estado del arte de la fotocatÁlisis solar como …
TRANSCRIPT
1
ESTADO DEL ARTE DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR COMO TÉCNICA PARA
LA REMOCIÓN DE EFLUENTES QUÍMICOS PROVENIENTES DE LABORATORIOS
MARIA IRENE CASTELLAR RAMOS JENNY CAROLINA OSORIO TAMAYO
UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA
FACULTAD DE INGENIERÍA, ARQUITECTURA, ARTES Y DISEÑO PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARTAGENA DE INDIAS D.T. H Y C
2012
2
ESTADO DEL ARTE DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR COMO TÉCNICA PARA
LA REMOCIÓN DE EFLUENTES QUÍMICOS PROVENIENTES DE LABORATORIOS
MARIA IRENE CASTELLAR RAMOS JENNY CAROLINA OSORIO TAMAYO
Monografía de compilación para optar al título de
Ingeniero Químico
Director EDUARDO SÁNCHEZ
Ingeniero Químico
UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA FACULTAD DE INGENIERIA, ARQUITECTURA, ARTES Y DISEÑO
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA CARTAGENA DE INDIAS D.T. H Y C
2012
3
Las autoras de esta monografía agradecemos principalmente a Dios por habernos permitido llegar hasta esta este punto, por habernos dado salud para lograr nuestros objetivos, además de brindarnos su infinita
bondad y amor.
A nuestros padres, por habernos apoyado en todo momento, por todos sus consejos, valores, por la motivación de salir adelante, gracias por ser ejemplos de perseverancia y constancia, pero más que nada,
gracias por todo el amor que siempre nos han brindado.
A nuestros maestros, por su apoyo y motivación para la culminación de nuestros estudios, por impulsar al desarrollo de nuestra formación profesional, gracias por su tiempo y por la sabiduría que nos
transmitieron, y para el desarrollo de esta monografía al Dr. Eduardo Sánchez por haber guiado el desarrollo de este trabajo y llegar a la culminación del mismo.
A nuestros amigos, que gracias al equipo que formamos, logramos llegar hasta esta etapa del camino que aún nos falta por seguir: Jorge Amador, Karen Chavarro, Wilson González, Carlos González, Angélica
Hueto y Diana Zúñiga.
A la Universidad de San Buenaventura y en especial a la facultad de Ingeniería, Arquitectura, Artes y Diseño, por habernos permitido formar parte de ella.
¡Gracias!
4
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCION ......................................................................................................... 9
1. CONTAMINACIÓN DEL AGUA.......................................................................... 11
1.1 GENERALIDADES SOBRE EL AGUA ....................................................... 11
1.2 LA CONTAMINACIÓN ................................................................................. 12
1.3 NATURALEZA Y TIPOS DE CONTAMINANTES DEL AGUA ................... 15
1.3.1Tipos de contaminación. ............................................................................ 15
1.4 CONTAMINANTES ELEMENTALES .......................................................... 18
1.5 AGUAS RESIDUALES................................................................................. 20
1.5.1 Tipos de aguas residuales. ....................................................................... 21
2. RESIDUOS LÍQUIDOS GENERADOS EN LABORATORIOS.......................... 22
2.1 ACTIVIDADES QUE GENERAN RESIDUOS LÍQUIDOS EN CADA
LABORATORIO ..................................................................................................... 22
2.1.1Laboratorios de Formación ........................................................................ 22
2.1.2 Laboratorios de la Industria Farmacéutica. .............................................. 22
2.1.3 Laboratorios de la Industria Petroquímica. ............................................... 24
2.1.4 Laboratorios de Joyería............................................................................. 29
2.2 GENERALIDADES DE SUSTANCIAS QUIMICAS PRESENTES EN
RESIDUOS LIQUIDOS DE LOS LABORATORIOS ............................................. 29
2.2.1Disolventes orgánicos halogenados. ......................................................... 29
2.2.2 Disolventes orgánicos no halogenados. ................................................... 30
2.2.3 Ácidos. ....................................................................................................... 32
2.2.4 Sales. ......................................................................................................... 34
2.2.5 Hidrocarburos. ........................................................................................... 34
2.2.6 Metales líquidos. ........................................................................................ 37
2.2.7TensoactivosAniónicos. .............................................................................. 38
3. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA ....................................................... 43
3.1 PROCESOS FOTOQUÍMICOS ................................................................... 46
3.2 FOTOCATÁLISIS ......................................................................................... 46
3.2.1 Aspectos fundamentales de la fotocatálisis. ............................................ 46
5
3.3 FOTOCATÁLISIS SOLAR ........................................................................... 48
3.3.1 Estado del arte de la fotocatálisis solar. ................................................... 48
3.3.2 Química solar. ............................................................................................ 52
3.3.3 Tratamiento de aguas por fotocatálisis solar. ........................................... 53
3.3.4 Reactores para fotocatálisis solar. ............................................................ 55
3.4 FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA ........................................................... 57
3.4.1 Estado del arte de la fotocatálisis heterogénea. ...................................... 57
3.4.2Parámetros que influyen en la fotocatálisis heterogénea. ........................ 59
3.5 MATERIALES SEMICONDUCTORES ........................................................... 63
3.5.1 Características del TiO2 ............................................................................ 64
4. COMPORTAMIENTO DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA DIVERSOS
COMPUESTOS QUÍMICOS ..................................................................................... 66
4.1 REVISIÓN BIBLIOGRAFICA DE LA DEGRADACION DE COMPUESTOS
INORGANICOS POR FOTOCATÁLISIS SOLAR ................................................. 66
4.2 REVISIÓN BIBLIOGRAFICA DE LA DEGRADACIÓN DE
CONTAMINANTES ORGÁNICOS POR FOTOCATÁLISIS SOLAR ................... 66
4.2.1 Desaparición del contamínatel .................................................................. 67
4.2.2 Mineralización total de contaminantes orgánicos. ................................... 68
4.2.3 Revisión bibliográfica de la degradación de fenóles por fotocatálisis solar
............................................................................................................................. 69
4.3 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE LA DEGRADACIÓN DE METALES POR
FOTOCATÁLISIS SOLAR ..................................................................................... 77
4.4 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE LA DEGRADACIÓN DE FÁRMACOS
POR FOTOCATÁLISIS SOLAR ............................................................................ 81
4.5 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE LA DEGRADACIÓN DE
TENSOACTIVOS ANIÓNICOS POR FOTOCATÁLISIS SOLAR ........................ 86
CONCLUSIONES ...................................................................................................... 91
BIBLIOGRAFIA .......................................................................................................... 93
6
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Tipos generales de contaminantes del agua. ............................................ 17
Tabla 2. Elementos traza importantes en las aguas naturales ............................... 18
Tabla 3. Composición elemental del petróleo .......................................................... 25
Tabla 4. Propiedades de los fenoles. ....................................................................... 32
Tabla 5. Ácidos y base conjugada de Bronsted y Lowry. ........................................ 32
Tabla 6. Clasificación de los hidrocarburos ............................................................. 35
Tabla 7. Principales funciones organicas ................................................................. 35
Tabla 8. Tipos de tensoactivos aniónicos ................................................................ 41
Tabla 9. Procesos avanzados de oxidación............................................................. 45
Tabla 10. Contaminantes orgánicos acuosos .......................................................... 67
Tabla 11. Resultados de COT. DBO y DQO ............................................................ 73
Tabla 12. Solubilidad de metales a diferentes valores de pH ................................. 77
Tabla 13. Comportamiento de la fotocatálisis para fármacos. ................................ 82
7
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Ilustración de la disposición natural de yacimientos de petróleo y gas .. 25
Figura 2. Ilustración de la ruta de transporte de crudo ........................................... 26
Figura 3. Ilustración general de refinación de petróleo. .......................................... 27
Figura 4. Molécula de triclorometano (Cloroformo). ................................................ 29
Figura 5. Estructura química del fenol. .................................................................... 31
Figura 6. Forma estructural de tensoactivos catiónicos. ......................................... 39
Figura 7. Forma estructural del tensoactivo anfótero Alquil Dimetil Betaina .......... 40
Figura 8. Forma estructural del tensoactivo no – iónico Laurato de sorbitan ........ 40
Figura 9. Forma estructural del tensoactivo aniónico Dodecilbencensulfonato de
sodio ........................................................................................................................... 41
Figura 10. Diagrama de las distintas tecnologías existentes para el tratamiento de
agua, en función de la carga orgánica existentes y del volumen a tratar. .............. 46
Figura 11. Instalación experimental de fotocatálisis solar con dos sistemas
independientes basados en colectores cilíndrico – parabólicos de dos ejes y en
colectores estáticos tipo CPC (Plataforma Solar de Almería). ................................ 50
Figura 12. Esquema típico de un sistema de fotocatálisis para el tratamiento de
contaminantes en agua. ............................................................................................ 51
Figura 13. Planta experimental industrial de Fotocatálisis Solar (Arganda del Rey,
Madrid), con un campo solar de 100m2 de colectores CPC. ................................... 52
Figura 14. Efecto de apantallamiento en función de la posición de la luz solar de
radiación en reactores fotocatalíticos. ...................................................................... 56
Figura 15. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas
con el proceso de fotocatálisis desde el año 1976 hasta el año 1998. ................... 58
Figura 16. Dependencia de la velocidad de reacción con la intensidad de
iluminación. ................................................................................................................ 61
Figura 17. Estructuras atómicas de la anatasa y del rutilo ..................................... 64
Figura 18. Ejemplo de reacciones para cambiar los estados de oxidación ........... 66
8
INDICE DE GRAFICAS
Grafica 1. Degradación del orto, para y meta clorofenol; degradación del 2,4
diclorofenol y 2, 4,6 triclorofenol. .............................................................................. 72
Grafica 2. Comparación entre la curva de degradación o-Clorofenol y el carbón
orgánico (COT) y comparación entre la cuerva de degradación m-Clorofenol con la
curva del carbón orgánico (COT).............................................................................. 74
Grafica 3. Comparación entre la curva de degradación p-Clorofenol y la curva del
carbón orgánico (COT) - comparación entre la cuerva de degradación 2,4
Diclorofenol y la curva del carbón orgánico (COT). ................................................ 74
Grafica 4. comparación entre la cuerva de degradación 2, 4,6 Triclorofenol y la
curva del carbón orgánico (COT).............................................................................. 75
Grafica 5. Representación de la degradación del p-Clorofenol a diferente
temperatura y representación de la degradación del O-Clorofenol a diferente
temperatura................................................................................................................ 75
Grafica 6. Degradación del m-clorofenol a diferente temperatura y Degradación
del 2,4 Diclorofenol a diferente temperatura. .......................................................... 76
Grafica 7. Degradación del 2, 4,6 triclorofenol a diferente temperatura. ............... 76
Grafica 8. Comparación de la eficiencia de eliminación del fenol, Pb y Cd en
diversas etapas de los experimentos (pH=3,5). ....................................................... 79
Grafica 9. Comparación de la eficiencia de eliminación del fenol, Pb y Cd en
diversas etapas de los experimentos (pH=7). .......................................................... 80
Grafica 10. Comparación de la eficiencia de eliminación del fenol, Pb y Cd en
diversas etapas de los experimentos (pH=11). ........................................................ 80
9
INTRODUCCION
Las comunidades mundiales actuales se han visto afectadas como consecuencia de la contaminación ambiental, especialmente la del agua, siendo esta uno de los recursos más importantes y sin embargo uno de los más escasos. A pesar de que
el 70% de la tierra está cubierta por agua, solo un 3% es agua dulce y la mayoría está congelada (2%), es decir, solo el 1% está disponible para consumo humano.1
Por consiguiente, la necesidad de preservar el medio ambiente y con ello los
recursos hídricos, ha llevado a la búsqueda de métodos eficientes para eliminar compuestos químicos contaminantes generados por diferentes actividades del hombre.
La contaminación del agua posee una gran importancia debido a que los desechos pueden acumularse y ser transportados en arroyos, ríos, lagos, presas y depósitos
subterráneos, afectando la flora y fauna, así como la salud del hombre. De acuerdo con Hermann, Guillard y Pichat (1993) las fuentes más importantes de contaminación de aguas superficiales y subterráneas son las aguas residuales
municipales e industriales.2
Es así como, en laboratorios de formación académica, de la industria petroquímica, farmacéuticos, de joyería, entre muchos otros, se realizan
actividades que generan residuos inorgánicos, orgánicos, biológicos y combustibles. En estas actividades están presentes sustancias químicas como la acetona, sulfuro de hidrogeno, acido clorhídrico, metanol, anilina, benceno,
hexano, hidrocarburos, fenol, tensoactivos aniónicos; compuestos de metales tóxicos como el mercurio y el plomo; también se puede considerar las bacterias con un alto impacto contaminante. Todas estas sustancias se pueden considerar peligrosas, tóxicas, inflamables, volátiles, corrosivas, infecciosas y explosivas.
De ahí que se pretenda investigar acerca de la fotocatálisis solar como técnica para la remoción de efluentes químicos provenientes de laboratorios como un proceso de degradación de contaminantes, donde se procure disminuir el nivel de
contaminación del agua obtenida en los residuos generados en los laboratorios. De esta forma se espera contribuir en la preservación del medio ambiente a través de la purificación de uno de los recursos más importantes y a la vez más
contaminados como es el agua.
Existen varias tecnologías para la remoción de compuestos químicos provenientes de laboratorios de acuerdo a sus características fisicoquímicas. Los Procesos de
1ANONIMO “Diez curiosidades sobre el agua”. {En línea}. {10 septiembre de 2012} disponible en:
(http://www.muyinteresante.es/diez-curiosidades-sobre-el-agua). 2 HERMANN, J.C, GUILLARD, C, PICHAT, P. Catalysis today. (1993); p.7-20
10
Oxidación Avanzada (POA) son en la actualidad uno de los recursos tecnológicos
más prometedores para el tratamiento de aguas contaminadas con sustancias no biodegradables. Entre los diferentes POA se destaca la fotocatálisis solar, la cual se enfoca en la absorción, de manera directa o indirecta, de energía radiante
sobre un sólido, el cual genera reacciones químicas que conlleva a la remoción o destrucción de contaminantes.
Es por eso que las razones asociadas a la selección del tema tienen que ver con su versatilidad en la utilización como un proceso de degradación de contaminantes
el cual resuelve dos problemas fundamentales: el primero es el tratamiento de efluentes químicos de volúmenes no muy grandes ya sea para permitir su descarga al alcantarillado o para permitir su reutilización en los laboratorios. Se
busca así minimizar los volúmenes totales de aguas consumidas. El segundo es la posibilidad de brindar un procedimiento económico, simple y con bajos requerimientos operativos.
Los atractivos de esta tecnología son muchos: en el caso ideal, se alimenta con energía solar, esta destruye totalmente el contaminante orgánico y emplea como insumo básico una sustancia económica, insoluble, fotoestable y no toxica, la cual
es el dióxido de titanio como fotocatalizador.
Mediante el proceso de fotocatálisis solar es posible remover la mayor parte de los contaminantes orgánicos e inorgánicos que están contenidos en los residuos
líquidos generados en los Laboratorio.
El proyecto es importante porque permitirá disminuir la contaminación causada por mezclas de productos químicos utilizados en los laboratorios, que en muchos casos son descargados a los alcantarillados públicos de la ciudad sin ningún nivel
de tratamiento adecuado provocando la contaminación de mares, ríos, ciénagas y represas que se encuentren en dicha ciudad.
Esta monografía tiene como fin mostrar los conceptos teóricos y la eficiencia
teórica de emplear la fotocatálisis solar (heterogénea) con TiO2 para la remoción de compuestos químicos más utilizados en los laboratorios y, a la vez, determinar los parámetros de diseño para el reactor fotocatalítico que se usa para dicho
proceso.
Para el desarrollo de la investigación se recurre a la búsqueda de libros, revistas, tesis, artículos científicos y páginas de internet. Por lo tanto, una de las limitaciones a la hora de realizar el trabajo es tanto la restricción de muchas
páginas y artículos científicos que no pueden ser revisados en su totalidad como la versatilidad de la información dependiendo de la fuente.
11
1. CONTAMINACIÓN DEL AGUA
Fuente: http://silenciocomomentira.blogspot.com/2012/04/la-contaminacion-del-agua.html
1.1 GENERALIDADES SOBRE EL AGUA
El agua es uno de los recursos naturales más fundamentales y, junto con el aire, la tierra y la energía constituye los cuatro recursos básicos en que se apoya el desarrollo. La importancia de la calidad del agua ha tenido un lento desarrollo.
Hasta finales del siglo XIX no se reconoció el agua como origen de numerosas enfermedades infecciosas. Hoy en día, la importancia tanto de la cantidad como de la calidad del agua está fuera de toda duda.3
Cabe resaltar, que sin este importante recurso no pueden vivir ni las plantas, ni los
animales, ni el ser humano; es por esto que tiene gran importancia su conservación y preservación.
El agua es uno de los compuestos más abundantes de la naturaleza y cubre
aproximadamente las tres cuartas partes de la superficie de la Tierra. Sin embargo, en contra de lo que pudiera parecer, diversos factores limitan la disponibilidad de agua para el uso humano. Más del 97% de agua total del planeta
se encuentra en los océanos y otras masas salinas, y no están disponibles casi para ningún propósito. Del 3% restante, más del 2% se encuentra en estado sólido, resultando prácticamente inaccesible. Por tanto, para el hombre y sus
actividades industriales y agrícolas, solo resta menos de un 1% que se encuentra
3MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Remoción de metales pesados
contenidos en los residuos líquidos generados en el laboratorio de fisicoquímica de la corporación autónoma regional del canal del dique. Cartagena, 2008. Trabajo de grado (Ingeniero Químico). Universidad de San Buenaventura. Facultad de Ingeniería.
12
en lagos, ríos y agua subterráneos. La cantidad de agua disponible es ciertamente
escasa, aunque el mayor problema es, aún, su distribución irregular en el planeta.4
Si se analiza lo planteado anteriormente, nos damos cuenta de que solamente un pequeño porcentaje del agua total del planeta está disponible para el hombre y sus actividades tanto industriales como agrícolas. De ahí la importancia que tiene
la búsqueda de nuevas técnicas para la remoción de contaminantes en el agua que se puedan originar debido a las diferentes actividades del hombre.
El uso de los recursos naturales provoca un efecto sobre los ecosistemas de donde se extraen y en los ecosistemas en donde se utilizan. El caso del agua es
uno de los ejemplos más claros: un mayor suministro de agua significa una mayor carga de aguas residuales.5
Hoy en día, se está en la búsqueda del desarrollo sostenible (entendiéndose este
como aquel que permita compatibilizar el uso de los recursos con la conservación de los ecosistemas), con el fin de satisfacer las necesidades actuales pero sin comprometer los recursos; en este caso uno de los más importantes y vitales
como es el agua.
Hay que considerar también que el hombre influye sobre el ciclo del agua de dos formas distintas, bien directamente mediante extracción de las mismas y posterior vertido de aguas contaminadas como se ha dicho, o bien directamente alterando
la vegetación y la calidad de las aguas.6
Nuestro mundo por muchos años ha sido descuidado y maltratado por nosotros los seres humanos. La industrialización y el modernismo son algunos de los factores que han ayudado a la contaminación de nuestro ambiente.
1.2 LA CONTAMINACIÓN
Ahora que tanto se habla de contaminación del medio ambiente, de polución, ¿sabemos realmente que es la contaminación? Puede afirmarse que cualquier cambio químico, físico o biológico respecto a un nivel de base natural constituye
un fenómeno de contaminación. En este sentido, la contaminación se considera como una consecuencia del progreso, especialmente del desarrollo industrial.7
Tanto el desarrollo como la industrialización, requieren un mayor uso de recursos como, por ejemplo, el agua, lo cual genera gran cantidad de residuos muchos de
los cuales van a parar a ríos, lagos, entre otros cuerpos acuáticos y son causa de contaminación.
4ANONIMO “Agua contaminada”. {En línea}. {19 septiembre 2012} disponible en:
(http://html.www.unex.es/edafo/aguas-residuales.html) 5MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit.
6MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit.
7MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit.
13
Decimos entonces, que la contaminación se considera un cierto grado de
impurificación del aire, agua o suelo, que pueda originar efectos adversos a la salud de un número representativo de seres vivos durante periodos previsibles de tiempo.8
Además de originar efectos adversos en la salud se los seres vivos, la
contaminación también puede causar alteración en el balance ecológico de la tierra y con ello reduce la calidad de vida de sus habitantes.
La alteración del estado natural de un medio, ya sea acuático o terrestre se debe a la introducción de algún agente nocivo o ajeno al medio, el cual es el encargado
de generar inestabilidad, daño o malestar en el ecosistema, en el medio físico o en un ser vivo.9
La contaminación del agua es la incorporación al agua de materias extrañas, como
microorganismos, productos químicos, residuos industriales y de otros tipos, o aguas residuales. Estas materias deterioran la calidad del agua y la hacen inútil para los usos pretendidos.10
Por consiguiente, antes de referirse a los orígenes de este fenómeno ambiental
se debe conocer que la contaminación del agua es provocada por la adición de sustancias extrañas indeseables que deterioran su calidad. Refiriéndose a la calidad del agua como su aptitud para los usos beneficiosos a que se ha venido
dedicando desde el pasado, esto es, para bebida del hombre y de los animales, para soporte de una vida marina sana entre muchas otras utilidades. Sin embargo, el aumento de la población, la diversidad y la complejidad de los procesos
industriales y la necesidad de producir satisfactores y elementos de consumo en gran escala han incrementado considerablemente la utilización del agua que, al ser reintegrada a la naturaleza, contiene frecuentemente contaminantes que
pueden alterar las condiciones para su utilización.11
Los principales contaminantes del agua son los siguientes:
Aguas residuales y otros residuos que demandan oxigeno (en su mayor parte materia orgánica, cuya descomposición produce la desoxigenación
del agua).
Agentes infecciosos.
Nutrientes vegetales que pueden estimular el crecimiento de las plantas acuáticas. Estas a su vez, interfieren con los usos a los que se destina el
agua y, al descomponerse, agotan el oxigeno disuelto y producen olores desagradables.
8MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit.
9MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit.
