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T E R M O D I N M I C A

DESMAGNETOs sistemasde refrigerao(geladeiras, freezerse condicionadores de ar),

embora indispensveis

vida moderna,

constituem um risco

ao meio ambiente.

Em geral, eles funcionam

base de gases que,

se liberados na atmosfera,

causam danos camada

de oznio, que protege

os seres vivos dos raios

ultravioleta.

Por isso, vm sendo

buscadas alternativas

mais ecolgicas e de custo

vivel. A opo mais

promissora parece ser

a refrigerao magntica,

que, graas a descobertas

e avanos tcnicos

recentes, poder em futuro

prximo substituir

os refrigeradores

convencionais,

tornando-se parte do

dia-a-dia da humanidade.

T E R M O D I N M I C A

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Pedro Jorge von Ranke PerlingeiroDepartamento de EletrnicaQuntica, Instituto de Fsica,Universidade do Estadodo Rio de Janeiro

DESMAGNETIL

US

TRA

ES C

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Z

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Opoeconmicae ecolgicapararefrigerao

TIZAO ADIABTICAT E R M O D I N M I C A

comerciais e mesmo em residncias funcionam combase na compresso e descompresso de um gs. Aoser comprimido, o gs perde calor. Em seguida,

descomprimido e passa por uma tubulao nasparedes internas do refrigerador, absorvendocalor do ar ali presente. A repetio do processoreduz a temperatura interna at o nvel deseja-do. O gs usado geralmente um freon, nomedado a compostos de cloro, flor e carbono (oschamados CFCs) ou de hidrognio, cloro, flor

e carbono (os HCFCs). Tais gases, no entanto, soapontados como os principais responsveis peladestruio da camada de oznio existente na atmos-fera, que protege todos os seres vivos da radiaoultravioleta produzida pelo Sol.

A crescente conscientizao da sociedade emrelao ao risco ambiental do uso dos freons temimpulsionado a busca de mtodos alternativos derefrigerao. Uma hiptese mais bvia seria o em-prego de outros tipos de gases ou lquidos, menospoluentes, mas os compostos testados no apresen-tam a mesma eficincia de refrigerao ou envolvemaltos custos. A soluo pode estar na refrigeraomagntica, processo que at recentemente s erausado em pesquisas cientficas, em funo do custoelevado e de limitaes na eficincia de refrigeraona faixa da temperatura ambiente. Esse mtodocomea a se tornar uma opo vivel, a partir domaior conhecimento dos fenmenos magnticos damatria, e sobretudo da obteno de novos mate-

Opoeconmicae ecolgicapararefrigerao

TIZAO ADIABTICA

4

Os refrigeradores comerciais utilizados hoje em indstrias, casas

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(T) > T(H) = 0

cTemperaturaCampo

riais ativos. A diferena bsica entre o resfriamen-to por compresso-descompresso de um gs e oresfriamento magntico que, nesse ltimo, a subs-tncia ativa (um composto magntico) emite calorao ser submetida aplicao de um campo mag-ntico, e absorve calor quando o campo removido efeito magnetocalrico.

Um mtodo revolucionrio

Reduzir a temperatura de uma substncia a valoresbem prximos do zero absoluto (zero na escalaKelvin, equivalente a -273C) foi, durante muitotempo, um desafio para a cincia. Nos anos 20, ospoucos laboratrios que trabalhavam com essa tc-nica usavam o gs nobre hlio liquefeito para esseresfriamento, mas a menor temperatura consegui-da era de 1,5 K (-271,5C). Foi nessa poca que ofsico holands Peter Debye (1884-1966) e o qumi-co norte-americano William F. Giauque (1895-1982)propuseram um novo e revolucionrio processo,que permitiria reduzir a temperatura absoluta de

do que ocorre com os gases.A descoberta de materiais ativos mais eficientes

e os avanos da tcnica de desmagnetizao adiab-tica em especial a ativao e desativao da mag-netizao dos ncleos dos tomos tornaram poss-vel atingir temperaturas de microkelvin, ou seja, atum dcimo-milsimo de grau acima do zero absolu-to. A possibilidade de atingir baixssimas tempera-turas abriu as portas para o estudo, antes inimagin-vel, de novos fenmenos e efeitos da matria.

