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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

MAJ CELIO JORGE VASQUES DE OLIVEIRA

ESTUDO DA TENACIDADE À FRATURA EM POLICARBONATO DEGRADADO POR RADIAÇÕES GAMA E ULTRAVIOLETA

ATRAVÉS DO TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA (EWF)

Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Ciência dos Materiais.

Orientador: Prof. Ricardo Pondé Weber – DC

Rio de Janeiro 2017

2

c2017


Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha

Rio de Janeiro – RJ CEP: 22290-270 Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo

em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de

arquivamento.

É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliotecas

deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a

ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade

comercial e que seja feita a referência bibliográfica completa.

Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do(s) autor(es) e do(s)

orientador(es).

620.1

Oliveira, Celio Jorge Vasques de

O48e Estudo da tenacidade à fratura em policarbonato degradado por radiações gama e ultravioleta através do trabalho essencial de fratura (EWF) / Celio Jorge Vasques de Oliveira; orientado por Ricardo Pondé

Weber – Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2017. 205p.: il. Tese (Doutorado) – Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, 2017. 1. Curso de Ciência dos Materiais – teses e dissertações. 2. Policarbonato. 3. Radiação ionizante. I. Weber, Ricardo Pondé. II. Título. III. Instituto Militar de Engenharia.

3


MAJ CELIO JORGE VASQUES DE OLIVEIRA

ESTUDO DA TENACIDADE À FRATURA EM POLICARBONATO DEGRADADO POR RADIAÇÕES GAMA E ULTRAVIOLETA

ATRAVÉS DO TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA (EWF)

Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Ciência dos

Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do

título de Doutor em Ciência dos Materiais.

Orientador: Prof. Ricardo Pondé Weber – DC Aprovada em 29 de agosto de 2017 pela seguinte Banca Examinadora:

_______________________________________________________

Prof. Ricardo Pondé Weber - D.C.do IME – Presidente

_____________________________________________________ Prof. Marcos Venicius Soares Pereira – PhD da PUC – Rio

_______________________________________________________ Prof. Marcos Lopes Dias – D.C do IMA – UFRJ

_______________________________________________________ Prof. Sergio Neves Monteiro – PhD do IME

_____________________________________________________ Prof. Hélio de Carvalho Vital – PhD do IME

Rio de Janeiro 2017

4

AGRADECIMENTOS

Ao Exército Brasileiro, em particular ao Instituto Militar de Engenharia – IME,

por disponibilizar meios, recursos e pessoal para realização desta Tese.

Ao meu orientador Professor Doutor Ricardo Pondé Weber, pela condução de

forma competente e objetiva do trabalho, demonstrando elevado conhecimento técnico

sobre o tema, amizade e confiança.

Aos professores que compõem a banca desta tese, Professor Dr Marcos Venicius

Soares Pereira, Professor Dr Marcos Lopes Dias, Professor Dr Sergio Neves Monteiro e

Professor Dr Hélio de Carvalho Vital, pela suas contribuições para a realização e

conclusão do presente trabalho.

Aos integrantes do grupo de pesquisa em materiais poliméricos do IME, sob

orientação do Professor Dr Ricardo Weber; a aluna de doutorado Suzane, o aluno de

mestrado Anderson e a aluna de doutorado Karolyne, pelo auxilio indispensável na

condução desse trabalho.

Ao pós doutorando do IME Flávio, pelo auxilio na realização das análises de

Microscopia Eletronica de Varredura no IME.

Aos funcionários do Departamento de Química Fundamental da Universidade

Federal de Pernambuco (UFPe), em particular a SC Elliete e SC Elaine, pela

coloboração na realização das análises físico-químicas indispensáveis para a realização

desse trabalho.

Ao SC Sérgio do Departamento de Física da UFPe pela realização das análises

de Microscopia Eletronica de Varredura.

A SC Janaina do Laboratorio de Microscopia e Análise Macroestrutural da

Engenharia Mecânica da UFPe, pelo auxilio na realização dos ensaios de microdureza

Vickers.

A Cap Viviane do Laboratório de Materiais do Centro Tecnológico do Exército

pela realização dos ensaios de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de

Fourier.

Aos SC Vitor e Francisco do Laboratório de Materiais do Centro Tecnológico do

Exército Basileiro pela realização dos ensaios mecânicos de tração, indispensáveis a

esse trabalho.

5

SUMÁRIO

LISTA DE ILUSTRAÇÕES---------------------------------------------------------------------------- 8

LISTA DE TABELAS----------------------------------------------------------------------------------- 17

LISTAS DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS----------------------------------------- 19

1 INTRODUÇÃO

1.1 Considerações iniciais------------------------------------------------------------------ 22

1.2 Objetivos--------------------------------------------------------------------------------- 23

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Conceitos fundamentais sobre polímeros------------------------------------------- 24

2.2 Conceitos fundamentais sobre o Policarbonato------------------------------------ 34

2.2.1 Policarbonato---------------------------------------------------------------------------- 34

2.2.2 Síntese do Policarbonato--------------------------------------------------------------- 35

2.2.3 Propriedades do Policarbonato-------------------------------------------------------- 37

2.2.4 Comportamento mecânico do Policarbonato---------------------------------------- 39

2.3 Conceitos fundamentais sobre mecânica da fratura-------------------------------- 43

2.3.1 Mecânica da fratura linear elástica--------------------------------------------------- 43

2.3.2 Mecânica da fratura elasto – plástica------------------------------------------------- 55

2.3.3 O Trabalho essencial de fratura (EWF)---------------------------------------------- 65

2.4 O Trabalho essencial de fratura do Policarbonato--------------------------------- 70

2.5 Micromecanismos de fratura---------------------------------------------------------- 74

2.6 Conceitos fundamentais em física das radiações e dosimetria------------------- 81

2.7 Degradação de materiais poliméricos por radiações ionizantes------------------ 83

2.8 Comportamento do Policarbonato sob irradiação---------------------------------- 88

6

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Material---------------------------------------------------------------------------------- 94

3.2 Irradiação com raios gama e ultravioleta-------------------------------------------- 94

3.3 Métodos de caracterização------------------------------------------------------------- 96

3.3.1 Grupos de Avaliação------------------------------------------------------------------- 96

3.3.2 Exame Visual---------------------------------------------------------------------------- 96

3.3.3 Caracterização físico-química--------------------------------------------------------- 96

3.3.3.1 Determinação do peso molecular (GPC)-------------------------------------------- 97

3.3.3.2 Determinação do grau de reticulação------------------------------------------------ 97

3.3.3.3 Cromatografia gasosa com espectrometria de massas (GC-MS)---------------- 99

3.3.3.4 Analise termogravimétrica (TGA)--------------------------------------------------- 99

3.3.3.5 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)--------------------------------------- 100

3.3.3.6 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)--------- 100

3.3.3.7 Difração de raios-X a altos ângulos-------------------------------------------------- 101

3.3.3.8 Espectrofotometria no ultravioleta/visível------------------------------------------- 101

3.3.4 Caracterização mecânica--------------------------------------------------------------- 102

3.3.4.1 Ensaio de microdureza Vickers------------------------------------------------------- 102

3.3.4.2 Ensaio de tração ------------------------------------------------------------------------ 102

3.3.4.3 Ensaio de trabalho essencial de fratura (EWF) ------------------------------------ 103

3.4 Análise fratográfica--------------------------------------------------------------------- 105

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Exame visual---------------------------------------------------------------------------- 105

4.2 Caracterização físico-química--------------------------------------------------------- 106

4.2.1 Determinação do peso molecular (GPC)-------------------------------------------- 106

7

4.2.2 Determinação do grau de reticulação------------------------------------------------ 109

4.2.3 Cromatografia gasosa com espectrometria de massas (GC-MS)----------------- 110

4.2.4 Análise temogravimétrica (TGA)----------------------------------------------------- 111

4.2.5 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)--------------------------------------- 112

4.2.6 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)--------- 114

4.2.7 Difração de raios-X a altos ângulos-------------------------------------------------- 116

4.2.8 Espectrofotometria no ultravioleta/visível------------------------------------------ 117

4.3 Caracterização mecânica--------------------------------------------------------------- 123

4.3.1 Ensaio de microdureza Vickers ------------------------------------------------------ 123

4.3.2 Ensaio de tração ------------------------------------------------------------------------ 124

4.3.3 Ensaio de trabalho essencial de fratura (EWF) ------------------------------------ 131

4.4 Análise fratográfica-------------------------------------------------------------------- 137

5 CONCLUSÕES------------------------------------------------------------------------ 150

6 SUGESTÕES--------------------------------------------------------------------------- 153

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS-------------------------------------------- 155

8 APÊNDICE----------------------------------------------------------------------------- 161

8.1 Ensaios de GPC para as amostras irradiadas--------------------------------------- 162

8.2 Ensaios de GC-MS--------------------------------------------------------------------- 164

8.3 Ensaios de TGA------------------------------------------------------------------------- 172

8.4 Ensaios de DSC------------------------------------------------------------------------- 175

8.5 Ensaios de FTIR------------------------------------------------------------------------ 178

8.6 Ensaios de Difração de raios X a altos ângulos------------------------------------ 180

8.7 Ensaios de Espectrofotometria UV/VIS--------------------------------------------- 183

8.8 Ensaios de Tração----------------------------------------------------------------------- 188

8.9 Ensaios de microdureza Vickers------------------------------------------------------ 197

9.0 Ensaios de EWF------------------------------------------------------------------------- 198

8

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIG 2.1 Temperaturas de transição vítrea e de fusão cristalina para polímeros---------- 28

FIG 2.2 Modelos mecânicos análogos para viscoelasticidade------------------------------ 30

FIG 2.3 Curva de tensão vs deformação típica para polímeros----------------------------- 31

FIG 2.4 Curva tensão vs deformação para um polímero termoplástico em função da

temperatura------------------------------------------------------------------------------

FIG 2.5 Curva tensão vs deformação para diferentes taxas de deformação para uma

dada temperatura------------------------------------------------------------------------

FIG 2.6 Estrutura molecular do Policarbonato------------------------------------------------ 35

FIG 2.7 Reação de transesterificação---------------------------------------------------------- 36

FIG 2.8 Processo de Policondensação interfacial-------------------------------------------- 37

FIG 2.9 Rotação de grupos carbonatos na relaxação secundária γ. A ligação C-O com

asterisco marca o ponto de rotação com a correspondente inversão do anel

aromático---------------------------------------------------------------------------------

38

FIG 2.10 Estiramento a frio de um polímero linear-------------------------------------------- 40

FIG 2.11 Medidas de dureza Rokwell: (a) em função da dose nas temperaturas de 25º

C e 150ºCe (b) para dose de 3,6KGy em temperaturas próximas a Tg.---------

FIG 2.12 Microdureza Vickers para o Policarbonato.----------------------------------------- 42

FIG 2.13 Trinca elíptica em uma placa infinita------------------------------------------------ 44

FIG 2.14 Diagramas para curvas de resistência: (a) Curva R plana,(b) Curva R

ascendente.-------------------------------------------------------------------------------

FIG 2.15 Campo de tensões na ponta da trinca.------------------------------------------------ 48

FIG 2.16 Modos de carregamento aplicados sobre a trinca----------------------------------- 49

FIG 2.17 Tensão na ponta da trinca modo I de carregamento-------------------------------- 50

FIG 2.18 Tamanho das zonas plásticas para a condição elástica e elasto-plástica-------- 52

FIG 2.19 Representação esquemática da forma da zona plástica sob tensão plana e sob

deformação plana.----------------------------------------------------------------------

FIG 2.20 Deformação na ponta da trinca.------------------------------------------------------- 54

FIG 2.21 Curva do parâmetro KI em função da espessura do material --------------------- 54

FIG 2.22 Embotamento da ponta de uma trinca aguda advindo de uma deformação

plástica, resultando em um deslocamento δ na ponta da trinca-----------------

FIG 2.23 Modelo de dobramento para estimativa CTOD------------------------------------- 57

32

33

41

47

56

53

9

FIG 2.24 Determinação da componente plástica da abertura da ponta da trinca.---------- 58

FIG 2.25 Curvas para vários tipos de carregamento versus abertura V em testes

CTOD------------------------------------------------------------------------------------

FIG 2.26 Contorno arbitrário em torno da ponta da trinca------------------------------------ 60

FIG 2.27 Valor médio da extensão da trinca--------------------------------------------------- 62

FIG 2.28 Curva de resistência J para um material dúctil-------------------------------------- 63

FIG 2.29 Determinação de JIC a partir da curva de resistência------------------------------- 64

FIG 2.30 Zona de deformação plástica ao longo do ligamento em um espécime com

duplo entalhe----------------------------------------------------------------------------

FIG 2.31 Curva típica do trabalho específico de fratura-------------------------------------- 67

FIG 2.32 (a) Diferentes estágios existentes na zona plástica (b) Curva carga versus

deslocamento para um espécime com duplo entalhe com imagens dos

estágios de desenvolvimento da zona plástica e da fratura------------------------

FIG 2.33 Representação esquemática do Trabalho Específico de Fratura versus

Comprimento do ligamento -----------------------------------------------------------

FIG 2.34 Geometria dos espécimes (SENT), onde L representa o comprimento do

ligamento e W a largura ---------------------------------------------------------------

FIG 2.35 Curvas típica de carga- deslocamento para espécimes SENT de

policarbonato com valores de comprimento de ligamento de 6,55, 11,92,

15,48 e 18,4 mm------------------------------------------------------------------------

FIG 2.36 Representação esquemática da zona plástica em filmes de policarbonato------ 71

FIG 2.37 Trabalho essencial de fratura versus comprimento do ligamento para

espécimes SENT com largura de 25 mm e espessuras de 250µm e 375µm----

FIG 2.38 (a) Tenacidade a fratura em função da espessura: região a e b - estado de

tensão plana; região c – estado de deformação plana; (b) Trabalho essencial

de fratura versus espessura-----------------------------------------------------------

FIG 2.39 Curva tensão versus deformação para material dúctil----------------------------- 74

FIG 2.40 Nucleação, crescimento e coalescência de microcavidades em materiais

dúcteis. (a) inclusões na matriz dúctil (b) nucleação das cavidades (c)

crescimento das cavidades (d) deformação localizada entre as cavidades (e)

empescoçamento ente as cavidades (f) coalescência e fratura -------------------

66

68

69

70

71

72

73

75

59

10

FIG 2.41 Fratografia de um aço de baixo carbono evidenciando o processo de fratura

dúctil por microcavidades-------------------------------------------------------------

FIG 2.42 Micromecanismo para crescimento de uma trinca dúctil: (a) estágio inicial,

(b) crescimento das cavidades na ponta da trinca, (c) coalescência de

cavidades na ponta da trinca----------------------------------------------------------

FIG 2.43 (a) Formação das “marcas de rio” como resultado da propagação de uma

trinca de clivagem através da fronteira entre grãos mostrando o ângulo de

torção. (b) Marcas de rio em um aço Classe 508 A--------------------------------

FIG 2.44 Fratura intergranular em um aço fragilizado---------------------------------------- 78

FIG 2.45 Microfissura em polímeros vítreos. Microcavidades formadas entre as

fibrilas------------------------------------------------------------------------------------

FIG 2.46 Esquema representativo de uma região fraturada do material polimérico

contendo microfissura------------------------------------------------------------------

FIG 2.47 Esquema representativo da formação de radicais fenoxi, fenil e liberação de

monóxido e dióxido de carbono------------------------------------------------------

FIG 2.48 Esquema representativo da formação de radicais difenil éter e hidroxidifenil

éter----------------------------------------------------------------------------------------

FIG 2.49 Esquema representativo da interação da radiação UV com o policarbonato--- 90

FIG 2.50 Esquema representativo arranjo "Photo Fries"-------------------------------------- 90

FIG 2.51 Mecanismo de oxidação do anél aromático----------------------------------------- 91

FIG 2.52 Variação da massa viscosimétrica média em função da dose de radiação

gama--------------------------------------------------------------------------------------

FIG 2.53 Propriedades mecânicas do policarbonato em função da dose de radiação

gama (a) e (b) para um filme de policarbonato exposto a radiação UV --------

FIG 2.54 Temperatura de transição vítrea em função da dose de radiação ionizante----- 93

FIG 3.1 Irradiador gama do IDQBRN--------------------------------------------------------- 95

76

76

78

81

89

89

93

80

92

11

FIG 3.2 Equipamento com sistema de envelhecimento de materiais não metálicos por

radiação ultravioleta “B” do IME-----------------------------------------------------

FIG 3.3 Extratores do tipo Soxhlet------------------------------------------------------------ 98

FIG 3.4 Corpo de prova Tipo I para ensaio de tração uniaxial, conforme norma

ASTM D638-----------------------------------------------------------------------------

FIG 3.5 Esquema corpo de prova com duplo entalhe para ensaio EWF------------------ 103

FIG 3.6 Gravadora de Mesa marca EGX-350 da empresa Roland DG Brasil com

aparato para fixação das amostras----------------------------------------------------

FIG 4.1 Policarbonato não irradiado, exposto as radiações gama (a) e ultravioleta (b)- 106

FIG 4.2 Cromatograma obtido para a amostra de Policarbonato não irradiado em

função do tempo de retenção----------------------------------------------------------

FIG 4.3 Gráfico da massa molar média em função da dose de radiação gama----------- 108

FIG 4.4 Curvas de análise termogravimétrica do Policarbonato não irradiado e

irradiado com (a) radiação gama e (b) com radiação ultravioleta----------------

FIG 4.5 Curva de DSC para o Policarbonato não irradiado--------------------------------- 113

FIG 4.6 Espectro de absorbância para a amostra de Policarbonato não irradiado------- 114

FIG 4.7 Curvas do Índice de Oxidação (IO) (a) em função da dose de radiação gama

e (b) do tempo de exposição a radiação ultravioleta-------------------------------

FIG 4.8 Difratograma das amostras de Policarbonato não irradiado e irradiados com

(a) radiação gama e (b) radiação ultravioleta---------------------------------------

FIG 4.9 Curvas de absorbância obtidas por espectrofotometria UV/VIS para as

amostras não irradiada e irradiadas com doses de 130 kGy e 300 kGy---------

FIG 4.10 Curvas de absorbância obtidas por espectrofotometria UV/VIS para as

amostras não irradiadas e expostas a 300 h e 600 h de radiação ultravioleta---

FIG 4.11 Curvas s √λ

vs λ para as amostras não irradiada e irradiadas por radiação

gama (a) e ultravioleta (b)------------------------------------------------------------

FIG 4.12 Curvas de tensão vs deformação para as amostras: (a) irradiadas com

radiação gama e (b) irradiadas com radiação ultravioleta-------------------------

FIG 4.13 Curvas do Limite de Escoamento em função do tipo de radiação: (a) radiação

ultravioleta e (b) radiação gama------------------------------------------------------

95

103

104

107

111

115

116

118

118

125

127

122

12

FIG 4.14 Curvas de energia absorvida na fratura em função do tipo de radiação: (a)

radiação gama e (b) radiação ultravioleta-------------------------------------------

FIG 4.15 Corpo de prova não irradiado antes e após a realização do ensaio de tração--- 129

FIG 4.16 Corpos de prova antes e após a exposição à radiação gama e submetidos ao

ensaio de tração-------------------------------------------------------------------------

FIG 4.17 Corpos de prova antes e após a exposição a radiação ultravioleta e

submetidos ao ensaio de tração-------------------------------------------------------

FIG 4.18 Corpos de prova para ensaio EWF submetidos a radiações ionizantes (a)

gama em doses de 130 kGy e 300 kGy e (b) ultravioleta em tempos de 300

horas e 600 horas-----------------------------------------------------------------------

FIG 4.19 Gráficos carga versus deslocamento para o conjunto de amostras não

irradiadas, com ligamentos (a) 4mm,(b) 8mm, (c) 6mm, (d) 10mm, (e) 12mm

e (f) o obtido na literatura--------------------------------------------------------------

FIG 4.20 Gráfico wf versus ligamento para determinação do Trabalho Essencial de

Fratura do policarbonato puro não irradiado----------------------------------------


Fratura do policarbonato puro irradiado com radiação gama a (a) 130 kGy (a)

e (b) 300 kGy----------------------------------------------------------------------------


Fratura do policarbonato puro irradiado com radiação ultravioleta por (a) 300

horas (a) e (b) 600 horas---------------------------------------------------------------

FIG 4.23 Micrografia da superfície da amostra como recebida com a presença de uma

substância distribuída pela superfície------------------------------------------------

FIG 4.24 Análise por EDS da amostra não irradiada (a) com a identificação de um

material distribuído pela superfície e (b) na região de fratura do material,

submetido ao ensaio de tração--------------------------------------------------------

FIG 4.25 Difratograma para o pó de Haloisita extraído da literatura------------------------ 140

FIG 4.26 Superfície de fratura para o material não irradiado submetido a ensaio de

tração-------------------------------------------------------------------------------------

FIG 4.27 Superfícies de fratura para os materiais irradiados com radiação gama e

submetidos a ensaio de tração---------------------------------------------------------

128

130

130

131

132

133

134

134

138

138

141

142

13

FIG 4.28 Superfícies de fratura para os materiais irradiados, na parte superior da

micrografia com 300 horas de radiação ultravioleta e na parte inferior, com

600 horas de radiação ultravioleta, submetidos a ensaio de tração---------------

FIG 4.29 Micrografia obtida do ensaio EWF para amostra não irradiada com

ligamentos: (a) 8mm, (b) 6mm e (c) 4mm-------------------------------------------

FIG 4.30 Superfície de fratura para amostra não irradiada com ligamento de 12 mm

submetida a ensaio EWF---------------------------------------------------------------

FIG 4.31 Superfície de fratura para amostras irradiadas a 130 kGy com ligamentos, na

parte superior da micrografia de 4 mm e na parte inferior de 6mm, submetida

a ensaio EWF----------------------------------------------------------------------------

FIG 4.32

Superfície da região central de fratura para amostras irradiadas a 130 kGy

com ligamentos na sequência, da parte superior para a inferior da

micrografia, de 6mm, 8mm, 10mm, e 12m, respectivamente, submetidas a

ensaio EWF------------------------------------------------------------------------------

FIG 4.33 Superfície da região central de fratura para amostras irradiadas a 300 kGy

com ligamentos na sequência da parte superior, para a inferior da

micrografia, com comprimentos 6mm, 8mm, 10mm, e 12m, respectivamente,

submetidas a ensaio EWF-------------------------------------------------------------

FIG 4.34 Região próxima ao entalhe para amostra submetida ao ensaio EWF e exposta

a radiação ultravioleta por 600 horas-------------------------------------------------

FIG 4.35 Superfície da região próxima aos entalhes (a) e das regiões centrais de fratura

para amostras submetidas ao ensaio EWF e expostas a radiação ultravioleta

por 300 horas, com seus respectivos comprimentos de ligamento---------------

FIG 4.36 Superfície da região próxima aos entalhes (a) e das regiões centrais de fratura

para amostras submetidas ao ensaio EWF e expostas a radiação ultravioleta

por 600 horas, com seus respectivos comprimentos de ligamento---------------

FIG 8.1.1 Cromatograma para ensaio de GPC para amostra irradiada a 130kGy--------- 162

FIG 8.1.2 Cromatograma para ensaio de GPC para amostra irradiada a 300 kGy-------- 162

FIG 8.1.3 Cromatograma para ensaio de GPC para amostra irradiada a 300 h UV------- 162

FIG 8.1.4 Cromatograma para ensaio de GPC para amostra irradiada a 600 h UV------- 163

FIG 8.2.1 Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra não irradiada---------------- 164

FIG 8.2.2 Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra irradiada a 130 kGy------- 165

143

144

144

145

146

146

147

148

148

14

FIG 8.2.3 Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra irradiada a 300 kGy-------- 166

FIG 8.2.4 Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra irradiada a 300 h UV------ 167

FIG 8.2.5 Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra irradiada a 600 h UV------ 168

FIG 8.2.6 Espectrometria de massas correspondente ao pico de retenção de 8,101 min-- 169

FIG 8.2.7 Espectrometria de massas correspondente ao pico de retenção de 17,723 min---------------------------------------------------------------------------------------- 169




FIG 8.3.1 Curva de análise termogravimétrica para amostra não irradiada----------------- 172

FIG 8.3.2 Curva de análise termogravimétrica para amostra irradiada a 130 kGy--------- 172

FIG 8.3.3 Curva de análise termogravimétrica para amostra irradiada a 300 kGy--------- 173

FIG 8.3.4 Curva de análise termogravimétrica para amostra irradiada a 300 h UV------- 173

FIG 8.3.5 Curva de análise termogravimétrica para amostra irradiada a 600 h UV------- 174

FIG 8.4.1 Curva de análise DSC para amostra não irradiada--------------------------------- 175

FIG 8.4.2 Curva de análise DSC para amostra irradiada a 130 kGy------------------------- 175

FIG 8.4.3 Curva de análise DSC para amostra irradiada a 300 kGy------------------------- 176

FIG 8.4.4 Curva de análise DSC para amostra irradiada a 300 h UV------------------------ 176

FIG 8.4.5 Curva de análise DSC para amostra irradiada a 600 h UV------------------------ 177

FIG 8.5.1 Espectro obtido do ensaio FTIR para amostra irradiada em 130 kGy----------- 178

FIG 8.5.2 Espectro obtido do ensaio FTIR para amostra irradiada em 300 kGy----------- 178

FIG 8.5.3 Espectro obtido do ensaio FTIR para amostra irradiada em 300 h UV---------- 179

FIG 8.5.4 Espectro obtido do ensaio FTIR para amostra irradiada em 600 h UV---------- 179

FIG 8.6.1 Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para amostra não irradiada----------------------------------------------------------------------------------

FIG 8.6.2 Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para amostra irradiada a 130 kGy---------------------------------------------------------------------

FIG 8.6.3 Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para amostra

irradiada a 300 kGy---------------------------------------------------------------------

180

180

181

15

FIG 8.6.4 Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para amostra

irradiada a 300 h UV-------------------------------------------------------------------

FIG 8.6.5 Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para a amostra

irradiada a 600 h UV-------------------------------------------------------------------

FIG 8.7.1 Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra não irradiada--------------- 183

FIG 8.7.2 Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra irradiada a 130 kGy------- 183

FIG 8.7.3 Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra irradiada a 300 kGy------- 184

FIG 8.7.4 Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra irradiada a 300 h UV----- 184

FIG 8.7.5 Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra irradiada a 600 h UV----- 185

FIG. 8.7.6 Curva √λ

vs λ para a amostra não irradiada------------------------------------------


vs λ para a amostra irradiada a 130 kGy---------------------------------


vs λ para a amostra irradiada a 300 kGy---------------------------------


vs λ para a amostra irradiada a 300 h UV-------------------------------


vs λ para a amostra irradiada a 600 h UV-------------------------------

FIG 8.8.1 Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração – amostra 2 (não

irradiada)---------------------------------------------------------------------------------


irradiada)---------------------------------------------------------------------------------


irradiada)---------------------------------------------------------------------------------


irradiada)---------------------------------------------------------------------------------

FIG 8.8.5 Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração – amostra 1 (130 kGy)----- 189

FIG 8.8.6 Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 2 (130 kGy)------ 189







181

182

185

186

186

187

187

189

188

188

188

16



FIG 8.8.15 Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 1 (300h UV)----- 192










FIG 9.0.1 Curvas carga versus comprimento do ligamento (L) para amostras irradiadas

com radiação gama a 130 kGy--------------------------------------------------------


com radiação gama a 300 kGy--------------------------------------------------------


com radiação ultravioleta por 300 horas---------------------------------------------


com radiação ultravioleta por 600 horas---------------------------------------------

199

201

203

205

17

LISTA DE TABELAS

TAB 2.1 Dados da tenacidade à fratura para filmes de policarbonato---------------------- 73

TAB 2.2 Tipos de interação da radiação luminosa com as moléculas do polímero------- 85

TAB 4.1 Massas moleculares numéricas e ponderais médias para o Policarbonato para

cada grupo de avaliação----------------------------------------------------------------

107

TAB 4.2 Resultados obtidos para o modelo de A. Charlesbey------------------------------- 109

TAB 4.3 Resultados obtidos para o ensaio de grau de reticulação-------------------------- 109

TAB 4.4 Resultados de GC-MS para os diferentes grupos de avaliação------------------- 110

TAB 4.5 Temperatura de início de degradação para cada grupo de avaliação------------- 112

TAB 4.6 Temperaturas de transição vítrea obtidas por DSC para cada grupo de

avaliação---------------------------------------------------------------------------------- 113

TAB 4.7 Intensidades dos picos de absorbância para os grupos de avaliação------------- 115

TAB 4.8 Resultados das curvas de absorbância para os grupos de avaliação-------------- 119

TAB. 4.9 Resultados obtidos das curvas √λ

vs λ para os grupos de avaliação------------- 122

TAB 4.10 Resultados médios de microdureza Vickers para cada grupo de avaliação do

PC----------------------------------------------------------------------------------------- 124

TAB 4.11 Propriedades mecânicas do Policarbonato não irradiado e irradiado------------ 126

TAB 4.12 Resultados obtidos para o Trabalho Essencial de Fratura (We) e para a

energia plástica em torno do ligamento (βwp)-------------------------------------- 135

TAB 4.13 Cálculo da espessura máxima dos corpos de prova para ensaio EWF, para o

estado plano de tensões----------------------------------------------------------------- 137

TAB 4.14 Percentuais dos elementos nas regiões selecionadas figura 4.25 (a)------------- 139

TAB 4.15 Percentuais dos elementos nas regiões selecionadas figura 4.25 (b)------------- 139

TAB 8.8.1 Propriedades individuais dos corpos de prova ensaiados em tração------------- 196

TAB 8.9.1 Resultados para os ensaios de microdureza Vickers para os grupos de

avaliação---------------------------------------------------------------------------------- 197

TAB 9.0.1 Resultados obtidos para o ensaio EWF das amostras não irradiadas------------- 198

TAB 9.0.2 Resultados obtidos para o ensaio EWF das amostras irradiadas com radiação

gama a 130 kGy------------------------------------------------------------------------ 200

TAB 9.0.3

Resultados obtidos para o ensaio EWF das amostras irradiadas com radiação

gama a 300 kGy------------------------------------------------------------------------- 202

18

TAB 9.0.4 Resultados obtidos para o ensaio EWF das amostras irradiadas com radiação

ultravioleta por 300 horas-------------------------------------------------------------- 204

TAB 9.0.5

Resultados obtidos para o ensaio EWF da amostra irradiada com radiação

ultravioleta por 600 horas-------------------------------------------------------------- 206

19

LISTAS DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

ABREVIATURAS

MFLE Mecânica da fratura linear elástica

MFEP Mecânica da fratura elasto plástica

EWF Essential Work of Fracture

CTOD Crack Tip Opening Displacement

SÍMBOLOS

Tg Temperatura de transição vítrea

Tm Temperatura de fusão cristalina

PC Policarbonato

PVC Poli(cloreto de Vinila)

ABS Resina de Acrilonitrila Estireno Butadieno

KI Fator de Intensidade de tensão

σij Tensor de tensões

γs Tensão superficial

ζ Força motriz para crescimento da trinca

εij Tensor deformação

W Densidade de energia

∆c deslocamento

δ parâmetro de abertura da ponta da trinca

Π energia potencial

M molécula

h constante de Planck

ν frequência

R constante universal dos gases

20

RESUMO

Neste trabalho foi estudada a tenacidade à fratura pelo método do Trabalho Essencial de Fratura (EWF) de uma amostra comercial de policarbonato de Bisfenol-A (PC), após sua exposição à radiação gama nas doses de 130 kGy e 300kGy e à radiação ultravioleta em tempos totais de 300 horas e 600 horas, ao ar.

