ELETROQUÍMICA

1.0 - Eletroquímica

1.1 - Conceito - É o ramo da química que estuda a relação entre reação química e a energia

elétrica.

1.2 - Pilha - É um sistema que produz energia elétrica resultante de reações químicas.

1.3 - Como construir uma pilha?ÂNODO e- e-

(- ) (+) SO = Cu O

Zn ++ AMPERÍMETRO Cu ++ SO =

CÁTODO

PONTE SALINA

Reação Global _ OXIDAÇÃO Zn 0 - 2 e Zn ++

_ REDUÇÃO

Cu++ + 2 e CU 0

1.4 - Potencial de um eletrodo

Ligando-se um voltímetro aos polos de uma pilha mede-se a diferença de potencial que é expressa em volts e indica a tendência do processo em ocorrer no sentido em que está escrito.

Se o processo estiver escrito no sentido de uma oxidação é chamado de potencial de oxidação.

OXIDAÇÃO _Me Me+ + e

Quanto maior o potencial de oxidação, maior a tendência de ocorrer a oxidação, ou seja, mais facilmente o metal perderá elétrons.

1.5 - Função da ponte salina - Serve para o escoamento de íons, de uma semi-cela para outra. É construída em vidro contendo no seu interior gelatina saturada de KNO3, por exemplo.

1.6 - Espontaneidade - Reações das pilhas são espontâneas , onde E 0 será sempre positivo.

Obs: 1 - O eletrodo padrão de H2 foi adotado por ser muito comum em solução.

2 - A água pura não se dissocia por ser má condutora de energia , necessita pois da adição de um ácido ( H2 SO4 ) ou base.

Qual o esquema geral de uma eletrólise?

A eletrólise é um processo que se baseia na descarga de íons, ou seja, ocorre uma perda de carga por parte de cátions e ânions.

Ex: Para um eletrólito genérico AB dissolvido em água. H2O Reação AB A+ + B- GERADOR

(+) (-) POLO (+) POLO ( - )

(B-) (A+)

(BO)(A+)

Descarga dos ânions

Os ânions, no polo positivo, perdem a sua carga, isto é, sofrem uma descarga ou seja, cedem elétrons para o polo positivo.

DESCARGAReação Polo (+) B - B0 + elétron A partícula resultante da descarga deixa de participar do processo.

O Gerador funciona como uma bomba de eletrons recebidos pelo polo positivo e transferidos para o polo negativo.

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O que acontece com os cátions?

Os cátions migram para o polo negativo e sofrem também uma descarga , ou seja, recebem eletrons fornecidos pelo polo negativo.

Reação:

Polo(-) A+ + elétrons A0 descarga.

A partícula resultante da descarga A0 deixa de participar do processo.

Conclusão:

No polo positivo ocorreu uma oxidação e no polo negativo uma redução.Logo o polo positivo será o ânodo e o negativo será o cátodo.A reação final será a soma das equações parciais verificadas nos

eletrodos.

RESUMO

Processo Eletrodo SinalPilha ânodo ocorre oxidação

cátodo ocorre reduçãoânodo - polo (- )cátodo (+)

Eletrólise ânodo ocorre oxidação

cátodo ocorre redução

ânodo - polo (+)

cátodo - polo (-)

Quem Descarrega Antes: Cl - ou Br -

A descarga de um ânion está relacionada com seu potencial de oxidação ( E0 ).

No caso da disputa entre os dois ânions descarregará primeiro o de maior potencial de oxidação.

Veja as reações: _ oxidação _ 2 Cl Cl 2 + 2 e E0 = - 1,36 V _ oxidação _ 2 Br Br + 2 e E0 = - 1,09 V

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Conclusão- O Br - descarregará primeiro pois apresenta maior potencial de oxidação.

Com relação aos cátions.

Os cátions sofrem um processo de redução. Em vista disto, quanto menor o potencial de oxidação, mais facilmente a redução do cátion ocorrerá: Ex: Na0 Na+ + e E0 = + 2,71 V

Ago Ag+ + e E0 = - 0,80 V

Observando as reações verifica-se que para a direita ( Oxidação ) é mais difícil de ocorrer com a prata, o que vale dizer que para a esquerda ( redução ) é mais fácil.

