Energia Interna 𝐸(= 𝐸𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜)de gases ideais

𝑈(𝑟)

𝑟

Em geral, 𝐸 = 𝐾𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜 e 𝑈𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜

Em um gás IDEAL MONOATÔMICO (~ He, Ne, Ar, …) a energiaé puramente TRANSLACIONAL (1

2𝑚𝐯2)

Em um gás IDEAL POLIATÔMICO (~ H2, O2, H2O, CO2, …) a energia é TRANSLACIONAL + ROTACIONAL + VIBRACIONAL

Em um gás NÃO IDEAL há ainda a energia potencial de INTERAÇÃO entre átomos/moléculas

Em um gás IDEAL a energia é puramente INTRA-molecular

Energia de Translação média

𝑇 =𝑚 𝐯2

3𝑘𝐵12𝑚𝐯2 = 3

2𝑘𝐵𝑇

Essa é a energia de translação média por partícula do gás.

Apesar do modo como foi derivada, é válida mesmo para um gás real, e independente se o gás é monoatômico ou poliatômico.

Energia Cinética de moléculas RÍGIDAS

𝐕

𝐶

𝐾 =1

2𝑀𝐕2 + 𝐾𝑟𝑜𝑡

Energia cinética de translação do CM

Energia cinética de rotação em torno do

CM

Energia Cinética de Rotação

Porque se ignora a rotação ao longo do eixo de simetria?

𝐼𝑎

𝐼𝑏𝐼𝑐

𝐾𝑟𝑜𝑡 =12𝐼𝑎𝜔𝑎

2 + 12𝐼𝑏𝜔𝑏

2 + 12𝐼𝑐𝜔𝑐

2 𝐾𝑟𝑜𝑡 =12𝐼𝑎𝜔𝑎

2 + 12𝐼𝑏𝜔𝑏

2

Ia

Ib

𝐼𝑎

𝐼𝑏

Energia Interna Média do Gás Ideal

12𝑚𝐯2 = 3

2𝑘𝐵𝑇Cada molécula têm um 𝐯 diferente, porém

12𝐼𝜔2 = 1

2𝑘𝐵𝑇Cada molécula têm (𝜔𝑎, 𝜔𝑏, 𝜔𝑐) diferente, porém

Portanto, ignorando a energia vibracional:

DEMAIS gases ideais (H2O, CH4, NH3,…): 𝐸 𝑇 =6𝑁𝑘𝐵𝑇

2

Gás ideal MONOATÔMICO (He, Ar, Ne, …): 𝐸 𝑇 =3𝑁𝑘𝐵𝑇

2

Gás Ideal LINEAR (CO2, H2, O2, N2, CO,…): 𝐸 𝑇 =5𝑁𝑘𝐵𝑇

2

As duas equações fundamentais dos gases ideais (sem vibração):

𝑝𝑉 = 𝑁𝑘𝐵𝑇 = 𝑛𝑅𝑇

𝐸 𝑇 =𝑓𝑁𝑘𝐵𝑇

2=𝑓𝑛𝑅𝑇

2𝑓 = {3,5,6}

SEM interação INTERMOLECULAR (gás ideal), a energia por partícula só depende de 𝑇 (isso acontece mesmo quando

se leva em conta 𝐸𝑣𝑖𝑏), 𝐸 𝑇,𝑁 = 𝑁𝜀 𝑇

COM interação INTERMOLECULAR (gás real), a energia por partícula também depende da distância média

intermolecular, 𝐸 𝑇,𝑁, 𝑉 = 𝑁𝜀(𝑇, 𝑉/𝑁)

Com ou sem interação, 𝐸 sempre cresce com 𝑇

Agora podemos calcular 𝑄 em qualquer processo envolvendo gases ideais

(ignorando vibrações moleculares)

𝑝

𝑉𝑉0

𝑝0

3𝑉0

2𝑝0

𝑊 = 3𝑝0𝑉0

6𝑇0

𝑝0𝑉0 = 𝑛𝑅𝑇0

∆𝐸 =𝑓𝑛𝑅(6𝑇0 − 𝑇0)

2=5𝑓𝑝0𝑉02

𝑄 = ∆𝐸 +𝑊 = 5𝑓2+3 𝑝0𝑉0

𝑇0

Porque ignorar a energiavibracional das moléculas?

