Redução de Poluentes no Efluente Gasoso emitido pelo
processo de desengorduramento com solvente
Ana Beatriz Rodrigues de Freitas
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadoras: Professora Doutora Maria Filipa Gomes Ribeiro (IST)
Engenheira Ana Paula Matos (TAP Portugal)
Júri
Presidente: Professor Doutor Sebastião Manuel Tavares Silva Alves
Orientador: Professora Doutora Maria Filipa Gomes Ribeiro
Vogal: Professor Doutor João Miguel Silva
Novembro de 2015
ii
iii
Agradecimentos
Gostaria de agradecer a todos os professores que, nestes últimos cinco anos, contribuíram
para todo o conhecimento adquirido que me possibilitou a realização desta dissertação. Queria
agradecer em especial à Prof.ª Filipa Ribeiro por todo o acompanhamento e disponibilidade
demonstrada durante a realização do estágio e por todo o conhecimento transmitido essencial à
concretização da tese.
Queria também agradecer à TAP Portugal pela confiança em mim depositada, em especial à
Eng.ª Ana Paula Matos por me ter recebido tão bem e por todo o apoio prestado.
Agradeço também ao Auguste Fernandes por me ensinar a trabalhar com os equipamentos
laboratoriais necessários à realização da tese e pela ajuda na análise dos resultados obtidos pelas
isotérmicas de adsorção e ao Prof. João Miguel pela ajuda na resolução de problemas e pelo apoio
durante a montagem da instalação utilizada nos testes de adsorção.
A todos os que tive o prazer de conhecer durante a realização deste projecto, em especial à
Carminha, Suse, Cátia, Márcia e Raquel. Obrigada por tudo, por toda a ajuda disponibilizada, pela
amizade e por me terem acolhido tão bem nestes últimos meses. Carminha e Suse muito obrigada
por me terem ajudado nos testes de caracterização e por estarem sempre prontas a responderem a
todas as minhas dúvidas por mais repetitivas que tenham sido. Cátia e Márcia, obrigada pelas risadas
que me proporcionaram.
A todos os meus colegas de curso, em especial à Bárbara e à Cíntia por me terem feito sentir
em casa durante estes últimos 5 anos, por me terem ajudado em todas as situações e mais algumas
e em especial pela amizade, pela paciência e pelas memórias que ficaram destes últimos anos.
A todos os meus amigos, em especial à Margarida por ter sido a minha companheira de casa
durantes estes anos e por toda ajuda fornecida, principalmente nos primeiros anos de faculdade, e à
Carolina por toda a amizade durante a última década (ou mais).
Por fim, um especial agradecimento à minha família por me terem apoiado apesar da
distância que nos separa. Aos meus pais e ao meu irmão por sempre terem acreditado em mim, por
me incentivarem a querer sempre mais e por todos os esforços feitos que me ajudaram a chegar até
aqui.
“Everything is theoretically impossible, until it is done.” – Robert A. Heinlein
iv
v
Abstract
Nowadays, people are more aware of the consequences of VOCs emissions to the
atmosphere. This led to an increase of studies that aim for the reduction of the amount of VOCs
emitted and the fulfillment of the limiting emission values established by law. In the aerospace
industry, the use of adsorption processes for this purpose has been gaining more importance over the
last few years. However, the type of adsorbent used in this processes depends on the properties of
the compound to be removed.
In contrast to what happens with compounds like toluene and CFCs, there is a lack of studies
focused in the removal of 1-bromopropane (1-BP). In this work, the removal of 1-BP from a gaseous
industrial effluent was studied by adsorption in activated carbons and zeolites, with different
characteristics. The characterization of these adsorbents was carried out by nitrogen physisorption
and thermal programmed desorption (TPD).
From the breakthrough curves obtained it was possible to conclude that the activated carbons
studied were able to adsorb bigger amounts of 1-BP than the zeolites. From all the carbon samples,
the Norit RX3 Extra and ACC-507-15 were the ones leading to a better adsorption performance as a
result of the higher surface areas and porous volume obtained for these materials.
Keywords: 1-Bromopropane, Adsorption, Activated carbon, VOC, Breakthrough Curves.
vi
vii
Resumo
A crescente preocupação com o meio ambiente levou ao aumento dos estudos que visam
minimizar as quantidades de COV’s emitidas de modo a que os limites de emissão estabelecidos por
lei sejam cumpridos. O processo de adsorção, por exemplo, tem ganho cada vez mais importância na
remoção de COV’s de efluentes industriais. No entanto, o tipo de adsorvente utilizado depende muito
das propriedades do composto a ser removido.
Ao contrário do que acontece com compostos como o tolueno e os CFC’s, a falta de estudos
acerca da remoção do 1-bromopropane (1-BP) resultou no desenvolvimento deste trabalho. A
purificação do efluente foi estudada através da adsorção do 1-BP em carvão activado e em zeólitos
com diferentes características. Os materiais utilizados foram caracterizados pela técnica de
fisissorção de azoto e através da dessorção a temperatura programada (TPD).
Das curvas de breakthrough obtidas concluiu-se que os carvões activados estudados
conseguem adsorver maiores quantidades de 1-BP do que os zeólitos, sendo o Norit RX3 Extra e o
ACC-507-15 as amostras que permitem obter melhores resultados. Verificou-se que estas amostras
eram as que apresentavam áreas superficiais e volume de poros superiores.
Palavras-Chave: 1-Bromopropano, Adsorção, Carvão activado, COV, Curvas de Breakthrough.
viii
ix
Índice
Página
AGRADECIMENTOS ............................................................................................................................. III
ABSTRACT ............................................................................................................................................. V
RESUMO ............................................................................................................................................... VII
ÍNDICE .................................................................................................................................................... IX
ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................................................ XI
ÍNDICE DE TABELAS ..........................................................................................................................XV
NOTAÇÃO E GLOSSÁRIO ................................................................................................................XVII
1 – INTRODUÇÃO E OBJECTIVOS ...................................................................................................... 1
1.1 – INTRODUÇÃO ......................................................................................................................... 1
1.2 – OBJECTIVOS ......................................................................................................................... 3
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................................. 5
2.1 – SISTEMAS DE DESENGORDURAMENTO ........................................................................................ 5
2.1.1 – DESENGORDURAMENTO COM SOLVENTE ............................................................................. 5
2.1.2 – DESENGORDURAMENTO EM MEIO AQUOSO .......................................................................... 6
2.1.3 – DESENGORDURAMENTO COM CO-SOLVENTES ..................................................................... 6
2.1.4 – OUTROS SISTEMAS ........................................................................................................... 8
2.2 – SISTEMAS DE REMOÇÃO DE COV’S ........................................................................................... 9
2.2.1 – PROCESSOS DESTRUTIVOS................................................................................................ 9
2.2.2 – PROCESSOS COM RECUPERAÇÃO .................................................................................... 10
2.3 – PROCESSO DE ADSORÇÃO PARA A REMOÇÃO DE COV’S .......................................................... 11
2.3.1 – DESCRIÇÃO DO PROCESSO .............................................................................................. 11
2.3.2 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO ........................................................................................... 13
2.3.3 - CURVAS DE SATURAÇÃO OU DE RUPTURA .......................................................................... 14
2.3.4 – ADSORVENTES UTILIZADOS NA ADSORÇÃO DE COV’S ........................................................ 16
2.3.5 – ADSORÇÃO SELECTIVA..................................................................................................... 19
2.3.6 – SISTEMAS DE ADSORÇÃO ................................................................................................ 20
2.3.7 – PROCESSOS CÍCLICOS DE ADSORÇÃO/REGENERAÇÃO ...................................................... 21
2.4 – ESTUDOS DE ADSORÇÃO DE VOC’S ........................................................................................ 22
3 – PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................................... 27
3.1 – MATERIAIS UTILIZADOS ........................................................................................................... 27
3.2 – CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DOS ADSORVENTES .......................................................................... 28
3.2.1 – PROCEDIMENTO .............................................................................................................. 28
3.2.2 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO ........................................................................................... 28
3.2.3 – MÉTODOS DE ANÁLISE ..................................................................................................... 30
3.3 – CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS ADSORVENTES ....................................................................... 32
3.4 – ADSORÇÃO ............................................................................................................................. 33
3.4.1 – PROCEDIMENTO .............................................................................................................. 33
x
3.4.3 – MODELOS DE PREVISÃO DAS CURVAS DE BREAKTHROUGH ................................................. 34
3.5 – DESSORÇÃO ........................................................................................................................... 35
3.5.1 – TERMOGRAVIMETRIA ....................................................................................................... 35
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................................... 37
4.1 – CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DOS ADSORVENTES .......................................................................... 37
4.2 – CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS ADSORVENTES ....................................................................... 41
4.3 – ADSORÇÃO ............................................................................................................................. 42
4.4 – DESSORÇÃO ........................................................................................................................... 46
4.4.1 – TERMOGRAVIMETRIA ....................................................................................................... 46
4.4.2 – CICLO ADSORÇÃO/DESSORÇÃO ....................................................................................... 48
4.5 – FACTORES QUE INFLUENCIAM A QUANTIDADE ADSORVIDA ......................................................... 49
5 – CONCLUSÃO ................................................................................................................................. 53
8 – BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................... 55
ANEXOS................................................................................................................................................ 65
ANEXO 1 – PROPRIEDADES DO 1-BP ................................................................................................ 65
ANEXO 2 – DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO E DO CAUDAL DE 1-BP ............................................ 65
ANEXO 3 – CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DOS ADSORVENTES .................................................................. 66
ANEXO 3.1 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO ................................................................................... 66
ANEXO 3.2 – DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DOS POROS ................................................................. 67
ANEXO 4 – TPD ............................................................................................................................... 68
ANEXO 5 – CURVAS DE BREAKTHROUGH .......................................................................................... 70
ANEXO 6 – TERMOGRAVIMETRIA ....................................................................................................... 72
xi
Índice de Figuras
Página
FIGURA 1 – EMISSÃO DE COV’S EM 2012 PELOS PAÍSES PERTENCENTES À UE28 [15].................................. 2
FIGURA 2 – SISTEMA SIMPLES DE DESENGORDURAMENTO COM SOLVENTES EM FASE DE VAPOR [19].............. 5
FIGURA 3 – DIFERENTES CLASSES DOS SISTEMAS DE CO-SOLVENTES [21]. ................................................... 7
FIGURA 4 – SISTEMA DE CO-SOLVENTES MISCÍVEIS (CLASSE III) [21]. ........................................................... 8
FIGURA 5 – SISTEMA DE CO-SOLVENTES AZEOTRÓPICOS (CLASSE IV) [21]. .................................................. 8
FIGURA 6 – REPRESENTAÇÃO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO [41]. .............................................................. 11
FIGURA 7 – TIPOS DE POROS [44]. ............................................................................................................ 12
FIGURA 8 – ADSORÇÃO EM MÚLTIPLAS CAMADAS SEGUNDO O MÉTODO BET [29]. ....................................... 14
FIGURA 9 – CURVA DE SATURAÇÃO EM LEITO FIXO (MODIFICADA) [48]. ...................................................... 15
FIGURA 10 – PROPRIEDADES DOS MATERIAIS ADSORVENTES. [51] ............................................................. 16
FIGURA 11 – CARVÕES ACTIVADOS NA FORMA DE PÓS, GRANULAR E EXTRUDIDA [60] E NA FORMA DE FIBRA E
DE TECIDO. ...................................................................................................................................... 17
FIGURA 12 – ADSORÇÃO SELECTIVA EM ZEÓLITOS [67]. ............................................................................. 19
FIGURA 13 – DIÂMETRO DOS POROS DOS ZEÓLITOS E DE ALGUMAS MOLÉCULAS [68]. ................................. 19
FIGURA 14 – ADSORÇÃO/DESSORÇÃO NUM PROCESSO DESCONTÍNUO [8]. ................................................. 20
FIGURA 15 – PROCESSOS CÍCLICOS DERIVADOS DO PSA [65]. ................................................................... 22
FIGURA 16 – PERFIL DE TEMPERATURAS DO PROCESSO DE DESGASEIFICAÇÃO. .......................................... 28
FIGURA 17 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO [93]. ........................................................................................ 28
FIGURA 18 – TIPOS DE HISTERESES [44]. ................................................................................................. 30
FIGURA 19 – REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DO MÉTODO T-PLOT PARA MATERIAIS (A) NÃO-POROSOS, (B)
MICROPOROSOS E (C) MESOPOROSOS [98]. ....................................................................................... 31
FIGURA 20 - ESQUEMA DA INSTALAÇÃO UTILIZADA PARA O ESTUDO DA ADSORÇÃO DO 1-BP. ....................... 33
FIGURA 21 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DOS CARVÕES ACTIVADOS NORIT RX 3 (●) E VILEDON (▲). ........ 37
FIGURA 22 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DO CARVÃO ACTIVADO DECODEX DRY (♦) E ZEOCEL (●). ............. 37
FIGURA 23 – VARIAÇÃO DA ENERGIA DE ADSORÇÃO COM A LARGURA DOS POROS. ...................................... 40
FIGURA 24 – DISTRIBUIÇÃO DE POROS DAS SEGUINTES AMOSTRAS DE CARVÃO ACTIVADO: NORIT RX3 (●),
ACC (■) E VILEDON (▲). ................................................................................................................. 40
FIGURA 25 - DISTRIBUIÇÃO DE POROS PELO MÉTODO BJH PARA O DECODEX DRY: RAMO DA ADSORÇÃO (♦) E
RAMO DA DESSORÇÃO (◊). ................................................................................................................ 41
FIGURA 26 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA O CARBOSORB64. .................................. 41
FIGURA 27 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA A VILEDON. ............................................ 42
FIGURA 28 – CROMATOGRAMA OBTIDO PARA O 1-BP. ............................................................................... 42
FIGURA 29 – CURVAS DE BREAKTHROUGH PARA 1G DE AMOSTRA: CARBOSORB64 (♦), NORIT RX3 (●), ACC
(■) E VILEDON(▲)............................................................................................................................ 43
FIGURA 30 – CURVA DE BREAKTHROUGH (♦) E RESPECTIVOS MODELOS UTILIZADOS PARA 1G DE NORIT RB2:
MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE BOHART-ADAMS (– ∙ –). 45
xii
FIGURA 31 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA CARBOSORB44: ANTES (——) E APÓS (– – –) A
ADSORÇÃO. ..................................................................................................................................... 46
FIGURA 32 – DECOMPOSIÇÃO DO CARBOSORB44 POR TERMOGRAVIMETRIA (— —) E POR TPD:
CONCENTRAÇÃO DE CO (---) E DE CO2 (——). .................................................................................. 46
FIGURA 33 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA NORIT RX3 APÓS A ADSORÇÃO: 1º (– –) E 2º (– ∙ –)
CICLOS DE DESSORÇÃO. ................................................................................................................... 48
FIGURA 34 – COMPARAÇÃO DAS CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA O CARBOSORB64 ANTES (♦) E
APÓS (◊) A REGENERAÇÃO POR TG. .................................................................................................. 48
FIGURA 35 – COMPARAÇÃO DAS CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 0,1 G DE CARBOSORB64 EM PÓ
(◊) E NA FORMA GRANULAR (♦). ......................................................................................................... 49
FIGURA 36 – COMPARAÇÃO DAS CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA O CARBOSORB44 COM O
SOLVENTE (●) E COM O 1-BP PURO (○). ............................................................................................ 50
FIGURA 37 – VARIAÇÃO DA QUANTIDADE DE 1-BP ADSORVIDA COM A CONCENTRAÇÃO INICIAL PARA 1G DE
NORIT RX3: (Δ) C0=125 MG/L, (▲) C0=172 MG/L, (○) C0=238 MG/L, (●) C0=330 MG/L. .................... 50
FIGURA 38 - REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DO 1-BP EM FUNÇÃO DO VOLUME
TOTAL DE POROS. ............................................................................................................................ 51
FIGURA 39 - REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DO 1-BP EM FUNÇÃO DO VOLUME DE
MICROPOROS. .................................................................................................................................. 51
FIGURA 40 - REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DO 1-BP EM FUNÇÃO DO VOLUME DE
MESOPOROS. ................................................................................................................................... 51
FIGURA 41 – VARIAÇÃO DA PRESSÃO DE VAPOR DO 1-BP EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA. ........................... 65
FIGURA 42 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DAS AMOSTRAS DE CARVÃO ACTIVADO: NORIT RB2 (♦) E MERCK
(▲) ................................................................................................................................................. 66
FIGURA 43 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DAS AMOSTRAS DE CARVÃO ACTIVADO: CARBOSORB64 (♦) E
CARBOSORB44 (●). ......................................................................................................................... 66
FIGURA 44–ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DAS AMOSTRAS DE CARVÃO ACTIVADO: ORGANOSORB 10-CO (♦) E
DECODEX WET (■). .......................................................................................................................... 66
FIGURA 45 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DAS SEGUINTES AMOSTRAS: FILTRACARB (●) E ACC (■). ............ 67
FIGURA 46 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DAS SEGUINTES AMOSTRAS: ACF (●) E NORIT RB4 (♦). .............. 67
