estereoquímica
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notas de aulaTRANSCRIPT
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Prof. Nunes
EstereoquímicaEstereoquímica
Universidade Federal do CearáCentro de CiênciasDepartamento de Química Orgânica e InorgânicaQuímica Orgânica I
Atualizado em setembro/2014
DQOI - UFC
EstereoquímicaEstereoquímica
Prof. Dr. José Nunes da Silva [email protected]
1
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Isomeria : Isomeria : Isômeros ConstitucionaisIsômeros Constitucionais
isômeros
Compostos que têm a mesmamesma fórmulafórmula molecularmolecular, mas não são idênticos
são chamados de isômerosisômeros, os quais se dividem em duas classes
principais: isômerosisômeros constitucionaisconstitucionais e estereoisômerosestereoisômeros..
DQOI - UFC2
isômeros constitucionais estereoisômeros
isômeros cis/trans isômeros que contêm centros
quirais
CC22HH55OO CC44HH99ClCl
CC55HH1212 CC22HH66OO
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Isomeria: Isomeria: EstereoisômerosEstereoisômeros
Diferentemente do que ocorre nos isômerosisômeros constitucionaisconstitucionais, nos
estereoisomerosestereoisomeros,, os átomos estãoestão conectadosconectados dada mesmamesma formaforma.
EstereoisômerosEstereoisômeros (também chamados de isômeros configuracionais)
diferemdiferem--sese nana formaforma queque seusseus átomosátomos estãoestão arranjadosarranjados nono espaçoespaço.
DQOI - UFC3
isômeros
isômeros constitucionais estereoisômeros
isômeros cis/trans isômeros que contêm centros
quirais
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Centros EstereogênicosCentros Estereogênicos
Os estereoisomerosestereoisomeros, por sua vez, sãosão subdivididossubdivididos emem duasduas classesclasses,
de acordo com a presença (ou não) de centroscentros estereogênicosestereogênicos.
isômeros
isômeros constitucionais estereoisômeros
DQOI - UFC4
Isômeros que possuem duplas
ou anéis
isômeros que contêm centro estereogênico
tetraédrico
estereocentro estereocentro
estereocentro
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Centro Centro EstereogênicoEstereogênico TetraédricoTetraédrico
Um carbonocarbono estereogênicoestereogênico tetraédricotetraédrico é um átomo de carbono que
estáestá ligadoligado aa 44 gruposgrupos diferentesdiferentes, e é normalmente indicado por um
asteriscoasterisco.
DQOI - UFC5
carbono estereogênico
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SomenteSomente os carbonos com hibridaçãohibridação spsp33 são carbonoscarbonos
estereogênicosestereogênicos tetraédricostetraédricos..
Um carbonocarbono estereogênicoestereogênico é também conhecido como um centrocentroestereogênicoestereogênico tetraédricotetraédrico.
Átomos como nitrogênionitrogênio e fósforofósforo podempodem serser estereogênicosestereogênicos, quandoquandoestiveremestiverem ligadosligados aa quatroquatro átomosátomos ouou gruposgrupos diferentesdiferentes.
Centro Centro EstereogênicoEstereogênico TetraédricoTetraédrico
DQOI - UFC6
estiveremestiverem ligadosligados aa quatroquatro átomosátomos ouou gruposgrupos diferentesdiferentes.
Um centrocentro estereogênicoestereogênico, portanto, quando abrange tais átomos, podeser chamado de forma mais abrangente como um estereocentroestereocentro.
carbono estereogênico
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Identifique todos os centros estereogênicos tetraédricos em cada um dos
seguintes compostos:
Centro Centro EstereogênicoEstereogênico TetraédricoTetraédrico
DQOI - UFC7
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Identifique todos os centros estereogênicos tetraédricos em cada um dos
seguintes compostos:
Centro Centro EstereogênicoEstereogênico TetraédricoTetraédrico
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Isômeros com Isômeros com 1 Carbono 1 Carbono EstereogênicoEstereogênico
Um composto com um carbonocarbono estereogênicoestereogênico pode existir como doisdois
estereoisômerosestereoisômeros diferentesdiferentes::
EnantiômerosEnantiômeros: mantêm uma relaçãorelação objetoobjeto--imagemimagem e não são sobreponíveis.
Diastereoisômeros: têm nono mínimomínimo dois centros estereogênicos e não mantêm
relação objeto-imagem entre si.
isômeros
DQOI - UFC9
isômeros
isômeros constitucionais estereoisômeros
isômeros com duplas e anéis
isômeros com centros estereogênicos
tetraédricos
enantiômeros diastereoisômeros
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O estereoisômeros do 22--bromobutanobromobutano mantêm uma relaçãorelação objetoobjeto--
imagemimagem e não são sobreponíveis. Logo são enantiômerosenantiômeros.
Isômeros com Isômeros com 1 Centro 1 Centro EstereogênicoEstereogênico
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EstereoisômerosEstereoisômeros -- EnantiômerosEnantiômeros
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Desenhando EnantiômerosDesenhando Enantiômeros
Os enantiômerosenantiômeros sãosão normalmentenormalmente desenhadosdesenhados utilizando-se fórmulasfórmulas
emem perspectivaperspectiva ((cavaletecavalete)) ou projeçõesprojeções dede FischerFischer.
