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Fenômenos de Adsorção
Definições iniciais
O que é a adsorção?Processo utilizado desde tempos remotos: Uso de um sólido para reter substâncias contidas dentre de líquidos ou gases
Adsorção:
Acumulação ou aumento da concentração desta substância sobre uma superfície de um outro composto. Pode ocorrer separação preferencial de uma substancia contida numa fase líquida ou gasosa – Ex. Cu em cachaça.
O material concentrado é o
adsorbatoA fase que adsorve é o
adsorvente
absorção: o material transferido de uma fase para a outra (exemplo um líquido) interpenetra a segunda fase para formar uma “solução”.
Adsorção vs dessorção
Adsorbato
Adsorção Dessorção
Adsorção Física
Principalmente causada por
forças de van der Waals e forças eletrostáticas
as moléculas do adsorbato
átomos que compõem a superfície do adsorvente
Características de tais adsorventes:
Tamanho dos poros, Área superficial e polaridade
Adsorção física (fisisorção??)→ Interações de Van der waals entre adsorvato e substrato
Exemplo: água em peneira molecular 4A (zeólita)
Interação íon-dipolo → ΔHads ≈ -60 kJ mol-1
Entalpia de adsorção tem magnitude da entalpia de condensação do adsorvato
ΔHcond(H2O) = -44 kJ mol-1
→ Adsorção é reversível
•Adsorção química (quimisorção)→ Ligação química (compartilhamento de e-) entre adsorvato e substrato
Exemplo: CO em superfície de CeO2
ΔHads ≈ -120 kJ mol-1
Entalpia de adsorção tem magnitude de entalpias de ligação química
→ Molécula pode se dissociar em fragmentos adsorvidos
→ Adsorção pode não ser reversível
Presença dos poros
Sólidos não porosos, baixa área superfícial
Sólidos porosos
Superficie alta de contato
Catalisadores
Sitios ativos em suuportes porosos
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
Poros em materiais
Sólido não poroso Baixa área superficial Baxio volume específico de poros
Sólido poroso Alta área superficial Alto volume específico de poros
Poros abertos vs Poros fechados
Dead end (open)
ClosedInter-connected (open)
Passing (open)
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
Open pores are accessible whereas closed pores are inaccessible pores. Open pores can be inter-connected, passing or dead end.
Shapes of Pores
Conical
Interstices
SlitsCylindrical
Spherical orInk Bottle
Pore Shapes
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
Presença dos poros
Adsorventes podem ser preparados com propriedades específicas, com tamanho e distribuição de tamanho de poros de maneira a
atuar em separações específicas.
O tamanho dos microporos determina a acessibilidade das moléculas de adsorbato para
a superfície interna de adsorção
Assim o tamanho dos poros e sua distribuição é uma propriedade importante para caracterizar
o poder de adsorção do adsorvente
Medidas de porosidade
Pore size and its distribution
Specific Surface Area, m2/g =
Porosidade
Três parâmetros são importantes para descrever a porosidade; área superficial específica, volume médio dos poros e diâmetro dos poros e sua distribuição.
Mass of the solid, g
Total surface area, m2
Specific Pore volume, cm3/g
Mass of the solid, g
Total pore volume, cm3
=
Porosity, % =
Volume of solid (including pores)
Volume of poresX 100
Classificação dos tamanhos do poros (IUPAC):
Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å)
Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å)
Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 µm ~ 7,5 µm )
Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 µm )
O que é Diâmetro de partículas?
Micrografias de partículas reais
Distribuição de forma e tamanho de partículas
Duas “populações” de partículas são encontradas, com picos máximos em 5 a 50 nm.
Se a distribuição é convertida em volume, encontra-se uma razão entre esses 2 picos (no caso, de 1:1000, podendo variar de acordo com a amostra do sólido analisado).
Ainda, a “intensidade” obtida dá uma idéia sobre a distribuição do tamanho das partículas.
Área SuperficialVantagem de grande área superficial:
Fornece uma grande capacidade de adsorção
Uma grande superfície interne num volume limitado
presença de uma grande quantidade de poros de pequeno tamanho entre as superfícies de adsorção.
Superfície dos poros
Superfície não porosa
Área Superficial
O área superficial de um catalisador determina a acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos.
A magnitude desta área determina que um catalisador promove satisfatoriamente una reação química. A maioria das partículas, tens superfícies bastante irregulares. Estas irregularidades podem ir desde escala atômica ate gretas o poros relativamente grandes.
