efeito da incorporaÇÃo de corantes fotocromÁticos … · uma extrusora de rosca simples com...
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
EFEITO DA INCORPORAÇÃO DE CORANTES FOTOCROMÁTICOS EM MATRIZ DE POLI
(METACRILATO DE METILA)
José Kaio Max Alves do Rêgo
Orientador: Prof. Dr. Edson Noriyuki Ito
Co-orientador: Profª. Drª. Maria Carolina Burgos Costa do Nascimento
NATAL/RN
2016
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
EFEITO DA INCORPORAÇÃO DE CORANTES FOTOCROMÁTICOS EM
MATRIZ DE POLI (METACRILATO DE METILA)
José Káio Max Alves do Rêgo
Projeto apresentado ao Programa
de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais como
requisito parcial à obtenção do título
de doutor.
Orientador: Prof. Dr. Edson Noriyuki Ito
Co-orientadora: Profª. Drª. Maria Carolina Burgos Costa do Nascimento
Área de Concentração: Polímeros e Compósitos
Agência Financiadora: CAPES
NATAL/RN
2016
Catalogação da Publicação na Fonte
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Sistema de Bibliotecas
Biblioteca Central Zila Mamede / Setor de Informação e Referência
Rêgo, José Kaio Max Alves do.
Efeito da incorporação de corantes fotocromáticos em matriz de
poli(metacrilato de metila) / Jose Kaio Max Alves do Rego. - Natal,
RN, 2016.
177 f. : il.
Orientador: Prof. Dr. Edson Noriyuki Ito.
Coorientador: Prof.ª Dr.ª Maria Carolina Burgos Costa do
Nascimento.
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais.
1. Polímeros – Aditivação - Tese. 2. Antraquinona - Tese. 3.
Azocomposto - Tese. 4. Corantes - Tese. 5. Poli(metacrilato de metila)
- Tese. I. Ito, Edson Noriyuki. II. Nascimento, Maria Carolina Burgos
Costa do. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 678.744.33
iii
“A Esperança não murcha, ela não
cansa, também como ela não sucumbe a
crença, vão-se sonhos nas asas da
descrença, voltam sonhos nas asas da
esperança”
iv
AGRADECIMENTOS
A cada dia, agradeço a DEUS pelo que conquistei até agora, mas peço a
Ele, sabedoria para conquistar muito mais. Agradeço também a Deus pelas
pessoas que passaram em minha vida, mesmo aquelas que me fizeram sofrer
ou de alguma forma me machucaram, pois com isso aprendi, e agora sei o que
não quero para mim.
Aos meus pais, João Batista do Rego e Lucia Rosa Alves do Rego, a
minha esposa, Renata de Lima Filgueira, pelo carinho e paciência, aos meus
irmãos, José Kalil Maciel do Rego e Jose Kelil Macilil Alves do Rego, pelo
companheirismo e cumplicidade.
Aos meus amigos e familiares por estarem sempre ao meu lado me
incentivando e apoiando.
Ao Professor Edson Noriyuki Ito, pela orientação, apoio, incentivo e
amizade. Aos demais professores do Programa de Pós-Graduação em Ciência
e Engenharia de Materiais (PPgCEM), Departamento de Engenharia de
Materiais (DEMat) e demais departamentos da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte UFRN pelo exemplo e por todo o ensinamento transmitido.
Aos meus colegas do Laboratório de Reologia e Processamento de
Polimeros (LABPOL) em especial, Adriano Lincoln, Ana Paula, Camilla Thais,
Erik Santos, Jéssica Alves, Juciklécia Reinaldo, Laurenice Martins, Querem
Apuque, Raiza de Freitas e Thatiana Macedo pela convivência, paciência e
colaboração nesse período de transição.
v
RESUMO
Com o avanço das novas tecnologias surgem necessidades por materiais com
propriedades e características especificas para atender a uma demanda ainda
em crescimento. Os polímeros como uma das principais fontes para atender a
essa demanda, possibilitam a combinação com outros polímeros e/ou aditivos,
o que permitem ampliar e diversificar suas aplicações. O objetivo deste trabalho
foi estudar as influências secundárias dos corantes azoaromáticos (Vermelho
Disperso 1 (DR1), Vermelho Disperso 73 (DR73), Azul Disperso 79 (DB79) e
Preto Disperso 3 (DBL3)) e antraquinônicos (Violeta Disperso 31 (DV31)),
quando misturados ao poli(metacrilato de metila) (PMMA). Esses materiais foram
processados em extrusora de rosca dupla e, posteriormente, conformados em
uma extrusora de rosca simples com matriz de fita plana ou moldados por
injeção. Foram realizadas as caracterizações química (FTIR), física (colorimetria,
UV-Vis e densidade), térmica (TG e DSC), reológica (índice de fluidez, reometria
de torque e reometria de placas a baixas taxas) e mecânica (tração e impacto)
dessas misturas. A colorimetria e a espectroscopia de UV-Vis permitiram
correlacionar os comprimentos de onda absorvidos e a cor aparente apresentada
pelos corantes, quando incorporados ao polímero, além dos comprimentos de
onda favoráveis ao processo de hibridização do corante. O espectrômetro no
infravermelho e os estudos reológicos das misturas apresentaram indícios de
reações do PMMA com os corantes que contenham na sua composição hidroxila
e amina. Verificou-se também a importância das técnicas de análise térmicas
para os corantes, na detecção das temperaturas transição vítrea (Tg), fusão
(Tm), evaporação de umidade molecular (Te) e da massa real dos corantes. Os
corantes apresentaram grande influência na viscosidade do polímero,
provocando mudanças na viscosidade máxima e final com o aumento da
concentração de corante no PMMA, mesmo a baixas concentrações,
apresentaram indicio de reações intermoleculares do tipo polímero-corante
(PMMA/DR1, PMMA/DB79 e PMMA/DBL3) sem influência significativa nas
propriedades mecânicas e polímero-corante-polímero (PMMA/DV31) com a
diminuição da resistência ao impacto Izod. O uso de corantes azoaromáticos e
antraquinônicos apresentaram influencia não só nas propriedades ópticas do
polímero, como também na sua estabilidade e comportamento reológico quando
misturados ao PMMA.
Palavras chave: aditivação de polímeros, antraquinona, azocomposto,
corantes, poli(metacrilato de metila).
vi
ABSTRACT
With the appearance of new technologies, arise needs per materials with specific
properties and characteristics for meet a demand still growing. The polymers as
a major source to meet this demand, enable combination with other polymers and
/ or additives, which may expand and diversify their applications. The objective of
this work was to study the secondary influences of azo dyes (Disperse Red 1
(DR1), Dispersed Red 73 (DR73), Dispersed Blue 79 (DB79) and Dispersed
Black 3 (DBL3)) and anthraquinone (Disperse Violet 31 (DV31)), when mixed with
poly(methyl methacrylate) (PMMA). These materials were processed in twin
screw extruder and then formed into a single screw extruder with flat ribbon matrix
or injection molded. the chemical characterizations were performed (FTIR),
physical (colorimetry, UV-Vis and density), thermal (TG and DSC), Rheological
(melt flow rate, torque rheometer and rheometer plates at low rates) and
mechanical (tensile and impact) of these mixtures. The colorimetry and UV-Vis
allowed to correlate the wavelengths absorbed and apparent color presented by
dyes, when incorporated into the polymer in addition to the wavelengths
conducive to dye hybridization process. The infrared spectrometer and
rheological studies of mixtures of PMMA showed reactions of evidence with dyes
containing in its hydroxyl and amine composition. It was also verified the
importance of thermal analysis techniques to the dyes in the detection of glass
transition temperature (Tg), melting (Tm), molecular moisture evaporation (Te)
and the actual weight of the dyes. The colorings have great influence on polymer
viscosity, causing changes in maximum viscosity and final by increasing the dye
concentration in the PMMA, even at low concentrations, they showed evidence
of intermolecular reactions of the polymer-dye type (PMMA / DR1, PMMA / DB79
and PMMA / DBL3) without significant influence on the mechanical properties
and dye-polymer-polymer (PMMA / DV31) with decreasing Izod impact strength.
The use of azo compound and anthraquinone dye have not only influences the
optical properties of the polymer, as well as their stability and rheological behavior
when mixed with PMMA.
Keywords: additive polymers, anthraquinone, azo compound, dyes, poly (methyl
methacrylate)
vii
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS iv
RESUMO v
ABSTRACT vi
SUMÁRIO vii
LISTA DE FIGURAS xii
LISTA DE TABELAS xx
LISTA DE EQUAÇÕES xxii
LISTA DE SIGLAS E SIMBOLOS xxiii
1. INTRODUÇÃO 1
2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS 3
2.1. Química Supramolecular 3
2.2. Fotocromismo 3
2.2.1. Compostos Fotocromáticos 6
2.2.1.1. Compostos Fotocromáticos Termicamente Estáveis (Tipo P) 6
2.2.1.1.1. Diariletenos 6
2.2.1.1.2. Fulgidos 8
2.2.1.2. Compostos Fotocromáticos Termicamente Reversíveis (Tipo T)
9
2.2.1.2.1. Antraquinonas 9
2.2.1.2.2. Azocompostos 10
2.2.1.2.2.1. Tipo Azobenzeno 12
2.2.1.2.2.2. Tipo Amino Azobenzeno 14
2.2.1.2.2.3. Tipo Pseudo Estilbenos 14
2.2.1.2.3. Estilbenos 15
2.2.1.2.4. Espiropiranos 16
2.3. Processos de Transformação Geométrica 17
2.3.1. Isomeria Trans-Cis-Trans 17
2.3.1.1. Isomeria Trans-Cis-Trans em Azocompostos 19
viii
2.3.2. Abertura e Fechamento de Anel 20
2.3.2.1. Reação Eletrocíclica 20
2.3.2.2. Clivagem 21
2.3.2.2.1. Clivagem Homolítica 21
2.3.2.2.2. Clivagem Heterolítica 21
2.3.3. Tautomerismo 21
2.4. Polímeros 22
2.4.1. Poli(metacrilato de metila) (PMMA) 22
2.4.1.1. Obtenção 23
2.4.1.1.1. Monômero 23
2.4.1.1.2. Polimerização 24
2.4.1.2. Propriedades do PMMA 24
2.5. Aditivação 25
2.5.1. Corantes 25
2.5.2. Colorimetria 27
2.5.2.1. Sistema de cores 28
2.5.2.1.1. Sistema RGB 28
2.5.2.1.2. Brilho 29
2.5.2.1.3. Sistema CIEL*ab 29
2.5.2.1.1. Diferença de Cor (ΔE) 30
3. REVISÃO DA LITERATURA 32
4. MATERIAIS E MÉTODOS 41
4.1. Materiais 41
4.1.1. Polímero 41
4.1.2. Corantes 41
4.1.2.1. Compostos azoaromáticos 41
4.1.2.1.1. Vermelho disperso 1 (DR1) 42
4.1.2.1.2. Vermelho disperso 73 (DR73) 42
4.1.2.1.3. Azul disperso 79 (DB79) 42
ix
4.1.2.1.1. Preto disperso 3 (DBL3) 43
4.1.2.2. Composto antraquinônico 43
4.1.2.2.1. Violeta disperso 31 (DV31) 43
4.1.3. Solventes 43
4.2. Métodos 44
4.2.1. Processamento 44
4.2.1.1. Mistura por extrusão 44
4.2.1.1.1. Extrusão 44
4.2.1.1.2. Extrusão com Matriz de Fita Plana 45
4.2.1.2. Moldagem por Injeção 46
4.2.1.3. Prensagem 47
4.2.2. Caracterização 48
4.2.2.1. Densidade por Picnometria 48
4.2.2.2. Análise de Espectrofotometria e Colorimetria 49
4.2.2.3. Espectrômetro de UV-Vis 49
4.2.2.4. Espectrômetro de Absorção no Infravermelho 50
4.2.2.5. Análise térmica 50
4.2.2.6. Caracterizações Reológicas 51
4.2.2.6.1. Reômetro de Torque 51
4.2.2.6.2. Medidas de Índice de Fluidez (MFI) 52
4.2.2.6.3. Reometria de Placas a baixas taxas de cisalhamento 52
4.2.2.7. Caracterização Mecânicas 53
4.2.2.7.1. Ensaio de tração 53
4.2.2.7.2. Ensaio de Impacto Izod 53
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 54
5.1. Densidade por Picnometria 54
5.2. Espectroscopia de UV-Vis 54
5.2.1. Vermelho Disperso 1 (DR1) 55
5.2.2. Vermelho Disperso 73 (DR73) 58
x
5.2.3. Violeta Disperso 31 (DV31) 58
5.2.4. Azul Disperso 79 (DB79) 59
5.2.5. Preto Disperso 3 (DBL3) 60
5.3. Análise Colorimétrica 62
5.3.1. Extrusão com Matriz de Fita Plana 62
5.3.1.1. Diferença de Cor (ΔE) 62
5.3.2. Extrusão e Moldagem por Injeção 63
5.3.2.1. Colorimetria dos Padrões 63
5.3.2.2. Colorimetria das Amostras em Padrão Branco 64
5.3.2.3. Colorimetria das Amostras em Padrão Cinza 66
5.3.2.4. Diferença de Cor (ΔE) 68
5.4. Espectrômetro de Absorção no Infravermelho 69
5.4.1. Poli (metacrilato de metila) PMMA 70
5.4.2. Corantes 71
5.4.2.1. Vermelho Disperso 1 (DR1) 71
5.4.2.2. Vermelho Disperso 73 (DR73) 72
5.4.2.3. Violeta Disperso 31 (DV31) 73
5.4.2.4. Azul Disperso 79 (DB79) 75
5.4.2.5. Preto Disperso 3 (DBL3) 76
5.4.3. Mistura PMMA/Corante 77
5.5. Análise Térmica 81
5.6. Caracterização Reológica 84
5.6.1. Reometria de Torque 84
5.6.1.1. Análises a baixas concentrações (<1,0% em massa) 84
5.6.1.1.1. Resultados de Reometria de Torque em Função da Concentração
84
5.6.1.1.2. Resultados de Reometria de Torque em Função da Composição
88
5.6.1.2. Analises com Altas Concentrações de Corante (≥1,0%) 89
xi
5.6.1.2.1. Resultados de Reometria de Torque em Função da Concentração
89
5.6.1.2.2. Resultados de Reometria de Torque em Função da Composição
93
5.6.2. Medida do Índice de Fluidez (MFI) 96
5.6.2.1. Medidas dos Índices de Fluidez da Misturas Processadas por Extrusão
96
5.6.2.2. Medidas dos Índice de Fluidez das Amostras do Reometria de Torque
97
5.6.3. Reometria de Placas Paralelas 98
5.7. Propriedades Mecânicas 110
5.7.1. Ensaio de Tração 110
5.7.2. Ensaio de Impacto 111
6. CONCLUSÃO 113
7. TRABALHOS FUTUROS 115
8. BIBLIOGRAFIA 116
APÊNDICE I – Gráficos de reometria de torque, torque máximo das amostras com concentração em massa < 1,0% por concentração
135
APÊNDICE II - Gráficos de reometria de torque, torque máximo das amostras com concentração em massa ≥ 1,0% por composição
136
ANEXO I – Ficha técnica do polímero 139
ANEXO II – Tabela de valores de absorção no espectro de infravermelho para compostos orgânicos
140
ANEXO III - Esquema para interpretação de espectros de substâncias orgânicas na região do infravermelho
148
ANEXO IV - Energias de dissociação (Edis) e distâncias (d) de ligação.
149
xii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Mudança de orbital na aplicação de radiação eletromagnética do (a) estado natural (b) estado excitado.
4
Figura 2 - Espectro de absorção de composto fotocromático, (a) estado natural (b) estado excitado.
4
Figura 3 - Transição dos níveis de orbital 5
Figura 4 - Fotocromismo em diarileteno (a) hexatrieno e (b) ciclohexadieno. 7
Figura 5 - Conformação do diarileteno (a) hexatrieno antiparalelo, (b) hexatrieno antiparalelo e (c) ciclohexadieno.
7
Figura 6 - Estrutura fundamental do anidrido dimetil sucinato. 8
Figura 7 - Composto 7-7a-dihidrobenzofurano (7,7a-DHBF). 9
Figura 8 - Compostos quinonas: (a) 1,2-benzoquinona, (b) 1,4-benzoquinona, (c) 1,2-naftoquinona, (d) 1,4-naftoquinona (e) 9,10-antraquinona.
9
Figura 9 - Estrutura química do 9,10-dione-antraceno. 10
Figura 10 - Composto (a) azoaromático – azobenzeno e (b) benzidina – 4,4’-diaminobifenil.
10
Figura 11 - Rotas possíveis para a produção de azocompostos. 11
Figura 12 – Estrutura química do azobenzeno 12
Figura 13 - Geometria Cis (E) e Trans (Z) do azobenzeno. 13
Figura 14 - Espectro de absorção do E- e Z-azobenzeno [50]. 13
Figura 15 – Estrutura química do 4-aminoazobenzeno 14
Figura 16 – Estrutura química do 4-nitro-4’-aminoazobenzeno 14
Figura 17 - Espectro de absorção do (a) azobenzeno, (b) aminoazobenzeno e (c) pseudo estilbeno [50].
15
Figura 18 - Foto isomerização de estilbeno: (a) isômero trans, (b) estado de transição e (c) isômero cis.
16
xiii
Figura 19 - Compostos espiropiranos 2-(3’,3’-dimetil-6-nitrospiro[chromene-2,2’-indolina]-1’-il)-etil-5-(1,2-ditiolano-3-il)pentanoato, (a) cadeia aberta (b) cadeia fechada.
17
Figura 20 - Isomerização trans-cis-trans. 17
Figura 21 - Isomerização do ácido urocânico. 18
Figura 22 - Mecanismo simples de fotoisomerização do ácido urocânico. 18
Figura 23 - Transformação geometria do composto azobenzeno Cis↔Trans. 19
Figura 24 – Compostos (a) hexa-1,3,5-trieno e (b) ciclohexa-1,3-dieno 20
Figura 25 - Conversão por radiação eletromagnética do (a) 1,2-dieno-ciclohexano em (b) 1-ciclohexeno-1’-ciclobutano.
20
Figura 26 - Clivagem homolítica do pentano. 21
Figura 27 – Clivagem heterolítica do espiroindolinobenzopirano (BIPS). 21
Figura 28 - Tautomerismo entre as moléculas da acetona e fenol na forma ceto (a > 99,9%; c < 0,1%) e enol (b < 0,1 %; d> 99,9 %).
22
Figura 29 - Sequência e compostos utilizados na produção do monômero de MMA.
24
Figura 30 - Estrutura química do (a) Indigo e (b) Purpura de Tiro (6,6'-dibromo-indigo)
26
Figura 31 – Coordenadas de cores RGB: (a) estão as cores primárias (b) cores secundárias e (c) eixos e respectivas cores.
28
Figura 32 - Diagrama de cores RGB utilizado pela maior parte dos softwares de edição de imagens (palheta retirada do Microsoft Word).
28
Figura 33 - Diagrama de cores CIEL*ab. 30
Figura 34 - Tolerância para os componentes *a e *b, na determinação da diferença de cor.
31
Figura 35 - Caráter básico em ordem decrescente das aminas, da mais forte (amina secundaria) para a mais fraca (amina aromática terciaria).
32
Figura 36 - Estrutura química do DR1 (N-Etil-N-etanol-4-(4-nitrofenilazo)anilina)
33
Figura 37 - Rotas de síntese para a produção do corante DR1. 34
xiv
Figura 38 - Síntese do química do DR1-AC. 35
Figura 39 – Estrutura química do DR73 (N-(4-(2-ciano-4-nitrofenilazo)fenil)-n-etilamina)propionitrilo).
35
Figura 40 - Rota de síntese proposta para o DR73. 36
Figura 41 - Estrutura química do 1,5-dihidroxietoxi-antraquinona (An7) 37
Figura 42 - Estrutura química do 1,4-diamina-2,3-difenoxi-antraquinona (DV31)
38
Figura 43 - Rota de síntese proposta para o DV31. 38
Figura 44 - Estrutura química do 5'-(bis(2-acetoxietil)amino)-2'-(2-bromo-4,6-dinitrofenilazo)-4-etoxiacetanilide (DB79).
39
Figura 45 - Estrutura química do (a) 4-dimetilamino-azobenzeno e (b) N,N-dimetil-4,4′-azodianilina (DBL3).
39
Figura 46 - Rota de síntese do DBL3 proposta por Kamei e colaboradores [128].
40
Figura 47 - Estrutura química do PMMA 41
Figura 48 - Estrutura química dos compostos azoaromáticos (a) DR1, (b) DR73, (c) DB79 e (d) DBL3
42
Figura 49 - Estrutura química do composto antraquinônico DV31 43
Figura 50 - Fluxograma de mistura 44
Figura 51 - Amostras processados por extrusão com matriz de fita plana de (a) PMMA_P, (b) DR1_BP, (c) DR73_BP, (d) DV31_BP, (e) DB79_BP e (f) DBL3_BP.
46
Figura 52 - Corpos de prova de tração modelo ASTM D-638 tipo I obtidos por injeção, da esquerda para a direita temos: PMMA_VI, PMMA_PI, DR1_BPI, DR73_BPI, DV31_BPI, DB79_BPI e DBL3_BPI.
47
Figura 53 – Modelo das amostras prensadas 47
Figura 54 - Amostras processados por prensagem de (a) PMMA_P, (b) DR1_BP, (c) DR73_BP, (d) DV31_BP, (e) DB79_BP e (f) DBL3_BP.
48
Figura 55 - Resultados de densidade para as amostras retiradas do centro dos corpos de prova de tração não ensaiados com 0,1% em massa de corante.
54
xv
Figura 56 - Espectro de UV-Vis para as amostras de PMMA virgem (PMMA_V).
55
Figura 57 - Espectro de UV-Vis para as amostras de: PMMA_V, DR1_V e DR1_BP.
56
Figura 58 - Espectro de UV-Vis para as amostras de: PMMA_V, DR1_V e DR1_BP, (a) região UV e (b) região visível.
57
Figura 59 - Espectro de UV-Vis para as amostras de: PMMA_V, DR73_V e DR73_BP.
58
Figura 60 - Espectro de UV-Vis para as amostras de: PMMA_V, DV31_V e DV31_BP.
59
Figura 61 - Espectro de UV-Vis para as amostras de: PMMA_V, DB79_V e DB79_BP.
60
Figura 62 - Espectro de UV-Vis para as amostras de: PMMA, DBL3 e PMMA/DBL3.
61
Figura 63 - Refletância dos padrões branco e cinza. 64
Figura 64 - Refletância das amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo branco.
66
Figura 65 - Refletância das amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo cinza
68
Figura 66 - Espectroscopia no infravermelho do PMMA_V. 70
Figura 67 - Espectroscopia no infravermelho do vermelho disperso 1 (DR1_V).
72
Figura 68 - Espectroscopia no infravermelho do vermelho disperso 73 (DR73_V).
73
Figura 69 - Espectroscopia no infravermelho do violeta disperso 31 (DV31_V)
74
Figura 70- Espectroscopia no infravermelho do azul disperso 79 (DB79_V) 75
Figura 71- Espectroscopia no infravermelho do preto disperso 3 (DBL3_V) 77
Figura 72 - Espectroscopia no infravermelho do PMMA com 0,1% em massa de DR1 (DR1_BP) e DR73 (DR73_BP).
78
xvi
Figura 73 - Espectroscopia no infravermelho do PMMA com 0,1% em massa de DV31 (DV31_BP), DB79 (DB79_BP) e DBL3 (DBL3_BP).
79
Figura 74 - Resultados da reação química entre o PMMA e DV31. 80
Figura 75 - Resultados da reação química entre o PMMA e DB79. 80
Figura 76 - Resultados da reação química entre o PMMA e DBL3. 81
Figura 77 - Resultados de TG para o intervalo de 30-100ºC com razão de aquecimento igual a 5°C∙min-1 em atmosfera inerte de nitrogênio (N2).
81
Figura 78 - Resultados de (a) TG e (b) DCS para o intervalo de 90-400ºC com razão de aquecimento igual a 5°C∙min-1 em atmosfera inerte de nitrogênio (N2) para as amostras virgens de PMMA e corantes.
83
Figura 79 - Resultados da curva de torque da amostra de PMMA puro dos reômetros HAAKE Polylab e Rheomix, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos.
84
Figura 80 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DR1 em concentração de (A) 0,01 % e (B) 0,1% em massa.
85
Figura 81 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DR73 em concentração de (A) 0,01 % e (B) 0,1% em massa.
86
Figura 82 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DV31 em concentração de (A) 0,01 % e (B) 0,1% em massa.
86
Figura 83 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DB79 em concentração de (A) 0,01 % e (B) 0,1% em massa.
87
Figura 84 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DBL3 em concentração de (A) 0,01 % e (B) 0,1% em massa.
87
Figura 85 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA contendo (A) 0,01% em massa de corante. (a) torque máximo e (b) torque em 20 minutos.
88
Figura 86 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA contendo (B) 0,1% em massa de corante.
89
xvii
Figura 87 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DR1 em concentração de (C) 1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
91
Figura 88- Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DR73 em concentração de (C) 1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
91
Figura 89 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DV31 em concentração de (C) 1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
92
Figura 90 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DB79 em concentração de (C) 1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
92
Figura 91 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DBL3 em concentração de (C) 1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
93
Figura 92 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras com concentração igual a 1,0% (C).
94
Figura 93 - Resposta da curva de torque à 220ºC e velocidade de 60RPM, para análise de 20 minutos das amostras de PMMA com corante em concentração de 3,0% (D) em massa.
94
Figura 94 - Resposta da curva de torque à 220ºC e velocidade de 60RPM, para análise de 20 minutos das amostras de PMMA com corante em concentração de 5,0% (E) em massa.
95
Figura 95 - Resposta da curva de torque à 220ºC e velocidade de 60RPM, para análise de 20 minutos das amostras de PMMA com corante em concentração de 10,0% (F) em massa.
95
Figura 96 - Resposta de torque à 220ºC e velocidade de 60RPM, para análise de 20 minutos das amostras de PMMA com corante em concentração de 15,0% (G) em massa.
96
Figura 97 - Resultados das análises de índice de fluidez (MFI) das amostras processadas em extrusora de rosca dupla.
97
xviii
Figura 98 - Resultado da análise de índice de fluidez das amostras processadas em reômetro de torque por 20 minutos a 230ºC e 60 RPM.
98
Figura 99 - Rota de reação do PMMA e DR1 100
Figura 100 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras com 0,01% em massa de corante sem processamento (A). (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a 10 rad/s.
101
Figura 101 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras com 0,1% em massa de corante sem processamento (B). (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a 10 rad/s.
102
Figura 102 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras com 0,1% em massa de corante com processamento com processamento em extrusora de rosca dupla (BP). (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a 10 rad/s.
103
Figura 103 - Estrutura química dos corantes (a) DV31, (b) DB79 e (c) DBL3. 104
Figura 104 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras de PMMA puro e com 0,1% em massa do DR1 com e sem processamento. (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a 10 rad/s.
105
Figura 105 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras de PMMA puro e com 0,1% em massa do DR73 com e sem processamento. (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a 10 rad/s.
106
Figura 106 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras de PMMA puro e com 0,1% em massa do DV31 com e sem processamento. (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a 10 rad/s.
107
Figura 107 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras de PMMA puro e com 0,1% em massa do DR79 com e sem processamento. (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a 10 rad/s.
108
Figura 108 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras de PMMA puro e com 0,1% em massa do DBL3 com e sem processamento. (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a 10 rad/s.
109
xix
Figura 109 - Comportamento tensão deformação (a) total e (b) nas regiões de fratura para as amostras de PMMA e PMMA com 0,1% (B) em massa de corante.
111
Figura 110 - Resultados do ensaio de impacto Izod para as amostras de PMMA e PMMA com 0,1% (B) em massa de corante.
112
Figura A. 1 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA contendo (A) 0,01% em massa de corante.
135
Figura A. 2 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA contendo (B) 0,1% em massa de corante.
135
Figura A. 3 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DR1 em concentração de (C) 1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
136
Figura A. 4 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DR73 em concentração de (C) 1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
136
Figura A. 5 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DV31 em concentração de (C) 1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
137
Figura A. 6 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DB79 em concentração de (C) 1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
137
Figura A. 7 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DBL3 em concentração de (C) 1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
138
xx
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Energia de transição 6
Tabela 2 - Características do monômero de MMA. 24
Tabela 3 - Propriedades do PMMA. 25
Tabela 4 - Comparação entre pigmentos orgânicos e inorgânicos. 26
Tabela 5 - Formulações das amostras PMMA/Corantes 45
Tabela 6 - Amostras analisadas por Espectroscopia de UV-Vis. 50
Tabela 7 - Programação para análise no TG-DSC. 50
Tabela 8 – Formulações analisadas em reômetro de torque. 51
Tabela 9 - Amostras ensaiadas por reometria de placas paralelas. 52
Tabela 10 - Resultados de colorimetria CIEL*ab, para as amostras de PMMA com corante.
62
Tabela 11 - Resultados de colorimetria convertido para RGB e respectivos valores de brilho, para as amostras de PMMA com corante.
62
Tabela 12 - Diferença de cor (ΔE), para as amostras processadas por extrusão com matriz de fita plana em fundo branco
63
Tabela 13 - Resultado de colorimetria paras os padrões branco e cinza. 63
Tabela 14 - Resultado de colorimetria convertido para RGB e respectivos valores de brilho, para os padrões branco e cinza.
63
Tabela 15 - Resultado de colorimetria paras as amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo branco.
65
Tabela 16 - Resultado de colorimetria para as amostras moldadas por injeção, convertido para RGB e respectivos valores de brilho, analisadas em fundo branco.
65
Tabela 17 - Resultado de colorimetria paras as amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo cinza.
67
Tabela 18 - Resultado de colorimetria convertido para RGB e respectivos valores de brilho, para as amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo cinza.
67
xxi
Tabela 19 - Diferença de cor, para as amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo branco.
69
Tabela 20 - Diferença de cor para as amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo cinza.
69
Tabela 21 - Comprimentos de onda obtidos por FTIR correlacionados com a estrutura química do PMMA.
71
Tabela 22 - Comprimentos de onda obtidos por FTIR correlacionados com a estrutura química do DR1.
72
Tabela 23 - Comprimentos de onda obtidos por FTIR correlacionados com a estrutura química do DR73.