A tcnica de refrigerao-aquecimento por des-magnetizao-magnetizao adiabtica vem sendoconstantemente aperfeioada. Os avanos nesse cam-po baseiam-se em novos conhecimentos tericos, con-centrados na elaborao e na compreenso de mode-los quntico-estatsticos que descrevem compostos eligas magnticas, e em resultados experimentais, so-bretudo a obteno de novos materiais ativos de eleva-do efeito magnetocalrico e com alto grau de pureza.

Em 1976, G. V. Brown idealizou um refrigeradormagntico usando um material ativo base de ga-dolnio (elemento qumico das terras raras), capazde funcionar na faixa de temperatura dos refrigera-dores comerciais. Com esse equipamento, a tempe-ratura poderia ser reduzida de 319 K (46C) para272 K (-1C) com uma grande vantagem ecolgica:sem usar CFCs ou HCFCs. Assim, pelo menos empotencial, o trabalho de Brown deu o primeiro passopara a explorao comercial dessa tcnica, apropri-ada para uma poca com crescentes conscientizaesde natureza ecolgica.

Alm de dispensar o uso de gases poluentes, arefrigerao magntica produzida com menor per-da de energia. Refrigeradores convencionais, basea-dos na compresso-descompresso de um gs, po-dem atingir 40% de eficincia, enquanto a eficinciaestimada para um refrigerador magntico deve atin-gir de 50% a 60%. A eficincia mede a razo entreo calor retirado do interior de um refrigerador e aenergia gasta para isso. O percentual indica a rela-

Figura 1.Representaoesquemticade um cristalconstitudode tomosno-magnticos(esferas) e onsmagnticos(setas)no estadoparamagntico

um corpo abaixo de 1 K (-272C).O mtodo proposto baseava-

se no na compresso e descom-presso de um gs, mas na magne-tizao e desmagnetizao de umsal paramagntico, usado comosubstncia ativa (ou AMR, de ac-tive magnetic regenerator). O ter-mo ativo significa que um campomagntico aplicado (ao sal) e re-movido para compor o ciclo de per-da e ganho de temperatura (ciclotermodinmico). O resfriamento,nesse caso, obtido sem troca decalor (ou seja, de modo adiabtico)com o meio externo, ao contrrio

Figura 2.Quandoo cristal submetidoa um fortecampomagntico,os spinsdos onsmagnticosem seu interioralinham-sena mesmadireodo campo

(T) > T(H) = 0

cTemperaturaCampo

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porque as interaes microscpi-cas entre os ons magnticos (in-terao de troca), e entre os ons ea rede cristalina, levam a umaconfigurao de ordem magnticaespontnea. A configurao ini-cial, mostrada na figura 1, carac-teriza a fase paramagntica, emque os pequenos ms (spins dosons) tm orientaes aleatrias(alta entropia). J na fase magnti-ca espontaneamente ordenada(baixa entropia), mostrada na fi-gura 3, a ordem direcional no aleatria, ou seja, o material estmagnetizado.

Figura 3.Quando o cristal colocadoem umatemperaturaabaixo datemperaturade Curie (Tc),tambm ocorreo alinhamentodos ons (faseferromagntica)

Figura 4.Aumentoda entropia(desordem)com a elevaoda temperatura,sem a aplicaode campo magntico(em preto)e com o campo(em vermelho):A fi B indicao processoisotrmico, quandoh variao daentropia, B fi Cindica o processoadiabtico, quandoa temperaturadiminui (sem trocade calor comoutro meio),e a seqnciaA fi B fi C fi D fi Aforma o ciclode Carnot

(T) T(H) 0

TC), ele permanece na fase desordenada para-magntica (desde que no seja aplicado um campomagntico). Se o material resfriado abaixo da tempe-ratura de Curie (T < TC), passa para a fase ordenadaferromagntica. Os efeitos magnetocalricos nos com-postos ferromagnticos so maiores em torno da tem-peratura de Curie (diferente para cada material).

