MINISTRIO DA EDUCAO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais

PPGEM

DETERIORAO EM UNIDADE DE TRATAMENTO COM DIETANOLAMINA MECANISMOS, CONSEQNCIAS E MTODOS DE CONTROLE

Pedro da Silva Craidy

Dissertao para obteno de ttulo de Mestre em Engenharia

Especialidade Engenharia de Inspeo de Equipamentos

Porto Alegre 2009

II

MINISTRIO DA EDUCAO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Programa de Ps Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais

PPGEM

DETERIORAO EM UNIDADE DE TRATAMENTO COM DIETANOLAMINA MECANISMOS, CONSEQNCIAS E MTODOS DE CONTROLE

PEDRO DA SILVA CRAIDY Engenheiro de Materiais

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais PPGEM, como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia, Especialidade Engenharia de Inspeo de Equipamentos.

Porto Alegre 2009

III

Esta dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia, Especialidade Engenharia de Inspeo de Equipamentos e aprovada em sua forma final pelo orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Ps-Graduao.

Orientador: Prof. Dr. Jane Zoppas Ferreira Co-orientador: Dr. Luiz Antnio Bereta

Banca Examinadora:

Dr. Hermano Cezar Medaber Jambo, Petrobras, AB-RE/ES/TIE Dr. Marcelo Eurpedes Ferreira Napolio, Petrobras, AB-RE/ES/TIE Dr. Maria Adelina Santos Arajo, Petrobras, RH/UP/ECTAB

Prof. Dr. Carlos Prez Bergmann Coordenador do PPGEM

IV

Dedico esta dissertao a meus pais.

V

AGRADECIMENTOS

A toda equipe da Inspeo de Equipamentos da RPBC, pelo inestimvel auxlio.

Professora Jane Zoppas Ferreira.

sra. Cristina Neves Passos.

Petrobras.

VI

SUMRIO LISTA DE FIGURAS................................................................................................... ........VIII

LISTA DE TABELAS............................................................................................................. .X LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS .......................................................................XI RESUMO.............................................................................................................................. XIII ABSTRACT ......................................................................................................................... XIV

1. INTRODUO ......................................................................................................................1 2. REVISO BIBLIOGRFICA E POSIO DO PROBLEMA............................................3

2.1. Processo de Tratamento com Alcanolaminas. .................................................................3

2.2. Descrio da Unidade de Tratamento. .............................................................................7 2.3. Deteriorao da Unidade de Tratamento. ......................................................................14

2.3.1. Corroso..................................................................................................................14

2.3.1.1. Corroso por Gases cidos em Soluo..........................................................16 2.3.1.1.1. Corroso por H2S em Soluo. .................................................................19

2.3.1.1.2. Corroso por CO2 em Soluo..................................................................22 2.3.1.2. Corroso por Sais Termicamente Estveis. .....................................................25 2.3.1.3. Corroso por Produtos de Degradao das Aminas. .......................................28

2.3.1.3.1. Formao de Espuma................................................................................37

2.3.1.4. Corroso-Eroso. .............................................................................................38

2.3.2. Trincas Assistidas pelo Ambiente. .........................................................................42 2.3.2.1. Corroso sob Tenso por Sulfetos (SSCC)......................................................43 2.3.2.2. Trincas Induzidas por Hidrognio associadas com Empolamento. .................44 2.3.2.3. Trincas por Hidrognio Orientadas por Tenso (THOT ou SOHIC) ..............45 2.3.2.4. Corroso sob Tenso em Meios Alcalinos (ASCC). .......................................46

2.4. Medidas de Monitoramento e Controle contra Deteriorao. .......................................47 2.4.1. Monitoramento da Corroso Aspectos Gerais. ....................................................49

2.4.1.1. Mtodo da Resistncia Polarizao Linear (RPL). .......................................51 2.4.2. Aspectos Metalrgicos de Controle. .......................................................................54 2.4.3. Aspectos Operacionais de Controle Variveis de Controle.................................56

3. MATERIAIS E MTODOS.................................................................................................63 3.1. Materiais Empregados na Unidade de Tratamento Aspectos Metalrgicos. ..............63

3.2. Anlise das Variveis Operacionais. .............................................................................65 3.3. Monitoramento da Corroso. .........................................................................................67

3.3.1. Medidas de Espessura por Ultra-som. ....................................................................67

3.3.2. Aplicao da Tcnica de Resistncia Polarizao Linear. ...................................68

VII

3.4. Anlise da Deteriorao de Tubulaes da Unidade. ....................................................71 4. RESULTADOS E DISCUSSO..........................................................................................73

4.1. Monitoramento da Corroso. .........................................................................................73 4.1.1. Efeitos da Eroso. ...................................................................................................75

4.2. Anlise das Variveis Operacionais. .............................................................................77

4.2.1. Resultados das Anlises..........................................................................................77 4.2.2. Discusso e Recomendaes. .................................................................................84

4.3. Anlise da Deteriorao de Tubulaes da Unidade. ....................................................90 4.3.1. Identificao das Tubulaes Crticas. ...................................................................90

4.3.2. Discusso e Recomendaes. ...............................................................................100

5. CONCLUSES. .................................................................................................................104 6. SUGESTES DE FUTURAS ATIVIDADES. ..................................................................105 FONTES BIBLIOGRFICAS ...............................................................................................106

VIII

LISTA DE FIGURAS

Fig. 1a. Esquema genrico de unidade de dessulfurizao com DEA. ......................................7 Fig. 1b. Esquema da unidade de DEA/UFCC da RPBC ............................................................7

Fig. 2. Aspecto do PI ..................................................................................................................8 Fig. 3. Vaso para filtragem de DEA rica da linha de retorno retificadora.............................11 Fig. 4. Aspecto de refervedor de fundo da torre regeneradora .................................................12

Fig. 5. Aspecto de permutador de fundo da regeneradora........................................................12 Fig. 6. Vaso de topo da torre regeneradora (vaso de refluxo). .................................................13 Fig. 7. Mecanismos predominantes de corroso na unidade de tratamento com DEA. ...........15 Fig. 8. Corroso generalizada e grande presena de alvolos na carcaa de uma bomba. .......16 Fig. 9. Taxas de corroso para ao carbono e 20% DEA. ........................................................17 Fig. 10. Resultados de testes em planta-piloto. ........................................................................18 Fig. 11. Distribuio das formas de H2S em solues amnicas em funo do pH..................20

Fig. 12. Efeito da temperatura na corroso de ao carbono em diversas presses parciais de CO2 ...................................................................................................................................24

Fig. 13. Teste de corroso em atmosfera de CO2 e ao carbono. .............................................30 Fig. 14. Molcula de bicina. .....................................................................................................31

Fig. 15. Ataque por produto de degradao de DEA em solda do fundo da torre regeneradora.

..........................................................................................................................................33 Fig. 16. Pea sob ataque severo, incluindo provvel corroso por produtos de degradao da

DEA, no refervedor da torre regeneradora. ......................................................................34 Fig. 17. Soluo de DEA pobre de tonalidade esverdeada.......................................................35 Fig. 18. Representao do fenmeno global de corroso-eroso. ............................................38 Fig. 19. Casco do permutador amina rica/amina pobre ............................................................39 Fig. 20. Configurao recomendada para refervedores para minimizar corroso....................40 Fig. 21. Padro de remoo dos tubos para reduzir danos em refervedores com ebulio

violenta. ............................................................................................................................41

Fig. 22. Campo de aplicao da tcnica RPL...........................................................................52 Fig. 23. Esquema de filtragem por vcuo usando membrana para medio de slidos

suspensos. .........................................................................................................................66

Fig. 24. Modelo DME-DL da Krautkramer..............................................................................68 Fig. 25a. Regio de instalao da sonda corrosimtrica. .........................................................69

Fig. 25b. Sonda mod. Cosasco 8012 instalada no fundo da torre regeneradora ......................70

IX

Fig. 26a. Indicao da sonda de fundo da torre regeneradora entre 01 e 09 de fevereiro de 2009. .................................................................................................................................73

Fig. 26b. Indicao da sonda de fundo da torre regeneradora para 10 de fevereiro de 2009 entre 20h e 23h..................................................................................................................74

Fig. 27a. Histrico de cerca de 8 meses de temperatura de fundo da regeneradora. ...............77

Fig. 27b. Histrico de 8h de temperatura de fundo da regeneradora. ......................................78 Fig. 28. Teor de H2S na DEA pobre entre 12/2008 e 02/2009. ................................................79 Fig. 29. pH da soluo pobre entre 06/2008 e 02/2009. ...........................................................79 Fig. 30. %DEA livre entre 08/2008 e 02/2009. ........................................................................80 Fig. 31. Teor de DEA fixa entre 08/2008 e 02/2009 ................................................................81 Fig. 32a. Histrico de cerca de 8 meses da temperatura de entrada nos refervedores. ............82 Fig. 32b. Histrico de 8h da temperatura de entrada nos refervedores em 30/01/2009 entre 3h

e 20h..................................................................................................................................82 Fig. 33. Temperatura de sada dos resfriadores entre janeiro e maro de 2009. ......................83 Fig. 34. Teores de slidos em suspenso entre 01/06/2001 e 09/02/2009.. .............................84 Fig. 35. Vista geral interna do vaso de filtros...........................................................................86 Fig. 36. Aspecto de filtro utilizado para DEA rica. ..................................................................86 Fig. 37. Histrico de diferencial de presso no vaso de filtragem de DEA em fev. 2009. ......87 Fig. 38. Teor de ferro em soluo de DEA entre 06/2001 e 02/2009.......................................89 Fig. 39. Localizao esquemtica dos pontos de medio na tubulao 1. ..............................92 Fig. 40. Localizao esquemtica dos pontos de medio na tubulao 5. ..............................94 Fig. 41. . Localizao esquemtica dos pontos de medio na tubulao 14. ..........................98

Fig. 42. Isomtrico 7. Pontos 2 a 4, 6 a 14. ............................................................................101 Fig. 43. Isomtrico 21. Pontos 15, 16 e 25. ............................................................................102 Fig. 44. Isomtrico 22. Ponto 3. .............................................................................................102 Fig. 45. Isomtrico 32. Ponto 6. .............................................................................................103

X

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Corrente gasosa gerada no processo de FCC.............................................................5 Tabela 2. Corrente de GLP gerada no processo de FCC. ..........................................................5 Tabela 3. Taxas de corroso em unidade de tratamento com aminas. .....................................54 Tabela 4. Taxas de corroso em unidade de tratamento com aminas. .....................................55 Tabela 5. Composio das ligas utilizadas em equipamentos e tubulaes da unidade. .........64

Tabela 6. Variveis Operacionais de Controle da DEA/UFCC - RPBC. ................................65 Tabela 7. Dados operacionais das tubulaes analisadas da unidade. .....................................90

