CHRISTOVAM MENDONÇA FILHO

ESPECTRÓMETRO DE ENDOR

DE FAIXA LARGA

(Trabalho apresentado ao Instituto de

~ísica e Química de São Carlos, USP,

para a obtenção do Título de Mestre

em Física).

Orientador: Dr. Horácio C. Panepucci

DEPARTAMENTO DE FlslCA E CIÊNCIAS DOS MATERIAIS

I F Q S C

1 9 7 3

CHRISTOVAM MENDONÇA FILHO

ESPECTROMETRO DE

DE FAIXA LARGA

ENDOR

(Trabalho apresentado ao Instituto de

Frsica.e Qurmica de são Cartos, USP,- r

para a obtençao do Titulo de Mestre

em Frs ica).

Orientador: Or. Horácio C. Panepucci

- INSTITUTO Df: Fi:::CiI [ Ç',;,:;C\ DE SÃO C,'II~LOS - u S r' ­D-ep.nt.u""";,,, '.0', •• ,.,;~ c t" ,',cia d.Js Mtltcritli.

- BIBLIOTECA-

DEPARTAMENTO DE FíSICA E CI~NCIAS DOS MATERtAtS

I F Q S C

1 973

INDICE

Agradecimentos.

Prefãcio .

Patrocinadores ..

Resumo ..

Abstract .....

Lista dos Símbolos Usados.

CAPITULO - 1 : CONCEITOS GERAIS

1.1 - Ressonância Paramagnética de Spins •.••

] • 2 .- Sat uraç ao .. ' ' .

1.3 - Efeito de Polarização Nuclear Dinâmica.

1.4 - A Técn ica ENDOR ...••.••.•..•

CAPITULO - 2 : PARTE EXPERIMENTAL

2.1 - O Espectrômetro de RPE. ....•

2.2 ~ O Sistema de ENDOR. , ..•....

2.2.1 - Bobina de Rãdio-Frequência •.•.•.

2.2.2 - Acoplamento de Impedâncias ••

2.2.3 •• Deteção do Sinal ...•.•.

CAPITULO - 3 : RESULTADOS E CONCLUSOES

Resultados e Conclusões ..

APtNDICE

O Sinal de ENDOR em Função das Condições Experimentais.

I11

111

IV

V

VI

9

14

17

26

26

27

30

33

36

39

Fi gu ras , 48

B ib 1 i09 ra f ia , ...•• " ..•.. 61

(FAPESP)~

I

Ao meu orientador~ Prof. Homcio CaroZosPanepucci~ peZa confiança

dspositada ao me encarregar dsste trabaZho~ e por ter não só proporcionado osconhecimentos sobre um assunto tão atroaente~ mas tarribémtransmitido um estiZods traba 'lho;

à Fundação ds'Amparo à Pesquisa do Estado ds são PauZo

peZa boZea que permitiu o inlcio do programa ds mestrodo;

à Unive1'8idads FedsraZ ds são CaroZos~peZo apoio recebido e que meperomitiu dsdicaro o tempo neaessároio à concZusão dsste trabaLho;

ao Departamento ds Fí.siaa e Ciências dos Materiais do I.F.Q.S. c. ~na pessoa do Prof. MiLton Ferreiro ds Souza~ peZa acoZhida;

ao Sr. José Menegas20~peZos serviços ds oficina;..

téani ()()s ;

aos S1'8. JorogeR. Sampaio e CLovis I. BisaegZi~. peZos serviços

ao Sr. PauZo R. S. Beatriae~ peZa confecção dos dssenhos;

ao Sr. WaLter Ie22i~ peZo trabaZho ds datiZogrofia~

os meus sinael'Os agrodscimentos.

PREF~CIO

" - A aJr.te do Jr.4ci..ocIMo , que pe.Jr.m.i:teQJ) homem enganaIL-.6 e ••• "

II

"-Voc.i tem JrJi.zão, e no ent.ant:o, eu. não pen.6O tt6.6.(m.

- ••• pOJr.que U.6U c.on6u.ndem 6õJunula. que du.lgna.

du.lgna.do.

"

e objeto

- POJr.queelu c.onhec.em a:tJu1v'i6 de outJta.6 v.ltt6 qu.e não a. tõg.lc.a..

( " Ci.. da.dela." ) •

lI!

Este trabalho foi realizado com o apoio finance4ro da FAPESP, BNDE,

CNPq, CAPES e Universidade Federal de são Carlos.

IV

R E S U M O

Descreve-se a construção de um espectrômetro de ENDOR capaz de

operar em uma única faixa de 0,5 a 75 MHz, utilizando um klystron apenas,

com deteção homodina, sem exigir modificações fundamentais no espectrômetro

de ressonância paramagnética eletrônica. O sinal de ENDOR pode ser detect~

do por modulação em amplitude do campo de rádio-frequência, ou por deteção. ,direta do sinal de RPE, que é levado a um analisador, onde é feita a média

dentre várias passagens, realçando a relação sinaljruido. Como não há n~

cessidade do uso de longas constantes de,tempo, o sistema produz linhas de

largura natural~ O Capítulo 1 apresenta os fundamantos das técnicas de RPE. 'e ENDOR. No capítulo 2 é descrito o equipamento e os espectros obtidos e!

tão no capítulo 3. No apêndice é feita uma breve discussão sob o ponto de

vista dinâmico da experiência, relacionando as amplitudes das linhas de

ENDOR com as condições experimentais, e se propõe um modelo para o seu me

canismo onde a relaxação cruzada adquire um papel de relevância.

v

A B S T R A C T

One describe the construction of an ENDOR spectrometer operating

from 0,5 to 75 MHz within a single band, with one Rlystron and homodine

detection, and no fundamental changes on the electron spin resonance

spectrometer. The ENDOR signal can be detected both by amplitude modul!

tion of the frequency field, or direct detection of the ESR output, which

is taken to a signal analyser, and the signal-to-noise ratio is raised by

averaging rather than filtering, avoiding. the use of long time constants,

providing natural line widths. Chapter I presents ihe basie principles of

ESR and ENDOR technlques. In Chapter 2 is described the experimental app~

ratus and the spectra obtained are in chapter 3. A brief discussion under

dinamic viewpoint, relating the ENDOR line amplitudes with th~ experime~

tal conditions is done in the Appendix, and an ENDOR meehanism in whieh

there is a relevant presenee of eross relaxation.

VI

L 1ST A O E S r M B o L o S USA o o S

Quando não houver indicação em contrário, os sfmbolos têm o signifl

cado da relação abaixo:

A - constante de interação hiperfina (isotrópica)

B - constante de interação hiperfina (anisotrópica)

O - constante de interação com o campo ligante

E - energia de um nfvel eletrônico

g - fator de Landé eletrônico

gl - fator de Landé nuclear

h,~- constante de Planck (h - 2~)

H - campo magnético estático••Hl - campo magnético de microonda

H2 - campo magnético de ridio frequência

H - operador hamiltoniano...I - spln nuclear.. -.J - momento angular eletronlco total

k - constante de Boltzmann

M - número quântico magnético eletrônIco

m - número quântico magnético nuclear.. -M - magnetizaçao

P - potência absorvida pelo sistema de spins

Q - tensor de interação quadrupolar

R - fator de reflexão em circuito de RF

S - spin eletrônico

T - temperatura absoluta

w - probabilidade de transição eletrônica e/ou nuclear

Z - impedância

8 -magneton de Bohr

8 -

magneton nuclearIy

-constante giromagnética do elétron

y -

constante giromagnética de núcleosIÀ

-comprimento de onda

~

-momento de dipolo magnético eletrônico

~ -momento de dipolo magnético nuclearI

frequência de

~v

- Hl

T -

tempo de relaxação spin-rêde1T -

tempo de relaxação spin-spin2

X

-susceptibilidade magnética

w

-frequência angular (w = 2nv).

VII

- 1 -

CAP!TULO - ,

CONCEITOS GERAIS

1.1 - RESSONANCIA PARAMAGN~TICA DE SPINS {I , lI}

Um átomo livre possuindo um dipolo magnético permanente de momento+~ interage com um campo magnético externo e seu comportamento é descrito em

termos de um Hamiltoniano da forma

(1)++ ++

H •• -~.H ••gI3H.J

+ +onde se tomou ~ associado a um momento angular total J dos elétrons desempa

relhados do átomo. Se designarmos por z a direção do campo magnético, de mó

dulo constante, então

H •• gl3H Jz z

e se este operador

fundamental, que é

a esta interação:

for aplicado à função de onda correspondente ao

auto-função de J ,obtem-se os nfveis de energiaz

estado

devido

(2) , eM •• O, ± 1, ± 2, ••• , ± J)

sendo M os valôres possfveis

generescência de ordem (2J +

soma dos momentos orbitais e

relhados (Efeito Zeeman).

de J • Portanto, o campo magnético levanta a dez -) + •t de um estado com momento angular J, que e a

intrfnsecos de todos os seus elétrons desempa

+Um campo magnético oscilatório no plano perpendicular a H pode in

duzir transições de dipolo magnético entre os diversos nfveis, obedecendo a

regra de seleção ÂM ••± t desde que seja satisfeita a relação:

( 3) hv •• EM - EM-t •• g13H.

-BII3LIO;ECA- l

II I_Ulbll,'1l1 ,hll; I

- 2 -

Fazendo-se esta experiência com um sistema contendo muitos átomos,

pode-se observar as condições em que há absorção de energia, e a medida de v

e H fornece o valor de g. Se J = S = 1/2, a única transição possível é

(1/2 ~ - 1/2). Se o estado em questão se desdobra em dois ou mais nfveis e

a única interação do átomo for dada por (1), os níveis estarão igualmente es

paçados em energia e tôdas as transições permitidas ocorrem à mesma frequê~

cia, que é independente de M (figura 1).