73
Tabela 24 - Comprimentos de onda obtidos por FTIR correlacionados com a estrutura química do DV31.
74
Tabela 25 - Comprimentos de onda obtidos por FTIR correlacionados com a estrutura química do DB79.
76
Tabela 26 - Comprimentos de onda obtidos por FTIR correlacionados com a estrutura química do DBL3.
77
Tabela 27 - Comprimento de onda obtido por FTIR correlacionado com a estrutura química das amostras DV31_BP, DB79_BP e DBL3_BP.
79
Tabela 28 - Massa final e temperatura de fusão e fulgor dos corantes, por técnica combinada de TG-DSC.
82
Tabela 29 - Resultados do ensaio de tração. 110
xxii
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1 - Calculo da energia de um fóton (E). 4
Equação 2 - Conversão de unidades do sistema RGB para valores de brilho. 29
Equação 3 - Equação para o cálculo da diferença de cor (ΔE) 30
Equação 4 - Equação para o cálculo da densidade por picnometria. 49
xxiii
LISTA DE SIGLAS E SIMBOLOS
_A ............ Concentração 0,01%
_B ............ Concentração 0,1%
_BP ............ Concentração 0,1% processado
_BPI ............ Concentração 0,1% processado e injetado
_C ............ Concentração 1,0%
_D ............ Concentração 3,0%
_E ............ Concentração 5,0%
_F ............ Concentração 10,0%
_G ............ Concentração 15,0%
_P ............ Processado
_PI ............ Processado e injetado
_V ............ Virgem/Puro/Não processado
_VI ............ Virgem injetado
13C-RMN ............ Ressonância Magnética Nuclear do Carbono
1H-RMN ............ Ressonância Magnética Nuclear do Hidrogênio
4-DMAzo ............ 4-dimetilamino-azobenzeno
7,7a-DHBF ............ 7-7a-dihidrobenzofurano
aC ............ Antes de Cristo
An7 ............ Antraquinona 7
An9 ............ Antraquinona 9
ASTM ............ American Society for Testing and Materials
AU ............ Ácido urocânico
B ............ Gradiente de cor azul (blue)
xxiv
bar ............ Bar (105 Pa)
BIPS ............ Espiroindolinobenzopirano
Br ............ Bromo
C ............ Carbono
CAS ............ Chemical Abstracts Service
CIEL*ab ............ Commission Internationale d’Eclairage L*ab
cm ............ Centímetro (10-2 m)
cm³ ............ Centímetro cubico (10-6 m3)
D ............ Debye
DAD ............ Doador-receptor-doado
DB79 ............ Azul Disperso 79 (Disperse Blue 79)
DBL3 ............ Preto Disperso 3 (Disperse Black 3)
DR1 ............ Vermelho Disperso 1 (Disperse Red 1)
DR1-AC ............ Vermelho disperso 1 acrilato (Disperse Red 1-Acrilate)
DR65 ............ Vermelho Disperso 65 (Disperse Red 65)
DR73 ............ Vermelho Disperso 73 (Disperse Red 73)
DV31 ............ Violeta Disperso 26 (Disperse Violet 26)
DV31 ............ Violeta Disperso 31 (Disperse Violet 31)
E ............ Forma trans
E*Ag ............ Energia de ativação: no estado gasoso
E*Al ............ Energia de ativação: no estado liquido
E*As ............ Energia de ativação: no estado solido
FTIR ............ Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
g ............ Gramas
xxv
G ............ Gradiente de cor verde (green)
h ............ Constante de Planck
H ............ Hidrogênio
HCl ............ Ácido clorídrico
HCN ............ Ácido cianídrico (cianeto de hidrogênio)
Hg ............ Mercúrio
in ............ Polegadas
IUPAC ............ International Union of Pure and Applied Chemistry
J ............ Joules
kg ............ Quilograma (103 g)
kJ ............ Quilo Joules (103 J)
kN ............ Quilo Newton
l ............ Litro
L ............ Luminescência
L/d ............ Razão de comprimento pelo diâmetro
LN2 ............ Nitrogênio líquido
m ............ Metro
m0 ............ Massa do picnometro vazio
m3 ............ Metro cubico
MFI ............ Índice de fluidez do fundido
min ............ Minuto (60 s)
ml ............ Massa do picnometro com o líquido
mm ............ Milímetro (10-3 m)
MMA ............ Metacrilato de metila
xxvi
mmHg ............ Milímetros de mercúrio
MPa ............ Mega pascal (106 Pa)
ms ............ Massa do picnometro com a amostra
msl ............ Massa do picnometro com a amostra e o liquido
N ............ Nitrogênio
N.m ............ Newton metro
NIR ............ Infravermelho próximo (800 a 2500 nm/12500 a 4000 cm-1)
nm ............ Nanômetro (10-9 m)
O ............ Oxigênio
ºC ............ Graus Celsius
Pa ............ Pascal
PC ............ Policarbonato
PCP ............ Polímero-corante-polímero
PMMA ............ Poli(metacrilato de metila)
PVC ............ Poli(cloreto de vinila)
R ............ Gradiente de cor vermelha (red)
rad ............ Radiano
s ............ Segundo
S ............ Enxofre
t ............ Tempo
T ............ Temperatura
TF ............ Temperatura de fulgor
Tg ............ Temperatura de transição vítrea
Tm ............ Temperatura de fusão
xxvii
Ton-set ............ Temperatura de início de degradação
UV ............ Ultravioleta
UV-Vis ............ Ultravioleta e visível
ν1 ............ frequência da radiação na direção a b
ν2 ............ frequência da radiação na direção b a
Vis ............ Visível
Z ............ Forma Cis
Δa ............ Variação do eixo a
Δb ............ Variação do eixo b
ΔE ............ Diferença de cor
ΔH ............ Entalpia de formação
ΔHfus ............ Entalpia de fusão
ΔL ............ Variação da luminosidade
ΔT ............ Variação de tempertatura
ηD ............ Índice de refração
λ ............ Comprimento de onda
λmax ............ Absorbância máxima
λmin ............ Absorbância mínima
ρl ............ Densidade do liquido
ρs ............ Densidade do liquido
1
1. INTRODUÇÃO
Do início do século XX até os dias atuais, uma grande parte das mudanças
tecnológicas realizadas pelo homem se deve ao surgimento dos polímeros sintéticos
como matéria prima alternativa. Certamente as características de materiais
tradicionais e polímeros naturais, como a madeira, o papel, a borracha e as fibras
naturais, não seriam suficientes para suprir as necessidades atuais [1].
Os profissionais que atuam nos vários setores de indústria de polímeros e a
sociedade, certamente têm observado que o surgimento de polímeros sintéticos nas
primeiras décadas do século XX, contribuíram com a revolução tecnológica pela qual
passamos atualmente [1]
Muitos desafios encontram-se em andamento nas áreas de ciência e
tecnologia de polímeros, principalmente o desenvolvimento de propriedades que
venham a ampliar a gama de aplicações desses materiais. Da mesma maneira em
que o desenvolvimento das tecnologias em polímeros vem crescendo, as indústrias
automotivas, eletroeletrônicas e de embalagens continuam a substituir os materiais
tradicionais por materiais com propriedades mais adequadas as suas necessidades
[1].
Novos materiais poliméricos estão constantemente sendo desenvolvidos por
meio da síntese de novos monômeros ou por combinação ou modificação de
polímeros já existentes, gerando produtos com propriedades avançadas quando
comparados aos seus predecessores. O alto custo proveniente da síntese de novos
materiais e a ampla variedade de polímeros já existentes, com diferentes propriedades
que, quando combinadas com outros materiais ou mesmo com outros polímeros,
proporcionam propriedades idênticas ou mesmo superiores às dos polímeros puros.
A busca por novas propriedades, características e comportamento, vêm estimulando
as pesquisas nas áreas de mistura ou modificação de polímeros [2].
A modificação de polímeros já existentes no mercado pode ser realizada por
meio de [3]:
Combinações com outros materiais – metais ou cerâmicas – formando os
compósitos poliméricos;
2
Mistura física de dois ou mais polímeros – formando as blendas poliméricas;
Adição de compostos químicos visando alterar determinadas propriedades dos
polímeros por meio da dopagem/aditivação.
Combinação desses processos.
Poli (metacrilato de metilo) (PMMA) é, comercialmente, o elemento mais
importante de uma variedade de polímeros acrílicos que podem ser considerados
como estruturalmente derivados do ácido acrílico. A uso comercial do PMMA é devido,
em grande parte, ao processo de produção do monómero a partir de acetona
desenvolvido por Crawford que permitiu ao polímero, ser produzido a um preço
competitivo [4, 5].
O PMMA pode ser misturado com vários aditivos, destes os mais importantes
são os corantes e pigmentos, e estes devem ser estáveis para ambas as condições
de processamento e de serviço. Duas exigências particulares são, em primeiro lugar,
que, quando usado em peças fundidas, não devem prejudicar a reação de
polimerização e, por outro, que eles devem ter boa resistência à intempérie [6].
Este trabalho tem como proposta avaliar o efeito causado pela presença de
corantes fotocromáticos azoaromáticos e antraquinônicos no PMMA, investigando as
mudanças secundárias nas propriedades físicas e químicas do polímero, causadas
pela presença desses corantes. Foram realizadas misturas por diferentes processos,
com o intuito de determinar as condições de reatividade e a capacidade de mistura do
polímero com os corantes, frente à taxa de cisalhamento apresentado por cada técnica
(mistura por extrusão e em reômetro de torque e moldagem por injeção e prensagem).
Com os resultados, serão escolhidas as melhores formulações para cada corante e
avaliados mecanicamente. Ao fim do trabalho, espera-se obter um produto com
característica de múltipla absorção do espectro de luz, sem que para isso seja
necessário sacrificar as características que fazem do PMMA, um produto versátil e
com ampla aplicabilidade.
3
2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS
2.1. Química Supramolecular
As propriedades físicas e químicas dos materiais são primeiramente
determinadas em virtude da sua composição química, microestrutura e distribuição
eletrônica.
A química supramolecular, ou química além da molécula, está relacionada a
entidades organizadas de alta complexidade, resultantes da associação de duas ou
mais espécies químicas, moléculas e/ou íons, unidas por ligações químicas e/ou
interações secundárias, tais como, interações eletrostáticas, ligações de hidrogênio,
forças de van der Waals, entre outras [7-9].
Nos estudos supramoleculares, o comportamento dos compostos químicos
tem despertado grande interesse da classe pesquisadora, em especial ao
comportamento apresentado quando o material é exposto a influências externas [10],
tais como: a reatividade química na presença de uma corrente elétrica [11]; o uso de
ambientes ácidos (pH<6) na abertura de cadeias poliméricas, com a finalidade de
ancoramento de fármacos para liberação controlada [12], na funcionalização de géis
coloidais para a aplicação em ambientes úmidos [13] e produção de proteínas
complexas [14]; o uso do potencial redox como instrumento de transformação do
politiofeno (PT) em um polímero semicondutor [15]; o uso de uma radiação
eletromagnética na modificação das propriedades ópticas de um material, em especial
a luminosa [16], no processo de armazenamento de dados [17] e no estudo das
velocidades de reação [18].
2.2. Fotocromismo
Fotocromismo ou efeito fotocromático é definido, segundo a IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry), como sendo a transformação
reversível de uma espécie química, induzida em um ou em ambos os sentidos, por
absorção da radiação eletromagnética entre as duas formas, a e b, tendo as
frequências de radiação e os espectros de absorção diferentes [19, 20], conforme o
apresentado nas Figura 1 e 2.
4
Figura 1 - Mudança de orbital na aplicação de radiação eletromagnética do (a) estado natural (b) estado excitado.
Figura 2 - Espectro de absorção de composto fotocromático, (a) estado natural (b) estado excitado.
𝐸 = ℎ ∙ 𝜐 (1)
Equação 1 - Calculo da energia de um fóton (E).
Onde, E é a energia do fóton, também conhecida como quantum de energia,
h é a constante de Planck h=6,626x10-34 J∙s e ν é a frequência da radiação.
Os primeiros exemplos de fenômenos fotocrômicos foram descobertos perto
do final do século XIX, em ambos os complexos: inorgânicos ou organometálicos e
substâncias orgânicas. Os termos fototrópico e fototropismo foram empregados para
descrever este fenômeno, mas agora são usados em grande parte para sistemas
biológicos. O termo fotocromismo foi sugerido por por Hirshberg em 1950 [21, 22].
O interesse no fotocromismo de materiais orgânicos começou a aumentar
substancialmente por volta de 1940. Os principais estudos de compostos fotocrómicos
envolvia adquirir uma visão sobre os mecanismos, determinando as estruturas das
formas com e sem cor e o desenvolvimento de métodos sintéticos para a obtenção
desses compostos. Trabalhos pioneiros foram apresentados pela equipe Hirshberg e
Fischer na década de 1950, relacionando a cor do material com a temperatura de
5
exposição [21-23]. O desenvolvimento da espectroscopia óptica resolvida no tempo
ou de flash por Porter [24] e, mais recentemente, a utilização de laser abriu novas
abordagens para o estudo das espécies em seus estados excitados e transientes [22].
E ainda é um campo ativo de pesquisa, principalmente por causa de suas aplicações
reais e potenciais [25].
Reações fotossensíveis são geralmente baseadas em processos
unimoleculares ou intramolecular de abertura e fechamento de anel, fotoisomerização
cis-trans ou tautomerismo. Em reações fotossensíveis, uma forma
termodinamicamente estável de uma espécie A, sob irradiação com radiação
eletromagnética, é transformada em sua correspondente espécie B. A espécie B pode
retornar ao estado original, espécies A, por meio de processos térmicos ou
fotoquímicos. Normalmente, as espécies estáveis A absorvem a luz de onda curta e é
convertido em espécies B, que absorvem a luz em comprimentos de onda mais
longos. Este efeito é chamado de fotocromismo positivo; em alguns casos, ocorre o
inverso, em que o efeito é denominado fotocromismo negativo [17]. As reações de
reversão podem ocorrer termicamente (Fotocromismo do tipo T) ou fotoquimicamente
(Fotocromismo do tipo P) [26].
As transições eletrônicas são classificadas em termos de orbitais ligantes (σ
e π) e não ligantes (σ*, π* e n), sendo essas transições fortemente empregados na
fotoquímica orgânica e é representado na Figura 3 [17, 27].
Figura 3 - Transição dos níveis de orbital
A Tabela 1 apresenta a ordem de incremento de energia de transição, das
bandas de menor para as de maior energia [28]:
6
Tabela 1 - Energia de transição
E Transição Compostos
n→π* carbonila
n→σ* oxigênio, nitrogênio, enxofre e halogenios
π→π* alcenos, alcinos, carbonilas, nitrogenio, entre
outros
σ→π* carbonila
σ→σ* alcanos
2.2.1. Compostos Fotocromáticos
2.2.1.1. Compostos Fotocromáticos Termicamente Estáveis (Tipo P)
Os compostos fotorreativos do tipo P são termicamente estáveis, ou seja, não
reversíveis com a aplicação de temperatura, este exige uma condição de reação
fotoquímica para que o isômero retorne a seu estado inicial. São compostos do tipo P
as famílias [26]:
Diariletenos
Fulgidos
2.2.1.1.1. Diariletenos
Os diariletenos contêm anéis heterocíclicos com cinco membros, apresentam
alta sensibilidade à luz. A reação fotossensível nos diariletenos ocorre entre dois
isômeros, o hexatrieno Figura 4(a), geralmente incolor, e o ciclohexadieno Figura 4(b),
coloração amarela, vermelha e azul, dependendo dos substituintes, seguindo os
preceitos proposto por Woodward e Hoffmann [22], que determinam as regras para o
processo de cicloadição do composto [29].
7
YX
R1
R2
R3
R4
R6
R5
YX
R1
R2
R3
R4
R6
R5
(a) (b)
Figura 4 - Fotocromismo em diarileteno (a) hexatrieno e (b) ciclohexadieno.
A mudança de cor é atribuível às diferentes estruturas elétricas entre o anel
aberto e o isômero de anel fechado. Nos isômeros de anel aberto, existe uma rotação
livre com os grupos eteno e de arilo, de modo que o isómero não planar e os elétrons-
π são localizados nos dois grupos arilo. Além disso, devido às barreiras de energia
rotacional, existem dois isômeros rotacionais, ou seja, foto-reativo (antiparalelos) e
foto-inativa (paralelos), Figura 5 (a) e (b). Por outro lado, o isômero anel fechado,
Figura 5 (c), possui uma elevada capacidade planar, com átomos de carbono
assimetricamente dispostos no local da reação. Refletindo sobre as diferenças entre
essas estruturas geométricas e elétricas, suas propriedades físicas variam de muitas
maneiras.
SS
CH3
RCH3 CH3
CH3
R
R1
R1
R1
(a)
SS
CH3
RCH3 CH3
CH3
R
R1
R1
R1
SS
CH3
CH3
CH3
CH3
R1
R1
R1
RR
(b)
(c)
Figura 5 - Conformação do diarileteno (a) hexatrieno antiparalelo, (b) hexatrieno antiparalelo e (c) ciclohexadieno.
Reações fotossensíveis são sempre acompanhadas por reações secundárias
indesejáveis, o que pode comprometer a utilização destes compostos em aplicações
8
práticas. Se uma reação fotocromática ocorre com rendimento quântico quase
unitário, acompanhada por uma reação lateral com rendimento quântico de 0,1%,
cerca de 60% da concentração inicial, do composto, irá ser decomposto depois de
1000 ciclos. A maioria dos compostos fotocromáticos tem baixa resistência à fadiga.
Com diariletenos, no entanto, os desempenhos satisfatórios fotossensíveis podem ser
mantidos mesmo depois de mais de 104 ciclos [30].
O tempo de resposta das reações fotossensíveis normalmente é muito curto.
Para diariletenos, por exemplo, a reação eletrocíclica fotoquímica de abertura e
fechamento de anel ocorre no modo contra rotacional, ocorrerá em poucos
picosegundos (10-12 s) tanto em solução quanto no estado sólido [25, 30, 31].
2.2.1.1.2. Fulgidos
Os fulgidos são geralmente sintetizados a partir de derivados do anidrido
dimetil sucinato (Figura 6), utilizando o processo de condensação Stobbe [20, 32].
O
R3
R1
R4
R2
OO
Figura 6 - Estrutura fundamental do anidrido dimetil sucinato.
Grupos carboníla em conjugação com as ligações duplas são responsáveis
pela cor dos fulgidos. Normalmente estes são compostos cristalinos com tonalidades
de amarelo a laranja, quando irradiados com luz ultravioleta, sofrem mudança no
espectro de absorção para laranja, vermelho ou azul. Este efeito fotocromático é
observado tanto em solução, em vidro ou em polímero, em uma ampla gama de
condições e temperaturas [32].
Depois de uma variedade de estudos Hart e Heller, estabeleceram que a
ciclização térmica ou fotoquímica destes compostos, ocorre por meio de um
mecanismo corrotacional de acordo com as regras de Woodward e Hoffmann [33]. O
mecanismo é mostrado na Figura 7 [33, 34].
9
O
O
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
O
O
O
O
CH3CH3
CH3
O
O
C
CH3
CH3
CH3
Figura 7 - Composto 7-7a-dihidrobenzofurano (7,7a-DHBF).
2.2.1.2. Compostos Fotocromáticos Termicamente Reversíveis (Tipo T)
Compostos fotocromáticos do tipo T são foto e termicamente reversíveis, o
isômero fotogerador, revertesse foto ou termicamente para a forma inicial [26]. São
compostos do tipo T as famílias:
Antraquinonas
Azocompostos
Estilbenos
Espiropiranos
2.2.1.2.1. Antraquinonas
A oxidação de compostos aromáticos gera os grupos quinonas. Como são
constituintes derivados aromáticos, associa-se o nome das quinonas ao número de
anéis aromáticos unidos, sendo classificadas de benzoquinonas, naftoquinonas e
antraquinonas como pode ser observada na Figura 8 [35].
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 8 - Compostos quinonas: (a) 1,2-benzoquinona, (b) 1,4-benzoquinona,
(c) 1,2-naftoquinona, (d) 1,4-naftoquinona (e) 9,10-antraquinona.
As estruturas da antraquinona propostas contêm tipicamente um anel central
de remoção de elétrons e alguns grupos doadores de elétrons nos anéis laterais em
forma de doador-receptor-doador (DAD) [35-38].
10
O
O
Figura 9 - Estrutura química do 9,10-dione-antraceno.
Antraquinona e seus derivados, constituem o grupo mais numeroso entre as
quinonas, têm atraído muita atenção por sua excelente estabilidade térmica, cores
ricas e principalmente em aplicações na óptica não-linear. Estas moléculas possuem
estrutura planar de conjugação π, o que causaria intercalação π-π, interações
carbono-hidrogênio (C-H), e pontes de hidrogénio. No ponto de vista da aplicação de
tingimento, as estruturas moleculares rígidas dos corantes de antraquinona, levam a
maiores pontos de fusão e menor solubilidade, o que pode afetar suas propriedades
de tingimento em massa de coloração de fibras sintéticas. Devido às fortes interações
intermoleculares, os corantes de antraquinona dispersos em fibras podem reagir com
a matriz, com a tendência de aceleração na presença de surfactantes [35-37, 39].
2.2.1.2.2. Azocompostos
A maioria das substancias azoaromáticas ou a base de benzidina, Figura 10,
pertencem à categoria geral de azocorante/azocompostos, sendo de origem orgânica,
inorgânica ou organometálica. Estes compostos são responsáveis por 60 a 80% de
todos os corantes orgânicos utilizados até 2004 [40-42].
N
N
(a)
NH2NH2
(b)
Figura 10 - Composto (a) azoaromático – azobenzeno e (b) benzidina – 4,4’-diaminobifenil.
O uso dos corantes azoaromáticos em larga escala está relacionado à
facilidade e variedade das rotas de síntese. Como demonstrado na Figura 11, é
possível atingir o produto final por mais de uma espécie de rota [43, 44].
11
Azocomposto
Azoimidas
Compostos Azoxis
Azoaminas
Compostos dipolares
Iletos de amonia
Azometina iletos
Imidas carbonila
Iletos cabonila
Azometina imida
Betainas
Óxidos carbonila
Cicloadição
Compostos diazo
Oxidos nitrilicos
Betainas nitrilicas
Nitronas
Imidas nitrilicas
Sulfetos nitrilicos
nitrocompostos
Iletos oxonium
Carbenos vinilicos Zwitterionico
Iletis
Figura 11 - Rotas possíveis para a produção de azocompostos.
A grande variedade de cromóforos de azobenzeno em uso hoje exibe uma
ampla gama de propriedades e pode ser mais eficazmente subdividida em classes de
tipo espectral. Dürr & Bouas-Laurent [25] e Barrett e colaboradores [45] classificaram
os compostos azoaromaticos de acordo com energia das bandas n→π* e π→π* em
três tipos:
Tipo azobenzeno
Não apresentam grupos doadores nem receptores de carga e são
caracterizados por uma banda de baixa energia n→π* localizada na região do
espectro visível e uma banda de alta energia π→π* na região do ultravioleta [22, 43-
45];
12
Tipo aminoazobenzeno
Caracterizado pela presença de grupo(s) amina(s) (NH2) na molécula de
azobenzeno, possui a característica das bandas n→π* e π→π* estarem muito
próximas uma da outra, sendo praticamente sobrepostas nas regiões do ultravioleta
e/ou da luz visível [22, 43-45];
Tipo pseudo estilbenos
Grupos doadores e receptores de carga ligados à molécula do azobenzeno,
este tipo apresenta os picos de bandas n→π* e π→π* invertido na escala de energia
em relação às moléculas do tipo azobenzeno, portanto a transição n→π* é mais
energética [25, 46-48].
2.2.1.2.2.1. Tipo Azobenzeno
O azobenzeno (Azo), Figura 12, é uma das moléculas azoaromáticas mais
estudadas e, por isso, muitas de suas características físico-químicas são facilmente
encontradas na literatura e servem como referência para o entendimento dos demais
compostos azoaromáticos. Isso se deve ao fato de sua estrutura molecular ser a mais
simples dessa família de compostos.
N
N
Figura 12 – Estrutura química do azobenzeno
O azobenzeno e muitos dos seus derivados são caracterizados por
transformações reversíveis da forma trans geralmente mais estável para a forma cis
menos estáveis após irradiação com UV ou luz visível.
A geometria dos isômeros cis-trans é apresentada na Figura 13, e segue uma
cinética de primeira ordem. Os rendimentos quânticos são geralmente elevados para
a isomerização de azobenzeno e não há reações concorrentes de significância [49].
Na exposição à radiação eletromagnética especifica (≈360nm), o pico de
absorção do azobenzeno na forma trans (320nm) decresce durante o processo de
13
isomerização, enquanto que o pico de absorção da forma cis (430nm) aumenta [49],
como apresentado na Figura 14.
A isomerização cis-trans do azobenzeno, representa praticamente um
processo modelo fotoquímico em que um estereoisômero (isômero espacial) é
favorecido termicamente e o outro estereoisômero é favorecida fotoquimicamente. A
conversão de um isômero para o outro é virtualmente quantitativo [49].
hv
hv+
NN1
,0 n
m
N
N
0,5
9 n
m
trans cis
Figura 13 - Geometria Cis (E) e Trans (Z) do azobenzeno.
Figura 14 - Espectro de absorção do E- e Z-azobenzeno [50].
A isomeria fotoinduzida do azobenzeno também prossegue com grande
mudança estrutural, que se reflete no momento de dipolo e alteração na geometria. A
isomerização envolve uma diminuição da distância entre os átomos de carbono do
azobenzeno, de aproximadamente de 1,0nm na forma trans para aproximadamente
0,59nm na forma cis, e a contração local pode ser ainda maior. O isômero trans do
azobenzeno não apresenta momento dipolo, μ ≅0,0 D, enquanto que o momento
dipolo do isômero cis não planar é de μ ≅3,0 D [49].
14
2.2.1.2.2.2. Tipo Amino Azobenzeno
Caracterizado pela presença do grupo substitucional o- ou p-amina (-NH2)
ligado ao azobenzeno. Traz como consequência, o deslocamento da banda de
absorção n→π* para mais próximo da banda π→π*. A Figura 15 apresenta o grupo
mais simples e mais estudado do tipo amino azobenzeno.
N
N NH2
Figura 15 – Estrutura química do 4-aminoazobenzeno
Estes compostos são relativamente sensíveis à polaridade do solvente.
Gerson e Heilbronner [51] demonstraram que o grupo azo está mais preparado para
interagir com os solventes por ponte de hidrogênio ou protonação do que o grupo
amino.
Compostos azo do tipo aminoazobenzeno podem apresentar fluorescência, a
partir da posição da banda de fluorescência no lado vermelho da absorção n→π, em
etanol, a emissão é azul para o 4-aminoazobenzeno [25, 50].
2.2.1.2.2.3. Tipo Pseudo Estilbenos
Os pseudo estilbenos, são caracterizados pelo baixo nível do estado π-π*. A
sequência dos estados electrônicos de azobenzenos pode ser rearranjada para que
do pseudo estilbeno por qualquer aumento de energia no estado (n→π*), por meio de
protonação do azobenzeno, ou diminuição no estado (π→π*), com substituição no
azobenzeno por grupos doador e recebedores de elétrons [25, 50].
N
N NH2
O2N
Figura 16 – Estrutura química do 4-nitro-4’-aminoazobenzeno
Este tipo de substituição, como no composto 4-nitro-4’-aminoazobenzeno,
Figura 16, desloca as bandas (π→π*) para comprimentos de onda ainda mais longos
15
do que os apresentados pelo 4-aminoazobenzeno e do azobenzeno, como
apresentado pela Figura 17, devido ao aumento do carácter de transferência de carga
da transição. A banda n→π* fraca é sobreposta pela banda π→π*. Estrutura vibratória
é pouco observada nos espectros à temperatura ambiente. Não é de surpreender que
a polaridade do solvente influencia na posição da banda no espectro dos compostos
doadores e receptores substituídos. A maior parte dos corantes azos comercial são
pseudo estilbenos.
Figura 17 - Espectro de absorção do (a) azobenzeno, (b) aminoazobenzeno e (c) pseudo
estilbeno [50].
Alguns pseudo estilbenos emitem fluorescência, que ao contrário dos
estilbenos, uma fluorescencia fraca, mesmo a baixa temperatura em solução sólida
[25].
2.2.1.2.3. Estilbenos
O estilbeno não é um composto de ocorrência natural, no entanto muitos de
seus derivados são extraídos de plantas e apresentam atividades biológicas e
terapêuticas importantes [52].
16
a c
H
bhv
Figura 18 - Foto isomerização de estilbeno: (a) isômero trans, (b) estado de transição e (c)
isômero cis.
Sendo o mais simples composto desta família, o 1,2-difeniletileno, Figura 18,
amplamente utilizado como um sistema modelo para a investigação das dinâmicas
fotoquímicas relativas à isomerização cis → trans. Este tipo de foto isomerização é de
fundamental importância em muitas áreas de química, física, bioquímica e ciência dos
materiais [53].
A foto isomerização do estilbeno (C14H12), esquematizada na Figura 18, é um
modelo importante para o estudo das reações de isomerização cis-trans. Entre as
características notáveis destes processos destaca-se fato de que pode ser investigado
em diferentes estados de agregação. Esta característica não só permite a
possibilidade de analisar o efeito de vários substituintes no anel aromático, mas este
processo também se transforma em um arquétipo para o estudo das reações de
isomerização em sistemas conjugados [54].
2.2.1.2.4. Espiropiranos
O fotocromismo em espiropiranos, Figura 19, é extensivamente estudado,
teórica e experimentalmente, em diversos ambientes que vão desde a fase de solução
e gás para monocristais, filmes finos, polímeros e monocamadas [55]. Absorção de
UV visível (UV/Vis), espectroscopia de Raman, eletroquímica [56, 57], e cálculos
teóricos [58] têm sido utilizados para investigar o fotocromismo de espiropiranos em
vácuo, em solução, em polímeros, em monocamadas e em conjunto com os materiais
funcionais [55]. Espiropiranos pode existir em qualquer uma de suas formas: de anel
fechado, Figura 19(a), e a merocianina anel aberto, Figura 19(b). Luz UV é usada
geralmente para induzir a abertura do anel, da forma espiropirano à forma
merocianina, que, posteriormente, reverte para a forma espiropirano termicamente ou
por irradiação com luz visível. Estudos recentes apontam a absorção de dois fótons
17
na região próxima ao infravermelho (NIR), usando pulsos de laser ultra rápidos,
também foi relatado para induzir a conversão entre as formas espiropirano e
merocianina [55, 59].