Tabela 8. Histrico de taxa de corroso da tubulao 1. .........................................................92 Tabela 9. Histrico de taxa de corroso da tubulao 2. .........................................................93 Tabela 10. Histrico de taxa de corroso da tubulao 3. .......................................................93 Tabela 11. Histrico de taxa de corroso da tubulao 4. .......................................................93 Tabela 12. Histrico de taxa de corroso da tubulao 5. .......................................................94 Tabela 13. Histrico de taxa de corroso da tubulao 6. .......................................................95 Tabela 14. Histrico de taxa de corroso da tubulao 7. .......................................................95 Tabela 15. Histrico de taxa de corroso da tubulao 8. .......................................................95 Tabela 16. Histrico de taxa de corroso da tubulao 9 ........................................................96 Tabela 17. Histrico de taxa de corroso da tubulao 10. .....................................................96

Tabela 18. Histrico de taxa de corroso da tubulao 11. .....................................................96 Tabela 19. Histrico de taxa de corroso da tubulao 12. .....................................................97 Tabela 20. Histrico de taxa de corroso da tubulao 13. .....................................................97 Tabela 21. Histrico de taxa de corroso da tubulao 14. .....................................................97

Tabela 22. Histrico de taxa de corroso da tubulao 15. .....................................................98 Tabela 23. Pontos Crticos Selecionados das Tubulaes Analisadas.....................................98 Tabela 24. Pontos de inspeo Recomendada das Tubulaes Analisadas. ............................99

Tabela 25. Dados Operacionais de Tubulaes para Recomendao de Inspeo Futura. .....99 Tabela 26. Pontos de Medio Recomendada ou de Elevada Criticidade .............................101

XI

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

API: American Petroleum Institute ASCC: amine stress corrosion cracking, trincas por corroso sob tenso em meio

alcalino B: constante de proporcionalidade da equao de Stern-Geary

ba: coeficiente de Tafel andico

bc: coeficiente de Tafel catdico BHEP: N,N-bis(2-hidroxietil)piperazina DEA: dietanolamina DEAF: formildietanolamina

DGA: diglicolamina

DIPA: diisopropanolamina E: potencial ou tenso (V) EP: sobretenso no potencial de corroso (V) FCC: craqueamento cataltico fluido

GLP: gs liquefeito de petrleo HCC: hidrocraqueamento

HDT: hidrotratamento, hidroprocessamento

HEO: 3-(2-hidroxietil)oxazolidona-2 HIC: hydrogen induced cracking

HSS: heat stable salt, sal termicamente estvel i: densidade de corrente (A/cm2) icorr: densidade de corrente de corroso

IE: inspeo de equipamentos MDEA: metildietanolamina

MEA: monoetanolamina NACE: National Association of Corrosion Engineers

PI: Plant Information PO: pump out RP: resistncia polarizao

RPBC: Refinaria Presidente Bernardes - Cubato RPL: resistncia polarizao linear

SOHIC: stress orientated hydrogen induced cracking

SPEC: especificao de tubulao

XII

SSCC: corroso sob tenso por sulfetos TC: taxa de corroso (mm/ano) THEED: N,N,N-tri(2-hidroxietil)etildiamina THOT: trinca por hidrognio orientada por tenso

TIH: trinca induzida por hidrognio

UCR: unidade de craqueamento retardado UFCC: unidade de craqueamento cataltico fluido

URE: unidade de recuperao de enxofre VT: verificar trocas

ZTA: zona termicamente afetada, zona afetada pelo calor

XIII

RESUMO

Foi realizada uma anlise dos fenmenos de deteriorao de uma unidade de

tratamento de fraes de petrleo ricas em hidrocarbonetos com alcanolaminas, tomando-se como base a planta de tratamento com dietanolamina da unidade de craqueamento cataltico

fluido da Refinaria Presidente Bernardes, Cubato.

So discutidos os mecanismos de corroso e trincamento assistido pelo ambiente e as tcnicas de monitoramento e controle da degradao. Para esse propsito, resgataram-se

informaes sobre os materiais empregados na unidade em questo, as variveis operacionais controladas e os procedimentos de inspeo.

Medidas de taxa de corroso com sonda de resistncia polarizao linear indicaram corroso insignificante utilizando-se ao inoxidvel Gr. 304. O histrico de teor de slidos

suspensos indica descontrole desse parmetro. Foram feitas recomendaes quanto aos

materiais utilizados e s variveis operacionais. Estudo mais aprofundado foi realizado nas tubulaes da seo de regenerao de

amina da unidade, com averiguao das taxas de corroso e determinao dos pontos de maior criticidade.

XIV

ABSTRACT

Analysis of the deterioration phenomena occurring in an alkanolamine gas treatment plants was performed, taking as a case study the diethanolamine treatment unit of the fluid

catalytic plant of Refinaria Presidente Bernardes, Cubato, Brasil.

The mechanisms of corrosion and environment-assisted cracking and the degradation monitoring as well the control techniques were discussed. For this purpose information about

the materials applied in the studied plant, the operation variables and the inspection procedures were reviewed.

Measurements of corrosion rates made using linear polarization resistance probe

indicated insignificant corrosion when using stainless steel. The historical data of suspended solids content measurements indicated that this parameter was not efficiently controlled.

Other recommendations about the materials and operation variables were made. An in-depth study about the piping in the regeneration section of the unit was

performed and the corrosion rates and points of higher criticity were appointed.

1

1. INTRODUO

Unidades de tratamento visando a remoo de componentes cidos de correntes de processo ricas em hidrocarbonetos com o uso de alcanolaminas apresentam tendncia de

elevadas taxas de corroso.

Com o crescimento do processamento de petrleos pesados a partir da dcada de 70, elevados teores de compostos de enxofre passaram freqentemente a estar associados

s plantas de craqueamento cataltico, hidrocraqueamento e coqueamento. Os equipamentos e tubulaes associados s plantas de remoo dos componentes cidos, com

o uso das aminas, dos produtos, notadamente o H2S e o CO2, passaram a apresentar

corroso progressivamente mais severa. O uso extensivo de ao-carbono em condies de elevadas temperaturas e na presena expressiva de compostos agressivos reduziram

deveras a vida til dos materiais em regies como o casco dos refervedores, o fundo da torre regeneradora de solues de aminas e as linhas relacionadas. A deteriorao destes

equipamentos causada por duas categorias gerais de mecanismos: corroso e trincamento assistido pelo ambiente. Paradas no-programadas, perdas de produo, incidentes e

acidentes nestas unidades tornaram-se problemas relevantes. Um grave acidente ocorrido

em uma unidade de craqueamento cataltico em 1984 nos EUA foi atribuda a degradao ocorrida na planta de tratamento com amina, e intensificou a pesquisa por medidas de

controle do processo corrosivo nestas unidades [MARSH, 2003]. No presente trabalho, a unidade de tratamento com dietanolamina (DEA) do

craqueamento cataltico da Refinaria Presidente Bernardes de Cubato (RPBC) foi tomada como referncia. Quando da expanso das anlises a outras unidades, isto foi especificamente citado.

So descritos brevemente o processo de tratamento com DEA e a unidade em estudo e de forma mais aprofundada o processo corrosivo do sistema. A reviso est

centrada na compreenso dos mecanismos de corroso, nos tipos de corroso em cada

regio e equipamento especfico da unidade, nos fatores que contribuem para a corroso e nas medidas corretivas e preventivas. Tais medidas devem ser tomadas principalmente nas

etapas de projeto, seleo de material, fabricao, operao e correo dos problemas de deteriorao.

2

Os histricos de variveis operacionais e inspees feitas pelo setor de Inspeo de Equipamentos (IE) da RPBC, especificamente de medidas de espessura em tubulaes do sistema de fundo da torre regeneradora, foram analisados. Como resultado, foram propostas correes ou questes a serem atentadas em inspees futuras.

3

2. REVISO BIBLIOGRFICA E POSIO DO PROBLEMA 2.1. Processo de Tratamento com Alcanolaminas.

O tratamento de produtos de refino de petrleo com alcanolaminas um processo de dessulfurizao regenerativo em que se emprega uma soluo aquosa desta classe de

composto orgnico bsico para remover componentes cidos, principalmente H2S e CO2,

das correntes a serem tratadas, formando produtos estveis. Apesar de muitos compostos orgnicos serem aptos para a remoo do CO2 e H2S,

existem alguns critrios limitantes. O sistema deve ter uma concentrao de equilbrio dos gases cidos em soluo muito maior que a gua pura; deve ter baixa viscosidade e baixa

presso de vapor para permitir operaes sem excessiva perda por evaporao; deve ser

pouco corrosivo; deve ter reatividade seletiva com os compostos cidos das correntes gasosas; deve possuir um mecanismo degradativo lento e seu processo de regenerao deve

ser fcil e completo [TEIXEIRA, 2006]. As alcanolaminas so vastamente utilizadas nesse processo. Alcanolaminas so

compostos orgnicos em que cadeia carbnica simples esto ligados grupos funcionais amino (-NH2, -NHR e NR2) e hidroxil (-OH). As alcanolaminas so derivadas da amnia (NH3), substituindo-se parcial ou totalmente os tomos de hidrognio da molcula por grupos da famlia dos lcoois. Se substituirmos um, dois ou trs hidrognios, tm-se, respectivamente, aminas primrias (R-NH2), secundrias (R2NH) ou tercirias (R3N).

As alcanolaminas com as quais se obtm melhores resultados so a monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA), diisopropanolamina (DIPA) e diglicolamina (DGA) [LUNSFORD, 1996]. A RPBC utiliza

somente a soluo de DEA, , nas suas unidades de tratamento. Correntes gasosas e correntes lquidas de baixa densidade podem ser tratadas com

solues de DEA. Estas compreendem as correntes gasosas de hidrocarbonetos leves

geradas nos processos de craqueamento cataltico fluido (FCC), coqueamento retardado (UCR) e hidroprocessamento (HDT); as correntes lquidas de GLP produzidas nos processos de destilao, FCC, UCR e HCC (hidrocraqueamento) e as correntes de hidrognio de reciclo (gs de reciclo) de alta presso de unidades de HDT.

A faixa de presso de operao pode variar desde presses quase atmosfricas at

mais de 15MPa (em unidades de DEA de alta presso). A temperatura de absoro de

4

compostos cidos por DEA, no entanto, deve ser baixa, situando-se entre a temperatura ambiente e um valor mximo de at cerca de 60C. A temperaturas maiores, a qualidade do

produto tratado pode ser afetada negativamente pela menor extrao de contaminantes [CURSO 1, 2005].