,.

H=Q

J =~2

absorção

H--

Figura 1

M\

'3-2I2I--2.l

2

Este fenômeno de absorção chama-se R~~onânciaPanamagnétl~a El~

~nica, comumente identificadas pelas siglas: ESR (Electron Spin Resonancek

EPR (Electron Paramagnetic Resonance), RPE, etc. A denominação de Ressonâ~

cia ê baseada no modelo clássico para o movimento de um dipolo magnético num

campo externo, e o resultado apresentado é válido para níveis degenerados

- 3 -

quando H = O e distantes de outros níveis, de modo que o desdobramento por

efeito Zeeman não provoca a superposição de dois estados inicialmente separ!

dos.

No estado sólido, ao invés de átomos temos ions paramagnéticos,que

por seu lado não estão livres mas rodeados de ions diamagnéticos da matriz,

isto é, a rêde do cristal hospedeiro, os quais interagem fortemente com o

ion paramagnético, que permanece em meio ao campo ligante de natureza el~

trostática, com energias da ordem de 102 a 104 cm-i, podendo ser observado

facilmente em espectroscopia óptica.

Na impossibilidade de se resolver exatamente a equação de 5chr~e

dingerpara todos os elétrons e núcleos envolvidos, toma-se o ion paramagn~

tico como estando cercado de cargas e dipolos elétricos pontuais, que geram

um campo local refletindo a simetria de sua distribuição nas vizinhanças. O

comportamento de um estado degenerado pode ser representado por um t1spin° ef~+tivo" 5, um momento angular fictício atribuido ao centro de modo que sua d~

generescência seja (25 + 1). Além disso, o Hamiltoniano deve ter a mesma si

metria do campo local, isto é, quando escrevemos

H = gS(H.S)

- - + +supomos que a interaçao depende apenas do angulo entre H e 5, quando na pr~

tica ela depende da orientação de H com relação a certos eixos de simetria

do centro paramagnético. Nesse caso, o têrmo Zeeman é dado por um Hamiltonia

no efetivo

(4)

onde 9 = [g .. JIJ

H = S (H . 9 . s)

(i,j = x, y, z).

Se x, y e z são escolhidos de modo a coincidirem com os eixos pri~

cipals do sistema, o Hamiltoniano toma a forma

(s) H = SH (lg 5 + mg 5 + ng 5)xx x yy y zz z

0'

- 4 -

+onde l, m, n são cosenos diretores de H em relação aos eixos x, y e z. Por

meio de uma transformação unitária podemos escrever:

(6) H • gl3H5'z , sendo

(7)

Todas as transições envolvem a absorção de um fóton de energia

hv • gl3H, semelhante ao átomo (ion) 1ivre mas o valôr de g obtido a parti r

das medidas de H e v depende da orientação do campo magnético em relação aos

eixos principais de simetria.

Quando o centro paramagnétlco tem simetria cüblca tôdas as dlr!

ções são equivalentes, e na ausência de campo externo todos os nfvels têm a

mesma energia. No entanto, um campo cristalino de simetria mais baixa pode

também produzir um estado fundamental não degenerado. No caso de um campo 11gante com simetria axlal, este efeito pode ser descrito pela inclusão de um

têrmo no hamiltonlano efetivo que seja Invarlante por uma rotação em tôrno

do eixo de simetria,

(8)H • l3(H. 9. 5) + O {5~ - + 5 (5 + 1)}

têrmo este que sal da aplicação de correções de segunda ordem para a ação do

campo cristalino sôbre o centro paramagnétlco. Nestes casos, após a apllc~

,ção do campo estático os nrvels desdobrados não estarão mais igualmente esp~

çados e o espectro consistirá numa série de linhas que constituem a chamada

UtJr.u:tUJLa. d-(.na.

Aplicando-se um campo magnético de magnitude tal que gl3H seja mui

to maior que o desdobramento Inicial, as transições Induzi das pelo campo o,!

cllatórlo serão ainda do tipo (M ++ H ± 1), fornecendo um espectro de 25 11

"has com Intensidades proporcionais aos quadrados dos e~ementos de matriz:

(g} I < H ± 1 I 5 ±1M > 12 • 5 (5 + 1) -M (M ± 1).

- 5 -

A figura 2 mostra um diagrama dos nfveis de energia e as transj

ções permitidas para o Hamiltoniano (8) apl icado a um sistema com spin efeti

vo 3/2 e simetria axial.

H=O

'3+ ~..-M=-2

" D1.... ,,. _ -P_•••- - 2

absorção

H --

H

Figura 2

çao:As frequências das transições permitidas sao, em primeira aproxim~

(lO) hv = gSH ± 20 hv = gSH

+ - - -quando H esta na dlreçao do eixo de simetria. Quando o campo faz um angulo

com este eixo a separação entre as linhas é função deste ângulo, o que perml

te a determinação da simetria do centro pela tomada de espectros para orien

- 6 -

tações diferentes.

Outro efeito a ser considerado é a interação magnética elétron-nú

cleo, que resulta na chamada ~tnutuna hip~6ina, tem a forma

H' = A(S . i)

e representa a interação entre os momentos de dipolo magnético do elétron e

do núcleo. Do mesmo modo que a magnetização eletrônica, a nuclear também de

pende de certos eixos de simetria do campo ligante. Sob a ação de um .campo

magnético externo, o Hamiltoniano hiperfino efetivo é escrito de forma a con

ter esta propriedade espacial:

( 11),-+ -+ -+ - -+

H = S • 'A • I - (3f (H • g I • I)

A interação hiperfina pode ser provocada pelo núcleo do ion par~

magnético ou pelos núcleos dos ions diamagnéticos da vizinhança. No primeiro

caso os eixos principais coincidem com os do têrmo Zeeman eletrônico, o que

em geral não acontece com o segundo. t conveniente escrever o tensor A como

a soma de duas partes, uma escalar e a outra um tensor com traço nulo:

( 12) ~ = A + g , r B .. = O.II

A constante A e chamada têrmo de contacto e é proporcional à de~

sidade de probabilidade do elétron no núcleo, e B descreve a interação dip~

lar magnética sob o ponto de vista essencialmente clássico.

Tomemos um sistema com S = 1/2 e I = 3/2, sujeito a um campo magné

tico constante. Para um sistema isotrópico e gIS,H«A , os níveis de energia

serão dados pelos números quânticos (M,m):

E = gSHM + AMm

As regras de seleção impõem que as transições permitidas são aqu~

,

- 7 -

Ias em que ôM = ± 1 e ôm = O. Assim sendo, as transições envolvem um fó

ton de energia

( 14) hv = gSH + Am

e ao invés de uma linha dada por (3), o espectro será constituido de (21 + 1)

Iinhas igualmente espaçadas (figura 3).

IM =2"

IM=-"2

absorção

Figura 3

m-:á.-l·2

H

Este resultado pode ser interpretado como se o spin eletrônico es

tivesse sujeito a um campo magnético Igual à soma do campo externo e um ca~

po local gerado pelos dlpolos nucleares vizinhos, com resultante paralela ao

externo devido à orientação dos núcleos sob a ação daquele, e a condição de

ressonância pode ser escrita:

( 15) ,e as intensidades das diversas linhas estão relacionadas com a distribuição

estatrstlca dos números quânticos m, assunto este que será tratado ~dlante

mais detalhadamente.

Acrescentando-se o efeito Zeeman nuclear, verificaremos que a sepa

raçao dos nrveis desdobrados a partir de S. ± -í- não serão mais igual

mente espaçados, além de que se aplicarmos correções de segunda ordem ao n.!.

vel fundamental transições do tipo âm • ± 1 serão permitidas, com intensida

des menores por um fator (A/geH) 2 e que podem ser observadas.

Restaria tratar a interação quadrupolar como última perturbação, o

que nao será feito por ser uma alteração muito pequena no que já foi exposto,

só existe quando o spin nuclear for maior ou igual a.1, e a determinação de

seus parâmetros não pode ser feita a partir de espectros de ressonância ele

trôn ica.

Em resumo, o Hamiltoniano efetivo para um ion paramagnético sujel

to a um campo magnético externo H pode ser escrito:

( 16)H • e(ii.g.s) + D[S~ - + S(S + OJ +

+ T.A.s + Ã.g,.T + (interação quadrupolar).

Os espectrômetros de Ressonância Paramagnética Eletrônica, trab!

lham com campo oscilante de frequêncla constante e campo estãtico variável,

em valôres tais que a energia da interação Zeeman ~ os momentos magnéticos

eletrônicos é muito maior que a interação hiperfina, trazendo vantagens do

- 9 -

ponto de vista experimental e teórico; experimental porque pode-se usar um

espectrômetro com elementos distribuidos, tais como guias de ondas e cavid!

des ressonantes em frequências da ordem de 1010 Hz, ganhando em sensibilid!

de, além do que a absorção da amostra é proporcional ao quadrado da frequê~

cia; a vantagem teórica é que os desdobramentos dos nfveis podem ser tratados

pela teoria da perturbação, obtendo-se bom ajuste entre teoria e experiência

já em aproximações de primeira ordem. As energias envolvidas costumam ser

aproximadamente:

e

1. 2 - SATURAÇÃO

Quando se trata com um sistema agregado de dipolos magnéticos e

conveniente descrevê-Io em têrmos da magnetização M, o momento magnético do

sistema como um todo, e não do comportamento individual de cada dipolo. Um

sistema paramagnético em que a interação entre os dipolos é fraca, sujeito a~ -

um campo constante H , tem a magnetizaçao expressa por

( 17)~ ~M = X H

o

res

que a

quando

Bloch

fórmula esta válida decorrido um tempo suficientemente longo depois de "li9!~ - -

do" o campo H , pois uma descriçao mais completa e feita supondo-se

magnetização (M , M , M ) tende exponencialmente para (O, O, M ),~ x y z _ z

IHI = H. Este argumento de ordem fenomenologica foi introduzido porz

{III} , para descrever a dinâmica de um sistema de núcleos paramagnéticos sem

interação mútua, e é aplicável para elétrons sujeitos às condições da

sonância eletrônica. Neste caso as equações de Bloch têm a forma:

(ta-a) dMxdt

~ ~ M= Y (HxM) - ~

x 't"2

- 10 -

( 18-b)dMJ.dt

(+ += y HxM)y

( 18-c)dMzar

+ +••y(HxM) ­z

onde Já está considerada a carga negativa do elétron, e são válidas para

HI « H , sendo HI e H os médulos dos campos oscilante e estático, respectl

vamentej TI e T2 são os tempos de relaxação spin-rêde (longitudinal') e spin

-spin (transversal).

