Nakano V.E. 1, Rocha S.B. 1, Lemes V.R.R. 1, Kimura I.A. 1, Kussumi, T.A. 1, Oliveira M.C.C. 1, Ribeiro R.A. 1, Torre, P.P.1, Faria, A.L.R. 1, Waldhelm K.C. 1, Nascimento, S. 2

1 Instituto Adolfo Lutz, Núcleo de Contaminantes Orgânicos/CC, São Paulo, Brasil, vnakano@ial.sp.gov.br2.Agilent Technologies , Brasil

ESTUDO DE MÉTODO MULTIRRESÍDUO DE AGROTÓXICOS ORGANOFOSFORADOS EM ÁGUA POR EXTRAÇÃO

EM FASE SÓLIDA EM DISCO (SPE EM DISCO C18)

INTRODUÇÃO

Os agrotóxicos constituem uma das principais fontes de contaminação do sistema hidrológico, e o Brasil, detentor de grande potencial agrícola, está entre os maiores consumidores mundiais. Os organofosforados constituem uma classe importante de agrotóxicos e seu uso como inseticida é o mais empregado no país tanto na agricultura como em campanhas de saúde pública. São ésteres fosfóricos derivados do ácido fosfórico e inibidores da enzima acetilcolinesterase. Embora se degradem rapidamente em água, existe a possibilidade de permanecerem resíduos e subprodutos em níveis relativamente tóxicos para a saúde, principalmente nas populações consumidoras residentes próximas às áreas de aplicação. Sua presença na forma primária pode ser indicativo de contaminação recente.

CONCLUSÕES

O método estudado mostrou ser adequado para análise multirresíduo de agrotóxicos organofosforados em águas e contribui para programas de monitoramento e pesquisas, escassos no país. Fornece subsídios aos órgãos envolvidos com a saúde e o meio ambiente para ações de prevenção à Saúde Pública e atualização da legislação à realidade do país.

Tabela 1. Faixa de trabalho, Limites de Detecção (LD), Limites de Quantificação (LQ), Recuperações e Desvios padrões (RSD).

Agradecemos à Antonia Lima de Silva pelo apoio técni co na realização das análises e à Agilent Technologies pelo fornecimento d os consumíveis.

As legislações brasileiras referentes à qualidade de águas normatizam um pequeno número de agrotóxicos organofosforados, como: parationa metílica, malationa e profenofós, incluídos neste estudo. A parationa metílica em águas decompõe-se rapidamente pela ação de bactérias e luz solar, formando a paraoxona metílica, produto mais tóxico e a malationa se converte em malaoxona durante o processo de cloração em estações de tratamento de água. Destaca-se desta forma a importância da investigação da presença dos produtos de transformação de relevância toxicológica. Outros ingredientes ativos estudados que não constam nas legislações estão na Tabela1 .

O desenvolvimento de pesquisas nesta área é relevante; no Brasil há poucos estudos e não há monitoramento sistemático da avaliação da qualidade da água. A determinação de resíduos de agrotóxicos da águaconsumida pela população possibilita a identificação de riscos associados ao consumo.

OBJETIVOS

Neste estudo foi desenvolvido e avaliado método para determinação multirresíduo de agrotóxicos organofosforados por CG/FPD e extração em fase sólida em disco (SPE - em disco C18).

RESULTADOS E DISCUSSÕES

O presente estudo utilizou para a determinação dos agrotóxicos organofosforados em água a Extração em Fase Sólida (SPE) em disco, que emprega menores volumes de amostras e solventes do que o método clássico, reduz o tempo de análise, minimiza problemas de obstrução por apresentar maior área superficial e leito mais homogêneo.

O método foi considerado aceitável para 21 ingredientes ativos e não foi observada a interferência do efeito de matriz. Apresentou boa precisão (Tabela 1) cujos resultados estão de acordo com o estabelecido pela AOAC – Horwitz (recuperações entre 50 e 120% e desvios padrão relativos menores ou iguais a 30%, para níveis até1ppb). Os limites de detecção e quantificação, faixas de trabalho, recuperações e desvios padrão relativos encontram-se na Tabela 1 .