H20

f = 1,15 x 1014 Hzf = 0,49 x 1014 Hz f = 1,18 x 1014 Hz

C02

f = 0,41 x 1014 Hzf = 0,20 x 1014 Hz f = 0,72 x 1014 Hz

CH4 (metano)

f = 0,48 x 1014 Hzf = 0,41 x 1014 Hz f = 0,91 x 1014 Hz f = 0,95 x 1014 Hz

Oscilações Clássicas vs. Oscilações Quânticas

Quando ℎ𝑓 ≫ 𝑘𝐵𝑇, 𝐸𝑣𝑖𝑏 ~ 0

𝐸𝑣𝑖𝑏𝐶𝑙𝑎𝑠𝑠 =

𝑚𝑣2

2+𝑘𝑥2

2=𝑘𝐴2

2

𝐸𝑣𝑖𝑏𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡

= ℎ𝑓(𝑛 + 12) 𝑛 = {0,1,2, … }

𝐸𝑣𝑖𝑏𝐶𝑙𝑎𝑠𝑠 = 𝑘𝐵𝑇

𝐸𝑣𝑖𝑏𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡

= ℎ𝑓1

𝑒ℎ𝑓/𝑘𝐵𝑇 − 1+1

2

Quando ℎ𝑓 ≪ 𝑘𝐵𝑇, 𝐸𝑣𝑖𝑏 ~ 𝑘𝐵𝑇

Cadamodo

normal

H20

f = 1,15 x 1014 Hzf = 0,49 x 1014 Hz f = 1,18 x 1014 Hz

ℎ𝑓 = 6,63 × 10−34 J. s 0,49 × 1014 Hz = 3,25 × 10−20J

𝑘𝐵(300 K) = 4,14 × 10−21 J

C02

f = 0,41 x 1014 Hzf = 0,20 x 1014 Hz f = 0,72 x 1014 Hz

ℎ𝑓 = 6,63 × 10−34 J. s 0,20 × 1014 Hz = 1,32 × 10−20J

𝑘𝐵(300 K) = 4,14 × 10−21 J

CH4 (metano)

ℎ𝑓 = 6,63 × 10−34 J. s 0,41 × 1014 Hz = 2,72 × 10−20J

f = 0,48 x 1014 Hzf = 0,41 x 1014 Hz f = 0,91 x 1014 Hz f = 0,95 x 1014 Hz

𝑘𝐵(300 K) = 4,14 × 10−21 J

Calor Específico de GASES IDEAIS

Obs: Não há transição de fase em um gás ideal.

Em qualquer gás a alteração da temperatura é diferente caso o calor seja fornecido a pressão constante ou a volume constante.

A expansão do gás, no caso isobárico, gasta parte do calorrecebido para levantar o pistão.

O mesmo 𝑄, no caso isobárico, produz um ∆𝐸 menor e,

portanto, um Δ𝑇 menor: 𝐶𝑝𝑔𝑎𝑠

> 𝐶𝑉𝑔𝑎𝑠

Em um sólido/líquido a expansão é desprezível: 𝐶𝑝𝑠𝑜𝑙~ 𝐶𝑉

𝑠𝑜𝑙

Calor específico de gases em geral

Processo Isocórico (𝑊 = 0)

𝑝

𝑉

Há uma alteração na temperatura, 𝑄 = 𝐶𝑉∆𝑇

𝑝𝑝

𝑝 𝑝

No caso de um GÁS IDEAL (sem vibração)...

𝑓𝑁𝑘𝐵Δ𝑇

2= 𝑄 −𝑊

0

𝐶𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 =

𝑓𝑁𝑘𝐵2

=𝑓𝑛𝑅

2

Processo Isobárico

É a versão para gases da expansão/contração térmica de sólidos

Há uma alteração na temperatura, 𝑄 = 𝐶𝑝∆𝑇

𝑝

𝑉

𝑝𝑀

𝑝

𝑀

𝑝𝑀

𝑝

𝑀

No caso de um GÁS IDEAL (sem vibração)...

𝑓𝑁𝑘𝐵Δ𝑇

2= 𝑄 −𝑊

𝑝Δ𝑉

𝑝𝑉 = 𝑁𝑘𝐵𝑇 𝑝Δ𝑉 = 𝑁𝑘𝐵Δ𝑇

= 𝑁𝑘𝐵Δ𝑇

𝐶𝑝𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝐶𝑉

𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑁𝑘𝐵 = 𝐶𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑛𝑅

Obs: verdade mesmo levando em conta vibrações

gás 𝑐𝑉𝑒𝑥𝑝

[J/K.mol]𝑐𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

[J/K.mol]

He 12,5 12,5

Ar 12,6 12,5

N2 20,7 20,8

O2 20,8 20,8

CO2 28,9 20,8

H2O 26,3 24,9

NH4 29,0 24,9

3𝑅/2

5𝑅/2

6𝑅/2

Quais as possíveis causas dos desvios da idealidade?

moléculas “complexas” 𝑐 grande

Processos Adiabáticos (𝑄 = 0)em gases ideais

Processo Adiabático (𝑄 = 0)

𝑄 = 0, mas há alteração de Temperatura!

𝑝

𝑉

Compressão/expansão do pistão isolado termicamente.

Como trocas de calor são lentas, compressões/expansõesrápidas são processos adiabáticos, embora abruptos (os

estados intermediários não são de equilíbrio).