N
O NH2
OO
S S
a)
NO
-
NH2
OO
S S
b)
UV (365 nm) ou NIR (785 nm)
Vis (520 nm) ou t
Figura 19 - Compostos espiropiranos 2-(3’,3’-dimetil-6-nitrospiro[chromene-2,2’-indolina]-1’-
il)-etil-5-(1,2-ditiolano-3-il)pentanoato, (a) cadeia aberta (b) cadeia fechada.
2.3. Processos de Transformação Geométrica
Os processos fotocromáticos que ocorrem quando esses compostos são
iluminados podem ser divididos em três classes diferentes: isomerização cis-trans-cis,
abertura e fechamento de anel e tautomerismo [18].
2.3.1. Isomeria Trans-Cis-Trans
A isomerização trans-cis-trans envolve a rotação em 180°, Figura 20, sobre o
eixo da ligação do composto químico. Salvo em olefinas cíclicas tensas, a reação é
usualmente auto ativada como um processo térmico, na ausência de catalisadores.
Dependendo da olefina, a fotoisomerização reversível após a excitação direta pode
ocorrer em qualquer uma ou ambos os planos [25].
C C
E
D
B
A
C C
D
E
B
A
Figura 20 - Isomerização trans-cis-trans.
18
Os isômeros cis e trans têm geralmente diferenças significativas nos
espectros de absorção; no caso do ácido urocânico, Figura 21, o estado trans (E-AU)
apresenta o pico de absorção em 355nm enquanto que o estado cis (Z-AU) apresenta
o pico em 340nm, ambos na região do UV. A isomerização é um processo fotocrómico
embora uma mudança na cor seja percebida apenas quando as alterações ocorrem
na parte visível do espectro [25, 60, 61].
NH N
OH
O
NH N O
OH
E-AU Z-AU
Luz UV
Luz UV
Figura 21 - Isomerização do ácido urocânico.
Os mecanismos para fotoisomerização são classificados como simples ou
triplo de acordo com a multiplicidade do estado excitado em que ocorre a torção.
Segundo Mohammad [60], não existe grupo funcional que influencie o processo de
isomerização. Um exemplo de um mecanismo simples é mostrado na Figura 22, onde
o número de estágios intermediários para a hibridização do ácido urocânico é igual a
um, para amostras expostas a condições de: (a) sem irradiação, (b) irradiação a
355nm sob atmosfera de argônio, (c) irradiação a 355nm, com oxigénio, e (d)
irradiação a 340nm, com oxigénio. O tempo de execução foi de 25 min para cada
cromatograma [25].
E-AU Z-AU
E-AU
E-AU
X
b c
d
O2
a
Figura 22 - Mecanismo simples de fotoisomerização do ácido urocânico.
19
Fotoisomerização por meio de uma via tripla ocorre quando olefinas são
excitadas por transferência de elétrons de doadores adequados. A razão entre as
constantes de taxa de transferência de excitação para os dois isômeros depende da
energia do dador [62, 25].
2.3.1.1. Isomeria Trans-Cis-Trans em Azocompostos
A isomerização de azobenzeno de acordo com a Figura 23 pode ser efetuada
por meio de luz (E→Z, Z→E) e de calor (Z→E).
A forma trans (E) do azobenzeno é termodinamicamente mais estável do que
a forma cis (Z). Os valores de formação para este composto são: ΔH(E) =
311 KJ mol−1, ΔH(Z) = 367 KJ mol−1, portanto, a diferença de energia é de 56 kJ mol−1.
A forma de Z, no entanto, é estabilizada cineticamente pela energia de ativação: no
estado solido EAs∗ ≈ 223 KJ mol−1, liquido EAl
∗ ≈ 85 a 100 KJ mol−1 e gasoso EAg∗ ≈
112 KJ mol−1. Em todas as três fases o mecanismo de isomerização térmica é igual, a
isomerização térmica pode ser catalisada por iodo e os doadores e receptores de
elétrons [25].
N
N
N N
Figura 23 – Transformação geometria do composto azobenzeno Cis↔Trans.
O fotocromismo nos compostos azo aparece como uma intensificação da cor
da amostra, termicamente equilibrada, quando irradiada no comprimento de onda
mais fortemente absorvida pela forma E, por exemplo, a 366nm no caso de
azobenzeno. A restauração da cor inicial é atingida por meio de aquecimento ou pela
seleção de um comprimento de onda de irradiação preferencialmente absorvido pela
forma de Z, por exemplo, 436nm para o azobenzeno. A fotoisomerização do
azobenzeno é uma das reações mais conhecidas e estudadas [16, 25, 63, 64].
20
2.3.2. Abertura e Fechamento de Anel
2.3.2.1. Reação Eletrocíclica
As reações eletrocíclicas são um importante grupo de reações direcionadas
para alcenos, ou seja, as reações na qual todo o processo de ligação e/ou quebra de
ligação ocorrerão em uma única etapa de reação. Em reações eletrocíclicas de
fechamento de anel, uma nova ligação do tipo σ é formada entre os átomos terminais
de um sistema de conjugação π; já em reações eletrocíclicas de abertura do anel o
processo é invertido. Um exemplo simples é a conversão cíclica entre o hexa-1,3,5-
trieno e o ciclohexa-1,3-dieno, Figura 24, envolvendo seis sistemas de elétrons (o
número de elétrons submetidos a grande reorganização) [65].
ba
Figura 24 – Compostos (a) hexa-1,3,5-trieno e (b) ciclohexa-1,3-dieno
Estas reações podem ocorrer termicamente ou fotoquimicamente, e as
diferenças entre os dois aparecem de duas maneiras. Em primeiro lugar, uma reação
térmica na direção da mudança será no sentido para o equilíbrio, favorecendo o
composto mais termodinamicamente estável, ao passo que uma reação fotoquímica
na direção da mudança será no sentido de um estado foto estacionário, que favorece
o composto com o coeficiente de absorção inferior. Assim, é normal para os dienos,
conjugados para ser convertido eficientemente em ciclobutanos utilizando
comprimentos de onda que são absorvidos pelo dienos mas não pelo cicloalceno [65].
a b
hv (254nm)
Figura 25 - Conversão por radiação eletromagnética do (a) 1,2-dieno-ciclohexano em (b) 1-
ciclohexeno-1’-ciclobutano.
21
2.3.2.2. Clivagem
Clivagem é o processo de cisão de uma ligação primária (covalente ou iônica).
Este processo é subdividido de acordo com a distribuição eletrônica final, em clivagem
homolítica e heterolítica [20]:
2.3.2.2.1. Clivagem Homolítica
A quebra de uma ligação, de modo que cada um dos fragmentos moleculares
entre as quais a ligação é quebrada retém um dos elétrons. Uma reação unimolecular
envolvendo uma entidade que contém um número par de elétrons (emparelhado)
resulta na formação de dois radicais [20]:
CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH3+
Figura 26 - Clivagem homolítica do pentano.
2.3.2.2.2. Clivagem Heterolítica
A quebra de uma ligação, que ambos os elétrons de ligação permanecem com
um dos dois fragmentos entre as quais a ligação é quebrada [20].
O-
NO2N
+
CH3CH3
N O
CH3CH3
NO2
Figura 27 – Clivagem heterolítica do espiroindolinobenzopirano (BIPS).
2.3.3. Tautomerismo
A existência de dois ou mais compostos químicos que são capazes de fácil
conversão, em muitos casos, apenas a troca de um átomo hidrogénio entre dois outros
átomos, a qualquer dos quais se forma uma ligação covalente. Ao contrário de outras classes
de isômeros, compostos tautoméricos existem em equilíbrio móvel um com o outro, de modo
que as tentativas para preparar as substâncias separadas resultam habitualmente na
formação de uma mistura que mostra todas as propriedades químicas e físicas de ambas as
formas [20, 66-68].
22
O tipo mais comum de tautomerismo é o que envolve carbonila, ou ceto e compostos
de hidroxila saturada ou enóis, a mudança estrutural é a mudança de um átomo de hidrogênio
entre os átomos de carbono e oxigênio, como apresentado na Figura 28 [20, 66-68].
CH3 C
O
CH3
(a)CH2 C
OH
CH3
(b)
O(c)
OH(d)
Acetona
Fenol
Figura 28 - Tautomerismo entre as moléculas da acetona e fenol na forma ceto (a > 99,9%;
c < 0,1%) e enol (b < 0,1 %; d> 99,9 %).
Em muitos alifáticos, aldeídos e cetonas, tais como a acetona, a forma ceto é
predominante a um; em fenóis, a forma enol, que é estabilizado pelo carácter aromático do
anel benzeno, é o principal componente [20, 66-68].
2.4. Polímeros
2.4.1. Poli(metacrilato de metila) (PMMA)
O poli(metacrilato de metila) (PMMA) é um material termoplástico, rígido e
transparente, considerado um dos polímeros mais versáteis e com maior qualidade do
mercado. Existem três produtos principais de PMMA produzidos pela indústria de produtos
acrílicos: chapas acrílicas que podem ser produzidas pelo método de extrusão ou casting
(vazamento); resina acrílica, vendida sob a forma de granulado de pequenas dimensões,
normalmente contendo pigmentos e aditivos para aplicações específicas; e soluções e
emulsões acrílicas, para a indústria de tintas, colas, adesivos, e troca iônica [69].
O PMMA é um plástico de engenharia, cujas principais características são suas
inigualáveis propriedades ópticas, transparência, e resistência às intempéries, além de
excepcional dureza e brilho. O PMMA é um polímero utilizado em lentes, janelas de aviões e
à prova de balas, entre outras aplicações, nas quais é exigida alta transmissão de luz e
resistência adequada [70].
Polímeros acrílicos são obtidos a partir da polimerização em cadeia de monômeros
vinílicos contendo grupos carboxílicos. O poli(metacrilato de metila) (PMMA) é o polímero
mais importante da família dos poliacrilatos e polimetacrilatos, sendo, portanto, o mais
23
estudado. O monômero metacrilato de metila (MMA), utilizado na produção do plástico
transparente PMMA, foi descoberto em 1928. Desde então, várias pesquisas envolvendo a
síntese de PMMA foram realizadas com o objetivo de produzir materiais com as características
citadas acima [69].
2.4.1.1. Obtenção
2.4.1.1.1. Monômero
A produção comercial de metacrilatos começou em 1933 com base em acetona
cianidrina, que é ainda a base para toda a produção atual. Esta tecnologia é bem estabelecida,
e trata-se de um processo firmado em uma metodologia ecologicamente viável. As matérias
primas utilizadas na confecção do monômero estão listadas a seguir [71]:
Acetona;
Ácido Cianídrico (cianeto de hidrogênio - HCN);
Ácido Sulfúrico;
Metanol.
Acetona reage com o ácido cianídrico para formar acetona cianidrina, que na
presença do ácido sulfúrico é facilmente convertido no sal de sulfato de metacrilamida.
Este sal intermediário pode ser convertido diretamente em ácido metacrílico ou
metacrilato de metila por reação com água ou metanol, respectivamente. Na prática
comercial, as duas etapas são geralmente realizadas simultaneamente, com uma
solução aquosa de metanol para produzir uma mistura de ésteres ricos, já que
metacrilato de metila é o produto de maior volume comercial.
A sequência básica utilizada na produção do MMA é mostrada na Figura 29.
Este processo pode sofrer mudanças de acordo com o fabricante e/ou produto final
desejado [71].
24
CCH3
O
CH3
CCH3
CN
CH3OH
CH N+
H2SO4
C C
CH3
CH2 O
NH2(H2SO4)CH3OHC
C
CH3
CH2
OO
CH3
Figura 29 - Sequência e compostos utilizados na produção do monômero de MMA.
As características do monômero de MMA são mostradas na Tabela 1 [72].
Tabela 2 - Características do monômero de MMA.
Propriedades Unidades/Condições Valores
Temperatura de ebulição °C/760 mmHg 100,5
Densidade g/cm³ 0,936 - 0,940
Índice de refração ηD 1,413 - 1,416
Energia de polimerização kJ/mol 48,5
2.4.1.1.2. Polimerização
Os processos de polimerização do monômero de MMA para a produção do
polímero variam de acordo com a empresa que o está fabricando e os recursos
disponíveis. Com base na economia e considerações ambientais, a água é geralmente
o solvente principal no processo industrial de polimerização. No entanto, a escolha do
processo é geralmente ditada pelas exigências do polímero a ser produzido. Em
soluções aquosas diluídas, a taxa de polimerização é influenciada pelo pH, sendo alta
em pH baixo, caindo rapidamente a um mínimo em pH 6 - 7, e voltando a aumentar
em um pH máximo em torno de 12, para o ácido metacrílico, com uma média de pH
entre 11 e 13. Em altas concentrações de sal ou de monômero, a taxa mínima de
polimerização na faixa de pH 6-7 torna-se menos pronunciada [71].
2.4.1.2. Propriedades do PMMA
As principais propriedades do PMMA estão apresentadas na Tabela 2 [69].
25
Tabela 3 - Propriedades do PMMA.
Propriedades Unidades Condições Valores
Densidade g·cm-3 - 1,17 - 1,20
Absorção de água % 1/8 in bar, 24h 0,3 - 0,4
Coeficiente de Expansão térmica
- - 2 - 3·10-4 < Tg
6·10-4 > Tg
Índice de refração - - 1,49
Resistência à tração MPa - 48 - 76
Tenacidade à fratura MPa·m1/2 23ºC, Ar
37ºC, Agua 1,21 1,76
Alongamento % - 2 - 10
A maior parte das resinas comerciais de PMMA é do tipo sindiotática,
caracterizada por possuir temperatura de transição vítrea entre 120 e 140ºC, contra
105 a 115ºC das resinas atáticas e 45 a 50ºC das isotáticas [73].
2.5. Aditivação
Aditivo é considerado todo e qualquer composto adicionado ao polímero
matriz, com finalidade de alterar suas propriedades básicas, visando novas aplicações
[3]. O emprego de alguns aditivos data do século passado, como o negro de fumo
adicionado a borracha natural por Charles Goodyear [74] ou a utilização da canfora
por J. W. Hyatt como plastificante para o nitrato de celulose [75].
Os aditivos mais usados para polímeros são as cargas, plastificantes,
antioxidantes, agentes de vulcanização, pigmentos/corantes, retardantes de chama,
agentes antiestáticos, lubrificantes, modificadores de impacto e agentes de expansão.
Outros aditivos também empregados são abrasivos, catalisadores, ativadores,
aceleradores, agentes de acoplamento, extensores e auxiliares de processamento,
biocidas e compatibilizantes [3].
2.5.1. Corantes
Corantes ou pigmentos são aditivos utilizados para conferir tonalidades de cor
aos materiais poliméricos. Além de conferir cor, os pigmentos podem aumentar o
26
brilho, a opacidade, ou ocasionar outros efeitos como estabilizante de radiação
ultravioleta [3].
Registros arqueológicos, que datam de 4000 aC, relatam o uso de pigmentos
em tecidos, principalmente o Índigo (Figura 30.a). Registros bíblico de 1500 aC
apresenta o uso de um pigmento foto sensível, Purpura de Tiro (Figura 30.b), em
vestimentas de religiosos (Israel) e políticos (Roma) de alta patente, que ressaltava
sua cor quando expostos a luz do sol [76, 77].
NH
NH
O
O
NH
NH
O
O
Br
Br
(a) (b)
Figura 30 - Estrutura química do (a) Indigo e (b) Purpura de Tiro (6,6'-dibromo-indigo)
Os corantes são classificados de acordo com a sua origem: orgânicos,
inorgânicos, solúveis e especiais. A Tabela 4 apresenta a comparação entre as
propriedades gerais dos pigmentos orgânicos e inorgânicos [3].
Tabela 4 - Comparação entre pigmentos orgânicos e inorgânicos
Critério Inorgânico Orgânicos
Custo Baixo Elevado
Propriedades Opaco Translucido
Dispersabilidade Fácil Difícil
Estabilidade à luz e ao calor Excelente Limitada
Brilho Fosco Brilhoso
Poder de recobrimento Fraco Forte
Tendência de recobrimento Reduzida Elevado
Os pigmentos são geralmente comercializados nas seguintes formas [3, 78]:
27
Corantes puros:
São fornecidos na forma de pós muito finos que devem ser incorporados a
polímeros também em pó. Os inconvenientes são a dificuldade de mistura a seco e
manipulação, além de problemas de higiene industrial.
Concentrados líquidos:
Utilizados principalmente em termofixos e em suspensão (plastisol) de
poli(cloreto de vinila) (PVC), onde o veículo é um plastificante ou um solvente
apropriado. Neste concentrado os pigmentos apresentam-se completamente
dispersos.
Misturas especiais:
Trata-se de combinações de concentrados de pigmentos inorgânicos
facilmente dispersáveis com pigmentos orgânicos de baixa dispersibilidade. Os
aglomerados orgânicos se quebram e os agregados ou partículas se unem às
partículas inorgânicas.
Concentrados sólidos:
Pigmentos previamente dispersos em um veículo. O concentrado possui cerca
de 30% a 70% de pigmentos e, quando adicionado ao material, é uniformemente
dispersado.
2.5.2. Colorimetria
Diversos autores como Oliveira [79], León e colaboradores [80], Debon [81] e
Minolta [82], referem-se à colorimetria como sendo a ciência e a tecnologia usada para
quantificar e descrever as percepções humanas da cor. A determinação da cor pode
ser realizada por meio de uma inspeção visual (humana) ou usando um instrumento
de medida, como por exemplo, espectrofotômetro ou colorímetro.
28
2.5.2.1. Sistema de cores
2.5.2.1.1. Sistema RGB
As cores formadas com a luz são baseadas no sistema RGB, abreviação de
R = Red (vermelho), G = Green (verde) e B = Blue (azul), representadas pelos vetores
XYZ, respectivamente, e conhecidas também como valores tristimulus. Neste sistema
são consideradas as três cores primárias [83]. A partir destas três cores é possível
obter diversas combinações, como está ilustrado na Figura 31, onde os pontos XY
representam o amarelo, XZ representa o magenta, YZ representa o ciano, XYZ
representa o branco, e o ponto zero representa o preto.
(a) (b) (c)
Figura 31 – Coordenadas de cores RGB: (a) estão as cores primárias (b) cores secundárias
e (c) eixos e respectivas cores.
A Figura 32 ilustra o diagrama de cores RGB utilizado pela maior parte dos
softwares de edição de imagens.
Figura 32 - Diagrama de cores RGB utilizado pela maior parte dos softwares de edição de
imagens (palheta retirada do Microsoft Word).
29
2.5.2.1.2. Brilho
É um atributo da percepção visual em que uma fonte parece estar irradiando
ou refletindo luz. Em outras palavras, o brilho é a percepção provocada pela
luminosidade de um alvo visual. Este é um atributo subjetivo / propriedade de um
objeto que está sendo observado [84].
No espaço de cor RGB, brilho pode ser pensado como a média aritmética (μ)
das coordenadas de cor do vermelho, verde e azul [84]. A Equação 1 apresenta a
formula para a conversão dos valores de RGB em valor de brilho.
μ =R+G+B
3 (2)
Equação 2 - Conversão de unidades do sistema RGB para valores de brilho.
2.5.2.1.3. Sistema CIEL*ab
A coloração de um produto é definida por três diferentes parâmetros
representados em um diagrama tridimensional, denominado Diagrama CIEL*ab. Em
1976, a Commission Internationale d’Eclairage (CIE) recomendou o uso da escala de
cor do sistema CIEL*ab, ou CIELAB (X). Nesta escala, o parâmetro L* varia de 0 a
100, onde o máximo valor de L* (100) representa uma perfeita reflexão difusa,
representando a coloração branca, enquanto o valor mínimo (0) representa a
absorção máxima da radiação eletromagnética visível por parte da amostra. Já os
eixos a* e b* não apresentam limites numéricos específicos. A coordenada a* varia do
vermelho (+a*) ao verde (-a*), e a coordenada b* do amarelo (+b*) ao azul (-b*) [85,
86]. O centro é acromático e, à medida que os valores de a* e b* variam e o ponto
move-se para fora partindo do centro, a saturação da cor aumenta. A Figura 33
apresenta o diagrama CIEL*ab [82].
30
Figura 33 - Diagrama de cores CIEL*ab.
2.5.2.1.1. Diferença de Cor (ΔE)
A diferença de cor entre dois estímulos, por exemplo: um padrão e uma
amostra, é quantificada a partir da distância entre os pontos no diagrama CIEL*ab,
Figura 33, utilizando a Equação 3.
∆E = √∆L2 + ∆a2 + ∆b2 (3)
Equação 3 - Equação para o cálculo da diferença de cor (ΔE)
Onde: ∆E é a diferença de cor, ∆L é a razão entre os valores de 𝐿 do padrão
e 𝐿 da amostra (∆L = L𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 − 𝐿𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎), ∆a é a razão entre os valores de 𝑎 do padrão
e 𝑎 da amostra (∆a = a𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 − 𝑎𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎) e ∆b é a razão entre os valores de 𝑏 do
padrão e 𝑏 da amostra (∆b = b𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 − 𝑏𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎) [82, 87, 88].
Com a diferença de cor, aplica-se a tolerância de cor, que é o limite de
aceitação de o quão grande pode ser a diferença de cor entre a amostra e o padrão.
Usando L*a*b*, os usuários podem correlacionar as diferenças numéricas com sua
percepção visual, permitindo assim aplicar um controle de qualidade do produto a
partir de um referencial visual [82, 89].
31
Figura 34 - Tolerância para os componentes *a e *b, na determinação da diferença de cor.
Normalmente as tolerâncias devem ser estabelecidas para cada um dos
componentes, ΔL*, Δa*, e Δb*, para identificar quais coordenadas, excederam os
limites. Os valores de tolerância criam uma caixa ao redor do padrão (Figura 34).
Cores que caem dentro dessa caixa são consideradas aprovadas, enquanto que as
cores que caem foram dessa caixa são rejeitadas. O ΔE, também pode ser utilizado
como tolerância, contanto que o usuário também avalie os atributos individuais [82,
89]
32
3. REVISÃO DA LITERATURA
Carpignano e colaboradores [90] realizaram testes para determinar a melhor
técnica de identificação/caracterização, entre ressonância magnética nuclear do 13C
(13C-RMN), espectrofotométrica, cromatográfica e calorimetria, para uma serie de
corantes azoaromaticos. Em razão da analise relativamente rápida, do baixo consumo
de amostras e da facilidade na interpretação dos resultados, a técnica de 13C-RMN
mostrou-se eficaz na caracterização desses corantes, conseguindo distinguir os
diversos compostos, mesmo com mínimas variações.
As aminas, compostos orgânicos normalmente de carater básico, apresentam
reatividade com diversos grupos funcionais, entre eles se destacam os grupos
cetonas, ao qual o poli(metacrilato de metila) faz parte [91], reatividade esta que
aumenta conforme aumenta o caráter básico desses compostos, conforme mostrado
na Figura 35 [92-94].
Figura 35 - Caráter básico em ordem decrescente das aminas, da mais forte (amina secundaria) para a mais fraca (amina aromática terciaria).
Utilizado normalmente como veículo de modificação [91, 95, 96], os
compostos amínicos tendem a reagir com o PMMA formando pontes de ligação entre
o polímero e os compostos nele contido.
Meinhardt e colaboradores [97], Kozak e colaboradores [98], Gao e
colaboradores [99], Raditoiu e colaboradores [100], Hosseini e colaboradores [101] e
Smokal e colaboradores [102] realizaram a síntese e caracterização do corante
vermelho disperso 1 (DR1, Disperse Red 1, CAS: 2872-52-8, Figura 36). Entre os
resultados em comum, destacam-se os valores de temperaturas (Tg=84ºC,
Tm=158≈164ºC; TF=268°C) e espectros de UV-Vis, FTIR e 1H-RMN [103].
Amina Aromática Terciária
Amina Aromática Secundária
Amina Aromática Primária
AmoniaAmina
TerciáriaAmina
PrimáriaAmina
Secundária
33
N N
N
O
O
N CH2
CH2CH2CH3 OH
Figura 36 - Estrutura química do DR1 (N-Etil-N-etanol-4-(4-nitrofenilazo)anilina)
Meinhardt e colaboradores [97] registraram o espectro para o corante DR1,
com 95% de pureza no estado solido, e seu comportamento de hibridização para uma
camada fina. O corante apresentou pico de absorção a 488nm e quando exposto a
esse comprimento em especifico é observado um aumento significativo na
transparência óptica.
Kozak e colaboradores [98] determinaram os parâmetros de volatilização e
explosão para uma serie de corantes azoaromáticos. O DR1 apresenta baixa
volatilização, permitindo uma boa mistura do produto no estado fundido e valores
intermediário de explosão, com velocidade e energia de explosão igual a 4.340 m∙s-1
e 2.290 kJ∙kg-1, estes valores estão relacionados a presença de um único grupo nitro
(-NO2) na formulação do corante.
Raditoiu e colaboradores [100] mostraram o comportamento de degradação
térmica em atmosfera inerte (N2) para um grupo de corantes azoaromáticos, desses
o DR1 apresentou maior estabilidade térmica, com temperatura de degradação entre
290 e 352ºC, com a emissão de alguns grupos gasosos (N2, NO2, CO). A emissão do
NO2, confirma o caráter volátil do composto, como proposto por Kozak e
colaboradores.
Smokal e colaboradores [102] expuseram uma rota de síntese para a
produção do corante DR1, onde partindo dos reagentes da 4-nitro-benzenodiazónio
(A), benzoamina (B) e formaldeído (C), em meio ácido, obtem-se o 4-[(4-
nitrofenol)azo]-benzoamina (D), que ao misturar com o 2-(etilfenilamina)-etanol (E),
regem formando o corante, Figura 37.
34
NH2
N+
N
O
O
N
CH2 O++Cl
-
N N
N
O
O
N CH2
CH2CH2CH3 OH
N N
N
O
O
NH2
N CH2
CH2CH2CH3 OH
+
NH2
N
O
O
+
AB
D
E
F
C
Figura 37 - Rotas de síntese para a produção do corante DR1.
Hosseini e colaboradores [101] exibiram uma rota onde os compostos 4-nitro-
benzenodiazónio (D) e o 2-(etilfenilamina)-etano (E) são os componentes principais
da sintese do corante DR1, Figura 37.
Hosseini e Mohammadi [101, 104], Cinar e colaboradores [105], Canizzo e
colaboradores [106], Feng e colaboradores [107] e Seyaert e colaboradores [108]
sintetizaram e realizaram caracterizações físicas, químicas, térmicas e estruturais do
monômero vermelho disperso 1 acrilato (DR-1-AC, Disperse Red 1 Acrylate, CAS:
13695-46-0, Figura 38) [103]. Esse composto, produto da reação do corante vermelho
disperso 1 com o cloreto acriloíla, apresenta temperaturas (Tm=111≈112ºC; TF=280 ±
29°C) inferiores ao corante puro, o espectro de 1H e 13C-RMN identificaram um pico
de ligação característico, entre o corante e o acriloíla e o espectro de UV-Vis na faixa
de 460nm, para uma solução em álcool etílico absoluto.
35
NO2
NN
NH2CH2C CH2CH3
OC
CH
O
CH2
NO2
NN
NH2CH2C CH2CH3
OH
OC
CH
O
CH2
Cl
+
Figura 38 - Síntese química do composto DR1-AC.
Gorelik e Lomzakova [109] e Modrow e colaboradores [110] realizaram a
síntese e caracterização do corante azoaromático (N-(4-(2-ciano-4-nitrofenilazo)fenil)-
n-etilamina)propionitrilo) (DR73, Disperse Red 73, CAS: 12270-46-1). O corante é
obitido como produto da reação da 2-amino-5-nitro-benzonitrila com o 3-
(etilfenilamina)-propanonitrila em meio ácido (HCl), Figura 40. Entre os resultados em
comum para este corante, destacam-se os valores de temperaturas de fusão
(Tm=149≈150ºC), solubilidade e espectros de UV-Vis, FTIR e 1H-RMN [103, 111, 112].
N
NC N
NO
O
N
CH2 CH2
C N
CH2 CH3
Figura 39 – Estrutura química do DR73 (N-(4-(2-ciano-4-nitrofenilazo)fenil)-n-etilamina)propionitrilo).
36
N N
N
O
O
N CH2
CH2CH2CH3 C
C
N
N
N CH2
CH2CH2CH3 C
NNH2
N
O
O
CN
+
Figura 40 - Rota de síntese proposta para o DR73.
Lee e colaboradores [113], realizaram caracterizações microestruturais
(cristalinidade) do corante DR65 e DR73, apresentando detalhes da conformação
molecular incluindo as interações intra e intermoleculares no estado sólido. Para o
DR73, Figura 39, o empilhamento das moléculas ocorre graças a ação conjunta das
pontes de hidrogênio, do agrupamento cabeça cauda e do sistema de hibridização π-
π. Quando comparado os sistemas para ambos os corantes (DR65 e DR73), aquele
que possui uma maior distância intermolecular (DR73), apresentará uma maior
solubilidade [114].
Katsuda e colaboradores [115], realizaram o estudo da fadiga e degradação
fotorreativa do DR73, quando dispersa em matriz de poliéster e exposto a um
comprimento de onda especifico, 316nm, com três espectros distintos. O polímero
puro apresenta susceptibilidade a degradação para esse comprimento de onda.
Quando na presença do corante, registrou-se uma diminuição da fotodegradação do
polímero, enquanto que o corante resistiu a fadiga fotorreativa. Isso acontece em
razão do corante absorver na região do ultravioleta, impedindo assim que a radiação
atinja as cadeias poliméricas.
Tan e colaboradores [116, 117] realizaram a caracterização térmica e química
da mistura com 5 e 10% em massa de corante azoaromáticos, entre eles o DR1 e o
DR73, em matriz de poli(metil metacrilato) (PMMA) e policarbonato (PC), preparado
por dissolução em clorofórmio sob agitação seguido de secagem. A presença dos
corantes provoca uma diminuição na temperatura de transição vítrea dos polímeros.
O comportamento de hibridização do corante foi mantido, para ambos os polímeros,
ocorrendo por dipolo induzido, onde o grupo nitro (-NO2) é o receptor e os grupos
37
(-N(CH2CH3)(CH2CH2OH) (DR1) e -N(CH2CH3)(CH2CH2CN) (DR73)) são os
doadores.
