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ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
CAROLINA MARIA BARBOSA
EMISSÕES ATMOSFÉRICAS DE ÓXIDOS DE NITROGÊNIO E ENXOFRE
NO PROCESSAMENTO DE PETRÓLEO
Lorena
2012
II
CAROLINA MARIA BARBOSA
Emissões atmosféricas de óxidos de nitrogênio e enxofre no
processamento de petróleo
Monografia apresentada à Escola de
Engenharia de Lorena para a obtenção do titulo
de graduação em Engenharia Química.
Área de Concentração: Engenharia Ambiental
Orientador:
Alexandre Eliseu Stourdze Visconti
Docente do Departamento de Biotecnologia
Lorena
2012
III
Aos meus pais (Walkiria e Vicente),
com amor e gratidão pelo apoio,
incentivo e compreensão.
IV
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Prof. Alexandre Eliseu, por aceitar o desafio de
trabalharmos juntos, e por sua dedicação e interesse sobre o tema do trabalho, que
foi escolhido devido sua preocupação em mostrar aos alunos a importância dos
cuidados com o ambiente, e as contribuições que isso traz para a sociedade.
Ao prof. Dr. Marco Antônio, por ter dado auxilio a criação da disciplina de
Trabalho de Conclusão de Curso, e abrir a oportunidade para nós alunos,
conhecermos de perto alguma área específica de Engenharia Química que nos
interesse.
Aos meus supervisores de estágio, Neemias e Luciano, por me apresentarem
diversos temas relacionados à Engenharia de Processos, e por me ensinarem a
importância da otimização dentro da indústria de petróleo, no aperfeiçoamento do
controle ambiental e nas questões referentes à eficiência energética.
Ao bibliotecário e amigo Joel, pela ajuda com as pesquisas e pelos cinco anos
de incentivo ao estudo, dedicados com tanto entusiasmo.
Por último, mas não com menos importância, agradeço às minhas amigas
Bárbara, Taline, Tiemi e Regina pelos momentos valiosos que passamos juntas, e
pelo auxilio emocional dado durante o desenvolvimento deste trabalho.
V
A mente que se abre a uma nova ideia
jamais voltará ao seu tamanho original.
(Albert Einstein)
VI
RESUMO
Atualmente, com o desenvolvimento da industrialização e com a expansão
dos grandes centros urbanos, ocorre consequentemente, a elevação das emissões
de poluentes para a atmosfera. Os impactos causados por essa poluição têm
incentivado órgãos públicos e ambientais a mobilizarem a população mundial na
defensa e no aumento do controle da qualidade de ar.
Grande parte da emissão de certos tipos de poluentes é gerada pela queima
de combustível de automóveis e por muitos tipos de indústrias. Os cinco principais
poluentes emitidos por fontes de combustão são os materiais particulados, os
compostos orgânicos, o monóxido de carbono, os óxidos sulfurados e os óxidos
nitrogenados.
O ramo petrolífero, com seus processos de refino de petróleo, contribui
potencialmente na elevação dos índices de poluentes no ar, e com isso, assim como
todas as outras indústrias, deve seguir os padrões estabelecidos pela legislação
ambiental, para manter-se em atividade.
Este trabalho tem como intuito apresentar as fontes de emissão de óxidos
de nitrogênio e de enxofre em refinarias de petróleo, evidenciando assim, que a
indústria petrolífera tem papel fundamental referente às emissões de poluentes.
Desta maneira, o desenvolvimento deste estudo demonstrará o tratamento
utilizado por parte das refinarias, em relação às metodologias utilizadas para
quantificar as emissões, e as formas de abatimento utilizadas para reduzir os
impactos causados pelas mesmas.
Palavras-chave: Poluição atmosférica, óxidos de nitrogênio, óxidos de enxofre, refinarias.
VII
ABSTRACT
Today, with the development of industrialization and the expansion of large
urban centers, occurs as a consequence, the elevation of pollutant emissions into
the atmosphere. The impacts caused by such pollution have encouraged the public
and environmental authorities to mobilize the world population to defend the
increasing of the air quality control.
Much of the reporting of certain types of pollutants is generated by burning
fuel for automobiles and for many types of industries. The five main pollutants
emitted by combustion sources are particulate matter, organic compounds, carbon
monoxide, nitrogen oxides and sulfur oxides.
The oil industry, with its oil refining processes, potentially contributes in
raising the levels of pollutants in the air, and with that, as with all other industries,
must follow the standards set by the environmental legislation, to stay in business.
This paper is intended to show the sources of emission of nitrogen oxides
and sulfur oxides in oil refineries, evidencing that the oil industry has key role for
emissions of pollutants. In this way, the development of this study will demonstrate
the treatment used by refineries, in relation to the methodologies used to quantify
emissions, and rebate forms used to reduce impacts caused by the same.
Keywords: Air pollution, nitrogen oxides, sulfur oxides, refineries.
VIII
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 1
1.1 Objetivo ......................................................................................................... 1
1.2 Descrição dos capítulos ................................................................................. 2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 3
2.1 Poluição Atmosférica .................................................................................... 3
2.2 Principais poluentes e suas fontes de emissão ............................................. 4
2.3 Legislação Ambiental .................................................................................... 6
2.4 Emissões atmosféricas de refinarias ............................................................. 8
2.5 Óxidos de Enxofre (SOx) ................................................................................ 9
2.5.1 Química de Formação de SOx ................................................................ 9
2.5.2 Impactos Ambientais ........................................................................... 10
2.5.3 Impactos na Saúde ............................................................................... 11
2.6 Óxidos de Nitrogênio (NOx) ......................................................................... 11
2.6.1 Química de Formação de NOx .............................................................. 12
2.6.2 Impactos Ambientais ........................................................................... 13
2.6.3 Impactos na Saúde ............................................................................... 16
3 METODOLOGIAS DE MONITORAMENTO DE EMISSÕES .................................... 17
3.1 Introdução ................................................................................................... 17
3.2 Controle periódico de emissões .................................................................. 17
3.2.1 Determinação de óxidos de enxofre: método de ensaio .................... 18
3.2.2 Determinação de óxidos de nitrogênio: método de ensaio ................ 18
3.3 Controle contínuo de emissões .................................................................. 19
3.3.1 Medição no local .................................................................................. 19
3.3.2 Medição extrativa ................................................................................ 20
3.4 Métodos de monitoração para sistemas extrativos ................................... 21
3.4.1 Dióxido de Enxofre ............................................................................... 21
3.4.2 Óxidos de Nitrogênio ........................................................................... 21
3.5 Monitoramento em Refinarias .................................................................... 22
4 EXEMPLO DE UM CASO ................................................................................... 24
4.1 Situação da refinaria ................................................................................... 24
IX
4.2 Emissões em refinarias ................................................................................ 25
4.2.1 Fornos .................................................................................................. 25
4.2.2 Caldeiras ............................................................................................... 25
4.3 Amostragens de chaminé e controle contínuo ........................................... 26
5 FORMAS DE ABATIMENTO DAS EMISSÕES ...................................................... 30
5.1 Óxidos de Enxofre ....................................................................................... 30
5.1.1 Pré-tratamento .................................................................................... 30
5.1.2 Modificação do processo ..................................................................... 31
5.1.3 Controle da combustão ....................................................................... 31
5.1.4 Pós-tratamento .................................................................................... 32
5.2 Óxidos de Nitrogênio .................................................................................. 32
5.2.1 Pré-tratamento .................................................................................... 32
5.2.2 Modificação do processo ..................................................................... 33
5.2.3 Controle de combustão ....................................................................... 34
5.2.4 Pós-tratamento .................................................................................... 36
6 CONCLUSÕES .................................................................................................. 37
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 39
1
1. INTRODUÇÃO
Atualmente, com o aumento das atividades industriais e com o
desenvolvimento de grandes centros urbanos, tem-se observado um elevado
crescimento das emissões de gases poluentes para a atmosfera terrestre. Seja pelo
escape por fontes fixas, como chaminés; ou pela eliminação por fontes móveis,
como de gases formados na queima dos combustíveis veiculares.
Muitos gases, quando produzidos em excesso, podem auxiliar na formação
de diversos problemas ambientais, tais como: chuva ácida, efeito estufa, smog
industrial e fotoquímico, etc. Além de potencializar a degradação de materiais e
interferir drasticamente na qualidade da saúde pública.
Entende-se por poluente atmosférico qualquer forma de matéria que possa
tornar o ar impróprio ou ofensivo à saúde, inconveniente ao bem estar público, que
seja danoso aos materiais, à fauna à flora e etc1. Por tal motivo, as empresas têm
buscado alternativas e soluções para reduzir os impactos de seus processos no
clima, sem prejudicar a qualidade de seus produtos e reduzir a eficiência energética
de suas plantas.
No caso da indústria de petróleo e gás, o desafio de minimizar as emissões
atmosféricas é ainda maior. O aumento da produção, devido a atual demanda de
derivados do petróleo, e a necessidade de se investir na melhoria da qualidade dos
produtos, acaba potencializando a produção de tais emissões.
