UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)
CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM CIEcircNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTACcedilAtildeO DE MESTRADO
Desenvolvimento de carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com propriedade de liberaccedilatildeo lenta do nitrogecircnio da ureia
fertilizante
Iane Maiara Soares de Souza
Orientador
Prof Dr Mauricio Roberto Bomio Delmonte
Co-Orientador
Prof Dr Carlos Alberto Paskocimas
Marccedilo de 2016
Natal - RN
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
PROGRAMA DE POacuteS GRADUACcedilAtildeO EM CIEcircNCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DE CARREADORES AMBIENTALMENTE AMIGAacuteVEIS COM
PROPRIEDADES DE LIBERACcedilAtildeO LENTA DO NITROGEcircNIO DA UREIA
FERTILIZANTE
IANE MAIARA SOARES DE SOUZA
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-
Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais
como requisito parcial agrave obtenccedilatildeo do grau de Mestre
em Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Orientador Prof Dr Mauricio Roberto Bomio
Delmonte
Co-Orientador Prof Dr Carlos Alberto Paskocimas
Natal - RN
2016
Dedico esta dissertaccedilatildeo como muito amor aos meus pais Ivanaldo Gomes de
Souza e Maria Joseacute Soares de Souza
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pela daacutediva da vida
Aos meus amados pais Maria e Ivanaldo e meus dois imatildeos Iuri e
Ibanez por todo apoio durante toda essa caminhada
A Marcilio Bayer pelo apoio ajuda e companheirismo
Aos professores Mauricio Bomio e Paskocimas pela ajuda e orientaccedilatildeo
Ao professor Everaldo Zonta pelo acolhimento e orientaccedilatildeo durante a
avaliaccedilatildeo dos fertilizantes
A Antocircnio Medeiros pelas ideias amizade compreensatildeo e ajuda durante
todo o desenvolvimento desse trabalho
A Juan pelas oportunidades ajuda orientaccedilatildeo e amizade durante todo
o desenvolvimento dessa pesquisa
Aos meus amigos da engenharia quiacutemica Adolfo Lopes e Patricia Alves
pela amizade
Agrave Vanuza pela disponibilidade em me ajudar a compreender as teacutecnicas
de caracterizaccedilotildees
Aos meus amigos do PPGCEM Ramiro pelas ajudas computacionais e
Karine pelos longos dias de estudo
Aos teacutecnicos do PPGCEM Carla e Roberto pela prontidatildeo e empenho
para o sucesso nas anaacutelises
A Jean Andrade Marcel e Nivaldo pela ajuda durante a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes
A todos do NUPLAN pela acolhida e ajuda no processamento dos
fertilizantes
Aos meus amigos do LPG do CTGAacuteS-ER pela amizade
Ao Labpmol pelas anaacutelises de DRX
Aos amigos do LSPUFRRJ Gabriela Raony Anderson Glaucio
Elisamara Derique Ester Leonardo Juliano Mateus Rosimar Rafaela e Camila
Aos amigos do condomiacutenio Vitoacuteria Neves Maila Miguel Caio Faacutebio
Natali Arauacutejo Ana Flaacutevia Taiana Alves e Gabriela Barreto pela amizade e acolhida
durante a estadia em SeropeacutedicaRJ
Ao PPGCEM
Agrave CAPES pelo financiamento deste trabalho
RESUMO
O nitrogecircnio eacute um macronutriente essencial para o crescimento vegetal Atualmente
devido os desgastes do solo ao longo dos anos e a elevada demanda na produccedilatildeo de
alimentos eacute um desafio fornecer agraves plantas o nitrogecircnio necessaacuterio para seu crescimento
Por isso o uso de fertilizantes nitrogenados eacute amplamente aplicado na agricultura onde
a ureia por possuir elevado teor de nitrogecircnio eacute o mais usado Contudo suas elevadas
perdas acarretadas principalmente por volatilizaccedilatildeo de amocircnia e lixiviaccedilatildeo de nitrato
fazem com que seja necessaacuterio o desenvolvimento de sistemas que reduzam a
velocidade de hidroacutelise da ureia Neste trabalho foram desenvolvidos dois tipos de
fertilizantes a base de ureia e carreadores que foram compreendidas em uma mistura de
ureia com bentonita e outra de ureia com clinoptilolita em que para cada argilomineral
foram formulados trecircs tipos de fertilizantes variando as proporccedilotildees carreadorureia na
forma 14 18 e 116 Ainda foi formulado um terceiro fertilizante constituiacutedo somente de
ureia triturada e misturada com os aditivos utilizados nas formulaccedilotildees como talco e
soluccedilatildeo de PVP Todas as composiccedilotildees propostas foram compactadas em cilindros com
diacircmetro de 7mm e espessura de 4mm Os fertilizantes foram caraterizados quanto a sua
morfologia anaacutelise quiacutemica e mineralogia pelas teacutecnicas de FRX DRX FTIR TGDSC e
MEV A eficiecircncia agronocircmica foi avaliada quanto as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo em
condiccedilotildees de umidade e temperatura controlados em casa de vegetaccedilatildeo utilizando a
camada com profundidade de 0-20cm de um Planossolo Haacuteplico e bandejas como
unidades experimentais As perdas foram avaliadas com o uso de cacircmeras semi-aberta
livre estaacutetica (SALE) Foram avaliadas as dosagens equivalentes a 100 e 200kgha-1 com
trecircs repeticcedilotildees para cada um e um delineamento experimental inteiramente casualizado
Os fertilizantes formulados apresentaram boa capacidade de estocagem pois ao serem
expostos a atmosfera natildeo se aglomeram como o que ocorre com a ureia comercial As
caracterizaccedilotildees mostram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas entre os constituintes
dos fertilizantes A avaliaccedilatildeo agronocircmica verificou que as formulaccedilotildees que utilizaram a
bentonita natildeo presentaram reduccedilotildees significativas nas perdas por volatilizaccedilatildeo se
comparadas com a ureia convencional As formulaccedilotildees que utilizaram a clinoptilolita como
carreador apresentaram reduccedilotildees consideraacuteveis na quantidade de 1198731198731198673 volatilizado
atingindo uma reduccedilatildeo de 53 para Z1U16
Palavras-chave Ureia Fertilizante Liberaccedilatildeo controlada Bentonita Clinoptilolita
ABSTRACT
Nitrogen is an essential macronutrient for growth of plant Currently due to the wear
and tear over the years and the high demand for food production the soil cannot
provide the necessary nitrogen for plantrsquos growth Therefore the use of nitrogen
fertilizer is widely used in agriculture where urea due high nitrogen content is the
most used However their high losses caused mainly by volatilization of ammonia and
nitrate leaching cause the development of systems that reduce the rate of urea In this
study we developed two types of fertilizer urea base and carriers one in which the urea
was mixed with bentonite and another where the urea was mixed with clinoptilolite
where for each clay mineral were made three types of fertilizer by varying the carrier
ratiosurea 14 18 and 116 Still a third fertilizer was formulated consisting of crushed
urea only and mixed with the additives used in formulations such as talc and PVP All
proposals compositions were compressed into cylinders with a diameter of 7 mm and
4 mm in height The fertilizers were characterized as their morphology chemistry and
mineralogy analysis by XRF techniques XRD FTIR TG DSC and SEM The
agronomic efficiency was assessed as the loss of 1198731198731198673 by evaporation in humidity and
temperature controlled in a greenhouse using a layer with a depth of 0-20cm a
Planosol Haplic and trays as experimental units Losses were evaluated using static-
free semi-open cameras (SALE) They were evaluated dosages equivalent to 100 and
200kgha-1 with three replicates for each and a completely randomized design The
formulated fertilizer showed good capacity storage where exposed to the atmosphere
do not agglomerate The characterizations show that there were no chemical
interactions between the constituents of fertilizers As for agronomic evaluation
showed that formulations used bentonite showed no significant reductions in the losses
by volatilization as compared with conventional urea The formulations used the
clinoptilolite as carrier showed considerable reductions in the amount of 1198731198731198673
volatilized reaching a reduction of 53 to Z1U16
Keywords Urea Fertilizer Controlled release Bentonite Clinoptilolite
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados 30
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas 31
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x 51
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita 52
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais 54
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC 74
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC 75
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados 79
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias 83
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias 86
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo 20
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita 23
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita 25
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental 29
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do aacutelcool
presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa 32
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com carreadores
inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c) Compressora rotativa 32
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande 37
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico (SALE)
adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009 41
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana antes de
ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo 42
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais 43
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b) distribuiccedilatildeo da
B11U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos coletores semiaberto
estaacuteticos 44
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo coletora 45
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa 49
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes ser
adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min 51
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita 53
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a) Bentonita
e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita C=clinoptilolita 55
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como carreador onde
T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia 56
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 58
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a zeoacutelita 59
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 60
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores 61
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave bentonita
clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP 63
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a bentonita 65
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita 66
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia pastilhada e o
estearato 67
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia 69
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura ambiente e
submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC 70
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas 72
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG (b) DSC
73
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b) DSC 74
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b) 76
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16 77
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16 78
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673volatilizado
durante 30 dias 80
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673 volatilizado
durante 30 dias 82
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 84
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 86
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
Abandeja Aacuterea da bandeja
BET Braunauer Emmet e Teller
BJH Barrett Joyner e Halenda
DRX Difraccedilatildeo de Raios-X
FRX Florescecircncia de Raios-X
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
IP Iacutendice de Plasticidade
Mesh Nuacutemero de aberturas por polegada linear
MN Massa molar do Nitrogecircnio
MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura
NBPT N-(n-butil) tiofosfoacuterico triamida
1198731198731198673 Nitrogecircnio Amoniacal
PRNT Poder Relativo de Nutraliazaccedilatildeo Total
P Pressatildeo parcial do gaacutes
P0 Pressatildeo de vapor do gaacutes
PVP Polivinilpirrolidona
SALE Semi-Aberto Livre Estaacutetico
DTP Dessorccedilatildeo a Temperatura Porgramada
VB Volatilizado em toda a bandeja
VP Volatilizado na aacuterea da base da garrafa
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Å Angstroumlm
kgha-1 Quilograma por hectare
mgband-1 Miligrama por bandeja
wt Fraccedilatildeo maacutessica
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
Caracas Edit ndash Editorial Innovacioacuten Tecnologica (1990)
Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
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DESENVOLVIMENTO DE CARREADORES AMBIENTALMENTE AMIGAacuteVEIS COM
PROPRIEDADES DE LIBERACcedilAtildeO LENTA DO NITROGEcircNIO DA UREIA
FERTILIZANTE
IANE MAIARA SOARES DE SOUZA
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-
Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais
como requisito parcial agrave obtenccedilatildeo do grau de Mestre
em Ciecircncia e Engenharia de Materiais
Orientador Prof Dr Mauricio Roberto Bomio
Delmonte
Co-Orientador Prof Dr Carlos Alberto Paskocimas
Natal - RN
2016
Dedico esta dissertaccedilatildeo como muito amor aos meus pais Ivanaldo Gomes de
Souza e Maria Joseacute Soares de Souza
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pela daacutediva da vida
Aos meus amados pais Maria e Ivanaldo e meus dois imatildeos Iuri e
Ibanez por todo apoio durante toda essa caminhada
A Marcilio Bayer pelo apoio ajuda e companheirismo
Aos professores Mauricio Bomio e Paskocimas pela ajuda e orientaccedilatildeo
Ao professor Everaldo Zonta pelo acolhimento e orientaccedilatildeo durante a
avaliaccedilatildeo dos fertilizantes
A Antocircnio Medeiros pelas ideias amizade compreensatildeo e ajuda durante
todo o desenvolvimento desse trabalho
A Juan pelas oportunidades ajuda orientaccedilatildeo e amizade durante todo
o desenvolvimento dessa pesquisa
Aos meus amigos da engenharia quiacutemica Adolfo Lopes e Patricia Alves
pela amizade
Agrave Vanuza pela disponibilidade em me ajudar a compreender as teacutecnicas
de caracterizaccedilotildees
Aos meus amigos do PPGCEM Ramiro pelas ajudas computacionais e
Karine pelos longos dias de estudo
Aos teacutecnicos do PPGCEM Carla e Roberto pela prontidatildeo e empenho
para o sucesso nas anaacutelises
A Jean Andrade Marcel e Nivaldo pela ajuda durante a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes
A todos do NUPLAN pela acolhida e ajuda no processamento dos
fertilizantes
Aos meus amigos do LPG do CTGAacuteS-ER pela amizade
Ao Labpmol pelas anaacutelises de DRX
Aos amigos do LSPUFRRJ Gabriela Raony Anderson Glaucio
Elisamara Derique Ester Leonardo Juliano Mateus Rosimar Rafaela e Camila
Aos amigos do condomiacutenio Vitoacuteria Neves Maila Miguel Caio Faacutebio
Natali Arauacutejo Ana Flaacutevia Taiana Alves e Gabriela Barreto pela amizade e acolhida
durante a estadia em SeropeacutedicaRJ
Ao PPGCEM
Agrave CAPES pelo financiamento deste trabalho
RESUMO
O nitrogecircnio eacute um macronutriente essencial para o crescimento vegetal Atualmente
devido os desgastes do solo ao longo dos anos e a elevada demanda na produccedilatildeo de
alimentos eacute um desafio fornecer agraves plantas o nitrogecircnio necessaacuterio para seu crescimento
Por isso o uso de fertilizantes nitrogenados eacute amplamente aplicado na agricultura onde
a ureia por possuir elevado teor de nitrogecircnio eacute o mais usado Contudo suas elevadas
perdas acarretadas principalmente por volatilizaccedilatildeo de amocircnia e lixiviaccedilatildeo de nitrato
fazem com que seja necessaacuterio o desenvolvimento de sistemas que reduzam a
velocidade de hidroacutelise da ureia Neste trabalho foram desenvolvidos dois tipos de
fertilizantes a base de ureia e carreadores que foram compreendidas em uma mistura de
ureia com bentonita e outra de ureia com clinoptilolita em que para cada argilomineral
foram formulados trecircs tipos de fertilizantes variando as proporccedilotildees carreadorureia na
forma 14 18 e 116 Ainda foi formulado um terceiro fertilizante constituiacutedo somente de
ureia triturada e misturada com os aditivos utilizados nas formulaccedilotildees como talco e
soluccedilatildeo de PVP Todas as composiccedilotildees propostas foram compactadas em cilindros com
diacircmetro de 7mm e espessura de 4mm Os fertilizantes foram caraterizados quanto a sua
morfologia anaacutelise quiacutemica e mineralogia pelas teacutecnicas de FRX DRX FTIR TGDSC e
MEV A eficiecircncia agronocircmica foi avaliada quanto as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo em
condiccedilotildees de umidade e temperatura controlados em casa de vegetaccedilatildeo utilizando a
camada com profundidade de 0-20cm de um Planossolo Haacuteplico e bandejas como
unidades experimentais As perdas foram avaliadas com o uso de cacircmeras semi-aberta
livre estaacutetica (SALE) Foram avaliadas as dosagens equivalentes a 100 e 200kgha-1 com
trecircs repeticcedilotildees para cada um e um delineamento experimental inteiramente casualizado
Os fertilizantes formulados apresentaram boa capacidade de estocagem pois ao serem
expostos a atmosfera natildeo se aglomeram como o que ocorre com a ureia comercial As
caracterizaccedilotildees mostram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas entre os constituintes
dos fertilizantes A avaliaccedilatildeo agronocircmica verificou que as formulaccedilotildees que utilizaram a
bentonita natildeo presentaram reduccedilotildees significativas nas perdas por volatilizaccedilatildeo se
comparadas com a ureia convencional As formulaccedilotildees que utilizaram a clinoptilolita como
carreador apresentaram reduccedilotildees consideraacuteveis na quantidade de 1198731198731198673 volatilizado
atingindo uma reduccedilatildeo de 53 para Z1U16
Palavras-chave Ureia Fertilizante Liberaccedilatildeo controlada Bentonita Clinoptilolita
ABSTRACT
Nitrogen is an essential macronutrient for growth of plant Currently due to the wear
and tear over the years and the high demand for food production the soil cannot
provide the necessary nitrogen for plantrsquos growth Therefore the use of nitrogen
fertilizer is widely used in agriculture where urea due high nitrogen content is the
most used However their high losses caused mainly by volatilization of ammonia and
nitrate leaching cause the development of systems that reduce the rate of urea In this
study we developed two types of fertilizer urea base and carriers one in which the urea
was mixed with bentonite and another where the urea was mixed with clinoptilolite
where for each clay mineral were made three types of fertilizer by varying the carrier
ratiosurea 14 18 and 116 Still a third fertilizer was formulated consisting of crushed
urea only and mixed with the additives used in formulations such as talc and PVP All
proposals compositions were compressed into cylinders with a diameter of 7 mm and
4 mm in height The fertilizers were characterized as their morphology chemistry and
mineralogy analysis by XRF techniques XRD FTIR TG DSC and SEM The
agronomic efficiency was assessed as the loss of 1198731198731198673 by evaporation in humidity and
temperature controlled in a greenhouse using a layer with a depth of 0-20cm a
Planosol Haplic and trays as experimental units Losses were evaluated using static-
free semi-open cameras (SALE) They were evaluated dosages equivalent to 100 and
200kgha-1 with three replicates for each and a completely randomized design The
formulated fertilizer showed good capacity storage where exposed to the atmosphere
do not agglomerate The characterizations show that there were no chemical
interactions between the constituents of fertilizers As for agronomic evaluation
showed that formulations used bentonite showed no significant reductions in the losses
by volatilization as compared with conventional urea The formulations used the
clinoptilolite as carrier showed considerable reductions in the amount of 1198731198731198673
volatilized reaching a reduction of 53 to Z1U16
Keywords Urea Fertilizer Controlled release Bentonite Clinoptilolite
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados 30
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas 31
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x 51
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita 52
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais 54
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC 74
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC 75
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados 79
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias 83
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias 86
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo 20
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita 23
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita 25
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental 29
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do aacutelcool
presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa 32
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com carreadores
inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c) Compressora rotativa 32
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande 37
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico (SALE)
adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009 41
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana antes de
ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo 42
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais 43
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b) distribuiccedilatildeo da
B11U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos coletores semiaberto
estaacuteticos 44
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo coletora 45
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa 49
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes ser
adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min 51
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita 53
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a) Bentonita
e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita C=clinoptilolita 55
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como carreador onde
T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia 56
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 58
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a zeoacutelita 59
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 60
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores 61