O processo tem por objetivo conferir qualidade ao produto tratado. Aspectos indesejveis dos compostos sulfurados presentes nas correntes de gs combustvel e GLP, e que so removidos no tratamento com DEA, incluem: poluio gerada na queima,

toxicidade dos gases de operao, corroso dos sistemas de distribuio de combustvel e odor desagradvel [LAGE, 2008].

O processo dito regenerativo porque o tratamento no envolve o consumo

contnuo da soluo de DEA. Na etapa de regenerao do solvente restitui-se a sua capacidade de tratamento. Processos envolvendo solventes contendo produtos qumicos de

custo elevado, de alguma maneira txicos ou que agridem o meio ambiente, como o caso da DEA, s so exeqveis quando seus esquemas concebem uma etapa de regenerao do

solvente. Portanto, o processo de tratamento com DEA est estruturado em duas etapas:

I) Na etapa de absoro, a corrente contendo os componentes cidos tratada com uma soluo de DEA praticamente isenta de compostos cidos, conhecida como soluo pobre. Nessa etapa as condies so de temperatura baixa e de presso alta, no sentido de

favorecer as reaes de absoro dos componentes cidos. As correntes efluentes dessa seo so o produto tratado, praticamente isento dos compostos cidos, e a soluo de

amina carregada dos compostos cidos, a DEA rica.

As reaes que ocorrem quando H2S e CO2 so absorvidos em uma soluo aquosa de uma amina secundria genrica (R2NH) podem ser representadas por [ARNOLD, 1999]:

2 R2NH + H2S (R2NH2)2S + calor (1) (R2NH2)2S + H2S 2(R2NH2)HS + calor (2) 2 R2NH + CO2 R2NCOONH2R2 + calor (3)

II) Na etapa de regenerao, as condies operacionais so ajustadas para se ter presses baixas e temperaturas altas, permitindo a reverso das reaes (1), (2) e (3) e a liberao dos componentes cidos da soluo. Essa etapa de regenerao demanda uma quantidade significativa de energia, uma vez que as reaes reversas so endotrmicas, e

5

representa um percentual muito alto do custo operacional do tratamento. Uma corrente gasosa contendo os compostos cidos e outra lquida, constituindo a soluo de DEA

praticamente livre dos compostos cidos (DEA pobre), pronta para ser recirculada para a etapa de tratamento, so obtidas nessa etapa.

A liberao de calor pelas reaes caracteriza a etapa de absoro como endotrmica. Por essa razo, essas reaes so deslocadas para a direita em temperaturas

baixas, at cerca de 60C. Em temperaturas elevadas, acima de 110C, as reaes passam a estar bastante deslocadas para a esquerda, com alta concentrao de amina livre.

No tratamento de fraes de petrleo, quanto maior o teor de contaminantes (H2S), mais atrativo se torna o tratamento por DEA. Valores to baixos quanto poucos ppm do componente cido podem ser alcanados no produto tratado com soluo de DEA;

entretanto, quando so requeridos alcanar teores ainda mais restritivos, torna-se necessrio colocar outro processo de polimento aps o tratamento por DEA, por exemplo o

tratamento custico. As caractersticas tpicas da corrente gasosa oriunda da unidade do FCC esto

listadas na Tabela 1.

Tabela 1. Corrente de gs combustvel gerada no processo de FCC. Presso man.(MPa) 1-2 Temperatura (C) 35-45

H2S (%vol) 1-4 CO2 (%vol) 0,4-2,0

Mercaptanas (ppm vol) < 10 O2 + Argnio (%vol) 0,08-0,2

O2 (ppm vol)

6

Amnia, cloreto e cianeto podem aparecer em quantidades apreciveis caso exista arraste de gua junto com as correntes gasosas e de GLP vindos do sistema de desbutanizao. Estes arrastes de gua esto associados a distrbios no vaso de alta presso. A presena desses contaminantes no sistema de tratamento com DEA causar

degradao qumica da soluo de DEA e acentuar o processo corrosivo no sistema, como

ser descrito no item 2.3.1.3 (Corroso por Produtos de Degradao das Aminas). A qualidade do produto tratado depende da sua aplicao. Quando o produto tratado usado como gs combustvel dentro da prpria refinaria, comum se estabelecer como especificao o valor de 100ppm molar mximo de H2S. O sistema de tratamento

com DEA consegue atingir tal especificao sem muita dificuldade quando a presso de

operao est acima de 1MPa. O tratamento de GLP com soluo de DEA permite alcanar valores abaixo de

50mg/kg de H2S no produto tratado. O tratamento final dessa corrente feito em um tratamento custico que colocado a jusante do tratamento com DEA. Dessa forma, o tratamento com DEA tem como objetivo minimizar o consumo de soda e a gerao de soda gasta. Os outros contaminantes presentes na corrente de GLP (mercaptanas, COS, CS2) tm pouca afinidade com a soluo de DEA, e estima-se que cerca de 20% desses

compostos sejam removidos no tratamento com DEA, reduzindo a regenerabilidade dessa soluo [CURSO 1, 2005].

7

2.2. Descrio da Unidade de Tratamento. O esquema genrico de uma planta de tratamento com amina mostrado na Fig. 1a.

Esquema da unidade de tratamento com DEA/UFCC da RPBC mostrado na Fig. 1b.

Fig. 1a. Esquema genrico de unidade de dessulfurizao com DEA. Fonte: [LAGE, 2008]

Fig. 1b. Esquema da unidade de DEA/UFCC da RPBC. Fonte: Arquivos internos da

IE/RPBC

8

Os valores instantneos das variveis de processo, tomados a ttulo de exemplo, so mostrados na tela do painel de

instrumentao (PI Plant Information) da unidade de DEA da UFCC da RPBC, Figura 2. O PI um sistema de gerenciamento de informaes de processo desenvolvido pela empresa OSISoft Inc.; responsvel pelo armazenamento e monitoramento em tempo real

de todos os dados de produo de uma refinaria e capaz de distribu- los aos mais diferentes nveis de usurio.

So indicados os equipamentos juntamente com os valores instantneos, por exemplo, de temperatura, abertura de vlvulas, pH de uma determinada substncia, produo diria etc. Atravs do PI, a Inspeo de Equipamentos pode monitorar a operao e obter o

histrico das variveis de controle, procurando eventualmente identificar descontroles operacionais.

Fig. 2. Aspecto do PI - 28 de janeiro de 2009 16h. Fonte: Arquivos internos da IE/RPBC

9

Na RPBC, o esquema do processo de tratamento com DEA/UFCC contempla trs

torres absorvedoras que trabalham em paralelo, sendo uma com GLP e as duas restantes

com gs residual, e uma torre comum regeneradora ou reativadora da soluo de DEA. No esquema da RPBC h ainda uma torre absorvedora adicional, operada somente quando

alguma torre esteja em parada. As cargas para a DEA da unidade de craqueamento cataltico so o GLP e o gs

combustvel, cujas caractersticas gerais esto mostradas nas Tabelas 1 e 2. A corrente gasosa do topo da absorvedora secundria escoa atravs de um vaso de reteno de lquido (knock-out) de gs residual, onde o leo de absoro que eventualmente possa ser arrastado removido antes que a corrente gasosa entre em contato com a soluo de DEA, evitando-se dessa forma a formao de espuma dentro das torres absorvedoras. A corrente

gasosa, de menor densidade, injetada na regio inferior da torre absorvedora, percorrendo-a em fluxo ascendente em direo ao topo. A soluo de DEA, mais densa, injetada na regio superior, percorrendo a torre em contracorrente com a corrente gasosa, ou seja, em direo ao fundo.

O gs que sai pelo topo das torres est essencialmente livre de H2S e CO2, fluindo

atravs do vaso decantador de DEA para a remoo de alguma DEA arrastada e , da,

enviado para a rede de alta presso da gs combustvel da refinaria. O GLP oriundo do topo da desbutanizadora passa por um vaso de pr-lavagem com

gua. Esse sistema objetiva remover os contaminantes solveis em gua, que normalmente entram no sistema devido a arraste de gua pela corrente de GLP, tais como cloretos,

cianetos e cidos orgnicos. Estes degradam quimicamente a soluo de DEA e

intensificam o processo corrosivo. Faz-se uma lavagem tambm com gua da corrente de gs combustvel antes da torre de tratamento, com o objetivo de minimizar a entrada de contaminantes no sistema de tratamento de DEA.

Aps a pr- lavagem, o GLP entra na regio de fundo da torre extratora, que opera

inundada, e flui em contracorrente com uma soluo de DEA alimentada na regio

superior. O GLP praticamente isento de H2S segue para o vaso separador de DEA, onde a

DEA arrastada separada e retorna ao circuito. Em seguida, o GLP enviado para o

sistema de tratamento custico regenerativo. O TCR o processo de tratamento custico mais empregado para a frao GLP e baseia-se na extrao custica de mercaptanas

10

presentes no GLP, com posterior oxidao dos sais resultantes, gerando dissulfetos, ao

mesmo tempo em que a soluo custica regenerada. Isto feito em presena de um

catalisador organometlico (ftalocianina de cobalto) dissolvido na soluo de soda custica [LAGE, 2008].

Antes de ser regenerada, a DEA filtrada, a fim de retirar os produtos de corroso (principalmente sulfeto de ferro) e produtos de degradao arrastados, para que esse material no se deposite nos equipamentos, nem provoque a formao de espuma, e para a

reduo de eroso e processos corrosivos [LAGE, 2008]. Na RPBC, a DEA oriunda do fundo das torres absorvedoras passa pelo vaso de

filtros-manga (Figura 3), segue para o vaso separador gua-leo, que opera presso reduzida, no qual os hidrocarbonetos leves arrastados pela corrente de DEA se vaporizam e

so aliviados para um vaso-pulmo ou ento para a linha da tocha. A expanso da corrente

de DEA rica deve ser feita o mais prximo possvel da torre regeneradora [LAGE, 2008]. Os hidrocarbonetos pesados so descartados para um vaso especfico atravs da linha de

PO (pump out). Toda a DEA do vaso separador gua-leo, livre de hidrocarbonetos pesados, passa

por filtros para reteno de carepas, partculas e outros contaminantes. A corrente filtrada

aquecida nos permutadores DEA rica/DEA pobre pela DEA pobre que sai do fundo da regeneradora, e da vai para esta torre regeneradora, sendo alimentada abaixo do prato de

topo. A soluo de DEA entra na torre de regenerao pela seo de topo. sempre interessante posicionar a vlvula de controle de nvel prximo ao bocal de entrada da torre

regeneradora, a fim de diminuir o trecho de tubulao que fica exposta ao ambiente

agressivo da soluo formada [LAGE, 2008]. O fornecimento de calor torre regeneradora feita atravs de refervedores (Figura

4). A DEA pobre reativada efluente do fundo da torre regeneradora pr-aquece a DEA rica nos trocadores DEA rica x DEA pobre (Figura 5), e em seguida sofre um resfriamento com gua em permutadores, sendo bombeada para as torres absorvedoras. A temperatura de

operao da DEA pobre controlada atravs de resfriadores.