Área Superficial
Zeólitas são “peneiras moleculares”
Área Superficial
Catalisador Área Especifica (m2/g)
H-modernita 569
H-beta 530
HZSM-5 345
NaY 757
HNaY 729
CBV 760 592
CBV 780 678
Área Superficial
Baseado na determinação da quantidade de um gás inerte, requerido para formar uma camada mono molecular sobre a superfície do catalisador a uma temperatura constante.
Área superficial do catalisador
Área a ser ocupada por cada molécula de gás em condições determinadas.
=
Método de adsorção gasosa:
Propriedades Texturais
Área superficial
O método de adsorção gasosa de N2 a 77 K é muito usada na catalise heterogênea.
V = f(P/P0)T
V: volume adsorvidoP/P0: pressão relativaP0: pressão de saturação
Equação que representa a isoterma de adsorção
Área superficial
Polaridade
Adsorventes não-polares : chamados de “hidrofóbicos”
Mais afinidade com óleos e hidrocarbonetos do que com água
Exemplos : adsorventes carbonados, adsorventes poliméricos, silicalitas
Adsorventes polares : chamados de “hidrofílicos”
afinidade com uma substância polar: água e os álcoois
Exemplos : Aluminosilicatos (zeólitas), Alumina porosa, Silica gel ou sílic-Alumina
Principais características dos adsorventes
• Carvão (origem animal): descoloração de soluções de açúcar e outros alimentos
• Carvão ativado: material de carbono com uma porosidade bastante desenvolvida. Este tipo de carvão é obtido a partir da queima controlada com baixo teor de oxigênio de certas madeiras, em temperaturas entre 800°C a 1000°C, tomando-se o cuidado de evitar que ocorra a queima total do material de forma a manter sua porosidade.
•Coleta seletivamente gases, líquidos ou impurezas no interior dos seus poros, apresentando portanto um excelente poder de clarificação, desodorização e purificação de líquidos ou gases.
Carvões
O que é a adsorção?
O que é a adsorção?
Quanto à forma os carvões ativados são:
Granulados; utilizados em filtros coluna, material de
boa resistência mecânica. Pulverizados; dosados diretamente no produto a
ser tratado, e posteriormente removido.
O Carvão Ativado normalmente é 100 vezes mais poroso que o carvão comum, esta porosidade esta diretamente ligada à "limpeza" que o material sofre na ativação, que consiste em remover as substâncias contidas nos poros obstruídos do carvão comum. Este processo é realizado em fornos ativadores a uma temperatura de aproximadamente 800 ºC, e atmosfera redutora; deixando ligações de ligação abertas no interior dos poros.
Carvão
Processo de Adsorção
N.B.: absorção: o material transferido de uma fase para a outra (exemplo um líquido) interpenetra a segunda fase para formar uma “solução”.
Separação de uma substância de uma fase
Acumulação ou aumento da concentração desta substância
sobre uma superfície de um outro composto
A fase que adsorve é o
adsorventeO material concentrado é o
adsorbato
Adsorção Física
Principalmente causada por
forças de van der Waals e forças eletrostáticas
as moléculas do adsorbato
átomos que compõem a superfície do adsorvente
Características de tais adsorventes:
Área superficial e polaridade
Área SuperficialVantagem de grande área superficial:
Fornece uma grande capacidade de adsorção
Uma grande superfície interne num volume limitado
presença de uma grande quantidade de poros de pequeno tamanho entre as superfícies de adsorção.
Superfície dos poros
Superfície não porosa
Presença dos poros
Zeólitas e peneira molecular a base de carvão podem ser concebidas especificamente com um tamanho de poros e uma
distribuição de tamanho de poros de maneira a atuar para uma separação específica
O tamanho dos microporos determina a acessibilidade das moléculas de adsorbato para
a superfície interna de adsorção
Assim o tamanho dos poros e sua distribuição é uma propriedade importante para caracterizar
o poder de adsorção do adsorvente
Polaridade
Adsorventes não-polares : chamados de “hidrofóbicos”
Mais afinidade com óleos e hidrocarbonetos do que com água
Exemplos : adsorventes carbonados, adsorventes poliméricos, silicalitas
Adsorventes polares : chamados de “hidrofílicos”
afinidade com uma substância polar: água e os álcoois
Exemplos : Aluminosilicatos (zeólitas), Alumina porosa, Silica gel ou sílic-Alumina
Classificação dos Poros pelo tamanho do poro (IUPAC):
Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å)
Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å)
Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 µm ~ 7,5 µm )
Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 µm )