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave bentonita
clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP 63
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a bentonita 65
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita 66
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia pastilhada e o
estearato 67
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia 69
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura ambiente e
submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC 70
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas 72
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG (b) DSC
73
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b) DSC 74
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b) 76
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16 77
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16 78
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673volatilizado
durante 30 dias 80
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673 volatilizado
durante 30 dias 82
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 84
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 86
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
Abandeja Aacuterea da bandeja
BET Braunauer Emmet e Teller
BJH Barrett Joyner e Halenda
DRX Difraccedilatildeo de Raios-X
FRX Florescecircncia de Raios-X
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
IP Iacutendice de Plasticidade
Mesh Nuacutemero de aberturas por polegada linear
MN Massa molar do Nitrogecircnio
MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura
NBPT N-(n-butil) tiofosfoacuterico triamida
1198731198731198673 Nitrogecircnio Amoniacal
PRNT Poder Relativo de Nutraliazaccedilatildeo Total
P Pressatildeo parcial do gaacutes
P0 Pressatildeo de vapor do gaacutes
PVP Polivinilpirrolidona
SALE Semi-Aberto Livre Estaacutetico
DTP Dessorccedilatildeo a Temperatura Porgramada
VB Volatilizado em toda a bandeja
VP Volatilizado na aacuterea da base da garrafa
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Å Angstroumlm
kgha-1 Quilograma por hectare
mgband-1 Miligrama por bandeja
wt Fraccedilatildeo maacutessica
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
Caracas Edit ndash Editorial Innovacioacuten Tecnologica (1990)
Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
92
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Dedico esta dissertaccedilatildeo como muito amor aos meus pais Ivanaldo Gomes de
Souza e Maria Joseacute Soares de Souza
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pela daacutediva da vida
Aos meus amados pais Maria e Ivanaldo e meus dois imatildeos Iuri e
Ibanez por todo apoio durante toda essa caminhada
A Marcilio Bayer pelo apoio ajuda e companheirismo
Aos professores Mauricio Bomio e Paskocimas pela ajuda e orientaccedilatildeo
Ao professor Everaldo Zonta pelo acolhimento e orientaccedilatildeo durante a
avaliaccedilatildeo dos fertilizantes
A Antocircnio Medeiros pelas ideias amizade compreensatildeo e ajuda durante
todo o desenvolvimento desse trabalho
A Juan pelas oportunidades ajuda orientaccedilatildeo e amizade durante todo
o desenvolvimento dessa pesquisa
Aos meus amigos da engenharia quiacutemica Adolfo Lopes e Patricia Alves
pela amizade
Agrave Vanuza pela disponibilidade em me ajudar a compreender as teacutecnicas
de caracterizaccedilotildees
Aos meus amigos do PPGCEM Ramiro pelas ajudas computacionais e
Karine pelos longos dias de estudo
Aos teacutecnicos do PPGCEM Carla e Roberto pela prontidatildeo e empenho
para o sucesso nas anaacutelises
A Jean Andrade Marcel e Nivaldo pela ajuda durante a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes
A todos do NUPLAN pela acolhida e ajuda no processamento dos
fertilizantes
Aos meus amigos do LPG do CTGAacuteS-ER pela amizade
Ao Labpmol pelas anaacutelises de DRX
Aos amigos do LSPUFRRJ Gabriela Raony Anderson Glaucio
Elisamara Derique Ester Leonardo Juliano Mateus Rosimar Rafaela e Camila
Aos amigos do condomiacutenio Vitoacuteria Neves Maila Miguel Caio Faacutebio
Natali Arauacutejo Ana Flaacutevia Taiana Alves e Gabriela Barreto pela amizade e acolhida
durante a estadia em SeropeacutedicaRJ
Ao PPGCEM
Agrave CAPES pelo financiamento deste trabalho
RESUMO
O nitrogecircnio eacute um macronutriente essencial para o crescimento vegetal Atualmente
devido os desgastes do solo ao longo dos anos e a elevada demanda na produccedilatildeo de
alimentos eacute um desafio fornecer agraves plantas o nitrogecircnio necessaacuterio para seu crescimento
Por isso o uso de fertilizantes nitrogenados eacute amplamente aplicado na agricultura onde
a ureia por possuir elevado teor de nitrogecircnio eacute o mais usado Contudo suas elevadas
perdas acarretadas principalmente por volatilizaccedilatildeo de amocircnia e lixiviaccedilatildeo de nitrato
fazem com que seja necessaacuterio o desenvolvimento de sistemas que reduzam a
velocidade de hidroacutelise da ureia Neste trabalho foram desenvolvidos dois tipos de
fertilizantes a base de ureia e carreadores que foram compreendidas em uma mistura de
ureia com bentonita e outra de ureia com clinoptilolita em que para cada argilomineral
foram formulados trecircs tipos de fertilizantes variando as proporccedilotildees carreadorureia na
forma 14 18 e 116 Ainda foi formulado um terceiro fertilizante constituiacutedo somente de
ureia triturada e misturada com os aditivos utilizados nas formulaccedilotildees como talco e
soluccedilatildeo de PVP Todas as composiccedilotildees propostas foram compactadas em cilindros com
diacircmetro de 7mm e espessura de 4mm Os fertilizantes foram caraterizados quanto a sua
morfologia anaacutelise quiacutemica e mineralogia pelas teacutecnicas de FRX DRX FTIR TGDSC e
MEV A eficiecircncia agronocircmica foi avaliada quanto as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo em
condiccedilotildees de umidade e temperatura controlados em casa de vegetaccedilatildeo utilizando a
camada com profundidade de 0-20cm de um Planossolo Haacuteplico e bandejas como
unidades experimentais As perdas foram avaliadas com o uso de cacircmeras semi-aberta
livre estaacutetica (SALE) Foram avaliadas as dosagens equivalentes a 100 e 200kgha-1 com
trecircs repeticcedilotildees para cada um e um delineamento experimental inteiramente casualizado
Os fertilizantes formulados apresentaram boa capacidade de estocagem pois ao serem
expostos a atmosfera natildeo se aglomeram como o que ocorre com a ureia comercial As
caracterizaccedilotildees mostram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas entre os constituintes
dos fertilizantes A avaliaccedilatildeo agronocircmica verificou que as formulaccedilotildees que utilizaram a
bentonita natildeo presentaram reduccedilotildees significativas nas perdas por volatilizaccedilatildeo se
comparadas com a ureia convencional As formulaccedilotildees que utilizaram a clinoptilolita como
carreador apresentaram reduccedilotildees consideraacuteveis na quantidade de 1198731198731198673 volatilizado
atingindo uma reduccedilatildeo de 53 para Z1U16
Palavras-chave Ureia Fertilizante Liberaccedilatildeo controlada Bentonita Clinoptilolita
ABSTRACT
Nitrogen is an essential macronutrient for growth of plant Currently due to the wear
and tear over the years and the high demand for food production the soil cannot
provide the necessary nitrogen for plantrsquos growth Therefore the use of nitrogen
fertilizer is widely used in agriculture where urea due high nitrogen content is the
most used However their high losses caused mainly by volatilization of ammonia and
nitrate leaching cause the development of systems that reduce the rate of urea In this
study we developed two types of fertilizer urea base and carriers one in which the urea
was mixed with bentonite and another where the urea was mixed with clinoptilolite
where for each clay mineral were made three types of fertilizer by varying the carrier
ratiosurea 14 18 and 116 Still a third fertilizer was formulated consisting of crushed
urea only and mixed with the additives used in formulations such as talc and PVP All
proposals compositions were compressed into cylinders with a diameter of 7 mm and
4 mm in height The fertilizers were characterized as their morphology chemistry and
mineralogy analysis by XRF techniques XRD FTIR TG DSC and SEM The
agronomic efficiency was assessed as the loss of 1198731198731198673 by evaporation in humidity and
temperature controlled in a greenhouse using a layer with a depth of 0-20cm a
Planosol Haplic and trays as experimental units Losses were evaluated using static-
free semi-open cameras (SALE) They were evaluated dosages equivalent to 100 and
200kgha-1 with three replicates for each and a completely randomized design The
formulated fertilizer showed good capacity storage where exposed to the atmosphere
do not agglomerate The characterizations show that there were no chemical
interactions between the constituents of fertilizers As for agronomic evaluation
showed that formulations used bentonite showed no significant reductions in the losses
by volatilization as compared with conventional urea The formulations used the
clinoptilolite as carrier showed considerable reductions in the amount of 1198731198731198673
volatilized reaching a reduction of 53 to Z1U16
Keywords Urea Fertilizer Controlled release Bentonite Clinoptilolite
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados 30
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas 31
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x 51
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita 52
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais 54
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC 74
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC 75
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados 79
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias 83
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias 86
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo 20
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita 23
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita 25
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental 29
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do aacutelcool
presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa 32
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com carreadores
inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c) Compressora rotativa 32
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande 37
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico (SALE)
adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009 41
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana antes de
ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo 42
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais 43
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b) distribuiccedilatildeo da
B11U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos coletores semiaberto
estaacuteticos 44
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo coletora 45
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa 49
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes ser
adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min 51
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita 53
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a) Bentonita
e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita C=clinoptilolita 55
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como carreador onde
T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia 56
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 58
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a zeoacutelita 59
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 60
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores 61
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave bentonita
clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP 63
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a bentonita 65
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita 66
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia pastilhada e o
estearato 67
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia 69
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura ambiente e
submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC 70
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas 72
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG (b) DSC
73
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b) DSC 74
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b) 76
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16 77
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16 78
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673volatilizado
durante 30 dias 80
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673 volatilizado
durante 30 dias 82
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 84
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 86
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
Abandeja Aacuterea da bandeja
BET Braunauer Emmet e Teller
BJH Barrett Joyner e Halenda
DRX Difraccedilatildeo de Raios-X
FRX Florescecircncia de Raios-X
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
IP Iacutendice de Plasticidade
Mesh Nuacutemero de aberturas por polegada linear
MN Massa molar do Nitrogecircnio
MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura
NBPT N-(n-butil) tiofosfoacuterico triamida
1198731198731198673 Nitrogecircnio Amoniacal
PRNT Poder Relativo de Nutraliazaccedilatildeo Total
P Pressatildeo parcial do gaacutes
P0 Pressatildeo de vapor do gaacutes
PVP Polivinilpirrolidona
SALE Semi-Aberto Livre Estaacutetico
DTP Dessorccedilatildeo a Temperatura Porgramada
VB Volatilizado em toda a bandeja
VP Volatilizado na aacuterea da base da garrafa
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Å Angstroumlm
kgha-1 Quilograma por hectare
mgband-1 Miligrama por bandeja
wt Fraccedilatildeo maacutessica
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
Caracas Edit ndash Editorial Innovacioacuten Tecnologica (1990)
Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
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AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pela daacutediva da vida
Aos meus amados pais Maria e Ivanaldo e meus dois imatildeos Iuri e
Ibanez por todo apoio durante toda essa caminhada
A Marcilio Bayer pelo apoio ajuda e companheirismo
Aos professores Mauricio Bomio e Paskocimas pela ajuda e orientaccedilatildeo
Ao professor Everaldo Zonta pelo acolhimento e orientaccedilatildeo durante a
avaliaccedilatildeo dos fertilizantes
A Antocircnio Medeiros pelas ideias amizade compreensatildeo e ajuda durante
todo o desenvolvimento desse trabalho
A Juan pelas oportunidades ajuda orientaccedilatildeo e amizade durante todo
o desenvolvimento dessa pesquisa
Aos meus amigos da engenharia quiacutemica Adolfo Lopes e Patricia Alves
pela amizade
Agrave Vanuza pela disponibilidade em me ajudar a compreender as teacutecnicas
de caracterizaccedilotildees
Aos meus amigos do PPGCEM Ramiro pelas ajudas computacionais e
Karine pelos longos dias de estudo
Aos teacutecnicos do PPGCEM Carla e Roberto pela prontidatildeo e empenho
para o sucesso nas anaacutelises
A Jean Andrade Marcel e Nivaldo pela ajuda durante a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes
A todos do NUPLAN pela acolhida e ajuda no processamento dos
fertilizantes
Aos meus amigos do LPG do CTGAacuteS-ER pela amizade
Ao Labpmol pelas anaacutelises de DRX
Aos amigos do LSPUFRRJ Gabriela Raony Anderson Glaucio
Elisamara Derique Ester Leonardo Juliano Mateus Rosimar Rafaela e Camila
Aos amigos do condomiacutenio Vitoacuteria Neves Maila Miguel Caio Faacutebio
Natali Arauacutejo Ana Flaacutevia Taiana Alves e Gabriela Barreto pela amizade e acolhida
durante a estadia em SeropeacutedicaRJ
Ao PPGCEM
Agrave CAPES pelo financiamento deste trabalho
RESUMO
O nitrogecircnio eacute um macronutriente essencial para o crescimento vegetal Atualmente
devido os desgastes do solo ao longo dos anos e a elevada demanda na produccedilatildeo de
alimentos eacute um desafio fornecer agraves plantas o nitrogecircnio necessaacuterio para seu crescimento
Por isso o uso de fertilizantes nitrogenados eacute amplamente aplicado na agricultura onde
a ureia por possuir elevado teor de nitrogecircnio eacute o mais usado Contudo suas elevadas
perdas acarretadas principalmente por volatilizaccedilatildeo de amocircnia e lixiviaccedilatildeo de nitrato
fazem com que seja necessaacuterio o desenvolvimento de sistemas que reduzam a
velocidade de hidroacutelise da ureia Neste trabalho foram desenvolvidos dois tipos de
fertilizantes a base de ureia e carreadores que foram compreendidas em uma mistura de
ureia com bentonita e outra de ureia com clinoptilolita em que para cada argilomineral
foram formulados trecircs tipos de fertilizantes variando as proporccedilotildees carreadorureia na
forma 14 18 e 116 Ainda foi formulado um terceiro fertilizante constituiacutedo somente de
ureia triturada e misturada com os aditivos utilizados nas formulaccedilotildees como talco e
soluccedilatildeo de PVP Todas as composiccedilotildees propostas foram compactadas em cilindros com
diacircmetro de 7mm e espessura de 4mm Os fertilizantes foram caraterizados quanto a sua
morfologia anaacutelise quiacutemica e mineralogia pelas teacutecnicas de FRX DRX FTIR TGDSC e
MEV A eficiecircncia agronocircmica foi avaliada quanto as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo em
condiccedilotildees de umidade e temperatura controlados em casa de vegetaccedilatildeo utilizando a
camada com profundidade de 0-20cm de um Planossolo Haacuteplico e bandejas como
unidades experimentais As perdas foram avaliadas com o uso de cacircmeras semi-aberta
livre estaacutetica (SALE) Foram avaliadas as dosagens equivalentes a 100 e 200kgha-1 com
trecircs repeticcedilotildees para cada um e um delineamento experimental inteiramente casualizado
Os fertilizantes formulados apresentaram boa capacidade de estocagem pois ao serem
expostos a atmosfera natildeo se aglomeram como o que ocorre com a ureia comercial As
caracterizaccedilotildees mostram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas entre os constituintes
dos fertilizantes A avaliaccedilatildeo agronocircmica verificou que as formulaccedilotildees que utilizaram a
bentonita natildeo presentaram reduccedilotildees significativas nas perdas por volatilizaccedilatildeo se
comparadas com a ureia convencional As formulaccedilotildees que utilizaram a clinoptilolita como
carreador apresentaram reduccedilotildees consideraacuteveis na quantidade de 1198731198731198673 volatilizado
atingindo uma reduccedilatildeo de 53 para Z1U16
Palavras-chave Ureia Fertilizante Liberaccedilatildeo controlada Bentonita Clinoptilolita
ABSTRACT
Nitrogen is an essential macronutrient for growth of plant Currently due to the wear
and tear over the years and the high demand for food production the soil cannot
provide the necessary nitrogen for plantrsquos growth Therefore the use of nitrogen
fertilizer is widely used in agriculture where urea due high nitrogen content is the
most used However their high losses caused mainly by volatilization of ammonia and
nitrate leaching cause the development of systems that reduce the rate of urea In this
study we developed two types of fertilizer urea base and carriers one in which the urea
was mixed with bentonite and another where the urea was mixed with clinoptilolite
where for each clay mineral were made three types of fertilizer by varying the carrier
ratiosurea 14 18 and 116 Still a third fertilizer was formulated consisting of crushed
urea only and mixed with the additives used in formulations such as talc and PVP All
proposals compositions were compressed into cylinders with a diameter of 7 mm and
4 mm in height The fertilizers were characterized as their morphology chemistry and
mineralogy analysis by XRF techniques XRD FTIR TG DSC and SEM The
agronomic efficiency was assessed as the loss of 1198731198731198673 by evaporation in humidity and
temperature controlled in a greenhouse using a layer with a depth of 0-20cm a
Planosol Haplic and trays as experimental units Losses were evaluated using static-
free semi-open cameras (SALE) They were evaluated dosages equivalent to 100 and
200kgha-1 with three replicates for each and a completely randomized design The
formulated fertilizer showed good capacity storage where exposed to the atmosphere
do not agglomerate The characterizations show that there were no chemical
interactions between the constituents of fertilizers As for agronomic evaluation
showed that formulations used bentonite showed no significant reductions in the losses
by volatilization as compared with conventional urea The formulations used the
clinoptilolite as carrier showed considerable reductions in the amount of 1198731198731198673
volatilized reaching a reduction of 53 to Z1U16
Keywords Urea Fertilizer Controlled release Bentonite Clinoptilolite
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados 30
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas 31
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x 51
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita 52
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais 54
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC 74
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC 75
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados 79
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias 83
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias 86
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo 20
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita 23
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita 25
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental 29
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do aacutelcool
presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa 32
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com carreadores
inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c) Compressora rotativa 32
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande 37
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico (SALE)
adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009 41
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana antes de
ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo 42
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais 43
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b) distribuiccedilatildeo da
B11U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos coletores semiaberto
estaacuteticos 44
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo coletora 45
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa 49
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes ser
adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min 51
