Universidade de Aveiro 2007
Departamento de Ambiente e Ordenamento
Daniel dos Santos Félix das Neves
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados em leito fluidizado
Universidade de Aveiro
2007 Departamento de Ambiente e Ordenamento
Daniel dos Santos Félix das Neves
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados em leito fluidizado
dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Energia e Gestão do Ambiente, realizada sob a orientação científica do Professor Doutor Manuel Arlindo Amador de Matos e do Professor Doutor Luís António da Cruz Tarelho, Professores Auxiliares do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro.
Dedico este trabalho aos meus pais, Josué e Maria, e irmã, Cristina, e também à Carmen.
o júri
presidente Professor Doutor António José Barbosa Samagaio Professor Associado do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro
Professor Doutor Manuel Arlindo Amador de Matos
Professor Auxiliar do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro (orientador)
Professor Doutor Luís António da Cruz Tarelho
Professor Auxiliar Convidado do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro (co-orientador)
Professor Doutor José Miguel Loureiro
Professor Associado do Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
agradecimentos
Agradeço ao Professor Doutor Arlindo Matos (orientador) e ao Professor Doutor Luís Tarelho (co-orientador) pela forma simpática, disponível e amiga com que sempre me receberam, e cujo empréstimo de conhecimento ultrapassa largamente as fronteiras deste trabalho. Exprimo a minha mais viva admiração pelo empenho e dedicação que empregam nas actividades de docência e de investigação. Agradeço também a confiança que têm depositado no meu trabalho, traduzida nomeadamente na oportunidade de trabalho no âmbito duma bolsa de investigação científica sobre o tema desta dissertação, à qual tenho correspondido com dedicação. Tratando-se dum trabalho que representa o culminar dum curso, quero agradecer de maneira geral a todos os Professores com quem tive oportunidade de aprender no âmbito do Mestrado em Energia e Gestão do Ambiente, na Universidade de Aveiro. À Carmen Elias, mestranda em Biologia e Gestão da Qualidade da Água, na Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, com quem tenho partilhado grande parte da vida e uma pequena fracção do tempo, agradeço toda a compreensão. Finalmente, agradeço de uma forma terna aos meus pais que me ofereceram sempre as melhores condições de estudo, incentivo e apoio incondicional.
palavras-chave
leito fluidizado, reacções heterogéneas, óxido nítrico, gasificação de carbonizados.
resumo
Este trabalho apresenta os resultados dum conjunto de pesquisas relacionadas com a gasificação de carbonizados num reactor de leito fluidizado borbulhante, assente na análise bibliográfica e na aplicação de modelos matemáticos específicos. Em particular, foi estudada a cinética da redução heterogénea do NO com carbonizados de carvão vegetal, carvão activado, antracite e grafite, com granulometrias de 0,125 a 2,8 mm e temperaturas do leito na gama de 575 a 930 ºC, a partir da informação experimental obtida por Matos (1995). A arquitectura do modelo cinético global permitiu avaliar a importância relativa das limitações cinéticas e difusivas (associadas à camada limite das partículas e à hidrodinâmica do leito fluidizado) para o desaparecimento de NO no reactor. Verificou-se que a velocidade média de reacção química heterogénea nas partículas tende a controlar o processo; porém, nos ensaios com o carvão vegetal e o carvão activado (i.e. os materiais mais reactivos), a altas temperaturas e com a granulometria menor, existem condições para que o processamento de NO na emulsão seja limitado pela sua disponibilidade no leito. Nestas condições, conclui-se que a caracterização de cinéticas heterogéneas em leito fluidizado carece duma avaliação quantitativa do papel dos vários fenómenos de transferência de massa para a velocidade aparente de reacção química. A constante cinética de primeira ordem da reacção heterogénea do NO com carbonizados (em massa) mostrou, em todos os materiais, uma relação inversa com a granulometria; isto significa que o modelo homogéneo para as condições de reacção química nas partículas, não permite aceder aos parâmetros cinéticos intrínsecos do mecanismo da reacção. Admite-se que este fenómeno se relacione com efeito da granulometria ao nível (i) da área total disponível das partículas e (ii) da forma como esta se oferece ao ataque do gás reagente. De facto, pensa-se que o factor de eficiência é também uma indicação da eficiência com que a área interna das partículas participa na reacção química, dado que a oportunidade desta ser gasificada relaciona-se inversamente com o gradiente de concentração de NO na matriz porosa. Com efeito, a aplicação dum procedimento de cálculo da área activa das partículas (i.e. que participa na reacção química) mostrou que esta diminuía com o aumento da temperatura e da granulometria, sugerindo que o protagonismo da área externa para a reacção química se relaciona inversamente com o factor de eficiência.
Mostrou-se que as partículas mais pequenas são mais adequadas à caracterização de cinéticas de reacções heterogéneas, dado que melhoram a transferência de massa na camada limite e no seu interior; nestas condições também favorecem as aplicações heterogéneas. Observou-se a existência de duas regiões de temperatura onde o comportamento da constante cinética com a temperatura pode ser descrito pela equação de Arrhenius. A energia de activação era superior na região a alta temperatura (Ea=190-290kJ·mol-1) face à região a baixa temperatura (Ea=35-140kJ·mol-1); o factor pré-exponencial pode ser relacionado com a reactividade dos carbonizados, sobretudo na região a alta temperatura. O factor de eficiência da reacção nunca se revelou suficientemente baixo para que a gasificação fosse confinada numa casca à periferia externa das partículas, tal como havia constatado Matos (1995) através das técnicas de análise SEM e XPS. O estabelecimento dum balanço de energia às partículas reactivas permitiu despistar eventuais efeitos da temperatura, dado que para a concentração de NO ensaiada por Matos (1995) (≈ 2000 ppmv) se estimou que as partículas reactivas estavam sensivelmente à temperatura do leito.
keywords
fluidized bed, heterogeneous reactions, nitrous oxide, char gasification.
abstract
This work presents the results of researches concerning the gasification of chars in a bubbling fluidized bed reactor, based on the literature review and the application of specific mathematical models. In particular, it was studied the kinetics of the heterogeneous reduction of NO by chars of charcoal, activated carbon, anthracite and graphite, with particle size of 0,125 to 2,8 mm and temperature of the bed in the range of 575 to 930°C, from Matos (1995) experiments in laboratory-scale fluidized bed. The global kinetic model enabled the assessment of the relative importance of the gasification kinetics and mass transport effects (gas-film diffusion and fluid-dynamic interferences) during measurements of NO-char reaction kinetics in the fluidized bed. Although most of the experiments were under the kinetically controlled regime, in the case of the experiments with charcoal and activated carbon (very reactive materials), at high temperature and small particle size, it was found that NO availability in the bed may be rate-limiting. Hence, it is recommended to perform a quantitative analysis of the diffusional effects for purposes of determination of intrinsic gas-solid reaction kinetics in a fluidized bed. The first order rate coefficient of NO-char reaction (mass basis) showed, in all materials, an inverse relationship with the particle size; this means that the homogeneous model, for gaseous mass transport inside the particles, doesn’t enable the evaluation of the intrinsic kinetic data of the NO-char reaction mechanism. It is believed that this phenomenon is related to the particle size effect on the (i) total available surface area of the particles, and (ii) the way it is made available for the gasification reaction. In fact, it seems that the effectiveness factor is also an indication of the effectiveness with which the internal area of the particles is exposed to gasification, since the reduction of the gaseous reactant concentration inside the particles causes a decrease of the average reaction rate. Indeed, the methodology developed for the determination of the active area (i.e. the area which participates in the chemical reaction) showed that it decreases as temperature and particle size increases, suggesting the role of the external area to the chemical reaction are inversely related to the effectiveness factor. It was proved that the smaller particles are more appropriate for gas-solid reaction kinetics measurements, as they improve mass transport in the gas-film and inside the particles; these means also that they enhance gas-solid reaction applications.
It was observed two regions of temperature where the dependence of the first order rate coefficient on the temperature can be expressed by the Arrhenius equation. The activation energy in the high temperature region was higher (Ea=190-290kJ·mol-1) than in the low temperature region (Ea=35-140kJ·mol-1); the pre-exponential factor can be related to the reactivity of chars, especially in the high temperature. The effectiveness factor of the reaction was never sufficiently low so that the gasification reaction was confined in a shell, as noted Matos (1995) through SEM and XPS techniques. The application of a energy balance to the char particles in the dense phase pointed that temperature effects were negligible, since for the NO concentration during Matos (1995) experiments (≈ 2000ppmv)it was estimated that particles remains closely at the bed temperature.
i
Índice
Índice .........................................................................................................................................i
Índice de Figuras ................................................................................................................................iv
Índice de Tabelas .............................................................................................................................. ix
Abreviaturas ........................................................................................................................................x
Nomenclatura .....................................................................................................................................xi
Capítulo 1 - Introdução ...................................................................................................................... 1 1.1 Tipologia dos recursos energéticos da Terra ........................................................................ 2 1.2 A utilização de energia primária no Mundo ........................................................................... 3 1.3 Consumo de energia final no Mundo..................................................................................... 9 1.4 Utilização de energia primária em Portugal......................................................................... 12 1.5 Consumo de energia final em Portugal ............................................................................... 14 1.6 Conversão energética de combustíveis sólidos .................................................................. 19
1.6.1 Centrais térmicas baseadas no ciclo de Rankine .......................................................... 21 1.6.1.1 Reactores atmosféricos de combustível pulverizado............................................. 23 1.6.1.2 Reactores de leito fluidizado .................................................................................. 24
1.6.2 Sistemas de ciclo combinado (Rankine e Brayton)........................................................ 25 1.6.3 Produção de combustíveis sintéticos e produtos químicos ........................................... 28
1.7 Apresentação e objectivos do trabalho ............................................................................... 29
Capítulo 2 - Modelação da gasificação de carbonizados em leito fluidizado.................................. 31 2.1 Introdução............................................................................................................................ 31 2.2 Estrutura do modelo cinético de reacções heterogéneas ................................................... 33 2.3 Reacção química em estudo ............................................................................................... 34
2.3.1 Redução heterogénea do NO com carbonizados .......................................................... 34 2.4 Modelo de leito fluidizado borbulhante ................................................................................ 37
2.4.1 Aspectos gerais da hidrodinâmica dum leito fluidizado ................................................. 37 2.4.2 Modelos de leitos fluidizados.......................................................................................... 40 2.4.3 Características das bolhas do leito ................................................................................ 42 2.4.4 Parâmetros dum leito fluidizado ..................................................................................... 46 2.4.5 Transferência de massa entre as bolhas e a emulsão .................................................. 50 2.4.6 Modelo analítico integral dum leito fluidizado de duas fases......................................... 53
2.5 Transferência de massa na camada limite das partículas .................................................. 55 2.5.1 Velocidade de transporte na camada limite ................................................................... 56 2.5.2 Modelação de gradientes de concentração na camada limite ....................................... 59 2.5.3 Modelo para a espessura da camada limite................................................................... 62
2.6 Modelos de reacções químicas heterogéneas.................................................................... 65
ii
2.6.1 Propriedades físicas de partículas reactivas.................................................................. 66 2.6.2 A equação da continuidade aplicada a partículas esféricas .......................................... 70 2.6.3 Avaliação de condições de fronteira aplicáveis em estado transiente........................... 72 2.6.4 Avaliação de condições de fronteira aplicáveis em estado estacionário ....................... 73
2.6.4.1 Modelo homogéneo................................................................................................ 75 2.6.4.2 Modelo de núcleo não reagido............................................................................... 82 2.6.4.3 Desenvolvimento de um modelo do tipo casca ..................................................... 84 2.6.4.4 Comparação de modelos quanto à conversão do sólido reactivo ......................... 88
2.7 Integração dos trabalhos de modelação em diferentes escalas ......................................... 89
Capítulo 3 - Materiais e métodos..................................................................................................... 94 3.1 Introdução............................................................................................................................ 94 3.2 Materiais reagentes ............................................................................................................. 95
3.2.1 Reagente gasoso ........................................................................................................... 95 3.2.2 Carbonizados ................................................................................................................. 96
3.2.2.1 Granulometrias e diâmetros médios ...................................................................... 96 3.2.2.2 Distribuição de dimensões de poros ...................................................................... 97 3.2.2.3 Porosidade, massa volúmica e área superficial..................................................... 98 3.2.2.4 Morfologia da superfície e composição elementar superficial ............................... 99
3.3 Metodologia de ensaio laboratorial ................................................................................... 102 3.3.1 Reactor laboratorial de leito fluidizado borbulhante ..................................................... 102 3.3.2 Condições de ensaio experimental .............................................................................. 104
3.4 Recursos de software e programas desenvolvidos........................................................... 105
Capítulo 4 - Apresentação e discussão dos resultados ................................................................ 108 4.1 Análise de sensibilidade ao modelo homogéneo.............................................................. 108
4.1.1 Efeito do tamanho de partícula .................................................................................... 109 4.1.2 Efeito do raio médio de poros ...................................................................................... 110 4.1.3 Efeito da tortuosidade dos poros.................................................................................. 111 4.1.4 Efeito da constante cinética de reacção química de primeira ordem .......................... 112 4.1.5 Conclusões da análise de sensibilidade ...................................................................... 114
4.2 Avaliação de perfis de concentração na camada limite .................................................... 115 4.3 Difusão numa partícula em estado transiente (ausência de reacção química) ................ 116 4.4 Redução heterogénea do NO com partículas de carbonizados ....................................... 119
4.4.1 Resultados experimentais em leito fluidizado laboratorial ........................................... 120 4.4.2 Aplicação do modelo de reacções químicas heterogéneas em leito fluidizado........... 122
4.4.2.1 Avaliação das limitações difusionais e hidrodinâmicas no reactor ...................... 123 4.4.2.2 Determinação das constantes cinéticas em massa............................................. 130 4.4.2.3 Estudo da área activa de partículas de carbonizados ......................................... 138 4.4.2.4 Observações experimentais versus modelo matemático .................................... 147
iii
Capítulo 5 - Conclusões ................................................................................................................ 151
Bibliografia ................................................................................................................................... 156
Anexo I – Resultados do modelo de gasificação de carbonizados com NO em leito fluidizado ... 163
Anexo II – Exemplo da execução do programa CLFlab.f90 (v.5) .................................................. 167
iv
Índice de Figuras
Figura 1.1 – Evolução do consumo total mundial de energia primária e também por tipo de
fonte de energia (Fonte: EIA, 2006). .................................................................................................. 4 Figura 1.2 – Comparação de estimativas do consumo total mundial energia primária (Fontes:
BP, 2007; EIA, 2006).......................................................................................................................... 4 Figura 1.3 – Evolução da contribuição relativa das principais fontes de energia para o
consumo mundial de energia primária (Fonte: EIA, 2006). ............................................................... 5 Figura 1.4 – Contribuição relativa das principais fontes de energia para o consumo mundial
de energia primária em 2004 (Fonte: EIA, 2006)............................................................................... 5 Figura 1.5 – Distribuição geográfica das reservas mundiais conhecidas de combustíveis
fósseis (Fonte: BP, 2007)................................................................................................................... 7 Figura 1.6 – Distribuição geográfica do consumo de energia primária (combustíveis fósseis)
(Fonte: BP, 2007) ............................................................................................................................... 7 Figura 1.7 – Distribuição do consumo de energia final por tipo de fonte em 1973 e em 2005.
Nota: outras renováveis refere-se, nomeadamente, à energia geotérmica. (Fonte: OCDE/IEA,
2007). ............................................................................................................................................... 10 Figura 1.8 – Contribuição relativa das diferentes fontes de energia para a produção mundial
de energia eléctrica em 1973 e 2005. Nota: outras renováveis refere-se, nomeadamente, à energia
geotérmica. (Fonte: OCDE/IEA, 2007)............................................................................................. 11 Figura 1.9 – Consumo de energia primária e de energia final no Mundo, em 2004.
Distribuição do consumo de energia final por sector de actividade em 2004. Nota: “Outros” refere-
se a consumos de energia não especificados e a reservas de energia nacionais (Fonte:
OCDE/IEA, 2007). ............................................................................................................................ 12 Figura 1.10 – Evolução da intensidade nacional em energia primária entre 1990 e 2004.
(Fonte: DGEG, 2007a) ..................................................................................................................... 13 Figura 1.11 – Fracção do consumo de energia primária satisfeito através da produção
nacional de energia (Fonte, DGEG, 2007a)..................................................................................... 13 Figura 1.12 - Evolução do consumo de energia primária em Portugal e também por tipo de
fonte de energia (Fonte: DGEG, 2007a). ......................................................................................... 14 Figura 1.13 - Contribuição relativa das principais fontes de energia para o consumo de
energia primária em Portugal, em 2004 (Fonte: DGEG, 2007a). .................................................... 14 Figura 1.14 - Evolução do consumo de energia final em Portugal e também por tipo de fonte
de energia. (Fonte: DGEG, 2007b) .................................................................................................. 15 Figura 1.15 - Distribuição do consumo nacional de energia final, por tipo de energia, em 2004.