A fórmulasfórmulas emem perspectivaperspectiva mostram duasduas dasdas ligaçõesligações ao carbono
assimétrico nono planoplano do papel (linhas cheias), umauma ligaçãoligação parapara trástrás do
plano (cunha pontilhada) e umauma ligaçãoligação parapara aa frentefrente do plano (cunha
DQOI - UFC11
plano (cunha pontilhada) e umauma ligaçãoligação parapara aa frentefrente do plano (cunha
cheia).
fórmulas em perspectiva dos enantiômerosenantiômeros do 2-bromobutano
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Projeção de FischerProjeção de Fischer
Uma representação simplificada, chamada de ProjeçãoProjeção dede FischerFischer,
mostra o arranjoarranjo tridimensionaltridimensional dosdos gruposgrupos ligadosligados aoao carbonocarbono
assimétricoassimétrico emem duasduas dimensõesdimensões.
A projeçãoprojeção dede FischerFischer representa um carbonocarbono estereogênicoestereogênico comocomo oo
pontoponto dede intersecçãointersecção entre duas linhas perpendiculares:
DQOI - UFC12
pontoponto dede intersecçãointersecção entre duas linhas perpendiculares:
linhaslinhas horizontaishorizontais:: ligações para frente do plano
linhaslinhas verticaisverticais:: ligações para trás do plano.
carbono estereogênico
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Projeção de FischerProjeção de Fischer
DQOI - UFC13
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Projeção de FischerProjeção de Fischer
DQOI - UFC14
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Nomeando EnantiômerosNomeando Enantiômeros
Há a necessidade de um sistemasistema dede nomenclaturanomenclatura que indicasse a
configuraçãoconfiguração ((arranjoarranjo espacialespacial)) dosdos átomosátomos ouou gruposgrupos aoao redorredor dodo
carbonocarbono estereogênicoestereogênico.
As letras RR e SS são utilizadas para indicar as duasduas configuraçõesconfigurações
possíveispossíveis.
DQOI - UFC15
O sistemasistema RR,SS foi desenvolvido por Cahn,Cahn, IngoldIngold ee PrelogPrelog.
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Sugestão de LeituraSugestão de Leitura
DQOI - UFC16
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Sistema de Nomenclatura R/SSistema de Nomenclatura R/S
Vamos primeiro olhar como podemos determinar a configuração de um
composto se nós temos um modelo tridimensional do composto.
1)1) ClassifiqueClassifique osos gruposgrupos (ou(ou átomos)átomos) ligadosligados aoao carbonocarbono estereogênicoestereogênico
DQOI - UFC17
1)1) ClassifiqueClassifique osos gruposgrupos (ou(ou átomos)átomos) ligadosligados aoao carbonocarbono estereogênicoestereogênico
segundosegundo aa ordemordem dede prioridadeprioridade. Os números atômicos dos átomos
diretamente ligados ao carbono assimétrico determinam as prioridades
relativas. QuantoQuanto maiormaior oo númeronúmero atômico,atômico, maiormaior aa prioridadeprioridade.
maior prioridade
menor prioridade
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Sistema de Nomenclatura R/SSistema de Nomenclatura R/S
Se a prioridade não puder atribuída com base nos átomos
diretamente ligados ao carbono estereogênico, a próxima camada de
átomos deverá ser examinada.
**
(4)(4)(1)(1)
(3)(3)
DQOI - UFC18
**(2)(2)
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Sistema de Nomenclatura R/SSistema de Nomenclatura R/S
Grupos com ligaçõesligações duplasduplas ou triplastriplas são atribuídas prioridades, como
se seus átomos fossem duplicadosduplicados ou triplicadostriplicados.
como se ele fosse
DQOI - UFC19
como se ele fosse
é tratado é tratado como se se como se se
fossefosse
com com prioridade prioridade maior quemaior que
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Sistema de Nomenclatura R/SSistema de Nomenclatura R/S
2) Oriente a molécula para que o grupo (ou átomo), comcom aa prioridadeprioridade maismais
baixabaixa ((44)) seja dirigido para longe de você. Em seguida, desenhedesenhe umauma setaseta
imagináriaimaginária partido do grupo (ou átomo) com o prioridadeprioridade maismais altaalta ((11)) parapara oo
grupogrupo (ou(ou átomo)átomo) comcom aa próximapróxima prioridadeprioridade ((22))..
SeSe aa setapontossetapontos nono sentidosentido horário,horário, oo carbonocarbono estereogênicoestereogênico
possuipossui aa configuraçãoconfiguração RR (R de rectus, palavra latina que significa
"direito").
SeSe aa setaseta apontaaponta parapara aa esquerda,esquerda, oo carbonocarbono estereogênicoestereogênico temtem
DQOI - UFC20
SeSe aa setaseta apontaaponta parapara aa esquerda,esquerda, oo carbonocarbono estereogênicoestereogênico temtem
aa configuraçãoconfiguração SS (S de sinister, palavra latina que significa "esquerda").
(4)
(1)
(2)
(3)
RR
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Sistema de Nomenclatura R/SSistema de Nomenclatura R/S
Se você tem problemas para visualizar relações espaciais e não tiver
acesso a um modelo molecular, a metodologiametodologia abaixoabaixo permitirápermitirá queque
vocêvocê determinedetermine aa configuraçãoconfiguração dede umum carbonocarbono semsem terter dede girargirar
mentalmentementalmente aa moléculamolécula.