Após otimização das condições analíticas (esquema), o método foi avaliado quanto à repetitividade em seis replicatas nos níveis do limite de quantificação (LQ) e duas vezes o LQ. Foram estudados os seguintes parâmetros: faixa linear de trabalho, seletividade, exatidão, precisão, limite de detecção, limite de quantificação. Foi utilizada água ultrapurapara avaliação da seletividade (n=6) e fortificações. Previamente foram efetuados os testes de efeito da matriz, adicionando-se mistura dos padrões ao extrato das amostras branco. As curvas analíticas foram preparadas para cada ingrediente ativo estudado em seis níveis (triplicatas) com soluções de concentrações conhecidas de padrões ultrapuros certificados dentro da faixa linear de trabalho (Tabela 1) .

DISCO SPE C18C18AR, 47 mm, apolar, encapada, silica

baseada/octadecil trifuncional

CONDICIONAMENTO10mL DCM10mL AcEt

10mL MeOH10mL H2O pH<2 (H2SO4 diluído)

APLICAÇÃO DA AMOSTRAVazão de extração: 50-100mL/min

Tempo de extração: 10-20min

Secagem do disco em alta vazão: 20min

AMOSTRA DE ÁGUA:1L Água + ajustar a

pH<2 (H2SO4 diluído) + 1mL solução padrão +

2,5mL MeOH +2,5mL Acetona

ELUIÇÃO3mL MeOH

3 x 5mL AcEt3 x 5mL DCM

CONCENTRAÇÃO DO EXTRATOFiltração com Na2SO;

Concentração com N2, quase à secura;Reconstituição com 1 mL AcEt

ANÁLISE CROMATOGRÁFICACromatógrafo a gás (HP6890)Detector FPD, filtro de fósforo, Coluna 30m x 0.25mm x 0.25µm CPSil 19CB (14% phenylcianopropyl 86% dimethylsiloxane), Injeção splitless 2µL

Agrotóxicos

organofosforados

Faixa linear

de trabalho

(ug/L)

LD

(µg/L)

LQ

(µg/L)

Recuperações

Nível: 1 LQ

Recuperações

Nível: 2 LQ

Média

(%)

RSD

(%)

Média

(%)

RSD

(%)

Azinfós etílico 0,06-0,6 0,03 0,20 103 7,0 119 8,3

Azinfós metílico 0,12-1,2 0,02 0,40 94 8,8 119 10,5

Carbofenotiona 0,03-0,3 0,02 0,10 55 6,5 67 4,4

Clorpirifós etílico 0,03-0,3 0,01 0,10 55 4,3 57 2,4

Diazinona 0,03-0,3 0,02 0,10 64 5,0 56 2,8

Etiona 0,03-0,3 0,02 0,10 54 6,7 70 4,7

Etoprofós 0,03-0,3 0,01 0,10 77 4,8 70 3,4

Fenamifós 0,06-0,6 0,06 0,20 73 17,4 73 12,7

Fenitrotiona 0,03-0,3 0,01 0,10 81 5,1 77 3,9

Fentoato 0,03-0,3 0,01 0,10 77 4,5 76 3,4

Forato 0,03-0,3 0,02 0,10 53 7,8 50 3,9

Fosmete 0,06-0,6 0,02 0,20 86 6,4 99 6,3

Malaoxona 0,06-0,6 0,01 0,20 94 10,1 109 11,0

Malationa 0,03-0,3 0,01 0,10 80 3,6 116 4,2

Metidationa 0,03-0,3 0,01 0,10 87 5,0 86 4,3

Paraoxona metílica 0,08-0,3 0,02 0,10 72 10,3 75 7,8

Parationa metilica 0,03-0,3 0,01 0,10 81 5,6 80 4,5

Pirazofós 0,06-0,6 0,02 0,20 92 6,7 110 7,4

Pirimifós metílico 0,03-0,3 0,01 0,10 78 4,6 73 3,4

Profenofós 0,03-0,3 0,02 0,10 84 6,3 95 6,0

Triazofós 0,06-0,6 0,03 0,20 77 8,8 101 23,2

MÉTODOS

O método analítico utilizado foi baseado no descrito pela Environmental Protection Agency (USEPA), com adaptações, conforme esquema abaixo. Foram investigados e quantificados 21 agrotóxicos da classe química dos organofosforados, incluindo produtos de transformação (Tabela 1) .