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita 53
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a) Bentonita
e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita C=clinoptilolita 55
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como carreador onde
T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia 56
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 58
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a zeoacutelita 59
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 60
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores 61
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave bentonita
clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP 63
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a bentonita 65
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita 66
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia pastilhada e o
estearato 67
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia 69
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura ambiente e
submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC 70
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas 72
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG (b) DSC
73
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b) DSC 74
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b) 76
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16 77
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16 78
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673volatilizado
durante 30 dias 80
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673 volatilizado
durante 30 dias 82
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 84
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 86
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
Abandeja Aacuterea da bandeja
BET Braunauer Emmet e Teller
BJH Barrett Joyner e Halenda
DRX Difraccedilatildeo de Raios-X
FRX Florescecircncia de Raios-X
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
IP Iacutendice de Plasticidade
Mesh Nuacutemero de aberturas por polegada linear
MN Massa molar do Nitrogecircnio
MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura
NBPT N-(n-butil) tiofosfoacuterico triamida
1198731198731198673 Nitrogecircnio Amoniacal
PRNT Poder Relativo de Nutraliazaccedilatildeo Total
P Pressatildeo parcial do gaacutes
P0 Pressatildeo de vapor do gaacutes
PVP Polivinilpirrolidona
SALE Semi-Aberto Livre Estaacutetico
DTP Dessorccedilatildeo a Temperatura Porgramada
VB Volatilizado em toda a bandeja
VP Volatilizado na aacuterea da base da garrafa
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Å Angstroumlm
kgha-1 Quilograma por hectare
mgband-1 Miligrama por bandeja
wt Fraccedilatildeo maacutessica
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
Caracas Edit ndash Editorial Innovacioacuten Tecnologica (1990)
Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
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Aos amigos do LSPUFRRJ Gabriela Raony Anderson Glaucio
Elisamara Derique Ester Leonardo Juliano Mateus Rosimar Rafaela e Camila
Aos amigos do condomiacutenio Vitoacuteria Neves Maila Miguel Caio Faacutebio
Natali Arauacutejo Ana Flaacutevia Taiana Alves e Gabriela Barreto pela amizade e acolhida
durante a estadia em SeropeacutedicaRJ
Ao PPGCEM
Agrave CAPES pelo financiamento deste trabalho
RESUMO
O nitrogecircnio eacute um macronutriente essencial para o crescimento vegetal Atualmente
devido os desgastes do solo ao longo dos anos e a elevada demanda na produccedilatildeo de
alimentos eacute um desafio fornecer agraves plantas o nitrogecircnio necessaacuterio para seu crescimento
Por isso o uso de fertilizantes nitrogenados eacute amplamente aplicado na agricultura onde
a ureia por possuir elevado teor de nitrogecircnio eacute o mais usado Contudo suas elevadas
perdas acarretadas principalmente por volatilizaccedilatildeo de amocircnia e lixiviaccedilatildeo de nitrato
fazem com que seja necessaacuterio o desenvolvimento de sistemas que reduzam a
velocidade de hidroacutelise da ureia Neste trabalho foram desenvolvidos dois tipos de
fertilizantes a base de ureia e carreadores que foram compreendidas em uma mistura de
ureia com bentonita e outra de ureia com clinoptilolita em que para cada argilomineral
foram formulados trecircs tipos de fertilizantes variando as proporccedilotildees carreadorureia na
forma 14 18 e 116 Ainda foi formulado um terceiro fertilizante constituiacutedo somente de
ureia triturada e misturada com os aditivos utilizados nas formulaccedilotildees como talco e
soluccedilatildeo de PVP Todas as composiccedilotildees propostas foram compactadas em cilindros com
diacircmetro de 7mm e espessura de 4mm Os fertilizantes foram caraterizados quanto a sua
morfologia anaacutelise quiacutemica e mineralogia pelas teacutecnicas de FRX DRX FTIR TGDSC e
MEV A eficiecircncia agronocircmica foi avaliada quanto as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo em
condiccedilotildees de umidade e temperatura controlados em casa de vegetaccedilatildeo utilizando a
camada com profundidade de 0-20cm de um Planossolo Haacuteplico e bandejas como
unidades experimentais As perdas foram avaliadas com o uso de cacircmeras semi-aberta
livre estaacutetica (SALE) Foram avaliadas as dosagens equivalentes a 100 e 200kgha-1 com
trecircs repeticcedilotildees para cada um e um delineamento experimental inteiramente casualizado
Os fertilizantes formulados apresentaram boa capacidade de estocagem pois ao serem
expostos a atmosfera natildeo se aglomeram como o que ocorre com a ureia comercial As
caracterizaccedilotildees mostram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas entre os constituintes
dos fertilizantes A avaliaccedilatildeo agronocircmica verificou que as formulaccedilotildees que utilizaram a
bentonita natildeo presentaram reduccedilotildees significativas nas perdas por volatilizaccedilatildeo se
comparadas com a ureia convencional As formulaccedilotildees que utilizaram a clinoptilolita como
carreador apresentaram reduccedilotildees consideraacuteveis na quantidade de 1198731198731198673 volatilizado
atingindo uma reduccedilatildeo de 53 para Z1U16
Palavras-chave Ureia Fertilizante Liberaccedilatildeo controlada Bentonita Clinoptilolita
ABSTRACT
Nitrogen is an essential macronutrient for growth of plant Currently due to the wear
and tear over the years and the high demand for food production the soil cannot
provide the necessary nitrogen for plantrsquos growth Therefore the use of nitrogen
fertilizer is widely used in agriculture where urea due high nitrogen content is the
most used However their high losses caused mainly by volatilization of ammonia and
nitrate leaching cause the development of systems that reduce the rate of urea In this
study we developed two types of fertilizer urea base and carriers one in which the urea
was mixed with bentonite and another where the urea was mixed with clinoptilolite
where for each clay mineral were made three types of fertilizer by varying the carrier
ratiosurea 14 18 and 116 Still a third fertilizer was formulated consisting of crushed
urea only and mixed with the additives used in formulations such as talc and PVP All
proposals compositions were compressed into cylinders with a diameter of 7 mm and
4 mm in height The fertilizers were characterized as their morphology chemistry and
mineralogy analysis by XRF techniques XRD FTIR TG DSC and SEM The
agronomic efficiency was assessed as the loss of 1198731198731198673 by evaporation in humidity and
temperature controlled in a greenhouse using a layer with a depth of 0-20cm a
Planosol Haplic and trays as experimental units Losses were evaluated using static-
free semi-open cameras (SALE) They were evaluated dosages equivalent to 100 and
200kgha-1 with three replicates for each and a completely randomized design The
formulated fertilizer showed good capacity storage where exposed to the atmosphere
do not agglomerate The characterizations show that there were no chemical
interactions between the constituents of fertilizers As for agronomic evaluation
showed that formulations used bentonite showed no significant reductions in the losses
by volatilization as compared with conventional urea The formulations used the
clinoptilolite as carrier showed considerable reductions in the amount of 1198731198731198673
volatilized reaching a reduction of 53 to Z1U16
Keywords Urea Fertilizer Controlled release Bentonite Clinoptilolite
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados 30
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas 31
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x 51
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita 52
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais 54
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC 74
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC 75
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados 79
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias 83
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias 86
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo 20
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita 23
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita 25
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental 29
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do aacutelcool
presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa 32
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com carreadores
inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c) Compressora rotativa 32
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande 37
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico (SALE)
adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009 41
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana antes de
ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo 42
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais 43
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b) distribuiccedilatildeo da
B11U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos coletores semiaberto
estaacuteticos 44
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo coletora 45
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa 49
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes ser
adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min 51
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita 53
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a) Bentonita
e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita C=clinoptilolita 55
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como carreador onde
T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia 56
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 58
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a zeoacutelita 59
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 60
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores 61
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave bentonita
clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP 63
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a bentonita 65
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita 66
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia pastilhada e o
estearato 67
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia 69
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura ambiente e
submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC 70
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas 72
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG (b) DSC
73
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b) DSC 74
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b) 76
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16 77
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16 78
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673volatilizado
durante 30 dias 80
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673 volatilizado
durante 30 dias 82
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 84
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 86
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
Abandeja Aacuterea da bandeja
BET Braunauer Emmet e Teller
BJH Barrett Joyner e Halenda
DRX Difraccedilatildeo de Raios-X
FRX Florescecircncia de Raios-X
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
IP Iacutendice de Plasticidade
Mesh Nuacutemero de aberturas por polegada linear
MN Massa molar do Nitrogecircnio
MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura
NBPT N-(n-butil) tiofosfoacuterico triamida
1198731198731198673 Nitrogecircnio Amoniacal
PRNT Poder Relativo de Nutraliazaccedilatildeo Total
P Pressatildeo parcial do gaacutes
P0 Pressatildeo de vapor do gaacutes
PVP Polivinilpirrolidona
SALE Semi-Aberto Livre Estaacutetico
DTP Dessorccedilatildeo a Temperatura Porgramada
VB Volatilizado em toda a bandeja
VP Volatilizado na aacuterea da base da garrafa
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Å Angstroumlm
kgha-1 Quilograma por hectare
mgband-1 Miligrama por bandeja
wt Fraccedilatildeo maacutessica
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
Caracas Edit ndash Editorial Innovacioacuten Tecnologica (1990)
Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
92
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RESUMO
O nitrogecircnio eacute um macronutriente essencial para o crescimento vegetal Atualmente
devido os desgastes do solo ao longo dos anos e a elevada demanda na produccedilatildeo de
alimentos eacute um desafio fornecer agraves plantas o nitrogecircnio necessaacuterio para seu crescimento
Por isso o uso de fertilizantes nitrogenados eacute amplamente aplicado na agricultura onde
a ureia por possuir elevado teor de nitrogecircnio eacute o mais usado Contudo suas elevadas
perdas acarretadas principalmente por volatilizaccedilatildeo de amocircnia e lixiviaccedilatildeo de nitrato
fazem com que seja necessaacuterio o desenvolvimento de sistemas que reduzam a
velocidade de hidroacutelise da ureia Neste trabalho foram desenvolvidos dois tipos de
fertilizantes a base de ureia e carreadores que foram compreendidas em uma mistura de
ureia com bentonita e outra de ureia com clinoptilolita em que para cada argilomineral
foram formulados trecircs tipos de fertilizantes variando as proporccedilotildees carreadorureia na
forma 14 18 e 116 Ainda foi formulado um terceiro fertilizante constituiacutedo somente de
ureia triturada e misturada com os aditivos utilizados nas formulaccedilotildees como talco e
soluccedilatildeo de PVP Todas as composiccedilotildees propostas foram compactadas em cilindros com
diacircmetro de 7mm e espessura de 4mm Os fertilizantes foram caraterizados quanto a sua
morfologia anaacutelise quiacutemica e mineralogia pelas teacutecnicas de FRX DRX FTIR TGDSC e
MEV A eficiecircncia agronocircmica foi avaliada quanto as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo em
condiccedilotildees de umidade e temperatura controlados em casa de vegetaccedilatildeo utilizando a
camada com profundidade de 0-20cm de um Planossolo Haacuteplico e bandejas como
unidades experimentais As perdas foram avaliadas com o uso de cacircmeras semi-aberta
livre estaacutetica (SALE) Foram avaliadas as dosagens equivalentes a 100 e 200kgha-1 com
trecircs repeticcedilotildees para cada um e um delineamento experimental inteiramente casualizado
Os fertilizantes formulados apresentaram boa capacidade de estocagem pois ao serem
expostos a atmosfera natildeo se aglomeram como o que ocorre com a ureia comercial As
caracterizaccedilotildees mostram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas entre os constituintes
dos fertilizantes A avaliaccedilatildeo agronocircmica verificou que as formulaccedilotildees que utilizaram a
bentonita natildeo presentaram reduccedilotildees significativas nas perdas por volatilizaccedilatildeo se
comparadas com a ureia convencional As formulaccedilotildees que utilizaram a clinoptilolita como
carreador apresentaram reduccedilotildees consideraacuteveis na quantidade de 1198731198731198673 volatilizado
atingindo uma reduccedilatildeo de 53 para Z1U16
Palavras-chave Ureia Fertilizante Liberaccedilatildeo controlada Bentonita Clinoptilolita
ABSTRACT
Nitrogen is an essential macronutrient for growth of plant Currently due to the wear
and tear over the years and the high demand for food production the soil cannot
provide the necessary nitrogen for plantrsquos growth Therefore the use of nitrogen
fertilizer is widely used in agriculture where urea due high nitrogen content is the
most used However their high losses caused mainly by volatilization of ammonia and
nitrate leaching cause the development of systems that reduce the rate of urea In this
study we developed two types of fertilizer urea base and carriers one in which the urea
was mixed with bentonite and another where the urea was mixed with clinoptilolite
where for each clay mineral were made three types of fertilizer by varying the carrier
ratiosurea 14 18 and 116 Still a third fertilizer was formulated consisting of crushed
urea only and mixed with the additives used in formulations such as talc and PVP All
proposals compositions were compressed into cylinders with a diameter of 7 mm and
4 mm in height The fertilizers were characterized as their morphology chemistry and
mineralogy analysis by XRF techniques XRD FTIR TG DSC and SEM The
agronomic efficiency was assessed as the loss of 1198731198731198673 by evaporation in humidity and
temperature controlled in a greenhouse using a layer with a depth of 0-20cm a
Planosol Haplic and trays as experimental units Losses were evaluated using static-
free semi-open cameras (SALE) They were evaluated dosages equivalent to 100 and
200kgha-1 with three replicates for each and a completely randomized design The
formulated fertilizer showed good capacity storage where exposed to the atmosphere
do not agglomerate The characterizations show that there were no chemical
interactions between the constituents of fertilizers As for agronomic evaluation
showed that formulations used bentonite showed no significant reductions in the losses
by volatilization as compared with conventional urea The formulations used the
clinoptilolite as carrier showed considerable reductions in the amount of 1198731198731198673
volatilized reaching a reduction of 53 to Z1U16
Keywords Urea Fertilizer Controlled release Bentonite Clinoptilolite
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados 30
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas 31
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x 51
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita 52
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais 54
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC 74
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC 75
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados 79
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias 83
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias 86
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo 20
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita 23
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita 25
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental 29
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do aacutelcool
presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa 32
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com carreadores
inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c) Compressora rotativa 32
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande 37
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico (SALE)
adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009 41
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana antes de
ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo 42
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais 43
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b) distribuiccedilatildeo da
B11U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos coletores semiaberto
estaacuteticos 44
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo coletora 45
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa 49
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes ser
adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min 51
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita 53
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a) Bentonita
e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita C=clinoptilolita 55
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como carreador onde
T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia 56
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 58
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a zeoacutelita 59
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 60
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores 61
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave bentonita
clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP 63
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a bentonita 65
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita 66
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia pastilhada e o
estearato 67
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia 69
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura ambiente e
submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC 70
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas 72
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG (b) DSC
73
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b) DSC 74
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b) 76
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16 77
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16 78
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673volatilizado
durante 30 dias 80
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673 volatilizado
durante 30 dias 82
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 84
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 86
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
Abandeja Aacuterea da bandeja
BET Braunauer Emmet e Teller
BJH Barrett Joyner e Halenda
DRX Difraccedilatildeo de Raios-X
FRX Florescecircncia de Raios-X
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
IP Iacutendice de Plasticidade
Mesh Nuacutemero de aberturas por polegada linear
MN Massa molar do Nitrogecircnio
MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura
NBPT N-(n-butil) tiofosfoacuterico triamida
1198731198731198673 Nitrogecircnio Amoniacal
PRNT Poder Relativo de Nutraliazaccedilatildeo Total
P Pressatildeo parcial do gaacutes
P0 Pressatildeo de vapor do gaacutes
PVP Polivinilpirrolidona
SALE Semi-Aberto Livre Estaacutetico
DTP Dessorccedilatildeo a Temperatura Porgramada
VB Volatilizado em toda a bandeja
VP Volatilizado na aacuterea da base da garrafa