Resolve-se este sistema de equações escrevendo o campo oscilante

na forma complexa e a sua susceptibilidade correspondente como

x - Xl - iXI I

onde Xl e Xl I são as susceptibi 1 idades em fase e em quadratura com HI,re!,

pectivamente. Além disso, como a tomada do espectro é feita variando-se len

tamente o campo estático a fim d, que em cada instante o sistema esteja

essencialmente em equilfbrio, podemos tomar:

dM /dt - Oz

obtendo-se:

, (20) M = X Hz o o

2

1 + T2(W - WO)2+ T~ (w - WO)2 + y2H'T1T2

(21)

(22)

T2 (wo - w)+ T~ (w - W )~ + y2H2T T2 o 1 1 2

11 + T2 (w - WO)2 + y2H2T T2 I I 2

e

(23)

A potência absorvida por unidade de volume é

J2Tr/W +W + dM

p - - H. (-) dt - 2w Xl IH22'1r . o dt I

- 11 -

Normalmente H1 - 10-2 oersteds, y - 107 para elétrons livres,

Wo - 1010 S-1 e os tempos de relaxação comumente encontrados são da ordem

de 10-65. Tem-se então que

e

WOL2 - 10-11

e para w nas proximidades de Wo

(23-a) P =

Esta equação apresenta a variação da potência absorvida em função

da 6~equênciado campo oscilante, quando experimentalmente varia-se o campo

estático. Pode-se deixar a (23) na forma conveniente por meio das transforma

çoes

w = 2ê!!"ti

e Wo = g8Ho"ti

A absorção é máxima quando w = wo(H = Ho) com valôr proporcional

a H~. A meia largura da Iinha de absorção é ~ = -f-. Aumentando-se H1'

no entanto, o têrmo no denominador não pode mais ser de~prezado, e o cresci

mento do pico de absorção é cada vez menor, o que significa que existe um

ponto onde o campo de microonda fornece mais potência ao sistema de spins do

que aquela que o sistema pode ceder ã rêde pelo processo de relaxação.

~ fácil ver que:

(24)

A potência máxima absorvida na ressonância é proporcional ao qu~

drado do campo estático, pois quanto maior a diferença de energia entre dois

nTveis Zeeman, maior a diferença de população entre os dois estados, resul

- 12 -

tando no maior número de spins disponíveis para absorver fótons e passar para

o nível mais alto; alem disso ela é inversamente proporcional ao tempo médio

em que uma excitação leva para ser transmitida à rêde. O pico de absorção

aumenta com Hl com derivada decrescente até atingir o valôr Iimite. Este

efei to chama-se l.la:t.uJta.ç.ão.

Façamos a anãl ise estatística de como um conjunto de spins S = 1/2,

submetidos ao campo estático+H , se distribue em dois níveis de energia:

1

E± = ± -2- g(3H

Chamando w ã probabilidade de absorção de um fóton por uma

de energia mais baixa e w à probabilidade de emissão por um spin noe

mais alto, N+ e N_ às populações nos níveis de energias E+ e E

pectivamente, podemos escrever:

spin

níve I

, res

(25) N+ N= N .e- +

N

- N= n+

No equilíbrio térmico os spins estão distribuidos segundo a lei

de

Boltzmann:

(26)

onde E = E - E+

N /N = exp(E/kT) = w /w- + e a

Se o sistema sai do equilíbrio, ele tende a retornar segundo:

(2])

dN+-=Nw -Nw

.edt -a +e

(28)

dN_ = N w- N wdt + e

- a

Subtraindo membro a membro (27) de (28), vem:

- 13 -

dn

-ar- = 2(N+we - N_wa) = 2(N+w - N_w e-E/kT)

onde foi feito w = w e usada a relação (26). A equação (29) pode serereescrita na forma

(30)dn

-ar- = w (1 + e -E/kT) (N_ e-E/kT

+ e-E/kT

- n)

Após um tempo suficientemente longo dn/dt ~ O, e

n = N_ e-E/kT

+ e-E/kT= no

Como E« kT, desenvolvemos a exponencial ate a primeira ordem e

escrevemos

(31) ...!!L - ~n - 2kT - 2kT

Tomando um sistema com volume unitário, M = ng8~/2 • Como (30) poz -de ser posto na forma

dn ( -E/kT) ( )~ = w 1 + e no - ne

obse rva-se que

dMz

dt

~ ~ Mo - M

= y(Ho x M) + . zZ TI

=Mo - M

Z

1 -E/kT--- = w (1 + e ) ~ 2w, para E « kT.

TI

A aplicação de um campo oscilatório HI tem efeito de alterar as

velocidades das transições. Neste caso, acrescentamos a probabilidade v

válida para absorção e emissão, e que transforma a equação da dinâmica de n

em:

dn/dt (no - n) - 2nv

- 14 -

e fornece a solução estacionária ne

non = -----e 1 + 2T1V

•

o têrmo 2T1V é chamado parâmetro de saturação;

diminuir a diferença entre as populações dos dois níveis.

1. 3 - EFEITO DE POLARIZAÇÃO NUCLEAR DINAMICA

seu efeito é de

No parágrafo anterior vimos que um sistema de spins S = 1/2 sujei

to a um campo magnético estático desdobra-se em dois níveis desigualmente p~

pulados, com uma polarização dada por (31)

polarização = ~ - g8H/2kT ,quando g8H« kT.

Para um sistema de spins com g = 2 em campo de 3000 oersteds à te~

peratura ambiente, a polarização é aproximadamente 0,005. Se cada um dos ní

veis eletrônicos se desdobrar por efeito da interação hiperfina, cada um de

les terá uma polarização nuclear proporcional ao fator Boltzmann, que será

em consequência, muito menor que a eletrônica (lembrando que g8H - 1cm-1,

A - 10-2cm-1 e g,81H - 10-~cm-l), e para efeito da Ressonância paramagnéti

ca Eletrônica a temperaturas ordinárias é essencialmente zero, com todos os

subestados nucleares igualmente ocupados.

Isto se refere à polarização estática. Este efeito pode ser real

çado por métodos de polarização eletrônica, em que a interação hiperfina mis

tura os estados eletrônicos e nucleares, isto é, a polarização nuclear é in

duzida por transições eletrônicas e efeitos de relaxação eletron-núcleo, se~

do, portanto, uma situação de não-equilíbrio térmico. O processo em questão

-efeito Overhauser - foi previsto teoricamente para metais {IV, V}, sendo

mais tarde verificado para impurezas doadoras em silício {VI, VII}, que

apresentam a vantagem de possuir tempos de relaxação bastante longos.SUPomos

um sistema de spins S = 1/2 e I = 1/2 , descrito p~o Hamiltoniano

H = gSHS + AS Iz z z

- 15 -

que fornece as energias dos estados (M , m)

(33)

e despreza!!,

segundo a

que estão mostrados na figura 4, com À = -í- gSH , ~ = ~

do-se o têrmo nuclear. As setas indicam as transições permitidas

teoria de perturbação em segunda ordem, com as probabi lidades w para emise -níve is (3 ) e (4), L\M = ±1 , e w pa ra osx

Admitimos que não existe relaxação entre.

= ±l, aM = 0, o que está expresso no têrmo

são e w para absorção entre osaníveis (3) e (2), aM = L\m = ±j.

(1) e (4) , nem transições am

hiperfino do Hamiltoniano

A[I.S] = A[S I + ---21(S I + SI)]z z + - - +

em que os índices + ou

spin.

indicam operações de elevação e decréscimo de

-mM

II-2

I--2

I+-2

-~-+

Figura 4

- 16 -

Uma condição para que o sistema apresente o efeito Overhauser e,. -

que w deve ser desprezlvel em relaçao a w , o mesmo acontecendo com asx etransições nucleares.

Com a aplicação de um campo estático, as populações dos

m • 1/2 em. -1/2 é dada pelo fator de Boltzmann:

,. .nlvelS

onde g,B,H/kT é da ordem de 10-5• Quando a transição (1) ++ (2) e satur!

da pela aplicação de potência de microonda suficiente, as respectivas popul~

ções se igualam, e a existência da relaxação w altera as populações dex

(3) e (4). A distribuição pelos quatro nfveis pode ser calculada aplica~

do-se as condições de equilfbrio às transições não saturadas:

(34)

(35)

e

Destas duas relações sai a polarização nuclear:

(36) p • ~ _ 1 QkT - -r- g~H/kT

ao invés de -í- g,B,H/kT resultante quando o sistema é polarizado estátic!

mente. O ganho varia de 300 a 1000 vêzes, pois foi usado um artitrcio para

que os núcleos se distribuissem segundo o fator de Boltzmann com a energiada

interação Zeeman eletrônica.

