ESTUDO DA REAÇÃO SELETIVA DE ABSTRAÇÃO DO ÁTOMO

DE HIDROGÊNIO NA RADIOLISE E NA FOT-CLISE

DE MISTURAS DE ALCANOS A 77 K

Selma Matheus Loureiro Guada*

DIS8ERTAÇÂO E TE8E • IEA 102

I E A D T - 102JANEIRO/1979

CONSELHO DELIBERATIVO

MEMBROS

Klaus Reinach - Presidente

Roberto D'Utra Vaz

Helcio Modesto da Costa

Ivano Humbert Marchesi

Admar Cervellini

PARTICIPANTES

Regina Elisabete Azevedo Beretta

Flávio Gori

SUPERINTENDENTE

Rõmulo Ribeiro Pieroni

DISSERTAÇÃO E TESE • tEA 102 JANO*C/1t?79IEA-DT-102

ESTUDO DA REAÇÃO SELETIVA DE ABSTRAÇÃO DO ÁTOMO

DE HIDROGÊNIO N . RADIÕLISE E NA FOTÔLISE

DE MISTURAS DE ALCANOS A 77 K

Selma Matheut Loureiro Guedes

Dhewlaeao para obttnçfe do Título da " M t m t -Arta Tecnologia Nuclear" - Orientador Prof. Dr.Fausto Walter da Lima. Apreaantada a defendida am13 da Junto da 1978, no InrtKuto do Eneróle Atómica.

INSTITUTO DE ENERGIA ATÔMICA

SAO PAULO - BRASIL

Série DISSERTAÇÃO E TESE IEA

INIS Categories and Descriptors

B14

Alkanes

Radiolysis

Photolysis

Hydrogen

Atoms

Migration length

Kinetic energy

Thermal diffusfvity

Hot atom chemistry

Channeling ,

Now: A rtdaçfo, ortografia t conceito* lib da ratooriMbllldada dot MitorM,

SUMÁRIO

Página

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO 2

CAPÍTULO II

PARTE EXPERIMENTAL 9

11.1 - A Linha de Alto Vacuo 9

11.1.1 - Construção '. 9

11.*.2- Determinação de Áreas e Volumes de Alguns Componentes da Linha de

Alto Vácuo 16

11.1.7.1 - Determir ação das Áreas dos Tubos do Manómetro de Leitura 16

11.1.2.2 - Determinação dos Volumes Correspondentes aos Balões a e ft 16

11.1.2.3-Determinação dos Volumes Correspondentes is Paries A, B, C da

Linha de Alto Vácuo 18

11.2 - Preparação de Recepientes de Vidro 19

11.2.1 - Recipientes para Armazenar Reagentes 23

11.2.2 — Recipientes para Armazenar Amostras 23

11.2.3 - Recipientes para a Obtenção das Caicentraçfles Desejadas de Reagentes 23

11.3 - Cálculo do Fator de Pressão 25

11.4 — Purificação das Substâncias Químicas 25

11.4.1 - Mercúrio Metálico 27

11.4.2-Ácido lodídrico (Solução Aquosa 57%) 27

11.4.3 - Cídc-Hexano e n-Peretano 27

11.4.4- Neo-Pentano : . . " 29

11.4.5- 2,3 Dimetilbutano , 29

11.5 - Preparação das Amostras 29

11.6- Fotólise 34

11.7 - Radiólise 34

11.8 - Obtenção dos Espectros de Ressonincia Paramagnética Eletrônica 37

CAPITULO III

ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA ELETRÔNICA 37

CAPITULO IV

A NATUREZA CINÉTICA DO ÁTOMO DE HIDROGÊNIO 41

IV.1 - Introdução 41

IV.2 - Parte Experimental 43

I V . 3 - Resultados , 44

I V.4 - Discussão e Conclusões 52

CAPÍTULO V

A MIGRAÇA*O DO ÁTOMO DE HIDROGÊNIO NO CRISTAL A 77 K 66

V.1 - Introduç*) 66

V.2 - Parte Experimental 67

V.3 - Resultados 67

V.4 - Discussão e Conclusões 77

CAPÍTULO VI

OCORRÊNCIA DA REAÇA'0 SELETIVA D£ ABSTRAÇÃO EM SISTEMAS INVERTIDOS

CONTENDO n-PENTANO E c-HEXANO. A 77K '. 80

VI.1 - Introdução ; 80

VI.2 - Parte Experimental 81

V I . 3 - Resultados 81

V I . 4 - DiscussSo c Conclusões 84

CAPÍTULO VII

DISCUSSA'O E CONCLUSÕES 92

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 94

ESTUDO DA REAÇÃO SELETIVA DE ABSTRAÇÃO DO ÁTOMO

DE HIDROGÊNIO NA RADIÔLISE E NA FOTÔLISE

DE MISTURAS DE ALCANOS A 77 K

Selma Matheus Loureiro Guedes

RESUMO

Investigações recente» de reaçOes qua têm lugar em substâncias no estado sólido, a 77 K, • que ocorram como

consequtncif» da radial ise ou da totalise de sistemas orgânicos, revelaram um ¡ntaressante fenômeno. Quando

neo-pentano, contendo uma pequena proporção de alcano, é irradiado com raios gama ou luz ultravioleta, a 77 K,

forma-se seletivamente o radical correspondente ao soluta

Ma presente mbalhr» |íttudou-se a ocorrência oa reação seletiva de abstração do átomo de hidrogênio do

soluto, pelo átomo de hidrogênio produzido durante a radiôlise ou durante a totalise da sistemas, tais como

neo-pentarto/ciclo-hexano/HI, neo-pantano/2,3 dimetilbutano, n-pentano/HI/siclo-hexano e ciclo-hexano/HI/n-pentano, a

77 K.

•^Foi investigada a natureza cinética da espécie ativa, o átomo de hidrogênio, durante a radiólise a durante a

fotólíse do sistema neo-pentano/ciclo-hexano/HI, a 77 K, o qual apresenta reaçOas competitivas.

Apesar da nao sa poder concluir sa essa espécie é "quente" ou "térmica", os resultado* obtidos, tanto para a

radiolise como para a fotólise, sao muito diferentes ¿M valores obtidos para a reacio seletiva da abstração qua envotve

o átomo da hidrogênio "térmico", indicando qua o átomo da hidrogênio poda ser "quanta".

A possibilidade que o átomo de hidrogênio tem da percorrjr uma longa distancia através da matriz solida foi

explicada pala idéia da canalização.

Foi determinada a distância média que o átomo de hidrogênio percorre, através da matriz solida, am termos do

r úmero de moléculas do solventa, quando o sistema nao-pcntano/2,3 dimetilbutano é Irradiado com raios gama, a 77 K.

Aesim • eficiencia da reacio da abstracto do átorooiJe hidrogênio do 2,3 dimetilbutano é 2630 vasas maior do qua para

a reacio da abstracto do átomo da hidrogênio do neo-pentano, embora as energias ds ligaçlo para C - H do

2,3 dimetilbutano a do neo-pentano se)arri aproximadamente es mesmas.

Estudou-se também a ocorrência da reacio seletiva da abstracto e n sistemas invertidos, onda as concentrações

dos componentes de um sistema sêo alteradas de tal maneira que o soluto passa a ser solvente e vteewrae, no outro

sistema. Verificou-se, por meio da fotolite a 77 K, qua para o par de sistemes constituídos por clelo-hexeno e rvpenteno

ocorra a reacio seletiva da abstracto. Entretanto para a rsdiôllse dessa mesmo par da sistemas verificou-se que rcmente

ocorre a reacio da abstracto do átomo de hidrogênio corrwpondunte ao solvente.

Aprovada para publicação em Junho/19781

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO

Pode-se considerar que as radiações ionizantes modificam a estrutura físico-química da matériapela distribuição quantizada de energia que permanece localizada dentro de um volume de dimensõesmoleculares. A maioria dos processos primários importantes são colisões nas quais a energia da radiação étransferida para o sistema eletrônico do átomo ou da molécula. Essa energia transferida é suficiente pararomper as ligações químicas.

A absorção da energia proveniente da radiação ionizante inicia uma seqüência de inúmeros

eventos, em nível atômico, que constituem objeto de estudos da Química das Radidções.

Esses eventos são complexos e podem ser divididos em três estádios consecutivos distintos:

1?) Estádiu físico (10~ l s a 10~ 1 5 seg): pela ação da radiação sobre a matéria ocorre

transferência de energia. Esse processo leva principalmente a excitações moleculares e ionizações. As

espécies primárias formadas são, em geral, muito instáveis, sofrendo logo a seguir, reações secundárias,

tanto espontaneamente como por colisões com moléculas vizinhas.

2?) Estádio físico-químico (10~1 4 a I O ' 1 1 seg): produzem-se espécies secundárias reativas(comumente átomos ou radicais livres) que podem se originar de umn nica reação ou podem resultar deuma sucessão complexa de reações.

3?) Estádio químico (10~'° seg em diante): se inicia quando o sistema restabelece o seuequilíbrio térmico que havia sido alterado pela absorção de energia da radiação. Nessa fase as espéciesreativas continuam a reagir entre si e com outras espécies vizinhas.

Os produtos priTiários são os precursores de todos os fenômenos observáveis decorrentes daabsorção de energia. Por isso os eventos primários ocupam uma posição importante na interpretação daação da radiação e no conhecimento dos mecanismos de reação.

Em Química das Radiações o estudo das espécies primárias ainda continua no campo dasuposição teórica. Nada em termos experimentais se conseguiu obter, uma vez que essas espéciesapresentam um tempo de vida extremamente curto. Praticamente todos os métodos de observação sãomuito lentos para que se possa detectá-las. Embora já se utilize técnicas para detectar espécies instáveis,cujo tempo de vida é curto, detecta-se principalmente espécies formadas no estádio químico e muitoraramente penetra-se no estádio físico-químico.

A Química das Radiações progride em passos, alguns largos, outros pequenos. Esses passos slogeralmente marcados por novos avanços teóricos, mas cada um freqüentemente é marcado por novasferramentas experimentais ou novas técnicas, £ de »e esperar que o desenvolvimento de técnicas permitadetectar essas espécies primárias com vidas extremamente curtas, ou desenvolver técnicas capazes deastabilizá-las já no estádio físico. A Química das Radiações a baixas temperaturas permite a estabilizaçlode espécie* instáveis.

Investigações recentes de reações que ocorrem com substâncias no estado sólido a 77 K e que

ocorrem como conseqüência da radiólise ou da fot6lise de sistemas orgânicos, revelaram um interessante

f e n ô m e n o ' 1 8 ' 2 4 ' 4 0 ' . Quando noo-pentano contendo uma pequena proporção da alcano

(5 moles/100 moles de neo-pentano ou menor) é irradiado co.n raios gama ou lut ultravioleta (UV) , •

77 K, form»w princlptlment» o radical correspondent* ao soluto.

Pelos resultados obtidos por Miyazaki e colaboradores* 1 8 - 2 4 i , pode-se observar também aformação do radical correspondente ao solvente, cujo rendimento é menor que o correspondente aoradical do soluto.

Giübro e colaboradores'6' pesquisando a radiólise do sistema n-C,oO 2 2 /n-CioH J 2 . a 77 K,observaram que os radicais correspondentes ao soluto protonado slo formados em um rendimento maiordo que o obtido na radiólise de n -C, 0 H J 2 puro. Também na radiólise, a 77 K, de neo-pentano contendopequenas quantidades de alcano, o rendimento do radical correspondente ao soluto é cerca de 100 vezesmaior que o |endimento correspondente à radiólise do soluto puro. Assim nSo ocorre a formaçSoixclusiva do radical correspondente ao soluto mas sim uma formaçSo seletiva.

