Equacoes essenciais – Termodinamica

Afranio Melo Junior

2015

1 Termodinamica Classica

1.1 Conceitos basicos

– Trabalho:

dW ≡ F extdl (1)

Se o sistema e fechado, o fluido e ho-mogeneo, nao esta mais do que infinites-imalmente afastado do equilıbrio internoe o processo e mecanicamente reversıvel,P ext = P int e:

dW = −P intdV (2)

Em geral, P int e denotado simplesmentepor P .

– Entropia:

dSt ≡ dQrev

T(3)

– Potenciais termodinamicos:

H ≡ U + PV (4)

A ≡ U − TS (5)

G ≡ H − TS (6)

Alem disso:

G = A+ PV (7)

– Capacidades calorıficas:

CV ≡(∂U

∂T

)V

(8)

CP ≡(∂H

∂T

)P

(9)

– Primeira lei (sistema isolado):

dU t = 0 (10)

– Primeira lei (sistema fechado):

d(nU) = dQ+ dW (11)

– Primeira lei (sistema fechado, mecani-camente reversıvel, casos especıficos):

V constante:

dQ = d(nU) = CV dT (12)

P constante:

dQ = d(nH) = CP dT (13)

– Vazoes:

m = uaρ (14)

q = ua (15)

n = m/M (16)

– Equacao da continuidade:

dmvc

dt+ ∆mcor = 0 (17)

– Primeira lei (sistema aberto):

d (mU)vcdt

+ ∆[(U +1

2u2 + zg)m]cor =

= Q+ W (18)

Se separarmos de W o trabalho de en-trada e saıda do fluido (−∆[(PV )m]cor) e

1

o juntarmos com o primeiro termo do ladodireito da equacao (18), obtemos:

d (mU)vcdt

+ ∆[(H +1

2u2 + zg) m]cor =

= Q+ W ′ (19)

– Segunda lei (sistema isolado):

dSt ≥ 0 (20)

– Segunda lei (sistema fechado):

dSt ≥ dQ/T (21)

Esta equacao e conhecida como desigual-dade de Clausius.

– Segunda lei (sistema fechado, processocıclico): ∮

dQ/T ≤ 0 (22)

– Segunda lei (sistema aberto):

d(mS)vcdt

+dStvizdt

+ ∆(Sm)cor = SG ≥ 0

(23)Se considerarmos a vizinhanca como um

reservatorio de calor e usarmos a equacao(49), temos:

dStvizdt

=∑j

−QjTviz,j

(24)

Assim:

d(mS)vcdt

−∑j

QjTviz,j

+∆(Sm)cor = SG ≥ 0

(25)– Trabalho ideal:

Wid = ∆[(H +1

2u2 + zg) m]cor−

− Tviz∆(Sm)cor (26)

que ocorre ao fazermos SG = 0 em (25)para regime estacionario e com umavizinhanca uniforme a Tviz, isolarmos Q e

substituırmos em (18).

– Trabalho perdido:

Wperd ≡ W−Wid = −Tviz∆(Sm)cor−Q =

= TvizSG (27)

– Eficiencia termodinamica de um pro-cesso:

η ≡ W

Wid

(28)

se o processo requer trabalho, ou

η ≡ Wid

W(29)

se o processo produz trabalho.

– Terceira lei:

limT→0

∆St = 0 (30)

para processos envolvendo apenas fasespuras em equilıbrio interno.

– Potencial quımico:

µi ≡(∂ nU

∂ni

)S,V,nj 6=i

=

(∂ nH

∂ni

)S,P,nj 6=i

=

=

(∂ nA

∂ni

)T,V,nj 6=i

=

(∂ nG

∂ni

)T,P,nj 6=i

(31)

– Relacoes fundamentais:

dU = TdS − PdV +∑i

µidxi (32)

dH = TdS + V dP +∑i

µidxi (33)

dA = −PdV − SdT +∑i

µidxi (34)

dG = V dP − SdT +∑i

µidxi (35)

2

– Equacoes de Gibbs-Helmholtz:(∂(G/T )

∂T

)P

= −H/T 2 (36)

(∂(A/T )

∂T

)V

= −U/T 2 (37)

– Capacidade calorıfica de gas ideal:

CP = c0 + c1/T + c2T + c3 lnT (38)

Essa forma empırica e a melhor para rep-resentar dados na faixa T = 200 – 600 K esua extrapolacao leva a serios erros.

1.2 Relacoes PVT

– Expansividade volumetrica:

β ≡ 1

V

(∂V

∂T

)P

(39)

– Compressibilidade isotermica

k ≡ − 1

V

(∂V

∂P

)T

(40)

– Fator de compressibilidade:

Z ≡ PV

RT=

V

V gi(41)

– Aproximacao de Boyle-Mariotte:

PV = cte (42)

dado que T = cte.

– Aproximacao de Charles e Gay-Lussac:

V/T = cte (43)

dado que P = cte.

– Equacao do gas ideal:

PV = RT (44)

– Equacao de Dalton das pressoes parci-ais:

P =∑i

pi (45)

sendo pi = xiP . Valida para gases ideais.

– Equacao de Amagat dos volumes par-ciais:

nV (T, P ) =∑i

niVi(T, P ) (46)

Esta equacao na verdade e uma partic-ularizacao da relacao de soma de Euler,eq. (54), para o caso de solucoes ideais,eq. (72). Quando ela e valida, a fracao emvolume se torna igual a fracao molar.

1.3 Maquinas termicas

– Eficiencia de uma maquina termica:

η ≡ W

Qq= 1−

QfQq

(47)

– Eficiencia de uma maquina de Carnot:

ηCar = 1−TfTq

(48)

– Variacao de entropia de um reser-vatorio de calor:

∆St =Q

T(49)

– Variacao de entropia global e trabalhode uma maquina termica:

∆St =−|Qq|Tq

+|Qf |Tf

(50)

O balanco de energia impoe |W | = |Qq|−|Qf |; eliminando |Qf |:

W = −Tf∆St + |Qq|(

1−TfTq

)(51)

1.4 Solucoes

– Propriedade parcial molar:

Mi ≡(∂nM

∂ni

)T,P,nj 6=i

(52)

– Propriedade parcial molar a partir dodomınio da composicao:

3

Mi = M −nc∑l=1

xl

(∂M

∂xl

)T,P,xj 6=l

+

+

(∂M

∂xi

)T,P,xj 6=i

(53)

Nesta equacao, para fins operacionais,as composicoes sao consideradas indepen-dentes.