Os vapores de topo da torre regeneradora so condensados em um permutador, e o

condensado coletado no vaso de refluxo (Figura 6), retornando ao topo da torre como refluxo. Os no-condensveis constituem o gs cido, que contm alm de H2S e CO2,

11

alguma quantidade de COS, CS2, vapor dgua, mercaptanos, hidrocarbonetos leves e

inertes, e enviado para a unidade de recuperao de enxofre (URE). Fazem parte ainda do sistema um tanque de armazenamento de DEA e um tanque

subterrneo, que serve para coletar todas as drenagens da unidade de DEA.

Fig. 3. Vaso para filtragem de DEA rica da linha de retorno retificadora.

12

Fig. 4. Refervedor de fundo da torre regeneradora.

Fig. 5. Permutador de fundo da regeneradora.

13

Fig. 6. Vaso de topo da torre regeneradora (vaso de refluxo).)

14

2.3. Deteriorao da Unidade de Tratamento. 2.3.1. Corroso.

A amina em si em geral no a principal responsvel pela corroso. o gs cido livre (H2S e CO2), a razo para a existncia da unidade, o responsvel pela corroso na maioria dos casos. Outros compostos qumicos que entram na unidade com o gs ou so produzidos dentro do sistema contribuem para a corroso direta ou indiretamente.

Condies de processo como temperatura, velocidade de fluxo, slidos suspensos e

aspectos metalrgicos tm considervel influncia no processo de corroso [DUPART, 1993]. A associao de cargas e condies agressivas, contaminantes e arraste de gua contaminada geram as trs principais formas de corroso, que so:

(1) Corroso por H2S e CO2 em soluo (seo 2.3.1.1).

(2) Corroso por sais termicamente estveis e amnia associados a gases cidos (seo 2.3.1.2).

(3) Ataque por DEA degradada (seo 2.3.1.3).

Estas trs formas de corroso so mostradas no esquema da Figura 7, com a numerao associada. Em adio a esses mecanismos, inclui-se corroso-eroso, de

ocorrncia disseminada pela unidade [API 571, 2003] (seo 2.3.1.4).

15

Fig. 7. Formas predominantes de corroso na unidade de tratamento com DEA. Fonte:

[CURSO 2, 2005]

2

3

1

Rege

ner

ado

ra Ab

sorv

edor

a

16

2.3.1.1. Corroso por Gases cidos em Soluo. Trata-se da corroso devida presena de H2S e CO2 em soluo com pH entre 4,5 e

7,0, que afeta principalmente partes de ao carbono (aos inoxidveis, ligas de cobre e nquel so em geral resistentes). O aspecto tpico de corroso alveolar severa. A Figura 8 mostra uma superfcie que sofreu corroso por gases cidos intensa.

Servios com ao carbono exposto a alcanolaminas em um ambiente com gases

inertes provocam menor taxa de corroso que em um ambiente aquoso sob condies semelhantes [DUPART, 1993]. Contudo, a incluso de gs cido no sistema aumenta significativamente a taxa de corroso, e a composio deste gs influencia no valor desta taxa. Dados experimentais indicam que CO2 e H2S isoladamente so mais corrosivos do

que a mistura dos dois (Figura 9). Dados envolvendo diversos materiais so mostrados nas Tabelas 3 e 4, da seo 2.4.2 (Aspectos Metalrgicos de Controle).

Fig. 8. Corroso generalizada e grande presena de alvolos na carcaa de uma bomba. (Fonte: Relatrio Corroso em Sistemas de gua cida do eng Giovani

(REDUC/SEIEQ) Arquivo Interno da RPBC/IE).

17

Taxa de corroso

0

5

10

15

20

25

30

Somente H2S Somente CO2 H2S:CO2 1:3 H2S:CO2 3:1

Mic

rom

etr

os

por

ano

60C 100C 115,5C

Fig. 9. Taxas de corroso para ao carbono e 20% DEA. Dados inexistentes para H2S a 60C. Fonte: [DUPART, 1993]

Os elementos cidos fundamentais desse sistema de corroso so o processo de

oxidao do ferro por algum agente oxidante e a interao dos produtos de corroso com o meio corrosivo. Uma vez que esta corroso devida presena de gases cidos, o agente

corrosivo uma ou mais formas do gs cido em soluo: H2S, HS-, S-2, H2CO3, HCO3- ou

CO3-2. Os gases cidos reagem com as aminas formando ctions alcanolamnio (R2NH2+ e R3NH+), que so fornecedores de prtons para a reao de corroso. Havendo gs sulfdrico, o produto de corroso primrio o sulfeto de ferro, que afortunadamente tende a se aderir uniformemente superfcie de corroso, diminuindo a taxa de corroso, como

descrito na seo a seguir. Havendo gs carbnico, o carbonato de ferro formado constitui

uma camada mais frgil e menos protetora. Dentre as aminas citadas em 2.1, a MEA, a DEA e a MDEA so as trs mais

populares para tratamento de gs cido. Historicamente, a MEA possui a pior reputao quanto a problemas com corroso [MACNAB, 1971]. Como ser explicado na seo 2.3.1.3, aminas primrias, como a MEA, so mais corrosivas do que aminas secundrias e tercirias porque a regenerao das primeiras mais difcil. A MEA uma base mais forte,

e retm uma maior concentrao de ctions alcanolamnio, formando uma soluo mais

18

corrosiva. Solues de aminas tercirias, como MDEA, isentas de contaminantes, so

geralmente no-corrosivas. As combinaes mais corrosivas parecem ser as de aminas

primrias e secundrias com CO2. Para uma dada concentrao de amina, a agressividade aumenta com a elevao da

temperatura e do teor do gs cido. A Figura 10 correlaciona valores de taxas de corroso de ao carbono a diversas temperaturas e teores de CO2 com uso de MEA.

As reaes de corroso tornam-se mais severas no servio com atmosferas cidas

mistas, de gases sulfdrico e carbnico associados. Em meios ricos em CO2, pequenas quantidades de H2S tm forte influncia passivante. De acordo com a API 945 [API 945, 2008], uma soluo de amina no corrosiva se a razo H2S/CO2 for maior que aproximadamente 5/95, porque nesse caso a reao inicial de corroso pelo H2S forma um filme protetor de FeS. Como mecanismo de controle nessa situao de operao com

atmosferas mistas, manual de operao da unidade de DEA/UFCC na RPBC estabelece que a corroso pelo H2S e CO2 em soluo no sistema de DEA pode ser diminuda controlando-

se a relao molar entre H2S+CO2 e a DEA livre abaixo de 0,34 [MANUAL UFCC].

Fig. 10. Resultados de testes em planta-piloto mostrando o efeito da temperatura e do teor

de gs cido sobre a corroso de ao carbono. Fonte: [KOHL, 1997].

Taxa

de

co

rro

so

, m

m/a

no

Temperatura C

19

A seguir sero descritos separadamente modelos do processo de corroso para atmosferas

com H2S e CO2.

2.3.1.1.1. Corroso por H2S em Soluo. O modelo proposto a seguir aplica-se, com adaptaes, tambm corroso por CO2.

Genericamente, a taxa de corroso por gases cidos do sistema de tratamento de

DEA funo de quatro fatores principais [CUMMINGS, 2005], que so: concentrao de cido, temperatura, velocidade de escoamento dos fluidos e concentrao de sais

termicamente estveis (HSS heat stable salts). Matematicamente: Taxa de corroso = f (concentrao cida, temperatura, velocidade de fluxo, concentrao

de HSS)

H especificamente dependncia tambm do tipo de gs cido e dos nion

termicamente estveis, bem como dos produtos de degradao da amina.

O H2S em soluo aquosa sofre ionizao em duas etapas, dissociando-se em HS- e

S-2. Em ambiente amnico, o HS- ser mais de 90% dos ons de H2S em soluo, e reagir com o ferro formando sulfeto de ferro insolvel:

2HS-(aq) + Fe(s) + H2O FeS(s) + H2(g) + HS-(aq) + OH-(aq) (4)

O H2S dissolvido e no-dissociado mais reativo que o on bissulfeto, e a reao de

corroso nesse caso:

Fe(s) + H2S(aq) FeS(s) + 2Ho(g) (5)

A corroso pelo H2S seria mais rpida do que a por HS-, contudo, em solues amnicas, a concentrao de H2S menor que a de HS-, e dependente do pH, conforme

ilustrado na Figura 11.

20

Fig. 11. Distribuio das formas de H2S em solues amnicas de MDEA, DEA e MEA em funo do pH. Fonte: [CUMMINGS, 2005]

O on sulfeto no se encontra em grande quantidade, por ser uma base mais forte

que o OH-, tendendo a reagir com gua:

S-2 + H2O HS- + OH-. (6)

A taxa de oxidao do ferro determinada pela disponibilidade de metal livre, pela concentrao das formas corrosivas do gs cido em soluo e pela temperatura. A cintica

da reao de corroso por H2S em soluo pode ser definida pela equao 7. pn(-Ea/RT) ][HSS][HeK oxidao de Taxa -2o= , (7)

sendo Ko o fator de freqncia, Ea a energia de ativao, R a constante dos gases (1,98cal/mol.K).

Como a concentrao de ferro constante quando metal livre est presente, seu

termo est omitido. Podem retardar a taxa de oxidao a reduo da concentrao dos oxidantes, a reduo da temperatura ou a reduo da disponibilidade de ferro livre. O

Fra

o do

to

tal

21

ltimo fator controlado pela formao e remoo da camada protetora, que se relaciona

eventualmente eroso e/ou composio da soluo.