A experiência tem mostrado que a formaçSo seletiva (to radical correspondente ao soluto naradiólise de um sistema solvente/soluto ou, na fotólise, de um sistema solvente/soluto/HI, a 77 K, é fácilde ocorrer quando o solvente é o neo-pentano1 1 8-2 0 '2 4 '4 0 ' . Entretanto e*se fenômeno interessante nãoocorre unicamente em sistemas cujo solvente é o neo-pentano. Ocorre também em solventes tais como:cíclo-propano1221; ¡so-butano'22-241; 2,2,3,3-tetrametilbutano*20'22'; ciclo-hexano(19); n-pentano ( i 9 );n-decano deuterado1 ' .

É interessante notar que há duas possibilidades de a energia proveniente dos raios gama atingir osoluto. A primeira é a absorção direta da energia pelas moléculas do soluto; a segunda possibilidade é aabsorção da energia pelas moléculas do solvente com posterior transferência para as moléculas do soluto,através de um processo iónico ou nSo-iônico.

O fato de que o rendimento correspondente ao radical soluto, na presença de um solvente, émaior do que o rendimento correspondente ao radical soluto na ausência de solvente, na radiólise a77 K, e que a quantidade do radical correspondente ao soluto não aumenta linearmente com o aumentoda concentração do soluto, indica que deve ocorrer alguma transferência de energia do solvente para osoluto.

Foram, entSo, propostos vários mecanismos nos quais se considera que a energia, provenientedos raios gama, inicialmente absorvida pelas moléculas do solvente, pode causar danos de irradiado nosoluto.

Em 1968 Willard e colaboradores propuseram um mecanismo iónico para explicar a formaçãode radicais livres e elétrons na radiólise de 3-metilpentano, a 77 K< 2 9 ) . Esse mecanismo envolvetransferência de protons através de reações íon-molécula. Reações baseadas nesw mecanismo podem sersugeridas para explicar a formaçSb seletiva do radical correspondente ao soluto, na radiólise de umsistema neo-pentano/alcano a 77 K:

neo-Cj H | j neo-C|Hu* + e"

neo-CjHu* + neo-CfHu neo-CjHn* • neo-C(Hn*

neo-C,H,j* + RH neo-C,H,,*

(1-1)

{1-21

(13)

+ e*

H«

(14)

(1-6)

(1-6)

onde RH representa um soluto alcano e o neo-C5H12 representa o solvente. Pode-se obserW pelasreações (1-2) e (1-3) que ocorre uma competição correspondente ao soluto e a formação do radicalcorrespondente ao solvente. Entretanto foram apresentados por Miyazaki e colaboradores'1 ° ' 2 4 ' , váriosargumentos em contrário para esse mecanismo.

Da mesma forma, tanto o mecanismo de transferência da carga positiva, proposto na radiôlisede misturas de aléanos na fase líquida:'341

(1-7)

(1-8)

(1-0)i-C4H,o* + RH • Í-C4H10 + RH*

RH* + e" • R- + H- (110)

como o mecanismo de transferência de carga via estado excitado do catión solvente, pronosto porHamill'7 ':

neo-C,H I 2 — ^ ( n e o - C , H i a V . + e"

(neo-C $ H 1 2 V + RH > neo-CjH,, + RH*

nSo iónico, os dois mecanismos mais prováveis, de ocorrerem durante a radiôlise de misturas de alcanos,

a 77 K, slo:

competição entre a formação do radical correspondente ao soluto e a formaçfc do radical

correspondente as moléculas do soluto, via estados altamente excitados.

b) abstração seletiva do átomo de hidrogênio do soluto.

O mecanismo de transferência de excitação via estados altamente excitados envolve as seguintesreações'101:

neo-CjH,j — - — > neo-C 5 H, j * 0-14)

neo-C s H, j# > neo-CsH,,- + H- (1-15)

t e r t C 4 H , - + C H , - (1-16)

neo-C 5 Hi j# + RH ^* neo-C5H I 2 + RH* | (1-17)

RH* • R- + H- (1-18)

H- + H- •• H, (1-19)

As moléculas de neo-pentano excitadas (neo-CjHu*) transferem a energia absorvida dos raiosgama para as moléculas do soluto alcano (RH), que absorvem-na (RH*) e se decompSem produzindo oradical correspondente (R.) e o átomo de hidrogênio.

Embora esse mecanismo seja possível de ocorrer teoricamente na radiólise de alcanos'16 ';embora os primeiros estados excitados eletrônicos correspondentes aos solutos sejam maiores que os dosolvente'24', indicando uma transferência de excitação via estados altamente excitados; embora aadição de CCU, que é eficiente em absorver energia de excitação ("excitation scavenger") faca decrescero rendimento do radical correspondente ao soluto'3 6 '3 9 ' , o mecanismo de transferência de excitaçãonSo pode ser aceito para explicar a formação seletiva do radical correspondente ao soluto, na radiôlise a77 K, pelos seguintes fatos, dos quais a maioria evidencia o mecanismo de abstração seletiva do átomode hidrogênio como o mais provável na radiôlise de misturas de alcanos a 77 K:

1) Se o mecanismo de transferência de excitação via estados altamente excitados forresponsável pela formação do radical correspondente ao soluto, na radiôlise do sistemaneo-CjHi 1/Í-C4H9D a 77 K, espera-se a formação de D j através das seguintes reações:

neo-C|Hi3 * neo-C|H| ," (1-20)

• neo-C |H M - + H- (1-21)

tert-C4H9- * CH j * (1-22)

neo-C jHu* + Í-C4H9O • neo-C,H, , + (1-23)

D-

H-

H-

i-C4H9D* —

+ D* —

+ H- —

+ D* —

• tert-CH,- + D

• D ,

• Ha

•• HD

(1-24)

(1-25)

(1-26)

(127)

onde neo-C 5 H 1 2 *e ¡-C4H9D# representam moléculas do solvente e do soluto excitadas,

respectivamente. No entanto a formação de D2 não é observada, enquanto que H2 e HDs3o formados1181. De acordo com esse mecanismo as reações (1-21) e (1-23) devem

- competir entre si indicando que a adição de ¡-C4H9D deve diminuir o rendimento doradical neo-pentila. Entretanto, esse rendimento não se altera .

2) A radiólise do sistema neo-CsHi2 /c-C«Hi2, a 77K, produz principalmente o radical

ciclo-hexila e uma pequena quantidade do radical neo-pentila. Pelo mecanismo de

transferência de excitação via estados altamente excitados, c,uando se adiciona iso-buteno

a esse sistema, a formação do radical ciclo-hexila deve diminuir indicando uma

competição entre as reações

neo-C 5 H, j# + c-C 6H, 2 > neo-CjHu + c - C 6 H l 3

# (1-28)

neo-CjH, j # + i-C4Hg • neo-C5H,j + ¡ C 4 H , * (1-29)

Na realidade o que ocorre é a supressão do radical ciclo-hexila com a formação do radicaltercio-butila, indicando a adição de hidrogênio à dupla ligação do iso-buteno(18).

3) Quando uma pequena quantidade de tolueno, que é eficiente na absorção de energia deexcitação, é adicionada a um alcano e irradiado com raios gama a 77 K, ocorre a

Í23 331transferência de energia do solvente pari o tolueno ' . Entretanto a intensidade daluminescfincia do tolueno não é afetada pela adiçSo de cicto-hexano ao sistemaneo-pentano/tolueno do sistema neo-CsHu/c-C6Hi2 a 77 K não é afetada pela adição dotolueno122 ' . Portanto a formação do radical ciclo-hexila como conseqüência da radiólisedo sistema neo-CsHu/c-CéHu/tolueno, a 7 7 K , não compete com a formação demoléculas excitadas de tolueno, que são formadas pela transferência de energia doneo-pentano para o tolueno.

4) O mecanismo de transference de excitação proposto por Gillbro • outros, na radiólise dosistema n-C|oD 1 2 /n-CioHj3, a 77K, nío explica a variação no rendimento observadaexperimental»»—m para D 2 , H3 e HD

n C , 0 D 1 2 > n - C 1 0 D , ,# (|-30)

i-vJ|oD22 • n-CioDj |* + D* (1-31)

n-C,oDjo + Dj (1-32)

I n-C., (1-33)

(1-34)

(1-35)

(I 36)

(1-37)

É esperado por esse mecanismo que o rendimento de H3, de HD e do radical n-decila aumenterapidamente, enquanto que o rendimento de D2 permanece constante, com a adição de uma pequenaquantidade do soluto. Entretanto observase experimentalmente que somente o rendimento de HD e deradical n-decila aumenta rápidamente com a adição do soluto enquanto que o rendimento de D2de cresce e o de H2 aumenta linearmente

1171.

Miyazaki aplicou o mecanismo de abstração seletiva do átomo de hidrogênio a esse'sistemx

(1-38)

n-C|0Djj* • n-Ci0D2j- + D- 0-39)

(140)

u + HD (MD(1-42)

(143)

e mostrou que o rendimento de HD e do radical n-decila aumenta rapidamente com a adição de umapequena concentração do soluto enquanto que Da decresce, indicando uma competição entre aireações (141) e (1-42). O fato de o H2 aumentar linearmente com a adição do soluto indica a ocorrênciada fragmentação de moléculas excitadas do n-decano.

Assim a reação seletiva de abstração do átomo de hidrogênio não é o único processo que ocorrena radiólise de misturas de alcanus, a 77K, mas parece ser o predominante.

A primeira hipótese que surgiu para explicar a formação seletiva do radical correspondente aosoluto na fotólise de alcanos, a 77K, foi a do complexo. Essa hipótese admite a formação de umcomplexo entre HI e o soluto, que se dissolvem em justaposição na matriz. E m possibilidade,entretanto, toma-se muito pequena diante dos seguintes argumentos'*01:

1) O rendimento do radical correspondente ao soluto, na fotólise do sistemaneo-CsHn/ i -C^ to tW/HKO.n) a 77K, é cerca de Mis vezes maior do que ocorrespondente no sistema neo-C,H, j/C3H,(1%)/HI(0,1%). De acordo com a hipótese deformação do complexo pode-se afirmar que o complexo entre o HI e o isobutano é mais

fácil cíe ocorrer do que entre HI e o propano. No entanto, na fotólise do sistemai-C4Hio/C3Hg(1%)/HI(O,1%), a 77K, o radical correspondente ao propano forma-seseletivamente.

2) Os radicais correspondentes ao soluto também se formam seletivamente na radiólise demisturas de aléanos, a 77 K, emborc o HI não esteja presente.

3) Foi observado na fotólise do sistema 3-metilpentano/HI, a 77K, que urna grande fraçãodo radica! correspondente ao 3-metilpentano decai rapidamente sugerindo umacombinação com átomos de iodo existente nas proximidades. No entanto os radicaistercio-butila produzidos na fotólise do sistema neo-CsHn/i-GiHio, a 77K, nào decaem.

Assim, tanto na fotólise como na radiólise de misturas de alcanos, a 77 K, o mecanismo maisadequado para explicar a formação seletiva do radical correspondente ao soluto é o de abstração seletivado átomo de hidrogênio do soluto. As reações representativas são:

HX > X- + H- (1-44)

ou

(1-45)

(1-46)

(1-47)

H- + S • S- + Ha (1-48)

( M 9 )

(1-50)

onde,

HX representa um ácido hclogenfdrico;'

M representa as moléculas do Mlvente;

P representa as moléculas de um produto qualquer;

8 representa as moléculas do soluto.