– Relacao da soma de Euler:

M =∑i

xiMi (54)

– Equacao de Gibbs-Duhem:

∑i

xi d Mi =

(∂M

∂T

)P,x

dT+

(∂M

∂P

)T,x

dP

(55)

– Propriedade parcial molar a diluicao in-finita:

Mi∞ ≡ lim

xi→0Mi (56)

– Teorema de Gibbs:

Migi

(T, P ) = Mgii (T, pi) (57)

sendo Mi 6= Vi. Consequencias:

Uigi

= Ugii (58)

Higi

= Hgii (59)

Sigi

= Sgii −R lnxi (60)

Gigi

= µgii = Ggii +RT lnxi (61)

Alem disso:

µgii = Ggii (T, P = 1bar)+

+RT ln(xiP ) (62)

– Fugacidade:

dµi = RT d lnfi (T,x ctes) (63)

limP→0

fixi P

= 1 (64)

– Coeficiente de fugacidade:

φi ≡fixi P

(65)

– Atividade:

ai ≡fi

f0i

=fi (T, P, x)

fi (T, P 0, x0)(66)

– Potencial quımico em uma mistura apartir de uma referencia µ0

i qualquer:

µi(T, P ) = µ0i +RT ln ai (67)

– Potencial quımico em uma mistura (re-ferencia: µ0

i = Ggii (T, P = 1bar)):

µi(T, P ) = Ggii (T, P = 1bar)+RT ln fi(68)

No caso, fi0

= 1 bar e ai = fi.– Potencial quımico em uma mistura (re-

ferencia: µ0i = µgii (T, P )):

µi(T, P ) = µgii (T, P ) + RT lnfixiP

(69)

No caso, fi0

= xiP e ai = φi.– Potencial quımico em uma mistura (re-

ferencia: µ0i = Gi(T, P )):

µi(T, P ) = Gi(T, P ) +RT ln fi/fi (70)

4

No caso, fi0

= fi e ai = fi/fi.

– Potencial quımico em uma mistura (re-

ferencia: fi0

= hi(T, P ), a constante deHenry):

µi(T, P ) = µ0i +RT ln fi/hi (71)

No caso, ai = fi/hi. A con-stante de Henry, que depende da na-tureza do solvente, e definida como:hi ≡ limxi→0 fi/xi = dfi/dxi|xi=0.

– Definicao de solucao ideal:

aisi ≡ xi (72)

– Coeficiente de atividade:

γi ≡ ai/xi (73)

Daı, segue diretamente que:

γsii = 1 (74)

Nos casos dos dois ultimos estados de re-ferencia apresentados, situacoes em que econveniente utilizar a definicao de solucaoideal:

fisi

= xifi (75)

fisi,dil

= xihi (76)

A equacao (75) e conhecida como regrade Lewis-Randall (que tambem pode ser

escrita como φisi

= φi). No caso dareferencia sendo hi, a solucao tambem econhecida como diluıda ideal.

– Relacao entre γ ’s representativos dedesvios em relacao a solucao ideal (normal-izacao simetrica) e a solucao diluıda ideal(normalizacao assimetrica, denotado com∗):

γiγ∗i

=hifi

= limxi→0

γi (77)

Equacao estritamente valida parabinario (extensao da ideia de γ∗i para

multicomponente requer cuidado).

– Relacao entre γ ’s a diferentes pressoes:

γi (P2) = γi (P1) exp

∫ P2

P1

ViRT

dP (78)

– Relacao entre h ’s a diferentes pressoes:

hi (P2) = hi (P1) exp

∫ P2

P1

Vi∞

RTdP (79)

– Fugacidade de lıquido ou solido puro:

fi = P sati φsati exp

∫ P

P sati

V ci

RTdP (80)

na qual o sobrescrito c faz referencia afase condensada (lıquido ou solido). Aexponencial e conhecida como fator dePoynting.

– Propriedades residuais:

MR(T, P,x) ≡M(T, P,x)−Mgi(T, P,x)(81)

ou

MR(T, V,x) ≡M(T, V,x)−Mgi(T, V,x)(82)

– Relacao entre os estados hipoteticos degas ideal Mgi(T, P,x) e Mgi(T, V,x):

Mgi(T, P,x)−Mgi(T, V,x) =∫ P

P0

(∂Mgi

∂P

)T,x

dP−

−∫ V

V0

(∂Mgi

∂V

)T,x

dV (T,x ctes) (83)

em que o estado (P0, V0,x) e o estado degas ideal.

– Relacao entre os dois conjuntos de pro-priedades residuais (T, P,x) e (T, V,x):

5

MR(T, V,x)−MR(T, P,x) =

= Mgi(T, P,x)−Mgi(T, V,x) (84)

– Calculo de propriedades residuais apartir de dados PVT:

MR(T, P,x) =

∫ P

0

(∂M

∂P

)T,x

−

−(∂Mgi

∂P

)T,x

dP (T,x ctes) (85)

MR(T, V,x) =

∫ V

∞

(∂M

∂V

)T,x

−

−(∂Mgi

∂V

)T,x

dV (T,x ctes) (86)

– Energia de Gibbs residual parcial mo-lar:

Diretamente de (69), vem:

GiR

= RT ln φi (87)

Daı, temos:

GR

RT=∑i

xi ln φi (88)

– Coeficiente de fugacidade a partir dedados PVT:

RT ln φi =

∫ P

0Vi −

RT

PdP =

=

∫ ∞V

(∂P

∂ni

)T,V,nj 6=i

−RTV

dV−RT lnZ =

= µRi −RT lnZ (89)

Se a equacao de estado estiver explıcitaem AR(T, V,n), como e comum, podemoscalcular µRi e Z atraves de:

µRi =

(∂AR(T, V,n)