Pan e colaboradores [118] utilizam de um espectrômetro e uma combinação
de fontes de luz, para estudar filmes preparados por spin-coated e depositados em
vidro de quartzo da mistura do corante 1,5-di(2-hidroxietoxi) antraquinona (An7, CAS:
312753-54-1) [103] em matriz de PMMA. Chegando à conclusão que, para
determinados comprimentos de onda ou faixa de comprimentos de onda incidente, um
mesmo composto apresenta diferentes respostas.
O
O O
O
OH
OH
Figura 41 - Estrutura química do 1,5-dihidroxietoxi-antraquinona (An7)
Meng e colaboradores [36, 119] realizaram a síntese e a caracterização
química e estrutural do corante 1,4-diamina-2,3-difenoxi-antraquinona (DV31/An9,
Disperse Violet 31/Antraquinona 9, CAS: 6408-72-6, Figura 42), avaliando a
capacidade de tingimento por espectroscopia de UV-Vis e reatividade por reometria
de torque e FTIR para com o poli(metacrilato de metila) (PMMA) quando misturados
térmica e mecanicamente. Os resultados mostraram que, para os valores de
configuração e hiperpolarização secundária (diferença de potencial) (φ), é possível
controlar os substituintes ligados aos anéis da antraquinona. A propriedade óptica
não-linear (meios em que a polarização dielétrica P responde de forma não linear ao
campo elétrico E da luz [120]) de terceira ordem do composto foi medida utilizando
uma combinação de sinais (ondas), demonstrando um elevado potencial de aplicação
na óptica não linear e a mudança no comportamento reológico e presença da banda
em 1590nm indicam a reatividade entre o PMMA e o corante estudado.
38
O
O
NH2
NH2
O
O
Figura 42 - Estrutura química do 1,4-diamina-2,3-difenoxi-antraquinona (DV31)
Wu e colaboradores [121, 122] e Li & Xu [123] apresentaram rotas viáveis
para a síntese do DV31/DV26. Reagindo o 9,10-antracenodiona com o ácido
clorídrico, esta reação produz o 1,4-diamina-2,3-dicloro-antraquinona, que ao reagir
com o fenol, produz o 1,4-diamina-2,3-difenoxi-antraquinon.
O
O
NH2
NH2
O
O
O
O
NH
NH
O
O
NH2
NH2
Cl
Cl
OHClH +
Figura 43 - Rota de síntese proposta para o DV31.
Wu e colaboradores [124] prepararam uma mistura de PMMA com DV31 (An9)
diluída em clorofórmio e depositada em um substrato de vidro. Após centrifugação e
secagem foram realizadas as medidas de não linearidade óptica. Os resultados do
efeito Kerr (resposta a incidência de duas ondas) para o sistema estudado, permitiram
quantificar a magnitude não linear para o composto.
Park e colaboradores [125] estudaram a estrutura de um monocristal de 5'-
(bis(2-acetoxietil)amino)-2'-(2-bromo-4,6-dinitrofenilazo)-4-etoxiacetanilide (DB79,
Disperse Blue 79, CAS: 12239-34-8, Figura 44), concluindo que o uso de solventes
orgânicos tradicionais (acetona, álcool, clorofórmio, ...) não apresentaram efeito na
solubilização do corante. O cristal foi obtido quando utilizado o etanoato de etila
(C4H8O2) como solvente, sendo esse o mais indicado para se tratar/purificar o
corante DB79.
39
N
N
NHC
CH3
O
NCH2
CH2
OC
CH3
O
CH2CH2
OC
O
CH3
OCH2
CH3
NO O
NO
O
Br
Figura 44 - Estrutura química do 5'-(bis(2-acetoxietil)amino)-2'-(2-bromo-4,6-dinitrofenilazo)-4-etoxiacetanilide (DB79).
Ferri e colaboradores [126] e Cabral e colaboradores [127] determinaram os
parâmetros de solubilidade, por técnicas distintas, e propriedades térmicas para o
corante DB79. Para ambos os trabalhos, o comportamento de se solubilização está
de acordo com a literatura teórica, ou seja, com o aumento da temperatura e da
pressão, o corante tende a aumentar a sua solubilidade nos meios estudados.
Enquanto que o estudo térmico retornou valores de temperatura de fusão e energia
de entalpia de fusão iguais a Tm = 138≈157ºC e ΔHfus= 21≈38,1 kJ∙mol-1.
Kamei e colaboradores [128] realizaram a síntese e caracterização por UV-
Vis e 1H-RMN do 4-dimetilamino-azobenzeno (4-DMAzo, Figura 45-a) e seus
derivados, entre eles o N,N-Dimetil-4,4′-azodianilina (DBL3, Disperse Black 3, CAS:
539-17-3, Figura 45-b), Figura 46.
N N
N
CH3
CH3
NH2
N N
N
CH3
CH3(a) (b)
Figura 45 - Estrutura química do (a) 4-dimetilamino-azobenzeno e (b) N,N-dimetil-4,4′-azodianilina (DBL3).
40
N N
N
CH3
CH3
NH2
NO
N
CH3
CH3
NH2
NH2
+CH3
COH
O
Figura 46 - Rota de síntese do DBL3 proposta por Kamei e colaboradores [128].
41
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. Materiais
4.1.1. Polímero
Neste trabalho, foi utilizado o poli (metacrilato de metila) puro (ECL100), sem
aditivos, com índice de fluidez de 2,3 g/10min (norma ASTM D-1238) [129], Anexo I,
o polímero foi cedido pela empresa UNIGEL S.A. A Figura 47 apresenta a estrutura
química do PMMA.
CCH2
C
O OCH3
CH3
n
Figura 47 - Estrutura química do PMMA
4.1.2. Corantes
Neste trabalho foram utilizados corantes puros conforme recebido do
distribuidor. Fornecidos pela empresa importadora PCIL Corantes.
4.1.2.1. Compostos azoaromáticos
Os azocorantes utilizados neste trabalho foram o Vermelho Disperso 1,
comercializado pelo nome Escarlate PCILAcete B. Com.; o Vermelho Disperso 73,
comercializado pelo nome Rubi PCILAcete 2G.F.L.; o Azul Disperso 79,
comercializado pelo nome Azul Marinho PCILAcete Gln. e o Preto Disperso 3,
comercializado pelo nome de Preto PCILAcete Rg 300%.
42
N N
N
O
O
N CH2
CH2CH2CH3 OH
N N
C N
N OO
N CH2
CH2 C
N
CH2CH3
(a) (b)
N
N
NHC
CH3
O
NCH2
CH2
OC
CH3
O
CH2CH2
OC
O
CH3
OCH2
CH3
NO O
NO
O
Br
N N
N
CH3
CH3
NH2
(c) (d)
Figura 48 - Estrutura química dos compostos azoaromáticos (a) DR1, (b) DR73, (c) DB79 e (d) DBL3
4.1.2.1.1. Vermelho disperso 1 (DR1)
O Vermelho Disperso 1 ou Disperse Red 1 é um composto cadastrado sob o
código CAS 2872-52-8 (registro no banco de dados do Chemical Abstracts Service
[130]), com fórmula molecular (C16H18N4O3). Este composto apresenta massa
molecular de 314,34 g∙mol-1, densidade de 1,23 g∙cm-3 (20ºC e 760 mmHg) e ponto
de fusão entre 161°C [97, 103, 131, 132]. A Figura 48-a ilustra a estrutura molecular
deste composto.
4.1.2.1.2. Vermelho disperso 73 (DR73)
O Vermelho Disperso 73 ou Disperse Red 73 é um composto cadastrado sob
o código CAS 12270-46-1, com fórmula molecular (C18H16N6O2). Este composto
apresenta massa molecular de 348,36 g∙mol-1 e densidade de 1,22 g∙cm-3 (20ºC e
760 mmHg) e temperatura de fusão de 150ºC [103, 131-133]. A Figura 48-b ilustra a
estrutura molecular deste composto.
4.1.2.1.3. Azul disperso 79 (DB79)
O Azul Disperso 79 ou Disperse Blue 79 é um composto cadastrado sob o
código CAS 12239-34-8, com fórmula molecular (C24H27BrN6O10). Este composto
43
apresenta massa molecular de 639,41 g∙mol-1 e densidade de 1,53 g∙cm-3 (20ºC e 760
mmHg). Sua temperatura de fusão é dada como sendo entre 140 e 157ºC [103, 131,
134-136]. A Figura 48-c ilustra a estrutura molecular deste composto.
4.1.2.1.4. Preto disperso 3 (DBL3)
O Preto Disperso 3 ou Disperse Black 3 é um composto cadastrado sob o
código CAS 539-17-3, com fórmula molecular (C14H16N4). Este composto apresenta
massa molecular de 240,3 g∙mol-1, densidade de 1,11 g∙cm-3 (20ºC e 760 mmHg) e
temperatura de fusão entre 190ºC [103, 131, 132, 137]. A Figura 48-d ilustra a
estrutura molecular deste composto.
4.1.2.2. Composto antraquinônico
Neste trabalho foi utilizado o Violeta Disperso 31 comercializado pelo nome
Violeta PCILAcete H-Frl.
O
O
NH2
NH2
O
O
Figura 49 - Estrutura química do composto antraquinônico DV31
4.1.2.2.1. Violeta disperso 31 (DV31)
O Violeta Disperso 31 ou Disperse Violet 31 é um composto cadastrado sob
o código CAS 6408-72-6, com fórmula molecular (C26H18N2O4). Este composto
apresenta massa molecular de 422,43 g∙mol-1 e densidade de 1,39 g∙cm-3 (20ºC e 760
mmHg). Seu ponto de fusão é descrito como sendo 195°C [103, 131]. A Figura 49
ilustra a estrutura molécula deste composto.
4.1.3. Solventes
Neste trabalho utilizou-se o álcool etílico (C2H6O) com densidade igual a
0,79 g∙cm-3 e 99,5% de pureza, acetona (C3H6O) com densidade igual a 0,79 g∙cm-3 e
99,5% de pureza e clorofórmio (CHCl3) com densidade igual a 1,48 g∙cm-3 e 99,5% de
pureza.
44
4.2. Métodos
4.2.1. Processamento
Durante o processamento, foram utilizados os seguintes equipamentos e
condições de processamento, nas etapas deste trabalho descritas na Figura 50.
Extrusão (formula B)PMMA (99,9%) Corante (0,1%)
Moldagem por Injeção
Extrusão com Matriz de Fita Plana
Micronização em Nitrogênio Liquido
(LN2)
Prensagem
Reometria de Placas a Baixas
Taxas
Temperatura: 110, 160, 170, 180, 190, 200, 200,
210 e 210°C.Rotação da rosca: 300
RPMRotação do alimentador:
40 RPM
Temperatura da Injetora: 230, 240, 245,
250 e 250ºCTemperatura do molde:
40ºCForça de fechamento:
400 kN Tempo de resfriamento:
35 s
Temperaturas da extrusora: 160, 190, 210
e 220ºCTemperatura da Calandra: 25ºC
Rotação da rosca: 40 RPM
Temperatura das placas: 230ºC
Temperatura da água: 20ºC
Figura 50 - Fluxograma de mistura
4.2.1.1. Mistura por extrusão
Utilizou-se neste trabalho duas extrusoras. A primeira, uma extrusora dupla
rosca fabricada pela empresa AX Plásticos Máquinas Técnicas LTDA, com diâmetro
de rosca de 16 mm e relação comprimento/diâmetro (L/D = 40), modelo AX.DR.16.40.
A segunda, uma extrusora de rosca simples, com sistema de matriz de fita plana (slit
die), fabricada pela empresa THERMO SCIENTIFIC, com diâmetro de rosca de 19
mm e relação comprimento/diâmetro (L/D = 25), modelo HAAKE™ Rheomex QC lab
Single Screw Extruders.
4.2.1.1.1. Extrusão
Antes do processamento, o PMMA e os corantes passaram por processo de
secagem em estufa de ar circulante a 70ºC por 48 horas, seguido por secagem em
estufa a vácuo a 60ºC por 48 horas.
45
Os processamentos das formulações foram realizados em extrusora de rosca
dupla com matriz de fio, utilizando um alimentador volumétrico para controlar a
dosagem de material. A temperatura de processamento utilizada durante a etapa de
mistura, da zona de alimentação a matriz foram de 110, 160, 170, 180, 190, 200, 200,
210 e 210°C, com rotação da rosca entre 275 e 300 RPM e no alimentador de 40
RPM, seguido da granulação. As formulações utilizadas neste trabalho são
apresentadas na Tabela 5.
Tabela 5 - Formulações das amostras PMMA/Corantes
Formulações PMMA (%) Corantes (%) Código
PMMA 100,0 0,0 PMMA_P
PMMA/DR1 99,9 0,1 DR1_BP
PMMA/DR73 99,9 0,1 DR73_BP
PMMA/DV31 99,9 0,1 DV31_BP
PMMA/DB79 99,9 0,1 DB79_BP
PMMA/DBL3 99,9 0,1 DBL3_BP
4.2.1.1.2. Extrusão com Matriz de Fita Plana
Antes do processamento de extrusão com matriz de fita plana, os granulados,
das formulações produzidos na etapa anterior, passaram por processo de secagem
em estufa de ar circulante a 70ºC por 24 horas, seguido por secagem em estufa a
vácuo a 60ºC por 48 horas.
O processamento foi realizado em extrusora de rosca simples com matriz de
fita, configurado com temperaturas, da zona de alimentação a matriz de 160, 190, 210
e 220ºC, utilizou-se rotação de 40 RPM e alimentação volumétrica. A calandra era
resfriada com água a temperatura ambiente, aproximadamente 25ºC, e sua
velocidade foi ajustada de modo a produzir uma placa com 1,0 mm de espessura. As
amostras processadas foram as composições apresentadas na Tabela 5.
Após o processamento, as amostras foram colocadas na estufa por 10 min,
na temperatura de 130ºC sobre compressão e resfriadas lentamente a temperatura
ambiente. O processo de lixamento e polimento foi realizado em ambas as superfícies
46
dessas amostras de forma a produzir uma placa com superfície com mínimo de
irregularidades, passando por uma sequência de lixas: 240, 320, 400, 600, 1200 e
polimento com pasta abrasiva.
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Figura 51 - Amostras processados por extrusão com matriz de fita plana de (a) PMMA_P, (b) DR1_BP, (c) DR73_BP, (d) DV31_BP, (e) DB79_BP e (f) DBL3_BP.
4.2.1.2. Moldagem por Injeção
Uma Injetora da marca Arburg modelo AllRounder 270S 400-100 foi utilizada
para injetar corpos de prova tipo I, segundo a norma ASTM D-638-10. O perfil de
temperatura da alimentação ao bico injetor utilizado foi de 230, 240, 245, 250 e 250ºC,
a temperatura do molde de 40ºC, com força de fechamento máxima de 400 kN e tempo
de resfriamento de 35 segundos.
O material injetado passou pelo mesmo processo de secagem utilizado na
extrusão com matriz de fita plana, as composições foram apresentadas na Tabela 5,
incluindo ainda um PMMA sem processamento (PMMA_V).
Os corpos de prova de PMMA virgem (PMMA_V), PMMA processado
(PMMA_P) e de PMMA com 0,1% em massa de corante (DR1_BP, DR73_BP,
DV31_BP, DB79_BP e DBL3_BP) moldados por injeção, para a caracterização por
ensaios de tração, impacto e colorimetria, estão apresentados na Figura 52.
47
Figura 52 - Corpos de prova de tração modelo ASTM D-638 tipo I obtidos por injeção, da esquerda para a direita temos: PMMA_VI, PMMA_PI, DR1_BPI, DR73_BPI, DV31_BPI,
DB79_BPI e DBL3_BPI.
4.2.1.3. Prensagem
Os granulados obtidos da mistura por extrusão foram moídos
criogenicamente, com o auxílio de um moinho e de nitrogênio líquido LN2. A
prensagem para a produção do corpo de prova foi realizada em prensa hidráulica
adaptada, aquecida a 200ºC. Os corpos de prova possuem as seguintes dimensões:
25,0 mm de diâmetro e 2,0 ± 0,1 mm de espessura, como apresentado na Figura 53.
25mm
2,0 mm
Figura 53 – Modelo das amostras prensadas
O processamento por prensagem produziu amostras com dimensões
controladas e superfícies planas. A Figura 54 apresenta as amostras de PMMA com
e sem corante.
48
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Figura 54 - Amostras processados por prensagem de (a) PMMA_P, (b) DR1_BP, (c) DR73_BP, (d) DV31_BP, (e) DB79_BP e (f) DBL3_BP.
As formulações de PMMA com corantes azoaromáticos (DR1, DR73, DB79 e
DBL3) apresentaram boa homogeneidade da cor quando misturados por extrusão
seguida de moldagem por compressão, extrusão em fita plana ou moldagem por
injeção. A mistura do PMMA com o corante antraquinona (DV31) apresentou uma
heterogeneidade da cor quando exposto a um único ciclo de extrusão (mistura por
extrusão seguido de moldagem por compressão), enquanto que para amostras com
dois ciclos (mistura por extrusão seguido por extrusão em fita plana ou moldagem por
injeção) foi observada uma homogeneização da cor.
4.2.2. Caracterização
4.2.2.1. Densidade por Picnometria
A determinação da densidade das amostras foi realizada por picnometria. A
análise da densidade é utilizada como parâmetro de processabilidade além de indicar
o grau de cristalinidade ou, no caso de polímeros amorfos, sua história termomecânica
[138, 139].
O ensaio utilizou um picnometro de 50 mL, seguindo os parâmetros da norma
ASTM D792-08. As pesagens foram realizadas em uma balança de precisão. As
amostras foram retiradas do centro dos corpos de prova injetado, (Tabela 5), por meio
de fratura criogênica. Para calcular a densidade utilizou-se a Equação 4: [138].
49
ρp = ρl (ms − m0)
(ml− mo)− (msl− ms) (4)
Equação 4 - Equação para o cálculo da densidade por picnometria.
Onde: ρpé a densidade do polímero a ser calculada, m0 é a massa do
picnometro vazio; ml é a massa do picnometro com o líquido (no caso fez-se uso de
álcool etílico 99,5% PA, com densidade conhecida ρl = 0,824 g/ml), ms é a massa da
amostra que somada a do picnometro revelava a massa do picnometro com as
partículas e msl é a massa do picnometro com o líquido e a amostra
Após inserir todos os materiais no picnometro, apenas quando o termômetro
acoplado ao equipamento registrou 23 °C, efetuou-se a pesagem de todo o conjunto.
Tendo todas as massas destacadas anteriormente.
4.2.2.2. Análise de Espectrofotometria e Colorimetria
A análise de colorimetria foi realizada em equipamento da KONICA MINOLTA
modelo CR-400 nas amostras produzidas por extrusão em matriz de fita plana, após
o polimento. A calibração e medidas foram realizadas de acordo com o manual do
equipamento, usando um padrão que acompanha o mesmo.
A análise de espectrofotometria foi realizada em equipamento KONICA
MINOLTA modelo espectrofotômetro CM-2500, nas amostras moldadas por injeção e
por prensagem. Utilizou-se para isso dois fundos de escala, o primeiro um fundo
“branco” e o segundo um fundo cinza
4.2.2.3. Espectrômetro de UV-Vis
O equipamento utilizado foi um espectrofotômetro de UV-Vis da marca
Shimadzu, modelo MultiSpec – 1501. Os dados da absorbância em função dos
comprimentos de onda são obtidos por meio do software Hyper-UV
A análise pelo método UV-Vis foi realizada dissolvendo os corantes, PMMA
virgem e misturas extrudadas (Tabela 5) em clorofórmio, em concentrações de 0,124
g∙l-1 de corante e 0,126 g∙l-1 de polímero (virgem e processado). As amostras
devidamente dissolvidas foram dispostas em uma cubeta, que é acoplada ao
equipamento para análise. A Tabela 6 apresenta as amostras ensaiadas:
50
Tabela 6 - Amostras analisadas por Espectroscopia de UV-Vis.
Amostras puras Amostras processadas
PMMA_V
DR1_V DR1_BP
DR73_V DR73_BP
DV31_V DV31_BP
DB79_V DB79_BP
DBL3_V DBL3_BP
4.2.2.4. Espectrômetro de Absorção no Infravermelho
A análise de espectroscopia de infravermelho (FTIR) por ATR foi realizada em
equipamento da PERKINELMER modelo SPECTRUM 65, com leitura de 4000 a 400
cm-1. Foram analisados os corantes puros em pó e em matriz de PMMA (Tabela 6)
acrescidas da amostra de PMMA processado (PMMA_P).
4.2.2.5. Análise térmica
A análise térmica foi realizada em equipamento da NETZSCH modelo STA
449 F3 Jupiter, que possibilita a utilização simultânea da técnica de análise
termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial exploratória (DSC). Os corantes
puros em pó (DR1_V, DR73_V, DV31_V, DB79_V e DBL3_V) e o PMMA puro virgem
(PMMA_V), foram previamente secados em estufa a vácuo e submetidos as
condições de analises apresentadas na Tabela 7.
Tabela 7 - Programação para análise no TG-DSC.
Etapa Faixa de Temperatura
(ºC) Velocidade
(ºC/min) Razão
1 Ambiente a 105 10 Desidratação
2 resfriamento
3 90 a 400 5 Análise de degradação
51
4.2.2.6. Caracterizações Reológicas
4.2.2.6.1. Reômetro de Torque
Dois reômetros de torque foram utilizados neste trabalho, o primeiro, para
amostras com alta concentração de corante (≥1,0%), um misturador interno da
Thermo Scientific modelo HAAKE Rheomix OS, rotores do tipo roller; o segundo, para
amostras com baixa concentração de corante (<1,0%) da Thermo Scientific modelo
HAAKE Polylab QC, rotores do tipo roller. Ambos os processamentos utilizaram
velocidade de rotação de 60 rpm, sob temperatura de 220°C, ambiente atmosférico e
tempo de análise de 20 minutos. O volume total dentro da câmara de mistura foi
mantido constante em 70% do volume total da câmara.
A classificação em relação a concentração de corante (baixa e alta) foi
definida em função do poder de tingimento (luminescência, L) dos corantes para com
o PMMA, sendo que, para 0,1% em massa de DB79 e DBL3 o limite de saturação foi
atingido em espessura igual ou superior a 1,0 mm.
As amostras foram secadas em estufa de ar circulante, por 48 horas a 70ºC,
e em estufa a vácuo por 24 horas a 60ºC e, em seguido, foram preparadas
formulações para cada corante de acordo com a Tabela 8.
Tabela 8 – Formulações analisadas em reômetro de torque.
PMMA (% em massa)
Corante (% em massa)
PMMA/ DR1
PMMA/ DR73
PMMA/ DV31
PMMA/ DB79
PMMA/ DBL3
100 0 - - - - -
99,99 0,01 DR1_A DR73_A DV31_A DB79_A DBL3_A
99,9 0,1 DR1_B DR73_B DV31_B DB79_B DBL3_B
99 1 DR1_C DR73_C DV31_C DB79_C DBL3_C
97 3 DR1_D DR73_D DV31_D DB79_D DBL3_D
95 5 DR1_E DR73_E DV31_E DB79_E DBL3_E
90 10 DR1_F DR73_F DV31_F DB79_F DBL3_F
85 15 DR1_G DR73_G DV31_G DB79_G DBL3_G
Após o processo o material foi resfriado em água e coletado.
52
4.2.2.6.2. Medidas de Índice de Fluidez (MFI)
As amostras coletadas na extrusora (Tabela 5) e no reômetro de torque
(Tabela 6) foram moídas em moinho criogênico com o auxílio de nitrogênio líquido (-
196ºC) e colocados para secar em estufa a vácuo, antes do ensaio. Os parâmetros
de referência (ASTM D-1238-13) foram temperatura de 230ºC, carga de 3,8Kg e 10
medidas de cada amostra. Este ensaio foi realizado em instrumento de medida de
índice de fluidez fabricado pela CEAST, modelo Melt Flow Modular Line.
4.2.2.6.3. Reometria de Placas a baixas taxas de cisalhamento
Foram realizadas análises em reômetro oscilatório/rotacional da Anton Paar,
modelo Physica MCR 301, com placas de 25mm de diâmetro e distância entre as
placas de 1,0 mm. Os ensaios foram realizados variando a frequência entre 0,1 e 600
rad/s na temperatura de 230ºC. A deformação utilizada foi de 1,0% dentro da região
de viscoelasticidade linear.
Os ensaios de reometria, foram realizados em amostras, com 0,1% de
corante, processadas/extrudadas (Tabela 5) e não processadas/virgem, a fim de
identificar o impacto na viscosidade do PMMA causado pela presença dos diferentes
corantes e em razão do processamento em extrusora dupla rosca. Além disso, foram
realizadas análises em amostras não processadas, com teor de 0,01% em massa de
corante, a fim de comparar o impacto em razão da concentração de corante na
viscosidade do polímero. A Tabela 9 apresenta as amostras ensaiadas nesse
experimento.
Tabela 9 - Amostras ensaiadas por reometria de placas paralelas.
Não processada 0,01% Não processada 0,1% Processada 0,1%
PMMA_V PMMA_P
DR1_A PMMA/DR1_B DR1_BP
DR73_A PMMA/DR73_B DR73_BP
DV31_A PMMA/DV31_B DV31_BP
DB79_A PMMA/DB79_B DB79_BP
DBL3_A PMMA/DBL3_B DBL3_BP
53
4.2.2.7. Caracterização Mecânicas
4.2.2.7.1. Ensaio de tração
Os ensaios de resistência à tração foram realizados (ASTM D-638-10) nos
corpos de prova produzidos por moldagem por injeção. Utilizou-se para isso uma
máquina universal de ensaios mecânicos da marca Shimadzu, modelo AG-X 300kN.
O ensaio foi realizado com cinco corpos de prova para cada formulação, com
velocidade de 1 mm/min, até deformação de 0,5%, para o cálculo do modulo de
elasticidade e a partir deste ponto, a velocidade de ensaio foi alterada para 5 mm/min.,
até a ruptura do corpo de prova.
4.2.2.7.2. Ensaio de Impacto Izod
Os ensaios de resistência ao impacto foram realizados segundo a norma
ASTM D-256-10, em uma máquina para o ensaio de impacto instrumentado da marca
Ceast, modelo Resil 5.5. O ensaio foi realizado foi realizado com oito corpos de prova
para cada formulação, entalhados com comprimento útil médio de 10,16mm, foi
utilizado um martelo com 2,75J de energia.
54
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Densidade por Picnometria
A Figura 55 mostra que não houve uma variação significativa na densidade
do polímero contendo 0,1 % em massa dos corantes, o que pode indicar a baixa
influencia causado pela mistura por extrusão e moldagem por injeção nas
propriedades de densidade do PMMA.
PMM
A_VI
PMM
A_PI
DR1_
BPI
DR73
_BPI
DV31
_BPI
DB79
_BPI
DBL3
_BPI
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
Den
sid
ad
e (
g/1
0m
in)
Figura 55 - Resultados de densidade para as amostras retiradas do centro dos corpos de prova de tração não ensaiados com 0,1% em massa de corante.
5.2. Espectroscopia de UV-Vis
A partir dos dados da espectroscopia de UV-Vis, pode-se observar a formação
de compostos entre o PMMA e os corantes estudados, por meio do deslocamento dos
máximos de absorção e/ou alargamento dos picos. Os espectros foram obtidos em
solução, dos corantes puros, PMMA virgem e PMMA processado com 0,1% em massa
de corante, com clorofórmio.
O espectro de UV-Vis apresentado pelo PMMA (Figura 56) é praticamente
imperceptível, na região analisada, enquanto que os corantes apresentaram de um a
três picos de absorção entre as regiões do ultravioleta (UV) próximo, visível e
infravermelho (IR) próximo, apresentando largura e intensidades característicos a
cada composto e composição.
55
200 300 400 500 600 700 800
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
PMMA
Ab
so
rbân
cia
Comprimento de onda (nm)
UV IR
Figura 56 - Espectro de UV-Vis para as amostras de PMMA virgem (PMMA_V).
Zakerhamidia e colaboradores mostraram que o(s) comprimento(s) de onda,
com maior absorbância, tendem a favorecer o processo de hibridização dos corantes
fotocromáticos, com base nisso, o uso da técnica de UV-Vis, permite determinar, esse
comprimento, com base no meio utilizado, uma vez que o meio influencia diretamente
nos resultados desta técnica [140].
5.2.1. Vermelho Disperso 1 (DR1)
A amostra do vermelho disperso 1 exibiu dois picos proeminentes, um na
região do ultravioleta, com absorbância máxima em λmax=285nm, e o segundo na
região do visível, com absorbância máxima em λmax=475nm, como é possível
constatar na Figura 57. Estes valores podem variar de 450 e 509nm, de acordo com
o solvente utilizado [140].
56
200 300 400 500 600 700 800
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
DR1_BP
PMMAAb
so
rbân
cia
Comprimento de onda (nm)
475nm
285nm
DR1_V
Figura 57 - Espectro de UV-Vis para as amostras de: PMMA_V, DR1_V e DR1_BP.
A amostra de PMMA/DR1 apresentou peculiaridades quando comparada com
a amostra de DR1 puro, entre elas destaca-se: surgimento de pequenos picos na
região do UV (Figura 58-a) e o encurtamento na banda de absorção na região do
visível (Figura 58-b).
57
250 300 350 4000,0
0,5
1,0
Ab
so
rbâ
nc
ia
Comprimento de onda (nm)
PMMA_V
DR1_BP
268nm278nm
288nm
357nm
364nm
(a)
DR1_V
350 400 450 500 550 600 650 700-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Ab
so
rbâ
nc
ia
Comprimento de onda (nm)
(b)
DR1_V
DR1_BP
PMMA_V
Figura 58 - Espectro de UV-Vis para as amostras de: PMMA_V, DR1_V e DR1_BP, (a) região UV e (b) região visível.
5.2.2. Vermelho Disperso 73 (DR73)
A amostra do vermelho disperso 73, exibiu dois picos, o primeiro pico, na
região do ultravioleta, com baixa intensidade, percorrendo o intervalo de 260 a 300nm,
caracterizado por apresentar uma taxa de absorção constante. O segundo, mais
58
proeminente, na região do visível, com absorbância máxima a λmax=506nm, como é
possível constatar na Figura 59.
200 300 400 500 600 700 800
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5A
bs
orb
ân
cia
Comprimento de onda (nm)
PMMA_V
506nm260~300nm
DR73_V
DR73_BP
Figura 59 - Espectro de UV-Vis para as amostras de: PMMA_V, DR73_V e DR73_BP.