As modificações produzidas nas propriedades do PC pelas irradiações foram avaliadas através de ensaios físico-químicos (determinação do peso molecular, GPC, determinação do grau de reticulação, cromatografia gasosa com espectrometria de massas, GC-MS espectroscopia na região do infravermelho, FTIR, análise termogravimétrica, TGA, calorimetria diferencial de varredura, DSC, difração de raios-X, DRX e espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDS)), mecânicos (dureza, tração e EWF), por microscopia eletrônica de varredura (SEM) das superfícies de fratura de corpos de prova de tração e de EWF. A tenacidade à fratura pelo método do Trabalho Essencial de Fratura (EWF) foi determinada por meio do ensaio de tração, em corpos de provas usinados com duplo entalhe, segundo protocolo estabelecido para o ensaio.

Os resultados dos ensaios físico-químicos do material irradiado mostraram que a exposição do PC às radiações gama e ultravioleta não produziu reticulação, nem mudanças estruturais, mantendo-se o material amorfo. Verificou-se, também, que ocorreu redução do peso molecular médio do polímero devido a ocorrência de cisão, preferencialmente, no grupo carbonila.

Constatou-se, por GC-MS, a presença de estabilizante organofosforado no polímero bem como, comprovou-se, experimentalmente, o tipo de processo empregado na fabricação do material, que consistiu de reações de transesterificação. Adicionalmente, foi observado que as radiações ionizantes produziram, apesar de evidenciar boa estabilidade térmica, alterações em seus parâmetros térmicos, com diminuição da temperatura de início de decomposição bem como, da temperatura de transição vítrea.

Os ensaios mecânicos revelaram que as radiações gama e ultravioleta influenciam às propriedades mecânicas do policarbonato, que apresentou redução na dureza, comprovada pelo ensaio de microdureza Vickers, na tensão de escoamento, na tenacidade à fratura e no alongamento na ruptura, grandezas medidas em ensaio de tração. As reduções nas propriedades mecânicas do PC estão associadas, provavelmente, ao menor peso molecular e à degradação oxidativa. Foi verificado, entretanto, que o PC exposto à dose de 300kGy apresenta um aumento no módulo de elasticidade indicando que, há um incremento na rigidez da cadeia polimérica, sendo independente do comprimento da mesma.

Finalmente, os resultados de tenacidade à fratura para o material exposto às radiações ionizantes por EWF, com a determinação do Trabalho Essencial de Fratura, demonstraram uma redução sistemática na sua magnitude, em função da dose de radiação gama bem como, do tempo de exposição à radiação ultravioleta, atestando a possibilidade de se avaliar de forma consistente essa relevante propriedade em materiais poliméricos de engenharia, que ficam expostos a ambientes degradativos.

21

ABSTRACT

In this work, fracture toughness was studied by the Essential Work of Fracture (EWF) method of a commercial sample of Bisphenol-A polycarbonate exposed to gamma radiation doses at 130 kGy and 300 kGy and to ultraviolet radiation during 300 and 600 hours in air.

The modifications produced in the properties of the PC by the exposures were evaluated by using physical-chemical tests (determination of molecular weight, GPC, determination of degree of crosslinking, gas chromatography with mass spectrometry, GC-MS infrared spectroscopy, FTIR, thermogravimetric analysis , TGA, differential scanning calorimetry, DSC, X-ray diffraction, XRD and X-ray dispersive energy (EDS) spectrometry, mechanical (hardness, traction and EWF), by scanning electron microscopy (SEM) of fracture surfaces of tensile test bodies and EWF. Fracture toughness by the Essential Work of Fracture (EWF) method was performed out by means of the tensile test on double notched machined test specimens according to the protocol established for the test.

The results of the physical-chemical tests of the irradiated material showed that the exposure to gamma and ultraviolet radiation did not produce crosslinking or structural changes in the PC, keeping material amorphous. It was also found that there was reduction the average molecular weight of the polymer, probably due preferably to the occurrence of cleavage in the carbonyl group.

The presence of organophosphorus stabilizer in the polymer was verified by GC-MS as well as experimentally identified the type of process used in the manufacture of the material, which consisted of involving transesterification reactions. In addition, it was observed that the ionizing radiation produced, despite evidence of good thermal stability, changes in thermal parameters, with a decrease in the decomposition initial temperature as well as in the glass transition temperature.The mechanical tests showed that gamma and ultraviolet irradiation influence the mechanical properties of the polycarbonate, which showed a reduction in hardness, as evidenced by the Vickers microhardness test, flow stress, fracture toughness and elongation at break, as shown in the resulting test of traction. These reductions in these properties are probably associated with lower molecular weight and oxidative degradation. It was verified, however, that the PC exposed to the dose of 300kGy presents an increase in the modulus of elasticity indicating that, there is an increase in the stiffness of the polymer chain, being independent of its length.

Finally, the results of fracture toughness for the material exposed to ionizing radiation by EWF, with the determination of the Essential Work of Fracture, demonstrated a systematic reduction in magnitude, as a function of the dose of gamma radiation as well as the time of exposure to ultraviolet radiation, attesting to the possibility of consistently evaluating this relevant property in polymeric engineering materials, which are exposed to degenerating environments.

22

1 INTRODUÇÃO

1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS

Atualmente, os materiais obtidos a partir de compostos orgânicos representam

uma importante área na engenharia e seu emprego já se encontra difundido em

diferentes ramos do conhecimento.

Esta tendência tem provocado um aumento das pesquisas na engenharia de

polímeros, com o objetivo de substituir as tradicionais estruturas metálicas, por

materiais poliméricos mais leves e com a mesma resistência mecânica, principalmente,

na indústria automobilística (CANEVAROLO, 2007).

Um dos grandes problemas evidenciados no uso destes materiais na engenharia é

a ocorrência de fraturas ou falhas durante sua utilização em serviço. Portanto, há de se

avaliar uma importante propriedade do material, que consiste na sua tenacidade à

fratura, influenciada diretamente pelo processo de fabricação e por sua exposição a

ambientes degradativos (CANEVAROLO, 2007).

Cabe ressaltar que, para a avaliação da tenacidade à fratura, utilizam-se técnicas

consolidadas e empregadas, de acordo com o comportamento mecânico apresentado

pelo material, quando sujeito a carregamentos. Para materiais frágeis, ou que

evidenciam pequena deformação plástica, a tenacidade à fratura pode ser caracterizada

pela mecânica da fratura linear elástica. Já para os materiais dúcteis, que apresentam

extensa deformação plástica durante o processo de fratura, aplica-se a mecânica da

fratura elasto-plástica, cuja técnica apresenta maior complexidade em sua aplicação

(CHEN et. al., 2007).

Em virtude disso, uma alternativa encontrada por muitos pesquisadores nessa área

de estudo, principalmente para materiais poliméricos, envolve o emprego de uma

metodologia mais simples, chamada de Trabalho Essencial de Fratura (EWF), que tem

apresentado resultados consistentes, e que, motivaram a elaboração de um protocolo

publicado em 1995 pela European Structural Integrity Society (ESIS), estabelecendo as

condições para os testes de EWF (CHEN et. al, 2007) .

23

1.2 OBJETIVOS

O presente trabalho tem por objetivo geral, o emprego da metodologia do

Trabalho Essencial de Fratura (EWF), para se avaliar o desempenho de um material

polimérico, utilizado como material de engenharia, sujeito a esforços mecânicos bem

como proceder a caracterização físico-química e mecânica desse material que,

normalmente, é exposto a ambientes degradativos. Trata-se, portanto, do polímero

Policarbonato de Bisfenol A de produção nacional, que será submetido à metodologia

do Trabalho Essencial de Fratura (EWF), para avaliação de sua tenacidade à fratura,

quando exposto à radiações gama e ultravioleta.

Cabe destacar ainda, que esse método, comparativamente aos outros utilizados na

análise da mecânica da fratura linear elástica e da mecânica da fratura elasto-plástica, é

bem mais recente, com emprego no início na década de 70. Assim, o presente trabalho

se apresenta como uma contribuição ao estudo da tenacidade à fratura do Policarbonato,

sujeito a processos degradativos, por meio de uma metodologia mais simples em relação

às demais, mas que evidencia resultados consistentes.

Finalmente, este trabalho tem por objetivos específicos analisar a provável

alteração da tenacidade à fratura do Policarbonato sujeito a processos de

envelhecimento por radiação gama em doses de 130 kGy e 300 kGy e por radiação

ultravioleta por períodos de 300 horas e 600 horas, de forma que se possa estabelecer

uma correlação com os micromecanismos de fratura, utilizando o método do Trabalho

Essencial de Fratura (EWF) bem como, avaliar prováveis alterações em suas

propriedades físico-químicas e mecânicas provenientes dessas interações com as

radiações ionizantes supracitadas.

24

2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA

2.1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS SOBRE POLÍMEROS

O termo polímero significa, simplesmente, “muitos meros” onde mero é a menor

parte repetitiva e construtiva de uma longa cadeira molecular. Desta forma, um

polímero é uma macromolécula formada por inúmeras unidades repetidas, que se

conectam umas às outras por ligações químicas covalentes (CANEVAROLO, 2007).

De acordo com o tipo de mero presente na macromolécula, teremos três grandes

classes de polímeros que são os plásticos, as borrachas e as fibras e suas propriedades

possuem relação direta com o comprimento da cadeia molecular e com a estrutura

química da mesma (CANEVAROLO, 2007).

O processo no qual uma longa cadeia ou rede molecular é formada chama-se

polimerização, que pode ser obtida por dois mecanismos distintos para o crescimento

das cadeias poliméricas quais sejam, a polimerização por adição e a polimerização por

condensação (CALIISTER, 2008).

O processo de polimerização por adição envolve um rápido crescimento da

cadeia polimérica por intermédio de monômeros quimicamente ativados, obtidos através

da ruptura por exemplo, de duplas ligações e formação de duas ligações simples em

uma estrutura bifuncional, que viabiliza conexões sucessivas entre os monômeros para

formação do polímero (CALLISTER, 2008).

Em síntese, esse processo se desenvolve por um mecanismo de iniciação, onde

são gerados centros ativos para formação da macromolécula, com subsequente

crescimento da cadeia polimérica, pelas ligações sucessivas entre os monômeros, em

um sistema denominado propagação e, finalmente, com o desaparecimento desses

centros ativos provocando o término do processo (CANEVAROLO, 2007).

Um segundo mecanismo de polimerização é o de condensação, que envolve

reações químicas entre pares de monômeros reativos. Em contraste com o mecanismo

descrito anteriormente, as reações de condensação formam uma segunda molécula

25

chamada subproduto, que pode ser a água ou alguma outra molécula mais simples

(MANO, 1996).

Como consequência desses processos de polimerização, obtêm-se cadeias

macromoleculares com massas e tamanhos diferentes entre si, ou seja, os materiais

poliméricos não possuem uma única massa molecular e, sim, uma distribuição de

massas moleculares (DMM). A massa molecular média pode ser determinada

experimentalmente, levando-se em consideração a massa molar de cada molécula e o

número de moléculas, dando origem a diferentes medidas de massa molecular média,

como por exemplo, a numérica que é determinada pela equação 2.1 (CANEVAROLO,

2007).

= ∑ ∑

EQ 2.1

Uma outra medida da massa molecular é a obtida por meio de uma análise

estatística, que permite a determinação de um valor ponderal médio, segundo a relação

abaixo (CANEVAROLO, 2007).

= ∑ ∑

EQ 2.2

Onde ni representa o número de moléculas de classe i e Mi é a massa molecular

das moléculas de classe i.

Consequentemente, é possível obter uma indicação da distribuição das massas

moleculares do polímero, bastando para tal determinar a razão sendo que, quanto

maior o valor dessa razão, maior será a distribuição de massas moleculares das

macromoléculas do polímero (MANO, 1996).

Essa distribuição de massas moleculares exerce impacto diretamente sobre o

grau de emaranhamento das cadeias poliméricas. Especificamente, nas regiões amorfas,

quanto maior a massa molecular, maior será a probabilidade de emaranhamento dessas

26

cadeias. Destaca-se que, esse parâmetro influencia no comportamento mecânico do

polímero e na sua capacidade de deformação (MANO, 1996).

Importante ressaltar que, em função de suas características e propriedades

obtidas através dos processos de polimerização, os polímeros são agrupados e

classificados de acordo com suas estruturas químicas, características de fusibilidade e

quanto à heterogeneidade da cadeia.

Polímeros que apresentam cadeias longas e únicas são chamados polímeros

lineares e as conexões entre essas cadeias ocorrem por ligações químicas secundárias do

tipo Van Der Walls (CANEVAROLO, 2007). Já os que apresentam ramificações

laterais advindas, por exemplo, de reações químicas paralelas, que ocorrem durante o

processo de polimerização, provocam uma redução na densidade do polímero, pois

dificultam a compactação das cadeias poliméricas (CALLISTER, 2008).

Quando as ligações estabelecidas entre as cadeias poliméricas adjacentes

envolvem ligações covalentes, que são mais fortes do que as ligações secundárias do

tipo Van Der Walls, classificam-se essas ligações como ligações cruzadas. A ocorrência

dessas ligações em monômeros multifuncionais com três ou mais ligações covalentes

ativas, formam uma estrutura tridimensional, produzindo uma classe de polímeros

reticulados (CALLISTER, 2008).

Essas configurações moleculares dos polímeros influenciam diretamente em

suas características de fusibilidade e de respostas às forças mecânicas. Desta forma,

pode-se agrupá-los em duas classes quais sejam, os polímeros termoplásticos e

termofixos (CALLISTER, 2008).

Os polímeros termoplásticos tornam-se deformáveis sob aquecimento e

envolvem cadeias poliméricas lineares ou ramificadas, mas não incluem as ligações

cruzadas ou reticuladas. A altas temperaturas, a plasticidade do polímero se deve a

capacidade das macromoléculas deslizarem uma sobre as outras, em um sistema

termicamente ativado, que envolve um processo de Arrhenius (CALLISTER, 2008).

Nessa classe de polímeros, as ligações secundárias do tipo Van Der Walls entre

as macromoléculas são fracas. Além disso, o aquecimento do polímero permite que,

sejam deformados substancialmente através do escorregamento entre as moléculas

adjacentes. Uma importante vantagem desses tipos de polímeros é a possibilidade de

reprocessamento, diferentemente dos polímeros termofixos (CALLISTER, 2008).

27

Esses últimos são obtidos a uma determinada temperatura e pressão, em que tem

capacidade de fluírem e reagirem quimicamente, formando ligações cruzadas. Após a

solidificação, adquirem grande resistência mecânica e rigidez, não sendo possível um

novo reprocessamento, mesmo em temperaturas elevadas (CANEVAROLO, 2007).

Uma outra classe de polímeros são os elastômeros, que apresentam em sua

estrutura molecular poucas ligações cruzadas o que lhes conferem grande possibilidade

de deformação e recuperação elástica (CALLISTER, 2008).

Observa-se, portanto, que as inúmeras classificações dos polímeros são reflexo

de sua estrutura química molecular e, além disso, essas estruturas terão maior ou menor

empacotamento, podendo se agrupar de forma desordenada ou ordenada, definindo

certo grau de cristalinidade aos polímeros, impactando suas propriedades mecânicas e

térmicas.

A presença de certos grupamentos funcionais na estrutura molecular do polímero

permite fortes interações intramoleculares e intermoleculares, sendo estas últimas, do

tipo pontes de hidrogênio ou ligações dipolo-dipolo (ligações secundárias). Dependendo

da intensidade dessas interações, teremos uma maior ou menor coesão molecular, que

influenciará diretamente no valor da temperatura de fusão do material e na temperatura

de transição vítrea (CANEVARLO, 2007).

Cabe ressaltar que, muitas das propriedades mecânicas e térmicas do polímero tais

como, o módulo de elasticidade, o calor específico, o coeficiente de expansão térmica,

entre outras, mudam de acordo com a temperatura de fusão e de transição vítrea do

polímero (CANEVARLO, 2007).

Conceitualmente, a temperatura de transição vítrea é um valor médio de

temperatura em que, as cadeias poliméricas da fase amorfa, adquirem certa mobilidade,

quando o material polimérico sofre um processo de aquecimento.

Já a temperatura de fusão cristalina, corresponde a um valor médio de

temperaturas em que, durante o aquecimento desaparecem as áreas cristalinas, pois se

aumenta a energia interna no material. Essa energia torna-se suficiente, para vencer as

forças intermoleculares secundárias, destruindo a estrutura regular de empacotamento

em um primeiro momento e, posteriormente, com a continuidade do aquecimento,

conduzindo a fusão de todos os cristalitos e aumento no volume final do material

(CANEVARLO, 2007).

28

Observa-se pelo gráfico da figura 2.1 que, para um polímero amorfo, há uma

temperatura especifica chamada temperatura de transição vítrea (Tg), onde ocorre uma

mudança na inclinação da reta, que define o volume especifico do material durante

aquecimento, evidenciando maior mobilidade das cadeias poliméricas em direção à

fusão completa do polímero (CANEVARLO, 2007).

Para o caso dos polímeros que apresentam cristalinidade, observa-se a existência

da temperatura de fusão cristalina (Tm), pois a energia térmica proveniente do processo

de aquecimento assume magnitude, para promover a fusão dos cristalitos

(CANEVARLO, 2007).

FIG 2.1: Temperaturas de transição vítrea e de fusão cristalina para polímeros

CANEVARLO, 2007

Conforme relatado anteriormente, a estrutura química do polímero exerce uma

influência direta sobre os valores das temperaturas de transição vítrea e de fusão

cristalina, pois essas estão relacionadas à mobilidade das cadeias poliméricas e,

qualquer elemento que influencie na magnitude das forças intermoleculares, ou na

rigidez da cadeia polimérica, impactará os valores dessas temperaturas (CANEVARLO,

2007).

29

Observa-se que, cadeias longas com grupos alifáticos, cadeias com a presença do

grupo funcional éter, por exemplo, aumentam a flexibilidade do polímero, diminuindo a

temperatura de transição vítrea (CANEVARLO, 2007).

Já a presença de grupos rígidos na cadeia molecular como por exemplo, estruturas

aromáticas, acarretam um aumento na temperatura de transição vítrea em polímeros

amorfos (NIELSEN, 2003).

Um segundo fator que impacta diretamente na magnitude dessa temperatura de

transição consiste na polaridade molecular. Quanto maior for a polaridade de grupos

funcionais existentes na macromolécula, maior serão as forças de coesão

intermoleculares e, portanto, maior será sua temperatura de transição vítrea (NIELSEN,

2003).

Em virtude dessas características moleculares e térmicas dos polímeros, é

possível estabelecer uma correlação com suas propriedades mecânicas.

Nesse contexto, algumas das propriedades mecânicas relevantes serão

apresentadas para materiais termoplásticos quais sejam, o comportamento sob tensão e

dureza.

No ensaio tensão – deformação, a força aplicada é medida, enquanto o corpo de

prova é deformado a uma taxa de deformação constante. Esse ensaio fornece uma

indicação da resistência do material e da sua tenacidade, ou seja, sua capacidade de

absorver energia até a sua fratura.

Devido à estrutura molecular dos polímeros, eles apresentam um comportamento

viscoso como os fluidos, superposto a um comportamento elástico como os sólidos (lei

de Hooke). Esse fenômeno é chamado de viscoelasticidade e ocorre nos polímeros

termoplásticos (CANEVAROLO, 2007).

Existem alguns modelos para descrever o comportamento do polímero no ensaio

tensão versus deformação. Um comportamento possível seria aquele em que, o módulo

de elasticidade é constante e independente da velocidade em que o ensaio é realizado.

Por esse modelo, a relação tensão versus deformação segue a lei de Hooke, como se

fosse uma mola com uma determinada constante elástica, conforme observado na figura

2.2 (a) (NIELSEN, 2003).

Por outro lado, no modelo que considera o comportamento mecânico do polímero

como um pistão, revela a presença de uma força resistiva à deformação do material e

30

que, é proporcional a velocidade em que se processa o ensaio. Esse modelo pode ser

observado na figura 2.2 (b) (NIELSEN, 2003).

Existem dois outros modelos, que são simplesmente uma combinação dos

modelos anteriores, através de uma associação em série de uma mola com um pistão ou

em uma associação em paralelo entre esses dois elementos. No primeiro caso, temos o

modelo de Maxwell, que evidencia uma curva tensão-deformação mais complexa, dada

pela relação exponencial apresentada na equação 2.3 (NIELSEN, 2003).

σ = Kη 1 − eη EQ 2.3

onde K ( dε/dt) é a velocidade do ensaio e η representa a viscosidade do

polímero.

No segundo caso, o modelo de Voigt, retratado como uma associação em paralelo

de uma mola com um pistão segue uma relação apresentada abaixo (NIELSEN, 2003).

σ = Kη + Eε EQ 2.4

onde K ( dε/dt) é a velocidade do ensaio e η representa a viscosidade do polímero.

FIG 2.2: Modelos mecânicos análogos para viscoelasticidade.

ANDERSON, 2005

31

Uma curva típica de tensão versus deformação para materiais termoplásticos, está

representada na figura 2.3. A parte inicial da curva é linear e, em materiais poliméricos

frágeis, a curva apresenta somente essa região, com a ruptura ocorrendo antes de

qualquer deformação plástica perceptível (ANDERSON, 2005).

A tensão da curva chamada de limite de escoamento, representa uma medida da

resistência a deformação permanente (ANDERSON, 2005).

Ultrapassado esse limite, inicia-se um processo de deformação plástica, onde se

observa no corpo de prova o fenômeno do ″empescoçamento”, que se origina em uma

determinada região do corpo de prova e que, acarreta, a redução de sua seção reta,

comparativamente a porção restante do material. Essa região se alonga com o aumento

da tensão aplicada, promovendo o alinhamento das cadeias poliméricas, levando a um

consequente aumento na resistência do material, sendo necessário um nível de tensão

cada vez maior para promover a deformação (MANRICH 2005).

A área sob essa curva representa o trabalho necessário para a fratura da amostra e

corresponde, à uma medida da energia absorvida pelo material polimérico antes de

fraturar (MANRICH, 2005).

A razão entre a tensão e a deformação na região linear do gráfico, representa o

valor do módulo de elasticidade em tensão e corresponde à rigidez do material

(MANRICH, 2005).

FIG 2.3: Curva de tensão vs deformação típica para polímeros

MANRICH, 2005

32

Cabe ressaltar que, os polímeros termoplásticos apresentam efeitos marcantes em

suas propriedades mecânicas em função da temperatura. A figura 2.4 mostra o efeito da

temperatura em uma curva de tensão – deformação, para um polímero termoplástico

(WINDING e HIATT, 1961).

FIG 2.4 Curva tensão vs deformação para um polímero termoplástico em função da temperatura

WINDING e HIATT, 1961

Normalmente, o incremento da temperatura do material sob tensão provoca um

decréscimo significativo no limite de escoamento e no módulo de elasticidade, devido à

maior mobilidade das cadeias poliméricas submetidas a carregamentos. Observa-se

efeito similar sobre a tenacidade à fratura, tendo em vista que a elevação da temperatura

favorece a propagação de trincas pelo material.

Contrariamente, verifica-se um aumento no limite de escoamento, no módulo de

elasticidade e uma maior fragilização do material polimérico termoplástico, com a

redução progressiva da temperatura (WINDING e HIATT, 1961).

Outro aspecto relevante a ser considerado no ensaio de tração consiste na taxa de

deformação empregada no teste, conforme apresentado a figura 2.5.

33

FIG 2.5: Curva tensão vs deformação para diferentes taxas de deformação para uma dada temperatura.

NIELSEN, 2003

O efeito do aumento da velocidade de realização do teste de tração é o de

promover uma elevação na magnitude do limite de escoamento do material polimérico,

no entanto, seu alongamento até a ruptura, geralmente diminui para polímeros rígidos.

O modelo matemático para descrever o comportamento da tensão de escoamento com a

taxa de deformação, segue a equação 2.5 (NIELSEN, 2003).

σ = σ + log $%&%'( EQ 2.5

onde σοy é o limite de escoamento, quando

)*)+ (taxa de deformação) é unitária a

uma dada temperatura .

Outros aspectos relacionados às características do material polimérico, tais como a

massa molecular da cadeia polimérica, a existência de ligações cruzadas entre as cadeias

macromoleculares e o grau de cristalinidade, influenciam no comportamento mecânico

do polímero.

Neste contexto, polímeros amorfos com baixa massa molecular se comportam

como líquidos viscosos à temperatura ambiente, quando sua temperatura de transição

vítrea apresenta valor inferior àquela (NIELSEN, 2003).

34

Por outro lado, materiais poliméricos com baixa massa molecular e que, possuem

temperatura de transição vítrea acima da temperatura ambiente, tendem a assumir

comportamento extremamente frágil (CANEVAROLO, 2007).

Contrariamente, polímeros com alta massa molecular evidenciam emaranhamento

das cadeias poliméricas, que atuam como pontos de ancoramento à movimentação

molecular. A restrição a esta movimentação contribui para o aumento da resistência

mecânica, aproximando-se de um valor constante à medida que, a massa molar atinge

um valor crítico, além de apresentarem grande capacidade de elongação

(CANEVAROLO, 2007).

Sob a ótica do grau de cristalinidade do polímero, observa-se que, quanto maior o

grau de cristalinidade, maior será o módulo de elasticidade, maior resistência ao

escoamento e dureza, no entanto, diminui-se a capacidade de alongamento do material

até a fratura, devido à intensificação das forças coesivas entre as macromoléculas

(NIELSEN, 2003).

Finalmente, da mesma forma que a cristalinidade e a massa molecular influenciam

as propriedades mecânicas dos polímeros, a existência de ligações cruzadas, por menor

que sejam as suas concentrações, inibem o escoamento das moléculas. Portanto, quanto

maior a quantidade ligações cruzadas, maior será o módulo de elasticidade e menor a

capacidade de deformação do material (MANRICH, 2005).

2.2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS SOBRE O POLICARBONATO

O presente tópico tem por finalidade apresentar conceitos relacionados aos

compostos químicos empregados na síntese do Policarbonato, bem como algumas de

suas propriedades físicas relevantes.

2.2.1 POLICARBONATO

Os poliésteres são polímeros que possuem na sua cadeia principal o grupo

carbonila e podem ser divididos em três classes, de acordo com suas características

estruturais quais sejam, os alifáticos, que não possuem anéis benzênicos em sua

macromolécula, os aromáticos que apresentam um ou vários anéis benzênicos na cadeia

35

principal e os reticulados, que se enquadram no grupo dos termorrígidos (MANO,

1996).

Dentro deste contexto, os Policarbonatos (figura 2.6) que são, na atualidade,

amplamente empregados nas indústrias automobilísticas e aeroespacial em substituição

ao vidro tendo em vista que, evidencia maior resistência ao impacto. Esse polímero

pertence a classe dos poliésteres que apresentam estrutura molecular proveniente da

reação molecular de ácido carbônico, com compostos di-hidroxilados aromáticos

(MANO, 1996). Destacam-se por apresentar temperaturas de fusão e de transição vítrea

elevadas, comparativamente aos demais polímeros termoplásticos, além de possuírem

melhores propriedades mecânicas, ópticas e térmicas (MANO, 1996).

FIG 2.6: Estrutura molecular do Policarbonato

MANO, 1996

Os Policarbonatos na sua grande maioria apresentam estrutura amorfa, podendo

quando submetido a processos químicos e aquecimentos a altas temperaturas, evidenciar

cristalização (XUESONG et. al., 2016). Devido à sua característica amorfa e à presença

de anéis aromáticos em sua estrutura molecular, apresentam como propriedades ópticas

alto índice de refração e elevado grau de transparência, com percentual de transmitância

em torno de 90% da luz visível (MANO, 1996).

2.2.2 SÍNTESE DO POLICARBONATO

O Policarbonato aromático é sintetizado a partir de dois processos amplamente

empregados na sua obtenção quais sejam, o processo de transesterificação e o processo

de policondensação interfacial.

36

Basicamente, o processo de transesterificação consiste na reação química entre um

éster e um álcool, da qual resulta um novo éster e um novo álcool. Para o caso do

policarbonato, a reação química se dá entre o Bisfenol – A e o Carbonato Difenílico,

conforme apresentado na figura 2.7, resultando na estrutura molecular do Policarbonato

e, como subproduto, o fenol.