∂ni

)T,V,nj 6=i

(90)

Z = 1− V

RT

(∂AR(T, V,n)

∂V

)T,n

(91)

– Entalpia e entropia a partir da re-ferencia dos gases ideais puros a T0 e P0:

H(T, P,x) =∑i

xiH0,gii (T0)+

+

∫ T

T0

∑i

xiCgiP idT +HR(T, P,x) (92)

S(T, P,x) =∑i

xiS0,gii (T0)+

+

∫ T

T0

∑i

xiCgiP iTdT −R ln(P/P0)−

−R∑i

xi lnxi + SR(T, P,x) (93)

– Propriedades de mistura:

n∆M ≡ nM(T, P,x)−∑i

niMi(T, P )

(94)

∆M = M(T, P,x)−∑i

xiMi(T, P ) =

=∑i

xiMi(T, P )−∑i

xiMi(T, P ) =

=∑i

xi∆Mi (95)

– Propriedades de mistura em termos deatividade:

∆G

RT=∑i

xi ln ai (96)

∆V

RT=∑i

xi

(∂ ln ai∂P

)T,x

(97)

∆H

RT= −T

∑i

xi

(∂ ln ai∂T

)P,x

(98)

∆S

R= −

∑i

xi ln ai−T∑i

xi

(∂ ln ai∂T

)P,x

(99)

6

De aisi ≡ xi segue diretamente:

∆Gsi

RT=∑i

xi lnxi (100)

∆V si

RT= 0 (101)

∆Hsi

RT= 0 (102)

∆Ssi

R= −

∑i

xi lnxi (103)

– Propriedades em excesso:

ME(T, P,x) ≡M(T, P,x)−M si(T, P,x)(104)

– Relacao entre propriedades em excessoe residuais:

ME = MR −∑i

xiMRi (105)

– Relacao entre propriedades em excessoe de mistura:

ME = ∆ME = ∆M −∆M si (106)

De (106):

V E = ∆V (107)

HE = ∆H (108)

SE = ∆S +R∑i

xi lnxi (109)

GE = ∆G−RT∑i

xi lnxi (110)

– Energia de Gibbs em excesso parcialmolar:

Da equacao (110) combinada com (96):

GE

RT=∑i

xi ln γi (111)

Do que podemos inferir:

GiE

= RT ln γi (112)

em analogia a equacao (87).

– Outras propriedades em excesso parci-ais molares:

ViE

= RT

(∂ ln γi∂P

)T,x

(113)

HiE

= −RT 2

(∂ ln γi∂T

)P,x

(114)

– Solucao atermica:

HEat ≡ 0 (115)

– Solucao regular:

SEreg ≡ 0 (116)

dado que V E = 0. Em uma solucaoregular, GE = AE = HE = UE e ln γivaria com 1/T .

– Fracao molar p/ massica e vice-versa:

wi =xiMMi∑j xjMMj

(117)

xi =wi/MMi∑j wj/MMj

(118)

– Fracao volumetrica p/ massica e vice-versa (valido apenas para V E = 0):

wi =Φiρi∑j Φjρj

(119)

Φi =wi/ρi∑j wj/ρj

(120)

– Relacao entre concentracao e densidade(ambas em massa/volume):

ciρi

= Φi (121)

– Massa molar media:

MMmix ≡∑i

∑i

xiMMi =

= 1/∑i

(wi/MMi) (122)

7

1.5 Equilıbrio de fases

– Regra das fases:

F = 2− π +N (123)

Valida pra problemas intensivos.

– Teorema de Duhem:

F = 2 (124)

Valido pra problemas extensivos.

– Equacao de Clapeyron:

dP sat

dT=

∆Strans

∆V trans=

∆Htrans

T∆V trans(125)

– Equacao de Clausius-Clapeyron:

d lnP sat

dT=

∆Htrans

RT 2(126)

– Equacao de Antoine:

lnP sat = A− B

T + C(127)

– Regra de Trouton:

∆Hn

RTn∼ 10 (128)

– Condicao de equilıbrio (necessaria e su-ficiente):

minT,P,n

G(T, P,n) (129)

Algumas das Nc + 2 variaveis das quaisdepende G devem ser especificadas apriori, se assim pedir a regra das fases outeorema de Duhem.

– Condicao de equilıbrio (necessaria):

µi1 = µi2 = ... = µiNf(130)

para i = 1, . . . , Nc.

– Condicao de equilıbrio (necessaria):

fi1 = fi2 = ... = fiNf(131)

para i = 1, . . . , Nc. Este e o conhecidocriterio de isofugacidades. As expressoes

comumente usadas para expressar fi sao:

xiφiP e xiγif0i .

– Aproximacao de Raoult:

No ELV, quando fi0

= fi e consideramosφi/φ

sati , γi e o fator de Poynting todos val-

endo 1, o criterio de isofugacidades podeser escrito como:

yiP = xiPsati (132)

– Aproximacao de Henry:

No ELV, quando fi0

= hi e consideramosγi = φi = 1, o criterio de isofugacidadespode ser escrito como:

yiP = xihi (133)

– Fator de equilıbrio:

Ki =yixi

(134)

– Equacao de Rashford-Rice:

∑i

zi(Ki − 1)

β(Ki − 1) + 1= 0 (135)

Obs: xi = zi/(1+β(Ki−1)) e yi = Kixi.

– Equacao do ponto de bolha:∑i

xiKi = 1 (136)

– Equacao do ponto de orvalho:∑i

yi/Ki = 1 (137)

– Volatilidade relativa:

αij =Ki

Kj(138)

– Condicao necessaria e suficiente para aestabilidade de uma fase com composicaoz:

∑i

wi(µi(w)− µi(z)) ≥ 0 (139)

8

para toda composicao de teste w. Este e ocriterio do plano tangente de Gibbs.

– Saturacao (especıfica ou molar) de umgas com um vapor:

s ≡ mv

m−mv(140)

sn ≡nv

n− nv(141)

Essas definicoes estao longe de ser una-nimidade. Muitos consideram que s ≡mv/m, ou usam volume no denominador(mv/V

t), por exemplo.