DQOI - UFC21
1)1) RanqueieRanqueie osos átomosátomos (ou(ou grupos)grupos) segundosegundo suassuas prioridadesprioridades..
enantiômeros do 2-butano
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Sistema de Nomenclatura R/SSistema de Nomenclatura R/S
2) Se o grupo (ou átomo) com a prioridadeprioridade maismais baixabaixa estáestá ligadoligado porpor umauma
cunhacunha tracejadatracejada, desenhedesenhe umauma setaseta aa partirpartir dodo grupogrupo (ou(ou átomo),átomo), comcom aa
prioridadeprioridade maismais altaalta ((11)) parapara oo grupogrupo (ou(ou átomo)átomo) comcom aa segundasegunda maiormaior
prioridadeprioridade ((22))..
Se a setaseta apontaaponta nono sentidosentido horáriohorário, o composto tem a configuraçãoconfiguração RR,
e se apontaaponta parapara aa esquerdaesquerda, o composto tem a configuraçãoconfiguração SS.
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Sistema de Nomenclatura R/SSistema de Nomenclatura R/S
2) Se o grupo (ou átomo) com a prioridadeprioridade maismais baixabaixa nãonão estáestá ligadoligado porpor
umauma cunhacunha tracejadatracejada, redesenheredesenhe aa projeçãoprojeção emem perspectivaperspectiva dede modomodo aa
colocarcolocar oo grupogrupo dede maismais baixabaixa prioridadeprioridade voltadovoltado parapara trástrás dodo planoplano..
AoAo fazerfazer aa trocatroca dede posiçãoposição entreentre doisdois átomosátomos (ou(ou grupos)grupos) duasduas vezes,vezes,
aa configuraçãoconfiguração dodo centrocentro estereogênicoestereogênico nãonão sese alteraaltera..
AoAo fazerfazer aa trocatroca dede posiçãoposição entreentre doisdois átomosátomos (ou(ou grupos)grupos) umauma vezvez,, aa
DQOI - UFC23
AoAo fazerfazer aa trocatroca dede posiçãoposição entreentre doisdois átomosátomos (ou(ou grupos)grupos) umauma vezvez,, aa
configuraçãoconfiguração dodo centrocentro estereogênicoestereogênico sese alteraaltera..
1 troca
2 trocas
(R)(R)
(S)(S)
(R)(R)
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Sistema de Nomenclatura R/SSistema de Nomenclatura R/S
qual a configuração? a molécula tem configuração Rconfiguração R. Portanto, ela tinha configuração Sconfiguração S antes dos
1 troca
Projeção em perspectivaProjeção em perspectiva
DQOI - UFC24
ela tinha configuração Sconfiguração S antes dos grupos serem trocados.
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Sistema de Nomenclatura R/SSistema de Nomenclatura R/S
H para trás H para trás -- mantémmantém--se se a configuração determinada a configuração determinada
Projeção de FischerProjeção de Fischer
DQOI - UFC25H para H para frente frente -- inverteinverte--se se a configuração determinada a configuração determinada
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ExercitandoExercitando
IndiqueIndique aa configuraçãoconfiguração absolutaabsoluta dosdos centroscentros quiraisquirais..
(R)(R) (R)(R)
DQOI - UFC26
(R)(R)
(R)(R)
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ExercitandoExercitando
ClassifiqueClassifique cadacada parpar dede moléculasmoléculas comocomo enantiômerosenantiômeros ouou idênticasidênticas..
(R)(R)(S)(S)
enantiômerosenantiômeros
(R)(R)(S)(S)
DQOI - UFC27
enantiômerosenantiômeros
enantiômerosenantiômeros
enantiômerosenantiômeros
(R)(R)(S)(S)
(S)(S) (R)(R)
(S)(S)(R)(R)
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ExercitandoExercitando
IndiqueIndique aa ordemordem dede prioridadeprioridade dede cadacada conjuntoconjunto dede substituintessubstituintes..
33
22
44
3311
22
44
11
33
22
44
33 11
22
44
11
DQOI - UFC28
33 4422 11
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Muitos compostos orgânicos têm mais de um carbono estereogênico.QuantoQuanto maismais carbonoscarbonos estereogênicosestereogênicos umum compostocomposto tiver,tiver, maismaisestereoisômerosestereoisômeros são possíveis para o composto.
Se soubermos quantos carbonos estereogênicos tem no composto,podemos calcular o número máximo de estereoisômeros: 22nn.
Isômeros com Isômeros com mais que 1 mais que 1 Carbono Carbono EstereogênicoEstereogênico
DQOI - UFC29
Por exemplo, o ácido 22,,33--diidroxibutanóicodiidroxibutanóico tem dois carbonosestereogênicos. Portanto, ele pode ter até quatroquatro estereoisômerosestereoisômeros..
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EnantiômerosEnantiômeros e e DiastereoisômerosDiastereoisômeros
Todos centros estereogênicoscom configurações invertidas
DQOI - UFC30
Todos centros estereogênicoscom configurações invertidas
Todos centros estereogênicosnãonão possuem configurações invertidas
Todos centros estereogênicosnãonão possuem configurações invertidas
![Page 31: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/31.jpg)
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EnantiômerosEnantiômeros e e DiastereoisômerosDiastereoisômeros
Ao escrever as projeçõesprojeções dede FischerFischer das moléculas com dois centrosestereogênicos, temos:
DQOI - UFC31
I e II – enantiômeros III e IV – enantiômeros
Demais pares – diastereoisômeros
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EnantiômerosEnantiômeros e e DiastereoisômerosDiastereoisômeros
Quando a cadeia carbônica está na vertical e seus substituintessubstituintes estãoestão dodo
DQOI - UFC32
Quando a cadeia carbônica está na vertical e seus substituintessubstituintes estãoestão dodomesmomesmo ladolado da projeção Fischer, a molécula é descrita comoo diastereoisômero eritroeritro.