Toda EXPANSÃO adiabática (𝑊 > 0, Δ𝐸 < 0) DIMINUI 𝑇

Toda COMPRESSÃO adiabática (𝑊 < 0, Δ𝐸 > 0) AUMENTA 𝑇

Processos Adiabáticos em gases em geral

Applet “gas-properties”. Ilustrar compressão adiabática Ilustrar expansão adiabática (porque não funciona se for

muuuito rápido)?

Em quanto tempo teria que elevar o pistão de 1 cm para que a expansão fosse livre, ao invés de adiabática?

1 cm

∆𝑡~ 500 m/s ∆𝑡 ~ 0,02 ms

𝑉 [u. a. ]

𝑝 [u. a. ]

Processos isotérmicos ideais no plano 𝑝𝑉

𝑝 =𝑁𝑘𝐵𝑇

𝑉

Pausa matemática: Relação entre variações de 𝑝, 𝑉 e 𝑇 no gás ideal

𝑝

𝑉

(𝑝, 𝑉, 𝑇)

(𝑝 + 𝑑𝑝, 𝑉 + 𝑑𝑉, 𝑇 + 𝑑𝑇)

𝑝 + 𝑑𝑝 𝑉 + 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅(𝑇 + 𝑑𝑇)

𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 𝑛𝑅𝑑𝑇

Processo adiabáticos ideais no plano 𝑝𝑉

𝐶𝑝

𝐶𝑉𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 0

𝐶𝑉(𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝)

𝑛𝑅= −𝑝𝑑𝑉

𝐶𝑉𝑑𝑇 = −𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐸 = −𝑊𝐸 𝑇 =

𝑓𝑛𝑅𝑇

2

𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅

= 𝐶𝑉𝑇

𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 𝑛𝑅𝑑𝑇

𝛾

𝛾 e 𝑓 são duas alternativas para caracterizar o TIPO de gás ideal (sem vibração)

Tipo 𝑓 𝑐𝑝/𝑐𝑉 𝛾

Monoatômico 3 (5𝑅𝑇/2)

(3𝑅𝑇/2)

5

3

Linear 5 (7𝑅𝑇/2)

(5𝑅𝑇/2)

7

5

Outro 6 (8𝑅𝑇/2)

(6𝑅𝑇/2)

4

3

𝛾 =𝑓 + 2

𝑓

𝑓 =2

𝛾 − 1

Continuando...

𝛾 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 0

𝛾𝑑𝑉

𝑉+𝑑𝑝

𝑝= 0

𝑑(log𝑉𝛾 + log 𝑝) = 0

𝑝 =𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

𝑉𝛾

𝑉 [u. a. ]

𝑝 [u. a. ]

𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

𝑉5/3(Gás Ideal Monoatômico)

1 mol de O2 (ideal) a 310 K se expande: (a) isotermicamente; (b) adiabaticamente, de 12 L → 19 L. Compare as temperaturas finais. Compare os trabalhos

(𝑇𝑓)𝑖𝑠𝑜𝑡= 310 K

𝑓 = 5, 𝛾 = 75

𝑝𝑉𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑇𝑉𝛾−1 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑝1−𝛾𝑇𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

310 K 12 L 2/5 = (𝑇𝑓) 19 L2/5 (𝑇𝑓)𝑎𝑑𝑖𝑎= 258 K

𝑝𝑖

𝑝𝑓

𝑉𝑖 𝑉𝑓

𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑉

𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑉1,4

𝑝𝑓

𝑊 = 𝑉𝑖

𝑉𝑓

𝑝𝑑𝑉

= 𝑉𝑖

𝑉𝑓𝑛𝑅𝑇𝑉𝑑𝑉

= 𝑛𝑅𝑇(log 𝑉𝑓 − log𝑉𝑖)

𝑊𝑖𝑠𝑜𝑡 = 𝑛𝑅𝑇 log𝑉𝑓𝑉𝑖

Trabalho na expansão ISOTÉRMICA

𝑊 = 1 8,3145 J/K 310 K log 1912

= 1184 J

𝑝𝑖

𝑝𝑓

𝑉𝑖 𝑉𝑓

𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑉

𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑉1,4

𝑝𝑓

Trabalho na expansão ADIABÁTICA 𝑊 =

𝑉𝑖

𝑉𝑓

𝑝𝑑𝑉

= 𝑉𝑖

𝑉𝑓

𝐶𝑉−𝛾𝑑𝑉

=𝐶𝑉𝑓

1−𝛾

1 − 𝛾−𝐶𝑉𝑖

1−𝛾

1 − 𝛾

𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎 =1

1 − 𝛾𝑝𝑓𝑉𝑓 − 𝑝𝑖𝑉𝑖

𝑊 = 1 8,3145 J/K 258 K−310 K

1−75

= 1081 J