Se a mistura vapor-gas e considerada umgas ideal:

sn =pv

P − pv(142)

sendo mv = wvm, nv = xv n e pv = xvP .Se o gas e o ar e o vapor e a agua, asaturacao e chamada de umidade.

– Saturacao (ou umidade) relativa:

sr ≡pvpsatv

(143)

Se a mistura vapor-gas e considerada umgas ideal:

sr =xvxsatv

=nvnsatv

(144)

Mais uma vez, podemos definir asaturacao relativa de outras maneiras,como s′r ≡ sn/s

satn . Alguns livros chamam

s′r, sabe-se la por que, de saturacao abso-luta. A relacao entre sr e s′r e, para o casode gas ideal:

s′r =pvpsatv

P − psatv

P − pv= sr

P − psatv

P − pv(145)

1.6 Equilıbrio quımico

– Reacao quımica:∑i

νiAi = 0 (146)

– Grau de avanco:

dn1

ν1=dn2

ν2=dn3

ν3= ... ≡ dε (147)

Ou:

dni = νidε (148)

Integrando:

ni = ni0 + νiε (149)

Composicao:

xi =nin

=ni0 + νiε

n0 + νε(150)

Para multiplas reacoes:

dni =∑j

νi,jdεj (151)

Integrando:

ni = ni0 +∑j

νi,jεj (152)

Composicao:

xi =nin

=ni0 +

∑j νi,jεj

n0 +∑

j νjεj(153)

Obs: ν =∑

i νi.

– Variacao de propriedade padrao dereacao:

∆M0 ≡∑i

νiM0i (154)

– Constante de equilıbrio:

K ≡ exp(−∆G0

RT) (155)

– Condicao de equilıbrio (necessaria e su-ficiente):

minn

G(n) (156)

Ou:

minε

G(ε) (157)

– Condicao de equilıbrio (necessaria):

9

∑i

νiµi = 0 (158)

Substituindo µi = µ0i +RT ln ai:

exp(−∑

i νiµ0i

RT) = Πiai

νi (159)

Ou:

K = Πiaiνi (160)

Da maneira como e definida a constantede equilıbrio K, o estado de referenciautilizado em ai diz respeito sempre aoscomponentes puros.

– Condicao de equilıbrio (necessaria)

para fi0

= P 0:

K = Πi(xiφiP/P0)νi (161)

– Condicao de equilıbrio (necessaria)

para fi0

= f0,Li (T, P 0):

K = Πi(xiγi)νi (162)

Se γi estiver consistente com uma ativi-dade definida de acordo com uma referenciaa P da solucao (f0,L

i (T, P )), como e co-mum, por rigor precisarıamos introduzir ofator de Poyting:

K = Πi(xiγi)νi exp

∫ P

P 0

V Li

RTdP (163)

Ele, no entanto, e normalmente de-sprezado.

– Condicao de equilıbrio (necessaria)para a referencia no componente i “puro”no solvente (considerado um campo) for-mando mistura ideal a C0

i = 1mol/L (nocaso, ai = (ciγi)/(C

0i γ

0i ) = ciγi:

K = Πi(Ciγi)νi (164)

– Equacao de Van’t Hoff:

d lnK

dT=

∆H0

RT 2(165)

– Equacao de Kirchoff:

∆H0 = I +

∫∆CPdT (166)

Esta e uma integral indefinida. Suaanaloga definida e:

∆H0(T ) = ∆H0(T0) +

∫ T

T0

∆CPdT (167)

– Regra das fases para sistemas rea-cionais:

F = 2− π +N − r − s (168)

– Teorema de Duhem para sistemas rea-cionais:

F = 2 (169)

2 Termodinamicaestatıstica e molecular

2.1 Conceitos basicos

– Hipotese ergodica:

M =1

∆t

∫ t

t0

M(t) dt =∑j

pjMj (170)

– Degenerescencia de uma distribuicaon:

Ω(n) =(∑

j nj)!

Πj(nj !)(171)

– Probabilidade de um estado quantico jno ensemble canonico:

pj =nj∑j nj

=1∑j nj

∑n Ω(n)nj(n)∑

n Ω(n)=

=1∑j nj

Ω(n∗)n∗jΩ(n∗)

=n∗j∑j nj

=

=e−βEj(V t,N)∑i e−βEi(V t,N)

(172)

– Funcao de particao canonica (soma so-bre estados quanticos):

10

Q (V t, N) =∑i

e−βEi(Vt,N) (173)

– Funcao de particao canonica (soma so-bre nıveis de energia):

Q (V t, N) =∑i

Ωi(Vt, N) e−βEi(V

t,N)

(174)– Entropia:

S = −k∑j

pj ln pj (175)

– Temperatura:

T = 1/βk (176)

– Energia de Helmholtz:

A (T, V t, N) = −kT lnQ(V t, N) (177)

– Probabilidade de um estado quantico jno ensemble micro-canonico:

pj =1

Ω(N,V t, E)(178)

– Entropia:

S(N,V t, E) = k ln Ω(N,V t, E) (179)

– Probabilidade de um estado quantico jno ensemble grande canonico:

pj =nj(N)∑

j nj=n∗j (N)∑

j nj=

=e−βEj(V t,N)eβµN∑i,N ′ e

−βEi(V t,N ′)eβµN ′(180)

– Funcao de particao grande canonica:

Ξ (V t, T, µ) =∑j,N

e−βEj(V t,N)eβµN =

=∑N

Q(N,V t, T ) eβµN (181)

– Potencial termodinamico caracterısticodo ensemble grande canonico (analogo a Apara o canonico e S para o microcanonico):

pV t = kT ln Ξ(V t, T, µ) (182)

– Probabilidade de um estado quantico jno ensemble isotermico-isobarico:

pj =e−βEj(V t,N) e−βPV

t∑V t Q(N,V t, T ) e−βPV t (183)

– Funcao de particao isotermica-isobarica:

∆(N,T, P ) =∑V t

Q(N,V t, T ) e−βPVt

(184)

– Energia de Gibbs:

G (T, P,N) = −kT ln ∆(T, P,N) (185)

– Funcao de particao semi-grandecanonica:

Γ (V t, T, µ1, N2, N3, ...) =

=∑j,N1

e−βEj(V t,N)eβµ1N1 =

=∑N1

Q(N,V t, T ) eβµ1N1 (186)

– Energia de Helmmholtz (ensemblesemi-grande canonico):

A (T, V t, µ1, N2, ...) =

= µ1N1 − kT ln Γ(V t, µ1, N2, ...) (187)

2.2 Sistemas compostos por sub-sistemas independentes

– Funcao de particao canonica para ocaso de subsistemas distinguıveis:

11

Q =∑j

e−Ej/kT =

=

∑j

e−εaj/kT

∑j

e−εbj/kT

... =

qaqb... (188)

– Funcao de particao canonica parao caso de subsistemas indistinguıveis, nahipotese do numero de estados disponıveisser muito maior em relacao ao numero desubsistemas N :

Q =1

N !qN (189)

Esta equacao representa a estatısticade Boltzmann e e um caso limite dasestatısticas de Bose-Einsten e Fermi-Dirac.

– Probabilidade ηi de um subsistema es-tar em um estado i (ou fracao de todos ossubsistemas no estado i):

ηi =e−εi/kT

q(190)

em analogia a equacao (172). Aqui,o sistema pode ser composto de sub-sistemas distinguıveis ou indistinguıveis(neste ultimo caso, se a estatıstica de Boltz-mann for verificada).

2.3 Mecanica estatıstica classica

– Hipotese da separacao do hamiltoni-ano:

H = Hclass +Hquant (191)

em que Hclass refere-se aos graus de liber-dade que podem ser tratados classicamente(p. ex, translacao, interacoes intermolec-ulares e por vezes a rotacao) e Hquant

refere-se aos demais graus de liberdade (p.ex, estados eletronicos e vibracoes).

– Funcao de particao de um sistemagenerico (multicomponente e de moleculaspossivelmente poliatomicas):

Q = QclassQquant =

=Qquant

Πi(Ni!hniNi)

∫e−Hclass/kTdqclassdpclass

(192)

sendo ni o numero de graus de liberdadeclassicos para uma molecula do compo-nente i.

2.3.1 Gas ideal

– Funcao de particao canonica dos grausde liberdade classicos de um gas idealmonoatomico puro:

Qclass =1

N !

(V t

Λ3

)N(193)

sendo Λ =√

h2

2πmkT o comprimento de

onda termico de de Broglie (m e a massade um atomo).

– Funcao de particao canonica dos grausde liberdade quanticos de um gas idealmonoatomico puro:

Qquant =1

N !qNquant (194)

sendo:

qquant = ωelect,1 + ωelect,2 e−∆εelect,2/kT+

+ ...)ωnuc,1 (195)

considerando os zeros de energia eletronicae nuclear nos respectivos estados funda-mentais e sob a hipotese de que os es-tados nucleares excitados sao inacessıveis(hipotese invalida apenas para temperat-uras extremamente altas). Na maioria dasvezes essa equacao se reduz a:

qquant = ωelect,1 (196)

sob a hipotese adicional de que os es-tados eletronicos excitados tambemsao inacessıveis e especificando a de-generescencia do estado fundamental do

12

nucleo como 1.

– Referencia para o calculo do potencialquımico de um gas ideal monoatomico puro(a partir da equacao (67) com ai = P/P0):

µ0i (T, P0) = Gi(T, P0) =

= −kT ln

[kT

Λ3P0ωelect,1

](197)

2.3.2 Sistema nao ideal

– Funcao de particao canonica classicapara um sistema nao ideal monoatomicopuro:

Qclass =1

N !

Z (T, V t, N)

Λ3N(198)

sendo Z (T, V t, N) a chamada integral deconfiguracao:

Z (T, V t, N) =

∫V t

...

∫V t

e−u(r1,...,rN)/kT

dr1...drN (199)

com u(r1, ..., rN) representando a energiapotencial de interacao do sistema de Npartıculas. Considera-se que os modos in-ternos de energia nao sao afetados pela in-teracao entre as partıculas. Assim, Qquante igual a do gas ideal. Perceber que, paraum gas ideal, u = 0 e Z = (V t)

N.

2.4 Teoria de rede

– Balanco de vizinhos:

zN1 = 2N11 +N12 (200)

zN2 = 2N22 +N12 (201)

– Energia de troca:

w ≡ z[u12 −

1

2(u11 + u22)

](202)

– Energia potencial da rede:

Ut = N11u11 +N22u22 +N12u12 =

=z

2N1u11 +

z

2N2u22 +

w

zN12 (203)

– Funcao de particao canonica da rede:

Q =∑N12

Ω(N1, N2, N12) exp

(− UtkT

)(204)

– Energia de Helmholtz de mistura darede:

∆A = −kT ln[Ω(N1, N2, N12)

exp

(−wN12

kTz

)] (205)

2.4.1 Aproximacao de Bragg-Williams

– Numero de pares de vizinhos dissim-ilares mais proximos N12, degenerescenciaΩ e energia de Helmholtz de mistura ∆Ada rede no caso de arranjo completamentealeatorio:

N12 =zN1N2

N1 +N2(206)

Ω(N1, N2, N12) =(N1 +N2)!

N1!N2!(207)

∆A

RT= x1 lnx1 + x2 lnx2 +

w

kTx1x2 (208)

Podemos mostrar facilmente a partir dasequacoes acima que SE = 0. Por w = 0corresponder a solucao ideal, inferimos:

AE =w

kTx1x2 (209)

Como na teoria de rede o espacamentoentre as celulas nao depende da composicao(V E = 0), estamos tratando de umasolucao regular; nesse caso GE = AE echegamos a equacao do modelo de Margules2-sufixos.

13

2.5 Forcas intermoleculares

– Relacao entre forca e potencial de in-teracao:

F (r, θ, φ, ...) = −∇u(r, θ, φ, ...) (210)

– Lei de Coulomb para interacoes elet-rostaticas pontuais:

uij(r) =qiqj

4πε0r(211)

– Momento de dipolo:

µ ≡ e d (212)

– Interacoes entre dipolos permanentes(forcas de Keesom):

uij(r, θ, φ) = − µiµj4πε0r3

[2 cos θi cos θj−

− sin θi sin θj cos(φi − φj)] (213)

valida para distancias r entre os dipolosgrandes em relacao aos seus comprimentos.