Os átomos de hidrogênio produzidos pela decomposiçfo do HX sob a açlo da luz ultravioleta(reacio (1*44)), ou pela fragmenteçfo de moléculas excitadas do solvente (M*) (reacio (1-46)), migramatravés da matriz a reagem seletivamente com as moléculas do soluto (reacio (1-48)),

O estudo desenvolvido nesta dissertação tem por objetivo o da esclarecer alguns aspectosfundamentais da reacio seletiva de abstracto do átomo de hidrogênio. A natureza cinética da espécieativa, o átomo de hidrogênio, é estudada na radiólise e na fotolise do sistema neo-C fH,, /c-C 4H), /HI a

77 K. Embora não se possa concluir se esse átomo de hidrogênio á "térmico"argumentos mais favoráveis para a hipótese de ser "quente".

ou "quente"1 ' há

Também uma estimativa da distância que esse átomo de hidrogênio percorre ai. aves da matriz,entes de reagir com o soluto, é obtida quando se estuda essa reação na radiólise do sistemaneo-C5Hi3/2,3-dimetilbutano, a 77K. Essa distância é estimada em termos do número médio demoléculas do solvente que o átomo de hidrogênio colide sem reagir. Essa possibilidade de migração doátomo de hidrogênio é analisada em termos da ocorrência de canais na estrutura cristalina doneo-pentano. Assim um fator importante que afeta a reação seletiva de abstração é o arranjo dasmoléculas na estrutura cristalina do solvente. Quando se inverte as concentrações dos componentes de talmaneira que o soluto de um sistema passa a ser o solvente r.o outro sistema, a ocorrência dessa reaciodependera da estrutura cristalina do solvente. Estudando os sistemas invertidos constituídos porciclo-hexano e n-pentano, verifica-se que para esse par de sistemas essa reação seletiva de abstraçãoocorre durante a fotólise, a 77 K, embora não ocorra durante a radiólise, a 77K.

CAPITULO I I

PARTE EXPERIMENTAL

11.1 - A Unha de Alto Vácuo

11.1.1 - Construção

Na prática, o vácuo é definido como sendo o espaço contendo gás a uma pressão menor que a

atmosférica. Esssas pressões, podem ser classificadas, segundo a British Standard (1958), assim

Pressão(mm Hg)

76025IO" 3

10" 'IO'»I O ' 1 1

Classificação

baixo vácuomédio vácuoalto vácuomuito alto vácuoultra alto vácuolimite de medida

De um modo geral o siitema a vácuo consiste de três partes básicac: 1) um sistema dentro doqual se deseja realizar vácuo; 2) um sistema de bombas a vácuo; 3) medidores de prtssfo. O sistema dealto vácuo, utilizado para o preparo das amo-itras a serem estudadas, pode ser visto na Figura 2.1.

A escolha do tipo de cada componente depend* do processo a ser realizado no sistema a vácuo.Assim escolheu-ss o vidro "pyrex" como material básico para a con«truçlo da nossa linha de alto

C) O» conceito* d« "quwttt" • dt "tfrmlco" l"Th»rnm") M rrftnm • «rwrgla cintila do «tomo di hldragento.

Figura 2.1 - Perspectiva do Sistema de Alto Vácuo

11

Legenda da Figura 2.1

A — Bomba rotatória.

3 - Mangueira de latex para alto vávuo.

C - Suporte móvel da grade de ferro.

D — Placa de amianto.

E - Transformador Variac (0 -100 v).

F — Bomba de difusão.

G - Grade de ferro.

H - Torneira de vidro para alto vácuo.

I - Garras de alumínio.

J — Condensador para gases indesejáveis.

L — Válvula de segurança.

M - Junta fêmea de vidro.

N — Manómetro de mercúrio par» medir pressões no intervalo de 1,4 a 1 0 ' 5 mm Hg.

O — Manómetro de mercúrio para medir pressões de até uma atmosfera (manómetro de leitura).

P — Rolha de borracha para suporte do manómetro de leitura.

a — Balão de vidro para armazenar reagentes.

0 — Balão de vidro para armazenar reagentes.

vácuo (LAV). Embora tenha pouca resistência ao impacto e baixa resistência mecánica, apresenta umabaixa pressão de vapor, é muito resistente ao ataque químico, é transparente e é facilmente trabalhadonas diversas formas em que se desejar. A técnica utilizada na conexão de dois tubos de vidro foi a soldaparada ou por ponto. 0 tempo gasto na construção e montagem desse sistema, desde a limpeza dosmateriais até o momento de funcionamento das bombas, foi de três semanas.

Uma importante fase na montagem da linha de alto vácuo é a limpeza. SSo absolutamentenecessárias superfícies limpas em qualquer sistema a vácuo. Quantidades muito pequenas de sólidos elíquidos voláteis produzem enormes quantidades de gás quando submetidas a baixas pressões. Assim ostubos de vidro utilizados na construção da LAV foram levados adequadamente, conforme sara descritono item 11.2.

Foram instaladas onze torneiras de vidro para alto vácuo na LAV, as quais, algumas vezes,controlam a direção e velocidades do fluxo, e, outras vezes, isolam alguns componentes e at* mesmopartes da LAV.

Qi'indo se prepara uma série de amostras com os mesmos reagentes, apenas variando as sua»concentrações, esses podem ser armazenados em quantidades u'icientes e sempre correspondentes •pressões inferiores à atmosférica, em balões de vidro, os quais podem ser vistos na Figura 2.1 (a e 0).

Os tubos de vidro onde serio preparadas es amostres, bem como aqueles que contém o»reagentes, são conectados is juntos fêmeas soldadas i LAV. Essas e outras conexSes slo vndadas comgraxa de silicone para alto vácuo da Dow Corning do Brasil LTDA.

BOMBAS A VACUO

Há duas possibilidades básicas pars se reduzir a pressão da um sistema. A primeira envolve a

remoção física do gás, para fora do sistema, através da ação de bombas a vácuo. Uma segunda maneira

12

consisto em remover moléculas da fase gasosa, mas retê-las no sistema pela utilização de superfícies

adsorventes ou condensadores de gases.

Na escolha das bombas a vácuo é preciso considerar a menor pressão que se quet atingir e otempo gasto em obté-tas. A pressão necessária para o preparo das amostras é da ordem de 10~smm Hg.Assim, optou-se por uma bomba de difusão trifásica, cuja pressão base é da ordem de 10"6mm Hg. Otempo gasto para o sirtema atingir essa pressão, após parada total e resfriamento dos ebutidores dabomba de difusão ou entrada de ar na LAV, é aproximadamente de 30 minutos a uma hora. Mas,durante o preparo das amostras, as moléculas orgânicas são transportadas de um tubo de vidro paraoutro, através da LAV. Essas moléculas são absorvidas pela graxa de silicone existente nas torneiras dealto vácuo ou nas paredes internas podendo, assim, serem liberadas lentamente a baixas pressSes,reduzindo a eficiência das bombas. Assim o tempo gasto para atingir novamente a pressão base variasegundo a capacidade de absorção da graxa, para cada gás. Leva-se, ás vezes, de três a quatro horas paraatingir a pressão base no sistema, após moléculas de neo-pentano terem sido absorvidas, enquanto quepara o iso-butano a pressão base é atingida em 15 ou 30 minutos.

Como a bomba de difusão opera convenientemente a pressSes de entrada abaixo de 0,1 mm Hge a pressão de saída inferiores a 0,5 mm Hg, torna-se necessário instalá-la entre o sistema a ser evacuadoe a bomba mecânica. Essa última deve manter essas pressões ataixo desses máximos toleráveis. ATabela 11.1 apresenta as características das bombas utilizadas no nosso sistema de alto vácuo.

A temperatura adequada, no ebulidor da bomba de difusão, é conseguida variando-se a voltagemcom um transformador Variaa Quando urna corrente elétrica adequada passa pelo fio condutor existenteno ebulidor, a energia transportada é transferida para o condutor e, como conseqüência, sua temperaturatende a.aumentar o que acarreta uma passagem de calor, suficiente para evaporar o óleo e obter apressão base correspondente a essa bomba de difusão.

CONDENSADORES

Em geral, $3o usados condensadores para diminuir s pressão parcial dos gases e vapores na LAV.Podem ser refrigerados com gelo, nitrogênio líquido ou gelo seco, ou então conter materiais adsorventes,tais como zeólitos artificiais, alumina ativada, pentóxido de fósforo ou carvão ativado.

A refrigeração desses condensadores foi realizada com garrafas térmicas especiais contendonitrogênio líquido.

A instalação de um condensador entre as bombas de difusão e a mecânica evita a contaminaçãodo sistema e da própria bomba de difusão por moléculas orgânicas provenientes do óleo da bombamecânica, como também impede a contaminação do óleo da bomba mecânica durante o período decompressão dos vapores, na câmara de evacuação. Esses vapores podem condensar e misturar com o óleo,causando os seguinte* problemas o vapor condensado pode reevaporar ocorrendo entSo uma queda naeficiência da bomba e aumentando a pressão base ou pode modificar o óleo quamicamente, ocasionandouma lubrif ¡cação inadequada e, em casos extremos, pode e.-nperré-la.

Os fluidos orgânicos usados na bomba de difusão a óleo são compostos químicos complexos, os

quais estlo sujeitos a alguma decomposição, mesmo sob condições de uso normal. Essa decomposiçlo

aumenta quando a temperatura do ebulidor exceda i normal ou quando o óleo quente 4 exposto ao ar.

A decomposição contribui, de algum modo, para o aumento da pressão na LAV, uma vez que esses gases

decompostos apresentam um grande btfemate de pressões de vapor. Alguns «•áefltter condensado* à

C) * ~—*~ • ¿ - r * - — - - i • |—•- |—rr T'~ rTITTTHtf Tfl piTTlft |> tWIll Hi) fifi) lililí—*Também pod» wr «finida oomo a prMtfo mata bal» qut o ilittma a «acuo pode atingir.

13

Tabela 11.1

Características das Bombas a Vácuo

Itens

Fabricação

Modelo

Velocidade

Rotação

Tipo de óleo usado

Pressão base

Pressão de entrada

PressSd de saída

Funcionamento

Dimensões

Bomba Mecânica

Ind. Mecânica Primar LTDA

Bomba microvácuo modelo

166-tipo 206

84 l/min, ou5 m3/hora

425 r.p.m.

SAE no 10

5 x 10~3 mm Hg

Sistema rotatório a banhode óleo, a duplo estágio,motor trifásico.

largura = 45 cmcomprimento = 65 cmaltura - 45 cm

Bomba de Dif usSo

Misuzu Co. LTD

Bomba de difusão trifásica

Dow Corning 704(Pv = 1 0 " " mm Hg), á base&i silicone

1 0 " ' mm Hg

0,1 mm Hg

0,5 mm Hg

Abaixamento da pressão por

arraste do óleo evaporado.

largura = 22 cmcomprimento - 58 cmaltura = 40 cm

temperatura ambienta, mas outros podem apresentar altas pressões de vapor mesmo à temperatura donitrogênio líquido. Torna-se necessário, então, a instalação de um outro condensador entra o sistema aser evacuado a a bomba de difuslo.

Esse condensador também tem a finalidade de condensar gases permanentes • vapores quasurgem no processo de preparo das amostras, abaixando ainda mais a pressSo no sistema, bem comoprotegê-lo de contaminação por moléculas orgânicas, provenientes dos óleos das bombas. A Tabela 11.2apresenta as pressôe? de vapor da algum gases.

MANÓMETROS

Pressões no intervalo de 20 mm Hg até a presslo atmosférica podem ser facilmente medidasatravés da força excercida pelo gás sobre uma coluna de mercúrio.