Aplicando-se agora um campo oscllatório que Induza transições n~

cJeares puras ((1) ++ (3) e (2) ++ (4}), o que equivale a submeter a amostra

a um campo radlo-frequêncla, causar-se-á uma redistrlbuição dos splns nos nf

vels eletrônicos (1) e (2), variando a potência absorv1da, o que é detetado

pelo espectrômetro de RPE. Conclusão, a transtçio nuclea,r pode ser obser.

vada através ,do sinal de ressonância eletrônica, como foi demonstrado pela

- 17 -

primei ra vez por Feher {VIII, IX e X}.

1. 4 - A T~CNICA IIENDORII

Vamos descrever agora uma extensão da técnica de RPE baseada no

fenômeno exposto no parágrafo anterior, isto é, a possibilidade de se real

çar a polarização nuclear de um sistema de spins eletrônicos e nucleares ~

meio da redistribuição forçada das populações dos diversos níveis resultan

tes do desdobramento por efeito Zeeman. Esta técnica é designada pela sigla

ENDOR (Electron Nuclear Double Resonance) e basicamente ela permite a dete

çao da ressonância nuclear através do seu efeito sobre o sinal de ressona~

cia eletrônica, tirando do proveito do fato de que esta tem maior sensibi

lidade.

Tomemos um sistema com

toniano de spin é

1

5=-2- e = +' para o qual o Hamil

Para um meio isotrópico, com o campo magnético aplicado na dire

ção z, H toma a forma expressa em (32):

H = gBH5

+++ A 5. I - glBIH'z

=z

= gBHS

- glB,Hlz+ A5 I

+ +A(5 I + SI)z

z z+ - - +

/ em que, por definição 5+=S+iS 5=S-iS, eanalog,!x

y,- xy

te para I± .

Operando-se H sobre a função de onda do estado 1M , m > , obtem

-se a matriz de energia em que os três primeiros têrmos dão elementos diag~

nais, enquanto o último dá elementos não diagonais diferentes de zero ap~

nas para os de forma < M1,m' IHl M,m > com M' + ml = M + m.

A diagonalização desta matriz fornece as energias dos quatrornl

- 18 -

veis resultantes, tomando E = O para H = O (figura 5);

(37-a)

(37-b)

(37-c)

1 1 1

E(l) = ~ 9SH + --4-- A - ~ 9,8,H

1 1 1E(2) = - --- gSH - ---- A - ---- 9 S H2 4 2' I 1 1 )

(2)=(M = - ----2 ' m = ~

H =0 H~OInteração

Spin -

Spin

Interação

Zeemon

Nuclear

E=O

I-;,- (1 IBH.•.... ) I- II

II

II

II

II

II\\\\\\\\\\

I \~~"F'.J\

,., ~ . ri ----If."...

Fi gura 5

/IJE"'"/ I

-'o" '2 A ,,

- 19 -

As populações destes níveis são calculadas segundo a distribuição

de Boltzmann, como foi exposto em 1.2 e 1.3. Se as transições do tipo

Ôm = O são induzi das por meio de baixa potência de radiação de micro-onda,

a intensidade do sinal detetado é essencialmente proporcional à diferença

de população entre os dois níveis envolvidos, e neste caso observaríamos

duas Iinhas de ressonância, com frequências

1 A= - (g(3H +-)h 2

_ 1 Ave2 - -h- (gSH - -)2

que permite calcular:

h (Vei + ve2)g=]'H ..• ,e

e

A = h (v - v )el e2

Podemos também aplicar uma radiação que induza transições ~M = O,

entre os níveis (1) ++ (3) e (2) ++ (4), com frequências

e

respectivamente, e que poderiam fornecer o valôr de gl . No entanto, estes

sinais são extremamente fracos, seja pela pequena energia de cada fóton

que e cerca de 1000 vêzes menor que o de ressonância eletrônica, seja pelo

fato de que os níveis de mesmo M estão com uma diferença de população de~

prezível dentro da sensibilidade comumente disponível. Mesmo a aplicação de

grande potência só terã o efeito de igualar o número de spins dos dois n1

veis, com uma variação relativa de vI/v , isto é, a sensibilidade de um ese -pectrômetro de RPE normalmente é Insuficiente para registrar uma transição

nuclear, que estarã no nfvel do rurdo da maioria deles.

Além disso a determinação de A pela medida das duas

eletrônicas nem sempre ê possível, pois frequentemente acontece

transições

das linhas

- 20 -

correspondentes não estarem resolvidas. Até agora não foi levado em consid~

ração o fato destas linhas terem uma certa extensão, e se esta largura fôr

maior que a separação entre elas o espectro será composto não de duas li

nhas, mas de uma apenas, resultante.

A figura 6 mostra o espectro obtido em cada caso.

l Linhaa Resolvida

H

Figura 6

b) Linha nlioResolvida

No espectro do tipo (b) só é possTvel a determinação de g.

espectro (a), o fator A pode ser determinado e a precisão da medida é

mltada pela medida do campo magnético, que nos espectrômetros correntes

da ordem de 1 gauss. Então:

No

1 i.e

A

Ô (gS) - 1 gausse

- 21 -

ô A - gS - 10 MHz

Para um espectrômetro trabalhando na banda X (1010Hz), tem-se uma

precisão de 10-3 na determinação~do fator de acoplamento hiperfino o que

seria também suficiente para calcular o têrmo nuclear, não fossem os probl~

mas de sensibilidade e não resolução das linhas. Quando o sistema apresenta

um espectro do tipo (b), mostrado na figura 6, diz-se que a linha tem um

alargamento hete~ogêneo, ao contrário de uma transição simples que e chama

da homogênea.

Em geral uma linha heterogênea é envoltória de um número muito

grande de linhas mais estreitas. Quando o centro paramagnético é um defeito

num sólido, o elétron desemparelhado interage não só com o núcleo do mesmo

átomo, mas também com todos os núcleos dos átomos vizinhos, e as energias dos

nTveis são:

onde a representa uma camada vizinha com N átomos; a = O representaao núcleo do átomo paramagnético, a = 1 os núcleos vizinhos contrguos, e

assim por diante.

Nestes casos a informação sôbre a interação hiperfina é toda pe!,

dida.

A linha é constituida de uma distribuição de spins em ressonância

em diferentes campos H. nas proximidades Ho (figura 7), cujas amplitudes esItão relacionadas com a probabilidade estatrstica dos núcleos apresentarem uma

componente do momento magnético total igual a gI8,m.

A técnica ENDOR e baseada em dois pontos:

- O fenômeno de indução dinâmica de polarização nuclear, descrito

em 1.3 .

Possibilidade de se saturar separadamente uma linha de ressonan

- 22 -

cia no campo H. ,dentro de uma linha heteroginea.I

IIIIIIIIIIIIIII

Ho Hi

Fi gura 7

Quando o campo é fixado em H. só os spins satisfazendo à condiI -ção de ressonância irão absorver fótons, e se a potência for aumentada até a

saturação, os dois níveis envolvidos ficarão igualmente populados, sem af!

tar os níveis vizinhos, durante o tempo da ordem da relaxação. Em sistemas~

de a relaxação é suficientemente lenta é possível fazer a saturação e tomar

um espectro logo em seguida, obtendo uma linha heterogênea com a ausência

de uma transição. Diz-se que "cavou um buraco" na linha em H. (figura 8).I

A técnica ENDOR é descrita adiante para a Interação dada pelo H~

miltonlano (32), com as energias relacionadas em (37), com ~ = gaH/kT e a

influência de ~ • ~ no fator de Boltzmann desprezada. A figura 9 mostra

- 23 -

inicialmente a população relativa dos quatro níveis.

Admitimos desprezíveisas relaxações para ~m = ± 1. O primeiro

desenho (a) , mostra a distribuição dos spins no equi Iíbrio ou para

Fi gura 8

baixas potências de microonda. Em (b) , após a saturação da transição

(1 1) (1 1) d' ~. -. I+ ---2- ,+ ---2- ~ - ---2- , + ---2- , estes OIS nlvels estarao 19ua ~

dos em população e um aumento do nümero de fótons não será acompanhado do

aumento de absorção. Se agora submetemos o sistema a um campo magnético osc!

lante que induza transições dos núcleos correspondentes aos estados (1) e

(3), o que é feito com frequência de alguns megahertz, criaremos um desnTvel

de população entre (1) e (2), o que será acompanhado de uma variação no s!

nal de RPE, embora resultante de transições nucleares. O sinal é tirado do

sistema de deteção de ressonância eletrônica, não sendo usado nenhum detetor

- 24 -

de ressonância nuclear. Isso permite um ganho de mais de 1000 vezes em sen

sibilidade, pois o sinal observado é proporcional ao fator de Boltzmann ele

trônico, e ganha-se também em precisão, pois uma linha de ENDOR pode ser me

I .•â I1- à/3m

(I) ~

(:~)

I- l\ I-l\1-l\/3-

(4)

I + ~ 1+ l\I+ l\-(2) 1+ ã

Il-ã/3+a) Populoção

noEquilíbrio

b) Saturação da

Transição (I) - (2)c) Saturação de

(I) --(3)\

Figura 9dlda até 10 kHz, o que representa uma resolução de 10-6 em relação à da RPE.

o processo pode sofrer modificações adaptáveis a diversos sistemas

dependendo dos tempos de relaxação, da existência de relaxações cruzadas, is

to é, Aro· ± 1 e da existência de muitos nrvels agrupados. Para Impurezas" - - ...

doadoras em sll Iclo a 1,2 K os tempos de relaxaçao sao de varlos minutos,

e a radiação de microonda pode ser desligada após a saturação, e depois de

lnduzida a transição (1) +-+- Ol .a diferença de população entre (2) e (1),

sera ti/2. Pode-se também Inverter as populações por meio de passagem rápl.