FIG 2.7: Reação de transesterificação

PAKULL et al., 1991

Outro processo de obtenção do Policarbonato consiste na policondensação

interfacial entre o Bisfenol- A e o Fosfogênio, conforme pode ser observado na figura

2.8. O Bisfenol- A é dissolvido em soda cáustica (NaOH) e o fosfogênio é colocado em

um solvente inerte.

A reação que se processa entre o Bisfenol- A e a soda cáustica produz um sal de

Bisfenol com a liberação de água. Posteriormente, esse sal reage com o Fosfogênio,

produzindo um oligômero com liberação de NaCl. Em seguida, ocorre a reação química

entre esse oligômero com outro sal de Bisfenol-A, promovendo o crescimento da cadeia

polimérica no processo de policondensação.

37

FIG 2.8: Processo de Policondensação interfacial

PAKULL et.al., 1991

2.2.3 PROPRIEDADES DO POLICARBONATO

Uma análise termodinâmica do Policarbonato de Bisfenol-A demonstra que o

material apresenta temperatura de transição vítrea de aproximadamente 150ºC, bem

como temperaturas associadas às relaxações secundárias β em torno de 80ºC e γ em

torno de -97ºC (CASSU e FELISBERTI, 2005).

A relaxação secundaria β depende fortemente da história térmica do material e é

proveniente das tensões internas, causadas por defeitos durante o processo de

empacotamento no estado vítreo. Já a transição γ, origina-se de movimentações

intramoleculares (figura 2.9) em um processo de mudança na conformação da cadeia

polimérica, envolvendo a rotação de grupos carbonatos adjacentes, que alteram a

conformação trans-cis para trans-trans, constituindo um mecanismo de rápida absorção

energética durante solicitações mecânicas no material.

38

FIG 2.9: Rotação de grupos carbonatos na relaxação secundária γ. A ligação C-O com asterisco marca o ponto de rotação com a correspondente inversão do anel aromático.

CASSU e FELISBERTI, 2005

Destaca-se ainda que, a temperatura de fusão do Policarbonato é em média de

260ºC, quando apresenta grau de cristalinidade (CANEVARLO, 2007).

Outro fator relevante, que contribui para o aumento dos valores dessas

temperaturas, é a existência de grupos polares na macromolécula, que tendem a

aproximar de forma mais intensa as cadeias, aumentando as forças secundárias

(CANEVARLO, 2007). O Policarbonato apresenta grupamentos éster na cadeia

principal, que promovem um aumento na intensidade das forças secundárias

intermoleculares (CANEVARLO, 2007).

Em síntese, as temperaturas de transição vítrea e de fusão cristalina fornecem uma

indicação da estrutura química na cadeia principal e do grau de compactação das

macromoléculas, propriedades diretamente relacionadas com a resistência mecânica do

material polimérico.

Uma questão relevante em polímeros consiste em suas propriedades óticas, as

quais trazem informações associadas à sua estrutura e ordenação molecular.

A transparência à luz visível é evidenciada em polímeros amorfos, como é o caso

do policarbonato e, seu grau de transparência é medido por uma grandeza chamada

transmitância, podendo atingir um valor em torno de 92%. Cabe ressaltar que, quanto

maior for o grau de cristalinidade do polímero, maior será a absorção da luz incidente

sobre o material, evidenciando a opacidade (MANO,1996).

39

Finalmente, acerca das propriedades elétricas do Policarbonato, segundo dados

experimentais reportados na literatura, se trata de um material isolante com elevada

resistência elétrica volumétrica, em torno de 1014 Ω.cm e com rigidez dielétrica de

aproximadamente 15kV/mm (MANO,1996).

2.2.4 COMPORTAMENTO MECÂNICO DO POLICARBONATO

As propriedades mecânicas evidenciam a totalidade das respostas dos materiais às

solicitações mecânicas externas e são manifestadas pela capacidade desses materiais

desenvolverem deformações elásticas e plásticas e resistirem à fratura (R. J. M. SMIT

2000).

Neste item, realizar-se-á um estudo sobre as propriedades mecânicas do

policarbonato, especificamente seu comportamento em tração e dureza.

Os polímeros com cadeias moleculares formadas por anéis aromáticos,

interligados por átomos pertencentes a grupos que não sejam simplesmente ligações

entre carbonos, com é o caso do policarbonato, oferecem maior dificuldade à destruição

da ordenação macromolecular, apresentando propriedades mecânicas mais elevadas

(SMIT et. al., 2000).

Através de ensaio mecânico de tração é possível concluir que o policarbonato

apresenta ductilidade (figura 2.10), podendo atingir capacidade de deformação até a

fratura de aproximadamente 80% (SMIT et. al., 2000).

O processo de estiramento do policarbonato deformado a frio, quando submetido

a um esforço uniaxial, pode ser observado na Figura 2.10, na qual, nota-se que as

cadeias inicialmente emaranhadas (sem aplicação da carga) se desdobram com a

aplicação da carga, endireitando-se e se alinhando na direção do carregamento. Esse

processo é inicialmente localizado, produzindo uma estricção no corpo de prova,

seguido da propagação desta estricção pelo corpo de prova, até que todo o material

esteja com suas cadeias estiradas e alinhadas ao eixo de aplicação da carga. Em seguida,

observa-se a fratura da amostra com o aumento da tensão (SMIT et. al., 2000).

O processo de alinhamento das cadeias moleculares no polímero estirado, por si só,

não representa uma tendência a promover ligações secundárias entre as mesmas, isto é,

40

o surgimento de domínios cristalinos no material deformado. Todavia, é possível que a

aproximação destas cadeias, quando alinhadas, gere ligações secundárias nas mesmas,

dependendo da distancia média entre as cadeias e a posição relativa entre elas (SMIT et.

al., 2000).

FIG 2.10. Estiramento a frio de um polímero linear

SMIT et. al., 2000

Ressalta-se que o módulo de elasticidade é em geral mais elevado para polímeros

que apresentam alta cristalinidade ou, naqueles que apresentam estruturas rígidas

aromáticas, como é o caso do policarbonato cujo valor existente na literatura é de

aproximadamente 2,45 GPa (SMIT et. al., 2000).

Analisando, ainda, a curva tensão-deformação da figura 2.10, especificamente na

região elástica da curva, correspondente a região linear, se observa que, pela atuação da

carga, as macromoléculas tendem a sofrer um estiramento e, com subsequente remoção

da força, retornam à sua conformação inicial (SMIT et. al., 2000).

O ponto de transição ente a região linear e a região não linear do gráfico

corresponde ao limite de escoamento que, segundo a literatura, apresenta magnitude em

torno de 60 MPa para o Policarbonato. No processo de deformação plástica, o

mecanismo envolvido é o escoamento por bandas de cisalhamento, que são regiões

planas, de elevada deformação cisalhante, iniciadas em regiões do material onde

existem imperfeições ou pontos de concentração de tensões. No entanto, até o início do

processo de fratura não há perda de coesão intramolecular do polímero (SMIT et. al.,

2000).

41

Com a evolução do processo e início da fratura, ocorre um fenômeno chamado de

cavitação, que engloba o fissuramento, com a posterior formação de cavidades, as quais

se formam em um plano perpendicular à tensão aplicada, produzindo uma trinca e

subsequente fratura, caracterizada pela perda de coesão intramolecular e decréscimo da

densidade (SMIT et. al., 2000).

Trabalhos reportados na literatura (SEGUCHI et. al. 2002) avaliaram a dureza do

Policarbonato exposto a radiação gama, utilizando o ensaio Rockwell com variação de

temperatura de 25ºC a 150ºC.

Os resultados (figura 2.11) mostram que a dureza diminui com o aumento da dose

de radiação a 25º C, contudo, a 150ºC, ou seja, em temperaturas próximas à transição

vítrea do material, a dureza evidencia um aumento abrupto em baixas doses e,

posteriormente, diminui com doses superiores a 5KGy e a altas temperaturas.

FIG 2.11: Medidas de dureza Rokwell: (a) em função da dose nas temperaturas de 25º C e 150ºC e (b) para dose de 3,6KGy em temperaturas próximas a Tg.

SEGUCHI et. al. 2002

Cabe ressaltar que, o Policarbonato é amorfo com emaranhamento das

macromoléculas e, quando exposto à radiação gama, apresenta cisão das cadeias

poliméricas. Apesar desse efeito, em temperaturas próximas à Tg, há uma maior

42

mobilidade das moléculas, viabilizando um rearranjo que favorece maior

empacotamento, contribuindo para o aumento na dureza do material (SEGUCHI et. al.

2002).

Sob temperaturas menores que a de transição vítrea, esse empacotamento das

moléculas torna-se dificultoso, reduzindo a dureza do material quando exposto à

radiação. Outro aspecto relevante, trata-se de sua exposição em temperaturas acima da

de transição vítrea, em que se aumenta significativamente o fluxo molecular,

acompanhado da cisão das cadeias poliméricas, reduzindo-se a dureza (SEGUCHI et. al.

2002).

Bajpai et. al (2003) realizaram um estudo sobre a microdureza Vickers do

Policarbonato para vários carregamentos, conforme apresentado na figura 2.12.

FIG 2.12: Microdureza Vickers para o Policarbonato.

BAJPAI et. al., 2003

Esse estudo revelou um aumento gradual da dureza com a carga aplicada, até um

patamar de saturação com valor de dureza de 8,47 kgf/mm2, para uma carga de 30 g

(figura 2.12) associada à deformação elástica do material. Posteriormente, a dureza

aumenta progressivamente a partir da carga de 40 g, atingindo novamente a saturação

em torno de 9,02 Kgf/mm2, para carregamento de aproximadamente 50 g, tornando-se

subsequentemente independente da carga (BAJPAI et. al., 2003).

Diante dos resultados obtidos nesse estudo, conclui-se que em um ensaio de

Microdureza Vickers em Policarbonato, dois processos distintos estão presentes.

Inicialmente, o material está sujeito a deformações elásticas que aumentam

43

progressivamente com a magnitude da carga aplicada até um patamar de saturação em

que a dureza do material permanece constante.

Com a continuidade do aumento da carga aplicada, observa-se um processo de

deformação permanente, provocada pelo escoamento entre cadeias poliméricas

adjacentes. Quando o carregamento é suficiente para superar as forças de Van der

Waals, atinge-se novamente a saturação, obtendo-se um valor constante da dureza, que

se torna independente da carga aplicada (BAJPAI et. al., 2003).

2.3 CONCEITOS FUNDAMENTAIS SOBRE MECÂNICA DA FRATURA

O presente tópico tem por finalidade apresentar um estudo sistemático sobre a

mecânica da fratura linear elástica (MFLE), a mecânica da fratura elasto-plástica

(MFEP) e o trabalho essencial de fratura (EWF) bem como, correlacionar suas

características com os micromecanismos envolvidos no processo de fratura.

2.3.1 MECÂNICA DA FRATURA LINEAR ELÁSTICA

Os conceitos iniciais da mecânica da fratura datam de época anterior a 1960 e

foram, inicialmente, aplicados somente em materiais que obedeciam a lei de Hooke,

muito embora, correções tivessem sido propostas, para pequenas deformações plásticas

(ANDERSON, 2005).

Uma visão atômica da fratura sugere que, um material fratura, quando a tensão

aplicada e o trabalho em nível atômico são suficientes para quebrar as ligações químicas

que mantêm os átomos juntos.

Cabe ressaltar, no entanto, que se observa uma discrepância entre a resistência à

fratura obtida experimentalmente e aquela prevista pelo modelo atômico. Isto se deve a

existência de falhas no material. A fratura não poderia ocorrer a menos que a tensão no

nível atômico excedesse a resistência coesiva do material (ANDERSON, 2005).

Portanto, falhas devem reduzir substancialmente a tensão global necessária para a

fratura, ampliando a magnitude da tensão localmente.

44

Um modelo inicial proposto por Inglis estabelecia que a tensão na ponta do eixo

maior da elipse (figura 2.13) é dada pela equação 2.6 (ANDERSON, 2005).

, = , $1 + -./ ( EQ 2.6

A razão 00 é definida como o fator de concentração de tensão kt. Quando a=b, a

trinca é circular e kt = 3.0.

Com o incremento do eixo a relativamente a b, a trinca elíptica torna-se cada vez

mais aguda. Para este caso, Inglis propôs uma mudança no modelo, reescrevendo a

equação 2.6 em função do raio de curvatura ρ (equação 2.7).

, = , 11 + 23.ρ4 EQ 2.7

FIG 2.13: Trinca elíptica em uma placa infinita

ANDERSON, 2005

Onde 5 = /. e, quando a>>b, a equação anterior assume a forma:

, = 2,3.ρ EQ 2.8

45

Uma análise da equação 2.8 prediz que a tensão na ponta da trinca tende ao

infinito para uma trinca extremamente aguda com ρ = 0. Este resultado apresenta uma

inconsistência, pois nenhum material é capaz de apresentar uma tensão infinita,

certamente, sofrerá fratura com níveis de tensão bem menores. Este paradoxo motivou

Alan Arnold Griffith, no ano de 1920, a desenvolver uma teoria de fratura, baseada na

energia, ao invés da tensão local (ANDERSON, 2005).

Griffith baseou-se no modelo de análise de tensões de Inglis (ANDERSON, 2005)

para estabelecer uma equação para a energia potencial proveniente do processo de

deformação e da ação de forças externas (equação 2.9).

6 = 67 − 80.9: EQ 2.9

Onde 67representa a energia potencial para uma placa sem trincas e B é a

espessura da placa.

Como a formação de trincas envolve a criação de duas novas superfícies, Ws,

pode ser definida como a energia envolvida no processo de criação dessas superfícies e

pode ser determinada pela equação 2.10 (ANDERSON, 2005).

;< = 4>? γ< EQ 2.10

Onde γs representa a energia superficial do material. Portanto,

@)Π

) = 80.: EQ 2.11

e

)AB) = 2γ< EQ 2.12

Igualando as equações anteriores, obtém-se a magnitude da tensão critica

necessária para a fratura do material.

,C = $-:γB8. (

/- EQ 2.13

46

Em 1956, George Rankin Irwin (BROEK, 2004) propôs uma abordagem para a

mecânica da fratura equivalente ao modelo de Griffith. Irwin definiu uma taxa de

energia liberada ς, a qual é uma medida da energia disponível no sistema para viabilizar

um incremento na extensão da trinca (BROEK, 2004).

ς = @)Π

) EQ 2.14

Interessante observar que, o termo taxa neste contexto, não se refere à mudança da

energia potencial com o tempo mas sim, com a área da trinca. Como ς é obtido da

derivada da energia potencial, também pode ser chamada de força motriz para o

crescimento da trinca (BROEK, 2004).

Tomando por base a equação que define a equação da energia potencial

proveniente do modelo de Griffith, Irwin chegou a uma equação para a taxa de liberação

de energia crítica, dada pela equação 2.15.

ς = 80.: EQ 2.15

Consequentemente, para que haja um aumento da trinca, a energia ς deve atingir

um valor critico (ςc) suficiente para criar duas novas superfícies (BROEK, 2004).

ςE = )AB) = 2;F EQ 2.16

Onde Wf, representa o trabalho necessário para criar duas novas superfícies e ςc é

uma medida da força motriz para o processo de fratura.

Portanto, para que a trinca sofra um aumento em sua extensão, a taxa de energia

liberada deve assumir magnitude igual a 2Wf, no entanto, esse crescimento pode ocorrer

de maneira estável ou instável, dependendo de como se dá essa mudança nas grandezas

ς e Wf.

Para uma avaliação desse comportamento de crescimento da trinca, é conveniente

substituir 2Wf por R, que se refere a resistência do material ao aumento da trinca.

47

Consequentemente, uma curva R versus a chamada curva de resistência ou curva R,

corresponde a uma curva de força motriz, para aumento da extensão da trinca no

material (BROEK, 2004).

Inicialmente, a figura 2.14 apresenta uma curva plana R, onde a resistência do

material é constante com o crescimento da trinca. Quando a tensão aplicada sobre o

material atinge o valor σ1, a trinca é considerada estável.

FIG 2.14: Diagramas para curvas de resistência: (a) Curva R plana, (b) Curva R ascendente.

ANDERSON, 2005

A fratura do material ocorrerá, quando a tensão aplicada atinge o valor σ2 para a

curva (a), e sua propagação se torna instável devido ao aumento da força motriz, com a

resistência do material permanecendo constante (ANDERSON, 2005).

Já para a curva R (b), a trinca cresce em pequena quantidade, quando a tensão

aplicada atinge o valor σ2, mas não poderá continuar seu crescimento, a menos que haja

um novo incremento na tensão aplicada.

Finalmente, quando a tensão aplicada assume magnitude de σ4, a força motriz para

crescimento da trinca ς, fica tangente à curva R (equação 2,17) e, consequentemente,

atinge-se a condição de instabilidade.

Em síntese, o crescimento da trinca de forma estável segue a equação 2.18.

ς = G EQ 2.17

)ς

). ≤ )I). EQ 2.18

48

Para a condição de crescimento instável da trinca, tem-se o requisito previsto na

equação 2.19. .

)ς

). J )I). EQ 2.19

Outro aspecto relevante no contexto da mecânica da fratura linear elástica refere-

se à análise de tensões as quais a trinca está sujeita, quando um material apresenta

algum tipo de carregamento.

Westgaard, Irwin, Sneddon e Williams (BROEK, 2004) publicaram um trabalho

descrevendo o campo de tensões na ponta da trinca.

FIG 2.15: Campo de tensões na ponta da trinca.

BROEK, 2004

Relataram nesse trabalho que a tensão próxima à ponta da trinca varia com √K,

independentemente da configuração geométrica do corpo trincado. Além disso, o campo

de tensões segue as equações 2.20 a 2.22, dependendo do modo de carregamento e,

considerando um material isotrópico e linear elástico.

,LMN = OP√-8K FLMNQRS EQ 2.20

,LMNN = OPP√-8K FLMNQRS EQ 2.21

,LMNNN = OPPP√-8K FLMNQRS EQ 2.22

49

Portanto, √K, representa uma singularidade na ponta da trinca, pois a equação

evidencia um comportamento assimptótico para r = 0 (figura 2.15), onde r representa

qualquer distância próxima à ponta da trinca (BROEK, 2004).

O parâmetro K representa o fator de intensidade de tensão e os subscritos I, II e

III, envolvem o modo de carregamento a que o material está sujeito, conforme

apresentado na figura 2.16.

FIG 2.16: Modos de carregamento aplicados sobre a trinca.

ANDERSON, 2005

Cabe ressaltar que, as equações anteriores são válidas em regiões próximas à

ponta da trinca, onde há o domínio da singularidade √K, sobre o campo de tensões. Para

regiões muito afastadas da ponta da trinca, as tensões são governadas pelas condições de

contorno remotas. Exemplificando, se uma estrutura trincada está sujeita a uma tensão

global uniforme σyy, para o caso de r = ∞, tem-se que a magnitude de σ∞ será igual a σyy

e não próximo a zero, como previsto pelo modelo. Esse fato pode ser observado na

figura 2.17, que apresenta a magnitude da tensão σyy em função da distância da ponta da

trinca (BROEK, 2004).

50

FIG 2.17: Tensão na ponta da trinca modo I de carregamento.

ANDERSON, 2005

O conhecimento da magnitude do fator de intensidade de tensões K, viabiliza a

determinação do campo de tensões em qualquer posição (r,θ) próxima à ponta da trinca.

Destaca-se que, o parâmetro K depende fundamentalmente da geometria do

espécime em análise, tais como: sua espessura B, largura W, bem como do

comprimento da trinca a. Para uma condição carregamento modo I, esse parâmetro

segue a equação 2.23 (BROEK, 2004).

TN = U9√A F $.A( EQ 2.23

Onde P representa a magnitude do carregamento e F $.A( representa uma função

adimensional, relacionada com a geometria do espécime.

Portanto, Υ representa o fator geométrico e KI assume a forma da equação 2.24,

com σ representando a tensão global aplicada no material (BROEK, 2004).

TN = Υ,√V> EQ 2.24

Outra forma de expressar o fator de intensidade de tensão consiste na sua

correlação com a taxa de energia liberada ς, relacionando as equações 2.15 com a

equação 2.24 (BROEK, 2004).

51

ς = OP: EQ 2.25

Para a condição de deformação plana, E deve ser substituído por :

Q@νS

Conforme demonstrado na análise de tensões linear elástica na ponta da trinca, em

que se prevê uma tensão infinita, quando r = 0, observa-se que, tal fenômeno não ocorre

nos materiais de engenharia, devido a deformações na ponta da trinca, provenientes da

plasticidade existente, por exemplo, em metais e, das microfissuras presentes nos

materiais poliméricos, que promovem uma relaxação da tensão na ponta da trinca.

Como a MFLE torna-se imprecisa para descrever o comportamento plástico no

crescimento da trinca, foram propostas pequenas correções no modelo, para situações

que envolvam pequenas deformações plásticas, quase desprezíveis, na ponta da trinca.

A abordagem de Irwin (BROEK, 2004) para o campo de tensões na ponta da

trinca plana, em função do fator de intensidade de tensões no modo I de carregamento e,

para um ângulo θ=0º, é dada pela equação 2.26.

,WW = OPX-8KY EQ 2.26

Elevando todos os termos da equação ao quadrado e, considerando que o critério

de escoamento para o estado de tensão plana ocorre quando a tensão σyy assume o valor

da tensão de escoamento σys do material, tem-se:

ZW = -8 1 OP

0Y[4- EQ 2.27

Obviamente, a analise anterior não está completamente coerente, porque está

limitada a uma solução puramente elástica na ponta da trinca. Quando o escoamento

ocorre, a tensão se redistribui para satisfazer a condição de equilíbrio. Essa condição

pode ser observada pela análise da figura 2.18, que define as tensões que estão presentes

na ponta da trinca em um material elástico, mas que não podem existir em um material

elasto-plástico porque a tensão, não pode exceder o limite de escoamento (BROEK,

2004).

52

Consequentemente, a região plástica deve aumentar para permitir a acomodação

dessas tensões (região rp).

FIG 2.18: Tamanho das zonas plásticas para a condição elástica e elasto-plástica

BROEK, 2004

As tensões principais para o estado de tensão plana e para o estado de deformação

plana são discriminadas pelas equações 2.28 a 2.31 (BROEK, 2004). .

, = OP√-8K \7< $

]-( ^1 + <_ $]-(` EQ 2.28

,- = OP√-8K \7< $

]-( ^1 − <_ $]-(` EQ 2.29

,a = 0 (Tensão plana) EQ 2.30

,a = -νOP√-8K \7< $

]-( (Deformação plana) EQ 2.31

Além disso, considerando o critério de Von Mises (ANDERSON, 2005) para

determinação da tensão efetiva (σe) e, considerando seu valor igual ao limite de

escoamento (σys), tem-se:

,c = √- dQ, − ,-S- + Q, − ,aS- + Q,- − ,aS-e EQ 2.32

Substituindo as equações anteriores na equação para σe, obtém-se o raio da zona

plástica como função de θ para o estado de tensão plana (ANDERSON, 2005).

53

ZWQRS = f8 1 OP

0Y[4- ^1 + \7<R + a

- <_-R` EQ 2.33

e

ZWQRS = f8 1 OP

0Y[4- ^Q1 − 2νS-Q1 + \7<RS + a

- <_-R`EQ 2.34

Para a condição de deformação plana.

A representação gráfica dessas regiões pode ser observada na figura 2.19.

FIG 2.19: Representação esquemática da forma da zona plástica sob tensão plana e sob

deformação plana.

ANDERSON, 2005

Conforme relatado anteriormente, o fator de intensidade de tensão K assume

valores que são dependentes da geometria do espécime trincado. No entanto, sob certas

condições, pode se tornar um parâmetro constante característico do material (BROEK,

2004).

Observa-se que, no interior do espécime (figura 2.20), na região próxima a ponta

da trinca, o estado de tensões é de deformação plana uma vez que o volume de material

presente nessa região cria um estado triaxial de tensões, que impede a deformação, por

contração ao longo da espessura. Contrariamente, analisando a região próxima à

superfície livre do espécime, há uma redução significativa do estado triaxial de tensões,

evoluindo para um estado de tensão plana, viabilizando uma maior deformação plástica

comparativamente ao interior do material (BROEK, 2004).

54

FIG 2.20: Deformação na ponta da trinca.

ANDERSON, 2005

A figura 2.21 ilustra o efeito da espessura do material sujeito a um carregamento

modo I, sobre o fator de intensidade de tensão que, sob determinadas condições, torna-

se uma constante do material (ANDERSON, 2005).

FIG 2.21: Curva do parâmetro KI em função da espessura do material

ANDERSON, 2005

55

Observa-se que, para espessuras relativamente pequenas, o material encontra-se

no estado de tensão plana, com tenacidade à fratura (Kc) dependente da geometria do

espécime em análise (ANDERSON, 2005).

Com o incremento na magnitude da espessura do material, observa-se um patamar

onde a magnitude do fator de intensidade de tensão é constante, tornando-se

independente da espessura e garantindo um estado de deformação plana. Neste caso,

esse parâmetro de tenacidade à fratura passa a ser considerado uma propriedade do

material, permitindo avaliar em qual tamanho de defeito, ocorrerá a propagação instável

da trinca (ANDERSON, 2005).

Finalmente, a norma "American Society for Testing Materials" (ASTM) para o

ensaio de tenacidade a fratura KIC define alguns requisitos indispensáveis para garantir a

validade do modelo, relacionados com parâmetros geométricos a serem estabelecidos,

quais sejam (ANDERSON, 2005):

?, >, Q; − >S J 2,5 1 OP0Y[4

- EQ 2.35

Onde B representa a espessura do espécime, a é o tamanho da trinca, (W-a) o

tamanho do ligamento e σys o limite de escoamento do material.

O requisito relacionado à espessura, garante a condição de deformação plana,

enquanto que os demais garantem o comportamento linear elástico e que KI caracteriza

as condições na ponta da trinca.

Cabe ressaltar que a metodologia da MFLE empregada para materiais metálicos,

que evidenciam comportamento linear elástico com pouca deformação plástica, pode ser

empregada em polímeros, que apresentam comportamento viscoelástico e que

demonstram ductilidade desprezível, quando sujeitos a carregamentos, no entanto, os

valores típicos de tenacidade à fratura para polímeros são de 10 a 100 vezes menores

(BEGUELIN et. al., 2003).

2.3.2 MECÂNICA DA FRATURA ELASTO-PLÁSTICA

A mecânica da fratura linear elástica e válida somente, quando a deformação

plástica no material é desprezível ou, se ficar confinada a uma pequena região em torno

da ponta da trinca. Destaca-se que, na maioria dos materiais este comportamento não

56

ocorre, portanto, um modelo mais apropriado para descrever o fenômeno da fratura

torna-se necessário.

A mecânica da fratura elasto-plástica aplica-se em materiais que exibem um

comportamento de deformação plástica e é avaliada por intermédio de dois parâmetros,

que serão objeto de análise neste tópico: o parâmetro de abertura da ponta da trinca

(CTOD – Crack tip open displacement) e o parâmetro da integral J.

Trabalhos reportados na literatura (HERTZBERG, 1995) revelaram que um

material com uma trinca aguda e sujeito a um carregamento apresenta deformação

plástica na ponta da trinca, como uma espécie de “embotamento”, conforme ilustrado na

figura 2.22.

FIG 2.22: Embotamento da ponta de uma trinca aguda advindo de uma deformação plástica, resultando em um deslocamento δ na ponta da trinca

ANDERSON, 2005

O grau de embotamento da trinca aumenta proporcionalmente com a tenacidade

do material e, desta forma, pode-se correlacionar a medida de tenacidade à fratura com

esse fenômeno.

Wells (HERTZBERG, 1995) postulou o parâmetro CTOD para caracterizar o

comportamento da ponta da trinca, quando a MFLE perde o seu critério de validade.

Uma metodologia mais atual para medida do parâmetro CTOD adota o modelo

de dobramento do espécime analisado, conforme apresentado na figura 2.23.

57

FIG 2.23: Modelo de dobramento para estimativa CTOD

HERTZBERG, 1995

A abertura da ponta da trinca, segundo esse modelo, é separada em duas

componentes, uma elástica e outra plástica, de acordo com a equação 2.36.

i = icj + ik EQ 2.36

Onde icjrelaciona-se à abertura elástica da ponta da trinca e ik corresponde à sua

componente plástica.

Observando a figura 2.23, pode-se obter a magnitude da componente plástica da

abertura da ponta da trinca, utilizando uma construção de triângulos semelhantes

(HERTZBERG, 1995).

[email protected] = m

[email protected]. EQ 2.37

i = [email protected]@.Sn. EQ 2.38

Onde V corresponde à magnitude da abertura dos flancos do entalhe, W é a

largura do espécime, a o tamanho do entalhe e r é o fator rotacional com magnitude de

aproximadamente 0,45.

Uma curva típica de carga aplicada em função da abertura V é apresentada na

figura 2.24, onde se pode observar um comportamento similar a uma curva tensão

versus deformação, com uma região inicial linear, correspondente à componente elástica

e uma região com desvio de linearidade, associada à componente plástica da abertura da

ponta da trinca (HERTZBERG, 1995).

58

FIG 2.24: Determinação da componente plástica da abertura da ponta da trinca.

ANDERSON, 2005

Finalmente, a abertura da ponta da trinca pode ser estimada pela equação 2.39.

i = Q ONo0p:qS +

[email protected]@.Sn. EQ 2.39

Onde m é uma constante e KI é o fator de intensidade de tensão, dependente da

geometria do espécime.

Observa-se que, quando a região plástica é muito pequena, a equação anterior

reduz-se à condição puramente linear elástica, proposta por Irwin.

As curvas apresentadas na figura 2.25 mostram os possíveis resultados para a

metodologia normatizada do parâmetro CTOD (HERTZBERG, 1995).

59

FIG 2.25: Curvas para vários tipos de carregamento versus abertura V em testes CTOD

Adaptada ANDERSON, 2005

O caso (I) fornece o valor do parâmetro CTOD crítico (δc), que ocorre quando há

pouca deformação plástica na ponta da trinca, com propagação instável e fratura

macroscopicamente dúctil e microscopicamente frágil, ocorrendo predominantemente

por clivagem. O referido parâmetro pode ser calculado, utilizando-se os valores para o

deslocamento plástico Vp com carregamento Pc (deslocamento elástico Vc)

(ANDERSON, 1995).