Keessom mostrou que a moderadas e al-tas temperaturas, os potenciais negativossao preferidos estatisticamente. Fazendo amedia sobre todas as orientacoes possıveis(ponderada por fatores de Boltzman ex-pandidos em potencias de 1/kT ):

uij(r) = −2

3

µ2iµ

2j

(4πε0)2kTr6(214)

– Momento de dipolo induzido (camposcom forcas moderadas):

µi ≡ αE (215)

– Interacoes devido a inducao por dipolospermanentes (forcas de Debye):

uij(r) =αiµ

2j + αjµ

2i

(4πε0)2r6(216)

– Interacoes (atrativas) entre moleculasapolares (forcas de London):

uij(r) = −3

2

αi αj(4πε0)2r6

(Ii IjIi + Ij

)(217)

– Potencial de esferas rıgidas:

u(r) =

∞, r ≤ σ0, r > σ

– Poco de potencial:

u(r) =

∞, r ≤ σ−ε, σ < r < Rsw σ

0, r ≥ Rsw σ

– Potencial de Mie:

u(r) =ε (nn/mm)1/(n−m)

n−m

[(σr

)n−(σr

)m](218)

– Potencial de Lennard-Jones:

u(r) = 4ε

[(σr

)12−(σr

)6]

(219)

que ocorre ao fazermos m = 6 e n = 12 em(218).

– Regras de combinacao de Lorentz-Berthelot:

σ12 =σ1 + σ2

2(220)

ε12 =√ε1ε2(1− k12) (221)

2.6 Funcoes de distribuicao con-figuracional

– Hipotese da aditividade par-a-par:

u(r1, ..., rN) =∑i

∑j

1≤i≤j≤3

u(ri, rj) (222)

– Hipotese da esfericidade das partıculas:

u(ri, rj) = u(rij) (223)

– Probabilidade de se encontrar umapartıcula 1 em r1, partıcula 2 em r2, ...,partıcula N em rN:

14

p(N)(r1, . . . , rN ) dr1 · · · drN =

=e−βuN

ZNdr1 · · · drN (224)

– Probabilidade de se encontrar n < Npartıculas nas posicoes r1, ..., rn, sem re-stricoes nas N − n partıculas restantes:

p(n)(r1, . . . , rn) =

=1

ZN

∫· · ·∫

e−βUN drn+1 · · · drN

(225)

– Expectativa de se encontrar qualqueruma das n partıculas nas posicoes r1, ...,rn em qualquer permutacao:

ρ(n)(r1, . . . , rn) =

=N !

(N − n)!p(n)(r1, . . . , rn) (226)

Essa expectativa e conhecida comodensidade de n-partıculas.

– Funcao de correlacao de n-corpos:

g(n)(r1 . . . , rn) ≡ N !

(N − n)!

(V

N

)n·

1

ZN

∫· · ·∫

e−βUN drn+1 · · · drN (227)

tal que:

ρ(n)(r1 . . . , rn) = ρng(n)(r1 . . . , rn)(228)

sendo ρ = N/V a densidade numerica dosistema. Na verdade, g = g(r; ρ, T ), o quee omitido por simplicidade de notacao namaioria dos casos.

– Funcao de correlacao de pares:

g(2)(r1, r2) =V 2

ZN·∫

· · ·∫

e−βUN dr3 · · · drN (229)

ou mais comumente:

ρ2g(2)(r1, r2) =N2

ZN·∫

· · ·∫

e−βUN dr3 · · · drN (230)

A funcao de correlacao de pares tambeme conhecida como funcao de distribuicaoradial, denotada a partir de agora simples-mente por g(r1, r2).

– Valor medio da energia de interacao deum conjunto de moleculas:

< UC >= 2πNρ

∫u(r)g(r)r2dr (231)

tambem conhecido como energia configu-racional. Para se chegar a essa equacao enecessario usar a hipotese da aditividadepar-a-par, (222), e de esfericidade dasmoleculas, (223).

– Equacao da pressao:

P = ρkT − 2π

3ρ2

∫ ∞0

du(r)

drg(r)r3dr

(232)

– Funcao de distribuicao radial a baixasdensidades:

g(r; ρ = 0, T ) = e−u(r)/kT (233)

– Equacao da compressibilidade:

kT

(∂ρ

∂P

)T

−1 = 4πρ

∫ ∞0

[g(r; ρ, T )−1]r2dr

(234)

– Numero de coordenacao:

z = 4πρ

∫ rmin,1

0g(r)r2dr (235)

sendo rmin,1 o primeiro mınimo da curvag(r).

15

2.7 Funcao de particao de van derWaals

– Funcao de particao de van der Waals:

Q(N, V t, T ) =

[∏i

(qNiint,i

Λ3Nii Ni!

)]·

Z(N, V t, T ) (236)

N e o vetor (N1, N2, ...), qint,i a funcao departicao dos modos internos da molecula(translacao, rotacao, vibracao e modoseletronicos), Z(N, V t, T ) a integral de con-figuracao, escrita como:

Z(N, V t, T ) = [Vf (N, V, T )]N ·

exp

(−NΦ(N, V, T )

kT

)(237)

sendo

Vf = Z(N, V t, T =∞) = ZHC(N, V t, T )(238)

o chamado volume livre (HC significa hardchain ou esferas rıgidas), e

Φ(N, V t, T ) = −kTN

∫ T

T=∞

UR(N, V t, T )

kT 2dT

(239)o potencial medio de interacao entre asmoleculas; UR e dado por

UR(N, V t, T ) =∑i

∑j

URij (N, V t, T ) =

=∑i

∑j

NiNj

2V·∫

R∗ij

uSij(r)gij(r; N, V t, T )dr =

=N2

V

∑i

∑j

xixj ·∫R∗ij

uSij(r)gij(r; N, V t, T )dr (240)

com uSij(r) representando a parte daenergia potencial de pares nao proveniente

do termo de esferas rıgidas e R∗ij o alcancedo potencial.