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Å Angstroumlm
kgha-1 Quilograma por hectare
mgband-1 Miligrama por bandeja
wt Fraccedilatildeo maacutessica
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
Caracas Edit ndash Editorial Innovacioacuten Tecnologica (1990)
Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
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WERNECK C G Perdas por volatilizaccedilatildeo e eficiecircncia no aproveitamento do
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ABSTRACT
Nitrogen is an essential macronutrient for growth of plant Currently due to the wear
and tear over the years and the high demand for food production the soil cannot
provide the necessary nitrogen for plantrsquos growth Therefore the use of nitrogen
fertilizer is widely used in agriculture where urea due high nitrogen content is the
most used However their high losses caused mainly by volatilization of ammonia and
nitrate leaching cause the development of systems that reduce the rate of urea In this
study we developed two types of fertilizer urea base and carriers one in which the urea
was mixed with bentonite and another where the urea was mixed with clinoptilolite
where for each clay mineral were made three types of fertilizer by varying the carrier
ratiosurea 14 18 and 116 Still a third fertilizer was formulated consisting of crushed
urea only and mixed with the additives used in formulations such as talc and PVP All
proposals compositions were compressed into cylinders with a diameter of 7 mm and
4 mm in height The fertilizers were characterized as their morphology chemistry and
mineralogy analysis by XRF techniques XRD FTIR TG DSC and SEM The
agronomic efficiency was assessed as the loss of 1198731198731198673 by evaporation in humidity and
temperature controlled in a greenhouse using a layer with a depth of 0-20cm a
Planosol Haplic and trays as experimental units Losses were evaluated using static-
free semi-open cameras (SALE) They were evaluated dosages equivalent to 100 and
200kgha-1 with three replicates for each and a completely randomized design The
formulated fertilizer showed good capacity storage where exposed to the atmosphere
do not agglomerate The characterizations show that there were no chemical
interactions between the constituents of fertilizers As for agronomic evaluation
showed that formulations used bentonite showed no significant reductions in the losses
by volatilization as compared with conventional urea The formulations used the
clinoptilolite as carrier showed considerable reductions in the amount of 1198731198731198673
volatilized reaching a reduction of 53 to Z1U16
Keywords Urea Fertilizer Controlled release Bentonite Clinoptilolite
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados 30
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas 31
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x 51
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita 52
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais 54
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC 74
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC 75
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados 79
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias 83
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias 86
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo 20
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita 23
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita 25
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental 29
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do aacutelcool
presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa 32
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com carreadores
inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c) Compressora rotativa 32
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande 37
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico (SALE)
adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009 41
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana antes de
ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo 42
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais 43
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b) distribuiccedilatildeo da
B11U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos coletores semiaberto
estaacuteticos 44
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo coletora 45
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa 49
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes ser
adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min 51
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita 53
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a) Bentonita
e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita C=clinoptilolita 55
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como carreador onde
T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia 56
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 58
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a zeoacutelita 59
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 60
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores 61
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave bentonita
clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP 63
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a bentonita 65
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita 66
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia pastilhada e o
estearato 67
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia 69
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura ambiente e
submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC 70
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas 72
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG (b) DSC
73
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b) DSC 74
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b) 76
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16 77
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16 78
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673volatilizado
durante 30 dias 80
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673 volatilizado
durante 30 dias 82
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 84
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 86
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
Abandeja Aacuterea da bandeja
BET Braunauer Emmet e Teller
BJH Barrett Joyner e Halenda
DRX Difraccedilatildeo de Raios-X
FRX Florescecircncia de Raios-X
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
IP Iacutendice de Plasticidade
Mesh Nuacutemero de aberturas por polegada linear
MN Massa molar do Nitrogecircnio
MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura
NBPT N-(n-butil) tiofosfoacuterico triamida
1198731198731198673 Nitrogecircnio Amoniacal
PRNT Poder Relativo de Nutraliazaccedilatildeo Total
P Pressatildeo parcial do gaacutes
P0 Pressatildeo de vapor do gaacutes
PVP Polivinilpirrolidona
SALE Semi-Aberto Livre Estaacutetico
DTP Dessorccedilatildeo a Temperatura Porgramada
VB Volatilizado em toda a bandeja
VP Volatilizado na aacuterea da base da garrafa
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Å Angstroumlm
kgha-1 Quilograma por hectare
mgband-1 Miligrama por bandeja
wt Fraccedilatildeo maacutessica
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
Caracas Edit ndash Editorial Innovacioacuten Tecnologica (1990)
Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados 30
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas 31
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x 51
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita 52
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais 54
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC 74
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC 75
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados 79
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias 83
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias 86
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo 20
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita 23
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita 25
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental 29
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do aacutelcool
presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa 32
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com carreadores
inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c) Compressora rotativa 32
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande 37
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico (SALE)
adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009 41
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana antes de
ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo 42
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais 43
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b) distribuiccedilatildeo da
B11U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos coletores semiaberto
estaacuteticos 44
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo coletora 45
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa 49
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes ser
adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min 51
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita 53
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a) Bentonita
e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita C=clinoptilolita 55
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como carreador onde
T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia 56
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 58
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a zeoacutelita 59
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 60
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores 61
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave bentonita
clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP 63
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a bentonita 65
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita 66
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia pastilhada e o
estearato 67
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia 69
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura ambiente e
submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC 70
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas 72
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG (b) DSC
73
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b) DSC 74
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b) 76
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16 77
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16 78
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673volatilizado
durante 30 dias 80
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673 volatilizado
durante 30 dias 82
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 84
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 86
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
Abandeja Aacuterea da bandeja
BET Braunauer Emmet e Teller
BJH Barrett Joyner e Halenda
DRX Difraccedilatildeo de Raios-X
FRX Florescecircncia de Raios-X
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
IP Iacutendice de Plasticidade
Mesh Nuacutemero de aberturas por polegada linear
MN Massa molar do Nitrogecircnio
MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura
NBPT N-(n-butil) tiofosfoacuterico triamida
1198731198731198673 Nitrogecircnio Amoniacal
PRNT Poder Relativo de Nutraliazaccedilatildeo Total
P Pressatildeo parcial do gaacutes
P0 Pressatildeo de vapor do gaacutes
PVP Polivinilpirrolidona
SALE Semi-Aberto Livre Estaacutetico
DTP Dessorccedilatildeo a Temperatura Porgramada
VB Volatilizado em toda a bandeja
VP Volatilizado na aacuterea da base da garrafa
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Å Angstroumlm
kgha-1 Quilograma por hectare
mgband-1 Miligrama por bandeja
wt Fraccedilatildeo maacutessica
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
Caracas Edit ndash Editorial Innovacioacuten Tecnologica (1990)
Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
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of Physical Chemistry C v 115 p1195-1203 2011
99
TRENKEL M E Slow and controlled release and stabilized fertilizers an option for
enhacing nutriente use efficiency in agriculture IFA International fertilizer industry
association 2010
WANYIKA H Controlled release of agrochemicals intercalated into montmorillonite
interlayer space The Scientific World Journal v 2014 2014
WERNECK C G Perdas por volatilizaccedilatildeo e eficiecircncia no aproveitamento do
nitrogecircnio proveniente de ureia adicionada de zeolitas naturais na cultura da
roseira (rosa spp) 2008 90f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Agronomia Ciecircncia do
Solo) - Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro Seropeacutedica- RJ
VOLK G M Volatie loss of ammonia following surface application of urea to turf or
bare soils Agronomic Journal Madison v 51 p 746-749 1959
VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS P Argilas especiais Argilas quimicamente
modificadas ndash uma revisatildeo Quiacutemica Nova v 30 no 5 p 1282-1294 2007
XIAOYU N YUEJIN W ZHENGYAN W LIN W GUANNAN Q LIXIANG Y A
novel slow-release urea fertiliser Physical and chemical analysis of its structure and
study of its release mechanism Biosystems Engineering v115 p 274-282 2013
ZHOU L CHEN H JIANG X Modification of montmorillonite surfaces using a novel
class of cationic gemini surfactantes Journal of colloid and interface Science v
332 p 16-21 2009
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo 20
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita 23
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita 25
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental 29
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do aacutelcool
presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa 32
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com carreadores
inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c) Compressora rotativa 32
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande 37
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico (SALE)
adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009 41
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana antes de
ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo 42
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais 43
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b) distribuiccedilatildeo da
B11U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos coletores semiaberto
estaacuteticos 44
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo coletora 45
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa 49
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes ser
adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min 51
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita 53
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a) Bentonita
e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita C=clinoptilolita 55
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como carreador onde
T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia 56
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 58
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a zeoacutelita 59
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias
primas 60
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores 61
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave bentonita
clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP 63
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a bentonita 65
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita 66
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia pastilhada e o
estearato 67
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia 69
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura ambiente e
submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC 70
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas 72
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG (b) DSC
73
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b) DSC 74
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b) 76
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16 77
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16 78
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673volatilizado
durante 30 dias 80
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673 volatilizado
durante 30 dias 82
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 84
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 86
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
Abandeja Aacuterea da bandeja
BET Braunauer Emmet e Teller
BJH Barrett Joyner e Halenda
DRX Difraccedilatildeo de Raios-X
FRX Florescecircncia de Raios-X
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
IP Iacutendice de Plasticidade
Mesh Nuacutemero de aberturas por polegada linear
MN Massa molar do Nitrogecircnio
MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura
NBPT N-(n-butil) tiofosfoacuterico triamida
1198731198731198673 Nitrogecircnio Amoniacal
PRNT Poder Relativo de Nutraliazaccedilatildeo Total
P Pressatildeo parcial do gaacutes
P0 Pressatildeo de vapor do gaacutes
PVP Polivinilpirrolidona
SALE Semi-Aberto Livre Estaacutetico
DTP Dessorccedilatildeo a Temperatura Porgramada
VB Volatilizado em toda a bandeja
VP Volatilizado na aacuterea da base da garrafa
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Å Angstroumlm
kgha-1 Quilograma por hectare
mgband-1 Miligrama por bandeja
wt Fraccedilatildeo maacutessica
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
Caracas Edit ndash Editorial Innovacioacuten Tecnologica (1990)
Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
92
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Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita 66
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia pastilhada e o
estearato 67
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia 69
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura ambiente e
submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC 70
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas 72
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG (b) DSC
73
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b) DSC 74
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b) 76
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16 77
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16 78
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673volatilizado
durante 30 dias 80
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e dosagem
de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673 volatilizado
durante 30 dias 82
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 84
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de 1198731198731198673
volatilizado durante 30 dias 86
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
Abandeja Aacuterea da bandeja
BET Braunauer Emmet e Teller
BJH Barrett Joyner e Halenda
DRX Difraccedilatildeo de Raios-X
FRX Florescecircncia de Raios-X
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
IP Iacutendice de Plasticidade
Mesh Nuacutemero de aberturas por polegada linear
MN Massa molar do Nitrogecircnio
MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura
NBPT N-(n-butil) tiofosfoacuterico triamida
1198731198731198673 Nitrogecircnio Amoniacal
PRNT Poder Relativo de Nutraliazaccedilatildeo Total
P Pressatildeo parcial do gaacutes
P0 Pressatildeo de vapor do gaacutes
PVP Polivinilpirrolidona
SALE Semi-Aberto Livre Estaacutetico
DTP Dessorccedilatildeo a Temperatura Porgramada
VB Volatilizado em toda a bandeja
VP Volatilizado na aacuterea da base da garrafa
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Å Angstroumlm
kgha-1 Quilograma por hectare
mgband-1 Miligrama por bandeja
wt Fraccedilatildeo maacutessica
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
Caracas Edit ndash Editorial Innovacioacuten Tecnologica (1990)
Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
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LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
Abandeja Aacuterea da bandeja
BET Braunauer Emmet e Teller
BJH Barrett Joyner e Halenda
DRX Difraccedilatildeo de Raios-X
FRX Florescecircncia de Raios-X
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
IP Iacutendice de Plasticidade
Mesh Nuacutemero de aberturas por polegada linear
MN Massa molar do Nitrogecircnio
MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura
NBPT N-(n-butil) tiofosfoacuterico triamida
1198731198731198673 Nitrogecircnio Amoniacal
PRNT Poder Relativo de Nutraliazaccedilatildeo Total
P Pressatildeo parcial do gaacutes
P0 Pressatildeo de vapor do gaacutes
PVP Polivinilpirrolidona
SALE Semi-Aberto Livre Estaacutetico
DTP Dessorccedilatildeo a Temperatura Porgramada
VB Volatilizado em toda a bandeja
VP Volatilizado na aacuterea da base da garrafa
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Å Angstroumlm
kgha-1 Quilograma por hectare
mgband-1 Miligrama por bandeja
wt Fraccedilatildeo maacutessica
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
Caracas Edit ndash Editorial Innovacioacuten Tecnologica (1990)
Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
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ZHOU L CHEN H JIANG X Modification of montmorillonite surfaces using a novel
class of cationic gemini surfactantes Journal of colloid and interface Science v
332 p 16-21 2009
LISTA DE UNIDADES DE MEDIDAS
Å Angstroumlm
kgha-1 Quilograma por hectare
mgband-1 Miligrama por bandeja
wt Fraccedilatildeo maacutessica
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
Caracas Edit ndash Editorial Innovacioacuten Tecnologica (1990)
Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
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SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 16
2 REVISAtildeO DA LITERATURA 19
21Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia 19
22Os Carreadores 22
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 29
31Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes 30
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos 30
32Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes 33
321 Fluorescecircncia de raios-X 33
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos meacutetodos
BET e BJH 33
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP) 35
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 36
324 Difraccedilatildeo de raios-X 38
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 39
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 39