10DE ANDA CARDENAS, Pascual. Química 2. Zapopan, Jalisco. Umbral. 2005
11SOLIS SEGURA, Luz María, LOPEZ ARRIAGA, Jerónimo Amado. Principios básicos de
contaminación ambiental. 2003. 9p.
14
Productos químicos, incluyendo los pesticidas, diversos productos
industriales, sustancias generadas en laboratorios, sustancias tensoactivas contenidas en los detergentes y los productos de la descomposición de otros compuestos orgánicos.
Minerales inorgánicos y compuestos químicos.
Sedimentos formados por partículas del suelo y minerales arrastrados por
las tormentas y escurrimientos desde la tierra de los cultivos, los suelos sin protección, las explotaciones mineras.
El calor también puede considerarse un contaminante cuando el vertido del agua empleada para la refrigeración de las fábricas y las centrales
energéticas hace subir la temperatura del agua de la que se abastecen.12
Por sus características, el agua constituye un soporte indispensable para la vida. Los seres vivos, en su conjunto, y más concretamente el hombre, que a sus necesidades biológicas añade otras que se incrementan en función del grado de
desarrollo económico y social, son absolutamente dependientes del agua para sobrevivir. 13
Sin embargo, a pesar de que el agua es un recurso de vital importancia para la vida, el hombre muchas veces consciente o inconscientemente la sigue
contaminando.
El hombre contamina los recursos hídricos con dos tipos de residuos. Están los residuos orgánicos básicos, que, con diferencias en calidad y sobre todo en cantidad, se han vertido a lo largo de toda su historia, este vertido está constituido
principalmente por excrementos humanos y restos vegetales. En segundo lugar, están todos aquellos productos de desecho producidos por el hombre como consecuencia de su actividad industrial, así como los resultantes de la
transformación en el tiempo de los numerosos productos manufacturados.14
La gran mayoría de industrias, de todo tipo, requieren grandes cantidades de agua limpia para sus procesos de producción, pero a pesar de que el agua es un
recurso renovable, puede llegar a estar tan contaminada por las actividades del hombre que en muchos casos llega a ser nociva.
La utilización masiva de agua en las sociedades industrializadas es la causa directa de una amplia gama de efectos negativos que se agrupan bajo el concepto
de contaminación de las aguas. Estos efectos se traducen en una grave alteración del equilibrio natural de la vida acuática. Si el nivel de contaminación no es muy elevado, se soluciona a través de los mecanismos de limpieza natural; en caso
contrario, el daño puede ser acumulativo e irreversible.15
12
DE ANDA CARDENAS, Pascual. Op.cit 13
MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit. 14
MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit. 15
MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit.
15
Las aguas se pueden contaminar por las labores agrícolas. Actualmente la
fertilización de los suelos agrícolas pasa por el empleo masivo de pesticidas muy solubles en agua por lo que acaban infiltrándose en las aguas subterráneas.16
1.3 NATURALEZA Y TIPOS DE CONTAMINANTES DEL AGUA
A lo largo de la historia, la calidad del agua potable ha sido un factor determinante
del bienestar humano. Las enfermedades propagadas por agua “potable” contaminada con materia fecal diezmaron a la población de ciudades enteras. Incluso, actualmente, el agua insalubre contaminada por fuentes naturales o
humanas sigue causando grandes problemas a las personas que se ven obligadas a usarla, tanto para beber como para la irrigación de hortalizas y otras plantas comestibles crudas.17
La evaluación de la calidad del agua es un proceso de enfoque múltiple para
evaluar la naturaleza física, química y biológica del agua en relación a la calidad natural, efectos humanos y usos propuestos, especialmente usos humanos y acuáticos relacionados con la salud.18
Dado que los contaminantes del agua pueden provenir de una variedad de
fuentes, es importante tener marcadores de contaminación del agua que sean indicativos de las fuentes. Tradicionalmente se usan las bacterias fecales coliformes provenientes de fuentes domesticas, como marcadores de
contaminación microbiana o viral. Potencialmente, los metabolitos humanos endógenos así como los sustituyentes de los alimentos, los productos farmacéuticos y los productos de cuidado personal pueden indicar la entrada de
contaminación desde fuentes del alcantarillado. La cafeína procedente del consumo de café, té y bebidas de cola puede ser un marcador muy útil de fuentes domesticas de contaminación del agua.19
1.3.1Tipos de contaminación. Los tipos de contaminación se pueden clasificar
dependiendo del factor ecológico que altere, aunque suelen afectar a más de un factor.
16
SALGUERO SALGUERO, Claudia Elizabeth. Evaluación de la fotocatálisis solar en el tratamiento de aguas contaminadas con dos herbicidas utilizados en Guatemala. Guatemala, 2009,54. Trabajo de grado (Ingeniera Química). Universidad de San Carlos de Guatemala. Facultad de ingeniería. 17
MANAHAN, Stanley E. Introducción a la química ambiental. México, D.F: Reverte, S.A., 2007. 603p. 18
Anales de la consulta de expertos organizada por la FAO. Prevención de la contaminación del agua por la agricultura y actividades afines. Santiago: 1992. 381p. 19
MANAHAN, op.cit, p.145
16
Contaminación física
Fuente: http://www.madrimasd.org/blogs/universo/2008/02/13/84392
Las sustancias que modifican factores físicos, pueden no ser toxicas en sí
mismas, pero modifican las características físicas del agua y afectan la biota acuática.20
Los contaminantes físicos, son aquellos que afectan el aspecto del agua y cuando estos flotan o sedimentan interfieren con la flora y fauna acuática.
A continuación las más influyentes:
o Sólidos en suspensión, turbidez y color o Agentes tensoactivos o Temperatura
Contaminación química
Fuente:
http://www.aredcon.com/article/CambioClimaticoyMedioAmbiente/cambioclimatico/58/1/print/
20
MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit.
17
Algunos efluentes cambian la concentración de los componentes químicos
naturales del agua causando niveles anormales de los mismos. Otros, generalmente de tipo industrial, introducen sustancias extrañas al medio ambiente acuático, muchos de los cuales pueden actuar en detrimento de los organismos
acuáticos y de la calidad del agua en general. En este sentido es en el que puede hablarse propiamente de contaminación.21
o Salinidad o pH
o sustancias marcadamente toxicas (compuestos clorados, solventes orgánicos, sulfuros, metales pesados, entre otros)
o desoxigenación debido a la degradación de la materia orgánica.
Los contaminantes químicos del agua incluyen tantos compuestos orgánicos como
inorgánicos disueltos o dispersos en el agua. Entre los contaminantes inorgánicos se encuentran cloruros, sulfatos, nitratros, carbonatos, entre otros. Por otra parte, entre los contaminantes orgánicos se encuentran diversos productos químicos
industriales de origen natural como por ejemplo aceites, grasas, breas, pinturas, herbicidas, etc.
Contaminación por agentes bióticos
Son los efectos de la descarga de material biológico, que cambia la disponibilidad de nutrientes del agua, y por tanto, el balance de especies que pueden subsistir.22
El aumento de materia orgánica origina el crecimiento de especies heterótrofas en el ecosistema, que a su vez provoca cambios en las cadenas alimentarias.23
Generalmente, la mayor preocupación sobre la seguridad del agua es ahora la
presencia potencial de contaminantes químicos. Estos pueden incluir productos químicos orgánicos e inorgánicos y metales pesados, procedentes de fuentes industriales, agrícolas y de la escorrentía urbana. Los contaminantes del agua
pueden agruparse en algunas categorías generales, tal como se resume en la tabla 1.24
Tabla 1.Tipos generales de contaminantes del agua.
Tipo de contaminante Impacto Elementos traza Salud, biota acuática, toxicidad
Metales pesados Salud, biota acuática, toxicidad Metales enlazados orgánicamente Transporte de metales
Radionúclidos Toxicidad
21
MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit. 22
ANONIMO “Agua contaminada”. {En línea}. {19 septiembre 2012} disponible en: (http://html.www.unex.es/edafo/aguas-residuales.html) 23
MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit. 24
MANAHAN, op.cit, p. 145
18
Contaminantes inorgánicos Toxicidad, biota acuática Asbesto Salud humana
Nutrientes de algas Eutrofización Sustancias que dan acidez, alcalinidad, salinidad (en exceso)
Calidad del agua, vida acuática
Contaminantes orgánicos traza Toxicidad Medicamentes, anticonceptivos, etc. Calidad del agua, vida acuática
Bifenilos policlorados Posibles efectos biológicos Plaguicidas Toxicidad, biota acuática, fauna
Residuos de petróleo Efectos en la fauna, niveles de oxigeno Alcantarillado, residuos humanos y de animales
Calidad del agua, niveles de oxigeno
Materia orgánica medida como demanda bioquímica de oxigeno
Calidad del agua, niveles de oxigeno
Patógenos Efectos en la salud Detergentes Eutrofización, fauna, contaminación visual
Compuestos carcinógenos químicos Incidencia de cáncer Sedimentos Calidad del agua, vida acuática, fauna
Sustancias que dan sabor, olor y color Calidad del agua, vida acuática, contaminación visual
1.4 CONTAMINANTES ELEMENTALES
“Elemento traza” o “vestigial “son términos que se refieren a aquellos elementos que existen en niveles muy bajos, de unas partes por millón o menos, en un sistema dado. El término “sustancia traza” es más general y se aplica tanto a
elementos como a compuestos químicos.25
La tabla 2 resume los elementos trazas más importantes que se han encontrado en las aguas naturales. Algunos de estos están reconocidos como nutrientes requeridos para la vida de plantas y animales, incluyendo algunos que son
esenciales a niveles bajos pero tóxicos a niveles altos. Este es el comportamiento típico para muchas sustancias en el ambiente acuático, que es un punto que debe tenerse presente al juzgar si un elemento particular es beneficioso o perjudicial.26
Tabla 2 .Elementos traza importantes en las aguas naturales
Elemento Fuentes Efectos e importancia Arsénico Subproductos mineros,
residuales químicos Toxico, posiblemente carcinógeno
Berilio Carbón, residuos industriales
Toxico
Boro Carbón, detergentes, Toxico
25
MANAHAN, op.cit, p. 146 26
Ibid.,p.147
19
residuos líquidos Cobre Recubrimientos metálicos,
minería, residuos industriales
Elementos traza esencial, toxico para las plantas y algas a niveles altos
Cromo Recubrimientos metálicos Esencial como Cr(III), toxico como Cr(VI)
Flúor (F-) Fuentes geológicas naturales
Previene la caída de los dientes a aproximadamente alrededor de 1mg/L. toxico a niveles superiores
Hierro Residuos industriales, corrosión, agua acida de minas, acción microbiana
Nutriente esencial, daña las piezas sanitarias formando manchas
Manganeso Residuos industriales, drenajes o aguas acidas de las minas, acción microbiana
Toxico a las plantas, daña las piezas sanitarias formando manchas
Mercurio Residuos industriales, minería y carbón
Toxico, se moviliza como compuestos metilados de mercurio por bacterias anaerobias
Molibdeno Residuos industriales, fuentes naturales
Esencial para las plantas, toxico para los animales
Plomo Residuos industriales, minería, combustibles
Toxico, dañino a la fauna
Yodo (I-) Residuos industriales, salmueras naturales, intrusiones salinas
Previene el bocio
Selenio Fuentes naturales, carbón Esencial a bajos niveles, toxico a niveles superiores
Zinc Residuos industriales, recubrimientos de metales
Elemento esencial, toxico para las plantas a altos niveles
Fuente: (MANAHAN, 2007)
20
1.5 AGUAS RESIDUALES
Fuente: http://www.ison21.es/tag/aguas-residuales/
La contaminación actúa sobre el medio ambiente acuático alterando el delicado
equilibrio de los diversos ecosistemas integrado por organismos productores, consumidores y descomponedores que interactúan con componentes sin vida originando un intercambio cíclico de materiales.27
La contaminación no es un mal inevitable, por lo contrario se manifiesta en hechos
concretos y está íntimamente ligado a los hábitos de vida del individuo de este nuevo milenio
Aunque el hombre no es un ser acuático, ha llegado a depender intensamente del medio ambiente acuático para satisfacer sus necesidades tecnológicas y sociales.
El hombre continúa utilizando el agua con su contaminación. Es difícil eliminar los contaminantes y si el agua original tiene gran proporción de minerales, el problema se complica. No se pretende afirmar que antes de llegar el hombre con
su tecnología, el agua era pura. Aun después de la aparición del hombre, transcurrieron muchos años antes de que hubiera ningún cambio en el ambiente.28
Cuando las poblaciones empezaron a verter sus desechos en ríos y lagos fue
cuando las aguas se deterioraron. Las aguas residuales constituyen un importante foco de contaminación de los sistemas acuáticos, siendo necesarios los sistemas de depuración antes de evacuarlas, como medida importante para la conservación
de dichos sistemas.29
Las aguas residuales contaminadas (también denominadas “vertidos”), son las que han perdido su calidad como resultado de su uso en diversas actividades. Se trata de aguas con un alto contenido en elementos contaminantes, que a su vez
van a contaminar aquellos sistemas en los que son evacuadas. Del total de vertido
27
MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit. 28
MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit. 29
RIGOLA LAPEÑA, Miguel. Tratamiento de aguas industriales: aguas de proceso y residuales. Grupo editorial ALFAOMEGA.
21
generado por los focos de contaminación, solo una parte será recogida en redes
de saneamiento, mientras que el resto será evacuado a sistemas naturales directamente.30
1.5.1 Tipos de aguas residuales. La clasificación se hace con respecto a su origen, ya que este origen es el que va a determinar su composición.
Aguas residuales urbanas
Son los vertidos que se generan en los núcleos de población urbana como consecuencia de las actividades propias de estos. Los aportes que generan esta agua son:
o Aguas negras o fecales o Aguas de lavado domestico o Aguas de limpieza de calle
o Aguas de lluvia y lixiviados
Aguas residuales industriales
Son aquellas que proceden de cualquier actividad o negocio en cuyo proceso de producción, transformación o manipulación se utilice el agua. Son enormemente variables en cuanto a caudal y composición, difiriendo las características de los
vertidos no solo de una industria a otro, sino también dentro de un mismo tipo de industria. A veces, las industrias no emite vertidos de forma continua, si no únicamente en determinadas horas del día.
Son mucho más contaminadas que las aguas residuales urbanas, además, con
una contaminación mucho más difícil de eliminar. Su alta carga unida a la enorme variabilidad que presentan, hace que el tratamiento de las aguas residuales industriales sea complicado, siendo preciso un estudio especifico para cado caso.
30
MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Op. Cit.
22
2. RESIDUOS LÍQUIDOS GENERADOS EN LABORATORIOS
Todos los sectores de la sociedad, desde las actividades domesticas hasta las diversas actividades industriales y de servicios privados y públicos, generan
residuos. El presente trabajo se enfoca sobre los residuos generados en laboratorios de formación, residuos de industria farmacéutica, petroquímica y por último los que se producen en laboratorios de joyería. La eliminación de residuos
generados durante los procesos de análisis químicos es una necesidad, tanto por la disminución del impacto de estos sobre el ambiente, como también desde el punto de vista económico.
En el presente capitulo se pretende mostrar los residuos líquidos más usados en
los laboratorios de formación académica, de la industria farmacéutica, de igual manera los que resultan de los laboratorios de análisis petroquímico y joyería.
2.1 ACTIVIDADES QUE GENERAN RESIDUOS LÍQUIDOS EN CADA
LABORATORIO
2.1.1Laboratorios de Formación. En algunos laboratorios de las facultades de ingeniería, medicina, bacteriología, química entre muchas otras carreras se realizan actividades de docencia, investigación y extensión que generan residuos
inorgánicos, orgánicos, biológicos y combustibles, en los que puede estar presente una gran variedad de productos químicos peligrosos, tóxicos, inflamables, volátiles, corrosivos, infecciosos y explosivos. Muchos de estos residuos son
vertidos a fuentes de desagüe sin ningún tratamiento químico en muchos casos.
Fuente: http://www.unistmo.edu.mx/rv_tehuantepec_laboratorios.html
2.1.2 Laboratorios de la Industria Farmacéutica. Los residuos que surgen de los laboratorios de la industria farmacéutica se obtienen de acuerdo a los cinco procesos más sobresalientes que son: investigación y desarrollo, síntesis química,
extracción de productos naturales, fermentación y formulación.
23
A continuación se describe cada uno de los residuos líquidos obtenidos por cada
uno de los procesos descritos anteriormente: La síntesis química: es un proceso muy característico en el sector farmacéutico,
debido a la infinidad de sustancias y disolventes manejados. Así como el tipo de producción utilizada: discontinuos o por lotes.31
Extracción de compuestos naturales: se emplean distintos disolventes, ácidos y bases sobre recursos naturales (vegetales y glándulas animales) con objeto de
aislar aquellos. Ejemplos de estos productos son la morfina, la insulina, muchos anti cancerígenos, etc. 32
Formulación: cuando hablamos de formulación se hace referencia a la mezcla de productos ya sintetizados para formar un producto específico.
La generación de residuos líquidos ocurre principalmente en la producción de jarabes, cremas, ungüentos y agua desmineralizada. Otra fuente de generación de residuos líquidos es el vertimiento al sistema de alcantarillado de los
medicamentos líquidos y semilíquidos vencidos.33
Dentro del proceso de formulación se puede decir que los residuos líquidos que se generan son pocos, siempre y cuando no se viertan los siguientes residuos a los
sistemas de alcantarillado:
Medicamentos vencidos: Los medicamentos vencidos líquidos y
semilíquidos que retornan a la industria o distribuidora son generalmente desechados al alcantarillado, sin previo tratamiento. Se estima que el 0,5% de los medicamentos comercializados se vencen (datos obtenidos a través
de entrevistas). De estos, hay un porcentaje que no retorna a la industria (el 10% de las industrias ya no lo reciben) y que por lo tanto son desechados por las farmacias.
31
GARCÍA POLO, R., MARTINEZ JAÉN C. Residuos en la industria farmacéutica. En: Ingeniería química. No 409 (enero, 2004); p.154-158 32
GARCÍA POLO, R., MARTINEZ JAÉN C, Ibíd. 154-155 33
ANONIMO. “Guía para el control y prevención de la contaminación industrial- Industria laboratorios farmacéuticos”. {En Línea}. { 23 septiembre de 2012} disponible en: http://www.sofofa.cl/ambiente/documentos/Industrias,%20Laboratorios%20y%20Farmaceuticos.pdf
24
Fuente:http://www.consejos-e.com/Documentos/Salud-Mujeres-Hombres-Todos-los-publicos/La-
quimica-del-oro-gran-potencial-para-la-industria-farmaceutica_3859.html
Producción de agua desmineralizada: Al lavar las columnas de intercambio iónico utilizadas para desmineralizar el agua, se generan
descargas alternadas muy alcalinas y muy ácidas. En muchas industrias estas descargas van directamente a la red de alcantarillado público, sin un tratamiento previo.
Fermentación: En el proceso de fermentación se realiza la síntesis de compuestos o sustancias activas. En el caso de la preparación de vacunas, las
principales fuentes de generación son en las secciones de fermentación bacteriana.34
2.1.3 Laboratorios de la Industria Petroquímica. Dada la existencia de múltiples corrientes de entrada y salida dentro del proceso de análisis químico de los laboratorios de la industria petroquímica que involucran reactivos químicos de diferentes características, así como muestras e insumos que no intervienen en el
proceso, los residuos de los laboratorios se pueden clasificar desde cuatro perspectivas: según su composición, de acuerdo con su estado de agregación, su origen y participación dentro del proceso y a través de su toxicidad y
peligrosidad.35 Desde el punto de vista medioambiental la industria petroquímica, y en particular
el sector de refinación del petróleo, constituyen un sector altamente generador de residuos.
Petróleo: es una sustancia aceitosa de color oscuro, que puede encontrarse tanto en estado líquido como en estado gaseoso. En el primer caso es un aceite que se
34
ANONIMO. “Guía para el control y prevención de la contaminación industrial- Industria laboratorios farmacéuticos”. {En Línea}. { 23 septiembre de 2012} disponible en: http://www.sofofa.cl/ambiente/documentos/Industrias,%20Laboratorios%20y%20Farmaceuticos.pdf 35
LaGrega M.D, Buckinggham P.L, EVansJ.C.GEstion de recursos tóxicos. Editorial McGRaw Hill.p,1316.1996.
25
le conoce como “crudo” y en el segundo caso se le conoce como “gas
natural”.36En la figura 1 se muestran los métodos de obtención. Figura 1. Ilustración de la disposición natural de yacimientos de petróleo y gas
Fuente:http://repositorio.utp.edu.co/tesisdigitales/texto/628445T112.pdf
Por otra parte, la composición elemental del petróleo normalmente está
comprendida entre las composiciones que se muestran en la tabla 3. Tabla 3. Composición elemental del petróleo
ELEMENTO PORCENTAJE
Carbono 84-87
Hidrógeno 11-14
Azufre 0-2
Nitrógeno 0,2
Para la obtención del petróleo, el primer procedimiento a realizar es una exploración. Luego se procede a una etapa de producción que depende de las características propias de cada yacimiento. Este petróleo extraído va acompañado
de sedimentos, agua y gas natural. Es así como se procede a separar estos elementos y enviarlos por medio de oleoductos hacia las refinerías o hacia los puertos de exportación. Finalmente son almacenados en tanques. Ver figura 2.
36
RESTREPO TABARES, Jesús Eduardo. Manual para disposición de residuos líquidos y sólidos en los laboratorios de la coordinación inspección de calidad de la gerencia complejo Barrancabermeja Ecopetrol S.A. Pereira, 2007, 149p. trabajo de grado (Químico Industrial). Universidad tecnológica de Pereira. Facultad de Tecnología.
26
Figura 2. Ilustración de la ruta de transporte de crudo
Fuente: http://repositorio.utp.edu.co/tesisdigitales/texto/628445T112.pdf
Todas las refinerías y plantas petroquímicas están conectadas a los tanques de
almacenamiento de petróleo, con ductos y poliductos que transportan los refinados o químicos necesarios para la comercialización. Estos a su vez están ensamblados con los puertos de exportación. El escaso mantenimiento de equipos
en las industrias petroleras, refinerías, llantas petroquímicas y oleoductos obedece a razones económicas. Esta inapropiada distribución influye también en el aspecto psicológico de “que nunca pasa nada”. En la industria petrolera pensar así es muy
grave, ya que los daños más graves normalmente no están a la vista. Existe, además, desgastes internos en las tuberías, válvulas, tanques y bombas debido a la corrosión y a la alta volatilidad de los productos. 37
De acuerdo a lo anteriormente planteado, se puede observar un ejemplo de esta situación en la bahía de Cartagena, donde están los distintos muelles de carga y
descarga del petróleo, crudo u otras actividades donde se ve la utilización de sustancias químicas. En estas zonas se puede encontrar cómo se muestra en las siguientes imágenes la calidad de las aguas de esta fuente.