(Fonte: DGEG, 2007b) ..................................................................................................................... 15 Figura 1.16 - Consumo de energia final por sector de actividade e por fonte de energia, em
2004. (Fonte: DGEG, 2007c) ........................................................................................................... 16
v
Figura 1.17 – Evolução da produção nacional de energia eléctrica a partir de fontes de
energia renováveis (excluiu-se da análise a energia hidroeléctrica). (Fonte: DGEG, 2007d)......... 17 Figura 1.18 – Energia processada em centrais termoeléctricas nacionais e correspondente
produção de electricidade, em 2004. (Fontes: DGEG, 2007a, 2007b, 2007c). ............................... 18 Figura 1.19 – Eficiência versus potência de tecnologias de conversão energética de
combustíveis. (Fonte: adaptado de Rukes & Taud, 2007)............................................................... 20 Figura 1.20 – Esquema de uma central termoeléctrica a vapor típica, com combustível
pulverizado. (Fonte: adaptado de Beér, 2007)................................................................................. 21 Figura 1.21 – Medidas com potencial para melhorar a eficiência de centrais termoeléctricas a
vapor. (Fonte: adaptado de Beér, 2007). ......................................................................................... 23 Figura 1.22 – Esquema simplificado duma central termoeléctrica de ciclo combinado (Rankine
e Brayton), com gasificador de biomassa integrado e sistema de absorção de CO2 (Fonte:
adaptado de Corti & Lombardi, 2004). ............................................................................................. 28 Figura 1.23 – Principais aplicações do gás de síntese (CO + H2) (Fonte: Levenspiel, 2005). 29 Figura 2.1 – Perfil de concentração dum reagente gasoso de gasificação na camada limite e
no interior duma partícula de carbonizado. ...................................................................................... 32 Figura 2.2 – Comportamento hidrodinâmico dum leito de partículas suspensas numa corrente
gasosa ascendente. (Fonte: adaptado de Kunni & Levenspiel, 1991). ........................................... 38 Figura 2.3 – Pormenor de um reactor de leito fluidizado a operar em regime borbulhante. ... 39 Figura 2.4 – Procedimento iterativo de ponto fixo destinado ao cálculo da altura actual dum
leito fluidizado borbulhante, considerando que o diâmetro de bolha é constante. .......................... 48 Figura 2.5 – Comportamento das bolhas num leito fluidizado: a) bolha sem nuvem e b) bolha
com nuvem. (Fonte: adaptado de Kunii & Levenspiel, 1991). ......................................................... 51 Figura 2.6 –Coeficiente global de transferência de massa entre as bolhas e a emulsão,
calculado através das várias correlações apresentadas na Tabela 2.1. ......................................... 52 Figura 2.7 – Variação do Número de Sherwood com o diâmetro de partícula. (Fonte:
adaptado de Hayhurst & Parmar (2002)). ........................................................................................ 58 Figura 2.8 – Variação da espessura da camada limite com o diâmetro de partícula, para duas
condições de εmf ( ver Eq. 2.62). O Número de Sherwood foi estimado pela Eq. (2.44). ................ 64 Figura 2.9 – Variação do rácio δdif/rc com o Número de Sherwood, para valores típicos de εmf
(ver Eq. 2.62 para o cálculo de Sh).................................................................................................. 64 Figura 2.10 – Ilustração do movimento aleatório duma molécula de gás de gasificação (neste
caso NO) desde a fase gasosa envolvente da partícula até desaparecer por reacção química
heterogénea no seu interior. ............................................................................................................ 75 Figura 2.11 – Influência do módulo de Thiele (a) no factor de eficiência e (b) no
correspondente perfil de concentração do reagente gasoso na partícula porosa (caso de reacção
química heterogénea de primeira ordem). ....................................................................................... 77 Figura 2.12 – Perfis de concentração dum agente gasoso de gasificação de carbonizados,
através da camada de cinzas e numa pequena casca do núcleo não reagido. .............................. 83
vi
Figura 2.13 – Elucidação do comportamento da Eq. (2.106) para uma partícula de 5 mm com
a reacção química heterogénea confinada numa casca de 2 mm. ................................................. 86 Figura 2.14 – Factor de eficiência para no caso da reacção química heterogénea a decorrer
somente numa casca localizada à periferia exterior da partícula reactiva (rc = 4000 µm). ............. 87 Figura 2.15 – Conversão do sólido reactivo em função da velocidade de reacção química
heterogénea e do tempo total de gasificação, para o caso do modelo homogéneo (Fonte: adaptado
de Ishida & Wen, 1968).................................................................................................................... 89 Figura 2.16 - Procedimento iterativo de ponto fixo destinado ao cálculo do factor de eficiência
para o caso duma reacção heterogénea de primeira ordem. .......................................................... 92 Figura 3.1 – Porosimetria de mercúrio aos carbonizados (1400<dc<2000 µm). (UA – análise
na Universidade de Aveiro; FEUP – análise na Universidade do Porto) (Fonte: Matos, 1995). ..... 97 Figura 3.2 – Aspecto da superfície exterior e interior (em corte) duma partícula de M2D
atacada com NO a cerca de 930 ºC no leito fluidizado laboratorial (linha a tracejado azul evidência
a profundidade do ataque do NO, de cerca de 30 µm) (Fonte: Matos, 1995). .............................. 100 Figura 3.3 – Espectros de energias XPS (survey) (a) da superfície interior de M2D, (b) da
superfície interior de M2DNO, e (c) da superfície exterior de M2DNO (Fonte: Matos, 1995). ...... 101 Figura 3.4 – Sistema reaccional incluindo o reactor laboratorial de leito fluidizado usado por
Matos (1995) para a realização de medidas experimentais relativas à redução heterogénea do NO
com partículas de carbonizados..................................................................................................... 103 Figura 4.1 – Perfis de concentração de NO no interior de partículas de carbonizados, para
diferentes tamanhos de partícula. .................................................................................................. 110 Figura 4.2 – Perfis de concentração de NO no interior duma partícula reactiva com
rc=100 µm, para diferentes valores do raio médio de poros. ......................................................... 111 Figura 4.3 - Perfis de concentração de NO no interior duma partícula reactiva com
rc=5000µm, para diferentes valores do raio médio de poros. ....................................................... 111 Figura 4.4 - Perfis de concentração de NO no interior duma partícula reactiva com rc=100µm,
para vários valores do factor de tortuosidade. ............................................................................... 112 Figura 4.5 - Perfis de concentração de NO no interior duma partícula reactiva com
rc=5000µm, para vários valores do factor de tortuosidade. ........................................................... 112 Figura 4.6 – Influência da constante cinética de reacção química heterogénea de primeira
ordem no perfil de concentração de NO no interior duma partícula de carbonizado. ................... 113 Figura 4.7 – Perfis de concentração de NO no interior de partículas reactivas e na
correspondente camada limite, para duas situações concretas de reacção química heterogénea na
emulsão dum leito fluidizado. ......................................................................................................... 116 Figura 4.8 – Efeito do tamanho de partícula na velocidade de difusão do NO na matriz
porosa, em estado transiente......................................................................................................... 118 Figura 4.9 – Tempo para que a concentração do NO no centro da partícula seja 5% ou 95%
da concentração imposta à superfície exterior. ............................................................................. 118
vii
Figura 4.10 - Efeito do raio médio de poros na velocidade de difusão do NO no interior de
partículas porosas, em estado transiente. ..................................................................................... 119 Figura 4.11 - Efeito da tortuosidade dos poros na velocidade de difusão do NO no interior de
partículas porosas, em estado transiente. ..................................................................................... 119 Figura 4.12 - Efeito da temperatura na velocidade de difusão do NO no interior de partículas
porosas, em estado transiente. ...................................................................................................... 119 Figura 4.13 – Fluxo molar de NO à superfície exterior duma partícula porosa a 400 ºC, em
estado transiente. ........................................................................................................................... 119 Figura 4.14 – Conversão do NO nos ensaios experimentais com o carbonizado G5D em leito
fluidizado laboratorial (Fonte: Matos, 1995). .................................................................................. 121 Figura 4.15 - Conversão do NO nos ensaios experimentais com o carbonizado A1 em leito
fluidizado laboratorial (Fonte: Matos, 1995). .................................................................................. 121 Figura 4.16 - Conversão do NO nos ensaios experimentais com o carbonizado M2D em leito
fluidizado laboratorial (Fonte: Matos, 1995). .................................................................................. 122 Figura 4.17 - Conversão do NO nos ensaios experimentais com o carbonizado P0D em leito
fluidizado laboratorial (Fonte: Matos, 1995). .................................................................................. 122 Figura 4.18 – Velocidade terminal das partículas de carbonizados no reactor de leito
fluidizado ensaiado por Matos (1995), num escoamento gasoso com 2000 ppmv de NO em argon,
a a) 900ºC e a b) 600ºC. ................................................................................................................ 122 Figura 4.19 – Limitações à transferência de massa no reactor de leito fluidizado durante os
ensaios experimentais com o carbonizado G5D (ver Eq. 2.121). (R1-resistência associada à
velocidade média de reacção química heterogénea; R2-resistência associada à transferência de
massa na camada limite; R3-resistência associada ao modelo de escoamento do reactor). ....... 126 Figura 4.20 – Limitações à transferência de massa no reactor de leito fluidizado durante os
ensaios experimentais com o carbonizado A1D (ver Eq. 2.121). (R1-resistência associada à
velocidade média de reacção química heterogénea; R2-resistência associada à transferência de
massa na camada limite; R3-resistência associada ao modelo de escoamento do reactor). ....... 127 Figura 4.21 – Limitações à transferência de massa no reactor de leito fluidizado durante os
ensaios experimentais com o carbonizado M2D (ver Eq. 2.121). (R1-resistência associada à
velocidade média de reacção química heterogénea; R2-resistência associada à transferência de
massa na camada limite; R3-resistência associada ao modelo de escoamento do reactor). ....... 128 Figura 4.22 – Limitações à transferência de massa no reactor de leito fluidizado durante os
ensaios experimentais com o carbonizado P0D (ver Eq. 2.121). (R1-resistência associada à
velocidade média de reacção química heterogénea; R2-resistência associada à transferência de
massa na camada limite; R3-resistência associada ao modelo de escoamento do reactor). ....... 129 Figura 4.23 – Diagrama de Arrhenius para a constante cinética (em massa) da reacção
heterogénea de 1ª ordem do NO com G5D. .................................................................................. 130 Figura 4.24 – Diagrama de Arrhenius para a constante cinética (em massa) da reacção
heterogénea de 1ª ordem do NO com P0D. .................................................................................. 130
viii
Figura 4.25 – Diagrama de Arrhenius para a constante cinética (em massa) da reacção
heterogénea de 1ª ordem do NO com A1D. .................................................................................. 130 Figura 4.26 – Diagrama de Arrhenius para a constante cinética (em massa) da reacção
heterogénea de 1ª ordem do NO com M2D................................................................................... 130 Figura 4.27 – Factores de eficiência da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com G5D.
........................................................................................................................................................ 134 Figura 4.28 - Factores de eficiência da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com P0D.
........................................................................................................................................................ 134 Figura 4.29 - Factores de eficiência da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com A1D.
........................................................................................................................................................ 135 Figura 4.30 - Factores de eficiência da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com M2D.
........................................................................................................................................................ 135 Figura 4.31 – Diagrama de Arrhenius para a constante cinética (em massa) da reacção
heterogénea de 1ª ordem do NO com os carbonizados M2D, A1D, P0D e G5D (pontos
experimentais e respectivas regressões lineares). ........................................................................ 136 Figura 4.32 – Somatório dos desvios quadrados dos valores experimentais de k1’ em relação
ao valor médio '1k , em função da área interna activa admitida para as partículas do carbonizado
M2D. ............................................................................................................................................... 142 Figura 4.33 – Fracção da área total das partículas do carbonizado M2D que participa na
reacção química heterogénea com o NO (admitindo que para a granulometria menor f = 1). ..... 145 Figura 4.34 – Fracção da área total das partículas do carbonizado A1D que participa na
reacção química heterogénea com o NO (admitindo que para a granulometria menor f = 1). ..... 145 Figura 4.35 – Fracção da área total das partículas do carbonizado P0D que participa na
reacção química heterogénea com o NO (admitindo que para a granulometria menor f = 1). ..... 146 Figura 4.36 – Perfis de concentração de NO no interior de partículas de carbonizados de
2000-2800 µm, nas condições dos ensaios experimentais de Matos (1995) a 930 ºC................. 148
ix
Índice de Tabelas
Tabela 1.1– Contribuição relativa das diferentes fontes de energia para o consumo mundial
de energia primária............................................................................................................................. 6 Tabela 1.2 – Sumário da utilização actual de fontes de energia renováveis e respectivos
potenciais de exploração com viabilidade técnico-económica e de exploração teórica (Fonte:
UNDP, 2000). ..................................................................................................................................... 8 Tabela 1.3 – Potencial actual de utilização sustentável de biomassa para fins energéticos
(valores em Mtep·ano-1) (Fonte: Parikka, 2004)................................................................................. 9 Tabela 2.1 – Modelos para o cálculo do coeficiente global de transferência de massa entre a
fase de bolha e a fase de emulsão. ................................................................................................. 51 Tabela 3.1 – Granulometrias dos carbonizados ensaiados no reactor de leito fluidizado
laboratorial e respectivos diâmetros médios representativos (valores em µm) (Fonte: Matos, 1995).
.......................................................................................................................................................... 97 Tabela 3.2 – Caracterização da estrutura da matriz porosa das partículas de carbonizados a
partir de análises por porosimetria de Mercúrio............................................................................... 98 Tabela 3.3 – Porosidade, massas volúmicas e área específica superficial das partículas de
carbonizados (Fonte: Matos, 1995).................................................................................................. 99 Tabela 3.4 – Características e propriedades do enchimento e do reactor de leito fluidizado
laboratorial. ..................................................................................................................................... 104 Tabela 4.1 – Parâmetros cinéticos da reacção heterogénea do NO com os carbonizados em
estudo (constantes cinéticas referidas à unidade de massa). ....................................................... 137 Tabela 4.2 – Área interna activa das partículas de carbonizados (em mc
2·kgc-1), calculada
através do modelo de optimização proposto por Matos et al. (1991). ........................................... 142 Tabela 4.3 – Diferença máxima de temperatura (∆T) entre as partículas de carbonizados e a
emulsão do leito fluidizado, no caso dos ensaios a 930 ºC. .......................................................... 150
x
Abreviaturas
EAU – Emirados Árabes Unidos
EUA – Estados Unidos da América
EIA – Energy Information Administration (www.eia.doe.gov)
GEE – Gases com efeito de estufa
IEA – International Energy Agency (www.iea.org)
Mtep – Milhões de toneladas equivalentes de petróleo (= 4,1868·1016 J)
OCDE – Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico
PCI – Poder Calorífico Inferior
C.F. – condições de fronteira
xi
Nomenclatura
Variável Designação Unidades SI
A0 = área de distribuidor por orifício mr2·orifício-1
Ar = área da secção do reactor perpendicular ao escoamento mr2
ab = área interfacial das bolhas por unidade de volume do reactor mb
3·mr-3
Av = área activa interna das partículas reactivas mc2·kgc
-1 Ae = área activa externa das partículas reactivas mc
2·kgc-1
At = área activa total das partículas reactivas mc2·kgc
-1 Cb = concentração bulk do reagente gasoso na fase de bolha kmolA·mf
-3 Ce = concentração bulk do reagente gasoso na fase de emulsão kmolA·mf
-3 C0 = concentração do reagente gasoso à entrada do reactor kmolA·mf
-3
Cc = concentração do reagente gasoso no espaço confinado pela superfície externa da partícula reactiva kmolA·mf
-3
CcS = concentração do reagente gasoso à superfície externa das
partículas reactivas kmolA·mf-3
CL = concentração do reagente gasoso na camada limite das partículas reactivas kmolA·mf
-3
C1 = concentração imposta dum gás traçador à periferia externa duma partícula porosa kmolA·mf
-3
Cs = concentração actual de carbono nas partículas reactivas kmols·mc-3
Cs0 = concentração inicial de carbono nas partículas reactivas kmols·mc-3
CH = concentração do reagente gasoso à superfície do leito fluidizado kmolA·mf
-3
db = diâmetro de bolha mb dbm = diâmetro máximo duma bolha num leito fluidizado mb db0 = diâmetro de bolha na base do leito fluidizado mb dr = diâmetro do reactor mr
dp = diâmetro médio de Sauter (d12) das partículas do enchimento mp
DAB = difusividade molecular da espécie A (i.e. o reagente gasoso) numa mistura gasosa (constituída por A e B) mf
2·s-1
DeL = difusividade efectiva do reagente gasoso na camada limite das partículas reactivas mf
2·s-1
De = difusividade efectiva do reagente gasoso através da matriz porosa da partícula reactiva mf
3·mc-1·s-1
DkA = difusividade de Knudsen do reagente gasoso mf2·s-1
De’ = difusividade efectiva do reagente gasoso através da camada de cinzas mf
3·mc-1·s-1
0d = diâmetro médio dos poros mf D = dimensão fractal duma superfície mc Ea = energia de activação J·molA-1
f = fracção área total das partículas reactivas que participa na reacção química heterogénea
g = aceleração da gravidade m·s-2
xii
H = altura do leito fluidizado expandido (altura actual) mr Hmf = altura do leito às condições de mínima fluidização mr
Kbe = coeficiente global de transferência de massa entre a fase de bolha e a fase de emulsão mf
3·mb-2·s-1
ka = constante cinética de reacção química heterogénea de primeira ordem referida à área activa da partícula reactiva mf
3·mc-2·s-1
k1’ = constante cinética de reacção química heterogénea de primeira ordem referida à área total da partícula reactiva mf
3·mc-2·s-1
k1 = constante cinética de reacção química heterogénea de primeira ordem referida à massa total da partícula reactiva mf
3·kgc-1·s-1
kc = coeficiente de transferência de massa na camada limite de partículas reactivas mf
3·mc-2·s-1
k0 = factor pré-exponencial mf3·kgc
-1·s-1 kg = condutividade térmica da mistura gasosa J·s-1·m-1·K-1
K = constante aparente de velocidade de reacção química heterogénea baseada na concentração bulk na emulsão mf
3·kgc-1·s-1
Kt = constante global de reacção química heterogénea baseada na concentração do reagente gasoso à entrada do reactor mf
3·mr-3·s-1
L = espessura duma casca localizada à periferia externa da partícula reactiva mc
MA = Massa molecular do reagente gasoso kgA·kmolA-1 mc = massa de partículas reactivas no reactor kgc mp = massa de partículas de enchimento no reactor kgp ms = massa actual de carbono nas partículas reactivas kgs ms0 = massa inicial de carbono nas partículas reactivas kgs N0 = número de orifícios por unidade de área do distribuidor orifícios·mr
-2
NAL = variação do fluxo difusivo do reagente gasoso através na camada limite das partículas reactivas kmolA·mf
-2·s-1
pr = pressão no reactor (i.e. leito fluidizado) Pa
Rep,mf = número de Reynolds duma partícula às condições de mínima fluidização --
Rep = número de Reynolds duma partícula às condições actuais --
(-RA) = velocidade aparente de reacção química heterogénea referida à concentração bulk na emulsão kmolA·mr
-3·s-1
(-RA)L = velocidade de transporte do reagente gasoso na camada limite das partículas reactivas kmolA·mr
-3·s-1
(-RA)c = velocidade (média) de desaparecimento do reagente gasoso por reacção química heterogénea kmolA·mr
-3·s-1
( )AR−
= velocidade média de reacção química heterogénea no reactor de leito fluidizado kmolA·mr
-3·s-1
R = constante dos gases perfeitos (= 8,314) J·mol-1·K-1
(-rA)c = velocidade intrínseca de reacção química heterogénea de primeira ordem kmolA·kgc
-1·s-1
(-rs) = velocidade de consumo do carbono das partículas reactivas kmols·kgc-3·s-1
R1 = resistência associada à velocidade média de reacção química heterogénea mr
3·s·mf-3
xiii
R2 = resistência associada à transferência de massa na camada limite mr
3·s·mf-3
R3 = resistência associada às limitações difusionais e à hidrodinâmica do leito fluidizado mr
3·s·mf-3
Rg = R1+R2+R3 mr3·s·mf
-3 rc (dc) = raio (ou diâmetro) equivalente das partículas reactivas mc
rz = distância da periferia externa da camada de cinzas ao centro da partícula reactiva mc
rL = distância da interface externa da camada limite ao centro da partícula reactiva mf
0r = raio médio dos poros mf
r0 = raio dos poros mf Sh = Número de Sherwood -- Sc = Número de Schmidt -- St = área específica total das partículas reactivas mc
2·kgc-1
Se = área específica externa das partículas reactivas mc2·kgc
-1 Sv = área específica interna das partículas reactivas mc
2·kgc-1
Tr = temperatura do reactor (i.e. leito fluidizado) K Tc = temperatura das partículas reactivas K tH = tempo necessário para as bolhas atravessarem o reactor s
te = tempo requerido para a formação duma camada de cinzas à periferia externa das partículas reactivas s
t = tempo de processamento das partículas reactivas s umf = velocidade superficial de mínima fluidização mr·s-1 ub = velocidade de ascensão duma bolha isolada no reactor mr·s-1 ubr = velocidade actual de ascensão das bolhas no reactor mr·s-1
u = velocidade superficial do gás de fluidização às condições actuais mr·s-1
u = velocidade média actual das moléculas do reagente gasoso mf·s-1
Vg = volume de intrusão dum fluído de deslocamento nos vazios relativos à porosidade acessível das partículas reactivas mf
3·kgc-1
Vc = volume duma esfera com raio igual ao da partícula (rc) mc3
Vs = volume duma casca localizada à periferia externa da partícula reactiva mc
3
X = numero de renovações de bolha -- Xs = grau de conversão do carbono das partículas reactivas --
XNO = grau de conversão do No entre a entrada e a saída do leito fluidizado --
wc = massa de partículas reactivas por unidade de volume de sólidos totais kgc·(mc
-3+mp-3)
yL = fracção molar do reagente gasoso na camada limite das partículas reactivas --
ycS = fracção molar do reagente gasoso à superfície exterior das
partículas reactivas --
ye = fracção molar do reagente gasoso no bulk da emulsão -- z = distância à base do leito fluidizado, 0 ≤ z ≤ H mr
xiv
Símbolos gregos µ = viscosidade dinâmica da mistura gasosa kg·m-1·s-1
β = fracção do caudal total de fluidização que ocorre como bolhas --
εmf = fracção de vazios do leito às condições de mínima fluidização mf
3·me-3
εve = fracção actual de vazios da emulsão (= εmf) mf3·me
-3 εvb = fracção actual de vazios das bolhas mf
3·mb-3
εe = fracção do volume do reactor ocupado pela emulsão me3·mr
-3 εb = fracção do volume do reactor ocupado pelas bolhas mb
3·mr-3
ωc = massa de partículas reactivas por unidade de volume do reactor kgc·mr
-3
φp = esfericidade das partículas do enchimento -- τe = tortuosidade dos vazios da fase de emulsão --
η = factor de eficiência para uma reacção química heterogénea de primeira ordem --
δdif = espessura da camada limite das partículas reactivas mf χc = porosidade das partículas reactivas mf
3·mc-3
ρc = massa volúmica aparente das partículas reactivas kgc mc-3
ρp = massa volúmica aparente das partículas do enchimento kgp·mp-3
ρg = massa volúmica do fluido gasoso kgf·mf-3
ρs = massa volúmica verdadeira das partículas reactivas kgc mc-3
φc = esfericidade das partículas reactivas -- τc = tortuosidade dos poros das partículas reactivas --
Φ = Módulo de Thiele para uma reacção heterogénea de primeira ordem --
cξ = distância adimensional ao centro da partícula (r/rc) --
mξ = posição da interface entre o núcleo parcialmente convertido (ou do núcleo não reagido) e a camada de cinzas (rc/rz)
--
ηs = factor de eficiência para uma reacção química heterogénea de primeira ordem a decorrer numa casca à periferia externa da partícula reactiva
--
σ = constante de Stefan-Boltzman (= 5,69E-8) J·s-1·m-2·K-4
εc = emissividade das partículas de carbonizados --
ºcTr,ΔH = entalpia de reacção química à temperatura T kJ·kmol-1
Daniel Neves
1
Capítulo 1 - Introdução
Ao longo da história da Civilização Humana, a subsistência, a melhoria da qualidade
de vida e o progresso económico têm sido acompanhados por uma conversão crescente
de energia. De facto, tratando-se de uma quantidade comum indestrutível, a energia
armazenada em combustíveis diversos (petróleo, carvão, biomassa, etc.), acessíveis ao
Homem em maior ou menor quantidade, tem sido convertida noutras formas energéticas
úteis (p.e., produtos energéticos, energia térmica) através de processos termoquímicos
com uma eficiência máxima de conversão dependente do processo e da utilidade
encontrada para as formas de energia disponíveis. Neste âmbito, a conversão da energia
presente nas ligações químicas das estruturas moleculares dos combustíveis, ao
envolver a respectiva destruição, dá origem à libertação de calor (energia térmica), cuja
convertibilidade noutras formas de energia ocorre geralmente com eficiências limitadas.