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de energia
dispersiva de raios- x (EDS) 40
33Avaliaccedilatildeo Agronocircmica 41
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo 41
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 49
41Caracterizaccedilotildees 51
411 Fluorescecircncia de raios-X 51
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3 52
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez 53
414 Difraccedilatildeo de raios-x 54
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier 62
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial 68
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) 76
42Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo 79
5 CONCLUSOtildeES 89
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 92
Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
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Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
92
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Capitulo 1
Introduccedilatildeo
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
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Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
92
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1 INTRODUCcedilAtildeO
Diante de um cenaacuterio em que 70 da produccedilatildeo global de adubos
nitrogenados estaacute concentrada em paiacuteses que consomem mais ureia do que a sua
produccedilatildeo interna a seguranccedila alimentar se torna um fator cada vez mais importante
necessitando o desenvolvimento de alternativas que proporcionem o aumento da
eficiecircncia agronocircmica do nitrogecircnio derivado da ureia principal fertilizante nitrogenado
utilizado atualmente no cultivo de alimentos devido a sua elevada disponibilidade
elevado teor de nitrogecircnio e baixo custo (WERNECK 2008)
A ureia eacute uma moleacutecula orgacircnica neutra que natildeo eacute facilmente absorvida
pelo solo tendo como resultado a baixa interaccedilatildeo entre ureiasolo em que apenas
uma pequena fraccedilatildeo eacute absorvida pelas plantas provocando um aumento na taxa de
aplicaccedilatildeo da mesma O uso excessivo desse nutriente gera riscos ambientais como a
contaminaccedilatildeo do solo lenccediloacuteis freaacuteticos emissatildeo de N2O um poderoso gaacutes no efeito
estufa aleacutem do aumento nos custos das plantaccedilotildees (NI MINGZHU SHAOYU 2009
MADARI et al 2015)
Uma alternativa para otimizar o uso de fertilizantes eacute pela teacutecnica de
encapsulamento ou mistura com outros materiais inertes e ambientalmente amigaacuteveis
que promovam a liberaccedilatildeo lenta eou controlada dos nutrientes para o solo reduzindo
as taxas de perdas a necessidade de aplicaccedilotildees sucessivas e minimizando a poluiccedilatildeo
ambiental em que dependendo do custo agregado ao aditivo o desenvolvimento de
fertilizantes com essa propriedade apresenta boa aplicabilidade comercial
As zeoacutelitas como a clinoptilolita por apresentarem alta porosidade e
elevada capacidade de troca catiocircnica podem atuar no aumento da eficiecircncia da
ureia pois suas caracteriacutesticas auxiliam no controle da liberaccedilatildeo de nutrientes e na
capacidade de concentraccedilatildeo de aacutegua (MONTE et al 2004 BERNARDI et al 2008)
Outra forma de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio
proveniente da ureia eacute a sua mistura com o argilomineral montimoriolinita Abundante
nas bentonitas apresenta elevada capacidade de troca catiocircnica sendo possiacutevel o
armazenamento dos iacuteons NH4+ provenientes da hidroacutelise da ureia controlando assim
a sua liberaccedilatildeo para o solo
17
Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
1GIANETTO G Zeolitas Caracteristicas Propriedades y Aplicaciones Industriales
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Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
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Tendo em vista as perdas ocasionadas com o uso da ureia como
fertilizante a crescente necessidade do fornecimento de alimentos para a populaccedilatildeo
mundial a dificuldade de expansatildeo da aacuterea possiacutevel de ser plantada e a necessidade
de minimizar desmatamentos este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de
fertilizantes a base de ureia misturados com carreadores ambientalmente amigaacuteveis
com o intuito de promover a liberaccedilatildeo controlada do nitrogecircnio proveniente da ureia
acarretando a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo aumento da eficiecircncia do
fertilizante e a diminuiccedilatildeo dos impactos ambientais A elevada capacidade de troca de
caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia foram os principais fatores
para o estudo da bentonita e da clinoptiololita como carreadores da ureia
Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
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Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
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6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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Capitulo 2
Revisatildeo da literatura
2 REVISAtildeO DA LITERATURA
21 Fertilizantes Nitrogenados e Sua Importacircncia
Como resultado do crescimento populacional nas uacuteltimas deacutecadas a
produccedilatildeo de alimentos necessaacuterio para suprir a demanda nutricional duplicou A
possibilidade dessa expansatildeo se deu devido ao aumento na utilizaccedilatildeo de fertilizantes
nas lavouras 46 e da aacuterea plantada 15 (LOPES BASTOS 2007)
O uso de fertilizantes minerais para suprir a demanda de
macronutrientes como nitrogecircnio foacutesforo e potaacutessio eacute uma importante alternativa
comercial e para o aumento da produtividade na agricultura (AARNIO MARTIKAINEN
1995) O Brasil eacute responsaacutevel pelo consumo de 6 de todo fertilizante ocupando a
4ordm colocaccedilatildeo de maior consumidor mundial Isso se daacute devido ao crescimento da
populaccedilatildeo e da renda mudanccedila de haacutebitos alimentares aumento na produccedilatildeo de
biocombustiacuteveis e a necessidade de aumento na produtividade de alimentos
resultado dos limitados recursos agriacutecolas reduccedilatildeo das aacutereas possiacuteveis de cultivo e
a baixa disponibilidade de aacutegua potaacutevel (ANDA 2013)
No metabolismo vegetal o nitrogecircnio exerce funccedilotildees fundamentais
como o enchimento de gratildeos teor de proteiacutenas influenciar na utilizaccedilatildeo dos nutrientes
potaacutessio e foacutesforo aleacutem de estar presente na maioria dos compostos orgacircnicos como
aminoaacutecidos proteiacutenas aacutecidos nucleicos hormocircnios e clorofila (MALAVOLTA 2006
RAIJ 1991 BUCKMAN amp BRADY 1969)
Para que o nitrogecircnio presente no solo esteja disponiacutevel para as plantas
eacute necessaacuterio que ocorra a transformaccedilatildeo da forma orgacircnica para a inorgacircnica
processo denominado de mineralizaccedilatildeo e realizada por microrganismos Com isso
mesmo que o solo apresente um elevado teor de N-orgacircnico natildeo implica
necessariamente que o mesmo estaraacute disponiacutevel para atender a demanda vegetal
(CANTARELLA 2007) Diversos fatores que afetam seu aproveitamento pelas
plantas fazem com que o mesmo seja largamente estudado principalmente quando
se trata de sua dinacircmica no solo e sua eficiecircncia de adubaccedilatildeo (MATOS 2011)
Segundo Cantarella (2007) os principais fertilizantes nitrogenados
produzidos no mundo satildeo ureia sulfato de amocircnio nitrato de amocircnio fosfato de
amocircnio nitrocaacutelcio aquamocircnia fosfato diamocircnio amocircnia anidra uran nitrofosfato
nitrato de soacutedio e nitrato de caacutelcio
Dentre esses fertilizantes nitrogenados a ureia eacute a que apresenta maior
uso devido sua alta concentraccedilatildeo de nutrientes (466 wt de nitrogecircnio) baixo custo
alta solubilidade propriedades natildeo corrosivas e facilidade de mistura com outros
componentes (HETTIARACHCHI et al 2012) Contudo a faacutecil volatilizaccedilatildeo de amocircnia
e lixiviaccedilatildeo de nitrato reduz sua eficiecircncia quando aplicado em solos alcalinos e de
textura grossa em que essas perdas satildeo mais efetivas quando se trata da
volatilizaccedilatildeo de amocircnia (AARNIO MARTIKAINEN1995) De acordo com Xiaoyu et al
(2013) somente de 30 a 50 da dose de nitrogecircnio proveniente da ureia aplicada ao
solo eacute absorvido pela vegetaccedilatildeo A figura 1 mostra uma representaccedilatildeo das
transformaccedilotildees que ocorrem com a ureia no solo
Figura 1 - Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees da ureia no solo
Fonte Adaptado AZEEM et al 2014
A ureia apoacutes aplicada ao solo eacute hidrolisada e reage com os iacuteons H+ pela
accedilatildeo da enzima urease convertendo-se em dioacutexido de carbono amocircnio e aacutegua
mecanismo denominado de mineralizaccedilatildeo Esse nitrogecircnio agora na sua forma
inorgacircnica estaacute disponiacutevel para a planta Contudo o amocircnio reage com os iacuteons OH-
convertendo-se em NH3 o qual eacute facilmente volatilizado O iacuteon amocircnio pode ainda
sofrer o mecanismo de nitrificaccedilatildeo em que por meio da accedilatildeo de microrganismos reage
com o oxigecircnio presente no solo convertendo-se em nitrato o qual eacute facilmente
perdido por lixiviaccedilatildeo (AZEEM et al 2014 TRANKEL 2010 DIEST 1988) Portanto
solo com o pH elevado favorece as perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo e
consequentemente acarreta no baixo aproveitamento pelas plantas do nitrogecircnio
aplicado ao solo (LARA CABEZAS et al 1997)
A urease eacute uma enzima extracelular produzida por bacteacuterias
actinomicetos fungos ou originaacuteria de restos vegetais Mudanccedila nos microrganismos
do solo assim como as caracteriacutesticas bioquiacutemicas da enzima podem acarretar no
aumento da hidrolise da ureia (REYNOLDS WOLF ARMBRUSTER 1987)
Aleacutem disso as perdas tambeacutem podem ser influenciadas por outros
fatores como temperatura velocidade do vento pH poder tampatildeo do solo e
capacidade de troca catiocircnica (MARTHA JUNIO 2003 FRENEY 1985 HARGROVE
1988)
Uma maneira de diminuir essas perdas eacute pelo desenvolvimento de
fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta onde a ureia eacute encapsulada em espeacutecies inertes e
biodegradaacuteveis pelo qual a liberaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo eacute controlada devido a
difusatildeo atraveacutes do revestimento acarretando em um tempo muito maior de liberaccedilatildeo
de nutrientes se comparado com a ureia convencional (XIAOYU et al 2013)
Outra forma de aumentar a eficiecircncia dos fertilizantes aplicados aos
solos eacute sua formulaccedilatildeo com argilominerais Formulaccedilotildees a base de argilominerais que
apresentam natureza coloidal alto poder de adsorccedilatildeo e facilidade de mudar sua aacuterea
superficial podem provocar a reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo fotodegradaccedilatildeo e volatilizaccedilatildeo
desses fertilizantes (WANYIKA 2014)
O uso de fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta ou controlada tem como intuito
oferecer agraves plantas os nutrientes de forma progressiva por um tempo determinado
acarretando no aumento da eficiecircncia e aproveitamento dos mesmos (CANTARELLA
2007) Os fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta satildeo associados agravequeles dependentes de
decomposiccedilatildeo microbiana apresentando baixa solubilidade Jaacute os de liberaccedilatildeo
controlada satildeo revestidos ou encapsulados onde o revestimento controla a entrada
de aacutegua diminuindo a dissoluccedilatildeo do nutriente (TRENKEL 2010) De acordo com
Matos (2007) para os fertilizantes revestidos com poliacutemeros ou resina a taxa de
liberaccedilatildeo de nutrientes eacute dependente da temperatura pois provoca a elevaccedilatildeo da
camada do revestimento aumentando sua permeabilidade agrave aacutegua
Outro problema enfrentado com a ureia satildeo seus atributos fiacutesico-
quiacutemicos que estaacute relacionado com sua higroscopicidade a qual eacute uma tendecircncia da
substacircncia de absorver humidade da atmosfera onde para cada fertilizante existe
uma humidade criacutetica em que o mesmo pode ser exposto sem que haja grande
absorccedilatildeo de aacutegua (ALCARDE et al1998 SAUCHELLI 1960) Essa propriedade
acarreta na reduccedilatildeo da fluidez do fertilizante provocando seu empedramento em que
o aumento do tamanho do fertilizante o uso de revestimentos e boas condiccedilotildees de
estocagem satildeo alternativas para minimizar esses efeitos (ALCARDE et al 1998)
22 Os Carreadores
Peneiras moleculares satildeo materiais que possuem estrutura riacutegida e
porosa formada por canais capazes de promover troca iocircnica adsorccedilatildeo difusatildeo
seletiva e de separar componentes de uma mistura de acordo com o tamanho e forma
das moleacuteculas Esses materiais podem ser presentados por silicatos metalossilicatos
metaloaluminatos aluminofosfatos silicoaluminofosfatos metaloaluminofosfatos e
zeoacutelitas (RUIZ 2005 GIANETTO1 1990 apud RUIZ 2005)
A estrutura de uma peneira molecular eacute formada por uma extensa rede
de tetraedros TO4 em que T pode ser Si4+ e Al3+ havendo ainda a ocorrecircncia de
caacutetions capazes de ocupar os siacutetios dentro da estrutura dos tetraedros como Fe3+
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Mn2+ Mg2+ e Zn2+ As peneiras moleculares zeoliacuteticas possuem em sua estrutura uma
carga global negativa (RUIZ 2005)
As zeoacutelitas satildeo aluminosilicatos cristalinos em que haacute a presenccedila de
oxigecircnio ligado a dois tetraedros onde a carga negativa da rede eacute compensada por
caacutetions trocaacuteveis ocupando os canais da zeoacutelita onde esses canais satildeo constituiacutedos
por aneacuteis de oito a dez membros (FERNAacuteNDEZ 2004)
A aplicaccedilatildeo de zeoacutelitas eacute uma alternativa para controlar a liberaccedilatildeo dos
nutrientes da ureia isso se daacute devido a esses materiais possuiacuterem caracteriacutesticas
como alta aacuterea superficial e alta capacidade de troca de caacutetions (FERGUSON E
PAPPER 1987)
Dentre as diversas zeoacutelitas de ocorrecircncia natural a clinoptilolita figura
2 eacute a mais estudada atualmente para uso na agricultura uso justificado pela sua
elevada afinidade com os iacuteons NH4+ evitando assim a accedilatildeo de microrganismos e
perdas por volatilizaccedilatildeo (REHAacuteKOVAacute et al 2004)
Figura 2 - Esquema da estrutura da clinoptilolita
Fonte HERNAacuteNDEZ et al 2010
Eberl (2002) mostrou que a aplicaccedilatildeo de uma mistura de zeoacutelita e
ureia fertilizante ao solo resultaram na reduccedilatildeo da lixiviaccedilatildeo do nitrato devido a
mecanismos como armazenamento de ureia nos poros da zeoacutelita dimunuiccedilatildeo da
transformaccedilatildeo de ureia em nitrato atraveacutes e pela diminuiccedilatildeo do processo de
nitrificaccedilatildeo pela adsorccedilatildeo da amocircnia na zeolita
Sepaskhah e Barzegar (2010) estudaram os efeitos do uso da
clinoptilolita como condicionador do solo com o objetivo de reduzir o consumo de aacutegua
e de nitrogecircnio na superfiacutecie em plantaccedilotildees de arroz em solo argiloso durante os anos
de 2004 e 2005 onde a zeolita soacute foi aplicada no primeiro ano poreacutem seus efeitos
prolongados tambeacutem foram investigados no segundo ano Foram avaliados a
aplicaccedilatildeo de 0 2 4 e 8 toneladas por hectare de zeoacutelita em que para cada aplicaccedilatildeo
foram estudados a adubaccedilatildeo de nitrogecircnio correspondentes a 0 20 40 e 80 kgha-1
No ano seguinte foram aplicadas as mesmas quantidades de nitrogecircnio sem novas
adiccedilotildees de zeoacutelita Nesse estudo concluiu que ao diminuir a taxa de aplicaccedilatildeo do
nitrogecircnio maior a taxa de aplicaccedilatildeo de zeoacutelita eacute necessaacuterio para melhorar o
rendimento dos gratildeos ou seja o comportamento entre a quantidade de nitrogecircnio e
de zeoacutelita eacute inversamente proporcional A maior produtividade foi obtida para a
dosagem de 80 Kgha de nitrogecircnio usando como condicionador do solo o equivalente
a 4 tha de clinoptilolita
Aleacutem das zeoacutelitas o uso de argilas as quais possuem baixo custo alta
disponibilidade e boa capacidade de troca de caacutetions podem promover a melhoria da
eficiecircncia da ureia no solo (PEREIRA 2012)
De acordo com Souza Santos (1989) as argilas satildeo formadas por
partiacuteculas de pequeno tamanho os argilominerais pelos quais possuem forma
lamelar ou fibrosa e satildeo quimicamente compostas por metalssilicatos de alumiacutenio
ferro eou magneacutesio Esse material quando umedecido com aacutegua adquire certa
plasticidade e apoacutes secagem se torna dura e riacutegida caso seja queimada a temperatura
superior a 1000 ordmC adquire dureza de accedilo
Dentre os argilominerais a montimorilonita
[033M+(Al167Mg033)Si4O10(OH)2] eacute um silicato cristalino lamelar composto por
laminas altamente anisotroacutepicas separadas por finas camadas de aacutegua As faces de
cada lamina possuem carga negativa resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na
camada 21 de Al+3 para Mg2+ acarretando em um espaccedilo vazio entre as mesmas
conhecido como canais ou espaccedilamentos interplanares atraindo iacuteons como Ca2+ e
Na2+ Sua elevada capacidade de troca de caacutetions elevada aacuterea superficial forte
poder de adsorccedilatildeo e poder de inchamento quando em presenccedila de aacutegua tem feito
com que esse argilomineral ganhe muitas aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas (ZHOU CHEN
JIANG 2009) A figura 3 mostra uma representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Figura 3 - Representaccedilatildeo da estrutura da montimorilonita
Fonte VIEIRA COELHO A C SOUZA SANTOS 2007
Ainda segundo Souza Santos (1989) a bentonita eacute uma argila de
granulaccedilatildeo muito fina composta predominantemente pelo argilomineral
montimorilonita pelo qual foi formado pela desvitrificaccedilatildeo e subsequente alteraccedilatildeo
quiacutemica de um material de origem iacutegnea Dentre suas caracteriacutesticas se destaca seu
alto poder de inchamento atraveacutes da absorccedilatildeo de aacutegua
Se os caacutetions trocaacuteveis forem Na+ Li+ Ca+ a bentonita eacute denominada
soacutedica de liacutetio ou caacutelcica respectivamente Aquelas que o caacutetion adsorvido
predominante eacute o soacutedio ou o liacutetio adsorve continuamente vaacuterias camadas de
moleacuteculas de aacutegua em meio aquoso jaacute as que o caacutetion eacute o caacutelcio podendo ser
insolado ou conjuntamente com o magneacutesio hidroxocircnio potaacutessio ferro ou alumiacutenio
a adsorccedilatildeo de mais camadas de aacutegua natildeo ocorre e o inchamento eacute pequeno (SOUZA
SANTOS 1989)
Pereira et al (2012) sintetizaram um nanocompoacutesito baseado na
intercalaccedilatildeo de ureia nas lamelas do argilomineral montimorilonita atraveacutes do
processo de extrusatildeo a temperatura ambiente Por meio das caracterizaccedilotildees
realizada pelos autores foi confirmando que ocorreu esfoliaccedilatildeo das lamelas do
argilomineral na matriz de ureia Esse estudo comprovou que o material produzido
apresentou uma dissoluccedilatildeo de ureia de forma mais lenta do que a comercial
Junejo et al (2012) realizaram um estudo onde avaliaram os aspectos
fiacutesicos e quiacutemicos da ureia revestida com agar gelatina e palm stearing adicionando
tambeacutem como micronutrientes inibidores de urease CuSO4 e ZnSO4 As
caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas foram avaliadas pelas teacutecnicas de FTIR TGDSC e
MEV onde foi constatado que natildeo acorreram mudanccedilas significativas se comparado
com a ureia natildeo revestida onde isso se deu devido a pequena quantidade de
revestimento propriedades fiacutesicas semelhantes e a natildeo interaccedilatildeo quiacutemica entre eles
Ainda foi constatado a perda de 2 do N total na ureia revestida resultado das perdas
provocadas pelo processo de recobrimento
Xiaoyu et al (2013) produziram um fertilizante de liberaccedilatildeo lenta
utilizando bentonita um poliacutemero orgacircnico e ureia em estado fundido com o intuito
de formar uma estrutura de rede tridimensional obtendo-se um material com maior
densidade de empilhamento menor aacuterea superficial e com uma velocidade de
liberaccedilatildeo de nutrientes inferior ao da ureia convencional Com os resultados foi
constatado que 12g do novo fertilizante levou em torno de 14h para se dissolver em
1l de aacutegua muito mais tempo do que a ureia convencional pelo qual segundo os
autores se dissolve em menos de 30min
Oliveira et al (2014) estudaram as perdas de amocircnia por volatilizaccedilatildeo
oriundas de dez tipos de fertilizantes nitrogenados revestidos eou compactados com
ou sem enxofre e bentonita durante 21 dias sobre condiccedilotildees controladas de
temperatura de umidade Os fertilizantes avaliados consistiam em ureia pastilhada
com sulfado de amocircnio ureia pastilhada com enxofre elementar ureia pastilhada com
sulfato de amocircnio enxofre e bentonita ureia pastilhada com enxofre e bentonita e
ureia pastilhada Aleacutem desses ainda foram avaliados cinco tipos de fertilizantes
comerciais ureia granulada ureia com NBPT ureia pastilhada com enxofre ureia
revestida com enxofre e sulfato de amocircnio em forma de cristal
Dentre eles o que apresentou maior perda de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo foi
o fertilizante comercial a base de ureia e revestido com enxofre apresentado perdas
de 451 equivalente a 902 kg ha-1 de N para a dosagem de 200 kgha-1 de N O
que obteve menor perda foi a ureia pastilhada com enxofre e bentonita com reduccedilatildeo
21 de N volatilizado Segundo os autores esse fato se deu devido a presenccedila do
mineral pelo qual devido sua alta capacidade de troca de caacutetions possibilitou a
adsorccedilatildeo dos iacuteons amocircnio resultantes da hidrolise da ureia
Wanyika (2014) avaliou a capacidade da montimorilonita de armazenar
e controlar a liberaccedilatildeo dos nutrientes provenientes da ureia como fertilizante
nitrogenado e metalaxil como pesticida A intercalaccedilatildeo entre as lamelas do
argilomineral foi realizada pelas teacutecnicas de imersatildeo simples e evaporaccedilatildeo rotativa
Primeiramente Wanyika verificou qual o comportamento do argilomineral
com partiacuteculas em torno de 29microm de diacircmetro e com nanoparticulas variando de
~550nm a 13microm Verificou-se que aquele com partiacuteculas de menor tamanho teve a
capacidade de absorver mais ureia do que a com partiacuteculas maiores fato justificado
pela maior aacuterea superficial acarretando em mais espaccedilamentos para a ureia se alojar