37
LaGrega M.D, Buckinggham P.L, EVansJ.C.GEstion de recursos tóxicos. Editorial McGRaw Hill.p,1316.1996.
27
Fuente:http://www.eluniversal.com.co/cartagena/local/riesgo-ambiental-en-la-bahia-por-un-
derrame-de-fuel-oil-38038
Luego de que se realiza el proceso de transporte, se procede al proceso de refinación.
La refinería es un enorme complejo donde el petróleo crudo se somete, en primer lugar, a un proceso de destilación y luego a procesos químicos que permitan
extraerle buena parte de la gran variedad de componentes que contiene. Los productos de la refinación son mostrados en la figura 3.
Figura 3. Ilustración general de refinación de petróleo.
Fuente: http://repositorio.utp.edu.co/tesisdigitales/texto/628445T112.pdf
Por otro lado, en los laboratorios de la industria petroquímica se hacen gestión de la calidad, están dirigidos a la determinación de las propiedades físicas y químicas
de los productos, subproductos y corrientes de proceso de las plantas de
28
procesamiento de petróleo, permitiendo tomar medidas colectivas en los procesos
o la verificación de las calidades de los productos.38 Residuos líquidos
Muestras de agua: proceden de aguas de calderas, agua de enfriamiento, agua potable, aguas clarificadas y aguas residuales. Para esto se
determina si están contaminadas o no con halógenos. Muestras contaminadas con reactivos líquidos: los reactivos más utilizados
son:
Disulfuro de hidrógeno
Tetraetelito de plomo
Karl Fisher
Ácido sulfúrico
Ácido fluorhídrico
Tetracloruro de carbono
Soda cáustica
Cloroformo
Residuos de productos del petróleo
Anilinas
Compuestos aromáticos
Asfaltos
Benceno
Ceras y parafinas
En conclusión, las aguas residuales industriales tienen altas cargas contaminantes de materia orgánica, aceites, sulfuros, amoniaco y sólidos en suspensión. Se
considera que el 25% de los residuos generados son tóxicos y peligrosos. Están constituido por todo tipo de metales, compuestos inorgánicos (sulfuros y compuestos metálicos) y compuestos orgánicos. Las corrientes de mayor
importancia, tanto por su cantidad como por su carga contaminante son los lodos aceitosos, los catalizadores agotados y las disoluciones de sosa agotada.
Las consecuencias de descargar residuos líquidos petroquímicos a las redes de alcantarilla o cuerpos de agua, es que pueden causar corrosión, incrustaciones y obstrucción a las redes de alcantarillado. De igual manera, hacen interferencia en
38
RESTREPO TABARES, Jesús Eduardo. Manual para disposición de residuos líquidos y sólidos en los laboratorios de la coordinación inspección de calidad de la gerencia complejo Barrancabermeja Ecopetrol S.A. Pereira, 2007, 149p. trabajo de grado (Químico Industrial). Universidad tecnológica de Pereira. Facultad de Tecnología.
29
el proceso biológico de las plantas de tratamiento de aguas servidas y en los
productos generados.
2.1.4 Laboratorios de Joyería. Para este tipo de laboratorios los residuos líquidos que se generan más que todo son metales, tales como: aluminio, berilio, cromo, niquel, cadmio, paladio, oro, platino, plata, rodio, mercurio. Además de los metales
también se cuenta con la presencia de sales, ácidos y bases, que están presentes en los baños de decapado y electrolisis, slice cristalina.39
El contaminante mas tóxico y seleccionado de los laboratorios de la industria de
joyería y sobre el cual se analizara la técnica de fotocatálisis solar es para el cianuro.
2.2 GENERALIDADES DE SUSTANCIAS QUIMICAS PRESENTES EN
RESIDUOS LIQUIDOS DE LOS LABORATORIOS
Los desechos líquidos más sobresalientes en estos tipos de laboratorios anteriormente mencionados son:
2.2.1Disolventes orgánicos halogenados. Son sustancias químicas orgánicas
que contiene uno o varios átomos de un elemento halógeno (generalmente cloro, aunque existen compuestos formados con bromo e yodo). Pueden ser sustancias simples y volátiles como es el caso del triclorometano (cloroformo) ver figura 4, o
moléculas orgánicas complejas como dioxinas y los furanos, que pueden presentar gran variedad de propiedades físicas.
Figura 4. Molécula de triclorometano (Cloroformo).
Fuente: http://es.123rf.com/photo_14478499_estructura-quimica-de-una-molecula-de-
cloroformo.html
39
SIMÓ MONTERO Rosa, “Riesgos Higiénicos en el sector de la joyería”. {En línea}. {23 septiembre 2012} disponible en: (http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/Rev_INSHT/2001/12/seccionTecTextCompl2.pdf)
30
Los halógenos son los elementos que forman el grupo 7 de la tabla periódica:
flúor, cloro, bromo, yodo y ástato, se conocen colectivamente como halógenos que significa “productores de sales”.
En estado natural se encuentran como moléculas diatómicas químicamente activas. Para llenar por completo su último nivel energético (s2p5) necesitan un
electrón más, por lo que tienen tendencia a formar un ion mono negativo.
Por otro lado, los haluros de hidrógeno se pueden producir por combinación directa de los elementos. El HF y el HCl también se pueden preparar por tratamiento de los respectivos haluros con ácidos fuertes. El HCl se obtiene
normalmente como subproducto de la cloración de hidrocarburos.40
Los métodos más comunes para preparar los haluros de diferentes elementos son 1) reacción directa de los elementos; 2) reacciones de los óxidos o hidróxidos con
los haluros de hidrógeno; 3) reacciones de los óxidos o hidróxidos con los fluoruros covalentes, y 4) reacciones de intercambio de halógeno. Los haluros de los no metales normalmente se hidrolizan para formar los correspondientes
hidróxido, oxido u oxácido. Los pseudohaluros son aniones que parecen haluros en su comportamiento químico. (GLEN E, 1995).
Lo compuestos orgánicos halogenados son líquidos orgánicos, muy tóxicos, irritantes y, en algún caso, cancerígenos, con unos contenidos superiores al 2% de
algún halógeno. También se incluyen las mezclas de disolventes halogenados y no halogenados siempre que el contenido en halógenos de la mezcla sea superior al 2%. Como ejemplos, citaríamos algunos productos como: diclorometano,
triclorometano, tetracloruro de carbono y cloroformo. 41
2.2.2 Disolventes orgánicos no halogenados. Son líquidos orgánicos inflamables y tóxicos que contienen menos de un 2% en halógenos. Es imprescindible evitar intentar las mezclas de disolventes que sean inmiscibles, ya
que la aparición de fases diferentes dificulta el tratamiento posterior. Como ejemplos de este grupo se señalan algunos: alcoholes, aldehídos, amidas, aminas, cetonas, esteres, glicoles, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos,
nitrilos etc.
Los compuestos orgánicos incluyen a la mayoría de los compuestos del carbono, en especial aquellos que contiene enlaces carbono-hidrógeno. Estos son esenciales para nuestra existencia. Los hidrocarburos (compuestos constituidos
únicamente por carbono e hidrógeno) se usan como combustibles para nuestros
40
GLEN, E. Rodgers. Química orgánica introducción a la química de la coordinación, del estado sólido y descriptiva 41
ANONIMO. “Manual de gestión de residuos de laboratorio”. {En línea}. { 23 septiembre 2012}
disponible en: ( http://www.ictp.csic.es/intranet/prl/10.Manual%20Residuos.pdf)
31
automóviles y para calentar nuestros hogares. Nuestro cuerpo se abastece de
compuestos orgánicos obtenidos de los alimentos que comemos en forma de azucares (carbohidratos), grasas y proteínas.
Un ejemplo de este grupo de compuestos químicos no halogenados son alcoholes, éter, tolueno, xileno, formol, fenol, acetona, acetonitrilo, benceno, entre
otros.
En la presente monografía se especifica sobre los fenoles, debido al buen comportamiento que tiene el proceso de fotocatálisis para degradarlo.
Fenoles
Cuando un grupo hidroxilo esta unido a un anillo de benceno, el compuesto se denomina “fenol”. Aunque un fenol puede parecerse a un alcohol, en realidad no
pertenece a este grupo de compuestos. El anillo bencénico altera considerablemente las propiedades del grupo hidroxilo. De hecho, el fenol es un ácido débil y es muy venenoso. 42
Los fenoles más sencillos son líquidos o sólidos blandos e incoloros y se oxidan con facilidad por lo que se encuentran coloreados. En presencia de impurezas o
baja influencia de la luz, el aire y ciertos compuestos como el cobre y el hierro, el fenol puede teñirse de amarillo, marrón o rojo.43 En la figura 5 se muestra la estructura química del fenol.
Figura 5. Estructura química del fenol.
Propiedades físicas de los fenoles
Los fenoles pueden presentar puentes de hidrógeno debido a contienen grupos-OH. Puesto que la mayoría de los fenoles forman enlaces fuertes de hidrógeno, están en el estado sólido a temperatura ambiente. El fenol tiene un punto de fusión
de 43 °C y un punto de ebullición de 181 °C. La adición de un segundo grupo -OH al anillo, como en el caso de resorcinol, aumenta la fuerza de los enlaces de
42
KOLB, Hill. Química para el nuevo milenio. Mexico: Pearson, prentice Hall, 1999.
43REQUENA, L. Vamos a estudiar química orgánica. Eneva, 2001.
32
hidrógeno entre las moléculas; en consecuencia, el punto de ebullición y fusión
son mucho mayores que los del fenol como se muestra en la tabla 4. Tabla 4. Propiedades de los fenoles.
NOMBRE Punto de fusión, °C
Punto de ebullición, °C
Solubilidad g/100 g 𝑯𝟐𝑶
Fenol 43 181 9.3
o-cresol 30 191 2.5
m-cresol 11 201 2.5
p-cresol 36 201 2.3
Cafecol 105 245 45
Resorcinol 110 281 123
Hidroquinona 170 286 8
De la tabla anterior podemos afirmar que la solubilidad va ligada a la formación de puentes de hidrógeno lo cual explica su solubilidad en el agua.
Los fenoles son unos compuestos elevadamente tóxicos, siendo su concentración máxima permitida en plantas biológicas de tratamiento de aguas residuales en el
rango de decenas de mg/L. Siempre debe evitarse cualquier descarga de fenoles ya que su presencia en agua potable, incluso en concentraciones muy bajas (1-10 𝜇g/L), genera cloro fenoles durante el proceso de cloración, lo que produce un
fuerte olor y sabor desagradable. 44
2.2.3 Ácidos. Según Arrhenius, un ácido es toda sustancia que, en disolución acuosa, se comporta dando iones hidrógeno o protones, 𝐻+. Un concepto más
amplio es el de Bronsted y Lowry, para los que un ácido es cualquier sustancia
capaz de ceder un protón a otra, esté o no en disolución acuosa. En la tabla 5 se puede observar los ácidos y base conjugada de Bronsted y Lowry.
Tabla 5. Ácidos y base conjugada de Bronsted y Lowry.
ÁCIDO BASE CONJUGADA Pk en agua a
25°C
ClO4 ClO4−
-
HCl 𝐶𝑙− -
H2SO4 HSO4− -
HNO3 NO3 -
H3O+ H2O -
HSO−4 SO2−
4 2
H3PO4 H2PO42− 2
44
MALONE, Leo J. Introducción a la química. LimusaWiley.
33
HF 𝐹− 3
H2CO3 HCO3− 6.4
H2S 𝐻𝑆− 7
H2PO4− HPO3− 7
NH4+ 𝑁𝐻3 9
HCO3− CO3
2− 10
H2O 𝑂𝐻− 14
Fuente: Malone, Leo J.
Los ácidos se pueden clasificar en dos grupos: ácidos inorgánicos y ácidos orgánicos.
Un ácido inorgánico es un compuesto de hidrógeno y uno o más elementos (a excepción del carbono) que, cuando se disuelve en el agua u otro disolvente, se
rompe o disocia, produciendo iones de hidrógeno. La forma anhídrida puede ser gaseosa o solida.45
Los ácidos inorgánicos se clasifican en dos grupos: hidrácidos o binarios y oxácidos, que son generalmente ternarios. Los primeros resultan de la unión del hidrógeno con un no metal. Tales como HCl y el HF. Los oxácidos contienen,
además de hidrógeno, oxígeno y generalmente un no metal, como el S en el H2SO4. Los ácidos de igual manera también pueden ser ácidos y débiles.
Los usos más sobresalientes de los ácidos inorgánicos están en su utilización
como sustancias químicas intermedias y catalizadores en reacciones químicas. Los ácidos inorgánicos tienen variados efectos para la salud, entre los que cabe
mencionar su poder corrosivo, especialmente cuando se encuentran a altas concentraciones. Pueden destruir los tejidos corporales y producir quemaduras químicas cuando entran en contacto con la piel y las mucosas. Además sus
vapores irritan el tracto respiratorio. Desde el punto de vista ambiental, los ácidos inorgánicos que son muy utilizados
en los laboratorios de formación académica pueden romper con las redes de alcantarilla, por corrosión u otro efecto químico, que al llegar a las fuentes de aguas hídricas como represas, mares, ríos y ciénagas, acaban con la vida
acuática que en el interior de esta se encuentra.
45
HINKAMP, L. “Enciclopedia de salud y seguridad del trabajo”. {En línea}. {21 septiembre 2012} disponible en: (http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/EnciclopediaOIT/tomo4/104_02.pdf)
34
Por otra parte, otro grupo de ácidos son los orgánicos que junto con sus derivados
constituyen un amplio grupo de sustancias químicas, debido a la gran aplicabilidad industria de platicos, productos farmacéuticos, alimentos, bebidas, cosméticos.
Los ácidos orgánicos son compuestos oxigenados derivados de los hidrocarburos que se forman al sustituir en un carbono primario dos hidrógenos por un oxigeno que se une al carbono mediante un doble enlace, y el tercer hidrogeno por un
grupo (OH) que se une mediante un enlace simple, el grupo formado por esta sustitución, que como hemos dicho se sitúa siempre en un extremo de la cadena y reciben el nombre de carboxilo y su fórmula es: R-COOH.
Los ácidos orgánicos los podemos clasificar en monocarboxilicos, dicarborxilicos y tricarboxilicos. La formación de este tipo de acido se obtiene al oxidar un aldehído
y de igual manera, por oxidación moderadamente de un alcohol primario en presencia de un catalizador, el cual produce primero un grupo aldehído y al seguir oxidándolo, el correspondiente acido carboxílico.
Entre algunas de las aplicaciones de los ácidos orgánicos podemos citar:
El acido benzoico se emplea en colorantes, y en la conservación de
alimento.
El acido cítrico se usa en la elaboración de bebidas refrescantes y
elaboración de medicamentos.
El acido etanoico o acido acético se usa en la elaboración de acetatos,
tintorería, elaboración de vinagre, fabricación de plásticos, colorantes e insecticidas.
2.2.4 Sales. Una sal es un compuesto que se forma cuando un catión (un ion metálico o un ion poli atómico positivo) reemplaza a uno o más de los iones de hidrógeno de un ácido, o cuando un anión (un ion no metálico o un ion poli
atómico positivo) reemplaza a uno o más de los iones hidróxido de una base. Por consiguiente una sal es un compuesto iónico formado por un ion con carga positiva (catión) y un ion con carga negativa (anión). Son ejemplos de sales los
compuestos binarios de cationes metálicos con aniones no metálicos y los compuestos ternarios formados por cationes metálicos o iones amonio con iones poli atómicos negativos. Así son sales bromuro de potasio (KBr), nitrato de sodio
(𝑁𝑎𝑁𝑂3).46
De lo anterior podemos decir, que las sales pueden ser básicas o ácidas dependiendo del anión o catión con la que se forme.
2.2.5 Hidrocarburos. Este tipo de sustancias químicas son los más utilizados en los laboratorios de la industria petroquímica.
46
SEESE S. William.,G. William. Química. Octava edición, 579p.
35
Los hidrocarburos son combinaciones de C y H y pueden considerarse,
estructuralmente, como los esqueletos fundamentales de las moléculas orgánicas. Cualquier estructura orgánica puede derivarse de un hidrocarburo sustituyendo los hidrógenos por diversos grupos funcionales. 47
En el aspecto industrial, la gran mayoría de los productos orgánicos comerciales se obtienen de los hidrocarburos que se encuentran en el petróleo y en el gas
natural o se derivan del carbón. Las dos ramas más sobresalientes son la petroquímica (derivados del petróleo) y la carboquímica (derivados del carbono)48.En la tabla 6 se puede observar una clasificacion de los hidricarburos y
ejemplos y acontinuacion en la tabla 7 las principales funciones organicas. Tabla 6. Clasificación de los hidrocarburos
Tabla 7.Principales funciones organicas
Estructura Nombre Ejemplo Nombre como
sustituyente
R-X HALOALCANOS CH3-F; Fluorometano Fluoro-
47
PRIMO YÚFERA, Eduardo. Química orgánica básica y aplicada de la molécula a la industria. Barcelona: Editorial Reverté, S.A, 1996. 782p. 48
PRIMO YÚFERA, Eduardo, op. Cit, p.113
36
X=F, Cl, Br, I
CH3CH2-Cl; Cloroetano CH3CH2CH2-Br; Bromopropano CH3-I; Yodometano
Cloro- Bromo- Yodo-
R-OH
ALCOHOLES Y FENOLES
CH3-OH; Metanol C6H5-OH; Fenol
Hidroxi-
R-O-R
ÉTERES
CH3-O-CH3; Dimetiléter
C6H5-CH2-O-C6H5; Bencil fenil éter
Iloxi- (alcoxi;
ariloxi)
R-NH2
R-NHR R-NR2
AMINAS
CH3-NH2; Metilamina C6H5-NH-C6H5; Difenilamina (CH3)3N; Trimetilamina
Amino-
R-SH TIOLES CH3-SH; Metanotiol Mercapto-
R-S-R
SULFUROS
CH3-S-CH3; Sulfuro de dimetilo Alquiltio-
O
R H
ALDEHÍDOS
H-CHO; Metanal CH3CH2CH2-CHO; Butanal
Formil-
O
R R'
CETONAS
CH3-CO-CH3; Propanona (acetona) CH3-CO-CH2CH2CH3; 2-Pentanona
Oxo-
O
R OH
ÁCIDOS CARBOXÍlLICOS
CH3-COOH; Ácido etanóico C6H5-COOH; Ácido benzoico
Carboxi-
O
R OR
ÉSTERES
CH3-COOCH3; Etanoato de metilo
Iloxicarbonil-
O
R X (X=Cl,Br)
HALUROS DE
ÁCIDO
CH3-COCl; Cloruro de etanoilo Haloformil-
O
R NH2
AMIDAS
CH3-CONH2; Etanamida
CH3-CONHCH3; N-Metiletanamida HCON(CH3)2; N,N-
Dimetilmetanamida
Amido-
O
R O
O
R
ANHÍDRIDOS
CH3-COOCOCH3; Anhídrido
etanóico
-
C NR NITRILOS
CH3-CN; Etanonitrilo Ciano-
37
R NO
O
NITRO DERIVADOS
CH3- NO2: Nitrometano Nitro-
2.2.6 Metales líquidos. El término “metal pesado”, a pesar de ser ampliamente utilizado entre los profesionales y científicos, no tiene una base científica rigurosa o definición química. Aunque muchos de los elementos que se enlistan en el
término “metal pesado” tienen una gravedad especifica mayor que cinco, existen diversas excepciones a esta regla.
Estrictamente y desde el punto de vista químico, los metales pesados están constituidos por elementos de transición y post-transición incluyendo algunos
metaloides como el arsénico y selenio. Estos elementos tienen una gravedad específica significativamente superior a la del sodio, calcio y otros metales ligeros. Por otro lado, estos elementos se presentan en diferente estado de oxidación en
agua, aire y suelo y presentan diversos grados de reactividad, carga iónica y solubilidad en agua.
Los metales pesados incluyen una serie de elementos tales como: Arsénico, cromo, cobalto, níquel, cobre, zinc, plata, cadmio, mercurio, titanio, selenio y
plomo.
¿Cuáles son sus principales fuentes de emisión y generación?
Los metales pesados se encuentran en forma natural en la corteza terrestre. Estos se pueden convertir en contaminantes si su distribución en el ambiente se altera
mediante actividades humanas. En general, se puede ocurrir durante la extracción minera, el refinamiento de productos mineros o por la liberación al ambiente de efluentes industriales y emisiones vehiculares. Además, la inadecuada disposición
de residuos metálicos también ha ocasionado la contaminación del suelo, agua superficial y subterráneas y de ambientes acuáticos.
Los elementos metálicos que en la presente monografía se analizara el comportamiento de ellos al degradarlos con fotocatálisis solar son: el plomo,
cadmio y cianuro.
Plomo: el plomo se utiliza en insecticidas, baterías, pinturas, aleaciones, tuberías de agua, acabado de metales, fertilizantes, pesticidas. Están presentes en aguas residuales municipales y de la minería y refinerías, de la manufactura química y de
industrias misceláneas. Sus compuestos se han usado extensamente en aditivos
38
de gasolina pero, como es sabido, esta aplicación ha sido prohibida en la mayoría
de los países debido a las peligrosas consecuencias ambientales.49
Cadmio: el contaminante cadmio en el agua puede provenir de descargas industriales y de desechos mineros. El cadmio se usa ampliamente en el recubrimiento de metales. Químicamente, el cadmio es muy similar al zinc y estos
dos metales experimentan frecuentemente procesos geoquímicos juntos. Ambos metales se encuentran en el agua en el estado de oxidación +2.