Quando os substituintessubstituintes estãoestão emem ladoslados opostosopostos da Fischerprojeção, a molécula é descrito como o diastereoisômero treotreo.
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O 1-bromo-2-metilciclopentano também tem dois carbonos estereogênicose quatro estereoisômeros.
Por ser um composto cíclico, os substituintessubstituintes podem manter uma relaçãoespacial ciscis ou transtrans.
Os isômeros ciscis e transtrans existem como pares de enantiômeros:
EstereocentrosEstereocentros –– AnéisAnéis
DQOI - UFC33
Os isômeros ciscis e transtrans existem como pares de enantiômeros:
![Page 34: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/34.jpg)
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O 1-bromo-3-metilciclobutano nãonão temtem nenhumnenhum carbonocarbono estereogênicoestereogênico.
O CC--11 tem um bromo e um hidrogênio ligado a ele, mas seus outros doisdoisgruposgrupos sãosão idênticosidênticos;
O CC--33 tem um grupo metila e um hidrogênio ligado a ele, mas seus doisdoisoutrosoutros gruposgrupos sãosão idênticosidênticos.
EstereocentrosEstereocentros –– AnéisAnéis
DQOI - UFC34
Porque oo compostocomposto éé cíclicocíclico ee nãonão temtem nenhumnenhum carbonocarbono comcom quatroquatrogruposgrupos diferentesdiferentes ligados a ele, eleele temtem apenasapenas doisdois estereoisômerosestereoisômeros,o isômero ciscis e o isômero transtrans.
![Page 35: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/35.jpg)
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O 1-bromo-3-metilcicloexano é ciclico e tem doisdois carbonoscarbonosestereogênicosestereogênicos.
O carbono 1 que está ligado a um hidrogêniohidrogênio e a um bromobromo também éligado a dois ((--CHCH22CH(CHCH(CH33)CH)CH22CHCH22CHCH22-- e --CHCH22CHCH22CHCH22CH(CHCH(CH33)CH)CH22--), epor isso é um carbono estereogênico.
OO carbonocarbono 22 está ligado a um hidrogênio e a um grupo metila, mas
EstereocentrosEstereocentros –– AnéisAnéis
DQOI - UFC35
OO carbonocarbono 22 está ligado a um hidrogênio e a um grupo metila, mastambém estáestá ligadoligado aa doisdois diferentesdiferentes gruposgrupos contendocontendo carbonocarbono, porisso é também carbonocarbono estereogênicoestereogênico.
carbono estereogênico
estes 2 grupos são diferentes carbono estereogênico1
2
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Devido ao fato do composto possuir doisdois carbonoscarbonos estereogênicosestereogênicos,quatro estereoisômeros podem existir .
EnantiômerosEnantiômeros podem ser desenhados para os isômero ciscis e transtrans.
EstereocentrosEstereocentros –– AnéisAnéis
DQOI - UFC36
par de enantiômerospar de enantiômeros par de enantiômerospar de enantiômeros
![Page 37: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/37.jpg)
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O 1-bromo-4-metilcicloexano nãonão temtem carbonoscarbonos estereogênicosestereogênicos.
Portanto, o composto tem apenas um isômero ciscis e um isômero transtrans.
EstereocentrosEstereocentros –– AnéisAnéis
DQOI - UFC37
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Compostos MesoCompostos Meso
Nos exemplos anteriores, cadacada compostocomposto comcom doisdois carbonoscarbonosestereogênicosestereogênicos tinhatinha quatroquatro estereoisômerosestereoisômeros.
No entanto, alguns compostos com doisdois carbonoscarbonos estereogênicosestereogênicos têmapenas trêstrês estereoisômerosestereoisômeros. Ex: 22,,33--dibromobutanodibromobutano.
DQOI - UFC38
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Compostos MesoCompostos Meso
O isômero que "faltafalta" é a imagem especular de 11, porque 11 e sua imagemimagemnono espelhoespelho sãosão aa mesmamesma moléculamolécula..
DQOI - UFC39
nono espelhoespelho sãosão aa mesmamesma moléculamolécula..
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Compostos MesoCompostos Meso
O estereoisômero 11 é chamado um compostocomposto mesomeso. Embora possuacarbonos estereogênicos, é uma moléculamolécula aquiralaquiral porque éé sobreponívelsobreponívelsobresobre suasua imagemimagem especularespecular..
Quando a luz plano-polarizada atravessa de uma solução de um compostomesomeso, o planoplano dede polarizaçãopolarização nãonão éé giradogirado.
Um composto mesomeso pode ser reconhecido pelo fato de que ele temtem doisdois
DQOI - UFC40
Um composto mesomeso pode ser reconhecido pelo fato de que ele temtem doisdoisouou maismais carbonoscarbonos estereogênicosestereogênicos e umum planoplano dede simetriasimetria.