Como entender o processo

A maneira mais simples de explicar o que ocorre narefrigerao magntica pela anlise de um grfico(figura 4) que relaciona a entropia e a temperaturado material ativo (AMR), na ausncia e na presenade um campo magntico externo, gerado por umeletrom. As curvas desse grfico deixam claro queo aumento da temperatura provoca crescimento da 4

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T E R M O D I N M I C A

Temperatura alta

Temperatura baixa

Vcuo Chave trmica I

Plos do eletrom(para aplicao docampo magntico)

Chave trmica II

Volume refrigerado

Figura 5.Estgios de umrefrigeradormagntico: em(A), o AMR estem contatotrmico, atravsde um gs (hlio,por exemplo)com um lquido(hlio lquido,por exemplo)dentro de umvaso de Dewar;em (B), o AMR submetidoa um campomagntico(linhas pretas);em (C), a vlvula aberta,o gs retiradoe cessa o contatotrmico; em (D),o campo desligado,forandoo resfriamentodo AMRno processoadiabtico

Figura 6.Esquema de umrefrigeradormagntico quetrabalha em umciclo de Carnot:a chave I conectao materialmagnticorefrigerante(AMR) com omeio exterior e achave II conectaesse materialcom o interiordo refrigerador

entropia e que, ao contrrio, a aplicao do campoordena os ons magnticos, diminuindo a entropia.

O processo de resfriamento magntico comeano estado A, quando o AMR colocado a uma certatemperatura (TQ) por exemplo, 1 K (-272C), o quepode ser feito atravs do contato trmico com hliolquido. Em seguida aplicado um campo magnti-co para diminuir a entropia do material, que evoluipara o estado B. Isso feito mantendo a temperaturado AMR constante (processo isotrmico) no exem-plo (TQ = 1 K), o material permanece em contatocom o hlio lquido. Sem esse contato, a temperatu-ra do material aumentaria, como acontece quando ogs comprimido, em refrigeradores convencio-nais da mesma forma, a bomba de ar usada paraencher o pneu de uma bicicleta esquenta aps algu-mas bombadas.

Atingido o estado B, isola-se termicamente oAMR (eliminando-se o contato) e retira-se o campomagntico. Isso provoca uma reduo na tempera-tura, sem troca de calor com o exterior (processoadiabtico), pois o material est isolado termica-mente. Sem qualquer variao na entropia, o siste-ma passa do estado B para o estado C e atinge umatemperatura final (TF) menor do que a inicial (TQ).

A teoria simples, mas a refrigerao magntica,na prtica, ainda exige um aparato sofisticado, portrabalhar com temperaturas muito baixas. Assim, oAMR precisa ser colocado em um volume cilndri-co, sustentado por um suporte de baixa conduti-vidade trmica dentro de um continer que contmum gs que pode ser retirado por uma vlvula (figura5). Esse continer mergulhado em hlio lquidodentro de um vaso de Dewar, recipiente semelhantea uma garrafa trmica, com as paredes interna eexterna separadas por vcuo o nome homenageiao fsico escocs James Dewar (1842-1923), seu in-ventor.

O gs, que permite o contato trmico entre omaterial ativo (AMR) e o hlio lquido, colocadono continer e a vlvula fechada. Com isso, o AMR mantido a uma certa temperatura (no caso, TQ =1 K), mas os spins dos ons magnticos continuamdesordenados (fase paramagntica). Esse estgio (A)

equivale ao estado A do grfico entropia versustemperatura. Em seguida, aplica-se o campo magn-tico, que alinha os spins e diminui a entropia domaterial sem alterar sua temperatura. Esse estgio(B) corresponde ao estado B do mesmo grfico.

Em seguida, a vlvula aberta e o gs que faz ocontato trmico do AMR com o hlio lquido retirado. O material ativo fica isolado termicamentemas ainda em presena do campo magntico queordena seus ons magnticos. Finalmente, o campo retirado, provocando a reduo da temperatura,sem troca de calor (processo adiabtico). Esse lti-mo estgio (D) corresponde ao ponto C do grfico.

Entretanto, isso no basta para fazer funcionarum refrigerador magntico semelhante ao refrige-rador convencional, que precisa retirar calor gra-dualmente de um volume (o espao interno do apa-relho). Para isso, preciso reproduzir o ciclo termo-dinmico completo um exemplo o conhecidociclo de Carnot, descoberto pelo fsico francs SadiCarnot (1796-1832).

Vlvula

Gs

AMR

LquidoVaso de Dewar

A B C D

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A descrio das etapas do ciclo deCarnot (A fi B fi C fi D fi A), revelacomo funcionaria um refrigeradormagntico (figura 6). Para acionar o pro-cesso A fi B (isotrmico, ou seja, semvariao na temperatura), o materialativo posto em contato, por uma chavetrmica (I), com um meio quente (omeio externo, por exemplo) e o campomagntico aumentado. Com isso, umapequena quantidade de calor sai doAMR e jogada para fora do refrige-rador. No processo B fi C (adiabtico,ou seja, sem troca de calor) a chavetrmica (I) desligada e o campo mag-ntico reduzido, o que diminui a tempe-ratura do material.