Cianuros: son sustancias que se caracterizan porque poseen una unión carbono-nitrógeno (C-N) que se combina con una gran variedad de compuestos orgánicos
e inorgánicos. Se presentan en el ambiente principalmente como cianuro de hidrógeno (HCN) y cianuros alcalinos como por ejemplo el cianuro sódico (CNNa) y el cianuro potásico (KCN).
El cianuro del hidrógeno es un gas incoloro, con un olor típico a almendra, miscible con el agua y levemente soluble en éteres.
Los cianuros sódicos y potásicos son sólidos de color blanco, solubles en agua y
también en alcohol. Pueden tener un olor muy similar al cianuro de hidrógeno, y también a amoniaco, cuando se encuentran en contacto con el agua.
Efectos sobre la salud humana y el medio ambiente.
Los cianuros son sustancias muy tóxicas por ingestión, por contacto con la piel y por inhalación, ya que inhiben el transporte de oxígeno en la sangre, provocando
efectos severos en el cerebro y el sistema cardiovascular, e incluso producir la muerte, si el individuo se encuentra expuesto a dosis elevadas.
Estos compuestos por lo general no son persistentes en el medio ambiente, y tampoco se acumulan en los organismos acuáticos, ya que se evaporan
rápidamente en la atmósfera y pueden ser degradados por microorganismos. No obstante presentan una elevada toxicidad para los peces y otras formas de vida acuáticas, interfiriendo en el funcionamiento de las enzimas respiratorias de los
organismos aerobios.
2.2.7TensoactivosAniónicos. En el presente trabajo se hará énfasis de igual manera, sobre este tipo de sustancias químicas debido a que se encuentran
presentes en todas las actividades de los laboratorios, haciendo referencia a la limpieza de instrumentos y del sitio en general.
49
LITTER, Marta Irene. “Remoción de contaminantes metálicos”. {En línea}. {27 septiembre 2012} disponibles en:(http://www.psa.es/webesp/projects/solarsafewater/documents/libro/12_Capitulo_12.pdf)
39
Los tensoactivos son sustancias que presentan actividad en las superficies
reduciendo la superficie del liquido en el que esta disuelto o bien la tensión superficial de la interfase si es que hubiera otra fase presente. Para que una sustancia sea tensoactivo se requiere que tenga dos grupos: uno polar (hidrófilo) y
otro no polar (hidrófobo).
Clasificación de los tensoactivos
La clasificación se fundamenta en el poder de disociación del tensoactivo en presencia de un electrolito y de sus propiedades fisicoquímicas, pueden ser:50
Iónicos: según la carga que posea la parte que presenta la actividad de
superficie: (a) aniónicos, (b) catiónicos, (c) anfóteros.
No – iónicos
Los iónicos, con fuerte afinidad por el agua, motivada por su atracción
electrostática hacia los dipolos del agua puede arrastrar consigo a las soluciones de cadenas de hidrocarburos, por ejemplo el ácido palmítico, prácticamente no ionizable es insoluble, mientras que el palmitato sódico es soluble completamente
ionizado. Dentro de los que se ionizan en agua se encuentran:
Tensoactivos catiónicos
Son aquellos que en solución forman iones, resultando cargado positivamente el grupo hidrófobo de la molécula. Como representante de este grupo se encuentra el Bromuro de Cetil Amonio; en general, son compuestos cuaternarios de amonio
o una amina grasa en medio ácido. La forma estructural se puede observar en la figura 6.
Figura 6. Forma estructural de tensoactivos catiónicos.
50
ANONIMO.”Tensoactivos”. {En línea}. {21 septiembre 2012} disponible en: (http://www.semarnat.gob.mx/temas/gestionambiental/Materiales%20y%20Actividades%20Riesgosas/sitioscontaminados/GTZ/E-Clasificacion%20de%20Tensoactivos.pdf)
40
Tensoactivos anfóteros o anfotéricos
Como su nombre lo indica, actúan dependiendo del medio en que se encuentren, en medio básico son aniónicos y en medio ácido son catiónicos. La forma
estructural se puede observar en la figura 7.
Figura 7. Forma estructural del tensoactivo anfótero AlquilDimetilBetaina
Tensoactivos no – iónicos
Los surfactantes o tensoactivos no – iónicos son aquellos que sin ionizarse, se solubilizan mediante un efecto combinando de un cierto número de grupos solubilizantes débiles (hidrófilos) tales como enlace tipo éter o grupos hidroxilo en
su molécula. Como representantes están los alcoholes grasos o fenoles a los que se les agregan una a varias moléculas de oxido de etileno; ejemplo de ellos el nonil fenol etoxilado o el nonanoletoxilado. En la figura 8 se puede observar el
Laurato de sorbitan.
Figura 8. Forma estructural del tensoactivo no – iónico Laurato de sorbitan
Las propiedades generales y comportamiento de los agentes tensoactivos se deben al carácter dual de sus moléculas (grupo hidrófilo y lipofilo); es así como el antagonismo entre estas dos secciones de su molécula y el equilibrio entre ellas
es la que te da al compuesto sus propiedades activas de superficie. El grupo hidrófilo ejerce un efecto solubilizante y tiende a llevar a la molécula a disolución completa. El grupo hidrófobo, en cambio, debido a su insolubilidad tiende a
contrarrestar la tendencia del otro. Si se logra el equilibrio adecuado entre los dos grupos se ve que la sustancia no se disuelve por completo, ni queda sin disolver del todo, concentrándose en la interface con sus moléculas orientadas de tal forma
que los grupos hidrófilos se orientan hacia la fase acuosa, mientras que los hidrófobos hacia la no acuosa o a la fase vapor.
41
Tensoactivos aniónicos
En solución se ionizan, pero considerando el comportamiento de sus grupos en solución, el grupo hidrófobo queda cargado negativamente. Están constituidos por
una cadena alquílica lineal o ramificada que va de 10 a 14 átomos de carbono, y en su extremo polar de la molécula se encuentra un anión. Representantes de este grupo son derivados del ion sulfato o de sulfonatos como es el
dodecilbencensulfonato de sodio el cual es mostrado en figura 9.
Figura 9. Forma estructural del tensoactivoaniónicoDodecilbencensulfonato de sodio
Los tensoactivos aniónicos son sales de sodio que al ionizarse producen iones positivos (sodio Na+) y negativos (surfactante activo). Los más comunes son el
sulfonato de alquil benceno (ABS), sulfonato de alquilo lineal (LAS) y sodio tripolifosfato (TPP), que se diferencian por su configuración molecular, biodegradabilidad y toxicidad. El ABS posee una estructura molecular ramificada y
es poco biodegradable; LAS posee estructura lineal, es mayormente biodegradable pero mucho más tóxico. El TPP, además de ser insumo para la producción de detergentes y jabones, es empleado para dulcificar aguas duras
(disminuir la dureza), en metalurgia, explotación minera, producción de papel y tratamiento de agua. A continuación, en la tabla 8 se pueden observar algunos tensoactivosaniónicos:
Tabla 8. Tipos de tensoactivos aniónicos
Tensoactivosaniónicos
Alquilbencenosulfonato lineal (LAS)
Jabones
Alquil sulfato
α – olefinsulfonato
Dialquilsuccinato
Alquilpolieter sulfato
Tripolifosfatos
Parafinsulfonatos
Actualmente existen varios sustitutos y/o coadyudantes del TPP y de ciertos
surfactantes, tales como la zeolita sódica; sales sódicas de ácidos hidroxicarboxilicos; sales sódicas del ácido nitrilo acético (NTA); sales sódicas del ácido nítrico (CT – Na); carbonato sódico. Este tipo de sustitutos se caracteriza por
42
mayores tasas de biodegradabilidad, menores niveles de toxicidad y en
consecuencia mayores niveles de aceptación por parte de las entidades de regulación ambiental y sanitaria.
Los tensoactivos son ionizados cuando están en solución acuosa, quedando cargado negativamente el grupo hidrófobo. Desde el punto de vista estructural
están compuestos por una cadena de tipo alquílico, que puede ser lineal o ramificada (con 10 ó 14 átomos). En el extremo polar de la molécula se ubica un anión. Las principales sustancias de este grupo de tensoactivos son derivados del
ion sulfato o de sulfonatos (dodecil sulfato de sodio, dodecil benceno sulfonato de sodio).
Los tensoactivos aniónicos revisten especial interés en la actualidad, debido a que constituyen una fuente importante de deterioro de la calidad de aguas superficiales
y subterráneas. Estos compuestos inhiben la degradación biológica de otras sustancias presentes en el agua, disminuyen la capacidad de autodepuración y alteran las concentraciones de azufre, fósforo y nitrógeno que pueden generar por
ejemplo procesos de eutrofización. Este fenómeno acelera el crecimiento de plantas acuáticas y ciertas especies animales que consumen oxígeno disuelto y hacen que sus niveles sean menores a los necesarios para la vida de especies
animales y vegetales.
Como resultado de la disminución de oxígeno disuelto (OD) se propician condiciones anaerobias que producen malos olores, sabores en el agua y
desprendimiento de H2S (sulfuro de hidrógeno), NH3 (amoniaco), CH4 (metano) y otros gases de interés sanitario (perjudiciales para especies animales y el ser humano). Algunos de los efectos en el ser humano son: irritación en los ojos y
mucosa, asfixia, perdida del conocimiento, perdida de funciones motoras, dolor de cabeza prolongado, edema pulmonar, quemaduras.
43
3. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA
Actualmente, existe un grupo de tecnologías basadas en procesos de destrucción de los contaminantes por medio de sustancias químicas conocidas como radicales
hidroxilos, los cuales tienen la propiedad de ser altamente oxidantes.51
En estas tecnologías llamadas “procesos de oxidación avanzada” (POA), los radicales reaccionan con el contaminante y lo transforman en compuestos inofensivos al medio ambiente.52
Los POA se basan principalmente en procesos capaces de producir cambios
drásticos en la estructura química de los contaminantes; este concepto fue utilizado por primera vez por Glaze y colaboradores, los cuales definieron los POA como procesos que involucran la generación y uso de especies transitorias
poderosas, como el radical hidróxilo, el cual se puede generar por medios fotoquímicos, y posee una gran capacidad para oxidar materia orgánica.53
Para la minimización de los impactos causados en los recursos hídricos por las
industrias, en los últimos años se han implementado los POA como una alternativa tecnológica viable y novedosa para el tratamiento de los efluentes líquidos de dichas empresas. Los POA consisten básicamente en la formación de radicales
hidroxilo altamente oxidantes, los cuales contribuyen a la mineralización total de los compuestos contaminantes presentes en los efluentes industriales. Entre los procesos más utilizados se encuentra la fotocatálisis que consiste en la
aceleración de una fotoreaccion mediante un catalizador.54
La utilización de POA es, actualmente, uno de los recursos tecnológicos más prometedores para el tratamiento de aguas contaminadas con sustancias no biodegradables.55
51
PAVAS GIL, Edison. Fotocatálisis: Una alternativa viable para la eliminación de compuestos orgánicos. {En línea}. { 24 septiembre 2012} disponible en: (http://redalyc.uaemex.mx/pdf/215/21512706.pdf) 52
GLAZE, W. H., KANG, J.H., CHAPIN, D.H. En: Ozone science and technology. No 4 (1987); p.335. 53
JARAMILLO PÁEZ, Cesar Augusto., TABORDA OCAMPO, Gonzalo. La fotocatálisis: aspectos fundamentales para una buena remoción de contaminantes. En: Revista Universidad de Caldas. (Ene-Dic., 2006); p. 71-88. 54
GARCÈS GIRALDO, Luis Fernando, MEJÌA FRANCO Edwin Alejandro, SANTAMARÌA ARANGO, Jorge Julián. “La fotocatálisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales”. {En línea}. {23 septiembre de 2012} disponible en: (http://www.lasallista.edu.co/fxcul/media/pdf/Revista/Vol1n1/083-92%20La%20fotocat%C3%A1lisis%20como%20alternativa%20para%20el%20tratamiento.pdf) 55
BALLESTEROS MARTIN, María de la Menta. Eliminación de plaguicidas no biodegradables en aguas mediante acoplamiento de fotocatálisis solar y oxidación biológica. Almería, 2008, 189p. tesis doctoral. Universidad de Almería. Facultad de ciencias experimentales. Departamento de Ingeniería Química.
44
Por otra parte, las tecnologías tradicionales que se utilizan para la separación de
sustancias orgánicas del agua tratada, están basadas en procesos de adsorción con carbón activado o desorción con aire. Sin embargo, dichos procesos solo transfieren los contaminantes de su fase acuosa, a otra que resulta también
contaminada, por lo que el problema persiste.56
Además, las tecnologías tradicionales parecen no ser eficaces para conseguir aguas con un mínimo contenido en los contaminantes no biodegradables (plaguicidas, fenoles, disolventes, clorados, antibióticos, etc.). Por ello, resultan
necesarias otras etapas de tratamiento que logren este objetivo. En este sentido, los POA posiblemente constituyan, en un futuro próximo, uno de los recursos tecnológicos más utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas con
productos orgánicos procedentes de efluentes industriales, que no son tratables mediante técnicas convencionales debido a su elevada estabilidad química y/o baja biodegradabilidad.57
Las ventajas de los POA son:
Capacidad potencial para llevar a cabo una profunda mineralización de los contaminantes orgánicos y oxidación de los compuestos inorgánicos hasta dióxido de carbono e iones (cloruros, nitratos).
Reactividad con la mayoría de compuestos orgánicos, hecho principalmente interesante si se quiere evitar la presencia de subproductos potencialmente
tóxicos presentes en los contaminantes originales que pueden crearse mediante otros métodos.
Descomposición de los reactivos utilizados como oxidantes en productos
inocuos.58
Los POA se clasifican dependiendo de la fase de reacción (homogéneos y heterogéneos) o dependiendo del método usado para generar los radicales
hidroxilo (químicos, electroquímicos, fotoquímicos, sonoquímicos o radiolíticos). Entre ellos, los más usados son fotocatálisis heterogénea con TiO2, tratamiento con ozono, a menudo combinado con H2O2 y/o UV, sistemas H2O2/UV, tratamiento
mediante fenton, foto-fenton, o procesos electro-fenton. Cada uno ofrece una vía diferente para producir radicales hidroxilo con lo que se evidencia la versatilidad de los POA.59
Una de las tecnologías de este tipo que resulta atractiva para la descontaminación
de aguas con sustancias orgánicas toxicas, es la degradación fotocatalítica basada en el uso de dióxido de titanio (TiO2 en forma cristalina) como fotocatalizador y luz ultravioleta (UV) solar de baja energía (320-390 nanómetros).
56
PAVAS GIL, Edison, op.cit, p.60 57
BALLESTEROS MARTÍ, María de la Menta, op.cit, p.19 58
GARCÈS GIRALDO, Luis Fernando, MEJÌA FRANCO Edwin Alejandro, SANTAMARÌA ARANGO, Jorge Julián, op.cit, p.84 59
BALLESTEROS MARTÍ, María de la Menta, op.cit, p.19
45
La generalidad del método ha sido probada a escala de laboratorio desde
mediados de los 80 por hidrocarburos, tales como compuestos organoclorados y fosforados contenidos en pesticidas y herbicidas, colorantes y surfactantes. La fotocatálisis puede también ser aplicada en la separación y deposición de metales
tóxicos (plomo, mercurio, cadmio, entre otros) así como, de metales preciosos (oro, plata, platino). En la tabla 9, se muestran los diferentes procesos avanzados de oxidación.60
Tabla 9. Procesos avanzados de oxidación
Procesos no fotoquímicos Procesos fotoquímicos
Ozonización en medio alcalino Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacio (UVV)
Ozonización con peróxido de hidrogeno (O3/H2O2)
UV/peróxido de hidrogeno
Procesos fenton UV/O3
Oxidación electroquímica Foto – fenton
Radiólisis y tratamiento con haces de electrones
Fotocatálisis
Fuente: Miguel Blesea. Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea, pág.4
Por otra parte, en la figura 10 se muestra una clasificación de las distintas tecnologías existentes para el tratamiento de contaminantes en agua, entre ellas
los procesos de fotocatálisis. En la actualidad, la degradación fotocatalítica de la práctica mayoría de contaminantes orgánicos que aparecen normalmente disueltos en agua ha sido extensamente estudiada. La lista incluye, entre otros
muchos detergentes, pesticidas y compuestos complejos de residuos industriales con alta carga de materia orgánica.6162
60
PAVAS GIL, Edison, op.cit, p.60 61
D.M. Blake, National Renewable Energy Laboratory. Technical Report NREL/TP-570-26797.Agosto 1999 62
D.M, Blake, National Renewable Energy Laboratory.Technical Report NREL/TP-430-6084.Mayo 1994.
46
Figura 10. Diagrama de las distintas tecnologías existentes para el tratamiento de agua, en
función de la carga orgánica existentes y del volumen a tratar.
Fuente: http://horus.psa.es/webeng/solwater/files/CYTED01/08cap03.pdf
3.1 PROCESOS FOTOQUÍMICOS
Como su nombre lo indica, los procesos fotoquímicos utilizan luz para su funcionamiento, esto proporciona ventajas en el tratamiento de aguas. Usualmente, la luz aumenta apreciablemente la velocidad de reacción de los POA
en comparación con la misma tecnología en ausencia de iluminación. La luz utilizada en estos procesos es luz ultra violeta y puede ser artificial (lámparas UV) o natural (luz solar). La primera produce una mayor eficiencia en el proceso pero
representa un mayor coste económico. El uso de luz solar asegura un considerable ahorro de energía así como instalaciones industriales más seguras, por lo que se prefiere el uso de luz solar para llevar a cabo las reacciones
fotoquímicas.63
3.2 FOTOCATÁLISIS
3.2.1 Aspectos fundamentales de la fotocatálisis. Para poder entender concretamente que es la fotocatálisis, es necesario puntualizar algunos conceptos.
63
SALGUERO SALGUERO, Claudia Elizabeth, op. Cit, p.9
47
En primer lugar, se le denomina catálisis a un fenómeno químico que genera un
cambio permanente de las moléculas. En ese orden de ideas, un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de reacción de un proceso determinado, el cual tiene una gran selectividad sobre las moléculas sobre las que actúa.
Teniendo claro estos dos conceptos, se puede decir que la fotocatálisis es un proceso en el cual se puede presentar adsorción bien sea directa o indirecta de energía radiante sobre un sólido, que no sufre ningún tipo de cambio químico, el
cual genera reacciones químicas que conllevan a la remoción o destrucción de los contaminantes.64
La fotocatálisis ha sido muy estudiada en los últimos 25 años gracias a su versatilidad en la utilización como un proceso de degradación de contaminantes,
debido a las regulaciones cada vez más estrictas, que son el reflejo de la sociedad por la preocupación de mantener su medio limpio de contaminantes. El proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz entre el
semiconductor y la solución acuosa contaminada. En la interfaz de estos dos componentes se da una redistribución, la cual se extiende significativamente en ambos lados. En la fotocatálisis se necesita la presencia de un semiconductor, en
el cual la conductividad aumenta con la temperatura, pero esta es menor que en los metales. Uno de los aspectos más relevantes es la generación del par electrón-hueco que es el principio por el cual se fundamenta la fotocatálisis, ya
que por este modelo se explica la absorción de los fotones y la distribución de diferentes estados electrónicos en la superficie, y gracias a este fenómeno se puede dar la degradación de moléculas orgánicas, colorantes y metales como
cadmio, níquel, mercurio, cobre, cromo, entre otros.65
Las siguientes directrices generales acotan en un sentido amplio las condiciones en las que puede esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado mediante técnicas de fotocatálisis con posibilidades de éxito:66
Concentración máxima orgánica de varios cientos de mg L-1: los
procesos de fotodegradación son razonablemente eficientes cuando la concentración de los contaminantes es baja o media, hasta unos pocos de
cientos de ppm de orgánicos. Si bien el limite varia con la naturaleza de los contaminantes, la fotocatálisis no es normalmente una opción conveniente si las concentraciones superan el valor de 1 gr L -1 (a menos que se recurra
a una etapa previa de dilución).
64
JARAMILLO PÁEZ, Cesar Augusto., TABORDA OCAMPO, Gonzalo, op.cit, p.80 65
JARAMILLO PÁEZ, Cesar Augusto., TABORDA OCAMPO, Gonzalo, op.cit, p.71 66
GÁLVES BLANCO, Julián., RODRÍGUEZ MALATO, Sixto., GASCA ESTRADA Claudio A., BANDALA Erick R., GELOVER, Silvia y LEAL, Teresa “Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte”. {En línea}. {25 septiembre 2012} disponible en: (http://horus.psa.es/webeng/solwater/files/CYTED01/08cap03.pdf)
48
Contaminante no biodegradables: los tratamientos biológicos son en
general más económicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos fotocatalíticos se pueden constituir en una alternativa de mucho valor.
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgánicos
complejos: una de las principales ventajas de la fotocatálisis, su escasa o nula selectividad, permite que se puedan tratar también a los contaminantes no biodegradables que puedan estar presentes en una mezcla compleja
con otros compuestos orgánicos. Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contengan un único contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario tratar este tipo de mezclas
complejas.
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difícil: la fotocatálisis,
como cualquier otra técnica novedosa de tratamiento, es especialmente útil en aquellos casos en los que los métodos convencionales son complejos
y/o costosos.
Para poder llevar a cabo la fotocatálisis, es necesario tener:67
a. LUZ: solar o generada. b. SUSTRATO: en este caso el contaminante. c. OXIDANTE: utilizando aire, O2 o H2O2 principalmente.
d. FOTOCATALIZADOR: el cual es el semiconductor.
3.3 FOTOCATÁLISIS SOLAR
La fotocatálisis solar es una técnica de depuración que consiste en aplicar la
energía solar para conseguir la degradación de los contaminantes por oxidación. La energía del sol es absorbida por un catalizador solido, en la región interfacial entre el sólido excitado y la solución tienen lugar las reacciones de destrucción o
de remoción de los contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos.