•

- 25 -

da adiabática dando como resultado uma diferença 6 .

o que foI exposto para a transição nuclear com M = -í- vale para

M = -~ e as duas frequências fornecem A e 91' Se o sistema for anis2

trópico com simetria axial e o campo magnético externo fizer ângulo e com o

eixo de simetria, então:

A = A + B (3 cos2 e - 1)

e a variação das frequências dos sinais de ENDOR com e fornece o valor de

A e B, podendo-se também medir a interação de quadrupolo, representado

por um têrroo adicional no hamiltoniano:

o. [I~ - + 1 (I + 1)]

Como:

I ljJ (~a) 12

onde ~ e o têrmo isotrópico da interação hiperfina entre o elétron do

centro paramagnéticoe um núcleo da camada a, uma vez identificadas as orl

gens das linhas de ENDOR, pode-se fazer o mapeamento das posições mais pr~

váveis do elétron nas vizinhanças.

- 26 -

CAPITULO - 2

PARTE EXPERIMENTAL

2.1 - O ESPECTROMETRO DE RPE

Utilizamos um espectrômetro de ressonância paramagnética operando

na banda X (-9kMHz) , constituido de um sistema homodino com deteção sen

sível à fase na frequência de 100 kHz (figura 10). Um klystron VC-153 (V!

rian) alimentado por uma fonte estabilizada até uma parte em 106 por dia

(HP-716 B), era engatado à cavidade pelo monitor de um sistema de modulação

da tensão de refletor e deteção sensfvel à fase para 10 kHz (PAR-120). A fre

quência da microonda era fornecida com a precisão da estabi lidade do klystron,

por um conversor de frequência (HP-5255 A) associado ao contador digital

(HP 5245 L), a partir da microonda desviada do braço principal por meio de

dois acopladores de 10 dB. A ponte, do tipo "T mágico", recebia a emissão do

braço principal, dotado de um isolador de ferrite e tinha um dos braços termi

nado na cavidade de reflexão, o outro no cristal detetor e o outro em curto

-circuito, contendo um atenuador e um defasador como elementos de ajuste. O

cristal detetor (HP-X 424 A) é linear até mais de 40 dB abaixo de 300 mW, e o

seu sinal era levado ao ampl ificador Lock-in- 2 (PAR-HR-8), cujo monitor fo.!:,

necia o sinal de RPE ao registrador ou ao osci loscópio, conforme as possibill

dades e conveniências. A amostra foi colocada numa cavidade ci Ilndrica de mo

do TE01n (Varian, V - 4535), que apresenta um Q de aproximadamente 20.000

quando vazia e contém na sua estrutura as bobinas de Helmholtz para modulação

do campo estático a 100 kHz, o qual era fornecido por um eletro-fmã Varian de

12 polegadas. A amostra era mantida a 77 K por meio de um "dedo frio" de co

bre.

2.2 - O SISTEMA DE ENDOR

Na realização de uma experiência de ENDOR, a amostra deve perman~

cer sob a ação de um campo magnético de microonda e outro de rádio-frequência,

ambos perpendiculares ao campo estático, o segundo com a final idade de pertu~

bar o equilfbrio de ressonância provocada pelo primeiro. A "coexistência"de!,

tas duas gamas de radiação traz problemas de ordem experimental f pois enqua~

- 27 -

to os circuitos de microondas são constituidos de elementos distribuidos, co

mo guias de onda e cavidades ressonantes, permitindo o confinamento da radia

ção, os circuitos de RF são constituidos também de elementos local izados e

lIabertosll como indutores (bobinas), capacitores e resistores. Os problemasqte

se colocam na montagem de um sistema para ENDOR são relacionados com a coloca

ção de bobina de RF, o acoplamento de impedâncias, e a deteção do sinal. O

diagrama de blocos do espectrômetro está nas figuras 10 e 11.

2.2.1 - BOBINA DE RADIO-FREQU~NCIA

A saturação eletrônica na banda X é consegui da, mesmo à temperatura

ambiente onde os tempos de relaxação costumam ser menores, com campos magnétl

cos inferiores a 50 mG, enquanto as transições nucleares exigem desde alguns

gauss (centro de cor em cristais iônicos) até algumas dezenas de gauss (radl

cais orgânicos em solução líquida).

Tem-se três possibilidades para a colocação da bobina: a) a bobina

pode ser colocada fora da cavidade; b} a bobina pode ser colocada dentro da

cavidade; c) as paredes da cavidade (ressoador), podem constituir a bobina.

Esta última ê possível quando se usa uma cavidade com paredes do tipo IIfio em

hél ice11 , servindo tanto como refletor de microonda como condutor para corren

tes de R. F.

Para que a bobina possa estar fora da cavidade, é preciso que suas

paredes sejam transparentes ao campo de R.F. o que acontece quando a espe~

sura da parede (normalmente de prata) é maior que a penetração {skin depht)p~

ra a microonda a fim de atuar como refletor e menor que a penetração para R.

F. Mesmo assim é necessário que o revestimento metálico tenha alguns cortes

paralelos ao campo elétrico de microonda a fim de evitar correntes superfl

ciais de R.F. que prejudiquem o desempenho da cavidade.

A necessidade de se produzir um campo numa ãrea de dimensões

rávE;!isàsda cavidade, da Intensidade necessária e satisfatoriamente

comp~

homogê

nea obriga o uso de bobinas de Helmholtz ou solenoides de várias espiras,

além do emprego de alta potência, o que traz problemas de acoplamento de impe

dâncla , a ser discutido adlante,e captação espúria (stray pick-up). Maiores

NCO

RPE

LOCK-IN 2ae=: l{":(i L.th.

lOCK-IN 3ReI, 100 Hz

DE

y

SISTEMAENDOR

I.MPLlFICADOIt

CRISTAL DETETClR

IlfG1STIlADOR

AM!'UFICADORCEIFADQRGRAYPfADOR

x

~. unJ:o-~í~

I I'''''''i•.,. i1- n - - _n - ----- -- - n - -- - - i

••II·

CAVIDADE •.

101'1 NAS

ATENIU\D~ .=J

OSCIlJ\DOR

AWLIfICAOOf. Ilf

IIIIIIIII.II.

CoModcw

AUNU'oD()ll

Mcnitor:

JrLYSTION

fOtllf 00IClYSTRON

lOCK-IN I••• : 101. ••

COtll~Doa

.d. ~

r------------- Tl: I !O""'A 11' II•

• I----------------------------------_&

,..--------------------------------- -- -- - --- - - - - ----- --- - --- -- - - - --- -- -- - --- ---r

i T ESPECTRÔMETRO DE •!I•IIIII•IIJI•·,•1·-.11i

ESPECTRÔMETRO DE

ENOOR COM MODULACÃO

DE AMPLITUDE

-

1•I1I~I~~'"i'

I

IIJJ.t

--IIi1-I11•ifi

~

~·•i1i

L.. -- ------.--- -- ---- - ----- - --- -.-- - - ---

Figura 10

I< '"

,.,. •

DETEC.AO DIRETA E INTEGRACAO

ESPECTRbMET~OD ER P E

r-------------,: CAVIDADE :

r--- ----- -- ---,I LOCK-IN 2 I

I

! ReF: 100 kHz l

BOBINA RF

,J

AMPLIFICADOR RF

~OSCILADOR

--ANALlSADOR DE

Disparo

SIt-·IAIS

REGISTRADOR

~

<:'

Figur& 11

N\O

- 30 -

detalhes podem ser encontrados em trabalhos de Hyde' {XI}, Holton & Blum' {XII}

e Feher {X}.

A captação espúria é o efeito de Interferência de origem capacitiva

ou Indutiva provocada por campos elétricos dentro do sistema eletrônico, e

que neste caso gera correntes ao longo dos laços (malhas) formados pelas bli~

dagens dos cabos coaxlais. Um par de bobinas de Helmholtz com diâmetro de

alguns centTmetros é uma poderosa fonte capaz de provocar este tipo de Inte!

ferêncla, e que torna dlfrcll a tomada conflável de um espectro em vista da

derl va do "ponto zero". Estas correntes podem ser reduz Idas aterrando-se os

diversos aparelhos eletrônicos no mesmo ponto, e na Impossibilidade, a'que e

multo provável em um espectrômetro de RPE, pode-se tentatlvamente, achar uma

disposição com cabos coaxlais de certos comprimentos que evitem a captação

espúria dentro da faixa de R.F. em que se está trabalhando.

Quando a bobina é colocada dentro da cavidade pode-se reduzir. suas

dimensões às da amostra, tendo-se cuidado de mantê-Ia em posição tal que nao

proporcione correntes de microonda, que reduzem drasticamente o Q da cavidaj

de. Para Isto o enrolamento deve ter o menor número de esplras possrvel de~

tro do compromisso entre Intensidade de campo necessária, homogeneldade e i~

terferêncla no fator de qualidade da cavidade, e consequentemente, na sensibl.

1idade do espect rômetro. Uma montagem usada por Se Ide I {XI li} e frequentemente

adotada em temperaturas tais que possam ser obtidas com dedo frio, em cavida

de independente do crlostato é o de dois pares de bastões metálicos paralelos

ao campo magnético de microonda e formando um par ~e bobinas de Helnfloltz.

Todas estas possibilidades foram tentadas por nos, e apresentaram o

problema do acoplamento de impedância, que passanamos a descrever, assim como

o sistema finalmente adotado.