Contudo ao verificar a cineacutetica de adsorccedilatildeo pelo qual obedeceu um equaccedilatildeo de 2ordm
ordem observou que a eficiecircncia foi de 50wt onde segundo o autor parte da ureia
foi adsorvida na superfiacutecie externa da montmorilonita com uma pequena parcela entre
as lamelas da mesma Por meio das anaacutelises de difraccedilatildeo de raios-x (DRX)
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) volume de poros (BJH) e aacuterea
superficial (BET) Wanyika comprovou a intercalaccedilatildeo tanto da ureia quando do
metalaxil entre as lamelas da montmorilonita Aleacutem disso da ureia presente entre as
lamelas somente 80 foi liberada para o solo depois de 10 dias comprovando assim
sua aplicabilidade para esses sistemas
Capitulo 3
Materiais e Meacutetodos
29
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
Em resumo as etapas seguidas desde o recebimento das mateacuterias
primas ateacute a avaliaccedilatildeo agronocircmica dos fertilizantes formulados foram realizados
conforme o fluxograma apresentado na figura 4
Figura 4 - Fluxograma de execuccedilatildeo do procedimento experimental
30
31 Formulaccedilatildeo dos Fertilizantes
311 Preparaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos
A formulaccedilatildeo dos carreadores inorgacircnicos foi realizada atraveacutes da
compactaccedilatildeo das misturas em forma de pastilhas possuindo 7mm de diacircmetro e 4mm
de espessura Foram usados dois tipos de argilominerais a bentonita (argila) e a
clinoptilolita (zeoacutelita) denominados de carreadores
As esferas de ureia foram submetidas a um triturador enquanto que os
argilominerais macerados com o uso de almofariz e pistilo Ambos foram separados
em uma peneira de 45 mesh 0354 mm de abertura O material peneirado foi
misturado seguindo as proporccedilotildees maacutessicas apresentados na Tabela 1 adquirindo o
aspecto da Figura 5 (a)
Tabela 1 - Proporccedilotildees em massa dos componentes e nomenclatura dos fertilizantes
formulados
Proporccedilatildeo em massa Nomenclatura
Bentonita Clinoptiolita Ureia
1 0 4 B1U4
1 0 8 B1U8
1 0 16 B1U16
0 1 4 Z1U4
0 1 8 Z1U8
0 1 16 Z1U16
0 0 TODO Ureia Pastilhada
A mistura carreadorureia foi adicionado uma soluccedilatildeo de
polivinilpirrolidona (PVP) em aacutelcool etiacutelico com concentraccedilatildeo de 005gL e levada a
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar a 40ordmC por 10 horas para evaporaccedilatildeo de todo o
aacutelcool presente Essa soluccedilatildeo de PVP teve o objetivo de proporcionar a granulaccedilatildeo
31
da mistura para que a mesma consiga fluir durante o processo de compactaccedilatildeo
fazendo com que cada pastilha tenha aproximadamente a mesma massa
A concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo de PVPaacutelcool adicionada foi determinada
com testes experimentais em que se chegou a menor proporccedilatildeo capaz de possibilitar
a granulaccedilatildeo onde wt final de PVP na mistura foi de 13 A tabela 2 mostra as
soluccedilotildees de PVP testadas e sua fraccedilatildeo maacutessica final na massa carreadorureia
Tabela 2 - Soluccedilotildees de PVP testadas
Concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo
de PVP (gL) Massa de fertilizante (kg)
Fraccedilatildeo maacutessica do PVP
no fertilizante
02
15
52
01 26
005 13
0 0
Apoacutes seco a mistura adquire um aspecto rochoso conforme figura 5 (b)
esse material eacute levado para um granulador oscilante figura 6 (a) com uma malha de
1mm de abertura Em um misturador tipo V figura 6 (b) eacute adicionado ao conteuacutedo
apoacutes granulaccedilatildeo 2wt de talco em poacute e 1wt de estearato os quais tem a funccedilatildeo
de reduzir a absorccedilatildeo de umidade e lubrificar as paredes da compressora
respectivamente Apoacutes misturado por 10 minutos o material foi levado a uma
compressora rotativa figura 6 (c)
Com o intuito de avaliar o efeito desses aditivos em especial o PVP no
controle da disponibilizaccedilatildeo de nitrogecircnio para o solo foram formulados pastilhas
utilizando somente ureia e os aditivos em sua composiccedilatildeo recebendo o nomenclatura
de ldquoUreia Pastilhadardquo como foi listado na tabela 1
32
(a) (b)
Figura 5 - a) Mistura BentonitaUreia b) Mistura BentonitaUreia apoacutes evaporaccedilatildeo do
aacutelcool presente na soluccedilatildeo de PVP usando uma estufa
(a) (b) (c)
Figura 6 - Equipamentos utilizados para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes com
carreadores inorgacircnicos a) Granulador Oscilante b) Misturador Tipo V c)
Compressora rotativa
A metodologia foi utilizada para todas as proporccedilotildees propostas tanto
para a bentonita quanto a clinoptilolita A compressora utilizada possui a capacidade
de compactar 6 gramas por minuto e eacute equipada com punccedilotildees do tamanho e forma
desejados Cada comprimido formulado possuiu uma massa de aproximadamente
150mg
33
32 Caracterizaccedilotildees dos Fertilizantes
As caracterizaccedilotildees tiveram como intuito conhecer os aspectos fiacutesicos
quiacutemicos e morfoloacutegicos das mateacuterias primas utilizadas (bentonita clinoptilolitae
ureia) assim como dos fertilizantes formulados Essas informaccedilotildees satildeo fundamentais
para possibilitar correlaccedilotildees entre o comportamento dos fertilizantes e suas
caracteriacutesticas
321 Fluorescecircncia de raios-X
A anaacutelise quiacutemica fornece a natureza quiacutemica do sistema de interesse
apontando a presenccedila de impurezas como quartzo oacutexidos e hidroacutexidos de ferro e de
alumiacutenio mateacuteria orgacircnica entre outros que podem influenciar no processamento do
material (SOUZA SANTOS 1989)
A fluorescecircncia de Raios-x (FRX) eacute um meacutetodo de anaacutelise quiacutemica natildeo
destrutivo o qual utiliza raios-x com comprimentos de onda que variam entre 10nm a
001nm para excitar uma amostra provocando a emissatildeo de raios-x fluorescentes
caracteriacutesticos dos elementos presentes (PARREIRA 2006) A bentonita e a
clinoptilolita foram submetidos a esse ensaio o qual possibilitou conhecer quais os
componentes presentes em sua estrutura e a identificaccedilatildeo de possiacuteveis
contaminantes capazes de modificar suas propriedades esperadas As analises foram
realizadas em um Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-x modelo Shimadzu
EDX-720
322 Determinaccedilatildeo da aacuterea superficial e do volume de poros pelos
meacutetodos BET e BJH
O meacutetodo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) eacute uma metodologia utilizada
para determinaccedilatildeo da aacuterea superficial de um soacutelido atraveacutes da adsorccedilatildeo de um gaacutes
normalmente o nitrogecircnio na superfiacutecie da amostra em estudo Conhecendo a
34
quantidade de gaacutes adsorvido e o volume ocupado por uma moleacutecula do mesmo eacute
possiacutevel calcular a aacuterea da superfiacutecie do soacutelido
A quantidade de gaacutes adsorvido a uma temperatura fixa eacute caracterizada
por uma isoterma em funccedilatildeo da razatildeo PP0 em que P eacute a pressatildeo parcial do gaacutes e P0
eacute sua pressatildeo de vapor em que a quantidade de gaacutes adsorvido cresce com o aumento
da razatildeo PP0
A equaccedilatildeo de BET (Brunauer-Emmett-Teller) equaccedilatildeo 1 pela qual se
baseia na teoria de Langmuir possibilita a determinaccedilatildeo do volume de nitrogecircnio
adsorvido
119875
119881119905(1198750minus119875)=
1
119881119898119862+
(119862minus1)119875
1198811198981198621198621198750 (Equaccedilatildeo 1)
Em que C eacute uma constante para cada sistema e temperatura P eacute a
pressatildeo parcial do gaacutes P0 eacute a pressatildeo de vapor do gaacutes Vt eacute o volume de gaacutes
adsorvido e VmC eacute o volume de gaacutes adsorvido na monocamada
O volume de gaacutes adsorvido na monocamada VmC e a constante C satildeo
determinados atraveacutes da inclinaccedilatildeo e intersecccedilatildeo da reta obtida no graacutefico de PVt(P0-
P) em funccedilatildeo de PP0 em que
119881119898119862 =1
(119886+119887) (Equaccedilatildeo 2)
119862 = 1 +119887
119886 (Equaccedilatildeo 3)
Com isso a aacuterea superficial especiacutefica SBET (m2g-1) eacute calculada pela
equaccedilatildeo 4 em que ldquoardquo corresponde a aacuterea ocupada por uma moleacutecula de nitrogecircnio
adotando-se 162 Aring2 ldquoNrdquo eacute o nuacutemero de Avogrado 6021023 e Vmol eacute o volume molar
119878119861119864119879 =119881119898119862119886119873
119881119898119900119897 (Equaccedilatildeo 4)
35
Aplicando-se o meacutetodo de BJH (Barrett-Joyner-Halenda) eacute possiacutevel se
conhecer a distribuiccedilatildeo do tamanho do poro Esse meacutetodo se baseia na existecircncia de
uma camada adsorvida na parede do poro preenchida com o adsorbato condensado
e esvaziado (SANTANA et al 2012) O volume do poro eacute calculado por
∆119881119909 = 119877119894(∆119881119894 minus 119861119894) (Equaccedilatildeo 5)
Em que ΔVx eacute o volume de mesoporos ΔVi eacute o volume liacutequido adsorvido
Ri eacute um coeficiente adimensional que relaciona o volume de adsorbato evaporado com
o volume do poro em que ocorreu a dessorccedilatildeo e Bi eacute um termo de correccedilatildeo
Amostras da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas agrave anaacutelise de aacuterea
superficial e volume de poros pelos meacutetodos BETBJH que foram realizados no
equipamento Micromeritics ASAP 2020 em que as amostras foram previamente
submetidas a tratamento teacutermico para remoccedilatildeo de umidade e impurezas pela
elevaccedilatildeo da temperatura ateacute 350ordmC a uma taxa de 5ordmCmin a partir de entatildeo as
amostras foram submetidas agrave adsorccedilatildeo fiacutesica de nitrogecircnio a uma temperatura de
aproximadamente -196ordmC em que satildeo obtidas isotermas de adsorccedilatildeo atraveacutes da
mediccedilatildeo da quantidade de gaacutes adsorvido para valores crescentes de pressatildeo ateacute se
obter uma saturaccedilatildeo e uma isoterma de dessorccedilatildeo aquecendo a amostra
323 Dessorccedilatildeo a Temperatura Programada de NH3 (DTP)
A dessorccedilatildeo a temperatura programada (DTP) de amocircnia eacute uma teacutecnica
utilizada para se conhecer quantificar e inteirar-se dos siacutetios aacutecidos presentes nas
superfiacutecies das amostras soacutelidas Essa teacutecnica baseia-se na adsorccedilatildeo atraveacutes do fluxo
do adsorvado seguida de uma termodessorccedilatildeo
Para o teste de DTP em NH3 foram utilizadas 100mg para cada
carreador Primeiramente eles foram submetidos agrave limpeza e tratamento das
amostras o qual tem o intuito de remover impurezas Em seguida a amostra eacute
colocada em contato com um fluxo de gaacutes He a 50mLmin e aquecidas ateacute 200ordmC Em
36
seguida a mostra eacute colocada em contato com a amocircnia diluiacuteda em He (10 NH3He)
por 30 minutos a uma vazatildeo de 50mLmin nessa etapa ocorre a adsorccedilatildeo das
moleacuteculas de NH3 apoacutes essa etapa eacute passado um fluxo de gaacutes He tambeacutem a
80mLmin para a retirada da amocircnia natildeo adsorvida e realizado um novo aquecimento
ateacute a temperatura de 500ordmC onde eacute registrado a dessorccedilatildeo Essas anaacutelises foram
realizadas a taxa de aquecimento de 10 15 e 20ordmCmin
324 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Foram determinados os iacutendices de plasticidade dos argilomineirais
seguindo a NBR 6459 pela qual descreve o procedimento para determinaccedilatildeo do limite
de liquidez a NBR 7180 correspondente ao limite de plasticidade assim como a NBR
6457 que se refere sobre a preparaccedilatildeo das amostras para os ensaios De acordo com
a norma o iacutendice de plasticidade (IP) eacute determinado pela equaccedilatildeo 6
119868119875 = 119871119871 minus 119871119875 (Equaccedilatildeo 6)
Em que LL eacute o limite de liquidez e LP o limite de plasticidade
Segundo a NBR 6459 o limite de liquidez eacute a quantidade de umidade do
solo onde o mesmo muda de um estado com aspecto liacutequido para um estado de
aspecto plaacutestico Esse teste eacute realizado com o auxiacutelio do aparelho de Casagrande
figura 7 na qual uma mistura homogecircnea de argila com aacutegua eacute colocada no aparelho
de modo a ocupar 23 da superfiacutecie da concha
37
Figura 7 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do aparelho de Casa Grande
Fonte NBR 6459
Com o uso de um cinzel se faz uma ranhura no meio da massa
separando-a em aproximadamente duas partes iguais Gira-se a manivela do aparelho
a uma velocidade de duas batidas por segundo ateacute as partes se encostarem
fechando a abertura
Retira-se uma pequena quantidade do material e leva-se para uma
estufa obtendo o valor da massa uacutemida seca a quantidade de aacutegua e o nuacutemero de
batidas necessaacuterio para haver o fechamento da ranhura naquela amostra Esse
procedimento eacute repetido para intervalos de batidas especificados pela norma com os
resultados se constroacutei um graacutefico relacionando o nuacutemero de batidas com o teor de
umidade onde atraveacutes da equaccedilatildeo do graacutefico se conhece o teor de umidade para 25
batidas esse valor corresponde ao limite de liquidez do material
Para determinaccedilatildeo do limite de plasticidade coloca-se a amostra da
argila em um recipiente adiciona-se aacutegua ateacute se obter uma massa homogecircnea capaz
de ser moldada em forma de um cilindro sem ranhuras com 3mm de diacircmetro e 10 cm
de comprimento Cinco cilindros devem ser moldados e levados a aquecimento ateacute
evaporar toda a umidade O limite de plasticidade corresponde agrave meacutedia dos teores de
umidade das amostras
38
As amostras iniciais da bentonita e da zeoacutelita foram submetidas a essa
anaacutelise que foi realizada no Laboratoacuterio de Processamento Ceracircmico do Programa
de Poacutes Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte
324 Difraccedilatildeo de raios-X
Para se conhecer as fases cristalinas presentes nas amostras assim
como do fertilizante formulados realizou-se o teste de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)
Essa teacutecnica baseia-se na incidecircncia raios-x sobre a amostra que devido ao seu
comprimento de onda possui a capacidade de penetrar no material e ser difratado ao
se chocar com os aacutetomos do mesmo A forma como esses feixes satildeo difratados
permite a determinaccedilatildeo do arranjo dos aacutetomos na rede A lei de Bragg equaccedilatildeo 7
relaciona o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia entre os planos (ALBERS et al 2002)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Equaccedilatildeo 7)
Em que
n = nuacutemero inteiro
120582 = comprimento de onda dos raios-x incidentes
d = distacircncia interplanar
120579 = acircngulo de difraccedilatildeo
Os ensaios de DRX foram realizados em um Difratocircmetro de Raios-X
com velocidade do goniocircmetro de 5ordmmin radiaccedilatildeo CuKɑ (120582 = 154 Å) com 40kV 30
mA e 2θ de 5ordm a 70ordm Todas as mateacuterias primas usadas (clinoptilolita bentonita ureia
talco e estearato) assim como os fertilizantes produzidos foram submetidos a este
ensaio na forma de poacute Para a identificaccedilatildeo das fases presentes nos argilominerais
foi utilizado o software PANalytical XPert HighScore
39
325 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
A espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) eacute um meacutetodo fiacutesico para determinaccedilotildees de bandas de energia relacionados agrave
estrutura molecular e ligaccedilotildees quiacutemicas Baseia-se na teoria que a maioria dos
compostos apresentam absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo em regiotildees de frequecircncia especiacutefica
que variam de acordo com a estrutura composiccedilatildeo e o modo de vibraccedilatildeo das
moleacuteculas pelo qual eacute quantificado atraveacutes da capacidade do elemento de absorver
transmitir ou refletir radiaccedilatildeo infravermelho
O FTIR oferece uma elevada sensibilidade resoluccedilatildeo e rapidez de
registro o que poderaacute facilitar identificar possiacuteveis interaccedilotildees entre os constituintes da
ureia com as estruturas das fases correspondentes a clinoptilolita e a bentonita Os
espectros foram obtidos atraveacutes de um espectofotocircmetro de infravermelho por
Transformada de Fourier modelo IRAffinity fabricado pela Shimadzu com uma
resoluccedilatildeo de 4cm-1 e uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com 32 varreduras no modo de
transmitacircncia Para isso as amostras em poacute foram misturadas com KBr e com o uso
de um molde adequado e uma prensa formado pastilhas que foram analisadas
326 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A termogravimetria eacute uma anaacutelise em que a variaccedilatildeo de massa da
amostra eacute quantificada em funccedilatildeo de um aquecimento programado a uma atmosfera
adequada A perda de massa quando a amostra se torna instaacutevel termicamente
iniciando a liberaccedilatildeo de volaacuteteis eacute caracterizada pelas temperaturas inicial e final de
decomposiccedilatildeo em que a temperatura de pico ponto de inflexatildeo da curva (TG) eacute
identificado como o instante em que a massa varia rapidamente (PEREIRA 2013)
Atraveacutes da teacutecnica de Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) satildeo
identificadas alteraccedilotildees fiacutesicas como transiccedilotildees de fase e quiacutemicas como reaccedilotildees
capazes de provocarem efeitos teacutermicos onde esses feitos podem ser de caraacuteter
endoteacutermicos ou exoteacutermicos identificados com curva para baixo ou para cima
respectivamente (IONASHIRO GIOLITO 2004)
40
A ureia foi submetida agraves anaacutelises de TGDSC atraveacutes de uma
termobalanccedila modelo STA 449 F3 da Netzsch com uma temperatura inicial e final de
30ordmC e 300ordmC respectivamente taxa de aquecimento de 10ordmCmin e atmosfera de ar
sinteacutetico com uma vazatildeo de 60mLmin Todas as amostras de fertilizantes formulados
tambeacutem foram submetidas a essa mesma metodologia poreacutem com uma temperatura
final de 500ordmC visto que os argilominerais apresentam maior resistecircncia teacutermica
Com o intuito de se conhecer o comportamento teacutermico da ureia quanto
a formaccedilatildeo do biureto amostras de ureia foram submetidas a aquecimento por 1h em
uma estufa com circulaccedilatildeo de ar nas seguintes temperaturas 120 140 160 e 180ordmC
Apoacutes recristalizaccedilatildeo a temperatura ambiente essas amostras foram submetidas as
anaacutelises de TGDSC sobre as mesmas condiccedilotildees estabelecidas para todos os
fertilizantes e comparado seus respectivos comportamentos
327 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e Espectometria de
energia dispersiva de raios- x (EDS)
A microscopia eletrocircnica por varredura (MEV) eacute uma teacutecnica
amplamente utilizada na ciecircncia dos materiais a qual permite a caracterizaccedilatildeo
microestrutural da amostra
O MEV eacute capaz de produzir imagens de alta ampliaccedilatildeo e resoluccedilatildeo
nessa teacutecnica a superfiacutecie da amostra a ser analisada eacute bombardeada e varrida por
feixes de eleacutetrons por um filamento de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma
diferenccedila de potencial Como resultado a mostra emite uma seacuterie de radiaccedilotildees como
eleacutetrons secundaacuterios retroespelhados e foacutetons os quais satildeo captados por um
detector o sinal eacute interpretado formando a imagem correspondente
O EDS eacute um acessoacuterio instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV o qual
capta a energia associada agraves variaccedilotildees de aceleraccedilatildeo dos eleacutetrons possibilitando se
determinar quais os elementos quiacutemicos presentes em determinados pontos da
amostra
Uma superfiacutecie de fraturada dos fertilizantes formulados foram
analisados no microscoacutepio eletrocircnico de varredura de eleacutetrons secundaacuterios do
41
Laboratoacuterio de Ensaios de Materiais (LabMat) do Centro de Tecnologia do Gaacutes e
Energia Renovaacutevais (CTGAS-ER)
33 Avaliaccedilatildeo Agronocircmica
332 Determinaccedilatildeo do 119925119925119919120785 perdido por volatilizaccedilatildeo
Com o intuito de avaliar as perdas de 1198731198731198673 por volatilizaccedilatildeo
provenientes das misturas de ureia compactada com bentonita ureia compactada
com a clinoptilolita e ureia pura compactada com os aditivos realizou-se um
experimento em casa de vegetaccedilatildeo nos meses de julho a agosto utilizando a
metodologia de captura de 1198731198731198673 calibrada por ARAUacuteJO et al (2009) de coletor semi-
aberto estaacutetico figura 8
Figura 8 - Esquema de cacircmara coletora com sistema semi-aberto livre estaacutetico
(SALE) adaptado e calibrado por ARAUacuteJO et al 2009
Fonte Autor
42
A cacircmara semi-aberta livre estaacutetica (SALE) eacute composta por uma garrafa
de politereftalato de etileno (PET) sem a base com volume de 2l e aacuterea da base de
0008m2 No interior da garrafa eacute acondicionado o sistema absorvedor de amocircnia o
qual eacute constituiacutedo por uma lacircmina de espuma de poliuretano com 3mm de espessura
25 cm de largura e 25 cm de comprimento frasco plaacutestico de 50ml contendo 10ml da
soluccedilatildeo absorvedora constituiacuteda por uma soluccedilatildeo de H2SO4 1mol dm-3 mais glicerina
(2 vv) um fio riacutegido de aproximadamente 15 mm de diacircmetro o qual suspende
verticalmente a espuma que estaraacute em contato com a soluccedilatildeo absorvedora contida
dentro do frasco A espuma eacute comprimida no frasco de maneira a absorver boa parte
da soluccedilatildeo e eacute acondicionada no mesmo de maneira fechada ateacute ser levado ao solo
figura 9
Figura 9 - Esquema dos potes com a soluccedilatildeo absorvedora e espuma de poliuretana
antes de ser levado agrave casa de vegetaccedilatildeo
O solo utilizado foi o Planossolo Haacuteplico de textura arenosa pelo qual foi
coletado da camada superficial com profundidade de 0-20cm O mesmo por estar
uacutemido no dia da coleta foi seco ao ar destorroado e peneirado com uma malha de
4mm de abertura
Com o objetivo de potencializar a accedilatildeo da enzima urease sobre os
fertilizantes o solo foi submetido agrave calagem metodologia responsaacutevel pela elevaccedilatildeo
do pH de 55 para 65 obedecendo a curva de neutralizaccedilatildeo proposta por
43
STEFANATO (2009) Para tal procedimento o solo foi homogeneizado com uma
dosagem de calcaacuterio 100 PRNT adicionou-se aacutegua referente a 70 da sua
capacidade de campo e encubado por 20 dias coberto com uma lona plaacutestica
protegido de iluminaccedilatildeo ateacute que o pH se estabilizasse em 65
Oito quilogramas de solo com o pH corrigido e completamente seco foi
adicionado em bandejas plaacutesticas unidades experimentais com 01m2 e 10cm de
profundidade as quais foram colocadas em bancadas dentro da casa de vegetaccedilatildeo