O processo fsico de oxidao do ferro ocorre nesse sistema pelo transporte de cido da soluo para a superfcie do metal, adsoro do cido na superfcie, reao e transporte

dos produtos de reao para a soluo. medida que a reao prossegue, a superfcie do ferro se transforma em uma rede porosa de ferro e ons, que se expande com o transporte de

fluido, reao e liberao de hidrognio. Como a velocidade do fluido e suas propriedades

fsicas controlam a taxa de transferncia de massa (difuso), e a velocidade do fluido controla os gradientes de concentrao (fora motriz), ento a velocidade de fluido tem um papel significativo na taxa de oxidao e na qualidade da camada de sulfeto de ferro formada na superfcie. medida que aumenta a velocidade do fluido contendo os reagentes, mais material causador de corroso se difunde para a superfcie, e aumenta a

probabilidade de deposio irregular de sulfeto de ferro. A elevada velocidade de fluido tambm aumenta a taxa de transporte dos produtos da reao para fora do stio de reao,

fornecendo a fora motriz para que a oxidao continue. Uma elevao da taxa de oxidao causada por um aumento da disponibilidade de cido produzir mais hidrognio. A

evoluo adicional de hidrognio afeta a porosidade da camada de xido em formao. O

aumento da velocidade de fluido tambm resulta em danos devido eroso (seo 2.3.1.4), que ocorre quando slidos so transportados pelo fluido. A eroso fornece mais metal livre

disponvel para reao. Em pH acima de 7, a camada de sulfeto de ferro composta de pirrotita (Fe1-xS) e pirita (FeS2), estvel e passivante, cessando o processo de corroso. A pirita tem nveis de solubilidade muito baixos e o tipo de sulfeto de ferro mais duro. O sulfeto de ferro estequiomtrico (FeS), a troilita, raramente encontrado em sistemas amnimos.

O sulfeto de ferro depositado sobre a superfcie uma rede de ferro e ons de sulfeto. Os ons esto em equilbrio com o sulfeto de ferro em soluo:

FeS(s) + 7H2O Fe(H2O)6+2 + HS- + OH- (8) Segundo o equilbrio acima, qualquer interao qumica que modifique o teor de

complexo de ferro ou on bissulfeto em soluo pode mudar a direo lquida da reao de

dissoluo.

22

Em sistemas amnicos, o valor de pH e a concentrao de OH- so regulados pelas

concentraes relativas de amina livre e ligada, que variam com o teor de gs cido e com a

presena de sais termicamente estveis. A concentrao de HS- dependente da localizao no sistema: no caso de solues de amina rica, haver menor tendncia de o on ferro

mover-se para a soluo, j que a concentrao de HS- fora a reao 8 para a esquerda; j para solues de amina pobre, a baixa concentrao de HS- permitir que mais bissulfeto

passe para a soluo, deslocando a reao para a direita. O FeS mais solvel na amina

pobre e menos solvel na amina rica. Isso resulta em corroso nas reas de amina pobre e precipitao e problemas relacionados a depsito onde h amina rica. Descrio do controle

dos teores de amina rica e pobre feita pormenorizadamente na seo 2.4.3 (Aspectos Operacionais de Controle).

2.3.1.1.2. Corroso por CO2 em Soluo. Na ausncia de H2S, a corroso por CO2 predomina. A API 945 sugere que a

corroso por CO2 importante quando o gs cido contm pelo menos 95% de CO2 [KOHL, 1997].

Dixido de carbono liberado da soluo de amina rica de acordo com as reaes

abaixo [KOHL, 1997]: R3NH+ + HCO3- R3N + H2O + CO2 (9) R2NH2+ + R2NCO2- CO2 + 2R2NH (10) O CO2 em soluo aquosa ento se dissolve e parcialmente ioniza-se, formando o

cido carbnico:

CO2 + H2O H+ + HCO3- (11) A corroso por CO2 nas unidades de tratamento com aminas causada pela reduo

de cido carbnico no-dissociado em reas turbulentas em que a camada passivante de carbonato de ferro no consegue se depositar. O cido carbnico pode sofrer quaisquer das

reaes abaixo:

H2CO3 + e- HCO3- + Ho (12) H2CO3 CO2 + H2O (13)

A reao global da corroso por CO2 :

23

Fe + 2CO2 + 2H2O Fe+2 + 2HCO3- + 2Ho (14)

Com um cido fracamente ionizado, como o cido carbnico, a grande concentrao de CO2 dissolvido em gua, mas no-ionizado, garante reserva considervel de molculas

reagentes, o que significa a continuidade da reao. Esse efeito explica as elevadas taxas de corroso observadas em solues de CO2.

Diferente da corroso por H2S, em que a presena do on S-2 no significativa, na

faixa de pH de solues amnicas, uma grande frao do CO2 em soluo encontra-se na forma de CO32-.

O carbonato de ferro precipitado sobre a superfcie pode formar camadas protetoras inibidoras da corroso, mas no de maneira to eficiente quanto o sulfeto de ferro.

No caso da corroso por CO2 em soluo, a taxa de corroso aumenta com a

elevao da presso parcial de CO2 e afetada pela temperatura. A Figura 12 ilustra os efeitos da presso parcial de CO2 e da temperatura na taxa de corroso de ao carbono por

gua saturada com CO2. Segundo esse grfico, a taxa de corroso em qualquer presso parcial cresce com o aumento da temperatura em nveis moderados de temperatura,

alcanando um valor mximo, que funo da concentrao de CO2. Atribui-se esse efeito

formao de um filme protetor de FeCO3 ou Fe3O4, mais resistentes a temperaturas mais elevadas. Maiores explicaes sobre o efeito da presso so fornecidas na seo 2.3.1.3 (Corroso por Produtos de Degradao das Aminas).

No caso das solues de MEA, a remoo de CO2 mais difcil que a de H2S. Uma

temperatura de regenerao de aproximadamente 110C-115C remove usualmente a maior parte do H2S e do CO2. Mas quando o CO2 o nico gs cido a ser removido (na ausncia de oxignio), temperaturas de 118C-124C so necessrias para uma regenerao mais eficiente da MEA [BALLARD, 1966]. Estas temperaturas mais elevadas so usualmente obtidas elevando-se a presso da torre regeneradora, fazendo com que a soluo de amina

tenha um ponto de ebulio maior no refervedor. Este efeito explica tambm a maior

corrosividade de sistemas que operam na retirada de CO2 apenas.

24

Fig. 12. Efeito da temperatura na corroso de ao carbono em diversas presses parciais de

CO2. Fonte: [KOHL, 1997]

Um mecanismo possvel para explicar a alta corrosividade de solues de MEA

contendo CO2 envolve a presena de ons carbamato, . Verificou-se que uma

quantidade considervel do CO2 retido em solues de MEA parcialmente regenerada encontra-se na forma de ons carbamato [KOHL, 1997]. O carbamato comporta-se como um on termicamente estvel, aumentando a corrosividade, de acordo com o mecanismo

explicado na seo 2.3.1.2 (Corroso por Sais Termicamente Estveis). Em uma dada concentrao da amina, a corroso aumenta com a elevao do teor de

CO2, devendo-se estabelecer teor mximo aceitvel de CO2 em operao. Teores elevados de gs cido na amina rica tambm conduzem a corroso excessiva. De fato, solues mais

concentradas de amina com baixo teor de gs cido so menos corrosivas do que solues

menos concentradas de amina com teores maiores de gs cido. A corroso de ao carbono devida a elevados teores de gs cido na amina pobre

pode ser limitada controlando-se a operao de retificao (stripping) na regeneradora. O

TC, m

m po

r an

o

Temperatura C

25

principal fator que afeta o grau de regenerao a quantidade de vapor de retificao

[CURSO 2, 2005].

2.3.1.2. Corroso por Sais Termicamente Estveis. Em refinarias, o sistema superior da torre regeneradora de amina freqentemente afetado por esse tipo de corroso.

Uma maneira de dissolver a camada passivada (mover a reao entre a camada passivada e a gua - reao 8 - para a direo dos ons em soluo) estabilizar o ferro inico em soluo, de modo que no retorne forma de sulfeto de ferro. Isso conseguido

deslocando-se as molculas de gua no on complexo hexquo- ferro. Amnia, aminas, ons hidroxila e sais termicamente estveis so os mais eficientes para essa complexao

preferencial com ferro.

Dixido de carbono e H2S so cidos fracos, de modo que as suas reaes com aminas so termicamente reversveis. cidos que so to fortes que suas reaes com aminas no sejam termicamente reversveis so denominados cidos termicamente estveis. Os nions relacionados so os nions termicamente estveis, e os produtos das reaes dos

cidos com as aminas so os sais termicamente estveis, que podem ser orgnicos ou

inorgnicos. Os nions termicamente estveis, como formiato, oxalato, tiossulfato, tiocianato e

cloreto aumentam a corroso em unidades de tratamento com aminas por impedirem a formao da camada passivada na ao complexante ou quelante referida, por baixarem o

pH e por aumentarem a condutividade da soluo. Os sais termicamente estveis tm

diversas origens em refinarias. Gases da UFCC podem conter traos de cidos frmico, oxlico e actico. Traos de oxignio de vrias correntes de gs do processo podem reagir

com a amina, formando cidos carboxlicos, e com H2S, formando enxofre e tiossulfato. O enxofre elementar pode reagir com cianetos, formando tiocianato [KOHL, 1997]. Os complexos so formados pela reao:

Fe(H2O)6+2 + n(NION) Fe(NION) n(2-n) + (6-n)H2O , sendo n= 1 a 6. (15)

A reao anterior ser deslocada em direo complexao com o aumento da concentrao do nion termicamente estvel (NION) ou do on hexquo-ferro em soluo.

26

Os complexos provocam ento a dissoluo do sulfeto de ferro, deslocando a reao para a

direita e fornecendo mais ons ferro para complexao. A adio de grandes quantidades de

H2S soluo deslocar a reao de dissoluo do FeS de volta para o sulfeto de ferro slido, o que provoca o deslocamento da reao de complexao para a esquerda.

O on cianeto, CN-, o principal complexante do ferro, ou seja, um eficiente removedor da camada protetora de FeS, sendo que a velocidade da reao aumenta com o

pH. Quando gases contendo amnia e HCN so tratados, a amnia facilmente absorvida pelas solues aquosas de alcanolamina. O HCN, que um cido fraco e muito solvel em gua, quimicamente absorvido pelas solues de alcanolamina, e liberado junto com a amnia na torre regeneradora. No condensador de topo da regeneradora, a amnia e o HCN so reabsorvidos na gua condensada de refluxo. A amnia dissolvida na gua de refluxo

fornece a alcalinidade para absorver e reter gases cidos, como HCN, H2S e CO2. No

havendo purga da gua de refluxo, amnia, H2S, CO2 e HCN concentram-se no sistema de topo da regeneradora.

Havendo ons cianeto, a camada protetora de FeS pode ser removida de acordo com a reao:

FeS + 6CN- Fe(CN)6-4 + S-2 (16) Essa reao de remoo do filme aumenta com a elevao do pH. Na verdade,

raramente se encontram complexos Fe-CN em sistemas amnicos, porque no pH destas

solues o cianeto hidrolisa e/ou reage com H2S ou tiossulfato, formando tiocianato (SCN-).