Os casos (II) fornece o CTOD com propagação de trinca de forma estável (δu) e

com incremento do tamanho da trinca (∆a) maior que 0,2mm, seguido de propagação

instável. Utiliza-se o valor de deslocamento Vp para a correspondente carga Pu (o

deslocamento elástico é Vu) (ANDERSON, 1995).

O caso (III) fornece a magnitude do CTOD de carga máxima (δm), que

corresponde a uma propagação lenta e estável da trinca de maneira microscopicamente

dúctil. Neste caso, para sua determinação, utiliza-se o valor da carga máxima Pm com

um deslocamento Vp.

(I) (II) (III)

60

Um segundo parâmetro da mecânica da fratura elasto – plástica, corresponde ao

da integral J, desenvolvido por James R. Rice, que obteve sucesso para descrever a

mecânica da fratura em materiais que assumiam comportamento plástico, bem superior

àqueles que garantiam a validade da MFLE (ANDERSON, 1995).

A teoria proposta descreve que a integral J pode ser considerada um parâmetro

para caracterizar a intensidade de tensão e deformação na ponta da trinca, bem como a

energia envolvida no processo de fratura.

O modelo proposto por Rice (HERTZBERG, 1995) considera um contorno

fechado no sentido anti-horário em torno da ponta da trinca, conforme a figura 2.26.

FIG 2.26: Contorno arbitrário em torno da ponta da trinca. ANDERSON, 2005

A integral de linha para esse contorno segue a equação 2.40.

r = ∮tu − vL wxwy t< EQ 2.40

onde, w representa a densidade de energia advinda da deformação, sendo

determinada pela equação 2.41.

= z ,LMtLM*LM EQ 2.41

onde as grandezas ,LM e LM representam tensores tensão e deformação,

respectivamente. A tração Ti é um vetor normal ao contorno, atuando nas fronteiras

delimitadas por esse contorno.

Rice (ANDERSON, 2005) desenvolveu um método simples para determinar a

componente plástica do parâmetro JIC. Para um corpo de prova contendo um entalhe e

sujeito à flexão a três pontos, tem-se que:

61

rN| = -/ z 6Qt∆\S∆E

EQ 2.42

Onde,

∆c é o deslocamento da linha de carregamento,

P é a carga por unidade de comprimento,

b é o ligamento.

O produto P d∆c representa a energia envolvida no processo de deformação e,

pode ser obtida experimentalmente, pela área sob a curva P versus ∆ (U). A equação

2.42 pode ser reescrita da seguinte forma:

rN| = -~9/ EQ 2.43

onde B representa a espessura do corpo e U é a área sob a curva P versus ∆.

Cabe ressaltar que a norma "American Society for Testing Materials" (ASTM E

1820-17) define o parâmetro Ji, composto por uma componente elástica (Jel) e por uma

componente plástica (Jpl), segundo a equação 2.44.

rL = rcj + rkj EQ 2.44

Que define Ji, para uma ponto sob a curva P versus ∆ para a condição de um corpo

de prova sujeito a um carregamento em flexão a três pontos. Portanto, a magnitude de Ji

segue a equação 2.45(ANDERSON, 1995).

rL = OL: Q1 − ν-S + -~L

9/ EQ 2.45

onde

TL = U9√A FQ.AS EQ 2.46

depende da geometria do espécime em análise.

62

A norma ASTM E 1820-17 define a magnitude de JIC como aquela

correspondente a um aumento na extensão da trinca de 0,2 mm (∆a), conforme


FIG 2.27: Valor médio da extensão da trinca

HERTZBERG, 1995

Esse valor de JIC é determinado a partir de uma curva J versus ∆a, denominada

curva de resistência ou curva R, típica para esses materiais e que, apresenta

comportamento ascendente, normalmente associado ao crescimento e coalescência de

microcavidades, característico de materiais dúcteis. São calculadas com base em valores

do parâmetro J, oriundos do cálculo da área sob as curvas carga versus ∆a, que

correspondem à magnitude do trabalho realizado durante a iniciação e propagação da

trinca (ANDERSON, 1995).

A figura 2.28 ilustra uma curva de resistência R típica para um material dúctil. Em

um estágio inicial de deformação, a curva R apresenta um comportamento linear,

praticamente vertical, demonstrando estar relacionado ao pequeno crescimento da

trinca, advindo do seu arredondamento (embotamento), com posterior crescimento

estável da trinca (ANDERSON, 1995).

Observa-se que, com o aumento da magnitude de J, o material falha localmente na

ponta da trinca e, consequentemente, a trinca avança.

63

FIG 2.28: Curva de resistência J para um material dúctil

ANDERSON, 2005

A validade desse modelo previsto na norma (ASTM E-1820) e que considera o

valor do parâmetro J como sendo a soma de duas parcelas, uma referente à região

elástica e outra referente à plástica, está limitada a valores máximos, permitidos para a

integral J, fixados em função da espessura do espécime em análise, do ligamento

original e do incremento máximo que a trinca pode assumir.

ro.y = /0Y- EQ 2.47

ou

ro.y = 90Y- EQ 2.48

e

∆. = 0,25 EQ 2.49

onde,

b0 representa o ligamento remanescente (W-ao) ,

σy é o valor médio entre as tensões limite de escoamento e limite de resistência do

material,

B representa a espessura do espécime.

64

Estas condições objetivam garantir um estado de deformação predominantemente

plana na frente da trinca (ANDERSON, 1995).

A partir da curva R, podem-se definir as condições necessárias para a obtenção

do parâmetro JIC, conforme apresentado na figura 2.29.

FIG 2.29: Determinação de JIC a partir da curva de resistência.

ANDERSON, 2005

O primeiro aspecto relevante a ser observado na figura 2.29 consiste na reta

correspondente à linha de embotamento, traçada a partir da origem da curva

experimental da integral J. Considerando que esse embotamento da ponta da trinca é

semicircular, o crescimento da trinca pelo embotamento é dado pela equação 2.51

(ANDERSON, 2005).

∆. = l- =

-0Y EQ 2.50

r = 2,W∆. EQ 2.51

Tal linha tem por finalidade delinear os estágios subcríticos da propagação da

trinca.

65

A norma prevê a delimitação das linhas de exclusão, com os valores mínimos e

máximos, para o incremento da trinca (∆a), obtidas pelas paralelas a 0,15mm e 1,5mm

da linha de embotamento, respectivamente. Destaca-se que os valores de J abaixo de

0,15mm são excluídos, pois, não há o crescimento efetivo da trinca nessa região. Já

acima de 1,5 mm, perde-se o campo de validade do modelo onde rL = rcj +rkj(ANDERSON, 2005).

Para a determinação do parâmetro JIC, procede-se à interseção da curva de

resistência com uma linha paralela à linha de exclusão, referente ao incremento de

0,2mm da trinca (figura 2.29), bem como, deve-se satisfazer as condições estabelecidas

para a espessura e para o ligamento, segundo a equação 2.52 (ANDERSON, 2005).

?, J -P0Y EQ 2.52

Viabiliza-se, dessa forma, o domínio do estado de deformação plana na região

próxima a ponta da trinca e a independência da geometria, considerando-se o parâmetro

JIC uma propriedade do material.

Em síntese, a metodologia da integral J pode fornecer parâmetros para se avaliar a

tenacidade à fratura em polímeros dúcteis, no entanto, a técnica apresenta limitações

para determinação dessa tenacidade em filmes poliméricos devido aos requisitos

geométricos necessários (BEGUELIN et. al., 2003).

2.3.3 O TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA (EWF)

A teoria do Trabalho Essencial de Fratura foi proposta em 1970 por Broberg

(PATON e HASHEMI, 1992), desenvolvida originalmente para metais de espessura

reduzida e dúcteis, tendo sido posteriormente empregada para avaliar a tenacidade à

fratura de materiais poliméricos.

O modelo prevê que uma região com comportamento não elástico na ponta da

trinca pode ser subdividida em duas regiões distintas, quais sejam: uma região onde o

processo de fratura ocorre efetivamente e outra, sujeita a deformação plástica necessária

para acomodar as tensões (figura 2.30) (PATON e HASHEMI, 1992).

Portanto, a caracterização da fratura dúctil baseia-se na repartição do trabalho de

fratura, Wf, em duas partes: (i) o trabalho gasto na zona de processo de fratura, We, o

66

qual é essencial para a ocorrência da fratura e, considerado uma propriedade do

material para uma dada espessura, e (ii) o trabalho responsável pela deformação

plástica, Wp, dependente da geometria da amostra, mas que não é considerado essencial

para o processo de fratura (PATON e HASHEMI, 1992).

FIG 2.30: Zona de deformação plástica ao longo do ligamento em um espécime com duplo entalhe.

LEVITA et. al., 1994

Cabe ressaltar que o trabalho We é proporcional à área de fratura e,

consequentemente, ao ligamento (L), enquanto que Wp é proporcional ao volume da

região em torno da área fraturada (Ho e VU-KHANH, 2004).

Para ambos, metais e plásticos, observa-se que o volume da região ao redor da

fratura é diretamente proporcional ao quadrado do comprimento do ligamento. Portanto,

a energia total absorvida no processo de fratura do material, Wf ,pode ser obtida pela

equação 2.53 (Ho e VU-KHANH, 2004) (HAIBIN e JINGSHEN, 2007).

;C = ;c? +;k-? EQ 2.53

67

Onde L representa o comprimento do ligamento do espécime, B a espessura e β é

o fator de forma da zona sujeita à deformação plástica.

Normalizando a equação anterior pela área LB, obtém-se (Ho e VU-KHANH,

2004):

C = A9 = ;c +;k EQ 2.54

Desta forma, pode-se determinar o trabalho essencial de fratura por meio de um

gráfico de wf em função do ligamento (L).

Como exemplo, a figura 2.31 mostra uma curva típica para o polímero LLDPE

para o trabalho essencial de fratura do material pela análise de regressão linear.

FIG 2.31: Curva típica do trabalho especifico de fratura

LEVITA et. al., 1994

A equação 2.54 fornece as bases para uma regressão linear, utilizando os dados

obtidos para o trabalho especifico de fratura, wf, dos espécimes em análise, variando-se

o ligamento. Traça-se uma reta (wf) em função do comprimento do ligamento (L) e,

obtém-se we e βwp, respectivamente, pela interceptação dessa reta, para L=0 e pela sua

inclinação (Ho e VU-KHANH, 2004).

68

A determinação do trabalho essencial de fratura (we) ocorre normalmente sob

estado de tensão plana, embora alguns trabalhos reportados na literatura tem

apresentado a possibilidade de obtenção do valor de we, para um estado plano de

deformação (HASHEMI, 1993).

O principal objetivo da existência de um estado de tensão plana na zona de fratura

é garantir o completo escoamento na região do ligamento (figura 2.32), para viabilizar o

balanço energético necessário à determinação do trabalho específico de fratura. Desta

forma, torna-se necessário que o comprimento do ligamento tenha magnitude suficiente

para garantir que o processo de escoamento tenha ocorrido por completo, anteriormente

a propagação da trinca.

Em um trabalho reportado na literatura para o polietileno (PERES et.al, 2014) em

um filme de 0,2 mm de espessura, observam-se os diferentes estágios da zona plástica

ao longo do ligamento e a propagação da trinca (figura 2.32).

FIG 2.32: (a) Diferentes estágios existentes na zona plástica (b) Curva carga versus deslocamento para um espécime com duplo entalhe com imagens dos estágios de desenvolvimento da zona plástica e da fratura.

PERES et.al, 2014

Ressalta-se que, para garantir esse estado de tensões, algumas restrições são

sugeridas no modelo em relação ao comprimento do ligamento. Sugere-se que o

ligamento deva apresentar comprimento mínimo igual a três vezes a espessura do

69

espécime e, no máximo, igual ao menor valor obtido entre duas vezes o raio da zona

plástica e, um terço da largura do espécime (figura 2.33). Caso o ligamento não seja

bem menor que a largura do corpo de prova, a dimensão da zona plástica pode ser

perturbada por efeitos de borda.

Um segundo aspecto retratado pelo modelo, refere-se ao comprimento do

ligamento L. Quando este último for maior que o dobro do raio da região plástica ao

redor da ponta da trinca, não sofrerá escoamento completo, anteriormente à propagação

da trinca. Desta forma, torna-se inviável a utilização do balanço de energia na

determinação da tenacidade à fratura (HASHEMI, 1993).

FIG 2.33: Representação esquemática do Trabalho Específico de Fratura versus

Comprimento do ligamento HASHEMI, 1993

O princípio dessa técnica baseia-se, fundamentalmente, na medida da curva tensão

versus deslocamento, em ensaio de tração, com velocidade sugerida pelo protocolo de

magnitude 0,2 vezes o comprimento útil do corpo de prova. A área definida por essas

curvas, representa à energia envolvida no processo de fratura, correspondente à

magnitude de wf.

Além disso, para garantir a quantidade de pontos necessários à obtenção da reta de

regressão linear, o protocolo estabelece a necessidade de realização de ensaio de tração

70

em cinco corpos de prova para cada comprimento de ligamento e um total de vinte e

cinco espécimes.

2.4 O TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA DO POLICARBONATO

Trabalhos reportados na literatura (HASHEMI, 1993) relativos à determinação da

tenacidade à fratura em policarbonato pelo método do Trabalho Essencial de Fratura,

foram realizados em filmes desse material em um estado de tensão plana, em espécimes

contendo entalhe simples (SENT) submetidos à ensaio de tração (figura 2.34).

FIG 2.34: Geometria dos espécimes (SENT), onde L representa o comprimento do ligamento e W a largura

HASHEMI, 1993

O ensaio de EWF foi realizado, variando-se a espessura e o comprimento do

ligamento dos espécimes sujeitos ao teste de tração. As curvas carga versus

deslocamentos (figura 2.35) evidenciam claramente um ponto de escoamento no

material.

71

FIG 2.35: Curvas típicas de carga versus deslocamento para espécimes SENT de policarbonato com valores de comprimento de ligamento de 6,55, 11,92, 15,48 e 18,4 mm.

HASHEMI, 1993

Com o progressivo aumento da carga, observa-se (figura 2.36), inicialmente, um

embotamento da trinca, com subsequente formação de uma zona plástica, cujo formato

remete à zona plástica de Dugdale (ANDERSON, 2005).

FIG 2.36: Representação esquemática da zona plástica em filmes de policarbonato

HASHEMI, 1993

72

Empiricamente, observam-se duas formas características associadas ao

escoamento da área do ligamento e da propagação das trincas ao longo dessa região.

Quando o comprimento do ligamento é significativamente menor do que a

largura do espécime, a trinca inicia-se posteriormente ao completo escoamento da área

do ligamento. Desta forma, a trinca propaga-se dentro dessa zona de escoamento até

atingir a extremidade livre do material, promovendo sua fratura completa (Ho e VU-

KHANH, 2004)

Por outro lado, quando o ligamento apresenta comprimento próximo à largura do

espécime, a trinca inicia-se anteriormente ao completo escoamento do ligamento. Neste

caso, o crescimento lento da trinca é acompanhado por um progressivo

desenvolvimento da zona de escoamento à frente da ponta da trinca (Ho e VU-KHANH,

2004).

Uma análise da figura 2.32, permite identificar que o ponto de carga máxima no

diagrama indica o valor da carga atuante no material, que promove um significativo

escoamento na área do ligamento. Posteriormente, ocorre a propagação da trinca,

provocando uma redução progressiva na carga, devido a um processo de rasgamento

sob condição de tensão plana, até que seu valor reduza-se a zero (HASHEMI, 1993).

Após a obtenção das curvas de carga versus deslocamento, procede-se à

determinação de suas áreas para obtenção, por regressão linear, do trabalho especifico

de fratura, wf, em função do comprimento do ligamento (L). Para identificação do

trabalho essencial de fratura (we), considera-se o ponto da reta em que L=0 (figura

2.37).

FIG 2.37: Trabalho essencial de fratura versus comprimento do ligamento para espécimes SENT com largura de 25 mm e espessuras de 250µm e 375µm (HASHEMI, 1993)

73

Observa-se pela figura 2.37, que há um comportamento linear entre o trabalho

especifico de fratura (wf) e o comprimento do ligamento (L), conforme previsto no

modelo EWF.

A tabela 2.1 apresenta os resultados obtidos para o trabalho essencial de fratura,

bem como, o valor do parâmetro βwp, relacionado com o fator de forma (β) e com o

trabalho não essencial de fratura para o Policarbonato (wp).

TAB 2.1: Dados da tenacidade à fratura para filmes de Policarbonato ( HASHEMI, 1993).

Espessura (mm) We (KJm-2) βwp (MJm-3)

250 34,13 2,40

375 39,18 2,65

Conclui-se que o aumento na magnitude do trabalho essencial de fratura com a

espessura está relacionado com a tenacidade à fratura que, no estado de tensão plana,

segue valores crescentes em direção a um valor máximo, conforme apresentado na

figura 2.38.

FIG 2.38: (a) Tenacidade à fratura em função da espessura: região a e b - estado de tensão plana; região c – estado de deformação plana; (b) Trabalho essencial de fratura versus espessura

HASHEMI, 1993

Finalmente, com relação aos parâmetros fator de forma (β) e trabalho não

essencial de fratura (wp) observa-se que apresentam valores similares para as espessuras

de 250 e 375 µm, obtidos a partir da inclinação da reta wf, evidenciando que, a forma da

74

zona plástica ao redor da zona de processo de fratura é invariante com a espessura

(HASHEMI, 1993).

2.5 MICROMECANISMOS DE FRATURA

O presente tópico discorrerá sobre os micromecanismos envolvidos nos processos

de fratura dos materiais com componentes característicos, concernentes aos estágios

típicos de uma fratura dúctil e aqueles, relacionados à fratura frágil.

A figura 2.39 ilustra o comportamento de um material dúctil, sujeito a uma tensão

uniaxial. Observa-se pela figura que o material atinge uma região de instabilidade, onde

ocorre o fenômeno de endurecimento por deformação. Essa deformação somente irá se

sustentar, se houver contração lateral no material, ou seja, perda da seção reta,

consubstanciada no aparecimento de uma região de "pescoço", que se forma a partir do

ponto da curva correspondente à carga máxima.

FIG 2.39: Curva tensão versus deformação para material dúctil

HERTZBERG, 1995

Ressalta-se que para o caso de um material de alta pureza, a região de

"empescoçamento" assume forma pontual, resultante de uma deformação plástica local

extremamente elevada.

No entanto, a grande maioria dos materiais contém impurezas e,

consequentemente, falham com deformações bem menores. A justificativa para esse

75

fenômeno está relacionada à existência de um micromecanismo no processo de fratura

dúctil, que consiste na nucleação de microcavidades advindas de inclusões ou partículas

de segunda fase. Essas microcavidades crescem, coalescem e levam o material à uma

falha macroscópica (BROEK, 2004).

Os estágios que conduzem a esse processo de fratura dúctil serão detalhados em

uma sequência lógica até a fratura.

O primeiro estágio refere-se à nucleação das microcavidades, que se formam ao

redor da partícula de segunda fase incrustada no material, quando o carregamento a que

está submetido é suficiente para romper as ligações interfaciais entre a matriz e a

partícula (BROEK, 2004).

Cabe ressaltar que partículas grandes tem maior probabilidade de sofrer quebra na

presença de um campo de tensões, devido a maior quantidade de defeitos que podem

agir como trincas. Como exemplo, inclusões de óxidos e sulfetos podem sofrer fratura

antes da deformação plástica, favorecendo a nucleação de cavidades (BROEK, 2004).

O segundo estágio consiste no crescimento das cavidades em torno das partículas

de segunda fase, através da deformação plástica e da tensão hidrostática. O último

estágio é representado pela coalescência das cavidades subsequentes ao seu

crescimento. A figura 2.40 retrata todas as fases envolvidas no processo de fratura dúctil

(ANDERSON, 2005).

FIG 2.40: Nucleação, crescimento e coalescência de microcavidades em materiais dúcteis. (a) inclusões na matriz dúctil (b) nucleação das cavidades (c) crescimento das cavidades (d) deformação localizada entre as cavidades (e) empescoçamento ente as cavidades (f) coalescência e fratura (ANDERSON, 2005)

76

As micrografias da figura 2.41 apresentam o processo de fratura por

microcavidades, provenientes da inclusão de segunda fase em uma matriz de aço de

baixo carbono.

FIG 2.41: Fractografia de um aço de baixo carbono, evidenciando o processo de fratura dúctil por microcavidades

ANDERSON, 2005

Um aspecto relevante consiste nos mecanismos envolvidos no processo de fratura

dúctil em um material com uma trinca pré-existente. A figura 2.42 ilustra a iniciação das

microcavidades, seu crescimento e coalescência na ponta da trinca.

FIG 2.42: Micromecanismo para crescimento de uma trinca dúctil: (a) estágio inicial, (b) crescimento das cavidades na ponta da trinca, (c) coalescência de cavidades na ponta da trinca

ANDERSON, 2005

Com o carregamento da trinca, a tensão e as deformações locais na região

próxima à trinca tornam-se suficientes para nuclear as cavidades. Essas cavidades

crescem e, eventualmente, se interligam com a ponta da trinca, promovendo o seu

crescimento (ANDERSON, 2005).

Os micromecanismos de fratura associados ao comportamento frágil ocorrem em

materiais nos quais, o escoamento é dificultado, por estarem sujeitos a uma das

77

seguintes condições quais sejam, ao estado triaxial de tensões; submetidos a altas taxas

de deformação ou; por apresentarem transição dúctil – frágil (BROEK, 2004).

Um dos micromecanismos existentes no processo de fratura frágil é a clivagem,

que pode ser definida como a rápida propagação de uma trinca ao longo de um plano

cristalográfico específico.

Os planos preferenciais de clivagem são aqueles com baixa densidade atômica,

pois poucas ligações devem ser quebradas e o espaçamento entre os planos é maior. Por

exemplo, um material com estrutura cristalina cúbica de corpo centrado evidencia o

processo de clivagem, pois possui quantidade reduzida de sistemas de escoamento,

favorecendo o processo em questão, que ocorre ao longo da família de planos 100.

Já os materiais cúbicos de faces centradas não são susceptíveis ao processo de

clivagem, pois possuem muitos sistemas de deslizamento e, neste caso, observa-se o

mecanismo de fratura dúctil (BROEK, 2004).

Ressalta-se que, a clivagem envolve a ruptura das ligações químicas, com tensão

local suficiente para superar a resistência coesiva do material. Para iniciar esse processo,

deve haver uma descontinuidade à frente de uma trinca macroscópica, que se torna um

concentrador de tensões com magnitude suficiente para exceder a resistência coesiva do

material, favorecendo o mecanismo (BROEK, 2004).

Como a trinca segue o plano de clivagem mais favorável em cada grão, ao atingir

um contorno de grão, esse plano no grão contíguo está orientado em um ângulo finito de

torção a partir do plano de clivagem corrente, dando origem a um padrão típico

observado no processo, que é o chamado “marcas de rio”, observado na figura 2.43

(ANDERSON, 2005).

78

FIG 2.43: (a) Formação das “marcas de rio” como resultado da propagação de uma trinca de clivagem através da fronteira entre grãos mostrando o ângulo de torção. (b) Marcas de rio em um aço Classe 508 A

ANDERSON, 2005

Outro micromecanismo relacionado à fratura frágil e que ocorre em circunstâncias

especiais é o da fratura intergranular (figura 2.44). Nesse processo, as trincas são

formadas e se propagam ao longo dos contornos de grão (HERTZBERG, 1995).

Nesse processo, algumas condições viabilizam a sua ocorrência dentre as quais, a

precipitação de uma fase frágil no contorno de grão do material; a fragilização do

material por hidrogênio, ou seja, o hidrogênio presente no meio reage com os átomos do

material, tornando-o mais frágil e propenso a fraturas; a dissolução do material no

contorno de grão, advinda de um processo de corrosão intergranular e, finalmente, a

cavitação e trincamento no contorno de grão a altas temperaturas proveniente de

deformação por fluência, advinda do seu deslizamento (HERTZBERG, 1995).

.

FIG 2.44: Fratura intergranular em um aço fragilizado.

ANDERSON, 2005

79

Especificamente para materiais poliméricos, os micromecanismos envolvidos no

processo de fratura são diferentes. Polímeros não possuem planos cristalográficos,

discordâncias e contornos de grão, mas sim, longas cadeias moleculares com dois tipos

de ligações químicas governando a resposta mecânica do material, quais sejam: ligações

covalentes entre os átomos de carbono e forças de Van der Waals entre as

macromoléculas (ANDERSON, 2005).

A fratura do polímero requer quebra das ligações covalentes, com secções das

cadeias, no entanto, as ligações secundárias desempenham um importante papel nos

mecanismos que conduzem à fratura como será descrito mais adiante.

Um fator que auxilia na quebra das cadeias poliméricas é a não uniformidade na

distribuição das tensões, a que estão sujeitas as macromoléculas. Quando o material está

sujeito a uma solicitação mecânica, certos segmentos da cadeia transportam uma carga

desproporcional, a qual pode ser suficiente para exceder a resistência das ligações

covalentes (ANDERSON, 2005).

Esse grau de não uniformidade no carregamento é mais pronunciado em

polímeros amorfos enquanto que, o grau de simetria em polímeros cristalinos tende a

distribuir a tensão de forma mais uniforme.

Em algumas situações, a fratura pode ocorrer por desemaranhamento das cadeias

poliméricas, superando as forças de Van der Waals e provocando a separação das

macromoléculas de forma intacta (ANDERSON, 2005).

Muitos polímeros, assim como os metais, escoam quando submetidos a altas

tensões. Enquanto os metais escoam pelo movimento de discordâncias, ao longo dos

planos cristalográficos de deslizamento, polímeros escoam por bandas de cisalhamento,

provenientes do movimento cisalhante entre as cadeias moleculares (ANDERSON,

2005).

Cabe ressaltar que polímeros vítreos, sujeitos a carregamentos, frequentemente,

fraturam por microfissuras, consideradas deformações localizadas, que conduzem o

material polimérico a um processo de cavitação, ou seja, formação de cavidades

separadas por estruturas chamadas fibrilas, provenientes das cadeias moleculares, que se

alinham e que possuem grande capacidade de deformação.

Sob o aspecto macroscópico, as microfissuras se apresentam como regiões

tensionadas e esbranquiçadas, devido ao baixo índice de refração e, se formam,

80

perpendicularmente a direção de aplicação da máxima tensão principal (ANDERSON,

2005).

A figura 2.45 representa uma microfissura composta por microcavidades

formadas entre as fibrilas, devido a uma incompatibilidade da deformação nas

vizinhanças das fibrilas. Esse alinhamento molecular, que compõe a fibrila, faz com que

essa estrutura tenha capacidade de suportar altas tensões, relativamente ao estado

amorfo não deformado.

FIG 2.45: Microfissura em polímeros vítreos. Microcavidades formadas entre as

fibrilas.

ANDERSON, 2005

A fratura no material polimérico ocorre em uma região trincada do material,

quando a fibrila sofre ruptura, promovendo a coalescência das cavidades, com o

aumento progressivo da ponta da trinca. Este processo pode ocorrer de forma instável,

se no momento da ruptura de uma determinada fibrila, ocorre uma redistribuição da

tensão que assume magnitude suficiente para romper uma ou mais fibrilas vizinhas

(figura 2.46)( ANDERSON, 2005).

81

FIG 2.46: Esquema representativo de uma região fraturada do material polimérico contendo microfissura

ENGEL et. al., 1981

Conclui-se que os micromecanismos de fratura em polímeros, quais sejam as

microfissuras e as bandas de cisalhamento, são mecanismos competitivos. O domínio de

um sobre o outro depende da estrutura molecular, do estado de tensões e da temperatura.

Por exemplo, um campo de tensões hidrostático significativo favorece o mecanismo de

fratura por microfissuras, enquanto que o mecanismo de bandas de cisalhamento é

favorecido quando se tem um campo de tensões cisalhantes.

2.6 CONCEITOS FUNDAMENTAIS EM FISICA DAS RADIAÇÕES E DOSIMETRIA

A radiação está naturalmente presente no meio ambiente, advinda de várias fontes

dentre elas, do espaço cósmico, do solo, da matéria orgânica e inorgânica. Também está

presente no ar, nos alimentos, na água e nos materiais (HALLIDAY et. al, 2016).

Os níveis de radiação natural ou radiação do ambiente podem variar amplamente

de um local para outro.

Cabe ressaltar que a radiação consiste, fisicamente, de uma onda eletromagnética

transmitida através do espaço com velocidade da luz. Existem diferentes tipos de

radiação, quais sejam: as ondas de rádio, as micro-ondas, os raios infravermelhos, a luz

visível, os raios ultravioletas, os raios X e os raios gama (HALLIDAY et. al, 2016).

São distinguidos um dos outros, pelos seus respectivos comprimentos de onda e

pela quantidade de energia que transportam. Essas características também determinam

82

suas habilidades de atravessarem a matéria, provocando interações e gerando efeitos

térmicos.

De acordo com o modelo quântico, a radiação eletromagnética consiste de pacotes

de energia chamados fótons, que se movem à velocidade da luz. A radiação ionizante

consiste naquela que apresenta energia suficiente para remover um elétron do átomo,

criando um íon (HALLIDAY et. al, 2016).

A literatura sobre o tema conceitua radiação como um tipo de energia emitida

pelos átomos em um processo de desintegração, na forma de ondas eletromagnéticas

(raios gama e X) ou na forma de partículas, que podem ser nêutrons, partícula beta

(elétrons) ou alfa (dois prótons e dois nêutrons) (HALLIDAY et. al, 2016).

Essa desintegração espontânea do átomo é chamada de radioatividade em que, se

emite o excesso de energia do átomo é emitido na forma de radiação ionizante, na busca

por uma condição energética mais estável (HALLIDAY et. al, 2016).