2.2.2 - ACOPlAMENTO DE IMPEDAMCIAS

Todo o nosso sistema de geração e amp 11ficação de R. F. era constl

tuldo de equipamentos com lropedânclas de entrada e salda ele son e Interll9!.

dos com cabos coax ia Is com Impedânc Ia ca racte rTstica de mesmo valor, que ta!!!

bem 1evavam corrente ate a bebi na, cuja Impedâncla vari a ã medida que se faz

- 31 -

um varrido em frequência. Em consequência, a corrente e o campo magnético va

riavam por duas razões: o aumento de impedância, e reflexões em conexões do

cfrcuitocausadas por desacoplamento de impedâncias.

A figura 12 mostra uma fonte de R.F. com impedância de saida Zo Ilgada a uma linha de transmissão de impedância caracterfstica de mesmo valôr e

fechada por um elemento de impedância Z no caso uma indutância.ct

z-

L

z

Figura 12

Da tensao que atinge a última conexao parte se reflete e chamando R

a relação entre as tensões transmitidas a Z e a incidente, vale a relação:c

z - ZR =

c o

Z+ Z

c o

Além disso a impedância vista pela fonte, ligada a

Zcpor um cabo

de comp rimento

L , é:

Z cos (2~L/À) + j Z

sen(2~L/À)

Z = Zo

c o

(2~L/À)Z cos (2~L/À) + j Z seno c

de modo que nesta simples montagem existem duas reflexões, uma em cada con!,

xão; nem toda a potência fornecida pela fonte é transmitida à linha que por

sua vez não transmite totalmente ã impedância de sua extremidade •. As duas

equações acima mostram'que seZc = Zo ' então Z = Zo e R = O, situação

esta em que temos total transferência em cada conexão, e a fonte estâ acopl~

da à carga por meio da Iinha. Quando Z for uma indutância pura, teremos Zcvariando de zero a infinito capacitiva e indutivamente à medida que é feito

- 32 -

o varrido em frequência.

Se a fonte for acoplada à bobina para todas as frequências,teremos

- ~ ~a corrente, e o campo de R.F. , constantes, mas isto nao e posslvel para um

circuito passivo com um número finito de elementos.

As soluções comumente adotadas são o uso de transformador de faixa

larga com núcleo de ferrite com relação 4:1 , como usado por Kedzie {XIV}

e Schmalbein e outros {XV}, ou associando a bobina com um capacitar vari~

vel, continuamente ou por degraus, formando um circuito paralelo de baixo Q,

como o sistema de Hyde {XI}. O problema de acoplamento de circuitos res~ona~

tes em faixa larga de frequência é tratado entre outros, por Schwartz {XVI},

Reeder {XVI I}, e Ruthroff {XVI II}.

Nossa primeira tentativa no sentido de resolver este problema e

construir um sistema de ENDOR com campo de R.F. constante foi usando o sist~

ma de dois pares de bastões condutores na cavidade ressonante, terminada no

resistor de resistência 50 n (figura 13).

,

50 .n

Figura 13

50.n.

Esta linha estava montada em duas bases de lucite que mantinham os

fios em posição rTgida, com seção retangular de 19 x 12 mm, sendo que o lado

maior continha os fios de mesma polaridade. Esta disposição tornava a impe

dância caracterTstica deste trecho de linha de transmissão de quatro condut~

res bastante próxima de 50 n. Para se conseguir um valor mais próximo s~

ria necessário reduzir a zona efetiva do campo de R.F. a menos de 12 mm,oque

- 33 -

a

o

R. F. ,

Este

nao seria vantagem. O resultado foi um campo máximo de 2,5 gauss pico a pico

com variações inferiores a 1,5 dB quando a frequência era varrida de

75 MHz, apresentando, no entanto, como desvantagem a forte emissão em

provocando captação espúria praticamente em tôda a faixa de trabalho.

problema foi resolvido com o balanceamento da linha, isto é, usando um "ba

lun" com relação de impedância 1:1 mas para isso foi necessário colocar em

volta da cavidade uma blindagem de cobre ligada à terra, e que atenuava

campo produzido pelas bobinas de modulação de 100 kHz.

Finalmente optamos por uma bobina de três a cinco espiras enrolada

em volta da própria amostra, ligadas diretamente à fonte (amplificador), p~

10 cabo coaxial, ou com a ligação interceptada por um resistor de 33 n para

atenuar as reflexões dentro da faixa usada como teste (figura 14). Estes el~

mentos, assim como os cabos, formavam um circuito ressonante de baixo Q. O

campo magnético máximo no seu interior era 4 gauss pico a pico.

50 .n. 33.n.

Figura 14

Um arranjo que também fornece um campo com pequenas variações em

intensidade com a frequência e conveniente para experiências a hélio lfquido

é o uso das bobinas em forma de linha de transmissão a meio entre a fonte e

a resistência final (figura 15).

O resistor permanece fora do criostato.

2.2.3 - DETEÇAO DO SINAL

As figuras 10 e 11 mostram o espectrômetro de RPE acrescido de ca

- 34 -

da um dos sistemas usados para irradiação da amostra com R.F. e deteção da

variação do sinal de RPE por desaturação eletrônica induzida por transições

nucleares.

50.n

Fi gura 15

Em primeiro lugar foi usada a deteção por modulação em amplitude,

sugerido por Doyle {XIX}. O oscilador de varredura (HP-8690 B) com capaci

dade para varridos contTnuos de 0,4 a 110 HHz (até 13 dBm) fornecia a correnj -

te de R.F. ao amplificador de faixa larga (Harconi TF-1167), capaz de forn~

cer 10 W entre 0,05 a 80 HHz com saida de 50 O , e que alimentava a bobina.

A saida do oscilador era modulada internamente em amplitude por meio de pul

sos negativos obtidos de um amplificador-ceifador-grampeador a partir da sai

da senoi da 1 de 100 Hz da re"ferência do lock- in-3.

A R.F. era, então, fornecida em forma de trens de onda de meia d~

raçao, srncronos com a referência do lock-in-3. Depois da linha RPE ser pa~

cialmente saturada, a R.F. era ligada e varrida em frequência. Na ocorr.ência

de transição nuclear, a mudança do sinal eletrônico era cortado sucessivame~

te em slncronlsmo com a referência possibilitando adeteção sensTvel à fase

do sinal fornecido pelo lock-In-l. A modulação do campo magnético estático

era mantlda, com pequena amplitude, mas possibilitando a deteção em duas eta

pas de um sinal altamente codificado, ganhando em sensibilidade.

A segunda experiência foi feIta aproveltando-se do fato que a sen

slbl1ldade doespectrômetro de RPE era suficiente para acusar dIretamente a

desaturação eletrônica ao submeter a amostra 80 campo de R.F. ,Ji que o pl

-~----_._------_.,._,--------~-~~~.~~-------~

- 35 -

co da linha de transição eletrônica variava até 5% nas frequências de res

sonância nuclear. Assim sendo, foi usado o sistema de ENDOR da figura 11 que

não exige modulação e ampl ificação adicional, mas sim a integração dos sina

is obtidos em diversas passagens pelas ressonâncias nucleares. Usou-se um

analisador (Signal Analyser HP-5480 B), que recebia os sinais de RPE corre!

pondentes a varridos sucessivos em frequência da faixa de ENDOR, e fornecia

a média dos sinais recebidos. Cada registro do analisador é precedido de um

pulso, usado para disparar a varredura do oscilador. A estabilidade do es

pectrômetro permitiu o registro continuamente por algumas horas.

- 36 -

CAPITULO - 3

RESULTADOS E CONCLUSOES

Para a tomada dos espectros de ENDOR, o procedimento foi o segui~

te:

a) Mediu-se a amplitude do sinal de absorção para a potência de

microonda variando desde a mrnima detetável até a máxima fornecida pelo kly~

tron, a fim de escolher aquele em que a amostra, além de já estar saturada,

apresenta uma sensrvel variação de amplitude. Com isto estamos nos certifi

cando de que a dessaturação provocada resultará numa alteração no sinal de

RPE.

b) Fixou-se o campo magnético estático no valor correspondente ao

pico de absorção, mantendo-se a modulação em 100 kHz.

c) Aplicou-se o campo magnético de RF, varrendo-o em f~equência,

enquanto o sinal de ENDOR era detetado segundo o esquema das figuras 10 00

11 (modulação em amplitude ou integração).

As figuras 16 e 17 mostram os espectros dos centros F em KCl

obtidos a partir dos dois processos. Enquanto no primeiro o excesso de rui

dos obriga o uso de constantes de tempo longas, o mesmo não acontece no se

gundo, já que os sinais aleatorlos são eliminados com as passagens suce!

slvas. Como consequincla, a estrutura das linhas devido à interação quadrupo

lar é resolvida com mais facilidade na deteção por integração. Nenhum dos

dois processos definiu com nitidez as três linhas do K~l , dlstribuidas e~

tre 5,5 e 6,3 MHz, o que foi atribuido ao fato da linha de RPE estar supers,!

turada. Em ambos os casos notamos uma deriva do ponto zero, que não chega a

prejudicar a definição das linhas quando estas são bem mais estreitas que as

IIflutuaçõesll• Deve-se Isto ao fato de que a bobina de R.F. está colocada

sobre a amostra, isto é, na região mais sensrvel da cavidade, e à medida que

variamos a frequência do campo de R.F. , os pequenos aumentos ou q~das de

corrente, um pequeno aquecimento local provocado pelodesacoplamento de I~. -

- 37 -

dância, são suficientes para mudar as caracterTsticas da cavidade, resultan

do em variações no sinal de RPE.