Para tais determinações instalou-se um manómetro, tipo tubo em U, na extremidade final daLAV. Após • introduçio da uma quantldada adequada da mercurio, pala extremidade L (Figura 2.2),

14

essa extremidade é soldada e as bolhí ¿n ar existentes nessa coluna sfo removidas aquecendo-secuidadosamente o mercúrio, enquanto o váoio é realizado. Primeiramente a torneira de balanceamentodas pressões, J (Figura 2.2) é aberta, e espera-se atingir a pressão base, quando entfo essa torneira éfechada. As variações de pressão podem ser, agora, determinadas pela medida da diferença entre os níveisde mercúrio dos tubos do manómetro de *?¡tura M (F^ura 2.2).

Tabe j l l . 2

Pressão de Vapor de Alguns Gases

Temperatura (°C)

100

50

0

-40

-80

-120

-183

H2O

760

93

4.6

I O ' 1

4 x 10"4

IO"7

IO" 1 9

Pressão de Vapor (mm

CO,

672

9.8

I O ' 1

Hg)

Hg

2,7 x 10"1

1,3x10" a

2 ,0x10" 4

IO"6

IO" 1 0

Para medidas de pressões da ordem de 10"5mmHg utilizou-se de um pequeno manómetro I(Figura 2.2) contendo mercúrio metálico, o qual comprime o gás num tubo graduado (mm Hg), cada vezque é realizado um giro completo. As características desse manómetro estfo apresentadas na Tateia 11.3.

Tabetorf.?

Características do Manómetro Pequeno(Pressões de até 10' 5 mm Hg)

Item Especificações

Fabr ¡caçáoTipoIntervalo dapressõesVolume

Misuku Co. LTDK.S. n9 1301 , 4 í 1 0 ' 5 mmHg

4,20 cm*

Uganda

A — Conexão com as bombas a vácuo.B - Condensador.C — Torneira de vidro para alto vácuo.O — Válvula da segurança.E - Junta fêmea.F — Garra para fixar a LAV na grade suporte.G - Vidro "pyrex".

H — Balão para armazenar gases reagentes.I — Manómetro para medir pressões entre 1,4 10~s mm Hy.J - Torneira de balanceamento da pressão.L — Entrada do mercúrio metálico.M — Manómetro para medir pressões entre 20 mm Hg até á pressão atmosférica.N — Rolha suporte de borracha.

Figura 2.2 - Esquema da Linha de Alto Vácuo

16

VAZAMENTOS

É interessante ressaltar que h i quatro fontes principais de gases dentro de qualquer sistema avácua moléculas do gás residual da atmosfera existente inicialmente; auto evaporação das superfíciesinternas; furos e difusão de gases das bombas para o sistema.

Quando o sistema a vácuo está em funcionamento e a pressão base não é atingida, isso indica

ou falha na leitura do manómetro, ou falha na eficiência das bombas, ou a presença de furos.

Esses furos podem ser classificados em falsos e reais. Os reais são facilmente localizados comdetectores de fuga pela passagem de um eletrodo de alta voltagem o qual emite centelhas, que sãodirigidas para a cavidade do furo. Essa descarga ocorre quando a pressão está entre 10 e 10~2mm Hg.

Os furos chamados falsos indicam a presença de uma fonte de vapores na LAV. Assim, porexemplo, certas substâncias podem ser absorvidas pala graxa de silicone sendo liberadas muitolentamente a baixas pressões e dando a falsa impressão da existência de furos reais. Da mesma maneira,vapores condensados logo abaixo do nível do refrigerante, podem sublimar à medida que esserefrigerante evapora.

11.1.2 — Determinações de Amas e Volumes de Alguns Componentes da LAV

É necessário determinar volumes e áreas de algumas partes da LAV, cujos valores são utilizadosnos cálculos para a obtenção de pressões correspondentes às quantidades desejadas de reagentes, quandose preparam as amostras.

Para se obter essas concentrações torna-se necessário determinar os volumes correspondentes àspartes A, B e C da LAV (Figura 2.2). Esses volumes são obtidos experimentalmente a partir dosvolumes correspondentes aos balões or e 0, e da área dos tubos do manómetro de leitura.

11.1.2.1 — Determinação das Areas dos Tubos do Manómetro de Leitura

A determinação das áreas correspondente; aos tubos de vidro do manómetro de leitura J(Figura 2.2) é realizada antes da construção do manómetro. Essa determinação é obtida a partir dadeterminação dos volumes correspondentes. Para isso fecha-se uma das extremidades d* cada tubosubmetendo-as ao fogo. Duas marcas, com fita adesiva, são feitas em cada tubo, sendo a distância entreelas de 60 cm. Determina-se o volume de água necessário para ocupar essa espaço, com uma bureta. Talexperimento foi repetido duas vezes para cada tubo e os resultados são apresentados na Tabela II.4.

O valor da área média que será utilizado na determinação dos volumes correspondentes aspartes A, B e C da LAV é de 0,555 cm1 .

11.1.2.2 — Datarminaçlc» dos Volumes Correspondentes aos Balóes a e fi

Além de armazenar-se, nesses balões, reagentes gasosos a pressões inferiores A atmosférica sfotambém utilizados na determinação dos volumes correspondentes as partes A, B • C da LAV.

Após ter sido soldada uma torneira para alto vácuo em cada bailo procedeu-se i determinaçãodos respectivos volumes. 0 procesw utilizado consistiu em, após terem sido limpos os btlflts, anché-toscompletamente com égua destilada • o volume de égua necessário foi determinado pala diferença dapesagens entra bailo vazio a bailo cheio. Esse experimento foi realizado duas vazas a os valoras obtidosestão apresentados na Tabela 11.6.

17

Tabela 11.4

Determinação das Areas dos Tubos que Compõem o Manómetro de Leitura

Tubo de

Vidro

1

2

1

2

BaUo

a

0

Agua

Volume (ml)

33,433.4

33,3

33.2

Altura (cm)

60,0

60,0

60,060,0

Tabela 11.5

Determinação dos Volumes

1? Medida

2444,3

3370,8

Massa de Agua(g)

2? Medida

2440,3

3366,2

Area (cm1)

0,5570,5bo

0,5550,553

de a e 0

Média

2442,3

3368,5

Area média (cm2)

0,556

0.565

0,554

0,554

Volume (cm3)

2447

3375

Os volumes correspondentes aos baUSes a e 0 foram calculados a partir da relaçio:

densidadevolume

A densidade absoluta da água i temperatura em que foram realizados os experimentos (20,6°C)éc .

debi(20.eeC».*9ua * Q.W8078 g/cm' ••»

Portanto os volumes correwendames aos baldes sfò:

bailo a: 2447 enr*

bailo 0: 3376 cm1

(•> CHEMICAL RUBBER CO., Ctewtond. Handbeefc « otamMry má akyste 40 ed Cfeeleml, I B M

18

Após a determinação dos volumes, os balões são soldados à LAV.

11.1.2.3 - Determinação dos Volumes Correspondentes às Partes A, B e C da LAV

0$ Vi.'ores correspondentes às partes A, B e C da LAV (Figura 2.2) são determinados com o

objetivo de, posteriormente, obter-se as concentrações desejadas dos reagentes gasosos.

Inicialmente mede-se a pressão atmosférica, permitindo, cuidadosamente, a entrada de ar nas

partes B e C. Posteriormente, seis experimentos são realizados, sendo repetidos apenas quatro em dias

diferentes. Esses experimentos consistem em manter, novamente, a pressão atmosférica em uma ou mais

partes da LAV e determinar as pressões correspondentes aos diferentes volumes. Essas pressões são

mostradas na Tabela 11.6.

Tabela 11.6

Pressões Obtidas para a Determinação dos Volumes das Partes A, B e C da LAV

Experimento

1

2

3

4

5

6

Partes da

LAV

B

B+C+x,

B+C+tt+Xj

a

a+B+C+xj

a+B+C+A+x*

B+C+xs

B+C+A+x6

B+C+A+/3+X7

0+B+C+XÍ

0+B+C+A+x,

B

B+C+x,0

B+C+A+Xi 1

B+C+A+x, 1

A

A+B+C+X| s

A+B+C+0+x,4

Pressão

1? Medida

701,0(B>

391,0

44,8

701,0(al

617,0

568,0

701.0*8'

408,0

57,8

701,0(ê>

634,0

595,0

1 1

1

11

1

1 1

> 1

11

1 1

(mm Hg)

2? Medida

695,6(a)

386,8

45,3

695,6 (al

613,2

563,5

695,6(8)

405,0

59,0

695,6U)

633,5

594,5

695,6 ( l )

387,5

221,5

41,6

605,6U !

301,5

43,0

(•) Pressão Atmosférica.

19

Para o cálculo dos volumes correspondentes à partes A, B e C é necessário considerar o seguintefata quando se IS qualqier pressão, é preciso levar em conta, no momento da leitura, que o volume C(Figura 2.2), correspondente ao volume quando os dois nfveis de mercurio desse manómetro sao osrnesmos, é alterado para C , assim:

C = C x

onde C é o valor fixo e x é variável com a pressão.

Quatro dos seis experimentos apresentados na Tabela 11.6 permitem calcular o valor de A e de(B + C), enquanto que a partir dos outros dois experimentos é possível calcular os valores de A de B ede C. Assim é possível obter-se relações entre B e C a partir do 1? experimento e do 5?experimento,para a 1a. série de medidas e para a 2a. série de medidas. A Tabela II.7 apresenta os valores dessasrelações entre B e C, bem como as respect.y:, .nédias.

Tabela 11.7

Valores das Relações entre B e C

Experimento

*

1?

5?

Média

Valores Obtidos

da I a Medida

C = 0,7928 B - 1 0 . 8 5

C = 0,7928 B-10.8

a Partir

da 2a. Medida

C = 0.7983 B-10.7

C = 0.7967 8 -10 ,7

C = 0,7975 8 -10 .7

Esses valores médios da relaçSo entre B e C e os valores de (B + C), obtidos em quatroexperimentos, formam um sistema de duas equações com duas incógnitas que permitem obter os valoresde B e de C nesses quatro experimentos. Todos os valores calculados para A, B e C sSo apresentados naTabela 11.8. m> T->K.t; u.o. e na Tabela 11.10, respectivamente, bem como os volumes médios:

A = 244 cmJ

B = 181 cm3

C « 133 cm*

11.2 - Preparação d* Recipiente» de Vidro

Os recipiente! d» vidro construídos com vidro "pyrex", após levados u.ta vei com detergenteou álcool, cinco vezes com égua e uma vez com igua destilada e secos na estufa, slo conectados i LAVpare testar possíveis vazamentos, conseqüentes da uma solda mal falta. Quando há furos atos sloeliminados, fundindo-s* novamente a regilo correspondente com o maçarlco. Quando nlo há furos ostubos sfo tvacuados durante 16 minutos na LAV.

Tabela 11.8

Valor Calculado Correspondente ao Volume A.

Volume Final de A

Determinações

a Partir do

2? experimento

2? experimento

5? experimento

- 2 4 4 cm3

da a

(a)

V.E.

241.2

246.2

246.5

Volume (cm9)

(b)

M.E.

241,2

246,4

Média

Parcial

243,8

Determinações

a Partir do

3? experimento

4? experimento

3? experimento

4? experimento

6? experimento

de p"

(a)

V.E.

240,3

245,7

247,8

244,3

242,8

Volume (cm3)

(b)

M.E.

243,0

245,1

Média

Parcial

244,0

(a) A coluna representada por V.E. é constituida pelos volumes obtidos a partir dos correspondente: experimentos realizados (Tabela 11.6).