A radiação gama e os raios X consistem de fótons, sendo a primeira mais

energética e com maior poder de penetração, advindas de ajuste nuclear na direção de

um estado energeticamente mais estável, já a segunda, advém de transições eletrônicas

no átomo (HALLIDAY et. al, 2016).

Outra espécie de radiação eletromagnética consiste na ultravioleta, que é

classificada em três modalidades, quais sejam: a radiação ultravioleta A (UVA) com

comprimento de onda na faixa de 320 a 400nm, a radiação ultravioleta B (UVB) com

comprimento de onda na faixa de 280 a 320nm, ambas com capacidade ionizante. Já a

radiação ultravioleta C (UVC) apresenta comprimentos de onda menores que 280nm e

possui capacidade de induzir ionização, sendo utilizada como bactericidas (DE SOUZA

et. al, 2012).

Em todas as suas formas de manifestação, há um relevante papel desempenhado

pela radiação em sua interação com a matéria, podendo provocar fisicamente três

processos distintos: a excitação atômica ou molecular no material, ionização e ativação

nuclear (GABDO et. al., 2014).

Destaca-se que esses processos dependem, fundamentalmente, da energia da

radiação incidente, ou seja, a energia pode ser suficiente para promover apenas a

excitação eletrônica, com subsequente emissão de raios X ou, ter magnitude para retirar

83

o elétron de sua órbita no átomo, provocando ionização ou, ainda, cisões das cadeias

moleculares (GABDO et. al., 2014).

Todos esses processos são probabilísticos e, portanto, sua ocorrência exprime a

probabilidade de interação da radiação com o meio, chamada de seção de choque

(GABDO et. al., 2014).

Outro conceito importante dentro da física das radiações consiste na denominada

exposição da matéria à radiação, cuja magnitude, depende da quantidade de cargas

produzidas pela ionização, por unidade de massa do ar, em um determinado elemento de

volume. Sua unidade é Coulomb por quilograma (C/kg) (GABDO et. al., 2014).

Ressalta-se que, diferentes materiais submetidos à mesma intensidade de radiação,

absorvem ou acumulam diferentes quantidades de energia por unidade de massa,

podendo acarretar mudanças em suas propriedades físicas ou, ainda, promover reações

químicas (GABDO et. al., 2014).

Portanto, pode-se definir uma grandeza chamada dose absorvida, cuja unidade no

Sistema Internacional (SI) é o Gray (Gy) definida como Joule por quilograma (J/kg)

(GABDO et. al., 2014).

Para a radiação ultravioleta, a energia acumulada no material depende da

intensidade de radiação incidente e do tempo de exposição (HALLIDAY et. al, 2016).

Por fim, os processos que envolvem interação da radiação ionizante com a matéria

geralmente promovem alterações físico-químicas irreversíveis (DAVID e ANDREW,

2005).

2.7 DEGRADAÇÃO DE MATERIAIS POLIMÉRICOS POR RADIAÇÕES IONIZANTES

A degradação de polímeros, seja qual for o mecanismo que a promove, possui

como etapa inicial, o rompimento de uma ligação química covalente na cadeia principal

ou em cadeias laterais (DE PAOLI, 2009).

Esse rompimento produz espécies reativas que se originam por fluxo de calor,

incidência da luz, por radiação de alta energia, reações químicas e energia mecânica,

que provocarão uma propagação da degradação no material (DE PAOLI, 2009).

84

As degradações provenientes de agentes químicos advêm da presença de

contaminantes tais como, resíduos de catalizadores ou de iniciadores, aditivos existentes

na massa polimérica e que, podem provocar reações químicas com as macromoléculas,

promovendo a sua ruptura (DE PAOLI, 2009).

Cabe destacar que, diretamente interligada ao processo de degradação química, a

de origem biológica, resulta da ação de microrganismos no material. Esses agentes

produzem enzimas, que induzem reações químicas nos polímeros, destruindo a estrutura

macromolecular para geração de alimento uma vez que, os polímeros são fontes ricas

em carbono (DE PAOLI, 2009)( ZAKARIYA et. al., 2014).

Sob o aspecto da estabilidade térmica, os materiais poliméricos apresentam em

geral temperaturas de utilização muito baixas, na faixa de 100º C a 200ºC. Essa

característica advém do fato de que são formados por átomos ligados uns aos outros por

ligações covalentes, na faixa de energia entre 300 a 850 kJ/mol (DE PAOLI, 2009).

Essas ligações podem ser rompidas, se uma energia térmica igual ou superior a

sua intensidade for transmitida ao polímero.

Outro aspecto que influencia fortemente na degradação térmica está relacionado

ao transporte de calor pela massa polimérica, associado à mobilidade das

macromoléculas a uma temperatura específica, correspondente à sua transição vítrea ou

de fusão (DE PAOLI, 2009).

Da mesma forma, o maior grau de cristalinidade do polímero dificulta a

mobilidade das moléculas. Além disso, o emaranhamento das macromoléculas restringe

seus movimentos, prejudicando o efeito da dissipação térmica no material e aumentando

a probabilidade de quebra das ligações químicas.

Cabe ressaltar que o processo de degradação térmica sofre influência considerável

do efeito das ramificações nas cadeias poliméricas. O seu aumento acarreta uma

elevação no número de carbonos terciários, que possuem ligações C-H mais fracas, o

que reduz a estabilidade térmica do material (DE PAOLI, 2009).

Outro mecanismo de degradação, advém de reações químicas no material

provenientes de um estado eletrônico excitado, devido à interação do referido material

com luz ultravioleta na faixa de comprimento de onda de 300nm a 370nm ou com luz

visível na faixa de 370nm a 700nm. O grupo funcional responsável pela absorção da luz

é denominado cromóforo (DE PAOLI, 2009).

85

O esquema apresentado na tabela 2.2 apresenta os processos que ocorrem durante

a absorção da luz pela molécula.

TAB 2.2: Tipos de interação da radiação luminosa com as moléculas do polímero (DE PAOLI, 2009).

Molécula Descrição Elétrons Energia

1M

Molécula no estado fundamental

----------

---------

1M*

Molécula no primeiro estado excitado

singleto

Emparelhados

3M*

Molécula no primeiro estado excitado

tripleto

Desemparelhados

Os processos fotoquímicos principais envolvendo a absorção do fóton são aqueles

que conduzem a molécula (M) para um estado de excitação singleto (DE PAOLI, 2009).

1M + hν ⇾ 1M*

Ocorrem, ainda, as transições não radiativas que correspondem aquelas que não

envolvem absorção ou emissão de fótons durante os processos de excitação das

moléculas do material (DE PAOLI, 2009).

1M* ⇾ 1M + ∆ 1M*+∆ ⇾ 3M* 3M* ⇾ 1M + ∆

Onde ∆ representa a energia térmica envolvida no processo.

Já as transições radiativas, contrariamente, envolvem a absorção ou emissão de

fótons.

86

1M* ⇾ 1M + hν 3M* ⇾ 1M + hν

Ressalta-se que, os grupos químicos (cromóforos) responsáveis pela absorção de

luz são aqueles que envolvem ligações C=C, os anéis aromáticos (C6H5) e as ligações

C=O em que há quebra das ligações duplas, conduzindo à formação de radicais livres

(DE PAOLI, 2009).

Como consequência desse processo, pode-se ter a geração de um estado excitado

da molécula, com a subsequente reação com outra molécula no estado fundamental, por

exemplo, oxigênio ou algum aditivo existente no material, gerando um subproduto.

Dentro desse contexto, existe ainda a probabilidade de a macromolécula sofrer

uma quebra devido à incidência do fóton, gerando macroradicais livres, que poderão

iniciar um processo oxidativo ou causar reticulação no material (DE PAOLI, 2009).

Finalmente, especificamente para a radiação ultravioleta, a amplitude de seus

efeitos no material, limitam-se à superfície devido à energia dos fótons incidentes ser

insuficiente para penetrar longas distâncias, promovendo degradações em camadas de

alguns micrometros (GUPTA et. al., 2015).

Outro mecanismo de degradação polimérica ocorre por exposição às radiações de

alta energia.

Os principais tipos de radiações dessa natureza envolvem a radiação gama, os

raios X e os feixes de nêutrons e de elétrons, que contrariamente à radiação luminosa,

não são absorvidas por cromóforos, além de apresentar alto poder de penetração

(GUPTA et. al., 2015).

Sua absorção pelo material ocorre por interações com os núcleos dos átomos ou

com os elétrons, provocando o efeito fotoelétrico, com a ejeção do elétron da camada

eletrônica, o efeito Compton com o espalhamento da radiação incidente, a formação de

íons e a geração de elétrons secundários, que podem induzir ionizações ou excitações

eletrônicas nas moléculas vizinhas (GUPTA et. al., 2015).

Um esquema representativo abaixo demonstra essa interação da radiação de alta

energia com uma macromolécula (M) (DE PAOLI, 2009).

+ ℎν → n∗ + _@

87

Onde ℎν representa a energia da radiação incidente, n∗ representa a formação de

um cátions com a emissão de um elétrons.

O esquema abaixo representa as possíveis interações dos elétrons secundários com

as moléculas dos polímeros (DE PAOLI, 2009).

+_@ → n∗ + _@7∗

Nesse caso, os elétrons secundários podem provocar a ionização da

macromolécula ou conduzí-la a um estado excitado, com maior nível energético.

Ressalta-se ainda que, as modificações químicas mais frequentes em polímeros,

advindas da interação com esse tipo de radiação, são a formação de produtos voláteis de

baixa massa molecular, quebra da cadeia principal e reticulação (DE PAOLI, 2009).

Todos esses efeitos são diretamente dependentes da dose de radiação fornecida ao

material, que impacta diretamente na proporção de radicais livres, de cisões das cadeias

e reticulações produzidas.

Consequentemente, altas doses de radiação produzem grandes quantidades de

radicais livres, cisões das cadeias e reticulações sendo que, o incremento desta última

prejudica a difusividade do oxigênio (O2) pelo material polimérico, inibindo sua atuação

como supressor de radicais livres (DE PAOLI, 2009).

Uma metodologia para se avaliar o impacto produzido no material polimérico em

sua exposição à radiação ionizante e que pode produzir, conforme relatado

anteriormente, efeitos de reticulação e cisão nas cadeias macromoleculares foi

desenvolvida por A. Charlesbey, que o descreveu, baseando-se em medidas das massas

molares numéricas médias, para cada dose de radiação gama, em kGy, a que o material

foi exposto (DAVID e ANDREW, 2005).

Especificamente para a analise das cisões macromoleculares, o modelo define o

número de produtos gerados (G), ou seja, o fator de degradação, para cada 100 eV ou

1,60x10-17 J de energia absorvida pelo material, pela equação 2.55, que permite

determinar o valor da grandeza G. Portanto, 1 kGy de radiação pode produzir G x 1,036

x 10-7 mol de produtos por grama do polímero irradiado (DAVID e ANDREW, 2005).

QS=

QS+ 2dQ<Se EQ. 2.55

88

Na expressão, a constante k1 é igual a 5,18 x 10-8 para a dose de radiação gama

expressa em kGy e a grandeza G(s) representa o número de produtos formados por

cisões das cadeias poliméricas (DAVID e ANDREW, 2005).

Outro aspecto relevante no processo degradativo, advém da possibilidade dos

materiais estarem sujeitos a carregamentos que lhes impõem tensões provocando

deformações.

Nos materiais poliméricos, a energia mecânica advinda da aplicação de uma carga

é dissipada por relaxações das tensões ao longo das cadeias poliméricas, no entanto, não

se distribuem de maneira uniforme, podendo se concentrar em certos segmentos da

macromolécula (DE PAOLI, 2009).

Como consequência, há dificuldade para o escoamento das moléculas, resultando

na ruptura das ligações químicas.

2.8 COMPORTAMENTO DO POLICARBONATO SOB IRRADIAÇÃO

Um dos efeitos de maior ocorrência provenientes da exposição do policarbonato a

radiações de altas energias é a cisão da cadeia polimérica principal (WEBER et. al.,

2017).

Cabe ressaltar que há uma maior probabilidade de interação da radiação ionizante

com o grupo carbonila na macromolécula, comparativamente aos anéis benzênicos, que

se mostram mais resistentes à ruptura. Observa-se, ainda, um efeito visual que consiste

no amarelamento, observado após a irradiação do material, associado ao processo de

foto-oxidação (RIVATON et. al., 2001).

As rupturas das ligações dos grupos carbonila levam à produção de monóxido e

dióxido de carbono, em quantidades proporcionais à dose de radiação a que o material é

submetido, conforme apresentado no esquema da figura 2.47 (WEBER et. al., 2017).

89

FIG 2.47: Esquema representativo da formação de radicais fenoxi, fenil e

liberação de monóxido e dióxido de carbono RIVATON et. al., 2001

Cabe ressaltar que, após a ruptura da cadeia principal, com a formação de fenoxi e

fenil, há uma probabilidade de recombinação desses elementos, produzindo o composto

difenil éter e hidroxidifenil éter (Figura 2.48) (RIVATON et. al., 2001).

FIG 2.48: Esquema representativo da formação de radicais difenil éter e hidroxidifenil éter

RIVATON et. al., 2001

A radiação ultravioleta também conduz o policarbonato a um processo

degradativo. Sob esse nível energético de radiação, o material tem probabilidade de

sofrer cisão da cadeia polimérica, nas ligações químicas adjacentes ao grupo carbonila,

90

produzindo radicais fenoxi e fenil, com liberação de monóxido e dióxido de carbono

(figura 2.49).

FIG 2.49: Esquema representativo da interação da radiação UV com o

policarbonato

HAREESH et. al., 2012

Há possibilidade, ainda, de ocorrer um rearranjo após a exposição à radiação

ionizante, que resulta na formação dos compostos Fenil Salicilato e 2,2 –

Dihidroxibenzofenona. Esse mecanismo, denominado rearranjo "Photo- Fries", advém

do processo de cisão da cadeia macromolecular na ligação C-O, promovendo um

reordenamento em sua posição, com formação de ligações OH, conforme apresentado

na figura 2.50.

FIG 2.50: Esquema representativo do arranjo "Photo Fries"

HAREESH et. al., 2012

91

Outro mecanismo de oxidação proveniente da interação da radiação de alta

energia com o policarbonato, ocorre nos anéis aromáticos. Moléculas de oxigênio e de

hidroxila, altamente reativas, provenientes da interação da radiação com os radicais

livres oriundos da quebra da cadeia polimérica do policarbonato, interagem com o anel

aromático, provocando sua ruptura. Subsequentemente, ocorrem a oxidação e a

formação de anidridos cíclicos. Este processo contribui, de maneira similar, para o

amarelamento do material (figura 2.51) (RIVATON et. al., 2002).

FIG 2.51: Mecanismo de oxidação do anel aromático.

RIVATON et. al., 2002

Como consequência dos efeitos de exposição do policarbonato às radiações de

alta energia, há uma diminuição da massa molecular (figura 2.52) proveniente das

cisões das cadeias poliméricas, que aumenta proporcionalmente à dose de radiação e

que, impacta diretamente suas propriedades térmicas e mecânicas.

92

FIG 2.52: Variação da massa viscosimétrica média em função da dose de radiação gama.

TERRENCE, 1996

A formação de radicais de baixa massa molecular, funciona como plastificante,

diminuindo as forças de coesão entre as cadeias poliméricas, que influenciam nas

propriedades mecânicas de limite de escoamento e tensão de ruptura, conforme

observado na figura 2.53 (a) e (b).

93

FIG 2.53: Propriedades mecânicas do policarbonato em função da dose de radiação gama (a) e (b) para um filme de policarbonato exposto a radiação UV

(TERRENCE, 1996) (HAREESH et. al., 2013)

Finalmente, a análise do comportamento térmico do policarbonato exposto a

radiações ionizantes evidencia uma redução progressiva da temperatura de transição

vítrea, com aumento da dose de radiação, proveniente das cisões das macromoléculas do

polímero que, para iniciarem seu movimento necessitam de menor energia térmica

(figura 2.54).

FIG 2.54: Temperatura de transição vítrea em função da dose de radiação ionizante

ELMO et. al., 1998

94

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 MATERIAL

O material usado neste trabalho foi o Policarbonato de Bisfenol-A, obtido no

mercado nacional, em placa retangular com dimensões de (2050 x 3050 x 1) mm. As

amostras utilizadas, para cada tipo de caracterização e degradação, foram produzidas

por usinagem mecânica.

3.2 IRRADIAÇÃO COM RAIOS GAMA E ULTRAVIOLETA

A exposição à radiação gama das amostras foi realizada em um irradiador de

pesquisa do Instituto de Defesa Química, Biológica, Radiológica e Nuclear (IDQBRN),

localizado no Centro Tecnológico do Exército, do tipo cavidade blindada, com fonte de

radiação gama movimentada por um sistema pneumático, conforme apresentado na

figura 3.1. A fonte de radiação gama inclui o radionuclídeo 137Cs, com atividade de 40

KCi, promovendo uma taxa de dose de aproximadamente 1,3 kGy/h, incidente em duas

câmaras de irradiação em contato com o ar e à temperatura média de 26ºC, em um

volume total de 100 litros (figura 3.1) (VITAL e VELLOZO, 1996).

95

FIG 3.1: Irradiador gama do IDQBRN

A exposição à radiação ultravioleta foi realizada segundo a norma ASTM G-154-

16, em um equipamento com sistema acelerado de envelhecimento para materiais não

metálicos com ultravioleta "B"(UVB) fabricado pela empresa Comexim e existente no

Laboratório de Ensaios Ambientais em Polímeros do Instituto Militar de Engenharia

(IME). Os tempos de exposição estudados neste trabalho foram de 300 horas e 600

horas. Cada face das amostras expostas foi submetida à metade deste tempo total, ou

seja, 150 e 300 horas, respectivamente. As lâmpadas apresentaram emissão ultravioleta

com comprimento de onda em torno de 306 nm, segundo informações técnicas do

equipamento e, posicionadas, a uma distancia de 5 cm das amostras.

FIG 3.2: Equipamento com sistema de envelhecimento acelerado de materiais não metálicos por radiação ultravioleta “B” do IME

96

3.3 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO

O material foi caracterizado antes e após a exposição à radiação gama e

ultravioleta por ensaios físico-químicos (determinação do peso molecular, calorimetria

de varredura diferencial, análise termogravimétrica, espectroscopia no infravermelho,

difração de raios X, espectroscopia no ultravioleta/visível, determinação do grau de

reticulação e cromatografia gasosa com espectrometria de massas), por ensaios

mecânicos (tração, dureza e ensaio EWF) e por fratografia, com emprego da

microscopia eletrônica de varredura.

3.3.1 GRUPOS DE AVALIAÇÂO

As amostras e os corpos de prova usinados para os ensaios físico-quimicos e

mecânicos foram separados em três grupos para avaliação. O primeiro grupo consistiu

dos materiais não irradiados, o segundo, dos materiais expostos à radiação gama nas

doses de 130 e 300 kGy e o terceiro grupo consistiu dos materiais expostos à radiação

ultravioleta em períodos totais de 300 e 600 horas.

3.3.2 EXAME VISUAL

Um exame visual foi realizado em cada grupo de avaliação, com o objetivo de

avaliar possíveis mudanças na transparência do policarbonato, induzidas pela exposição

às radiações ionizantes.

3.3.3 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA

A caracterização físico–química teve como objetivo, avaliar mudanças estruturais

macromoleculares do policarbonato provenientes da exposição às radiações ionizantes

(gama e ultravioleta). O material foi caracterizado, antes e após a exposição às

radiações, pela determinação do peso molecular, pela determinação do grau de

reticulação, pela análise termogravimétrica, pela calorimetria de varredura diferencial

97

(DSC), pela espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), por

difração de raios X, pela análise por espectroscopia no ultravioleta /visível (UV/VIS) e

pela cromatografia gasosa com espectrometria de massas (GC-MS).

3.3.3.1 DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR

A cromatografia de permeação em gel foi empregada, para determinação das

massas molares numéricas médias (S e das massas molares ponderais médias (S do material nos diferentes grupos de avaliação. Foi utilizado um sistema cromatográfico

da marca Shimadzu modelo RID 20A, do Instituto de Macromoléculas Eloisa Mano

(IMA- UFRJ), à temperatura de 30 ºC, utilizando-se clorofórmio grau PA como

solvente e como fase móvel, com um volume de injeção de 20 µL e com uma vazão de

1 ml/min.

O equipamento foi calibrado com padrões monodispersos de poliestireno e foi

utilizado o software do equipamento para calcular a massa molar média e a massa molar

ponderal média, bem como a polidispersão das amostras.

3.3.3.2 DETERMINAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO

Foi calculado o percentual de gel, considerado como uma medida do grau de

reticulação do policarbonato, para cada grupo de avaliação do presente trabalho. Esse

percentual foi obtido, após extração da fase não reticulada, em um extrator do tipo

Soxhlet (figura 3.3), existente no Departamento de Engenharia Química da

Universidade Federal do Pernambuco.

98

FIG 3.3: Extratores do tipo Soxhlet

O ensaio foi realizado, com base na norma ASTM D 2765-01, adaptando-a para a

análise do policarbonato. Utilizou-se o solvente Clorofórmio grau PA, por 24 horas sob

refluxo e, posteriormente, procedeu-se a secagem do gel, realizada em temperatura

ambiente por um período de 48 horas.

A massa das amostras utilizadas no referido ensaio foi de aproximadamente 0,4 g.

Finalmente, o percentual de gel do material foi determinado, utilizando-se a

equação 3.2.

v_7Zt__ = A[A100 EQ 3.2

Ws corresponde à massa da amostra (em gramas), não solúvel, após secagem;

Wi corresponde à massa inicial da amostra (em gramas) submetida ao ensaio.

99

3.3.3.3 CROMATOGRAFIA GASOSA COM ESPECTROMETRIA DE MASSAS

(GC-MS)

As análises cromatográficas foram realizadas em um cromatógrafo a gás de alta

resolução, acoplado a um espectrômetro de massas modelo 5975 MSD, fabricado pela

empresa Agilent e lotado no Laboratório de Análises Químicas (LAQ) do Instituto de

Defesa Química, Biológica, Radiológica e Nuclear (IDQBRN) do Centro Tecnologico

do Exército. Esse ensaio teve por objetivos, identificar os compostos que viabilizam a

determinação do tipo de processamento a que o material fora submetido, durante seu

processo de fabricação bem como, verificar a possível existência de compostos

estabilizantes empregados nesse processo.

O gás de arraste empregado foi o hélio e o volume de injeção foi de 1ml/min. A

varredura de íons no modo SCAN variou de m/z na faixa de 60 a 500. Os espectros

foram obtidos pela técnica de impacto eletrônico e a geração dos cromatogramas foi

realizada, utilizando-se o software GC/MSD Chemstation da empresa Agilent.

3.3.3.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

O ensaio de TGA foi realizado em um analisador termogravimétrico TG 209 F1

Libra da marca Netzsch, existente na Central Analítica do Departamento de Química

Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE). As amostras foram

aquecidas da temperatura ambiente até 800 ºC, com taxa de aquecimento de 10 ºC/min,

sob fluxo de 20 ml/min de nitrogênio. Este ensaio determinou a temperatura de início de

decomposição (perda de massa) (Tonset) do policarbonato nos diferentes grupos de

avaliação.

100

3.3.3.5 CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC)

O ensaio de DSC foi realizado em um equipamento Analisador Térmico

Simultâneo da marca PerkinElmer modelo STA 6000 existente na Central Analítica do

Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco, para

analisar mudanças de entalpia associadas às transições de primeira e segunda ordens das

amostras dos diferentes grupos de avaliação. A temperatura de transição vítrea do PC

foi determinada no ponto médio da variação do calor específico das amostras na curva

DSC, segundo a norma ASTM D3418-15.

Foram utilizadas amostras com massas de aproximadamente 20 mg, que foram

submetidas a um duplo ciclo de aquecimento de 25 ºC a 800 ºC, com taxa de 10 ºC/min,

sob fluxo de nitrogênio de 20 ml/min. Utilizou-se os resultados obtidos do segundo

ciclo de aquecimento por considerar que, o primeiro ciclo eliminou a história térmica do

material.

3.3.3.6 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE

FOURIER (FTIR)

A análise por espectroscopia no infravermelho foi realizada em um equipamento

espectrômetro Smart ITR IS50, existente no Laboratório de Materiais do Centro

Tecnológico do Exército, com acessório de amostragem para refletância total atenuada,

com cristal de diamante, marca Thermo Fisher Scientific, que realiza 64 varreduras, em

uma faixa de números de onda de 400 a 4000 cm-1. Esse ensaio tem por objetivo avaliar

mudanças estruturais na macromolécula do material irradiado, de forma a se

correlacionar a degradação do material com a presença de grupos funcionais oxigenados

como a carbonila.

Para a determinação desta degradação causada pela exposição do material

polimérico à radiação gama e à radiação ultravioleta, será calculado o índice de

oxidação por meio da razão entre as intensidades dos picos referentes à absorção em

torno de 1762 cm-1, associado ao estiramento do grupo funcional carbonila e do pico de

101

absorção em torno de 827 cm-1, associado a flexão fora do plano do anel aromático

(XUENSONG et. al,. 2016).

= NQ-SNQ-S EQ. 3.3

Onde,

I(1762) refere-se à intensidade do pico de absorção em 1762 cm-1.

I(827) refere-se à intensidade do pico de absorção em 827 cm-1.

3.3.3.7 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

A análise por difração de raios X foi realizada com um difratômetro da marca

Panalytical, modelo XPert – Pro, pertencente ao laboratório do IME, utilizando-se a

técnica de difração a altos ângulos (WAXD).

Procedeu-se a obtenção dos difratogramas das amostras dos diferentes grupos de

avaliação, utilizando-se radiação CuKα (λ = 1,5418 Angstrons), com tensão de

operação do tubo de raios X de 45 kV e corrente nominal de 40 mA, com time per step

de 0,04º em varredura 2θ de 5º a 80º . Esse ensaio teve por objetivo, avaliar possíveis

mudanças no grau de cristalinidade do policarbonato após a exposição às radiações

gama e ultravioleta.

3.3.3.8 ESPECTROFOTOMETRIA NO ULTRAVIOLETA/VISÍVEL (UV/VIS)

A análise por espectro da absorbância luminosa teve como objetivo, avaliar a

absorbância dos grupos cromóforos existentes no material, após exposição à radiação

ionizante. Essa medida foi realizada em um espectrofotômetro UV/VIS com acessório

universal de amostragem para refletância, serie Lambda 650, com capacidade de medida

em comprimentos de onda na faixa de 190 nm a 900 nm e resolução entre 0,17 nm a 5

nm, produzido pela empresa PerkinElmer, existente na Central Analítica do

Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco

(UFPE).

102

3.3.4 CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA

A caracterização mecânica teve por objetivo avaliar alterações nas propriedades

mecânicas do material, provenientes da sua interação com as radiações gama e

ultravioleta. Para tal, foram realizados ensaios de dureza, tração e de tenacidade à

fratura pelo método EWF.

3.3.4.1 ENSAIO DE MICRODUREZA VICKERS

O ensaio de dureza Vickers foi realizado à temperatura ambiente, utilizando-se

um microdurômetro da marca Insize modelo ISH-TDV 1000-B, com penetrador

piramidal de base quadrada de diamante com ângulo de 136º, existente no Laboratório

de Microscopia e Análise Macroestrutural do Departamento de Engenharia Mecânica da

Universidade Federal de Pernambuco. Foram realizadas três endentações, com carga de

50 g e tempo de aplicação da carga de 30 s, ao longo da superfície dos corpos de prova

não irradiado e irradiados, de forma a se avaliar o perfil de dureza no material.

3.3.4.2 ENSAIO DE TRAÇÃO

O ensaio de tração foi realizado em uma máquina de ensaios universal da marca

INSTRON modelo 5900, pertencente ao Laboratório de Materiais do Centro

Tecnológico do Exército, segundo a norma ASTM D638-01. Os corpos de prova foram

usinados a partir da placa de policarbonato (figura 3.4). O ensaio foi realizado à

temperatura ambiente, com velocidade de 5 mm/min, determinando-se a média do

limite de escoamento, do módulo de elasticidade e do alongamento na ruptura,

utilizando-se cinco corpos de prova para cada grupo de avaliação, totalizando vinte e

cinco corpos de prova.

103

FIG 3.4: Figura ilustrativa das dimensões do corpo de prova tipo I utilizado no ensaio de tração uniaxial, conforme norma ASTM D638-14

3.3.4.3 ENSAIO DO TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA (EWF)

A análise da tenacidade à fratura pelo método do trabalho essencial de fratura

(EWF) do PC estudado, antes e após irradiação, foi determinada com base no protocolo

estabelecido na publicação ESIS numero 28, p. 177-187 (MOORE et. al., 2001). Foram

utilizados vinte e cinco corpos de prova para cada conjunto de ligamentos, quais sejam:

4,0 mm, 6,0 mm, 8,0 mm 10,0 mm e 12,0 mm. Os corpos de prova com duplo entalhe e

dimensões de 120 mm de comprimento, 30 mm de largura e 1,0 mm de espessura

(figura 3.5), foram submetidos a ensaio de tração em temperatura ambiente, com

velocidade de ensaio de 1 mm/min. As medidas dos ligamentos foram confirmadas em

um microscópio óptico marca Zeiss Axio Image M2m.

FIG 3.5: Esquema corpo de prova com duplo entalhe para ensaio EWF

MOORE et. al., 2001

Os resultados obtidos foram submetidos ao critério de tensão, estabelecido no

protocolo (ESIS Publication), que valida o ensaio, baseando-se no valor médio das

104

tensões máximas evidenciadas nos resultados obtidos em cada amostra, segundo a

relação abaixo (MOORE et. al., 2001).

0,9,o < ,oáy < 1,1,o

Onde ,orepresenta a tensão máxima média obtida para o conjunto de amostras

ensaiadas.

Com base nesse critério, os valores de tensão máxima obtidos nos ensaios e que

apresentaram magnitudes fora desses limites, foram excluídos para a determinação do

Trabalho Essencial de Fratura. Esses valores discrepantes estão associados às amostras

que evidenciaram um estado de tensões influenciado pela existência de defeitos,

provenientes do processamento do material e que impediram o escoamento completo do

ligamento, anteriormente ao crescimento e propagação da trinca, conforme previsto no

modelo.

