PREDIÇÃO DE PROPRIEDADES, EQUILÍBRIO DE FASES E
EQUILÍBRIO QUÍMICO PARA SUBSTÂNCIAS ENVOLVIDAS
NA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
S. ARVELOS1, E. O. WATABABE
1, C. E. HORI
1 e L. L. ROMANIELO
1
1 Universidade Federal de Uberlândia, Faculdade de Engenharia Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – Por diferentes métodos de contribuição de grupos e correlações, dados
termodinâmicos (parâmetros críticos, fator acêntrico, capacidade calorífica, entalpia e
energia livre de Gibbs de formação) foram estimados e comparados aos dados disponíveis
na literatura para tri, di e monoglicerídeos de ácidos graxos (láurico, mirístico, esteárico,
palmítico, oleico, linoleico e linolênico), metil e etil ésteres e glicerol que são as
principais substâncias envolvidas nas reações de transesterificação (RT) de óleos vegetais.
Para predizer as condições reacionais que determinam o estado supercrítico da mistura
inicial, diagramas para várias razões molares de mistura (óleo+álcool) foram modelados.
A partir destes resultados, foram selecionados os métodos e correlações para se predizer o
equilíbrio químico da RT com alcoóis supercríticos. Os resultados mostraram conversões
totais dos triglicerídeos em todas as condições analisadas.
1. INTRODUÇÃO
O biodiesel é uma mistura de ésteres de ácidos graxos, derivados de óleos vegetais ou
gorduras animais que são compostos, em média, de 97% de triglicerídeos (TG). A reação de
transesterificação (RT) realizada de forma catalítica é principal forma de obtenção de ésteres a
partir destas moléculas. A representação da reação global se dá como na Figura 1, na qual Ri, são
radicais alquílicos; quando estes radicais são iguais denomina-se o TG como TG simples e estes
podem ser de cadeia saturada ou não. Na RT de um TG simples a reação se processa em três
etapas, na qual em cada uma destas um radical alquílico é retirado da molécula TG, tendo por
intermediários então diglicerídeo e monoglicerídeo. Os alcoóis mais utilizados na RT são
metanol e etanol (Anikeev et al., 2012).
Figura 1 - Reação global de transesterificação de triglicerídeos.
Área temática: Engenharia das Separações e Termodinâmica 1
Nos últimos anos, a produção deste biocombustível por via não catalítica usando um
álcool em condições supercríticas tem sido estudada devido a vantagens já bem descritas na
literatura. Conversões de TG’s em torno de 87-99% e rendimentos em tornos de 90-95% têm sido
relatados em diversos trabalhos, sendo que as condições operacionais abrangem pressões de 100-
300 bar e temperaturas de 560-700 K (Anistecu et al., 2008). Contudo faz-se necessária a
investigação de condições mais amenas de temperatura e pressão com possibilidade de altas
conversões como as observadas e a análise do equilíbrio químico da reação global se mostra uma
alternativa para esta avaliação.
O objetivo deste trabalho foi predizer as condições em que a mistura reacional inicial
(óleo+álcool) de transesterificação se torna supercrítica, já pois segundo a literatura (Stepanov et
al., 2011) a reação se processa em uma única fase supercrítica quando é garantida a condição de
uma única fase para os reagentes, garantindo uma reação rápida e altos rendimentos. Além disso,
objetiva também calcular o rendimento em ésteres no equilíbrio químico com álcool supercrítico
(Smith et al., 2000). Este trabalho também tem por meta avaliar métodos de contribuição de
grupos e correlações para estimação de propriedades das substâncias puras envolvidas nos
cálculos efetuados (parâmetros críticos – temperatura crítica (Tc), pressão crítica (Pc), volume crítico
(Vc), fator acêntrico (), capacidade calorífica do gás ideal (Cpig), entalpia (Hf
0(ig)) e energia livre
de Gibbs de formação (Gf0
(ig)). De posse destes cálculos, pode-se inferir sobre o processo de
forma teórica e sugerir condições para investigação prática.