Com a percepção da importância do tema, visto os efeitos maléficos que a
poluição desencadeia a humanidade, a busca pela identificação de aspectos que
desencadeiam esses problemas é de suma importância. Com isso, procura-se
descrever de forma lógica todos os itens relacionados a emissões de gases
poluentes e evidenciar a necessidade da implantação de novas tecnologias nas
unidades de processo, visando atender aos limites estabelecidos pelas leis
ambientais.
1.1 Objetivo
O objetivo deste trabalho é fazer um levantamento bibliográfico sobre os
assuntos relacionados às emissões de poluentes em refinarias de petróleo, e
2
estudar particularmente os óxidos de nitrogênio (NOx) e os óxidos de enxofre (SOx),
por serem estes poluentes gerados em diversas etapas nos processes de refino, e
por causarem impactos relevantes para o ambiente e para a saúde dos seres vivos
em geral.
1.2 Descrição dos capítulos
A estrutura escolhida para a exposição do tema foi a seguinte:
No Capítulo 2 será abordada uma revisão bibliográfica sobre a interação dos
poluentes com a atmosfera. Tópicos como poluição atmosférica, legislação
ambiental e emissões em refinarias serão abordados de forma a introduzir o tema
discutido. Outro aspecto relevante neste capítulo será a descrição das interações
químicas dos óxidos de nitrogênio e enxofre, citando suas principais fontes, suas
reações com a atmosfera e os impactos que causam no ambiente e na saúde dos
seres vivos.
O Capítulo 3 mostrará a metodologia utilizada para medição e
acompanhamento das emissões atmosféricas nas refinarias de petróleo.
O Capítulo 4 apresentará um exemplo de caso de uma refinaria, e uma
discussão que irá mostrar a importância do constante acompanhamento da emissão
de poluentes.
No Capítulo 5 serão apresentadas algumas formas existentes para a
diminuição e o abatimento de emissões atmosféricas.
3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo será feita uma revisão bibliográfica sobre os efeitos causados
pela poluição atmosférica, tendo como enfoque a ação dos óxidos de nitrogênio e
de enxofre efluentes de refinarias de petróleo. Os assuntos abordados serão: a
descrição dos principais poluentes atmosféricos; a legislação referente à proteção
ambiental; a química de formação dos óxidos de nitrogênio e enxofre; e os impactos
ambientais que a emissão desses poluentes favorece assim como o prejuízo que
eles causam a saúde.
2.1 Poluição Atmosférica
As intervenções humanas no ambiente causam alterações indesejáveis nas
características físicas, químicas ou biológicas da atmosfera, litosfera e hidrosfera. A
poluição ocorre quando tais alterações prejudicam a saúde, a sobrevivência ou as
atividades dos seres humanos e de outras espécies, ou que ainda causem a
deterioração de materiais2. Desta forma, entende-se por poluente atmosférico
qualquer matéria com concentração, intensidade e características em desacordo
com os níveis estabelecidos e que torne o ar impróprio, nocivo ou ofensivo à saúde,
inconveniente ao bem estar público, danoso aos materiais à flora e a fauna e
prejudicial à segurança, ao uso e gozo da propriedade e às atividades normais da
comunidade¹.
Para definir o nível de poluição atmosférica em um determinado local, deve-se
quantificar os poluentes presentes no ar. Como há uma grande variedade de
substâncias poluentes na atmosfera, utiliza-se a denominação de poluentes
primários, para aqueles emitidos diretamente pela fonte emissora, e poluentes
secundários, os quais são formados pela reação química entre poluentes primários
e componentes naturais da atmosfera³. No Quadro 2.1, estão listados alguns
exemplos de poluentes primários e secundários.
4
Quadro 2.1 – Exemplos de poluentes primários e secundários¹.
Poluentes Primários
Dióxido de Enxofre (SO2).
Óxidos de Nitrogênio (NOx).
Monóxido de Carbono (CO).
Particulados como poeira.
Poluentes Secundários
Ácido Sulfídrico (H2SO4), formado pelo SO3 (SO2 e O2 no ar) com vapor d’água.
Aldeídos.
Nitratos Orgânicos.
A poluição atmosférica constitui um dos grandes problemas para a qualidade de
vida dos habitantes de grandes cidades, visto que os veículos automotivos e os
processos de transformação industrial expelem constantemente gases prejudiciais
para o ambiente, o que diminuirá a resistência dos seres humanos com os anos e o
que acaba provocando sérias doenças respiratórias e oculares para muitos
indivíduos em curto prazo.
2.2 Principais poluentes e suas fontes de emissão
As fontes de poluição do ar podem ser de origem natural ou antropogênica.
Como origem natural cita-se as emissões vulcânicas, os incêndios florestais, as
grandes secas, as inundações e etc., já a poluição de origem antropogênica
relaciona-se ao resultado das inúmeras ações dos seres humanos4. Elas podem ser
classificadas da seguinte maneira:
Fontes estacionárias ou fixas, subdivididas em dois grupos: no primeiro
enquadram-se as atividades urbanas menos significativas, como queimadas e
atividades consideradas não industriais; e o segundo grupo é formado por
atividades significativas devido à intensidade de poluentes emitidos, como a
poluição dos processos industriais.
Fontes móveis, em que se incluem todos os meios de transporte que
utilizam motor a combustão como força motriz.
Fontes naturais, como já citadas anteriormente, em que estão inclusos todos
os processos de origem natural que vêm ocorrendo ao longo dos anos5.
A Quadro 2.2 apresenta alguns exemplos de poluentes para suas respectivas fontes de emissão.
5
Quadro 2.2: Relação entre fontes e seus poluentes característicos
4.
Fontes Poluentes
Classificação Tipo
Fontes Estacionárias
Combustão
Material Particulado.
Dióxido de enxofre e trióxido de enxofre.
Monóxido de carbono.
Hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio.
Processo Industrial
Material particulado (fumos, poeiras e névoas).
Gases: SO2,SO3, HCl e hidrocarbonetos.
Mercaptans, HF, H2S, NOx
Queima de Resíduos Sólidos
Material particulado.
Gases: SO2, SO3, HCl, NOx.
Outros Hidrocarbonetos, material particulado.
Fontes Móveis
Veículos Automotores
Material particulado, monóxido de carbono, óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos e óxidos
de enxofre.
Aviões e Barcos Óxidos de nitrogênio e óxidos de enxofre.
Locomotivas, etc. Ácidos orgânicos, hidrocarbonetos e aldeídos.
Fontes Naturais Material particulado – poeiras
Gases: SO2, SO3, HCl e hidrocarbonetos.
Reações Químicas
Poluentes secundários – O3, aldeídos.
Ácidos orgânicos, nitratos orgânicos.
Aerossol fotoquímico, etc.
Nota-se que a maioria dos poluentes tem origem nos processos de combustão.
A seguir, será apresentada uma breve descrição sobre os principais poluentes do ar
conforme citados no Quadro 2.2 ²,6.
Material Particulado - são partículas de material solido ou liquido que ficam
suspensas no ar, na forma de poeira, neblina, aerossol, fumaça, fuligem, etc.
Óxidos de Enxofre (SO2 e SO3) - são produzidos pela queima de combustíveis que
contenham enxofre em sua composição, além de serem gerados em processos
biogênicos naturais, tanto no solo quanto na água. O SO2 é um gás incolor e com
forte odor, e é capaz de formar SO3 que na presença de vapor d’água se transforma
em ácido sulfúrico.
Óxidos de Nitrogênio (NOx) – são gerados por processos de combustão e pela
descarga elétrica na atmosfera. O NO2, por exemplo, é um gás avermelhado de
6
forte odor, que pode levar a formação de ácido nítrico, nitratos e compostos
orgânicos tóxicos.
Monóxido de Carbono (CO) – é um gás incolor, inodoro e insipido gerado nos
processos de combustão incompleta de combustíveis fósseis e outros materiais que
contenham carbono em sua composição.
Outros tipos de poluição também são consideráveis quando se diz respeito ao
bem estar da população. São exemplos desses poluentes denominados físicos, o
som e o calor, porém não são relevantes nesse estudo.
2.3 Legislação Ambiental
O controle da poluição do ar tem como objetivo preservar o bem estar do
homem, das plantas, dos animais e das propriedades físicas do meio natural no
presente e no futuro, garantindo assim o desenvolvimento econômico e a
manutenção do meio ambiente4.
Nos Estados Unidos, o órgão responsável pelo controle dos índices de
qualidade do ar (NAAQS- National Ambient Air Quality Standards) é a Environmental
Protection Agency (EPA). Esse órgão especifica os níveis máximos de concentração
de poluentes permitidos em função de um período de tempo. Eles são divididos em
dois grupos, o primário, que inclui uma faixa segurança de proteção para pessoas
mais sensíveis como crianças, idosos e pessoas com problemas respiratórios, e o
secundário, que leva em conta outros elementos como danos a materiais e à vida
animal, agricultura e conforto pessoal².