O experimento foi composto por 51 unidades experimentais figura 10
avaliando oito tipos de fertilizantes B11U4 B11U8 B11U16 Z1U4 Z1U8 Z1U16
ureia pastilhada ureia perolizada como referecircncia e solo sem adubaccedilatildeo como
controle Para cada um dos fertilizantes foram estudadas duas dosagens equivalentes
a 100 e 200 kgha-1 de N com trecircs repeticcedilotildees adotando-se um delineamento
experimental inteiramente casualizado em que a distribuiccedilatildeo das unidades
experimentais ocorreu de maneira aleatoacuteria
O teor de nitrogecircnio presente em cada fertilizante foi determinado por
um analisador de nitrogecircnioproteiacutena Rapid N exceed O conhecimento da
porcentagem de nitrogecircnio presente em cada tratamento eacute fundamental para se
determinar a massa de fertilizante necessaacuteria para a dose de nutriente a ser aplicada
Figura 10 - Demonstraccedilatildeo das unidades experimentais
44
Com o intuito de potencializar a accedilatildeo da enzima urease presente no solo
foi adicionado a cada bandeja um volume de aacutegua correspondente a 70 da
capacidade de campo do solo o qual foi mantido entre 50 e 70 durante todo o
procedimento experimental Posteriormente os fertilizantes foram distribuiacutedos
manualmente sobre cada bandeja respeitando a dosagem de 100 e 200 kgha-1 de N
devidamente identificada de maneira uniforme na superfiacutecie do solo onde em seguida
foram colocadas as armadilhas figura 11
(a) (b) (c)
Figura 11 - a) Distribuiccedilatildeo da ureia na superfiacutecie da unidade experimental b)
distribuiccedilatildeo da B1U4 na superfiacutecie da unidade experimental c) Implementaccedilatildeo dos
coletores semiaberto estaacuteticos
Os meacutetodos de quantificaccedilatildeo do 1198731198731198673volatilizado podem ser diretos ou
indiretos No direto ocorre a captura da amocircnia volatilizada podendo ser
procedimentos micrometeoroloacutegicos ou de incubaccedilatildeo correspondendo ao fechado-
estaacutetico fechado-dinacircmico ou semi-aberto estaacutetico Jaacute o indireto se baseia no balanccedilo
isotoacutepico de 15N (ARAUacuteJO 2008) Dentre esses meacutetodos o que melhor quantifica o
nitrogecircnio amoniacal volatilizada eacute o micrometeoroloacutegico e o balanccedilo isotoacutepico 15N
porem essas metodologias satildeo de elevado custo e de difiacutecil aplicabilidade em campo
sendo entatildeo aplicadas somente para calibraccedilatildeo das outras formas de quantificaccedilatildeo
Dentre as metodologias de quantificaccedilatildeo de 1198731198731198673 volatilizado a que
melhor se aplica sem influenciar drasticamente as condiccedilotildees na superfiacutecie do solo
como temperatura pressatildeo vapor e umidade eacute o sistema de incubaccedilatildeo semi-aberto
estaacutetico (ARAUacuteJO 2008 LARA E TRIVELIN 1990) metodologia proposta por Noumlnmik
45
(1973) modificada por Lara e Trivelin (1990) e Lara et al (1999) e adaptada e
calibrada por Arauacutejo et al (2009)
Durante os seis primeiros dias onde normalmente eacute esperado que
acorram os picos de volatilizaccedilatildeo foram utilizadas em cada bandeja duas armadilhas
as quais eram movimentados apoacutes cada coleta objetivando diminuir possiacuteveis
variaccedilotildees experimentais A partir do 7ordm dia uma delas foi removida de cada unidade
experimental tendo em vista que a partir de entatildeo as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo
bastante reduzidas As coletas consistiam na troca dos potes com a soluccedilatildeo
absorvedora e espuma figura 12 e foram feitas diariamente durante seis dias sendo
espaccedilada para dois dias de intervalo ateacute a 15ordm coleta e aumentado para trecircs ateacute a 18ordm
e uacuteltima coleta totalizando um mecircs de experimento A anaacutelise na amocircnia volatilizada
foi realizada de acordo com o proposto por ARAUacuteJO et al (2009)
Figura 12 - Esquema das coletas com a troca das espumas e potes de soluccedilatildeo
coletora
46
As espumas coletadas satildeo novamente acondicionadas no frasco pelo
qual eacute adicionado 30 ml de aacutegua destilada agitado e pesado Uma aliacutequota de 10 ml
eacute removida a analisado por meio de destilaccedilatildeo proposta por Tedesco et al (1995) Agrave
aliacutequota de 10ml eacute adicionado 20ml de soluccedilatildeo diluiacuteda de NaOH (35) responsaacutevel
pela alcalinizaccedilatildeo da soluccedilatildeo como mostra a equaccedilatildeo 8
1198731198674+ + 119874119867minus harr uarr 1198731198673 + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 8)
Durante a destilaccedilatildeo o vapor de aacutegua provoca a volatilizaccedilatildeo de amocircnia
No condensador a equaccedilatildeo 9 ocorre no sentido da direta para a esquerda em que o
condensado eacute recolhido em soluccedilatildeo indicadora de aacutecido boacuterico
11986731198611198743 + 119874119867minus harr 11986721198611198743minus + 1198672119874 (Equaccedilatildeo 9)
A titulaccedilatildeo entatildeo eacute realizada com soluccedilatildeo diluiacuteda de aproximadamente
0025M de H2SO4
119867+ + 11986721198611198743_ harr 11986731198611198743 (Equaccedilatildeo 10)
Um indicador misto de verde de bromocresol e vermelho de metila em
aacutecido boacuterico possibilita a mudanccedila de cor no intervalo de pH entre 48 e 56 durante a
titulaccedilatildeo
Detendo os pesos dos frascos antes e depois de exposto a superfiacutecie do
solo com o fertilizante o teor de Nitrogecircnio volatilizado para cada coleta eacute determinado
pela equaccedilatildeo
119898119892 119889119890 119873 119907119900119897119886119905119894119897119894119911119886119889119900 = 119898119897 119889119890 11986721198781198744 times 119872119873 times (120578[11986721198781198744]) times (119881119904119900119897119906ccedilatilde119900
119886119897119894119902119906119900119905119886)
(Equaccedilatildeo 11)
47
Em que ldquo119898119897 119889119890 11986721198781198744rdquo corresponde ao volume de aacutecido necessaacuterio para
a titulaccedilatildeo MN corresponde a massa atocircmica do nitrogecircnio ldquo[11986721198781198744]rdquo a normalidade
do aacutecido usado na titulaccedilatildeo e ldquo119881119904119900119897119906ccedilatilde119900rdquo representa o volume soluccedilatildeo apoacutes adiccedilatildeo da
aacutegua considerando a densidade igual a 1
De acordo a calibraccedilatildeo realizada por ARAUacuteJO (2008) para se obter a
quantidade real de 1198731198731198673 volatilizado deve-se multiplicar a quantidade absorvida pelo
coletor SALE e calculada pela equaccedilatildeo 12 pelo fator multiplicativo 149 Aleacutem disso
sabendo-se que a massa de nitrogecircnio volatilizado obtido em cada coletor eacute
correspondente a aacuterea da base da garrafa 0008 m2 e conhecendo-se a aacuterea da
superfiacutecie da bandeja 01 m2 eacute necessaacuterio aplicar um fator de correccedilatildeo para se
extrapolar esse resultado para toda a aacuterea da unidade experimental Admitindo-se VB
como o volatilizado em toda a bandeja e VP como o volatilizado na aacuterea da base da
garrafa PET temos
119881119861 =119881119875119860119861119886119899119889119890119895119886
119860119875119864119879 (Equaccedilatildeo 12)
119881119861 =01
0008119881119875
119881119861 = 125119881119875
Portanto para cada teor de nitrogecircnio volatilizado eacute aplicado um valor
de correccedilatildeo de 125
Capitulo 4
Resultados e Discussotildees
49
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Os fertilizantes obtidos a partir do processo de compactaccedilatildeo em
compressora rotativa figura 13 apresentaram rapidez de produccedilatildeo uniformidade
entre o tamanho e massa de todas as pastilhas as quais variaram em torno de 150 e
160mg aleacutem de facilidade de manuseio e armazenamento
Figura 13 - Fertilizantes formulados por compactaccedilatildeo em compressora rotativa
Com o objetivo de conhecer um pouco sobre a resistecircncia quanto a
dissoluccedilatildeo das pastilhas formuladas cada uma foi colocada em um beacutequer contendo
10ml de aacutegua destilada e observado com quanto tempo cada fertilizante comeccedila a se
desfazer Para a amostra de ureia foi adicionado 150mg no backer com aacutegua massa
equivalente de cada pastilha figura 14 (a)
As pastilhas desenvolvidas com a bentonita se desfizeram
completamente com apenas 40 minutos de imersatildeo figura 14 (b) com exceccedilatildeo da
formulaccedilatildeo B1U16 que apresentou ser mais resistente do que as demais A
propriedade das bentonitas de absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento faz com que os
fertilizantes com esse argilomineral possuam muita afinidade com a aacutegua
Os fertilizantes formulados com a clinoptilolita apresentam uma maior
resistecircncia em que para todas as composiccedilotildees Z1U4 Z1U8 e Z1U16 foi iniciado o
desmanche das pastilhas somente apoacutes 2h30minutos de imersatildeo em aacutegua figura
50
14(c) Esse fato pode ser justificado pela caracteriacutestica da zeoacutelita de possuir poros
com diacircmetro fixo que natildeo incham como a bentonita ao serem solubilizados
Observa-se tambeacutem que a formulaccedilatildeo Ureia Pastilhada apresentou
maior resistecircncia se comparado com B11U4 e B11U8 isso mostra que a soluccedilatildeo de
PVP confere ao fertilizante maior controle da hidrolise do que a proacutepria bentonita
(a)
(b)
51
(c)
Figura 14 - Fertilizantes sob imersatildeo de aacutegua a) Fertilizantes imediatamente apoacutes
ser adicionado ao backer com aacutegua b) Apoacutes 40 minutos c) Apoacutes 2h30min
41 Caracterizaccedilotildees
411 Fluorescecircncia de raios-X
A tabela 3 mostra os resultados da caracterizaccedilatildeo quiacutemica por meio da
teacutecnica de fluorescecircncia de raio-x para a bentonita e a clinoptilolita
Tabela 3 - Composiccedilatildeo quiacutemica da clinoptilolita e bentonita obtidos atraveacutes da
fluorescecircncia de Raios-x
Composiccedilatildeo () Identificaccedilatildeo
Clinoptilolita Bentonita
SiO2 6873 6554
Al2O3 1191 1088
Fe2O3 602 1959
MgO ---- 152
CaO 93 079
TiO2 08 111
52
K2O 273 017
SrO ---- 017
BaO 029 ----
MnO 012 ----
Contaminantes 023 023
Os resultados obtidos para a bentonita indicaram forte presenccedila de ferro
resultado das substituiccedilotildees isomoacuterficas na camada 21 entre Al+3 por Fe+3 e Fe+2
atribuindo a argila usada uma coloraccedilatildeo marrom Aleacutem disso observa-se a presenccedila
de caacutelcio caracterizando-a como caacutelcica possuindo assim baixa capacidade de
inchamento na presenccedila de aacutegua
A Clinoptilolita apresenta uma composiccedilatildeo quiacutemica que se encaixa
dentro das faixas de composiccedilatildeo normalmente verificadas para este tipo de mineacuterio
notadamente para os oacutexidos SiO2 e Al2O3 confirmando a formula geral da clinoptilolita
fornecida pela empresa que a disponibilizou como Na3K3[Al6Si30O72]20H2O
412 Adsorccedilatildeo de N2 pelos meacutetodos de BETBJH e TPD-NH3
Os resultados dos ensaios de adsorccedilatildeo de N2 para determinaccedilatildeo da aacuterea
superficial pelo meacutetodo BET volume de poros pelo meacutetodo BJH e de dessorccedilatildeo de
NH3 a temperatura programada (TPD- NH3) satildeo apresentados na tabela 4
Tabela 4 - Resultados de BET volume de poros e TPD-NH3 obtidos para a
clinoptilolita e a bentonita
Amostra BET (m2g-1) Vporos
(cm3g-1)
TPD-NH3
(micromol NH3 g-1)
Clinoptilolita 66 066 080
Bentonita 124 023 008
53
Com esses resultados constatou-se que a clinoptilolita possui uma
capacidade de adsorccedilatildeo de amocircnia dez vezes maior do que a bentonita Isso se daacute
devido ao fato da zeoacutelita possuir um volume de poros trecircs vezes maior do que a argila
comprovado pelo BJH resultado do seu arranjo tridimensional promovendo a
distribuiccedilatildeo de siacutetios ativos capazes de interagir a absorver os iacuteons NH4+
Com os resultados obtidos com o meacutetodo BET certifica-se que a argila
usada para a formulaccedilatildeo dos fertilizantes dispotildee de uma aacuterea superficial
aproximadamente duas vezes maior do que a zeoacutelita Contudo os resultados
apontaram que a porosidade possui maior influecircncia para a distribuiccedilatildeo dos siacutetios de
adsorccedilatildeo do que a aacuterea superficial constatando que a clinoptilolita apresenta maior
afinidade com a amocircnia do que a bentonita
413 Iacutendice de plasticidade e limite de liquidez
Na figura 15 eacute identificado o valor encontrado para o limite de liquidez
usado para o caacutelculo do iacutendice de plasticidade Devido a baixa plasticidade da zeoacutelita
natildeo foi possiacutevel seu manuseio impossibilitando a determinaccedilatildeo do limite de liquidez
e de plasticidade Na tabela 5 satildeo apresentados os valores IP LL LP e sua
classificaccedilatildeo segundo Jenkins para a amostra de bentonita
Figura 15 - Graacutefico do limite de liquidez para a bentonita
y = 00145x2 - 13546x + 16546Rsup2 = 09738
130
135
140
145
150
1 10 100
Teo
r d
e u
mid
ade
Log10 nordm de pancadas
Seacuterie1
Polinocircmio (Seacuterie1)
119871119871 = 1406575
54
Tabela 5 - Iacutendice de plasticidade dos argilominerais
Argilomineral LL LP IP Classificaccedilatildeo
Bentonita 14066 7982 6084 Altamente Plaacutestica
Clinoptilolita - - - -
Os resultados mostram que a bentonita eacute adequada para deformaccedilatildeo
plaacutestica enquanto que a zeoacutelita como o jaacute previsto devido ao seu arranjo molecular
natildeo apresenta caracteriacutestica de plasticidade Contudo para a teacutecnica adotada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes a falta de plasticidade natildeo seraacute um fator excludente a
capacidade de troca de caacutetions e a possibilidade de interaccedilatildeo com os iacuteons amocircnia
proveniente da ureia eacute o principal fator para a escolha dos argilominerais
caracteriacutesticas que foram avaliadas pelas anaacutelises de volume de poros aacuterea
superficial e a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos onde a zeoacutelita demostrou ser mais
adequada quanto a possibilidade de interaccedilotildees com a ureia do que a bentonita
414 Difraccedilatildeo de raios-x
A argila a zeoacutelita a ureia o talco e o estearato usados na formulaccedilatildeo
dos fertilizantes foram submetidas a anaacutelises de difraccedilatildeo de raio-X separadamente
com o intuiacutedo de se conhecer as fases constituintes das mateacuterias-primas As figuras
16 (a) e 16 (b) correspondem a esses difratogramas
55
(a)
(b)
Figura 16 - Difratogramas das mateacuterias-primas para os carreadores inorgacircnicos a)
Bentonita e Clinoptilolita b) Ureia estearato e talco onde M=montimorilonita
C=clinoptilolita
56
Observa-se que nos dois argilominerais as difraccedilotildees das fases
primaacuterias e em predominacircncia satildeo dos argilominerais esperados montimorilonita para
a argila e clinoptilolita para a zeoacutelita Os difratogramas com picos bem definidos da
ureia e do talco mostraram que ambos satildeo materiais que apresentam elevada
cristalinidade enquanto que o estearato apresentou picos mais alargados e pouco
definidos
O mesmo ensaio foi realizado para as amostras de fertilizantes
formulados com a bentonita em diferentes concentraccedilotildees de ureia B1U4 B1U8
B1U16 Seus respectivos difratogramas encontram-se na figura 17
Figura 17 - Difratogramas dos fertilizantes formulados usando bentonita como
carreador onde T= picos caracteriacutesticos do talco U=picos caracteriacutesticos da ureia
57
Devido a ureia ser o componente em maior proporccedilatildeo para todos os
casos seus picos caracteriacutesticos camuflam os dos outros componentes sendo
detectados somente os principais picos da ureia e apenas um traccedilo do talco Em todas
as composiccedilotildees formuladas observa-se o pico de difraccedilatildeo (2120579) eacute similar ao da ureia
em torno de 2246ordm
Uma comparaccedilatildeo da semelhanccedila entre os picos da ureia e das amostras
produzidas eacute mostrado na figura 18 onde os difratogramas de todos os constituintes
dos fertilizantes assim como todas as formulaccedilotildees foram sobrepostos comprovando
que os picos detectados satildeo na maioria equivalentes aos da ureia
58
(a)
(b)
(c)
Figura 18 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a
b
c
59
Analisando os difratogramas da figura 18 natildeo eacute evidenciado os picos
referentes agrave bentonita com isso para esse caso natildeo podemos afirmar se houve ou
natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nas lamelas da montimirilonita pois essa afirmaccedilatildeo soacute seria
possiacutevel caso ocorresse o deslocamento para menores de 2θ do primeiro pico do
mineral onde comprovaria se ocorreu o afastamento do espaccedilamento basal das
lamelas do argilomineral
Quanto a zeoacutelita se observa o mesmo comportamento encontrado na
argila onde os difratogramas das amostras formuladas evidenciam as fases presentes
somente na ureia figura 19 Uma comparaccedilatildeo pico a pico para todas as formulaccedilotildees
tambeacutem eacute esquematizado na figura 20
Figura 19 - Difratogramas dos fertilizantes formulados possuindo como carreador a
zeoacutelita
60
(a)
(b)
(c)
Figura 20 - Comparaccedilatildeo entre os picos dos fertilizantes formulados com os das mateacuterias primas
a b
c
61
Contudo mesmo que natildeo seja possiacutevel evidenciar a intercalaccedilatildeo da
ureia nas lamelas da montimorilonita devido a teacutecnica aplicada para a formulaccedilatildeo dos
fertilizantes espera-se que essa intercalaccedilatildeo natildeo tenha sido provocada pois a
compactaccedilatildeo natildeo eacute um meacutetodo caracteriacutestico de promoccedilatildeo da intercalaccedilatildeo Jaacute a
clinoptilolita devido a sua estrutura riacutegida eacute provavel que as partiacuteculas de ureia se
alojem nas suas cavidades
Ainda eacute possiacutevel ocorrer a absorccedilatildeo da amocircnia pelos argilominerais a
medida que ureia eacute hidrolisada no solo fato que pode ser constatado pela afinidade
com iacuteons NH4+ realizado pela teacutecnica de TPD de NH3 e pela avaliaccedilatildeo agronocircmica
Ao comparar os difratogramas da ureia pastilhada com a ureia perolada
figura 21 obtemos resultados muito semelhantes como jaacute era previsto com variaccedilotildees
observadas somente na intensidade dos picos
Figura 21 - Difratogramas da ureia e da patilha formulada sem carreadores
62
415 Espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier
Os espectros de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) dos
componentes utilizados para a formulaccedilatildeo das pastilhas de fertilizante se encontram
nas figuras 22 (a) e (b) Para a ureia haacute a ocorrecircncia de picos caracteriacutesticos nos
comprimentos 3449 e 3350 cm-1 correspondentes aos estiramentos simeacutetricos e
assimeacutetricos respectivamente do agrupamento NH2 as vibraccedilotildees a 1685 e 1607
estatildeo associadas agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo C=O da moleacutecula da ureia (WANYKA
2014 XIAOYU 2013) Em 1463 1159 789 e 554 cm-1 satildeo relacionados aos
agrupamentos HndashH OH devido a absorccedilatildeo de aacutegua estiramento simeacutetrico
intratetraedros e interaccedilatildeo atocircmica respectivamente (SILVERSTEIN et al 2007
RUIZ 2005)
Os picos em 3443 3645cm-1 1637 e 1640cm-1 presentes nos espectros
da clinoptilolita e da bentonita satildeo referentes a aacutegua absorvida pela pastilha de KBr
(RUIZ 2005) Em 1063 e 1045cm-1 observam-se os picos relacionados a estiramentos
assimeacutetricos intratetraedos enquanto que na bentonita se detecta o pico em 795cm-1
associado a estiramentos simeacutetricos intratetraedros de T-O-T em que T pode ser Si
Al eou Fe Na clinoptilolita ainda haacute a ocorrecircncia de um pico a 604cm-1 relacionado a
organizaccedilatildeo a curta distacircncia resultado da estrutura desse carreador (RUIZ 2005)
63
(a)
(b)
Figura 22 - Espectros de FTIR das mateacuterias primas onde (a) corresponde agrave
bentonita clinoptilolita e ureia e (b) corresponde ao talco o estearato e o PVP
64
Para o PVP destacam-se os picos a 2957 1661 e 1280cm-1 o primeiro
estaacute associado a estiramentos 120592 (C-H) o segundo agrave ligaccedilatildeo C-C predominante no
poliacutemero e o uacuteltimo a ligaccedilatildeo C-N presente nas aminas aromaacuteticas (SILVERSTEIN et
al 2007 PAVIA2 1996 apud RUIZ 2005) No talco se observa agrupamento a
3675cm-1 resultado da absorccedilatildeo de aacutegua em 1010 670 e 458 observam-se os picos
associados a organizaccedilatildeo inter intratetraedros a siacutelica tetraeacutedrica e ao estiramento
assimeacutetrico da ligaccedilatildeo Si-O-Si respectivamente (COSTA 2013 RUIZ 2005) Para o
estearato haacute a ocorrecircncia de espectros em 2920 e 2846 cm-1 relacionados a
estiramento 120592 (C-H) em 1581 cm-1 caracteriacutestico do agrupamento C=O enquanto que
471 1115 e 722 estatildeo associados a deformaccedilatildeo 120575 (C-H) agrave ligaccedilatildeo C-O e a ligaccedilatildeo
C-H respectivamente (ROBERT et al 2007 PAVIA3 1996 apud RUIZ 2005)
Os espectros de FTIR para as amostras formuladas possuindo como
carreador a bentonita satildeo semelhantes ao espectro correspondente a ureia como
mostra a figura 23 Os picos entre 3445 e 3350 cm-1 presentes em todas as amostras
relacionados as vibraccedilotildees de estiramentos simeacutetricos e assimeacutetricos do NH2 em que
se observa um pequeno deslocamento do primeiro pico em relaccedilatildeo ao da ureia Os
picos em 2914 e 2851 cm-1 coincidem com os detectados no estearato referentes a
estiramento 120592 (C-H) tambeacutem apresentaram um pequeno deslocamento Em 1678 e
1619 cm-1 tambeacutem observados na ureia satildeo equivalentes agrave deformaccedilatildeo axial da
carbonila (C=O) referentes agrave moleacutecula de ureia ((NH2)2CO) Em 1463 e 1153 cm-1 satildeo
identificados os estiramentos relacionados aos agrupamentos HndashH e OH
respectivamente Em 1034 cm-1 o qual eacute identificado somente nos fertilizantes
formulados (B1U4 B1U8 e B1U16) estaacute relacionado a vibraccedilatildeo Si-O-Al ligaccedilatildeo
presente no argilomineral (XIAOYU 2013 WANYKA 2014) Em 789 e 556 cm-1 ainda
satildeo detectados comprimentos de onda associados a estiramentos simeacutetricos
intratetraedos e organizaccedilatildeo a curta distacircncia
2 PAVIA D L LAMPMAN GM KRIZ G S Introduction to Spectroscopy New York Sanders College Publishing (1996)
65
Figura 23 - Espectros de FTIR para a ureia e as amostras produzidas com a
bentonita
A figura 24 mostra os espectros obtidos para as amostras formuladas
utilizando como carreador a clinoptilolita Nela podemos observar que os espectros
satildeo semelhantes aos obtidos nas amostras com a bentonita em que se observa os
picos referentes a moleacutecula de NH2 em 3424 e 3330 cm-1 e de C=O em 1672 e 1598
cm-1 os picos relacionados aos estearato em 2920 e 2846 cm-1 associados aos
estiramentos 120592 (C-H) 1463 1154 1007 e 785 cm-1 satildeo relacionados dos
agrupamentos ndashH2 OH organizaccedilatildeo inter intratetraedros e estiramento simeacutetricos
intratetraedros respectivamente
66