2. METODOLOGIA
A Tabela 1 mostra as propriedades estimadas neste trabalho e seus respectivos métodos de
estimação. A formulação destes métodos pode ser obtida em Kesler e Lee (1976), Han e Peng
(1993), Rihani e Doraiswamy (1965), Poling et al. (2001) e Marrero e Gani (2001). Tb (T normal de
ebulição) foi incluída nos cálculos porque dela advém a estimação de Tc em alguns métodos, depende de
Vc, Cpig depende de Cp
liq(capacidade calorífica de líquidos), Hf
0(ig) depende da de vaporização (H
vap)
Tabela 1 – Propriedades estimadas e métodos de estimação utilizados Propriedade Método
Tb Joback e Reid – MJR, Constantinou e Gani – MCG, Marrero-Marejon e Pardillo-
Fontdevila – MMP, Marrero-Gani – MMG
Tc, Pc e Vc Ambrose – MA, MJR, MCG e MMG
Pitzer – RP, Ambrose e Walton – RAW, Edmister – RE, – RKL e Han e Peng– RHP
Cpig
MJR, Rihani e Doraiswamy – MRD
Cpliq
Bondi
Hvap
Reidel, Chen, Vetere, Watson, MCG
Hf0
(ig) e Gf0
(ig) MJR, MCG, MMG
As propriedades estimadas foram validadas com dados experimentais obtidos da
literatura. As referências dos dados experimentais são apresentadas em conjunto com os
resultados. Os desvios calculados são dados em termos da média dos desvios médios relativos
percentuais (DMR).
Área temática: Engenharia das Separações e Termodinâmica 2
Para escolha do melhor método para o cálculo de Tc, Pc e dados experimentais de
pressão de saturação (Pvp
) e densidade de líquidos (liq) foram regredidos para a equação de Peng
e Robinson - PR-EOS utilizando por função objetivo a média do DMR destas duas variáveis no
software PE 2000 (Pfohl et al., 2000). Os parâmetros regredidos foram comparados com os
estimados pelos métodos e contribuição de grupo e correlações listados na Tabela 1. Não se
optou por utilizar os dados diretamente regredidos nos cálculos posteriores porque nem todas as
substâncias de interesse têm dados de densidade e pressão de saturação disponíveis.
Para validação de Cpig
, como foram obtidos dados experimentais para líquidos, os
métodos MJR e MRD foram acoplados à equação de Bondi (equação que prediz a Cpliq
a partir de
Cpig
). Para avaliação da Hf0
(ig) foi necessário estimar a entalpia de vaporização das substâncias à
298 K, pois somente dados de entalpia de líquidos foram obtidas na literatura. Numa mesma
temperatura, a entalpia de formação do gás é dada pela soma da entalpia de formação do líquido
somando-se a entalpia de vaporização. Na avaliação dos métodos de predição da entalpia de
vaporização, os métodos de Reidel, Chen e Vetere foram modificados pela equação de Watson.
Foram elaborados algoritmos de cálculo de ponto bolha e orvalho (em Maple 15) por
configuração assimétrica utilizando a PR-EOS e regra de mistura clássica de van der Waals
considerando os parâmetros de interação binários nulos visando elaborar curvas binodais para
diversas razões molares de álcool:óleos. As propriedades dos óleos (Tc, Pc e ) foram calculados
pela regras de mistura de Lorentz-Berthelot e demais propriedades por regras de misturas
quadráticas sendo que a composição dos óleos foi obtida em Ma e Hanna (1999) vide Tabela 2.
Tabela 2 – Composição de óleos em termos de ácidos graxos
Óleo Conteúdo de ácidos graxos
Laurato Miristato Palmitato Estearato Oleato Linoleato Linolenato Outros
Milho - - 11,67 1,87 25,16 60,60 0,48 0,22
Algodão 0,10 0,70 20,10 2,60 19,20 55,20 0,60 1,5
Soja - 0,10 11,75 3,15 23,26 55,53 6,31 0,00
Girassol - - 6,08 3,26 16,93 73,73 - 0,00
A partir das curvas binodais foram confeccionadas curvas do local geométrico do ponto
crítico (curvas críticas) de misturas óleos+alcoóis de cadeia curta (metanol e etanol). De posse de
todas estas informações e dos dados preditos, a composição do equilíbrio químico da RT em
etapas de um TG simples foi calculada através de algoritmo implementado em Maple 15
utilizando a formulação estequiométrica.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Estimação de Propriedades
Os métodos de Gani (MCG e MMG) apresentam melhor capacidade de predizer
temperaturas normais de ebulição para as substâncias estudadas com médias dos DMR de 8,03 e
8,60%. Uma representação qualitativa dos resultados é apresentada na Figura 2 (a).
Área temática: Engenharia das Separações e Termodinâmica 3
Os dados de Tc, Pc e regredidos com o PE utilizando a PR-EOS representam bem os
dados de densidade e pressão de saturação experimentais consultados no DIPPR, sendo que a
média dos DMR para a pressão de saturação foi de 0,78% e para a densidade de 2,45%, desvios
muito próximos das incertezas das medidas que são de 5 e 1%, respectivamente. A Figura 2 (b) e
(c) apresenta a correlação entre os valores regredidos e estimados via contribuição de grupos.