FIGURA 47 – ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DAS SEGUINTES AMOSTRAS: ZSM-5 (▲) E ZEÓLITO 13X (●). ...... 67
FIGURA 48 – ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DO FAU (■). ............................................................................... 67
FIGURA 49 - DISTRIBUIÇÃO DE POROS DAS SEGUINTES AMOSTRAS DE CARVÃO ACTIVADO PELO MÉTODO DFT:
A) MERCK (▲), CARBOSORB64 (♦) E CARBOSORB44 (●); B) ORGANOSORB 10-CO (♦), FILTRACARB (●) E
NORIT RB4 (▲). .............................................................................................................................. 68
FIGURA 50 – DISTRIBUIÇÃO DE POROS DAS SEGUINTES AMOSTRAS DE CARVÃO ACTIVADO: A) NORIT RB2 (♦) E
ACF (●) PELO MÉTODO DFT: B) DECODEX WET: RAMO DA DESSORÇÃO (□) PELO MÉTODO BJH. .......... 68
FIGURA 51 - DISTRIBUIÇÃO DE POROS A) PELO MÉTODO BJH PARA O ZEOCEL: RAMO DA DESSORÇÃO (○) E
PARA O ZEÓLITO 13X (◊) E B) PELO MÉTODO DFT DO FAU () E DO ZSM-5 (▲). ............................... 68
FIGURA 52 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA A) CARBOSORB44 E B) NORIT RX3. ........ 68
FIGURA 53 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA A) NORIT RB2 E B) NORIT RB4. .............. 69
xiii
FIGURA 54 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA A) MERCK E B) FILTRACARB. ................... 69
FIGURA 55 - PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA A) ORGANOSORB 10-CO E B) ACF. ......... 69
FIGURA 56 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA A) ACC E B) DECODEX DRY. ................... 69
FIGURA 57 – PERFIL DE CO (-----) E DE CO2 (——) OBTIDO PARA O DECODEX WET. .................................. 70
FIGURA 58 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE CARBOSORB64 (♦) E CARBOSORB44 (●) E
RESPECTIVOS MODELOS: MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE
BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 70
FIGURA 59 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE ORGANOSORB 10-CO (♦) E DE ACC () E
RESPECTIVOS MODELOS: MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE
BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 70
FIGURA 60 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE NORIT RX3 (●) E DE NORIT RB2 (♦) E
RESPECTIVOS MODELOS: MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE
BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 70
FIGURA 61 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE MERCK (▲) E DE FILTRACARB () E
RESPECTIVOS MODELOS: MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE
BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 71
FIGURA 62 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE VILEDON (▲) E 0,6G DE ACF (●) E
RESPECTIVOS MODELOS: MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE
BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 71
FIGURA 63 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 0,1G DE DECODEX WET () E DE DECODEX DRY (♦)
E RESPECTIVOS MODELOS: MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE
BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 71
FIGURA 64 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE NORIT RB4 (♦) E DE ZEOCEL SECO (●) E
RESPECTIVOS MODELOS: MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE
BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 71
FIGURA 65 – CURVAS DE BREAKTHROUGH OBTIDAS PARA 1G DE FAU SECA () E DE ZSM-5 SECO (▲) E
RESPECTIVOS MODELOS: MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE
BOHART-ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................... 72
FIGURA 66 – CURVA DE BREAKTHROUGH OBTIDA PARA 1G DE ZEÓLITO 13X SECO (♦) E RESPECTIVOS
MODELOS: MODELO DE THOMAS (——), MODELO DE YOON-NELSON (- - -) E MODELO DE BOHART-
ADAMS (– ∙ –). ................................................................................................................................. 72
FIGURA 67 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) CARBOSORB64 E B) NORIT RX3: ANTES (——) E
APÓS (– – –) A ADSORÇÃO. ............................................................................................................... 72
FIGURA 68 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) NORIT RB2 E B) MERCK: ANTES (——) E APÓS (– – –)
A ADSORÇÃO.................................................................................................................................... 72
FIGURA 69 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) ORGANOSORB 10-CO E B) FILTRACARB: ANTES (——
) E APÓS (– – –) A ADSORÇÃO. .......................................................................................................... 73
FIGURA 70 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) DECODEX WET E B) DECODEX DRY: ANTES (——) E
APÓS (– – –) A ADSORÇÃO. ............................................................................................................... 73
xiv
FIGURA 71 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) ACC E B) FIBRA: ANTES (——) E APÓS (– – –) A
ADSORÇÃO. ..................................................................................................................................... 73
FIGURA 72 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) ACF E B) NORIT RB4: ANTES (——) E APÓS (– – –) A
ADSORÇÃO. ..................................................................................................................................... 73
FIGURA 73 – PERDA DE MASSA RELATIVA A) ZEOCEL E B) FAU: ANTES (——) E APÓS (– – –) A ADSORÇÃO. . 74
FIGURA 74 – PERDA DE MASSA RELATIVA À AMOSTRA A) ZSM-5 E B) ZEÓLITO 13X: ANTES (——) E APÓS (– –
–) A ADSORÇÃO................................................................................................................................ 74
xv
Índice de Tabelas
Página
TABELA 1 – COMPARAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DOS SOLVENTES [8]. ................................................ 1
TABELA 2 – ADSORVENTES UTILIZADOS [43]. ............................................................................................. 16
TABELA 3 – COV’S ESTUDADOS E RESPECTIVOS ADSORVENTES UTILIZADOS. .............................................. 23
TABELA 4 – ADSORVENTES UTILIZADOS..................................................................................................... 27
TABELA 5 – DECOMPOSIÇÃO DOS GRUPOS FUNCIONAIS PRESENTES NA SUPERFÍCIE DOS CARVÕES ACTIVADOS
[98]. ................................................................................................................................................ 32
TABELA 6 – CONDIÇÕES OPERATÓRIAS. ................................................................................................... 33
TABELA 7 – CONDIÇÕES DE ANÁLISE DO CROMATÓGRAFO. ........................................................................ 33
TABELA 8 – PROPRIEDADES TEXTURAIS DAS AMOSTRAS UTILIZADAS NOS ESTUDOS DE
ADSORÇÃO/DESSORÇÃO. .................................................................................................................. 38
TABELA 9 – RESULTADOS OBTIDOS DA APLICAÇÃO DA EQUAÇÃO DE DR. ..................................................... 39
TABELA 10 – TEMPOS DE BREAKTHROUGH, DE SATURAÇÃO E CAPACIDADES DE ADSORÇÃO DE CADA UMA DAS
AMOSTRAS. ...................................................................................................................................... 43
TABELA 11 – RESULTADOS OBTIDOS PELA APLICAÇÃO DOS MODELOS DE THOMAS E DE YOON-NELSON. ...... 44
TABELA 12 – RESULTADOS OBTIDOS PELO MODELO DE BOHART-ADAMS PARA AS VÁRIAS AMOSTRAS. .......... 45
TABELA 13 – QUANTIDADES ADSORVIDAS E DESSORVIDAS PELAS AMOSTRAS. ............................................. 47
TABELA 14 – PROPRIEDADES DO 1-BROMOPROPANO [112]. ...................................................................... 65
xvi
xvii
Notação e Glossário
ABET Área superficial obtida pelo método BET m2/g
Amicro Área de microporos m2/g
As Área superficial do material adsorvente m2
C Concentração de soluto mg/L
c Parâmetro da equação BET
C0 Concentração inicial de soluto mg/L
Cs Concentração de soluto após saturação mg/L
Dp Diâmetro das partículas mm
E Energia característica de adsorção kJ/mol
k Parâmetro estrutural
KA Constante cinética de adsorção segundo a isotérmica de Langmuir L/mg
KB Constante cinética de adsorção segundo o modelo BET
kBA Constante cinética de adsorção de Bohart-Adams mL/mg.min
KF Constante cinética de adsorção segundo a isotérmica de Freundlich
kTH Constante cinética de adsorção de Thomas mL/mg.min
kYN Constante cinética de adsorção de Yoon-Nelson min-1
L0 Largura média dos poros nm
m Massa de adsorvente g
M Declive
n Constante da isotérmica de Freundlich
NA Constante de Avogadro átomos/mol
p0 Pressão de saturação do composto
Pp, 1-BP Pressão parcial de 1-BP kPa
Pt Pressão total da mistura Pa
Pv Pressão de vapor kPa
q Capacidade de adsorção do material adsorvente com o tempo mmol/g
Q Caudal total L/min
qBA Capacidade de adsorção determinada pelo modelo de Bohart-Adams mg/m3
qBA,m Capacidade máxima de adsorção do material adsorvente segundo Bohart-
Adams
mmol/g
qexp Capacidade de adsorção do adsorvente obtida experimentalmente mmol/g
qm Capacidade de adsorção da monocamada mmol/g
Qm Caudal molar mol/min
qmáx Quantidade máxima adsorvida mmol/g
R Constante dos gases perfeitos J/K.mol
Ref. Referência
t1/2 Tempo para o qual C/C0=0,5 min
tBP Tempo de breakthrough (ou de ruptura) min
xviii
tE Tempo de exaustão (ou de saturação) min
tm Espessura da monocamada nm
tST Tempo instantâneo min
V Volume total L
Vads Volume adsorvido L
VB Volume de breakthrough (ou de ruptura) L
VE Volume de equilíbrio L
Vespaços Volume de espaços entre as partículas no leito fixo m3
Vm Volume da monocamada L
Vmeso Volume de mesoporos cm3/g
Vmicro Volume de microporos cm3/g
Vporos Volume dos poros cm3/g
Vtotal Volume total de poros cm3/g
y1-BP Fracção molar de 1-BP
zA Zona de transferência de massa
LETRAS GREGAS
β Factor de mudança
ΔHvap Entalpia de vaporização cal/g
ρgranel Densidade a granel g/cm3
σ Área ocupada por uma molécula de azoto nm2
LISTA DE SIGLAS
1-BP 1-Bromopropano
ACF Activated Carbon Fiber
ASAP Analysis of Surface Area and Porosimetry
BET Brauner-Emmet-Teller
BJH Barrett, Joyner and Halenda
CFC Clorofluorcarbonetos
CG Cromatografia Gasosa
COV Composto Orgânico Volátil
DFT Density Functional Theory
DR Dubinin-Radushkevich
EPA Environmental Protection Agency
ESA Electric-Swing Adsorption
GAC Granulated Activated Carbon
HAP Hazardous Air Pollutant
HCFC Hidrofluorcarbonetos
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
xix
LBPSA Layered Bed Pressure-Swing Adsorption
MEK Methyl Ethyl Ketone
OCDE Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico
PAN Poliacrilonitrila
ppb(V) Partes por bilião expressas em volume
PSA Pressure-Swing Adsorption
SNAP Significant New Alternatives Program
TCPSA Thermally Coupled Pressure-Swing Adsorption
TG Termogravimetria
TPD Temperature programmed desorption
TPSA Tapered Pressure-Swing Adsorption
TSA Temperature-Swing Adsorption
VLE Valor Limite de Emissão
VSA Vacuum-Swing Adsorption
ZSM Zeolite Synthetic Mobil
xx
1
1 – Introdução e Objectivos
1.1 – Introdução
Durante muitos anos, o desengorduramento com solventes em fase de vapor foi o processo
escolhido pela indústria aeroespacial para a limpeza das peças metálicas por requerer pouca área de
trabalho e um menor consumo de energia quando comparado com os processos alternativos [1].
Estas limpezas eram feitas utilizando solventes orgânicos como principais agentes de limpeza, sendo
estes essencialmente constituídos por compostos considerados hoje em dia como sendo compostos
orgânicos voláteis (COV’s). Segundo a Directiva 1999/13/CE do Jornal Oficial das Comunidades
Europeias, um COV é um composto orgânico com uma pressão de vapor igual ou superior a 0,01 kPa
a 293,15 K ou com uma volatilidade equivalente nas condições de utilização específicas [2–4].
Um exemplo dos solventes utilizados nestes processos são o Diclorometano e o
Tricloroetileno [5]. Após a integração na lista de poluentes perigosos (HAP), o Tricloroetileno foi
substituído pelo 1,1,1-Tricloroetano nos processos de desengorduramento com solventes em fase de
vapor. O 1,1,1-Tricloroetano passou a ser o solvente de eleição para este tipo de processos por ser
eficaz na limpeza das peças metálicas, barato e seguro [6,7]. No entanto, após a revisão do Protocolo
de Montreal nos anos 90, o 1,1,1-Tricloroetano passou a estar inserido na lista de compostos que
contribuem para a deplecção da camada de ozono, juntamente com os CFC’s [1,6,8].
Este protocolo fez com que muitos utilizadores do processo de desengorduramento com
solventes em fase de vapor passassem a utilizar outros sistemas de limpeza que emitissem
pequenas quantidades de poluentes. De modo a evitar uma total substituição destes processos, o
programa SNAP (Significant New Alternatives Program) da EPA (Environmental Protection Agency)
aprovou o uso do 1-Bromopropano (1-BP) como substituto do 1,1,1-Tricloroetano nos processos de
desengorduramento com solventes em fase de vapor [1,8]. Esta mudança foi bem aceite pelas
indústrias utilizadoras destes processos de limpeza visto o 1-BP apresentar propriedades físicas e
químicas semelhantes às do 1,1,1-Tricloroetano (Tabela 1) fazendo com que não fossem necessárias
grandes alterações aos processos já existentes [7].
Tabela 1 – Comparação das propriedades físicas dos solventes [8].
1-BP 1,1,1-
Tricloroetano
Tricloro-
etileno HCFC-141b
HCFC-225
Temperatura de ebulição, ºC 71 74 87 32 54
Densidade relativa (25ºC) 1,35 1,32 1,46 1,24 1,55
Viscosidade (25ºC), cP 0,49 0,79 0,54 0,43 0,59
Pressão de vapor (20ºC), torr 110,8 100 57,8 593 285
Calor específico (25ºC) 0,27 0,25 0,22 --- 0,25
ΔHvap, cal/g 58,8 57,5 57,2 52,3 33
Solubilidade em água, g/100g de água 0,24 0,07 0,11 0,18 0,033
Solubilidade da água, g/100g de solvente 0,05 0,05 0,03 0,042 0,03
Tensão superficial (25ºC), dyn/cm 25,9 25,6 26,4 19,3 16,2
Limites de inflamabilidade, vol% 4-7,8 7-13 8-10,5 7,6-17,7 Nenhum
2
Apesar do 1-BP ser apresentado como uma possível solução a estes compostos, a sua
substituição poderá também estar para breve. Estudos realizados indicam que este composto, para
além de ser um COV, é um produto tóxico e cancerígeno [9]. Estas descobertas juntamente com o
facto de o 1-BP ser usado não só nos processos de desengorduramento mas também nas
lavandarias para limpeza a seco, tem vindo a preocupar os consumidores. Por esta razão têm sido
desenvolvidos solventes alternativos como por exemplo o LENIUM [10] e o Vertrel® da DuPont™
[11]. Estes solventes, para poderem ser considerados uma boa alternativa, terão de dissolver bem a
sujidade presente nas peças, evaporar rapidamente deixando a superfície das peças secas e não
deverá causar preocupações a nível da segurança, saúde e do meio ambiente [5]. Este último critério
levou à procura de substitutos ambientalmente menos nocivos e mais seguros do que os tradicionais
solventes utilizados nestes processos, levando à criação dos sistemas com co-solventes.
Os Compostos Orgânicos Voláteis (COV’s) para além de estarem presentes na maior parte
dos solventes utilizados nos processos de limpeza poderão também ser encontrados em tintas,
aerossóis e desinfectantes [12]. A exposição prolongada a muitos destes compostos poderá causar
problemas de saúde, como por exemplo danos no fígado, rins e no sistema nervoso central [13]. Por
esta razão estão estabelecidos limites para a emissão destes compostos para a atmosfera, Valores
Limites de Emissão (VLE). Para os compostos com advertências de perigo H360D ou H360F, como é
o caso do 1-BP, encontra-se estabelecido no artigo 98º, parte 5, do Decreto-Lei n.º 127/2013 um VLE
igual a 2 mg/Nm3, entrando em vigor a partir do dia 1 de Junho de 2015 [2]. O mesmo VLE já tinha
sido imposto no artigo 7º do Decreto-Lei nº 242/2001 de 31 de Agosto [14].
De acordo com os dados obtidos pela OCDE (Organização para a Cooperação e
Desenvolvimento Económico) [15], Portugal foi o quinto país da União Europeia a emitir maiores
quantidades de COV’s para a atmosfera em 2012, cerca de 16,6 kg/capita (Figura 1).
Figura 1 – Emissão de COV’s em 2012 pelos países pertencentes à UE28 [15].
Para prevenir as emissões excessivas destes compostos e garantir o cumprimento dos VLE’s
estabelecidos para cada um deles, recorrem-se a sistemas de redução de emissões como por
0
5
10
15
20
25
30
kg
CO
V /
cap
ita
3
exemplo sistemas de adsorção em carvão activado. Estes sistemas, para além de permitirem reduzir
estas emissões, possibilitam a recuperação destes compostos e consequentemente a sua
reutilização, e ainda a regeneração do material adsorvente utilizado. Isto faz com que os custos
associados aos solventes usados nestes processos de desengorduramento sejam reduzidos, fazendo
com que estes se tornem economicamente mais viáveis.
1.2 – Objectivos
O objectivo deste trabalho é estudar a remoção do 1-BP de efluentes gasosos, resultantes de
processos de desengorduramento, através da sua adsorção em adsorventes comerciais. Como
resultado do estudo efectuado, será proposto um sistema e um meio de redução alternativo para a
adsorção do 1-bromopropano.
Numa primeira fase deste trabalho foram feitos vários ensaios laboratoriais de modo a
caracterizar os materiais adsorventes utilizados (carvões activados e zeólitos) e estudar a adsorção
do 1-BP nos mesmos. Nesta fase seguiram-se as seguintes etapas:
- Caracterização Física e Química dos materiais adsorventes;
- Testes de adsorção e Dessorção do 1-bromopropano nos diferentes materiais.
4
5
2 – Revisão Bibliográfica
2.1 – Sistemas de desengorduramento
Os processos de desengorduramento permitem remover substâncias insolúveis em água,
como por exemplo ceras, óleos e alcatrões [16], de peças metálicas, de vidro ou de outro material
não poroso [17], sendo normalmente utilizados antes de processos de galvanização e de pintura. As
indústrias que lidam com peças metálicas, como por exemplo a indústria metalúrgica, aeroespacial,
militar e hospitalar, são as principais utilizadoras destes sistemas. Para além das suas aplicações na
limpeza de peças metálicas, estes poderão ainda ser utilizados na produção de produtos químicos,
vidros, têxteis, entre outros [16].
Os vários sistemas de desengorduramento poderão ser classificados de acordo com o agente
de limpeza adoptado: um solvente, água (sistema aquoso) ou uma mistura (sistema de co-solventes).
2.1.1 – Desengorduramento com solvente
A limpeza com solvente é o sistema mais utilizado, requerendo apenas um agente de
limpeza, neste caso um solvente, como por exemplo o 1,1,1-Tricloroetano ou o 1-Bromopropano [18].
A limpeza poderá ser feita em diferentes tipos de equipamento dependendo do tipo de processo a ser
utilizado: limpeza a frio, desengorduramento com solventes em fase de vapor ou com recurso a
vácuo, sendo a limpeza com recurso ao vapor a mais utilizada. Os vários equipamentos, bem como
os processos aos quais estão destinados, são descritos por John Durkee em [5].
Nos sistemas de desengorduramento com solventes em fase de vapor, o solvente utilizado é
vaporizado numa câmara designada por boiling sump. O vapor produzido ocupa a maior parte do
espaço do tanque de desengorduramento que é delimitado por serpentinas que permitem reter o
vapor no interior do tanque. Estas serpentinas fazem com que o vapor condense e seja encaminhado
para uma câmara exterior ao tanque, permitindo assim remover a água que poderá também ter
condensado [17]. Posteriormente, o solvente é reciclado ao interior do tanque como demonstrado
pela Figura 2.
Figura 2 – Sistema simples de desengorduramento com solventes em fase de vapor [19].
6
Os componentes a serem limpos ficam suspensos na camada de vapor que, ao condensar,
irá dissolver e arrastar a sujidade presente nas peças. Estas permanecerão suspensas até atingirem
a temperatura do vapor e deixar de haver condensação do mesmo. A remoção da sujidade do interior
do tanque poderá ser feita com recurso a processos de imersão, agitação ultrassónica ou através de
uso de sprays com solvente quente e limpo [18].
Os sistemas de desengorduramento com solventes em fase de vapor são normalmente
realizados em tanques abertos (open-top vapor degreaser) [5] favorecendo assim a emissão de
grandes quantidades de solvente para o meio envolvente ou em sistemas fechados (enclosed vapor
degreaser) que permitem reduzir as quantidades de solvente perdidas e uma limpeza das peças
metálicas a pressões diferentes da pressão atmosférica [5].
Como a maior parte dos solventes utilizados nestes processos contêm substâncias que são
consideradas COV’s, há necessidade de tentar encontrar um outro processo e/ou outro solvente que
permita reduzir estas emissões, como é o caso dos dois sistemas apresentados de seguida.
2.1.2 – Desengorduramento em meio aquoso
Os sistemas aquosos começaram a ser implementados após a proibição, por parte da EPA,
do uso de grande parte dos solventes utilizados nos processos de desengorduramento com solventes
em fase de vapor, por serem considerados compostos que contribuíam significativamente para a
redução da camada de ozono [20].