Conclusão:

Existindo uma disputa entre dois cátions metálicos, descarregará primeiro aquele que possuir o menor potencial de oxidação. Descarga dos íons H3 O+ + e OH -

Nas soluções aquosas ocorrem a auto-ionização da água

2H20 H3O + e OH - ou simplesmente

H2O H+ + OH -

No caso de eletrólise quando ocorrer descarga dos íons hidroxônio ( H30+) ou hidróxido ( OH-- ), teremos as seguintes semi-reações

polo (-) 2 H 30+ + 2 e - H2 (g) + 2 H 2O polo (+) 2 OH - ½O2 + H2O + 2 e-

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Como se percebe, na eletrólise, ocorrem competição entre dois cátions e entre dois ânions. Isso porque teremos sempre a presença de H+ e OH-

Em vista disto, pergunta-se :

Quais Cátions descarregam antes do H+ e quais ânions descarregam antes do OH - ?

(H+)

a) Antes Depois Ordem de Descarga

Todos os Cátions alcalinos, alcalinos terrososexceto: alcalinos, alcalinos e Al +++

terrosos e Al +++

(OH-)

b) Antes Depois

Ordem de Descarga

Não oxigenados : Oxigenados ( SO4= , PO4

-3 etc )(Cl -, Br - , etc ) exceto: HSO -

4 e R - C O

Exceto: F- O

Observação: 1 - Quando um íon descarrega depois do H+ ou OH- equivale dizer que não há eletrólise em solução aquosa. Isto porque, se houver água haverá ions H+ e OH-. 2 - Os íons H+ descarregam antes apenas em relação aos cátions alcalinos terrosos e Al + 3 Isso se deve a um fenômeno de sobrevoltagem.

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Esse fenômeno baseia-se, em geral, em aumento do potencial de descarga dos ions H+, devido a formação de moléculas do gás H2, que dificultaria a descarga dos cátions H+ provocando portanto um acréscimo de voltagem.

Os ions F- não descarregam em solução aquosa, em razão de seu baixo potencial de oxidação, o que dificulta sua oxidação.

Lembrete:

Em meio aquoso sempre existem os íons H+ e OH-

10 Exemplo de Eletrólise, usando Na Cl

(+) (-)

POLO (+) POLO (-)

Na+ Cl-

Além dos íons Na+ e Cl- existem os ions H+ e OH- provenientes da auto-ionização da água

H2O H+ + OH-

Cátions ÂnionsNa+ Cl-

H+ OH-

Pergunta-se qual o cátion que descarrega antes?

O H+ descarrega antes , uma vez tem menor potencial de oxidação em relação ao Na+, pois na descarga o mesmo sofre uma redução:

Veja Reação: redução

Polo(-) 2H+ + 2 e- H2

Pergunta-se qual o ânion que descarrega antes?

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O Cl - porque é não oxigenado. Razão porque descarrega antes que o OH-

oxidação

Polo (+) 2 Cl- - 2e- Cl2

Reação da Eletrólise

Cátodo (-) 2 H+ + 2e- H2

ânodo (+) 2 Cl - - 2e- Cl2

2 H+ + 2 Cl- H2 + Cl2

(gás) (gás)

Obs: Esta reação não ocorre espontaneamente na natureza só existe quando provocada por uma corrente elétrica tendo como fonte o gerador.

2º Exemplo de Eletrólise usando solução diluída de H2 SO4

Ionização

H2 SO4 2H+ + SO4=

Íons da Solução

Cátions ÂnionsH+ ( Do Ácido ) SO4

-2 ( Do ácido )H+ ( da água ) OH- ( da água )

Os ânions de OH- descarregam antes dos ânions SO4-2 tendo em vista

que eles só perdem para os não-oxigênados ( Cl- , Br - etc ).

Reação da Eletrólise

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Polo (-) 2 H+ + 2e- H2

Polo (+) 2 OH - - 2e - ½ O 2 + H2O 2 H+ + 2OH- H2 + ½ O2 + H2O

Quando existem ( 2 H+ + 2OH- ) é o mesmo que 2H2O. Logo a reação será.

2 H2O H2 + 1/2 O2 + H2O

ou seja: H2O H2 + 1/2 O2

Conclusão:

Quando na solução acontece apenas as descargas dos íons H+ e OH- a reação final será a decomposição da água da solução.

Portanto conclui-se que os íons provenientes do Eletrólito ( H2SO4 ) não participam diretamente do processo, daí conclui-se que a solução tornar-se-á mais concentrada, devido a redução da massa de água. COLÓIDES:

Conceito: São substâncias que se encontram dispersas em um dispersante apropriado, em forma de pequenas partículas de tamanho médio, compreendido entre 1 e 100 m.

Essas partículas dispersas de um calóide são denominadas de Micelas.

Soluções Coloidais:

Conceito: São misturas de dois ou mais componentes, onde o meio disperso apresenta partículas de tamanho médio, compreendido entre 1 e 100 m..

