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ESTUDO DA ESTABILIDADE TÉRMICA E DA CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DO COMPÓSITO LSM / CÉRIA-ÍTRIA

G. S. Godoi; D. P. F. de Souza

Rod. Washington Luiz Km 235, Caixa Postal 676

São Carlos – São Paulo

[email protected]

Departamento de Engenharia de Materiais

Universidade Federal de São Carlos

RESUMO

Óxidos com a estrutura da perovskita têm se apresentado como bons

candidatos para uso como catodos em SOFC’s. Um bom exemplo destes materiais

são os manganatos de lantânio e estrôncio, La1-xSrxMnO3 (LSM). Vários estudos já

foram realizados com o objetivo de otimizar o desempenho de catodos de LSM em

eletrólitos de zircônia estabilizada, eletrólito mais utilizado em SOFC’s. No entanto

não se tem verificado na literatura estudo semelhante abordando as possíveis

reações envolvendo LSM e eletrólitos a base de céria dopada com ítria. No presente

trabalho foi estudado o comportamento da interface LSM-céria dopada com ítria ao

longo de tratamentos térmicos. As principais técnicas de caracterização utilizadas

foram: DRX, MEV e medidas elétricas em corrente contínua, e alternada. Para as

medidas elétricas em corrente continua foi avaliado também o comportamento

elétrico da céria-ítria utilizando eletrodos bloqueantes aos elétrons.

Palavras-chaves: estabilidade térmica, manganato de lantânio e estrôncio,

compósitos, condutividade elétrica.

Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 48th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

28 de junho a 1º de julho de 2004 – Curitiba-PR

1

INTRODUÇÃO Células a Combustível de Óxido Sólido (SOFC) são dispositivos capazes de

produzir energia elétrica através da combinação eletroquímica de um combustível

com um agente oxidante. Estes dispositivos são na verdade células eletroquímicas,

onde o eletrólito é o componente responsável pela condução do íon oxigênio entre o

catodo e o anodo, onde reagirá com o combustível gerando energia elétrica (1). A

condutividade elétrica do eletrólito aumenta com o acréscimo da temperatura, isto é,

o processo de condução do íon oxigênio é termicamente ativado. Quando o material

utilizado como eletrólito é a zirconia estabilizada com ítria é necessário que esta

célula opere em temperatura de aproximadamente 1000ºC (2). Porém, esta elevada

temperatura de operação além de limitar a escolha de materiais para a fabricação da

célula, estimula a degradação das interfaces eletrodos-eletrólito tanto devido a

tensões geradas pela diferença dos coeficientes de expansão como por reações

químicas entre os diferentes materiais. Como exemplo, citamos a formação das

fases La2Zr2O7 e SrZrO3 formadas entre o eletrólito de zircônia estabilizada e o

catodo de (La,Sr)MnO3 (3).

A céria dopada com terras raras é um importante material alternativo à zirconia

estabilizada devido ao seu maior valor de condutividade elétrica, permitindo a

redução da temperatura de operação da SOFC. Medidas de condutividade elétrica

efetuadas a 800ºC forneceram valores de condutividade de aproximadamente 0,02

S/cm para a zircônia estabilizada com 8% de ítria e 0,1 S/cm para a céria dopada

com samário (4). No entanto, é importante que o eletrólito apresente apenas

condutividade iônica para que a célula tenha um bom rendimento. Para certificar-se

desta condição foram feitas medidas de condutividade elétrica de céria-ítria

utilizando eletrodo de óxido de bismuto dopado com terras raras. Este material é um

conhecido condutor puramente iônico, cujo valor de condutividade é superior que o

da própria céria-ítria (5). Sendo um condutor puramente iônico foi possível utilizá-lo

como eletrodo bloqueante ao movimento de elétrons, permitindo avaliar se a céria-

ítria poderia ser utilizada como eletrólito, isto é, se ela apresenta condutividade

puramente iônica. Outro ponto importante do trabalho foi a preparação de um

compósito LSM-CY com o objetivo de verificar se em elevadas temperaturas estes

materiais continuam inertes, isto é, sem reagir entre si. Não foi encontrado na

literatura estudo semelhante abordando as possíveis reações entre catodos de



2

óxidos condutores mistos e o eletrólito de céria dopada com ítria. Foi encontrado

apenas um artigo em que LSM foi utilizado como catodo em eletrólito de céria onde

foi avaliado seu desempenho como catodo e determinado que sua baixa

condutividade iônica comparada com o eletrólito provoca polarização

comprometendo o desempenho do catodo (6). Este resultado é que justifica o uso de

catodo compósito. Um outro aspecto importante é que a idéia de se preparar

compósitos em detrimento de se estudar apenas uma interface é de aumentar a

superfície de contato dos materiais, facilitando a observação de qualquer fenômeno

que pudesse estar associado a formação de uma terceira fase.