As reaes 5 e 12 produzem hidrognio atmico, Ho. Sob condies normais, o

hidrognio atmico recombina-se na superfcie do metal, formando hidrognio molecular. Contudo, os aditivos contra evoluo de hidrognio, como sulfetos, cianetos e compostos

de arsnio, impedem a recombinao, e uma frao considervel do hidrognio migra para dentro da rede metlica. Portanto, havendo H2S ou HCN, a soluo de DEA pode promover

empolamento, trincas induzidas por hidrognio (TIH ou HIC), trincas por hidrognio orientadas por tenso (THOT ou SOHIC) ou corroso sob tenso por sulfetos (SSCC). Esse mecanismo ser revisado na seo 2.3.2 (Trincas Assistidas pelo Ambiente).

As unidades de DEA de UFCCs so particularmente suscetveis a ataque por hidrognio a baixas temperaturas, devido aos teores elevados de cianeto. gua de refluxo

27

com cor azul aps oxidao pelo ar indica que corroso induzida por cianeto est

ocorrendo.

Adies custicas (NaOH ou K2CO3) so freqentemente utilizadas em solues de alcanolaminas para neutralizar os sais termicamente estveis, reduzindo a corroso [KOHL, 1997]. Na reao, a amina presa pelo nion termicamente estvel libertada, voltando a ser uma amina livre [CUMMINGS, 1998]. Por exemplo: MDEAH+ + HCOO- + NaOH MDEA + H2O + Na+ + HCOO- (17)

A adio custica reduz a corrosividade da soluo pela elevao do pH e pelo

impedimento da gerao de cidos fracos como cido frmico durante a regenerao da amina.

Adies custicas no so eficientes para reduo de corroso a longo prazo, porque

elas no afetam a concentrao dos nions termicamente estveis [CUMMINGS, 1998]. A quantidade de soda ou K2CO3 a ser adicionada deve ser limitada devido a problemas

relacionados precipitao de slidos e ao descontrole da viscosidade. Recomenda-se que, para solues de DEA, soda seja adicionada to logo a concentrao de sais termicamente estveis atinja 0,5%m.

Ao se injetar polissulfeto Sx-2, o mesmo reage com o cianeto, produzindo tiocianato (SCN-). Este composto solvel e no-corrosivo, controlando a deteriorao. Contudo, o polissulfeto instvel quimicamente, seu prazo de validade muito curto e pode ocorrer a precipitao de enxofre livre, ocasionando entupimento das linhas e bombas.

28

2.3.1.3. Corroso por Produtos de Degradao das Aminas. A deteriorao por degradao da DEA preocupante especialmente nas regies

quentes da unidade, ou seja, nos refervedores, no fundo da torre regeneradora e nas tubulaes associadas.

A DEA degradada o conjunto de todos os compostos decorrentes da reao irreversvel da DEA com contaminantes na carga ou por degradao trmica.

Embora as reaes entre a amina e o gs cido sejam reversveis, reaes irreversveis de degradao podem tambm ocorrer. Os produtos de degradao reduzem a capacidade de absoro da soluo de amina, aumentam a viscosidade e a tendncia de

formao de espuma e aceleram o processo corrosivo da unidade. Isso ocorre porque as solues de DEA degradada so capazes de complexar os ons de ferro de maneira

semelhante descrita na seo anterior, dissolvendo os filmes passivantes e, portanto,

contribuindo para a corroso. Os produtos de corroso arrastados tambm podem provocar corroso-eroso.

Ainda, corroso mais intensa aumenta a concentrao de particulados em soluo, intensificando a produo de espuma. Mais detalhes sobre a formao e espuma so

fornecidos na seo 2.3.1.3.1 (Formao de Espuma) a seguir. As aminas podem ser degradadas atravs das seguintes rotas [ABDI, 2001]:

- degradao trmica

- degradao induzida por CO2 - degradao causada por COS e CS2

- degradao por CO

- formao de sais termicamente estveis e reao das aminas com cidos fortes - oxidao (reao com oxignio) - degradao por enxofre e polissulfetos

O principal caminho de degradao de DEA atravs de reaes iniciadas por CO2.

As reaes de degradao iniciam-se pela formao do on carbamato (equao 18): CO2 + 2R2NH R2NH2+ + R2NCO2- (18)

29

Os principais produtos de degradao formados que foram identificados so

[KOHL, 1997]: N,N-bis(2-hidroxietil)piperazina (BHEP), 3-(2-hidroxietil)oxazolidona-2 (HEO) e N,N,N-tri(2-hidroxietil)etildiamina (THEED). Um quarto produto de degradao, um material polimrico no identificado por cromatografia gasosa, tambm formado. As

reaes de degradao so praticamente independentes do teor de H2S, sendo a velocidade da degradao aproximadamente proporcional presso parcial de CO2. Segundo Meisen et

al., a taxa de degradao da DEA a 205C na presena de CO2 puro aumenta

aproximadamente linearmente com a presso parcial de CO2 at 40,8kgf/cm2 (4,08MPa), permanecendo ento constante a partir desse valor. As solues de DEA tornam-se

totalmente saturadas com CO2 acima de 40,8kgf/cm2 [MEISEN, 1982]. A DEA geralmente considerada relativamente menos corrosiva que a MEA, o que

se explica a seguir: a MEA, por ser uma base de Lewis mais forte que a DEA, reage com

maior facilidade com CO2, formando mais produtos de degradao, sendo por isso mais corrosiva. Como j afirmado em 2.3.1.1, o uso de MDEA tem sido vantajoso do ponto de vista da corroso. A MDEA, uma amina terciria, tem reatividade com CO2 muito baixa, no formando os produtos de degradao corrosivos. A MDEA tambm mais resistente

degradao por COS e CS2, mas altamente sensvel degradao trmica e por oxignio

[API 945, 2008] A Figura 13 compara resultados de corroso entre MEA, DEA e MDEA. Os

resultados dessa figura indicam tambm que as trs aminas estudadas so mais corrosivas em maiores concentraes.

30

Fig. 13. Teste de corroso em atmosfera de CO2 e ao carbono. Sete dias a 210F (aprox. 100C). Fonte: [DUPART, 1993]

A degradao trmica da DEA na verdade uma associao de reaes irreversveis

iniciadas por CO2 e elevadas temperaturas. A degradao de DEA e MDEA mnima at

180C [MEISEN, 1982], mas aumenta rapidamente acima de 200C. O mecanismo mais aceito de degradao da DEA iniciada por CO atravs da

formao de compostos de formila, por exemplo, a formildietanolamina (DEAF), que ocorre pela reao entre cido frmico e DEA (equao 19). O cido frmico (HCOOH) forma-se, na unidade de craqueamento cataltico, nas reaes do CO com ons OH- e da

hidrlise de HCN, sendo que CO e HCN so substncias presentes em gs advindo da UFCC [JAMAL, 2001].

HCOOH + (HOC2H4)2NH (HOC2H4)2-N-COH + H2O (19)

O CS2 reage com a DEA produzindo compostos amnicos solveis em gua e um

slido insolvel. Os primeiros foram identificados como MEA, diaminas, amidazolidonas e, de maneira semelhante degradao por CO2, tambm hidroxietil-oxazolidona e N-N-

Mic

rom

etro

s po

r an

o

Taxa de Corroso

Solvente

31

bis(hidroxietil)-piperadina. A anlise do slido indicou tratar-se de um composto polimrico rico em enxofre [DAWODU, 1996]. O sulfeto de carbonila (COS) que entra com a carga sofre hidrlise no processo, formando H2S e CO2. Para unidades que trabalham com DEA, somente 2% de COS reage

com a amina [KOHL, 1997]. De fato, somente aminas primrias (MEA) reagem extensivamente com este composto.

Diaminas so resultantes da degradao de aminas primrias e secundrias em

reao com CO2, CS2 e COS. A reduo da formao de diaminas pode passar pela reduo da formao de sais termicamente estveis [CUMMINGS, 2005]. A nica maneira segura de eliminar completamente a formao de diaminas utilizar aminas tercirias (MDEA ou TEA). Outros produtos de degradao de aminas, como aminocidos e formamidas,

tambm formam complexos com ferro, contribuindo para aumentar a corroso em solues amnicas. A bicina ou bicino (N,N-bis[2-hidroxietil]glicina Figura 14), um aminocido, foi encontrada em uma grande quantidade de plantas de tratamento de gs cido [CUMMINGS, 2005]. Outros aminocidos, como o hidroxietil sarcosina (HES) foram observados juntamente com a bicina. Autores sugerem que a bicina contribui para a corroso em sistemas amnicos. Esta no corrosiva por si s em solues amnicas, mas, na presena de H2S, impede a formao da camada protetora de FeS. O mecanismo

quelante de corroso pela bicina envolve a remoo de FeS pela dissoluo do Fe+2. Os mecanismos propostos so mostrados nos equilbrios abaixo:

(20) FeS + BICINA Fe(BICINA)+2 + S-2 S-2 + H2O HS- + OH- 2HS- + Fe FeS + H2 + S-2 [LAWSON, 2003]

(21) Fe+2 + (BICINA)-1 Fe(BICINA)+1 Fe(BICINA)+1 + (BICINA)-1 Fe(BICINA)2 [CUMMINGS, 2005]

Fig. 14. Molcula de bicina.

32

Experincias em plantas de operao indicam contnua formao de bicina em

sistemas contendo O2 e/ou SO2 no gs de entrada da unidade de tratamento [LAWSON, 2003]. Vrios mecanismos de formao de bicina foram propostos. A via de degradao por O2 a mais aceita. O teor de bicina deve ser mantido muito baixo, da ordem de poucas centenas de

ppm. Um valor comumente utilizado de 250ppm em massa (250mg/kg). J se props que a complexao do ferro pela bicina seja reduzida pela adio de soluo custica de potssio ou sdio, mas essa proposta no corroborada por resultados prticos ou clculos.

Para sistemas sob corroso por CO2, a presena de bicina aumenta a solubilidade dos ons carbonato, o que comprova o aumento da corrosividade devido elevao da

solubilidade do ferro. A adio de Na+ ou K+ tambm no tem efeito significativo nesses

sistemas. A presena de espcies aninicas e/ou cidos mais fortes que H2S e CO2 no gs de

entrada leva formao de sais no-recuperveis, os sais termicamente estveis, que intensificam a corroso segundo mecanismos j descritos.

Dixido de enxofre um cido relativamente forte e reage rapidamente com aminas

formando sulfito. Contudo, o sulfito no permanece em soluo como sal termicamente estvel devido sua elevada reatividade, mas forma enxofre elementar, polissulfetos ou

sulfato. O ltimo um nion termicamente estvel. Como afirmado na seo anterior, polissulfetos podem provocar entupimentos de tubulaes.

Onde a soluo aquosa da amina estiver em contato com H2S e oxignio, ser

formado tiossulfato de amina. Este produto termicamente estvel no regenerado e concentrar-se- na soluo. O tiossulfato inativa parte da amina, aumenta a viscosidade e

torna a soluo mais corrosiva. Segundo o Manual de Monitorao da Corroso do Refino, o teor de tiossulfato deve ser mantido abaixo de 0,05% em massa [MANUAL CORROSO, 2007].