Nos Estados Unidos, quando algum nível crítico é atingido, a EPA mantém a
população informada sobre a qualidade do ar fixando um índice chamado PSI
(Pollution Standard Index), a legislação brasileira de qualidade do ar é bem parecida
com a legislação norte-americana, e para o nosso país esse índice é chamado IQA –
Índice de Qualidade do Ar. Esses índices citados anteriormente fazem parte do
corpo de leis ambientais desenvolvidas ao longo dos últimos anos pelas autoridades
da área ambiental. A seguir, esses fatos são resumidos em um breve histórico.
7
Histórico cronológico da legislação ambiental brasileira
No Brasil, o desenvolvimento da política e da legislação ambiental iniciou-se
a partir da década de 1970, quando foi criado o Decreto nº 73.030 em que surgia a
Secretaria Especial do Meio Ambiente (SEMA). Dado a partida, criou-se o Sistema
Nacional do Meio Ambiente (SISNAMA) e as seguintes Resoluções ambientais que
dizem respeito à poluição do ar7:
A Resolução CONAMA nº 01 de 1986, que estabeleceu que as atividades
modificadoras do meio ambiente estão sujeitas, antes de sua construção e durante
seu funcionamento, à apresentação e aprovação de Estudos de Impacto Ambiental
(EIA), e a entrega de relatórios que demonstrem o frequente acompanhamento dos
mesmos 7,8.
A Resolução CONAMA nº 05 de 1989, que instituiu o PRONAR – Programa
Nacional de Controle de Qualidade do Ar, com o intuito de limitar os níveis de
emissão de poluentes e assim garantir a proteção e a qualidade de vida a favor do
desenvolvimento econômico e social do país9.
A Resolução CONAMA nº 08 de 1990, que estabeleceu os limites máximos
de emissão de poluentes do ar para processos de combustão externa em fontes
fixas por faixa de potência e, além disso, classificou os padrões de qualidade de ar
em primários e secundários, como citado anteriormente¹.
A Resolução CONAMA nº 382 de 2006, que estabeleceu os limites máximos
de emissão de poluentes atmosféricos para fontes fixas, levando em conta seus
custos e impactos nas economias regionais10.
A limitação do nível de emissão de poluentes atmosféricos, realizada com o
estabelecimento das resoluções criadas acima, teve como principais objetivos a
melhoria na qualidade do ar, permitir o desenvolvimento econômico e social do
país e proteger a saúde e o bem estar das populações. É fato que existe uma farta
legislação de proteção ambiental e que teoricamente, esta serviria para realizar o
completo monitoramento das questões de proteção dos recursos naturais. Porém,
há a necessidade de uma constante revisão e reformulação dos instrumentos
existentes, para que eles possam conduzir realmente ao desenvolvimento
sustentável.
8
2.4 Emissões atmosféricas de refinarias
O petróleo cru é a principal matéria prima utilizada nas refinarias, porém há
a utilização de outros produtos que saem das unidades de processamento na forma
de emissões atmosféricas. São exemplos desses poluentes: monóxido de carbono
(CO), materiais particulados, sulfetos de hidrogênio (H2S), hidrocarbonetos voláteis,
compostos orgânicos tóxicos e os óxidos de enxofre (SOx) e de nitrogênio (NOx)11.
As fontes de emissões de gases em refinarias podem ser divididas da
seguinte maneira:
Emissões pontuais
Essas emissões primárias são efluentes das chaminés de caldeiras e fornos
das diversas unidades de processo das refinarias, como destilação, craqueamento,
unidades de recuperação de enxofre e etc.
Emissões fugitivas
Essas emissões, de caráter não intencional, podem ocorrer em diversos
lugares nas refinarias, pois são consequências de vazamentos de equipamentos
como bombas, válvulas, conexões, etc. Podem potencializar os valores de emissão
de uma refinaria caso não sejam controladas devidamente.
Emissões Evaporativas
Essas emissões ocorrem pela evaporação oriunda de ambientes abertos para
atmosfera, tais como tanques, reatores abertos, torres de refrigeração e etc14.
Das emissões pontuais, os numerosos aquecedores podem ser as fontes
potenciais das emissões de NOx, SOx, CO, hidrocarbonetos e material particulado. O
nível de emissão depende da qualidade da combustão, sendo considerado
significativo caso não ocorra queima completa do combustível ou caso os
aquecedores estejam sujos com piche e resíduos de petróleo15.
Outro fato relevante é o caso do descarte dos gases para atmosfera. Muitas
correntes gasosas passam por uma caldeira de CO, que queima monóxido de
carbono e outros hidrocarbonetos para serem liberados na forma de dióxido de
carbono na atmosfera (gás considerado menos tóxico). Há também o processo de
recuperação de enxofre que recupera os gases de refinaria e o enxofre elementar,
que pode ser comercializado. Salienta-se que as correntes gasosas das refinarias
9
contêm quantidades variáveis de gás sulfídrico e amônia, porém estes também
passam por um tipo de combustão antes de serem liberados para a atmosfera, pois
são extremamente tóxicos.
2.5 Óxidos de Enxofre (SOx)
Os óxidos de enxofre provêm de fontes naturais, como vulcões e queimadas,
e de fontes antropogênicas, na combustão de carvão e derivados de petróleo. Nas
refinarias, eles são produzidos durante a queima de combustíveis utilizados para a
geração de calor e energia. O nível de emissão desses óxidos depende da
quantidade de enxofre presente no petróleo cru, visto que esta composição varia
dependendo da origem da matéria prima11.
2.5.1 Química de Formação de SOx
Uma das principais fontes de enxofre necessária para produzir SOx em
processos de combustão industrial vem de combustíveis. Combustíveis sólidos
como coque e carvão podem conter 1% ou mais de enxofre em seu peso,
combustíveis líquidos como gasolina e óleo combustível pesado podem conter 2%
ou mais de enxofre em peso já combustíveis gasosos, como gás natural e propano,
contêm pouca ou nenhuma porcentagem de enxofre em peso. Para formar SOx em
processos de combustão, o enxofre é oxidado pelo oxigênio do ar sob a ação de
altas temperaturas. A primeira reação de oxidação ocorre dentro de um
combustor de alta temperatura, conforme mostrado a seguir:
S + O2 SO2
A próxima etapa pode ocorrer no sistema de combustão ou na atmosfera
(caso as condições ambientes estejam adequadas) depois de deixar o combustor.
Neste caso, o equilíbrio favorece fortemente a formação de SO3 em vez de SO2. Em
temperaturas elevadas, ocorre a predominância da formação de SO2 e a taxa de
reação para SO3 declina, sendo assim SO2 a maior parte do SOx em gases de
combustão. A reação da segunda etapa é a seguinte:
SO2 + ½ O2 SO3
10
Um dos problemas da formação de SO3 na atmosfera, é que ele reage com a
água da chuva formando ácido sulfúrico, o que desencadeia a formação de chuva
ácida que será discutida no próximo tópico²¹.
2.5.2 Impactos Ambientais
Os óxidos de enxofre podem ser tóxicos para algumas plantas e causam
assim a danificação das mesmas e a consequente redução das colheitas. Além disso,
em conjunto com os óxidos de nitrogênio, os poluentes de enxofre favorecem a
formação da chuva ácida e intensificam os danos que ela causa como erosão de
monumentos, corrosão de metais, etc4. Em cidades industrializadas de inverno
rigoroso, o SO2 em conjunto com material particulado, pode provocar o smog
industrial, que tem como característica uma névoa acinzentada, e os danos que
provoca são praticamente os mesmos da chuva ácida que será mais detalhada a
seguir².
Chuva ácida
Em regiões industrializadas, a chuva ácida é um dos problemas mais comuns
e graves que acontece. Esse fenômeno ocorre devido à interação dos gases
nitrogenados e sulfurados com o vapor d’água, que acaba gerando diversas formas
de precipitação, não só a chuva, com características ácidas (pH abaixo de 5,6)13.
A química de reação dos compostos de enxofre que contribui para a
formação da chuva ácida é a seguinte:
I- Combustão:
S + O2 SO2
II- Formação de SO3:
SO2 + ½ O2 SO3
III- Reações com água:
SO2 + H2O H2SO3
SO3 + H2O H2SO4
A chuva ácida causa a acidificação dos solos e da água, o que gera perdas de
produtividade na agricultura, lixiviação, desgastes em equipamentos de geração de
energia, pode matar uma série de peixes, causa a destruição de obras de artes e
monumentos, e etc.
11
Vale ressaltar que a quantidade de dióxido de carbono no ar é maior do que
a quantidade de óxidos de enxofre, porém este último é o gás que mais contribui
com a formação da chuva ácida, por ser ele mais solúvel em água e por apresentar
uma maior constante de dissociação.
2.5.3 Impactos na Saúde
A maioria dos efeitos causados pelos óxidos de enxofre é decorrente da
formação de ácido sulfúrico e ácido sulforoso, que no organismo combinam-se
rapidamente com a água. Eles agravam sintomas de doenças cardíacas, pulmonares
e aumentam a incidência de doenças respiratórias agudas4.
A absorção desses poluentes pela mucosa nasal é muito rápida, e quando
isso ocorre, os óxidos são distribuídos pelo organismo prontamente e atingem o
cérebro e os tecidos.
