Equilíbrio e Volumetria de Oxidação/Redução

Primeiras reações envolviam oxigênio;

Reações com combustíveis e as reações dos metais com oxigênio – oxidação;

A remoção do oxigênio dos óxidos – redução;

Reações de Óxido-ReduçãoReações de Óxido-Redução

1789 – Lavoisier – combustão – reações com oxigênio;

Reações com Transferência de Elétrons – oxidação-redução ou reações redox;

Oxidação:Oxidação: perda de elétrons por um reagente

Redução:Redução: ganho de elétrons por um outro reagente

Reações de Óxido-ReduçãoReações de Óxido-Redução

EX:EX:Na Na+ + e-Cl2 + 2e- 2Cl-

oxidaçãooxidação

reduçãoredução

Oxidação e redução sempre ocorrem juntasOxidação e redução sempre ocorrem juntas

Reação GlobalReação Global2Na + Cl2 2NaCl

Reações de Óxido-ReduçãoReações de Óxido-Redução

Ocorrência da reação redox : uma substância precisa aceitar os elétrons da outra

Agente oxidanteAgente oxidante: substância que aceita elétrons Substância Substância que é que é

reduzidareduzida

Agente redutorAgente redutor: substância que fornece elétrons Substância Substância que é que é

oxidadaoxidada

Na Na+ + e-Cl2 + 2e- 2Cl-

Agente redutorAgente redutor

Agente oxidanteAgente oxidante

Reações Redox ComunsReações Redox Comuns

Números de oxidação ou estado Números de oxidação ou estado de oxidaçãode oxidação

Número de oxidação de um átomo em uma substância é a carga REAL de um átomo se ele for monoatômico;

Caso contrário, é a carga hipotética assinalada ao átomo usando um conjunto de regras

Informação sobre os elétrons em uma Informação sobre os elétrons em uma reaçãoreação

Oxidação:Oxidação: aumentoaumento do do número de oxidaçãonúmero de oxidação

Redução:Redução: diminuição diminuição do do número de oxidaçãonúmero de oxidação

Zn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)

Quando o zinco é colocado dentro da solução, os íons de cobre são reduzidos ao metal livre, enquanto que o zinco se dissolve.

Camada marrom-Camada marrom-avermelhada de cobreavermelhada de cobre

A solução resultante apresenta um azul mais claro mostrando que uma parte dos íons cobre deixou a solução.

Conceitos de Oxidação e Redução

Em uma reação de oxidação-redução, os elétrons são

transferidos de um reagente para outro.

Equilíbrio de Oxidação/Redução

Ex. Oxidação de íons ferro(II) por íons cério(IV).

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Fe2+ é oxidado pelo Ce4+

Ce4+ é reduzido por Fe2+

Agente oxidante (Ox.) se reduz (recebe elétrons)

Agente redutor (Red.) se oxida (doa elétrons)

Ox1 + Red2 ↔ Red1 + Ox2

Recebe elétrons de Red2

Ox1 Red2

Red1 Ox2

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Duas semi-reações

Ce4+ + e- Ce3+ Redução de Ce4+

Fe2+ Fe3+ + e- oxidação de Fe2+

Ag. oxid

Ag. red

2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe⇆ 2+ + Sn4+

Semi – reações:

Fe3+ + e- Fe2+

Exemplo

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe⇆ 2+ + Sn4+

(Ag. Oxid.)

Sn2+ Sn⇆ 4+ + 2e-(Ag. Red)

2 2 2

Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas que são fisicamente muito diferentes.

Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímica

Em uma delasEm uma delas, a reação é desenvolvida colocando-se o oxidante e o redutor em contato direto, em um recipiente.

Zn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)

Camada marrom-Camada marrom-avermelhada de cobreavermelhada de cobre

Na segunda formaNa segunda forma, a reação é realizada em uma célula eletroquímica na qual os reagentes não estão em contato direto uns com os outros. Voltímetro: lê

diferença de potencial elétrico ou tensão entre os dois eletrodos

Eletrodos condutores (imersos em solução eletrolítica);

Cátodo eletrodo no qual ocorre a redução;

Ânodo eletrodo no qual ocorre a oxidação

REPRESENTAÇÃO SIMPLIFICADA DAS CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

1. As concentrações dos íons ou pressões parciais dos gases são colocadas entre parêntesis;

2. Uma linha vertical indica uma fronteira entre duas fases diferentes (ex: entre um eletrodo e uma solução);

3. Linhas duplas verticais indicam uma ponte salina.

1. Zn|Zn2+ (1 mol L-1) || Cu2+ (1 mol L-1) | Cu

Exemplo:

Potencial de Eletrodo e Potencial Padrão de Eletrodo

Um potencial de eletrodo é aquele de uma célula que tenha um eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) como o eletrodo da esquerdaesquerda como referencia. como referencia. O eletrodo em questão é o da direita.definido como o potencial de uma o

EPH tem potencial definido como 0,000 V.