Una de las ventajas de la fotocatálisis solar es que no es selectiva con los contaminantes a tratar, lo cual permite que sea utilizada para tratar mezclas complejas de contaminantes. Por otro lado, la utilización de la radiación solar
como fuente de energía, le otorga un importante y significativo valor medioambiental, el proceso constituye un claro ejemplo de tecnología sostenible.68
3.3.1 Estado del arte de la fotocatálisis solar. El desarrollo de la tecnología de
fotocatálisis solar se inicio a finales de los 80, partiendo de los diseños y sistemas
67
JARAMILLO PÁEZ, Cesar Augusto., TABORDA OCAMPO, Gonzalo, op.cit, p.80 68
SALGUERO SALGUERO, Claudia Elizabeth, op. Cit, p.10
49
ya existentes para procesos térmicos de baja y media temperatura
(fundamentalmente colectores cilíndrico – parabólicos y sistemas sin concentración). Básicamente las modificaciones iníciales de estos equipos existentes consistieron en la modificación del reflector solar y en el receptor dado
que este debe ser transparente a la luz para poder introducir los fotones dentro del fluido que se quiere tratar.69 Otra de las diferencias importantes es la ausencia de aislamiento térmico dado que la temperatura no juega un papel significativo en el
proceso. Debe notarse que la fotocatálisis es un proceso fotónico, a diferencia de los procesos térmicos preexistentes de aprovechamiento de la energía solar.
Con estas premisas, a finales de los años 80 el NationalRenewableEnergyLaboratory (NREL, USA), comenzó sus experiencias de
fotocatálisis solar en los laboratorios Sandia (Albuquerque), donde fue
desarrollado el primer sistema solar para llevar a cabo experimentos de tratamiento de agua. Posteriormente fue instalado otro sistema en los Laboratorios Livermore (California).70 En 1990, el CIEMAT (España) inició también un programa
de investigación en la plataforma solar de Almería (PSA) como consecuencia del cual se instaló un sistema experimental para la realización de ensayos y el
desarrollo tecnológico del proceso para permitir su aplicación a problemáticas industriales como se muestra en la figura 11.
69
Bechtel Corporation, Sandia National Laboratory Report. SAND91-7005 (1991). 70
C.S. Turchi, J.F. Klausner, D.Y. Goswami y E. Marchand, Proceedings of Chemical Oxidation: Technologies for the Nineties, Third International Symposium, National Renewable Energy Laboratory report: NREL/TP-471-5345. Nashville, Tennessee, 17-19 Febrero, (1993).
50
Figura 11. Instalación experimental de fotocatálisis solar con dos sistemas independientes
basados en colectores cilíndrico – parabólicos de dos ejes y en colectores estáticos tipo CPC (Plataforma Solar de Almería).
Fuente: http://horus.psa.es/webeng/solwater/files/CYTED01/08cap03.pdf
La figura 12 muestra un esquema típico de un sistema de detoxificación solar en el estado actual de la tecnología. En primer lugar, cuenta con un filtro que se
encarga de eliminar cualquier tipo de partícula que pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador en las paredes del reactor, restando eficiencia al sistema. El contactor gas – liquido asegura la presencia del suficiente oxigeno disuelto en el
agua para permitir la completa oxidación de todos los contaminantes orgánicos. El gas puede ser oxigeno puro, aire u otro oxidante y ha de ser añadido o introducido en el sistema en forma continua porque el nivel de saturación de oxigeno disuelto
en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el proceso de oxidación y, una vez consumido, este se detiene. El modo de operación puede ser continuo con una única pasada a través del sistema (operación en flujo de pistón),
o bien con algún porcentaje de realimentación o recirculación, dependiendo de los contaminantes presentes y los requerimientos de concentración a la salida del sistema. En caso de ser necesario, se puede añadir al agua una pequeña cantidad
de oxido cálcico (CaO) antes del proceso de descarga, para neutralizar los ácidos simples que se hayan podido producir en el reactor, así como algún otro aditivo en función del uso posterior que se le vaya a dar a agua. Finalmente, en el
51
concentrador solar o reactor tiene lugar el proceso fotocatalítico; en él se
proporcionan los fotones con energía suficiente para que la reacción tenga lugar.71
Figura 12. Esquema típico de un sistema de fotocatálisis para el tratamiento de contaminantes en agua.
Fuente: http://horus.psa.es/webeng/solwater/files/CYTED01/08cap03.pdf
Estas tecnologías, tremendamente atractivas desde un punto de vista medioambiental, están suscitando un importante interés industrial para su
utilización en las distintas aplicaciones. Un ejemplo importante lo constituye la instalación en Arganda del Rey (Madrid, España), en 1999, de la primera planta industrial de fotocatálisis solar que se ha instalado en el mundo (figura 13). La
energía solar se capta mediante colectores tipo Cilíndrico Parabólico compuesto (CPC) diseñados y optimizados para este proceso.
71
GÁLVES BLANCO, Julián., RODRÍGUEZ MALATO, Sixto., GASCA ESTRADA Claudio A., BANDALA Erick R., GELOVER, Silvia y LEAL, Teresa, op. Cit, p. 73
52
Figura 13. Planta experimental industrial de Fotocatálisis Solar (Arganda del Rey, Madrid), con
un campo solar de 100m2 de colectores CPC.
Fuente: http://horus.psa.es/webeng/solwater/files/CYTED01/08cap03.pdf
3.3.2 Química solar. Como bien se sabe, el sol es uno de los recursos
energéticos más abundantes pero la recolección, conversión, almacenamiento y distribución de la energía que produce este se convierten en un gran desafío para los científicos que trabajan en esta. Por lo tanto, su desarrollo y el crecimiento de
las aplicaciones, tendrán gran relevancia en los próximos años. Estas tecnologías se pueden dividir en dos grandes grupos:72
a. Procesos termoquímicos: en los cuales la radiación solar es convertida en energía termal, la cual a su vez genera una reacción química, que puede
ser utilizada como un sustituyente de los combustibles fósiles, un ejemplo clásico es la generación de energía a través de metano como sigue:
CH4 + H2O CO + 3H2 -206 kJ/mol
En este caso los procesos son factibles gracias a los recursos convencionales de
energía.
b. Procesos fotoquímicos: en este segundo grupo, los fotones solares son absorbidos por un catalizador, generando una reacción que generalmente consiste en la generación del par electrón-hueco, que conlleva a nuevos
72
JARAMILLO PÁEZ, Cesar Augusto., TABORDA OCAMPO, Gonzalo, op.cit, p.72
53
procesos, principalmente de oxidación por la excitación de un
semiconductor, como se muestra a continuación: hv + SC e- + p+
En esta segunda parte se focalizara nuestro interés, debido a que se utilizan
sustancias con baja energía y con alto poder oxidable, también porque los procesos pueden ser cíclicos y no hay reacciones que puedan degradar los fotocatalizadores, además las reacciones pueden utilizar un rango amplio del
espectro solar tanto como sea posible, y además de esto la reacción inicial puede ser lenta pero cuando alcanza el contenido energético adecuado, esta aumenta su velocidad.
La fotocatálisis no solo se puede presentar bajo la influencia de la luz solar, sino
que también se puede generar con luz artificial, con una ventaja adicional, que se puede utilizar con una sola longitud de onda, la cual será la que excite al semiconductor para que comience su trabajo.
Las reacciones fotoquímicas pueden ser utilizadas para generar síntesis tanto simples como complejas, pero el principal uso es destruir compuestos complejos que son difícilmente degradables, de esta manera los fotones serán tratados como
un reactivo mas dentro de las reacciones que se plantean para este uso especifico.
3.3.3 Tratamiento de aguas por fotocatálisis solar. Como ya se ha indicado, la fotocatálisis solar pertenece al grupo de los denominados procesos avanzados de
oxidación. También se ha dicho ya que es un proceso no selectivo, lo que permite que sea posible tratar aguas con mezclas de diferentes tipos de contaminantes.
Para llegar a la completa mineralización de un determinado contaminante, pueden aparecer y desaparecer previamente toda una serie de compuestos intermedios
de la reacción. Sin embargo, resulta realmente difícil realizar el seguimiento de la formación y eliminación de todos los compuestos intermedios. Para un adecuado seguimiento del proceso fotocatalítico se utiliza una amplia variedad de
mediciones químicas, siendo las más importantes las que se describen a continuación:73
Demanda Química de Oxigeno (DQO)
Es la medida del oxigeno necesario para la oxidación química de la materia orgánica e inorgánica contenida en una muestra. Los valores de este parámetro están asociados al grado de avance de la oxidación de los contaminantes, por lo que la determinación de DQO es una herramienta útil de seguimiento del proceso.
Demanda Bioquímica de Oxigeno (DBO)
73
SALGUERO SALGUERO, Claudia Elizabeth, op. Cit, p.12
54
Mide la cantidad de oxigeno utilizado para la biodegradación de materia orgánica e
inorgánica contenida en una muestra. Se determina el oxigeno disuelto al inicio y al final de un tiempo de incubación determinado, la DBO es la diferencia entre la concentración inicial y final de oxigeno disuelto. Las mediciones de DBO permiten
seguir la evolución de los compuestos biodegradables.
Carbono Orgánico Total (COT)
Mide la cantidad de dióxido de carbono producido en la mineralización total de una muestra. El seguimiento del proceso mediante esta herramienta es importante,
porque valores de COT cercanos a cero son los únicos que garantizan que no se acumulen contaminantes iníciales o intermedios. La determinación del COT es un índice del grado de avance de la oxidación y una herramienta indispensable para
el seguimiento del proceso fotocatalítico.
Las mediciones de DBO, DQO y COT dan diferente información del estado del sistema y en cierta medida son complementarias. Las mediciones de DBO permiten seguir la evolución de los compuestos biodegradables. Combinada con el
COT permite conocer el cambio en la proporción de la biodegradabilidad al avanzar la fotocatálisis. De igual forma, el cambio de concentración de la DQO a lo largo del tiempo, genera una estimación de la susceptibilidad a la oxidación
química por parte de la materia presente a lo largo del tratamiento. En tanto, el COT provee información sobre la disminución en concentración de la materia orgánica y por ende del grado de mineralización debida a la fotocatálisis. El COT
es la manera más conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgánica, pero para conocer cuáles son las fracciones del COT que pueden ser oxidadas ya sea química o bioquímicamente deben medirse la DQO y la DBO,
respectivamente.74
Determinación de productos inorgánicos
El seguimiento del proceso de fotocatálisis también puede realizarse midiendo las
concentraciones de iones inorgánicos como cloruro, nitrato, nitrito, fosfato, amonio y sulfato, que resultan de la eliminación u oxidación de los contaminantes degradados como resultado del proceso oxidativo.
Cantidad de contaminante
Cuando lo que se requiere es conocer la degradación de un compuesto espec ifico y no la de los intermedios, es posible realizar el seguimiento del proceso con métodos que permitan conocer la concentración de dicho compuesto utilizando
algunas técnicas como Cromatografía, Espectrofotometría, etc.
74
GÁLVES BLANCO, Julián., RODRÍGUEZ MALATO, Sixto., GASCA ESTRADA Claudio A., BANDALA Erick R., GELOVER, Silvia y LEAL, Teresa, op. Cit, p.57
55
3.3.4 Reactores para fotocatálisis solar. Debido a que la reacción de
fotocatálisis es una reacción activada por la radiación, el conocimiento de la distribución espacial de ésta es un requisito indispensable tanto para el objetivo de crear reactores de laboratorio como para el modelado y aplicaciones de reactores
fotocatalíticos en otras escalas (piloto, industrial).75
Parámetros limitantes de diseño
Disposición del catalizador: El catalizador puede ser agregado al reactor en forma de suspensión o inmovilizado por un soporte de material inerte (como vidrio
o cerámica). La ventaja de trabajar con el catalizador inmovilizado en vez de en suspensión es clara: se evita la separación posterior al tratamiento lo que garantiza su reutilización total en el proceso. Las desventajas de la utilización de
soportes dentro del reactor son:
1. La disminución de superficie de TiO2 activada, en un determinado volumen del reactor, en comparación con el mismo volumen con catalizador en suspensión.
2. Limitaciones en la transferencia de materia a bajos caudales. Este fenómeno
es más intenso cuando se aumenta la potencia de iluminación, no aprovechándose una buena parte de ella.
3. Dificultades para conseguir una correcta iluminación.
Concentración e iluminación del catalizador: La forma en que la radiación incide sobre el reactor y la longitud del camino óptico de ésta en su interior son fundamentales para determinar la concentración óptima del catalizador. Cuando la
concentración de TiO2 es muy alta, se produce un efecto de “apantallamiento”, cuando esto sucede la velocidad de reacción disminuye debido a la excesiva opacidad de la disolución, que impide que el catalizador de la parte más interna
del reactor se ilumine. La intensidad de iluminación afecta a la relación entre la velocidad de reacción y la concentración de TiO2, a mayor intensidad, más elevada puede ser la concentración de catalizador. En la figura 14 se muestra el efecto de
apantallamiento en función de la posición de la luz solar de radiación en reactores fotocatalíticos.
75
SALGUERO SALGUERO, Claudia Elizabeth, op. Cit, p.16
56
Figura 14. Efecto de apantallamiento en función de la posición de la luz solar de radiación en
reactores fotocatalíticos.
Fuente: Miguel Blesea. Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea.
Por todo lo anterior, se hace necesario determinar experimentalmente la
concentración de catalizador óptima para cada tipo de reactor considerado con el objetivo de determinar la concentración minina a la que se obtiene la velocidad de reacción máxima.
Otro parámetro importante de diseño es la determinación de las dimensiones del
reactor, ya que en cualquier proceso fotocatalítico se debe de garantizar que el máximo número posible de fotones útiles que llegan a dicho reactor es utilizado por el mismo.
Finalmente, en el caso de fotocatálisis solar con catalizador TiO2 en suspensión es
importante diseñar el sistema evitando cualquier posible sedimentación del catalizador, lo que puede ocurrir en determinadas circunstancias si se alcanza un flujo laminar en alguna zona del circuito hidráulico. En este sentido, se debe
realizar el diseño teniendo en cuenta que se debe garantizar un caudal turbulento.
Tiempo de residencia: El tiempo de residencia es el tiempo que cada unidad de fluido va estar expuesto a la radiación en su pase por el reactor. Este parámetro
puede no ser relevante en el caso de procesos en recirculación pero sí resulta evidente que se trata de un parámetro fundamental cuando se pretende completar el proceso fotocatalítico con un único paso por el reactor ya que en este último
caso hay que conseguir que el tiempo de residencia en el reactor sea, cuando menos, igual al tiempo requerido por el proceso fotocatalítico.
57
3.4 FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA
De los procesos antes mencionados, se tratara con detenimiento la fotocatálisis
heterogénea, ya que es en la que se hace énfasis en esta monografía, además de ser una tecnología que ha tomado mucha fuerza durante los últimos años, gracias a sus buenos resultados y a la facilidad de producción y utilización.
Este proceso se basa en la absorción de energía radiante, bien sea ultravioleta o visible, por un sólido, que generalmente es un semiconductor de banda ancha. La excitación del semiconductor tiene lugar de dos formas; la primera, es por
excitación directa del semiconductor, absorbiendo este los fotones que se van a gastar en el proceso; y la segunda, por excitación de las moléculas absorbidas en la superficie del catalizador, las cuales son capaces de transmitir los electrones al semiconductor.76
Por otra parte, la fotocatálisis heterogénea es un proceso catalítico en el que alguna de las etapas ocurre mediante la fotogeneración de pares electrón-hueco en la superficie de un semiconductor que es irradiado con la longitud de onda
adecuada.77
Las características principales de la fotocatálisis heterogénea son:78
a. En la solución se presenta más de una fase, ya que el semiconductor es sólido.
b. Generalmente los reactantes y los productos son líquidos o gaseosos.
c. Las reacciones ocurren en la interfase del material. d. Los semiconductores poseen una gran área superficial, como por ejemplo
la silica-alumina que llega a tener un área de 300 m2/g.
3.4.1 Estado del arte de la fotocatálisis heterogénea. La técnica de la fotocatálisis heterogénea, por su elevada selectividad y sostenibilidad ambiental, ha ayudado notablemente a favorecer el incremento de los estudios sobre esta
temática. La primera publicación sobre este proceso de degradación de contaminantes se produjo en 1976, y se debe a Carey (J.H. Carey, J. Lawrence y H.M. Tosine, Bull. Environ. Contam. Toxicol).
Desde entonces, un análisis histórico de la evolución del desarrollo del proceso
fotocatalítico para la purificación de aguas permite identificar cuatro etapas claramente diferentes (Blanco J. 2001):79
76
JARAMILLO PÁEZ, Cesar Augusto., TABORDA OCAMPO, Gonzalo, op.cit, p.79 77
RODRIGUEZ PORTELA, Raquel. Eliminación fotocatalítica de H4S en aire mediante TiO2 soportado sobre sustratos transparentes en el UV-A.188p. 78
JARAMILLO PÁEZ, Cesar Augusto., TABORDA OCAMPO, Gonzalo, op.cit, p.80 79
ANONIMO. {En línea}. {25 septiembre 2012} disponible en: (http://eciencia.urjc.es/bitstream/10115/7891/1/09-10_Moreno,Alonso_David.pdf)
58
Una primera etapa, entre 1976 y 1985, donde apenas se recogen
publicaciones. No se vislumbra una aplicación concreta.
Una segunda etapa, desde mediados de la década de los 80, hasta
principios de los 90, coincidente con una incesante preocupación científica por los temas ambientales. Aquí se plantea el poder aplicar este tratamiento a las aguas contaminadas.
La tercera etapa, que alcanza hasta finales de los 90, supone una antítesis de la anterior, ya que se produce una cantidad elevada de resultados
contradictorios generando un verdadero debate acerca de las posibilidades reales de este proceso.
La cuarta etapa, abarcando desde principios de la década de los 2000
hasta la actualidad, supone una visión más conservadora y realista de las posibilidades. No se cree que el proceso de fotocatálisis, tal y como se
conoce, pueda ser algo universal, pero en cambio se han identificado aplicaciones especificas y concretas en las que la tecnología, desarrollada adecuadamente, puede resultar viable y competitiva.
La figura 15muestra el crecimiento del número de referencias y patentes
relacionadas con la eliminación fotocatalítica heterogénea de compuestos tóxicos y nocivos tanto en agua como en aire, entre 1976 y 1998.
Figura 15. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de fotocatálisis desde el año 1976 hasta el año 1998.
Fuente: Blake, D.M. 1999
En este periodo, y hasta el día de hoy, los estudios sobre esta técnica están centrados en:
La búsqueda de las condiciones optimas más influyentes en la
fotocatálisis heterogénea.
El estudio de la cinética y el mecanismo de degradación.
59
El análisis de los productos intermedios.
La búsqueda y análisis de nuevas variables que puedan aportar mejoras significativas en la oxidación de estos compuestos.
3.4.2 Parámetros que influyen en la fotocatálisis heterogénea. Existe un numero de variables que influyen tanto cualitativa como cuantitativamente en proceso de fotocatálisis y que, como consecuencia, resultan determinantes en la
eficiencia global del proceso. Las más destacadas son:80
Características y concentración del catalizador
Son características ventajosas para un fotocatalizador una alta área superficial, una distribución de tamaño de partícula uniforme, una forma esférica de las
partículas y la ausencia de porosidad interna. Normalmente se emplea en forma de polvos cuyas partículas tienen radios micrométricos. La anatasa parece ser la forma cristalina con mejores propiedades fotocatalíticas y esto ha sido atribuido,
entre otras razones, a la mayor capacidad de fotoadsorción de la anatasa por oxigeno molecular y sus formas ionizadas y a su baja rapidez relativa de recombinación de pares hueco-electrón. Las partículas están formadas por
cristales que, en general, presentan una amplia variedad de defectos que determinan de manera importante su reactividad química.
pH
En términos generales, en la bibliografía específica se encuentra que el proceso
de fotocatálisis está más favorecido para medios (3≤pH≤5). Su importancia recae en cómo afecta a las propiedades superficiales del catalizador, así como a la especie química a degradar, traduciéndose estas alteraciones en la velocidad de
oxidación del contaminante y en la tendencia a flocular por parte del catalizador.81
Con un pH superior al punto isoeléctrico del catalizador, las partículas del solido adquirirán una carga parcial negativa, incrementando la tendencia de éste hacia su floculación. Este fenómeno influye en el proceso fotocatalítico disminuyendo la
adsorción de intermedios aromáticos hidroxilados, puesto que probablemente a ese valor de pH dichos compuestos serán especies aniónicas, además de dificultar la formación de radicales hidroxilo, produciendo así la disminución de la
velocidad de degradación (Ksibi, M., 2003). Una elevada proporción de partículas floculadas induce a la agregación de partículas de catalizador, lo que puede provocar una disminución en la superficie del catalizador y de la eficacia de la
fotocatálisis.
80
ANONIMO. {En línea}. {25 septiembre 2012} disponible en: (http://eciencia.urjc.es/bitstream/10115/7891/1/09-10_Moreno,Alonso_David.pdf) 81
BLESA, M.A. “Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea”. Texto colectivo elaborado por la Red Cyted VIII-G (2001).
60
El pH también afecta al compuesto de interés en degradar. Al incrementarse su
valor hasta sobrepasar el valor de pKa del contaminante, este se cargará negativamente, lo que, unido a su vez a la carga negativa por parte de la superficie del catalizador, implicará que ambos se repelan, disminuyendo el
número de centros activos para la degradación (Augliaro, V., 1993). Por ambos motivos, se encuentra que la fotocatálisis es más efectiva en medio acido.
Temperatura
En términos generales, el proceso fotocatalítico no se ve muy influenciado por la
temperatura. Esto se debe a que la energía de activación del semiconductor es mucho mayor que la energía de activación térmica, por lo que el proceso de generación del par electrón-hueco recae por completo en ella. Así, no resulta
necesaria la aplicación de calor al sistema (Barni, B., 1995).
A temperaturas muy bajas (-40ºC ≤ T ≤ 0ºC), la actividad disminuye y la energía de activación Ease vuelve positiva. En contraste, a temperaturas “altas” (T≥ 70-80ºC) para diversos tipos de reacciones fotocatalíticas, la actividad disminuye y
esta energía de activación aparente se vuelve negativa. La adsorción exotérmica del reactivo A se ve desfavorecida y tiende a limitar la reacción como consecuencia, la temperatura óptima generalmente está comprendida entre 20 y
80ºC. Esto explica por qué es necesario incorporar enfriadores en los dispositivos de energía solar que utilizan concentradores en lugar de colectores de luz. Esta ausencia de calentamiento es atractiva para las reacciones fotocatalíticas que se
llevan a cabo en medios acuosos, y en particular para propósitos medioambientales.