Em seguida, liga-se a outra chavetrmica (II), que conecta o material como interior do refrigerador, e desliga-sepor completo o campo magntico, le-vando ao processo C fi D, tambmisotrmico. Com isso, uma pequenaquantidade de calor sai desse espaointerno e jogada para o material ativo.Finalmente, desligando essa segundachave trmica e aumentando o campomagntico, ocorre o processo D fi A(tambm adiabtico), retornando ao es-tado inicial A. Assim, para cada ciclocompleto (A fi B fi C fi D fi A), umapequena quantidade de calor sai do in-terior do refrigerador para o material ativo e lanada no meio externo.

As duas chaves trmicas representam os trocado-res de calor, um material (slido, lquido ou gs) bomcondutor de calor. A variao da temperatura depen-de fortemente da natureza do material (AMR) usadoe dos estados escolhidos para formar o ciclo termo-dinmico fechado, que faz funcionar o refrigerador.

A escolha do material ativo

Quanto maior for a variao de temperatura domaterial ativo (AMR) no ciclo termodinmico emaior a quantidade de calor retirada do espaointerno, maior ser a eficincia do refrigerador mag-ntico. Vrios mtodos experimentais permitemdeterminar o potencial magnetocalrico dos AMRs,mas um dos mais completos a medida do calorespecfico, usando-se um calormetro. O calor espe-cfico de uma amostra indica como a sua temperatu-ra varia quando ela absorve ou elimina calor.

A medio dos calores especficos da amostra naausncia e na presena de um campo magntico

permite construir as curvas das entropias, em rela-o temperatura (como na figura 4). Com os valo-res da entropia na ausncia do campo (S0) e napresena dele (Sm), pode-se obter os valores davariao da temperatura no processo adiabtico(DTad) e da variao da entropia no processoisotrmico (DSmag), necessrios para determinar osefeitos magnetocalricos dos AMRs.

De acordo com a segunda lei da termodinmica,a quantidade de calor (DQ) que pode ser retirada deum material, em uma temperatura absoluta T, estrelacionada com a variao da entropia (DQ T.DS) a igualdade s acontece em um processo reversvel(ideal). Para conseguir grande capacidade de refri-gerao, preciso otimizar o ciclo termodinmico,obtendo ao mesmo tempo as variaes mximas deentropia magntica (DSmag) e de temperatura (DTad).

Os valores dessas variaes (DSmag e DTad), noentanto, mudam de acordo com a temperatura domaterial. Isso pode ser comprovado atravs dosgrficos de valores tericos e experimentais da va-riao da entropia (DSmag) e da variao da tempe-ratura (DTad), em relao temperatura do material(figuras 7 e 8), obtidos para o composto interme-

Figura 7.Variaoisotrmica daentropiamagntica (DS

mag)

em funo datemperatura parao composto ErAl

2,

com a aplicaode camposmagnticosde zero a doisteslas (azul claro)e de zero a cincoteslas (azulescuro) as linhasindicamresultadostericos,os pontos soresultadosexperimentaise a variao foimedida em joule(energia) por K(temperatura)por mol dasubstncia

Figura 8.Variaoadiabticada temperatura(DTad) em funoda temperaturapara o compostoErAl

2, com a

aplicaode camposmagnticosde zero a doisteslas (azul claro)e de zeroa cinco teslas(azul escuro).As linhas indicamresultadostericose os pontosso resultadosexperimentais

Temperatura (K)0 10

12

10

8

6

4

2

20 30 40

ErAI2

Sm

ag(J

/mol

.K)

-

Campo(H): 0 2TCampo(H): 0 5T

Temperatura (K)0 10

14

12

10

8

6

2

4

20 30 40

ErAI2

Tad

(K)

-

Campo(H): 0 2TCampo(H): 0 5T

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Sugestespara leitura

HUDSON, R. P.Principles andapplications ofmagneticcooling,AmericanElsevierPublishingCompany, NovaYork, 1992.

MENDELSSOHN, K.The quest forabsolut zero(the meaning oflow temperaturephysics), McGraw-Hill, NovaYork, 1966.

NUSSENZVEIG, H.M. Curso defisica bsica 2,Editora EdgardBlucher Ltda.,So Paulo, 1983.