(o) A coluna representada por M.E. é constituida pelas médias entre os volumes correspondentes obtidos durante uma série de experimentos(Tabela 11.6).

Tabela 11.9

Valor Calculado Correspondente «o Volume B.

VoHrrne Final d* B

Determinações

a Partir do

1? «^1*11061110

«IO - , , - . - - ; „ , - - , . , , .«; experHiMiiiu

1? experimento

2? experimento

&f experimento

= 181 cm»

da a

(a)

V.E.

175.9

182.3(cl

180.4

179.5(c)

1793

Volume (cm3)

(b)

M.E.

179.1

179.9

Média

Parcial

179,5

Determinações

a Partir do

3?* experimento

4?. experimento

3? experimento

4? experimento

6? experimento

de 0

(a)

V.E.

175.5

181,2U)

180,3(c)

178.4

Volume (cm3)

(b)

M.E.

185,4

180,0

!

Média

Parcial

182,7

(a) A oolura representada por V.E. é constituida pelos volumes obtidos a partir dos correspondentes experimentos realizados (Tabela 11.6).

4b) A coluna representada por M.E. é constituida pelas médias entre os volumes correspondentes obtidos durante uma série de experimentos(Tabela 11.6).

(o) Todo* esses valores foram obtidos utilizando-se as relações entre os valores de B e C, apresentados na Tabela I ! 7

Tabela 11.10

Valor Calculado Correspondente ao Volume C.

Volume Final de C =

Determinações

a Partir do

1? experimento

2? experimento

1? experimento

2? eyparimento

5? experimento

133 cm1

d 2 a

(a)

V.E.

128.7

133.7(c>

132.2

132.3(cí

132,2

Volume (cm3)

tb)

M.E.

131.2

132.2

Média

Parcial

131.7

Determinações

a Partir do

3? experimento

4? «xperimento

3? experimento

4? experimento

6? experimento

de 0

(a)

V.E.

128.3(cl

143,9(c>

133,6

133,0

130.6(c)

Volume (cm3)

(b)

M.E.

136,1

132.4

Média

Parcial

134,2

(a) A coluna representada por V.E. é constituída pelos volumes obtidos a partir dos correspondentes experimentos realizados (Tabela Ü.6).

(b) A coluna representada por M.E. é constituida pelas médias entre os volumes correspondentes obtidos durante uma série de experimentos(Tabela 11.6).

(c) Todos esses valores foram obtidos utilizando-se as relações entre os valores de B e C, apresentados na Tabela 11.7

23

Durante os experimentos foi necessário preparar três tipos de recipientes de vidro com asseguintes finalidades para armazenar reagentes isentos de ar; para armazenar amostras isentas de ar epara obter as concentrações desejadas de reagentes.

11.2.1 — Recipientes para Armazenar Reagentes

Algumas vezes é necessário retirar um reagente existente na LAV, temporariamente. Isso épossível utilizando-se o recipiente de vidro apresentado na Figura 2.3a.

A extremidade A é conectada à LAV, o reagente é condensado em B com nitrogênio líquido eo tubo é cortado com o maçaria» na posição C. Quando se necessitar desse reagente novamente, solda-seuma junta macho em D e conecta se à LAV. Para introduzi-lo na LAV basta ranker a bolha de vidro Ecom um pedaço de ferro, previamente aquecido ao rubro e fixado internamente r.a LAV por um imã.Esses recipientes não devem ser reaproveitados.

11.2.2 — Recipientes para Armazenar as Amostras

0 recipiente mais conveniente para conter as amostras, quando é possível introduzir pelo menos

um dos reagentes cc.n uma pipeta ou microseringa, é o apresentado na Figura 2.3c

Por outro lado, quando é preciso obter as concentrações desejadas de reagentes através deleituras da pressão, o recipiente mais apropriado é o da Figura 2.3d.

Deve-se evitar que a parte correspondente ao suprasil'*' seja atingida por centelhas elétricas oufogo, os quais podem ser responsáveis pelo aquecimento de sinais no esoectro de ressonânciaparamagnética eletrônica (RPE).

A distância z de aproximadamente 14 cm (Figura, 2.3c e Figura 2.3d) é limitada pela altura dacâmara d* irradiação da bomba de cobalto.

Esses recipientes, uma vez utilizados, podem ser recuperados lavándoos adequadamente,conforme viito no item 11.2.

11.2.3 - Recipientes para a Obtenção de Coneentraçots Desejadas de Reagentes

Quando a pressão correspondente ft concentraçSo desejada de reagente for menor que 20 mm Hgpara o volume de A ou de B, torna-se necessário determiná-la utilizando-se recipientes de vidro comvolumes conhecidos e menores que o correspondente a B. Com esse propósito foram feitos 7 tubos devidro semelhantes aos da Figura 2.3b, e determinados os seus respectivos volumes os quais slo mostradosna Tabela 11.1.

A determinação dos volumes menores fc' feita através da pesagem da quantidade de mercúrio

metálico rteceiiaria para ocupá-los. A densidade do . wcúrio utilizado para os cálculos foi:

d M B » 13,646

(*) Quartzo dt alta pureza utilizado na comtruolb da tuboi onde afo ooloeadaa M amornei pera a obtançfo da e»peetrotoorrwoondtntat i reMoninda peremagnftlce eletrônica.

24

I I . 3 a - Para armazenarreagentes.

I I . 3 b - Para a obtençlo de concen-t r a r e » desejada*.

n.3c - Para amazenar amos-tras quando da a d i f l odireta da um dos rea-gentes.

B

TT.3d - Para armazenar amostrasquando nenhum dos raa -gentes pode ser adieio •nado diretamente.

A - Extremidade conectada a LAV.

B - Reagentes condensados.C - Posiçffo onde o tubo é cortado com o maçarico.D - Extremidade onde é soldada urna junta macho.E - Bolha de vidro.

Ftt>'¿ra2.3 - Recipientes de Vidro para Armazenar os Reagentes, ai Amostras e Obter as ConcentraçõesDesejadas

25

Tabela 11.11

Determinação dos Volumes dos Tubos de Vidro para a

Obtenção da Concentração Desejada

Tubo

1IIIIIIVVVIVII

Método

água

águamercúrio

águamercúrio 'mercúriomercúrio

Massa deMercúrio (g)

43,43324

7,6458950,6956516,35646

Volume (cm3)

73.312,4

3,21

52,00,564

3.741,208

A determinação dos volumes maiores foi realizada com uma bureta. Mediu-se o volume de águanecessário para enchê-los.

11.3 - Cálculo do Fator de Pressão

Para se determinar facilmente qual dos volumes é o mais apropriado para a obtenção de umdado reagente a uma dada concentração, calculou-se o fator de pressão para cada um. Os cálculos estlobaseados na equação de estado de um gás ideal.

PV = nRT

T = 300K

R = 82.0573 cm3 atm K - l moT 1

= 62363,5 cm3 mm K"1 mol"1

RT = 1,871 x IO7 cm3 mm mol"1

P = — x 1,871 x IO7

Utilizando-se a equaçSo ( I M ) pode-se determinar a relaçfo existente entré a presslo t o númerode moléculas para cada volume (Tabela 11.12).

11.4 - Purrficaçlo d « Substandas Químicas

De estudoi Já realizados para a radiólise de neo-pentano sólido, utilizando-» daespectroscopia RPE, notou-se que as espécies observadas dependem apreclavelment» das impureza!existentes no neo-pentano(18). Essas impureza: competes com o soluto na reacio da abstração rio

26

átomo de hidrogênio. Também a água e o oxigênio são constituintes do ar que interferem na formaçSodos produtos finais da radiòlise em sistemas orgânicos. Tanto a água como o oxigênio, quandosubmetidos aos raios gama, a 77 K, porduzem espécies reativas que reagem com outras espécies, taiscomo com átomos d? hidrogênio, com elétrons, com radicais. Moléculas de água também interferem naobtenção dos espectros RPE, porque absorvem a energia proveniente das microondas. Moléculas de CO] ,após a irradiação com raios gama, a 77 K, interfe em no pico central do triplete correspondente aoradical neo-pentila ( i2).

Tabela 11.12

Fator de Pressão para Cada Volume

Componentes da

LAV

aA+B+C

A+BB+CABCIIVIIVIIIIVIIV

Volume

(cm2)

3375

2447

55842531424418113373,3

52.0

12,43

3,74

3,21

1,208

0,564

Pressão (P)

(mm Hg)

0,554 x 104n

0.765 x 1 0 4 n

3,35 x 1 0 4 n

4,40 x 1 0 4 n

5,96 x 1 0 4 n

7,67 x 1 0 4 n

10,34 x 1 0 4 n

14,07 x 1 0 4 n

25,5 x 1 0 4 n

36,0 x 104n

150,5 x 1 0 4 n

500,3 x 1 0 4 n

582,9 x 1 0 4 n

1549 x 1 0 4 n

3317 x 1 0 4 n

Assim três dos cinco reagentes necessários para o preparo das amostras bem como o mercúrioutilizado nos manómetros, foram submetidos a um processo de purificaçSo os quais serio descritos no*itens seguintes. A Tabela 11.13 indica a procedência e o grau de pureza das substâncias químicas.

Tabela 11.13

Procedência e Grau de Pureza das Substâncias Químicas

Reagente

neo-pentano

ciclo-hexano

2,3dim«tilbutano

n-pentino

HI (sol. aquoiai 57%)

mercúrio

Procedência

Tokyo KagakuSeiki Co.

Merck Co.

Tokyo KagakuSeiki Co.

BDH ChemicalCario ErbaMerck Co.

Pureza (%)

>99,999,799,099P.A.

Polarográfloo

27

11.4.1 - Mercúrio Metálico

á importante que o mercurio metálico a ser utilizado em manómetros de qualquer LAV estejaisento de partícula., sólidas, as quais embaçam-no e. provocam a formação de pequenos aglomerados quenSo coalescem com a massa total.

Assim o mercúrio (para fins polarográficos) é lavado duas vezes com água, passando-se em

seguida por papel de filtro contendo um pequeno furo, quando entSo a água é absorvida.

Durante o preparo de amostras que contém ácido ¡odídrico, o mercúrio do manómetro de

leitura é atacado pelo HI , e o produto formado adere às paredes do vidro e impede a leitura das pressões

nesse manómetro. Procede se então a um leve aquecimento com a chama amarela do maçarico nessa

região

11.4.2 - Acido lodídrico (Solução Aquosa 57%)

Para a preparação do HI . a partir de soluções aquosas, é necessário que ocorra uma reaciocom petóxido de fósforo na ausência de ar.

HI + 6HjO + P4O,o — • H l g á | + 4H,PO4

O equipamento de vidro adequado para tal é visto na Figura 2.4.

O HI . purificado é guardado num tubo de vidro o qual é protegido da luz por papel dealumínio.

11.4.3 - Cido-Hexano e N-Pentano

Em geral, o ciclo-hexano espectrografía) e o n-pentano contém pequenas quantidades debenzeno. 0 benzeno reage facilmente com a espécie reativa de interesse, o átomo de hidrogênio, o qual éproduzido durante a radiólise. Assim esses dois líquidos slo passados por uma coluna de alumina ativa.

Também esses reagentes, no estado líquido, contém pequenas quantidades de ar aprisionadasentre as moléculas e que podem ser eliminadas através do seguinte processamento na LAV

a) condensa-se o reagente com nitrogênio líquida

b) elimina-se o mais possível o ar existente no recipiente que contém o reagent*

c) liquefaz-se o reagente retirando o banho de nitrogênio líquido;

d) condensa-se o reagente novamente;

e) elimina-se o ar desprendida

Esse processo deve ser repetido cinco vezes para os reagentes que estío em contato com apresslo atmosférica.