Nestes sistemas, o agente de limpeza utilizado é a água, fazendo com que as quantidades de
energia necessárias ao seu aquecimento sejam maiores do que nos processos de
desengorduramento com solventes em fase de vapor. Isto deve-se ao facto de a água ter um calor
específico e um calor latente de vaporização muito superior ao dos solventes utilizados. Estes
sistemas implicam ainda um aumento dos custos de investimento, a necessidade de uma
manutenção mais frequente e a implementação de sistemas de tratamento de água [17]. Todos estes
factores, juntamente com os problemas de corrosão que poderiam surgir devido ao uso da água
como agente de limpeza, fizeram com que os sistemas de desengorduramento a vapor continuassem
a ser preferidos aos sistemas aquosos [6].
2.1.3 – Desengorduramento com co-solventes
Os sistemas de co-solventes têm a particularidade de utilizarem mais do que um agente de
limpeza: um agente de solvatação e um agente de lavagem e secagem [5]. O uso deste segundo
agente faz com que seja possível remover resíduos do primeiro solvente existentes na peça metálica,
garantindo assim que esta fique limpa.
O desenvolvimento destes sistemas surgiu da necessidade de encontrar alternativas aos
solventes tradicionais utilizados no desengorduramento a vapor e que cumprissem os requisitos
apresentados no Capítulo 1.1. Para que estes fossem todos cumpridos foi necessário combinar vários
7
agentes de limpeza, o que constituiu a maior desvantagem destes processos visto que os solventes
tradicionais cumpriam, por si sós, os primeiros dois requisitos [5].
Após a introdução destes sistemas de limpeza a nível industrial verificou-se que, para
determinadas aplicações, seria necessário introduzir um processo mecânico alternativo para que os
requisitos de limpeza fossem cumpridos. A principal vantagem destes sistemas é a possibilidade de
poderem ser implementados nos sistemas de vapor já existentes, necessitando apenas de ligeiras
alterações [21].
Segundo Durkee [21], estes sistemas poderão estar divididos em quatro classes que se
distinguem pela relação entre os agentes de limpeza utilizados, de acordo com a Figura 3.
Figura 3 – Diferentes classes dos sistemas de co-solventes [21].
Classe I
Nos sistemas semi-aquosos é normalmente utilizado um solvente de baixo custo como
agente de solvatação, como por exemplo hidrocarbonetos, terpenos ou álcoois [21], e água como
agente de lavagem. Isto faz com que as quantidades de solventes utilizadas sejam menores do que
nos sistemas de limpeza a vapor e com que o consumo de água seja menor do que nos sistemas
aquosos. Neste tipo de processo não é criado vapor para a limpeza das peças e é normalmente
usado em modo descontínuo [21]. Estes sistemas não foram introduzidos na indústria para a limpeza
de peças metálicas devido aos seus elevados custos e à complexidade dos processos de
separação/recuperação dos solventes [5].
Classe II
Nos sistemas inseridos na classe II, os solventes usados como agente de solvatação e
agente de limpeza são imiscíveis. Em 1995, John Durkee apresentou duas subclasses: A – o agente
de solvatação usado é um solvente com grande volatilidade e não inflamável; B – o agente de
solvatação usado tem baixa volatilidade [21]. Em ambas as subclasses é aconselhado o uso de dois
solventes com uma diferença de densidades entre os 0,15 g/cm3 e os 0,25 g/cm3 [5] para que a
remoção do solvente de solvatação pelo solvente de limpeza seja mais eficiente.
Classe III
Os sistemas de limpeza pertencentes a esta classe utilizam, como agentes de solvatação e
de limpeza, solventes que sejam miscíveis entre eles. A existência desta miscibilidade permite que o
agente de solvatação seja removido das peças metálicas por diluição devido ao contacto das
mesmas com o agente de limpeza. Isto faz com que seja necessária uma posterior separação dos
dois agentes de modo a purificar o agente de limpeza para que este possa ser reutilizado (Figura 4)
Semi-aquoso
Classe I Imiscível
Classe II Miscível
Classe III Azeotrópico
Classe IV
8
permitindo uma redução dos custos associados a estes solventes [21]. Dependendo da
inflamabilidade do solvente de limpeza utilizado, a classe III poderá ainda estar dividida em duas
subclasses: F – quando o agente de limpeza é inflamável; NF – quando o agente de limpeza é um
combustível [22].
Figura 4 – Sistema de co-solventes miscíveis (Classe III) [21].
Classe IV
Nos sistemas azeotrópicos os dois solventes utilizados são miscíveis e formam entre eles um
azeótropo. As principais vantagens do uso destes sistemas são o facto de não haver alterações na
composição do vapor nem do líquido aquando da ebulição e de estes dois solventes poderem ser
tratados como se fossem um só, não havendo portanto necessidade de serem utilizados em câmaras
separadas (Figura 5). O comportamento dos solventes é portanto previsível, tornando a recuperação
de ambos os componentes mais eficiente [21].
Figura 5 – Sistema de co-solventes azeotrópicos (Classe IV) [21].
2.1.4 – Outros Sistemas
A limpeza de peças com recursos a sprays é muitas vezes utilizada na indústria militar,
aeroespacial e médica, onde é necessário que os componentes estejam livres de contaminantes
tanto orgânicos como inorgânicos. A principal vantagem deste processo é não haver desperdício de
solvente nem efluentes a serem tratados [8]. Devido à natureza do processo, os sprays são
normalmente utilizados em pequenas instalações (<100 compostos diários [8]) e não são indicados
para uso industrial, visto tornar o processo economicamente inviável. Dependendo da geometria da
peça a ser limpa, este processo poderá não ser o mais indicado, visto poderem haver zonas em que
o spray seja inacessível [23].
9
Os sistemas ultrassónicos têm sido estudados como sendo uma alternativa viável aos
sistemas apresentados anteriormente, incluindo a limpeza com recurso a sprays. O uso de ondas
sonoras com frequências entre os 20-50 kHz [8] permite obter uma eficiência semelhante à dos
processos de desengorduramento com solventes em fase de vapor fazendo com que, ao contrário
dos sprays, esta possa ser usada na limpeza de todo o tipo de superfícies (peças com geometrias
complexas, buracos cegos, etc.) [23]. No entanto, este processo é bastante caro e a sua eficiência
diminui com o aumento do tamanho dos tanques [8].
2.2 – Sistemas de Remoção de COV’s
Para reduzir as emissões de COV’s são normalmente utilizados processos destrutivos ou
processos com recuperação de solvente [24,25]. Dependendo do processo a ser utilizado e das
condições da corrente a ser tratada poderá ser necessária a realização de um pré-tratamento, como a
remoção de partículas sólidas, arrefecimento e/ou desumidificação [26]. A escolha do tipo de
processo depende da concentração inicial do COV na corrente, dos custos do processo, do caudal a
ser tratado, do rigor do controlo a ser feito [26] e da necessidade de recuperar ou não o composto.
2.2.1 – Processos Destrutivos
Processos como a combustão térmica e catalítica e a biofiltração destroem qualquer hipótese
de recuperar o solvente utilizado nos processos de limpeza. A remoção de COV’s através da
combustão térmica implica o uso de temperaturas muito elevadas (entre os 800ºC e os 1200ºC [27])
para que a combustão destes seja completa, resultando num aumento dos custos energéticos
associados a este processo. No caso de a combustão dos COV’s ser incompleta poder-se-ão formar
produtos secundários como por exemplo o NOX [27]. Uma alternativa a este processo é a remoção
destes compostos recorrendo ao uso de catalisadores, sendo este o processo destrutivo mais
utilizado [25]. Estes processos catalíticos são usados na indústria química e petroquímica e poderão
ser realizados a temperaturas entre os 200ºC e os 400ºC [28], dependendo do composto a ser
removido [25] ,permitindo converter os COV’s em CO2, H2O e em HCl/Cl2 [27].
Quando comparado com a combustão térmica, o uso de catalisador evita a formação de
produtos secundários e faz com que as quantidades de CO2 produzidas sejam menores. Isto deve-se
ao facto de o consumo de combustível neste processo ser menor devido ao uso do catalisador. No
entanto, estes processos de combustão só são economicamente viáveis quando a concentração de
COV’s na corrente é alta [29]. A biofiltração tem sido uma alternativa viável nestas situações, visto ser
indicada para correntes com baixas concentrações de COV’s [29], estando no entanto limitada a
correntes gasosas que apresentem poluentes orgânicos com baixo peso molecular e bastante
solúveis. Caso estes compostos sejam mais complexos, a quantidade de energia necessária para
removê-los será muito maior e o processo deixará de ser eficiente [30].
10
2.2.2 – Processos com Recuperação
Ao contrário dos processos destrutivos, nos processos com recuperação de solvente não há
formação de produtos secundários [31]. A estes processos pertencem a condensação, absorção,
separação por membranas e a adsorção.
A condensação de COV’s é normalmente utilizada quando estes apresentam uma
concentração elevada na corrente (> 1%) [32,33] podendo ainda ser utilizada numa grande gama de
caudais (50 -100 000 m3/h) [34]. Estudos recentes indicam que o recurso a sistemas criogénicos com
azoto líquido tem sido uma opção cada vez mais usada visto este apresentar grandes capacidades
de refrigeração, diminuindo assim as temperaturas nos condensadores utilizados [31].
Como a maior parte das vezes as concentrações de COV’s emitidas para a atmosfera são
muito baixas, na ordem dos ppm, é usado o processo de adsorção como alternativa à condensação
da corrente [28,32,33]. No entanto, um estudo recente mostrou que, caso a concentração de COV’s
varie consideravelmente ao longo do tempo, submeter a corrente a uma condensação criogénica
antes do processo de adsorção é mais eficiente no controlo de COV’s emitidos do que a realização
de apenas um dos processos [35].
Outro dos processos utilizados é a absorção onde o poluente presente na corrente gasosa é
transferido para um solvente líquido que passa em contracorrente. O solvente ideal é não-volátil,
barato, não corrosivo, estável e com uma solubilidade infinita para como o poluente a ser removido
[36]. No entanto, para que os poluentes sejam eficientemente removidos, é necessário utilizar um
solvente que poderá ser bastante caro, o que acontece em maior parte dos casos, fazendo com que
seja vantajoso recuperá-lo e recirculá-lo ao sistema [36]. Esta recuperação faz com que os custos
associados a este processo sejam elevados quando comparados com outros processos alternativos.
Uma alternativa ao processo de absorção é a separação dos COV’s da corrente gasosa
utilizando membranas. No processo de separação por membranas estas funcionam como uma
barreira física entre um gás e um líquido (absorvente). O uso de óleos de silicone ou de Paratherm
como absorvente revelou bons resultados na absorção de COV’s [37]. As membranas utilizadas neste
processo são normalmente microporosas e hidrofóbicas [37] e terão de ter uma maior selectividade
aos compostos orgânicos (COV’s) do que ao ar (O2 e N2) para facilitar a separação [38]. Esta
permeabilidade permitirá obter duas correntes de saída: uma corrente gasosa limpa e um permeado
rico em COV’s. Este processo tem tido como principal aplicação a recuperação de COV’s na indústria
petroquímica e de refinação [38]. A separação de COV’s por membranas tem a vantagem de permitir
obter uma corrente rica em solvente que poderá ser sujeita a processos de refrigeração com vista à
recuperação do mesmo [31] ou sujeita a um processo de incineração [24].
Quanto ao processo de adsorção este tem a vantagem de ser muito mais eficiente e
economicamente viável do que a separação por membranas, justificando assim a sua grande
utilização na remoção de COV’s. A escolha ou não deste processo relativamente aos outros
mencionados está normalmente dependente do custo a ele associado. Os custos elevados do
11
processo de adsorção estão directamente relacionados com a capacidade de adsorção do material
escolhido que, por sua vez, estará dependente da sua estrutura porosa [39]. Por este ser o processo
mais utilizado nestas situações e ser o processo de remoção de COV’s estudado neste trabalho será
descrito com maior pormenor no capítulo seguinte.
2.3 – Processo de Adsorção para a remoção de COV’s
2.3.1 – Descrição do Processo
A adsorção é um processo utilizado principalmente na purificação de gases e de água, tendo
este sido cada vez mais aplicado na remoção de compostos orgânicos de efluentes industriais
(líquidos ou gasosos) [40]. Este processo permite transferir um composto de um fluido (gás ou
líquido) para uma superfície porosa ou para um outro fluido (adsorvente) por acumulação deste na
interface entre as duas fases (Figura 6). Quando o composto a ser adsorvido entra em contacto com
a superfície do material passa a designar-se por adsorbato. O processo contrário, ou seja, a
passagem do adsorbato do material adsorvente para o fluido é designado por dessorção.
Figura 6 – Representação do processo de adsorção [41].
Este processo poderá ser considerado um processo físico (fisissorção), caso seja o resultado
de forças Van der Waals, ou um processo de carácter químico (quimissorção), caso ocorra reacção
entre as moléculas e a interface. A adsorção física é um processo exotérmico [42] e reversível que é
realizado a uma temperatura próxima ou inferior à temperatura crítica do composto a ser adsorvido
podendo ocorrer para qualquer que seja o adsorvente e o composto a adsorver [29,42]. Pelo
contrário, a quimissorção é realizada a temperaturas muito mais altas ocorrendo apenas para a
adsorção de determinados compostos em determinados adsorventes [43]. Neste último processo,
como a ligação entre as moléculas e a interface é uma ligação química, esta será muito mais forte do
que no caso da adsorção física, tornando uma posterior dessorção do composto energeticamente
mais exigente. A ocorrência de um destes tipos de adsorção estará dependente do tipo de adsorvente
utilizado, do tipo de composto a ser adsorvido, das condições operatórias da adsorção, etc. [29].
Apesar da maior parte dos estudos realizados estarem centrados na adsorção em meio
poroso, ou seja, sólido-líquido ou sólido-gás, este processo poderá também ocorrer entre dois fluidos,
líquido-gás ou líquido-líquido. Estes últimos são normalmente aplicados a nível laboratorial e não a
nível industrial [43].
A partir deste ponto apenas a adsorção sólido-gás será analisada visto estarmos a estudar a
adsorção de COV’s em materiais porosos. Este processo específico de adsorção é considerado um
12
processo de carácter físico pelo facto de não haver alterações nas características químicas do
composto quando este é adsorvido [40]. Se a adsorção ocorrer entre um fluido e uma superfície
porosa, este poderá ser dividido em três fases: primeiro, o composto a ser adsorvido é transportado
do fluido até ao exterior do adsorvente por difusão, segundo, ocorre a difusão do composto dentro
dos poros do adsorvente e por último dá-se a adsorção do soluto no interior dos poros e nos espaços
capilares.
A adsorção das moléculas de um composto numa superfície porosa será bastante
influenciada pela acessibilidade das mesmas ao interior dos poros, que está directamente relacionada
com o tipo e forma dos poros que este apresenta. Os poros poderão ser designados por poros
fechados, cegos ou de passagem (Figura 7a). Os poros fechados, como indica o nome, não estão
acessíveis às moléculas, os poros cegos apenas estão acessíveis por um dos lados e os poros de
passagem estão livres para a passagem das moléculas por ambos os lados. Quanto à sua forma, os
poros poderão estar presentes na forma de fendas, de um funil ou na forma de uma garrafa de tinta
(Figura 7b). Os diversos poros de um material poroso poderão ser descritos por modelos esféricos,
cilíndricos ou de placas [44].
Figura 7 – Tipos de poros [44].
O processo de adsorção só irá ser eficiente caso as dimensões das moléculas a serem
adsorvidas sejam inferiores ao tamanho dos poros do material adsorvente. Dependendo do seu
tamanho, estes podem, segundo a classificação do IUPAC, estar inseridos numa das seguintes três
categorias: microporos (<2 nm), mesoporos (2 nm a 50 nm) ou macroporos (>50 nm) [44,45].
A eficiência da adsorção pode também ser influenciada pela área superficial e pelo tamanho
dos poros do adsorvente, pela afinidade do composto para com o adsorvente, entre outras
propriedades físicas e químicas do adsorvente e do composto a ser adsorvido [29].
Sendo a área superficial do adsorvente toda a área que está disponível para a adsorção, um
aumento da mesma implicaria um aumento da eficiência do processo, visto haver maior área
disponível para adsorver uma mesma quantidade de moléculas [40]. Como a adsorção de um
composto num material poroso só é possível caso este apresente um diâmetro inferior ao dos poros
do adsorvente, então quanto menores forem as suas moléculas mais fácil é a difusão das mesmas
nos poros e mais rápido será todo o processo. A polaridade dos compostos terá também grande
influência na eficiência do processo, visto que mais facilmente um composto polar é adsorvido num
material polar do que num apolar, influenciando a afinidade do composto para com o adsorvente.
a) b)
13
2.3.2 – Isotérmicas de Adsorção
O processo de adsorção acontecerá até que seja atingido o equilíbrio entre o composto no
fluido e o mesmo composto na superfície do sólido (adsorbato) [40,41]. Este equilíbrio, a uma
determinada temperatura, é dado pela isotérmica de adsorção (Equação 1) onde q é a concentração
de equilíbrio do composto no sólido, isto é, a quantidade do composto adsorvida por massa de
adsorvente, e C é a concentração de equilíbrio do composto no fluido.
q = f(C) (1)
É de referir que as isotérmicas poderão também ser representadas em função da pressão
relativa p/p0, onde p0 é a pressão de saturação do composto a ser adsorvido [45,46].
Os modelos mais importantes para a descrição dos processos de adsorção incluem as
isotérmicas de Langmuir, de Freundlich e o método de Brauner-Emmet-Teller (BET). As isotérmicas
de Langmuir e de Freundlich são muito utilizadas para descrever o processo de adsorção nos
tratamentos de águas e águas residuais [40] e descrevem bem tanto a adsorção física como a
quimissorção. O método BET é mais utilizado para descrever os processos de adsorção física [29].
Isotérmica de Langmuir
Na obtenção da isotérmica de Langmuir foram assumidos os seguintes pressupostos:
- A adsorção é um processo reversível;
- A camada adsorvida é composta por apenas uma camada de moléculas (adsorção em
monocamada), e por isso o número de sítios onde possa ocorrer a adsorção é limitado [47];
- As moléculas adsorvidas não se movimentam na superfície do adsorvente;
- A entalpia de adsorção é a mesma para todas as moléculas independentemente de quantas
foram adsorvidas, ou seja, todas as moléculas possuem igual afinidade para com o adsorvente [47].
A isotérmica de Langmuir é dada pela seguinte equação, onde qm é a quantidade máxima que
consegue ser adsorvida por massa de adsorvente, ou seja, quando a monocamada está totalmente
preenchida, correspondendo ao valor máximo que q poderá ter, KA é uma constante cinética, função
da entalpia de adsorção e da temperatura.
q =q
mKAC
1+KAC (2)
Devido aos pressupostos assumidos, este método apenas consegue descrever bem
processos de adsorção química ou física em superfícies porosas onde é apenas adsorvido um
composto [43].
Isotérmica de Freundlich
A Isotérmica de Freundlich é o modelo mais recente que permite descrever uma adsorção
não ideal e reversível, podendo haver formação de mais do que uma camada, adsorção em
14
multicamadas [47]. Esta isotérmica é dada pela Equação 3 onde n é uma constante maior do que um
[40].
q = KF.C1/n
(3)
A isotérmica de Freundlich apresenta desvios em relação à isotérmica de Langmuir para
valores de concentração baixa e para valores de concentração alta. Para valores de concentração
baixos, a isotérmica de Langmuir traduz o processo de adsorção como sendo uma expressão linear.