Este conceito fundamental constitui um traço característico da termodinâmica, em
que a conservação de energia acontece a par de uma geração de entropia nos processos
irreversíveis naturais, como é o caso da utilização de combustíveis em centrais
termoeléctricas ou em motores de combustão interna. Aliás, o aumento de entropia
caracteriza todos os processos naturais, como o caso das reacções químicas, da
condução térmica e da dissipação de energia mecânica na forma de calor.
Para que as sociedades modernas caminhem no sentido do modelo proposto para o
futuro, o qual se designou de desenvolvimento sustentável, é fundamental que o
entendimento desta limitação termodinâmica seja claro ao nível das actividades humanas
dedicadas à utilização de combustíveis para fins energéticos, uma vez que esta traduz a
eficiência “alvo” que o sistema global de conversão de energia deve alcançar.
Este trabalho, ao desenvolver-se em particular sobre o estudo das reacções
heterogéneas de gasificação de carbonizados em leito fluidizado, não perde de vista
estas preocupações com a melhoria da eficiência dos processos termoquímicos de
conversão de energia, dado as reacções heterogéneas encontrarem diversas aplicações
ao nível de conversão energética de combustíveis sólidos. Para além disso, as pesquisas
desenvolvidas podem também ser úteis no âmbito do controlo de efluentes gasosos e em
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
2
processos que envolvam reacções químicas catalizadas por sólidos. Neste sentido,
optou-se por orientar este texto introdutório para uma apresentação sobre a situação
actual de disponibilidade e consumo de energia no Mundo, assim como dos principais
processos de conversão energética de combustíveis sólidos. Uma revisão detalhada
sobre o tema específico desta dissertação é apresentada no Capítulo 2.
1.1 Tipologia dos recursos energéticos da Terra
De uma forma geral, e considerando escalas de tempo razoáveis, as fontes de
energia disponíveis na Terra, com potencial para serem usufruídas pela Civilização,
podem ser organizadas em duas categorias principais (Culp, 1991): (i) os recursos
capitais de energia, como sendo os combustíveis fósseis, a energia geotérmica e a
energia nuclear; e (ii) as fontes de energia que resultam directa ou indirectamente da
energia solar ou da acção gravitacional da Lua.
Do ponto de vista da disponibilidade futura, estas fontes de energia podem ser
categorizadas em fontes de energia renováveis (energia solar, energia geotérmica,
energia das ondas, energia eólica, energia das marés e energia hídrica), cujo
aproveitamento tem sofrido um incremento significativo na última década (REN21, 2006;
EIA, 2006), e fontes de energia não-renováveis (combustíveis fósseis e energia nuclear),
à custa das quais se tem exercido o desenvolvimento económico das sociedades
modernas (REN21, 2006; EIA, 2006).
As fontes de energia renováveis podem ainda ser classificadas quanto à
continuidade, no sentido de que apresentam padrões diversos de disponibilidade no
tempo. Assim, existem fontes de energia com potencial para um aproveitamento contínuo
(energia hídrica, energia geotérmica e biomassa) e outras fontes cujas possibilidades de
aproveitamento variam ao longo do tempo (energia eólica, energia das ondas, energia
das marés e energia solar). De facto, sob o ponto de vista da gestão de sistemas
energéticos destinados à produção e distribuição de energia eléctrica, é indispensável
dispor-se de fontes de energia contínuas, dado ser difícil alcançar-se uma coordenação
razoável entre as solicitações e os fornecimentos de energia eléctrica quando se dispõe
apenas de fontes de energia com possibilidade de aproveitamento intermitente.
Os combustíveis fósseis referem-se ao carvão, petróleo, gás natural e outras formas
de menor qualidade (areias asfálticas, etc.), sendo formados pela decomposição de
matéria orgânica (i.e. uma representação material da energia solar), num processo a alta
temperatura e pressão, e na ausência de oxigénio, que decorre em períodos de tempo
Daniel Neves
3
cuja representação cabe apenas na escala de tempo geológica (pelo que são recursos de
energias não-renováveis à escala de tempo humana). Estes combustíveis são
amplamente utilizados na actualidade para a produção de energia mecânica, energia
eléctrica e energia térmica, através de processos termoquímicos (combustão, gasificação
e pirólise) e ciclos termodinâmicos variados.
A energia geotérmica refere-se à energia térmica libertada no interior do planeta pelo
decaimento de elementos radioactivos, da qual são conhecidas algumas representações
naturais à superfície da Terra, nomeadamente os vulcões. Actualmente, o
aproveitamento da energia geotérmica inclui (i) a utilização directa de água quente,
armazenada à superfície ou a baixa profundidade, como fluído térmico para efeitos do
aquecimento de espaços; (ii) a utilização do calor sensível de massas de água quente ou
de rochas quentes, a baixa profundidade, através de permutadores de calor integrados
num sistema destinado à produção de energia eléctrica, baseado no ciclo de Rankine; e
(iii) a utilização do calor sensível de massas de água quente ou de rochas quentes, a
baixa profundidade, através de bombas de calor destinadas ao aquecimento de espaços.
A energia nuclear refere-se geralmente à libertação de energia térmica em resultado
da fusão ou fissão de núcleos de átomos, principalmente dos elementos plutónio e
urânio, passível de ser convertida noutras formas de energia, nomeadamente em energia
eléctrica em centrais termoeléctricas a vapor (ciclo de Rankine).
A radiação solar que alcança a atmosfera da Terra e a sua superfície, para além de
ser uma fonte de energia directa passível de ser aproveitada através de tecnologias
especializadas (painéis solares, painéis fotovoltaícos), é ainda responsável pela
disponibilidade de outras formas de energia, nomeadamente: (i) energia das ondas, (ii)
energia eólica, (iii) energia potencial armazenada sob a forma de massas de água retidas
em albufeiras e barragens, e (iv) biomassa.
A acção gravitacional da Lua, por sua vez, ocasiona na Terra deslocamentos
pronunciados das águas dos oceanos, conhecidos por marés, cuja energia mecânica
pode também ser aproveitada na presença de condições de costa adequadas.
1.2 A utilização de energia primária no Mundo
Um dos principais desafios para humanidade, no futuro, consiste em compatibilizar
as previsões de crescimento económico e de crescimento populacional com a
disponibilidade de energia primária. De facto, considerando a evolução destes
indicadores no passado, constata-se que nos últimos 2 séculos a população mundial
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
4
aumentou 6 vezes, a esperança média de vida 2 vezes e o consumo de energia primária
35 vezes (NRL, 2001), sendo que as previsões apontam para que o ritmo de crescimento
económico global (a principal alavanca do consumo de energia) se mantenha nas
próximas 2 décadas (a cerca de 3,2%.ano-1) e o crescimento da população seja de cerca
de 2 biliões de pessoas no mesmo período (OCDE/IEA, 2004).
A Figura 1.1 apresenta a evolução do consumo total de energia primária no Mundo,
e também por tipo de fonte de energia. Entre 1980 e 2004, o consumo mundial de
energia primária cresceu a um ritmo médio de 2,68 %.ano-1, atingindo cerca de
10000 Mtep.ano-1 em 2004 (EIA, 2006). Desde 2000, as estimativas apontam para um
crescimento médio ainda mais acelerado de cerca de 2,81 %.ano-1 (≈ 3,48 %.ano-1 entre
2002 e 2006) (EIA, 2006; BP, 2007). Todas as fontes de energia registaram um aumento
de consumo entre 1980 e 2004 (Figura 1.1). Recentemente, a BP (2007) anunciou que
em 2006 o consumo mundial de energia primária atingiu cerca de 11000 Mtep.ano-1.
A Figura 1.2 apresenta uma comparação de estimativas do consumo total mundial
de energia primária (1996-2004), da companhia petrolífera BP (BP, 2007) (www.bp.com)
e da Energy Information Administration (EIA, 2006) (www.eia.doe.gov), sendo possível
observar linhas de tendência semelhantes, separadas por cerca de 0,5 Mtep. De
salientar, contudo, que a estimativa da BP (que é superior) considera apenas a energia
hídrica ao nível das renováveis, enquanto a Energy Information Administration considerou
todas as fontes renováveis (hídrica, biomassa, geotérmica, eólica, solar e resíduos).
0
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
12.000
1980 1984 1988 1992 1996 2000 2004
Mte
p
Outras renováveisNuclearHidroeléctricaCarvãoGás NaturalPetróleo
0
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
12.000
1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004
Mte
p
EIA, 2004BP, 2007
Figura 1.1 – Evolução do consumo total mundial de energia primária e também por tipo de fonte de energia (Fonte: EIA, 2006).
Figura 1.2 – Comparação de estimativas do consumo total mundial energia primária (Fontes: BP, 2007; EIA, 2006).
Daniel Neves
5
Embora a utilização de materiais lenhosos tenho sido por longa data a principal fonte
de energia da Civilização, no virar do século XIX foi possível antever a nova riqueza que
o carvão representava para a produção industrial, através da sua utilização em máquinas
motrizes capazes de converter o seu conteúdo energético em movimento, tornando-se
então a principal fonte de energia (Boyle et al., 2004; Prigogine and Kondepudi, 1999).
Porém, por volta de 1970, o petróleo recebeu o título de recurso energético mais utilizado
no Mundo (Boyle et al., 2004), sendo actualmente produzidos diversos combustíveis
derivados do petróleo (gasóleo, gasolina, fuelóleo, coque, etc.).
A Figura 1.3 apresenta a evolução da contribuição relativa das principais fontes de
energia para o consumo mundial de energia primária, entre 1980 e 2004. É possível
observar que a contribuição do petróleo tem decrescido ao longo dos anos, registando
uma descida de 46,2 % para 37,7 % entre 1980 e 2004. Porém, esta tendência tem sido
acompanhada por uma utilização crescente de gás natural e de carvão (Figura 1.1 e
Figura 1.3), cujas fracções do consumo total em 2004 eram de 23,2 % e 25,6 %,
respectivamente (Figura 1.4). Em 2004, os combustíveis fósseis garantiam cerca de 87 %
do consumo mundial de energia primária (Figura 1.4), equivalente a 8630 Mtep.ano-1. No
mesmo ano, cerca de 705 Mtep.ano-1 foram gerados a partir de fontes de energia
renováveis (≈ 7,1 % do consumo mundial) e 616 Mtep.ano-1 a partir de energia nuclear
(≈ 6,2 % do consumo mundial) (Figura 1.4).
37,5 %39,2 %
46,2 %
25,6 %24,8 % 25,7 %
19,0 %
23,2 %21,6 %
7,0 %6,9 %6,5 %
0
10
20
30
40
50
1980 1990 2004
% (e
m e
nerg
ia)
PetróleoCarvãoGás naturalRenováveis
Petróleo37,4%
Gás natural23,1%
Carvão25,5%
Hidroeléctrica6,1%
Nuclear6,1%
Outras renováveis
0,9%
Figura 1.3 – Evolução da contribuição relativa das principais fontes de energia para o consumo mundial de energia primária (Fonte: EIA, 2006).
Figura 1.4 – Contribuição relativa das principais fontes de energia para o consumo mundial de energia primária em 2004 (Fonte: EIA, 2006).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
6
Um aspecto que tem dado origem a alguma confusão e que interessa esclarecer é o
facto das estimativas de consumo de energia primária nem sempre se referirem ao
mesmo tipo de informação. De facto, a Figura 1.4 refere-se apenas às fontes de energia
para as quais existe informação estatística documentada, pelo que a análise anterior não
considerou o consumo de energia primária associado às fontes de energia usufruídas
fora do contexto comercial. Neste domínio, assume especial destaque a utilização directa
de biomassa nas habitações, p.e. para o aquecimento de espaços e preparação de
refeições, nomeadamente em regiões rurais e nos países em desenvolvimento.
Contudo, encontram-se publicadas estimativas do consumo mundial de energia
primária que consideram também a utilização de materiais não comercializados de
biomassa (OCDE/IEA, 2003; Demirbas, 2005; Skytte et al., 2006), as quais apontam para
que a contribuição das energias renováveis seja actualmente de cerca de 13 % a 16 %
(Tabela 1.1). Em particular, estima-se que a biomassa represente 10-14 % do consumo
mundial de energia primária (Hall, 1997; OCDE/IEA, 2003; Demirbas, 2005), sendo que
essa fracção ronda 6 % no conjunto de países pertencentes à OCDE e 22,3 % nos
restantes países em conjunto (OCDE/IEA, 2003). Do ponto de vista da constituição dos
materiais de biomassa usados para a produção de energia, estima-se que a maior parte
sejam materiais lenhosos (madeira e resíduos de madeira) (68%), seguidos de resíduos
sólidos (24%), resíduos de actividades agrícolas (5%) e biogás (5%) (Demirbas, 2005).
Tabela 1.1– Contribuição relativa das diferentes fontes de energia para o consumo mundial de energia primária.
Fonte Ano Petróleo (%)
Carvão (%)
Gás natural (%)
Nuclear (%)
Renováveis (%)
EIA, 2006* 2004 37,7 25,8 23,3 6,2 7,0 Boyle et al. (2004)** 2000 34,7 21,6 21,4 6,7 15,6 OCDE/IEA, 2003** 2001 35,0 23,4 21,2 6,9 13,5 UNDP, 2004** 2001 35,1 22,6 21,7 6,9 13,7
* Considerando apenas formas de energia comercializadas; ** Considerando as formas de energia comercializadas e não comercializadas;
Do ponto de vista da localização geográfica das principais reservas e dos consumos
de combustíveis fósseis, as Figura 1.5 e Figura 1.6 permitem concluir que não coincidem.