Para o uso do método de Pitzer (regra de Ptizer = RP) para o cálculo de fator acêntrico, faz-se
necessária a obtenção do volume crítico das substâncias avaliadas. Os valores estimados de Vc foram
comparados ao estimado utilizando o fator de compressibilidade crítico de 0,3074 da equação PR-
EOS com Tc e Pc regredidos. Os métodos apresentaram estimações muito próximas com DMR em
torno de 20-24%. O método selecionado neste trabalho foi o método de Marrero e Gani para cálculo
de Vc. A Figura 2 (c) mostra o ajuste geral dos fatores acêntricos estimados em relação dos
regredidos. Pode-se notar que o método de Han e Peng (RHP) apresenta a melhor predição.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 2 – (a)Visão qualitativa dos ajustes de temperatura normal de ebulição para triglicerídeos e ésteres.
Dados experimentais vide: Graboski e McCormick, 1998; Perry e Green, 1999; Goodrum e Geller, 2002,
Santander et al., 2012. (b), (c) e (d)
Área temática: Engenharia das Separações e Termodinâmica 4
A Tabela 3 mostra os resultados obtidos para avaliação da capacidade calorífica de líquidos
utilizando a equação de Bondi, tendo sido a capacidade calorífica de gases estimada pelos MJR e
MRD. Nesta Tabela, ao lado dos desvios médios relativos são computados os desvios mínimo e
máximo obtidos, Np representa o número de dados experimentais. Nota-se nesta Tabela que os
métodos MJR e MRD são próximos quanto à estimativa da capacidade calorífica de líquidos. O MJR
foi selecionado para cálculos posteriores.
O ajuste qualitativo dos dados de entalpia de vaporização e de entalpia de formação das
substâncias à 298 K são apresentadas na Figura 5. O cálculo de entalpia de vaporização foi
realizado com o MCG. Para as substâncias que se encontravam sólidas nesta temperatura (TP,
TE, MP, ME e EE) foram obtidos dados de entalpia de fusão na T de referência.
(a)
(b)
Figura 5 – Avaliação qualitativa de entalpias de vaporização (a) e de formação do gás ideal no estado padrão (b)
(Referências: Bastos et al.,1988; Freedman e Bagby, 1989; Lipkind et al., 2007; Silva et al., 2011; DIPPR).
Trata-se de um dado pouco investigado para estas substâncias a energia livre de Gibbs de
formação no estado padrão do gás ideal. Os valores experimentais obtidos e respectivos desvios
são apresentados na Tabela 4. Devido à escassez de dados e não uniformidade de desvios obtida
Substância
Dados
experimentais DMR [%]
Intervalo
deT [K] Np MJR MRD
Tripalmitina 353-453 6 0,49 (0,08-0,91) 0,42 (0,07-0,80)
Tristearina 353-453 6 1,24 (0,52-2,45) 0,79 (0,05-1,63)
Trioleína 333-453 7 7,29 (12,62-2,04) 1,19 (0,01-2,26)
Metil Palmitato 303-353 6 2,40 (2,15-2,51) 3,09 (2,98-3,16)
Metil Estearato 320-350 4 2,27 (2,16-2,37) 3,19 (2,93-3,34)
Glicerol 293-513 12 9,77 (1,12-22,43) 12,85 (1,22-36,10)
Tabela 3 – Desvios obtidos em para os métodos de estimação de capacidade calorífica de
gases Morad et al. (2000), Bommel et al. ( 2004), DIPPR
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para as substâncias em questão, não foi possível inferir sobre o melhor método. Para cálculos
posteriores, foi adotado o MJR.
Tabela 4 – Valores experimentais e desvios obtidos para cada método
Substância
[kJ/mol] Referência
DMR (%)
MJR MCG MMG
Etil Estearato -136,2 Bucalá et al., 2005 17,30 29,50 15,27
Metil Oleato -117,00 Bucalà et al., 2005 3,46 10,90 5,52
Glicerol -424,37 Entropia absoluta à 298 K de
Wilhoit et al., 1985 3,33 7,05 36,27
3.2. Confecção de curvas do local geométrico do ponto crítico
As “curvas críticas” para diversas misturas óleos vegetais+metanol e +etanol obtidas são
apresentadas na Figura 6. O primeiro ponto à esquerda representa o ponto crítico de álcool puro,
enquanto que o último ponto à direta representa óleo puro. Os óleos selecionados, ricos em
ácidos graxos insaturados, apresentam ponto crítico praticamente idênticos. As curvas
apresentadas servem como guia no planejamento de experimentos com alcoóis supercríticos. As
curvas críticas apresentam ponto de máxima pressão em torno de 3-5% de triglicerídeo. Quanto
maior a cadeia o álcool menor a pressão crítica da mistura reacional.