Para concentrações elevadas, as duas isotérmicas desviam-se devido ao valor de n apresentar um
limite quando a superfície do sólido está totalmente preenchida [40].
Outra diferença entre estas duas isotérmicas é o facto de a isotérmica de Freundlich poder
ser usada não só para a adsorção de um só composto mas também para uma mistura, ao contrário
do que acontece para a isotérmica de Langmuir.
Método BET
O método BET (Brauner-Emmet-Teller) foi proposto como uma alternativa ao método de
Langmuir, tendo sido considerado uma generalização do mesmo [43], sendo normalmente aplicado a
sistemas de adsorção gás-sólido [47].
Este método considera que a adsorção ocorre em múltiplas camadas, não sendo necessário
que uma camada esteja totalmente preenchida para que a seguinte se comece a formar, Figura 8. É
ainda considerado que a energia de adsorção é a mesma para todas as moléculas que não estejam
na primeira camada.
Figura 8 – Adsorção em múltiplas camadas segundo o método BET [29].
A isotérmica do método BET pode ser representada pela Equação 4, onde Cs é a
concentração do soluto quando todas as camadas estão saturadas.
q =q
mKBC
(CS-C)× [1+(KB-1)×CCS
] (4)
Para além das três isotérmicas apresentadas, foram aparecendo ao longo do tempo outros
modelos que permitiam complementá-las e que se encontram descritos na literatura [43,47].
2.3.3 - Curvas de Saturação ou de ruptura
A capacidade de um material para adsorver um determinado composto é representada por
uma curva de saturação (ou Breakthrough Curve). Estas curvas permitem avaliar a evolução da
concentração desse composto à saída da coluna com o tempo, como demonstrado pela Figura 9.
Nos instantes iniciais a concentração do composto à saída da coluna de adsorção, Ca, é nula
visto este ficar retido na primeira camada de material adsorvente. Esta camada é representada na
15
figura como sendo a zona de transferência de massa, zA. Com o passar do tempo a primeira camada
de adsorvente começa a ficar saturada fazendo com que esta se desloque ao longo da coluna [40]. A
saturação do material adsorvente faz com que à saída da coluna a concentração do composto
aumente visto a eficiência da adsorção ter diminuído.
O instante em que o composto é detectado à saída da coluna é designado pelo ponto de
ruptura (ou breakthrough point), tBP. Nos casos práticos, este ponto é normalmente considerado como
sendo o tempo ao qual a concentração à saída é cerca de 5% da concentração à entrada da coluna
[48]. Quando a concentração da corrente de saída é igual à concentração à entrada, o material
adsorvente encontra-se saturado e diz-se que foi atingido o tempo de exaustão ou de saturação, tE.
Este tempo é normalmente considerado como sendo correspondente a 95% da concentração inicial
[48,49].
Figura 9 – Curva de Saturação em Leito Fixo (modificada) [48].
Se este se tratasse de um caso ideal, ou seja se a resistência à transferência de massa fosse
nula, a saturação do material seria um processo instantâneo e tBP seria igual a tE. Neste caso em
particular obter-se-ia um degrau em vez de uma curva no instante tST.
Da análise do efluente por cromatografia gasosa foi possível obter a evolução da
concentração de 1-BP com o tempo permitindo obter uma curva de breakthrough para cada
adsorvente utilizado. A quantidade de 1-BP adsorvida experimentalmente por cada composto é dada
pela área acima da curva de breakthrough, podendo ser facilmente calculada através da integração
da respectiva curva (Equação 5) [50].
qexp
=Qm
m× ∫ (1-
C
C0
) dtt=tE
t=0
(5)
Na equação anterior, m é a massa de adsorvente, Qm o caudal molar de 1-BP, C0 a
concentração inicial de 1-BP, C a concentração de 1-BP à saída da coluna no tempo t, tE o tempo de
saturação, tBP o tempo correspondente ao ponto de breakthrough e qexp a quantidade total adsorvida.
C0 C
0 C
0 C
0
C0
16
2.3.4 – Adsorventes utilizados na adsorção de COV’s
Como já mencionado anteriormente, a eficiência do processo de adsorção está directamente
relacionada com o material adsorvente escolhido [24]. O material adsorvente escolhido deverá
apresentar as propriedades indicadas na figura seguinte. No caso específico de um processo de
adsorção é ainda importante que, para além das propriedades mencionadas, o adsorvente tenha uma
grande área superficial e uma boa afinidade para com o composto a ser adsorvido, de modo a que o
processo seja eficiente [42].
Figura 10 – Propriedades dos materiais adsorventes. [51]
Na Tabela 2 encontram-se apresentados vários tipos de materiais que poderão ser utilizados
como adsorventes, como por exemplo os carvões mesoporosos. Estes carvões são normalmente
utilizados em processos de adsorção de corantes presentes em soluções aquosas e de poluentes
aromáticos, por apresentarem áreas superficiais elevadas e grande volume de poros [52,53]. No
entanto, os materiais mais utilizados são normalmente os carvões activados ou zeólitos [26] podendo
também serem utilizados polímeros como meio adsorvente [54]. Hoje em dia, a adsorção em carvão
activado é o sistema de controlo de emissões mais eficiente e economicamente viável [8,42].
Tabela 2 – Adsorventes utilizados [43].
Carvão Activado
Os carvões activados, para além da recuperação de solventes orgânicos, podem ser também
utilizados na operação de reactores nucleares, em aplicações medicinais, na descoloração de óleos e
de gorduras [29] e na remoção de metais pesados de águas residuais industriais [41]. Estes poderão
ser obtidos através da combustão total ou parcial ou através da decomposição térmica de grande
variedade de substâncias carbonáceas [29] como por exemplo a partir de carvão (betuminoso,
lenhina e antracite), cascas de coco [55], madeira e resíduos de base petrolífera [56]. Estas
substâncias carbonáceas poderão ser obtidas de resíduos industriais como por exemplo as cinzas
voláteis resultantes do uso do bagaço como combustível pela indústria açucareira [57]. Para além das
substâncias mencionadas, o carvão activado poderá também ser preparado através da poliacrilonitrila
(PAN), um polímero que se tornou popular devido aos grandes rendimentos e estabilidades obtidas
[39].
17
A preparação do carvão activado pode ser dividida em duas fases: carbonização da matéria-
prima e activação física e/ou química do produto carbonizado com o objectivo de aumentar a sua
área superficial [48] e melhorar a selectividade do mesmo para, por exemplo, compostos orgânicos
[58]. O agente utilizado na activação física (água, ar ou outro agente oxidante) irá ter influência na
capacidade de adsorção do carvão [29].
A preferência no uso de carvão activado para a remoção de COV’s deve-se principalmente à
sua grande área superficial [8,58] e à não uniformidade dos seus poros que permite a adsorção de
um maior número de compostos simultaneamente. Devido à sua superfície não-polar, o carvão
activado terá preferência em adsorver compostos não-polares como por exemplo solventes orgânicos
em vez de água [8]. No entanto, a presença de grandes quantidades de vapor de água nas correntes
gasosas poderá ter um efeito negativo no desempenho do processo de adsorção, visto haver a
possibilidade da ocorrência de condensação capilar no interior dos poros. Este processo faz com que
haja uma competição entre a adsorção das moléculas de água e as moléculas dos COV’s [24].
O carvão activado utilizado nestes processos pode ser encontrado na forma de pós
(aproximadamente 44 µm), na forma granular (0,6 mm a 4 mm), podendo estes últimos serem pellets,
esferas ou irregulares, em forma de fibras ou em tecido. É de referir que quanto maior for a partícula
do carvão utilizado, mais caro este será. O uso de pós nos processos de adsorção permite que o
processo seja mais rápido, no entanto, quando são usados em leitos fixos poderão dar origem a
grandes perdas de carga. Nesta forma, o carvão apresenta áreas superficiais internas mais pequenas
e poros com dimensões maiores [29]. É de notar que a área superficial interna é dada pela superfície
dos microporos e poderá ser determinada pela subtracção da área externa (referente à superfície dos
mesoporos e macroporos) à área específica, ou seja, a área BET [59].
Figura 11 – Carvões activados na forma de pós, granular e extrudida [60] e na forma de fibra e de tecido.
O carvão em forma granular (GAC) tem uma área superficial interna maior e poros mais
pequenos. Apresenta ainda maior resistência à abrasão e é regenerado mais facilmente do que na
forma de pós. As fibras de carvão activado (ACF) são mais caras mas poderão ser facilmente
moldadas ao sistema de adsorção. Tanto na forma de fibra como na forma de tecido, este apresenta
áreas superficiais muito maiores do que nas formas anteriores e uma maior percentagem de poros
grandes [29]. Os carvões activados na forma de tecido, por serem materiais bastante microporosos,
são ideais para a remoção de COV’s que estejam em pequenas quantidades nas correntes gasosas
[61].
A remoção de COV’s de correntes gasosas é geralmente feita através da adsorção em carvão
activado na forma granular. No entanto, estudos recentes efectuados indicam que a adsorção destes
compostos é mais eficaz em carvão activado na forma de fibras por ser mais compacto e por ter
18
melhores propriedades regenerativas, possibilitando assim uma regeneração do mesmo apenas com
a passagem de corrente eléctrica (Efeito de Joule, Capítulo 2.3.7) [13,32,62,63].
Zeólitos
Os zeólitos, também designados por peneiros moleculares, são silicoaluminatos cristalinos
que poderão ser de origem natural ou sintética. Dos zeólitos existentes, os que têm mais interesse a
nível industrial são, por exemplo, a modernite, os zeólitos A, X e Y e os pertencentes à série ZSM
(Zeolite Synthetic Mobil). As principais aplicações dos zeólitos são na adsorção e na catálise [46]. Na
adsorção, o uso dos zeólitos como material adsorvente poderá ser uma alternativa ao carvão activado
visto serem bastante estáveis a temperaturas elevadas, não serem influenciados pela humidade e
não serem inflamáveis [64,65]. Estes são normalmente utilizados no tratamento de correntes com
grandes concentrações de COV’s [66].
No caso específico da remoção de COV’s, os zeólitos utilizados são hidrofóbicos, ou seja,
zeólitos sintéticos visto os zeólitos naturais serem hidrofílicos. Os zeólitos sintéticos podem ser
hidrofóbicos ou hidrofílicos, consoante as suas características físico-químicas as quais poderão ser
alteradas por tratamentos pós-síntese, como por exemplo processos de desaluminação que permitem
alterar a sua razão Si/Al [67]. Uma modificação no rácio mencionado irá afectar o tamanho dos poros
dos zeólitos, que ao contrário do que acontece com os carvões activados, são uniformes [67] e com
dimensões entre os 3 Å e 10 Å [46].
Os zeólitos hidrofóbicos utilizados nestas situações conseguem suportar uma humidade
relativa de cerca de 95% na corrente gasosa. Apesar da capacidade de adsorção baixar com o
aumento da humidade, não haverá condensação do vapor de água nos poros do zeólito ao contrário
do que acontece no caso do carvão activado [68]. Por serem incombustíveis e poderem ser utilizados
em grandes gamas de temperatura durante a regeneração, ao contrário do que acontece no caso dos
carvões activados, estes zeólitos são bastante utilizados na adsorção de COV’s. No entanto, o
elevado preço dos zeólitos, principalmente dos hidrofóbicos, e a sua fraca eficiência na adsorção de
grandes concentrações COV’s quando comparada à dos carvões activados, faz com que estes
últimos continuem a ser mais utilizados nestes processos [66].
Polímeros
O uso de polímeros como material adsorvente é normalmente utilizado pela indústria
biomédica para a adsorção de proteínas [69]. Os materiais poliméricos apresentam poros que
poderão variar desde macroporos até microporos. No entanto, os poros mais pequenos que estes
materiais poderão apresentar são normalmente maiores do que os microporos presentes nos carvões
activados [54].
Os polímeros utilizados, tal como acontece com os zeólitos, são normalmente hidrofóbicos e
por isso são pouco sensíveis à humidade. Estudos feitos indicam que os polímeros conseguem
adsorver mais rapidamente e a temperaturas mais baixas do que os carvões activados [54].
19
2.3.5 – Adsorção selectiva
Como já mencionado anteriormente, o adsorvente mais utilizado na remoção de COV’s é o
carvão activado. No entanto, apesar de este ser bastante eficiente na remoção destes compostos de
correntes gasosas, não consegue separá-los uns dos outros [65]. Para ultrapassar este problema
têm-se desenvolvido vários processos que permitem utilizar várias camadas de adsorventes com
diferentes características. Por exemplo, recentemente foi desenvolvido um sistema composto por três
filtros de carvão activado que permitem remover selectivamente cada um dos compostos. Cada filtro
contém um catalisador que foi previamente optimizado para remover determinados compostos. É
afirmado que este tipo de filtros consegue remover cerca de 90% das concentrações de entrada de
COV’s e de NOx [70].
Estudos realizados indicam que os zeólitos poderão ser utilizados na adsorção selectiva de
vários compostos, visto apresentarem poros com tamanhos uniformes, como indicado na Figura 12.
Alterando o tamanho dos poros dos vários zeólitos utilizados é possível controlar os compostos para
os quais cada um deles tem maior afinidade. Nos zeólitos ficarão retidas as moléculas com diâmetro
inferior ao tamanho dos poros e com afinidade para com o zeólito usado [67], permitindo separar e
recuperar os vários COV’s presentes nas correntes gasosas.
Figura 12 – Adsorção selectiva em zeólitos [67].
Através da Figura 13 podemos observar que, actualmente, os zeólitos só conseguem
adsorver compostos com um máximo de C14. Apesar de já existirem laboratorialmente zeólitos com
poros de diâmetro próximo aos 2 nm estes ainda não são utilizados à escala industrial [68].
Figura 13 – Diâmetro dos poros dos zeólitos e de algumas moléculas [68].
20
É de referir que recentemente tem vindo a ser estudado outro sistema de adsorção usado
principalmente para tratamento e purificação de águas residuais. Este sistema é designado por
sistema híbrido por combinar um processo de separação por membranas com um processo adsorção
em carvão activado na forma granular [71,72] ou na forma de pós [73,74]. Neste processo, os
compostos orgânicos são primeiro adsorvidos no carvão activado fazendo com que a quantidade de
poluentes que passa pela membrana seja reduzida aumentando assim a quantidade de permeado.
Este processo fará com que o tempo de vida útil da membrana seja prolongado [75].
2.3.6 – Sistemas de Adsorção
Os sistemas de adsorção mais utilizados para a remoção de compostos de correntes gasosas
são os sistemas de leito fixo por serem adequados tanto para processos contínuos como para
processos descontínuos numa gama muito alargada de caudais. Estes sistemas são eficientes na
limpeza de correntes cujas concentrações de COV’s são muito baixas, na ordem dos ppb(V) [76]. No
caso dos processos descontínuos, o processo de dessorção da unidade ocorre quando o sistema se
encontra desligado, não sendo por isso necessário um segundo sistema de leito fixo. Pelo contrário,
quando o processo é contínuo são necessários dois equipamentos em paralelo que irão estar a
funcionar simultaneamente. Após a saturação da primeira unidade, o gás a ser tratado é
encaminhado para a segunda onde será adsorvido. Simultaneamente a este processo, na primeira
unidade estará a ocorrer um processo de dessorção do material saturado [77,78].
Figura 14 – Adsorção/Dessorção num processo descontínuo [8].
Outro sistema que também foi implementado foi o tambor rotativo. Neste sistema o
adsorvente encontra-se dividido por três câmaras, uma para a adsorção, outra para a regeneração e
uma terceira câmara para o arrefecimento do carvão regenerado [66]. A corrente gasosa a ser tratada
entra por vários lados do tambor passando pelo material adsorvente de modo a que o composto a ser
eliminado fique retido no material. O tambor ao rodar faz com que o material entre numa secção onde
é exposto ao vapor de água permitindo a sua regeneração [79]. Este último sistema é normalmente
utilizado no tratamento de correntes com baixas concentrações de COV’s e caudais elevados [66].
21
2.3.7 – Processos Cíclicos de Adsorção/Regeneração
A separação de correntes gasosas com multicomponentes tem sido feita com recurso a
processos cíclicos recentemente desenvolvidos e baseados na adsorção, que estão a fazer
concorrência aos processos mais tradicionais como por exemplo a destilação criogénica [65]. Estes
processos permitem regenerar os filtros utilizados de modo a que os adsorventes possam ser
reutilizados e os compostos adsorvidos possam ser recuperados. Entre estes processos encontram-
se o TSA (Temperature-Swing Adsorption) e o PSA (Pressure-Swing Adsorption).
O TSA em carvão activado é o processo cíclico mais comum para a separação de compostos
fortemente adsorvidos e tem sido utilizado a nível industrial para a remoção e recuperação de
hidrocarbonetos, de NOx e de solventes de correntes gasosas [65,80]. Neste processo, a
regeneração é feita com um aumento da temperatura do adsorvente, visto que a capacidade de
adsorção diminui com o aumento da temperatura. Este aquecimento é feito através da passagem de
um fluido quente pela camada de adsorvente. No caso de ser usado vapor de água como fluido de
aquecimento é necessário ser feita uma condensação para separar a água do composto adsorvido
[80].
No entanto, este processo não pode ser usado para a remoção de compostos sensíveis a
variações de temperatura, como por exemplo o 1,1,1-Tricloroetano, nem para aqueles que
polimerizem a temperaturas elevadas. O constante aquecimento e arrefecimento do sistema fazem
com que estes ciclos sejam bastante demorados o que faz com que a quantidade reserva de
adsorvente necessária seja muito grande levando a um aumento dos custos associados ao processo
[80]. Este sistema é apenas viável para a remoção de apenas um composto de uma corrente gasosa,
caso se pretenda remover mais do que um composto serão necessárias mais unidades de TSA [65].
O ESA (Electric-Swing Adsorption) foi desenvolvido como alternativa ao aquecimento do
adsorvente com vapor. Neste processo, o calor é gerado através de uma corrente eléctrica que passa
através de um condutor, ou seja, através do Efeito de Joule [80]. O uso de corrente eléctrica faz com
que o aquecimento seja mais eficiente, visto este ser directamente usado no adsorvente, e mais
rápido, permitindo o uso de equipamentos com menores dimensões, resultando numa diminuição dos
custos. Este processo tem vindo também a ser utilizado na regeneração local de filtros com carvão
activado na forma de fibras e tecidos [61,80].
O PSA, incluindo as suas variantes (Figura 15), é utilizado na purificação de oxigénio, na
secagem do ar, na captura e recuperação de COV’s [80] e na remoção de CO2 das correntes gasosas
[81]. Neste processo, a adsorção do gás é feita a alta pressão e a dessorção a pressões baixas. Esta
redução da pressão favorece a dessorção do composto visto a capacidade de adsorção baixar com a
diminuição da pressão [80]. Este processo não é aconselhado para a remoção de compostos com
baixa concentração na corrente e que tenham baixas pressões de vapor, visto a sua posterior
dessorção ser difícil [65].
22
As principais desvantagens do PSA são: requer um investimento inicial muito elevado e uma
manutenção do sistema complicada, poderem ser necessárias pressões muito baixas para a
regeneração, a necessidade de grandes quantidades de energia mecânica para a pressurização, e a
pureza dos compostos recuperados ser baixa. A utilização destes processos está ainda limitada a
COV’s que sejam clorados ou monómeros [65]. De modo a optimizar o desempenho do PSA, foram
desenvolvidos os vários processos apresentados na Figura 15.