O EPH é importante porque para que os dados de potencial sejam aplicáveis é preciso ter uma meia célula de referencia contra a qual todas as outras possam ser comparadas

Se quisermos obter o potencial de um eletrodo de prata em contato com uma solução de Ag+

O potencial da célula é definido como:

Ecélula = Edireita - Eesquerda

Ecélula = EAg - EPH Ecélula = EAg - 0

EAg é o Potencial do Eletrodo de PrataUm potencial de eletrodo é de fato o potencial de uma célula eletroquímica envolvendo um eletrodo de referência cuidadosamente definido.

O potencial padrão de eletrodo, E0, de uma semi-reação é definido como seu potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos são todas iguais a unidade.

O valor de E0 para a semi-reação Ag+ + e- Ag(s)

Medindo-se Ecélula com a atividade de Ag + igual a 1,00

Pode ser obtido

Observe que o eletrodo de prata é positivo em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio. Portanto, ao potencial padrão de eletrodo é dado um sinal positivo.

Então, podemos escrever:

Medida do Potencial Padrão de Eletrodo para:

Cd2+ + 2e- Cd(s)

IUPAC reduções

POTENCIAL DO ELETRODO

O potencial da célula Ecel está relacionado à energia livre da reação G

celG nFE

Cu(s) + 2Ag+ Cu2+ + 2 Ag(s)

F : Cte de Faraday 96.485 C (coulombs) por mol de elétrons

Observação

Se os reagentes e produtos estão em seus estados padrão, o potencial da célula resultante é chamado POTENCIAL PADRÃO DE CÉLULA. O qual está relacionado à energia livre padrão para a reação e, portanto, com a constante de equilíbrio constante de equilíbrio por

0 0 lncel eqG nFE RT K

Onde:R é a Constante dos gases;T é a Temperatura absoluta

A 25 C, após a conversão para logaritmo na base 10

• Convenção de Sinais para Potenciais de Célula• IUPAC – União Internacional de Química Pura e Aplicada

Regra do positivo à direita sempre se mede o potencial da célula conectando o pólo positivo do voltímetro ao eletrodo da direita e o pólo negativo do voltímetro ao eletrodo localizado à esquerda. Se sempre se segue essa convenção, o valor do Ecélula será uma medida da tendência da reação da célula ocorrer espontaneamente na direção escrita (da esquerda para a direita)

Se Ecélula > 0, eletrodo do lado direito será positivo em relação ao eletrodo da esquerda e G < 0 (reação espontâneareação espontânea)) ; ;

Se Ecélula < 0, eletrodo do lado direito será negativo em relação ao eletrodo da esquerda e G > 0, reação na direção que está sendo considerada (oxidação a esquerda e redução à direita) é NÃO espontâneaNÃO espontânea..

EQUAÇÃO DE NERNST

aA + bB + ... + ne cC + dD + …⇆

Eº potencial padrão do eletrodoR constante dos gases (8,314 J/molK)n nº de moles de elétronsF Faraday = 96.485 CLn 2,303 log 10

Exemplo 1: Zn+2 + 2e- ⇆ Zn(s)

][1log

20592,0

20

Zn

EE

Exemplo 2: Fe+3 + e- ⇆ Fe+2

][][log

10592,0

3

20

FeFeEE

Exemplo 3: AgCl(s) + e- ⇆ Ag(s) + Cl-

]log[10592,00 ClEE

Exemplo

• Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma solução 0,0500 mol L–1 de NaCl utilizando Eo

Ag+/Ag=0,799 V. KpsAgCl = 1,82 x 10-10

Calcule o potencial termodinâmico da seguinte célula e a variação de energia livre associada à reação da célula

Exercício 01

Cu|Cu2+ (0,02 mol L-1) || Ag+ (0,02 mol L-1) | Ag

EoAg+/Ag=0,799 V

Eocu2+/cu=0,337 V

Cu(s) + 2Ag+ Cu2+ + 2 Ag(s)

Calcule a constante de equilíbrio para a reação apresentada no Exercício 01

Exercício 02

Indicadores de Oxidação-Redução

Indicadores redox gerais: substâncias que mudam de cor quando são oxidadas ou reduzidas. As cores são independentes da natureza do analito e do titulante. Dependem apenas de variações do potencial de eletrodp do sistema durante a titulação.

Indicadores Específicos; A mudança de cor depende da natureza química do analito e titulante.

Indicadores de Oxidação-Redução

Semi-reação responsável pela mudança de cor de um indicador redox geral:

Inox + ne- ↔ Inred

Se o indicador é reversível:

E = Eo Inox /Inred - 0,0592/n log [Inred ]/[Inox ]

Indicadores de Oxidação-Redução

Escolha do Indicador RedoxTodos os indicadores da Tabela, exceto o 1º e o último, poderiam ser utilizados com o titulante A.

Com o titulante D apenas o índigo tetrassulfonato poderia ser empregado.

Indicadores Específicos

Amido é o mais específico – forma complexo azul-escuro com o íon triodeto;

Envolve o iodo como agente oxidante ou o iodeto como redutor;

Outro indicador tiocianato de potássio: usado na titulação de ferro (III) com soluções de sulfato de titânio(III).

Ponto final é o desaparecimento da cor vermelha do complexo ferro(III)-tiocianato.