(a)
(b)
Figura 6 – Curvas críticas para os sistemas pseudobinários óleo-metanol (a) e óleo-etanol (b).
Razões molares de álcool/óleo de: 0, 1, 3, 5 10, 15, 20, 30, 40, 50, 90 e 100.
3.3. Cálculo do Equilíbrio Químico
Para um mesmo álcool, a variação da entalpia e energia livre de Gibbs das reações à 298
K são iguais, independente do óleo transesterificado pois os mesmos grupos funcionais se
mantêm à cada etapa da reação. Além disso, a utilização de métodos contribuição de grupos para
os cálculos não diferencia as constantes de equilíbrio das três etapas reacionais (pois o mesmo
grupo funcional é transferido em cada etapa reacional), sendo assim, para cada temperatura
Área temática: Engenharia das Separações e Termodinâmica 6
avaliada tem-se a mesma constante de equilíbrio para as três reações avaliadas. A Tabela 5
mostra as entalpias, energias livre de Gibbs das reações à 298 K e logaritmo natural da constante
de equilíbrio no intervalo de temperatura de 300 à 700 K.
Tabela 5 – Entalpias e energias livre de Gibbs da reação à 298 K e range da constante de equilíbrio
Álcool HR (298 K) [J/mol] GR (298 K) [J/mol] Range ln(Keq)
Metanol -14630 -17320 6,95-3,47
Etanol -1019 -2370 0,95-0,47
Durante os cálculos de composição de equilíbrio químico calculou-se conversão completa
para todos os dois alcoóis mantendo-se o estado supercrítico da mistura reacional. Sendo que para
uma mesma temperatura e pressão, as maiores conversões são primeiro para metanol e depois
etanol. Alguns cálculos de rendimento em ésteres são apresentados a seguir na Tabela 6. Nesta
Tabela, para o metanol, a pressão está fixa em 160 bar e temperaturas variando de 512 K à 700 K
e razões molares variando de 3:1 à 40:1. Como esperado, o excesso de álcool desloca o equilíbrio
para a direita, favorecendo a produção de ésteres. Quanto maior a temperatura, há uma tendência
para o decréscimo do rendimento da reação para as menores razões molares. Os resultados para o
etanol são semelhantes ao metanol, caindo o rendimento em ésteres em torno de 2% para a
pressão de 140 bar.
Como não há variação do número de mols, o efeito das pressões pode ser analisado pela
variação da fugacidade dos componentes em mistura variando o grau de avanço das reações. Para
as razões molares de 20:1 à 40:1 de álcool:triglicerídeos variando as pressões de operação da
condição de crítica da mistura até 300 bar a variação do rendimento em ésteres foi desprezível,
indicando que se o estado supercrítico da mistura é alcançado o aumento da pressão não afeta o
equilíbrio. As conclusões obtidas neste trabalho são próximas das obtidas por Anikeev et al.
(2012).
Tabela 6 – Rendimento em ésteres avaliando o efeito da temperatura e razão molar metanol:óleo de soja
T[K] Razões molares
3:1 10:1 20:1 30:1 40:1
512 98 98 100 100 100
550 98 97,89 99,89 100 100
600 97,11 97,45 99,45 100 100
650 96,33 97,00 99,00 100 100
700 95,39 96,51 98,51 100 100
6. CONCLUSÕES - É possível, a partir de dados experimentais disponíveis na literatura validar
propriedades de mono, di, triglicerídeos, e ésteres etílicos e metílicos estimadas por métodos de
contribuição de grupos e outras relações termodinâmicas simples. - Quando à construção de
curvas críticas das misturas de alcoóis de cadeia curta e triglicerídeos pode-se notar que existe um
ponto de máxima pressão, característico de misturas não ideais. - Os cálculos de equilíbrio
Área temática: Engenharia das Separações e Termodinâmica 7
químico mostram que independente do excesso de álcool a conversão dos triglicerídeos é
completa e pode-se obter rendimentos próximos dos máximos para razões molares à partir de
20:1, altas pressões de trabalho que sejam próximas ao máximo pressão crítica da mistura
reacional e altas temperaturas próximas ao ponto crítico do álcool puro.
7. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FAPEMIG (Processo PCE-00089-14) pelo apoio concedido. Ao CNPQ e à
Vale pelo apoio financeiro.
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