MATERIAIS E MÉTODOS

A tabela I mostra as composições preparadas e as respectivas denominações

que serão utilizadas ao longo do trabalho.

Tabela I - Composições trabalhadas e suas respectivas denominações.

Composição Denominação CeO2 + 10%mol Y2O3 CY

La0.7Sr0.3MnO3 LSM Bi2O3 + 25%mol Y2O3 Bi-25Y Bi2O3 + 20%mol Er2O3 Bi-20Er Bi2O3 + 25%mol Er2O3 Bi-25Er

Compósito 30% LSM- 70%CY (%vol) C30/70

A preparação de cada composição seguiu procedimentos específicos, que

serão descritos separadamente a seguir:

CeO2 – 10 %mol Y2O3 (CY)

A composição CY foi preparada por mistura de óxidos, utilizando como matéria

prima CeO2 da Aldrich e Y2O3 da Alfa Aesar, ambos 99,99% de pureza. A mistura foi

feita em moinho de bolas (jarro de polietileno) tendo álcool isopropílico como meio

liquido e esferas de zircônia YTZ da Tosoh como elementos de moagem.

Polivinilbutiral (PVB) foi utilizado como defloculante (2% em peso). Após 6 horas de

mistura a suspensão foi seca utilizando-se fluxo de ar, e granuladas em malha de

nylon 80 mesh.



3

Óxido de Bismuto dopado com Ítrio ou Érbio

Devido a disponibilidade dos dopantes em forma distinta, ítrio na forma de

óxido e érbio na forma de cloreto, a preparação das composições seguiu rotas

diferentes. A composição Bi-25Y seguiu rota semelhante a da composição CY, isto

é, mistura de óxidos tradicional. Foram utilizados como matéria prima Bi2O3 da

Aldrich e Y2O3 da Alfa Aesar, ambos 99,99% de pureza. As composições Bi-20Er e

Bi-25Er foram obtidas fazendo inicialmente a dissolução do cloreto de Érbio,

ErCl3.6H2O da Cerac (99,9% de pureza), em álcool isopropílico em moinho de bolas

e bolas de zircônia. Em seguida, foi adicionado o Bi2O3 e feita a moagem. A

suspensão foi seca e desaglomerada. O pó obtido foi calcinado a 800ºC para

promover a decomposição do cloreto. Posteriormente, o pó foi moído em jarro de

polietileno e bolas de zircônia com 2%peso de PVB e granulado em malha 80 mesh. A

escolha dos dopantes e de seus teores é baseada em resultados da literatura que

mostram que nestas condições foi possível estabilizar a fase δ do Bi2O3 na

temperatura ambiente (5).

La0,7Sr0,3MnO3 (LSM)

O pó de LSM foi obtido através de uma modificação do processo citrato amorfo.

As matérias-primas utilizadas foram: Mn(NO3).4H2O e Sr(NO3)

(Riedel – de Haen) e La(NO3).6H2O (Mallinckrodt). Os sais de lantânio, manganês e

estrôncio foram dissolvidos em um béquer com água destilada, utilizando-se um

agitador magnético. A esta solução foi adicionado ácido cítrico com a função de

quelar os íons metálicos. Após um tempo aproximado de 2 minutos, foi adicionado

hidroxietilcelulose (HEC) vagarosamente, formando o gel. O gel foi mantido em

repouso por 24 horas para completar a dissolução do HEC. Este gel foi seco a

250ºC, em quantidades de 5 ml de gel em um béquer de 250 ml, fornecendo

aproximadamente 250 ml de precursor amorfo. O precursor amorfo foi

desaglomerado por agitação e calcinado a 800ºC por 2 horas. A calcinação teve

como objetivo a cristalização da fase e a eliminação do carbono residual. Após a

calcinação, o pó foi misturado com PVB em álcool isopropílico, seco e granulado,

seguindo os mesmos procedimentos utilizados nas composições preparadas através

do processo de mistura de óxidos.



4

Compósito 30%LSM – 70%CY (% em volume)

A composição foi preparada misturando LSM com a quantidade adequada de

CY e calcinada a 850ºC seguindo o procedimento usual de mistura de óxidos.