5.2.3. Violeta Disperso 31 (DV31)
A amostra do violeta disperso 31, apresentou três picos proeminentes, um na
região do ultravioleta, com absorbância máxima a λmax=256nm e o segundo e terceiro,
na região do visível, com absorbância máxima a λmax=539nm e λmax=577nm
respectivamente e absorção mínima entre picos a λmin=560nm, como é possível
constatar na Figura 60. Estes valores são aproximados aos apresentados por Meng e
colaboradores [36], que encontraram picos de absorbância máxima a λmax=545nm e
λmax=584nm para solução em N, N-dimetilformamida.
59
200 300 400 500 600 700 800
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
PMMA_V
539nm
Ab
so
rbân
cia
Comprimento de onda (nm)
577nm
256nm
560nm
DV31_V
DV31_BP
Figura 60 - Espectro de UV-Vis para as amostras de: PMMA_V, DV31_V e DV31_BP.
5.2.4. Azul Disperso 79 (DB79)
A amostra do azul disperso 79, exibiu dois picos proeminentes, um na região
do ultravioleta, com absorbância máxima a λmax=283nm e o segundo, na região do
visível, com absorbância máxima a λmax=591nm, como é possível constatar na Figura
61. Este valor é aproximado aos apresentados por Zhang e colaboradores [141] e Lin
e colaboradores [142, 143], que encontraram picos de absorbância máxima iguais a
λmax=582nm, λmax=599nm e λmax=602nm em solução com acetona, dióxido de carbono
supercrítico e clorobenzeno, respectivamente.
60
200 300 400 500 600 700 800
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
DB79_V
DB79_BP
Ab
so
rba
nc
ia
Comprimento de onda (nm)
591nm
PMMA_V
283nm
Figura 61 - Espectro de UV-Vis para as amostras de: PMMA_V, DB79_V e DB79_BP.
5.2.5. Preto Disperso 3 (DBL3)
A amostra do preto disperso 3, mostrou dois picos proeminentes, ambos na
região do visível, com absorbância máxima a λmax=414nm e λmax=580nm e absorção
mínima entre picos a λmin=494nm, como é possível constatar na Figura 62.
61
200 300 400 500 600 700 800
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
PMMA_V
DBL3_BP
Ab
so
rba
nc
ia
Comprimento de onda (nm)
414nm 580nm
494nmDBL3_V
Figura 62 - Espectro de UV-Vis para as amostras de: PMMA, DBL3 e PMMA/DBL3.
Para todos os casos, os resultados apresentaram valores para os quais os
comprimentos de onda são filtrados, absorvidos, com determinada intensidade e os
demais são refletidos ou transmitidos pela amostra. No caso do PMMA, observa-se a
ausência de filtragem da radiação, seja ela ultravioleta, visível ou infravermelho.
Quando foram adicionados os corantes vermelhos, os espectros de UV-Vis
apresentaram regiões de absorção com comprimento de onda entre 400 e 600nm da
luz visível, deixando os espectros referentes ao vermelho passar/refletir. Para o caso
do corante DV31 a absorção da radiação entre 450 e 600nm permite a passagem de
radiação visível referente aos espectros azul e vermelho, dando ao corante sua cor
característica. O corante DB79 traz como característica a absorção dos espectros de
luz entre 450 e 700, permitindo apenas a passagem do espectro azul. E o corante
DBL3 tem como característica a absorção em todo o espectro da luz visível, 400 a
700nm.
5.3. Análise Colorimétrica
5.3.1. Extrusão com Matriz de Fita Plana
O ensaio de colorimetria foi realizado nas amostras obtidas por extrusão com
matriz de fita plana com 0,1% em massa de corante, tendo seus valores extraídos na
62
escala CIEL*ab (Tabela 10) e em seguida convertidos para a escala RGB fazendo uso
do software EasyRGB [144] (Tabela 11). Os corantes foram organizados de forma
crescente em função da força de tingimento (L) no polímero. Em ordem crescente,
tem-se: DR1 < DR73 < DV31 < DB79 < DBL3.
Tabela 10 - Resultados de colorimetria CIEL*ab, para as amostras de PMMA com corante.
L *a *b HTML Cor
PMMA_P 83,27 0,52 0,55 #D1CFCE
DR1_BP 42,62 53,18 43,45 #BA321E
DR73_BP 39,36 51,68 37,36 #AE2C22
DV31_BP 35,25 65,57 -23,11 #8E2779
DB79_BP 17,48 8,45 -5,32 #342733
DBL3_BP 16,67 7,47 0,83 #342528
Tabela 11 - Resultados de colorimetria convertido para RGB e respectivos valores de brilho, para as amostras de PMMA com corante.
R G B Brilho
PMMA_P 209 207 206 207
DR1_BP 186 50 30 89
DR73_BP 174 44 34 84
DV31_BP 160 0 121 94
DB79_BP 52 39 51 47
DBL3_BP 52 37 40 43
5.3.1.1. Diferença de Cor (ΔE)
Com base nos resultados de L*ab, comparou-se a diferença de cor entre as
amostras estudadas para todas as combinações, sendo possível diferenciar as
amostras a olho nu, isto é, ΔE>1,0, cujos valores são apresentados na Tabela 12.
63
Tabela 12 - Diferença de cor (ΔE), para as amostras processadas por extrusão com matriz de fita plana em fundo branco
PMMA PDR1 PDR73 PDV31 PDB79 PDBL3
PMMA_P 0,0 - - - - -
DR1_BP 79,2 0,0 - - - -
DR73_BP 76,8 7,1 0,0 - - -
DV31_BP 84,2 68,1 62,2 0,0 - -
DB79_BP 66,5 70,8 64,6 62,4 0,0 -
DBL3_BP 67,0 67,7 61,7 65,5 6,3 0,0
5.3.2. Extrusão e Moldagem por Injeção
5.3.2.1. Colorimetria dos Padrões
As amostras injetadas foram analisadas com dois fundos, de modo a extrair o
maior número de componentes possível. O primeiro fundo, nomeado de padrão
branco, apresentou máxima taxa de luminescência (L), porém, este fundo apresenta
desvios de *a e *b, superior a uma unidade, o que provoca alterações nos resultados
finais. O segundo fundo, nomeado de padrão cinza, apresenta uma luminescência
inferior, em compensação, não apresenta desvios significativos de *a e *b. Os valores
apresentados nas Tabelas 13 e 14, representam a média de cinco leituras realizadas
em cada corpo de prova e seus respectivos valores de RGB e brilho.
Tabela 13 - Resultado de colorimetria paras os padrões branco e cinza.
L *a *b HTML Cor
Padrão Branco 94,14 3,24 -15,52 #E5EDFF
Padrão Cinza 79,75 -0,34 0,59 #C5C6C3
Tabela 14 - Resultado de colorimetria convertido para RGB e respectivos valores de brilho, para os padrões branco e cinza.
R G B Brilho
Padrão Branco 229 237 255 240
Padrão Cinza 197 198 197 197
64
Esta análise também retornou um espectro de refletância dos padrões, onde
é possível constatar que o padrão branco, mesmo atingindo valores superiores de
refletância, o faz de forma inconstante apresentando dois picos, o primeiro a 440nm e
intensidade de 120% e o segundo em comprimento superior a 700nm e intensidade
de 95%, separados por uma região com intensidade mínima de 80%. Enquanto que o
padrão cinza o faz de forma mais constante com refletância média de 55% entre os
comprimentos de onda de 425 a 700nm, região de leitura do equipamento. A Figura
63 apresenta a expressão gráfica do comportamento de ambos os padrões.
400 450 500 550 600 650 700
0
20
40
60
80
100
120
Re
fle
tan
cia
(%
)
Comprimento de Onda (nm
Cinza
Branco
Figura 63 - Refletância dos padrões branco e cinza.
5.3.2.2. Colorimetria das Amostras em Padrão Branco
As amostras moldadas por injeção foram analisadas utilizando como fundo
referencial o padrão branco, com isso retornando os valores de L*ab individual de
cada amostra para uma espessura de aproximadamente 3,15 mm. Os valores
apresentados nas Tabelas 15 e 16, representam a média de cinco leituras realizadas
em cada corpo de prova na escala CIEL*ab e seus respectivos valores de RGB e
brilho. Assim, é possível ordenar os corantes de acordo com a força de tingimento no
polímero, para a espessura utilizada (3,2mm). Em ordem crescente, temos: DR1 <
65
DR73 < DV31 < DB79 < DBL3, seguindo a mesma ordem das amostras extrudadas
em matriz de fita plana.
Tabela 15 - Resultado de colorimetria paras as amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo branco.
L *a *b HTML Cor
Padrão Branco 94,14 3,24 -15,52 #E5EDFF
PMMA_VI 84,60 3,24 -11,41 #D2D5EA
PMMA_PI 84,09 3,23 -10,10 #E2D1C0
DR1_BPI 33,34 38,52 16,83 #893035
DR73_BPI 32,04 32,80 12,76 #7E3438
DV31_BPI 30,85 37,69 -6,17 #792D53
DB79_BPI 23,25 0,52 -6,17 #333840
DBL3_BPI 23,25 0,59 -0,25 #383737
Tabela 16 - Resultado de colorimetria para as amostras moldadas por injeção, convertido para RGB e respectivos valores de brilho, analisadas em fundo branco.
R G B Brilho
Padrão Branco 229 237 255 240
PMMA_VI 207 210 233 217
PMMA_PI 207 209 229 208
DR1_BPI 137 48 54 80
DR73_BPI 126 51 57 78
DV31_BPI 122 45 83 83
DB79_BPI 51 56 65 57
DBL3_BPI 56 55 56 56
Analisando o espectro de refletância das amostras de PMMA, virgem
(PMMA_V) e processado (PMMA_P), moldadas por injeção (Figura 64) observou-se
uma tendência do polímero em atenuar a refletância da luz em aproximadamente 20%
em relação ao padrão, em toda a faixa de análise, isso ocorre devido aos desvios que
a luz sofre quando as ondas atravessam o polímero. Além disso, os espectros das
66
amostras com corante, permitiram acompanhar os comprimentos de onda refletidos
por cada amostra e, consequentemente, os absorvidos.
400 450 500 550 600 650 700
0
20
40
60
80
100
120
Padrao PMMA_VI PMMA_PI DR1_BPI
DR73_BPI DV31_BPI DB79_BPI PMMA/DBL3
Re
fle
tan
cia
(%
)
Comprimento de Onda (nm)
DB79_BPI
DBL3_BPI
DR73_BPIDV31_BPIDR1_BPI
PMMA_PIPMMA_VI
Padrao
Figura 64 - Refletância das amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo branco.
5.3.2.3. Colorimetria das Amostras em Padrão Cinza
As amostras injetadas foram analisadas utilizando como fundo referencial o
padrão cinza, com isso retornando os valores de L*ab individual para cada amostra.
Os valores apresentados nas Tabelas 17 e 18, representam a média de cinco leituras
realizadas em cada corpo de prova e seus respectivos valores de RGB e brilho, não
sendo observado mudança na ordem de capacidade de tingimento das amostras.
67
Tabela 17 - Resultado de colorimetria paras as amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo cinza.
L *a *b HTML Cor
Padrão Cinza 79,75 -0,34 0,59 #C5C6C3
PMMA_VI 72,6 0,11 1,05 #B3B2B0
PMMA_PI 72 0,18 2,01 #B2B0AD
DR1_BPI 31,11 29,06 11,57 #763539
DR73_BPI 30,13 25,38 9,22 #6F363A
DV31_BPI 29,98 27,92 -3,47 #6C344D
DB79_BPI 24,56 0,32 -0,77 #3A3A3B
DBL3_BPI 24,31 0,34 -0,39 #3A3A3A
Tabela 18 - Resultado de colorimetria convertido para RGB e respectivos valores de brilho, para as amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo cinza.
R G B Brilho
Padrão Cinza 197 198 197 197
PMMA_VI 179 178 176 178
PMMA_PI 175 176 173 175
DR1_BPI 118 53 57 76
DR73_BPI 111 54 58 74
DV31_BPI 108 52 77 77
DB79_BPI 58 58 52 56
DBL3_BPI 58 58 58 58
Analisando o espectro de refletância das amostras de PMMA, virgem
(PMMA_V) e processado (PMMA_P), moldadas por injeção (Figura 65) observou-se
uma tendência do polímero sem aditivo em atenuar a refletância da luz em
aproximadamente 20% em relação ao padrão para toda a faixa de análise, utilizando
o fundo cinza.
Para as demais amostras de PMMA com corante, o espectro apresentado por
cada amostra é uma resultante da ação dispersiva da luz no polímero e da capacidade
68
de absorção inerente a cada corante, em relação aos comprimentos de onda e
intensidade. Sendo necessário estipular a concentração de mínima absorção para
cada corante, nessa espessura de corpo de prova (3,2mm). Os corantes vermelhos
(DR1 e DR73) e o corante roxo (DV31), apresentaram as menores intensidades de
absorção, sendo possível utilizar na concentração estudada de 0,1% em massa de
corante para a espessura em questão (3,2mm). Enquanto que o corante azul (DB79)
e preto (DBL3) apresentaram uma absorção relativamente alta, para as mesmas
condições.
400 450 500 550 600 650 700
0
20
40
60
80
100
120
Re
fle
tan
cia
(%
)
Comprimento de Onda (nm)
Cinza PMMA_V PMMA_P PMMA/DR1
PMMA/DR73 PMMA/DV31 PMMA/DB79 PMMA/DBL3
PMMA/DB79
PMMA/DBL3
PMMA/DR73PMMA/DV31PMMA/DR1
PMMA_PPMMA_V
Padrao
Figura 65 - Refletância das amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo cinza
5.3.2.4. Diferença de Cor (ΔE)
Os resultados de L*ab, foram utilizados para o cálculo da diferença de cor
entre as amostras injetadas para ambos os fundos. Todas as combinações
apresentaram diferença de cor, perceptível a olho nu, com exceção das amostras
DB79 e DBL3, onde o ΔE<1,0 para ambos os fundos. As Tabelas 19 e 20 apresentam
os valores calculados de ΔE para os fundos branco e cinza, respectivamente.
Por se tratar de compostos com características de modificação das
propriedades óticas do polímero, os valores de ΔE<1,0 para as amostras com
corantes já eram esperadas. O valor de ΔE=1,13 e 1,41 para as amostras de PMMA
69
virgem (PMMA_VI) e PMMA processado (PMMA_PI) (fundo branco e cinza,
respectivamente) indicam uma degradação sofrida pelo polímero resultante do
processamento em extrusora dupla rosca.
Tabela 19 - Diferença de cor, para as amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo branco.
PMMA_V PMMA_P PDR1 PDR73 PDV31 PDB79 PDBL3
PMMA_VI 0,0 - - - - - -
PMMA_PI 1,41 0,0 - - - - -
DR1_BPI 68,34 67,42 0,0 - - - -
DR73_BPI 64,97 64,08 7,13 0,0 - - -
DV31_BPI 64,06 63,54 23,16 19,59 0,0 - -
DB79_BPI 62,33 61,62 43,04 36,06 38,33 0,0 -
DBL3_BPI 62,41 61,69 42,80 35,84 38,33 0,45 0,0
Tabela 20 - Diferença de cor para as amostras moldadas por injeção, analisadas em fundo cinza.
PMMA_V PMMA_P PDR1 PDR73 PDV31 PDB79 PDBL3
PMMA_VI 0,0 - - - - - -
PMMA_PI 1,13 0,0 - - - - -
DR1_BPI 51,67 50,96 0,0 - - - -
DR73_BPI 50,09 49,39 4,48 0,0 - - -
DV31_BPI 51,10 50,65 15,13 12,94 0,0 - -
DB79_BPI 48,08 47,52 31,96 27,55 28,26 0,0 -
DBL3_BPI 48,31 47,75 31,85 27,45 28,33 0,45 0,0
5.4. Espectrômetro de Absorção no Infravermelho
A identificação dos picos e bandas de absorção do gráfico de FTIR foi obtida
com a orientação da tabela de valores de absorção no espectro de infravermelho para
compostos orgânicos, Anexo II, e seguindo o esquema proposto por Lopes & Fascio
[145], Anexo III.
70
5.4.1. Poli (metacrilato de metila) (PMMA)
O espectro de FTIR do poli(metacrilato de metila) (Figura 66) apresentou picos
e bandas de absorção característicos ao polímero em 2994, 1435 e 961 cm-1 (ligação
e movimentação de um oxigênio ligado ao CH3), 2950 e 1387 cm-1 (carbono ligado ao
CH3), 1724 e 1270 e 1238 cm-1 (carbonila), 1481 a 1143 cm-1 (estiramento do -CH2-)
e 1190 cm-1 (ligação éter C=O). Estes valores são condizentes com os apresentados
no Mark [69] e no SciFinder [103]. Não foi observado picos e/ou bandas de absorção
característicos da presença de umidade na amostra. A Tabela 21 apresenta os valores
de comprimentos de onda no infravermelho correlacionados com as ligações químicas
presente no polímero.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
n
A
B
C
D
E
F
G
H
I
Tra
ns
mit
an
cia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1
)
GE
A
B
C
E
DF
G
H
I
Figura 66 - Espectro no infravermelho do PMMA.
71
Tabela 21 - Comprimentos de onda obtidos por FTIR correlacionados com a estrutura química do PMMA.
Comp. de
Onda (cm-1) Ligação Química
Comp. de
Onda (cm-1) Ligação Química
A 2994 O
CH3 F 1387 C
CH3
B 2950 C
CH3
G 1270; 1238 C O
C 1724 C O
H 1190 C
OC
D 1481 CH2 I 1143 CH2
E 1435; 961 O
CH3
5.4.2. Corantes
A caracterização por FTIR dos corantes em pó, permitiu identificar e confirmar
a estrutura química dos compostos estudados.
5.4.2.1. Vermelho Disperso 1 (DR1)
O espectro de FTIR do corante DR1 (Figura 67) revelou picos e/ou bandas de
absorção em 3650~3000 cm-1 (presença de hidroxila), 1597 cm-1 (grupo azo N=N),
1510 cm-1 (presença e deformação do anel aromático), 1450 e 1390 cm-1 (estiramento
do C-CH3), 1340 cm-1 (presença do nitrox –NO2), 1329 cm-1 (oxigênio ligado ao CH3),
1235 cm-1 (C-N não aromático) e 1140 cm-1 (estiramento do -CH2-). Esses valores
estão próximos aos apresentados por Cinar e colaboradores, no estudo teórico e
experimental realizado no corante DR1-AC [105]. A Tabela 22 apresenta os valores
de comprimentos de onda no infravermelho correlacionados com as ligações químicas
presente no corante.
72
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
N
N
O2N
N
CH2
CH2 CH2
OH
CH3
A
C
C
D
B
EF
G
G G
G H H
H
Tra
ns
mit
an
cia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1
)
D
G
FE
D
C
A
BH
Figura 67 - Espectro no infravermelho do vermelho disperso 1 (DR1_V).
Tabela 22 - Comprimentos de onda obtidos por FTIR correlacionados com a estrutura química do DR1.
Comp. de
Onda (cm-1) Ligação Química
Comp. de
Onda (cm-1) Ligação Química
A 3650 ~ 3000 OH E 1340 O2N
B 1597 N N
F 1329 C O
C 1510 CH
CH
CH
CH
CH
CH
G 1235 C N
D 1450; 1390 CH3 H 1140 CH2
5.4.2.2. Vermelho Disperso 73 (DR73)
O espectro de FTIR do corante DR73 (Figura 68) apresentou picos a 1615,
1575, 1520 e 735 cm-1 (presença e deformação do anel aromático), 1597cm-1 (grupo
azo N=N), 1380 cm-1 (estiramento do C-CH3), 1330 cm-1 (C-N aromático) e
1225 cm-1 (C-N não aromático). Estes valores são condizentes com os apresentados
por Kadam e colaboradores [146], no estudo de biodecomposição do DR73. A Tabela
73
23 apresenta os valores de comprimentos de onda no infravermelho correlacionados
com as ligações químicas presente no corante.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
N
NC
N
O2N
N
CH2 CH2
C N
CH2 CH3
CB
A
AD
D
ETra
ns
mit
an
cia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1
)
A
A
E
D
B
A
C
Figura 68 - Espectro no infravermelho do vermelho disperso 73 (DR73_V).
Tabela 23 - Comprimentos de onda obtidos por FTIR correlacionados com a estrutura química do DR73.
Comp. de
Onda (cm-1) Ligação Química
Comp. De
Onda (cm-1) Ligação Química
A 1615; 1575;1520 CH
CH
CH
CH
CH
CH
D 1330 C
CH
CH
CH
CH
CH
N
B 1597 N N
E 1225 C N
C 1380 CH3
5.4.2.3. Violeta Disperso 31 (DV31)
O espectro de FTIR do corante DV31 (Figura 69) revelou picos a 1660 cm-1
(presença carbonila), 1600, 1580, 1500 e 1450 cm-1 (presença e deformação do anel
aromático), 1559cm-1 (amina primária), 1340 cm-1 (amina aromática) e 1190 e 1066
74
cm-1 (função fenol ligada a anel aromático). A Tabela 24 apresenta os valores de
comprimentos de onda no infravermelho correlacionados com as ligações químicas
presente no corante.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
O
O
NH2
O
O
NH2
E
C
D
B B
D
C
E
B
B
A
A
Tra
ns
mit
an
cia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1
)
E
E
D
B
CB
A
B
Figura 69 - Espectro no infravermelho do violeta disperso 31 (DV31_V)
Tabela 24 - Comprimentos de onda obtidos por FTIR correlacionados com a estrutura química do DV31.
Compr. de
Onda (cm-1) Ligação Química
Compr. de
Onda (cm-1) Ligação Química
A 1660 C
O
D 1340
N
B 1600, 1580
1500, 1450 CH CH E 1190
1066 O
C 1559 NH2
75
5.4.2.4. Azul Disperso 79 (DB79)
O espectro de infravermelho do corante DB79 (Figura 70) apresentou picos
em: 3379, 1098 e 1040 cm-1 (presença e deformação da hidroxila –OH e amina –NH),
3070 cm-1 (ligação C-H em alcenos), 1740 cm-1 (presença de grupo ésteres),
1690 cm-1 (grupos amidas), 1615, 1575 e 1520 cm-1 (presença e deformação do anel
aromático), 1597 cm-1 (grupo azo N=N), 1515 cm-1 (grupo nitrox), 1358 cm-1
(deformação angular do –CH3), 1330 cm-1 (C-N aromático), 1225 e 1172 cm-1 (C-N
não aromático) e 615 cm-1 (indicativo da presença de bromo (Br)). A Tabela 25
apresenta os valores de comprimentos de onda no infravermelho correlacionados com
as ligações químicas presente no corante.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
N
N
NHC
CH3
O
NCH2
CH2
OC
CH3
O
CH2CH2
OC
O
CH3
OCH2
CH3
NO2
NO2Br
C
C
D
E
E
F
G
G
IJ
J
L
Tra
ns
mit
an
cia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1
)
E
L
J
H
I
GE
F
D
C
B
A
A
Figura 70- Espectro no infravermelho do azul disperso 79 (DB79_V)
76
Tabela 25 - Comprimentos de onda obtidos por FTIR correlacionados com a estrutura química do DB79.
Comp. de
Onda (cm-1) Ligação Química
Comp. de
Onda (cm-1) Ligação Química
A 3379; 1098; 1040
NH
OH
ou
G 1515 NO2
B 3070 C H
H 1358 CH3
C 1740 C O
O I 1330 C
CH
CH
CH
CH
CH N
D 1690 C NH
O J 1225; 1172 CH2 N
E 1615; 1575; 1520 CH
CH
CH
CH
CH
CH
L 615 Br
F 1597 N N
5.4.2.5. Preto Disperso 3 (DBL3)
O espectro de FTIR do corante DBL 3 (Figura 71) revelou intervalos e picos
em: 3690~3100 cm-1 (presença de aminas primárias, secundárias e/ou terciarias),
1700 cm-1 (aminas N-substituídas ou N,N-substituídas), 1615, 1575, 1515 cm-1
(presença e deformação do anel aromático), 1590 cm-1 (grupo azo N=N), 1390 cm-1
(estiramento de grupo metila -CH3), 1335~1270 cm-1 (N-C aromático) e 1235 cm-1
(N-C não aromático). A Tabela 26 apresenta os valores de comprimentos de onda no
infravermelho correlacionados com as ligações químicas presente no corante.
77
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
N
N
NH2
N
CH3
CH3
A
A
B C
E
E
F
F
D
Tra
nsm
itan
cia
(%
)
Comprimento de Onda (cm-1
)
CA
B
D
EF
Figura 71- Espectro no infravermelho do preto disperso 3 (DBL3_V)
Tabela 26 - Comprimentos de onda obtidos por FTIR correlacionados com a estrutura química do DBL3.
Comp. de
Onda (cm-1) Ligação Química
Comp. de
Onda (cm-1) Ligação Química
A 1600 CH
CH
CH
CH
CH
CH
D 1390 CH3
B 1590 N N
E 1310 N
C 1580 NH2 F 1240 C N
5.4.3. Mistura PMMA/Corante
Os espectros de FTIR para as amostras de PMMA com 0,1% em massa de
DR1 (DR1_BP) e DR73 (DR73_BP) não revelaram picos que se destacassem em
relação aos apresentados pelo PMMA puro (PMMA_V). Como é possível constatar na
Figura 72. Além disso, foi observado o desaparecimento das bandas de absorção
78
entre 3650 e 3000 cm-1, o que pode ser relacionado a liberação de umidade, resultante
do processamento em extrusora dupla rosca em temperaturas superiores a 200ºC.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100T
ran
sm
ita
nc
ia (
%)
Comprimentode Onda (cm-1
)
DR1_BP
DR73_BP
PMMA
Figura 72 - Espectroscopia no infravermelho do PMMA com 0,1% em massa de DR1 (DR1_BP) e DR73 (DR73_BP).
Os espectros de FTIR para as amostras de PMMA com 0,1% em massa de
DV31 (DV31_BP), DB79 (DB79_BP) e DBL3 (DBL3_BP) apresentados na Figura 73,
revelaram duas bandas de absorção que se destacam aos apresentados pelo PMMA
(PMMA_V). O primeiro intervalo entre 1670 e 1530 cm-1 com pico a 1590 cm-1, o que
é indicio de reatividade química entre as aminas primárias (-NH2) e/ou secundárias (-
NHR) dos corantes estudados e o grupo éter (-O-CH3) do PMMA, produzindo como
subproduto desta reação o álcool metílico (HO-CH3) [36]. O segundo intervalo entre
3650 e 3050 cm-1 onde é possível associar as hidroxilas (-OH) e aminas (-NH2) livres,
o que indicaria a presença do álcool residual da reação e/ou aminas que não reagiram
com o polímero. A Tabela 27 apresenta o valor de comprimento de onda no
infravermelho correlacionados com a ligação química existente entre o polímero e os
corantes amínicos.
79
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
ns
mit
an
cia
(%
)
Comprimentode Onda (cm-1
)
DBL3_BP
DV31_BP
DB79_BP PMMA_V
Figura 73 - Espectroscopia no infravermelho do PMMA com 0,1% em massa de DV31 (DV31_BP), DB79 (DB79_BP) e DBL3 (DBL3_BP).
Tabela 27 - Comprimento de onda obtido por FTIR correlacionado com a estrutura química das amostras DV31_BP, DB79_BP e DBL3_BP.
Comprimento de Onda (cm-1) Ligação Química
1590 NCC
O
CH3
CH2
R3
R3
R2
R1
As Figuras 74, 75 e 76 apresentam as possíveis reações do PMMA com os
corantes amínicos DV31, DB79 e DBL3, respectivamente. Para o DV31, observa-se a
existência de até quatro pontos reacionais, duas aminas primárias, podendo reagir,
com uma ou mais moléculas do PMMA permitindo assim um ancoramento da cadeia
polimérica, para o DB79, existe um ponto reacional, uma amina secundária, enquanto
que, para o DBL3 a presença de uma amina primária permite a existência de dois
pontos reacionais.
80
n
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
NH2
O
O
O
O
NH2
+=
n
n
N
O
O
O
O
N
C
CH3
C O
CH2CH2 C
CH3
C O
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
CH2 C
CH3
C O
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
CH2 C
C
CH3
O
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
n
n
Figura 74 – Resultados da reação química entre o PMMA e DV31.
=
n
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
+N
N
NHC
CH3
O
NCH2
CH2
OC
CH3
O
CH2CH2
OC
O
CH3
OCH2
CH3
NO O
NO
O
Br
n n
C
CH3
C O
CH2CH2 C
CH3
C O
O
CH3
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
N
N
NC
CH3
O
NCH2
CH2
OC
CH3
O
CH2CH2
OC
O
CH3
OCH2
CH3
NO O
NO
O
Br
Figura 75 - Resultados da reação química entre o PMMA e DB79.
81
=
n
C
CH3
C O
CH2CH2 C
CH3
CO
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
N
N
N
NCH3 CH3
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
n
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
+
N N
N
CH3
CH3
NH2
n
Figura 76 - Resultados da reação química entre o PMMA e DBL3.
5.5. Análise Térmica
A redução de massa constatada nos resultados de analise térmica (Figura 77)
é referente a evaporação de compostos de baixa massa molar, incluindo a água,
durante o primeiro ciclo de aquecimento (Etapa 1), que representavam uma parte
percentual das massas das amostras analisadas: PMMA_V (0,4%), DR1_V (5,5%),
DR73_V (7,4%), DV31_V (4,3%), DB79_V (4,9%) e DBL3_V (4,3%).
30 40 50 60 70 80 90 10090
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
DR73_V
DBL3_VDB79_V
DV31_V
DR1_VTG
(%
)
Temperatura (؛C)
PMMA_V DR1_V DR73_V
DV31_V DB79_V DBL3_V
PMMA_V
Figura 77 - Resultados de TG para o intervalo de 30-100ºC com razão de aquecimento igual a 5°C∙min-1 em atmosfera inerte de nitrogênio (N2).