Para construir modelos termodinamicos,precisamos especificar as formas de Vf e Φ(neste ultimo caso, muitas vezes fazendohipoteses sobre o numero de coordenacaoespecie-especie Nij(N, V t, T ), ja que:

∫R∗ij

uSij(r)gij(r; N, V t, T )dr =

=< uSij >

∫R∗ij

gij(r; N, V t, T )dr =

=NijV

Ni< uSij > (241)

sendo < uSij > um valor apropriado escol-hido para a media da interacao i− j).

2.8 Modelos termodinamicos

2.8.1 Equacoes de estado

– Equacoes do virial:

Z = 1 +B

V+

C

V 2+ ... (242)

Z = 1 +B′P + C ′P 2 + ... (243)

– Segundo coeficiente do virial atraves dedados PVT a baixas pressoes:

B = limρ→0

(∂z

∂ρ

)T

(244)

– Funcao cluster de Mayer:

fij(rij) = e−u(rij)/kT − 1 (245)

– Integral de configuracao da equacao dovirial:

Z = (V t)N exp

∑s

Nβss+ 1

ρs

(246)

sendo βs as chamadas integrais irredutıveis.

16

– Primeira integral irredutıvel para umgas monoatomico:

β1 = 4π

∫ ∞0

fij(rij)r2ijdrij =

= 4π

∫ ∞0

(e−u(rij)/kT − 1)r2 dr (247)

Para gases poliatomicos, β1 (e asdemais βs) sao funcoes nao apenas dadistancia, mas da orientacao relativa entreas moleculas.

– Coeficientes do virial:

Bj+1 = − j

j + 1βj (248)

– Regras de mistura (rigorosas) para oscoeficientes do virial:

B =∑i

∑j

xixjBij (249)

C =∑i

∑j

∑k

xixjxkCijk (250)

...

– Validade (aproximada) do trunca-mento da equacao do virial apos o segundotermo:

P ≤ T

2

∑i yiPci∑i yiTci

(251)

– Equacao de van der Waals:

P =RT

V − b− a

V 2(252)

– Regras de mistura de van der Waals:

a =∑i

∑j

xixjaij (253)

b =∑i

∑j

xixjbij (254)

– Regras de combinacao de van derWaals:

aij =√aiaj (255)

bij =bi + bj

2(256)

Com esta ultima regra, a equacao (254)se torna:

b =∑i

xibi (257)

– Equacao de estado cubica generica:

P =RT

V − b− a(T )

(V + εb)(V + σb)(258)

– Parametros da EdE cubica generica emfuncao de dados crıticos:

a(T ) = Ψα(Tr)R

2T 2c

Pc(259)

b = ΩRTcPc

(260)

– Fator acentrico de Pitzer:

ω = −1, 0− log(P satr )Tr=0,7 (261)

2.8.2 Modelos de GE

– Expansao de Wohl (sistemas binarios):

GE

RT (x1r1 + x2r2)= 2a12Φ1Φ2+

+ 3a112Φ21Φ2 + 3a122Φ1Φ2

2+

+ 4a1112Φ31Φ2 + 4a1222Φ1Φ3

2+

+ 6a1122Φ21Φ2

2 + ... (262)

sendo:

Φ1 ≡x1r1

x1r1 + x2r2(263)

Φ2 ≡x2r2

x1r1 + x2r2(264)

fracoes volumetricas efetivas dos doiscomponentes.

– Modelo de Margules:

Se assumirmos em (262) que r1 = r2

(moleculas comparaveis em tamanho) e

17

negligenciarmos termos superiores a quartaordem:

ln γ1 = Ax22 +Bx3

2 + Cx42 (265)

ln γ2 = (A+3

2B+2C)x2

1−(B+8

3C)x3

1+Cx41

(266)

sendo A = r(2a12 + 6a112 − 3a122 +12a1112 − 6a1122), B = r(6a122 −6a112 − 24a1112 − 8a1222 + 24a1122) eC = r(12a1112 + 12a1222 − 18a1122).

– Modelo de Van Laar:

Se truncarmos (262) apos o primeirotermo, obtemos:

ln γ1 =A(

1 +A

B

x1

x2

)2 (267)

ln γ2 =B(

1 +B

A

x2

x1

)2 (268)

sendo A = 2r1a12 e B = 2r2a12.

O modelo de Van Laar tambempode ser deduzido a partir da equacaode van der Waals (sob as hipotesesV E = SE = 0). Nesse caso, os parametros

tomam a forma A = b1RT

(√a1b1−√a2b2

)e

B = b1RT

(√a1b1−√a2b2

).

– Modelo de Scatchard-Hildebrand:

GE = UE =

nc∑k=1

xkVk(δk− δ)2 +V ¯k (269)

RT ln γi = Vi[(δi − δ)2 + 2kiδi − ¯k] (270)

sendo os parametros de solubilidade:

δi ≡(

∆vapU

V

)1/2

i

=

(∆vapH −RT

V

)1/2

i(271)

e as fracoes volumetricas:

Φi ≡xiVi

nc∑j=1

xjVj

(272)

Alem disso:

δ =∑j

Φjδj (273)

ki =∑j

Φjδjkij (274)

¯k =∑i

Φiδiki (275)

Podemos colocar esse modelo, no casobinario, na forma da equacao de VanLaar; nesse contexto, em (267) e (268),com kij = 0, os parametros se tornariamA = V1

RT (δ1 − δ2)2 e B = V2RT (δ1 − δ2)2.

– Modelo de Wilson:

GE

RT= −

nc∑i=1

xi ln

nc∑j=1

xjΛij

(276)

ln γk = −ln

nc∑j=1

xjΛkj

+ 1−

−nc∑i=1

xiΛiknc∑j=1

xjΛij

(277)

sendo o parametro de interacao:

Λij =VjVi

exp

(−λij − λii

RT

)(278)

O modelo de Wilson nao preve oequilıbrio lıquido-lıquido.