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Propriedades:

Visibilidade em microscópio comum - invisíveisVisibilidade em microscópio eletrônico - visíveisComportamento quanto à filtração - retiradas só nos ultrafiltrosComportamento quanto à difusão - difundem-se lentamenteComportamento quanto à centrifugação - sedimentam com o

emprego das ultracentrífugas.

TIPOS DE DISPERSÕES COLOIDAIS

Fase dispersa( disperso )

Líquido Sólido Gás Líquido Sólido Gás Líquido Sólido

Meio de dispersão( dispersante )

Gás Gás Líquido Líquido Liquido Sólido Sólido Sólido

Exemplos Nunens, Inseticida em Spray

Fumaça de Cigarro

Espuma de sabão, “colarinho" de choque

Leite, Maionese

Solução de amido, metais coloidais ( ouro em água )

Pedra pomes, “Maria mole”

Manteiga, Geleias

Pedras Preciosas, Sorvete

Nome Comum Aerosol Líquido Aerosol Sólido

Espuma Líquida

Emulsão Sol Espuma Sólida

Gel Sol Sólido

Colóides Reversíveis - Quando há afinidade entre as fases dispersa e dispersante. Essa denominação de reversíveis é porque podem passar da forma Gel a Sol e de Sol a Gel.Sol - Retirando líquido Gel

ou

Gel - adicionando liquido Sol

Estas passagens denominam se de PEPTIZAÇÃO.

Os COLÓIDES reversíveis são LIÓFILOS e, no caso do dispersante ser a água, damos o nome HIDRÓFILOS.

Ex: Goma arábica por evaporação Gel

Leite em pó adicionando água Sol

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COLÓIDES IRREVERSÍVEIS - Quando a afinidade entre as fases dispersas e dispersante, não é muito intensa. Nestes casos a passagem de Gel à Sol é difícil e não acontece por simples adição de água. Estes COLÓIDES são LIÓFOBOS e no caso do dispersante ser a água são denominados de HIDRÓFOBOS.

Ex: Au ( Coloidal ) Fe ( OH )3, Ag Cl, Al(OH)3

CARREGAMENTO MICELAR - Num sistema coloidal as micelas absorvem os íons existentes no sistema. (+) Ex: (+) (+) colóide positivo --------- TODAS AS MICELAS

(+) (+) (+) (+) SÃO POSITIVAS

(+)

(-) Ex: (-) (-) colóide negativo --------- TODAS AS MICELAS

(-) (-) (-) (-) SÃO NEGATIVAS

(-)

Conclusão: Todas as micelas de um colóide têm a mesma carga. Não é como as soluções que apresentam partículas positivas (cátions) e negativas (ânions ).

Portanto um colóide seja positivo ou negativo, é capaz de conduzir a corrente elétrica. A este fenômeno chama-se ELETROFORESE COLOIDAL

Ex: (+) (-)

ÂNODO (+) CÁTODO (-)

:: ...:: :: ::::

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:: :: :: :: : :: :: AS MICELAS VÊM PARA O

CÁTODO

Como Preparar um sistema coloidal

Ex: Misturar Soluções diluídas de iodeto de potássio e nitrato de prata.

KI AgNO3

SISTEMA COLOIDAL

Ag NO3 + KI KNO3 + Ag I

O AgI não chega a precipitar, permanece disperso na forma coloidal.

Caso use excesso de AgNO3, o colóide formado será positivo. Se usar excesso de KI, o colóide formado será negativo.

Usando excesso de AgNO3, as micelas irão adsorver de preferência os íons Ag+ AgNO3 _+ KI KNO3 + AgI(em excesso)

(Ag+) (Ag+) (Ag+) colóide positivo

(Ag+)) (Ag+) (Ag+)

Se usar excesso de KI, as micelas irão adsorver de preferência os íons I-Agno3 + KI KNO3 + AgI

AgNO3 _+ KI KNO3 + AgI (em excesso)

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(I-) (I-) (I-) colóide negativo

(I-) (I-) (I-)

Conclusão:

O carregamento micelar está na dependência da quantidade dos íons presentes. Portanto nos colóides aquosos o carregamento da micela é influenciado pelos Íons H+ e OH- dependendo do pH do meio.

- Meio Ácido - pH 7 -- predominam íons H+

propabilidade do colóide ser positivo

(H+) (H+) (H+) micela positiva (H+) (H+) (H+)

- Meio Básico - pH 7 --- predominância íons OH-

probabilidade do colóide ser negativo

(OH-) (OH-) (OH-) micela negativa (OH-) (OH-) (OH-)

Logo um colóide pode passar de positivo para negativo e vice-versa, conforme as condições do meio.