82
Os resultados de termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial
(DSC) para os corantes DR1, DR73, DV31, DB79 e DBL3 (Figura 78), mostram uma
perda de umidade em temperaturas até cerca de 200ºC, a partir desta temperatura
observou-se uma queda abrupta em todos os corantes azoaromáticos (DR1, DR73,
DB79 e DBL3), a qual pode estar relacionada à temperatura de evaporação molecular,
indiciando uma mudança abrupta na fase fundida do corante. A Tabela 28 apresenta
os valores de massa a 400ºC, temperatura de fusão e de fulgor (TF), temperatura na
qual ocorre a quebra de algumas ligações químicas, dos corantes estudados, cujos
valores corroboram com os valores apresentados na revisão da literatura [97] [98]
[100] [101] [102] [104] [105] [106] [107] [126] [127].
A amostra de PMMA puro apresentou temperatura de degradação (Ton-set)
de 281ºC e uma massa residual de aproximadamente 1,0% a 400ºC, indicando uma
total degradação térmica do polímero como mostrado na Figura 78.
Tabela 28 - Massa final e temperatura de fusão e fulgor dos corantes, por técnica combinada de TG-DSC.
Corante
Perda de
massa a 400ºC
(%)
Pico
endotérmico
Tm (ºC)
Temperatura
da Literatura
Tm (ºC)*
Pico exotérmico
TF (ºC)
DR1_V 23,9 150 160 267
DR73_V 22,3 132 151 276
DV31_V 13,8 130 195 >400
DB79_V 31,7 135 140-157 255
DBL3_V 34,9 120 190 236
* Fonte: [94, 100, 128-134]
O DV31 foi o único a apresentar um pico exotérmico a uma temperatura
superior a faixa analisada, em razão da estabilidade térmica gerada pelos anéis
aromáticos da antraquinona.
Os picos exotérmicos estão relacionados a temperatura de fulgor, para os
corantes estudados, essa temperatura provoca a quebra das ramificações e radicais
ligados aos anéis aromáticos, presentes em todos os compostos. Kozak e
colaboradores [98] e Raditoiu e colaboradores [100] apresentaram em seus estudos,
uma caracterização química dos compostos liberados pelos corantes DR1 e DR73
83
(entre 290 e 352ºC), identificando principalmente os gases nitrogênio (N2), monóxido
e dióxido de carbono (CO e CO2) e o nitroxi (NO2).
Figura 78 - Resultados de (a) TG e (b) DCS para o intervalo de 90-400ºC com razão de
aquecimento igual a 5°C∙min-1 em atmosfera inerte de nitrogênio (N2) para as amostras
virgens de PMMA e corantes.
84
5.6. Caracterização Reológica
5.6.1. Reometria de Torque
Neste trabalho utilizou-se dois modelos de reômetro de torque, cujos os
resultados (Figura 79) foram comparados e verificados que o torque máximo do PMMA
puro para os ambas as máquinas foi de 71,1 e 92,3 N∙m e o torque após 20 minutos
foi de 7,4 e 7,7 N∙m para os equipamentos modelo Polylab (utilizado para baixas
concentrações de corantes <1,0% em massa) e Rheomix (utilizado para altas
concentrações de corantes ≥1,0% em massa), respectivamente. Assim, os resultados
foram analisados separadamente em função dos equipamentos utilizados.
0 2 4 6 8 10
20
40
60
80
100
HAAKE Polylab
HAAKE Rheomix
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 204
5
6
7
8
9
10
11
12
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
Figura 79 - Resultados da curva de torque da amostra de PMMA puro dos reômetros
HAAKE Polylab e Rheomix, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20
minutos.
5.6.1.1. Análises a baixas concentrações (<1,0% em massa)
5.6.1.1.1. Resultados de Reometria de Torque em Função da
Concentração
De acordo com os resultados de reometria de torque para baixas
concentrações em massa de corante, 0,01% (A) e 0,1% (B), com exceção da amostra
85
de PMMA com DR1 (Figura 80), as demais amostras, com DR73 (Figura 81), DV31
(Figura 82), DB79 (Figura 83) e DBL3 (Figura 84) apresentaram uma variação do
torque com o aumento da concentração de corante de 0,01% (A) para 0,1% (B) em
massa. Em praticamente todos os casos, a concentração de corante com 0,01% (A)
não representou impacto significativo no torque final do polímero, mas para a
concentração de 0,1% (B) em massa chegou a causar uma redução de até 20% no
torque do polímero após 20 minutos, como identificado nas amostras de PMMA com
DR73, DB79 e DBL3.
0 4 8 12 16 20
5
6
7
8
9
10
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
PMMA 7,4 N.m
DR1_A 7,4 N.m
DR1_B 7,4 N.m
Figura 80 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DR1 em concentração de (A)
0,01 % e (B) 0,1% em massa.
86
0 4 8 12 16 20
5
6
7
8
9
10
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DR73_B 6,1 N.m
PMMA 7,4 N.m
DR73_A 7,4 N.m
Figura 81 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DR73 em concentração de (A)
0,01 % e (B) 0,1% em massa.
0 4 8 12 16 20
5
6
7
8
9
10
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
PMMA 7,4 N.m
DV31_A 7,3 N.m
DV31_B 6,9 N.m
Figura 82 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DV31 em concentração de (A)
0,01 % e (B) 0,1% em massa.
87
0 4 8 12 16 20
5
6
7
8
9
10
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DB79_B 6,3 N.m
PMMA 7,4 N.m
DB79_A 7,3 N.m
Figura 83 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DB79 em concentração de (A)
0,01 % e (B) 0,1% em massa.
0 4 8 12 16 20
5
6
7
8
9
10
PMMA 7,4 N.m
DBL3_A 7,3N.m
DBL3_B 6,6N.m
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
Figura 84 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DBL3 em concentração de (A)
0,01 % e (B) 0,1% em massa.
88
5.6.1.1.2. Resultados de Reometria de Torque em Função da
Composição
Os resultados obtidos a partir de uma mesma concentração em massa de
corante permitiram comparar qual destes apresentaram maior efeito na viscosidade.
Foi observado a tendência do DBL3 em apresentar maior influência nos valores de
torque, seguido pelos DR73 e DB79. Enquanto que as amostras com DR1 e DV31
sofreram pouca com esses corantes. As e Figura 86 apresentam os resultados de
reometria de torque para cada concentração em massa (0,01% e 0,1%) dos corantes
com PMMA.
De forma geral a presença de maiores concentrações de corante, provoca um
efeito de plastificação no polímero. Efeito esse constatado com a diminuição da
viscosidade das misturas com maior concentração de corante (Figura 86) em
comparação as amostras com menor concentração (Figura 85).
0 4 8 12 16 20
5
6
7
8
9
10
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DV31_A
DB79_A
DBL3_A
PMMA
DR1_A
DR73_A
Figura 85 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA contendo (A) 0,01% em massa de corante.
(a) torque máximo e (b) torque em 20 minutos.
89
0 4 8 12 16 20
5
6
7
8
9
10
DB79_BDR73_B
DBL3_B
DV31_B
DR1_B
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
PMMA
Figura 86 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA contendo (B) 0,1% em massa de corante.
Como constatado na Figura 86, as amostras com DR1 e DV31 presenciaram
estabilização do gráfico antes dos 20 minutos, sendo esse resultado de estabilização
do polímero por parte desses corantes. As amostras contendo DR73, DB79 e DBL3,
não atingiram estabilidade durante o ensaio, o que pode ser indicio de cisão de cadeia,
consequência da presença desses corantes.
5.6.1.2. Analises com Altas Concentrações de Corante (≥1,0%)
5.6.1.2.1. Resultados de Reometria de Torque em Função da
Concentração
Os resultados de reometria de torque obtidos a partir de um mesmo corante
apresentaram um comportamento de variação do torque máximo e tendência de
decréscimo do torque final com o aumento da concentração em massa de corante,
frente aos valores apresentados pelo PMMA puro. As Figuras 87, 88, 89, 90 e 91,
apresentam os resultados de reometria de torque para cada corante por concentração
em massa para o PMMA.
As formulações com os corantes DR1 e DBL3 (Figura 87 e Figura 91)
apresentaram valores de torque máximo e torque final decrescentes com o aumento
90
da concentração da fase dispersa, o que seria indicio de uma alteração nas
propriedades de viscosidade do PMMA. O comportamento apresentado pelas
formulações do DR73 (Figura 88) demonstrou um baixo impacto na viscosidade
máxima e final causado pelo corante. O acréscimo da fase DB79 (Figura 90) não
apresentou uma alteração significativa no torque máximo, mas uma influência
significativa foi observado no torque final quando comparado com o DR1 e DBL3.
O comportamento apresentado pelas formulações de PMMA com DV31
(Figura 91), demonstrou um aumento gradativo do torque máximo com o aumento da
fase DV31 e uma redução menos acentuada do torque final da mistura. Esse
comportamento pode ser associado a capacidade do corante em formar múltiplas
ligações covalentes entre seguimentos distintos do PMMA, como já demonstrado na
Figura 74. A variação no torque máximo apresentada pela concentração de 10% em
massa de DV31 (DV31_F), está relacionada ao atraso no comando de fechamento da
câmara de mistura do reômetro de torque, conduzindo a plastificação de parte do
material antes do fechamento e consequentemente reduzindo o torque máximo
quando comparado com as demais formulações, sem consequências ao torque final
dessa formulação.
Os valores de torque final apresentados por todas as formulações
(APENDICE II) podem ser relacionados ao aumento da fase dispersa de corante em
relação a fase matriz de PMMA, o que acarreta um efeito de plastificação no polímero,
diminuindo a viscosidade do sistema. Esse comportamento é atenuado nas misturas
com o DV31 em função das ligações intermoleculares polímero-corante-polímero
(PCP) e DR73 em razão da não reatividade entre o PMMA e o corante.
91
0 4 8 12 16 204
6
8
10
12
DR1_H 5,1 N.m
DR1_F 6,0 N.m
DR1_E 6,9 N.m
DR1_D 7,3 N.m
DR1_C 7,5 N.m
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
PMMA 7,7 N.m
Figura 87 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DR1 em concentração de (C)
1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
0 4 8 12 16 204
6
8
10
12
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DR73_H 6,5 N.mDR73_C 6,5 N.mDR73_F 7,0 N.m
DR73_E 7,2 N.m
DR73_D 7,4 N.m PMMA 7,7 N.m
Figura 88- Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DR73 em concentração de (C)
1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
92
0 4 8 12 16 204
6
8
10
12
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DV31_H 6,8 N.mDV31_F 7,2 N.m
DV31_E 7,4 N.mDV31_D 7,3 N.m
DV31_C 7,6 N.m
PMMA 7,7 N.m
Figura 89 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DV31 em concentração de (C)
1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
0 4 8 12 16 204
6
8
10
12
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
PMMA 7,7 N.m
DB79_C 7,5 N.m
DB79_D 6,9 N.m
DB79_E 6,8 N.m
DB79_F 6,1 N.m
DB79_G 5,4 N.m
Figura 90 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DB79 em concentração de (C)
1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
93
0 4 8 12 16 204
6
8
10
12
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DBL3_G 4,4 N.m
DBL3_F 5,3 N.m
DBL3_E 6,5 N.m
DBL3_D 6,8 N.m
DBL3_C 7,0 N.m
PMMA 7,7 N.m
Figura 91 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DBL3 em concentração de (C)
1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
5.6.1.2.2. Resultados de Reometria de Torque em Função da
Composição
Os resultados obtidos a partir de uma mesma concentração de corante em
PMMA mostraram qual corante exerce maior influência na viscosidade do polímero.
O corante DBL3 apresentou maior impacto na viscosidade do polímero com
decréscimos mais acentuados nos valores de torque máximo e torque final, seguido
pelos DR1 e DB79, o que pode estar relacionado com caráter reativo desses corantes
com o PMMA. O DR73 apresentou baixa influência nos valores de torque. O DV31
apresentou um aumento significativo do torque máximo e um menor decréscimo nos
valores de torque final do PMMA, sendo um indicio de reatividade.
As Figuras 92, 93, 94, 95 e 96 apresentam os resultados de reometria de
torque para cada corante por concentração em massa de corante para polímero.
94
0 4 8 12 16 204
6
8
10
12
DB79_C 7,5 N.m
DR73_C 6,5 N.m
DV31_C 7,6 N.m
DBL3_C 7,0 N.mTo
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DR1_C 7,5 N.mPMMA 7,7 N.m
Figura 92 - Resultados da curva de torque, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de
ensaio de 20 minutos, das amostras com concentração igual a 1,0% (C) em massa.
0 4 8 12 16 204
6
8
10
12
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DB79_D 6,9 N.mDBL3_D 6,8 N.m
DV31_D 7,3 N.mDR73_D 7,3 N.mDR1_D 7,3 N.mPMMA 7,7 N.m
Figura 93 - Resposta da curva de torque à 220ºC e velocidade de 60RPM e tempo de ensaio
de 20 minutos, das amostras com concentração igual a 3,0% (D) em massa.
95
0 4 8 12 16 204
6
8
10
12
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DB79_E 6,8 N.mDBL3_E 6,5 N.m
DV31_E 7,2 N.mDR73_E 7,4 N.m
DR1_E 6,9 N.m
PMMA 7,7 N.m
Figura 94 - Resposta da curva de torque à 220ºC e velocidade de 60RPM e tempo de ensaio
de 20 minutos, das amostras com concentração igual a 5,0% (E) em massa.
0 4 8 12 16 204
6
8
10
12
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DB79_F 6,1 N.m
DBL3_F 5,3 N.m
DV31_F 7,0 N.m
DR73_F 7,2 N.m
DR1_F 6,0 N.m
PMMA 7,7 N.m
Figura 95 - Resposta da curva de torque à 220ºC e velocidade de 60RPM e tempo de ensaio
de 20 minutos, das amostras com concentração igual a 10,0% (F) em massa.
96
0 4 8 12 16 204
6
8
10
12
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DB79_G 5,4 N.m
DBL3_E 4,4 N.m
DV31_G 6,8 N.m
DR73_G 6,8 N.m
DR1_G 5,1 N.m
PMMA 7,7 N.m
Figura 96 - Resposta de torque à 220ºC e velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20
minutos, das amostras com concentração igual a 15,0% (G) em massa.
De todos os corantes o que apresentou maior interferência nos valores de
torque foi o DBL3, seguido pelo DR1, DB79, DR73 e o DV31.
5.6.2. Medida do Índice de Fluidez (MFI)
A análise de índice de fluidez do material processado por extrusão em
extrusora dupla rosca e, também, por reômetro de torque, foi realizada para
determinar o efeito dos corantes na fluidez do polímero em função do processo
utilizado. As formulações foram comparadas quanto ao efeito causado pelo
processamento, corante e concentração utilizada.
5.6.2.1. Medidas dos Índices de Fluidez da Misturas Processadas por
Extrusão
Os resultados apresentados pelas amostras que passaram pelo processo de
mistura por extrusão permitiram constatar um decréscimo nos valores de MFI do
material processado, quando comparado ao material virgem, pois o PMMA utilizado
já se encontra em pó, como entregue pelo distribuidor, obtido diretamente da etapa
de síntese por emulsão, não passando por beneficiamento/purificação antes da
97
distribuição, mantendo dessa forma resíduos do processo de síntese. Esse resíduo
na forma de agentes de polimerização e monômeros residuais que tendem a diminuir
a viscosidade do polímero, podem evaporar durante a extrusão ou completar a
polimerização, aumentando a massa molar do polímero, o que causaria o aumento da
viscosidade e consequentemente a diminuição da fluidez do polímero.
A presença dos corantes acarretou um leve aumento nos valores de fluidez
das misturas em relação ao PMMA processado. O comportamento dos valores é
condizente com os resultados obtidos no reômetro de torque para a mesma
concentração (0,1% em massa) (Figura 86). As amostras com fluidez ligeiramente
mais alta, apresentam como principal característica em comum a presença da amina
(-NH2) em sua composição. A Figura 97 apresenta os valores de fluidez para as
amostras de PMMA virgem, PMMA processado e PMMA com 0,1% dos corantes.
PMMA_V
PMMA_P
DR1_BP
DR73_BP
DV31_BP
DB79_BP
DBL3_BP
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
1,23
±0,0
2
1,28
±0,0
6
1,20
±0,0
1
1,22
±0,0
1
1,14
±0,0
1
1,13
±0,0
4
MF
I (g
/10
min
)
2,08
±0,0
6
Figura 97 - Resultados das análises de índice de fluidez (MFI) das amostras processadas
em extrusora de rosca dupla.
5.6.2.2. Medidas dos Índice de Fluidez das Amostras do Reometria de
Torque
A Figura 98 apresenta os valores de MFI para as amostras de PMMA e
PMMA/corante, processados em reômetro de torque em diferentes concentrações. Foi
98
observado um aumento expressivo no valor de fluidez das amostras processadas em
reômetro de torque quando comparados com os valores obtidos das amostras
processadas em extrusora dupla rosca (Figura 97). Isto ocorre provavelmente em
razão da degradação termoxidativa sofrida pelo PMMA, devido à exposição à
temperatura e a taxa de cisalhamento por um maior tempo.
Os resultados apresentados mostraram e confirmaram a tendência dos
corantes amínicos em impactar mais expressivamente na viscosidade do polímero,
diminuindo ou estabilizando seus valores com o aumento da concentração de corante.
Com 1,0% em massa, os corantes apresentam características unicamente de
estabilização, mas com o decorrer do aumento da concentração, estes passam a
interagir de formas distintas, sendo que a 15,0% em massa o corante é pouco eficaz,
alterando em sua maioria as propriedades reológicas do polímero.
0 3 6 9 12 151
2
3
4
5
6
7
8
9
10GF
E
D
PMMA
PMMA/DV31
PMMA/DR73
PMMA/DR1
PMMA/DBL3
MF
I (g
/10
min
)
Concentraçao (% em massa)
PMMA/DB79
C
Figura 98 - Resultado da análise de índice de fluidez das amostras processadas em
reômetro de torque por 20 minutos a 230ºC e 60 RPM.
5.6.3. Reometria de Placas Paralelas
As amostras com 0,01 e 0,1% em massa de corante, sem processamento e
0,1% em massa de corante, processado em extrusora dupla rosca, foram analisadas
por reometria de placas paralelas.
99
O caráter reativo dos corantes e sua concentração são os principais
parâmetros que influenciam na viscosidade complexa a baixas taxas de cisalhamento
medidas em modo dinâmico oscilatório do PMMA. Para uma mesma concentração de
corantes e histórico térmico, os valores de viscosidade complexa (η*) variam com a
tipo e o número de grupos reativos presentes no corante, sendo mais expressivo para
amostras com uma amina primária e secundária em sua composição, DBL3 e DB79
respectivamente.
Comparando os dois corantes de composição mais simples DR1 e DBL3, para
as três condições de análise (0,01% virgem, 0,1% virgem e 0,1% processado) (Figuras
100, 101 e 102) é verificado uma disparidade no comportamento viscoso, o que pode
estar relacionado as ligações formadas entre os corantes e o polímero. Para o DR1,
como visto na Figura 99 [147, 148], as ligações de acoplamento entre o seguimento
do polímero e o seguimento do corante é do tipo carbono-oxigênio (C-O) com força e
distancia de ligação igual a 358 kJ∙mol-1 e 1,43∙10-10 m, enquanto que, para o DBL3
(Figura 76) as ligações de acoplamento entre o seguimento do polímero e do corante
são do tipo carbono-nitrogênio (C-N), com força e distância de ligação igual a
305 kJ∙mol-1 e 1,47∙10-10 m. Quando esses valores são comparados aos apresentados
pelas ligações do tipo carbono-carbono (C-C) e carbono-hidrogênio (C-H), com forças
de ligações iguais a 346 kJ∙mol-1 e 411 kJ∙mol-1 e distancias de ligações iguais a
1,54∙10-10 m e 1,01∙10-10 m [149], respectivamente, que formam as demais ligações
presentes nos compostos estudados, as ligações carbono-nitrogênio tendem a sofrer
mais com a quebra de ligação que as demais, em razão da menor energia associada
a mesma, fazendo com que as ligações entre o polímero e os corantes amínicos sejam
mais susceptíveis a processos de degradação.
Em caso de quebra da ligação, o corante poderia retornar ao mesmo carbono,
desde que ancorado por outros pontos, ou atacar um outro grupo carboxílico,
deixando um ponto reativo no polímero, que poderia atacar outro corante ou mesmo
o próprio polímero, diminuindo a viscosidade do sistema. A ligação carbono-oxigênio
apresenta maior estabilidade que as ligações carbono-carbono, diminuindo assim a
susceptibilidade a quebra dessa ligação, uma vez que as ligações carbono-carbono
seriam atacadas antes das ligações carbono-oxigênio.
100
=
n n
C
CH3
C O
CH2CH2 C
CH3
C O
O
CH3
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
O
NN
N
O
O
NCH2
CH2 CH2CH3
n
CH2 C
CH3
C O
O
CH3
+
NN
N
O
O
NCH2
CH2 CH2CH3
OH
Figura 99 - Resultados da reação química entre o PMMA e DR1.
Quando comparado o comportamento viscoso das amostras de PMMA com
DR1 e DV31 para as mesmas concentrações, é observado uma tendência desses
corantes em apresentar uma viscosidade superior ao polímero puro para as três
condições de processo (Figuras 100, 101 e 102). O comportamento do DV31 está
relacionado a natureza reativa do par de aminas primárias presentes no composto, o
que possibilita o surgimento de ligações intermoleculares (PCP) entre duas ou mais
cadeias ou trechos de cadeias do polímero, como apresentado na Figura 74. Mesmo
para uma ligação polímero corante mais fraca do que a apresentada pelo DR1, o
ancoramento provocado pelos diversos pontos reativos, quatro para o DV31, evita o
deslocamento do corante em relação ao polímero, e essa amarração da cadeia
polimérica dificulta seu movimento e consequentemente aumenta a viscosidade do
sistema. A ligação do corante DR1 a cadeia do polímero acarreta a presença de uma
ramificação volumosa e rígida, o que aumenta a força de arraste e consequentemente
a viscosidade do sistema polimérico.
101
0,1 1 10 100 1000
100
1000
10000
Vis
cosid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa.s
)
Frequencia Angular (rad/s)
(a)
PMMA_V
DR1_A
DR73_A
DV31_A
DB79_A
DBL3_A
0,1 1 10
7000
7500
8000
8500
9000
9500
10000
Vis
cosid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa.s
)
Frequencia Angular (rad/s)
(b)
DR1_ADV31_A
DBL3_A
DR73_APMMA_V
DB79_A
Figura 100 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica
de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras com 0,01% em massa de corante sem
processamento (A). (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a 10 rad/s.
102
0,1 1 10 100 1000
100
1000
10000
PMMA
DR1_B
DR73_B
DV31_B
DB79_B
DBL3_B
Vis
co
sid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa
.s)
Frequencia Angular (rad/s)
(a)
0,1 1 10
7000
8000
9000
10000
Vis
co
sid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa
.s)
Frequencia Angular (rad/s)
(b)
PMMA
DB79_B
DR73_B
DBL3_B
DR1_B
DV31_B
Figura 101 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica
de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras com 0,1% em massa de corante sem
processamento (B). (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a 10 rad/s.
103
0,1 1 10 100 1000
100
1000
10000
PMMA_P
DR1_BP
DR73_BP
DV31_BP
DB79_BP
DBL3_BP
Vis
co
sid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa
.s)
Frequencia Angular (rad/s)
(a)
0,1 1 10
4000
5000
6000
7000
8000
DB79_BP
DR73_BP
DBL3_BP
Vis
co
sid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa
.s)
Frequencia Angular (rad/s)
(b)
PMMA_P
DR1_BP
DV31_BP
Figura 102 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica
de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras com 0,1% em massa de corante com
processamento com processamento em extrusora de rosca dupla (BP). (a) resultados de 0,1
a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a 10 rad/s.
O comportamento apresentado pelas misturas de PMMA com os corantes
DV31, DB79 e DBL3 (Figura 103), com o mesmo grupo reativo (amina), apresentaram
104
influências diferentes do comportamento viscoso do polímero analisado por reometria
de placas (Figuras 100, 101 e 102). Isso está relacionado ao número e a classificação
química do grupo amina (primária ou secundária). O DB79 apresenta um
comportamento próximo ao DBL3, diferenciado por apresentar uma amina secundária
(um ponto reativo) na sua estrutura, enquanto que o DBL3 apresenta uma amina
primária (dois pontos reativos). A presença da amina com apenas um ponto reativo
com baixa força de ligação em relação as demais, acarreta uma maior fragilidade no
ancoramento do corante em relação ao polímero e consequentemente, uma maior
susceptibilidade ao deslocamento após o rompimento da ligação, enquanto que a
presença de dois ou mais pontos reativos, permitiria o ancoramento do corante e a
possibilidade da ligação ser refeita. Entre os corantes estudados, o DBL 3 pode
apresentar até um ancoramento e o DV31 até três ancoramentos.
O
O
NH2
NH2
O
O
(a)
N
N
NHC
CH3
O
NCH2
CH2
OC
CH3
O
CH2CH2
OC
O
CH3
OCH2
CH3
NO O
NO
O
Br
(b)
N N
N
CH3
CH3
NH2
(c)
Figura 103 - Estrutura química dos corantes (a) DV31, (b) DB79 e (c) DBL3.
As misturas de polímero e corante com concentração igual a 0,1% em massa,
com e sem processamento (Figuras 104, 105, 106, 107 e 108), apresentaram uma
tendência do corante em atenuar a queda da viscosidade complexa do polímero
causado pelo processamento. Uma exceção a esse comportamento é o DB79, que
apresenta um aumento na queda da viscosidade complexa do polímero, podendo este
comportamento está ligado a dificuldade de ancoramento do composto, deixando para
traz pontos reativos que aceleram a degradação do polímero.
105
0,1 1 10 100 1000
100
1000
10000
Vis
co
sid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa
.s)
Frequencia Angular (rad/s)
(a)
PMMA_V
PMMA_P
DR1_B
DR1_BP
0,1 1 10
5000
6000
7000
8000
9000
10000
PMMA_P
DR1_BP
PMMA_V
Vis
cosid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa.s
)
Frequencia Angular (rad/s)
(b)
DR1_B
Figura 104 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica
de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras de PMMA puro e com 0,1% em massa do
DR1 com e sem processamento. (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a 10
rad/s.
106
0,1 1 10 100 1000
100
1000
10000
Vis
cosid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa.s
)
Frequencia Angular (rad/s)
(a)
PMMA_V
PMMA_P
DR73_B
DR73_BP
0,1 1 10
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Vis
cosid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa.s
)
Frequencia Angular (rad/s)
(b)
PMMA_V
DR73_B
DR73_BP
PMMA_P
Figura 105 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica
de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras de PMMA puro e com 0,1% em massa do
DR73 com e sem processamento. (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a
10 rad/s.
107
0,1 1 10 100 1000
100
1000
10000
Vis
cosid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa.s
)
Frequencia Angular (rad/s)
(a)
PMMA_V
PMMA_P
DV31_B
DV31_BP
0,1 1 10
5000
6000
7000
8000
9000
10000
PMMA_P
DV31_BP
PMMA_V
Vis
cosid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa.s
)
Frequencia Angular (rad/s)
(b)
DV31_B
Figura 106 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica
de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras de PMMA puro e com 0,1% em massa do
DV31 com e sem processamento. (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a
10 rad/s.
108
0,1 1 10 100 1000
100
1000
10000
PMMA_V
PMMA_P
DB79_B
DB79_BP
Vis
cosid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa.s
)
Frequencia Angular (rad/s)
(a)
0,1 1 10
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
DB79_BP
PMMA_P
DB79_B
Vis
cosid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa.s
)
Frequencia Angular (rad/s)
(b)
PMMA_V
Figura 107 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica
de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras de PMMA puro e com 0,1% em massa do
DR79 com e sem processamento. (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a
10 rad/s.
109
0,1 1 10 100 1000
100
1000
10000
Vis
cosid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa.s
)
Frequencia Angular (rad/s)
(a)
PMMA_V
PMMA_P
DBL3_B
DBL3_BP
0,1 1 10
5000
6000
7000
8000
9000
10000
PMMA_P
DBL3_BP
DBL3_B
Vis
cosid
ad
e C
om
ple
xa
(Pa.s
)
Frequencia Angular (rad/s)
(b)
PMMA_V
Figura 108 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica
de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras de PMMA puro e com 0,1% em massa do
DBL3 com e sem processamento. (a) resultados de 0,1 a 600 rad/s (b) resultados de 0,1 a
10 rad/s.
110
5.7. Propriedades Mecânicas
5.7.1. Ensaio de Tração
A Figura 109 mostra a curva de tensão deformação média das amostras
ensaiadas por tração, cujos os valores são apresentados na Tabela 29. Quando
comparamos o comportamento apresentado pelo PMMA virgem e processado, vemos
uma elevação nas propriedades mecânicas gerais do PMMA processado em
comparação ao PMMA virgem, esse comportamento pode ser relacionado ao
aumento da viscosidade do polímero com o processamento, como visto nos
resultados de MFI (Figura 97), consequência da evaporação do monômero residual e
eventuais oligômero. As amostras processadas apresentaram menores valores de
alongamento na ruptura, maiores valores de modulo de elasticidade e resistência
máxima quando comparado ao PMMA virgem injetado, uma vez que os monômeros
residuais e os oligômeros agem como elementos de plastificação do polímero.
Entre as amostras processadas, aquelas contendo corante apresentaram
valores superiores a amostra de PMMA puro, indicando uma maior estabilidade que
os corantes proporcionam ao polímero, como constatado no ensaio de reometria de
placas. Pôde-se observar que a presença dos corantes propiciou uma maior
estabilidade mecânica das amostras ensaiadas.
Tabela 29 - Resultados do ensaio de tração.