A presena de oxignio nas solues em tratamento ou nos gases de entrada pode

causar degradao oxidativa das aminas, produzindo cidos orgnicos (principalmente cidos actico, propinico, frmico e oxlico) e inorgnicos (principalmente cido tiosulfrico), que atacam o metal. A m retificao do catalisador nos conversores da

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UFCC responsvel pelo aumento de O2 nos produtos da UFCC e, conseqentemente, pela

oxidao degradativa das solues de DEA. Oxignio pode ser tambm proveniente de

carregamento de amina sem selagem, entradas de ar nas gaxetas de bombas etc. MEA mais vulnervel oxidao do que aminas secundrias e tercirias.

A Figura 15 mostra o aspecto tpico de uma superfcie sujeita corroso por produto de degradao de DEA, ocorrida neste caso nas proximidades da solda

circunferencial no fundo da torre regeneradora de DEA da UFCC da RPBC, sob a bandeja n20 (relatrio 06/90). A regio na figura de ao carbono. Outras formas de degradao podem estar associadas na face mostrada na figura.

Fig. 15. Ataque por produto de degradao de DEA em solda do fundo da torre

regeneradora. Fonte: Arquivos internos da IE/RPBC.

A Figura 16 mostra a aparncia da face sob corroso severa, provavelmente tambm por produtos de degradao da DEA na face de vedao do flange do corpo do refervedor de fundo da torre regeneradora. Cerca de metade do permetro dessa face de

vedao apresentou ataque, com profundidade de 5mm (relatrio 09/99).

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Fig. 16. Pea sob ataque severo, incluindo provvel corroso por produtos de degradao da DEA, no refervedor da torre regeneradora. Fonte: Arquivos internos da IE/RPBC.

O aspecto da amina um indicativo de seu estado [CURSO 2, 2005]: - Clara e transparente: indica que a amina est em bom estado.

- Tonalidade azulada ou esverdeada: indica degradao leve. Uma soluo verde ou azul indica a possibilidade de cobre ou nquel. A Figura 17 o mostra aspecto da soluo de

DEA pobre retirada da unidade de DEA da UFCC da RPBC, onde a tonalidade verde

translcida visvel.

- Tonalidade acinzentada e transparente: indica bom estado, mas maior ateno

exigida. - Negra translcida, com baixa transparncia: indica precipitao de sedimentos.

Corroso-eroso tender a ocorrer. - Preta opaca: indica sistema com srios problemas potenciais de degradao.

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- Tons marrons: indica entrada de ar no sistema. Amina oxidada corrosiva.

Aminas estocadas sem selagem oxidam e tm cor marrom.

- Cor mbar: pode conter xido de ferro. - Odor de amnia indica oxidao.

Fig. 17. Soluo de DEA pobre de tonalidade esverdeada.

Com relao ao ataque pelos produtos de degradao das aminas, o projeto e a operao das unidades de DEA devem ser conduzidos de forma a evitar a criao de pontos

de elevadas temperaturas. Para evitar pontos quentes, a circulao da DEA deve ser mantida elevada na torre regeneradora, e a temperatura do vapor dgua deve ser

controlada, devendo-se medir as temperaturas sobre as paredes de troca trmica (skin points). As temperaturas de parede devem ser mantidas preferencialmente entre 150C-163C [MEISEN, 1982]. Como ser explicado em 2.4.3, um limite superior da soluo de DEA na faixa de 124-128C mais comumente aceito.

Uma soluo robusta consiste em evitar a chegada dos agentes de degradao ao

sistema de tratamento, atravs de acompanhamento mais cuidadoso da rea fria antes do tratamento: devem ser minimizados arrastes de contaminantes e gua. Portanto, sistemas de

lavagem das correntes de GLP e gs combustvel contribuem deveras para preveno de

tais problemas.

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Basicamente quatro medidas corretivas podem ser usadas ao se identificar degradao ou contaminao da soluo de alcanolamina:

- purga parcial da soluo e substituio por amina nova; - substituio de toda a soluo degradada ou contaminada;

- injeo de produtos custicos para libertar a amina presa pelos sais termicamente estveis e produtos de degradao. Recomendaes da seo 2.3.1.2 devem ser seguidas;

- aplicar processos de purificao.

Trs categorias de tcnicas de purificao so empregadas [ABDI, 2001]: - adsoro (em geral em leitos de carvo ativado) e troca inica; - reverso das reaes de degradao, em geral usando-se bases fortes; - destilao atmosfrica e a vcuo e retificao com vapor dgua ou gs inerte.

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2.3.1.3.1. Formao de Espuma. Como afirmado no incio da seo anterior, produtos de degradao da amina e

particulados gerados intensificam a formao de espuma. Outros contaminantes que podem provocar a formao de espuma podem ser citados [BALLARD, 1966] [KOHL, 1997]: - inibidores de corroso e compostos para tratamento de gua podem entrar como

contaminantes na carga gasosa, baixando a tenso superficial da soluo de amina; - excesso de anti-espumante pode causar espumao;

- hidrocarbonetos lquidos e graxas que entram no sistema em qualquer etapa de tratamento constituem a causa mais comum para formao de espumas;

- carvo ativo que contenha fosfatos e elementos filtrantes que contenham traos de

surfactantes ou hidrocarbonetos provocam espumao.

Turbulncia e velocidade excessiva no contato entre lquido e vapor provocam usualmente espumao das solues de amina. Essa condio pode ser causada por

problemas mecnicos e qumicos.

A formao de espuma intensifica o depsito de slidos e corroso por fresta [ABDI, 2001], reduz a produtividade e a eficincia da unidade, aumenta as perdas da soluo de amina e impede uma adequada regenerao [BALLARD, 1966]. Valores elevados ou medidas errticas de diferencial de presso ao longo da absorvedora ou

regeneradora, bem como solues de amina opacas ou contaminadas com slidos

suspensos, so sintomas tpicos de formao considervel de espuma. As melhores maneiras para impedir problemas devidos formao de espuma so

prover um sistema adequado de limpeza da carga da unidade (gs), incluindo separadores e filtros; e tratar adequadamente a soluo de amina, atravs de filtragens, limpezas e trocas

peridicas da soluo.

O uso de anti-espumantes uma medida de controle temporria, at que os

promotores de espumao sejam determinados e removidos.

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2.3.1.4. Corroso-Eroso. Trata-se de um dos mecanismos mais freqentes e danosos presentes na unidade em

estudo. A eroso pode ser definida como a retirada de material do substrato atravs do

impacto de uma partcula slida ou lquida em meio lquido ou gasoso. Na corroso-eroso, partculas slidas em movimento no meio atingem o filme formado por produtos de

corroso, arrancando-o e deixando uma nova superfcie pronta para a formao do filme,

elevando-se assim a taxa de corroso e intensificando-se a prpria eroso. Esse processo depende basicamente da transferncia de energia cintica entre a partcula e o substrato:

velocidade de soluo elevada, turbulncia da soluo e impacto de gs e amina nas superfcies metlicas. Os danos por eroso so em geral funo do cubo da velocidade

[JAMBO, 2008]. A tenacidade do substrato e o ngulo de impacto influenciam no processo. A corroso-eroso em sistemas aquosos dominada por dois mecanismos

principais: corroso eletroqumica e eroso mecnica. A interao entre os processos

eletroqumico e mecnico dita sinrgica, tendo em vista que a corroso intensifica a eroso e vice-versa [MENG, 2007]. Na Figura 18, o eixo Z representa a perda resultante da corroso-eroso, o eixo X, a componente corrosiva (ou seja, contribuio apenas da dissoluo andica e formao de filme de corroso), e o eixo Y, a componente erosiva. A componente corrosiva quadrtica, e a componente erosiva cbica.

Fig. 18. Representao do fenmeno global de corroso-eroso. [JAMBO, 2008]

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Na definio do comportamento da corroso-eroso, os regimes so definidos como:

controlado pela eroso, controlado pela corroso ou controlado pela corroso e eroso. O

tipo de regime depende das condies ambientais especficas e do tipo de material [MENG, 2007].

A Figura 19 mostra um detalhe do casco do permutador de fundo (DEA rica/DEA pobre) da torre regeneradora (relatrio 014/01, Progeral). Percebe-se a associao de eroso e corroso por produtos de degradao da DEA. A corroso-eroso agravada pela

presena de slidos suspensos nas solues de amina.

Fig. 19. Casco do permutador amina rica/amina pobre. Fonte: Arquivos internos da IE/RPBC.

40

A corroso-eroso pode ser reduzida pela seleo de materiais adequados e pela

concepo de um projeto que minimize o impacto e a turbulncia e reduza as velocidades de fluxo de amina. A filtragem das solues garante a remoo de slidos e a atenuao da degradao. Segundo Kohl, o nvel de slidos em suspenso deve ser mantido abaixo de

100ppm em massa (100mg/kg) [KOHL, 1997]. A RPBC estabelece um mximo de 100ppm em massa.

A norma API 945 recomenda velocidades de amina inferiores a 1,8m/s no projeto de tubulaes (incluindo para trocadores de calor), Outras recomendaes incluem utilizar tubos sem costura e curvas de grande raio para reduzir a corroso-eroso. Conexes

rosqueadas devem ser evitadas. Para refervedores, recomenda-se utilizar mltiplas entradas e sadas para reduzir a

eroso (Figura 20 [KOHL, 1997]). Recomendam-se tambm placas defletoras nas regies prximas s entradas para reduzir danos pelo impacto. Havendo histrico de ebulio violenta, devem ser removidos tubos formando uma regio vazia na formando

uma regio vazia na forma de um V ou X (Figura 21 [KOHL, 1997]). Segundo Ballard, os espaos vazios dessa configurao servem como caminhos de baixa resistncia

para o escape dos vapores, produzindo uma condio de ebulio amena [BALLARD, 1966]. Nos trocadores de calor de aminas rica-pobre, deve-se evitar ao mximo a entrada ou evoluo de gs cido.

Fig. 20. Configurao recomendada para refervedores para minimizar corroso. Fonte: [KOHL, 1997]

VAPOR VAPOR

VAPOR

CARGA CARGA CONDENSADO

AMINA POBRE

T RILHO DO FEIXE

41

Fig. 21. Padro de remoo dos tubos para reduzir danos em refervedores com ebulio violenta. Fonte: [KOHL, 1997].