Após a preparação destes pós, estes foram conformados na forma de pastilhas

com 9,5 mm de diâmetro e 3,2 mm de espessura e também de barrinhas nas

dimensões 32,2 x 5,5 x 3,2 (mm). Inicialmente os corpos de prova foram prensados

unixialmente em 55 MPa seguida de prensagem isostática em ~ 200 MPa. Para a

etapa de sinterização de cada material, foram obedecidos os mesmos

procedimentos de queima sendo variada apenas a temperatura de sinterização. A

rampa de aquecimento teve taxa inicial de aquecimento de 300ºC/h, com um

primeiro patamar a 400ºC por 0,5 h, para a eliminação do PVB. Após este primeiro

patamar a taxa de aquecimento utilizada foi de 800ºC/h até a temperatura de

sinterização de cada material. A tabela II mostra as temperaturas de sinterização

para cada composição. O tempo de patamar foi de 2 horas.

Tabela II - Temperatura de sinterização de cada composição.

Composição Temperatura de sinterização (ºC)

CY 1600 Bi-25Y 900 / 1000 / 1100 Bi-20Er 1000 Bi-25Er 1000 C30/70 1300

As principais técnicas de caracterização destes materiais foram: difração de

raios-X, microscopia eletrônica de varredura e medidas elétricas em corrente

contínua pela técnica de quatro pontos e por espectroscopia de impedância. O

ensaio de difração foi realizado num Difratômetro de raios-X D5000 da Siemens com

2θ variando de 20 a 70º. As imagens de MEV obtidas foram de um microscópio

eletrônico de varredura Phillips XL30 TMP. Para análise de espectroscopia de

impedância aplicou-se eletrodo de prata (Degussa ES29) nas faces das pastilhas

sinterizadas sendo posteriormente queimado a 700 ºC com patamar de 0,5 hora. O

ensaio foi realizado em um analisador de impedância HP 4192A LF, no intervalo de

frequência de 5 Hz a 13 MHz, com a temperatura variando entre 250 e 500 ºC, com

medidas em intervalos de 25 ºC em atmosfera ambiente. Para as medidas elétricas



5

pela técnica de quatro pontos foram usados eletrodos de platina (Engelhard) que

foram depositados e queimados a 850ºC por 0,5h e eletrodos de óxido de bismuto

dopado. O ensaio foi feito num multímetro digital HP 3468 A em atmosfera ambiente

e no intervalo de 250 a 800ºC, com medidas em intervalos de 25ºC. O próximo item

descreve como foi a preparação dos eletrodos de Bi2O3 dopado.

Preparação dos eletrodos bloqueantes de óxido de bismuto dopado

Para verificar se existe contribuição eletrônica para a condutividade total da

composição CY foram utilizados eletrodos bloqueantes ao movimento eletrônico

constituído de pequenas lâminas feitas a partir de barrinhas sinterizadas de Bi2O3

dopado. As barrinhas foram cortadas em lâminas medindo aproximadamente 5,5 x

4,0 mm e posteriormente lixadas em lixas de carbeto de silício grana 400 até

apresentarem a espessura de 500 mícrons onde posteriormente sofreram a

aplicação de eletrodo de platina em uma de suas faces (Engelhard). Esta peça final

é chamada de eletrodo bloqueante. Um detalhe muito importante é que entre o

eletrodo bloqueante e a amostra foi depositado um ponto de pasta a base de prata

sem a qual a medida não poderia ser feita devido a problemas de polarização (7). A

figura 1 apresenta esquematicamente a montagem das amostras para as medidas

de 4 pontos utilizando o eletrodo bloqueante.

Figura 1: Esquema de montagem da amostra para medidas elétricas por quatro pontos a corrente contínua.

Tratamentos Térmicos

Corpos de prova sinterizados de LSM e do compósito C30/70 sofreram

tratamentos térmicos com o objetivo de avaliar possíveis modificações na

microestrutura tais como reações no estado sólido em alta temperatura que



6

pudessem alterar o comportamento elétrico do material. A tabela III mostra a

nomenclatura de cada tratamento térmico realizado e a sua duração.

Tabela III Nomenclatura dos tratamentos térmicos realizados.

Nomenclatura Duração (horas) Temperatura (ºC)

t0 (T. sinter.)

2

1300

t1 5 t2 + 200 t3 + 250 t4 + 250

1000

t5 + 50 1200 Antes de serem submetidos ao tratamento térmico, os corpos de prova foram

caracterizados por difração de raios-X e por medida de condutividade elétrica pela

técnica de quatro pontos a corrente contínua.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Óxido de bismuto dopado e Céria-Ítria

O óxido de bismuto dopado para utilização como eletrodo bloqueante ao

movimento eletrônico deve apresentar uma elevada condutividade puramente iônica.