A exposição aguda acarreta dificuldades para respirar, desconforto, pode
facilitar o desenvolvimento de uma pneumonia e até distúrbios de consciência. Em
baixas concentrações, a tosse é um sintoma comum, e na pele, o contato com o
liquido pressurizado provoca queimaduras, além de reações alérgicas quando os
óxidos entram em contato com o suor11.
Quando há picos de concentração muito altos de SOx, os maiores atingidos
são os idosos, as crianças e as pessoas mais debilitadas de saúde, e por esse motivo
torna-se importante o monitoramento dos índices de qualidade do ar, para prevenir
a população de casos de extrema urgência.
2.6 Óxidos de Nitrogênio (NOx)
Os óxidos de Nitrogênio formam-se na atmosfera a partir de reações
químicas entre o Nitrogênio e o oxigênio, dentre os compostos de nitrogênio estão
a amônia, os óxidos de nitrogênio e o próprio nitrogênio, que são formados a partir
da queima de combustíveis em altas temperaturas (veículos, residências, etc.) e de
fontes naturais12.
Em refinarias, os óxidos de Nitrogênio podem se formar a partir da queima
de combustíveis fósseis. Essa formação ocorre de duas maneiras distintas: uma se
dá pela combinação entre o nitrogênio e o oxigênio presentes no ar, sob a ação de
12
altas temperaturas nas reações de combustão, a outra, se dá pela oxidação do
nitrogênio presente nos combustíveis11.
2.6.1 Química de Formação de NOx
Nos processos de combustão, o nitrogênio do ar ou do combustível é
convertido a diversos poluentes, as espécies formadas dependem de fatores como
a temperatura e a relação combustível/oxigênio presentes na zona de combustão.
As emissões de NOx nos sistemas de combustão são resultantes de três principais
mecanismos: NOx térmico, NOx no combustível e NOx imediato18.
Formação de NOx Térmico
O NO térmico forma-se pela oxidação do nitrogênio do ar pela ação das altas
temperaturas impostas no processo de combustão. A formação de NO térmico
segue o seguinte modelo proposto por Zeldovich:
N2 + O NO + N ∆H = + 75 Kcal/mol (I)
N + O2 NO + O ∆H = - 32 Kcal/mol (II)
N + OH NO + H ∆H = - 47 Kcal/mol (III)
A equação (I) determina a velocidade de formação de NO térmico, que
quando está nas condições estequiométricas favorece ainda mais a formação de
óxido de nitrogênio a altas temperaturas, aproximadamente superiores a 1500°C.
Zeldovich observou que a velocidade de formação de NO é menor que a velocidade
das reações de combustão, e que na região da chama pouco NO é formado e
grande parcela forma-se na região pós chama19.
O tempo e a temperatura de exposição influenciam na formação de NO
térmico. No caso, a temperatura aumenta a energia de ativação da reação de
dissociação, o que exige menor tempo para que ela ocorra, nesse caso, como o
tempo já não interfere mais na formação de NO térmico, diz-se que o ponto de
equilíbrio químico de formação foi atingido, para uma dada mistura19.
Formação de NOx presente no combustível
A formação de NO combustível ocorre pela reação entre o oxigênio e o
nitrogênio presente no combustível durante os processos de combustão. Nesse
caso, a velocidade de formação de NO é mais rápida do que a taxa de formação do
13
NO térmico já citado, ocorre em escala de tempo comparável com as reações de
combustão20.
A quantidade de nitrogênio que constitui o combustível, e a relação
ar/combustível da reação de combustão, influenciam na formação de NO, porém
observa-se que há formação de grandes concentrações de NO combustível em
reações pobres, o que evidencia que a temperatura tem pouca influência no
mecanismo de formação. Nesse tipo de formação ocorrem diversas reações
intermediárias, a seguir somente algumas (as reações de IV a VI) serão
apresentadas19.
2NO + O2 NO (IV)
NO + O° NO2 + O2 (V)
NO + HO°2 NO2 + HO° (VI)
Uma estratégia interessante para minimizar as emissões de NOx combustível
é controlar o excesso de oxigênio durante a reação de combustão21.
Formação de NOx imediato
A principal característica dessa formação é o rápido aparecimento de NO na
frente da chama. Esse recente mecanismo de reação, cuja cinética ainda não é
completamente compreendida, baseia-se na rápida formação de NOx por radicais
livres devido às interações entre nitrogênio, oxigênio e radicais de
hidrocarbonetos19.
Algumas características dos mecanismos de oxidação rápida são:
predominam na chama de combustíveis ricos em hidrocarbonetos, não têm
dependência com a temperatura, a duração do processo é breve e as emissões têm
forte dependência com a relação ar/combustível.
2.6.2 Impactos Ambientais
Os óxidos de nitrogênio podem causar danos à vegetação por serem
considerados tóxicos para as plantas, eles geram problemas no crescimento e na
fertilidade das sementes quando expostas a níveis altos de emissão. Além disso,
eles contribuem para a formação da chuva ácida em conjunto com os óxidos de
enxofre, e são os principais componentes do chamado smog fotoquímico,
fenômenos que serão detalhados a seguir4.
14
Chuva Ácida
Seus efeitos já foram citados anteriormente, pois são os mesmos que os
causados pelo dióxido de enxofre, porém, no caso citado é o ácido nítrico (HNO3)
que contribui para a acidificação do precipitado.
A química de reação dos compostos de nitrogênio que contribui para a
formação da chuva ácida é a seguinte:
I- Reação de combustão:
N2 + 2O2 2NO2
II- Reação com a água:
2NO2 + H2O HNO2 + HNO3
Smog Fotoquímico
É o fenômeno causado pela reação dos óxidos de nitrogênio com
hidrocarbonetos sob a influência da luz, gerando assim uma mistura de diversos
poluentes na estratosfera, como ozônio e ácido nítrico por exemplo16.
A formação do smog começa pela queima de combustíveis por fontes
móveis e fixas. Sobre a ação de altas temperaturas, o nitrogênio e o oxigênio do ar
reagem e produzem óxido nítrico. Na atmosfera, parte desse óxido nítrico é
convertida a dióxido de nitrogênio, agente que caracteriza a cor amarronzada da
neblina criada pelo fenômeno. Com a influência da luz solar, parte do dióxido de
nitrogênio formado associa-se com hidrocarbonetos e assim é produzido o smog
fotoquímico, o Quadro 2.6 mostrará de maneira simplificada, as reações de
formação da fumaça fotoquimica16.
15
Quadro 2.6: Esquema simplificado de reações para névoa com fumaça fotoquímica17
.
NO2 + Luz NO + O
O + O2 O3
O3 + NO NO2 + O2
O + HC HCO°
HCO° + O2 HCO3°
HCO3° + HC Aldeídos, cetonas, etc.
HCO3° + NO HCO2° + NO2
HCO3° + O2 O3 + HCO2°
HCOX° + NO2 Nitratos de peróxiacetil
*HC = hidrocarboneto, ° = radical.
No smog fotoquímico, a concentração de alguns componentes varia durante
o dia, o Quadro 2.6 ilustra de maneira simples essa variação. Nota-se que com o
início da movimentação diurna aumentam-se os níveis de NO, HC e de NO2, e
conforme o último reage com a luz solar, o ozônio é então produzido17.
Figura 2.6 – Concentração de NO, NO2, hidrocarbonetos, aldeídos e alguns oxidantes ao longo do dia.
16
2.6.3 Impactos na Saúde
O Dióxido de Nitrogênio apesar de ser relativamente insolúvel em água,
quando inalado pode se transformar em Ácido Nitroso e Ácido Nítrico que são
altamente irritantes para o pulmão. Em altas concentrações o NO2 pode ser fatal,
em concentrações baixas ele pode aumentar a suscetibilidade a infecções, causar
bronquite e pneumonia4.
O Óxido Nítrico causa problemas em diversos tecidos do corpo: nos olhos
pode provocar conjuntivite; no aparelho circulatório pode causar taquicardia,
dilatação do coração e congestão torácica; no sistema nervoso, provoca ansiedade,
perda da consciência e confusão mental; e no aparelho digestivo, pode causar
náuseas e dores abdominais11.
17
3 METODOLOGIAS DE MONITORAMENTO DE EMISSÕES
3.1 Introdução
A quantidade de poluentes presentes no ar atmosférico é medida com a
utilização de diversas metodologias e diferentes equipamentos. A escolha dos
mesmos deve levar em consideração os padrões legais, de como deve ser feita a
análise, e as condições de operação e manutenção dos equipamentos, escolha esta
feita pela parte interessada, no caso a indústria.
A quantificação de poluentes no ar é necessária para auxiliar no controle dos
padrões de emissão; controlar os processos de poluição; controlar a eficiência de
um equipamento, no caso de refinarias é muito utilizado para os fornos e caldeiras;
comparar os valores obtidos com os diferentes métodos de medição e etc.
O monitoramento das emissões é feito por duas metodologias distintas:
pode ser feito periodicamente, pela extração de amostras em chaminés e posterior
análise laboratorial; ou é feito continuamente, pela utilização de analisadores
específicos para medição de gases. A seguir são detalhados ambos os
procedimentos.