Figura 24 - Espectros FTIR para os fertilizantes produzidos com a clinoptilolita
A ocorrecircncia de variaccedilotildees pouco significativas entre os espectros em
relaccedilatildeo aos da ureia comprova que natildeo houveram interaccedilotildees quiacutemicas entre a ureia
e os carreadores talco estearato e PVP Aleacutem disso assim como o que ocorreu com
as anaacutelises na difraccedilatildeo de raios x (DRX) devido ao carreador e aos aditivos estarem
presentes no fertilizante formulado numa proporccedilatildeo bem menor do que ao da ureia
seus picos caracteriacutesticos se camuflam os da ureia tornando-se mais difiacutecil sua
detecccedilatildeo
Comparando ainda a ureia perolada e a ureia pastilhada figura 25
observamos que todos o espectros satildeo muito semelhantes ao da ureia com exceccedilatildeo
67
dos picos de pequena intensidade em 2920 e 2856 cm-1 associados aos estiramentos
120592 (C-H) presentes na moleacutecula de estearato de magneacutesio
Figura 25 - Espectros de Infravermelho das amostras de ureia perolada ureia
pastilhada e o estearato
68
416 Anaacutelise termogravimeacutetrica e calorimetria exploratoacuteria diferencial
A figura 26 mostra as curvas de TG e DSC da ureia utilizada para a
formulaccedilatildeo dos fertilizantes Observa-se que entre 130 e 225ordmC haacute a ocorrecircncia do
primeiro pico endoteacutermico acarretando na decomposiccedilatildeo de 50 de sua massa De
acordo com Todorava et al (2011) esse primeiro estaacutegio ocorre devido a
decomposiccedilatildeo da ureia em amocircnia e aacutecido isociacircnico equaccedilatildeo 13
(1198731198672)2119862119874(119904) ∆rarr 1198731198673(119892)
+ 119867119873119862119874(119892) (Equaccedilatildeo 13)
Devido ao aacutecido isociacircnico possuir elevada reatividade o mesmo
interage com a ureia em estado fundido acima de 133ordmC formando o complexo
biureto equaccedilatildeo 14 (BERNHARD et al 2012)
119862119874(1198731198672)2(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672 (Equaccedilatildeo 14)
Acima de 200ordmC o que corresponde ao segundo pico endoteacutermico
vaacuterios subprodutos podem ser formados poreacutem de acordo com Schaber et al (2004)
o de maior ocorrecircncia entre 190 e 250ordmC eacute o aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 o qual se
apresenta estaacutevel acima de 250ordmC
1198731198672 minus 119862119874 minus 119873119867 minus 119862119874 minus 1198731198672(119898)+ 119867119873119862119874(119892)
∆rarr 1198623119867311987331198743 + 1198731198673 (Equaccedilatildeo 15)
Ainda de acordo com Schaber et al (2004) acima de 193ordmC o biureto
pode se decompor formando ureia e aacutecido isociacircnico
69
Figura 26 - Curvas de TG e DSC da amostra de ureia
As curvas DSC e TG figura 27 (a) e (b) respectivamente referem-se as
amostras de ureia previamente degradadas a 120 140 160 e 180ordmC Ao comparar a
TG da ureia sem sofrer tratamento teacutermico Tamb observamos que as amostras que
foram submetidas a 120 140 e 180ordmC possuem dois estaacutegios de perda de massa
enquanto que a que sofreu tratamento a 160ordm e a ureia possuem somente um estaacutegio
de decomposiccedilatildeo
70
(a)
(b)
Figura 27 - Curvas de (a) DSC e (b) TG para amostras de ureia a temperatura
ambiente e submetidas a tratamentos teacutermicos de 120 140 160 e 180ordmC
71
Observa-se tambeacutem que a perda de massa total da ureia a 300ordmC foi
inferior ao das amostras previamente aquecidas Pode-se associar a perda de massa
da ureia equivalente a formaccedilatildeo de biureto jaacute para as outras amostras tambeacutem haacute a
formaccedilatildeo do complexo poreacutem a formaccedilatildeo dos subprodutos como o aacutecido cianuacuterico
eacute mais acentuada
Quanto as curvas de DSC figura 27 (a) observa-se que na amostra
previamente submetida a 180ordm o primeiro pico endoteacutermico se daacute em torno de 110ordmC
relacionado a primeira degradaccedilatildeo dos componentes onde tambeacutem se nota um
pequeno pico referente as amostras tratadas a 140 e 160ordmC indicando que nesse
caso tambeacutem haacute a presenccedila de biureto
Para a ureia tratada termicamente a 180ordmC admite-se que ela se
converteu quase totalmente em biureto e comparando o primeiro pico endoteacutermico
de todas as amostras figura 28 podemos comprovar que nas temperaturas de 140 e
160ordmC inicia a formaccedilatildeo do biureto isso nos mostra que a temperatura possiacutevel de se
submeter a ureia sem que haja a formaccedilatildeo de subprodutos indesejaacuteveis ao cultivo
deve ser inferior a 140ordmC
72
Figura 28 - Primeiro pico endoteacutermico das curvas de DSC para as amostras de ureia
previamente aquecidas
Para todos os casos eacute detectado um pico exoteacutermico por volta de 210ordmC
que pode estar relacionado a uma pequena decomposiccedilatildeo do biureto formando ureia
e aacutecido isociacircnico O segundo pico endoteacutermico relaciona-se a equaccedilatildeo 15 onde
ocorre a formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico sendo possiacutevel a sua sublimaccedilatildeo referente ao
terceiro pico endoteacutermico detectado em algumas amostras
As curvas TGDSC dos fertilizantes formulados com a bentonita e da
ureia pastilhada figura 29 (a) e (b) apresentam comportamento semelhante ao da
ureia perolada contudo devido a presenccedila do argilomineral as amostras foram
submetidas a uma temperatura final maior
73
(a) (b)
Figura 29 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulados com bentonita (a) TG
(b) DSC
Em todos os casos as curvas TG possuem o mesmo comportamento
em que haacute dois estaacutegios de perda de massa o primeiro ateacute em torno de 200ordmC onde
ocorre a formaccedilatildeo do biureto correspondendo a perda de 50 da massa O segundo
estaacutegio da curva TG corresponde a formaccedilatildeo dos subprodutos e degradaccedilatildeo dos
componentes presentes nos fertilizantes em que para todos para os casos com maior
quantidade de ureia Ureia pastilhada e B1U16 houve uma perda quase que total da
massa inicial enquanto que as formulaccedilotildees B1U4 E B1U8 a massa resultante foi
superior do que os demais fato que pode estar associado a maior presenccedila de
carreador acarretando numa certa proteccedilatildeo a degradaccedilatildeo da ureia Essa massa final
restante pode estar relacionada com a de massa do carreador e dos aditivos a
tabela 6 indica a porcentagem de massa resultante da degradaccedilatildeo dos fertilizantes
74
Tabela 6 - Porcentagem de resiacuteduo resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
B1U4 21
B1U18 12
B1U16 6
Ureia Pastilhada 36
Quanto aos picos DSC observamos que as formulaccedilotildees apresentam um
comportamento semelhante em que haacute a ocorrecircncia de trecircs picos endoteacutermicos O
primeiro estaacute associado a decomposiccedilatildeo da ureia e formaccedilatildeo do biureto equaccedilotildees
13 e 14 o segundo em torno de 230ordmC se relaciona com a decomposiccedilatildeo do biureto
e formaccedilatildeo do aacutecido cianuacuterico equaccedilatildeo 15 e o terceiro e uacuteltimo pico refere-se a
decomposiccedilatildeo teacutermica do aacutecido cianuacuterico
Para os fertilizantes formulados a partir do carreador clinoptilolita foram
obtidas as curvas de TG e DSC apresentadas nas figuras 30 (a) e (b) Nelas podemos
constatar que seus comportamentos tambeacutem satildeo semelhantes aos obtidos com a
ureia e com os fertilizantes formulados com a bentonita
(a) (b)
Figura 30 - Curvas de TGDSC dos tratamentos formulado com a zeoacutelita (a) TG (b)
DSC
75
A massa resultante final em cada fertilizante tambeacutem pode ser associada
a porcentagem de carreador e aditivos presentes em cada um a tabela 7 mostra o
percentual resultante em cada fertilizante formulado com a clinoptilolita Se
compararmos com o percentual de resiacuteduo resultante para os fertilizantes formulados
com a bentonita tabela 6 observamos que a ureia se decompotildee quase que
totalmente restando somente a porcentagem equivalente ao argilomineral adicionado
nas formulaccedilotildees contudo para os fertilizantes com a zeoacutelita o percentual resultante
apoacutes o aquecimento ateacute 500ordmC eacute maior resultando natildeo somente o carreador utilizado
para as formulaccedilotildees mas de ureia ou subprodutos de sua decomposiccedilatildeo Esse fato
pode estar associado ao maior volume de poros e afinidade com amocircnia da zeoacutelita
como o que foi comprovado com as anaacutelises de BHJ e TPD tabela 4 demostrando
maior interaccedilatildeo entre a ureia e o carreador
Tabela 7 - Porcentagem de resiacutedup resultante da termogravimetria a 500ordmC
Identificaccedilatildeo de resiacuteduo
Z1U4 29
Z1U8 23
Z1U16 10
Ureia Pastilhada 36
Para as pastilhas formuladas com o uso de somente ureia talco PVP e
estearato a Ureia pastilhada as anaacutelises de TG e DSC mostram um comportamento
idecircntico ao da ureia natildeo ocorrendo picos exoteacutermicos e havendo perda de 964 da
massa total a 500ordmC Os 36 de massa resultantes satildeo atribuiacutedos aos aditivos
usados e aos possiacuteveis produtos ainda presentes que foram formados com a
degradaccedilatildeo da ureia
76
417 Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)
As imagens obtidas no microscoacutepio eletrocircnico de varredura (MEV) das
amostras de bentonita e clinoptilolita encontra-se na figura 30 (a) e (b)
respectivamente Nelas observamos a presenccedila de somente uma uacutenica formaccedilatildeo
mineral fato tambeacutem constatado pelo DRX natildeo sendo identificadas fases
mineraloacutegicas possiacuteveis de estarem presentes nesse tipo ne mineral como calcaacuterio e
quartzo Observa-se tambeacutem que a mateacuteria-prima eacute constituiacuteda de aglomerados
circulares com tamanho de partiacutecula em torno de 35 microm
(a) Bentonita
(b) Clinoptilolita
Figura 31 - Imagens de MEV da bentonita (a) e da clinoptilolita (b)
Ao analisar as imagens das pastilhas formuladas com a bentonita e seus
respectivos mapeamentos de Si e Al realizados pelo EDS figuras 31(a) (b) e (c)
observa-se que a distribuiccedilatildeo dos componentes se datildeo de maneira uniforme no
77
fertilizante A medida que reduz o percentual do carreador na pastilha menor a
identificaccedilatildeo dos elementos Alumiacutenio e Siliacutecio Entre as mostras B11U8 e B11U16 o
mapeamento apresentou um resultado semelhante a pesar de a proporccedilatildeo de
carreador em B11U8 ser maior do que em B11U16
(a) B1U4
Al
Si
(b) B1U8
Al
Si
(c) B1U16
Al
Si
Figura 32 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B1U4 (b) B1U8 e (c) B1U16
78
O mesmo procedimento foi realizado para as amostras formuladas com
a clinoptilolita como mostram as figuras 32 (a) (b) e (c) Nelas tambeacutem se constata
que os componentes estatildeo distribuiacutedos de maneira uniforme e que a medida que
aumenta a quantidade de ureia na formulaccedilatildeo menor a identificaccedilatildeo de Al e Si
(a) Z1U4
Al
Si
(b) Z1U8
Al
Si
(c) Z1U16
Al
Si
Figura 33 - Imagens de MEV e mapeamento de Al e Si por EDS para os fertilizantes
formulados com a bentonita onde (a) B11U4 (b) B11U8 e (c) B11U16
79
42 Volatilizaccedilatildeo de Amocircnia em Casa de Vegetaccedilatildeo
Os teores de nitrogecircnio presente em cada um dos fertilizantes estudados
obtidos no analisador de nitrogecircnio Rapid N exceed encontram-se na tabela abaixo
Tabela 8 - Identificaccedilatildeo e composiccedilatildeo dos fertilizantes avaliados
Identificaccedilatildeo N
B1U4 36
B1U8 39
B1U16 41
Z1U4 33
Z1U8 34
Z1U16 40
Ureia Pastilhada 43
Ureia Perolada 43
As perdas de nitrogecircnio por volatilizaccedilatildeo a dia para a dose equivalente
a 100kgha-1 referente aos dez primeiros dias de avaliaccedilatildeo periacuteodo aonde ocorrem
os picos de volatilizaccedilatildeo figura 34 (a) mostra que os fertilizantes B1U4 e B1U8
obtiveram as maiores perdas no segundo dia de aplicaccedilatildeo enquanto que a ureia e
B1U16 apresentaram picos de volatilizaccedilatildeo no terceiro dia Para todos os casos a
partir do 6 dia as taxas de volatilizaccedilatildeo satildeo praticamente nulas
A figura 34(b) representa a quantidade de nitrogecircnio volatilizado durante
os 30 dias de experimento para a dosagem de 100kgha-1 dos fertilizantes com o
carreador bentonita Observamos que B1U16 obteve as menores perdas por
volatilizaccedilatildeo seguida da Ureia Pastilhada e de B1U4 e o que se aproximou dos
resultados da ureia foi B1U8
80
(a)
(b)
Figura 34 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673volatilizado durante 30 dias
81
Jaacute para a aplicaccedilatildeo de 200kgha-1 de nitrogecircnio dos fertilizantes com o
carreador bentonita figura 35 (a) as maiores perdas em todos os casos ocorreram
no segundo dia de aplicaccedilatildeo com exceccedilatildeo da Ureia Pastilhada o qual apresentou
pico maacuteximo de volatilizaccedilatildeo no 3 dia de coleta Avaliando o graacutefico que representa o
teor acumulado durante todo o periacuteodo de coletas observamos que a Ureia Pastilhada
seguido de B1U16 obtiveram os melhores resultados quanto a reduccedilatildeo do teor
volatilizado enquanto que assim como para a dosagem de 100kgha-1 B1U8
apresentou resultados muito semelhantes ao da ureia
(a)
82
(b)
Figura 35 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com bentonita e
dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Observa-se para as duas dosagens aplicadas os tratamentos
formulados com maior proporccedilatildeo de argilomineral B1U4 e B1U8 apresentaram
maiores taxas de volatilizaccedilatildeo de nitrogecircnio enquanto que B1U6 que representa uma
quantidade muito baixa de bentonita foi o fertilizante que possuiu um melhor perfil
quanto a reduccedilatildeo de perdas por volatilizaccedilatildeo
Dentre os tratamentos propostos o que apresentou maiores perdas
acumuladas de nitrogecircnio durante os 30 dias tabela 8 foi B1U8 tanto para a dosagem
de 100kgha-1 1694 como 200kgha-1 1752 seguida de B1U4 com perdas de
1439 e 1629 respectivamente Jaacute a que mostrou menores perdas por
volatilizaccedilatildeo foi o fertilizante B1U16 com perdas de 1120 e 1598
83
Tabela 9 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a bentonita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(Kgha-1)
NTotal
(Kgha-1)
B1U4 1439 1439 3259 1629
B1U8 1694 1694 3505 1752
B1U16 1120 1120 3195 1598
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 1762 1762 3484 1742
Ao comparar os resultados obtidos dos fertilizantes formulados com os
da ureia perolada afere-se que a formulaccedilatildeo B1U16 obteve uma diminuiccedilatildeo na perda
de nitrogecircnio mais evidente apresentando resultado 5 menor do que o da ureia
durante os 30 dias de experimento aleacutem de que possuiu uma curva de volatilizaccedilatildeo
com pico mais suave do que os outros fertilizantes avaliados
Para os fertilizantes formulados com a clinoptilolita as curvas de
volatilizaccedilatildeo figuras 36 e 37 mostram que as maiores perdas para a menor dosagem
de nitrogecircnio ocorrem no segundo dia de aplicaccedilatildeo figura 36 (a) enquanto que para
a ureia ocorre no terceiro dia Contudo observa-se reduccedilatildeo significativa de 1198731198731198673
volatilizado em todos os casos Para os fertilizantes formulados com a zeoacutelita tambeacutem
se constata que a partir da sexta coleta a volatilizaccedilatildeo de amocircnia tende a zero
Ao avaliar as curvas de volatilizaccedilatildeo referente ao acumulado durante os
30 dias comprovamos que a pesar da formulaccedilatildeo Z1U16 apresentar um menor pico
de volatilizaccedilatildeo a formulaccedilatildeo de apresentou menor perda total para a dosagem de
100kgha-1 foi o tratamento Z1U8 Contudo tanto Z1U8 quanto Z1U16 e Z1U4
obtiveram reduccedilotildees significativas de perda de nitrogecircnio
84
(a)
(b)
Figura 36 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 100kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Com o aumento da dosagem de nitrogecircnio aplicado figura 37 observa-
se que para Z1U8 e Z1U16 natildeo haacute formaccedilatildeo de um pico de volatilizaccedilatildeo muito
85
acentuado dificultando a definiccedilatildeo do dia que ocorre a volatilizaccedilatildeo maacutexima ao
contraacuterio do que se verifica com os outros fertilizantes avaliados Ao contraacuterio do que
foi visto para a dosagem de 100kgha-1 para a segunda dosagem o fertilizante Z1U16
foi o que obteve menores perdas seguido de Z1U4 e de Z1U8
(a)
(b)
86
Figura 37 - Curvas de volatilizaccedilatildeo para os fertilizantes formulados com a clinoptiolita
e dosagem de 200kg de Nha a) mg de 1198731198731198673 volatilizado por dia de coleta b) mg de
1198731198731198673 volatilizado durante 30 dias
Assim como o que foi constatado com o uso da bentonita os fertilizantes
com menor teor da zeoacutelita Z1U8 e Z1U16 foram os que apresentaram melhores
resultados quanto a reduccedilatildeo do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo
As perdas de nitrogecircnio acumuladas durante os trinta dias de avaliaccedilatildeo
tabela 10 mostram que a zeoacutelita apresentou bons resultados quanto a diminuiccedilatildeo de
perdas atingindo uma reduccedilatildeo na volatilizaccedilatildeo de 53 para Z1U16
Tabela 10 - Perdas totais acumuladas de nitrogecircnio para os fertilizantes formulados
com a zeoacutelita durante trinta dias
Identificaccedilatildeo
100 kgha-1 200 kgha-1
NTotal
(kgha-1)
NTotal
(kgha-1)
Z1U4 11015 1102 19989 999
Z1U8 10613 1061 23109 1155
Z1U16 11177 1118 16024 801
Ureia Pastilhada 1395 1395 2706 1353
Ureia Perolada 17454 1745 34541 1727
Avaliando o comportamento da Ureia Pastilhada se afere que
comparado com a bentonita ele apresentou resultados significativos em que possuiu
reduccedilotildees mais expressivas Contudo em relaccedilatildeo as formulaccedilotildees Z1U4 Z1U8 e
Z1U16 esse tratamento natildeo se mostra muito vantajoso tendo em vista que os
tratamentos formulados com a clinoptilolita de maneira geral apresentam maiores
reduccedilotildees na amocircnia volatilizada do que a Ureia Pastilhada Poreacutem com esses
resultados comprovamos que somente os aditivos tambeacutem apresentam propriedade
de controlar a hidrolise da ureia
87
A metodologia do coletor SALE proposta por Arauacutejo et al (2009) eacute
adaptada para partiacuteculas com diacircmetro de 2 a 4mm Devido a isso a aplicaccedilatildeo dessa
metodologia para fertilizantes com diacircmetro de 7mm pode ter provocado a captura em
regiotildees com maior quantidade de nutrientes tendo em vista que com partiacuteculas
maiores a distribuiccedilatildeo de ureia na superfiacutecie no solo ficaraacute mais concentrado do que
ao utilizar partiacuteculas com diacircmetro menor Ao colocar o coletor SALE em determinado
local pode ter ocorrido ou natildeo a concentraccedilatildeo das partiacuteculas dos fertilizantes
favorecendo ou desfavorecendo a captura de volatilizados
De acordo com Alcarde (1998) a influecircncia do tamanho das partiacuteculas
dos fertilizantes se baseia no fato de que a subdivisatildeo de um material aumenta sua
superfiacutecie de exposiccedilatildeo por unidade de massa ou seja com um fertilizante de
diacircmetro maior do que o da ureia espera-se que sua hidrolise e consequentemente
perdas por volatilizaccedilatildeo sejam significativas em relaccedilatildeo a ureia Contudo apesar das
pastilhas apresentarem um diacircmetro maior 7mm a ureia usada para o pastilhamento
estava em forma poacute aumentando sua disponibilidade no solo isso aliado com a forte
absorccedilatildeo de aacutegua da bentonita acarretou numa reduccedilatildeo nas perdas de nitrogecircnio por
volatilizaccedilatildeo pouco evidente
Capitulo 5
Conclusotildees
89
5 CONCLUSOtildeES
O processo de compactaccedilatildeo utilizado para formulaccedilatildeo dos fertilizantes
tanto com a bentonita quanto com a clinoptilolita se mostra com boa viabilidade de
ser aplicado comercialmente tendo em vista a facilidade de preparo das mateacuterias
primas disponibilidade no mercado e rapidez para fabricaccedilatildeo em grande quantidade
Os fertilizantes formulados natildeo apresentaram problemas de estoque como o que
ocorre com a ureia que ao absorver umidade aglomera-se sendo inviaacutevel seu uso
As caracterizaccedilotildees mostraram que natildeo ocorreram interaccedilotildees quiacutemicas
entre os componentes nem houve intercalaccedilatildeo das moleacuteculas de ureia entre as
lamelas da montimorilonita fato comprovado pela teacutecnica de DRX onde natildeo ocorreu
o deslocamento do pico caracteriacutestico do argilomineral Contudo a anaacutelise de
TGDSC onde os fertilizantes formulados com a zeoacutelita apresentaram uma maior
resistecircncia a perda de massa apoacutes aquecimento a 500ordmC mostrou que a clinoptilolita
confere agrave ureia maior resistecircncia a degradaccedilatildeo
A elevada porccedilatildeo de ureia em todas as formulaccedilotildees ocultou as
caracteriacutesticas dos argilominerais e fez com que quanto a morfologia os fertilizantes
possuiacutessem caracteriacutesticas muito semelhantes
Quanto a avaliaccedilatildeo agronocircmica observou- se que para as formulaccedilotildees
com bentonita B1U4 B1U8 e B1U16 natildeo ocorreram diminuiccedilotildees muito elevadas das
perdas por volatilizaccedilatildeo fato ocorrido pela natildeo intercalaccedilatildeo da ureia nem dos iacuteons
1198731198731198673 nas lamelas do argilomineral Contudo para a formulaccedilatildeo B1U16 houve uma
queda mais consideraacutevel das perdas por volatilizaccedilatildeo
Para a clinoptilolita observa-se que houve uma reduccedilatildeo mais
significativa da quantidade de nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo em que o fertilizante
formulado com menor porporccedilatildeo da zeoacutelita Z1U16 apresentou o melhor resultado
com reduccedilatildeo de 53 do nitrogecircnio perdido por volatilizaccedilatildeo fato provocado pelo
elevado volume de poros e afinidade com a amocircnia da zeoacutelita
Como a diminuiccedilatildeo das perdas por volatilizaccedilatildeo de 1198731198731198673serem mais
significativas para aquelas amostras que apresentaram menor fraccedilatildeo do argilomineral
conclui-se que o mesmo possui um bom desempenho na captura de iacuteons amocircnia ou
90
no controle da hidrolise da ureia ateacute certa concentraccedilatildeo quantidade mais elevadas
dos argilominerais natildeo diminuem as perdas por volatilizaccedilatildeo de forma relevante
Quanto a Ureia Pastilhada composta somente por ureia e aditivos se
comprova que somente a mistura da ureia com pequenas fraccedilotildees de talco estearato
de magneacutesio e PVP utilizando a teacutecnica de compactaccedilatildeo jaacute apresentam reduccedilotildees
nas perdas de ureia por volatilizaccedilatildeo de amocircnia Poreacutem ao comparar com os
fertilizantes formulados com a clinoptilolia constatamos que a zeoacutelita possui uma boa
capacidade de aumentar a disponibilidade de nitrogecircnio no solo
Capitulo 6
Referecircncias Bibliograacuteficas
92
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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