11
plano de simetria
estereoisômero11 compostos mesomeso
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Compostos MesoCompostos Meso
É fácil reconhecer quando um composto comcom doisdois carbonoscarbonosestereogênicosestereogênicos têm um estereoisômero que é um compostocomposto mesomeso..
Ele possui os doisdois carbonoscarbonos estereogênicosestereogênicos com quatroquatro átomosátomos ouougruposgrupos idênticosidênticos ligadosligados aa cadacada umum dosdos carbonoscarbonos estereogênicosestereogênicos.
DQOI - UFC41
composto mesocomposto meso par de par de enantiômerosenantiômeros
composto mesocomposto meso par de par de enantiômerosenantiômeros
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Compostos MesoCompostos Meso
No caso de compostoscompostos cíclicoscíclicos, o isômero ciscis será o composto mesomeso eo isômero transtrans vai existirexistir comocomo enantiômerosenantiômeros.
DQOI - UFC42
composto mesocomposto meso
cis-1,3-dibromociclopentano
par de par de enantiômerosenantiômeros
trans-1,3-dibromociclopentano
composto mesocomposto meso
cis-1,2-dibromocicloexano
par de par de enantiômerosenantiômeros
trans-1,2-dibromocicloexano
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Compostos MesoCompostos Meso
mesomeso
cis-1,2-dibromocicloexano
DQOI - UFC43
plano de simetria
nenhum plano de simetria
conformação cadeiraconformação cadeira conformação barcoconformação barco
![Page 44: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/44.jpg)
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Propriedades dos Propriedades dos EstereoisômerosEstereoisômeros
Propriedades Físicas* Químicas Ópticas Biológicas
enantiômerosenantiômeros == == iguais, com sinaisiguais, com sinaisopostosopostos
variadasvariadas
diastereoisômerosdiastereoisômeros ≠≠ ≠≠ ≠≠ variadasvariadas
DQOI - UFC44
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Um receptor é uma proteína que se liga a umamolécula particular.
Devido ao fato do receptorreceptor serser estereogênicoestereogênico, umumenantiômeroenantiômero sese ligaráligará melhormelhor queque oo outrooutro.
Em 1894, propôs o modelo chave-fechadura para
a interação fármaco-receptor.
Propriedades Propriedades FisiológicasFisiológicas de de EstereoisômerosEstereoisômeros
DQOI - UFC45
a interação fármaco-receptor.Emil Fisher
efeito biológico
sem efeito
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Um receptor é uma proteína que se liga a uma molécula particular.
Devido ao fato do receptorreceptor serser quiralquiral, umum enantiômeroenantiômero sese ligaráligará melhormelhorqueque oo outrooutro.
Propriedades Propriedades FisiológicasFisiológicas de de EstereoisômerosEstereoisômeros
enantiômeroenantiômero RR enantiômeroenantiômero SS
DQOI - UFC46
sítio ligante do receptorsítio ligante do receptor sítio ligante do receptorsítio ligante do receptor
![Page 47: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/47.jpg)
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Devido ao fato do receptor ser quiral, umum enantiômeroenantiômero sese ligaráligará melhormelhorqueque oo outrooutro.
Propriedades Propriedades FisiológicasFisiológicas de de EstereoisômerosEstereoisômeros
OH
OH
H
OH
N+H3C
H H
OH
OH
OH
H
N+H3C
H H **
DQOI - UFC47
X
sítioaniônico
áreaplana
não ocorre interação
X
sítioaniônico
áreaplana
ocorre interação
(+)-Efedrina – menos ativa (-)-Efedrina – mais ativa
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Propriedades Propriedades FisiológicasFisiológicas de de EnantiômerosEnantiômeros
DQOI - UFC48
PropriedadesPropriedades fisiológicasfisiológicas diferentesdiferentes podem ser associadas a cadaenantiômero.
Receptores localizados no exterior do células nervosas no nariz, porexemplo, são capazes de perceber e diferenciar o estimado 10.000 odoresa que estão expostos. (R(R))--((--))--carvonacarvona éé encontradoencontrado nono óleoóleo dede hortelãhortelã, e(S(S))--(+)(+)--carvonacarvona éé oo principalprincipal constituinteconstituinte dodo óleoóleo dede sementesemente dedecominhocominho.
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PropriedadesPropriedades fisiológicasfisiológicas diferentesdiferentes
Propriedades Propriedades FisiológicasFisiológicas de de EnantiômerosEnantiômeros
DQOI - UFC49
![Page 50: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/50.jpg)
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PropriedadesPropriedades fisiológicasfisiológicas diferentesdiferentes
Propriedades Propriedades FisiológicasFisiológicas de de EnantiômerosEnantiômeros
DQOI - UFC50
(4R)-(+)-Limoneno
Odor de laranja
(4S)-(-)-Limoneno
odor de limão
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Propriedades Propriedades FisiológicasFisiológicas de de EnantiômerosEnantiômeros
Talidomida administrada, nos anos 60, como racemato para o
tratamento de enjôo matutino de grávidas nos Estados Unidos.
ativo menos ativo
N
N
H
O
O
O
O
DQOI - UFC51
(R)-Talidomida
sedativo
(S)-Talidomida
mutagênico
eutômero distômero
N
N
H
O
O
O
O
N
N
H
O
O
O
O
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Drogas Drogas QuiraisQuirais
DQOI - UFC52
![Page 53: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/53.jpg)
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A administração de uma mistura racêmica pode levar a três situações
diferentes:
O distômero não apresenta nenhum efeito colateral mais sério;
O distômero exibe um efeito colateral indesejável;
Drogas Drogas QuiraisQuirais
DQOI - UFC53
Ambos os isômeros apresentam valor terapêutico independente.