Figura 15 – Processos cíclicos derivados do PSA [65].
2.4 – Estudos de Adsorção de VOC’s
Nos últimos anos foram realizados vários estudos de adsorção de COV’s em carvão activado
presente nas mais diversas formas (granular, pó ou tecido). No entanto, a adsorção do 1-BP tem sido
pouco estudada e aprofundada. A mais recente publicação relativa a este composto foi em 2008, a
Patente US 2008/0148934 A1 da Parts Cleaning Tecnhologies LLC, que descrevia um sistema para a
remoção e recuperação do 1-BP. Neste sistema, a remoção do 1-BP é feita por adsorção em carvão
activado, sendo a sua regeneração feita através da injecção de vapor [78]. A dessorção do 1-BP
recorrendo ao uso de vapor de água poderá fazer com que haja formação de ácido bromídrico (HBr)
no interior do equipamento causando danos no mesmo. Por esta razão é necessário adicionar um
aditivo que contém um agente de limpeza e um agente de transporte. O agente de limpeza servirá
para neutralizar o ácido (HBr) enquanto que o agente de transporte serve para solubilizar o agente
anterior e tornar o aditivo volátil [78].
Sendo o 1-BP um composto linear prevê-se que este tenha um comportamento, durante o
processo de adsorção, semelhante a outros compostos lineares que já tenham sido estudados, como
por exemplo os compostos clorados (Diclorometano, Tricloroetileno e 1,1,1-Tricloroetano) e bromados
como por exemplo o bromometano. Na tabela seguinte encontram-se apresentados alguns dos
estudos de adsorção já realizados em COV’s e as suas conclusões mais relevantes.
PSA
VSA TPSA LBPSA TCPSA
23
Tabela 3 – COV’s estudados e respectivos adsorventes utilizados.
Adsorvente COV’s Observações Ref.
Aerogel
monolítico
de carvão
Tolueno
Um dos aerogéis utilizados no estudo da adsorção do tolueno a 25ºC permitiu obter uma capacidade de adsorção
máxima de 1,36 cm3/g. Dos testes de dessorção concluiu-se que a 125ºC só o tolueno presente nos mesoporos é
que dessorvia, sendo necessário utilizar uma temperatura de cerca de 400ºC para a dessorção total da quantidade
adsorvida.
[82]
Carvão
activado
1,1,1-
Tricloroetano1
Benzeno
Clorofórmio
Verificou-se que um carvão activado proveniente da casca da noz consegue adsorver maior quantidade do que um
proveniente da casca da amêndoa, embora a primeira amostra tenha uma área superficial menor do que a
segunda, (902 m2/g e 1340 m2/g, respectivamente). O mesmo acontece com os processos de activação a que os
adsorventes foram submetidos, tendo-se obtidos melhores resultados para carvões activados com vapor ou com
CO2.
[83]
Acetato de
n-butilo
Butanol
Tolueno
Carvões activados com áreas superficiais iguais a 1255 m2/g e 1030 m2/g, submetidos a vários ciclos de
adsorção/dessorção, mantiveram uma capacidade de adsorção praticamente constante ao fim de 7 ciclos. O tempo
de breakthrough do último carvão duplicou como consequência do aparecimento de fissuras no carvão extrudido
com o aumento da temperatura.
A adsorção do butanol foi a que deu origem a capacidades de adsorção maiores e durante a dessorção reagiu com
os grupos funcionais da superfície do carvão, sendo portanto eliminado sob a forma de produtos da oxidação.
[84]
Bromometano
Um carvão activado derivado da casca de coco permitiu obter capacidades de adsorção de 0,22 g/gcarvão. As
capacidades de adsorção variaram consoante o tipo de matérias-primas e os processos utilizados na formação do
carvão activado. Concluiu-se que um aumento da humidade relativa resulta numa diminuição da capacidade de
adsorção.
[85]
A presença de humidade diminui a adsorção de bromometano observando-se ainda que durante os primeiros 11
ciclos de regeneração cerca de 0,3g de material permanecia adsorvido no carvão, não havendo no entanto
influência na capacidade de adsorção do material (97-100% da capacidade inicial).
[86]
1 Este estudo de adsorção foi realizado em meio aquoso.
24
Carvão
activado
Tricloroetileno2 Um aumento na humidade relativa reduz o tempo de breakthrough e a capacidade do material para a adsorção do
Tricloroetileno. [87]
Tolueno
A adsorção de tolueno em tecidos de carvão activado só é favorável a temperaturas inferiores a 50ºC, visto que a
esta temperatura os tecidos de carvão activado utilizados atingiam a sua capacidade de adsorção máxima. Os
melhores resultados foram obtidos para o carvão na forma de tecido com uma área BET de cerca de 1700 cm2/g.
Concluiu-se também que um aumento da concentração e do caudal resultaria numa diminuição da quantidade de
tolueno adsorvida e que um aumento da área superficial fazia aumentar a capacidade de adsorção. A temperatura
óptima a ser utilizada para a dessorção do tolueno é igual a 150ºC e que os filtros utilizados conseguiam suportar
25 a 30 ciclos de adsorção/dessorção sem haver alteração nas capacidades de adsorção.
[32]
A adsorção do tolueno demonstrou ser mais eficiente em carvões activados com maiores volumes de microporos e
menores quantidades de fósforo e de oxigénio na superfície. Neste trabalho a capacidade de adsorção máxima
obtida foi de 27g/g de carvão.
[57]
Tolueno
Xileno
Benzeno
As amostras de carvão activadas por CO2 apresentavam áreas superficiais maiores, menores quantidades de O2 e
menor volume de microporos, sendo que todos estes parâmetros aumentavam com o aumento da temperatura de
activação. Os tempos de breakthrough obtidos para a adsorção do tolueno foram maiores para carvões activados
com vapor e a temperaturas elevadas.
[88]
Polímeros
Formaldeído
A capacidade máxima de adsorção obtida em amino-sílicas incorporadas com aminas poliméricas foi de 5,7
mmol/g aquando da utilização de sílica MCF, sendo esta maior quanto maior fosse a quantidade de amina
incorporada. A temperaturas inferiores a 150ºC o formaldeído não consegue ser dessorvido.
[89]
Diclorometano
MEK
Os polímeros utilizados adsorveram maiores quantidades de MEK do que de diclorometano, tendo-se obtido
capacidades de adsorção máximas iguais a 1,130 mL/g e 1,014 mL/g a 35ºC, respectivamente. Os mesoporos dos
materiais adsorventes tiveram um papel importante na adsorção de grandes concentrações de COV’s.
[90]
2 Este estudo de adsorção foi realizado em meio aquoso.
25
Zeólitos
Benzeno
Tolueno
MEK
Os zeólitos HY901 e MS13X foram os que permitiram adsorver maiores quantidades de soluto, tendo-se observado
que a capacidade de adsorção não dependia dos valores obtidos para as áreas superficiais nem das razões Si/Al.
Em zeólitos com grandes áreas superficiais, a capacidade de adsorção dependia do volume de mesoporos e para
zeólitos com áreas superficiais pequenas, esta dependia do tamanho dos canais. A dessorção dos compostos
mostrou ser eficiente com um aquecimento por microondas.
[91]
Xileno
A adsorção de xileno (na forma de vapor) no zeólito natural (Clinoptinolite, Si/Al=6,47) foi máxima a 35ºC. A esta
temperatura, e a um caudal de 0,3 L/min, uma diminuição da concentração e do tamanho das partículas resultou
num aumento dos tempos de breakthrough e de saturação.
[92]
MEK
n-heptano
n-octano
Os compostos foram adsorvidos num zeólito de estrutura MFI tendo-se obtido uma capacidade de adsorção de 1,2
mol/kg para o MEK, 0,73 mol/kg para o n-heptano e 0,56 mol/kg para o n-octano. [64]
Como pode ser observado pela tabela anterior, o 1-BP é um composto cuja adsorção não foi estudada. Muitos dos artigos referidos baseavam-se na
adsorção de tolueno e de outros compostos aromáticos. No entanto, algumas das conclusões mencionadas, relativamente aos materiais adsorventes, irão
servir de base de comparação para os resultados obtidos neste trabalho, como por exemplo, o facto de a capacidade de adsorção aumentar com o aumento
da área superficial.
26
27
3 – Parte Experimental
Neste trabalho experimental estudou-se a adsorção de 1-BP em vários adsorventes
comerciais. Os resultados obtidos foram comparados com o adsorvente de referência (DP85-522
DUOPLEAT da Viledon) para remoção de 1-BP dos efluentes gasosos provenientes dos processos
de desengorduramento com solventes. Para tal, foram feitos vários testes de modo a analisar quais
as características dos materiais que poderiam influenciar os resultados obtidos no estudo da
adsorção. Para além dos testes de adsorção efectuaram-se caracterizações físicas e químicas da
superfície dos materiais e análises de termogravimetria.
3.1 – Materiais Utilizados
Numa primeira fase foi necessário caracterizar os adsorventes que seriam posteriormente
utilizados no estudo da adsorção do 1-BP. Analisaram-se vários carvões activados e zeólitos
fornecidos por várias empresas, nacionais e internacionais, e presentes em diversas formas e
granulometrias. Estes encontram-se apresentados na tabela seguinte juntamente com as
características fornecidas pelos fornecedores. O diâmetro das partículas foi determinado
experimentalmente com recurso a uma craveira da Fimec, excepto para as amostras na forma de
pós.
Tabela 4 – Adsorventes utilizados.
Forma Marca Referência ABET, m2/g
ρgranel, kg/m3 Dp, mm
Carv
ões A
cti
vad
os
Gra
nu
lar
Pellet Norit
Norit RX 3 EXTRA 1197 350-450 2,8
Norit RB2 1100 500 2,0
Norit RB4 1100 440 3,8
Esférica Merck Millipore 102514 AC 974 150-440 1,6
Pellet Comelt Carbosorb64 900 520 4,1
Carbosorb44 750 580 4,4
Irregular Desotec Organosorb 10-CO 1100 530 3,6
Esférica CPL Carbon
Link Filtracarb CC60 8x30 1050 450 1,6
Esférica Viledon DP85-522 DUOPLEAT --- --- 0,4
Pó SamecaPQ Decodex dry --- --- 2,0x10-3
Decodex wet --- --- 2,0x10-3
Fibra Kynol
ACF-1603-20 >1800 --- ---
Tecido ACC-507-15 >1300 --- ---
Zeó
lito
s
Gra
nu
lar
Irregular Zeocel --- --- 980 2,0
Pellet Degussa AG
Wessalith DAY F 20 (FAU) (Si/Al=100)
704 500 2,0
Wessalith DAZ F 20 (ZSM-5) (Si/Al=1000)
400 640 1,9
Sigma Aldrich Molecular sieves, 13X
(Si/Al=1,4) --- --- 1,6
28
Após a caracterização de todos os materiais adsorventes foi estudado o processo de
adsorção do 1-BP (Anexo 1) presente no solvente EnSolv® 5408 (>90%(m/m) de 1-BP) e a adsorção
do composto puro da marca Sigma Aldrich com 99% de pureza.
3.2 – Caracterização física dos adsorventes
3.2.1 – Procedimento
A caracterização da textura porosa das amostras foi feita recorrendo à técnica de fisissorção
de azoto a 77K utilizando um equipamento Micromeritcs, modelo ASAP 2010, realizada após um pré-
tratamento (desgaseificação) da amostra. Esta desgaseificação permite que a superfície do material
adsorvente esteja livre de compostos voláteis e de vapores de água aquando da fisissorção do N2. O
pré-tratamento da amostra consiste numa diminuição da pressão a uma temperatura constante
(≈30ºC) e num posterior aquecimento da mesma até 350ºC. Este aquecimento foi feito segundo o
perfil de temperaturas apresentado na Figura 16. Após a análise, as isotérmicas obtidas foram
estudadas recorrendo ao software MicroActive.
Figura 16 – Perfil de temperaturas do processo de desgaseificação.
3.2.2 – Isotérmicas de Adsorção
Das isotérmicas de adsorção obtidas desta análise poderemos obter informações acerca do
adsorvente como por exemplo o volume dos poros e o tamanho dos mesmos, a área específica do
adsorvente e a capacidade de adsorção de um composto num determinado adsorvente [29]. Segundo
o IUPAC, as isotérmicas de adsorção poderão classificar-se em seis formas diferentes, apresentadas
na Figura 17. As diferentes formas estarão dependentes do tipo de poros do material adsorvente:
microporos, mesoporos, macroporos ou não-porosos.
Figura 17 – Isotérmicas de Adsorção [93].
350ºC, 4h
90ºC, 1h
≈30ºC
29
Quando o material é microporoso, isotérmicas do tipo I, a interacção entre as paredes dos
poros e o composto a ser adsorvido é bastante elevada, fazendo com que haja um aumento da
adsorção para pressões relativas mais baixas. Por esta razão, o preenchimento total dos poros é
conseguido a pressões relativas baixas, levando a um aparecimento de um patamar nesta gama
[29,44]. O patamar apresentado por este tipo de isotérmicas, mesmo a pressões relativas mais
elevadas, é um comportamento típico de uma adsorção em monocamada. A forma desta isotérmica
pode ser explicada pelo método de Langmuir [29].
A isotérmica tipo II é característica da adsorção num material macroporoso ou não poroso. Ao
contrário da isotérmica tipo I, a quantidade adsorvida tende para infinito para pressões relativas
elevadas (p/p0→1) visto nestes materiais a adsorção ocorrer em multicamadas [46]. Por esta razão, a
espessura do composto adsorvido aumenta gradualmente até ser atingida a pressão de condensação
[44]. O ponto B apresentado na figura é, segundo o método BET, o ponto onde a monocamada está
totalmente preenchida, sendo por isso uma indicação da capacidade de adsorção do material [29].
As isotérmicas do tipo III e tipo V representam sistemas de adsorção onde a interacção entre
as moléculas a serem adsorvidas é mais importante do que a interacção entre o adsorvente e o
composto a ser adsorvido. Nestes sistemas a interacção entre o adsorvente e o composto adsorvido
é fraca, resultando numa fraca adsorção a pressões relativas mais baixas. Quando ocorre a adsorção
de uma molécula, as interacções entre elas fazem com que a adsorção seja promovida. Caso os
adsorventes sejam não porosos ou macroporosos obtêm-se as isotérmicas de tipo III e caso sejam
microporosos ou mesoporosos obtêm-se as isotérmicas de tipo V [29].
Se o adsorvente utilizado é mesoporoso obter-se-á uma isotérmica do tipo IV. Para pressões
relativas baixas, esta isotérmica comporta-se de maneira semelhante às isotérmicas de tipo II. No
entanto, para pressões relativas mais elevadas (P/P0 ≥ 0,2) [45], a quantidade adsorvida tende para
um valor limite que corresponderá ao enchimento completo dos capilares [46], resultante da
ocorrência do fenómeno da condensação capilar [29,44].
As isotérmicas tipo VI representam um sistema de adsorção típico quando são utilizados
adsorventes com poros ultramicroporosos e uniformes (<0,7 nm), como por exemplo zeólitos tipos X
bem cristalizados ou silicatos. A uniformidade dos poros permite que a adsorção aconteça camada a
camada, como indicado pelos patamares da isotérmica [44].
Nas isotérmicas obtidas para materiais porosos, tipo IV e tipo V, podem ser observados ciclos
de histerese. Estes ciclos ocorrem quando as curvas de adsorção e de dessorção se desviam uma da
outra devido à condensação capilar que faz com que as moléculas de adsorvente só consigam ser
removidas (por evaporação) a pressões relativas inferiores à necessária para a condensação ser
atingida [43,44].
Segundo o IUPAC as histereses poderão apresentar quatro formas diferentes (Figura 18).
30
Figura 18 – Tipos de Histereses [44].
As histereses do tipo H1 estão relacionadas com materiais porosos constituídos por
aglomerados de partículas esféricas ou por canais cilíndricos de tamanho uniforme [44,46]. As
histereses do tipo H2 são normalmente obtidas para materiais porosos constituídos por aglomerados
de partículas esféricas ou por canais cilíndricos de tamanho não-uniforme, como por exemplo para
poros na forma de uma garrafa de tinta [44].
Ao contrário das histereses anteriores, as do tipo H3 e H4 estão associadas a materiais
porosos constituídos por partículas na forma de placas (poros na forma de fendas) [46]. Estes
poderão ser não-uniformes (histerese do tipo H3) ou uniformes (histerese do tipo H4) [44].
3.2.3 – Métodos de Análise
No caso de o material em análise apresentar ultramicroporos, a caracterização textural
deveria ser feita recorrendo a CO2 a 273K em vez de N2 a 77K visto que com o N2 só é possível obter
informações acerca do microporos mais largos. Isto deve-se ao facto de a 77K, a difusão das
moléculas de N2 nos microporos ser bastante lenta levando à existência de limitações difusionais. Por
esta razão é normalmente feita adsorção utilizando CO2 a 273K visto as moléculas de CO2 terem
mais facilidade em aceder aos ultramicroporos [94]. No entanto não foi possível realizar
laboratorialmente os testes de caracterização com CO2.
Para o tratamento dos resultados recorreram-se a vários métodos: método BET, t-plot, a
equação de Dubinin-Radushkevich (DR), BJH (Barrett, Joyner and Halenda) e DFT (Density
Functional Theory).
A determinação do volume da monocamada (Vm) e da área superficial do material (As) é
normalmente feita recorrendo ao método BET [44,95] e indicado para o estudo de fisissorções de
gases em materiais porosos [29]. Este método tem uma gama de aplicabilidade de pressões relativas
(p/p0) entre 0,05 e 0,30 [45]. Estes dados podem ser obtidos através da seguinte equação onde NA é
o número de Avogadro e σ a área ocupada por uma molécula de azoto, normalmente considerada
igual a 0,162 nm2 [44,45,96].
As=Vm
22414×NA×σ (6)
O volume da monocamada pode ser determinado através da linearização da equação
apresentada anteriormente para o método BET (Equação 4) tendo esta de ser adaptada para o caso
em que a isotérmica é dada pelo volume adsorvido, Vads, em função da pressão parcial:
31
Vads=Vm×c×p/p
0
(1-p/p0
)×(1+(c-1)×p/p0
)(7)
Na equação anterior o parâmetro c é um parâmetro relacionado com o calor de adsorção e de
liquefacção e traduz a força da interacção existente entre o adsorvente e o composto adsorvido
[44,97].
O método t-plot é uma alternativa ao método BET na determinação da área superficial do
sólido permitindo ainda obter resultados relativos ao volume dos microporos e dos mesoporos. Este
método consiste em comparar a isotérmica obtida experimentalmente com a isotérmica padrão,
normalmente escolhida com base nas propriedades químicas da superfície do adsorvente em estudo
[97]. A área superficial poderá então ser calculada pela Equação 8, onde m é o declive e tm a
espessura da monocamada.
As= (M
22414) ×tm×NA×σ (8)
Através da representação gráfica deste método (volume adsorvido vs. espessura) é possível
saber o tipo de poros presentes no sólido (Figura 19).
Figura 19 – Representação gráfica do método t-plot para materiais (a) não-porosos, (b) microporosos e (c)
mesoporosos [98].