Flujo de radiación
Se ha demostrado, para todo tipo de reacciones fotocatalíticas, que la velocidad de reacción r es proporcional al flujo radiante Φ. Esto confirma la participación de cargas eléctricas fotoinducidas (electrones y huecos) en el mecanismo de la
reacción. Sin embargo, por encima de cierto valor, que se estimó alrededor de los 25 mW/cm2 (Herrmann, J.M., 1999), la velocidad de reacción r se vuelve proporcional a Φ1/2, lo que indica que la velocidad de formación de pares electrón-
hueco es mayor que la velocidad fotocatalítica, la utilización optima de la energía de la luz corresponde al dominio dentro del cual la velocidad de reacción es proporcional al flujo de radiación Φ.
La figura 16 muestra esquemáticamente la influencia de la intensidad de la
radiación sobre la velocidad de la reacción. El cambio de un orden parcial de 1 a 0,5 significa que la recombinación de ebv
- y hbc+ comienza a limitar el
61
aprovechamiento de los fotones disponibles, y el cambio a un orden cero indica
que el sustrato no puede generar más pares.82
Aun cuando aumente la intensidad de la radiación. Estos resultados son especialmente relevantes para el diseño de los colectores cuando se usa radiación solar. Los colectores de canal parabólico, usados inicialmente para el tratamiento
de agua, han sido reemplazados por sistemas de bajo flujo radiactivo; la eficiencia de estos últimos sistemas de colección solar está basada en el alto porcentaje de fotones UV de la componente difusa del espectro solar y en la baja dependencia
del proceso fotocatalítico con la intensidad de la radiación.[83][84]
Figura 16. Dependencia de la velocidad de reacción con la intensidad de iluminación.
Fuente: http://horus.psa.es/webeng/solwater/files/CYTED01/08cap03.pdf
Longitud de onda
Las variaciones de la velocidad de reacción como función de la longitud de onda siguen el espectro de absorción del catalizador como un umbral correspondiente al
de la energía de banda prohibida o band gap, siendo necesarias longitudes de onda del ultravioleta cercano (UV-A).
82
M.Romero, J. Blanco, B. Sánchez, A. Vidal, S. Malato, A. I. Cardona y E. García, Solar Energy, 66(2), 169-182 (1999). 83
D. Curco, S.Malato, J. Blanco y J. Giménez, Solar EnergyMaterials and Solar Cells, 44, 199-217 (1996). 84
J. Giménez, D. Curcó y M.A. Queral, CatalysisToday, 54, 229-244 (2000).
62
A su vez, se debe asegurar que los reactivos no absorban luz, para que así solo
se canalice en la fotoactivación del catalizador y se produzca una reacción catalítica heterogénea, y no homogénea o fotoquímica de la fase adsorbida.
Rendimiento quántico
El rendimiento quántico se define como la relación entre la velocidad de reacción
(en moléculas convertidas por segundo) y el flujo de radiación fotónico absorbido (en fotones por segundo). Está directamente relacionada con la eficiencia de un sistema fotocatalítico. Es difícil conocer el rendimiento cuántico de una reacción
heterogénea, porque la luz no sólo se adsorbe sino que se dispersa. Por ese motivo se usa muchas veces el rendimiento quántico aparente, reemplazando la intensidad absorbida por la intensidad incidente. Puede variar entre 0 y 1 en
función de la naturaleza del catalizador, las condiciones experimentales y la naturaleza de la reacción.
Naturaleza y concentración del contaminante
Una de las ecuaciones más utilizadas para describir la cinética de los procesos
fotocatalíticos es la de Langmuir-Hinshelwood (L-H):
𝑑𝐶
𝑑𝑡
0= 𝑟0 = −𝑘
𝐾𝐶
1+𝐾𝐶 (1)
Donde k es la constante de velocidad de la reacción y K es la constante de adsorción del compuesto. Los valores de las constantes están influenciados por el
pH, la temperatura, el catalizador y la intensidad de radiación, además de las propiedades de los compuestos involucrados (Arslan, Balcioglu, Banheman, 2000).
Esta ecuación indica que la degradación no sigue una cinética de primer orden
simple, sino que presenta un pseudo primer orden. Constituye una transición gradual desde un comportamiento de primer orden hacia otro de orden cero conforme se incrementa la concentración de reactivo. Cuando la concentración de
reactivo es baja, la velocidad de reacción aumenta conforme así lo hace la concentración de reactivo. Sin embargo, a medida que la concentración de reactivo aumenta, la velocidad de degradación se va tomando independiente de
dicho parámetro. De esta forma, incrementos en la concentración por encima del valor de saturación implicarán una disminución en la velocidad de eliminación del contaminante. En este sentido, se han propuesto tres posibles factores que
pueden ser causantes de este comportamiento (Laguna, W.A., 2004).
63
1. Si la adsorción se ajusta al modelo de L-H, a altas concentraciones iníciales
de contaminante todos los sitios activos de la superficie del catalizador se encontrarán ocupados, por lo que un incremento posterior en la concentración del contaminante no afectara a la concentración en la
superficie del catalizador. Esto implica una disminución del coeficiente cinético de primer orden observado.
2. La generación y migración del par electrón-hueco y la reacción entre el
hueco generado y el compuesto orgánico son dos procesos en serie. A altas concentraciones, el primero se vuelve la etapa controlante y la velocidad de degradación se incrementa lentamente con la concentración,
hasta llegar a un punto donde esta permanece constante con incrementos posteriores de la concentración.
3. Los compuestos intermedios generados compiten por los sitios disponibles
en el catalizador, por lo que a una concentración dada del compuesto orgánico base, la velocidad de reacción será menor a mayor presencia de intermedios en el medio de reacción.
Otro factor a tener en cuenta es las características de la molécula orgánica.
Cuanto mayor sea el número de sustituyentes en su molécula, mayor adsorción tendrá sobre la superficie del catalizador. A medida que transcurre la reacción, los sitios disponibles del catalizador se van reduciendo, lo que constituye una
desventaja en términos de velocidad de degradación. Así, los compuestos mas sustituidos registraran los menores valores de esta variable. Por tanto, es importante considerar la adsorción del contaminante sobre el catalizador durante
las etapas iníciales del proceso fotocatalítico, sobre todo en presencia de sustituyentes en el anillo aromático.
3.5 MATERIALES SEMICONDUCTORES
Semiconductores tales como TiO2, ZnO, CdS, SrTiO3, CdTe, WO3, ZnS, SnO2 y
CdS son validos para actuar como fotocatalizadores. Sin embargo, solamente unos pocos consiguen una completa degradación debido a que se necesitan una serie de requisitos indispensables para que el proceso sea viable.85:
Ser fotoactivo en la región espectral de la luz solar
Ser biológica y químicamente inertes
Ser fotoestables
Ser económicos
Tener una elevada área superficial
Tener una forma de partícula esférica, con ausencia de porosidad interna
Tener una distribución de tamaños de partícula uniforme
85
BLESA, M.A “Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea”. Texto colectivo elaborado por la Red Cyte VIII-G (2001).
64
El catalizador más utilizado en la industria y empleado en esta monografía es el
dióxido de titanio (TiO2). Sus excelentes propiedades, así como su resistencia a la corrosión química y fotoquímica, permiten que sea un fotocatalizador muy activa tanto para la oxidación de los compuestos tóxicos iníciales como de los
intermedios generados en las reacciones.
3.5.1 Características del TiO2
El dióxido de titanio (TiO2) es conocido en tres formas cristalinas: rutilo, anatasa y brookita; todas ellas existentes en la naturaleza con una coordinación octaédrica
(Peñuela, 1998). En las formas brookita y anatasa, el octaedro está muy distorsionado debido a que los átomos de oxigeno están muy cerca unos de otros. La estructura cristalina más estable es la de rutilo, mientras que la anatasa es una
fase metaestable que se puede transformar en rutilo mediante un aumento de temperatura. Sus estructuras se diferencian en la distorsión de cada octaedro y el patrón de unión de las cadenas, en el rutilo cada octaedro está en contacto con
diez octaedros vecinos, mientras que en la anatasa lo está solamente con ocho. En la figura 17 se muestran las estructuras atómicas de la anatasa y del rutilo86
Figura 17. Estructuras atómicas de la anatasa y del rutilo
Fuente: http://eciencia.urjc.es/bitstream/10115/7891/1/09-10_Moreno,Alonso_David.pdf
Debido a esta diferencia en sus redes cristalinas, la anatasa y el rutilo presentan diferentes anchuras de banda prohibidas, con valores de 3,23 eV para la anatasa y de 3,02 eV para el rutilo. Ambos se encuentran en la región del ultravioleta
cercano (UVA), por lo que requieren longitudes de onda comprendidas entre los 320 y los 400 nm para promover electrones desde la banda de valencia a la de
86
PEIRÓ, A.M. tesis doctoral. “nuevas aportaciones al desarrollo en metodologías en química verde: eliminación fotocatalítica de contaminante fenólicos y preparación de fotocatalizadores mediante procesos químicos suaves”. Universidad Autónoma de Barcelona (2003).
65
conducción. Por este motivo el TiO2 sólo puede aprovechar aproximadamente un
5% de la radiación solar (Peiró, M.A., 2003).
El TiO2, que puede ser activado con radiación menor de 387,5 nm, es económico, insoluble, fotoestable, altamente estable en medios no muy ácidos o básicos, siendo usado para sensibilizar la fotodegradación de muchos compuestos
orgánicos.
De entre las formas cristalinas posibles, la anatasa es la que presenta una mayor actividad fotocatalítica. Pese a que esta estructura es menos estable termodinámicamente que el rutilo, su formación está cinéticamente favorecida a
bajas temperaturas (T<600ºC). Esta menor temperatura le confiere una mayor área superficial y una mayor densidad de sitios activos para la adsorción y para los procesos fotocatalíticos. Además, la anatasa presenta una baja rapidez relativa de
recombinación de los pares electrón-hueco en comparación con el rutilo, por lo que permite alcanzar una mayor efectividad en el proceso fotocatalítico.87
Se ha comprobado que al utilizar TiO2 en la fotocatálisis solar es posible eliminar
compuestos orgánicos tóxicos, metales como cromo o arsénico y hasta puede destruir bacterias y virus.88
87
HERMANN, J.M. “Heterogéneousphotocatalysis; fundamentals and applications to the removal of various types
of aqueous pollutants”.CatalysisToday, Vol 53. 115-129 (1999).
88 SALGUERO SALGUERO, Claudia Elizabeth, op. Cit, p.10
66
4. COMPORTAMIENTO DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA DIVERSOS
COMPUESTOS QUÍMICOS
La experiencia acumulada entre muchos años y según experimentos ya realizados, muestran que la fotocatálisis solar puede ser aplicado, entre otros, al tratamiento de los siguientes compuestos químicos contaminantes del agua.
4.1 REVISIÓN BIBLIOGRAFICA DE LA DEGRADACION DE COMPUESTOS
INORGANICOS POR FOTOCATÁLISIS SOLAR
Es posible convertir diferentes aniones tóxicos en compuestos inofensivos o menos dañinos mediante un proceso de oxidación utilizando 𝑇𝑖𝑂2 como foto
catalizador. Por ejemplo, el nitrito se oxida a nitrato89, el sulfuro, el sulfito y el
tiosulfato se convierten el sulfato, mientras que el cianuro se convierte en isocianato, en nitrógeno o en nitrato. En general, el elemento central (S, N, P, C, etc.) pasa a su estado de oxidación máximo. Estas reacciones se presentan en la
siguiente figura18.
Figura 18. Ejemplo de reacciones para cambiar los estados de oxidación
4.2 REVISIÓN BIBLIOGRAFICA DE LA DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES
ORGÁNICOS POR FOTOCATÁLISIS SOLAR
Es importante establecer correlaciones entre la estructura molecular de los contaminantes y su capacidad de degradación fotocatalítica, y conocer los
diferentes intermediarios para tener una idea de las vías de la degradación y para
89
A. Zafra, J. Garcia, A. Milis y X. Domenech, J. Mol. Catal., 70, 343, (1991). Y ] Y. Hori, A. Nakatsu y S. Susuki, Chem. Lett., 1429, (1985).
67
determinar si se generan compuestos tóxicos y estables. En la tabla 10 se
proporciona una lista de los contaminantes orgánicos acuosos que es posible mineralizar y convertir en productos inocuos.
Tabla 10. Contaminantes orgánicos acuosos
Fuente: D.M. Blake, Bibliography of Work on Photocatalytic Removal of Hazardous Compounds
from Water and Air, NREL/TP-430-22197, National Renewable Energy Laboratory, Golden,(1999) y (2001)
4.2.1 Desaparición del contamínatela desaromatización es rápida aun en los
casos en los que se desactiva a los sustituyentes del anillo aromático. Eso fue observado para los siguientes sustituyentes: Cl, 𝑁𝑂2, 𝐶𝑂𝑁𝐻2, 𝐶𝑂2𝐻, 𝑂𝐶𝑂𝐻3.si una
cadena alifática está ligada al anillo aromático, la ruptura del enlace es sencilla, como puede observarse en la descomposición fotocatalítica del herbicida 2,4-
68
D(acido 2,4-diclorofenoxiacetico)90 2-cloro(2,4,5-triclorofenil) etenildimetilfosfato)91
y el fenitronition92.
4.2.2 Mineralización total de contaminantes orgánicos. La oxidación de los átomos de carbono en CO2 es relativamente sencilla. Sin embargo, en general es marcadamente más lenta que la desaromatización de la molécula.
Hasta ahora, la ausencia de una mineralización total se ha observado sólo en el
caso de los herbicidas s-triazinas, para los que el producto final obtenido esencialmente. fueácido1, 3,5-triazina-2, 4,6-trihidroxicianúrico93, que, afortunadamente, no es tóxico. Esto se debe a la alta estabilidad del anillo
aromático de la triazina, que resiste la mayoría de los métodos de oxidación. Para las moléculas cloradas, los iones Cl son fácilmente liberados a la solución94, y esto podría ser de interés en un proceso en el que la fotocatálisis estaría asociada a un
sistema de depuración biológica que en general no es eficiente para compuestos clorados. Las moléculas que contienen nitrógeno se mineralizan y se convierten en NH4+ y principalmente en NO3 Ambos iones son relativamente estables y su
proporción depende principalmente del grado de oxidación inicial del nitrógeno y del tiempo de irradiación95. En realidad, los iones NH4+son fotodegradables siempre que el pH sea alcalino, ya que si el pH es ácido la superficie del titanio se
carga positivamente y repele los cationes96.
Los contaminantes que contienen átomos de azufre se mineralizan a iones sulfato97. Los plaguicidas órgano fosforados producen iones fosfato 98. Sin
embargo, los iones fosfato en el rango de pH utilizado se siguen adsorbiendo sobre el TiO2. Esta fuerte adsorción inhibe parcialmente la velocidad de la reacción, la cual, sin embargo, sigue siendo aceptable 99 . Hasta ahora, los análisis
de fragmentos alifáticos resultantes de la degradación del anillo aromático sólo han revelado iones formiato y acetato. Es muy difícil separar del agua otros compuestos alifáticos (presumiblemente ácidos, diácidos y compuestos hidroxilados) para analizarlos. Los iones formiato y acetato son bastante estables,
según se observó en otros procesos avanzados de oxidación, lo que en parte
90
J.M. Herrmann, J. Disdier, P. Pichat, S. Malato y J. Blanco, Appl. Catal. B: Environmental, 17, 15, (1998). 91
M. Kerzhentsev, C. Guillard, J.M. Herrmann y P. Pichat en Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, D.F. Ollis and H. Al-Ekabi eds., Elsevier, Amsterdam, 601,(1993). 92
M. Kerzhentsev, C. Guillard, J.M. Herrmann y P. Pichat, Catalysis Today, 27, 215, (1996) 93
E. Pelizzetti, V. Maurino, C. Minero, O. Zerbinati y E. Borgarello, Chemosphere, 18, 1437, (1989). 94
J.M. Herrmann, J. Disdier, P. Pichat, S. Malato y J. Blanco, Appl. Catal. B: Environmental, 17, 15, (1998). 95
]G.K.C. Low, S.R. McEvoy y R.W. Matthews, Environ. Sci. Technol., 25, 460, (1991). 96
T.H. Bui, C. Guillard y J.M. Herrmann, en redacción. 97
M. Kerzhentsev, C. Guillard, J.M. Herrmann y P. Pichat, Catalysis Today, 27, 215, (1996) 98
K. Harada, T. Hisanaga y K. Tanaka, Wat. Res., 24, 1415, (1990) 99
]M. Abdullah, G.K.C. Low y R.W. Matthews, J. Phys. Chem., 94, 6820, (1990)
69
explica por qué la mineralización total dura mucho más que la reacción de
desaromatización.
Debido a la significante importancia que tienen los fenoles en la contaminación del agua y debido a esta razón, los avances más sobresalientes que ha tenido la aplicación de la fotocatálisis solar para compuestos orgánicos se ha dado más que
todo para los fenoles y los compuestos fenólicos clorados, a continuación se hace un análisis exhaustivo de la aplicación de este proceso para algunos de estos compuestos.
4.2.3 Revisión bibliográfica de la degradación de fenóles por fotocatálisis
solar
pH
Se ha encontrado que se logra mayor degradación de los compuestos fenólicos
bajo condiciones acidas, específicamente en valores de pH que se encuentran cercanos y por debajo del punto isoeléctrico del catalizador, el cual es una característica del catalizador que es importante conocer(Pandiyan,2002). En
particular se ha mostrado que la degradación de los nitrofenoles, se acelera en medio acido. Para el fenol y algunos derivados como el catecol, guayacol, y 2.clorofenol, las investigaciones coinciden en que a un pH=3 se logra un porcentaje de degradación elevado sobre 𝑇𝑖𝑂2. (Leyva, 1998).
Por otra parte, los resultados obtenidos al elevar el pH por encima de 9, muestran
menores conversiones del contaminante y la coagulación de la suspensión de 𝑇𝑖𝑂2, lo que dificulta su posterior separación por flitrado. Lo anterior se atribuye a
que a elevados valores de pH, la carga superficial del semiconductor es
predominantemente negativa, lo que dificulta la adsorción de muchos intermediarios aromáticos hidroxilados ya que, probablemente, a ese pH dichos compuestos existen como especies aniónicas(Pandiyan,2002).
Salaices et al. (2004) desarrollaron un modelo de reacción en serie-paralelo para
describir la degradación del Fenol. Los cambios en el pH modificaron la importancia relativa de algunas etapas específicas de estos modelados, llevando a que en algunos casos, no se detectaran algunos de los intermediarios propuestos
en el esquema general.
En síntesis se observo que un incremento en el pH reduce significativamente los parámetros cinéticos.
70
Catalizador
En fotocatálisis heterogénea el catalizador más utilizado es el 𝑇𝑖𝑂2. Las
investigaciones se han centrado en evaluar los cambios en sus propiedades al
realizar modificaciones en su estructura. Una de ellas es el adoptado con otro metal. Se han realizado comparaciones entre el 𝑇𝑖𝑂2 (anastasa) de Aldrich con el
𝑇𝑖𝑂2 − 𝐴𝑔 preparado por un método térmico, en la degradación del fenol y algunos
derivados clorados, con y en ausencia de luz, obteniéndose una mayor tasa de
remoción con el 𝑇𝑖𝑂2 − 𝐴𝑔 en todos los casos (Alberci, 1993). Resultados
similares se obtuvieron al depositar CdS sobre 𝑇𝑖𝑂2 para degradar 4-clorofenol,
hidroquinona y benzoquinona, probablemente debido al menor valor para el nivel inferior de la banda de conducción del CdS (0,5eV< 𝑇𝑖𝑂2), por lo que se sencibiliza
el 𝑇𝑖𝑂2 mediante la inyección directa de 𝑒− de la banda de conducción del
dopante, contribuyendo además a reducir la recombinación del par 𝑒− - ℎ+ luego
de la fotoexitacion (Kang, 1999).
Respecto a la forma de uso del catalizador, se han realizado estudios para la
fotocatálisis de 𝑇𝑖𝑂2 suspendido y soportado. Cabe anotar que no se ha podido
llegar a un acuerdo en cuanto a la dosis de catalizador optima a utilizar cuando el catalizador se encuentra suspendido, ya que los valores reportados en la literatura varían desde 0.15 a 2.5 para el 𝑇𝑖𝑂2 Degussa P25(Dingwang,1999;
Prakash,2002).
Dingwang, 1999 plantea un modelo para la degradación de fenol, 4-clorofenol y 4-nitrofenol, sobre 𝑇𝑖𝑂2 suspendido, en un reactor semi-batch de platos circulares
con introducción tangencial del liquido. Se pudo apreciar que la dosis de catalizador óptima aumenta con la intensidad de luz incidente y que está a su vez
es una variable importante para definir la altura del reactor. Aun así, en la práctica se acostumbra a usar el catalizador en dosis más altas que la optima con el fin de contrarrestar otros efectos diferentes a los relacionados con la absorción de
radiación.
En los sistemas que trabajan con el 𝑇𝑖𝑂2 soportado, el parámetro a determinar es
el espesor óptimo de la capa del catalizador. El área interracial es proporcional al espesor del catalizador cuando la capa es porosa, lo que lleva a que la oxidación
catalítica se favorezca con el aumento de este ultimo. Sin embargo, la resistencia interna a la transferencia de masa para las especies orgánicas y las fotogeneradoras (par 𝑒− - ℎ+), también se incrementa con el espesor, lo que
aumenta la posibilidad de recombinación del par y reduce la eficiencia de
degradación. (Dingwang, 1999).
Contaminante
La naturaleza del contaminante a degradar ejerce una fuerte influencia en la cinética de degradación y en el mecanismo de reacción que este sigue. Para los
compuestos fenólicos, se han propuesto diversos mecanismos y, para el fenol en
71
particular, se han detectado intermediarios diferentes en cada caso debido
principalmente a variaciones en las condiciones del medio de reacción. La determinación de los posibles intermediarios y su cinética de degradación adquiere importancia, ya que un proceso fotocatalítico realmente eficiente debe
remover tanto el contaminante como original como los intermediarios formados (Santos, 2002; rideh, 1997; Tatti, 1991).