De facto, actualmente o Médio Orienta apresenta 61,5 % e 40,5 % das reservas mundiais
de petróleo e gás natural, respectivamente, mas consome apenas 7,2 % e 10,1 % destes
combustíveis, respectivamente. No caso do carvão, existe uma maior concordância entre
a localização das reservas e dos consumos, sendo que a região da Ásia/Pacífico
apresenta a maior reserva (32,7 %) e o maior consumo (58,0 %).
Daniel Neves
7
Em 2006 as reservas mundiais de carvão eram estimadas em cerca de 606000 Mtep
(Figura 1.5), sendo o combustível fóssil com uma distribuição geográfica mais uniforme
(EUA, Rússia, Ucrânia, África do Sul, Austrália, China e Índia) (Figura 1.6). O petróleo e o
gás natural apresentavam reservas conhecidas idênticas de cerca de 164000 Mtep, as
quais se encontram concentradas em regiões específicas do globo; o gás natural está
localizado sobretudo na Europa/Eurásia (Rússia) e no Médio Oriente (Irão, Qatar, Arábia
Saudita e EAU) e o petróleo está concentrado no Médio Oriente (Irão, Iraque, Kuwait,
Arábia Saudita e EAU). Perante estas evidências e atendendo ao facto da economia
actual ser sustentada quase exclusivamente em fluxos de energia fóssil, é bastante critica
a situação futura em termos do binómio disponibilidade/procura de energia. De acordo
com o cenário business as usual para o consumo de energia nas próximas décadas,
existem estimativas que apontam para que a depleção das reservas de carvão aconteça
por volta de 2220, de gás natural em 2070 e de petróleo em 2050 (Agarwal, 2007).
0,0E+00
5,0E+04
1,0E+05
1,5E+05
2,0E+05
2,5E+05
Ásia/Pacífico América doNorte
Améria doSul e Central
África Europa eEurásia
MédioOriente
Mte
p
PetróleoGás NaturalCarvão
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Ásia/Pacífico América doNorte
Améria doSul e Central
África Europa eEurásia
MédioOriente
Mte
p
PetróleoGás NaturalCarvão
Figura 1.5 – Distribuição geográfica das reservas mundiais conhecidas de combustíveis fósseis (Fonte: BP, 2007)
Figura 1.6 – Distribuição geográfica do consumo de energia primária (combustíveis fósseis) (Fonte: BP, 2007)
Nestas circunstâncias, tem sido conduzido um esforço a nível mundial no sentido da
diversificação das fontes de energia renováveis, decorrente da escassez crescente de
recursos de energia fóssil e do aumento continuado da concentração de gases com efeito
de estufa (GEE) na atmosfera. O Protocolo de Quioto, que entrou em vigor a 16 de
Fevereiro de 2005, tem precisamente o objectivo de estabilizar e reduzir as emissões de
GEE em 5 % no período 2008-2012 face a 1990 (Leggett, 1998), nomeadamente através
de um aumento da eficiência na utilização de energia final e da utilização de fontes de
energias renováveis. De facto, o aumento pronunciado da concentração de CO2 na
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
8
atmosfera, nas últimas décadas, tem sido atribuído à utilização intensiva e ineficiente de
combustíveis fósseis nos países desenvolvidos (EEA, 2005).
Efectivamente, tem-se observado a nível mundial um aproveitamento crescente de
fontes de energia renováveis, com um crescimento médio de cerca de 1,7 %·ano-1 desde
1990 (OCDE/IEA, 2003). Em particular, o aproveitamento conjunto de energia solar,
energia eólica e energia das ondas cresceu a 19,1 %·ano-1, o aproveitamento de
biomassa sólida a 1,5 %·ano-1 e o aproveitamento de resíduos/biogás/biomassa líquida a
7,6 %·ano-1 (OCDE/IEA, 2003). Contudo, a utilização de energias renováveis encontra-se
ainda aquém do potencial mundial passível de ser explorado com custos económicos
comportáveis (UNDP, 2000; Bilgen et al., 2004; Balat and Ayar, 2005) (Tabela 1.2).
Tabela 1.2 – Sumário da utilização actual de fontes de energia renováveis e respectivos potenciais de exploração com viabilidade técnico-económica e de exploração teórica (Fonte: UNDP, 2000).
Fonte de energia Situação em 2001 (Mtep·ano-1)
Potencial com viabilidade técnico-económica
(Mtep·ano-1)
Potencial teórico (Mtep·ano-1)
Hidroeléctrica 215,9 1194 3510 Biomassa 1193,9 > 6590 69245 Solar 2,4 > 37607 9,31E7 Eólica 2,9 15282 143265 Geotérmica 14,3 119048 3,34E9 Ondas -- -- 176694 Total 1428,4 > 181469 > 3,44E9
-- Não estimado.
A biomassa constitui de facto uma alternativa energética capaz de servir de forma
contínua e sustentável as sociedades (McKenry, 2002; Bilgen et al., 2004; Parikka, 2004;
Balat and Ayar, 2005; Demirbas, 2005; Skytte et al., 2006) e, sendo o único recurso
renovável que dispõe de carbono fixo, encontra aplicações quer na produção de
calor/energia mecânica quer na produção de combustíveis sintéticos.
Segundo Bilgen et al. (2004) a produtividade primária associada aos organismos
autotróficos da Terra ronda os 220E9 ton·ano-1 (base seca), equivalente a cerca de
107500 Mtep·ano-1. O potencial anual de produção de energia a partir de recursos de
biomassa é, contudo, bastante inferior, sendo estimado em cerca de 69245 Mtep·ano-1.
No que diz respeito à utilização sustentável dos recursos de biomassa para efeitos da
produção de energia a preços competitivos, os autores referem que actualmente existe
potencial para 6447 Mtep·ano-1.
Por outro lado, Parikka (2004) realizou uma revisão bibliográfica sobre a utilização
sustentável de biomassa para fins energéticos, tendo concluído que o potencial actual é
Daniel Neves
9
cerca de 2480 Mtep·ano-1 (aproximadamente 993 Mtep·ano-1 correspondem a materiais
lenhosos), o que significa que actualmente a utilização mundial de biomassa corresponde
a 40% do potencial disponível. De facto, a Ásia é a única região do planeta onde o
padrão actual de consumo de biomassa é insustentável (Tabela 1.3), representando 60%
do consumo mundial. A América, África e Ásia apresentam cerca de 80% do potencial
sustentável de biomassa, enquanto a Europa detém apenas 9% (Tabela 1.3).
McKenry (2002) refere que o potencial mundial para a produção sustentável de
energia a partir de materiais lenhosos provenientes das florestas e de resíduos de
biomassa gerados em actividades agrícolas é cerca de 717 Mtep·ano-1, que é da mesma
ordem de grandeza do valor apresentado em Parikka (2004) para materiais lenhosos.
Tabela 1.3 – Potencial actual de utilização sustentável de biomassa para fins energéticos (valores em Mtep·ano-1) (Fonte: Parikka, 2004).
Potencial sustentável
América do Norte
América do Sul e Central
Ásia Africa Europa Médio Oriente
Ex-União
Soviética Mundo
Materiais lenhosos 305,6 140,9 183,9 128,9 95,5 9,6 128,9 993,3
Culturas energéticas 97,9 288,9 26,3 331,9 62,1 0 86,0 893,0
Outros 71,6 83,6 305,6 50,1 54,9 7,2 23,9 592,1 Total 475,1 513,4 515,8 510,9 212,5 16,8 238,8 2478,5 Utilização actual/potencial sustentável (%)
16 12 108 39 22 7 5 38
Os resultados apresentados por Parikka (2004) mostram que o consumo actual de biomassa no Mundo é cerca de 950 Mtep•ano-1. Contudo, outras referências bibliográficas citadas neste trabalho (Tabela 1.1) apresentam estimativas superiores da ordem de 1500 Mtep•ano-1.
1.3 Consumo de energia final no Mundo
Segundo os dados da International Energy Agency (www.iea.org) o consumo de
energia final no Mundo cresceu a um ritmo médio de 2,14 %.ano-1, entre 1973 e 2005,
atingindo 7912 Mtep.ano-1 em 2005 (OCDE/IEA, 2007). Com a excepção do carvão,
todas as fontes de energia registaram um aumento da procura ao longo das últimas
décadas, com destaque para a electricidade e o gás natural (OCDE/IEA, 2007). Assim,
apenas 69 % da energia primária utilizada no Mundo é efectivamente disponibilizada aos
consumidores finais, nomeadamente em resultado do consumo de energia no sector
energético, da transformação em formas de energia sem utilidade em centrais térmicas
(equivalente a cerca de 60% da diferença) e das perdas durante as actividades de
distribuição de energia (OCDE/IEA, 2007)
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
10
O petróleo tem sido a principal fonte de energia final, com uma contribuição em 2005
de 43,4 %, embora tenha registado uma diminuição significativa face a 1973 (Figura 1.7).
Por outro lado, o gás natural e a electricidade mostraram um aumento idêntico nesse
período e em 2005 apresentavam contribuições semelhantes de cerca de 16 %. O carvão
é o combustível fóssil com menor expressão ao nível do consumo final de energia, com
uma contribuição de apenas 8,3 % em 2005. No mesmo ano, a biomassa representava
cerca de 13 % do consumo de energia final (Figura 1.7), embora a sua utilização varie
significativamente no Mundo: na Europa, América do Norte e Médio Oriente a biomassa
representa 2-3 % do consumo de energia final, enquanto em África e na Ásia pode atingir
55-60 % (Demirbas, 2005).
Carvão13%
Petróleo48%
Gás Natural14%
Biomassa e resíduos14%
Electricidade9%
Outras renováveis2% Carvão
8%
Petróleo43%
Gás Natural16%
Biomassa e resíduos13%
Electricidade16%
Outras renováveis4%
1973 2005
4700 Mtep 7912 Mtep
Figura 1.7 – Distribuição do consumo de energia final por tipo de fonte em 1973 e em 2005. Nota: outras renováveis refere-se, nomeadamente, à energia geotérmica. (Fonte: OCDE/IEA, 2007).
Ao longo das últimas décadas a aplicação de petróleo para efeitos da produção de
energia eléctrica tem decrescido relativamente a outras fontes de energia, em particular,
energias renováveis (Figura 1.8). Com efeito, actualmente cerca de 18 % da electricidade
é gerada a partir de fontes de energia renováveis, atingindo uma contribuição semelhante
à do gás natural (19,7 %). O carvão é o combustível fóssil mais usado em centrais
termoeléctricas, assegurando a produção de 40 % da energia eléctrica mundial, sendo
este o principal motivo para que a contribuição do carvão ao nível do consumo de energia
final seja bastante inferior à correspondente contribuição no consumo de energia primária
(Figura 1.4 e Figura 1.7). De facto, enquanto o petróleo e o gás natural encontram
aplicações directas como fontes de energia final, nomeadamente no sector dos
Daniel Neves
11
transportes, no comércio e serviços e no sector doméstico (consumidores finais de
energia), actualmente o carvão é sobretudo utilizado no sector energético (Figura 1.8).
Carvão38,3%
Gás Natural12,1%
Hidroeléctrica21,0%
Nuclear3,3%
Outras renováveis0,6%
Petróleo24,7%
Outras renováveis2,2%
Hidroeléctrica16,0%
Gás Natural19,7%
Carvão40,3%
Petróleo6,6%
Nuclear15,2%
1973 2005
Figura 1.8 – Contribuição relativa das diferentes fontes de energia para a produção mundial de energia eléctrica em 1973 e 2005. Nota: outras renováveis refere-se, nomeadamente, à energia geotérmica. (Fonte: OCDE/IEA, 2007).
Em relação ao consumo de energia final por sector de actividade, observa-se que as
indústrias, os transportes e o sector doméstico representam 29,6 %, 28,4 % e 28,9 % do
consumo total, respectivamente (Figura 1.9). Excepto para as industrias, o consumo de
energia tem aumentado em todos os sectores de actividade, com especial destaque para
os transportes, onde a frota de veículos privados têm aumentado o consumo de energia a
cerca de 1,5 %.ano-1, entre 1973 e 1998 (OCED/IEA, 2004b).
De facto, actualmente, cerca de 60 % do petróleo (final) é consumido no sector dos
transportes (OCDE/IEA, 2007), pelo que este quadro realça a importância de se
desenvolverem esforços no sentido de (i) diversificar as fontes de energia passíveis de
serem usadas ao nível dos meios de transporte (a longo prazo); (ii) melhorar a eficiência
energética dos meios de transporte rodoviários (a curto/médio prazo); e (iii) utilizar
combustíveis sintéticos na frota actual de veículos privados (a curto/médio prazo). No
caso do carvão, mais de 75 % é usado ao nível das indústrias, muito embora, este sector
de actividade venha a aumentar significativamente o consumo de electricidade ao longos
dos anos (em termos absolutos e relativos) (OCDE/IEA, 2004b; OCDE/IEA, 2007). Em
2005, o sector industrial consumia 41 % da energia eléctrica gerada mundialmente e o
sector doméstico cerca de 35 % (OCDE/IEA, 2004b; OCDE/IEA, 2007). No caso do gás
natural, a maioria do consumo ocorre nos sectores industrial e doméstico, de
aproximadamente 70 % em conjunto e em partes iguais (OCDE/IEA, 2004b; OCDE/IEA,
2007).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
12
Em relação à aplicação actual das fontes de energia renováveis, estima-se que
21,2 % seja empregue na produção de energia eléctrica, 59,2 % no sector doméstico, no
comércio e serviços (sobretudo no aquecimento de espaços e na preparação de
refeições), 11,6 % nas industrias, 5,1 % no sector dos transportes e uma fracção
minoritária noutras actividades (OCDE/IEA, 2003). Em particular, no que diz respeito à
utilização de recursos de biomassa, a maioria é usada no sector doméstico (56 %), nas
indústrias (21 %) e em centrais termoeléctricas (20 %) (Demirbas, 2005).
Figura 1.9 – Consumo de energia primária e de energia final no Mundo, em 2004. Distribuição do consumo de energia final por sector de actividade em 2004. Nota: “Outros” refere-se a consumos de energia não especificados e a reservas de energia nacionais (Fonte: OCDE/IEA, 2007).
1.4 Utilização de energia primária em Portugal
Nos últimos tempos, a evolução da situação energética nacional é caracterizada por
uma diminuição continuada da eficiência de produção de riqueza por unidade de energia
primária utilizada, ditada por um aumento pronunciado do consumo de energia, sobretudo
de origem fóssil, e à custo do fornecimento crescente de energia externa.
De facto, entre 1990 e 2004 o consumo de energia primária em Portugal cresceu a
3,57 %·ano-1 enquanto o crescimento médio do PIB foi de 2,94 %·ano-1, traduzindo-se
num aumento sustentado do rácio energia primária/PIB (Figura 1.10). Por outro lado,
Portugal não pratica a exploração de energias fósseis desde 1994 (altura em que
terminou a exploração do carvão nacional) e com um quadro energético fortemente
Daniel Neves
13
apoiado na utilização de combustíveis fósseis, tem-se registado um aumento da
dependência nacional em relação a reservas de energia localizadas no estrangeiro. Em
1990 a dependência energética do exterior situava-se em 82 %, sendo que na
actualidade ronda os 86 % (Figura 1.11), dos quais 69,2 % são de petróleo, 14 % de
carvão, 14,4 % de gás natural e 2,4 % de electricidade. A produção doméstica de energia
tem sido dominada pela biomassa e resíduos (65-75%) e energia hidroeléctrica (25-35%)
(DGEG, 2007a). Esta situação é particularmente crítica pois torna a economia nacional
bastante dependente dos preços das matérias-primas energéticas importadas.
0
50
100
150
200
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004
tep
/ M€
2000
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004Frac
ção
da e
nerg
ia p
rimár
ia g
erad
a em
Por
tuga
l (%
)
Linear ( )Regressão linear
Figura 1.10 – Evolução da intensidade nacional em energia primária entre 1990 e 2004. (Fonte: DGEG, 2007a)
Figura 1.11 – Fracção do consumo de energia primária satisfeito através da produção nacional de energia (Fonte, DGEG, 2007a).
Em 2004 estimava-se o consumo nacional de energia primária em 26,4 Mtep·ano-1
(Figura 1.12), sendo 50 % superior ao consumo registado em 1990, o que coloca
Portugal nas primeiras posições do rank de países da Europa com maior aumento do
consumo de energia (EEA, 2005b). Esta evolução é marcada por um período de
crescimento acentuado na segunda metade da década de 90, onde o consumo de
energia cresceu a cerca de 5,38 %·ano-1 (cerca de 2 pontos percentuais acima da média
1990-2004). É possível constatar que este comportamento apresenta uma relação
evidente com a evolução do crescimento da economia nacional (OCDE/IEA, 2004c),
coincidindo também com o início da importação de gás natural em 1997 (Figura 1.12).
O petróleo tem sido de longe o combustível fóssil com maior expressão ao nível do
consumo de energia primária (Figura 1.12), com uma contribuição relativa em 2004 de
59,5 % (Figura 1.13) (em 2003 a média europeia era de 37,4 % (EEA, 2006)). O carvão, o
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
14
gás natural e as energias renováveis apresentavam contribuições semelhantes em 2004,
de 13 %, 12,8 % e 14,6 %, respectivamente. Em Portugal não existe aproveitamento de
energia nuclear, muito embora tenham sido grandes os investimentos nesta área de I&D
(OCDE/IEA, 2004c), fazendo uso do reactor nuclear de investigação localizado no
Instituto Tecnológico e Nuclear (www.itn.pt).
Em relação à variação das fracções de cada fonte de energia entre 1990 e 2004,
observa-se que a introdução do gás natural no mercado de energia nacional resultou
principalmente num decréscimo da dependência portuguesa em relação ao petróleo. De
facto, entre 1990 e 1996 o petróleo assegurava 65-69 % das necessidades energéticas
nacionais, baixando posteriormente, de forma gradual, para os 60 % actuais (Figura
1.13). A contribuição relativa do carvão também vem a diminuir lentamente, desde 15-
18 % na década de 90 para 13-15 % após o ano 2000. Já a fracção correspondente ao
conjunto das energias renováveis não apresentou variações significativas entre 1990 e
2004, embora o seu aproveitamento para a produção de energia eléctrica apresente uma
evolução recente muito positiva (Figura 1.17).