3.2 Controle periódico de emissões
O monitoramento dos gases de emissão de chaminés ou dutos de fornos e
caldeiras é realizado periodicamente fazendo-se amostragens para determinar a
concentração e a taxa de emissão dos diversos poluentes de refinaria tais como:
material particulado, óxidos de enxofre, óxidos de nitrogênio, monóxido de carbono
e compostos orgânicos gasosos.
Para a determinação de tais poluentes em dutos e chaminés de fontes
estacionárias, deve-se também determinar a velocidade, a vazão e a umidade dos
gases efluentes, além de realizar a calibração dos equipamentos utilizados na
amostragem. Todos esses dados são apresentados nos relatórios de amostragem de
chaminé e são utilizados no cálculo da eficiência energética dos equipamentos, nos
estudos de dispersão atmosférica, em balanços de massa e etc..
18
3.2.1 Determinação de óxidos de enxofre: método de ensaio
Para a coleta de amostras de poluentes na determinação da concentração
de óxidos de enxofre, são utilizados sistemas de borbulhadores. Nesses tipos de
sistemas, uma determinada quantidade da amostra é succionada e borbulhada em
solução de reagentes específicos para cada efluente.
O método do peróxido de hidrogênio como reagente é geralmente utilizado
para a determinação de dióxidos e trióxido de enxofre. Neste método, a oxidação
dos óxidos de enxofre pelo peróxido de hidrogênio forma ácido sulfúrico, e assim, a
acidez proporcional à concentração da amostra é determinada pela titulação com
uma solução padrão23. A Figura 3.2.1 exemplifica o trem de amostragem montado
para a realização da amostragem de óxidos de enxofre.
Figura 3.2.1 – Trem de amostragem para coleta e análise de óxidos de enxofre23
.
3.2.2 Determinação de óxidos de nitrogênio: método de ensaio
A determinação de óxidos de nitrogênio é feita pela coleta de uma amostra
em frascos contendo uma solução de ácido sulfúrico diluído e peróxido de
hidrogênio. Os óxidos de nitrogênio absorvidos pelo peróxido de hidrogênio são
medidos por colorimetria pelo uso do procedimento do ácido fenoldissulfônico24. A
Figura 3.2.2 ilustra a montagem do trem de amostragem para coleta e análise de
óxidos de nitrogênio.
19
Figura 3.2.2 – Trem de amostragem para coleta e análise de óxidos de nitrogênio24
.
3.3 Controle contínuo de emissões
O sistema de monitoramento contínuo de emissões, conhecido pela sigla
C.E.M. (Continuous Emission Monitoring), é usado para controlar emissões de
poluentes produzidas em pontos fixos tais como chaminés de indústrias. Para
realizar esse monitoramento, é possível dois métodos de medição: medição no local
e medição extrativa, que são discutidas nos tópicos a seguir.
3.3.1 Medição no local
Trata-se de medições em que o equipamento analisador é instalado dentro
da chaminé, há dois subtipos relacionados a medições no local: o primeiro é o
denominado medida em um ponto, em que um sensor eletroquímico ou eletro-
óptico é colocado na ponta de uma sonda instalada no duto onde se deseja
controlar as emissões; o outro subtipo é a medição ao longo do percurso, em que os
analisadores medem a concentração das emissões ao longo de um diâmetro do
duto o qual se deseja fazer o controle. Neste último método, um sensor emite raios
de luz em sua parte emissora e recebe em sua parte receptora, a interação do gás
com a luz será o princípio de medida das emissões no duto, esse resultado é dado
como uma concentração integrada ao longo do comprimento do percurso27.
20
Figura 3.1 – Sistema de medida em um ponto.
Figura 3.2 – Sistema de medida ao longo do percurso.
3.3.2 Medição extrativa
Neste tipo de medição, uma linha de amostragem faz o intercâmbio da
amostra coletada automaticamente na chaminé, para o analisador que será
utilizado, geralmente colocado ao nível do solo da fábrica. As emissões extrativas
também são divididas em dois subtipos: a medição direta, que é feita sem diluição,
e após sofrer tratamentos de temperatura, umidade e partículas chega ao
analisador, o qual deverá medir altas concentrações de poluentes; O outro subtipo
é a medição com diluição, neste caso, a amostra é coletada, sofre tratamentos para
remissão de partículas e é diluída com ar. Nesta técnica, uma sonda é introduzida
na chaminé, de forma que o contato com ar livre de óleo, umidade e poeiras
permite a obtenção de uma amostra diluída. Neste caso, a linha de amostragem é
formada por quatro tubos, um transporta a amostra diluída, outras o ar de
calibração e de purga, outro a linha de vácuo e o último o ar de diluição.
Na técnica de emissões extrativas, o condicionamento de amostras é muito
importante, visto que se deve eliminar todo vapor d’água antes da entrada da
21
amostra no analisador, na maioria dos casos deve-se diminuir a temperatura e
retirar partículas da mesma afim de que seja garantido o correto funcionamento do
analisador27.
3.4 Métodos de monitoração para sistemas extrativos
3.4.1 Dióxido de Enxofre
A técnica de infravermelho não dispersivo é a mais utilizada para detecção
de dióxido de enxofre em sistemas extrativos. Consiste na medição do nível de
absorção de luz quando esta passa por uma corrente de gases. Além do dióxido de
enxofre, os analisadores por espectrometria de infravermelho são usados para
detectar SO2, CO, NO, HCl, CO2 e hidrocarbonetos.
Para a detecção dos gases, os analisadores utilizam uma fonte emissora e
um detector, essa fonte detecta faixas de absorção de luz, denominadas bandas,
que possuem pequenos comprimentos de onda. Cada banda está relacionada a um
pico de absorção da molécula a ser detectada, alguns gases possuem bandas que
sobrepõem as outras a serem medidas, por exemplo, H2O e CO2 possuem bandas de
absorção largas e podem interferir na medida dos outros gases. Por isso deve ser
feito o prévio condicionamento da amostra, pois assim os gases interferentes são
eliminados13.
3.4.2 Óxidos de Nitrogênio
As metodologias mais utilizadas para medição de óxidos de nitrogênio por
técnicas extrativas são a quimiluminescência e a de infravermelho não dispersivo,
conforme citado anteriormente. Na técnica de quimiluminescência mede-se a
radiação quimiluminescente gerada por uma reação química, com isso é possível a
determinação da concentração de gases num determinado duto.
Quando ocorre a reação química entre NO e ozônio, uma radiação
infravermelha é gerada, então é possível determinar a concentração de óxido
nítrico pela observação da radiação em uma faixa estreita da emissão total13.
NO + O3 NO2° + O2
NO2° NO2 + hv
NO2 NO + ½ O2
22
Como o NO2 não é utilizado na reação, ele é reduzido a NO, porém os
analisadores fazem a medida de acordo com que se forneça um leitura total de NOx
(NO + NO2).
3.5 Monitoramento em Refinarias
As refinarias no Brasil, fazem a monitoração pontual de diversos poluentes,
dentre eles os NOx e SOx, geralmente com periodicidade semestral. Porém, isso
varia de acordo com o que está escrito na licença ambiental de cada refinaria e cabe
ao órgão ambiental competente, o estabelecimento do período legal para a entrega
das amostragens.
A medição pontual é feita por empresas terceirizadas e é baseada nas
normas CETESB e USEPA, em que constam as metodologias apropriadas e
recomendadas. Essas empresas disponibilizam os relatórios de análise em
aproximadamente, um mês após a coleta das amostras. A estrutura desse relatório
contém a metodologia referência, os equipamentos utilizados, a descrição da etapa
analítica feita e os resultados obtidos na análise. Na parte referente aos resultados,
estão os poluentes analisados, a data e a hora da coleta e a taxa de emissão na
unidade de medida exigida pelos órgãos fiscais, que no caso é Kg/h. Outros dados
são coletados para cálculo da emissão, como por exemplo, a vazão e a temperatura
de topo da chaminé.
A refinaria fica responsável pela entrega desses relatórios aos órgãos de
fiscalização, e em caso de desvios, ela deve enviar um plano de ação com tempo
definido, para o ajuste dos parâmetros que estejam fora da faixa ideal.
Além do monitoramento pontual, as refinarias utilizam analisadores em
chaminés para o acompanhamento contínuo de emissões de NOx e SOx. Esses dados
são obtidos e transmitidos a softwares de acompanhamento de processos. Com isso
é possível o acompanhamento contínuo das emissões, e o fechamento diário,
mensal ou anual da quantidade de poluentes emitida pelas diversas unidades de
processo de uma refinaria.
O acompanhamento contínuo e periódico das emissões é uma ferramenta
importante no processamento de petróleo para que se mantenha o regime de
emissões dentro dos limites estabelecidos pelas normas ambientais. Além disso,
23
com a comparação de ambos os resultados é possível examinar a possível falha de
algum dos dois métodos de medida de emissão, seja ela de defeitos na
instrumentação (no caso do monitoramento contínuo avalia-se a funcionalidade do
analisador), ou por falha dos operadores na amostragem de chaminé (falhas
durante a coleta de amostras ou na fase analítica de amostragem).