28

(I tf«vidro

r i r

H I * H2Ó

papel dtaluminio

HIgát

Fíjura 24 - Sittama / Jaquado para a Obtançfo do Hl(gáf) d« Soluçftat Aquoait (57%)

11.4.4-Neo-Pentano

O CO] interfere no espe.tro RPE sob a forma de C02". O pico correspondente se sobrepõe aopico central do radical neo-pentila. Foram preparadas duas amostras de neo-pentano puro após entrar emcontato com peneiras moleculares do tipo 13 X e, dessa forma, o CO2 é absorvido antes da irradiaçãocom raios gama. Outras duas amostras foram preparadas sem nenhum processo de purificação prévio.

Por comparação das áreas correspondentes aos picos centrais do triplete do radical neo-pentilaverifica-se que a interferência é desprezível, podendo as amostras serem irradiadas sem a necessidade daausência completa do CO2 .

11.4.5-2,3 Dimetilbutano

Não foi necessária uma purificação prévia do 2,3 dimetilbutano, (2,3 DMB) uma vez que não

apresenta impurezas que reagem com a espécie ativa o átomo de hidrogênio.

11.5 — Preparação das Amostras

Ao se decidir qual a série de amostras que se quer preparar, deve-se conhecer as propriedades

físicas de todas as substâncias envolvidas. A Tabela 11.14 apresenta as propriedades físicas das substâncias

envolvidas nas seis séries de amostras que são estudadas neste trabalho.

Após a determinação das concentrações que se deseja, escolhe-se o volume mais apropriado paraa obtenção dessas concentrações, determinándose as pressões correspondentes com o auxílio daTabela 11.12.

No preparo das amostras deve-se considerar dois aspectos fundamentais. O primeiro é a purezados reagentes a qual foi discutida no item 11.4. É importante manter essa pureza também durante opreparo das amostras. Assim todo o material de vidro que entrará em contato com os reagentes deve serlimpo adequadamente; os pedaços de ferro utilizados para romper a bolha de vidro, que permite •entrada do reagente na LAV, devem ser previamente aquecidos ao rubro para eliminar substânciasorgánicas que porventura sejam adsorvidas; não se retorna reagentes presentes na LAV para o recipient»de origem. Quanto ao segundo aspecto deve-se evitar erros na obtenção das pressões correspondentes asconcentrações desejadas. Deve-se verificar se a pressão no interior da LAV é da ordem de 10"5mm Hg,antes de se obter um reagente na concentração desejada; condensa-se primeiramente os reagentes emconcentrações menores, deixando por último o neo-pentano porque i absorvido em grandes quantidadespela graxa de silicone e é desprendido muito lentamente.

ROTEIRO DE LABORATÓRIO PARA O PREPARO DE UMA SÉRIE DE AMOSTRAS

No preparo das amostras que constituem uma série, foi seguido o seguinte roteiro:

1) No dia anterior ao início da preparação de uma série de amostras, constroe-se todo omaterial de vidro necessário e elimina-se todos os vazamentos que porventura possamexistir.

2) Após a limpeza da LAV, cujo tempo necessário depende dos reagsntas anteriormenteutilizados, armazena-se os reagentes e elimina-se o ar aprisionado entre as moléculas dosreagentes líquidos.

3) Em geral é possível preparar duas ou três amostras em um dia. 0 procedimento necessáriopode ser resumido assim:

Tabela 11.14

Propriedade» Físicas das Substâncias'*'

Nomenclatura Fórmula

Pè»

Molecular (g)

Densidade'

(g/ml)

(b) P. Congel

31

a) conectase os tubos de vidro necessários para o preparo das amostras e liga-se o sistema

de bombas a vácuo. Espera-se uma hora para que esse sistema atinja a sua eficiência

máxima;;

b) condensa-se cada reagente na concentração desejada;

c) sela-se cada ubo de amostras com macarico à pressio e temperatura baixas;

d) aquece-se cada amostra à temperatura ambiente;

e) utiliza-se um critério para identificação das amostras;

4) As amostras que contém ácido iodídrico devem ser protegidas da luz por papel dealuminio evitando assim a decomposição do HI.

Após a obtenção de cada reagente nas concentrações desejadas, as amostras são aquecidas àtemperatura ambiente, evitando qualquer contato com a parte do tubo de vidro correspondente aosreagentes solidificados, pois do contrário, uma rápida expansão pode rompê-lo.

Todo e qualquer processo de identificação das amostras a' ser utilizado deve resistir atemperatura do nitrogênio líquido e não produzir misturas explosivas quando irradiado na presença donitrogênio líquido. Muitas fitas adesivas contém substâncias orgânicas que, em contato com ozônio,formado durante a irradiação à temperatura do nitrogênio líquido, produzem explosões, conformemostra e esquema abaixo

irradiadoOj > Os

N 2 liq.

subst. organ. + O s * explosão

É por esse motivo que todo e qualquer nitrogênio líquido submetido è irradiação deve serjogado fora o quanto antes e, o sistema de identificação utilizado deve consistir de esmaltes comdiferentes cores, embora não resistam por muito tempo è temperatura de -196°C como também •variações bruscas de temperatura.

No total foram preparadas 51 amostras que compõem as seis séries estudas. Essas amostras estfoapresentadas na Tabela 11.15.

0 processo de preparação das seguintes amostras

a) neo-CjHi3(0,6ml)/2,3DMB{0,002)

b) neo-C,H,,(0,6ml)/2,3DMB(0,001)

c) nec~C,Hi2(0,6ml)/2,3DMB{0,0005)

foi diferente do das demais porque envolveu concentrações muito baixas da soluto. Assim, inicialmente,

preparou-se uma mistura no balão a, de maneira que as pressões lidas dos dois gases sejam elevadas e t

proporção de 2,3 DMB seja baixa com relação ao nec-penteno. A composição dessa mlstu-i é mostrada

na Tabela 11.16.

32

Tabela 11.15

As Seis Séries de Amostras com as Correspondentes Concentrações de Reagentes

Série

«>C6H, j (0,8 ml) 'HI(0,5)/n-C, H , ,

(oonc variáveis)

n-C, H, 2(Q,8 ml)/HI(0,5)/c-C6H, 2

(cone variáveis)

neo-C, H, 2 (0,6 ml)/o-C6H, ,(O,5)/HI

(cone variáveis)

neo-C, H, , (0,6 ml)/o-C«H, ,(1,O)/HI

(cone variáveis)

neo-C, H , , (0,6 ml)/oC»H, ,(2,0)/HI

(oonc variáveis)

Amostras1 a l

c-C6H,j(0,8ml)/HI(0,5)

c-CtHulO.SmD/HKO.Sl/n-CsH^ÍO.D

c-C6H, 2(0,8 ml)/HI (0,5)/n-C, H, 2(0,7)

c-C6H,2(0,8ml)/HI(0,5)/n-C5H,2(2,0)

c-C6H,2(0.8ml)/HI(0,5)/n-CsHI2(5,0)

n-C5HI2(0,8ml)/HI(0,5)

n-C5H,2(0.8m|)/HI(0,5)/cC6H12(0,1)

n-CsHutO.SmD/HKO^/c-CôHuíO,?)

n-C5H)2(0,8ml)/HI(0,5)/cC6H,2(2,0)

neo-C, H ; 2 (0,6 rr0)/HI(0,5)

c-C6H,2(0,6ml)/HI(0,5)

neo-C,H12(0,6ml)/C.HI2(0,5)

neo-CHufO.emD/c-CtH^tO.Sl/HKO.ISS)

neo-C, H, 2 (0,6 ml)/c-C« H, 2 (0,5)/HI(0,5)

neo-C, H I 2 (0,6 ml)/c-CtHl2(0,5)/HI(1,0)

neo-C, H, 2 (0,6 ml)/c-C6H, 2 (0,5)/HI(2,0)

neo-C, H, 2 (0,6 ml)/c-Ct H,,(1,0)

neo-C, H , , (0.6 ml)/o-CtH,,(1,0)/HI(0,i25)

neo-C,H,,(0,6ml)/c-CtH,,(1,0)/HI(0,25)

neo-CjH,, (0,6 ml)/c-C4H,, (1,0)/HI(0,5)

neo-C,Hl3(0,6ml)/c-CéHll(1,0)/HI(1,0)

neo-CjH, ,(0,6 ml)/c-C,H, ,(1,0)/HI(1,56)

neo-C, H , , (0,6 mO/e-C, H , , (1,0)/HI(3,0)

neo-C, H , , (0,6 ml)/c-C« H, 2 (2,0)

nao-C, H , , (0,6 ml)/c-C« H, , (2,0)/HI(0,125)

rH»-C,H,a(0,6ml)/c-CéH12(2,0)/HI(0,25)

nao-C, H, ,(0,6 m!)/c-CéH,,|2,0)/HI(0,5)_ ^ _ /« l i if\ m ---li t-. ^ u I A g\\ /Ljii « At

o*o-C| r i | % |U,O íni|/^Wa) H} j |Z,0| /nl i 1 JO)nao-C, H, ,(0,6 ml)/c-C«H|,(2^)/HI(2^))

nao-C, H , , (0,6 ml)/c-C# H , , (2fl)/HI(3,0)

(•) Todas n ooncentracfie» dos solutos sfo expressa* am termos da molas por 100 molas do solventa.Segue.,

' 3

Tabela 11.15 (Continuação)

Série

neo-Cj H, 2(0.6 ml)/2,3 D MB

(cone variáveis)

Amostras1'»

2,3 DMB (0.6 ml)

neo-CsHi 2(0.6 ml)

neo-C,H,2(0,6ml)

(b)neo-CsH, 2(0.6 ml)

(b)neo-CjH12(0,6ml)

(dneo-CjH,2(0,6 ml)/2,3 DMB(0.0005)

(e)neo-CsHt 2(0.6 ml)/2.3 DMB(O.OOI)

(cJneo-C5Hl2(0,6ml)/2f3 DMB(0,002)

neo-Cs H, 2 (0,6 ml)/2,3 DMB(0,005)

neo-CsH, jlO.6 ml)/2,3 DMB(0,015)

neo-CsH, 2(0,6 ml)/2.3 DMB(0,03)

neo-CjH, jlO.6 ml)/2.3 DMB(0.062S)

neo-Cj H, 3 (0,6 ml)/2,3 D MB (0,125) .

neo-C, H, 3 (0,6 ml)/2,3 DMB(0,25)

neo-Cj H| 2(0,6 ml)/2,3 DMB(0,5)

neo-Cj H, 2(0,6 ml)/2,3 DMB(1,0)

neo-Cj H, 2(0,6 ml)/2,3 DMB(2,0)

neo-Cs H, 2 (0,6 ml)/2,3 DMB(3.0)

neo-C, H, 3 (0,6 ml)/2,3 DMB(5,0)

(a) Todas as concentrações dos solutos sab expressas em termos de moles/100 moles do solvente.

(b) O CO2 foi absorvido por peneiras moleculares do tipo 13 X.

(d Essas concentrações menores do soluto foram obtidas por um processo diferente do das outraamostras.

Tabela 11.18

Mistura Feita no Balfo a

Nec-Penttno 2,3 DMB

n,molw) . 3,27x10'* 3,23x10"*PlmmHQ) Pa = 260

p v i s 6 °V(ml) V =3,86 V» 4,21x10-*

34

Em seguida armazenou-se neo-pentano no balão p* em uma quantidade maior que a necessáriapara o preparo das três amostras. Dilui-se entSo a mistura existente no balSoa, com neo-pentanoexistente no balão0, em um tubo de vidro cujo volume é conhecido, a uma concentraçiocorrespondente à desejada. As pressões necessárias estío apresentadas na Tabela 11.17.