Colóide Positivo Com excesso de ânions Colóide Negativo

Com excesso de cátions

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Nessa transformação existirá uma situação intermediária em que micelares serão neutras e colóide descarregado.

PONTO ISOLÉTRICO DE UM COLÓIDE

É o valor de pH no qual suas micelas se apresentam descarregadas .

Representa-se por pHi

COLÓIDE NEUTRO

COLÓIDE POSITIVO COLÓIDE NEGATIVO ( SOFRE CATAFORESE) ( SOFRE ANAFORESE )

PONTO ISOELÉTRICO

Destruição dos Colóides

Pode-se conseguir através da aglutinação das micelas. Essa aglutinação implica na floculação e sedimentação da fase dispersa e consequentemente a destruição do sistema coloidal.

Ex:

floculação

sistema coloidal

Para conseguir a floculação deve-se eliminar o que dá estabilidade ao colóide, ou seja: O movimento browniano, a carga e a solvatação.

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Fatores que dão estabilidade aos coloídes

a - Movimento browniano

Ex: O movimento desordenado das micelas, causado pelo bobardeamento das molé-culas do dispersante, impede a aglutina-nação e floculação dessas micelas.

b - Carga Micelar

Ex: Devido as micelas terem carga elétrica + + + + do mesmo sinal, há repulsão entre elas + + + + e consequentemente não há aglutinação

e nem floculação.

c - Solvatação Micelar

Ex: A camada de solvatação em torno das micelas - - - - - evita o contato direto entre elas e em - - - - consequência, dificulta a aglutinação.

Como Eliminar Esses Fatores?

Movimento Browniano - Por ultracentrifugação.

Ex: Separação da manteiga dispersa no leite

Carga Micelar - Elimina-se por: Eletroforese, adição de outro colóide com carga oposta e adição de um eletrólito

Solvatação Micelar - Elimina-se por adição de substâncias dissolvatantes. Em casos de colóides aquosos, adiciona-se agentes desidratantes.

REAÇÕES QUÍMICAS DO SULFATO DE ALUMÍNIO COM A ÁGUA

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a) Sua reação com a alcalinidade natural da água ( quando existe ), é a seguinte:

Al2 ( SO4 )3 18 H2O + 3 Ca ( HCO3 )2 3 CaSO4 + 2 AI (OH)3 + 6 CO2 + 18 H2 O

Peso molecular do sulfato = 666, 4gPeso molecular do bicarbonato = 300 g

Reação do sulfato com a alcalenidade em forma de CaCO3 ( Carbonato de Cálcio )

666, 4 mg/L........................................ 300 mg/L1 mg/ L................................................ X : X = 300.1 = 0,45 mg/L

666,4

Ou seja, para cada 1 mg/L de sulfato de alumínio, requer 0,45 mg/L de alcalinidade.

b - Reação do Sulfato de Alumínio quando a cal é adicionado.

Al2 (SO4)3 18 H2O + 3 Ca (OH )2 3 CaSO4 + 2 Al (OH)3 + 18 H2O

Peso Molecular do sulfato = 666,4 gPeso Molecular da cal = 222 g

666,4 g/L......................................... 222 mg /L1 mg/L............................................. Y : Y = 0,33 mg/L, ou seja 1 mg/L de sulfato de alumínio reage com 0,33 mg/L de hidróxido de cálcio ( Cal Hidratada ).

Reação do Cloro com a Água

Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl-

Para pH baixo a reação se desloca para a esquerda Para pH acima de 4, desloca-se para a direita

O Ácido Hipocloroso é fraco e pouco dissociado em pH abaixo de 6.

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HOCI H+ + OCI-

[ H+ ] [ OCI- ] = 2,7 x 10-8

[ HOCI ]

Fig. 1.6.1.1

O cloro na forma de ácido hipocloroso e de íon hipoclorito é definido como cloro residual livre.

Reações dos Hipocloritos com a Água

Ca(OCl)2 + H2O Ca++ + 2OCl- + H2ONaOCl + H2O Na+ + OCl- + H2O

Cloro Combinado - O cloro com a amônia reage e forma compostos denominados cloraminas.

NH4+ + HOCl NH2Cl + H+ + H2O

NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2ONHCl2 + HOCl NCl3 + H2O

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Fig. 1.6.1.2

O ponto máximo é atingido quando toda a amônia se combinou com o cloro.

Reações após o máximo da curva:

2NH2 CI + HOCl N2 + 3 HCl + H2 O

Quando só há dicloraminas esta se decompõe

2NHCl2 N2 + 2Hcl + Cl2

Esquema das reações.

Cl2

DEMANDA

RESIDUAL

LIVRE COMBINADO

HOCl NH2Cl OCl- NHCl2

NCl3

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