Para minimizar a turbulncia e a corroso-eroso da bomba de amina pobre, a

mesma deve estar localizada aps o trocador de calor de amina rica-pobre. A amina pobre quente que sai da regeneradora sub-resfriada neste trocador e, portanto, fica menos sujeita evoluo de gs quando entra na bomba. O resfriamento da soluo de amina pobre

tambm aumenta o pH e torna a soluo menos corrosiva. Deve-se procurar manter os gases cidos em soluo, evitando-se a gerao de fluxo

segregado de gs. A correta localizao das vlvulas de controle auxilia no impedimento desse fenmeno. As vlvulas de controle de nvel do refervedor e da regeneradora devem

estar localizadas aps o trocador que resfria a amina pobre. A vlvula de controle de nvel

da absorvedora deve estar aps o trocador amina pobre/rica. Para reduzir a corroso-eroso de vlvulas aps as absorvedoras, recomenda-se o

uso de sedes de ao carbono e componentes internos de ao inoxidvel AISI316 para quedas de presso acima de 700kPa-1400kPa (7bar-14bar). As mximas dimenses possveis para o corpo da vlvula devem ser aplicadas, de modo a minimizar a velocidade

da soluo atravs da vlvula.

42

2.3.2. Trincas Assistidas pelo Ambiente. H muito tempo reportam-se problemas de trincas em plantas de tratamento com aminas, inicialmente com MEA, posteriormente tambm com DEA e MDEA. Em 23 de

julho de 1984, a ruptura de uma torre absorvedora de amina de GLP na refinaria da Union Oil Co. de Romeoville, EUA, provocou a morte de 17 pessoas e danos avaliados entre 191

e 275 milhes de dlares, incluindo destruio das unidades de craqueamento cataltico

fluido e alquilao da refinaria. Esta tragdia deveu-se a uma trinca horizontal numa solda circunferencial da torre e levou a NACE e o API a estabelecerem comits de estudos de

problemas de trincas nestas unidades. A principal concluso refere-se importncia de ps-tratamentos em soldas. A solda que apresentou a falha havia sido reparada, mas nenhum

ps-tratamento trmico fora executado [MARSH, 2003]. Problemas com trincas assistidas pelo ambiente ocorrem em geral com aos de

elevada dureza submetidos a elevadas tenses (incluindo tenses residuais). Em particular, reas de elevada dureza adjacentes solda tm sido problemticas, especialmente nas regies submetidas a reparos com alvio de tenses mal-executado.

Quatro mecanismos de trincamento assistido pelo ambiente podem ser identificados [API 945, 2008]: - trincas por corroso sob tenso por sulfetos (sulfide stress-corrosion cracking - SSCC) - trincas induzidas por hidrognio (TIH ou HIC) associadas a empolamento - trincas induzidas por hidrognio orientadas por tenso (THOT ou SOHIC) - trincas resultantes de corroso sob tenso em meio alcalino (alkaline stress corrosion cracking ASCC)

Os trs primeiros mecanismos predominam em aos carbono expostos a solues de

amina rica com H2S, por exemplo, nas sees inferiores das torres absorvedoras. Esses

mecanismos so formas de danos por hidrognio, isto , esto associados entrada de

hidrognio atmico no ao.

J ASCC mais comum em componentes de ao carbono expostos a solues de amina pobre. uma forma de trincamento por corroso andica sob tenso.

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Os quatro mecanismos sero descritos a seguir.

2.3.2.1. Corroso sob Tenso por Sulfetos (SSCC). A SSSC definida como a formao de trincas em um metal sob a ao combinada de tenses de trao e corroso na presena de gua e H2S. A SSCC freqentemente

encontrada em soldas no sistema de topo da torre regeneradora, no fundo das torres absorvedoras e no lado de amina rica do trocador amina rica/pobre. Essas regies indicam

que a SSCC grandemente influenciada pela presena de gs cido [KOHL, 1997]. A corroso do ao pelo H2S libera hidrognio atmico na superfcie. O HS- impede

a recombinao dos hidrognios atmicos, promovendo a sua absoro pelo ao. Os tomos

de hidrognio que se difundem pela rede metlica tendem a se acumular em reas de elevadas dureza e tenses trativas, fragilizando o ao. As trincas formadas so

transgranulares em aos de menor resistncia mecnica, mas se apresentam no modo misto

ou intergranular em regies de maior dureza ou em aos de maior resistncia (por exemplo, martensticos ou bainticos). As regies de dureza elevada mais comuns so as zonas de metal de solda e termicamente afetada (ZTA). A dureza na solda deve ser mantida abaixo de 200HB para minimizar probabilidade de ocorrncia de SSCC. As tenses elevadas de interesse em geral

compreendem as tenses residuais de solda e as advindas de encaixe de junta. A NACE recomenda o uso de aos com resistncia trao inferior a 90ksi (621MPa) [KOHL, 1997]. A tenso limite para trincamento influenciada principalmente pela concentrao de hidrognio atmico no ao, que funo da concentrao de H2S e do pH da soluo. O

fluxo de hidrognio normalmente mnimo em pH neutro e aumenta em valores de pH

maiores e menores. A SSCC pode ser minimizada limitando a dureza das soldas, aplicando ps-

tratamento trmico e desidrogenao, reduzindo-se a corroso por H2S e a gerao de hidrognio. Na fase vapor, um limite comumente usado uma presso parcial de H2S de

0,34kPa, abaixo da qual no ocorre a SSCC.

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2.3.2.2. Trincas Induzidas por Hidrognio (TIH) associadas com Empolamento. O empolamento definido como a formao de cavidades planares sub-superficiais, resultantes de excessiva presso interna de hidrognio. Essas cavidades

formam-se em ao carbono quando hidrognio atmico gerado pela corroso superficial do ao penetra na rede e difunde-se at encontrarvazios, incluses no-metlicas e outras

descontinuidades internas, formando hidrognio molecular. Aos com nveis elevados de

impurezas, as quais se concentrem paralelamente direo de laminao, tendem a sofrer empolamento mais intenso. As TIHs raramente ocorrem em peas de formatos diferentes de

placas e tubos. medida que a presso interna do hidrognio molecular aumenta, elevadas tenses na circunferncia dos empolamentos desenvolvem-se e podem resultar em

deformaes plsticas, que provocam a expanso das cavidades ou causam TIH.

O trincamento induzido por hidrognio configura-se como trincas internas em forma de degraus que conectam os empolamentos adjacentes em diferentes planos. Nenhuma tenso externa aplicada necessria para a formao de TIH. A fora-motriz para a propagao da trinca so as tenses desenvolvidas na circunferncia dos empolamentos.

Encontra-se TIH tipicamente principalmente no fundo das torres absorverdoras e no

sistema de topo da regeneradora, sugerindo que a corroso por gs cido desempenha papel fundamental no mecanismo. A regio de ocorrncia depende de caractersticas especficas

dos equipamentos, como por exemplo a classe de ao utilizada. TIH e empolamento podem ser minimizados selecionando-se aos mais limpos,

reduzindo-se o teor de enxofre na liga e controlando-se a morfologia das incluses de

enxofre. Tratamentos trmicos do metal de base como normalizao ou tmpera e revenimento acima de 593C do metal de base aumentam a resistncia a TIH. O uso de procedimentos que reduzam a corroso por H2S e a gerao de hidrognio tambm reduzem a probabilidade de ocorrncia desse mecanismo de degradao. A reduo de tenses

residuais pela aplicao de ps-tratamentos no tem impacto significativo na reduo de

empolamento e TIH.

45

2.3.2.3. Trincas por Hidrognio Orientadas por Tenso (THOT ou SOHIC). As THOTs ou SOHICs podem ser definidas como um conjunto de pequenos empolamentos unidos por trincas induzidas por hidrognio, alinhadas na direo da

espessura da pea, como resultado de elevadas tenses de trao localizadas. As THOTs so uma forma especial de TIH que ocorre no metal de base adjacente ZTA de uma solda, onde existem elevadas tenses residuais. Pode ocorrer em outros pontos de elevadas

tenses, como a ponta de trincas j existentes (como trincas de corroso sob tenso) ou descontinuidades geomtricas.

Conquanto as THOTs ocorram freqentemente na superfcie exposta ao fluido de processo ou se conecte a um defeito aberto superfcie, verificam-se trincas formadas por

esse mecanismo que permanecem apenas sub-superficiais, sem conexo com a superfcie.

As THOTs so encontradas principalmente na seo superior da torre regeneradora e no fundo das torres absorvedoras.

No h evidncia de que o controle de dureza da solda tenha impacto na reduo das THOTs. THOT foram verificadas em aos de dureza inferior a 200HB; mas o controle da

dureza reduz SSCC, que pode ser servir como ponto de iniciao de THOT. Assim como

para a TIH e o empolamento, o uso de aos mais limpos reduz a probabilidade de ocorrncia de THOT. Para determinada liga, h um limite de fluxo de hidrognio acima do

qual ocorre SOHIC. A reduo de tenses residuais atravs de procedimentos de soldagem adequados e ps-tratamentos trmicos pode reduzir, mas no eliminar, a ocorrncia e

severidade da THOT.

Em servios com teores muito elevados de hidrognio, as medidas de controle podem no ser suficientes, exigindo-se uso de clad ou weld overlay para permitir a

operao do equipamento.

46

2.3.2.4. Corroso sob Tenso em Meios Alcalinos (ASCC). Tambm denominada de trincas por aminas quando ocorre em unidades de tratamento com alcanolaminas, a ASCC o mecanismo de trincamento mais comum em

plantas de tratamento de gs com alcanolaminas [KOHL, 1997]. Ocorre na parte superior de trocadores de calor, torres absorvedoras, tubulaes e torres regeneradores, em regies

de contato com solues de amina pobre com pH entre 9 e 11.

A ASCC definida como trincamento de um metal devido ao combinada de corroso em meio alcalino contendo H2S e CO2 e tenses trativas (residuais ou aplicadas). As trincas so ramificadas, intergranulares e preenchidas com xidos. Tipicamente ocorrem em ao carbono que no sofreu alvio de tenses aps a soldagem; as trincas em geral se

propagam paralelamente ao cordo de solda, no metal de base adjacente, mas tambm podem ocorrer na ZTA ou no metal de solda. ASCC ocorre em uma grande faixa de temperatura, mas a susceptibilidade cresce com a elevao da temperatura.

O modo de fratura envolve dissoluo andica local do ferro em falhas da camada de filme protetor de produtos de corroso. As trincas ocorrem na faixa de potencial

eletroqumico de instabilidade do filme protetor. Em solues de alcanolaminas, a

instabilizao do filme ocorre a baixas razes sulfetos/carbonatos + bicarbonatos, sendo afetada pelos contaminantes em soluo [API 945, 2008]. Pequenos teores de H2S numa atmosfera de CO2 j so suficientes para inibir a ASCC. Kohl et al. sugerem um teor mnimo de 1%mol H2S [KOHL, 1997].

No h uma correlao significativa entre a susceptibilidade