Degradação e Protecção de Materiais
Capítulo 1.3Termodinâmica da Corrosão
Docente: João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica
Pavilhão de Minas, 2º AndarExt. 1964
2João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Fórmula Geral dos Equilíbrios Químicos“Reacção química” é aquela que não envolve electrões livres:
No equilíbrio:
00..............
"2
"2
"1
"1
'2
'2
'1
'1
"2
"2
"1
"1
'2
'2
'1
'1
==−−−++
++++
∑ MMMMM
MMMM
υυυυυ
υυυυ
+−+ ++ 3HHCdOO2HCd :Ex. 222
(M) ln RT
G0 +=
=∑=∆
µµ
υµ 00=∑+∑ (M) ln RT 0 υυµ
.
(M) log0
RT3032∑−=∏υµυ
. log
0
RTk
3032∑−=υµ
3João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Fórmula Geral dos Equilíbrios ElectroquímicosReacção electroquímica (ou reacção de eléctrodo):
No equilíbrio:
(T=298.15K, Unidades S.I)
0=+∑ −neMυ
(M) ln RT 0 +=
=−∑=∆
µµυµ 0onFEG
∑+∑=
∑+∑=
=−∑+∑
=−∑+∑
(M) log 0,0591
(M) log 2.303RT
(M) log 2.303RT (M) ln RT
0
0
0
0
υυµ
υυµυυµ
υυµ
nnE
nFnFE
nFEnFE
o
o
o
o
96500
00
Cd2eCd :Ex. 2 −+ +
4João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Equação de Nernst
(M) log 0,0591 0
0
nE
nnE
o
o
96500
965000 ∑=
∑+∑=
υµ
υυµ
(Cd))(Cd log
20,0591 EE
Cd2eCd :Exemplo2
0oo
2
+
−+
+=
+
∑+= (M) log 0,0591 υn
EE oo0
5João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Construção dos Diagramas E-pHLista de constituintes do elemento em estudo e seus potenciais químicos padrão:
Condensados (sólidos, líquidos), dissolvidos e gasosos
Em cada grupo , ordenar por ordem crescente do número de oxidação
Nº de Oxidação Constituintes µo (cal.mole-1)
0 Cd 0
+2 CdO hidr.= Cd(OH)2 -56440
+2 Cd2+ -18580
+2 HCdO2- -86500
Constituintes gasosos -1 HCd +55730
Constituintes dissolvidos
Constituintes sólidos
6João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Exemplo de cálculo para um equilíbrio químico:
( )
3.pH33.34)(Cd)(HCdOlog
33.34))(H(HCdO
O))(H(Cdlog
298.15*1.987*2.3033(0)86500)(56690)2(18580)(
))(H(HCdOO))(H(Cdlog
T R 2.303
2
))(H(HCdOO))(H(Cdlog
2.303RTM log
3HHCdOO2HCd
22
32
32
2
32
32
2
0H
0HCdO
0OH
0Cd
32
32
2
222
-22
2
+−=
=
−−−−+−−=
−−+−=
∑−=∏
++
+
−
+−
+
+−
+
+−
+
+−+
++ µµµµ 3
0µυυ( )
33.34))(H(HCdO
O))(H(Cdlog
298.15*1.987*2.3033(0)86500)(56690)2(18580)(
))(H(HCdOO))(H(Cdlog
T R 2.303
2
))(H(HCdOO))(H(Cdlog
2.303RTM log
3HHCdOO2HCd
32
22
2
32
22
2
0H
0HCdO
0OH
0Cd
32
22
2
222
-22
2
=
−−−−+−−=
−−+−=
∑−=∏
++
+−
+
+−
+
+−
+
+−+
++ µµµµ 3
0µυυ( )
298.15*1.987*2.3033(0)86500)(56690)2(18580)(
))(H(HCdOO))(H(Cdlog
T R 2.303
2
))(H(HCdOO))(H(Cdlog
2.303RTM log
3HHCdOO2HCd
32
22
2
0H