18

– Modelo NRTL:

GE

RT=

nc∑i=1

xi

nc∑j=1

xjτjiGji

nc∑k=1

xkGki

(279)

ln γi =

nc∑j=1

xjτjiGji

nc∑k=1

xkGki

+

+

nc∑j=1

xjGijnc∑k=1

xkGkj

τij −n∑

m=1

xmτmjGmj

nc∑k=1

xkGkj

(280)

sendo os parametros de interacao:

Gij = exp (−αijτij) (281)

τij =bijRT

(282)

Obs: geralmente o fator de nao-aleatoriedade αij = αji fica entre 0, 2 e0, 47 e, quando os dados experimentais saoescassos ou de nao tao boa qualidade, ofixamos como 0, 3.

– Modelo Flory-Huggins:

GEcRT

=

nc∑i=1

xi lnΦi

xi(283)

GErRT

=

(nc∑k=1

xkrk

)nc∑i=1j>i

ΦiΦjχij (284)

ln γi = lnΦi

xi+

N∑j=1j 6=i

(1− ri

rj

)Φj+

+ri

(1− Φi)N∑j=1j 6=i

Φjχij −N∑k=1j<kj,k 6=i

ΦjΦkχjk

(285)

sendo a fracao de segmento definida por:

Φi ≡xiri

nc∑j=1

xjrj

(286)

e χ representando o parametro de in-teracao. O ındice c diz respeito a parcelacombinatorial (entropica) de GE e r aresidual (energetica). Daı, GE = GEc +GEr .

As equacoes acima sao generalizacoesdo modelo original formulado na formabinaria (nc = 2), esta a mais utilizadana area de polımeros. Em geral, devidoa problemas numericos (a fracao molardo polımero costuma ser muito pequena),∆G e µi sao utilizados em lugar de GE eln γi, sendo suas expressoes encontradasfacilmente atraves das equacoes (110) e(67), respectivamente. Daı, tratamos afracao de segmento diretamente como umafracao volumetrica.

– Modelo UNIQUAC:

GEcRT

=

nc∑i=1

xi lnΦi

xi+z

2

nc∑i=1

qixi lnθiΦi

(287)

GErRT

= −nc∑i=1

q′ixi ln

nc∑j=1

θ′jτji

(288)

19

ln γi = lnΦi

xi+z

2qi ln

θiΦi

+ li−

− Φi

xi

nc∑j=1

xjlj − q′i ln

nc∑j=1

θ′jτji

+

+ q′i − q′inc∑j=1

θ′jτijnc∑k=1

θ′kτkj

(289)

sendo a fracao de segmento dada por (286)e as de area:

θi ≡xiqi

nc∑j=1

xjqj

(290)

θ′i ≡xiq′i

nc∑j=1

xjq′j

(291)

e o parametro de interacao:

τij = exp(−aijT

)(292)

Alem disso, lj = (z/2)(rj−qj)−(rj−1) eo numero de coordenacao z = 10 (um valorempırico e razoavel para condicoes tıpicas).A parte combinatorial (287) e conhecidacomo equacao de Guggenheim-Staverman.

3 Matematica

– Diferencial:

Se y = y(x), sua diferencial e:

dy =∑i

(∂y

∂xi

)xj 6=i

dxi (293)

– Funcao homogenea de ordem m nasvariaveis x:

f(λx,y) = λmf(x,y) (294)

– Teorema de Euler para funcoes ho-mogeneas de ordem m nas variaveis x:

mf(x,y) =∑i

xi

(∂f

∂xi

)xj 6=i,y

(295)

– Identidade recıproca:(∂y

∂x

)z

=1(∂x∂y

)z

(296)

– Regra da cadeia:

(∂F

∂y

)x

=(∂F/∂z)x(∂y/∂z)x

=

(∂F

∂z

)x

(∂z

∂y

)x

(297)– Relacao triangular:

(∂x

∂y

)z

(∂y

∂z

)x

(∂z

∂x

)y

= −1 (298)

– Teorema de reciprocidade de Maxwell:

Seja z = z(x, y). Entao:(∂2z

∂x ∂y

)=

(∂2z

∂y ∂x

)(299)

Uma consequencia desta relacao esta notopico a seguir.

– Criterio de exatidao:

Se:

dz = Mdx+Ndy

Entao: (∂M

∂y

)x

=

(∂N

∂x

)y

(300)

Quando aplicados as relacoes fundamen-tais, este criterio da origem as relacoes deMaxwell.

– Aproximacao de Stirling:

lnN ! =

N∑m=1

lnm (301)

– Transformanda de Legendre:

Seja a funcao y = y(x) e sua inclinacaop = p(x). A transformada de Legendre dey e a funcao:

φ(p) = y − px (302)

20

Generalizacao para multi-D:

φ(p) = y −∑j

∂y

∂xjxj (303)

– Jacobiana:

∂(f, g)

∂(x, y)≡

∣∣∣∣∣∣(∂f∂x

)y

(∂f∂y

)x(

∂g∂x

)y

(∂g∂y

)x

∣∣∣∣∣∣ =

=

(∂f

∂x

)y

(∂g

∂y

)x

−(∂f

∂y

)x

(∂g

∂x

)y

(304)

Propriedades:

1) Transposicao: ∂(f,g)∂(x,y) = −∂(g,f)

∂(x,y)

2) Inversao: ∂(f,g)∂(x,y) = 1/∂(x,y)

∂(f,g)

3) Regra da cadeia: ∂(f,g)∂(x,y) = ∂(f,g)

∂(z,w)∂(z,w)∂(x,y)

Consequencia importante:

(∂f

∂z

)g

=∂(f, g)

∂(z, g)=

∂(f,g)∂(x,y)

∂(z,g)∂(x,y)

(305)

Essa equacao e particularmente utilquando desejamos transformar umaderivada parcial, originalmente comvariaveis independentes z e g, em umaexpressao com variaveis independentes x ey.

Referencias

[1] HILL, T. L. An introduction to statis-tical thermodynamics. Addison-Wesley,1960.

[2] PRAUSNITZ, J.; ANDERSON, T.;GRENS, E.; ECKERT, C.; HSIED, R.;CONNEL, J. O. Computer calcula-tions for multicomponent vapor-liquidand liquid-liquid equilibria. PrenticeHall, 1980.

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