Outro aspecto que corroborou para a ocorrência dessas discrepâncias consistiu na

introdução de defeitos nos corpos de prova durante o processo de usinagem dos

entalhes, tais defeitos contribuíram para aumentar discrepâncias nas medidas de força

no ensaio de tração.

O processo de usinagem dos entalhes dos corpos de prova foi realizado em uma

fresadora de mesa marca EGX-350 da empresa Roland DG Brasil (figura 3.6) acoplada

a um dispositivo projetado no Laboratório de Polímeros do IME para fixação das

amostras para corte com fresa e seguindo formato previsto no protocolo de ensaio EWF.

FIG 3.6: Fresadora de mesa marca EGX-350 da empresa Roland DG Brasil com dispositivo para fixação das amostras

105

3.4 ANÁLISE FRATOGRÁFICA

A analise fractográfica teve como objetivo verificar os micromecanismos de

fratura, que estabelecem o modo de fratura dúctil ou frágil, de forma a correlacioná-los

com os resultados dos ensaios mecânicos realizados, bem como com os resultados dos

ensaios físico - químicos do policarbonato estudado, antes e após a degradação.

As superfícies de fratura dos corpos de prova utilizados no ensaio EWF, bem

como aqueles empregados no ensaio de tração, foram analisadas por microscopia

eletrônica de varredura em um microscópio eletrônico de varredura marca TESCAN

MIRA 3, pertencente ao Departamento de Física da Universidade Federal de

Pernambuco. Antes desse procedimento, as superfícies fraturadas foram recobertas sob

vácuo com ouro em um metalizador.

Procedeu-se, também, a analise por EDS (Energy Dispersive System) da superfície

dos corpos de prova fraturados, para verificar a possível existência de um composto

distinto, distribuído pelo material, utilizando um microscópio eletrônico de varredura

marca Jeol modelo JSM 5800LV, pertencente ao Instituto Militar de Engenharia.

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 EXAME VISUAL

A figura 4.1 (a) e (b) apresenta o aspecto visual das amostras de Policarbonato

não irradiado e irradiado, em doses de radiação gama de 130 kGy e 300 kGy, bem como

aquele exposto à radiação ultravioleta em tempos totais de 300 horas e 600 horas.

Observa-se que as radiações gama e ultravioleta produzem no PC um

amarelamento. Essa coloração amarelada foi intensificada, no caso da exposição à

radiação gama, com o aumento da dose. No entanto, na exposição à radiação

ultravioleta, não é possível a olho nú, perceber mudanças significativas na intensidade

de amarelamento, entre as amostras expostas a 300 horas e 600 horas dessa modalidade

de radiação.

106

(a) (b)

FIG 4.1 Policarbonato não irradiado, exposto as radiações gama (a) e ultravioleta (b)

Este comportamento, segundo a literatura, está associado ao rompimento das

ligações químicas das cadeias macromoleculares, principalmente nos grupos carbonilas

existentes na cadeia principal. Essa cisão das cadeias poliméricas produz a formação de

radicais livres do tipo fenil e fenoxi, bem como anidrido cíclico, sendo este último, o

mais provável de ser formado, durante a exposição a radiação gama. Os fótons desta

última têm energia suficiente para a promover a ruptura do anél aromático. Cabe

ressaltar que todos esses processos estão associados aos mecanismos de oxidação do

material, que o conduzem ao amarelamento (HAREESH et. al, 2012) (RIVATON et. al,

2001).

4.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA

O comportamento físico- químico do material foi avaliado pela determinação do

peso molecular, por ensaios de TGA, de DSC, de difração de raios X, de FTIR, de

espectrofotometria UV/VIS e por cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de

massas (GC-MS).

4.2.1 DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR

O cromatograma obtido por cromatografia de permeação em gel para o

Policarbonato não irradiado é apresentado na figura 4.2. Os demais resultados obtidos

para o polímero irradiado nas diferentes condições de avaliação são apresentadas

individualmente no apêndice 8.1.

107

FIG 4.2: Cromatograma obtido para a amostra de Policarbonato não irradiado em função do tempo de retenção

Cabe ressaltar que a massa molar numérica média (S assume um papel

relevante na análise, tendo em vista que fornece de maneira absoluta as frações das

moléculas, que apresentam a mesma massa molar. A massa molar ponderal média

(S, juntamente com a massa molar numérica média, permite determinar a

polidispersão (/ ), calculada a partir das curvas GPC das amostras do

policarbonato não irradiado e irradiados por radiação gama e ultravioleta. Os resultados

obtidos estão apresentados na tabela 4.1.

TAB 4.1: Massas molares numéricas e ponderais médias para o Policarbonato para cada grupo de avaliação

Condição Massa molar média (g/mol)

Polidispersão Numérica Ponderal

Não irradiado 28222 54499 1,93

130 kGy 27577 65178 2,36

300 kGy 27350 66402 2,43

300 h UV 27966 69719 2,49

600 h UV 28121 56926 2,13

A análise dos resultados apresentados mostra uma tendência de diminuição da

massa molar numérica média, para ambas as condições de exposição às radiações

ionizantes, em percentuais de aproximadamente 3%, para a exposição à radiação gama

108

e, em torno de 2%, para a radiação ultravioleta, bem como um aumento na

polidispersão, em torno de 25% para as amostras submetidas à radiação gama e em

torno de 20% para aquelas submetidas a radiação ultravioleta.

Tal fato se deve à uma maior distribuição de massas molares do polímero, em

decorrência das cisões nas cadeias macromoleculares, diante da interação com as

radiações ionizantes, corroborando com resultados reportados na literatura (CHEN et.

al., 2005) (JALEH e SHAHBAZI, 2014).

Utilizando-se a metodologia de A. Charlesbey, baseando-se nos resultados

experimentais para Mn do material exposto à radiação gama, pôde-se determinar o

parâmetro G(s), pela inclinação da curva versus Dose em kGy (HILL e

WHITTAKEN, 2005).

FIG 4.3: Gráfico da massa molar numérica média em função da dose de radiação gama

A reta de ajuste dos resultados obtidos, para o grupo de avaliação referente a

exposição à radiação gama é apresentada na equação 4.1, segundo o modelo de A.

Charlesbey, para determinação do parâmetro G(s).

1,03610@dQ<Se = 3,660810@¤ EQ. 4.1

A resolução da equação acima forneceu o valor de G(s), cuja magnitudes foi de

0,04.

0 50 100 150 200 250 300

3,5x10-5

3,6x10-5

3,6x10-5

3,6x10-5

3,6x10-5

3,6x10-5

3,7x10-5

Y = A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A 3,55607E-5 2,45015E-7

B 3,66608E-9 1,29797E-9

------------------------------------------------------------

R2

------------------------------------------------------------

0,94266

1/M

n (

g/m

ol)

-1

Dose (kGy)

109

A tabela 4.2 apresenta os resultados obtidos para o fator de degradação G(s) e para

o número de produtos formados por cisões das cadeias poliméricas (HILL e

WHITTAKEN, 2005).

TAB 4.2: Resultados obtidos para o modelo de A. Charlesbey Dose G(S) Produtos (Mol/g)

130 kGy 0,04 5,38 x 10-7

300 kGy 0,04 1,24 x 10-6

Esses resultados corroboram com a tendência do material em sofrer cisões nas

cadeias poliméricas, em suas interações com a radiação gama. Os valores reduzidos para

G(s), bem como a redução pouco significativa das massas molares médias, para os

grupos de avaliação analisados, provavelmente estão relacionados às estapas de

produção do material, com a utilização de estabilizantes, que absorvem parcela das

energias das radiações ionizantes, atenuando seus efeitos sobre a estrutura

macromolecular (CHEN et. al., 2005) (JALEH e SHAHBAZI, 2014).

4.2.2 DETERMINAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO

O grau de reticulação do policarbonato exposto às radiações ionizantes, expresso

em função do percentual de gel, realizado em duplicata, para cada grupo de avaliação, é

apresentado na tabela 4.3.

TAB 4.3: Resultados obtidos para o ensaio de grau de reticulação Grupo de avaliação Percentual de reticulação (%)

Não irradiado 0

130 kGy 0

300 kGy 0

300 h UV 0

600 h UV 0

Verifica-se, pelos resultados obtidos pelo ensaio, que não há reticulação do

policarbonato, corroborando com o previsto na literatura (RIVATON et. al., 2001)

(ELMO et. al., 1998).

110

4.2.3 CROMATOGRAFIA GASOSA COM ESPECTROMETRIA DE MASSAS

Os resultados das análises de GC-MS, apresentados na tabela 4.4 e no apêndice

8.2, revelaram que o policarbonato empregado nesse trabalho, foi provavelmente

produzido pelo processo de transesterificação, uma vez que foram observados os

compostos carbonato de difenila e 4,4-(1-metiletilideno)bisfenol em todas as amostras,

além do composto fenol, que se obtém como subproduto dessa modalidade de reação

(PAKULL et. al., 1991).

TAB 4.4: Resultados de GC-MS para os diferentes grupos de avaliação Composto Tr Match Observação

Fenol 8,101 90 Encontrado em todas as amostras

Carbonato de difenila 17,723 89 Encontrado em todas as amostras

4,4-(1-metiletilideno)bisfenol 22,412 94 Encontrado em todas as amostras

Ácido Fosfínico 24,646 74 Encontrado nas amostras 300 h UV e 600 h UV

Óxido de trifenil fosfina 25,480 89 Encontrado em todas as amostras

*Tr – tempo de retenção (min)

Cabe ressaltar ainda que foi identificado o composto óxido trifenil fosfina em

todas as amostras e, segundo a literatura, os compostos de fósforos orgânicos são

amplamente empregados na indústria de plásticos, para melhorar a estabilidade do

material às intemperes, reduzindo o processo degradativo. (HILL e WHITTAKEN,

2007) (BALCZEWSKI et. al., 2014).

Esses compostos atuam como quelantes, ligando-se aos radicais livres

produzidos pelas cisões das cadeias macromoleculares, durante a exposição às radiações

ionizantes bem como, absorvendo parcela da energia radiante que incide no material,

reduzindo os efeitos degradativos (BALCZEWSKI et. al., 2014).

Como consequência, há um provável impacto nas medidas realizadas por GPC

das amostras dos grupos de avaliação, consubstanciadas pela pequena redução na massa

molecular média, observada nesse ensaio bem como, nas temperaturas de decomposição

111

e de transição vítrea, para as amostras expostas às radiações ionizantes (BALCZEWSKI

et. al., 2014).

Constatou-se ainda, na análise dos resultados dos cromatogramas,

especificamente nas amostras submetidas à radiação ultravioleta, uma redução

expressiva na intensidade do pico indexado ao composto fenol (figuras 8.2.4, 8.2.5 e

8.2.9 ), com subsequente formação e incremento da intensidade do pico relacionado ao

composto ácido fosfínico, evidenciando uma provável atividade de captura do radical

fenoxi pelo composto óxido trifenil fosfina (HILL e WHITTAKEN, 2007)

(BALCZEWSKI et. al., 2014).

4.2.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

As curvas termogravimétricas para o Policarbonato não irradiado e irradiado

estão apresentadas individualmente no apêndice 8.3. A figura 4.4 (a) e (b) apresenta as

curvas de análise termogravimétrica antes e após a exposição às radiações gama e

ultravioleta.

(a) (b)

FIG. 4.4: Curvas de análise termogravimétrica do Policarbonato não irradiado e

irradiado com (a) radiação gama e (b) com radiação ultravioleta

0 100 200 300 400 500 600 700 800

20

40

60

80

100

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (ºC)

0 kGy

130 kGy

300 kGy

0 100 200 300 400 500 600 700 800

20

40

60

80

100

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (ºC)

0 h UV

300 h UV

600 h UV

112

A tabela 4.5 apresenta os resultados obtidos para a temperatura de início de

decomposição do PC (Tonset) nos diferentes grupos de avaliação.

TAB 4.5: Temperatura de início de degradação para cada grupo de avaliação Condição Temperatura de inicio da degradação

(Tonset)(°C)

Não irradiado 474,8

130 k Gy 457,6

300 k Gy 458,8

300 h UV 459,8

600 h UV 465,2

Os resultados experimentais demostram que a temperatura de inicio de

decomposição do PC apresenta uma redução de aproximadamente 4%, para as amostras

expostas à radiação gama e em torno de 3%, para àquelas expostas a radiação

ultravioleta, além de uma massa residiual de cinzas de aproximadamente 5mg,

observada em todos os grupos de avaliação. Diante dos resultados obtidos, infere-se que

o material polimérico apresenta considerável estabilidade térmica e que,a radiação

produz cisões nas cadeias poliméricas, que viabilizam um nível de energia relativamente

menor, para sua decomposição, conforme previsto em trabalhos reportados na literatura

(ELMO et. al., 1998).

4.2.5 CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC)

Os resultados referentes ao PC não irradiado, bem como àqueles relativos à

exposição às radiações gama e ultravioleta são apresentados no apêndice 8.4. A figura

4.5 apresenta uma curva típica de DSC para o PC não irradiado, cujo valor de

temperatura de transição vítrea é aproximadamente 150ºC e corresponde aquele

observado na literatura, para o material estudado (CASSU e FELISBERTI, 2005). A

tabela 4.6 apresenta os resultados obtidos para a temperatura de transição vítrea do

material para os grupos de avaliação estabelecidos no presente trabalho.

113

FIG 4.5: Curva de DSC para o Policarbonato não irradiado

TAB 4.6 : Temperaturas de transição vítrea obtidas por DSC para cada grupo de avaliação

Condição Temperatura de Transição Vitrea (Tg)(°C)

Não irradiado 149,6 130 kGy 141,3 300 kGy 140,4 300 h UV 147,4 600 h UV 146,4

Observa-se na tabela 4.6 que a temperatura de transição vítrea do PC exposto à

radiação gama evidenciou uma redução da ordem de 8,3ºC na magnitude dessa

grandeza na dose de 130 kGy e de 9,2 ºC na dose de 300 kGy, comparativamente ao

material não irradiado bem como, a radiação ultravioleta produziu uma redução da

ordem de 2,2 ºC para o tempo de exposição de 300 h e de 3,2ºC para 600 h de

exposição. Estas reduções estão, provavelmente, relacionadas ao mecanismo de cisão

das cadeias macromoleculares, que promovem um nível de energia térmica

relativamente menor, para o início da mobilidade das cadeias principais do polímero

(CASSU e FELISBERTI, 2005).

114

4.2.6 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de absorbância para o PC não irradiado encontra-se na figura 4.6 e

para aqueles submetidos às radiações ionizantes encontram-se no apêndice 8.5. A tabela

4.7 apresenta os valores da intensidade dos picos de absorção em função da dose de

radiação gama, bem como do tempo de exposição à radiação ultravioleta, com os

valores das intensidades dos picos de absorbância em torno de 1762cm-1, proveniente do

estiramento do grupo funcional carbonila e do pico de absorção em torno de 827 cm-1,

associado a flexão fora do plano do anél aromático. O comportamento dessas bandas de

absorção foram utilizadas para analisar as transformações moleculares ocorridas no

material antes e após a exposição às radiações.

FIG 4.6: Espectro de absorbância para a amostra do PC não irradiado

Destaca-se que o pico com número de onda em torno de 2921 cm-1, se refere ao

estiramento simétrico e antissimétrico da ligação carbono hidrogênio (C-O). O valor

1769 cm-1, refere-se ao estiramento do grupo funcional carbonila; já os picos

compreendidos entre 1238 e 1013 cm-1, referem-se à vibração do grupo funcional éter

(C-O) existente na macromolécula. Os picos 1600 e 1504 cm-1 correspondem ao

estiramento das ligações entre carbonos (C-C) e vibração dos anéis aromáticos,

respectivamente. Finalmente, os picos compreendidos entre 828 e 561 cm-1, referem-se

4000 3000 2000 1000

0

2

4

6

8

10

Ab

so

rba

ncia

(%

)

numero de onda (cm-1)

115

0 100 200 300 400 500 600

1,12

1,14

1,16

1,18

1,20

1,22

1,24

1,26

1,28

1,30

1,32

Data: Data1_B

Model: ExpDec1

y0+A1e^(-x/t1)

R^2 = 0.98836

y0 1.14562 ±--

A1 0.15705 ±--

t1 2.60832 ±--

Indic

e d

e O

xid

ação (

IO)

Tempo de exposição UV (h)

0 50 100 150 200 250 300

1,25

1,26

1,27

1,28

1,29

1,30

1,31

Y = A + B * X


------------------------------------------------------------

A 1,3026 7,7044E-4

B -1,53019E-4 4,08142E-6

------------------------------------------------------------

R2=0,99964

Ind

ice

de

Oxid

açã

o (

IO)

Dose (KGy)

à flexão fora do plano dos anéis aromáticos existentes no polímero (JALEH e

SHAHBAZI, 2014).

TAB 4.7: Intensidades dos picos de absorbância para os grupos de avaliação Condição Intensidade do

pico 1762cm-1 Intensidade do pico 827cm-1

Indice de oxidação (IO)

Não irradiado 5,321993 4,083791 1,30

130 kGy 8,093446 6,313662 1,28

300 kGy 6,339193 5,044391 1,26

300 h UV 3,895737 3,442132 1,13

600 h UV 3,875032 3,39722 1,14

A figura 4.7 (a) e (b) apresenta a variação do índice de oxidação em função da

dose de radiação gama, bem como do tempo de exposição à radiação ultravioleta.

Observa-se uma redução no índice de oxidação para as amostras irradiadas em todas as

condições, confirmando os resultados na literatura, que destacam uma maior

probabilidade de ocorrência da cisão das cadeias macromoleculares no grupo carbonila


(a) (b)

FIG 4.7: Curvas do Indice de Oxidação (IO) (a) em função da dose de radiação gama e (b) do tempo de exposição a radiação ultravioleta

116

Destaca-se ainda que, para as amostras submetidas à radiação gama essa redução

do índice de oxidação ocorreu de forma proporcional à dose de radiação a que o

material foi submetido. A análise dos resultados e das curvas apresentadas na figura 4.7,

demonstram um redução em torno de 2% para a dose de radiação gama de 130 kGy e de

aproximadamente 3% para a dose de 300 kGy, comparativamente a amostra não

irradiada.

Já para aquelas amostras expostas à radiação ultravioleta, observa-se um patamar

de redução mais significativo, em torno de 12%, provavelmente associada à uma maior

probabilidade dessa modalidade de radiação ionizante interagir com o grupo funcional

carbonila, promovendo cisões das cadeias macromoleculares (JIANGUO et. al.,2014)


4.2.7 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X A ALTOS ÂNGULOS

A figura 4.8 (a) e (b) apresenta os espectros de difração de raios X por

espalhamento a altos ângulos das amostras não irradiada e irradiadas nas condições

estabelecidas no presente trabalho. Os difratogramas individuais dessas amostras

encontram-se no apêndice 8.6.

(a) (b)

FIG 4.8: Difratograma das amostra de Policarbonato não irradiado e irradiados com (a) radiação gama e (b) radiação ultravioleta

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade

2θ

0 kGy

130 kGy

300 kGy

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade

2θ

0 h UV

300 h UV

600 h UV

117

Observa-se que, em todas as condições, os difratogramas evidenciam um halo

amorfo, típico de um material com ausência de cristalinidade, independente das

condições de exposição às radiações ionizantes (NOUH et. al., 2008). Os picos

assinalados no difratograma não são característicos do policarbonato, correspondendo a

um material distinto, existente no polimero e que provavelmente, foi introduzido no

material durante as etapas de produção. Ressalta-se que esse material distinto foi

identificado como sendo um argilomineral, conforme demonstrado na análise por

espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDS), durante o ensaio de microscopia

eletrônica de varredura.

4.2.8 ESPECTROFOTOMETRIA NO ULTRAVIOLETA/VISÍVEL

Trabalhos reportados na literatura sobre a interação da radiação ionizante com

materiais poliméricos demonstram que a interação dessa radiação com o polímero

promove, basicamente, a cisão das cadeias macromoleculares e, consequentemente, o

surgimento de moléculas com pesos moleculares menores, radicais livres, compostos

com ligações duplas e triplas, reticulações das cadeias poliméricas e provável formação

de estruturas nanométricas, com dimensões da ordem de 100nm, formadas por ligações

insaturadas conjugadas de carbonos, denominadas “clusters”, além da emissão de gases

(MUJAHID et. al., 2004) (SUMAN et. al., 2010).

Essas modificações químicas estruturais no material, provenientes da interação

com a radiação ionizante, produzem alterações nas suas propriedades ópticas, que

podem ser avaliadas, utilizando-se as curvas de absorbância na faixa da radiação

ultravioleta e visível (MUJAHID et. al., 2004).

Os resultados advindos das curvas de absorbância obtidas para o policarbonato

não irradiado e irradiado com doses de radiação gama de 130 kGy e 300 kGy, bem

como expostos à radiação ultravioleta por períodos de 300 horas e 600 horas, estão

apresentados nas figuras 4.9 e 4.10 e no apêndice 8.7. Observa-se que, acima de 400

nm, não ocorrem absorções significativas e um platô é observado, independentemente

da dose.

118

300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Ab

so

rbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)

não irradiada

irradiada com 300 h UV

irradiada com 600 h UV

FIG 4.9: Curvas de absorbância obtidas por espectrofotometria UV/VIS para as amostras não irradiada e irradiadas com doses de 130 kGy e 300 kGy

FIG. 4.10: Curvas de absorbância obtidas por espectrofotometria UV/VIS para as amostras não irradiadas e expostas a 300 h e 600 h de radiação ultravioleta

Contrariamente, nas bandas de absorção entre 275 e 400nm, percebem-se dois

picos de absorbância e um alargamento, proporcionais ao incremento da dose da

300 350 400 450 500 550 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Ab

so

rbâ

ncia


não irradiado

irradiado a 130 kGy

irradiado a 300 kGy

119

radiação ionizante, além de um deslocamento dessas curvas em direção à região visível.

Os dados referentes à absorbância do material, em função da dose de radiação gama e

do tempo de exposição à radiação ultravioleta, estão apresentados na tabela 4.8.

Em síntese, o alargamento dos picos de absorbância se deve, conforme

mencionado anteriormente, essencialmente à formação de novos espécimes químicos

resultantes da deposição de energia no material, em sua interação com a radiação

ionizante. Essa deposição promove a excitação eletrônica, ionização, que produz à

quebra das ligações originais das cadeias moleculares, com subsequente formação de

radicais livres, compostos formados por anéis aromáticos, além da formação de

“clusters” de carbonos, que contribuem para um aumento da absorbância do material,

proporcionalmente à dose de radiação gama e do tempo de exposição à radiação

ultravioleta (GUPTA et. al., 2015).

TAB. 4.8 : Resultados das curvas de absorbância para os grupos de avaliação

Condição Comprimentos de onda (picos de absorbância)

306nm 350 nm Não irradiado 0,53 0,53 130 kGy 1,00 0,85 300 kGy 0,86 0,63 300 horas UV 0,81 0,76 600 horas UV 0,83 0,79

Trabalhos publicados por GUPTA et.al. demonstram a possibilidade de utilização

desses espectros de absorbância para medida do gap da banda de energia óptica do

material polimérico.

Cabe ressaltar que, esse valor do gap de energia é determinante na propriedade

óptica do material, associada à transparência, translucidez ou opacidade do material.

Observa-se experimentalmente, uma mudança do espectro de absorbância induzida por

interação do material com a radiação ionizante, promovendo uma consequente alteração

na magnitude do gap da banda de energia óptica do Policarbonato, modificando seu

nível de transparência (GUPTA et.al., 2015).

O modelo reportado na literatura e utilizado na determinação da magnitude do gap

de energia da banda óptica do material não irradiado, bem como daqueles expostos à

radiação ionizante é baseada na equação de Tauc (GUPTA et.al., 2015).

120

¥-¦ = Q§¨-8 − ©ªS- EQ. 4.2

Onde A é a absorbância e ω corresponde à frequência angular da radiação

incidente sobre o material e Eg é o gap de energia da banda óptica.

Solucionando a equação anterior, tem-se:

¥√¦ = §¨-8 − ©ª EQ. 4.3

Consequentemente,

√λ= §

-8 λ− :«

-8E EQ. 4.4

Portanto, torna-se possível traçar uma curva √λ

vs λ . Fazendo-se a absorbância

do material tender a um valor nulo, determina-se o valor da energia do gap (Eg):

0 = §-8

λ− :«

-8E EQ. 4.5

:«-8E = §

-8 λ EQ. 4.6

©ª = §E/λª EQ. 4.7

Trabalhos reportados por Robertson e Reilly, 1987 (MUJAHID et. al., 2004)

revelaram que o número M de anéis hexagonais nos clusters, pode ser determinado,

utilizando-se a equação 4.8, que correlaciona a magnitude do gap da banda de energia

óptica, com o nứmero M.

©ª = -¬√ EQ. 4.8

121

Onde 2β, representa a energia da estrutura de bandas de sítios π em transição para sítios

π*, cujo valor corresponde a -2,9 eV para ligações C=C.

Cabe ressaltar que, as bandas de absorção na faixa de comprimentos de onda

analisada (200 a 400 nm), estão associadas às transições eletrônicas V → V∗. Trabalhos publicados por Fink et al. (GUPTA et.al., 2015), consideraram que os

“clusters” apresentavam estruturas similares ao "buckministerfullereno", compostas por

C60 anéis ao invés de C6, chegando, portanto, a uma outra relação dada pela equação

4.10, para a determinação do numero de carbonos (N) nos “clusters”.

©ª = af,acm√ EQ. 4.9

® = Qaf,aS:« EQ. 4.10

Baseando-se nesse modelo, utilizou-se a equação 4.10 para determinação de N,

ou seja, o número de carbonos por cluster para o polímero Policarbonato não irradiado e

irradiado.

A figura 4.11 (a) e (b) apresenta os gráficos √λ

vs λ, utilizados na determinação

da energia Eg, a partir da extrapolação de uma reta tangente na região linear das curvas,

individualmente consideradas, em direção ao eixo 1/λ. Esse procedimento encontra-se

apresentado nas curvas existentes no apêndice 8.7 e pela aplicação da equação 4.7,

pôde-se extrair o valor dessa grandeza ((MUJAHID et. al., 2004).

Com os valores das energias de gap, determinou-se o tamanho dos clusters (N),

para cada grupo de avaliação. Os resultados estão listados na tabela 4.9.

122

(a) (b)

FIG. 4.11: Curvas s √λ

vs λ para as amostras não irradiada e irradiadas por radiação

gama (a) e ultravioleta (b)

TAB. 4.9 : Resultados obtidos das curvas √λ

vs λ para os grupos de avaliação

Condição Eg (eV)

Número de anéis aromáticos no cluster ( Robertson e Reilly,

1987)

Número de carbonos no cluster (Fink et al,1996)

Não irradiado 3,066 4 125 130 kGy 2,979 4 133 300 kGy 2,969 4 134 300 horas UV 3,013 4 130 600 horas UV 2,989 4 132

Esses resultados revelaram que, ocorre um aumento do número de carbonos nos

clusters, proporcionalmente à dose de radiação, impactando na estrutura de bandas de

energia das ligações químicas das cadeias moleculares do Policarbonato. Esse aumento

do número de carbonos nos clusters, proveniente da cisão dessas cadeias, contribui para

o incremento na entropia do sistema, promovendo, desta forma, uma redução

sistemática no gap de energia (Eg) da banda de energia óptica do polímero (GUPTA et.

al., 2015).

0,25 0,30 0,35

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

(Α

)1/2 /λ

Χ (1

07 )

1/λ Χ (107)

não irradiada

irradiada 130 kGy

irradiada 300 kGy

0,25 0,30 0,35

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

(Α

)1/2 /λ

Χ (1

07 )

1/λ Χ (107)

não irradiada

exposta a 300h UV

exposta a 600 h UV

123

Segundo a literatura (CALLISTER, 2008), materiais não metálicos, que

evidenciem gap de energia entre bandas de aproximadamente 3,1 eV ou superiores,

evidenciarão transparência.

Os resultados obtidos experimentalmente para o Policarbonato (tabela 4.9)

mostram que quando não irradiado, o gap de energia assume valor próximo a 3,1 eV, o

que lhe confere transparência.

Finalmente, com a exposição do material à radiação ionizante, observa-se a perda

da transparência, devido ao seu amarelamento, provavelmente associado à redução do

gap da banda de energia para valores abaixo de 3,1 eV, conforme se observa na tabela

4.9 (GUPTA et. al., 2015).

4.3 CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA O comportamento mecânico do material foi avaliado por ensaios de dureza, tração

e de tenacidade à fratura pelo método EWF.

4.3.1 ENSAIO DE MICRODUREZA VICKERS

Os resultados obtidos para os ensaios de microdureza Vickers para o

Policarbonato não irradiado e para o irradiado com radiações gama e ultravioleta, estão

mostrados na tabela 4.10 e no apêndice 8.8.

Esse ensaio teve por objetivo avaliar o perfil de dureza superficial do material,

proveniente de sua interação com radiações ionizantes.

124

TAB 4.10: Resultados médios de microdureza Vickers para cada grupo de avaliação do PC

Condição Dureza (Hv) Desvio Padrão

Não irradiado 16,56 0,26

130 kGy 15,95 0,59

300 kGy 15,68 0,26

300 h UV 14,89 0,94

600 h UV 14,43 0,41

Os resultados demonstram uma tendência de redução na dureza do PC

proporcionalmente à dose de radiação ionizante, de forma discreta e em torno de 3,7% e

5,3% para as exposições à radiação gama nas doses de 130 kGy e 300 kGy,

respectivamente. Já para a exposição à radiação ultravioleta, foram observadas reduções

mais significativas em percentuais de 10 % e 13%, para os tempos de exposição de 300

horas e 600 horas, respectivamente.