Tabela 11.17

Pressões Necessárias para a Obtenção das Três Amostras Contendoas Menores Concentrações de Soluto

Amostras

neo-Cj H, 2 (0,6 ml)/2,3 DMB(0.002)

neo-C, H , , (0.6 ml)/2,3 DMB(0,001)

neo-C5H,,(0,6 ml)/2,3 DMB(0.0005)

Pressão

da Mistura em

a P(mm Hg)

PB = 107.02

P B = 53.61

P | V =92.88

Pressão

do Neo-Pentano

em 0 Pimm Hg)

P A = 310.95

PA =349,91-

P A = 369,93

A última etapa consistiu em transferir essa mistura para o tubo apropriado para a irradiação eobtenção dos espectros RPE, a 77 K .

11.6-Fotólise

O arranjo utilizado para a fotólise das amostras é mostrado na Figura 115.

A irradiação foi feita com uma lâmpada de mercúrio de média pressSo (H 400-P) fornecida pela

TOSHIBA (Tokyo Shibaura Eletric Co.LTD) e o respectivo espectro de emissSo aparece na Figura 2.6.

A fotólise foi realizada a 77 K. Para experiências quantitativas e tempo cronomet/ado para afotólise foi de cinco minutos, enquanto que para as qualitativas o tempo foi da ordem de vinte minutos.

I l .7-Radiólise

Na radiólise, as amostras de uma mesma *érie podem ter irradiadas simultaneamente. Isso nloocorre na fotólise uma vez que as amostras sffo expostas, uma por uma, è luz ultravioleta (UV) emitidapela lámpada de mercúrio.

As amostras foram irradiadas durante trinta minutos com raios gama, • 77 K. A fonte utilizadafoi 60Co-gammacell 220 da ATOMIC ENERGY OF CANADA LIMITED.

As doses a que cada série de amostras foi submetida slo apresentadas na Tabela 11.18.

35

110 V

21cm

Legenda

A - Fcni» de alimentaçSo.B - Suporte de ferro.C - Garras de ferro.D - Proteçfo de alumínio.E - Limpada d* mercurio de média pressão (H 400-P).F - Insercfo tipo Dewar UES-UCD-2X).G - Amostra.H - Caixa suporte, de madeira, para a insercfo.I - Tarugo de madeira.J - Lata.

Figura 2.6 - Arranjo Utilizado na Fotóllse das Amostras

36

"O

100

50

200H

300 400 500

A (nm)600

Figuta 2.6 - O Espectro de Emissão da Lámpada de Mercúrio de Média Pressão (H 400-P) da Toshiba

Tabela II.8

As Séries de Amostras com as Respectivas Doses Recebidas Durante a Radiólise

SériesDow(rad)

neo'C,H l l(6,0 ml)/o-C«Hi}(0,5)/HI(conc. variáveis)

neo-C,H,,(6,0ml)/o-C«H, j(1,0)/HI(conc. variáveis)

neo-C,H, ,(6,0 ml)/o-C4H13{2,0)/HI(conc variáveis)

neo-CjH, 2

37

11.8 - Obtenção dos Espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica

Para a obtenção dos espectros RPE, correspondentes às cinqüenta amostras, a 77 K, fo i usado oespec t róme t ro f o r n e c i d o pela J E O L do t i p o J ES-ME-3, como também a inserção t ipdDewarJES-UCD-2X.

Os intervalos de campo magnético varridos durante a obtenção dos espectros RPE foram de

3240 ± 250 G e 3240 ± 100 G. A potência das microondas foi fixada em 0,2 m v\ a resposta do sinal em

0,3 seg e a modulação em 5G.

Em não havendo necessidade de se determinar a concentração absoluta das espécies

paramagnéticas, utilizou-se de um artifício o qual permite obter intensidades relativas independentes de

outros parâmetros. Consiste em obter cada espectro das amostras com o padrão de Mn2 *.

Dois problemas práticos surgem quando a obtenção dos espectros RPE é realizada à temperatura

do nitrogênio Ifquido. O primeiro é o borbulhamento do próprio nitrogênio Ifquido dentro da inserção

t i p o Oewar, o qua l interfere intensamente na obtenção dos espectros RPE. Para diminuí-lo

eficientemente foi introduzido um tubinho de pape! espectrografía) na inserção t ipo Dewar, de

aproximadamente 11 cm de altura, e cuja espessura foi suficiente para fixar as amostras nessa inserção.

As moléculas de água também absorvem energia das microondas e por isso o segundo problema

está relacionado com a condensação de água nas paredes externas da inserção durante a obtenção dos

espectros RPE. Assim foi introduzido um fluxo de nitrogênio gasoso (~77 K) na cavidade ressonante.

Também tomou-se o cuidado de remover a água existente nas paredes da inserção, com papel absorvente,

antes de introduzi-la na cavidade ressonante.

CAPITULO I I I

ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA ELETRÔNICA

Uma das propriedades características das radiações é causar ionização no meio onde 6 absorvida.Além dos íons também são formados outras espécies tais como moléculas excitadas e radicais.

Esses radicais formados na radiólise ou fotólise, são estudados com o intuito d» se compreendero* processos químicos ocorridos.

A maioria dos radicais sSo muito reativos existindo em soluções muito dividas ou emtemper-.uras relativamente baixas, da ordem de 80 K. Pode-se freqüentemente detectá-los devido ispropriedades magnéticas oriundas do elétron desemparelhado.

A técnica criada em 1945, conhecida como ressonância paramagnética eletrônica (RPE),baseia-se no fenômeno da ressonância magnética. Nas condições de ressonância, uma substancia quepossui momento magnético nío nulo e que está sob a influência de um campo magnético externo,absorve energia de uma microonda de excitacão.

Assim, a um elétron, pode ser associado um momento magnético ao seu spin e quando se aplica

um campo magnético externo, o momento magnético do elétron te orienta em duas direções espaciais

diferentes, cujos valores da energia para cada posiçSo é dada por

38

E = * l g , H2 e ° * (III-1)

onde:

E é a magnitude da energia,

ge é o fator de Lande para o elétron,

Ho é o magneton de Bohr,

H f é a intensidade do campo magnético extemo.

A diferença de energia entre os dois estados é dado por

AE =

Somente microondas com energia equivalente a ^9M0^'t) serão responsáveis por transições entreos dois estados produzidos pelo campo magnético aplicado a um elétron desemparelhado.

(111-3)

onde h é a constante de Planck e y é a freqüência da microonda.

Essa coincidência entre a energia da microonda e a diferença de energia entre os dois estados échamada de ressonância. A equação (111-3) descreve essas condições de ressonância.

Na ausência do campo magnético externo, todas as orientações do momento magnético noespaço sâo correspondentes a estados degenerados (E = EQ). Quando se aplica um campo magnético aum elétron essa degenerescencia desaparece para dar lugar somente a dois níveis energéticos diferentes.Ocorre, entilo, um desdobramento dos níveis em

E1 = Eo " " p . " . . " ,

E2 * Eo + 7

Em geral o elétron desemparelhado que participa de urna molécula sofre também a influência decampos magnéticos de núcleos vizinhos quando esses estSo sob a açSo de um campo magnético externo.Essas interações entre o spin do elétron e o spin nuclear dffo origem ao desdobramento híperfino ondeot níveis de energia E, • E2 sâo desdobrados em mais dois outros, cada um, para cada interaclo com ospin nuclear. A energia é dada por

E(m s ,m,) = 9H0Htms + a m , m s (HI-6)

onde:

a 6 a constante de acoplamento,

ms é o número químico do spin eletrônico,

m( é o número quSntico do spin nuclear.

A Figura 3.1 apresenta o esquema dos níveis energéticos do átomo de hidrogênio, desdobradosdevido a ação de um campo magnético externo.

6 • 2 e°» z

E,* E • 4-g.^»H i

I \I \

I 'iII

o tletron livre _ o elétron do «tomo

de hidroglnio

p« autencia de na pretenca de campo magnético externocampo magnético

Figura 3.1 - Esquema dot NCvcii Energético? para o Átomo da Hidrogênio Sob a Açiò da um CampoMagnético Externo

40

As transições possíveis entre os níveis são determinadas pela regra de seleçãa m( = -1 e m, = 0.

A Figura 3.2 apresenta o esquema dos níveis de um sistema com S - I = T —-na presença de um campo

magnético intenso e as transições permitidas.

Toda análise de espectros implica em se associar os parâmetros teóricos com os experimentais,obtendo-se assim informações qualitativas e quantitativas.

Em geral o espectro RPE é um complexo de linhas cuja análise está baseada no conhecimentoteórico das interações magnéticas do elétron sob a ação de um campo magnético externo.

A posição das linhas, as intensidades relativas e a distância entre os picos correspondentes a umadada espécie paramagnética são informações que permitem identificá-la. As informaçSes quantitativas sloresultantes de comparações entre as áreas dos picos obtidos e as do padrão ou de comparações entre asáreas dos picos obtidos e as dos picos correspondentes aos espectros simulados teoricamente.

v '"» * T /

•V-x

m,.-!-

Figura 3.2 - TransioSe* Permitidas para um Sistema com —2

41

Em espectroscopia RPE, a posição das linhas paramagnéticas representa a intensidade do campomagnético em que as espécies em estudo absorvem a energia da microonda, de acordo com aequação (111-3). Essa posição também é característica para cada conjunto de elétrons com momentomagnético não nulo e núcleo; vizinhos.

0 processo pelo qual o elétron no estado superior de energia retorna a um estado de energiamais baixa é denominado de relaxação. O fenômeno de relaxação é responsável pela ocorrência continuado fenômeno de ressonância paramagnética eletrônica. No equilíbrio térmico a razio entre as populaçõesdos níveis, entre os quais ocorrem as transições eletrônicas correspondentes à absorção e à emissão deenergia é dada pela equação de Boltzman.

e ( | | | 7 )

N n

onde:

N m é a população no nível menos energético,

NR é a população no nível mais energético,

k é a constante de Boltzman,

T é a temperatura absoluta.

Um decréscimo de temperatura ou um aumento na população do nível menos energético

aumenta a probabilidade de ocorrer a ressonância paramagnética eletrônica.

A concentração de uma dada espécie paramagnética na amostra, a qual está relacionada com aintensidade de sinal RPE, é dada pela área sob a curva correspondente ao sinal RPE e representa aenergia total absorvida por essa espécie durante o fenômeno da ressonância. Além da concentração,outros fatores básicos afetam a intensidade do sinal. Essa intensidade aumenta com o aumento dafreqüência e da potência das microondas, com o aumento da diferença de população entre os níveis paraos quais ocorrem transições, e aumenta com a diminuição da temperatura.

O esquema básico de um espectrómetro RPE é apresentado na Figura 3.3.

CAPfTULO IV

A NATUREZA CINÉTICA 0 0 ÁTOMO DE HIDROGÊNIO

IV.1 - Introdução

A reacio seletiva de abstração do átomo de hidrogênio do soluto pelo átomo de hidrogênio,produzido na radiólise ou na fotólise, tem ensejado novos problemas para a cinética da reações na fas*sólida, « 7 7 K.

Se o átomo de hidrogênio for "quente" deve ser considerada a possibilidade desse átomo migrarpor uma longa distância, através da estrutura cristalina da matriz, sem perder a sua energia cinética, atécolidir com as moléculas do soluto. Assim, é de interesse conhecer a estrutura cristalina, a 77K, dessessistemas constituidos por misturas de alcanos e, em especial, pela matriz de neo-pentano.