![Page 54: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/54.jpg)
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Drogas Drogas QuiraisQuirais
O distômero não apresenta nenhum efeito colateral mais sério.
O N
OHH
O N
OHH
N
S
N
N
O
(S)-Propanolol
DQOI - UFC54
Os enantiômerosenantiômeros RR sãosão inativosinativos e não apresenta efeito colateral.
OHH
O N
OHH
O
(S)-Timolol
(S)-Metaprolol
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Drogas Drogas QuiraisQuirais
O distômero exibe um efeitoefeito colateralcolateral indesejávelindesejável;
HSCOOH
NH2
HSCOOH
NH2
(R)-Penicilamina
anti-artrite
(S)-Penicilamina
mutagênico
DQOI - UFC55
NN
HO
H
H
OH
NN
HO
H
H
OH
anti-artrite mutagênico
(R,R)-Etambutol
tuberculóstico
(S,S)-Etambutol
causa cegueira
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Drogas Drogas QuiraisQuirais
Ambos os isômeros apresentam valorvalor terapêuticoterapêutico independenteindependente.
N
OO
RS N
OO
RS
DQOI - UFC56
Darvon
analgésico
Novrad
anti-tussígeno
(S)-Ketamina
anestésico
(R)-Ketamina
alucinógeno
O
NCH3
H
Cl
R
O
NH3C
H
Cl
S
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Drogas Drogas QuiraisQuirais
DQOI - UFC57
![Page 58: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/58.jpg)
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Drogas Drogas QuiraisQuirais
DQOI - UFC58
![Page 59: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/59.jpg)
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Drogas Drogas QuiraisQuirais
DQOI - UFC59
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Drogas Drogas QuiraisQuirais
DQOI - UFC60
![Page 61: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/61.jpg)
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Drogas Drogas QuiraisQuirais
DQOI - UFC61
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Indústria FarmacêuticaIndústria Farmacêutica
A relevância do tema quiralidade e atividade biológica é confirmada
na análise da evolução do licenciamento de enantiômeros.
DQOI - UFC62
Agranat, I.; Carner, H.; Caldwell, J. Putting Chirality to work: The strategy of chiral switches,
Nature Rev. Drugs Discovery 2002, 1, 753-768.
![Page 63: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/63.jpg)
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Mercado MundialMercado Mundial
25,4%
enantiômero puroracemato
Percentuais dos tipos de fármacos comercializados no mundo.
US$ 48 bilhões
DQOI - UFC63
64,6%
25,4%
10%
aquiral
Fonte: Chem. Eng. News 2004, 82(24), 47-62.
![Page 64: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/64.jpg)
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Polarímetro VirtualPolarímetro Virtual
DQOI - UFC64
http://www.quimica.ufc.br/polarimetro
![Page 65: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/65.jpg)
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Atividade ÓticaAtividade Ótica
EnantiômerosEnantiômeros compartilham muitas de suas propriedades. TêmTêm osos:
mesmos pontos de ebulição.
mesmos pontos de fusão.
mesmas solubilidades.
Na verdade, todastodas asas propriedadespropriedades físicasfísicas dosdos enantiômerosenantiômeros sãosão
iguaisiguais, exceto aquelas que derivam da forma como os grupos ligados ao
DQOI - UFC65
iguaisiguais, exceto aquelas que derivam da forma como os grupos ligados ao
carbono estereogênico estão dispostos no espaço.
Uma das propriedades que dos enantiômeros que diferem é a formaforma
comocomo queque eleseles interageminteragem comcom aa luzluz planoplano--polarizadapolarizada.
O que é a luzluz planoplano--polarizadapolarizada?
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Luz PlanoLuz Plano--PolarizadaPolarizada
A luzluz normalnormal consisteconsiste dede ondasondas eletromagnéticaseletromagnéticas queque oscilamoscilam
emem todastodas asas direçõesdireções.
A luz plano-polarizada (ou simplesmente luzluz polarizadapolarizada), ao contrário,
oscilaoscila apenasapenas emem umum únicoúnico planoplano através do caminho de propagação.
A luz plano-polarizada é produzidaproduzida pelapela passagempassagem dede luzluz normalnormal
atravésatravés dede umum polarizadorpolarizador, como uma lente polarizada ou um Prisma
DQOI - UFC66
atravésatravés dede umum polarizadorpolarizador, como uma lente polarizada ou um Prisma
Nicol.
ondas da luz oscilam em todas as direções
ondas da luz oscilam em um único plano
direção de propagação da luz
Fonte Luz Polarizador Luzde luz normal polarizada
![Page 67: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/67.jpg)
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Em 1815, o físico JeanJean--BaptisteBaptiste BiotBiot descobriu que certassubstânciassubstâncias orgânicasorgânicas naturaisnaturais, tais como a cânfora e oóleo de terebintina erameram capazescapazes dede girargirar oo planoplano dada luzluzpolarizadapolarizada.