Se o gráfico obtido for uma linha recta, caso (a), significa que o material é não-poroso ou
macroporoso. Se o sólido for microporoso, caso (b), o gráfico obtido será uma recta que, após o
enchimento dos poros, apresentará uma diminuição do seu declive como resultado de uma
diminuição da área superficial [44]. Neste caso é possível obter pelo declive S1 a área superficial total
(incluindo a área superficial interna e externa), pelo declive S2 a área superficial externa e o volume
dos microporos através do ponto b [98]. Caso o gráfico apresente um terceiro desvio no valor do
declive, caso (c), o material em estudo contém mesoporos e a alteração do declive é justificada pela
condensação capilar [44].
O estudo dos poros dos adsorventes pode ser feito através do método DFT e BJH. O método
DFT permite estudar a distribuição de poros em sólidos microporosos [44,95] enquanto que o método
BJH é mais indicado para materiais mesoporosos. Este último método quando usado para poros com
dimensões inferiores a 10nm, poderá subestimar o tamanho do poro em cerca de 20-30% [45]. Por
esta razão decidiu-se utilizar o método DFT para o estudo da distribuição de poros dos materiais
microporosos.
A equação de Dubinin-Radushkevich permite analisar o tamanho dos microporos através da
Equação 9 numa gama de pressões de relativas (p/p0) até 10-1 [98,99]. Este método baseia-se no
32
potencial de adsorção que gera forças atractivas capazes de comprimir as moléculas de adsorvido na
superfície do adsorvente, ou seja, é o trabalho realizado para transferir uma molécula da fase gasosa
para a superfície do material [97]. Tem sido bastante usado para a caracterização de materiais
microporosos principalmente os formados a partir do carvão, como por exemplo os carvões activados
[100].
log q = logVmicro - M×[log (p0/p)]
2 (9)
Na equação anterior, q é a quantidade adsorvida, Vmicro é o volume dos microporos e M é o
declive da recta igual a (-2.303×R×T/E)2. Do valor do declive M é então possível determinar a energia
de adsorção E para uma determinada temperatura de adsorção T [97,99,100]. A constante R é a
constante dos gases perfeitos igual a 8,314 J/K.mol.
A largura de um microporo poderá ser calculada através da equação seguinte, onde β é um
factor de mudança que para o N2 a 77K é igual a 0,33, [61,99] e k é um parâmetro estrutural igual a
13 nm.kJ/mol [99].
L0= β×k
E (10)
3.3 – Caracterização química dos adsorventes
A caracterização química da superfície dos carvões activados é normalmente feita através da
técnica de TPD (Temperature programmed desorption). Através de um aumento da gradual da
temperatura sob uma atmosfera de gás inerte, a amostra começa a carbonizar e os grupos
oxigenados presentes na superfície dos carvões, quando submetidos a elevadas temperaturas,
decompõem-se, libertando CO e CO2 [101]. Através das curvas obtidas é possível identificar os
grupos funcionais presentes na superfície do carvão. FIGUEIREDO et al. [101] reuniu dados da
literatura que permitem distinguir os picos obtidos e associá-los a diferentes grupos funcionais. Os
resultados encontram-se apresentados na tabela seguinte.
Tabela 5 – Decomposição dos grupos funcionais presentes na superfície dos carvões activados [98].
Grupo Funcional Decomposição
Composto Temperaturas, ºC
Carboxílico CO2 250, 100-400, 200-250
Lactona CO2 627, 350-400, 189-650
Fenol CO 600-700
Carbonilo CO 700-980, 800-900
Anidrido CO+CO2 600, 627, 350-400
Éter CO 700
Quinona CO 800-900
Os ensaios foram realizados para 0,25 g de amostra num reactor de quartzo com um
aquecimento gradual da amostra de 10ºC/min até aos 800ºC usando um caudal de Árgon de
250mL/min. As quantidades de CO e CO2 libertadas foram determinadas pela integração da curva
33
obtida. Dos resultados obtidos foi então possível determinar a quantidade de oxigénio presente à
superfície dos carvões [103,104].
3.4 – Adsorção
3.4.1 – Procedimento
Numa segunda etapa estudou-se a adsorção do 1-BP a -15ºC e com uma concentração de
124,5 mg/L (Anexo 2), em cada uma das amostras de carvões activados e de zeólitos. Este estudo foi
feito recorrendo a um cromatógrafo da Chrompack® CP9001, uma coluna capilar ECTM-5 da Alltech®
(30 m x 0,32 mm x 0,25 µm) e um banho da Grant Instruments, modelo LTD-6, com uma gama de
temperaturas entre os -20ºC e os 100ºC. As condições operatórias utilizadas durante os ensaios
encontram-se apresentadas na tabela seguinte, sendo que o caudal de gás de arraste foi controlado
com recurso a um controlador da Brooks Instruments, modelo 5878.
Tabela 6 – Condições Operatórias.
Condições Operatórias
Temperatura do banho, ºC -15
Gás de arraste, mL/min Azoto
49,7
Tabela 7 – Condições de Análise do Cromatógrafo.
Condições de Análise
Temperatura do detector, ºC 250
Temperatura do injector, ºC 250
Temperatura do forno, ºC 40
Pressão da coluna, kPa 100
Para este estudo recorreu-se a uma coluna de leito fixo com cerca de 1g de material
adsorvente no seu interior, segundo o esquema apresentado na Figura 20. A corrente de saída desta
coluna foi posteriormente analisada por cromatografia gasosa (CG) de modo a ser possível
representar e analisar as curvas de breakthrough.
Figura 20 - Esquema da instalação utilizada para o estudo da adsorção do 1-BP.
34
As amostras de zeólitos utilizadas no estudo da adsorção do 1-BP foram previamente
saturadas e secas numa mufla da Nabertherm, modelo LV 3/11/B180 durante 1h a 200ºC. Isto
permite que a curva de adsorção seja obtida com base na massa de zeólito seca e não seja
influenciada pelas quantidades de água adsorvidas pelos mesmos.
A amostra da Viledon sofreu também um aquecimento durante 1h a 100ºC para remover o 1-
BP e a água que estivessem adsorvidos e não haver alterações das propriedades físicas e químicas
do carvão. Este pré-tratamento deveu-se ao facto de o carvão já ter sido previamente utilizado. As
restantes amostras de carvão activado não sofreram quaisquer alterações prévias ao processo de
adsorção.
3.4.3 – Modelos de previsão das curvas de breakthrough
A capacidade de adsorção de um material e a sua respectiva curva de breakthrough poderão
ser estimadas através de vários modelos empíricos, como por exemplo os modelos de Thomas, de
Yoon-Nelson e de Bohart-Adams [50,105,106].
No modelo de Thomas é assumido que a adsorção segue a isotérmica de Langmuir e uma
reacção cinética reversível de segunda ordem, sem dispersão axial [105–107]. Este modelo segue a
equação apresentada de seguida [106,108] onde kTh é a constante cinética de Thomas, qmáx a
quantidade máxima adsorvida, Q o caudal total e V o volume do efluente.
C
C0
=1
1+ exp[(kTh×qmáx
×m/Q)-(kTh×C0×V/Q)]
(11)
Através da linearização da equação anterior e da representação gráfica de ln (1 −C0
C) vs. V é
possível obter os valores correspondentes a kTh e a qmáx.
ln (1-C0
C) = (
kTh×qmáx
×m
Q) - (
kTh×C0×V
Q) (12)
O modelo de Yoon-Nelson foi desenvolvido para sistemas envolvendo apenas um
componente [106] e segue a Equação 13 [105,108], onde kYN é a constante cinética de Yoon-Nelson
e t1/2 o tempo para o qual C/C0=0,5. Após a obtenção do valor correspondente a t1/2 é possível
determinar a quantidade máxima adsorvida, qm, através da Equação 14 [106].
ln (C
C0-C) =kYN×t - t1/2×kYN (13)
qm
=C0×Q×t1/2
m (14)
O modelo de Bohart-Adams é utilizado no dimensionamento de colunas de adsorção de leito
fixo com carvão activado, considerando que a taxa de adsorção é proporcional à capacidade de
adsorção residual do carvão e à concentração inicial do composto a ser adsorvido [105–107]. É
normalmente usada na descrição da parte inicial das curvas de breakthrough [106] e é descrito pela
35
equação seguinte, onde kBA é a constante cinética de Bohart-Adams, qBA é a quantidade máxima
adsorvida em mg/L, L é a altura do leito e ν’ é a velocidade intersticial [106,107,109].
ln (C0
C) =kBA×C
0×t- (
kBA×qBA
×L
ν') (15)
A quantidade máxima obtida da equação anterior pode ser convertida em mmol/g de
adsorvente através da Equação 16, onde Vleito é o volume do leito e m a massa de adsorvente [106].
qBA,m
=q
BA× Vleito
m(16)
3.5 – Dessorção
3.5.1 – Termogravimetria
O processo de dessorção do 1-BP das amostras foi estudado através da técnica da
termogravimetria (TG). Esta técnica permite analisar a quantidade de massa perdida de uma dada
amostra quando submetida a uma variação da temperatura sob uma atmosfera controlada. O estudo
da dessorção do 1-BP dos carvões activados foi realizado sob uma atmosfera inerte (N2) para que
não ocorresse combustão do próprio carvão. Já para as amostras de zeólitos, o estudo foi feito
utilizando ar. Todo este processo foi realizado em duas termobalanças da Setaram Instrumentation:
modelos Setsys Evolution e 92-16.18, às quais estavam associadas um chiller da Julabo, modelo
FL1703. O caudal de N2 da segunda termobalança foi controlado recorrendo a um controlador da
Brooks Instruments, modelo 5878.
Para estes ensaios todas as amostras foram previamente moídas de modo a que a área
superficial das mesmas fosse maximizada. Na termobalança, estas foram aquecidas de ~20ºC até
600ºC a uma velocidade de 10ºC/min e com um caudal de gás N2 de 30 mL/min. A quantidade de 1-
BP libertada foi determinada pela diferença entre as perdas de massa do carvão após o processo de
adsorção e do carvão que não foi submetido a este processo, visto que a quantidade de 1-BP
libertada neste último caso é nula.
36
37
4 – Resultados e Discussão
4.1 – Caracterização física dos adsorventes
A caracterização física das várias amostras de carvões activados e de zeólitos utilizadas foi
feita recorrendo à técnica de fisissorção de N2 a 77K, como já mencionado anteriormente. Para a
análise dos resultados obtidos, utilizou-se o modelo BET e o DFT e/ou BJH para a obtenção da
distribuição dos poros.
Na Figura 21 encontram-se as isotérmicas de adsorção obtidas para duas das amostras de
carvões activados (Norit RX3 e Viledon). Ambas apresentam uma isotérmica de tipo I, característica
de materiais microporosos, podendo por isso desprezar-se a existência das histereses observadas na
figura.
Figura 21 – Isotérmicas de adsorção dos carvões activados Norit RX 3 (●) e Viledon (▲).
Ao contrário das amostras mencionadas na figura anterior, as apresentadas na Figura 22,
apresentam o comportamento de um material mesoporoso visto a isotérmica ser de tipo IV. É ainda
possível observar a existência de uma histerese de tipo H3, na amostra Decodex Dry, característica
de materiais porosos com poros não-uniformes na forma de placas ou fendas, como é o caso dos
carvões activados. No caso do Zeocel, a histerese apresentada é do tipo H4, característica de
materiais que apresentem micro e mesoporosidades [45] e poros uniformes, como é típico dos
zeólitos [43,46].
Figura 22 – Isotérmicas de adsorção do carvão activado Decodex Dry (♦) e Zeocel (●).
As isotérmicas obtidas para as restantes amostras encontram-se apresentadas no Anexo 3.1.
0
5
10
15
20
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
q, m
mo
l/g
p/p0
0
1
2
3
4
5
0
10
20
30
40
50
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
q,
mm
ol
/g Z
eo
cel
q, m
mo
l/g
p/p0
38
As áreas superficiais dos vários materiais, ABET, e a capacidade de adsorção da
monocamada, qm, foram calculadas segundo o método BET pelo software Microactive, na gama de
pressões relativas entre os 0,05 e os 0,15. O volume total de poros foi determinado através da
isotérmica à pressão de relativa de 0,98, sendo o volume e a área dos microporos determinados a
partir do t-plot. Por sua vez, o volume de mesoporos foi calculado pela diferença entre o volume de
total de poros e o volume de microporos. Estes valores encontram-se apresentados na tabela
seguinte.
Tabela 8 – Propriedades texturais das amostras utilizadas nos estudos de adsorção/dessorção.
Amostra ABET, m2/g
Amicro, m2/g
qm, mmol/g
Vporos, cm3/g
Vtotal Vmico Vmeso
Norit RX3 1243 1225 12,7 0,55 0,51 0,03
Norit RB2 833 821 8,5 0,39 0,36 0,02
Norit RB4 1057 1026 10,8 0,51 0,46 0,05
Merck 1033 991 10,6 0,51 0,43 0,08
Carbosorb64 1020 1009 10,4 0,47 0,44 0,02
Carbosorb44 939 924 9,6 0,44 0,41 0,04
Organosorb 10-CO 1036 1030 10,6 0,44 0,43 0,01
Filtracarb 953 906 9,8 0,44 0,41 0,03
Decodex dry 1610 403 16,5 1,34 0,16 1,18
Decodex wet 1446 554 14,8 1,20 0,23 0,97
Viledon 755 751 7,7 0,34 0,33 0,01
ACF 1705 1680 17,5 0,71 0,69 0,02
ACC 1329 1328 13,6 0,56 0,56 0,001
Zeocel 148 140 1,5 0,11 0,06 0,05
FAU (Si/Al=100) 621 586 6,4 0,32 0,24 0,07
ZSM-5 (Si/Al=1000) 269 241 2,8 0,15 0,10 0,05
Zeólito 13X (Si/Al=1,4) 616 586 6,3 0,37 0,26 0,12
Da tabela anterior verifica-se que as áreas superficiais obtidas para os carvões activados
utilizados encontram-se entre os 755 m2/g e os 1700 m2/g. Estes valores encontram-se próximos dos
obtidos para as áreas superficiais dos carvões activados mais utilizados, entre 800 m2/g e 1500 m2/g
[29,40]. A discrepância que poderá haver entre os resultados obtidos e os mencionados pela literatura
para cada uma destas amostras, poderá estar relacionada com o facto de o método BET ser mais
indicado para materiais com superfícies não porosas e macroporosas do que para os materiais
tipicamente microporosos, onde a adsorção é feita através do enchimento dos microporos a baixas
pressões [29,97].
Os resultados obtidos para os zeólitos estudados estão de acordo com a literatura, visto ser
referido que os zeólitos com a estrutura da Faujasite (FAU) apresentam volume de poros maiores do
que os zeólitos com a estrutura MFI, como é o caso do zeólito ZSM-5 [46]. Por esta razão, a
capacidade de adsorção de azoto obtida para o zeólito FAU é superior à obtida para o ZSM-5.
39
Pela Tabela 8 é ainda possível identificar a relação existente entre a área superficial, a
capacidade do material em adsorver N2 e o seu volume de microporos, excepto para o caso dos
materiais mesoporosos (Decodex dry, Decodex wet e zeólitos). Quanto maior for a área superficial,
maior é o volume de microporos (quando se trata de materiais microporosos) e maior será a
quantidade adsorvida pelo material. Por esta razão, nos estudos de adsorção de COV’s são
normalmente utilizados materiais com grandes áreas superficiais de modo a garantir uma boa
eficiência do processo [40]. Segundo Bansal, num carvão activado microporoso a área total de
microporos é cerca de 95% da área superficial do material [29], o que é confirmado para maior parte
das amostras analisadas.
A fisissorção de azoto permitiu verificar que o Viledon e o Zeocel apresentam áreas
superficiais e, consequentemente, volumes de poros inferiores aos das restantes amostras. Prevê-se
então que estas tenham capacidades de adsorção do 1-BP mais baixas do que os restantes
adsorventes utilizados neste estudo.
Os resultados obtidos pela equação de Dubinin-Radushkevich (DR), numa gama de pressões
relativas inferiores a 0,1, encontram-se apresentados na Tabela 9. Como pode ser observado, os
volumes de microporos obtidos por esta equação encontram-se próximos dos obtidos pelo método t-
plot com excepção das amostras em pó (Decodex dry e Decodex wet) que apresentam valores
bastante superiores. O facto de o uso da equação de DR ser recomendada para materiais
microporosos [100] justifica a discrepância obtida no volume de microporos para as amostras na
forma de pó por serem tipicamente mesoporosas.
Tabela 9 – Resultados obtidos da aplicação da equação de DR.
Amostra Vmicro, cm3/g E, kJ/mol L0, nm
Norit RX3 0,51 18,06 0,24
Norit RB2 0,37 22,78 0,19
Norit RB4 0,39 19,84 0,22
Merck 0,42 17,15 0,25
Carbosorb64 0,41 17,25 0,25
Carbosorb44 0,39 16,27 0,26
Organosorb 10-CO 0,43 22,65 0,19
Filtracarb 0,37 18,14 0,24
Decodex dry 0,57 15,71 0,27
Decodex wet 0,53 15,20 0,28
Viledon 0,33 20,64 0,21
ACF 0,64 20,45 0,21
ACC 0,56 22,87 0,19
Zeocel 0,06 28,85 0,15
FAU (Si/Al=100) 0,26 26,80 0,16
ZSM-5 (Si/Al=1000) 0,11 48,07 0,09
Zeólito 13X (Si/Al=1,4) 0,27 34,41 0,12
40
As energias de adsorção obtidas através da equação de DR encontram-se próximas de
20kJ/mol, confirmando assim o facto de este processo de adsorção ser de carácter físico [110]. Da
tabela anterior é ainda possível concluir que a energia de adsorção é inversamente proporcional à
largura dos poros, visto ser mais fácil adsorver moléculas em materiais com poros largos do que em
adsorventes que apresentem poros pequenos [111], como é o caso do zeólito ZSM-5. Esta relação
encontra-se apresentada na Figura 23.
Figura 23 – Variação da energia de adsorção com a largura dos poros.
Na figura seguinte encontra-se apresentada a distribuição do tamanho dos poros das
seguintes amostras: Norit RX3, ACC e Viledon. Estes gráficos foram obtidos utilizando o modelo
disponibilizado pelo software MicroActive para a adsorção de N2 em poros com a forma de fendas,
para o caso dos carvões activados, e em forma cilíndrica para o caso dos zeólitos. As distribuições de
poros das restantes amostras estão presentes no Anexo 3.2.
Figura 24 – Distribuição de poros das seguintes amostras de carvão activado: Norit RX3 (●), ACC (■) e Viledon
(▲).
Do gráfico anterior é possível observar que maior parte dos microporos presentes nestes
carvões activados encontra-se centrada na gama entre os 8 Å e os 12 Å, embora também haja uma
percentagem significativa de poros com dimensões entre os 12 Å e os 24 Å, sendo a presença de
duas gamas distintas indicativa de uma distribuição bimodal [95].
Para os materiais com características mesoporosas, como por exemplo o Decodex dry, a
distribuição de poros foi obtida com recurso ao método BJH, segundo o modelo de Harkins and Jura.
0
10
20
30
40
50
60
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
E,
kJ/m
ol
L0, nm
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5 50
Vo
lum
e d
ifere
ncia
l d
e
po
ros,
cm
3/g
Largura dos poros, Å
41
Figura 25 - Distribuição de poros pelo método BJH para o Decodex dry: ramo da adsorção (♦) e ramo da
dessorção (◊).