0
5
10
15
20
25
30
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004
Mte
p
Petróleo Gás Natural Carvão RenováveisCarvão13,0%
Petróleo59,5%
Gás Natural12,8%
Renováveis14,6%
Figura 1.12 - Evolução do consumo de energia primária em Portugal e também por tipo de fonte de energia (Fonte: DGEG, 2007a).
Figura 1.13 - Contribuição relativa das principais fontes de energia para o consumo de energia primária em Portugal, em 2004 (Fonte: DGEG, 2007a).
1.5 Consumo de energia final em Portugal
O consumo nacional de energia final assenta sobretudo no petróleo (56,8 %) e na
electricidade (20,5 %) (Figura 1.15), sendo as alterações mais significativas, nos últimos
Daniel Neves
15
anos, a diminuição da utilização de carvão (actualmente cerca de 96 % do carvão
importado é usado na produção de energia eléctrica) e a penetração do gás natural na
economia nacional (cerca de 41 % do gás natural importado é disponibilizado ao
consumidor final) (Figura 1.15). Em termos médios, o consumo de energia final cresceu a
4,33 %·ano-1 entre 1990 e 2004, sendo actualmente da ordem de 18,7 Mtep·ano-1. Nesse
período, o petróleo e a electricidade apresentaram o crescimento médio mais rápido, de
4,6 %·ano-1 e 6,5 %·ano-1, respectivamente.
0
4
8
12
16
20
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004
Mte
p
Petróleo Gás natural Carvão Renováveis Outros ElectricidadeBiomassa e
resíduos9,1%
Outros5,8%
Gás Natural7,3%
Electricidade20,5%
Petróleo56,8%
Carvão0,5%
Figura 1.14 - Evolução do consumo de energia final em Portugal e também por tipo de fonte de energia. (Fonte: DGEG, 2007b)
Figura 1.15 - Distribuição do consumo nacional de energia final, por tipo de energia, em 2004. (Fonte: DGEG, 2007b)
O sector dos transportes representa a maior parcela do consumo de energia final
(35,5 %), seguido das indústrias transformadoras (28,3 %), do sector doméstico (16,2 %)
e dos serviços (12,9 %) (DGEG, 2007c) (Figura 1.16). A maior parte dos sectores da
economia apresenta um mixing energético dominado pelo petróleo, nomeadamente os
transportes, onde o petróleo representa 99 % do consumo do sector, equivalente a 60 %
do consumo total nacional (em particular, o modo rodoviário é responsável por 90 % do
consumo de energia do sector dos transportes). Todo o carvão que ocorre como energia
final (cerca de 4 % do total primário) é utilizado nas indústrias transformadoras, sendo
também neste sector de actividade que ocorre a maior parte do consumo de gás natural
(cerca de 73 % do total nacional). Em relação ao consumo de electricidade, a maior parte
do consumo ocorre nas indústrias transformadoras (48 %), no sector doméstico (22 %) e
nos serviços (25 %). O sector doméstico é aquele que depende menos do petróleo e
também o que consome mais energia oriunda de fontes renováveis.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
16
Nestas circunstâncias é claro que para alcançar maior segurança no abastecimento
energético nacional, é necessário um empenho nacional forte no desenvolvimento de
estratégias integradas para a produção de combustíveis alternativos destinados aos
transportes, dado tratar-se de um sector com um acréscimo rápido do consumo de
energia (em 2004 o consumo equivalia a 190 % do valor registado em 1990) e com um
leque de opções de propulsão muito reduzido (baseado sobretudo nos ciclos Diesel e
Otto). Efectivamente, a promoção da utilização de biocombustíveis nos transportes é uma
das prioridades da política energética portuguesa, enquadrada, entre outros, pela
Resolução do Concelho de Ministros n.º 169/2005 e pelo Decreto-Lei n.º 62/2006, cuja
meta mais recente neste âmbito é a substituição de 10 % (base energética) dos
combustíveis rodoviários por biocombustíveis, até 2010 (www.dgge.pt). Para além do
desenvolvimento da opção biodiesel e álcoois, seria bastante oportuno enquadrar o
reforço nacional em tecnologias de conversão energética de biomassa na lógica do
conceito de “biorefinarias”, destinadas a realizar poligeração (electricidade, calor,
combustíveis alternativos e até produtos não energéticos) a partir de biomassa.
0
2000
4000
6000
8000
Agricultura ePescas
Indústriasextractivas
Indústriastransformadoras
Construção eObras Públicas
Transportes Doméstico Serviços
Mte
p
Petróleo Carvão Electricidade e calor Renováveis Gás Natural
28,3%
35,5%
4,4%
16,2%
12,9%
2,1%0,6%
Figura 1.16 - Consumo de energia final por sector de actividade e por fonte de energia, em 2004. (Fonte: DGEG, 2007c)
Quanto ao aproveitamento de energias renováveis, ultimamente tem ocorrido um
incremento anual significativo da produção nacional de energia eléctrica a partir de
sistemas de conversão de energia eólica e de biomassa (Figura 1.17), fazendo com que
as energias renováveis não-hidroeléctrica representem actualmente cerca de 8,2 % da
produção total nacional de electricidade (50 % superior à produção registada em 1995).
Daniel Neves
17
Em particular, a utilização dos recursos eólicos tem sido uma prioridade nacional clara,
considerando o aumento de 110 vezes da produção eléctrica em parques eólicos na
ultima década (Figura 1.17). A utilização de biomassa para a produção de electricidade
apresenta também uma evolução positiva, com um aumento médio de 10,1 %·ano-1 entre
1995 e 2005, sendo notório um crescimento mais acentuado da produção anual a partir
de 1999 (Figura 1.17). A energia solar fotovoltaica e a energia geotérmica tiveram um
crescimento médio na última década de 5 %·ano-1 e 1,6 %·ano-1, respectivamente, sendo
ainda reduzida a correspondente produção de electricidade (<100 GWh·ano-1).
0
500
1 000
1 500
2 000
2 500
1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
GW
h
Eólica Biomassa Outras renováveis
Figura 1.17 – Evolução da produção nacional de energia eléctrica a partir de fontes de energia renováveis (excluiu-se da análise a energia hidroeléctrica). (Fonte: DGEG, 2007d).
A meta nacional para a produção de electricidade de origem renovável evidencia a
aposta forte da política energética nacional na diversificação das fontes de energia,
correspondendo a uma produção anual de electricidade equivalente a 45 % do consumo
nacional, a partir de um leque amplo de recursos renováveis (www.dgge.pt) (trata-se de
uma revisão da meta estabelecida na Resolução do Concelho de Ministros n.º 169/2005 -
39 %). Na vertente da energia eólica o objectivo é alcançar 5100 MW de capacidade
instalada em 2012, cinco vezes superior à capacidade que existia em 2005. No âmbito da
biomassa, foi lançado recentemente um concurso internacional para a construção de
novas centrais termoeléctricas a biomassa florestal (Duarte, 2006), com potências de até
12 MWth, com o objectivo de se alcançar em 2010 um total de 250 MW. Está ainda
previsto o reforço da potência instalada para a energia hidroeléctrica (5575 MW em 2010
face aos 4818 MW em 2005), energia solar fotovoltaica (nomeadamente através da nova
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
18
Central Fotovoltaica de Amareleja – Moura com 64 MW) e energia das ondas (criação de
uma zona piloto com um potencial de exploração de até 250 MW).
A Figura 1.18 mostra um dos motivos da diferença observada entre o consumo
nacional de energia primária (26,4 Mtep·ano-1) e o correspondente consumo de energia
final (18,7 Mtep·ano-1), o qual é relativo à eficiência da conversão energética de
combustíveis em electricidade, através de sistemas de conversão baseados em
processos termoquímicos (combustão) de suporte à realização de ciclos termodinâmicos
destinados à conversão de energia térmica em energia mecânica. Trata-se, portanto, de
processos com uma eficiência térmica necessariamente inferior à unidade e ainda
candidatos à destruição de exergia. No caso presente, construído a partir de quadros de
balanços de energia nacionais, estima-se que cerca de 50 % do conteúdo energético dos
combustíveis usados para efeitos da produção de electricidade seja convertido em
energia térmica a baixa temperatura e, portanto, sem qualidade. As restantes parcelas da
referida diferença referem-se ao consumo próprio do sector energético (refinarias,
centrais termoeléctricas, etc.) e a perdas durante a distribuição de energia ao consumidor
final (nomeadamente durante a distribuição de electricidade).
0
1
2
3
4
5
6
7
Energia que entra nascentrais
Electricidade produzida
Mte
p
Petróleo Carvão Gás Natural Biomassa e resíduos
Figura 1.18 – Energia processada em centrais termoeléctricas nacionais e correspondente produção de electricidade, em 2004. (Fontes: DGEG, 2007a, 2007b, 2007c).
Daniel Neves
19
1.6 Conversão energética de combustíveis sólidos
De uma forma geral, o quadro apresentado nas secções anteriores sobre a evolução
passada da utilização de recursos energéticos primários e das aplicações oferecidas às
diferentes formas de energia final, traduz uma preocupação global crescente em relação
às provisões energéticas para o futuro da Civilização, em resultado de se ter estabelecido
uma estrutura económica com um consumo intensivo de recursos fósseis finitos e difícil
de ser adaptada a curto/médio prazo para o aproveitamento de novas formas de energia.
Com efeito, ao nível da utilização final a procura de energia tem incidido sobretudo em
combustíveis derivados do petróleo, no gás natural e na electricidade.
Neste contexto, as tecnologias de conversão energética de combustíveis sólidos
(nomeadamente, carvão, biomassa e resíduos) deverão assumir nos tempos futuros uma
importância considerável quer na produção de electricidade e energia térmica, quer na
produção de produtos energéticos destinados ao sector dos transportes, actualmente
sobretudo dependente de infra-estruturas de distribuição de produtos energéticos líquidos
derivados do petróleo (nomeadamente gasóleo e gasolina).
Para isso contribui o facto de se conhecerem reservas de carvão susceptíveis de
assegurar as necessidades globais para além do século XXI (Thielemann et al., 2007;
Agarwal, 2007), tratando-se duma disponibilidade futura significativamente superior à de
petróleo ou de gás natural (Agarwal, 2007), que tende a resultar também numa evolução
favorável dos preços do carvão. Por outro lado, o desenvolvimento económico asiático
(nomeadamente da China e Índia) deverá ser exercido sobretudo à custa das reservas
locais de carvão, podendo levar à sua “liquidação” ainda durante este século (Thielemann
et al., 2007). De facto, a EIA prevê que a potência instalada em centrais térmicas a
carvão atinja 2000 GW em 2030, contra os cerca de 1120 GW em 2003 (EIA, 2006). Mais
de 61 % das instalações prevista serão construídas na China (546 GW), seguindo-se os
EUA com 16,7% (147 GW) e a Índia com 10,7 % (94 GW) (EIA, 2006). Com efeito,
apesar das estimativas apontarem o gás natural como o combustível fóssil cuja utilização
deverá experimentar o crescimento mais acentuado nas próximas décadas, o carvão
deverá manter no futuro uma contribuição apreciável na produção de energia eléctrica, da
ordem de 35 % (OCDE/IEA, 2004d; Rukes & Taud, 2004). A utilização de carvão para
efeitos da produção de combustíveis adequados aos meios de transporte dotados de
sistemas de propulsão térmica (nomeadamente, motores de combustão interna) tem
recebido também crescente interesse da comunidade científica (p.e. Dry, 2001; Ocampo
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
20
et al., 2003; Davis, 2005; Levenspiel, 2005; Collot, 2006; Shoko et al., 2006; van Dyk et
al., 2006), fazendo uso de processos de pirólise, gasificação e síntese.
Quanto ao aproveitamento futuro de biomassa, a principal alavanca para o
desenvolvimento de mercados energéticos para este recurso reside nas preocupações
crescentes com o desenvolvimento sustentável (nomeadamente, atendendo à segurança
do abastecimento energético das sociedades e às alterações climáticas), de que são
exemplo as conferências realizadas no Rio de Janeiro em 1992 e Quioto em 1997. Neste
sentido, têm sido dirigidas atenções redobradas à pesquisa de fontes de energia
renováveis, das quais sobressai a biomassa no âmbito da produção de calor/electricidade
e em particular na produção de combustíveis alternativos destinados aos transportes
(McKendry, 2002; Bridgwater, 2003; Demirbas, 2004; Agarwal, 2007).
A Figura 1.19 apresenta uma comparação de várias tecnologias de conversão de
combustíveis em energia eléctrica (ou mecânica), quanto à eficiência de conversão e
respectivas gamas de potência. De facto, a complementaridade de temperaturas de
operação dos ciclos de Brayton (cerca de 1350-550 ºC) e Rankine (cerca de 600-15 ºC)
faz das centrais termoeléctricas de ciclo combinado os sistemas de alta potência
(>10 MW) com maior eficiência de conversão energética, de até 60 %. Em comparação,
as centrais termoeléctricas de ciclo simples apresentam eficiências 10-20 % inferiores.
Num patamar de potência inferior (<10 MW) surgem as células de combustível, em
particular os dispositivos baseados em electrólitos cerâmicos porosos, os motores de
combustão interna a diesel e as microturbinas a gás (Figura 1.19).
Figura 1.19 – Eficiência versus potência de tecnologias de conversão energética de combustíveis. (Fonte: adaptado de Rukes & Taud, 2007).
Ao contrário de outras tecnologias com necessidades de I&D localizadas no aumento
simultâneo da eficiência e potência (a par duma redução dos custos de investimento),
como é o caso das células de combustível, no caso das centrais termoeléctricas os
esforços de I&D actuais centram-se sobretudo no melhoramento da eficiência,
Daniel Neves
21
nomeadamente ao nível da performance dos reactores de combustão/gasificação, das
propriedades termodinâmicas possíveis de alcançar para o vapor (temperatura e
pressão) e de novos materiais destinados aos geradores de vapor (i.e. permutadores de
calor) (Beér, 2007; Rukes &Taud, 2007; Yeh & Rubin, 2007).
Nos pontos seguintes faz-se uma breve apresentação das principais tecnologias
disponíveis para a conversão energética de combustíveis sólidos, baseadas sobretudo
em processos termoquímicos de combustão e gasificação.
1.6.1 Centrais térmicas baseadas no ciclo de Rankine
Os sistemas utilizados para realizar o aproveitamento energético de combustíveis
sólidos através de máquinas térmicas a vapor (ciclo termodinâmico de Rankine), fazem
uso de reactores que permitem converter a energia química dos combustíveis em energia
térmica (por meio do processo de combustão), comummente chamados de caldeiras ou
geradores de vapor, com o objectivo de oferecer energia térmica de alta qualidade capaz
de produzir vapor em condições de temperatura e pressão adequadas ao funcionamento
de turbinas a vapor. A expansão adiabática do vapor nas turbinas resulta na realização
de trabalho mecânico que posteriormente pode ser convertido em energia eléctrica por
meio de um gerador.
A Figura 1.20 apresenta o layout de uma central termoeléctrica a vapor típica, onde é
possível observar os componentes principais: (i) o reactor de combustão com um
permutador de calor integrado para produzir vapor; (ii) o grupo de turbinas a vapor
acoplado ao gerador e transformador; (iii) o sistemas de arrefecimento do circuito de
vapor/água líquida, incluindo o condensador e as torres de refrigeração; e (iv) o sistema
de tratamento e controlo do efluente gasoso.
Figura 1.20 – Esquema de uma central termoeléctrica a vapor típica, com combustível pulverizado. (Fonte: adaptado de Beér, 2007)
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
22
A eficiência de conversão energética de centrais termoeléctricas a vapor tem sido
alvo de melhoramentos significativos nas últimas décadas. Segundo Yeh & Rubin (2007)
em 1900 as centrais em operação nos EUA apresentavam eficiências inferiores a 10 %,
tendo-se alcançado nos 60 anos seguintes o patamar de 40 % (baseado no PCI),
sobretudo à custa do desenvolvimento tecnológico dos reactores de combustão. Trata-se
da eficiência típica de centrais com condições de vapor subcríticas, da ordem de 16 MPa
e 540 ºC (Beér, 2007). Contudo, caso se disponha de condições supercríticas para o
vapor, tipicamente 25 MPa e 565 ºC, é possível atingir eficiências superiores de 42-45 %
(Rukes & Taud, 2004; Beér, 2007; Yeh & Rubin, 2007). Mais recentemente têm sido
implementadas centrais, sobretudo no Japão e na Europa onde os preços do carvão são
mais altos, com condições de vapor de 28-30 MPa e 600ºC (ultra-supercríticas) com
eficiências superiores a 45 % (Rukes &Taud, 2004; Beér, 2007).
A Figura 1.21 mostra algumas medidas que podem melhorar a eficiência de centrais
termoeléctricas a vapor, as quais resultam fundamentalmente do entendimento da 2ª Lei
da Termodinâmica e do ciclo termodinâmico de Rankine. Em primeiro lugar, devem ser
criadas condições na câmara de combustão (tempo de residência, temperatura,
turbulência, dimensão das partículas do combustível, etc.) conducentes à conversão
completa do combustível (notar que o processo de combustão de materiais sólidos
decorre em várias etapas, incluindo a secagem, desvolatilização, combustão de voláteis e
combustão do carbonizado). Depois, devem ser aplicadas medidas destinadas a reduzir a
destruição de exergia do processo, isto é, promover que os fluxos mássicos de saída se
encontrem tão próximos quanto possível do estado neutro (condições p-T do ambiente).
Neste sentido, destaca-se o aproveitamento do calor sensível dos gases de exaustão,
nomeadamente através da implementação de um processo de co-geração, o
melhoramento da eficiência do gerador de vapor e da turbina a vapor (ou do grupo de
turbinas). Outra possibilidade é a diminuição do excesso de ar na câmara de combustão,
principalmente com o objectivo de reduzir o transporte de calor para o ambiente
associado à energia sensível de espécies gasosas espectadoras do processo (i.e. azoto).
Por último, podem ser consideradas medidas destinadas a melhorar o rendimento do
ciclo de Rankine, das quais se destacam: (i) o aumento das condições p-T a que se inicia
a expansão adiabática do vapor nas turbinas; (ii) o reaquecimento do vapor na câmara de
combustão na transição de turbinas de alta pressão para turbinas de menor pressão; e
(iii) a diminuição das condições p-T no condensador, onde ocorre o arrefecimento e
condensação do vapor.