42

T mágico

# / ImoduUdor Icavidade I———I pai nel da inttrumentoa

Laganda do Painal da Instrumentos

1 - Amplificador de modulação (100 kHz).2 - Amplificador de modulação (80 kHz).3 - Osciloscópío.4 - Unidade de controla do campo magnético.6 - Unidade AFC.6 - Registrador.

Figura 3.3 - Diagrama de Bloco de um Espectrómetro RPE com seus Componenta* Básicos

43

Se o átomo de hidrogênio for "térmico", verifica-se um drástico decréscimo da energia deativação em função da temperatura, para a reação de abstração do átomo de hidrogênio do soluto. Aenergia de ativação para essa reação na fase gasosa é da ordem de 7 a 10 kcal/mol'9 '3 5 ' , enquanto quena fase sólida, a 77K, é aproximadamente zero, uma vez que ocorre competição com a reação rtoabstração do átomo de hidrogênio do H I 1 3 2 ' .

Sprague e Williams'31', estudando a reação de abstração do átomo de hidrogênio deacetonitrilas por radicais meti la, a baixas temperaturas, sugerem dois efeitos para explicar um decréscimoinesperado da energia de ativação e um efeito isotópico acentuado, a 77 K: uma grande constribuição doefeito túnel a baixas temperaturas ou uma drástica modificação na superfície da energia potencial parareações no estado sólido quando comparada com a superfície da energia potencial dessas reações na fasegasosa.

La Roy e colaboradores1141 mostruram que um decréscimo da energia de ativação quando atemperatura diminui evidencia qualitativamente uma grande contribuição do efeito túnel. Cálculosquantitativos permitem identificar a forma da barreira dê potencial como sendo uma simples gaussiana.

Por outro lado, estudos do estado sólido, a 77 K, tem indicado que as reações de abstração sãofortemente afetadas pela condição da matriz ou do campo cristalino.

A superfície da energia potencial da reação no campo cristalino também pode ser muitodiferente daquela no estado gasoso. A energia de ativação pode ser menor em condições especiais, comonas proximidades de defeitos da estrutura cristalina. Se o soluto se comporta como um defeito naestrutura da matriz, o átomo de hidrogênio reage seletivamente com o soluto melhor do que com amatriz. Entretanto, cálculos relativos ao valor dessa distorção da superfície da energia potencial, nãoforam feitos ainda.

O estudo da fotólise e da radiólise do sistema neo-CsHu/c-CéHu/HI, a 77K, permite avaliar

os valores k H ) / k c , c H e compará-los com os obtidos anteriormente tanto com o valor correspondente

ao átomo de hidrogênio "quente" como com o correspondente ao átomo de hidrogênio "térmico",

numa tentativa de se conhecer a natureza cinética da espécie ativa, o ¿tomo de hidrogênio.

IV.2 - Parte Experimental

A apresentação desse item nesse capítulo e nos dois capítulos seguintes tem como objetivo o delembrar o leitor das etapas experimentais importantes bem como situá-lo dentro do sistema em estudo,uma vez que todos os aspectos relativos à parte experimental já foram descritos em detalhes noCapítulo I I .

Assim, HI , ciclo-hexano e neo-pentano foram submetidos a processos descritos previamente nositens 11.4.2, 11.4.3 e 11.4.4, respectivamente.

Foram preparadas, na LAV, vinte e duas amostras que compõem as tris séries do sistemaij/c-CóHt j / H I , em estudo nesse capítulo:

a) neo-CHulCBmD/c-CtHulCBV/HMconc. variáveis)

b) neo-C,H l](0,6ml)/o-C

44

Todas essas amostras com as respectivas concentrações de cada componente estão apresentados

na Tabela 11.15.

Para o estudo da fotóiise foi necessário irradiar cada amostra individualmente com luz UVdurante cinco minutos cronometrados, e obter os espectros RPE correspondentes aos radicais formados.

Da mesma forma, cada uma das três séries foi submetida aos raios gama durante trinta minutoscronometrados e obtidos os espectros RPE correspondentes aos radicais formados.

Tanto a irradiação como a obtenção dos espectros RPE foram realizados a 77 K.

IV.3 - Resultados

Quando se irradia somente neo-pentano com raios gama a 77 K, ou neo-pentano contendo HI éirradiado, também a 77 K, com luz UV, os radicais t-butila e o neo-pentila são formados'18-30 ' .

O espectro correspondente ao radical neo-pentila, que pode ser observado claramente naFigura 4.1a, consiste de três linhas igualmente espaçadas cuja relação entre as intensidades é de 1:31. Oespectro correspondente ao radical t-butila consiste de dez linhas também igualmente espaçadas, cujarelação entre as intensidades é de 15:36:84:126:126:84:36. Assim na Figura 4.1a torna-se impôs-si'vel observar as duas linhas menos intensas, correspondentes ao radical t-butila, como também, naFigura 4.1b, somente se observa as linhas centrais mais intensas desse mesmo radical.

Tanto na radiólise (Figura4.1c) como na fotó|ise (Figura4.1d) do ciclo-hexano a 77 K,forma-se o radical ciclo-hexila que consiste de seis picos ' .

Ao irradiar-se o neo-pentano contendo ciclo-hexano e HI , com raios gama (Figura 4.1e) ou comluz UV (Figura 4. I f ) , a 77K, pode-se observar a formação seletiva do radical ciclo-hexila como tambéma presença do radical neo-pentila e o desaparecimento do radical t-butila.

0 espectro RPE correspondente ao padrão de manganês (íons de Mn2 * ) , consiste de seis linhasfinais igualmente espaçadas e cuja relação entre as intensidades é de 1:1:1:11:1 ( 2 7 ) . Somente os doispicos centrais aparecem nos espectros RPE da Figura 4.1, uma vez que o intervalo de varredura docampo magnético foi de 3240? 100 G. Mas os picos do manganês utilizados como referência para ocálculo do rendimento relativo correspondente ao radical ciclo-hexila, são os que aparecem numa regiãodo campo magnético onde não ocorre interferência de outros picos. Também esse mesmo critério foiutilizado na escolha dos picos referências correspondentes ao radical ciclo-hexila, e as alturas sSoindicadas por R, e R2 na Figura 4.1e.

Assim, em cada espectro RPE, tanto os dois primeiros picos do manganês (picos referências),que aparecem na região do campo magnético onde a interferência é menor, como os picoscorrespondentes ao radical ciclo-hexila, foram obtidos nas mesmas condições experimentais, com exceçãodo intervalo de varredura do campo magnético.

O rendimento correspondente aos radicais foram medidos a partir da altura dos respectivospicos referências que aparecem no espectro RPE.

Para cada série de amostras foram realizados dois experimentos em dias diferentes, exceto para

a fotóiise da série neo-C5Hi J / C - C 6 H J j (1,0) /HI . Os resultados obtidos, bem como os calculados sfo

apresentados nas Tabelas IV.1, IV.2 e IV.3 as quais se referem è radiólise e, quando referentes à fotóiise

nas Tabelas IV.4, IV.5 e IV.6.

45

ganho:7,9 x 100

- 30 min.ganho.- B,9 x 100

UV - 5 min.

neo-C, .H n /HIIV.Ia - neo-G,JI,?/HI

ganho: 1,6x100

V - 30 min.

ganho: 5x100UV - 5 min.

Fig. IV.Id - c-

ganho: 7,9 i 10 ganho: \h i 100

UV - 5 min.

Fig. IV.1t - n«o-CçH,2/c-C6H,2/HI I Fig. IV.W - HI

LECENDA

* - M u "

t - t-butíla

t - nto-pentili

4 - c-hexil»

Floura4.1 - Espectros RPE Correspondentes à Radiólise eá Fotólise do Sistema n e o C ^

a 77 K* _ Mn~ t - neo-pentila

t - tbutila * - c-hexila

Tabela IV.1

Radiólise. Resultados Experimentais Obtidos a Partir dos Espectros RPE para a Série neo-C5Hi2/c-C6Hi2(0,5a)/HI.

Cálculo dos Rendimentos Relativos para o Radical Ciclo—Hexila

![Hir

i 0.00.125

0,25

0.5

1.02.03.0

0.00.1250.250.51.02JQ3J0

Mediadas

Alturas (cm)Mn1*

2.483.27

3.03

4,43

3.39

2.82

1.97

2.493.312.373.122.21

3,003.67

R, (cm)

2.863.49

2.89

4.253.22

2.622.36

2.123.172.042.451.902.753.26

R, /Mn

1.151.07

0.95

0.960.95

0,931.20

0,850,960,860.780.860,920,89

1? Experimento

Radical Ciclo-Hexila

ARNb

10,009,30

8,26

8,358.268,09

10.43

R2(cm)

4,686,00

4,65

7.115.886,144,46

2? Experimento

10,0011,2910.129,18

10,1210.8210,47

3,214,603.104,222,834,045,25

R2/Mn

1,891,84

1,54

1,601,73

2,182,26

.

1,291,391,311,351,28

.1.351,43

ARNb

10,009.74

8,15

8,47

9,1511,5311,96

10,0010,7810,1610,469,92

10,4611,08

Médiadas

ARNb

10,009,52

8,208,41

8,709,81

11,20

10,0011,0410,149,82

10,0210,6410,78

Rendimento

Relativo

10,0010,289,179,129,36

10,2210,99

(a) moles/100 motes de neo-pentano (b) Altura Relativa Normalizada

Tabela IV.2

RadüU». Resultados Experimentais Obtidos a Partir dos Espectros RPE para a Série neo-C5Hi5/c-C6H,Cálculo dos Rendimentos Relativos para o Radical Ciclo-Hexila

0.00.125

! 0.250.5

IX)1.563.0

0.0: 0.125

0.250.5

! 1.01.562.03.0

MediadasAlturas (cm)

MnJ*

1.651.401.401.832.051.882.22

1.872.031.292.084.264.614.514.03

R,

Tabela IV.3

Radiola*. Resultados Experimentais Obtidos a Partir dos Espectros RPE para a Série neo-C5H13/c-C6Hi:(2,0a)/HI.

Cálculo dos Rendimentos Relativos para o Radical Ciclo—HexiIa

[HIJ*

OJO0.1250.250.5t.02.03J0

0,00,1250.250.51J02.03jO

MediadasAlturas (cm)

M n *

2.551.121.982.782.762.722,58

3.263.132.864.323.203.653.61

R, (cm)

3.362.012.963.684.113,433.23

6.295.034.197.995.896.955.46

R, /Mn

1.321.801.501.321.491.261.25

1.931.611.461.85.84

1.901.51

1? Experimento

Radical Ciclo-Hexila

ARNb

10,0013,6411.3510,0011.299.549.47

R2(cm)

5.403,185,956,857,316,317,36

2? Experimento

10.008,347,569,599,539,847.82

4,113,142,894,883,404,093,10

R 2 /Mn

2.122,84

3,002,462,652,322,85

1,261,001,011.131,061.120,86

ARNb

10,0013,4014,1511,6012,5010,9413,44

10,007,948,028,978.418,896,82

Médiadas

ARNb

10,0013,5212,7610,8011,9010,2411,46

10,008,147,799,288,979,367,32

RendimentoRelativo

10,0010,8310,2810,0410,449,809,39

(a) motet/100 moles de .ieo-pemano (b) Attura Relativa Normalizada

Tabela IV.4

Fotólise. Resultados Experimentais Obtidos a Partir dos Espectros RPE para a Série neo-CsH, 2/c-C6H! j(0.5a)/HI.

Cálculo dos Rendimentos Relativos para o Radical Ciclo-Hexila

[Hir

0,1350.250.5

1