24
4 EXEMPLO DE UM CASO
Neste capítulo será apresentado o exemplo de alguns resultados obtidos por
dois tipos de medições realizadas em uma determinada refinaria, localizada na
região do Vale do Paraíba no Estado de São Paulo.
4.1 Situação da refinaria
A refinaria em questão faz o controle de suas emissões pontuais pelo uso de
monitoramento contínuo de chaminés, nas quais existem analisadores que enviam
os dados de emissão a uma central de controle em tempo real. Estes dados são
tabelados pelos operadores responsáveis pelo controle de emissões da refinaria, e
são utilizados no fechamento mensal da quantidade de emissões de cada unidade
de processamento e para a soma de todas as emissões pontuais da refinaria.
Outra aplicação para os dados obtidos pelos analisadores de processo é para
a realização do cálculo de estimativa da taxa de emissões atmosféricas por balanço
de massa. Os analisadores de chaminé medem a concentração de NOx e SOx em
mg/Nm³, cabe aos operadores utilizar de outras medições como vazão, teor de O2 e
composição de combustível de entrada e de gases de saída, para realizarem os
cálculos necessários, utilizando a lei de conservação das massas, para estimar a taxa
de saída de gases em Kg/h.
De ano em ano, a refinaria faz o monitoramento das emissões por
amostragem de chaminés, e com essas amostragens ela consegue ver possíveis
problemas em seus analisadores, e realizar assim a manutenção dos mesmos para
otimizar seus processos.
É importante a comparação entre os resultados obtidos tanto pelo
monitoramento contínuo quanto pela amostragem de chaminés, pois assim
permite-se saber com a proximidade dos valores, se a quantificação é compatível
com os limites estabelecidos pelos órgãos ambientais, e se há realmente, eficiência
nos processos em análise contínua.
Obtidos esses resultados, é feito o estudo das fontes de emissão de
poluentes e criam-se os inventários de emissões atmosféricas. Nestes inventários,
todos os componentes que são descarregados na atmosfera são localizados,
25
quantificados e qualificados, sendo esta uma importante estratégia para o
gerenciamento das emissões da refinaria.
4.2 Emissões em refinarias
Como já citado algumas vezes no trabalho, as fontes de emissão de
poluentes numa refinaria são os fornos e as caldeiras, a seguir é feito um breve
resumo do que são estes instrumentos, qual o princípio de funcionamento que
utilizam e a importância que eles têm dentro de um processo.
4.2.1 Fornos
Os fornos são a base fundamental para produção de energia em refinarias,
para isso eles realizam a queima de combustíveis que escoam no interior de
serpentinas. São equipamentos constituídos por uma caixa metálica internamente
revestida por material refratário, cuja sustentação é feita por uma estrutura de
vigas e colunas metálicas. Em seu interior é realizado a queima de um ou mais
combustíveis com o intuito de vaporizar, aquecer, ou promover reações químicas
de um determinado fluido que escoa em serpentinas tubulares.
Os fornos são amplamente utilizados nas indústrias de petróleo e
petroquímica e representam cerca de 20% do investimento total de uma unidade.
Eles podem ser denominados fornos simples, caso sejam utilizados somente para a
queima de combustíveis nos processos, ou podem ser chamados fornos reatores,
quando são utilizados para favorecer reações químicas endotérmicas. Nesse último
caso, o interior das serpentinas pode ser composto ou não por catalisadores que
auxiliam na velocidade de reação26.
4.2.2 Caldeiras
Conhecidas como geradores de vapor, as caldeiras são o ponto de partida de
um sistema térmico. Elas convertem energia química de um combustível em energia
térmica na forma de vapor. Seu princípio de funcionamento é a utilização da
energia obtida nos processos de combustão para realizar a vaporização de água em
vasos de pressão cuja pressão é controlada.
Em equipamentos instalados em hotéis e residências a ordem de geração de
vapor é de algumas dezenas de Kg por hora, enquanto em processos industriais
26
pode chegar à ordem de 4500 t/h de vapor em temperaturas na faixa de 530°C e
pressão em torno de 280 Kgf/cm².
Podem ser denominadas convencionais, quando o vapor é obtido pela
queima de combustíveis; recuperadoras de calor, quando a energia térmica é obtida
através da energia sensível de correntes gasosas; ou ainda podem ser chamadas por
caldeiras críticas ou supercríticas, que dependem das características do vapor
gerado em relação aos valores de ponto crítico, onde já não há distinção entre fase
líquida e fase vapor no sistema24.
Tanto em fornos quanto caldeiras o controle da eficiência energética é a
forma mais econômica para a minimização das emissões atmosféricas. Algumas
técnicas utilizadas para o aumento da eficiência dos processos de combustão serão
mostradas no próximo capítulo, porém cabe aqui adiantar algumas técnicas
utilizadas no abatimento de emissões. O controle do teor de O2 é um exemplo de
que menos energia será utilizada para o aquecimento dos gases de combustão caso
uma quantidade controlada de ar seja inserida no processo. O controle da
temperatura dos gases de combustão também se mostra de fundamental
importância, sendo que a emissão de óxidos de nitrogênio é bastante controlada
somente pela aplicação desta técnica24.
4.3 Amostragens de chaminé e controle contínuo
A quantificação de óxidos de nitrogênio de duas chaminés, uma de um forno
e outra de uma caldeira, foi feita através da técnica colorimétrica pelo método do
ácido fenoldissulfônico. As tabelas a seguir mostram os valores obtidos de
concentração de óxidos de nitrogênio tanto na amostragem de chaminé quanto no
monitoramento contínuo de emissões (C.E.M.).
27
Tabela 4.3.1: Valores de concentração de óxidos de nitrogênio, determinados por amostragem e por analisadores de chaminé de um forno.
Hora de coleta
Amostragem de chaminé mg/Nm³
Analisador de NOx
mg/Nm³
12:21 54,2 50,1 48,9 50,2
50,7 51,2 48,9 48,1
13:45
16:25
16:40
Tabela 4.3.2: Valores de concentração de óxidos de nitrogênio, determinados por amostragem e por analisadores de chaminé de uma caldeira.
Hora da coleta
Amostragem de chaminé mg/Nm³
Analisador de NOx
mg/Nm³
14:03 83 126 116 120
55,77 56,15 54,95 56,53
15:16
16:32
17:10
Na Tabela 4.3.1, observa-se que os valores de concentração de óxidos de
nitrogênio dados em mg/Nm³, são bem próximos aos valores lidos pelo analisador
de NOx da chaminé. Sendo que há a conformidade entre os dados obtidos, um
estudo mais aprofundado pode ser feito a respeito das emissões dessa chaminé. O
contrário se observa com os valores lidos na Tabela 4.3.2, em que os valores de
amostragem nela mostrados, são completamente distintos dos valores lidos no
analisador de NOx da caldeira.
Alguns problemas podem ter ocorrido em algum dos procedimentos. Um
deles pode ser o mau funcionamento do analisador de chaminé, sendo assim
necessária a manutenção do instrumento por parte dos operadores. Outro possível
problema pode ter sido causado durante o cadastro dos dados do analisador no
sistema. Conforme é observado, os valores do analisador são bem próximos uns dos
outros, o que indica certa conformidade nas emissões. Visto isso, pode ser que a
unidade de medida mostrada no painel de controle do analisador não seja a
unidade que realmente está sendo mensurada. Alguns analisadores mostram
concentrações de poluentes em ppm, sendo assim, as medidas lidas devem ser
28
multiplicadas por algum fator para serem realmente dadas na unidade
correspondente obtida nas amostragens de chaminé.
Há também a probabilidade de erro humano na realização dos ensaios,
tanto na coleta de amostras quanto no desenvolvimento da etapa analítica, porém
essa probabilidade é mínima visto que a amostragem é feita em triplicatas e caso
algum ponto for extremamente distante dos demais, outra análise é feita.
A Tabela 4.3.3 mostra as taxas de emissão medidas em ensaios de chaminé
do forno e da caldeira anteriormente citados, e de uma chaminé central de um
determinado processo da refinaria. Os dados citados não foram coletados no
mesmo dia, o que seria ideal para o estudo, porém cabe aqui a comparação entre as
dimensões da taxa de emissão de fornos e caldeiras.
Tabela 4.4.3 – Taxas de emissão de NOx e SOx em um forno, em uma caldeira e da chaminé central de uma unidade de processamento de petróleo.
Forno Caldeira Chaminé Central
SOx (Kg/h)
NOx
(Kg/h) SOx
(Kg/h) NOx
(Kg/h) SOx
(Kg/h) NOx
(Kg/h)
0,064 0,36 0,609 16,1 99,5 54
0,062 0,46 0,611 21,1 118 64,4
0,07 0,49 0,623 26,7 142 60,6
A apresentação desta tabela mostra de forma clara, que neste caso, as
maiores taxas de emissão de NOx são provocadas pela ação da caldeira na formação
de vapor para o processo. Este instrumento também produz aproximadamente dez
vezes mais emissões de óxidos de enxofre do que o forno. Essa não é uma regra
geral aplicada a todos os fornos e caldeiras, a emissão dos equipamentos varia de
acordo com a carga processada e com as circunstâncias de projeto do instrumento.