Modulo de
Elasticidade (GPa)
Tensão Máxima (MPa)
Tensão de
Ruptura (MPa)
Alongamento na Tensão
Máxima (%)
Alongamento na Ruptura
(%)
PMMAV 2,23 ± 0,29 57,8 ± 0,6 56,7 ± 1,5 5,2 ± 0,5 6,6 ± 1,2
PMMAP 2,53 ± 0,03 59,9 ± 0,4 59,6 ± 0,4 4,6 ± 0,2 4,6 ± 0,3
DR1 2,53 ± 0,06 60,6 ± 0,3 60,4 ± 0,3 5,1 ± 0,3 5,5 ± 0,7
DR73 2,58 ± 0,03 60,9 ± 0,3 60,8 ± 0,3 5,0 ± 0,2 5,3 ± 0,5
DV31 2,60 ± 0,04 61,4 ± 0,2 61,3 ± 0,2 5,0 ± 0,2 5,2 ± 0,4
DB79 2,63 ± 0,03 61,4 ± 0,2 61,3 ± 0,2 4,8 ± 0,2 5,0 ± 0,5
DBL3 2,57 ± 0,01 61,3 ± 0,3 61,2 ± 0,3 5,3 ± 0,1 5,6 ± 0,3
111
0 1 2 3 4 5 6 7 80
10
20
30
40
50
60
70
PMMA_V
PMMA_P
DR1_BPI
DR73_BPI
DV31_BPI
DB79_BPI
DBL3_BPI
Te
ns
ao
(M
Pa)
Alongamento (%)
(a)
4 5 6 7 8
56
58
60
62
64
DR73_BPI
PMMA_PI
DR1_BPI
DV31_BPI
DB79_BPI
DBL3_BPI
Ten
sao
(M
Pa)
Alongamento (%)
(b)
PMMA_V
Figura 109 - Comportamento tensão deformação (a) total e (b) nas regiões de fratura para
as amostras de PMMA e PMMA com 0,1% (B) em massa de corante.
5.7.2. Ensaio de Impacto
Os resultados de resistência ao impacto Izod da maioria das amostras
ensaiadas não apresentaram variação considerável, quando comparados entre si.
112
Apenas a amostra com DV31 foge à média dos resultados com diminuição da energia
de impacto absorvida, o que seria uma evidencia de aumento da fragilidade,
consequência do rearranjo químico, em virtude da existência de ligações
intermoleculares do tipo PCP, como visto na Figura 74
PMMA_VI
PMMA_PI
DR1_BPI
DR73_BPI
DV31_BPI
DB79_BPI
DBL3_BPI
0
1
2
3
4
5
6
7
En
erg
ia d
e I
mp
acto
(J
/m)
Media
Figura 110 - Resultados do ensaio de impacto Izod para as amostras de PMMA e PMMA
com 0,1% (B) em massa de corante.
113
6. CONCLUSÃO
A partir dos estudos realizados das misturas de PMMA e corantes, evidenciou-
se que o uso de compostos com grupos reativos amínicos e hidroxílicos acarreta
mudanças reológicas significativas ao polímero.
Com base nos resultados de luminescência (L*), obtidos por colorimetria, foi
possível determinar a capacidade de tingimento de um corante, de forma quantitativa,
para o PMMA em uma determinada concentração de corante.
Os comprimentos de onda de absorção de cada material, obtidos por
espectroscopia de UV-Vis, delimitaram as condições de luminosidade que favorecem
o processo de hibridização dos corantes estudados.
As caracterizações por meio de colorimetria e espectroscopia de UV-Vis
permitiram avaliar a relação entre os comprimentos de onda absorvidos e a cor
apresentada pelas amostras, ao final do processo de mistura.
Em análise de espectroscopia de infravermelho constatou-se indícios de
reação do PMMA com os corantes amínicos (DV31, DB79 e DBL3), não sendo
possível encontrar indícios de reatividade entre o PMMA e o DR1 e DR73.
A reometria de torque demonstrou a influência da concentração dos corantes
e da presença dos grupos reacionais no torque máximo e torque final dos sistemas
estudados, sendo verificado um decréscimo nos valores de torque nas amostras que
apresentam um grupo reativo (DR1, DB79 e DBL3), frente aos corantes sem grupo
reativo (DR73) e com dois grupos reativos (DV31).
Observou-se que a viscosidade medida por reometria de placas paralelas a
baixas taxas de cisalhamento, varia de acordo com o composto reativo presente nos
corantes, sendo mais expressivo para a hidroxila (DR1) que para as aminas (DV31,
DB79 e DBL3) e que, para compostos amínicos, o número e o tipo da amina
influenciam fortemente na viscosidade final do polímero.
As propriedades das misturas polímero/corante avaliadas nos ensaios de
tração e impacto Izod, apresentaram um indício de estabilização dos valores, não
sendo possível distinguir grandes diferenças em função da sensibilidade das técnicas
de caracterização mecânica.
114
O uso de corantes e/ou compostos amínicos e hidroxílicos no PMMA
apresentam grandes aplicabilidades, em razão da possibilidade de inserir novas
funcionalidades no polímero. Para os corantes estudados DR1, DR73 e DV31 são
possíveis de uso para espessuras maiores que 1,0 mm em concentração igual ou
inferior a 0,1% em massa. Os corantes DB79 e DBL3, necessitam de concentrações
menores do que 0,1% em massa, para atingir funcionalidade de coloração semelhante
aos corantes DR1, DR73 e DV31.
115
7. TRABALHOS FUTUROS
Relacionar, quantitativamente, a capacidade de tingimento do corante no
polímero, correlacionando a transmitância de luz ou a luminescência com a
concentração de cada corante na mistura.
Comparar os resultados de UV-Vis e FTIR, das amostras processadas em
extrusora e reômetro, com as amostras preparadas em solução.
Expandir os resultados de termogravimetria e calorimetria exploratória
diferencial, para as amostras puras e processadas.
Expandir as análises de reometria de placas paralelas para outras
concentrações de corantes, visando acompanhar o impacto nas propriedades do
polímero.
Realizar caracterizações por espectroscopia RAMAN, visando identificar os
grupos de ligações entre o PMMA e o DR1, e confirmar a não existência de interação
química entre o PMMA e o DR73.
Buscar outras combinações de grupos reativos em corantes, avaliando o
impacto nas propriedades do PMMA.
Determinar a capacidade e velocidade hibridização das amostras reativas
(PMMA/DR1, PMMA/DV31, PMMA/DB79 e PMMA/DBL3).
Expandir o estudo para outros polímeros vítreos, determinando a influência de
tingimento, capacidade e velocidade de hibridização.
116
8. BIBLIOGRAFIA
[1] E. Hage Jr, “Aspectos Históricos sobre o Desenvolvimento da Ciência e
da Tecnologia de Polímeros,” Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 8, nº 2, pp. 6-9,
1998.
[2] V. D. Dias, Cinética de Foto e Termoisomerização de Azocompostos em
Matrizes Poliméricas, Campinas, São Paulo: UNICAMP, 2004.
[3] M. Rabello, Aditivação de Polimeros, São Paulo: Artliber, 2007.
[4] M. Salkind, E. H. Riddle e R. W. Keefer, “Acrylates and methacrylates -
ester manufacture and markets,” Industrial and Engineering Chemistry, vol. 51, pp.
1328-1334, 1959.
[5] W. H. Brendley e R. D. Bakule, “Chemistry and technology of acrylic
resins for coatings,” ACS Symposium Series, vol. 285, nº 2, pp. 1031-1052, 1985.
[6] J. A. Brydson, Plastics Materials (7th ed), Londres: Butterworth-
Heinemann, 1999.
[7] A. V. d. G. Netto, R. C. G. Frem e A. E. Mauro, “A química supramolecular
de complexos pirazólicos,” Química Nova, vol. 31, nº 5, pp. 1208-1217, 2008.
[8] J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry, Paris: VCH, 1995.
[9] J.-M. Lehn, “Supramolecular Chemistry -Scope and Perspectives
Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices,” Angewandte Chemie, vol. 27, nº
1, pp. 89-112, 1988.
[10] F. Hamon, F. Djedaini-Pilard, F. Barbot e C. Len,
“Azobenzenesdsynthesis and carbohydrate applications,” Tetrahedron, vol. 65, pp.
10105-10123, 2009.
[11] P. Spólnik, M. Król, B. Stopa, L. Konieczny, B. Piekarska, J. Rybarska,
G. Zemanek, A. Jagusiak, P. Piwowar, G. Szoniec e I. Roterman, “Influence of the
electric field on supramolecular structure and properties of amyloid-specific reagent
Congo red,” Eur Biophys J, vol. 40, pp. 1187-1196, 2011.
117
[12] Z. Zhang, J. Ding, X. Chen, C. Xiao, C. He, X. Zhuang, L. Chen e X.
Chenb, “Intracellular pH-sensitive supramolecular amphiphiles based on host–guest
recognition between benzimidazole and b-cyclodextrin as potential drug delivery
vehicles†,” Polym. Chem., vol. 4, pp. 3265-3271, 2013.
[13] B. O. Okesola e D. Smith, “Versatile supramolecular pH-tolerant
hydrogels which demonstrate pH-dependent selective adsorption of dyes from
aqueous solution†,” Chem. Commun, vol. 49, pp. 11164-11166, 2013.
[14] S. L. Kuan, D. Y. W. Ng, Y. Wu, C. Fortsch, H. Barth, M. Doroshenko, K.
Koynov, C. Meier e T. Weil, “pH Responsive Janus-like Supramolecular Fusion
Proteins for Functional Protein Delivery,” J. Am. Chem. Soc., nº 135, p. 17254−17257,
2013.
[15] S. Haraguchi, Y. Tsuchiya, T. Shiraki, K. Sadaa e S. Shinkai, “Control of
polythiophene redox potentials based on supramolecular complexation with helical
schizophyllan,” Chem. Commun., nº 40, pp. 6086-6088, 2009.
[16] P. J. Coelho, C. M. Sousa, M. C. R. Castro, A. M. C. Fonseca e M. M. M.
Raposo, “Fast thermal cis–trans isomerization of heterocyclic azo dyes in PMMA
polymers,” Optical Materials 35, nº 35, p. 1167–1172, 2013.
[17] N. S. Allen, Handbook of Photochemistry and Photophysics of Polymer
Materials, New Jersey: John Wiley & Sons, 2010.
[18] J. García-Amorós e D. Velasco, “Recent advances towards azobenzene-
based light-driven real-time information-transmitting materials,” Beilstein J. Org.
Chem., nº 8, pp. 1003-1017, 2012.
[19] H. BOUAS-LAURENT e H. DÜRR, “Organic Photochromism,” Pure Appl.
Chem., vol. 73, nº 4, pp. 639-665, 2001.
[20] IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Compendium of
Chemical Terminology: Gold Book, 2014.
[21] Y. Hirshberg, “Photochromie dans la serie de la bianthrone,” Comptes
Rendus de l'Académie des sciences, vol. 231, nº 07, pp. 903-904, 1950.
118
[22] J. C. Crano e R. J. Guglielmetti, Organic Photochromic and
Thermochromic Compounds, vol. 1: Main Photochromic Families, New York: Kluwer
Academic Publishers, 1999.
[23] R. Dessauer e J. P. Paris, “Photochromism,” em Advanced in
Photochemistry, London, John Wileyt & Sons, 1963, pp. 275-321.
[24] V. G. Porter, “Die Blitzlichtphotolyse und einige ihrer Anwendungen
(Nobel-Vortrag),” Angewandte Chemie, vol. 80, nº 21, pp. 882-891, 1968.
[25] H. Dürr e H. Bouas-Laurent, Photochromism: Molecules and Systems,
Saarbrücken: Elsevier Science, 2003.
[26] V. Balzani, A. Credi e M. Venturi, Molecular Devices and Machines:
Concepts and Perspectives for the Nanoworld, Bologna: Wiley-VCH, 2008.
[27] D. O. Cowan e R. L. Drisko, Elements of Organic Photochemistry, New
York: Plenum Press, 1976.
[28] P. C. C. Barbosa, Aplicações de Fluorescência Induzida por Laser em
Monitoramento Ambiental, Rio de Janeiro, 2003.
[29] R. Hoffmann e R. B. Woodward, “Selection Rules for Concerted
Cycloaddition Reaction,” Journal of the American Chemical Society, vol. 87, nº 9, pp.
2046-2048, 1965.
[30] B. L. Feringa e W. R. Browne, Molecular Switches, Groningen: Wiley-
VCH, 2011.
[31] J. Ern, A. T. Bens, H. D. Martin, K. Kuldova, H. Trommsdorff e C. Kryschi,
“Ring-Opening and -Closure Reaction Dynamics of a Photochromic Dithienylethene
Derivative,” J. Phys. Chem. A, vol. 106, pp. 1654-1660, 2002.
[32] J. Whittal, “4n+2 Systems: Fulgides,” em Photochromism: Molecules and
Systems, Amsterdam, ELSEVIER B.V., 2003, pp. 467-462.
[33] R. B. Woodward e R. Hoffrnann’O, “Stereochemistry of Electrocyclic
Reactions,” Journal of the American Chemical Society, vol. 87, pp. 395-397, 1965.
119
[34] R. J. Hart e H. G. Heller, “Overcrowded Molecules. Part VII. Thermal and
Photochemical Reactions of Photochromic (E)- and (Z)-
Benzylidene(diphenylmethy1ene)-succinic Anhydrides and lmides,” J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 1, pp. 1321-1324, 1972.
[35] G. S. Oviedo e O. S. Garcia, Pigmentos Naturales Quinonicos, Lima:
Fondo Editorial UNMSM, 1998.
[36] Q. Y. W. Meng, M. Yu e D. Huang, “A study of third-order nonlinear optical
properties for anthraquinone derivatives,” Dyes and Pigments, vol. 56, pp. 145-149,
2003.
[37] M. Matsui, A. Sedyohutomo, M. Satoh, Y. Abe, K. Funabiki, H.
Muramatsu e K. Shibata, “Solubility and decomposition temperature of 1,4-
bis(arylamino)anthraquinone dyes,” Dyes and Pigments, vol. 40, pp. 21-26, 1998.
[38] H. Xianhai, X. Zhang, J. Liu e J. Dai, “Synthesis, characterization and
fluorescence performance of a waterborne polyurethane-based polymeric dye,”
Journal ofLuminescence, vol. 142, pp. 23-27, 2013.
[39] B. V. Rao, V. Choudhary e I. K. Varma, “Synthesis and properties of some
anthraquinone dyes,” Journal of the Society of Dyers and Colourists, vol. 106, nº 12,
pp. 388-394, 1990.
[40] H. Rau, “Azo Compounds,” em Photochromism: Molecules and Systems,
Amsterdam, ELSEVIER B.V., 2003, pp. 165-192.
[41] A. Püntener e C. Page, “European Ban on Certain Azo Dyes,” 05 Janeiro
2004. [Online]. Available: http://www.tfl.com/web/files/eubanazodyes.pdf. [Acesso em
18 Setembro 2014].
[42] H. Øllgaard, L. Frost, J. Galster e O. C. Hansen, “Survey of azo-colorants
in Denmark: Consumption, use, health and environmental aspects,” 1998. [Online].
Available: http://www.miljoindflydelse.dk/udgiv/publications/1999/87-7909-548-
8/pdf/87-7909-546-1.pdf. [Acesso em 18 Setembro 2014].
120
[43] M. Nic, J. Jirat, B. Kosata, L. Hovorka e J. Znamenacek, “IUPAC: Goldem
Book,” IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2014. [Online]. Available:
http://goldbook.iupac.org. [Acesso em 18 Setembro 2014].
[44] E. Canada, “Aromatic Azo- and Benzidine-Based Substances,” Julho
2012. [Online]. Available: http://www.ec.gc.ca/ese-ees/9E759C59-55E4-45F6-893A-
F819EA9CB053/Azo_Technical%20Background_EN.pdf. [Acesso em 18 Setembro
2014].
[45] C. Barrett, A. Natansohn e P. Rocho, “Cis-Trans Thermal Isomerization
Rates of Bound and Doped Azobenzenes in a Series of Polymers,” Chemistry of
Materials, vol. 7, pp. 899-903, 1995.
[46] L. d. Boni, Não linearidades ópticas em azocompostos., São Carlos, São
Paulo: USP São Carlos, 2004.
[47] J. R. Silva, Filmes Ultrafinos de Polímeros Contendo Cromóforos de
Azobenzeno, São Carlos/SP, 2003.
[48] M. R. Cardoso, Estudo Da Birrefringência Fotoinduzida Por Um E Dois
Fótons Em Compostos Azoaromáticos Da Família Salen, São Carlos/SP, 2005.
[49] G. S. Kumar e D. C. Neckers, “Photochemistry of Azobenzene-
Containing Polymers,” Chemical Reviews, vol. 89, pp. 1915-1925, 1989.
[50] H. Rau, “Photoisomerization of Azobenzenes,” em Photoreactive
Organic Thin Films, Orlando, Elsevier Science (USA), 2002, pp. 3-47.
[51] F. Genson e E. Heilbronner, “Bemerkung zur Struktur des Azonium-
Kations des p,p‘-Bis-dimethylamino-azobenzols,” Helvetia Chimica Acta, vol. 45, pp.
51-59, 1962.
[52] S. M. P. J. A. S. Nobre e A. L. Monteiro, “Síntese de trans-estilbenos
substituídos via reação de Suzuki de brometos de vinila,” em 29ª Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química , Águas de Lindóia, 2006.
[53] O. N. Ünsalan, S. Susana Jarmelo e R. Fausto, “Trans - e cis -estilbeno
isolado em argônio e xenônio matrizes criogênicos,” Spectrochimica Acta Parte A:
Molecular e Espectroscopia Biomolecular, vol. 136, p. 8194, 2015.
121
[54] L. Gutiérrez-Arzaluz, T. Rocha-Rinza e F. Cortés-Guzmán, “Stilbene
photoisomerization driving force as revealed by the topology of the electron density
and QTAIM properties,” Computational and Theoretical Chemistry, vol. 1053, pp. 214-
219, 2015.
[55] O. Ivashenko, J. T. van Herpt, B. L. Feringa, P. Rudolf e W. R. Browne,
“UV/Vis and NIR Light-Responsive Spiropyran Self-Assembled Monolayers,”
Langmuir, vol. 29, pp. 4290-4297, 2013.
[56] M. J. Preigh, M. T. Stauffer, F. Lin e S. G. Weber, “Anodic oxidation
mechanism of a spiropyran,” Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions,
vol. 92 (20), pp. 3991-3996, 1996.
[57] M. Campredon, G. Giusti, R. Guglielmetti, A. Samat, G. Gronchi, A.
Alberti e M. Benaglia, “Radical Ions and Germyloxyaminoxyls from Nitrospiro[ indoline-
naphthopyrans]. A Combined Electrochemical and EPR Study,” Journal of the
Chemical Society, Perkin Transactions, vol. 2, pp. 2089-2094, 1993.
[58] Y. Sheng, J. Leszczynski, A. A. Garcia, R. Rosario, D. Gust e J. Springer,
“Comprehensive Theoretical Study of the Conversion Reactions of Spiropyrans:
Substituent and Solvent Effects,” The Journal of Physical Chemistry B, vol. 108, pp.
16233-16243, 2004.
[59] D. A. Akimov, A. M. Zheltikov, N. I. Koroteev, S. A. Magnitskii, A. N.
Naumov, D. A. Sidorov-Biryukov, N. T. Sokolyuk e A. B. Fedotov, “Data Reading in
Three-Dimensional Optical-Memory Devices Based on Photochromic Materials with
the Use of Laser-Induced Fluorescence and Coherent Four-Wave Mixing,” Laser
Physics, vol. 7, pp. 1242-1252, 1997.
[60] T. Mohammad, “Laser-induced in vitro isomerization of urocanic acid in
UVA region and the origin of excited triplet state,” Tetrahedron Letters, vol. 43, p.
8897–8900, 2002.
[61] F. Fine Olivariusa, H. Wulfa, J. Crosbyb e M. Norvalc, “Isomerization of
urocanic acid after ultraviolet radiation is influenced by skin pigmentation,” Journal of
Photochemistry and Photobiology B: Biology, vol. 48, nº 1, pp. 42-47, 1999.
122
[62] G. S. Hammond, J. Saltiel, A. A. Lamola, N. J. Turro, J. S. Bradshaw, D.
O. Cowan, R. C. Counsell, V. Vogt e C. Dalton, “Mechanisms of Photochemical
Reactions in Solution. XXII. Photochemical cis-trans Isomerization,” Journal of
American Chemical Society, vol. 86, nº 16, p. 3197–3217, 1964.
[63] A. Nakamura, K. Doi, K. Tatsumi e S. Otsuka, “Catalysis by low-valent
diamagnetic transition-metal complexes of the cis—trans isomerization of
azobenzenes,” Journal of Molecular Catalysis, , vol. 1, nº 6, pp. 417-429, 1976.
[64] S. Kobayashi, H. Yokoyama e H. Kamei, “Substituent and solvent effects
on electronic absorption spectra and thermal isomerization of push-pull-substituted cis-
azobenzenes,” Chemical Physics Letters, vol. 138, nº 4, pp. 333-338, 1987.
[65] J. D. Coyle, Introduction to Organic Photochemistry, John Wiley & Sons,
1986.
[66] L. Antonov, Tautomerism: Methods and Theories, Weinheim: Wiley-VCH
Verlag GmbH & Co., 20014.
[67] V. I. Minkin, L. P. Olekhnovich e Y. A. Zhdanov, Molecular Desing of
Tautomeric Compound, Dordrecht: D. Reidel Publishing Company, 1988.
[68] R. E. Valters e W. Flitsch, Ring-Chain Tautomerism, New York: Plenum
Press, 1985.
[69] J. E. Mark, Polymer Data Handbook, New York: Oxford University Press,
1999.
[70] T. Osswald, Materials Science of Polymers for Engineering, New York:
Hanser/Gardner Publications, 1995.
[71] H. Mark, “Acrylic (and Methacrylic) Acid Polymers,” em Encyclopedia of
Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, Inc., 2004, pp. 79-96.
[72] J. A. Brydson, Plastics Materials, Butterworth-Heinemann, 1999.
[73] J. Mark, Polymer Data Handbook, Oxford University Press, Inc., 1999.
[74] C. Goodyear, “Improvement in india-rubber fabrics”. Estados Unidos da
America Patente US3462 A, 09 Março 1844.
123
[75] Cannon - Sandretto, “Plastics Museum,” Cannon, [Online]. Available:
http://museo.cannon.com/museonew/UKmuseo/default.htm. [Acesso em 21 Fevereiro
2015].
[76] E. D. Głowacki, G. Voss, L. Leonat, M. Irimia-Vladu, S. Bauer e N. S.
Sariciftci, “Indigo and Tyrian Purple – From Ancient Natural Dyes to Modern Organic
Semiconductors,” Israel Journal of Chemistry, vol. 52, nº 6, pp. 540-551, 2012.
[77] I. I. Ziderman, “Blue Thread of the Tzitzit- Was the Ancient Dye a
Prussian Blue or Tyrian Purple?,” Coloration Technology Volume, vol. 97, nº 8, pp.
362-364, 1981.
[78] M. Amato, Aditivo e Compositos II, SENAI, 2003.
[79] D. S. Oliveira, Fundamentos de Colorimetria, Rio de Janeiro, Rio de
Janeiro, 2006.
[80] K. León, D. Mery e F. Pedreschi, Color Measurement in L*a*b* units from
RGB digital images, Santiago, 2005.
[81] J. Debon, EMPREGO DA MICROFILTRAÇÃO TANGENCIAL NA
OBTENÇÃO DE LEITE FERMENTADO PREBIÓTICO, Florianópolis, Santa Catarina,
2009.
[82] Minolta, Precise color communication: color control from feeling to,
MINOLTA Co. Ltd., 1994.
[83] C. O. Moreira, Espectrofotômetria de Cabine de Luz: Ferramentas para
o Controle de Qualidade de Masterbatchers, São Paulo, São Paulo: Frango diferente,
2009.
[84] P. C. Poynton, “Charles Poynton,” 05 01 2012. [Online]. Available:
http://www.poynton.com/. [Acesso em 05 01 2012].
[85] J. Bakker, P. Bridle e C. F. Timberlake, “Tristimulus measurements
(CIELAB 76) of port wine colour,” Vitis, vol. 25, pp. 67-78, 1986.
[86] Hunterlab, “Applications note: CIE L* a* b* color scale,” Insight on Color,
vol. 8, nº 7, pp. 1-4, 1996.
124
[87] A. M. Bernadin e H. G. Riella, “Variação de Tonalidade em Placas
Ceramicas e Escalas Colorimétricas: CMC x CIELAB x CIELCH,” Cerâmica Industrial,
vol. 4, pp. 1-6, 1999.
[88] A. K. R. Choudhury, Principles of Colour and Appearance Measurement:
Volume 2: Visual Measurement of Colour, Colour Comparison and Management,
Cambridge: Elseve, 2014.
[89] Cromex, “Cromex,” 2005. [Online]. Available:
http://www.cromex.com.br/. [Acesso em 2011].
[90] R. Carpignano, P. Savarino, E. Barni, G. Viscardi, S. Clementi e G.
Giulietti, “Partial least-squares modelling of dye fastness to light,” Analytica Chimica
Acta, vol. 191, pp. 445-450, 1986.
[91] Y. Jin, K. H. Wong e A. M. Granville, “Developing localized surface
plasmon resonance biosensor chips and fiber optics via direct surface modification of
PMMA optical waveguides,” Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects, vol. 492, pp. 100-109, 2016.
[92] G. W. Gokel, Dean's Handbook of Organic Chemistry, Washington:
McGraw-Hill, 2004.
[93] F. A. Carey e R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry - Part A:
Structure and Mechanisms, New York: Springer Science+Business Media, 2007.
[94] F. A. Carey e R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry - Part B:
Reactions and Synthesis, New York: Springer Science+Business Media, 2007.
[95] E. Aram, M. Ehsani, H. A. Khonakdar, S. H. Jafari e N. R. Nouri,
“Functionalization of graphene nanosheets and its dispersion in PMMA/PEO blend:
Thermal, electrical, morphological and rheological analyses,” Fibers and Polymers, vol.
17, nº 2, pp. 174-180, 2016.
[96] N. P. B. Tan, C. H. Lee, L. Chen, K. M. Ho, Y. Lu, M. Ballauff e P. Li,
“Facile synthesis of gold/polymer nanocomposite particles using polymeric amine-
based particles as dual reductants and templates,” Polymer, vol. 76, pp. 271-279,
2015.
125
[97] R. Meinhardt, S. Verpoort, A. Draude, D. Peyrot, H. Franke e R. A.
Lessard, More-dimensional surface-relief gratings in films of azo dyes, 2005.
[98] G. D. Kozak, A. Y. Vasin e A. V. D'yachkova, “Assessment of the
explosibility hazard of aromatic azo compounds,” Combustion, Explosion, and Shock
Waves, vol. 44, nº 5, pp. 579-582, 2008.
[99] F. Gao, J. Wang, X. J. Liu, L. Yang, N. Hu, T. Xie, H. Li e S. Zhang,
“Synthesis, Spectroscopy and Photochemistry of Nitro-Azobenzene Dyes Bearing
Benzophenone Parts,” Journal of Fluorescence, vol. 19, nº 3, pp. 533-544, 2009.
[100] V. Raditoiu, A. Raditoiu, L. Wagner, V. Amariutei, M. Raduly e C.
A. Nicolae, “Disperse dyes functionalized with trialkoxysilane groups,” Revista de
Chimie (Bucharest, Romania), vol. 62, nº 4, pp. 409-414, 2011.
[101] S. H. Hosseini, Y. Sarrafi e S. A. Hosseini, “Preparation of
conducting liquid crystalline polymer Based of poly(2-ethanol aniline),” Synthesis and
Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, vol. 43, nº 7, pp.
838-846, 2013.
[102] V. Smokal, O. Krupka, A. Sinugina e V. Syromyatnikov,
“Synthesis, characterization, and study of novel push-pull azobenzene polymers,”
Molecular Crystals and Liquid Crystals, vol. 590, nº 1, pp. 105-110, 2014.
[103] American Chemical Society, “SciFinder,” [Online]. Available:
https://scifinder.cas.org. [Acesso em Março 2016].
[104] S. Hosseini e M. Mohammadi, “Spectroscopic, thermal and crystal
structure properties of 4-nitro-4'-[N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-amino]azobenzene
acrylate dye,” World Applied Sciences Journal, vol. 11, nº 8, pp. 988-993, 2010.
[105] M. Cinar, A. Coruh e M. Karabacak, “FT-IR, UV–vis, 1H and 13C
NMR spectra and the equilibrium structure of organic dye molecule disperse red 1
acrylate: A combined experimental and theoretical analysis,” Spectrochimica Acta Part
A, vol. 83, pp. 561-569, 2011.
[106] C. Cannizzo, S. Amigoni-Gerbier, M. Frigoli e C. Larpent, “A
versatile preparation of azobenzene-dye functionalized colored polymer nanoparticles
126
by surface modification,” Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, vol.
46, nº 10, pp. 3375-3386, 2008.
[107] Y. Feng, J. Duan, X. Li, Z. Wen e W. Xu, “Preparation of polymer-
dye electrophoresis particles for electronic inks”. China Patente CN 101544850, 30
Setembro 2009.
[108] I. Steyaert, G. Vancoillie, R. Hoogenboom e K. De Clerck, “2. Dye
immobilization in halochromic nanofibers through blend electrospinning of a dye-
containing copolymer and polyamide-6,” Polymer Chemistry, vol. 16, nº 14, pp. 2685-
2694, 2015.
[109] M. V. Gorelik e V. I. Lomzakova, “Effect of benzannelation on the
coloration of p-aminoazo compounds,” Zhurnal Organicheskoi Khimii, vol. 16, nº 9, pp.
1927-1933, 1980.
[110] H. W. Modrow, E. Dehmel, U. Koch, A. Scheil e G. Woche,
“Manufacture of C.I. Disperse Red 73 β-modification”. Alemanha Patente DD 1985-
277318, 13 Agosto 1986.
[111] P. Dong, M.-X. Xu, X.-Y. Lu e C.-M. Lin, “Measurement and
correlation of solubilities of C.I. Disperse Red 73, C.I. Disperse Yellow 119 and their
mixture in supercritical carbon dioxide,” Fluid Phase Equilibria, vol. 297, nº 1, pp. 46-
51, 2010.
[112] M. B. Kurade, T. R. Waghmode, D. P. Tamboli e S. P. Govindwar,
“Differential catalytic action of Brevibacillus laterosporus on two dissimilar azo dyes
Remazol Red and Rubine GFL,” Journal of Basic Microbiology, vol. 53, nº 2, pp. 136-
146, 2013.
[113] J.-E. Lee, H. J. Kim, M. R. Han, S. Y. Lee, W. J. Jo, S. S. Lee e J.
S. Lee, “Crystal structures of C.I. Disperse Red 65 and C.I. Disperse Red 73,” Dyes
and Pigments, vol. 80, nº 1, pp. 181-186, 2009.
[114] G. McGeorge, R. K. Harris, A. Batsanov e A. V. Churakov,
“Analysis of a solid-state conformational rearrangement using 15N NMR and X-ray
127
crystallography,” The Jornal of Physical Chemistry A, vol. 102, nº 20, pp. 3505-3513,
1998.