Na distribuição de poros apresentada na figura anterior observa-se, na gama de poros entre
os 28 Å e os 80 Å, um maior volume de poros no ramo da dessorção do que no ramo da adsorção.
Isto deve-se ao fenómeno da cavitação que ocorre por volta de p/p0=0,4 em mesoporos de maiores
dimensões, fazendo com que estes sejam apenas acessíveis através de entradas com cerca de 28 Å
a 80 Å [45,95].
Como observado na figura anterior, o ramo da adsorção sobrestima o tamanho dos poros e,
por esta razão, a distribuição de poros das amostras que apresentem um volume significativo de
mesoporos foi feita considerando apenas o ramo da dessorção (Anexo 3.2).
4.2 – Caracterização química dos adsorventes
Como já mencionado anteriormente, a caracterização química da superfície dos adsorventes
foi feita recorrendo ao método da TPD. Nas Figura 26 e 27 encontram-se apresentados os perfis de
CO e de CO2 obtidos para o Carbosorb64 e para a Viledon, que são duas amostras com perfis bem
distintos. Os perfis das restantes amostras encontram-se no Anexo 4.
Figura 26 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para o Carbosorb64.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
1 10 100 1.000
dV
/dlo
g(w
) V
olu
me d
e
po
ros,
cm
3/g
Largura dos poros, Å
0
50
100
150
200
250
300
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Co
ncen
tração
, p
pm
Temperatura, ºC
42
Figura 27 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para a Viledon.
Na Figura 26, o perfil de concentração do CO2 na amostra Carbosorb64 apresenta um pico a
baixas temperaturas, aproximadamente aos 180ºC, que resulta da presença de grupos carboxílicos
[101]. O perfil de CO, contrariamente ao de CO2, não permite distinguir nenhum pico até à
temperatura de 800ºC. No entanto, a esta temperatura, apenas os grupos carbonilo e as quinonas é
que se decompõem em CO [101]. Quanto à amostra Viledon (Figura 27) esta apresenta um pico de
CO2 a uma temperatura de 400ºC e um pico de CO a aproximadamente 450ºC que poderão estar
relacionados com a presença de um grupo anidrido na superfície da amostra. Esta amostra poderá
também apresentar grupos carboxílicos visto haver um aumento da concentração de CO2 entre os
150ºC e os 350ºC.
Através dos perfis obtidos para as restantes amostras, presentes no Anexo 4, é possível
verificar que, à excepção do Filtracarb, Organosorb 10-CO e Decodex wet, todas as amostras
apresentam grupos carboxílicos à superfície. Podemos então concluir que a presença destes grupos
não influencia a capacidade de adsorção dos materiais.
4.3 – Adsorção
A adsorção do 1-BP em diversos adsorventes comerciais foi analisada por cromatografia
gasosa, permitindo-nos obter a evolução da concentração de 1-BP à saída da coluna com o tempo.
Numa primeira fase foi feita uma análise cromatográfica do solvente a ser utilizado de modo a
determinar a área do pico obtido e o seu tempo de residência.
Figura 28 – Cromatograma obtido para o 1-BP.
Da figura anterior podemos verificar que o 1-BP tem um tempo de residência de cerca de 1,4
minutos e uma área de aproximadamente 11 000 (unidades arbitrárias). Este curto tempo de
0
100
200
300
400
500
600
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Co
ncen
tração
, p
pm
Temperatura, ºC
43
residência permitiu a obtenção de curvas de breakthrough bem definidas, visto ter sido possível retirar
pontos com curtos períodos de tempo (de 4 em 4 minutos) entre eles. Na Figura 29 encontram-se
apresentadas as curvas de breakthrough obtidas para as seguintes amostras: Carbosorb64, ACC,
Norit RX3 e Viledon, estando as restantes apresentadas no Anexo 5.
Figura 29 – Curvas de breakthrough para 1g de amostra: Carbosorb64 (♦), Norit RX3 (●), ACC (■) e Viledon(▲).
É de notar que, para as amostras na forma de pós, a adsorção foi feita utilizando uma massa
de adsorvente de 0,1g, ao contrário das restantes amostras onde se utilizou uma massa de 1g. Isto
deve-se ao grande aumento de pressão que se verificou ao utilizar 1g de amostra em pó, fazendo
com que a perda de carga no sistema fosse bastante elevada.
Da figura anterior é possível verificar que o tempo de breakthrough obtido para a Viledon é
muito baixo, cerca de 16 minutos, quando comparado com o obtido para as restantes amostras de
carvão activado. Isto poderá ser justificado pela pequena área superficial e baixo volume de poros
que este carvão activado apresenta. De todas as amostras estudadas, o tecido da ACC é o que
apresenta um tempo de breakthrough e uma capacidade de adsorção do 1-BP maiores. Os valores
obtidos para os tempos de breakthrough e de saturação e para as capacidades de adsorção dos
adsorventes encontram-se apresentados na Tabela 10.
Tabela 10 – Tempos de breakthrough, de saturação e capacidades de adsorção de cada uma das amostras.
Amostra tBP, min
tE, min
qexp, mmol/g
Amostra tBP, min
tE, min
qexp, mmol/g
Norit RX3 72 116 3,93 Decodex wet 93 343 6,71
Norit RB2 60 76 2,93 Viledon 20 35 0,63
Norit RB4 72 104 3,83 ACF 284 364 3,48
Merck 60 100 3,18 ACC 100 124 4,42
Carbosorb64 65 95 3,36 Zeocel 0 15 0,19
Carbosorb44 30 111 2,39 FAU (Si/Al=100) 36 52 1,93
Organosorb 10-CO 60 85 3,13 ZSM-5 (Si/Al=1000) 17 34 1,23
Filtracarb 68 84 3,34 Zeólito 13X (Si/Al=1,4) 18 26 0,98
Decodex dry 123 283 8,05
3 Valores obtidos utilizando apenas 0,1 g de adsorvente.
4 Valores obtidos utilizando apenas 0,6 g de adsorvente.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 50 100 150
C/C
0
Tempo, min
44
Os carvões activados indicados na Figura 29, à excepção da Viledon, são os que têm
maiores capacidades de adsorção. Como já mencionado anteriormente, era expectável a obtenção
destes resultados visto estas amostras serem as que apresentam áreas superficiais e volumes de
poros maiores (Tabela 8). O carvão activado da Viledon tem uma forma granular suportado num
tecido de fibras sintéticas. A cola usada para este efeito poderá ter feito com que a área superficial
desta amostra e a quantidade de 1-BP adsorvida tenham sido bastante baixas.
Quando comparados os resultados obtidos pelos zeólitos com os obtidos pelos carvões
activados verifica-se que estes são muitos baixos. O Zeocel é a amostra que possui a capacidade de
adsorção mais baixa. Isto deve-se ao facto de este zeólito natural ser um zeólito hidrofílico e não
hidrofóbico como os recomendados para a adsorção de COV’s. As suas características hidrofílicas
fazem com que a adsorção do vapor de água presente no ar seja preferível à adsorção do 1-BP,
fazendo com que a adsorção do 1-BP seja menos eficiente.
Às curvas de breakthrough obtidas ajustaram-se os modelos de Thomas, de Yoon-Nelson e
de Bohart-Adams. Na Tabela 11 encontram-se apresentados os resultados obtidos pelo modelo de
Thomas e de Yoon-Nelson.
Tabela 11 – Resultados obtidos pela aplicação dos modelos de Thomas e de Yoon-Nelson.
Amostra Modelo de Thomas Modelo de Yoon-Nelson
kTH, mL/mg.min qmáx, mmol/g kYN, min-1 t1/2, min qmáx, mmol/g
Norit RX3 1,05 4,69 0,13 93 4,68
Norit RB2 2,99 3,41 0,37 66 3,41
Norit RB4 1,21 4,43 0,15 86 4,43
Merck 1,05 3,90 0,13 76 3,88
Carbosorb64 1,57 3,88 0,20 79 3,89
Carbosorb44 0,55 2,79 0,07 58 2,79
Organosorb 10-CO 2,31 3,73 0,29 73 3,73
Filtracarb 3,99 3,91 0,50 77 3,91
Decodex dry 2,77 9,47 0,35 20 9,47
Decodex wet 0,79 8,19 0,10 17 8,19
Viledon 3,69 0,80 0,46 25 0,80
ACF 10,90 4,21 1,35 34 4,21
ACC 2,36 5,28 0,29 111 5,28
Zeocel 3,51 0,32 0,44 6 0,32
FAU 3,62 2,28 0,45 44 2,28
ZSM-5 3,29 1,42 0,41 28 1,42
Zeólito 13X 5,55 1,13 0,69 22 1,13
Pela tabela anterior é possível verificar que os resultados obtidos pelos dois modelos são
muito semelhantes não sendo possível notar qualquer diferença nas capacidades de adsorção bem
como nas curvas de breakthrough obtidas para algumas das amostras (Figura 30).
45
O modelo de Bohart-Adams, como já mencionado anteriormente, é apenas utilizado na
descrição da parte inicial das curvas de breakthrough. Assim sendo, é de esperar que este se ajuste
bem às curvas obtidas experimentalmente e que os tempos de breakthrough previstos sejam
semelhantes aos apresentados na Tabela 10. Os parâmetros do modelo de Bohart-Adams
encontram-se apresentados na tabela seguinte.
Tabela 12 – Resultados obtidos pelo modelo de Bohart-Adams para as várias amostras.
Amostra Modelo de Bohart-Adams
tBP, min kBA, mL/mg.min qBA, mg/m3 qmáx, mmol/g
Norit RX3 64 0,80 6,33x108 7,12
Norit RB2 56 2,99 4,45x108 5,11
Norit RB4 68 1,21 5,42x108 6,64
Merck 52 1,05 4,84x108 3,75
Carbosorb64 65 2,31 4,51x108 4,95
Carbosorb44 30 1,57 5,01x108 4,75
Organosorb 10-CO 60 0,67 7,00x108 4,07
Filtracarb 72 3,99 4,95x108 3,76
Decodex dry 8 3,53 4,30x108 9,17
Decodex wet 0 0,79 4,91x108 9,61
Viledon 16 3,69 2,32x108 1,20
ACF 28 10,90 3,11x108 6,32
ACC 100 2,36 3,69x108 7,92
Zeocel 0 3,51 9,46x108 0,50
FAU 36 3,62 2,45x108 2,79
ZSM-5 17 3,29 1,65x108 1,96
Zeólito 13X 18 5,55 1,29x108 1,56
Como pode ser observado pela tabela anterior, as capacidades de adsorção obtidas com este
modelo são ligeiramente superiores às obtidas experimentalmente e através dos modelos anteriores.
No entanto, a curva obtida pelo modelo ajusta-se bem à parte inicial da curva de breakthrough (Figura
30), dando origem a tempos de breakthrough muito próximos aos apresentados na Tabela 10, como
seria de esperar.
Figura 30 – Curva de breakthrough (♦) e respectivos modelos utilizados para 1g de Norit RB2: Modelo de
Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).
46
Na figura anterior encontra-se apresentada a curva de breakthrough respectiva à amostra
Norit RB2 bem como os respectivos modelos: Thomas, Yoon-Nelson e Bohart-Adams. Os resultados
obtidos para as restantes amostras encontram-se apresentados no Anexo 5, tendo-se verificado um
bom ajuste dos modelos a maior parte das curvas de breakthrough obtidas. Este ajuste foi feito
recorrendo ao método dos mínimos quadrados.
4.4 – Dessorção
4.4.1 – Termogravimetria
Através da técnica de Termogravimetria foi possível determinar a perda de massa da amostra
com o aumento da temperatura, em ambiente inerte (N2). Na figura seguinte encontra-se apresentada
a perda de massa relativa à amostra Carbosorb44 antes e após a adsorção. As curvas obtidas para
as restantes amostras encontram-se apresentadas no Anexo 6.
Figura 31 – Perda de massa relativa à amostra Carbosorb44: antes (——) e após (– – –) a adsorção.
Pela figura anterior é possível observar que até aos 500ºC, em ambiente neutro, não há
decomposição do material, e por isso a perda de massa existente até aos 100ºC (para o carvão antes
da adsorção) seria apenas uma consequência da libertação da água existente no carvão. No entanto,
e como pode ser observado pela Figura 32, as perdas indicadas pela TPD a 200ºC não são visíveis
nos resultados obtidos pela TG. Esta discrepância nos resultados obtidos poderá dever-se ao uso de
diferentes caudais de gás inerte nos dois métodos utilizados (250 mL/min e 30 mL/min,
respectivamente).
Figura 32 – Decomposição do Carbosorb44 por Termogravimetria (— —) e por TPD: concentração de CO (---) e
de CO2 (——).
0
5
10
15
20
25
30
0 100 200 300 400 500
Perd
a d
e m
assa,
%
Temperatura, ºC
0
10
20
30
40
500
200
400
600
800
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Perd
a d
e m
assa,
%
Co
ncen
tração
, p
pm
Temperatura, ºC
47
No caso do carvão após a adsorção, este apresenta uma perda de massa significativa até
aos 250ºC, o que não aconteceu para o caso anterior. Por esta razão, considerou-se que esta perda
de massa correspondia à quantidade de 1-BP perdida que tinha sido inicialmente adsorvida. Da
diferença das duas curvas obteve-se a percentagem de massa perdida correspondente ao 1-BP para
o Carbosorb44 (14,1%). Na tabela seguinte encontra-se apresentada a quantidade de 1-BP
dessorvida das amostras utilizadas.
Tabela 13 – Quantidades adsorvidas e dessorvidas pelas amostras.
Amostra Massa Adsorvida,
g/gadsorvente % Massa
Perdida de 1-BP Massa Dessorvida,
g/gadsorvente Δ, %
Norit RX3 0,494 11 0,111 77
Norit RB2 0,361 21 0,211 41
Norit RB4 0,471 29 0,289 38
Merck 0,395 8 0,081 79
Carbosorb64 0,432 17 0,181 58
Carbosorb44 0,311 16 0,165 46
Organosorb 10-CO 0,386 23 0,242 41
Filtracarb 0,415 23 0,229 45
Decodex dry 0,991 12 0,116 81
Decodex wet 0,825 6 0,062 92
Viledon 0,077 3 0,039 66
ACF 0,428 1 0,005 99
ACC 0,584 39 0,417 28
Zeocel 0,022 2 0,021 4
FAU 0,237 15 0,149 38
ZSM-5 0,152 10 0,105 31
Zeólito 13X 0,119 8 0,081 32
Como pode ser observado pela tabela anterior, a quantidade de 1-BP perdida através da
termogravimetria é, em muitos dos casos, bastante inferior à quantidade adsorvida com uma
diferença entre os 4 e os 99%. No caso dos materiais extrudidos, esta diferença poderá dever-se ao
facto de o 1-BP só se ter adsorvido à superfície dos mesmos fazendo com que a quantidade de
carvão analisada na TG possa conter uma menor quantidade de 1-BP por massa de carvão do que a
obtida pela curva de breakthrough. A perda de composto durante a moagem e armazenamento do
material poderão também ter influenciado estes resultados.
Outra das razões que poderá estar na origem das baixas quantidades de 1-BP obtidas pela
TG é a reacção do 1-BP com o carvão activado utilizado que fará com que o composto permaneça no
interior dos poros quando submetido a um processo de aquecimento. Este fenómeno pode ser
verificado através de uma caracterização física do carvão após este ter sido submetido à TG. Neste
caso, a área superficial obtida deverá ser inferior à obtida inicialmente, Tabela 8. No entanto, os
resultados obtidos não permitiram confirmar esta teoria visto a área superficial do Norit RX3 após a
48
TG ter aumentado para os 1378 m2/g, possivelmente devido à decomposição de alguns grupos
funcionais da superfície do adsorvente.
No caso do Zeocel, a quantidade de massa perdida correspondente ao 1-BP foi calculada
pela diferença entre a quantidade perdida do zeólito submetido ao processo de adsorção e do zeólito
saturado com H2O. A saturação do zeólito deveu-se às características hidrofílicas que este apresenta
que fará com que durante o processo de adsorção adsorva não só 1-BP mas também grandes
quantidades de água, cerca de 16% da sua massa.
De modo a verificar que o 1-BP seria todo removido com apenas um ciclo de dessorção,
realizou-se um segundo ciclo para a amostra da Norit RX3. Os resultados obtidos encontram-se
apresentados na figura seguinte.
Figura 33 – Perda de massa relativa à amostra Norit RX3 após a adsorção: 1º (– –) e 2º (– ∙ –) ciclos de
dessorção.
Como pode ser verificado pela figura anterior, a perda de massa no segundo ciclo de
dessorção não é significativa quando comparada com a quantidade perdida no primeiro ciclo.
4.4.2 – Ciclo Adsorção/Dessorção
Após a dessorção do 1-BP, como indicado anteriormente, foi feito um novo ensaio de
adsorção para a amostra Carbosorb64 onde não foram verificadas alterações significativas na
capacidade do material adsorvente: 3,35 mmol/g e 3,45 mmol/g no 1º ciclo e no 2º ciclo,
respectivamente.
Figura 34 – Comparação das curvas de breakthrough obtidas para o Carbosorb64 antes (♦) e após (◊) a
regeneração por TG.
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Perd
a d
e m
assa,
%
Temperatura, ºC
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 50 100 150
C/C
0
Tempo, min
49
4.5 – Factores que influenciam a quantidade adsorvida
De modo a verificar a influência do tamanho das partículas do adsorvente foi feito um ensaio
com o Carbosorb64 na forma moída e na forma granular (pellet). Em ambos os casos utilizou-se
cerca de 0,1 g de carvão para que fosse possível comparar as duas curvas de breakthrough obtidas,
apresentadas na Figura 35.
Figura 35 – Comparação das curvas de breakthrough obtidas para 0,1 g de Carbosorb64 em pó (◊) e na forma
granular (♦).
Como pode ser observado pela figura anterior, o uso do Carbosorb64 em pó permite obter um
tempo de breakthrough superior, cerca de 6 minutos, e consequentemente uma capacidade de
adsorção maior do que a do mesmo material na forma de pellet, (4,58 mmol/g de carvão e 3,05
mmol/g de carvão, respectivamente). A diferença nos resultados obtidos pode ser justificada pelos
caminhos preferenciais existentes quando é usado carvão na forma de pellet. O uso do carvão na
forma de pó permitiu que a camada de adsorvente utilizada no estudo de adsorção fosse mais
compacta, reduzindo assim os caminhos preferenciais que pudessem existir. Por sua vez, uma
redução no tamanho das partículas irá traduzir-se num aumento da pressão do sistema, aumentando
a perda de carga no leito.
Este ensaio permitiu ainda comparar o resultado obtido para a capacidade de adsorção do
material na forma de pellet com o obtido inicialmente. Verificou-se que uma diferença na quantidade
de adsorvente utilizada não influenciou os resultados, tendo-se obtido um valor de 3,36 mmol/g no
ensaio com 1g e 3,05 mmol/g no ensaio com 0,1g. Estes valores demonstram que os ensaios
realizados são fiáveis.