Sendo que fornos e caldeiras mais antigos, devido a não exigência por parte dos
órgãos ambientais de técnicas de abatimento de emissões, emitem mais poluentes
dos que os atualmente projetados. Porém, cabe salientar que caso houvesse a
29
necessidade de projeto de tecnologias para abater emissões nessa refinaria, o
primeiro equipamento a ser questionado devido às emissões seria a caldeira,
devido às maiores taxas de emissão.
Outros dados contidos na Tabela 4.3.3 dizem respeito às taxas de emissão
de SOx e NOx da chaminé central de uma unidade de processamento de petróleo. A
apresentação desses dados é importante, pois no dia dessa coleta o sistema de
análise contínua ainda não havia sido implantado, e visto que se trata de uma
unidade em que a amostragem demonstra uma alta taxa de emissão tanto de NOx
quanto de SOx, é de vital importância para a refinaria o controle contínuo de
emissões dessa unidade.
Conforme mostrado neste exemplo real de uma refinaria, embora exista o
aperto por parte dos órgãos ambientais pelo enquadramento das refinarias à
legislação existente, e mesmo que os programas de controle de emissões estejam
sendo aplicados, ainda existem algumas lacunas que devem ser monitoradas. É
preciso uma maior manutenção e fiscalização aos procedimentos utilizados na
realização de medições contínuas, e talvez a diminuição da periodicidade da
realização das amostragens de chaminé, porém essa é uma regra que cabe aos
órgãos ambientais o estabelecimento.
Além disso, o monitoramento feito atualmente é utilizado somente para as
emissões ditas pontuais, porém uma grande parte dos problemas ambientais é
causado pelas emissões ditas fugitivas e evaporativas, que são mais difíceis de
mensurar. Portanto é de suma importância que pelo menos o controle das emissões
pontuais seja feito com maior rigor.
30
5 FORMAS DE ABATIMENTO DAS EMISSÕES
Antes da regulamentação legal de controle da qualidade do ar, os gases
efluentes de processos de combustão eram lançados na atmosfera com pouco, ou
nenhum tratamento prévio para eliminar impurezas e evitar a poluição do
ambiente.
Com o estudo das diversas complicações provocadas pela poluição
atmosférica e com a determinação de níveis máximos para emissão de poluentes,
as indústrias começaram a procurar metodologias para o abatimento das emissões,
seja realizando um pré-tratamento do combustível, fazendo a modificação do
processo ou do tipo de combustão, ou ainda aplicando um pós-tratamento nos
gases de exaustão. A seguir são mostradas algumas maneiras que as indústrias
utilizam para abater os óxidos de enxofre e os óxidos de nitrogênio dos processos
de combustão.
5.1 Óxidos de Enxofre
5.1.1 Pré-tratamento
Todo enxofre que participa de reações de combustão a altas temperaturas
em condições normais se transforma em SOx, com isso uma estratégia eficiente
para evitar a formação desses compostos é reduzir ao máximo a quantidade de
enxofre presente nos combustíveis do processo. Para isso é feito um tratamento de
entrada (denominado dessulfurização) que irá reduzir ou eliminar os compostos de
enxofre presentes no combustível ou nas matérias primas de entrada do processo.
Além da dessulfurização, outra alternativa é a substituição por combustíveis
que possuam pouco ou nenhum teor de enxofre em suas composições, porém,
estes combustíveis são mais caros do que os que possuem alto teor. Cabe às
indústrias a comparação entre o que será mais economicamente viável: a compra
de um combustível “mais limpo”, porém mais caro, ou o valor do tratamento que
deve ser feito para a remoção parcial ou total do enxofre em teores elevados.
Um exemplo usual para a redução das emissões de SOx é a retirada de H2S
das correntes gasosas pela técnica de absorção por solvente. Além de reduzir as
31
emissões, o H2S pode ser oxidado e transformado em enxofre elementar, que
possui certo valor agregado para comercialização.
5.1.2 Modificação do processo
Existem várias estratégias relacionadas à modificação de processos,
utilizadas para reduzir ou eliminar emissões de SOx. O ideal seria a utilização de
energia elétrica ao invés da queima de combustíveis fósseis, porém o valor de
compra da energia é muito superior em relação ao valor de queima de
combustíveis. Por isso, uma alternativa interessante seria a busca por métodos
alternativos de geração de energia.
Outra estratégia é substituir as matérias primas de entrada dos processos,
por materiais com pouco ou nenhum teor de enxofre. Porém, essa estratégia é
muito limitada, visto que só é aplicável aos processos cujas matérias primas contêm
enxofre e as quais tenham um substituto adequado para troca21.
5.1.3 Controle da combustão
Uma alternativa para queima de combustíveis com alto teor de enxofre é a
utilização de combustores de leito fluidizado com partículas de calcário. O calcário
reage com o SOx e forma moléculas de CaSO4 que é diretamente enviado para
limpeza nos sistemas de tratamento de gás. Esta alternativa é geralmente utilizada
nos processos petroquímicos de craqueamento catalítico de petróleo22.
Outra alternativa utilizada, porém para indústrias que fazem a queima de
carvão, é a gaseificação do mesmo para transformá-lo em um combustível sintético.
Com isso o enxofre é removido na forma de H2S do sistema, e o gás limpo é enviado
para uma turbina para geração de energia e em seguida para uma caldeira para
gerar vapor.
A maioria dos processos de controle de combustão não são desenvolvidos
para a remoção da emissão de SOx, mas sim para a geração de energia e aumento
da eficiência energética das indústrias, pois quando feitos em grande escala, são
economicamente viáveis para os processos21.
32
5.1.4 Pós-tratamento
A Remoção de SOx dos gases de escape geralmente é feita por processos de
dessulfurização. Há quatro técnicas principais utilizadas no pós-tratamento de SOx:
Processos não regeneráveis – São processos que utilizam várias bombas, filtros á
vácuo, tanques de lavagem e de clarificação, e outros equipamentos para realizar a
absorção de SO2 gasoso. Nesses processos forma-se um tipo de lama de gesso que
deve ser corretamente descartada em aterros21.
Processos regeneráveis – São processos que dispõem de algum mecanismo capaz
de regenerar o absorvente e gerar matéria básica para envio para a unidade de
recuperação de enxofre. Exemplos que geram SO2 ou H2S é a reação dos gases de
escape com óxido de magnésio, sulfito de sódio ou quando é feita a carbonatação
aquosa do meio28.
Processos molhados – Nesses processos, os gases de combustão são pré-tratados
para a remoção de partículas com a utilização de precipitadores eletrostáticos,
filtros ou outras técnicas de purificação. Após o pré-tratamento, eles saturados de
ar e depois de úmidos entram em contato com uma solução aquosa de amoníaco.
Com isso, o amoníaco absorve o SO2 das correntes e esse processo gera
subprodutos vendáveis como sulfato de amônio, enxofre elementar e ácido
sulfúrico21.
Processos secos – Trata-se de um sistema cujo princípio de funcionamento é a
absorção. Um fluxo gasoso de Ca(OH)2 é pulverizado na montante de uma torre de
absorção, o pó que é gerado nessa reação e o excesso de Ca(OH)2 captado, são
enviados para filtros de manga ou precipitadores eletrostáticos, onde o pó será
reciclado para e reenviado para a torre de reação28.
5.2 Óxidos de Nitrogênio
5.2.1 Pré-tratamento
O pré-tratamento é utilizado como uma técnica preventiva para minimizar a
formação de NOx, nele os combustíveis e as matérias primas são tratados por
diversos mecanismos que irá auxiliar na redução da poluição atmosférica.
33
A troca de combustíveis altamente poluentes, por combustíveis mais limpos
pode ser uma alternativa para a redução da emissão de NOx. Muitas refinarias têm
utilizado a troca da queima de óleo combustível pela queima de gás natural em seus
processos, essa troca é eficiente em relação à diminuição de emissões de poluentes,
porém cabe às refinarias verificar a viabilidade de implantação dessa modificação.
Outra forma de diminuir as emissões de NOx é realizar o tratamento prévio
do combustível antes dele ser enviado para combustão, ou seja, remover o
nitrogênio do combustível utilizando a técnica de desnitrificação. Porém, essa
técnica é difícil de ser realizada, e tem alto valor agregado, o que dificulta um pouco
sua aplicação.
Outras técnicas como adição de aditivos e a troca de comburentes podem
ser metodologias eficientes quando utilizadas. A adição de aditivos, por exemplo,
modifica a química dos processos de combustão e pode reduzir ou suprimir a
emissão de NO pela ação catalítica dos aditivos. A troca de comburentes, de ar para
oxigênio puro, por exemplo, pode reduzir completamente (na teoria) as emissões
de NOx dependendo de qual combustível está sendo usado, porém essa técnica é
ainda inviável devido ao preço do oxigênio puro29.