Daniel Neves
23
Contudo, é conveniente salientar que algumas das medidas destinadas a melhorar a
eficiência duma central a vapor podem ter efeitos negativos noutros campos, como por
exemplo: (i) a diminuição do excesso de ar tem implicações ao nível da conversão do
combustível e da emissão de poluentes (COV, CO, alcatrões, etc.); (ii) a ocorrência de
óxidos de enxofre nos gases de exaustão pode dar origem a vapores de ácido sulfúrico, o
qual aumenta a temperatura de orvalho da mistura gasosa e, portanto, a temperatura
mínima admissível para o efluente gasoso; (iii) o aumento das condições p-T do vapor
provoca maior desgaste nos tubos do gerador de vapor.
Figura 1.21 – Medidas com potencial para melhorar a eficiência de centrais termoeléctricas a vapor. (Fonte: adaptado de Beér, 2007).
O tipo de reactor de combustão é a principal variante das centrais termoeléctricas
baseadas no ciclo de Rankine, os quais são geralmente classificados em quatro tipos
principais: (i) reactores de leito fluidizado; (ii) reactores de combustível pulverizado, (iii)
reactores de leito fixo (ou de grelha) e (iv) reactores de ciclone. Os dois primeiros tipos
têm sido os mais usados em centrais térmicas (Rukes & Taud, 2004; Beér, 2007), sendo
que os reactores de combustível pulverizado têm alcançado potências de até 1000 MW
enquanto os leitos fluidizados recebem geralmente aplicações de até 350 MW. De
seguida apresenta-se uma descrição sumária destas tecnologias principais.
1.6.1.1 Reactores atmosféricos de combustível pulverizado
Esta tecnologia tem sido aplicada no sector energético à conversão de carvão em
energia eléctrica desde o início de século XIX, atingindo-se em 2004 uma potência
instalada no Mundo de cerca de 900 GW (Yeh and Rubin, 2007), a grande parte
localizada nos EUA, China, Alemanha e Reino Unido.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
24
Neste tipo de reactores o combustível sólido (carvão ou biomassa) é injectado
através de queimadores na câmara de combustão (Figura 1.20), sendo transportado
pneumáticamente (> 30 m·s-1) pela acção do ar de oxidação, na forma de partículas com
dimensões compreendidas entre 5 a 400 µm (Field et al., 1967; Williams et al., 2007).
Este estado de divisão das partículas combustíveis apresenta vantagem sob o ponto de
vista da eficiência de conversão, pois favorece os fenómenos de transferência de massa
e energia, quer na camada limite quer no seu interior, e disponibiliza maior área
superficial específica para efeitos da combustão do carbonizado. O efeito global é o
aumento da velocidade de reacção química de combustão e do grau de conversão
alcançado para o combustível (> 98 %), sendo possível alcançar potências específicas da
ordem de 0,5-1 MW·m-3 e uma extracção de calor na ordem de 0,1-1 MW·m-2 (Field et al.,
1967; Williams et al., 2001), com condições de temperatura razoavelmente uniformes na
câmara de combustão (> 1100 ºC). Esta é a grande vantagem dos reactores de
combustível pulverizado face aos reactores de leito fixo (ou de grelha), tornando-os
adequados para operações em contínuo; uma das desvantagens relaciona-se com o grau
de trituração exigido para o combustível.
1.6.1.2 Reactores de leito fluidizado
Os reactores de leito fluidizado apresentam os sólidos reactivos e os sólidos inertes
(que constituem o leito) suspensos num escoamento ascendente de gás de oxidação (i.e.
gás de fluidização), podendo apresentar padrões diversos de movimentação dos sólidos
consoante a velocidade superficial do gás de fluidização. Os regimes de fluidização mais
comuns são o borbulhante e a fluidização rápida, dando origem às variantes de leitos
fluidizados borbulhantes e circulantes (Figura 2.2) (Kunii and Levenspiel, 1991), os quais
apresentam velocidades superficiais típicas de < 3 m·s-1 e 4-10 m·s-1, respectivamente
(Yang, 2003; Beér, 2007). Segundo Johnsson (2007), os maiores fabricantes de leitos
fluidizados (excluído os Chineses e Indianos) já colocaram em funcionamento mais de
700 unidades em todo o Mundo, tendo a maior fracção potências superiores a 180 MW.
Beér (2007) estima que a maior parte dos reactores de leito fluidizado industrias sejam do
tipo circulante, embora Boyle et al. (2004) adiante que os leitos borbulhantes são os mais
comuns, geralmente com potências inferiores a 100 MW.
Uma das vantagens dos reactores de leito fluidizado relativamente às tecnologias
convencionais (combustível pulverizado e leitos fixos) prende-se com a possibilidade de
controlar melhor as emissões de alguns poluentes na própria fonte. De facto, a operação
do leito nomeadamente com calcário (CaCO3) permite a captura de SO2 por reacção
Daniel Neves
25
química com as formas calcinadas desse sólido, o que torna estes equipamentos
especialmente adequados ao aproveitamento de carvões com elevado teor de enxofre.
Por outro lado, a presença de quantidades apreciáveis de carbonizados no leito (um
agente redutor) favorece a reacção heterogénea do NO e N2O com o carbono, ao mesmo
tempo que pode servir de catalizador de outras reacções (p.e. NH3+O2). Também às
partículas inertes do enchimento é reconhecido o papel de catalizador de algumas
reacções com interesse para o controlo das emissões de CO, NO e N2O.
A temperatura típica de operação dos leitos fluidizados, da ordem de 800-950 ºC,
reduz também a formação de NO-térmico, ao mesmo tempo que se encontra numa gama
adequada para a reacção de sulfatação com CaO. Em particular no caso da combustão
de biomassa, com uma concentração elevada de metais alcalinos, as temperaturas mais
baixas reduzem também os problemas associados à fusão das cinzas nas superfícies
expostas ao ambiente reactivo, e à desfluidização do leito (Skrifvars et al., 1997; Ohman
& Nordin, 2000). Para além disso, a estabilidade e uniformidade de temperatura no leito
(i.e. condições isotérmicas), juntamente com boas condições de turbulência e de contacto
leito-superfícies, possibilitam boa capacidade extracção de calor de até 3 MW·m-2. Como
desvantagens das temperaturas mais baixas de operação destacam-se níveis superiores
de emissão de N2O, dado a decomposição térmica deste gás não ser apreciável a baixas
temperaturas, e a maior perda de carga do gás de oxidação no reactor, exigindo
potências de ventilação apreciáveis (por esta razão, a altura dos leitos fluidizados
industriais não ultrapassa 1-1,5 m de altura).
Tal como nas tecnologias convencionais, também nos leitos fluidizados a adição de
ar pode ser estagiada (ar primário na base do leito e ar secundário acima do leito), sendo
particularmente útil no controlo das emissões de NOx e na combustão de combustíveis
com elevado teor de voláteis. O combustível sólido também pode ser injectado no próprio
leito ou à sua superfície.
1.6.2 Sistemas de ciclo combinado (Rankine e Brayton)
Actualmente ocorrem na literatura diversos trabalhos dedicados ao desenvolvimento
e análise de novos conceitos para o aproveitamento de combustíveis sólidos, impelidos
sobretudo pela necessidade de reduzir os impactos ambientais associados à conversão
energética do carvão (nomeadamente em termos das emissões de CO2), aumentar a
eficiência de produção de electricidade e iniciar a produção de combustíveis sintéticos
(p.e. Dry, 2001; Corti & Lombardi, 2004; Prins et al., 2004; Rukes & Taud, 2004;
Levenspiel, 2005; Collot, 2006; Shoko et al., 2006; van Dyk et al., 2006; Beér, 2007).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
26
Neste âmbito, os sistemas de ciclo combinado têm merecido bastante interesse, tendo
sido já propostos alguns modelos de integração dos ciclos Rankine e Brayton, assentes
em tecnologias de gasificação de combustíveis sólidos. De facto, a gasificação afigura-se
um processo central para os sistemas energéticos do futuro, dado que permite diversificar
as aplicações dos combustíveis sólidos (carvão, biomassa e resíduos); trata-se dum
processo a alta temperatura onde, para além da desvolatilização/pirólise do combustível,
ocorre ainda o ataque do carbonizado sobrante com agentes gasosos específicos (p.e.
H2O), no sentido de produzir uma mistura gasosa enriquecida em H2 e CO (após
tratamento), conhecido por gás de síntese. Com efeito, as aplicações deste gás
combustível são muito variadas e, no âmbito dos sistemas de ciclo combinado, pode
servir o funcionamento duma turbina a gás (ciclo de Brayton). No geral, existem duas
abordagens principais para os sistemas de ciclo combinado, consoante o processo de
gasificação do combustível seja parcial ou completo.
Na primeira situação, a operação do gasificador é controlada no sentido de produzir
simultaneamente gás de síntese e sólidos carbonizados, os quais são conduzidos para
combustão numa turbina a gás e numa caldeira, respectivamente (Beér, 2007). Para o
reactor de combustão serve um leito fluidizado pressurizado, dado que apresenta maior
flexibilidade quanto ao combustível e permite uma redução efectiva da emissão de SO2
(especialmente no caso do processamento de carvão), tendo como objectivo (i) produzir
o vapor destinado à execução dum ciclo de Rankine e (ii) oferecer o oxigénio necessário
à combustão do gás de síntese na turbina (i.e. o oxigénio do efluente gasoso tratado).
Para além disso, o calor sensível dos gases de exaustão da turbina podem ainda ser
usados na produção de mais vapor. Thunman et al. (2007) propuseram também um
conceito semelhante, mas aplicado à conversão de biomassa (i.e. combustíveis com
elevado teor de voláteis). Neste caso, o combustível sofre uma gasificação parcial (i.e.
desvolatilização, pirólise e gasificação indirecta) num leito fluidizado atmosférico, cuja
extensão pode ser controlada através do caudal de biomassa admitido, produzindo
também “gás de síntese” e sólidos carbonizados. Em série com o gasificador encontra-se
um leito fluidizado circulante onde ocorre a combustão dos carbonizados, com o objectivo
de produzir vapor (eventualmente destinado a uma máquina térmica) e ao mesmo tempo
o calor necessário ao processo de gasificação (através da corrente de recirculação dos
sólidos do leito capturados no ciclone). Trata-se dum conceito idêntico ao que deu origem
à central térmica de 8 MWth instalada em Güssing (www.renet.at), em que os processos
de gasificação e combustão ocorrem em reactores de leito fluidizado separados, sendo o
último responsável pela geração do calor necessário à gasificação indirecta da biomassa.
Daniel Neves
27
Efectivamente, a ideia fundamental deste tipo de abordagem parece ser evitar a presença
de N2 na mistura gasosa que dá origem ao gás de síntese, já que a separação física dos
processos de gasificação e combustão não evita a presença de CO2 nessa mistura. De
facto, o CO2 é formado, entre outros, pela reacção heterogénea da água com o carbono
do combustível e pela reacção homogénea do CO com H2O (conhecida por water-gas
shift reaction).
Na segunda abordagem enquadram-se as novas centrais termoeléctricas de ciclo
combinado conhecidas por IGCC (Integrated Gasification Combined Cicle), em que o
funcionamento da turbina a gás (i.e. o único local onde efectivamente ocorre combustão)
é suportado pela gasificação directa do combustível sólido à cabeça da central, no
sentido do converter em gás de síntese. No contexto actual de incentivo ao controlo das
emissões de GEE, estes sistemas têm sido sobretudo propostos para o aproveitamento
de carvão (i.e. o combustível fóssil com maior produção de CO2 por unidade de energia),
dado os ganhos de eficiência resultantes do ciclo combinado equilibrarem a integração de
tecnologias destinadas à captura de CO2. Segundo a Agência Internacional de Energia é
possível alcançar eficiências da ordem de 38-40 % em centrais IGCC equipadas para a
captura de CO2 (OCDE/IEA, 2004), tratando-se da eficiência típica das centrais actuais
de ciclo simples (i.e. Rankine). De facto, o desenvolvimento de tecnologias de captura e
sequestro de CO2 é claramente uma área com forte I&D na actualidade, tendo sido já
proposto um conjunto de tecnologias para o efeito, envolvendo p.e. absorção, adsorção,
criogenia, carbonatação e membranas1. Actualmente encontram-se em operação pelo
menos três centrais IGCC à escala industrial, a carvão e sem captura de CO2, assentes
nas tecnologias de gasificação da Chevron Texaco, da Shell e da E-GasTM, e outras
encontram-se em fase de projecto (Collot, 2006).
A Figura 1.22 apresenta o diagrama simplificado duma central IGCC aplicada à
conversão energética de biomassa, onde é possível observar o gasificador, o sistema de
captura de CO2 e a articulação dos ciclos de Rankine e Brayton.
De uma forma geral, nestes sistemas a gasificação do combustível sólido é realizada
com vapor e quantidades controladas de ar ou oxigénio (i.e. gasificação directa), no
sentido de gerar in situ a energia necessária à gasificação; o processo é desenhado para
alcançar a gasificação completa do sólido, envolvendo geralmente a recirculação do
material retido no ciclone (cinzas e sólidos parcialmente gasificados) através do
gasificador. Uma vez que o gás combustível gerado é bastante contaminado com
1 Existem ainda outras tecnologias desenvolvidas para a captura de CO2 em sistemas de combustão,
nomeadamente os sistemas envolvendo chemical looping.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
28
partículas e apresenta uma composição gasosa bastante complexa, incluído CH4, H2,
CO, CO2, e H2O, H2S, etc., é necessária uma linha de tratamento de gás bastante
especializada, no sentido de proteger a turbina a gás, remover poluentes e melhorar o
desempenho do sistema de captura de CO2. Neste sentido, para além dos órgãos de
tratamento do efluente gasoso (ciclone, torres de absorção de H2S, etc.), é necessário
ainda um reactor destinado a enriquecer o gás em H2 e CO2 (water-gas shift reaction),
cuja localização deve preceder a turbina a gás. Estas condições favorecem a captura de
CO2 numa torre de absorção, dado a mistura gasosa apresentar uma concentração
apreciável do gás; para além disso, um sistema de captura do tipo pré-combustão evita a
diluição do CO2 pelo ar de oxidação (i.e. pelo azoto do ar) admitido à turbina. Assim, o
ciclo de Brayton (aberto) realiza-se na presença dum gás bastante enriquecido em H2,
fazendo com que o processo de combustão decorra virtualmente sem produção de CO2.
Mais uma vez, o efluente gasoso da turbina a gás, a alta temperatura (> 500 ºC), é
conduzido para um gerador de vapor destinado a produzir vapor em condições p-T
adequadas ao ciclo de Rankine.
Figura 1.22 – Esquema simplificado duma central termoeléctrica de ciclo combinado (Rankine e Brayton), com gasificador de biomassa integrado e sistema de absorção de CO2 (Fonte: adaptado
de Corti & Lombardi, 2004).
1.6.3 Produção de combustíveis sintéticos e produtos químicos
Ainda no âmbito da conversão energética de combustíveis sólidos, interessa fazer
uma breve referência à possibilidade destes serem convertidos em combustíveis líquidos
(ou produtos químicos), destinados nomeadamente aos transportes. Para o efeito podem
ser aplicados processos de liquefacção directa, tais como a pirólise e a liquefacção com
Daniel Neves
29
solventes específicos; ou liquefacção indirecta, sendo o combustível primeiro convertido
em gás de síntese, através do processo de gasificação, e depois aplicado um processo
de síntese do combustível desejado (p.e. síntese de Fischer-Tropsch, síntese de metanol,
etc.). De entre estes processos, a gasificação de combustíveis seguida de síntese é de
longe o processo mais utilizado para a produção de combustíveis sintéticos e químicos
diversos (Figura 1.23). Estima-se que existam actualmente cerca de 420 unidades de
gasificação instaladas (ou em projecto) em todo o Mundo, com uma capacidade total de
produção de gás de síntese da ordem de 4,29E8 Nm3·dia-1, sendo que em mais de 70 %
o gás é convertido em combustíveis líquidos e químicos (Shoko et al., 2006). A maior
concentração encontra-se em África do Sul, onde a Sasol mantém em operação cerca de
100 gasificadores de Lurgi (leitos fixos), seguindo-se a China e EUA com cerca de 20
gasificadores em conjunto (Shoko et al., 2006).
Figura 1.23 – Principais aplicações do gás de síntese (CO + H2) (Fonte: Levenspiel, 2005).
1.7 Apresentação e objectivos do trabalho
Este trabalho centrou-se no estudo das reacções químicas que envolvem um gás
reagente e um material sólido susceptível de ser gasificado, por oferecer uma superfície
com a qual o gás pode interagir (adsorção e reacção química heterogénea). Com efeito, o
estudo das reacções químicas heterogéneas emerge da necessidade de se compreender
melhor as interacções gás-sólido que ocorrem num conjunto diversificado de situações da
realidade, nomeadamente nos processos termoquímicos (p.e. gasificação e combustão),
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
30
no tratamento de resíduos sólidos (p.e. incineração), na química do aerossol atmosférico,
etc., as quais se realizam inevitavelmente na presença de fenómenos de transferência. A
aplicação das reacções heterogéneas na indústria faz uso de reactores químicos de
contacto gás-sólido, relativamente difíceis de modelizar por envolverem condições de
escoamento complexas (ocorrência de curto-circuitos, zonas mortas e de recirculação,
etc.) e fenómenos de transferência entre fases. Em particular, os reactores de leito
fluidizado, amplamente utilizados nas indústrias e no sector energético, apresentam os
sólidos reactivos suspensos num escoamento ascendente de gás reagente, que melhora
as condições de transferência de massa e energia e proporciona boas condições de
mistura (i.e. turbulência).
Em particular, neste trabalho realizou-se um estudo da redução heterogénea do
óxido nítrico (NO) com carbonizados, a partir dum conjunto de dados experimentais
relativos à caracterização da reacção química num reactor laboratorial de leito fluidizado,
ensaiado por Matos (1995). As pesquisas realizadas tiveram uma componente forte de
desenvolvimento e implementação de modelos matemáticos específicos, os quais fazem
parte dum modelo cinético global de gasificação de carbonizados na emulsão dum leito
fluidizado, destinado a aclarar aspectos específicos do ambiente reactivo a partir dum
conjunto limitado de observações macroscópicas relativas às condições de operação do
reactor. Neste âmbito, houve a intenção de prestar um contributo para o desenvolvimento
e ampliação dum pacote de programas preparado por Matos (1995).