0HCdO
0OH
0Cd
32
22
2
222
-22
2
−−−−+−−=
−−+−=
∑−=∏
++
+−
+
+−
+
+−+
++ µµµµ 3
0µυυ( )
T R 2.303
2
))(H(HCdOO))(H(Cdlog
2.303RTM log
3HHCdOO2HCd
0H
0HCdO
0OH
0Cd
32
22
2
222
-22
2 ++ −−+−=
∑−=∏
++
+−
+
+−+
µµµµ 3
0µυυ( )2.303RT
M log
3HHCdOO2HCd 222
0µυυ ∑−=∏
++ +−+ +−+ ++ 3HHCdOO2HCd 222
1C)(25K 298.15T
.Kmole 1.987cal.R
mole cal. 0
mole cal. 86500
mole cal. 56690
mole cal. 8580
11-
1-0H
1-0HCdO
1-0OH
1-0Cd
-2
2
2
°==
=
−=
−=
−=
−
+
+
µ
µ
µ
µ 1
)H( -log)H(
1log pH ++
==
7João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Lista de reacções a considerar:
Dois constituintes A e B
Podem entrar água, H+ e electrões livres e-
aA + cH2O bB + mH+ + ne-
Agrupam-se segundo estado físico de A e B, indicando os números de oxidação Z:, ordenando:
Reacções homogéneas (duas formas dissolvidas)
Reacções heterogéneas nas quais participam dois corpos condensados (geralmente duas formas sólidas)
Reacções heterogéneas nas quais participam um corpo condensado (geralmente sólido) e um corpo dissolvido
Quando existem formas no estado gasoso procede-se da maneira anterior para os constituintes gasosos
8João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Condições de equilíbrio das reacções:
Nas reacções químicas
aA + cH2O bB + mH+
Nas reacções electroquímicas
aA + cH2O bB + mH+ + ne-
m.pHlogk(A)(B)log
(A))(H(B)loglogk a
b
a
mb+=⇒=
+
a
b0oo
a
mb0oo
(A)(B)log
n0,0591pH
n0,0591.mEE
(A))(H(B)log
n0,0591EE
+−=
+=+
9João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Ex: Sistema do cádmioa) Dois constituintes dissolvidos
b) Dois constituintes sólidos
c) Um constituinte dissolvido e um sólido
d) Um corpo gasoso e um corpo sólido
+−+ +++=
3HHCdOO2HCd1.2Z
222
−+ ++++→
e22HCdOOHCd2.20
2
−+
−+
+
++
++++
+→
++
+++=
2e3HHCdOO2HCd6.2eCdCd5.
20
HHCdOOHCdO4.2HCdOOHCd3.
2Z
-22
2
-22
22
−+ ++→
eHCdHCd7.01-
10João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Ex: Sistema do cádmioa) Dois constituintes dissolvidos
b) Dois constituintes sólidos
11.11pH)(HCdO)(Cd
3.pH33.34)(Cd)(HCdOlog
3HHCdOO2HCd1.2Z
22
22
222
=⇒=
+−=
+++=
−+
+
−
+−+
pH0,05910,005E2HCdOO2HCd2.
20
o2
−=+++
+→−+ e2
11João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
c) Um constituinte dissolvido e um sólido
d) Um corpo gasoso e um corpo sólido
)(HCdO0,0295.log0,0886.pH0,583E2e3HHCdOO2HCd6.
)log(Cd0,0295.0,403E2eCdCd5.
20
pH-19,54)log(HCdOHHCdOOHCdO4.
2.pH13,81)log(Cd2HCdOO2HCd3.
2Z
-20
-22
2o
2
-2
-22
22
2
+−=
+++
+−=+
+→
+=
++
−=
+++=
−+
+
−+
+
+
++
CdHo p 0,0591.log0,0591.pH2,417EeHCdHCd7.