5.2.2 Modificação do processo
A alteração dos processos existentes não é uma das escolhas mais utilizadas
nas indústrias, por tratar-se de técnicas radicais e que mexem com a economia das
empresas, mas em alguns casos ainda são utilizadas. Um exemplo se dá quando o
índice de emissão de NOx está demasiadamente alto em uma determinada planta
industrial. Uma possível alternativa para diminui-lo é reduzir proporcionalmente a
produção do produto final, geralmente não é essa a escolha da indústria, porém
pode ser a forma mais econômica viável no momento.
Existem outras formas menos radicais de modificação dos processos como
por exemplo, favorecer um aquecimento mais eficiente para o sistema. Com isso
menos combustível precisa ser queimado, e como a taxa de queima é diretamente
proporcional às emissões de NOx, haverá menor produção desses poluentes. Para
otimizar a eficiência energética das plantas industriais são feitas reparações de
vazamentos e de infiltração de ar nos aquecedores, adição de calor ao sistema pela
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inserção de pré-aquecedores de ar de combustão e de sessões de convecção a
aquecedores que ainda não os possuem, ou ainda a substituição do aquecedor
antigo por um mais moderno e eficiente.
5.2.3 Controle de combustão
Diversas técnicas são utilizadas para controlar a combustão nos processos de
refino de petróleo, dentre elas estão a utilização de baixo excesso de ar de
combustão, a aplicação de recirculação de gás, a injeção de água ou vapor d’água
ao sistema, a requeima, a inutilização de alguns queimadores, e a utilização de
queimadores Low NOx e Ultra Low NOx. Todas essas técnicas baseiam-se em
propriedades cinéticas e termodinâmicas utilizadas para redução de emissões de
óxidos de nitrogênio21. Uma breve descrição de cada é mostrada a seguir.
Queima com baixo excesso de ar
A técnica de queima com baixo excesso de ar consiste na menor adição de
N2 ao sistema, reduzindo assim a formação de NOx e contribuindo também para o
aumento da eficiência do processo, uma vez que o excesso de ar desnecessário
consome calor que seria utilizado na combustão.
Recirculação dos gases de combustão
A recirculação dos gases de combustão efluentes da chaminé, em conjunto
com o ar de combustão do processo, é utilizada para reduzir as temperaturas de
chama da combustão. Esse procedimento evita a formação de NOx térmico no
processo, e é um dos mais utilizados em âmbito geral25.
Injeção de água ou vapor d’água
A injeção de água ou vapor d’água ao sistema, assim como a técnica de
recirculação de gás, é utilizada para reduzir a temperatura de combustão da chama.
Este método, porém, pode diminuir a eficiência térmica da combustão, pois a água
ou o vapor absorvem parte do calor fornecido pela mesma. Neste caso, a utilização
de vapor se mostra mais vantajosa por causa de sua menor absorção de energia em
relação à da água25.
Requeima
Outro método de controle é a requeima, nessa técnica faz-se a redução
química dos óxidos de nitrogênio através da retirada de oxigênio. Neste processo, o
35
NOx formado durante a queima reage com o combustível e com o ar de combustão
periodicamente injetados na zona de requeima, e é reduzido a nitrogênio
molecular.
Inutilização de alguns queimadores
Em fornos de grande capacidade uma metodologia de fácil aplicação é
realizar o desligamento de alguns de seus queimadores contando-se a alimentação
de combustível. Com isso, esses queimadores fornecem somente ar ou gás de
exaustão ao sistema, o que favorece a queima pós queimador e resulta assim na
diminuição da temperatura de combustão, ou seja, evita a formação de NOx
térmico29.
Atualmente, novos queimadores são projetados com a utilização das
técnicas anteriormente citadas para cada vez mais reduzirem as emissões de NOx.
Dentre eles, os mais utilizados são os queimadores tipo Low-NOx e o Ultra Low-NOx.
Queimadores Low-NOx
Estes queimadores são projetados para trabalhar com uma chama estável,
pois utilizam tanto ar quanto combustível para formar a própria chama. Como
exemplo, existe um tipo de queimador Low-NOx que realiza em sua zona primária a
combustão propriamente dita, enquanto que em sua segunda zona realiza a
requeima, e na terceira realiza a combustão final, onde baixo excesso de ar é
utilizado a fim de que se diminua a temperatura de combustão. Este exemplo
demonstra a utilização das técnicas de abatimento já citadas, como a requeima, que
irá reduzir quimicamente NOx a N2 e O2, e o método de diminuição de temperatura
de chama, que irá reduzir a formação de NOx térmico28.
Queimadores Ultra Low-NOx
São projetados de acordo com as necessidades dos processos, por isso existe
uma grande variedade existente no mercado. Eles podem incorporar varias técnicas
em relação aos queimadores Low-NOx, como por exemplo, utilizar a técnica de
recirculação de gás para realizar a diminuição de teor de O2 em conjunto com a
técnica de injeção de vapor ou ambas separadas. Eles são economicamente viáveis
para o procedimento de redução de NOx, e estudos comprovam sua altíssima
eficiência quando utilizado nos processos28.
36
5.2.4 Pós-tratamento
Após a formação do NOx nas câmaras de combustão é possível que ele seja
removido dos gases de combustão. Porém, essa técnica de tratamento é muito mais
cara em relação à técnica de controle de combustão, visto que o volume de gases
de escape é muito grande. Os métodos mais utilizados no pós-tratamento são
citados a seguir:
Redução catalítica seletiva
É o tratamento mais eficiente para remoção de NOx dos gases de
combustão. Tem como princípio de funcionamento a injeção de amônia no fluxo de
gás de exaustão que reage com NO e NO2 formando assim N2 e água.
Esse sistema pode ser adaptado tanto para fornos quanto para caldeiras,
porém para as últimas é necessário a instalação de um precipitador eletrostático
(devido a alta emissão de particulados) além do reator com leito catalítico21.
Redução não catalítica seletiva
É um tratamento que possui baixo custo operacional e pode ser utilizado
conjuntamente com outros métodos de redução de NOx. Tem como princípio de
funcionamento a injeção de redutores químicos de NOx (como amônia anidra ou
hidratada e uréia) no gás de exaustão ainda quente. Essa reação ocorre sem a
necessidade do uso de catalisadores e forma N2 como produto final.
A eficiência do processo depende da temperatura a qual a reação acontece e
da concentração de NOx na corrente de entrada do processo, ou seja, quanto maior
é a concentração de NOx nos gases de exaustão, maior é a eficiência de remoção
dos mesmos21.
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6 CONCLUSÕES
As informações apresentadas no presente trabalho mostram de maneira
clara, a tendência da evolução da legislação para tomar medidas cada vez mais
rigorosas em relação ao controle de emissões de efluentes gasosos ao meio
ambiente. Com isso as refinarias de petróleo estão priorizando a busca e o
investimento em alternativas que auxiliem no abatimento e no controle de seus
poluentes gasosos.
Em relação ao controle das emissões, é de vital importância a utilização de
medições periódicas e contínuas do escape de chaminés de fornos e caldeiras, pois
além da obrigatoriedade de entrega dos relatórios de controle aos órgãos
ambientais, esses resultados são utilizados para auxiliar na otimização de processos
da indústria, e servem como base de dados para futuros ajustes, ou manutenção,
dos equipamentos utilizados nos processos.
Conforme mostrado no estudo, existem diversas metodologias utilizadas
para o abatimento das emissões atmosféricas tanto de óxidos de enxofre quando
de óxidos de nitrogênio e muitas são aplicáveis devido ao aprimoramento das
tecnologias diante de tantas exigências feitas pelos órgãos ambientais.
Dentre as metodologias mostradas há também procedimentos simples que
podem ser aplicados no sentido de minimizar as emissões atmosféricas de
refinarias. O uso de combustíveis menos poluidores como gás natural é um exemplo
de obtenção de energia limpa para as refinarias, ou ainda, a compra de petróleos
com baixo teor de enxofre, pode ser mais rentável do que o valor correspondente à
limpeza que deve ser feita em petróleos mais impuros.
Como já citado, para que ocorra a mitigação da emissão de poluentes
regulados, as refinarias devem aplicar um eficiente programa de gestão em seus
processos. Isso se dá pela ação das empresas em investir e estimular projetos de
abatimento e redução de emissões de poluentes; conscientizar a força de trabalho
dando treinamento e instruções sobre a importância do controle de emissões;
quantificar e comunicar os níveis de emissão obtidos e comparar com os níveis
ideais de escape; e viabilizar a oportunidade do uso de mecanismos de controle da
poluição atmosférica.
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Além da aplicabilidade de um programa eficiente de gestão, as refinarias de
petróleo devem aplicar a ecoeficiência, realizando a produção de combustíveis
limpos, estimulando seus consumidores e fornecedores a mitigarem suas emissões,
e dando ênfase a eficiência energética.
Uma sugestão atual para a redução da poluição atmosférica é o
investimento de uma parcela do capital obtido na comercialização dos derivados de
petróleo para a pesquisa e a aplicação de fontes alternativas e renováveis de
energia.
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7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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