Este inconveniente pode ~er evitado com o uso de filtragem por C!

pacitor (acoplamento AC), e como o "tempo de subidallpara a Iinha é grande

em relação ã constante de tempo deste fi ltro, ele atua como diferenciador.

A figura 18 mostra parte do espectro de ENDOR dos Centros

KBr contido dentro de uma faixa de 22 MHz, com acoplamento AC.

F em

As linhas abaixo de 11 MHz são estreitas em relação à velocidade

de varredura e a constante de tempo utll izada, razão pela qual a resolução

é muito pobre, o que pode ser melhorado com varredura dentro de intervalos

menores de frequência, como nas figuras 19,20 e 21, que cobrem a mesma fai

xa da figura 18.

,No intervalo de 4,5 a 5,7 MHz é possfvel distinguir as linhas fr~

cas de K~l e nas restantes a estrutura devido à interação quadrupolar ou

superposição da interação de núcleos de camadas diferentes é perfeitamente

distinguTvel. O espectro tomado entre 15 a 30 MHz é repetido nas figuras 22'"

e 23 para comparação. Em primeiro lugar (figura 22), o espectro foi tomado

nas mesmas condições, mas usando-se constantes de tempo de 1 s, ao contr.§.

rio dos 300 ms usados anteriormente, resultando no. alizamento das linhas,

com perda da resolução de suas estruturas. Já na figura 23 o espectro ante

rior é tomado com deteção direta, sem a filtragem do sinal contl

nuo, mostrando a deriva do ponto zero que chega a provocar uma semelhança

com o sinal diferenciado.

Resta frizar que a deteção em 100 KHz não é conveniente para var

reduras a frequências abaixo de 1 MHz devido às ressonâncias do campo de R.F.

com as harmSnlcas do campo de modulação, e que é evidente na figura 24, onde- 'W. - -

e impossl~l distinguirem-se as translçoes de nucleos das camadas VII e VII I.

Em resumo, este trabalho consistiu na montagem de umespectrômetro

de ENOOR com as seguintes caracterfsticas:

- não exige modificações fundamentais no espectrômetro de RPE

- 38 -

- opera apenas com um klystron no sistema homodino. sendo conve

niente para altas potências de microonda;

- pode ser varrido em faixas amplas de R.F. sem o uso de sinto

nias;

- a evolução da tomada dos espectros pode ser acompanhado com

um todo e não linha por linha;

- o fato de não se usar longas constantes de tempo permite a to

mada de linhas com largura natural.

Como sugestão para trabalhos futuros, apontamos:

modulação em frequêncla do campo de R.F.;

do modelo proposto no apêndice para a dinâmica

an

felinha de transmissão

estudo da dependência

- a combinação dos processos de deteção por modulação em amplit~

de e integração;

~ o uso de bobinas balanceadas do tipo

chadas na impedâncla caracterTstica, facilitando o

guIar dos sinais de ENDOR;

- a deteção por

- a verificação

do processo de ENDOR.

----_ ..._---------~--

- 39 -

APtNDICE

o SINAL DE ENDOR EM FUNÇ~O DAS CONDIÇOES EXPERIMENTAIS

Ao descrever a técnica ENDOR (1.4), citamos o fato de que o proc~

dimento básico pode sofrer modificações de acordo com as características do

sistema em vista, com relação aos mecanismos e tempos de relaxação, alcance

da interação hiperfina refletindo no número de níveis desdobrados, etc.

o tratamento do problema da distribuição dos spins nos níveis de

energia quando o sistema é perturbado pelas radiações de microonda e RF e

extremamente laborioso no caso dos centros F , já que se tem influências de

até oito camadas iônicas, sendo grande o número de componentes das linhas he

terogêneas de RPE. Podemos simplificá-Io considerando o sinal de ENDOR como

proveniente de um fenômeno essencialmente local, isto é, o campo de RF prov~

ca uma redistribuição nos níveis correspondentes apenas a duas linhas vizi

nhas dentro da linha heterogênea. Sendo assim, tomemos mais uma vez o siste

ma com S = -t- e t = -t- ' submetido ao campo magnético Ho , dando co

mo resultado o desdobramento nos quatro níveis indicados nas figuras 5 e 9.

No equilíbrio térmico os spins estão distribuidos segundo a lei de

Boltzmann, e na existência de transições induzidas, as populações são dadas

pelas equações de balanceamento ("rate equations"), semelhantes às equações

(27) e (28):

(A-l)dNidt = E

jw •• N. - w •• N.

J I J IJ I

onde w •• é a probabilidade de transição do nívelIJja por mecanismos de relaxação ou por indução.

para o nfvel j , se

Aplicando (A-l) neste caso para o estado estacionário, isto e

dN i O f' . d -. ~. N Ndt = , Icamos com um sistema e quatro equaçoes nas Incogn Itas l' 2'

Na , N4 sendo que apenas três são linearmente independentes, pois o numero

total de spins é constante. Escolhendo três quaisquer dentre as equações e

fazendo N4 = N - N1 - N2 - Na , sendo N o número de spins por unidade de

- 40 -

volume, ficamos com o seguinte sistema:

(A-2)

o sinal de RPE é proporcional à diferença de população entre os

veis (2) e (1), e o sinal de ENDOR é detetado através de uma variação

N2 - Nl provocada por transições induzidas entre (1) e (3) ou (2) e (4).

Assim sendo, e conveniente reescrever este sistema de equaçoes

têrmos de (N1 - N2):

(A-3)

+ (w •• - w ) N • w N1 31 3 ••1

(W12 - w42) (N1 - N2) + (W12 - W21 - W24 - 2W42 - WU) N2 +("

rn,

de

em

Tomemoso sistema COI1lO na figura 9-c , isto é, .com transições i!!,

duzidas entre (1) e (2) por microonda, e entre (O e (3) por RF. Além disso,

consideranos os efeitos de relaxação entre (l)e (2) , (3) e (4), e (2) e

(3), desprezando 05 efei tos de retaxaçã.o nuclear. As probabi I Idades te rmodI

- 41 -

nâmicas de absorção e emissão estão relacionadas pela equação (26), onde

E • g~Ho «kT. Assim sendo, vamos escrever:

W21 • w1 + A

w12 • w1

(1 + 6) + A ,

w"3 • w1 W, •• • w1

(1 + 6), W13 .w31• FW .W

23 X

W32 • Wx (1 + 6)

W1 ••- w••1 - W2 ••- w••2 - O

onde A e F são as probabilidades de transições induzidas por microonda e

RF , respectivamente, eA • g8Ho/kT • levando-se estas relações para o si~

tema linear derivado das equações de balanceamento, e resolvendo para têrmos

até primeira ordem em 6 , sai que:

(A-4)

Se chamarmos P a potência por unidade de volume absorvida pelos

spins eletrônicos ao sofrerem transições induzidas entre (1) e (2), temos:

Como g8Ho - hwo na ressonância eletrônica.

A ....s.êfukT

(A-S) P • N (1'wIlo )22kT

Quando esta situação estacionária é ligeiramente modificada, a P2

tência P , que corresponde ao sinal de RPE sofre uma variação 6P, tal

que:

ôp ôP. ôp

6P Cl ~ 6A + ~ 6F +ÕWl 6Wl + •••

o primeiro têrmo representa a variação do sinal de RPE causada por

uma variação no campo de microon da, otercei ro pode ser causado por varia

- 42 -

ções de temperatura, e o segundo é a variação do sinal de ,RPE resultante da

variação da probabilidade de absorção de RF, ou seja, transições entre os

nfveis (3) e (4) , que é o próprio sinal de ENDOR.

Então:

Sinal de ENDORap

• ôP. T" õF

quando as outras condições são mantidas constantes. Usando-se (A-S), sai

(A-6) õP • N (1'lwo) 22kT { wxA }2 Ô

(w, + A)w + (Wl + W + A)F Fx x

e consequentemente ,

mostra que

Na seção (1.2) foi mostrado que Wl" 1/2Tl

A teoria da perturbação dependendo do tempow •• 112TX X

A •• + y2 H~ f (w)e

1T '

F = ~ y~ H~ f(w')

onde Hl e H2 são as amplitudes dos campos magnéticos de microonda (w) e

RF (w') , respectivamente. f(w) é uma função de distribuição de modo que

sendo diferente de zero apenas nas proximidades da ressonância (w" wo). Pode

mos tomar

f(wo) •

onde TN e o tempo de relaxação spin-spin nuclear. Como f(w') só é essencial

men te di fe ren te de ze ro quando o campo de RF pode Induz Ir trans I ções nuc:Ie,!

res, o que se dá numa faixa multo estreita de frequêncla, tomamos ôF = F ,sl~

nlficando que F tem seu valor máximo para 00' • w~ e zero para frequêncla

Iige iramente di ferente. SUQ,stltui dos estes valores em (A-6-) , resul ta;

- 43 -

(A-7)

ôP = N

(hwO) 2(y2H~LIL2) ylH2

}28kT

T {

N ( 2 2 ) [ (1 2 2 )1 2 H22 + Y H1L1L2 + LI + LX 1 + 2 Y H1 LIL2 LNY I 2

Segundo esta expressão o sinal de ENDOR apresenta um mãximo em

reIa- H2 ' quando:çao a

(A-8)2 + y2 H2 L L112

2 [ 1Y1TN TI + Tx (1 + 2y2Hf

Quando os tempos de relaxação são muito curtos de modo que eles nao

podem ser medidos pela observação da recuperação da linha de RPE apos ser sat~

rada, o produto TI T2 pode ser obtido através do chamado IIparâmetro de satur!