Para além da avaliação do comportamento da constante de velocidade da reacção
com a temperatura e o tipo de carbonizado, este trabalho visou ainda analisar o efeito da
granulometria, da estrutura interna das partículas e da velocidade de reacção química
nas condições do ataque do NO nas partículas de carbonizados. Pretendeu-se também
realizar uma análise crítica da aplicabilidade de modelos de reacções heterogéneas,
nomeadamente confrontando resultados teóricos com observações experimentais. Fica
subjacente a este conjunto de objectivos, a intenção de contribuir para o desenvolvimento
das aplicações heterogéneas associadas à conversão de combustíveis sólidos.
Daniel Neves
31
Capítulo 2 - Modelação da gasificação de carbonizados em leito fluidizado
2.1 Introdução
Nas reacções químicas heterogéneas a transformação de reagentes em produtos
decorre na presença de pelo menos duas fases (i.e. um sistema bifásico), entre as quais
podem ocorrer interacções ao nível da transferência de massa e energia. Em particular, a
reacção química entre um gás e um sólido, como é o caso da reacção do NO com o
carbono sólido (R. 2.7 ou R. 2.8), com bastante interesse ambiental, constitui uma
reacção química heterogénea.
A modelização de reacções heterogéneas apresenta algumas dificuldades face à
modelização de reacções homogéneas (i.e. sistemas monofásicos), em resultado (i) da
forma da equação que descreve a velocidade de reacção química e (ii) do modo de
contacto entre fases estabelecido no reactor químico heterogéneo.
De facto, a distribuição de reagentes e produtos entre fases introduz a necessidade
de se adicionar à equação cinética da reacção particular, que estabelece uma relação
entre a velocidade de reacção e variáveis controladoras do processo (nomeadamente, a
temperatura), um conjunto de termos relativos à transferência de massa entre fases (e
até, dentro de cada fase). No caso presente, o objectivo é estabelecer um modelo
cinético que permita aceder à velocidade intrínseca de reacção química no sólido
reagente a partir da observação experimental da velocidade global de reacção num
reactor de leito fluidizado borbulhante. Esta necessidade resulta do facto de não ser
possível medir experimentalmente a composição química (em termos da concentração de
reagentes) nos próprios locais de reacção química (i.e. à superfície interna e externa do
sólido), pelo que a equação cinética tem de ser referida à concentração de reagentes na
envolvente gasosa do sólido, dada pelo modelo de reactor químico heterogéneo
considerado, e considerando os diferentes mecanismos de transferência de massa até
aos locais onde a reacção química efectivamente se processa. Todavia, o número e a
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
32
forma dos termos empregues na equação de balanço de massa, dependem das
condições actuais de reacção química e, no geral, também do tipo de reactor químico.
O número e modo de contacto entre fases que se observam num dado reactor
heterogéneo condicionam também o respectivo modelo cinético, na medida em que
afectam composição química local em cada fase, a partir da qual se estabelece a
equação cinética da reacção em estudo.
A Figura 2.1 ilustra o perfil de concentração em fase gasosa dum reagente de
gasificação, desde a envolvente gasosa até à superfície externa duma partícula de
carbonizado, e também através do seu interior nos espaços gasosos correspondentes à
porosidade acessível. Salienta-se que a velocidade de reacção química depende da
concentração das substâncias reagentes (Lei da acção da massa), pelo que é necessário
dispor-se de ferramentas para modelizar a sua concentração ao nível da própria partícula
de carbonizado. Com efeito, a concentração de reagentes gasosos nos poros da partícula
pode ser bastante inferior à respectiva concentração na superfície exterior; por sua vez, a
concentração à superfície exterior pode ser apenas uma fracção da concentração da
envolvente; e, por último, a concentração dos reagentes pode variar ao longo do reactor.
Raio da partícula Camada limite
Carbonizado
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5
r/rc
C/C e
Figura 2.1 – Perfil de concentração dum reagente gasoso de gasificação na camada limite e no interior duma partícula de carbonizado.
Daniel Neves
33
2.2 Estrutura do modelo cinético de reacções heterogéneas
Atendendo às especificidades da modelização de reacções heterogéneas, em
particular no que respeita à reacção dum gás com uma partícula sólida susceptível de ser
gasificada, num reactor de leito fluidizado, considerou-se conveniente organizar os
fenómenos de transferência de massa e a reacção química heterogénea em várias
escalas, no sentido de individualizar o correspondente estudo e modelização em escalas
ajustadas à respectiva dimensão. Note-se que, por exemplo, os fenómenos que ocorrem
ao nível das partículas de carbonizados podem ser estudados com um grau de pormenor
que não interessa salientar ao nível do modelização da hidrodinâmica do leito fluidizado.
Contudo, a interacção entre fenómenos de diferentes escalas é muito intensa e torna-se
difícil estudar os fenómenos numa dada escala sem recorrer aos de outra.
Assim, neste trabalho optou-se por apresentar o modelo teórico de gasificação de
partículas de carbonizados em leito fluidizado borbulhante, em três secções principais a
que correspondem quatro escalas de modelização (Figura 2.3), à semelhança dos
trabalhos de Matos (1988, 1995):
− Escala I: é delimitada pela superfície externa das partículas de carbonizados.
Compreende os fenómenos de difusão de reagentes e produtos gasosos nos poros
das partículas e a reacção química heterogénea nas superfícies interna e externa das
mesmas. O trabalho de modelização a esta escala é apresentado na secção 2.6;
− Escala II: é delimitada interiormente pela superfície externa das partículas de
carbonizados e exteriormente pela respectiva camada limite gasosa. O trabalho de
modelização a esta escala é apresentado na secção 2.5 e compreende a transferência
de massa na camada limite de partículas de carbonizados;
− Escala III: é delimitada pela secção do escoamento a uma dada altura do leito.
Compreende o modelo de escoamento do leito fluidizado, quer nas bolhas quer na
emulsão, e a transferência de massa entre estas duas regiões. O trabalho de
modelização a esta escala tem por objectivo determinar a composição química local
(ou bulk), na emulsão e nas bolhas, a essa cota, sendo apresentado na secção 2.4.
− Escala IV: inclui todo o volume ocupado pelo leito fluidizado em si. Apenas a esta
escala é possível realizar medições experimentais (observação directa de fenómenos,
como p.e. a conversão química), quer na base do leito quer à sua superfície. O
trabalho de modelização a esta escala é apresentado na secção 2.4 e 2.7.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
34
2.3 Reacção química em estudo
Neste trabalho, o estudo da gasificação de carbonizados em leito fluidizado realizou-
se por intermédio da análise de reacções heterogéneas em que intervêm o óxido nítrico
(NO) e o carbono sólido acessível à superfície de partículas reactivas. Mais precisamente
tratam-se de reacções de redução heterogénea (i.e. destruição) de óxidos de azoto no
próprio ambiente de reacção. Com efeito, a compreensão dos mecanismos de formação
e destruição de óxidos de azoto nos processos de gasificação de combustíveis sólidos
apresenta bastante interesse tendo em vista a operação optimizada de sistemas “limpos”
de produção de energia, em particular do ponto de vista do controlo de emissões gasosas
poluentes para a atmosfera. De facto, a emissão de óxidos de azoto para a atmosfera
apresenta diversos efeitos ambientais negativos, quer à escala regional (p.e. as chuvas
ácidas e a formação fotoquímica de ozono na troposfera) quer à escala global (p.e. o
efeito de estufa), pelo que os resultados deste trabalho também têm importância no
âmbito da redução de emissões poluentes provenientes de sistemas energéticos.
Os aspectos mecanísticos da formação e destruição de óxidos de azoto em
processos de combustão são bastante complexos, por envolverem uma matriz sólida e
um conjunto vasto de espécies gasosas cuja abundância é mal conhecida, como é o caso
de espécies de radicais intervenientes, e que intervêm num elevado número de reacções
homogéneas e heterogéneas. Neste âmbito pode apresentar interesse as espécies
previstas a partir de modelos de equilíbrio químico heterogéneo (Matos, 1995), sendo que
na prática faz-se uso dum conjunto reduzido de espécies, nomeadamente aquelas que
podem ser alvo de medida por sistemas de instrumentação. Neste trabalho faz-se apenas
uma breve apresentação das reacções estudadas, isto é, as reacções envolvidas no
modelo de reacção química heterogénea em leito fluidizado borbulhante apresentado
durante este capítulo, podendo ser consultados trabalhos de revisão mais completos em
Matos (1995), Aarna & Suuberg (1997), de Soete (1999) e Tarelho (2001).
2.3.1 Redução heterogénea do NO com carbonizados
Admite-se que a redução heterogénea do NO com o carbono sólido que constitui os
locais activos à superfície interna e externa das partículas de carbonizados, simbolizados
por (-C), é iniciada pela quimioadsorção do NO na superfície (R. 2.1), dando origem a
complexos de superfície de azoto (-CN) e de oxigénio (-CO) (Furusawa, 1983; Chan et
al., 1983; Johnsson, 1994; de Soete, 1999).
Daniel Neves
35
( ) CO)(CN)(NOC −+−→+− (R. 2.1)
Enquanto os complexos (-CN) se encontram fracamente ligados à superfície sólida,
podendo migrar e reagir com outro complexo (-CN) adjacente (R. 2.2), ou serem
atacados pelo NO (R. 2.3) ou até pelo HCN ou HNCO (Chambrion et al., 1997; De Soete,
1999; Kilpinen et al., 2002), os complexos (-CO) encontram-se fortemente ligados à
superfície e tendem a limitar a acessibilidade do NO aos locais activos. É neste sentido
que alguns autores têm defendido que a reacção NO/carbonizado é favorecida na
presença de espécies redutoras (nomeadamente CO), as quais são susceptíveis de
reagir com os complexos (-CO), permitindo ao NO aceder aos locais activos (através da
R. 2.1) (Furusawa, 1983; Aarna & Suuberg, 1997; Jones et al., 1999). De facto, os
complexos (-CO) podem ser removidos por três vias principais (Furusawa, 1983): (i) os
complexos (-CO) perdem a estabilidade a elevada temperatura e libertam-se (R. 2.4); (ii)
reagem com o CO (R. 2.5); ou (iii) reagem inclusivamente com o NO (R. 2.6).
( ) ( ) 2NC)2(CNCN +−→−+− (R. 2.2)
( ) 2NCO)(NOCN +−→+− (R. 2.3)
( ) COCO →− (R. 2.4)
( ) ( )C2COCOCO −+→+− (R. 2.5)
( ) 2N21
2CONOCO +→+− (R. 2.6)
Apesar do interesse desta descrição detalhada do mecanismo da redução
heterogénea do NO, a implementação de modelos matemáticos destinados a prever a
distribuição de produtos de reacções químicas ou a determinar os parâmetros cinéticos
que regem o desaparecimento de reagentes, envolvendo o conhecimento das condições
operatórias do reactor químico, é facilitada na presença de mecanismos de reacção
menos detalhados e portanto mais utilitários. Assim, o conjunto de reacções apresentado
atrás, envolvendo diversas espécies intermediárias (nomeadamente radicais), pode ser
traduzido por um conjunto mais reduzido de reacções globais que expressam uma
relação directa (embora menos detalhada) entre os reagentes e produtos.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
36
Neste trabalho optou-se por traduzir a redução heterogénea do NO e carbonizados
por dois mecanismos globais, apresentados nas reacções R. (2.7) e (2.8), à semelhança
de outros trabalhos existentes na literatura (Matos et al.,1990; Matos, 1995; Gómez et
al.1996; Chen et al., 2001; Tarelho, 2001).
CO(g)(g)2N21C(s)NO(g) ak +⎯→⎯+ (∆Hr,298K = - 200,9 kJ/moleNO) (R. 2.7)
(g)2CO21(g)2N
21C(s)
21NO(g) bk +⎯→⎯+ (∆Hr,298K = - 287,2 kJ/moleNO) (R. 2.8)
Nestas condições, a constante cinética intrínseca de reacção heterogénea (k1), que
fará parte do modelo de reacções heterogéneas em leito fluidizado (ver Eq. 2.77), deve
atender ao facto da redução do NO à superfície de partículas de carbonizados,
localizadas na fase de emulsão, poder ocorrer por via das R. (2.7) e (2.8) em conjunto,
pelo que k1 é em rigor igual a ka+kb. Em relação à descrição matemática da velocidade da
reacção na gama de temperaturas seleccionada neste trabalho (575-930 ºC), a maioria
dos trabalhos experimentais sobre este assunto aponta para que a ordem da reacção
seja unitária em relação ao NO, tal como é possível constatar na revisão bibliográfica
realizada por Aarna & Suuberg (1997). Para além disso, a ordem de reacção unitária
também é conveniente por razões de cálculo e de elegância do modelo cinético.
O padrão de comportamento da constante intrínseca de velocidade (k1) com a
temperatura absoluta do ambiente reactivo pode ser estudado através da equação de
Arrhenius (Eq. 2.1), mais propriamente recorrendo à forma sua logarítmica (Eq. 2.2), que
representa uma relação linear entre ln(k1) e 1/T, com declive (-Ea/R).
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⋅
−⋅=
rTRaE
exp0k1k Eq. (2.1)
( ) ( )0klnrTR
aE1kln +
⋅−= Eq. (2.2)
Naturalmente que é possível estabelecer modelos de reacção química contendo
mais mecanismos, envolvendo mais espécies químicas e mais reacções heterogéneas e
homogéneas (nomeadamente reacções catalizadas pelo carbonizado), recorrendo
certamente a modelos cinéticos mais complexos mas de resolução mais difícil. Em
particular, salienta-se a interveniência das espécies CO, N2O e NH3 na química dos
óxidos de azoto, sendo geralmente incorporadas nos modelos matemáticos que
Daniel Neves
37
pretendem descrever o processo de combustão (Jensen, 1996; Tarelho, 2001). Contudo,
no ambiente de reacção química preparado por Matos (1995), com um número reduzido
de componentes reagentes, e considerando os objectivos deste trabalho, admite-se como
razoável utilizar um modelo de reacção química mais simples, envolvendo apenas as
reacções R. (2.7) e (2.8). De facto, também Matos (1995) constatou que, no âmbito de
idênticas intenções de estudo este modelo simplificado era razoável.
2.4 Modelo de leito fluidizado borbulhante
2.4.1 Aspectos gerais da hidrodinâmica dum leito fluidizado
Um reactor de leito fluidizado é um reactor heterogéneo em que coexistem duas ou
mais fases em simultâneo, tais como um gás e um sólido. O reactor pode ser visto como
duas regiões principais (Figura 2.3); uma com elevada concentração de sólidos em
suspensão num fluído gasoso ascendente, constituindo o leito fluidizado propriamente
dito; e outra com uma pequena concentração de sólidos, localizada em série com a
região do leito fluidizado e da qual recebe o gás de fluidização, conhecida comummente
por freeboard. Neste sentido, a modelização dum reactor de leito fluidizado pode referir-
se à modelização das duas regiões em série (caso se pretenda, p.e., modelizar a
emissão dum reactor de leito fluidizado industrial) ou, em casos especiais, pode referir-se
apenas à modelização do leito fluidizado em si, tal como no caso presente.
Efectivamente, não colocando de parte a averiguação das condições de transporte
de sólidos reactivos (i.e. carbonizados) para o freeboard, considerou-se que a reacção do
NO com o carbonizado ocorria somente na região do leito fluidizado.
O comportamento hidrodinâmico do leito fluidizado está dependente do regime de
fluidização praticado, o qual é fundamentalmente ditado pelo equilíbrio de forças
estabelecido para as partículas do leito suspensas no gás de fluidização. Assim, através
do controlo do caudal de gás admitido ao leito, ou seja, da velocidade superficial do gás
de fluidização (ou em última análise, da força de arrasto aplicada às partículas sólidas) é
possível estabelecer diferentes regimes de fluidização (Figura 2.2). Em particular, na
condição de mínima fluidização observa-se o “levantar” das partículas do leito face à
condição de leito fixo, induzida por uma pressão de gás na base do leito superior à
pressão gerada pelo peso do próprio leito (ou seja, a perda de carga através do leito
ultrapassa o peso do leito dividido pela secção do reactor). Nesta condição o leito
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
38
mantém um aspecto homogéneo2, contudo, regista uma fracção volúmica de gás (que
ocupa os espaços intra-particulares) bastante superior à observada no leito fixo,
denominada de fracção de vazios do leito às condições de mínima fluidização (εmf). Para
velocidades superiores do gás de fluidização, o leito perde a aparência homogénea,
observando-se a passagem de massas individualizadas de gás através do leito,
conhecidas por bolhas, características dos leitos fluidizados borbulhantes. No extremo, a
velocidade de fluidização ultrapassa a velocidade terminal das partículas do leito,
atingindo-se uma condição de escoamento gasoso adequado ao transporte pneumático.
Figura 2.2 – Comportamento hidrodinâmico dum leito de partículas suspensas numa corrente gasosa ascendente. (Fonte: adaptado de Kunni & Levenspiel, 1991).
A Figura 2.3 apresenta em pormenor um leito fluidizado em regime borbulhante,
onde é possível observar a movimentação dos sólidos suspensos, entre os quais
circulam bolhas ascendentes de gás de fluidização. Com efeito, é comum subdividir um
leito fluidizado borbulhante (e não o reactor de leito fluidizado) numa região dotada de
grande abundância de sólidos (quer sólidos do leito quer sólidos reactivos) – a emulsão
ou “fase” densa; e noutra região praticamente desprovida de sólidos, que atravessa o
leito na forma de heterogeneidades – a “fase” de bolha3,4. Estas regiões parecem
2 Apesar das partículas do leito apresentarem um movimento continuado, podendo até constituir
correntes de recirculação, conhecidas por backmixing. 3 De facto, o termo “fase” não é o mais adequado para designar as regiões correspondentes à emulsão
e às bolhas, pois, neste contexto, nada tem a ver com o estado físico da matéria. Contudo, com o objectivo
de manter a coerência com a generalidade dos trabalhos sobre leitos fluidizados, manter-se-á o uso do termo
“fase” para designar estas regiões. 4 Kunii & Levenspiel (1969) consideram que, dependendo da velocidade de ascensão das bolhas, pode
ocorrer uma terceira região no leito, chamada nuvem das bolhas. Trata-se duma região de recirculação de
gás em torno das bolhas, observada principalmente em bolhas de ascensão rápida. Nos modelos de duas
fases a região da nuvem é interpretada como pertencendo ou à fase de emulsão ou à fase de bolha.
Daniel Neves
39
apresentar comportamentos distintos em termos dos padrões de escoamento do gás
(modelo de mistura), os quais são geralmente aproximados por modelos teóricos de
reactores ideais (escoamento pistão ou escoamento de mistura perfeita), e estabelecem
interacções ao nível da transferência de massa.