Essas reduções nas magnitudes da dureza superficial do material polimérico estão,

provavelmente associadas às cisões das cadeias macromoleculares, com consequente

redução na massa molecular média do PC, que promove um maior deslizamento dessas

cadeias moleculares durante a indentação, reduzindo a sua dureza (BAJPAI et. al.,

2003) (JALEH e SHAHBAZI, 2014)(CANEVAROLO, 2007).

Cabe ressaltar que a redução da dureza discretamente mais significativa no grupo

de avaliação exposto à radiação ultravioleta, pode estar associada a uma maior

deposição dessa forma de energia no material, especificamente na superfície, onde

ocorre um maior numero de interações dos fótons com as cadeias macromoleculares,

aumentando, estatisticamente, o numero de cisões nessas macromoléculas (JALEH e

SHAHBAZI, 2014) (HALLIDAY et. al.,2016) .

4.3.2 ENSAIO DE TRAÇÃO

As curvas para o ensaio de tração das amostras não irradiadas e irradiadas

encontram-se no apêndice 8.9. A figura 4.12 (a) e (b) apresenta as curvas obtidas para

125

um ensaio típico de tração para amostras selecionadas dentre os corpos de prova não

irradiados e àqueles submetidos às condições de radiação estabelecidas no presente

trabalho.

(a) (b)

FIG 4.12: Curvas de tensão vs deformação para as amostras: (a) irradiadas com radiação gama e (b)irradiadas com radiação ultravioleta

Ressalta-se que, para as amostras não irradiadas, observa-se um aumento da

tensão de forma linear, evidenciando-se a região elástica, até atingir-se um valor

máximo, onde se percebe uma queda abrupta de sua magnitude. Posteriormente, inicia-

se um processo de deformação plástica, com subsequente ocorrência de estricção,

reduzindo-se a área transversal e posterior alongamento em todo o comprimento útil do

material, até o momento da ruptura da amostra (OLIVEIRA et. al., 2013).

As curvas tensão versus deformação para o grupo de amostras irradiadas com

radiação gama, comparativamente às não irradiadas, evidenciaram comportamento

similar, no entanto, o universo das amostras irradiadas com radiação ultravioleta

evidenciaram quando solicitadas mecanicamente sob tração, uma subsequente ruptura

da amostra, logo após a tensão limite de escoamento, sem a formação de uma região de

estricção, evidenciando uma maior fragilização do material, conforme se pode inferir da

análise da figura 4.12 (a) e (b) (HAREESH et. al., 2013) (OLIVEIRA et. al., 2013).

Os resultados individuais das propriedades dos corpos de prova ensaiados em

tração, tais como: limite de escoamento, alongamento na ruptura, módulo de

elasticidade e energia absorvida até a fratura, referentes ao policarbonato, antes e após

as irradiações estão apresentados na tabela 8.8.1 do apêndice 8.9. As médias destas

126

propriedades em tração, determinadas para cada condição do Policarbonato, estão

mostradas na tabela 4.11.

TAB 4.11: Propriedades mecânicas do Policarbonato não irradiado e irradiado Módulo de

Elasticidade (GPa)

Limite de Escoamento

(MPa)

Energia absorvida até

a fratura (kJ/m3)

Alongamento na

Ruptura (%)

Não irradiado média 0,87 43,23 11,39 33,71

desvio padrão 0,02 2,98 5,46 13,65 Irradiado a 130 kGy

média 0,88 37,07 10,11 32,85 desvio padrão 0,02 1,76 2,77 8,95

Irradiado a 300 kGy média 0,98 39,58 7,84 24,90

desvio padrão 0,02 0,72 2,46 7,87 Exposto a 300 h UV

média 0,90 41,79 3,57 11,46 desvio padrão 0,01 0,46 0,35 0,85

Exposto a 600 h UV média 0,91 42,27 3,79 11,89

desvio padrão 0,01 0,86 0,26 0,63

Os resultados obtidos mostraram que não houve mudança na magnitude dos

módulos de elasticidade, das amostras irradiadas por radiação ultravioleta, bem como

para àquelas expostas à radiação gama na dose de 130 kGy, comparativamente às não

irradiadas (OLIVEIRA et. al., 2013).

No entanto, observa-se um incremento na magnitude dessa grandeza em torno de

12%, para as amostras irradiadas com uma dose de radiação gama significativamente

mais elevada, de 300 kGy. Ressalta-se que, estatisticamente, esta modalidade de

radiação de alta energia promove um maior número de interações com as cadeias

macromoleculares, ao longo do volume do material, tendo em vista, sua maior

capacidade de penetração (TERRENCE, 1996).

Além disso, essas interações ocorrem com maior frequência no grupo carbonila,

rompendo a ligação com o átomo de oxigênio, que se liga quimicamente a esse grupo

funcional, responsável por conferir maior flexibilidade ao material (TERRENCE, 1996)

(CANEVAROLO, 2007).

127

0 50 100 150 200 250 300

37

38

39

40

41

42

43

44

y=y0+A1e^(-x/t1):

Chi^2 --

R^2 1

---------------------------

y0 37,72456 --

A1 5,50544 --

t1 80,97186 --

Lim

ite

de e

scoa

me

nto

(M

Pa)

Dose (kGy)

0 100 200 300 400 500 600

41,0

41,5

42,0

42,5

43,0

43,5

y=y0+A1e^(-x/t1):

Chi^2 --R^2 0,99234

---------------------------------------------y0 41,45515 --A1 1,77453 --t1 8,28513 --

Lim

ite e

scoa

me

nto

(M

Pa

)

Tempo exposição UV (h)

Consequentemente, um aumento na estatística de rupturas dessas ligações conduz

o material a uma maior rigidez, corroborando com o resultado experimental obtido

(HAREESH et. al., 2013).

Os resultados dos limites de escoamento das amostras irradiadas e não irradiadas

foram utilizados para elaboração das curvas da figura 4.13 (a) e (b).

(a)

(b)

FIG 4.13: Curvas do Limite de Escoamento em função do tipo de radiação: (a) radiação ultravioleta e (b) radiação gama

128

0 100 200 300 400 500 600

2

4

6

8

10

12

y= y0+A1e^(-x/t1):

Chi^2 --

R^2 0,99733

---------------------------------------------

y0 3,88187 --

A1 7,50463 --

t1 12,98942 --

En

erg

ia a

bso

rvid

a (

kJ/m

3)

Tempo de exposição UV (h)

Observa-se pela análise das curvas, que os limites de escoamento das amostras

expostas à radiação gama apresentaram uma redução em torno de 14% em sua

magnitude, comparativamente às não irradiadas e, em torno de 3%, naquelas expostas à

radiação ultravioleta.

Os resultados obtidos para a energia absorvida até a fratura das amostras

irradiadas e não irradiadas foram utilizadas, para confecção das curvas existentes na

figura 4.14 (a) e (b).

(a)

(b)

FIG 4.14: Curvas de energia absorvida até a fratura em função do tipo de radiação: (a) radiação gama e (b) radiação ultravioleta

0 50 100 150 200 250 300

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

Y = A + B * X

R2=0,99


-------------------------------------------------

A 11,48702 0,18659B -0,01191 9,88468E-4

Energ

ia a

bso

rvid

a (

KJ/m

3)

Dose (KGy)

129

Pela análise das curvas, observa-se uma redução sistemática da energia absorvida

até a fratura do material em torno de 10% para o material exposto à radiação gama e,

em torno de 67% para àqueles expostos a radiação ultravioleta.

Conclui-se, portanto, que essas tendências às reduções do limite de escoamento e

da energia absorvida até a fratura do Policarbonato exposto às radiações gama e

ultravioleta, se devem, provavelmente, a cisão das cadeias macromoleculares que, por

apresentarem pesos moleculares médios relativamente menores, demandam um nível de

tensão menor, para inicio do processo de deformação plástica, durante o carregamento

(HAREESH et. al., 2013) (OLIVEIRA et. al., 2013).

Além disso, essas cisões promoverão uma redução na capacidade de deformação

plástica do material polimérico, devido, provavelmente, a uma distribuição de tensões

ao longo do material, durante o processo de carregamento, de forma não uniforme

(HAREESH et. al., 2013) (OLIVEIRA et. al., 2013).

A redução dessa capacidade de deformação plástica traduz-se na consequente

diminuição da capacidade de alongamento até a ruptura das amostras irradiadas,

observando-se uma redução significativa, em torno de 26%, para as amostras expostas à

radição gama, na dose de 300 kGy e em torno de 65%, para aquelas expostas à radiação

ultravioleta, demostrando uma maior fragilização do material.

A figura 4.15 apresenta o aspecto macroscópico do corpo de prova, antes e após o

ensaio de tração para uma amostra não irradiada, onde se observa o processo de

estricção na fratura.

FIG 4.15: Corpo de prova não irradiado antes e após a realização do ensaio de tração.

130

As figuras 4.16 e 4.17 apresentam corpos de prova selecionados, dentre o

universo daqueles expostos à radiação gama e à radiação ultravioleta, os quais foram

submetidos ao ensaio de tração.

FIG 4.16: Corpos de prova antes e após a exposição à radiação gama e submetidos ao ensaio de tração

Observa-se pela figura 4.16 que o Policarbonato apresentou uma fratura típica,

com região de estricção, porém, com menor alongamento na ruptura e uma menor

contração lateral, comparativamente a amostra não irradiada, consistente, portanto, com

os resultados obtidos no ensaio.

FIG 4.17: Corpos de prova antes e após a exposição à radiação ultravioleta e submetidos ao ensaio de tração

131

Finalmente, a figura 4.17 demonstra, macroscopicamente, que os corpos de prova

submetidos à radiação ultravioleta, apresentaram uma fratura tipicamente frágil, com

ausência de contração lateral, comparativamente a amostra não irradiada, corroborando

com os resultados obtidos experimentalmente.

4.3.3 ENSAIO DE TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA (EWF)

As curvas de carga versus deslocamento à temperatura ambiente dos corpos de

prova de Policarbonato não irradiados são apresentados na figura 4.19 e os irradiados

com radiação gama em doses de 130 kGy e 300 kGy, bem como aqueles expostos à

radiação ultravioleta em tempos totais de 300 horas e 600 horas, constam no apêndice

9.0.

A figura 4.18 (a) e (b) apresenta a fotografia dos corpos de prova selecionados,

com duplo entalhe, não irradiados e irradiados, utilizados nos ensaios EWF, seguindo o

modelo estabelecido no protocolo ESIS.

(a) (b) FIG 4.18: Corpos de prova para ensaio EWF submetidos a radiações ionizantes (a) gama em doses de 130 kGy e 300 kGy e (b) ultravioleta em tempos de 300 horas e 600 horas

As curvas carga versus deslocamento da figura 4.19, bem como as apresentadas

no apêndice 9.0, mostram-se similares às obtidas em trabalhos reportados na literatura

para o Policarbonato, submetido ao ensaio EWF, evidenciando uma região de

escoamento subsequente ao "empescoçamento" e rasgamento, com a continuidade do

carregamento (PEREZ et. al., 2008).

132

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

0

100

200

300

400

500

ca

rga

(N

)

deslocamento (mm)

12.1

12.2

12.3

12.4

12.5

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

0

20

40

60

80

100

120

140

160

carg

a (

N)

deslocamento (mm)

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

(b)

(c)

(d)

FIG 4.19: Gráficos carga versus deslocamento para o conjunto de amostras não irradiadas, com ligamentos (a) 4 mm, (b) 8mm, (c) 6mm, (d) 10mm, (e) 12mm e (f) o obtido na literatura (PEREZ e.t al., 2008).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

ca

rga

(N

)

deslocamento (mm)

6.1

6.2

6.3

6.4

6.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0

50

100

150

200

250

300

350

ca

rga

(N

)

deslocamento (mm)

8.1

8.2

8.3

8.4

8.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0

100

200

300

400

500

ca

rga

(N

)

deslocamento (mm)

10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

(e)

(a)

133

0 2 4 6 8 10 12

0

5

10

15

20

25

30

35

wf = 7,78 + 2,10 L(mm)

R2 = 0,96

Wf (

KJ/

m2 )

comprimento ligamento (mm)

Com os resultados obtidos, foram calculadas as áreas das curvas carga versus

deslocamento, para cada comprimento do ligamento, em cada grupo de avaliação e,

foram traçadas retas, obtidas por regressão linear, do Trabalho Específico de Fratura

(wf), em função do comprimento do ligamento (L), a fim de se obter o Trabalho

Essencial de Fratura (we). Essa grandeza foi determinada, pela extrapolação da reta,

para o comprimento do ligamento tendendo a zero, conforme se pode observar pelas

figuras 4.20 a 4.22.

Cabe ressaltar que, para a confecção dos gráficos, foram desconsiderados os dados

que não atendiam ao critério de tensão, estabelecido no protocolo ESIS, definido no

item 3.3.4.3 do presente trabalho.

FIG 4.20: Gráfico wf versus ligamento para determinação do Trabalho Essencial de Fratura do policarbonato puro não irradiado

134

(a) (b)

FIG 4.21: Gráfico wf versus ligamento para determinação do Trabalho Essencial de Fratura do policarbonato puro irradiado com radiação gama a (a) 130 kGy (a) e (b) 300 kGy

(a) (b)

FIG 4.22: Gráfico wf versus ligamento para determinação do Trabalho Essencial de Fratura do policarbonato puro irradiado com radiação ultravioleta por (a) 300 horas (a) e (b) 600 horas

0 2 4 6 8 10 12

0

5

10

15

20

25

30

35

wf = 5,31 + 2,00 L(mm)

R2 = 0,92

Wf (K

J/m

2)

Comprimento ligamento (L) (mm)

0 2 4 6 8 10 12

0

5

10

15

20

25

30

wf = 4,89 + 2,02 L (mm)

R2 = 0,93

Wf (

KJ/

m2 )


0 2 4 6 8 10 12

0

5

10

15

20

25

30

35

wf=4,75 + 2,36 L (mm)

R2=0,98

Wf (K

J/m

2)


0 2 4 6 8 10 12

0

5

10

15

20

25

30

35

wf=4,30 + 2,40 L (mm)

R2=0,96

Wf (K

J/m

2)


135

Os valores do Trabalho Essencial de Fratura (we), obtidos a partir dos gráficos do

Trabalho Específico de Fratura (wf), em função do comprimento do ligamento, para

cada condição do material, bem como a magnitude da energia plástica em torno do

ligamento são apresentados na tabela 4.12.

TAB 4.12: Resultados obtidos para o Trabalho Essencial de Fratura (We) e para a energia plástica em torno do ligamento (βwp)

Condição We (kJ/m2) wpβ (MJ/m3) PC não irradiado 7,78 ± 1,54 2,10 ± 0,19 PC 130 kGy 5,31 ± 2,63 2,00 ±0,30 PC 300 kGy 4,89 ± 2,24 2,01 ± 0,21 PC 300 h UV 4,75 ± 1,05 2,36 ± 0,14 PC 600 h UV 4,30 ± 1,48 2,40 ± 0,19

Os resultados para o Trabalho Essencial de Fratura (we) mostram uma redução

sistemática na tenacidade à fratura do material polimérico, proporcionalmente à

magnitude da dose da radiação ionizante, em torno de 32%, para a exposição à radiação

gama na dose de 130 kGy e de aproximadamente 37%, para dose de 300 kGy. Para as

amostras submetidas à radiação ultravioleta, houve uma redução em torno de 39% no

valor de we, para o tempo de exposição de 300 horas e de 45%, para o tempo de

exposição de 600 horas.

Essa reduções significativas nos valores do Trabalho Essencial de Fratura (we)

estão, provavelmente, relacionadas com as cisões das macromoléculas, em suas

interações com os fótons de alta energia, probabilisticamente mais intensas no grupo

carbonila, reduzindo o tamanho das cadeias moleculares e, consequentemente, a

capacidade de deformação plástica do material, pelo desemaranhamento dessas cadeias,

quando sujeitas a carregamentos (HAREESH et. al., 2012).

Destaca-se ainda que, os resultados obtidos para o Trabalho não Essencial de

Fratura (βwp), que representam a energia plástica armazenada em torno do ligamento

dos corpos de prova, durante a realização do ensaio EWF, não sofreram variações

significativas, para os diferentes grupos de avaliação, indicando que, não houve perda

na capacidade de absorção de energia plástica, durante a solicitação mecânica,

provavelmente, favorecida pela condição de um estado plano de tensões no material

(KUDVA et. al., 2000).

136

Outro aspecto relevante consiste na verificação das condições geométricas

estabelecidas no protocolo ESIS para definição das dimensões dos corpos de prova no

ensaio EWF, de forma a garantir o estado plano de tensões durante a sua realização.

Inicialmente, segundo o protocolo, o comprimento do ligamento (L) deve ser

maior ou igual a (3-5)B, onde B representa a espessura do material e, menor ou igual ao

menor valor estabelecido entre, duas vezes o raio da zona plástica em torno do

ligamento ou um terço da largura do corpo de prova, para se evitar efeitos de borda.

No entanto, diante das dificuldades de ordem prática para se estabelecer a forma

da zona plástica e, por conseguinte, da determinação de seu raio, o protocolo estabelece

como razoável, adotar-se como limite superior do ligamento, o valor de 15 mm.

Outra metodologia para se estabelecer o comprimento do ligamento, bem como a

espessura máxima admissível dos corpos de prova para o ensaio e que, viabilizam o

estado de tensão plana no material, durante carregamento, foi proposto em um trabalho

reportado por LUNA et. al., onde o comprimento do ligamento (L) deve obedecer ao

critério definido na equação 4.11.

J Q3 − 5S? EQ 4.11

Onde B representa a espessura do espécime ensaiado e que, deve ter magnitude

dada pela equação 4.12.

? ≤ -p0Y EQ 4.12

Onde we é o trabalho essencial da fratura do material e ,W,seu limite de

escoamento.

A utilização desses critérios permitiu avaliar se o processo de fratura ocorreu no

estado de tensão plana, conforme se estabelece no protocolo ESIS. Neste caso, com os

dados empíricos obtidos, determinou-se o valor da espessura (B), necessária para o

estado de tensão plana em cada grupo de avaliação. Os reultados obtidos estão

apresentados na tabela 4.13.

137

TAB 4.13: Cálculo da espessura máxima dos corpos de prova para ensaio EWF, para o estado plano de tensões

Condição we (kJ/m2) σy(MPa) B (mm)(EQ.4.12)

Não irradiado 7,78 43,23 4,5

130 kGy 5,31 37,07 3,6

300 k Gy 4,89 39,58 3,1

300 h UV 4,75 41,79 2,8

600 h UV 4,30 41,27 2,5

Portanto, baseando-se nos critérios reportados na literatura (LUNA et. al, 2003),

para garantir o estado de tensões planas no material durante o ensaio EWF, os valores

limites obtidos pela aplicação da equação 4.12 para a espessura dos espécimes em cada

grupo de avaliação ficaram acima dos utilizados nos corpos de prova, que foram de 1,0

mm, bem como, o comprimento dos ligamentos, quais sejam, 4 mm, 6mm, 8mm, 10mm

e 12mm, obedeceram ao critério previsto na equação 4.11 e no protocolo ESIS,

garantindo, desta forma, a manutenção de um estado plano de tensões.

4.4 ANÁLISE FRATOGRÁFICA

Inicialmente, analisou-se a superfície da amostra não irradiada, bem como de sua

região de fratura após a realização do ensaio de tração por EDS (Energia Dispersiva de

Raios X) com a finalidade de identificar a presença de um material distinto, presente no

policarbonato e, identificado pela análise do difratograma de raios X, conforme


138

FIG. 4.23 : Micrografia da superfície da amostra como recebida com a presença de uma substância distribuída pela superfície.

A análise, por EDS, da superfície da amostra e da região fraturada dessa mesma

amostra, submetida ao ensaio de tração, estão apresentadas na figura 4.24.

FIG. 4.24: Análise por EDS da amostra não irradiada (a) com a identificação de um material distribuído pela superfície e (b) na região de fratura do material, submetido a ensaio de tração

139

Os resultados obtidos revelaram à presença de alumínio e silício em ambas as

regiões analisadas, com percentuais desses elementos químicos apresentados nas tabelas

4.14 e 4.15.

TAB 4.14: Percentuais dos elementos nas regiões selecionadas figura 4.25 (a) Elementos Contagem % peso % atômico

Carbono 1089 26,71 32,82

Oxigênio 277 72,24 66,62

Alumínio 277 0,49 0,27

Silício 395 0,56 0,29

Total ______ 100,00 100,00

TAB 4.15: Percentuais dos elementos nas regiões selecionadas figura 4.25 (b) Elementos Contagem % peso % atômico

Carbono 202 24,59 32,8

Oxigênio 47 66,07 66,15

Alumínio 57 0,38 0,23

Silício 36 0,19 0,11

Ouro 321 0,77 0,71

Total ______ 100,00 100,00

140

Com base na análise quantitativa estabelecida, pelo EDS, verificou-se que a

substância dispersa na amostra de policarbonato pode ser indexada como sendo

provavelmente a Haloisita, um argilomineral com composição Al2Si2O5(OH)4

(JOUSSEIN et. al., 2005). Cabe ressaltar que, esse material, pode ter sido inserido no

Policarbonato durante a sua etapa de produção. Corroborando com esse resultado, o

difratograma desse composto extraído da literatura, evidencia picos com seus

respectivos ângulos 2θ (figura 4.25) em torno de 32º, 50º e 64º, coincidentes com

aqueles existentes no difratograma da amostra de Policarbonato (figura 4.8), sendo que,

os demais picos existentes no difratograma (figura 4.25), encontram-se sobrepostos.

FIG 4.25: Difratograma para o pó de Haloisita extraído da literatura

JOUSSEIN et. al., 2005

141

Procedeu-se à análise fratográfica das micrografias obtidas das superfícies de

fratura, para cada grupo de avaliação, submetidos a ensaio de tração e estão

apresentadas nas figuras 4.26 a 4.28.

FIG 4.26 : Superfície de fratura para o material não irradiado submetido a ensaio de

tração

Observa-se pela micrografia da figura 4.26 que há uma região inicial (a) onde

ocorre o processo de nucleação das trincas, com propagação estável e uma região de

transição, com mudança na velocidade de propagação da trinca (b), que passa a se

propagar de forma instável e uma região final, (c) mais plana típica de fratura frágil

(EDWARDS e WATERFALL, 2008).

142

As micrografias apresentadas na figura 4.27 representam as superfícies de

fratura para amostras selecionadas dentre aquelas submetidas à radiação gama.

FIG 4.27: Superfícies de fratura para os materiais irradiados com radiação gama e submetidos a ensaio de tração

Observam-se nas micrografias da figura 4.27 (a) 130 kGy e (b) 130 kGy e (a) 300

kGy e (b) 300 kGy, comportamentos similares às amostras não irradiadas, com uma

região inicial de nucleação de trincas, com propagação de forma estável, passando por

uma região de transição, com mudança em sua velocidade, propagando-se de forma

instável, até atingir a região final plana. No entanto, visualiza-se que essa região de

transição torna-se, progressivamente, menos pronunciada, com o aumento da dose de

radiação gama. Tal constatação fica evidente na micrografia referente à amostra

irradiada em 300 kGy, o que evidencia a provável ocorrência de propagação instável da

trinca, deste seu ponto de nucleação, associada a uma maior fragilização do material

sujeito ao processo degradativo. (JEFFREY e STORK, 2004).

143

FIG 4.28: Superfícies de fratura para os materiais irradiados, na parte superior da micrografia com 300 horas de radiação ultravioleta e, na parte inferior, com 600 horas de radiação ultravioleta, submetidos a ensaio de tração

Observa-se pela figura 4.28, superfícies de fratura com maior rugosidade,

comparativamente ao material não irradiado, bem como aqueles submetidos à radiação

gama, provavelmente associada a um aumento na concentração de oxigênio na estrutura

molecular do polímero, devido à formação de ligações C-O nos rearranjos "Photo

Fries". Percebem-se, ainda, no processo de fratura, zonas de rasgamento, bem como a

presença de facetas, com formas hiperbólicas, indicando que o processo de fratura

ocorreu descontinuamente, ou seja, pela junção de trincas principais, com trincas

secundárias nucleadas à frente do plano principal de propagação (JIANGUO et.

al.,2014).

A análise de fratura para as amostras não irradiadas, submetidas ao ensaio de

tenacidade à fratura EWF, foi realizada através das micrografias apresentadas nas

figuras 4.29 e 4.30.

144

FIG 4.29: Micrografia obtida do ensaio EWF para amostra não irradiada com ligamentos: (a) 8mm, (b) 6mm e (c) 4mm

FIG 4.30: Superfície de fratura para amostra não irradiada com ligamento de 12 mm submetida a ensaio EWF

145

Observam-se em todas as micrografias uma superfície de fratura, onde se

visualiza a propagação das trincas subsequentes aos entalhes, tendo em vista que se trata

de uma região energeticamente favorável a sua iniciação, devido à intensificação das

tensões locais. Essas trincas propagam-se, encontrando-se na região central da

superfície fraturada onde ocorre o processo de "empescoçamento", seguido de

rasgamento, conforme destacado na figura 4.29 e na letra (c) da figura 4.30, consistente,

com os resultados obtidos nos ensaios mecânicos de EWF.

As micrografias presentes nas figuras 4.31 a 4.33 referem-se às amostras

expostas à radiação gama.

FIG 4.31: Superfície de fratura para amostras irradiadas a 130 kGy com ligamentos, (a) 4 mm e (b) 6mm, submetidas a ensaio EWF

146

FIG 4.32: Superfície da região central de fratura para amostras irradiadas a 130 kGy, com ligamentos na sequência, da parte superior para a inferior da micrografia, com comprimentos de 6mm 8mm, 10mm, e 12m, respectivamente, submetidas a ensaio EWF

FIG 4.33: Superfície da região central de fratura para amostras irradiadas a 300 kGy, com ligamentos na sequência da parte superior, para a inferior da micrografia, com comprimentos 6mm, 8mm, 10mm, e 12m, respectivamente, submetidas a ensaio EWF

Observam-se pelas micrografias (figuras 4.31 a 4.33) do material exposto à dose

de 130 kGy e para o material exposto à dose de 300 kGy, comportamento similar às

amostras não irradiadas, com propagação de trincas subsequentes aos entalhes em

direção à região central da superfície de fratura, dando origem ao processo de

147

"empescoçamento" e rasgamento, conforme previsto na literatura. No entanto,

comparativamente às amostras não irradiadas, percebe-se que o processo de

“empescoçamento” ocorreu de forma menos pronunciada e, tanto a superfície de

fratura, quanto a região de rasgamento, evidenciaram um formato mais plano,

indicando menor deformação plástica durante o carregamento, relacionada a uma maior

fragilização do material, corroborando com os resultados experimentais obtidos nos

ensaios EWF.

FIG 4.34: Região próxima ao entalhe para amostra submetida ao ensaio EWF e exposta a radiação ultravioleta por 600 horas

A micrografia da figura 4.34 representa uma região de fratura, subsequente ao

entalhe, para uma amostra exposta à radiação ultravioleta, durante 600 horas. Pode-se

observar na micrografia uma região de microfissuramento, correspondendo às retrações

de fibrilas, que se romperam durante a solicitação mecânica, indicando um

comportamento tipicamente frágil do material polimérico (ANDERSON, 2005).

As micrografias das figuras 4.35(a) e (b) e 4.36 (a) e (b) representam as regiões

das superfícies de fratura para amostras submetidas ao ensaio de EWF e expostas à

radiação ultravioleta por 300 e 600 horas, respectivamente, com seus comprimentos de

ligamentos.

148

FIG 4.35: Superfície das regiões centrais de fratura (a) e das regiões próximas aos entalhes (b) para amostras submetidas ao ensaio EWF e expostas à radiação ultravioleta por 300 horas com seus respectivos comprimentos de ligamento

FIG 4.36: Superfície da região próxima aos entalhes (a) e das regiões centrais de fratura (b) para amostras submetidas ao ensaio EWF e expostas a radiação ultravioleta por 600 horas com seus respectivos comprimentos de ligamento

Em ambas as micrografias, observa-se uma morfologia de fratura, com superfícies

planas multifacetadas, em formas hiperbólicas, provenientes do encontro de trincas

principais, advindas das regiões subsequentes aos entalhes, consideradas

energeticamente favoráveis a sua nucleação e com trincas secundárias provenientes de

149

pontos de nucleação, existentes na superfície da amostra exposta à radiação ultravioleta.

Estes pontos estão provavelmente associados às cisões das cadeias moleculares, que

ocorrem de forma mais pronunciada, na superfície do material, reduzindo a sua

capacidade de deformação plástica durante o carregamento.

Cabe ressaltar que, diferentemente das amostras não irradiadas, bem como para

aquelas expostas à radiação gama, não se observam claramente nas regiões centrais das

superfícies de fratura, uma região bem definida, onde ocorre o processo de

"empescoçamento" e rasgamento, indicando desta forma uma maior fragilização do

material, corroborando com os resultados obtidos experimentalmente, relativos ao

Trabalho Essencial de Fratura (we).

150

5. CONCLUSÕES

A análise dos resultados experimentais obtidos bem como as informações

extraídas da literatura permitiu concluir que:

- As características físico-químicas do Policarbonato foram modificadas, pela

exposição do material às radiações ionizantes. Inicialmente, a análise por GPC permitiu

verificar uma redução na massa molecular média em percentuais de 3% e 2%,

respectivamente, para o polímero exposto da radiação gama e ultravioleta, devido à

cisões nas cadeias macromoleculares.

- Cabe ressaltar que esses percentuais reduzidos podem estar associados à

presença de estabilizantes, que absorvem parcela da energia radiante, conforme se

constatou em ensaio de GC-MS, devido à presença de composto organofosforado,

reduzindo o efeito das cisões moleculares.

- A análise de GC-MS viabilizou também a identificação do processo de

fabricação do material, que consistiu na transesterificação.

- Os ensaios de determinação do grau de reticulação demonstraram que o

material não sofre reticulação em sua interação com a radiação ionizante, conforme

esperado, segundo a literatura.