A estrutura cristalina de alta condutividade que atende a este requisito é a do δ-Bi2O3

cuja estrutura cristalina é a da fluorita. Dentre as composições preparadas de óxido

de bismuto dopado, apenas a composição Bi-25Y apresentou esta estrutura. Foi

observado também que entre as temperaturas de sinterização de 900, 1000 e

1100ºC para o Bi-25Y, a temperatura de 1000ºC foi a que apresentou a maior

condutividade elétrica. A figura 2 e a figura 3 mostram, respectivamente, os

difratogramas das três composições preparadas sinterizadas a 1000ºC por 2 horas e

os gráficos de Arrhenius de Bi-25Y obtidos por espectroscopia de impedância para

as três temperaturas de sinterização.

Determinado então o tipo de material e a temperatura de sinterização a ser

usada para a preparação do eletrodo bloqueante, foram feitas as medidas de

condutividade elétrica da céria-itria, CY. Para avaliar as contribuições iônica e

eletrônica para a condutividade total de CY foi feita medida pela técnica de quatro



7

pontos utilizando eletrodo de platina e eletrodo bloqueante de Bi-25Y. A figura 4

mostra os valores de condutividade obtidos para estas duas condições de medidas.

Figura 2 Difratogramas das

composições Bi-25Y, Bi-25Er e Bi-20Er

sinterizadas a 1000ºC/2hs.

Figura 3 Gráfico de Arrhenius das

amostras de Bi-25Y sinterizadas em

diferentes temperaturas.

20 30 40 50 60 70

Bi-25Er

Bi-20Er

Bi-25Y

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

a δ-Bi2O

3

2θ (º)

aaaa

a

1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

103/T (K-1)lo

g σT

(Scm

-1K)

Bi-25Y 900ºC Bi-25Y 1000ºC Bi-25Y 1100ºC

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

103 / T (K-1)

log σT

(Scm

-1K)

CY (Eletrodo de Platina) CY (Eletrodo Bloqueante) Bi-25Y (Eletrodo de Platina)

Figura 4 Gráfico de Arrhenius da composição CY sinterizada a 1600 ºC obtidos com

eletrodo de platina e eletrodo bloqueante comparados com o gráfico de Arrhenius de

Bi-25Y obtido com eletrodo de platina.

É possível notar na figura 4 que os valores apresentados pela composição CY

utilizando eletrodo de platina e eletrodo bloqueante de Bi-25Y estão sobrepostos.

Desta maneira podemos concluir que a composição CY não apresenta componente

eletrônica para a sua condutividade elétrica. É portanto, para a faixa de medição



8

realizada, um condutor puramente iônico. Outro aspecto interessante que pode ser

observado é o maior valor de condutividade elétrica apresentado pelo Bi-25Y em

comparação a CY, mostrando que este material pode ser utilizado como eletrodo na

caracterização de CY.

LSM e Compósito C30/70

Após os tratamentos térmicos não foi observada por DRX nenhuma fase

cristalina além do LSM e da céria-ítria (CY) para todos os compósitos bem como

para o LSM sinterizados a 1300ºC. Através das medidas elétricas por quatro pontos

foi possível verificar que não ocorreu redução do valor de condutividade elétrica

tanto do LSM como do compósito C30/70 que pudesse estar associada com a

formação de fases resistivas a partir das duas fases presentes, LSM e CY. A figura 5

e a figura 6 apresentam, respectivamente, os difratogramas e os gráficos de

Arrhenius obtidos para o compósito C30/70 para diferentes tempos de tratamento

térmico.

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,03,0

3,2

3,4

3,6

3,8

4,0

log σT

(Scm

-1K

)

103 / T (K-1)

t1 t3 t5

20 30 40 50 60 70

t5

t4

ba

bb

b

a

a LSMb CY

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 θ (º)

t0

aa bb

Figura 5 Difratogramas do compósito

C30/70 sinterizado a 1300ºC e após

tratamento térmico, t4 e t5.

Figura 6 Gráfico de Arrhenius do

compósito C30/70 sinterizado a

1300ºC e tratado termicamente

Um aspecto interessante a ser observado na figura 6 é o aumento do valor da

condutividade elétrica com o aumento do tempo de tratamento térmico. Isto também

foi observado para o LSM. Este aumento pode estar associado a uma maior

densificação da amostra, como pode ser verificado nas micrografias do compósito

C30/70 apenas sinterizada, t0, e tratada termicamente, t5, figura 7.