ção" , e que no modelo de Portis {XX} para a saturação de linhas não homog~

neas é dado por

S = [1 + -b y2H2T T ]-1/2 = XII (w , Hd't 1 1 2 XII (w, )

tste modelo, no entanto, não considera as relaxações cruzadas, isto

e , a linha de RPE resultante é tomada como envoltória de um certo número de

Iinhas homogêneas e independentes, o que equivaleria a dizer que Tx » TI' O.

mesmo procedimento é seguido por Sei deI {XXI} no desenvolvimento de um modelo

de três nrveis para o mecanismo de ENDOR. Conclue-se que os valores de TI me

didos a partir do estudo da saturação pode estar afetado de erros de várias O!

dens de grandeza desde que a relaxação cruzada não seja desprezfvel em relação

à direta. Mostraremos isto, tomando como Hamiltoniano de nosso sistema o se

guinte:

H = Ho + H' (t 1

onde

e

H'(t) = i.A'(t).s

- 44 -

Ho é o Hamiltoniano independente do tempo, que fornece os níveis

de energia da figura 5, nos quais estamos nos baseando. H'(t) corresponde ã

modulação da interação hiperfina pelas vibrações da rêde cristal ina, que é o

mecanismo de contato térmico, ou relaxação, entre o centro paramagnético e o

cristal. Lembrando que o tensor hiperfino pode ser separado em uma

isotrópica e outra anisotrópica, correspondente à interação entre

magnéticos,podemos escrever:

parte

dipolos

(A-l0)

onde r é o vetôr unitário na direção eletron-núcleo. Supomos também, que

AI A

BT = B

Desenvolvendo H' ,tomando-se r em coordenadas esféricas, obtem

-se:

(A-11)H'(t} = AI (t) {S I + ---21 (S I + SI)} +z z + - - +

+ B I (t) {5 I (] - 3cos2e)z z

- __3__ (5 I + 5 I ) sen e cos e e-i~ ­2 + z z +

3 .~- --- (5 I + 5 I ) sen e cos e e''t'2 - z z-

= A'(t) + B'(t). (1-3 cos2e) {5 I } +z z

- BI(t) {---23 (5 I + 5 I ) sen e cos e e-i<p ++ z z +

+ --L (5 I2 - z + 5 I ) sen e cos e ei~ +z -

- 45 -

~ (AI + BI) K + (AI - B') M -

- B I {p + Q + R}

As substituições podem ser verificadas na tabela que se segue:

Opvr.a.doJe.

K

M

p

Q

R

Opvr.a.ç.ã.o

(i) +-+ (i) ; i ••

1.2.3.4

(2) +-+ (3) (2) +-+ (1) ; O) +-+ (4)(3) +-+ (1) ; (4) +-+ (2)(1) ++ (4)

•Considerando-se H'(t} como uma pequena perturbação. a teoria da

perturbação dependente do tempo mostra que os fonons da rêde correspondenüs

ã frequência

\) - geH/h

induzirão transições entre os nrveis superiores e inferiores com probabill

dades de transição proporcionais aos quadrados dos elementos da matriz

<j IH'I-j > i.j • 1,2.3.4

Calculando-se as probabilidades de transição para o nrvel (2) de

um spin inicialmente em (1) ou (3) , obtém-se:

2!ll.=~Wu I <21 H' 13> 12

\

- 46 -

Para a transição (1) ~ (2) os elementos de matriz de todos os Op~A

radores constituintes de H' são nulos, com excessão de P , como pode ser vi~

to na tabela de definição acima. Igualmente para (3) ~ (2) só o operador M

tem elementos diferentes de zero. Então,

2

61 W(AI - 81)2 I ~ 2

A

~!1 > ~

IMI3 > .12

Os elementos de matriz são da ordem da unidade, e portanto

onde foi introduzida a relação entre probabil idade de transição e tempo de- • - A I A

relaxaçao. Dentro da nossa hlpotese de que ~ - --8--' vem:

(A-12) AI A 2= (~ - 1)2 - (--B-- - 1)

A experiência mostra que para os Centros F em halogenetos

nos A ? 10 B .

a Ica Ii

Este cálculo mostra que há fortes indícios de que o processo de re

laxação spin-rêde mais eficiente nem sempre é o da transição eletrônica pu

ra, e sim através de transições nucleares, desde que estas sejam suficient~

mente rápidas. Por outro lado, a saturação das linhas de RPE seria uma fu~

ção de Tx e não TI ,cujos valores experimentais não corresponderiam ao

verdadeiro tI ' mas a um valor efetivo tal que

onde TN1 e o tempo de relaxação spin-rêde nuclear.

Para um cálculo mais específico, aplicamos nossos resultados à 11

nha de ENDOR do Cl35 na segunda camada vizinha ao elétron F no KCI , usando

os resultados obtidos por Sei deI {XIII e XXII}. Assim, temos:

A2 T

BT'" +-200x

- 47 -

Pelos motivos já expostos, o valor acima não corresponde ao tempo de

relaxação spin-rêde eletrônico, mas a 1~ - Tx • Neste caso, vamos usar em

(A-7) e (A-a) ,

este último calculado a partir da largura da linha de ENDOR. Após a substitui

ção, considerando que nas experiências normais de RPE y2HiLiL2 » 1 , sai:

(A-13)••

apresentando um máximo para

G

2

H ={ 30 H, }l/2

2 10 + H~

expressao estas válidas para HI dado em miligauss e H2 em gauss. Consideramos

um cristal com 1018 Centros/cm3 , T = 77 K , e submetido a um campo magnético

externo de 3400 gauss. (A-13) e (A-14) estão ilustradas nas figuras 25 e 26,a

primeira mostrando que o uso de um campo de RF acima de um valor, que depende

do nrvel de saturação por microonda, pode resultar no sinal de ENDOR mais fra

co, e a segunda Indicando as condições para a obtenção do máximo sinal.

(A-14)

1I II I I I I II II I I 111 J I I I I I I I' I I4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 (MHz)

-iIli;ili11ti!Jji~-"Ij

i•iI...jj;j~j-,

~t

n~

.li~

.li

~~

-J;••-i!jIit

1ijj1

i

Ci31. ~ ~i

,w.

CI35I Ao. Jl •

Fi gura 16

ENDOR : centros F em KGI

Ho = 3420 G // [100]T = 77 KDeteçõo : Arv1 (100 k Hz )

~

;., ...

~00

Figura 17

CI37II

CI35II

ENDOR : centros F em KCI

Ho = 312 O G II [ 100 ]T = 7701<

Deteção: integração (DC)

-1=0U)

~I!i1liI•~~i~

I 01o

i,~jliI~•jj••~i;jiI•1

-ti.~

.i..

..

~t'"

-tj!iiijjji1f

I

5.5MHz

,.

Fi gura 18·

ENDOR : centros F em K 8r

Ho = 3415 GT = 77°KDeteção : integracõo (AC)

64 passagens de 100s

27.5MHz

1

IA !~I1M/. ,~f~V~r~y"'''''

...~ ...

zVl-4

O=." c:'ti ~~ or :J~ Pl

\ !! -n;.;. (jj

CJ o (')no. ~,) rn

.q

I:.>o

.~iTi

(I",.

K41" I I

ENDOR :centros F em KBr

Ho ::3420 G II [IOOl

T = 77 °K

Detecão : integração (AC)

li~-

I~

B 79 B 81r,v' r1vA ~

,

~!! <­

a;' I;" cl

•'_'o

Figura 19

(MHz)

<.n~

--iI!j1iii;"I~ttII..jJ"~i}j'I•1~f-i.li~•.

~t"

-4;;••.;;•·..I·lit

1iJiI·

I

ENDOR : centros F em KBr

linhas do Ki9Ho = 3420 G Ii [100]T = 77°K

Deteção: integração (t-,C)

~

rvL~#~V~.

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I . I'"7.5 8.5 9.5 10.5 11.5

Figura 20

•

(MHz)

., .,

01I'->

ENDOR: centros F em KBr

Ho = 3420 GT = 77°KDetecão : integracão (AC)

Constante de tempo: 300n-ls

Br79 Br81

~~, __ A_rr_~1

Sral•79r An I

Figura 21

I I I I I I I 1I I I I I I I I15 20 25 30 (MHz)

c.n(oU

8r79 Br 81~ ,---",--11 _ <..TI

~

...

( MHz)

ENDOR : centros F em KBrHo -3420 GT _770 K

Detecão : integrac;ão (AC)

Constante de tempo: Is

I I I I I I I I15 20

8r79•81

I IIA I

Figura 22

j~•1~i••.i~à

-~.,IjiI~~j••

.~ I!iI11!~1i~,t!~

~t

--t1iliII

i1ijiIf

I

B 79 B SIrIr rn~. A \

Br79•S1n. ~ •

ENDOR :centros F em I KBr

Ho= 3420 G II [100]T • 77 °KOeteçõo : integraçõo (De)

Constante de tempo : Is

Figura 23

I I I I I I I I I I I I I I I I15 20 25 30 (MHz) U'1

U'1

Harmõníc.gs do campode modulação (100 kHz)cobrindo os sinais deENDOR

Deteç ão : integraçõo (De)

U'"lCT\

••

(MHz)I

1.02

Fi gura 24

\

0.38

" -",

-itjI

I•.jJ..4ij!j'W•1~i'i.ji..

..

~t

-1.Ii~..•!!iI

~

:j,j

I

1!iI111i"~~i

A~.1PLITUDEDO SINALDE ENDOR

( pf -'3 "I),() \erg.cm. s\'__""if ~ I \.\)v'j­

i...I•

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10

'-0•.•0.'-0.'.0_'-00-...0 ...·...

- 57 -

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Il~ ! ~ ~ ~ ~ ~ ~ H2{ G )

figura 25

- 58 -

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- 59 -

B I B L I O G R A F I A

f

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