[115] N. Katsuda, O. Katsumasa, T. Omura e T. Takagishi, “Efeito de
agentes de absorção de ultravioletas sobre o comportamento fotodegradação de um
corante disperso,” Dyes and Pigments, vol. 36, nº 3, pp. 193-204, 1998.
[116] J. Tan, A.-D. Li, W. Liu, X.-Z. Fan, H.-T. Wang, D. Wu e N.-B. Ming,
“Poling characteristics of guest-host polymer thin films,” Proceedings of SPIE, vol.
5624, nº Semiconductor and Organic Optoelectronic Materials and Devices, pp. 596-
603, 2005.
[117] J. Tan, A.-D. Li, X.-Z. Fan, W.-C. Liu, Z.-X. Xu, Y. Lin, H.-T. Wang,
D. Wu e N. Ming, “Effects of processing on all-optical poling characteristics of guest-
host azo-dye polymer thin films,” Physica Status Solidi A: Applications and Materials
Science, vol. 204, nº 4, pp. 1114-1122, 2007.
[118] D. Pan, Y. Chena, R. Wu, X. M. Q. Chen e Z. Sun, “All-optical light
modulation in anthraquinone dye doped waveguides based on an improved prism
coupling method,” Synthetic Metals, vol. 157, pp. 186-189, 2007.
[119] Q. Meng, D. Huang, S. Wei e L. Chen, “The influence of crystal
structure on the dyeing property of 1,4-diamino-2,3-diphenoxyanthraquinone,” Dyes
and Pigments, vol. 53, nº 1, pp. 15-20, 2002.
[120] R. W. Boyd, Nonlinear Optics, Academic Press, 2008.
[121] C. Wu, “A new synthesis process for 1,4-diamino-2,3-
dichloroanthraquinone,” Ranliao Yu Ranse, vol. 49, nº 3, pp. 26-27, 2012.
[122] C. Wu, D. Zheng e B. Yan, “Modified method for the preparation
of 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone”. China Patente CN 102219704, 19 Outubro
2011.
[123] G. Li e X. Xu, “Method for preparation of disperse violet 26 dye”.
China Patente CN 102618058, 01 Agosto 2012.
[124] R. Wu, Y. Chen, D. Pan, X. Chen, Q. H. Meng e Y. Zeng,
“Characterization of nonlinear optical properties of anthraquinone dye doped
128
polymethyl-methacrylate (PMMA) waveguide,” Proceedings of SPIE-The International
Society for Optical Engineering, vol. 5646, nº Nonlinear Optical Phenomena and
Applications, pp. 383-391, 2005.
[125] “X-ray crystal structure of C.I. Disperse Blue 79,” Dyes and
Pigments, vol. 2002, nº 2, pp. 155-161, 2002.
[126] A. Ferri, M. Banchero, L. Manna e S. Sicardi, “A new correlation
of solubilities of azoic compounds and anthraquinone derivatives in supercritical
carbon dioxide,” The Journal of Supercritical Fluids, vol. 32, nº 1-3, pp. 27-35, 2004.
[127] V. F. Cabral, W. L. F. Santos, E. C. Muniz, A. F. Rubira e L.
Cardozo-Filho, “Correlation of dye solubility in supercritical carbon dioxide,” Journal of
Supercritical Fluids, vol. 40, nº 2, pp. 163-169, 2007.
[128] T. Kamei, M. Kudo, H. Akiyama, M. Wada, J. Nagasawa, M.
Funahashi, N. Tamaoki e T. Q. P. Uyeda, “Visible-light photoresponsivity of a 4-
(dimethylamino)azobenzene unit incorporated into single-stranded DNA:
demonstration of a large spectral change accompanying isomerization in DMSO and
detection of rapid (Z)-to-(E) isomerization in aqueous solu,” European Journal of
Organic Chemistry, nº 11, pp. 1846-1853, 2007.
[129] Unigel S.A., “Unigel,” [Online]. Available:
http://www.unigel.com.br.
[130] “Chemical Abstracts Service,” American Chemical Society,
[Online]. Available: https://www.cas.org. [Acesso em Março 2016].
[131] “ChemicalBook,” 2008. [Online]. Available:
http://www.chemicalbook.com/. [Acesso em Agosto 2014].
[132] Sigma Alcrich, “Sigma Aldrich,” Sigma Aldrich, Setembro 2016.
[Online]. Available: www.sigmaaldrich.com. [Acesso em Setembro 2014].
[133] M. V. Gorelik e V. I. Lomzakova, “Effect of benzannelation on the
coloration of p-aminoazo compounds,” Russian Journal of Organic Chemistry (Zhurnal
Organicheskoi Khimii), vol. 16, nº 9, pp. 1927-1933, 1980.
129
[134] H. Lin, C. Ho e M. Lee, “Solubilities of disperse dyes of blue 79:1,
red 82 and modified yellow 119 in supercritical carbon dioxide and nitrous oxide,” J. of
Supercritical Fluids, vol. 32, pp. 105-114, 2004.
[135] A. Hou e J. Dai, “The crystal morphology of C. I. Disperse Blue 79
in supercritical carbon dioxide,” Dyes and Pigments, vol. 82, pp. 71-75, 2009.
[136] V. Cabral, W. Santos, E. Muniz, A. Rubira e L. Cardozo-Filho,
“Correlation of dye solubility in supercritical carbon dioxide,” The Journal of
Supercritical Fluids, vol. 40, nº 2, pp. 163-169, 2007.
[137] D. W. Rangnekar e P. V. Jhaveri, “Synthesis and dyeing
characteristics of mono- and bis-azo-4-hydroxy-1-methyl-2-quinolones,” Indian Journal
of Fibre & Textile Research, vol. 15, nº 2, pp. 76-80, 1990.
[138] S. D. Manice, I. G. Matos e R. F. Almeida, “Determinação da
Variação da Viscosidade Intrínseca do Poli (Tereftalato de Etileno) de Embalagens,”
Polímeros: Ciência e Tecnologia, pp. 69-73, 2004.
[139] S. V. Canevarolo Jr., Ciencia dos Polimeros, São Paulo: Artliber
Editora Ltda., 2006.
[140] M. S. Zakerhamidia, M. Keshavarza, H. Tajallia, A.
Ghanadzadeha, S. Ahmadia, M. Moghadamc, S. H. Hosseinid e V. Hooshangid,
“Isotropic and anisotropic environment effects on the UV/vis absorption spectra of
three disperse azo dyes,” Journal of Molecular Liquids, vol. 154, nº 2-3, pp. 94-101,
2010.
[141] Y. Zhang, M. Jiang, J. Zhao e D. Chen, “Thermo-sensitive core–
shell nanoparticles as potential drug carrier,” European Polymer Journal, vol. 43, nº
12, p. 4905–4915, 2007.
[142] H. Lin, C. Ho e M. Lee, “Solubilities of disperse dyes of blue 79:1,
red 82 and modified yellow 119 in supercritical carbon dioxide and nitrous oxide,” The
Journal of Supercritical Fluids, vol. 32, nº 1-3, pp. 105-114, 2004.
130
[143] H. Lin, C. Liu, C. Cheng, Y. Chen e M. Lee, “Solubilities of disperse
dyes of blue 79, red 153, and yellow 119 in supercritical carbon dioxide,” The Journal
of Supercritical Fluids, vol. 21, nº 1, pp. 1-9, 2001.
[144] EasyRGB, 2010. [Online]. Available: http://www.easyrgb.com/.
[Acesso em 10 Dezembro 2011].
[145] W. A. Lopes e M. Fascio, “ESQUEMA PARA INTERPRETAÇÃO
DE ESPECTROS DE SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO,” Quimica Nova, vol. 27, nº 4, pp. 670-673, 2004.
[146] A. A. Kadam, A. N. Kulkarni, H. S. Lade e S. P. Govindwar,
“Exploiting the potential of plant growth promoting bacteria in decolorization of dye
Disperse Red 73 adsorbed on milled sugarcane bagasse under solid state
fermentation,” International Biodeterioration & Biodegradation, vol. 86, pp. 364-371,
2014.
[147] L. F. Ceridório, D. T. Balogh, L. Caseli, M. R. Cardoso, T. Viitala,
C. R. Mendonça e O. N. Oliveira Jr., “Molecular-level interactions of an azopolymer
and poly(dodecylmethacrylate) in mixed Langmuir and Langmuir–Blodgett films for
optical storage,” Journal of Colloid and Interface Science, vol. 346, pp. 87-95, 2010.
[148] L. F. Ceridório, Síntese de azopolímero e preparação de misturas
para aplicações em optoeletrônicos, São Carlos SP: USP, 2011.
[149] J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Inorganic Chemistry:
Principles of Structure and Reactivity, Prentice Hall, 1997.
[150] J. R. Ferraro, K. Nakamoto e C. W. Brown, Introductory Raman
Spectroscopy, Second Edition, Elsevier, 2003.
[151] R. M. Silverstein, F. X. Webster e D. J. Kiemle, Spectrometric
Identification of Organic Compounds, New York: John Wiley & Sons, INC., 2005.
[152] H. Xu, H. Ohkita, T. Hirata, H. Benten e S. Ito, “Near-IR dye
sensitization of polymer blend solar cells,” Polymer, vol. 55, pp. 2856-2860, 2014.
131
[153] S. Myllynen e M. Wasberg, “On the conducting [Ru(bpy)(CO)2]n
(bpy = 2,2’-bipyridine) polymer: Doping process, near-IR absorption, T-dependence
and film growth,” Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 661, pp. 294-302, 2011.
[154] O. Unsalan, Y. Sert, H. Ari, A. Simão, A. Yilmaz, M. Boyukata, O.
Bolukbasi, K. Bolelli e I. Yalcin, “Micro-Raman, Mid-IR, Far-IR and DFT studies on 2-
[4-(4-Fluorobenzamido)phenyl]benzothiazole,” Spectrochimica Acta Part A: Molecular
and Biomolecular Spectroscopy, vol. 125, pp. 414-421, 2014.
[155] L. A. Zhukas, S. L. Veber, T. B. Mikenas, M. A. Yurkin, E. V.
Karpova, V. P. Maltsev, V. I. Mamatyuk, L. G. Echevskaya, E. G. Bagryanskaya e V.
A. Zakharov, “Size-dependent optical properties of polyethylene powders in far-IR
region: On the way to universal matrix,” Journal of Quantitative Spectroscopy &
Radiative Transfer, vol. 147, pp. 1-7, 2014.
[156] Y. Cui, M. Wang, L. Chen e G. Qian, “Synthesis and spectroscopic
characterization of an alkoxysilane dye containing C. I. Disperse Red 1,” Dyes and
Pigments, vol. 62, pp. 43-47, 2004.
[157] B. H. Stuart, Infrared Spectroscopy: Fundamentals and
Applications, WILEY, 2004.
[158] M. M. Beasley, E. J. Bartelink, L. Taylor e R. M. Miller,
“Comparison of transmission FTIR, ATR, and DRIFT spectra: implications for
assessment of bone bioapatite diagenesis,” Journal of Archaeological Science, vol. 46,
pp. 16-22, 2014.
[159] S. Dutta, C. Hartkopf-Fröder, K. Witte, R. Brocke e U. Mann,
“Molecular characterization of fossil palynomorphs by transmission micro-FTIR
spectroscopy: Implications for hydrocarbon source evaluation,” International Journal of
Coal Geology, vol. 115, pp. 13-23, 2013.
[160] D. Saviello, E. Pouyet, L. Toniolo, M. Cotte e A. Nevin,
“Synchrotron-based FTIR microspectroscopy for the mapping of photo-oxidation and
additives in acrylonitrile-butadiene-styrene model samples and historical objects,”
Analytica Chimica Acta.
132
[161] M. R. Derrick, D. Stulik e J. M. Landry, Infrared Spectroscopy in
Conservation Science, Los Angeles: Getty Trust Publications: Getty Conservation
Institute, 2000.
[162] R. d. S. Leonea, T. A. D. Colman, E. Schnitzler, L. N. Ellendersena
e M. L. Massona, “Evolved gas analysis (coupled TG–DSC–FTIR) applied to the
thermal behaviour of inulin,” Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 108, p.
323–326, 2014.
[163] D. Stosic, S. Bennici, S. Sirotinb, P. Stelmachowski, J. Couturier,
J. Dubois, A. Travert e A. Aurouxa, “Examination of acid–base properties of solid
catalysts for gas phase dehydration of glycerol: FTIR and adsorption microcalorimetry
studies,” Catalysis Today, vol. 226, pp. 167-175, 2014.
[164] V. Muders, S. Kerruth, L.-F. V. A., C. Bamann, J. Heberle e R.
Schlesinger, “Resonance Raman and FTIR spectroscopic characterization of the
closed,” FEBS Letters, vol. 588, pp. 2301-2306, 2014.
[165] M. Ohman, D. Persson e C. Leygraf, “In situ ATR-FTIR studies of
the aluminium/polymer interface upon exposure to water and electrolyte,” Progress in
Organic Coatings, vol. 57, pp. 78-88, 2006.
[166] H. Shinozaki, S. Nakashima, S. Takahashi, A. Hanada e Y.
Yamamoto, “Water resistance of cerium phosphate glasses as studied by in situ high
temperature IR microspectroscopy,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 378, pp. 55-
60, 2013.
[167] Sigma Alcrich, “Sigma Aldrich,” Sigma Aldrich, Setembro 2014.
[Online]. Available: www.sigmaaldrich.com. [Acesso em Setembro 2014].
[168] H. J. B. Coutoa, P. F. A. Bragab e S. C. A. França, “Use of gas
pycnometry for estimating the iron content in mineral samples,” Minerals Engineering,
vol. 39, p. Minerals Engineering, 2012.
[169] F. R. P. Rocha e L. S. G. Teixeira, “Estratégias para Aumento de
Sensibilidade em Espectrofotometria Uv-Vis,” Química Nova, vol. 27, nº 5, pp. 807-
812, 2004.
133
[170] J. M. Brittes e A. C. Moreira, “Estudo de Diferentes Processos de
Mistura de Pós-Usados para o Preparo de Cápsulas em Farmácias Magistrais,”
Contexto & Saúde, vol. 5, nº 10, pp. 47-53, 2006.
[171] D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, Rio de Janeiro: LTC,
2001.
[172] H. H. Perkampus, UV-VIS Spectroscopy and Its Applications,
Dusseldorf: Springer-Verlag, 1992.
[173] P. G. A. Nunes, Uma Nova Tecnica para Seleção de Variaveis em
Calibração Multivariada Aplicada às Espectrometrias UV-VIS e NIR, João Pessoa,
Paraiba: Programa de Pós-Graduação em Quimica, 2008, p. 121.
[174] S. A. Salahudeen, R. H. Elleithy, O. AlOthman e S. AlZahrani,
“Comparative study of internal batch mixer such as Cam, Banbury and Roller:
Numerical simulation and experimental verification,” Chemical Engineering Science,
2005.
[175] G. B. Denari e E. T. G. Cavalheiro, Princípios e Aplicações de
Analise Termica, São Carlos, 2012, p. 48.
[176] J. A. M. Agnelli, Apostíla de Físico-Química de Polimeros, São
Carlos, São Paulo: PPGCEM - UFSCar, 2001.
[177] M. Kutz, Handbook of Materials Selection, New York: John Wiley
& Sons, 2002.
[178] U. L. A., “History of commercial polymer alloys and blends (from a
perspective of the patent literature),” Polymer Engineering & Science, vol. 35, nº 1, pp.
2-17, 1995.
[179] S. A. Cruz, M. Farah, M. Zanin e R. Bretas, “Avaliação das
propriedades reológicas de blendas de PEAD virgem/PEAD reciclado,” Polímeros, vol.
18, nº 2, pp. 144-151, 2008.
[180] G. Schramm, Reologia e Reometria: Fundamentos Teóricos E
Práticos, São Paulo - SP: Artliber, 2006.
134
[181] R. E. S. Bretas e M. A. D'avila, Reologia de Polímeros Fundidos,
São Carlos - SP: UFSCar, 2000.
[182] G. Maatz, A. Maciollek e H. Ritter, “Cyclodextrin-induced host-
guest effects of classically prepared poly(NIPAM) bearing azo-dye end groups,”
Beilstein Journal of Organic Chemistry, vol. 8, nº 224, pp. 1929-1935, 2012.
[183] S. Miao, H. Li, Q. Xu, N. Li, J. Zheng, R. Sun, J. Lu e C. M. Li,
“Molecular length adjustment for organic azo-based nonvolatile ternary memory
devices,” Journal of Materials Chemistry, vol. 22, nº 32, pp. 16582-16589, 2012.
[184] J. Zheng, M. Xu, X. Lu e C. Lin, “Measurement and correlation of
solubilities of C.I. Disperse Red 73, C.I. Disperse Blue 183 and their mixture in
supercritical carbon dioxide,” Chinese Journal of Chemical Engineering, vol. 18, nº 4,
pp. 684-653, 2010.
[185] P. Dong, M. Xu, X. Lu e C. Lin, “Measurement and correlation of
solubilities of C.I. Disperse Red 73, C.I. Disperse Yellow 119 and their mixture in
supercritical carbon dioxide,” Fluid Phase Equilibria, vol. 297, nº 1, pp. 46-51, 2010.
[186] X. H. Hu, X. Y. Zhang e J. B. Dai, “Synthesis and fluorescence
enhancement behavior of a novel fluorescent aqueous polyurethane emulsion DDAQ-
TDI-PU,” Chinese Chemical Letters, vol. 23, nº 7, pp. 855-858, 2012.
135
APÊNDICE I – Gráficos de reometria de torque, torque máximo das amostras com
concentração em massa < 1,0% por concentração
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0
20
40
60
80
100
PMMA DR1_A DR73_A
DV31_A DB79_A DBL3_A
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DB79_A 89,8 N.m
DBL3_A 88,0 N.m
DR73_A 87,6 N.m
DR1_A 79,5 N.m
DV31_A 75,9 N.m
PMMA 71,1 N.m
Figura A. 1 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA contendo (A) 0,01% em massa de corante.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0
20
40
60
80
100
PMMA DR1_B DR73_B
DV31_B DB79_B DBL3_B
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DR73_A 102,1 N.m
DR1_A 93,6 N.m
DB79_A 93,3 N.m
DV31_A 91,5 N.m
DBL3_A 85,8 N.m
PMMA 71,1 N.m
Figura A. 2 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA contendo (B) 0,1% em massa de corante.
136
APÊNDICE II - Gráficos de reometria de torque, torque máximo das amostras com
concentração em massa ≥ 1,0% por composição
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
DR1_G 59,5 N.m
DR1_F 75,0 N.m
DR1_E 85,5 N.m
DR1_D 89,3 N.m
DR1_C 96,5 N.m
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
PMMA 96,0 N.m
Figura A. 3 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DR1 em concentração de (C)
1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00
20
40
60
80
100
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
(a)
DR73_C 96,4 N.m
DR73_D 93,6 N.m
DR73_F 93,2 N.m
DR73_E 89,4 N.m
DR73_G 82,4 N.m
PMMA 96,0 N.m
Figura A. 4 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DR73 em concentração de (C)
1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
137
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00
20
40
60
80
100
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DV31_E 108,9 N.m
DV31_G 105,2 N.m
DV31_D 104,9 N.m
DV31_C 95,7 N.m
DV31_F 88,8 N.m
PMMA 96,0 N.m
Figura A. 5 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DV31 em concentração de (C)
1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00
20
40
60
80
100
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DB79_C 98,4 N.m
DB79_F 96,6 N.m
DB79_H 93,6 N.m
DB79_D 92,8 N.m
DB79_E 86,8 N.m
PMMA 96,0 N.m
Figura A. 6 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DB79 em concentração de (C)
1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
138
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00
20
40
60
80
100
To
rqu
e (
N.m
)
Tempo (min)
DBL3_C 97,7 N.m
DBL3_D 91,1 N.m
DBL3_E 89,9 N.m
DBL3_F 67,2 N.m
DBL3_G 53,0 N.m
PMMA 96,0 N.m
Figura A. 7 - Resultados de torque máximo, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corante DBL3 em concentração de (C)
1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.
139
ANEXO I – Ficha técnica do polímero
140
ANEXO II – Tabela de valores de absorção no espectro de infravermelho para
compostos orgânicos
1) 3.600 - 2.700 cm-1
A absorção nesta região é associada às vibrações de deformação axial nos átomos
de hidrogênio ligados a carbono, oxigênio e nitrog6enio (C-H, O-H e N-H). Cuidados
devem ser tomados quanto à interpretação de bandas de fraca intensidade, uma vez
que estas podem ser harmônicas (2 vezes a frequência de bandas fortes na região de
1.900 - 1550 cm-1).
Número de
onda (cm-1)
Grupo
funcional Comentários
3.640 - 3.610 O-H (livre) Banda fina, mais forte quando medida em
solução diluída.
3.600 - 3.200 O-H
(associado)
3.600 - 3.500: Banda fina resultante de
ligações diméricas.
3.400 - 3.200: Banda forte, larga, resultante
da associação polimérica. A intensidade da
banda depende da concentração.
3.200 - 2.500 O-H (quelato)
Ligação de hidrogênio intramolecular com
C=O, NO2: Banda larga, de intensidade
normalmente fraca e a
frequência é inversamente proporcional à
força da ligação.
3.500 - 3.070 N-H
NH2 livre em aminas primárias
o Aminas primárias alifáticas: ~ 3.500
o Aminas aromáticas: ~ 3.400
NH2 livre em amidas: 3.500 - 3.400
NH2 associado em aminas primárias
o Aminas alifáticas e aromáticas: 3.400 -
3.100
NH2 associado em amidas: 3.350 - 3.100
NH livre em aminas secundárias:
o aminas primárias alifáticas: 3.350 - 3.300
141
o aminas aromáticas: ~ 3.450
o pirróis, indóis: ~ 3.490
NH livre em amidas: 3.460 - 3.420
NH associado em aminas secundárias: 3.400
- 3.100
NH associado em amidas: 3.320 - 3.070
~ 3.300 C-H de
alcinos
Confirmado pela presença de uma banda de
2.260 - 2.100 (C C).
3.080 - 3.020 C-H de
alcenos
~ 3.030 C-H de
aromáticos Muitas vezes obscurecida.
2.960 - 2.850 C-H alifáticos
CH3, CH2 (carbonos prim. e sec.): 2.960 -
2.850
CH (carbono terc.): 2.890 - 2.880
2.820 e
2.720
C-H de
aldeídos
142
2) 2.300 - 1.900 cm-1
A absorção nesta região é associada às vibrações de deformação axial de triplas
ligações e duplas acumuladas.
Número de
onda (cm-1)
Grupo
funcional Comentários
2.275 - 2.250 N=C=O
(isocianatos) Banda de forte intensidade.
2.260 - 2.200 C N (nitrilas) Nitrilas conjugadas: 2.235 - 2.210
Nitrilas não conjugadas: 2.260 - 2.240
2.260 - 2.100 C C Pode estar ausente em acetilenos
simétricos.
~ 2.260 N N (sais de
diazônio)
2.175 - 2.140 S-C N
(tiocianatos)
2.160 - 2.120 -N=N=N
(azidas)
~ 2.150 C=C=O
(cetenas)
2.140 - 1.990 N=C=S
(isotiocianatos) Banda larga e intensa.
~ 1950 C=C=C
(alenos)
Duas bandas para alenos terminais ou
ligados
a grupos de efeito -I.
143
3) 2.300 - 1.900 cm-1
A absorção nesta região é associada às vibrações de deformação axial de duplas
ligações (não acumuladas) e deformações angulares de N-H e -NH2. Na maioria dos
casos, a posição da banda pode ser alterada por efeitos de conjugação ou efeito
indutivo dos grupos substituintes.
Número de
onda (cm-1)
Grupo
funcional Comentários
1.820 e
1.760
C=O de
anidridos
Aparecem duas bandas, correspondentes aos
dois grupos C=O.
1.815 - 1.790
C=O de
cloreto de
acila
Conjugação desloca a banda cerca de 20 cm-
1 para frequência mais baixa.
1.760 e
1.710
C=O de ác.
carboxílicos
O monômero tem banda de 1.760 e o dímero, ~
1.710. Às vezes não se observa essa banda em
solventes polares.
1.750 - 1.740 C=O de
ésteres
Absorção sujeita a efeitos de conjugação e de
efeito indutivo.
1.740 - 1.720 C=O de
aldeídos
Absorção sujeita a efeitos de conjugação e de
efeito indutivo.
1.720 - 1.700 C=O de
cetonas Somente para cetonas acíclicas (dialquil-cetonas).
1.700 - 1.630 C=O de
amidas
a) Amidas não substituídas
o livres: ~ 1.690 associadas: ~ 1.650
Efeito de conjugação ou efeitos indutivos causam
deslocamento de cerca de 15 cm-1 para frequência
mais alta. Em amidas cíclicas a frequência é
aumentada de cerca de 40 cm-1 por unidade de
decréscimo do tamanho do anel.
Amidas N-substituídas: 1.700 - 1.630
Amidas N,N-substituídas: 1.670 - 1.630
Apresentam uma única banda.
1.675 - 1.645 C=C Intensidade usualmente de fraca a média. As
bandas estão ausentes em alcenos simétricos. A
144
presença de uma ou duas bandas adicionais de
1.650 - 1.600 ocorre em alcenos conjugados.
1.600
1.580
1.500
1.450
C=C de
aromáticos
Vibrações de núcleos aromáticos. A banda de
1.580 é intensa quando o grupo fenila é conjugado
com insaturações ou mesmo ligado a átomos com
pares de elétrons livres. A banda de 1.450
geralmente é obscurecida e a banda de 1.500 é
normalmente mais forte.
1.590 - 1.550 NH2 Banda média a forte, correspondente à
deformação angular simétrica no plano.
1.560 e
1.350 NO2
Bandas fortes de deformação axial assimétrica e
simétrica, respectivamente. Ambas estão sujeitas
a efeitos de conjugação. (a banda cai -30cm-1).
1.580 - 1495 N-H
Banda fraca de deformação angular, muitas vezes
obscurecida pela banda de 1.560 de aromáticos.
Esta banda também é usada para caracterizar
aminas e amidas secundárias.
145
4) 1.500 - 600 cm-1
A absorção nesta região é associada a diversos tipos de vibração: deformações axiais
e angulares de ligações C-O, C-N, C-C e C-X.
Número de
onda (cm-1)
Grupo
funcional Comentários
1.470 - 1.430 CH2
Deformação angular de -(CH2)n- sendo que
para n > 3 a banda aparece na região por
volta de 720 (deformação angular de cadeia).
~ 1.420
CH2
adjacente a
carbonila
Deformação angular.
1.390 - 1.370 CH3
Deformação angular. Em caso de dimetil
geminal,
a banda aparecerá como um duplete.
1.400 - 500 C-X (X =
halogênio)
C-F: 1.400-1.000
C-Cl: 800-600
C-Br: 750-500
C-I: ~ 500
1.350 - 1.310
1.140 - 1.200 SO2 (sulfona)
Bandas intensas de deformação axial
assimétrica
e simétrica, respectivamente.
1.420
1.300 - 1.200
C-O de ác.
carboxílicos
Aparecem duas bandas de deformação axial,
devido ao acoplamento da deformação
angular no plano da ligação O-H e a
deformação axial de C-O.
1.300 - 1.050 C-O de
ésteres
Ésteres saturados: 1.300 - 1.050
Ésteres insaturados e aromáticos: 2 bandas
(1.300 - 1.250 e 1.200 - 1.050)
1.275 - 1.020 C-O de
éteres
Éteres alifáticos: 1.070 - 1.150
Éteres aromáticos e vinílicos: 2 bandas
(1.200 - 1.275 e 1.020 - 1.075)
146
1.200 - 1.050
C-O de
álcoois e
fenóis
Álcool prim: ~ 1.050
Álcool sec: ~ 1.100
Álcool terc: ~ 1.150
Fenóis: ~ 1.200
1.340 - 1250 C-N de
aromáticos
1.280 - 1.180 C-N de
alifáticos
1.060 - 1.040 S=O
(sulfóxido)
Esta banda é deslocada de 10 a 20 cm-1 para
frequência mais baixa por efeito de
conjugação.
Grupos metileno na posição alfa dão origem
a uma banda de ~ 1.415.
990 e 910 RCH=CH2 Deformação angular fora do plano.
970 - 960 -CH=CH-
~ 920 O-H
Banda larga (deformação angular) de média
intensidade, devido à deformação angular
fora do plano da C=O de ác. carboxílicos.
895 - 885 R2C=CH2
840 - 790 R2C=CHR C-H fora do plano.
730 - 675 -CH=CH- C-H fora do plano.
770 – 730
710 - 690
Anel
aromático
Deformação angular de 5 H adjacentes
(anéis monossubstituídos).
770 - 735 Anel
aromático
Deformação angular de 4 H adjacentes
(anéis orto-substituídos). Outros exemplos:
piridina orto-substituída , naftalenos não
substituídos em um dos anéis.
810 – 750
710 - 690
Anel
aromático
Deformação angular de 3 H adjacentes
(anéis meta-substituídos e 1,2,3-
trissubstituídos). Outros exemplos:
naftalenos monossubstituídos na posição
alfa.
147
860 - 800 Anel
aromático
2 H adjacentes (anéis para-substituídos e
1,2,3,4-tetrassubstituídos).
900 - 860 Anel
aromático
H isolado: pode estar presente no benzeno
meta-dissubstituído, além de outros
aromáticos.
A banda tem intensidade fraca.
790 - 730 Grupos etila
e propila
Deformação angular ("rocking").
a) Etila: 790 – 720
b) Propila: 745 - 730
~ 720 -(CH2)n
(para n > 3) Deformação angular de cadeia ("rocking").
148
ANEXO III - Esquema para interpretação de espectros de substâncias orgânicas na
região do infravermelho
Lopes e Facio apresentam um fluxograma a ser seguido para interpretação
dos resultados de FTIR [145].
149
ANEXO IV - Energias de dissociação (Edis) e distâncias (d) de ligação.
Valores de energia de ligação para algumas ligações covalentes orgânicas
[149].
Ligação O.L. d (Å = 10-
10m) Edis (kJ/mol)
H-H 1 0,74 432
C-H 1 1,09 411
C-C 1 1,54 346
C=C 2 1,34 602
C≡C 3 1,2 835
C-N 1 1,47 305
C=N 2 1,29# 615
C-O 1 1,43 358
C=O 2 1,2 799
N=N 2 1,25 418
N≡N 3 1,1 942