9

0 5

Figura 7 Microg

C30/7

O LSM é um

é eletrônico. No e

de condutividade i

oxigênio na estr

bloqueantes de Bi-

para a condutivida

e as energias de a

eletrodo de platina

Figura 8 Gráfico d

Vale ressalta

a devida aos porta



10

t

rafias da superfície polida e atacada termi

0 sinterizado a 1300ºC e após tratamento

material cujo mecanismo de condutividad

ntanto sabe-se que este material apresen

ônica devido a dopagem com estrôncio,

utura cristalina do material. Através

25Y foi possível avaliar no compósito C30

de total do material. A figura 8 apresenta

tivação respectivas apresentados pelo co

e eletrodo bloqueante de Bi-25Y.

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

Ea= 1,123e

Ea= 0,124

103/T (K-1)

log σT

(Scm

-1K)

C30/70 Eletrodo de platina C30/70 Eletrodo bloqueante

e Arrhenius para C30/70 sinterizado a 13de platina e eletrodos bloqueante de Bi-

r que, com o eletrodo de platina o valor de

dores eletrônico e iônico enquanto que co

t

camente do compósito

térmico, t5.

e elétrica predominante

ta também uma parcela

o que cria vacâncias de

do uso dos eletrodos

/70 a contribuição iônica

valores de condutividade

mpósito C30/70 usando

2,0

V

eV

00ºC utilizando eletrodo 25Y.

condutividade elétrica é

m o eletrodo bloqueante

os portadores eletrônicos são barrados sendo portanto obtida a condutividade

apenas devido aos íons. As energias de ativação apresentadas na figura 8 para

cada curva ilustram muito bem a diferença entre estes dois mecanismos.

CONCLUSÕES

Através do uso de eletrodos bloqueantes de óxido de bismuto dopado com ítria

foi possível verificar que a ceria-ítria, CY , apresenta apenas condutividade iônica

até aproximadamente 1000ºC ao ar. Outro ponto importante é que a condutividade

elétrica de amostras de LSM e de compósitos LSM-CY submetidas à tratamentos

térmicos prolongados (~800 horas) em T≥ 1000°C apresentaram comportamento

semelhante ao LSM, com aumento da condutividade em toda a faixa de temperatura

analisada. Este comportamento indica que o tratamento térmico não está

promovendo o aparecimento de fases resistivas como acontece em LSM / ZrO2 .

Este resultado está em acordo com as observações em microscópio eletrônico de

varredura e nos ensaios de difração de raios-X. O aumento observado na

condutividade elétrica pode ser atribuído à densificação das amostras durante o

tratamento térmico como observado por microscopia eletrônica. Em um próximo

trabalho serão preparados corpos de prova de céria-ítria contendo pequenos teores

de LSM com o objetivo de verificar o efeito deste material na condutividade elétrica

da céria-ítria. Desta maneira será possível avaliar se a presença do LSM cria

defeitos capazes de desenvolver condutividade eletrônica da céria-ítria, o que

poderia ser um fator responsável pelo aumento de condutividade observado nos

compósitos LSM-CY ao longo dos tratamentos térmicos.

AGRADECIMENTOS

Agradecemos ao CNPq pelo apoio financeiro.

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1. R. E. Williford, P. Singh, J. Power Sources 128, 1 (2004) 45.

2. A. Weber, E. Ivers-Tiffée, J. Power Sources 127, 1-2 (2004) 273.

3. G. Stochniol, J. Am. Ceram. Soc. 78, 4 (1995) 929.

4. M. Mogensen et al., Solid State Ionics 129, (2000) 63.

5. N. Jiang et al. Solid State Ionics 150, (2002) 347.

6. I. Riess et al. Solid State Ionics 86-88, (1996) 691.



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7. B. Ma, U. Balachandran, Journal of Electroceramics 2, 2 (1998) 135.

THERMAL STABILITY AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF LSM / CERIA-YTTRIA COMPOSITES

ABSTRACT

Perovskite type oxides have been extensively investigated as cathode for solid

oxide fuel cells (SOFC). Strontium doped Lanthanum Manganite,

La1-xSrxMnO3 (LSM). is a good example of this type of material. Several works have

been done in order to improve the performance of LSM cathodes for zirconia

stabilized electrolytes, the most used electrolyte in SOFCs applications. However,

possible reactions between LSM and yttria doped ceria electrolytes do not have been

reported in the literature. In this work the electrical behavior of LSM – yttria doped

ceria interface was studied in samples after annealing. Samples were characterized

by XRD, SEM and dc and ac electric measurements. For dc electric measurements,

the electric behavior of yttria doped ceria was also analyzed using electron-blocking

electrodes.

Key-words: thermal stability, strontium doped lanthanum manganite, composite,

electrical conductivity.



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