Estudios llevados a cabo en mezclas de fenol con algunos clorofenoles en ausencia de luz, han permitido demostrar que entre mayor número de
sustituyentes tenga la molécula, mayor adsorción tendrá sobre la superficie del catalizador. Como consecuencia, en las primeras etapas de la fotocatálisis, cuando el catalizador tiene todos sus sitios activos disponibles, se registran
mayores velocidades de remoción para los fenoles con mayor numero de cloros en su estructura, como puede verificarse experimentalmente para compuestos como el 2-clorofenol, 4-clorofenol, 2,4-diclorofenol, 2,4,6-Triclorofenol y el
pentaclorofenol. (Serrano, 1999, Yu, 1997).
No obstante, a medida que transcurre el tiempo de operación los sitios disponibles del catalizador van disminuyendo, lo que convierte las buenas características de adsorción de los clorofenoles en una desventaja en términos de velocidad y
porcentaje de degradación final, por lo que los más sustituidos registran los menores valores de estas variables. (Ridih, 1997).
Temperatura
La temperatura no es un factor muy influyente en el proceso de degradación foto catalítica, sin embargo los cambios de temperatura pueden afectar la composición del medio de reacción mediante transformaciones térmicas de las especies
químicas presentes. Se han desarrollado experimentos con el fin de comparar la influencia de la temperatura en la degradación del fenol y 4-clorofenol, usando diferentes catalizadores (𝑇𝑖𝑂2hollandita, etc). Al modificar la temperatura de 30 °C
a 40°C, se observaron incrementos de hasta el 15% y el 17% en el porcentaje de
degradación del fenol y cloro fenol respectivamente.
Proceso degradativo de los clorofenoles monohalogenados y
polihalogenados
Anteriormente se menciono la literatura existente sobre los fenoles y sus derivados, a continuación se ejemplifican y sustenta lo ya establecido mediante el siguiente estudio:
En el grafico 1 se realiza un proceso de fotocatálisis con 𝑇𝑖𝑂2 para degradar el
orto, para, meta clorofenol, 2,4 diclorofenol y 2, 4,6, triclorofenol. En la primera
grafica se puede observar la comparación de la degradación de los monoclorofenoles y como puede apreciarse existe gran similitud en el comportamiento de las reacciones, el o-clorofenol presenta un poco mas de
72
resistencia a la degradación, esta respuesta es la esperada debido al gran
momento dipolar originado por la disposición del cloro cera del grupo funcional oxidrilo (𝑂𝐻−) director de la reactividad del núcleo aromático100, lo que explica la
importancia de la estructura en el proceso degradativo mostrando que la tendencia seguida al incrementar la cantidad de sustituyentes es incrementar la estabilidad
del nucleó aromático y por lo tanto aumenta la resistencia a la degradación.101
La fácil degradación del p-clorofenol es debido a que su momento es cero por la posición del átomo de cloro en sentido opuesto al grupo rector, lo que origina una molécula simétrica, esto favorece la desactivación del núcleo aromático y
promueve una mejor velocidad al reaccionar con los huecos del catalizador. Por otra parte, la posición metal al átomo de cloro posee un valor intermedio de momento dipolar entre el isómero orto y para, originando una resistencia
intermedia a la degradación, la cual es la tendencia observada en las pruebas de oxidación foto catalítica.
Grafica 1. Degradación del orto, para y meta clorofenol; degradación del 2,4 diclorofenol y 2, 4,6
triclorofenol.
La segunda grafica en la degradación del 2,4 diclorofenol y 2, 4,6 triclorofenol, el primero un compuesto menos clorado se degrada más fácilmente que el segundo,
debido a que el grupo OH es un fuerte director orto para y en éste compuesto dichas posiciones están parcialmente ocupadas, lo que favorece que la nube
100
WadeJr.L.G. Química Orgánica,Ed.Prentice Hall, 2º edición Cap. 16 p 719-750 Cap. 17 p765- 780. México. 2001 101
Morrison R.T. Boyd, R.N. 1997 Ed. Addison-Wesley Ibero Americana, 5ª edición, cap. 13 pp 470-483 cap. 14 p 509-519
73
electrónica este cargada hacia un lado del nucleó y esa circunstancia ayude a que
se pueda romper con mayor facilidad102, mientras que el 2,4,6 triclorofenol que es una molécula muy estable en donde los átomos de cloro ocupan posiciones clásicas que marca el grupo rector (OH) originan una nube electrónica homogénea
que hace a esta molécula muy estable dificultando su degradación.
En la siguiente tabla 11 podemos observar un resume los valores de valor orgánico total (COT) después de las reacciones e indican el grado de oxidación alcanzado, la 𝐷𝐵𝑂5 y DQO y la 𝐷𝐵𝑂𝑟 cuya diferencia con la DBO inicial muestra
la eficiencia del proceso degradativo103.
Tabla 11. Resultados de COT. DBO y DQO
En las siguientes graficas se muestran el grado de mineralización del o-clorofenol
y el m-clorofenol presentan un comportamiento diferente, el primero alcanza una mayor transformación a 𝐶𝑂2 que el segundo. La figura () se observa que la
mineralización del p-clorofenol fue muy eficiente en comparación con los isómeros
orto y meta, en cambio en la figura () se que observa que el 2,4 diclorofenol tiene una mineralización muy similar al o-cloro fenol solo que a 6 horas de reacción. La formación de 𝐶𝑂2 alcanzada para la degradación de 2, 4,6 triclorofenol resultó muy
alentadora dado que es uno de los compuestos mas tóxicos de la familia de los
clorofenoles como se observa en la figura. 104
102
Grzechulska,J. Morawski, A.W. Applied CatálysisB: Environmental 36 (2002) 45-51. 103
Crites, R., Tchobanoglous, G. 2000, Tratamiento de aguas residuales en pequeñas. 104
ARRIAGA GAONA Ma. De La Luz, SANDOVAL ROBLES, G., GARCÍA ALAMILLA R., RAMOS GALVAN, C. E. “Degradación de clorofenoles por fotocatálisis”. {En línea}. { 23 septiembre de 2012} disponible en: (http://biblioteca.idict.villaclara.cu/UserFiles/File/CI%20DDT/30.doc.pdf)
74
Grafica 2. Comparación entre la curva de degradación o-Clorofenol y el carbón orgánico (COT) y
comparación entre la cuerva de degradación m-Clorofenol con la curva del carbón orgánico (COT).
Grafica 3. Comparación entre la curva de degradación p-Clorofenol y la curva del carbón orgánico (COT) - comparación entre la cuerva de degradación 2,4 Diclorofenol y la curva del carbón orgánico (COT).
75
Grafica 4. Comparación entre la cuerva de degradación 2, 4,6 Triclorofenol y la curva del carbón
orgánico (COT).
En el presente capitulo se abordo en el subcapítulo de revisión bibliográfica sobre los compuestos fenólicos que en el proceso de fotocatálisis solar la temperatura
no era un parámetro muy incidente con la realización de este trabajo por medio de las siguientes figuras se puede confirmar lo ya discutido.
Grafica 5. Representación de la degradación del p-Clorofenol a diferente temperatura y representación de la degradación del O-Clorofenol a diferente temperatura.
En la primera grafica se observa que la temperatura no tiene un efecto sobresaliente sobre la degradación de p-clorofenol, reflejándose este hecho en la cantidad de dep-Clorofenol remanentes los 60 minutos de reacción a las 4
temperaturas evaluadas que se mantiene casi constante. Por otra parte en la
76
figura 9 se observa que el comportamiento de la reacción fotocatalítica del o-
clorofenolsigue la misma tendencia a las temperaturas evaluadas registrándose solamente hay un pequeño incremento en la degradación entre 50 y 60 ºC de temperatura sin embargo este incremento no es de importancia en el proceso
fotodegradativo.
En la grafica 6 el m-clorofenol, presenta una respuesta algo diferente al resto de los componentes monohalogenados del Clorofenol, a 40ºC, incrementa la degradación al 100% en 35 minutos. Sin embargo un incremento posterior de la
temperatura de reacción, no se observa un incremento en la degradación del m-clorofenol por arriba de la mostrada a temperatura ambiente, esto se pone de manifiesto por los valores de compuesto residual, este comportamiento puede ser
ocasionado por falta de oxígeno disuelto en el medio de reacción.
Grafica 6. Degradación del m-clorofenol a diferente temperatura y Degradación del 2,4 Diclorofenol a diferente temperatura.
Grafica 7. Degradación del 2, 4,6 triclorofenol a diferente temperatura.
77
Con las anteriores figuras se confirma que se sigue la misma tendencia con el
incremento de la temperatura de reacción y que la temperatura no es un factor relevante en la velocidad de degradación de los clorofenoles.
4.3 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE LA DEGRADACIÓN DE METALES POR
FOTOCATÁLISIS SOLAR
La contaminación causada por la presencia de metales y metaloides es, en la
actualidad, uno de los problemas ambientales más importantes, ya que la
toxicidad total anual de los metales movilizados excede la toxicidad total de los
residuos radiactivos y orgánicos generados por el hombre. 105 Especies metálicas
como el cromo, el mercurio, el cobre, el niquel, y el cadmio, además del arsénico,
forman parte de la lista de contaminantes prioritarios de la Agencia de Protección
Ambiental de los EE.UU. (US EPA).106 Además de la presencia natural de las
especies químicas en el medioambiente, las actividades antropogénicas
introducen varios centenares de miles de millones de toneladas por año de
metales pesados en el medio terrestre.
Para determinar la eficiencia de la aplicación de la fotocatálisis solar para los
metales; se analiza el estudio realizado por M. R. Samarghandi, J. Nouri, A. R. Mesdaghinia, A. H. Mahvi, S. Nasseri, F. Vaezi donde se pone a prueba dos metales específicos el Pb y Cd frente al proceso de fotocatálisis solar a distintos
pH y diferentes condiciones (10 etapas).
En este estudio, demuestran que con el aumento del pH, disminuye la solubilidad de metales107, como se muestra en la tabla 12 y en las graficas 8, 9, 10, la eficiencia para el Pb y la eliminación de Cd puede ser mejorada por el pH al
aumentar la temperatura.
Tabla 12. Solubilidad de metales a diferentes valores de pH
EXPERIMENTAL
STAGE
EXPERIMENT
CONDITION
pH= 3 5
pH= 7 pH= 11
Pb Cd Pb Cd Pb Cd
1 𝐻2𝑂2 = 0 (
𝑚𝐿
𝐿)
𝑇𝑖𝑂2 = 0 (𝑔
𝑙)
UV*=0
24.9 0.3 63 11.8 82.1 69.5
105
J.O. Nriagu y J. M. Pacían, Nature, 333, 134-139 (1988). 106
C. Baird, Environmental Chemistry, 1-557, Freeman and Co., New York, EEUU, (1998). 107
Sawyer, C.N., McCarty, P.L, Parkin,95 G.F.4.2, (200392.8). Chemistry for Environmental Engineering and Science, 5th.96.67.495.5 Ed., McGraw - Hill P22.196.6ublisher.
78
2 𝐻2𝑂2
= 01.1(𝑚𝐿
𝐿)
𝑇𝑖𝑂2 = 0.1 (𝑔
𝑙)
UV*=0
34.9 0.8 80.3 23.1 84.5 72.1
3 𝐻2𝑂2 = 2 (
𝑚𝐿
𝐿)
𝑇𝑖𝑂2 = 0.3 (𝑔
𝑙)
UV*=0
36.4 0.9 55.6 23.5 84.5 74.2
4 𝐻2𝑂2 = 3 (
𝑚𝐿
𝐿)
𝑇𝑖𝑂2 = 0.8 (𝑔
𝑙)
UV*=0
65 1.3 86.3 28.9 85.7 75.1
5 𝐻2𝑂2 = 0 (
𝑚𝐿
𝐿)
𝑇𝑖𝑂2
= 0.05 (𝑔
𝑙)
UV**=1
84.9 6.3 87.3 29.5 93.5 80.3
6 𝐻2𝑂2
= 0 (𝑚40𝐿
𝐿44)
𝑇𝑖𝑂2 = 0.1 (𝑔
𝑙)
UV=1
91.3 10 92.8 38 94.7 90.1
7 𝐻2𝑂2 = 0 (
𝑚𝐿
𝐿)
𝑇𝑖𝑂2 = 0.8(𝑔
𝑙)
UV*=1
95.8 21 95.5 37.1 96.3 94.1
8 𝐻2𝑂2
= 1.1 (𝑚𝐿
𝐿)
𝑇𝑖𝑂2 = 0.1 (𝑔
𝑙)
UV*=1
93.3 18.5 96.6 34 96.6 95.1
9 𝐻2𝑂2 = 2(
𝑚𝐿
𝐿)
𝑇𝑖𝑂2 = 0.3 (𝑔
𝑙)
UV*=1
95 19 94.8 40.3 98.8 96.2
10 𝐻2𝑂2 = 3 (
𝑚𝐿
𝐿)
96.6 26 96.7 46.9 95.8 97.1
79
𝑇𝑖𝑂2 = 0.8 (𝑔
𝑙)
UV*=1
Esto significa, que el tratamiento de pH por si mismo tenía un efecto significativo en la reducción de contaminantes, de tal manera que alrededor del 82% de plomo
y 69.5% de Cd se había retirado a valores de pH adecuados (tabla 12, etapa 1). Sin embargo por foto aplicación de procesos de catálisis, la eficiencia en la eliminación de estos metales aumenta a un 98.8% para el plomo y 97.7% para el
cadmio en los mismos valores de pH adecuados (ver cuadro 3, etapa 10). 108
Grafica 8. Comparación de la eficiencia de eliminación del fenol, Pb y Cd en diversas etapas de los experimentos (pH=3,5).
108
M.R. Samarghandi, J. Nouri, A. R. Mesdaghinia, A. H. Mahvi, S. Nasseri, F. Vaezi. “Efficiency removal of phenol, lead and cadmium by means of UV/TiO2/H2O2 processes”.{En línea}. {27 septiembre 2012} disponible en: (http://www.bioline.org.br/pdf?st07003)
80
Grafica 9.Comparación de la eficiencia de eliminación del fenol, Pb y Cd en diversas etapas de
los experimentos (pH=7).
Grafica 10. Comparación de la eficiencia de eliminación del fenol, Pb y Cd en diversas etapas de los experimentos (pH=11).
Los datos arrojados por las graficas anteriores y que son de nuestro interés son los referentes al color amarillo y rojo, que señalan la alta eficiencia que tiene
81
aplicar el proceso de fotocatálisis solar para el tratamiento de metales como el
cadmio y plomo.
Esto indica claramente que la fotocatálisis solar es un tratamiento que puede ser muy útil para el tratamiento de metales.
4.4 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE LA DEGRADACIÓN DE FÁRMACOS POR
FOTOCATÁLISIS SOLAR
Estudios recientes de identificación y cuantificación de fármacos en aguas naturales indican que estos suelen encontrarse a niveles de concentración muy variables. La presencia de esos contaminantes en agua a medio y largo plazo
puede tener consecuencias dramáticas y contribuir así de forma clara a la alteración y empobrecimiento de la biodiversidad y calidad del ecosistema en que hayan sido introducidos.
No obstante, el conocimiento de los efectos tóxicos de estos contaminantes y de sus productos de transformación (PT), junto con el conocimiento de si persistencia son también elementos necesarios para una correcta valoración del riesgo e
impacto ambiental provocados por ellos. Por tanto, se hace necesario tanto conocer el comportamiento de estos contaminantes, en agua como proponer técnicas de tratamiento que puedan eliminarlos. 109
Por otro lado, no todos los compuestos son fotodegradables. El grado de la foto
degradación directa e indirecta de los fármacos en el ambiente acuático es diferente para cada compuesto en particular.
Contemplando los estudios que componen la tabla 13, se observa que la mayoría de trabajos son llevados a cabo con el 𝑇𝑖𝑂2 p25-Degussa como catalizador en
agua destilada. De hecho, muy pocos de estos estudios consideran la influencia
del efecto de la matriz durante la eliminación de los contaminantes.
109
SIRTORI, Carla. Evaluación analítica de procesos de transformación biológica, fotoquímica y fotocatalítica de fármacos en agua. Almería, 2010, 275p. Tesis doctoral (Doctora en ciencias Química). Universidad de Almería. Departamento de Hidrogeología y Química Analítica.
82
Tabla 13. Comportamiento de la fotocatálisis para fármacos.
83
84
85
86
Fuente: http://www.psa.es/webesp/areas/tsa/docs/Tesis_Calra_Sirtori.pdf
4.5 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE LA DEGRADACIÓN DE TENSOACTIVOS
ANIÓNICOS POR FOTOCATÁLISIS SOLAR
El tratamiento de las aguas residuales obtenidas en los laboratorios al lavar los
instrumentos que se utilizan para las experimentaciones así como la parte del aseo, estas aguas están constituidas por concentraciones variadas de tensoactivos, detergentes, compuestos de baja biodegradabilidad y alta toxicidad,
por medio de fotocatálisis heterogénea que es un tema ampliamente estudiado por la comunidad científica como respuesta a la necesidad de mitigar los impactos ambientales causados por estas sustancias sobre los cuerpos de agua, equilibrio
de los ecosistemas y el bienestar del ser humano.
A continuación, se presentan algunos resultados del tratamiento fotocatalítico de aguas residuales con presencia de tensoactivos aniónicos.
Gallego y Polanía evaluaron el proceso de degradación vía Foto-Fenton de 4,4'-
bis(1,3,5- triazinilamino)-estilbeno-2,2'-disulfonato, que es un compuesto empleado
como blanqueador óptico derivado de la triazina-estilbeno. Se empleó la radiación UV de una lámpara germicida de 36 W, peróxido de hidrógeno H2O2 como agente
oxidante y hierro trivalente Fe3+ como catalizador. A lo largo del tratamiento se analizó la variación de la demanda química de oxígeno (DQO) de la sustancia blanqueadora y las absorbancias relativas. Los porcentajes de degradación y
87
mineralización obtenidos fueron 72% y 65%, respectivamente. Las condiciones
óptimas de tratamiento obtenidas fueron: pH 2,8; 4 ppm de Fe3+ y 500 ppm de H2O2.
110
Oyama T. et al., emplearon fotocatálisis heterogénea con TiO2 para degradar un detergente comercial en condiciones de dispersión acuosa del fotocatalizador. El
detergente, compuesto principalmente por surfactante aniónico y agentes blanqueadores, fue tratado en presencia de aire e irradiación solar directa. Los mejores porcentajes de degradación se obtuvieron con las condiciones
experimentales siguientes: 6 g/L de dióxido de titanio, 4,91 L/min para la tasa de circulación y 4,9 unidades de pH. El seguimiento de la cinética de reacción permitió identificar el primer orden. En adición, el estudio incluyó la evaluación de
los efectos causados por el pH, cantidad de fotocatalizador, y la tasa de circulación sobre la cinética de reacción global del detergente.111
Por otra parte, Amat et al., analizaron el proceso de degradación de surfactantes
comerciales por medio de fotocatálisis heterogénea y foto-Fenton. Los ensayos fueron realizados en una planta piloto solar. Los surfactantes comerciales (dodecilsulfato sódico) SDSTM y (dodecilbencensulfonato de sodio) DBSTM fueron
degradados bajo condiciones de irradiación solar directa y adición de dióxido de titanio TiO2 como fotocatalizador. Para el proceso foto-Fenton se empleó la forma divalente Fe2+ y trivalente Fe3+ de hierro y el cromo trivalente Cr3+. Luego del
tratamiento, se obtuvieron porcentajes de degradación iguales y superiores al 80%, para tiempos de residencia inferiores a 3 horas. Los autores concluyeron que la eficiencia de degradación de surfactantes SDS y DBS por medio de las técnicas
fotocatalíticas es alta, y que la adición de sales ferrosas como fotocatalizadores del proceso Foto-Fenton es crucial. Finalmente, se esbozaron las ventajas de los procesos avanzados de oxidación para el abatimiento de compuestos surfactantes
comerciales como alternativa viable desde la perspectiva ambiental y económica.
Con el tratamiento de soluciones acuosas Cleentex®, champú automotriz individual, champú automotriz con Wax®, Sulforokanol L - 327® y Sulfapol 35®, provenientes de drenajes en un lavadero de automóviles y de muestras
comerciales, Perkowski J. et al., reportaron porcentajes de remoción del orden 35-60% de demanda química de oxígeno (DQO). El método de tratamiento empleado consistió de la combinación radiación UV+dióxido de titanio TiO2+ oxígeno
O2. Durante los experimentos se controlaron las variables: i) concentración de fotocatalizador, ii) acidez del medio acuoso, iii) adsorción de surfactantes, iv) foto-
110
GALLEGO, C. y POLANÍA, M. Degradación fotocatalítica de un derivado del 4,4'-bis(1,3,5-triazinilamino)-estilbeno-2,2'-disulfonato en solución acuosa por el proceso foto-fenton (Uv/Fe3+/H2O2). En: Scientia et Technica. 2004. Vol. X, no. 24. 111
OYAMA, T.; AOSHIMA, A.; HORIKOSHI, S.; HIDAKA, H. Solar photocatalysis, photodegradation of a commercial detergent in aqueous TiO2 dispersions under sunlight irradiation.En: Solar Energy.
2004. Vol. 77, no. 5, p. 525.
88
oxidación y v) tipo de fuente ultravioleta empleada. Las eficiencias más altas
resultaron de condiciones de pH=8,9 y 1,5g/dm3 como dosis de TiO2. Adicionalmente, se determinó que la reducción de carbono orgánico total (COT) fue ligeramente inferior (10%) a la de DQO. Finalmente, los autores concluyeron
sobre las numerosas ventajas que ostenta la fotocatálisis, en términos de costos y operatividad. Al respecto, reportaron que no es necesario el uso de costosos oxidantes como el ozono o peróxido de hidrógeno y que el empleo de la energía
radiante del sol minimiza costos. Además, la alta replicabilidad de las investigaciones por efecto de la alta selectividad del grupo hidroxilo HO * ofrece ventajas competitivas de este tratamiento sobre otros tratamientos
convencionales.