Como o solvente utilizado para a obtenção das curvas apresentadas anteriormente é uma
mistura de 1-BP, 2-butanol e de outras impurezas, decidiu-se analisar a influência destes compostos
na adsorção do COV. Para tal, foi feito um estudo de adsorção do 1-BP com 99% de pureza num dos
adsorventes anteriormente analisados e comparou-se as curvas de breakthrough obtidas (Figura 36).
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 10 20 30 40 50 60
C/C
0
Tempo, min
50
Figura 36 – Comparação das curvas de breakthrough obtidas para o Carbosorb44 com o solvente (●) e com o 1-
BP puro (○).
Através da figura anterior é possível verificar que as impurezas presentes no solvente não
têm influência nos resultados obtidos. Apesar que haver um ligeiro desvio nos tempos de
breakthrough e de saturação, a quantidade adsorvida de 1-BP foi igual para ambos os casos (2,37
mmol/g de carvão).
Após a obtenção das curvas de breakthrough foi estudada a influência que a concentração
inicial teria nos resultados obtidos. Na figura seguinte encontra-se apresentada a variação da
quantidade adsorvida de 1-BP pelo Norit RX3 à medida que a concentração deste na corrente
aumenta, através de uma variação na temperatura do banho entre os -15ºC e os 0ºC.
Como pode ser observado pela Figura 37, à medida que a concentração de 1-BP na corrente
aumenta o tempo de breakthrough diminui de 72 minutos para os 24 minutos e há uma saturação
mais rápida da camada de adsorvente presente na coluna (diminuição dos tempos de saturação). No
entanto, a quantidade de 1-BP adsorvida em cada ensaio pode ser considerada constante visto
passar de 4,0 mmol/g para o 4,4 mmol/g quando a concentração aumenta dos 125 mg/L (-15ºC) para
os 330 mg/L (0ºC).
Figura 37 – Variação da quantidade de 1-BP adsorvida com a concentração inicial para 1g de Norit RX3: (Δ)
C0=125 mg/L, (▲) C0=172 mg/L, (○) C0=238 mg/L, (●) C0=330 mg/L.
De modo a verificar a relação entre a quantidade de 1-BP adsorvida e as características
físicas das amostras utilizadas, representou-se graficamente a capacidade de adsorção dos materiais
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 50 100 150
C/C
0
Tempo, min
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 50 100 150
C/C
0
Tempo, min
51
em função do volume total de poros e do volume de microporos e mesoporos (Figura 38 a Figura 40).
É de notar que o volume de microporos utilizado foi o determinado pela equação de DR.
Figura 38 - Representação gráfica da capacidade de adsorção do 1-BP em função do volume total de poros.
Figura 39 - Representação gráfica da capacidade de adsorção do 1-BP em função do volume de microporos.
Figura 40 - Representação gráfica da capacidade de adsorção do 1-BP em função do volume de mesoporos.
É de referir que nos gráficos anteriores desprezou-se os pontos relativos às amostras
Decodex wet e Decodex Dry por estarem bastante desviados dos resultados obtidos para as
restantes amostras.
Como pode ser observado pelas figuras anteriores, a quantidade de 1-BP adsorvida varia de
um modo mais ou menos linear com o volume total de poros e com o volume de microporos, sendo
que quanto maiores forem estes últimos valores, maior será a capacidade de adsorção. Como o
volume total de poros e de microporos é directamente proporcional à área BET e à área de
0
1
2
3
4
5
0 0,2 0,4 0,6 0,8
qexp, m
mo
l/g
Vtotal, cm3/g
0
1
2
3
4
5
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
qexp, m
mo
l/g
Vmicro, DR, cm3/g
0
1
2
3
4
5
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
qexp, m
mo
l/g
Vmeso, cm3/g
52
microporos, respectivamente, a relação entre estas áreas e a capacidade de adsorção será igual à
obtida com os volumes.
No entanto, quando comparadas várias amostras com áreas superficiais diferentes verificou-
se que nem sempre a amostra com maior área superficial conseguia adsorver maior quantidade de 1-
BP. No caso da amostra ACC e ACF, esta última contém uma área superficial e um volume de poros
muito superior ao da amostra ACC (0,71 cm3/g e 0,56 cm3/g, respectivamente) e no entanto a
quantidade de 1-BP adsorvida é inferior. Isto poderá dever-se ao facto de a amostra ACC ser mais
densa e possuir uma quantidade de fibra muito superior à ACF e permitir um leito fixo mais compacto.
Da Figura 38 é ainda possível observar que três das amostras analisadas (Filtracarb,
Organosorb 10-CO e Carbosorb44), apesar de apresentarem igual volume de poros (0,44 cm3/g), têm
capacidades de adsorção de 1-BP diferentes (3,34, 3,13 e 2,39 mmol/g, respectivamente). A variação
nos resultados deve-se ao facto de estas apresentarem áreas superficiais diferentes umas das
outras. No entanto, a amostra Organosorb 10-CO deveria adsorver maior quantidade de 1-BP do que
a amostra Filtracarb visto apresentar uma área superficial maior. Isto poderá dever-se ao facto de
estas amostras terem matérias-primas diferentes, casca de coco e carvão, respectivamente.
Podemos ainda verificar que por um adsorvente apresentar um grande volume de mesoporos
não significa que tenha uma capacidade de adsorção do 1-BP mais elevada do que um material que
possua um volume de mesoporos inferior. Não é portanto possível encontrar uma correlação entre a
quantidade adsorvida e o volume de mesoporos do material adsorvente (Figura 40).
Dos resultados obtidos experimentalmente e de acordo com as relações apresentadas nesta
secção é possível verificar que não é apenas a área superficial e a quantidade de poros de um
adsorvente que influencia a quantidade adsorvida de um determinado composto. A forma do
adsorvente (granular, pó, tecido ou fibra) tem influência na quantidade de solvente adsorvida.
Verificou-se que as amostras em forma de pós, apesar de adsorverem maiores quantidades, têm
como desvantagem o facto de fazerem com que a pressão do sistema aumente consideravelmente e
que a fibra, apesar de ter maior área superficial, adsorve menores quantidades por ser menos
compacta do que um tecido.
53
5 – Conclusão
Neste trabalho estudou-se a adsorção do 1-BP em várias amostras de carvão activado e de
zeólitos fornecidos por várias empresas e presentes em diversas formas e granulometrias.
A análise das características físicas dos materiais permitiu verificar que as áreas superficiais
das amostras utilizadas encontram-se próximas das recomendadas para os adsorventes a serem
utilizados na adsorção de COV’s (800 m2/g e 1500 m2/g). Para as amostras maioritariamente
microporosas observou-se que a área superficial do material era directamente proporcional ao seu
volume de microporos.
Os testes de adsorção permitiram concluir que, de todas as amostras analisadas, o Zeocel e
a Viledon foram as que adsorveram menores quantidades de 1-BP e que, à excepção das amostras
que se encontravam na forma de pós, o Norit RX3 e o ACC foram as que adsorveram maiores
quantidades (3,93 e 4,42 mmol/g, respectivamente). É ainda de referir que as curvas de breakthrough
obtidas através dos modelos de previsão de Thomas, Yoon-Nelson e Bohart-Adams revelaram um
bom ajuste às curvas obtidas experimentalmente.
Após a obtenção das curvas de breakthrough foi necessário verificar quais as influências que
a granulometria do material e as impurezas presentes no solvente teriam na quantidade de 1-BP
adsorvida. O estudo do efeito da granulometria do material revelou que a capacidade de adsorção do
material na forma de pó era superior à obtida quando este se encontrava na forma de pellet. No
entanto verificou-se que o uso dos pós teria como consequência um aumento na perda de carga do
sistema. A forma do material também influenciou os resultados obtidos, tendo sido obtidos melhores
resultados para a amostra ACC do que para a ACF, apesar de esta última ter uma área superficial
maior. Quanto às impurezas presentes no solvente, constatou-se que estas não teriam qualquer
influência nos resultados obtidos. As correlações estudadas permitiram concluir que a quantidade de
1-BP adsorvida é directamente proporcional ao volume total de poros do material, quando
considerados compostos com granulometrias, formas e origens semelhante. No entanto não se
verificou nenhuma relação com a quantidade de mesoporos presentes no adsorvente.
Dos resultados obtidos da caracterização química da superfície dos carvões (TPD) concluiu-
se que a presença de grupos carboxílicos não tinha qualquer influência no processo de adsorção do
1-BP. Através da Termogravimetria foi possível observar que as únicas perdas de massa registadas
até aos 500ºC estão relacionadas com a quantidade de água e de 1-BP adsorvidas no material. No
entanto as quantidades de 1-BP dessorvidas foram, em alguns casos, bastante inferiores às
quantidades adsorvidas. Após a comparação dos resultados obtidos por estes dois métodos,
concluiu-se que a decomposição dos grupos funcionais da superfície dos carvões indicada pela TPD
não era visível pelo método da TG.
Como trabalho futuro, sugere-se que a caracterização textural das amostras seja feita
utilizando CO2 de modo a que os resultados obtidos possam ser comparados. Deverá ainda ser
54
testada a influência da humidade na capacidade de adsorção do 1-BP dos materiais estudados.
Sugere-se ainda que seja feito um estudo da regeneração dos materiais utilizados.
55
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http://www.nippon-bel.co.jp/tech/seminar02_e.html
[94] J. Jagiello e M. Thommes, «Comparison of DFT characterization methods based on N2, Ar,
CO2 and H2 adsorption applied to carbons with various pore size distributions», Carbon N. Y.,
vol. 42, n. 7, pp. 1225–1229, 2004.
[95] M. Thommes, K. A. Cychosz e A. V. Neimark, «Advanced Physical Adsorption Characterization
of Nanoporous Carbons», Novel Carbon Adsorbents, Elsevier Ltd, pp. 107–145, 2012.
63
[96] P. J. M. Carrott, R. A. Roberts e K. S. W. Sing, «Adsorption of nitrogen by porous and non-
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[97] J. L. Figueiredo, «Adsorção em sólidos porosos», Porto.
[98] M. M. Carrott, «Physisorption of gases by solids: Fundamentals, Theories and Methdos for the
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Coimbra, Imprensa da Universidade de Coimbra, 2008.
[99] C. L. Mangun, K. R. Benak, J. Economy e K. L. Foster, «Surface chemistry, pore sizes and
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[101] J. L. Figueiredo, M. F. Pereira, M. M. Freitas e J. J. Órfão, «Modification of the surface
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[102] N. Li, M. Almarri, X. L. Ma e Q. F. Zha, «The role of surface oxygen-containing functional
groups in liquid-phase adsorptive denitrogenation by activated carbon», New Carbon Materials,
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[103] S. Morales-Torres, A. M. T. Silva, F. J. Maldonado-Hódar, B. F. Machado, A. F. Pérez-
Cadenas, J. L. Faria, J. L. Figueiredo e F. Carrasco-Marín, «Pt-catalysts supported on
activated carbons for catalytic wet air oxidation of aniline: Activity and stability», Applied
Catalysis B: Environmental, vol. 105, n. 1–2, pp. 86–94, 2011.
[104] F. Duarte, F. J. Maldonado-Hódar e L. M. Madeira, «New insight about orange II elimination by
characterization of spent activated carbon/Fe Fenton-like catalysts», Applied Catalysis B:
Environmental, vol. 129, n. 17, pp. 264–272, 2013.
[105] Z. Xu, J. Cai e B. Pan, «Mathematically modeling fixed-bed adsorption in aqueous systems»,
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[106] M. Trgo, N. V. Medvidović e J. Perić, «Application of mathematical empirical models to
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64
[107] Z. Chowdhury, S. Zain, A. Rashid, R. Rafique e K. Khalid, «Breakthrough Curve Analysis for
column dynamics sorption of Mn (II) from wastewater by using Mangostana garcina Peel based
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[108] J. T. Nwabanne e P. K. Igbokwe, «Kinetic modeling of heavy metals adsorption on fixed bed
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[109] Z. Saadi, R. Saadi e R. Fazaeli, «Fixed-bed adsorption dynamics of Pb ( II ) adsorption from
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[110] A. U. Itodo e H. U. Itodo, «Sorption energies estimation using Dubinin-Radushkevich and
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[111] C. L. Mangun, M. A. Daley, R. D. Braatz e J. Economy, «Effect of pore size on adsorption of
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1998.
[112] Merck Chemicals, «Ficha de dados de segurança», 2010.
65
Anexos
Anexo 1 – Propriedades do 1-BP
Tabela 14 – Propriedades do 1-Bromopropano [112].
Fórmula Química CH3CH2CH2Br
Massa Molecular, g/mol 122,99
Temperatura de ebulição, ºC 71
Temperatura de fusão, ºC -108
Temperatura de inflamação, ºC -10
Temperatura de ignição, ºC 490
Pressão de vapor (20ºC), kPa 14,6
Densidade relativa, g/cm3 1,35
Viscosidade, mPa.s 0,52
Frases/Indicações de Risco H225, H315, H319, H335, H336, H360FD, H373
R11, R36/37/38, R48/20, R60, R63, R67
Anexo 2 – Determinação da concentração e do caudal de 1-BP
Para a determinação da concentração de 1-BP à temperatura do banho de -15ºC foi
necessário saber a sua respectiva pressão de vapor a esta temperatura, visto considerar-se que o 1-
BP se encontrava saturado no gás de arraste, N2. Para tal recorreu-se ao simulador AspenPlus V8.4
para a obtenção do gráfico seguinte.
Figura 41 – Variação da pressão de vapor do 1-BP em função da temperatura.
À temperatura de -15ºC a pressão de vapor do 1-BP é de 2173,4 Pa. A sua concentração foi
então calculada através da equação dos gases perfeitos, para a pressão de vapor e uma temperatura
ambiente de 25ºC. O valor obtido para a concentração de 1-BP foi de 1,01 mol/m3.
Para a determinação do caudal de 1-BP foi necessário determinar as fracções molares de
cada um dos compostos na mistura com recurso à lei de Dalton, apresentada na equação seguinte.
Nesta equação Pt é a pressão total da mistura 1-BP+N2, considerada 1 atm, y1-BP é a fracção molar de
0
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150
200
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Pv
, kP
a
Temperatura, ºC
66
1-BP na mistura e Pp1-BP é a pressão parcial de 1-BP na mistura. Como o N2 está saturado em 1-BP a
sua pressão parcial será igual à sua pressão de vapor.
Pt=y1-BP
×Pp1-BP(17)
A fracção molar de 1-BP é então igual a 0,021 e como consequência a fracção molar de N2 é
igual a 0,979.
Sabendo que o caudal de N2 utilizado é de 49,6 mL/min e utilizando a equação dos gases
perfeitos é possível determinar o seu caudal molar de 2,03 mmol/min. Através das razões molares
determinadas anteriormente determinou-se o caudal molar de 1-BP, igual a 0,04 mmol/min.
Anexo 3 – Caracterização física dos adsorventes
Anexo 3.1 – Isotérmicas de adsorção
Figura 42 – Isotérmicas de adsorção das amostras de carvão activado: Norit RB2 (♦) e Merck (▲)
Figura 43 – Isotérmicas de adsorção das amostras de carvão activado: Carbosorb64 (♦) e Carbosorb44 (●).
Figura 44–Isotérmicas de adsorção das amostras de carvão activado: Organosorb 10-CO (♦) e Decodex Wet (■).
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p/p0
67
Figura 45 – Isotérmicas de adsorção das seguintes amostras: Filtracarb (●) e ACC (■).
Figura 46 – Isotérmicas de adsorção das seguintes amostras: ACF (●) e Norit RB4 (♦).
Figura 47 – Isotérmicas de adsorção das seguintes amostras: ZSM-5 (▲) e Zeólito 13X (●).
Figura 48 – Isotérmica de adsorção do FAU (■).
Anexo 3.2 – Distribuição do tamanho dos poros
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68
Figura 49 - Distribuição de poros das seguintes amostras de carvão activado pelo método DFT: a) Merck (▲),
Carbosorb64 (♦) e Carbosorb44 (●); b) Organosorb 10-CO (♦), Filtracarb (●) e Norit RB4 (▲).
Figura 50 – Distribuição de poros das seguintes amostras de carvão activado: a) Norit RB2 (♦) e ACF (●) pelo
método DFT: b) Decodex wet: ramo da dessorção (□) pelo método BJH.
Figura 51 - Distribuição de poros a) pelo método BJH para o Zeocel: ramo da dessorção (○) e para o Zeólito 13X
(◊) e b) pelo método DFT do FAU () e do ZSM-5 (▲).
Anexo 4 – TPD
Figura 52 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para a) Carbosorb44 e b) Norit RX3.
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69
Figura 53 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para a) Norit RB2 e b) Norit RB4.
Figura 54 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para a) Merck e b) Filtracarb.
Figura 55 - Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para a) Organosorb 10-CO e b) ACF.
Figura 56 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para a) ACC e b) Decodex Dry.
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Temperatura, ºC
70
Figura 57 – Perfil de CO (-----) e de CO2 (——) obtido para o Decodex Wet.
Anexo 5 – Curvas de Breakthrough
Figura 58 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de Carbosorb64 (♦) e Carbosorb44 (●) e respectivos
modelos: Modelo de Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).
Figura 59 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de Organosorb 10-CO (♦) e de ACC () e respectivos
modelos: Modelo de Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).
Figura 60 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de Norit RX3 (●) e de Norit RB2 (♦) e respectivos modelos:
Modelo de Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).
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0 200 400 600 800C
on
ce
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aç
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, p
pm
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71
Figura 61 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de Merck (▲) e de Filtracarb () e respectivos modelos:
Modelo de Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).
Figura 62 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de Viledon (▲) e 0,6g de ACF (●) e respectivos modelos:
Modelo de Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).
Figura 63 – Curvas de breakthrough obtidas para 0,1g de Decodex Wet () e de Decodex Dry (♦) e respectivos
modelos: Modelo de Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).
Figura 64 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de Norit RB4 (♦) e de Zeocel seco (●) e respectivos
modelos: Modelo de Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).
72
Figura 65 – Curvas de breakthrough obtidas para 1g de FAU seca () e de ZSM-5 seco (▲) e respectivos
modelos: Modelo de Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).
Figura 66 – Curva de breakthrough obtida para 1g de Zeólito 13X seco (♦) e respectivos modelos: Modelo de
Thomas (——), Modelo de Yoon-Nelson (- - -) e Modelo de Bohart-Adams (– ∙ –).
Anexo 6 – Termogravimetria
Figura 67 – Perda de massa relativa à amostra a) Carbosorb64 e b) Norit RX3: antes (——) e após (– – –) a
adsorção.
Figura 68 – Perda de massa relativa à amostra a) Norit RB2 e b) Merck: antes (——) e após (– – –) a adsorção.
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Figura 69 – Perda de massa relativa à amostra a) Organosorb 10-CO e b) Filtracarb: antes (——) e após (– – –)
a adsorção.
Figura 70 – Perda de massa relativa à amostra a) Decodex wet e b) Decodex dry: antes (——) e após (– – –) a
adsorção.
Figura 71 – Perda de massa relativa à amostra a) ACC e b) Fibra: antes (——) e após (– – –) a adsorção.
Figura 72 – Perda de massa relativa à amostra a) ACF e b) Norit RB4: antes (——) e após (– – –) a adsorção.
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Figura 73 – Perda de massa relativa a) Zeocel e b) FAU: antes (——) e após (– – –) a adsorção.
Figura 74 – Perda de massa relativa à amostra a) ZSM-5 e b) Zeólito 13X: antes (——) e após (– – –) a
adsorção.
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