- As análises térmicas revelaram que o Policarbonato possui boa estabilidade

térmica e que sua exposição à radiação ionizante provocou reduções pouco expressivas

na temperatura de início de decomposição (Tonset) em torno de 4% para a radiação gama

e em torno de 3% para a ultravioleta. Da mesma forma, a temperatura de transição

vítrea apresentou uma redução percentual de aproximadamente, 7% para a radiação

gama e de 3% para a radiação ultravioleta.

- As análises de FTIR comprovaram que as cisões nas cadeias

macromoleculares ocorrem com maior probabilidade no grupo carbonila tendo em vista

que, a ligação covalente dupla nesse grupo funcional apresenta maior densidade

eletrônica, necessitando de menor energia para sua ruptura.

- Os difratogramas de raios X dos grupos de avaliação demonstraram que o

material mantém-se amorfo, mesmo exposto à radiação ionizante. Além disso,

verificou-se a presença de um material distinto no polímero, identificado como sendo

151

provavelmente, um argilomineral chamado na literatura de Haloisita e comprovado por

EDS.

- Os resultados obtidos por espectrofotometria UV/VIS permitiram determinar o

gap da energia da banda óptica dos grupos de avaliação do presente trabalho, utilizando-

se o modelo baseado na equação de Tauc, previsto na literatura, comprovando-se que

houve redução sistemática da magnitude daquela grandeza óptica, devido à exposição

do material às radiações ionizantes e que, promoveram a redução da transparência e o

consequente amarelamento do material.

- O comportamento mecânico do Policarbonato sofre modificações provenientes

de sua exposição às radições ionizantes, como constatou-se experimentalmente.

Observa-se uma redução na magnitude da dureza do material devido a cisões das

cadeias poliméricas.

- Neste contexto, nos ensaios sob tração, verificou-se que há uma redução

percentual no limite de escoamento, em torno de 14% e 3%, respectivamente para o

Policarbonato exposto à radiação gama e exposto à radiação ultravioleta. Da mesma

forma, a energia absorvida até a fratura dos espécimes reduziram-se em percentuais de

10% para a exposição à radiação gama e de 67% para a exposição a radiação

ultravioleta. Cabe ressaltar, ainda, que houve um aumento percentual em torno de 12 %

no módulo de elasticidade do Policarbonato exposto à radiação gama na dose de 300

kGy, provavelmente associado ao aumento na rigidez do material, proveniente do

incremento na estatísitica de cisões moleculares nas ligações carbono oxigênio da

cadeia macromolecular do polímero.

- Os ensaios de EWF revelaram que há uma redução na tenacidade à fratura do

material, como determinado para o Trabalho Essencial de Fratura (we). O Policarbonato

exposto à radiação gama apresentou redução em torno de 32% para dose de 130 kGy e

de 37% para a dose de 300 kGy. Da mesma forma, observou-se redução dessa grandeza

em torno de 39% para o material polimérico exposto a 300 h UV e de aproximadamente

45% para exposição de 600 h UV.

- Conclui-se, portanto, que a metodologia do EWF demonstrou consistência, na

aferição da tenacidade à fratura do Policarbonato, exposto a ambientes degradativos,

que envolvam radiações ionizantes.

152

- A morfologia de fratura do Policarbonato exposto às radiações ionizantes e

submetido aos ensaios de tração e de EWF demonstrou uma maior fragilização,

comparativamente ao não irradiado. Para o material exposto a radiação ultravioleta,

destaca-se um aumento na rugosidade da superfície, provavelmente associada aos

rearranjos "Photo Fries" que promovem uma elevação na proporção de ligações C-O nas

cadeias moleculares.

153

6. SUGESTÕES Com base nas conclusões extraídas do presente trabalho, são feitas as seguintes

sugestões para trabalhos futuros:

- Utilização da metodologia do Trabalho Essencial de Fratura (EWF) para

avaliar a tenacidade à fratura em nanocompósitos de matriz polimérica,tendo em vista

existirem poucos trabalhos reportados na literatura sobre o tema;

- Utilização da metodologia do Trabalho Essencial de Fratura (EWF), para

avaliar a tenacidade à fratura em compósitos de matriz polimérica, com fibras naturais

tratadas em plasma de Argônio. A literatura demonstra a ocorrência de erosão na

superfície da fibra após a interação com o plasma. Desta forma, pode-se alcançar

melhor aderência da matriz polimérica com a fibra, melhorando as propriedades

mecânicas do material;

- Avaliar de forma qualitativa e quantitativa, pela técnica de Ressonância

Magnética Nuclear, o mecanismo de cisão das cadeias macromoleculares e a

consequente dinâmica de formação e recombinação de radicais livres nas exposições às

radiações ionizantes realizadas ao ar e no vácuo;

- Aplicar a metodologia do Trabalho Essencial de Fratura (EWF) em

Policarbonato, para avaliar a tenacidade à fratura desse polímero, exposto a outras

formas de energia radiante tais como, radiações beta e nêutrons;

- Comparar os resultados obtidos para a tenacidade à fratura do Policarbonato,

exposto às radiações ionizantes, determinados pela metodologia do Trabalho Essencial

de Fratura (EWF), com aqueles obtidos pela Integral J.

154

- Elaboração de um modelo teórico, que permita correlacionar a dose de

radiação gama, a que o material polimérico foi exposto, com a magnitude do Trabalho

Essencial de Fratura (we) de forma que o material possa ser utilizado como um

dosímetro de radiação.

155

4 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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161

8. APỀNDICE

162

8.1 ENSAIOS DE GPC PARA AS AMOSTRAS IRRADIADAS

FIG 8.1.1: Cromatograma para ensaio de GPC para amostra irradiada a 130kGy

FIG 8.1.2: Cromatograma para ensaio de GPC para amostra irradiada a 300 kGy

FIG 8.1.3: Cromatograma para ensaio de GPC para amostra irradiada a 300 h UV

163

FIG 8.1.4: Cromatograma para ensaio de GPC para amostra irradiada a 600 h UV

164

8.2 ENSAIOS DE GC-MS

FIG 8.2.1: Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra não irradiada

165

FIG 8.2.2: Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra irradiada a 130 kGy

166

FIG 8.2.3: Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra irradiada a 300 kGy

167

FIG 8.2.4: Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra irradiada a 300 h UV

168

FIG 8.2.5: Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra irradiada a 600 h UV

169

FIG 8.2.6: Espectrometria de massas correspondente ao pico de retenção de 8.101 min.


170



171


172

8.3 ENSAIOS DE TGA

FIG 8.3.1: Curva de análise termogravimétrica para amostra não irradiada

FIG 8.3.2: Curva de análise termogravimétrica para amostra irradiada a 130 kGy

0 100 200 300 400 500 600 700 800

20

40

60

80

100

Ma

ssa (

%)

Temperatura (ºC)

0 100 200 300 400 500 600 700 800

20

40

60

80

100

Ma

ssa (

%)

Temperatura (ºC)

173

FIG 8.3.3: Curva de análise termogravimétrica para amostra irradiada a 300 kGy

FIG 8.3.4: Curva de análise termogravimétrica para amostra irradiada a 300 h UV

0 100 200 300 400 500 600 700 800

20

40

60

80

100

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (ºC)

0 100 200 300 400 500 600 700 800

20

40

60

80

100

Ma

ssa (

%)

Temperatura (ºC)

174

FIG 8.3.5: Curva de análise termogravimétrica para amostra irradiada a 600 h UV

0 100 200 300 400 500 600 700 800

20

40

60

80

100

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (ºC)

175

8.4 ENSAIOS DE DSC

FIG 8.4.1: Curva de análise DSC para amostra não irradiada

FIG 8.4.2: Curva de análise DSC para amostra irradiada a 130 kGy

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

5

10

15

20

Flu

xo d

e c

alo

r (m

W/m

g)

Temperatura (ºC)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

-10

-5

0

5

10

15

20

Flu

xo d

e c

alo

r (m

W/m

g)

Temperatura (ºC)

Exo

Exo

176

FIG 8.4.3: Curva de análise DSC para amostra irradiada a 300 kGy

FIG 8.4.4: Curva de análise DSC para amostra irradiada a 300 h UV

0 50 100 150 200 250 300 350 400

-10

-5

0

5

10

15

20

Flu

xo

de

ca

lor

(mW

/mg

)

Temperatura (ºC)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Flu

xo

Ca

lor

(mW

/mg)

Temperatura (ºC)

Exo

Exo

177

FIG 8.4.5: Curva de análise DSC para amostra irradiada a 600 h UV

0 50 100 150 200 250 300 350 400

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Flu

xo d

e c

alo

r (m

W/m

g)

Temperatura (ºC)

Exo

178

8.5 ENSAIOS DE FTIR

FIG8.5.1: Espectro obtido para o ensaio FTIR para amostra irradiada em 130 kGy

FIG8.5.2: Espectro obtido para o ensaio FTIR para amostra irradiada em 300 kGy

4000 3000 2000 1000

0

2

4

6

8

10

12

14

Ab

so

rba

ncia

(%

)

numero de onda (cm-1)

4000 3000 2000 1000

0

2

4

6

8

10

12

Ab

so

rba

ncia

(%

)

Numero de onda (cm-1)

179

FIG8.5.3: Espectro obtido para o ensaio FTIR para amostra irradiada em 300 h UV

FIG8.5.4: Espectro obtido para o ensaio FTIR para amostra irradiada em 600 h UV

4000 3000 2000 1000

0

2

4

6

8

Ab

so

rba

ncia

(%

)


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

2

4

6

8

Ab

so

rba

ncia

(%

)


180

8.6 ENSAIOS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X A ALTOS ANGULOS

FIG 8.6.1: Difratograma para ensaio de Raios X a altos ângulos para amostra não irradiada

FIG 8.6.2: Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para amostra irradiada a 130 kGy

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

2000

4000

6000

8000

Inte

nsid

ad

e

2θ

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Inte

nsid

ad

e

2θ

181

FIG 8.6.3: Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para amostra irradiada a 300 kGy

FIG 8.6.4: Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para amostra irradiada a 300 h UV

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Inte

nsid

ad

e

2θ

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Inte

nsid

ad

e

2θ

182

FIG 8.6.5: Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para a amostra irradiada a 600 h UV

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Inte

nsid

ad

e

2θ

183

8.7 OS ENSAIOS DE ESPECTROFOTOMETRIA UV/VIS

FIG 8.7.1: Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra não irradiada

FIG 8.7.2: Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra irradiada a 130 kGy

250 300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

350306

Ab

sorb

an

cia


200 300 400 500 600 700 800 900

0

1

2

3

4

Ab

sorb

an

cia


184

FIG 8.7.3: Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra irradiada a 300 kGy

FIG 8.7.4: Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra irradiada a 300 h UV

250 300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Ab

so

rba

ncia


250 300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Ab

sorb

ân

cia


185

FIG 8.7.5: Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra irradiada a 600 h UV

FIG. 8.7.6: Curva √λ

vs λ para a amostra não irradiada

250 300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Ab

so

rbâ

ncia


0,25 0,30 0,35

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

(Α

)1/2 /λ

Χ(1

07 )

1/λ Χ(107)

186


vs λ para a amostra irradiada a 130 kGy


vs λ para a amostra irradiada a 300 kGy

0,25 0,30 0,35 0,40

0,0

0,2

0,4

0,6

(Α)1/

2 /λ

Χ(1

07 )

1/λ Χ(107)

0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

(Α1/

2 )/λ

Χ

(107 )

1/λ Χ(107)

187


vs λ para a amostra irradiada a 300 h UV


vs λ para a amostra irradiada a 600 h UV

0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

(Α)1/

2 /λ

(1

07 )

1/λ (107)

0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

(Α)1/

2 /λ

Χ(1

07 )

1/λ Χ(107)

188

8.8 ENSAIOS DE TRAÇÃO

FIG 8.8.1 : Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração – amostra 2 (não irradiada)



0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

0

10

20

30

40

Τενσ

ο

(ΜΠ

α)

Deformação

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0

10

20

30

40

Te

nsã

o (

MP

a)

Deformação

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0

10

20

30

40

Ten

sã

o (

MP

a)

Deformação

189


FIG 8.8.5 : Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração – amostra 1 (130 kGy)

FIG 8.8.6 : Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 2 (130 kGy)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0

10

20

30

40

50

Te

nsão

(M

Pa

)

Deformação

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsao

(M

Pa)

Deformação

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformação

190

FIG 8.8.7: Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 3 (130 kGy)



0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformação

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0

10

20

30

40

Te

nsao

(M

Pa)

Deformação

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformação

191


FIG 8.8.11: Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 2 (300 kGy)


0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0

10

20

30

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformação

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0

10

20

30

40

Te

nsao

(M

Pa)

Deformação

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14

0

10

20

30

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformação

192



FIG 8.8.15 : Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 1 (300h UV)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformação

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0

10

20

30

40

Te

nsao

(M

Pa)

Deformação

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

0

10

20

30

40

Te

nsao

(M

Pa

)

Deformação

193




0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

0

10

20

30

40

Te

nsao

(M

Pa

)

Deformação

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

0

10

20

30

40

50

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformação

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

0

10

20

30

40

50

Te

nsao

(M

Pa

)

Deformação

194




0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14

0

10

20

30

40

50

Tra

ça

o (

MP

a)

Deformação

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14

0

10

20

30

40

50

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformação

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

0

10

20

30

40

Te

nsã

o(M

Pa

)

Deformação

195




0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14

0

10

20

30

40

50

Ten

sã

o (

MP

a)

Deformação

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

0

10

20

30

40

50

Tra

çã

o (

MP

a)

Deformação

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

0

10

20

30

40

50

Te

nsão

(M

Pa

)

Deformação

196

TAB 8.8.1: Propriedades individuais dos corpos de prova ensaiados em tração

Condição

Módulo Elasticidade

(GPa)

Limite Escoamento

(MPa)

Energia absorvida até a fratura

(KJ/m3) Alongamento ruptura(%)

130 KGy T1 0,89 35,47 10,05 37,11 130 KGy T2 0,88 38,63 13,66 45,68 130 KGy T3 0,85 35,19 11,50 42,45 130 KGy T4 0,91 39,04 9,12 30,03 130 KGy T5 0,88 37,04 6,20 21,80

Condição


(GPa)

Limite Escoamento

(MPa)



300 KGy T1 0,97 40,60 8,61 27,05 300 KGy T2 0,96 39,53 8,91 28,31 300 KGy T3 0,98 39,93 4,24 13,43 300 KGy T4 0,99 38,78 6,70 21,45 300 KGy T5 1,01 39,06 10,72 34,28

Condição


(GPa)

Limite Escoamento

(MPa)



300hUV T1 0,91 41,58 3,15 10,40 300hUV T2 0,89 41,16 3,28 10,85 300hUV T3 0,90 42,26 3,69 11,65 300hUV T4 0,89 41,74 3,73 11,88 300hUV T5 0,91 42,21 4,01 12,54

Condição


(GPa)

Limite Escoamento

(MPa)



600hUV T1 0,91 43,21 4,16 12,66 600hUV T2 0,91 41,44 3,71 11,82 600hUV T3 0,90 41,68 3,90 12,36 600hUV T4 0,91 41,82 3,45 11,10 600hUV T5 0,92 43,19 3,71 11,52

Condição


(GPa)

Limite Escoamento

(MPa)



NI T1 Ruputura fora da região útil NI T2 0,87 40,57 7,11 23,16 NI T3 0,87 40,72 8,88 28,80 NI T4 0,91 45,80 19,35 53,76 NI T5 0,89 45,83 10,22 29,10

*NI significa corpos de prova não irradiados

197

8.9 ENSAIOS DE MICRODUREZA VICKERS TAB 8.9.1: Resultados para os ensaios de microdureza Vickers para os grupos de avaliação

Condição d1

(µm) d2

(µm) dm

(µm) HV HVm Variância

Desvio Padrão

Não irradiado Impressão 1 74,08 76,81 75,45 16,29

16,56 0,07 0,26 Impressão 2 74,77 74,79 74,78 16,58 Impressão 3 73,72 74,79 74,26 16,82

130 kGy Impressão 1 77,47 77,47 77,47 15,45

15,95 0,35 0,59 Impressão 2 77,47 75,76 76,62 15,80

Impressão 3 75,76 73,72 74,74 16,60 300 kGy

Impressão 1 78,49 76,79 77,64 15,38 15,68

0,07 0,26 Impressão 2 76,98 75,91 76,45 15,87 Impressão 3 74,60 78,62 76,61 15,80

300 h UV Impressão 1 83,41 80,32 81,87 13,83

14,89 0,88 0,94 Impressão 2 77,60 76,49 77,05 15,62

Impressão 3 78,57 77,52 78,05 15,22 600 h UV

Impressão 1 80,23 77,81 79,02 14,85 14,43

0,16 0,41 Impressão 2 80,91 79,52 80,22 14,41 Impressão 3 79,61 82,93 81,27 14,04

dm – diâmetro médio entre as impressões d1 e d2. HVm – microdureza Vickers média

198

9.0 ENSAIOS DE EWF TAB 9.0.1: Resultados obtidos para o ensaio EWF das amostras não irradiadas

Amostra Ligamento

(mm) área curva

(N.mm)

área ligamento

(m2) Pmáx

(N) σmáx

(MPa) wf (KJ/m2) 4.1 4,041 37,157 4,04E-06 104,065 25,751 9,1943 4.2 4,102 35,984 4,10E-06 100,894 24,598 8,772 4.3 4,067 17,811 4,07E-06 70,553 17,347 4,379 4.4 4,041 74,353 4,04E-06 150,195 37,166 18,399 4.5 4,128 72,498 4,13E-06 153,989 37,307 17,564 6.1 6,107 81,435 6,11E-06 170,486 27,918 13,335 6.2 6,123 118,030 6,12E-06 212,533 34,709 19,275 6.3 6,105 123,255 6,11E-06 224,168 36,717 20,188 6.4 6,105 124,498 6,10E-06 224,369 36,752 20,393 6.5 6,123 126,921 6,12E-06 227,133 37,098 20,730 8.1 8,093 259,370 8,09E-06 335,130 41,408 32,047 8.2 8,143 188,551 8,14E-06 293,912 36,095 23,156 8.3 8,160 178,384 8,16E-06 270,532 33,153 21,860 8.4 7,988 190,579 7,99E-06 294,072 36,815 23,859 8.5 8,092 117,374 8,09E-06 213,119 26,337 14,505

10.1 10,189 322,476 1,02E-05 402,205 39,474 31,649 10.2 10,241 397,594 1,02E-05 437,693 42,739 38,824 10.3 10,259 379,035 1,03E-05 429,517 41,868 36,946 10.4 10,293 341,518 1,03E-05 418,762 40,683 33,179 10.5 10,241 287,620 1,02E-05 377,620 36,873 28,084 12.1 11,664 466,307 1,17E-05 491,162 42,110 39,979 12.2 11,717 404,100 1,17E-05 453,709 38,722 34,487 12.3 11,659 377,444 1,17E-05 437,393 37,516 32,374 12.4 11,540 427,252 1,15E-05 469,990 40,725 37,022 12.5 11,636 496,269 1,16E-05 511,621 43,971 42,651

σm=35,754 Pa

39,329ΜPa ≥ σmáx. ≥ 32,179 ΜPa

199

FIG 9.0.1: Curvas carga versus comprimento do ligamento (L) para amostras irradiadas com radiação gama a 130 kGy.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0

20

40

60

80

100

120

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

4.1

4.2

4,3

4,4

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

6,1

6,2

6,3

6,4

6,5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0

50

100

150

200

250

300

350

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

8.1

8.2

8.3

8.4

8.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0

100

200

300

400

500

Ca

rga

(N

)

Deslocamento (mm)

12.1

12.2

12.3

12.4

12.5

200

TAB 9.0.2: Resultados obtidos para o ensaio EWF das amostras irradiadas com radiação gama a 130 kGy

Amostra Ligamento

(mm)

área curva

(N.mm)

área ligamento

(m2) Pmáx

(N) σmáx

(MPa) wf

(KJ/m2) 4.1 3,648 45,500 3,648E-06 107,824 29,553 12,471 4.2 3,738 26,290 3,738E-06 90,187 24,128 7,033 4.3 3,739 17,189 3,739E-06 71,371 19,090 4,598 4.4 3,705 Descartado 4.5 3,697 Descartado 6.1 5,640 85,032 5,640E-06 171,561 30,417 15,076 6.2 5,623 98,586 5,623E-06 182,341 32,428 17,533 6.3 5,640 154,004 5,640E-06 223,079 39,553 27,306 6.4 5,641 86,174 5,641E-06 172,533 30,588 15,278 6.5 5,665 156,978 5,665E-06 223,157 39,392 27,710 8.1 7,599 212,308 7,599E-06 293,516 38,624 27,938 8.2 7,738 250,620 7,738E-06 306,814 39,649 32,387 8.3 7,665 179,733 7,665E-06 273,728 35,710 23,447 8.4 7,680 169,568 7,680E-06 264,460 34,433 22,078 8.5 7,648 74,657 7,648E-06 162,799 21,287 9,762

10.1 9,977 316,292 9,977E-06 381,510 38,241 31,704 10.2 9,919 326,593 9,919E-06 384,621 38,777 32,926 10.3 9,945 202,985 9,945E-06 300,041 30,171 20,412 10.4 9,903 267,091 9,903E-06 344,774 34,815 26,971 10.5 9,780 294,103 9,780E-06 373,892 38,231 30,072 12.1 11,611 334,810 1,161E-05 390,446 33,628 28,837 12.2 11,583 286,824 1,158E-05 362,055 31,259 24,763 12.3 11,697 395,990 1,170E-05 438,160 37,460 33,855 12.4 11,640 386,540 1,164E-05 425,008 36,514 33,209 12.5 11,755 386,771 1,175E-05 432,276 36,775 32,904

σm = 33,510 MPa

36,861ΜPa ≥ σmáx. ≥ 30,159 ΜPa

201

FIG 9.0.2: Curvas carga versus comprimento do ligamento (L) para amostras irradiadas com radiação gama a 300 kGy.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0

20

40

60

80

100

120

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

4.2

4.3

4.4

4.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

6.1

6.2

6.3

6.4

6.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0

50

100

150

200

250

300

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

8.1

8.2

8.3

8.4

8.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0

100

200

300

400

500

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0

100

200

300

400

500

Ca

rga

(N

)

Deslocamento (mm)

12.1

12.2

12.3

12.4

12.5

202

TAB 9.0.3: Resultados obtidos para o ensaio EWF das amostras irradiadas com radiação gama a 300 kGy

σm = 31,766 MPa

34,942ΜPa ≥ σmáx. ≥ 28,589 ΜPa

Amostra Ligamento

(mm)

área curva

(N.mm)

área ligamento

(m2) Pmáx

(N) σmáx

(MPa) wf

(KJ/m2) 4.1 3,582 Descartado 4.2 3,541 49,962 3,541E-06 116,662 32,946 14,109 4.3 3,492 9,974 3,492E-06 49,512 14,177 2,856 4.4 3,534 47,925 3,534E-06 110,217 31,186 13,560 4.5 3,582 22,810 3,582E-06 78,099 21,802 6,367 6.1 5,590 91,780 5,590E-06 179,793 32,162 16,418 6.2 5,558 31,579 5,558E-06 99,837 17,963 5,682 6.3 5,541 68,113 5,541E-06 154,946 27,963 12,292 6.4 5,590 77,857 5,590E-06 162,476 29,064 13,927 6.5 5,689 69,258 5,689E-06 151,813 26,685 12,174 8.1 7,569 161,072 7,569E-06 267,435 35,333 21,280 8.2 7,583 160,124 7,583E-06 259,666 34,242 21,116 8.3 7,583 115,349 7,583E-06 225,361 29,720 15,212 8.4 7,681 150,847 7,681E-06 246,775 32,128 19,639 8.5 7,590 94,435 7,590E-06 191,623 25,245 12,441

10.1 9,993 397,045 9,993E-06 430,812 43,111 39,732 10.2 9,813 221,491 9,813E-06 325,225 33,142 22,571 10.3 9,861 208,762 9,861E-06 320,985 32,552 21,171 10.4 9,871 268,486 9,871E-06 361,831 36,657 27,200 10.5 9,848 250,552 9,848E-06 345,467 35,082 25,443 12.1 11,657 374,290 1,166E-05 452,383 38,808 32,109 12.2 11,763 362,851 1,176E-05 428,117 36,395 30,847 12.3 11,897 396,376 1,190E-05 443,633 37,291 33,319 12.4 11,836 402,124 1,184E-05 476,592 40,265 33,974 12.5 11,608 399,099 1,161E-05 446,444 38,459 34,381

203

FIG 9.0.3: Curvas carga versus comprimento do ligamento (L) para amostras irradiadas com radiação ultravioleta por 300 horas.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

6.1

6.2

6.3

6.4

6.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0

50

100

150

200

250

300

350

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

8.1

8.2

8.3

8.4

8.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0

100

200

300

400

500

600

Ca

rga

(N

)

Deslocamento (mm)

12.1

12.2

12.3

12.4

12.5

204

TAB 9.0.4: Resultados obtidos para o ensaio EWF das amostras irradiadas com radiação ultravioleta por 300 horas

Amostra Ligamento

(mm)

área curva

(N.mm)

área ligamento

(m2) Pmáx

(N) σmáx

(MPa) wf

(KJ/m2) 4.1 3,665 12,505 3,665E-06 57,585 15,713 3,412 4.2 3,689 48,898 3,689E-06 124,407 33,728 13,257 4.3 3,664 15,553 3,664E-06 70,616 19,272 4,245 4.4 3,667 45,118 3,667E-06 121,167 33,046 12,305 4.5 3,698 30,408 3,698E-06 87,725 23,722 8,223 6.1 5,615 66,974 5,615E-06 172,213 30,671 11,928 6.2 5,754 159,709 5,754E-06 264,534 45,971 27,755 6.3 5,689 111,917 5,689E-06 210,455 36,991 19,671 6.4 5,517 106,513 5,517E-06 200,125 36,273 19,306 6.5 5,738 104,264 5,738E-06 218,956 38,157 18,170 8.1 7,500 158,074 7,500E-06 281,688 37,556 21,075 8.2 7,616 226,383 7,616E-06 337,250 44,281 29,724 8.3 7,533 174,241 7,533E-06 266,241 35,344 23,131 8.4 7,625 182,506 7,625E-06 301,583 39,554 23,937 8.5 7,500 151,180 7,500E-06 271,022 36,136 20,157

10.1 9,861 276,872 9,861E-06 383,105 38,849 28,076 10.2 9,820 224,304 9,820E-06 337,618 34,380 22,841 10.3 9,762 202,168 9,762E-06 319,312 32,709 20,709 10.4 9,833 334,138 9,833E-06 434,735 44,211 33,981 10.5 9,779 286,575 9,779E-06 390,456 39,929 29,306 12.1 11,738 441,319 1,174E-05 498,754 42,491 37,598 12.2 11,938 388,812 1,194E-05 460,694 38,591 32,570 12.3 11,836 391,008 1,184E-05 462,243 39,053 33,035 12.4 11,765 432,078 1,177E-05 497,829 42,313 36,724 12.5 11,796 455,093 1,180E-05 509,404 43,185 38,580

σm = 36,085 MPa

39,694ΜPa ≥ σmáx. ≥ 32,477 ΜPa

205

FIG 9.0.4: Curvas carga versus comprimento do ligamento (L) para amostras irradiadas com radiação ultravioleta por 600 horas.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

0

20

40

60

80

100

120

140

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

50

100

150

200

250

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

6.1

6.2

6.3

6.4

6.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0

50

100

150

200

250

300

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

8.1

8.2

8.3

8.4

8.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0

100

200

300

400

Carg

a (

N)

Deslocamento (mm)

10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0

100

200

300

400

500

Ca

rga

(N

)

Deslocamento (mm)

12.1

12.2

12.3

12.4

12.5

206

TAB 9.0.5: Resultados obtidos para o ensaio EWF da amostra irradiada com radiação ultravioleta por 600 horas

Amostra Ligamento

(mm)

área curva

(N.mm)

área ligamento

(m2) Pmàx

(N) σmáx

(MPa) wf

(KJ/m2) 4.1 3,607 28,033 3,607E-06 92,367 25,611 7,773 4.2 3,467 39,062 3,467E-06 110,097 31,753 11,266 4.3 3,657 56,246 3,657E-06 127,053 34,740 15,379 4.4 3,566 44,494 3,566E-06 116,675 32,723 12,479 4.5 3,738 49,348 3,738E-06 121,220 32,432 13,203 6.1 5,557 131,956 5,557E-06 231,702 41,693 23,744 6.2 5,680 104,282 5,680E-06 197,432 34,757 18,359 6.3 5,763 100,717 5,763E-06 205,065 35,586 17,478 6.4 5,657 84,183 5,657E-06 181,990 32,168 14,880 6.5 5,787 115,887 5,787E-06 206,115 35,618 20,026 8.1 7,624 167,369 7,624E-06 283,482 37,182 21,953 8.2 7,525 152,560 7,525E-06 270,578 35,959 20,275 8.3 7,607 149,278 7,607E-06 258,641 33,999 19,623 8.4 7,640 170,712 7,640E-06 292,128 38,239 22,346 8.5 7,640 198,285 7,640E-06 300,525 39,338 25,955

10.1 9,812 295,250 9,812E-06 394,961 40,253 30,091 10.2 9,902 307,700 9,902E-06 408,634 41,268 31,075 10.3 9,943 214,896 9,943E-06 335,461 33,738 21,613 10.4 9,902 308,018 9,902E-06 413,936 41,804 31,107 10.5 9,969 275,232 9,969E-06 385,829 38,701 27,607 12.1 11,853 364,702 1,185E-05 451,253 38,071 30,769 12.2 11,852 433,753 1,185E-05 491,908 41,502 36,596 12.3 11,935 376,059 1,193E-05 455,170 38,139 31,510 12.4 11,836 274,521 1,184E-05 380,230 32,124 23,193 12.5 11,697 299,081 1,170E-05 399,216 34,130 25,569

σm = 36,061MPa

39,667ΜPa ≥ σmáx. ≥ 32,455 ΜPa

estudo da tenacidade À fratura em …aquarius.ime.eb.br/~debiasi/celio.pdf · fig 2.36...

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