Ele observou que alguns compostos giravamgiravam oo planoplano dedepolarizaçãopolarização no sentido horário e outros no sentido anti-horário, enquanto algunsalguns nãonão giravamgiravam oo planoplano dedepolarizaçãopolarização.
Luz PlanoLuz Plano--PolarizadaPolarizada
DQOI - UFC67
polarizaçãopolarização.
(1774 -1862)
![Page 68: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/68.jpg)
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JeanJean--BaptisteBaptiste BiotBiot previu que a capacidade de girar oplano de polarização era atribuída a alguma assimetrianas moléculas.
JacobusJacobus HendricusHendricus Van'tVan't HoffHoff e JosephJoseph AchilleAchille LeLeBelBel depois determinaramdeterminaram queque aa assimetriaassimetria molecularmolecularestavaestava associadaassociada aosaos compostoscompostos queque apresentavamapresentavam
(1774 -1862)
Luz PlanoLuz Plano--PolarizadaPolarizada
DQOI - UFC68
estavaestava associadaassociada aosaos compostoscompostos queque apresentavamapresentavamumum ouou maismais carbonoscarbonos assimétricosassimétricos.
(1852-1911) (1847-1930)
![Page 69: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/69.jpg)
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Um compostocomposto aquiralaquiral não gira o plano de polarização. É opticamenteopticamenteinativoinativo.
Quando a luz polarizada passa através de uma solução de moléculasmoléculasaquiraisaquirais, a luz emerge a partir da solução com o seu planoplano dedepolarizaçãopolarização inalteradainalterada.
Atividade Ótica Atividade Ótica –– Compostos Compostos AquiraisAquirais
DQOI - UFC69
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Atividade Ótica Atividade Ótica –– Compostos Compostos QuiraisQuirais
Quando a luz polarizada passa através de uma solução de um compostocompostoquiralquiral, o luz emerge com o seu planoplano dede polarizaçãopolarização alteradoalterado.
Assim, um compostocomposto quiralquiral giragira oo planoplano dede polarizaçãopolarização.
Trata-se de um composto opticamenteopticamente inativoinativo.
DQOI - UFC70
![Page 71: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/71.jpg)
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Um compostocomposto quiralquiral (oticamente(oticamente ativo)ativo) irá girar o plano de polarizaçãono sentidosentido horáriohorário ou antianti--horáriohorário.
Se um enantiômeroenantiômero giragira oo planoplano dede polarizaçãopolarização nono sentidosentido horáriohorário,suasua imagemimagem nono espelhoespelho iráirá girargirar o plano de polarização exatamente namesma magnitude (em graus) nono sentidosentido antianti--horáriohorário.
Atividade Ótica Atividade Ótica –– Compostos Compostos QuiraisQuirais
DQOI - UFC71
![Page 72: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/72.jpg)
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Se um composto opticamente ativo gira o plano de polarização no sentidosentidohoráriohorário, é chamado dextrógirodextrógiro, indicado pelo sinal (+)(+).
(R)(R)--(+)(+)--22--butanolbutanol
Atividade Ótica Atividade Ótica –– Compostos Compostos QuiraisQuirais
DQOI - UFC72
Se um composto opticamente ativo gira o plano de polarização antianti--horáriohorário, é chamado de levógirolevógiro, indicado pelo ((--)).
(S)(S)--((--))--ácido málicoácido málico
![Page 73: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/73.jpg)
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Não confunda (+)(+) e ((--)) com RR e SS.
Os símbolos (+)(+) e ((--)) indicam a direçãoem que um composto opticamenteativo gira o plano de polarização.
Enquanto que RR e SS indicamindicam aa disposiçãodisposição dosdos gruposgrupos sobresobre umumcarbonocarbono assimétricoassimétrico.
Alguns compostos com a configuração de RR são ((--)) e alguns SS são (+)(+)..
Atividade Ótica Atividade Ótica –– Compostos Compostos QuiraisQuirais
DQOI - UFC73
Alguns compostos com a configuração de RR são ((--)) e alguns SS são (+)(+)..
![Page 74: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/74.jpg)
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Rotação ÓticaRotação Ótica
O graugrau em que um composto opticamente ativo giragira oo planoplano dedepolarizaçãopolarização pode ser medida com um instrumento chamado polarímetropolarímetro.
DQOI - UFC74
O graugrau em que o analisador é girado pode ser lidoe representa a diferença entre uma amostra opticamente inativa euma amostra opticamente ativa.
Isso é chamado de rotaçãorotação observadaobservada ((aa)) e é medida em graus.
![Page 75: Estereoquímica](https://reader038.vdocuments.com.br/reader038/viewer/2022102315/5573026fd8b42a15588b5136/html5/thumbnails/75.jpg)
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A rotaçãorotação observadaobservada ((aa)) é proporcional à concentraçãoconcentração dada substânciasubstânciaopticamente ativa (c)(c) e ao comprimentocomprimento dada celacela (l)(l), onde a solução foiinserida para a realização da análise.
Rotação ÓticaRotação Ótica
DQOI - UFC75
a a proporcional à c.l c.l logologoa a = [[a]a]DD c.lc.l
rotação específicarotação específica
UnidadesUnidadesC (g/mL)L (dm)
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A rotaçãorotação observadaobservada de 2,0 g de um composto em 50 mL de solução emum tubo de polarímetro de 50 centímetros de comprimento +13,4o. Qual é aa rotaçãorotação específicaespecífica do composto?