Arias L. desarrolló una investigación en la que obtuvo porcentajes de degradación del orden 67,7% y 64% de mineralización de 2,2' -estilbenodisulfonato, 4,4'- bis (4-anilino-6-morfolino-s-triazinil) amino. Este es un blanqueador óptico empleado en
la industria papelera, textilera, como ingrediente de algunos detergentes y para el blanqueado de polímeros. Arias logró verificar la utilidad de la fotocatálisis heterogénea bajo condiciones de nula biodegradabilidad de la sustancia. Las
condiciones óptimas de tratamiento pH, concentración del catalizador, concentración de peróxido de hidrógeno permitieron hacer seguimiento al proceso de degradación. Para este efecto, se empleó la espectrometría ultravioleta y la
demanda química de oxigeno (DQO) como variables de respuesta de eficiencia. Adicionalmente, se evaluó la solubilidad y comportamiento del compuesto bajo condiciones variables de pH. Las condiciones que favorecieron mejores resultados
de eficiencia fueron 0,05g/L del blanqueador, pH 5.5 o 7.0, 0,7g/L de dióxido de titanio TiO2 y 2.8 x 10-4 Molar de peróxido de hidrógeno H2O2.
112
Los tratamientos de compuestos surfactantes también han sido efectuados en
matrices gaseosas con concentraciones relativamente bajas. Hassan y Metcalfe estudiaron la oxidación catalítica del sulfonato de alquilbenceno lineal (LAS) en aire seco. La variable principal de respuesta fue la temperatura, oscilando en el
rango 180°C-220°C por tiempos de tratamiento de 120 minutos y presión parcial de oxígeno constante de 1,5 MPa -Mega pascales-. El catalizador CuO.ZnO/Al2O3 permitió obtener mayores porcentajes de degradación (65%) del
LAS. Este favoreció la oxidación de algunos subproductos de reacción como ácidos grasos volátiles (VFA, por sus siglas en inglés). En efecto, se concluyó que la lixiviación de metales durante el proceso fue poco significativa bajo las
condiciones experimentales y que el catalizador permitió obtener mayores porcentajes de degradación de LAS, disminución de demanda química de oxígeno COD y carbono orgánico total TOC.
112
ARIAS, Lina. Degradación del 2,2'-estilbeno disulfonato, 4,4'-bis ((4-anilino-6-morfolino-s-triazinil) amino, por fotocatálisis. En: Scientia et Technica. 2006. Vol. 12, no.32.
89
Díaz, J. evaluó la eliminación del surfactante dodecilbencensulfonato sódico por
medio de técnicas fisicoquímicas y fotoquímicas. Su investigación valoró la degradación del compuesto por medio de adsorción con carbón activado, ozonización catalizada y foto-oxidación. El estudio se basó en comparar la
eficiencia de técnicas convencionales de oxidación y procesos de oxidación avanzada. Se emplearon sustancias altamente oxidantes como perclorato de sodio, dióxido de cloro, permanganato de potasio y ozono. Las combinaciones de
sistemas fueron: i) ozono/peróxido de hidrógeno, ii) ozono/carbón activado, iii) hierro divalente/peróxido de hidrógeno, iv) luz ultravioleta/peróxido de hidrógeno y v) luz ultravioleta/tiosulfato de potasio. Las variables pH, concentración del agente
oxidante y tipo de radiación constituyeron las variables de interés. El autor concluyó que los sistemas de oxidación avanzada permiten la degradación de los compuestos surfactantes con altas eficiencias (superiores al 70%), hasta
compuestos de baja o nula toxicidad.113
La remoción de sodio dodecil sulfato (SDS) fue evaluada por medio de un sistema cíclico de aireación extendida. El estudio fue desarrollado por Mortazavi et al., de
la Universidad ModaresTarbiat (Irán). En la investigación se evaluó el porcentaje
de remoción del surfactante aniónico SDS de aguas residuales. La metodología, denominada ICEAS (IntermittentCycle Extended AerationSystem) fue reportada como novedosa para este tipo de tratamientos. La concentración de surfactante
osciló entre 20 y 400mg/L y la demanda química de oxígeno fue 260 mg/L. De acuerdo con los autores, el tiempo de tratamiento que conduce a porcentajes de remoción cercanos al 98% es 2 horas.114
Paschoal F. et al. reportaron porcentajes de reducción de carbono orgánico total -
COT- del 94% en un tiempo de tratamiento fotoelectrocatalítico de 90 minutos con el surfactante comercial TamolTM en medio acuoso (constituido por 0,1 mol/L de
Na2SO4). Las condiciones experimentales adecuadas durante el experimento fueron de E=+1,0 V y pH 2,0. Adicionalmente, se evaluó la degradación del surfactante en presencia del colorante ácido rojo 151, y se obtuvo reducción de
coloración de 98% y 81% de COT durante 90 minutos de tratamiento. Los autores manifestaron que las tasas de degradación obtenidas en su estudio son superiores a las reportadas para técnicas convencionales de tratamiento en tiempos
relativamente cortos. Por ello, este constituye una técnica potencialmente aplicable para el tratamiento de surfactantes aniónicos con bajas concentraciones.
113
DÍAZ, J. Eliminación del surfactante dodecilbencensulfonato sódico de las aguas mediante adsorción en carbones activados, ozonización catalizada y fotooxidación. En: Tesis doctoral. Universidad de Granada. Facultad de ciencias. Departamento de Química Inorgánica. 2008. ISBN: 978-84-691- 4425-1. 114
MORTAZAVI, B.; KHAVANIN, A.; MOUSSAVI, G.; AZHDARPOOR, A. Removal of sodium dodecyl sulfate in an intermittent cycle etended aeration system.En: PakistanJournal of
BiologicalSciences. 2008. Vol. 11, no. 2, p. 290-293.
90
Por otro lado, Gregory Loraine evaluó el proceso de oxidación e incremento de la
biodegradabilidad de aguas residuales industriales compuestas por los surfactantes etoxilato y polivinilpirrolidona. Estos dos compuestos dificultan los procesos de tratamiento biológico de las aguas residuales, por ello, es necesario
emplear técnicas no convencionales de tratamiento. En la investigación, se empleó fotocatálisis heterogénea, con luz ultravioleta UV (proveniente de lámparas de vapor a baja presión de Mercurio), peróxido de hidrógeno H2O2 y carbón
activado granular GAC como medio de soporte. Las concentraciones de peróxido e intensidad de UV fueron modificadas durante los experimentos para obtener las condiciones idóneas de tratamiento. Los autores concluyeron sobre la viabilidad
económica del pretratamiento UV/ H2O2, el incremento de biodegradabilidad del agua residual y eliminación de concentraciones de PVP, con base en la eficiencia del tratamiento, en el rango 60-85%.115
115
CARVAJAL MUNOS, Juan Sebastián. “Fotocatálisis heterogénea para el abatimiento de tensoactivos aniónicos en aguas residuales”. {En línea}. {23 septiembre de 2012} disponible en: (http://www.scielo.org.co/scielo.php?pid=S1909-04552011000200009&script=sci_arttext)
91
CONCLUSIONES
Los procesos de fotocatálisis solar para la degradación de contaminantes
en agua suponen una aplicación altamente novedosa y prometedora con
un importante campo potencial de aplicación, debido a que este tipo de
procesos es una clara demostración de la sinergia existente entre la
energía solar y la conservación del medio ambiente.
Una de las principales ventajas de la fotocatálisis solar es que es un
proceso no selectivo, lo que permite que contaminantes no biodegradables
puedan ser tratados dentro de aguas residuales en las que aparecen otros
muchos compuestos orgánicos. Los contaminantes peligrosos aparecen
generalmente dentro de mezclas complejas y en concentraciones
susceptibles para los tratamientos fotocatalíticos.
Según la literatura revisada y experimentos ya realizados sobre la
degradación de fenoles con fotocatálisis solar, las condiciones de pH del
medio acuoso, tienen una marcada influencia en la velocidad y el
porcentaje de degradación final de los fenoles, los mayores resultados se
obtuvieron con un pH ácido.
Las propiedades del semiconductor son relevantes, dado que allí donde se
da inicio al proceso fotocatalítico. El catalizador mas empleado para el
proceso de fotocatálisis solar es el TiO2, ha mostrado un buen desempeño
a nivel de laboratorio pero se hace necesario mejorar sus propiedades de
absorción de luz visible y su actividad fotocatalítica para posteriores
desarrollo a escala industrial.
La temperatura no es determinante en la reacción de fotocatálisis puesto
que los fenómenos térmicos tiene un efecto mínimo en la generación del
par e--h+, por lo tanto, no se requiere suministrar calor al sistema reactivo.
El proceso de fotocatálisis para degradar fármacos presentes en las aguas
residuales procedentes de este tipo de laboratorio, representa un gran
avance y resulta ser una técnica muy eficiente, especialmente si se usa el
catalizador de TiO2 tipo p25-Degussa.
92
La degradación de metales por fotocatálisis solar de igual manera
representa ser muy ventajosa especialmente para el plomo, cadmio y
cianuro siendo este ultimo un contamínate muy toxico en el que la
aplicación de la técnica es eficiente y ofrece una gran ventaja.
Existen dos maneras de utilizar la luz en el proceso de fotocatálisis solar: la
luz ultravioleta y la luz visible, la primera permite obtener mayores
porcentajes de degradación en un tiempo menor que con la luz visible. Sin
embargo, dada la abundancia de la luz solar en el medio ambiente, se
deben buscar sistemas fotocatalíticos que logren su mayor
aprovechamiento. Es importante conocer el intervalo de intensidad de
radiación en el cual se ve trabajar, dado que la velocidad de reacción
aumenta a medida que aumenta el flux radiactivo, hasta alcanzar un punto
máximo, a partir del cual permanecerá invariable, por lo que suministros
posteriores de radiación, serán desaprovechados.
Los parámetros derivados del diseño y del tipo de reactor, tales como la
geometría, la óptica, distribución de la luz, tipo de flujo, entre otros, influyen
sobre el resultado final de la reacción. El diseño de fotorreactores es
apreciablemente más complejo que el de reactores térmicos,
especialmente cuando el absolvedor de luz constituye una de las fases de
un sistema heterogéneo, como ocurre en una suspensión acuosa de
dióxido de titanio.
El proceso de fotocatálisis es indispensable el agente oxidante el más
utilizado es el oxigeno.
93
BIBLIOGRAFÍA
Anales de la consulta de expertos organizada por la FAO. Prevención de la
contaminación del agua por la agricultura y actividades afines. Santiago: 1992.
381p.
ANONIMO “Diez curiosidades sobre el agua”. {En línea}. {10 septiembre de 2012}
disponible en: (http://www.muyinteresante.es/diez-curiosidades-sobre-el-agua).
ANONIMO. “Guía para el control y prevención de la contaminación industrial-
Industria laboratorios farmacéuticos”. {En Línea}. {23 septiembre de 2012}
disponible en:
(http://www.sofofa.cl/ambiente/documentos/Industrias,%20Laboratorios%20y%20F
armaceuticos.pdf).
ANONIMO. “Manual de gestión de residuos de laboratorio”. {En línea}. {23
septiembre 2012} disponible en:
(http://www.ictp.csic.es/intranet/prl/10.Manual%20Residuos.pdf).
ANONIMO.”Tensoactivos”. {En línea}. {21 septiembre 2012} disponible en:
(http://www.semarnat.gob.mx/temas/gestionambiental/Materiales%20y%20Activida
des%20Riesgosas/sitioscontaminados/GTZ/EClasificacion%20de%20Tensoactivo
s.pdf).
ARIAS, Lina. Degradación del 2,2'-estilbeno disulfonato, 4,4'-bis ((4-anilino-6-morfolino-s-triazinil) amino, por fotocatálisis. En: Scientia et Technica. 2006. Vol.
12, no.32.
ARRIAGA GAONA Ma. De La Luz, SANDOVAL ROBLES, G., GARCÍA ALAMILLA R., RAMOS GALVAN, C. E. “Degradación de clorofenoles por fotocatálisis”. {En
línea}. {23 septiembre de 2012} disponible en: (http://biblioteca.idict.villaclara.cu/UserFiles/File/CI%20DDT/30.doc.pdf).
BALLESTEROS MARTIN, María de la Menta. Eliminación de plaguicidas no
biodegradables en aguas mediante acoplamiento de fotocatálisis solar y oxidación
biológica. Almería, 2008, 189p. Tesis doctoral. Universidad de Almería. Facultad
de ciencias experimentales. Departamento de Ingeniería Química.
Bechte lCorporation, Sandia NationalLaboratoryReport. SAND91-7005 (1991).
BLESA, M.A “Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea”. Texto
colectivo elaborado por la Red Cyte VIII-G (2001).
94
CARVAJAL MUNOS, Juan Sebastián. “Fotocatálisis heterogénea para el
abatimiento de tensoactivos aniónicos en aguas residuales”. {En línea}. {23
septiembre de 2012} disponible en:
(http://www.scielo.org.co/scielo.php?pid=S1909-
04552011000200009&script=sci_arttext)
C. Baird, Environmental Chemistry, 1-557, Freeman and Co., New York, EEUU,
(1998). C.S. Turchi, J.F. Klausner, and D.Y. Goswami y E. Marchand, Proceedings of
Chemical Oxidation: Technologies for the Nineties, Third International Symposium ,
National Renewable Energy Laboratory report: NREL/TP-471-5345. Nashville,
Tennessee, 17-19 Febrero, (1993).
D.M. Blake, National Renewable Energy Laboratory. Technical Report NREL/TP-
570-26797.Agosto 1999.
D.M, Blake, National Renewable Energy Laboratory.Technical Report NREL/TP-
430-6084.Mayo 1994.
D. Curco, S.Malato, J. Blanco y J. Giménez, Solar EnergyMaterials and Solar
Cells, 44, 199-217 (1996).
DE ANDA CARDENAS, Pascual. Química 2. Zapopan, Jalisco. Umbral. 2005
DÍAZ, J. Eliminación del surfactante dodecilbencensulfonato sódico de las aguas mediante adsorción en carbones activados, ozonización catalizada y
fotooxidación. En: Tesis doctoral. Universidad de Granada. Facultad de ciencias. Departamento de Química Inorgánica. 2008. ISBN: 978-84-691- 4425-1.
GALLEGO, C. y POLANÍA, M. Degradación fotocatalítica de un derivado del 4,4'-
bis (1, 3,5-triazinilamino)-estilbeno-2,2'-disulfonato en solución acuosa por el proceso foto-fenton (Uv/Fe3+/H2O2). En: Scientia et Technica. 2004. Vol. X, no. 24.
GÁLVES BLANCO, Julián., RODRÍGUEZ MALATO, Sixto., GASCA ESTRADA
Claudio A., BANDALA Erick R., GELOVER, Silvia y LEAL, Teresa “Purificación de
aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte”. {En línea}. {25 septiembre
2012} disponible en:
(http://horus.psa.es/webeng/solwater/files/CYTED01/08cap03.pdf).
95
GARCÈS GIRALDO, Luis Fernando, MEJÌA FRANCO Edwin Alejandro,
SANTAMARÌA ARANGO, Jorge Julián. “La fotocatálisis como alternativa para el
tratamiento de aguas residuales”. {En línea}. {23 septiembre de 2012} disponible
en: (http://www.lasallista.edu.co/fxcul/media/pdf/Revista/Vol1n1/083-
92%20La%20fotocat%C3%A1lisis%20como%20alternativa%20para%20el%20trat
amiento.pdf).
GARCÍA POLO, R., MARTINEZ JAÉN C. Residuos en la industria farmacéutica.
En: Ingeniería química. No 409 (enero, 2004); p.154-158.
GLAZE, W. H., KANG, J.H., CHAPIN, D.H. En: Ozone science and technology. No
4 (1987); p.335. GLEN, E. Rodgers. Química orgánica introducción a la química de la coordinación,
del estado sólido y descriptiva. Madrid: Mc Graw – Hill, 1995.
Grzechulska,J. Morawski, A.W. AppliedCatálysisB: Environmental 36 (2002) 45-
51.Crites, R., Tchobanoglous, G. 2000, Tratamiento de aguas residuales en pequeñas. HERMANN, J.C, GUILLARD, C, PICHAT, P. Catalysis today. (1993); p.7-20
HERMANN, J.M. “Heterogeneous photocatalysis; fundamentals and applications to
the removal of various types of aqueous pollutants”.CatalysisToday, Vol 53. 115-
129 (1999).
HINKAMP, L. “Enciclopedia de salud y seguridad del trabajo”. {En línea}. {21
septiembre 2012}.
JARAMILLO PÁEZ, Cesar Augusto., TABORDA OCAMPO, Gonzalo. La fotocatálisis: aspectos fundamentales para una buena remoción de contaminantes. En: Revista Universidad de Caldas. (Ene-Dic., 2006); p. 71-88. J. Giménez, D. Curcó y M.A. Queral, CatalysisToday, 54, 229-244 (2000).
J.O. Nriagu y J. M. Pacían, Nature, 333, 134-139 (1988).
KOLB, Hill. Química para el nuevo milenio. Mexico: Pearson, prentice Hall, 1999.
LaGrega M.D, Buckinggham P.L, EVansJ.C.GEstion de recursos tóxicos. Editorial
McGRawHill.p, 1316.1996.
LITTER, Marta Irene. “Remoción de contaminantes metálicos”. {En línea}. {27
septiembre 2012} disponibles
96
en:(http://www.psa.es/webesp/projects/solarsafewater/documents/libro/12_Capitul
o_12.pdf) MALONE, Leo J. Introducción a la química. LimusaWiley. Disponible en:
(http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/Enciclope
diaOIT/tomo4/104_02.pdf).
MANAHAN, Stanley E. Introducción a la química ambiental. México, D.F: Reverte,
S.A., 2007. 603p.
M.R. Samarghandi, J. Nouri, A. R. Mesdaghinia, A. H. Mahvi, S. Nasseri, F. Vaezi.
“Efficiency removal of phenol, lead and cadmium by means of UV/TiO2/H2O2
processes”.{En línea}. {27 septiembre 2012} disponible en:
(http://www.bioline.org.br/pdf?st07003)
MORALES SIERRA, Álvaro José, PIONCE GOMEZ, Danny Javier. Remoción de
metales pesados contenidos en los residuos líquidos generados en el laboratorio
de fisicoquímica de la corporación autónoma regional del canal del dique.
Cartagena, 2008. Trabajo de grado (Ingeniero Químico). Universidad de San
Buenaventura. Facultad de Ingeniería.
Morrison R.T. Boyd, R.N. 1997 Ed. Addison-Wesley Ibero Americana, 5ª edición,
cap. 13 pp 470-483 cap. 14 p 509-519.
MORTAZAVI, B.; KHAVANIN, A.; MOUSSAVI, G.; AZHDARPOOR, A. Removal of sodium dodecyl sulfate in an intermittent cycle etended aeration system. En:
Pakistan Journal of Biological Sciences. 2008. Vol. 11, no. 2, p. 290-293. OYAMA, T.; AOSHIMA, A.; HORIKOSHI, S.; HIDAKA, H. Solar photocatalysis,
photodegradation of a commercial detergent in aqueous TiO2 dispersions under
sunlight irradiation.En: Solar Energy. 2004. Vol. 77, no. 5, p. 525.
PAVAS GIL, Edison. Fotocatálisis: Una alternativa viable para la eliminación de compuestos orgánicos. {En línea}. {24 septiembre 2012} disponible en:
(http://redalyc.uaemex.mx/pdf/215/21512706.pdf). PEIRÓ, A.M. tesis doctoral.“nuevas aportaciones al desarrollo en metodologías en
química verde: eliminación fotocatalítica de contaminante fenólicos y preparación
de fotocatalizadores mediante procesos químicos suaves”. Universidad Autónoma
de Barcelona (2003).
PRIMO YÚFERA, Eduardo. Química orgánica básica y aplicada de la molécula a
la industria. Barcelona: Editorial Reverté, S.A, 1996. 782p.
REQUENA, L. Vamos a estudiar química orgánica. Eneva, 2001.
97
RESTREPO TABARES, Jesús Eduardo. Manual para disposición de residuos
líquidos y sólidos en los laboratorios de la coordinación inspección de calidad de la
gerencia complejo Barrancabermeja Ecopetrol S.A. Pereira, 2007, 149p. Trabajo
de grado (Químico Industrial). Universidad tecnológica de Pereira. Facultad de
Tecnología.
RIGOLA LAPEÑA, Miguel. Tratamiento de aguas industriales: aguas de proceso y
residuales. Grupo editorial ALFAOMEGA.
RODRIGUEZ PORTELA, Raquel. Eliminación fotocatalítica de H4S en aire
mediante TiO2 soportado sobre sustratos transparentes en el UV-A.188p.
ROMERO, M. J. Blanco, B. Sánchez, A. Vidal, S. Malato, A. I. Cardona y E.
García, Solar Energy, 66(2), 169-182 (1999).
SALGUERO SALGUERO, Claudia Elizabeth. Evaluación de la fotocatálisis solar
en el tratamiento de aguas contaminadas con dos herbicidas utilizados en Guatemala. Guatemala, 2009,54. Trabajo de grado (Ingeniera Química). Universidad de San Carlos de Guatemala. Facultad de ingeniería.
SAWYER, C.N., McCarty, P.L, Parkin, 95 G.F.4.2, (200392.8). Chemistry for Environmental Engineering and Science, 5th.96.67.495.5 Ed., McGraw - Hill
P22.196.6ublisher.Wade Jr.L.G. QuímicaOrgánica,Ed.Prentice Hall, 2º edición Cap. 16 p 719-750 Cap. 17 p765-780.México. 2001. SEESE S. William.,G. William. Química. Octava edición, 579p.
SIMÓ MONTERO Rosa, “Riesgos Higiénicos en el sector de la joyería”. {En línea}.
{23 septiembre 2012} disponible en:
(http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/Rev_INS
HT/2001/12/seccionTecTextCompl2.pdf)
SIRTORI, Carla. Evaluación analítica de procesos de transformación biológica,
fotoquímica y fotocatalítica de fármacos en agua. Almería, 2010, 275p. Tesis
doctoral (Doctora en ciencias Química). Universidad de Almería. Departamento de
Hidrogeología y Química Analítica.
SOLIS SEGURA, Luz María, LOPEZ ARRIAGA, Jerónimo Amado. Principios básicos de contaminación ambiental. 2003. 9p.
98