GSCHNEIDNER Jr.,K. A. &PECHARSKY, V.K. Rare earths:science,technonogy andapplication III,The Mineral,Metals &MaterialsSociety,Warendale,1997.

o uso comercial em refrigeradores de larga escala:freezers de supermercados e indstrias e grandessistemas de ar-condicionado.

Um prottipo do futuro refrigerador domsticovem funcionando desde 1997 no Astronautics Tech-nology Center, em Wisconsin (Estados Unidos).Essa unidade usa gua (de baixo custo, no-poluente,no-inflamvel e com boa condutividade trmica)como elemento trocador de calor. Para obter refrige-rao abaixo de zero Celsius, temperatura na qual agua passa do estado lquido para o slido (gelo), adicionado anticongelante a esse elemento.

Recentemente, os fsicos Karl Gschneidner eVitilij K. Pecharsky revelaram, na Physical ReviewLetters, a descoberta, pelo grupo de pesquisas doLaboratrio de Ames, da Universidade Estadual deIowa (Estados Unidos), liderado por Gschneidner,de novo material refrigerante. O novo composto um metal com ricas propriedades magnticas querene gadolnio, silcio e germnio a frmulaqumica Gd5(Si2Ge2) , com uma temperatura deCurie de 276 K (3C) e um efeito magnetocalricogigante. Por isso, pode operar em um ciclo de refri-gerao na faixa de temperatura dos refrigeradoresconvencionais.

Pesquisas de novos materiais magnticos paraAMRs tambm vm sendo desenvolvidas pelo autorna Universidade do Estado do Rio de Janeiro, emcolaborao com o Laboratrio de Ames. Gschneid-ner e seu grupo desenvolvem os estudos de van-guarda nessa rea de conhecimento, que deverter grande impacto aplicativo em um futuro prxi-mo, reduzindo os custos dos refrigeradores e pre-servando a natureza. n

tlico ErAl2 com a aplicao de campos magnticosde diferentes intensidades os resultados foramobtidos no Laboratrio de Ames, da UniversidadeEstadual de Iowa (Estados Unidos).

Em compostos ferromagnticos, os valores mxi-mos para as duas variaes (DSmag e DTad) ocorremem geral na temperatura de Curie (TC) no ErAl2,essa temperatura de cerca de 13 K. A razo paraisso que, prximo da TC, as duas tendnciasopostas (a de ordenamento, decorrente da interaode troca entre os ons magnticos, e a de desordem,devida vibrao trmica da rede) so aproximada-mente balanceadas. Assim, nessa temperatura, aaplicao do campo magntico no AMR (isoladotermicamente) aumenta muito a magnetizao (aordem dos ons), e portanto reduz a entropia (Smag).Abaixo ou acima da TC, o efeito do campo signifi-cativamente reduzido, como mostram os grficos.Acima da TC obtida apenas a resposta paramag-ntica (o alinhamento dos ons com a aplicao docampo), e abaixo dessa temperatura a magnetizaoespontnea dos compostos est prxima da satura-o e no pode ser muito mais aumentada pelaaplicao do campo magntico.

Qualquer material que apresente grande varia-o na entropia magntica (e temperatura) tem po-tencial para ser usado como AMR em um refrigera-dor magntico. Na prtica, porm, existe um proble-ma: o material escolhido s permite resfriamentoem uma faixa de temperatura bem definida (no casodo ErAl2, essa faixa fica em torno 13 K). Para umadeterminada aplicao, necessrio usar um AMRque reduza a temperatura, com eficincia, na faixadesejada. Assim, um refrigerador magntico s fun-cionar na faixa de temperatura dos refrigeradoresconvencionais se o AMR apresentar uma grandevariao de entropia magntica (e de temperatura)na faixa prxima de zero grau Celsius (273 K).

Aplicaes mais imediatas

Essa limitao impediu o usoeficiente da refrigerao mag-ntica para reduzir temperatu-ras na faixa dos refrigeradoresconvencionais comerciais, dei-xando essa tecnologia, por muitosanos, restrita aos laboratrios deuniversidades e centros de pesqui-sa. O maior obstculo ao desenvolvi-mento dos refrigeradores magnticos o alto custo da produo de camposmagnticos intensos, obtidos com mate-riais supercondutores. Em um futuro pr-ximo (de cinco a 10 anos), s ser possvel