ExercitandoExercitando
[[a]a]DD = aa
c.lc.l
DQOI - UFC76
[[a]a]DD = 13,413,4
0,04 . 50,04 . 5
[[a]a]DD = 13,413,4
0,04 . 50,04 . 5
[[a]a]DD = 67º.mL.g67º.mL.g--11.dm.dm--11
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Quando sintetizamos um composto quiral com apenas um centro quiral (porexemplo), podemos obtê-lo como um únicoúnico enantiômeroenantiômero ((RR ouou SS)) oucomo uma misturamistura dede enantiômerosenantiômeros ((RR ++ SS)).
Quado a síntese levou à formação de um únicoúnico enantiômeroenantiômero, dizemosque a reaçãoreação foifoi estereoespecíficaestereoespecífica, e o produto é enantiometicamenteenantiometicamente puropuro.
Misturas de Misturas de EnantiômerosEnantiômeros
DQOI - UFC77
Quado a síntese levou à formação de uma misturamistura dede enantiômerosenantiômeros,podemos ter duas situações. Quantidades iguais dos 2 enantiômeros [R][R] == [S][S]: misturamistura racêmicaracêmica
ou racematoracemato::
Quantidades diferentes dos 2 enantiômeros [R][R] ≠≠ [S][S]: excessoexcessoenantioméricoenantiomérico::
[R][R] >> [S][S]: excesso enantiomérico de RR [S][S] >> [R][R]: excesso enantiomérico de SS
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Podemos determinar se uma amostra é constituída de um únicoenantiômero ou uma mistura de enantiômeros através da medida de suarotaçãorotação específicaespecífica [[a]a]DD.
Pureza ÓticaPureza Ótica
DQOI - UFC
78
%R
%S
%R
%S
100100
00 100100
00
5050
5050
rotação específica [rotação específica [a]a]DD
+ 5,75+ 5,75 -- 5,755,750,000,005,75 > 5,75 > [[a]a]D D > 0> 0 5,75 < 5,75 < [[a]a]D D < 0< 0
e.e.e.e. de Rde R e.e.e.e. de Sde S
S.E.P.S.E.P. S.E.P.S.E.P.racematoracemato
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A partir da rotaçãorotação específicaespecífica [[a]a]DD podemos calcular a purezapureza óticaótica (p(p..oo..))de uma mistura.
pp..oo.. = [[a]a]DD observada[[a]a]DD do enantiômero puro
Pureza ÓticaPureza Ótica
DQOI - UFC79
PorPor exemploexemplo:: se uma amostra de 2-bromobutano tem uma rotaçãoespecífica de 2,3º, sua pureza ótica é de 0,40. Em outras palavras, é 4040%%opticamenteopticamente purapura - 4040%% dada misturamistura consisteconsiste dede umum excessoexcesso dede umumúnicoúnico enantiômeroenantiômero.
pp..oo.. = 22,,33 = 00,,44 ou 4040%% logologo........55,,7575
%% RR ++ %%SS ==100100 22 %%RR == 140140%% RR -- %%SS == ee..ee ((4040%%)) %%RR == 140140 = 7070%% %%SS == 3030%%
22
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O NaproxenoNaproxeno, uma droga anti-inflamatória não-esteroidal, é o ingrediente
ExercícioExercício
DQOI - UFC80
O NaproxenoNaproxeno, uma droga anti-inflamatória não-esteroidal, é o ingredienteativo no AleveAleve. O Naproxeno tem uma rotaçãorotação específicaespecífica dede ++6666oo, emclorofórmio. Uma preparação comercial resultou em uma mistura que é de97% opticamente pura.
a) O que se pode dizer da pureza enatiomérica do composto preparado?b) Qual o percentual de cada enantiômero obtido a partir da preparação
comercial?
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A solução preparada pela mistura de 1010 mLmL dede umauma soluçãosolução 00,,1010 MM dodoenantiômeroenantiômero RR e 3030 mLmL dede umauma soluçãosolução 00,,1010 MM dodo enantiômeroenantiômero SSapresentou uma rotação específica de + 4,8º.
QualQual éé aa rotaçãorotação específicaespecífica dede cadacada umum dosdos enantiômeros?enantiômeros?
ExercícioExercício
DQOI - UFC81
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Mercado MundialMercado Mundial
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Em nenhuma parte, a importância da quiralidade é mais importante
que nas vendas de drogas cardiovasculares.
Os 4 primeiros são vendidos como simples enantiômeros.
O último é vendido como um racemato.
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Mercado dos FármacosMercado dos Fármacos
N
H OHOH
O
DQOI - UFC83
ClN OH
N
N
O
H
Cl
OH
Cl
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Drogas Drogas QuiraisQuirais
DQOI - UFC84
Sugestão de leitura: Sugestão de leitura: SuperSuper remédios para quemremédios para quem??Revista ÉpocaEdição 363 - 20/04/2005
http://revistaepoca.globo.com/Revista/Epoca/0,,EDG69991-6014-363,00.html
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SuperSuper Remédios Remédios para para QuemQuem??
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Propriedades Propriedades BiológicasBiológicas de de EstereoisômerosEstereoisômeros
Sugestão de LeituraSugestão de Leitura
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Propriedades Propriedades BiológicasBiológicas de de EstereoisômerosEstereoisômeros
Sugestão de LeituraSugestão de Leitura
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