01-
−−−=++
→−+
12João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Aos diagramas E-pH dos elementos é costume sobrepor-se o diagrama E-pH da água:
pH0,0591.1,228E4e4HOO2H b)
pH0,0591.0,000E2e 2H H a)
o
22
o
-2
−=++
−=+
−+
+
13João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Actividade (ou dissolução ou corrosão), quando um metal se encontra nas condições correspondentes à estabilidade dos seus iões simples ou complexos.
Imunidade, quando um metal se encontra nas condições correspondentes à sua estabilidade termodinâmica
Passividade, é o estado em que o metal não sofre praticamente corrosão, por se encontrar recoberto por um filme (no entanto não se encontra no estado de imunidade).
A sua tensão é sempre mais nobre do que a do metal imune.
Um metal passivo pode ainda dissolver-se, se bem que muito lentamente (corrosão passiva), tudo dependendo das características condutoras das películas passivas.
Comportamento de um metal em meio aquoso
14João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
CádmioQuase nobre
Sofre corrosão em soluções ácidas e em soluções muito alcalinas
Na prática, as velocidades de corrosão são baixas (elevada sobretensão para a libertação de H2)
Em soluções alcalinas (10<pH<13) o Cd recobre-se de um filme protector de hidróxido ⇒ passivação
Para pH’s mais baixos ou mais altos o hidróxido solubiliza para Cd2+ ou HCdO2
-, respectivamente
15João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
No diagrama E-pH do cádmio podem então definir-se:
Um domínio de imunidade
Um domínio de corrosão em meios ácidos/neutros
Um domínio de passivação em meios alcalinos (10<pH<13)
Um domínio de corrosão em meios muito alcalinos
16João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Metais puros (não existem para ligas) e em soluções sem espécies complexantes ou que formem sais insolúveis
Assumem reacções reversíveis e rápidas e não contabilizam a cinética
Requerem o conhecimento das actividades das espécies ⇒ muitas vezes acaba-se por utilizar concentrações
O pH a considerar é o da solução que está em contacto com o metal (muitas vezes diferente do pH global do meio)
Nestas representações usa-se o termo ”passivação” sempre que se forma um óxido ou hidróxido insoluvel, mas nem sempre eles têm propriedades protectoras
Utilização dos diagramas E-pH
17João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Os diagramas E-pH fornecem informação termodinâmica sobre os equilíbrios:
Linhas de equilíbrio
Zonas de estabilidade das espécies
À partida, conhecendo apenas o pH, não é possível saber qual o estado em que o metal está:
Dependendo do potencial que se estabelece, poderá estar na zona de imunidade ou noutra
É preciso saber se existem espécies oxidantes ou se o meio está arejado ou desarejado
Como utilizar os diagramas E-pH ?
18João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Importância das linhas a e b:
A linha a representa a reacção de redução do H+;
Se essa linha se encontra acima da zona de imunidade, o potencial de corrosão do metal deverá situar-se entre a linha de equilíbrio Metal/Ião metálico e a linha a;
Esse potencial de corrosão está, então, situado no domínio da corrosão;
Nesse caso, ao potencial de corrosão tem-se o metal a oxidar-se e o H+ a reduzir-se;
Como utilizar os diagramas E-pH ?
19João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Importância das linhas a e b:
Se a linha a se encontra dentro da zona de imunidade, o metal não poderá corroer-se por acção do H+, i.e., o metal não se corrói em meio desarejado
Contudo, se o meio for arejado (com oxigénio), teremos que atender à linha b, que representa a reacção de redução do O2;
No caso do cobre, não haverácorrosão em meio desarejadomas poderá ocorrer em meio arejado.
Como utilizar os diagramas E-pH ?
20João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Ferro
21João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
22João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Cobre
23João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Zinco
24João Salvador – IST 2008
Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
Alumínio