Embora existam evidências experimentais que apontam para a ocorrência de
reacções heterogéneas nas bolhas (Kunni & Levenspiel, 1991), em resultado destas
apresentarem uma pequena fracção de sólidos reactivos, a maioria dos trabalhos de
modelização de cinéticas químicas em leito fluidizado considera que as bolhas são
desprovidas de sólidos reactivos (Toomey & Johnstone, 1952, Davidson & Harrison,
1963; Grace, 1986; Matos, 1988, 1995) e, por conseguinte, a reacção com o material
sólido dá-se apenas na emulsão. Trata-se duma aproximação razoável sobretudo nos
casos em que se estudam reacções químicas heterogéneas menos rápidas.
Nestas circunstâncias, a emulsão dum leito fluidizado é constituída por partículas
sólidas em suspensão, quer do leito quer reactivas, e pelo gás de fluidização que circula
através dos espaços intersticiais do leito (em rigor, o gás intersticial é uma mistura
gasosa constituída pelo gás reagente de fluidização, suportado por um gás de arraste, e
pelos produtos gasosos das reacções químicas que ocorrem na emulsão) (Figura 2.3).
Figura 2.3 – Pormenor de um reactor de leito fluidizado a operar em regime borbulhante.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
40
2.4.2 Modelos de leitos fluidizados
É possível encontrar na literatura vários modelos que para descrever o escoamento
gasoso dum leito fluidizado em regime borbulhante, dotados de diferentes complexidades
e assentes sobre considerações várias (Davidson & Harrison, 1963, Partridge & Rowe,
1966; Kunii & Levenspiel, 1969; Kato & Wen, 1969). Geralmente tratam-se de modelos
multifase, que consideram que o escoamento gasoso do leito fluidizado se realiza em
paralelo através de duas ou três regiões distintas (i.e., as fases de emulsão, bolha e
nuvem), com comportamentos hidrodinâmicos diferentes. Cada uma dessas fases é
representada por uma equação de balanço mássico, sendo geralmente atribuído à fase
de emulsão o comportamento ideal de mistura perfeita e à fase de bolha o
comportamento ideal do tipo pistão, com um termo em cada equação relativo à
transferência de massa entre fases. De facto, tem sido realizada alguma investigação
sobre a importância do modelo de mistura considerado em cada fase, sendo possível
encontrar trabalhos que apontam para uma influência reduzida deste aspecto sobre as
previsões dos modelos e outros que alertam para o efeito do modelo de mistura
considerado (Lewis, 1959; Chavarie & Grace, 1975; Matos, 1988; Matos et al., 1990a)
A teoria de Toomey & Johnstone (1952) constitui o primeiro passo no sentido dos
modelos multifase de leito fluidizado, sendo conhecida pela teoria das duas fases (fase
de emulsão e fase de bolha), cujos principais considerandos são: (i) mistura perfeita para
o gás e os sólidos na fase de emulsão; (ii) escoamento pistão para o gás na fase de
bolha; (iii) as reacções heterogéneas ocorrem apenas na fase de emulsão; (iv) a emulsão
permanece às condições de mínima fluidização (umf e εmf); (v) os sólidos da emulsão
encontram-se estacionários, excepto durante a passagem das bolhas; e (vi) os efeitos
térmicos são reduzidos. Davidson & Harrison (1963) desenvolveram o primeiro modelo
multifase, assente na teoria de Toomey & Johnstone (1952), assumindo ainda que o
diâmetro das bolhas permanece constante ao longo do leito e a transferência de massa
entre as bolhas e a emulsão recebe uma contribuição difusiva e uma contribuição
convectiva (estes autores desenvolveram também um modelo analítico integral que
considera escoamento do tipo pistão tanto na emulsão como nas bolhas).
Entretanto, foram surgindo outros modelos multifase que resultaram essencialmente
da análise da aplicabilidade da teoria das duas fases. Nomeadamente, Kunii & Levenspiel
(1991) sugerem que a hidrodinâmica dum leito fluidizado afigura-se mais complexa do
que o previsto pela teoria das duas fases, sobretudo na presença de alturas de leito
razoáveis (> 30 cm), onde a emulsão parece não manter as condições de mínima
fluidização e os sólidos desenvolvem movimentos pronunciados de recirculação no leito.
Daniel Neves
41
Também Chavarie & Grace (1975) defendem que o modelo de Davidson & Harrison
(1963), baseado na teoria das duas fases, prevê coeficientes de transferência de massa
relativamente elevados em resultado de considerar apenas as fases de emulsão e de
bolha para o escoamento do gás.
O modelo de Partridge & Rowe (1966) introduz precisamente uma alteração ao nível
da transferência de massa entre fases, pois considera apenas a existência de transporte
difusivo. Este modelo introduz também o conceito da nuvem das bolhas, considerando
que estas constituem juntamente com as próprias bolhas uma única fase, que estabelece
transferência de massa com a emulsão. Nestas circunstâncias, as reacções químicas
heterogéneas deixam de ser exclusivas da emulsão e passam a ocorrer também na fase
de nuvem/bolha.
Kunii & Levenspiel (1969) desenvolveram um modelo, conhecido por modelo de três
fases, que considera que a nuvem das bolhas constitui, efectivamente, uma fase própria.
Assim, o coeficiente de transferência de massa entre as bolhas e a emulsão passa a
receber uma contribuição quer da transferência de massa entre as bolhas e as
respectivas nuvens quer da transferência de massa entre as nuvens e a emulsão. Este
modelo considera que ocorrem reacções químicas heterogéneas quer na fase de
emulsão quer na fase de nuvem. Em relação a outros aspectos, o modelo segue
sensivelmente a os pressupostos da teoria das duas fases.
Outro modelo bastante referido na literatura é o de Kato & Wen (1969), chamado
Bubble Assemblage Model, cujas particularidades residem essencialmente no facto do
leito fluidizado ser modelizado através dum conjunto de compartimentos de altura igual
ao diâmetro de bolha, constituídos pela fase de emulsão e pela fase de bolha, sendo que
o diâmetro de bolha é uma função da altura do leito.
Também Grace (1986) apresentou um modelo analítico de leito fluidizado que
considera a existência de partículas na fase de bolha, eventualmente reactivas, no
seguimento do modelo de Kunii & Levenspiel (1969). Os pressupostos deste modelo
rompem com a teoria das duas fases ao nível das condições de escoamento na fase de
emulsão, pois considera que todo o gás de fluidização atravessa o leito na forma de
bolhas.
Chavarie & Grace (1975) realizaram uma avaliação dos resultados de vários
modelos de leito fluidizado, por comparação com resultados experimentais relativos à
decomposição catalítica de ozono num leito fluidizado. As principais conclusões dos
autores são: (i) o modelo de Davidson & Harrison (1963) com mistura perfeita na emulsão
subestima significativamente os resultados experimentais de conversão química, sendo
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
42
possível alcançar maior concordância no caso de se considerar escoamento pistão; (ii) o
modelo de Partridge & Rowe (1966) apresenta incompatibilidades físicas ao nível do
diâmetro das bolhas dado prever valores para este parâmetro superiores ao diâmetro do
leito fluidizado, estando muito além das dimensões observadas; o modelo de Kunii and
Levenspiel (1969) é o que representa melhor os resultados experimentais,
nomeadamente em termos de conversão química, sendo atribuído estes resultados
sobretudo aos menores coeficientes de transferência de massa entre as bolhas e a
emulsão e à ocorrência de reacção química ao nível da nuvem das bolhas; por fim, o
modelo de Kato & Wen (1969) foi apresentado como o mais adequado para representar a
complexa hidrodinâmica dum leito fluidizado, em resultado do diâmetro de bolha ser
variável, embora tenda a sobrestimar significativamente os resultados de conversão
química.
Por outro lado, Matos (1988, 1995) observou que nos modelos analíticos integrais de
Davidson & Harrison (1963) e de Grace (1986) o termo cinético das equações de balanço
mássico para a emulsão refere-se a cinéticas de reacções homogéneas, não sendo,
portanto, directamente aplicáveis à modelização de reacções heterogéneas em leito
fluidizado. Com efeito, as referidas equações não fazem intervir a massa de partículas
reactivas do leito, as quais constituem efectivamente a fase sólida que participa na
reacção. O autor adaptou esses modelos, envolvendo diferentes configurações para o
regime de escoamento na emulsão e nas bolhas, para a modelização de reacções
heterogéneas em leito de leito fluidizado borbulhante.
Em resumo, não existe um modelo de leito fluidizado com aplicabilidade universal
sendo possível apontar prós e contras a todos eles, dependendo da aplicação particular
(Yang, 2003). Por exemplo, o modelo de Kunii and Levenspiel (1969) considerado um
dos que aproxima melhor o comportamento dum leito fluidizado, apresenta claramente
desvantagens ao nível do esforço de implementação computacional.
No geral, o modelo teórico de gasificação de carbonizados com NO, apresentado
nos pontos seguintes, segue os trâmites da teoria das duas fases e em particular do
modelo de Davidson & Harrison (1963), sobretudo devido à sua simplicidade e também
no seguimento dos trabalhos de Matos (1988, 1995).
2.4.3 Características das bolhas do leito
No geral, o comportamento das bolhas num leito fluidizado borbulhante é idêntico ao
de bolhas em ascensão num líquido de baixa viscosidade (Kunii & Levenspiel, 1991),
traduzido principalmente na forma aproximadamente esférica das bolhas (embora as de
Daniel Neves
43
maior dimensão possam ser mais achatadas), na dependência da velocidade de
ascensão com o diâmetro de bolha (lei de Arquimedes), no aumento do diâmetro de
bolha com a proximidade à superfície (em resultado da diminuição da pressão
hidrostática) e na possibilidade de ocorrer coalescência de bolhas adjacentes (dando
origem a bolhas maiores e mais rápidas). A compreensão da hidrodinâmica das bolhas
tem grande importância ao nível da modelização dum leito fluidizado, na medida em que
estas propiciam turbulência no leito (que favorece os fenómenos de transferência),
realizam o processamento de uma fracção apreciável do gás de fluidização
(especialmente importante ao nível da modelização de reacções homogéneas), mantêm
um abastecimento contínuo de reagentes gasosos à emulsão, arrastam os sólidos do
leito por meio duma depressão criada na sua cauda, favorecem a elutriação de
partículas, contribuem para a expansão do leito, etc.
O diâmetro de bolha (db) pode ser definido como o diâmetro da esfera que apresenta
o mesmo volume da bolha, existindo na bibliografia diversas correlações para estimar
este parâmetro, das quais se destacam a de Geldart (1972), Mori & Wen (1975) e Darton
et al. (1977). Algumas revisões mais extensas sobre este assunto podem ser
encontradas em Kunii & Levenspiel (1991), Tarelho (2001) e Yang (2003).
Geldart (1972) observou experimentalmente que o diâmetro de bolha é sobretudo
dependente (i) da configuração da placa de distribuição do reactor, através da qual o gás
de fluidização é injectado no leito, (ii) da distância à placa de distribuição e (iii) do
excesso de velocidade superficial praticado face à necessária para a condição de mínima
fluidização. Assim, e considerando os resultados de Davidson & Harrison (1963) para o
diâmetro inicial de bolha originado por um único orifício injector de gás, Geldart (1972)
propôs a Eq. (2.3), aplicável em reactores com placa distribuidora de orifícios.
z0,94)mfu(u05,2
0,4
0N
)(
0,2g
1,43bd ⋅−⋅+
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡ −⋅=
mfuu Eq. (2.3)
Mori & Wen (1975) assumiram que o caudal de gás acima das condições de mínima
fluidização constituía um único fio de bolhas ascendentes no centro do leito, tendo
proposto a Eq. (2.4) para estimar o diâmetro de bolha a uma altura z do leito,
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛⋅−⋅−−=
rdz0,3exp)b0dbm(dbmdbd Eq. (2.4)
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
44
em que dbm é o diâmetro máximo espectável para uma bolha num leito fluidizado alto,
dado pela Eq. (2.5), e db0 é o diâmetro de bolha imediatamente após a sua formação ao
nível da placa distribuidora, dado pela Eq. (2.6), caso se considere que as bolhas
geradas por diferentes orifícios não interagem (razoável para caudais reduzidos do gás
de fluidização) ou pela Eq. (2.7), caso contrário.
( )0,4
mfuu2rd
4π0,65bmd ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ −⋅⋅⋅= Eq. (2.5)
0,4
0Numfu
0,2g
1,30b0d
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −⋅= Eq. (2.6)
2)mfu(ug
2,78b0d −⋅= Eq. (2.7)
Darton et al. (1977) apresentaram um modelo de cálculo do diâmetro de bolhas
baseado em observações do fenómeno de coalescência de bolhas em leito fluidizado,
dado pela Eq. (2.8). De facto, os autores consideram que o crescimento das bolhas
ocorre por coalescência, em que duas bolhas com trajectórias adjacentes se juntam
através dum mecanismo que envolve a depressão existente na cauda da bolha que
segue na dianteira. A repetição deste mecanismo de coalescência ao longo do leito vai
originando bolhas de diâmetro crescente. É apresentado também um procedimento de
despistagem para averiguar se o diâmetro de bolha estimado pela Eq. (2.8) alcança o
diâmetro do leito (dr), a partir do qual o escoamento das bolhas é do tipo slug5 (condição
apresentada na Eq. (2.9)).
( )0,804z0,4)mfu(u
0,2g
0,54bd A⋅+⋅−⋅= Eq. (2.8)
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛ ⋅⋅−⋅>
40N2
rdπ13,5
rdz Eq. (2.9)
5 Um leito fluidizado diz-se em escoamento slugflow quando as bolhas ocupam toda a secção do
reactor.
Daniel Neves
45
Neste trabalho optou-se por usar o modelo de Darton et al. (1977), à semelhança
dos trabalhos de Matos (1995) e Tarelho (2001), nomeadamente devido à facilidade de
utilização da Eq (2.6). Para além disso, dado que neste trabalho se utilizou um modelo
analítico integral de leito fluidizado, é conveniente dispor-se dum diâmetro médio
(constante) para as bolhas do leito, tendo-se considerado adequado usar o valor
oferecido pela Eq. (2.8) para uma altura de leito igual a 0,5·H.
Em relação à velocidade de ascensão de bolhas num leito fluidizado borbulhante,
podem distinguir-se duas situações principais (Howard, 1989; Kunii & Levenspiel, 1991;
Yang, 2003). A primeira corresponde à ascensão duma única bolha isolada (i.e. sem a
interacção de bolhas adjacentes), através dum leito fluidizado com uma secção bastante
superior à secção da bolha (db<0,3·dr), sendo a velocidade da bolha dada pela Eq. (2.10).
Caso o diâmetro da bolha isolada seja idêntico ao diâmetro do leito (db>0,3·dr) então deve
usar-se antes a Eq. (2.11), que entra em consideração com o efeito das paredes do
reactor ao nível do comportamento de bolha do tipo slug.
bdg0,71bru ⋅⋅= Eq. (2.10)
bdg0,35bru ⋅⋅= Eq. (2.11)
Contudo, num leito fluidizado a operar em regime borbulhante, existe uma geração
contínua de bolhas devido à injecção de gás na placa distribuidora, as quais podem
interagir durante a ascensão, principalmente quando apresentam trajectórias próximas.
Nestas condições pode ocorrer o fenómeno de coalescência (comum na maioria dos
leitos fluidizados borbulhantes) pelo que os modelos apresentados anteriormente para a
velocidade de bolhas isoladas pode não servir para a modelização da velocidade de
bolhas localizadas num leito fluidizado real. Assim, para esta segunda situação, têm sido
propostas algumas expressões semi-empíricas para o cálculo da velocidade ascensional
das bolhas num leito (Kunii & Levenspiel, 1991), sendo a Eq. (2.12) a mais comum.
brumfuubu +−= Eq. (2.12)
De salientar que esta equação oferece valores bastante superiores para a
velocidade das bolhas do que os previstos pelas Eq. (2.10) e (2.11).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
46
2.4.4 Parâmetros dum leito fluidizado
Após uma apresentação breve das características das bolhas num leito fluidizado, no
ponto anterior, apresenta-se agora os principais parâmetros do leito (constituído pela
emulsão e as bolhas) com utilidade para a compreensão do modelo integral de leito
fluidizado borbulhante apresentado no ponto 2.4.6.
Sob o ponto de vista da distribuição do caudal de gás de fluidização entre a emulsão
e as bolhas, a teoria das duas fases admite que o caudal em excesso face ao necessário
para estabelecer a condição de mínima fluidização ocorre na forma de bolhas (Toomey &
Johnstone, 1952). Assim, atravessa em permanência a fase de emulsão um caudal de
gás equivalente à velocidade de mínima fluidização, cuja fracção do caudal total admitido
ao leito é (1-β), em que β é a fracção do caudal total que ocorre como bolhas (Eq. 2.13),
umfuu
β−
= Eq. (2.13)
onde u é a velocidade superficial actual do gás, deduzida a partir da secção do reactor
(Ar) e do caudal total de gás às condições de temperatura (Tr) e pressão (pr) do leito.
Para a caracterização do leito nas condições de mínima fluidização, interessa
salientar ainda três parâmetros: a velocidade de mínima fluidização (umf), a altura do leito
às condições de mínima fluidização (Hmf) e a fracção de vazios de leito às condições de
mínima fluidização (εmf).
A velocidade de mínima fluidização refere-se à velocidade superficial do gás
necessária atingir no leito para alcançar a condição de mínima fluidização (Eq. 2.14),
podendo ser deduzida a partir da equação de Ergun para a perda de carga em leitos fixos
e de um balanço de forças estabelecido para o leito nas condições de mínima fluidização
(i.e., a perda de carga no leito deve igualar o peso do leito dividido pela secção do
reactor).
( )2μ
ggρpρgρ3pd
μgρmfupd
2sφ
3mfε
mfε11502
μgρmfupd
sφ3mfε
1,75 ⋅⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅⋅
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ⋅⋅⋅
⋅
−⋅+⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ⋅⋅⋅
⋅ Eq. (2.14)
Multiplicando a Eq. (2.14) por sφ3mfε ⋅ e dividindo por )ε-(1 mf obtém-se a Eq. (2.15),
mfε1
2sφ
3mfε
2μ
ggρpρgρ3pd
mfp,Re1502
mfp,Remfε1
sφ1,75
−
⋅⋅
⋅⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅⋅
=⎟⎠⎞⎜
⎝⎛⋅+⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛⋅
−
⋅ Eq. (2.15)
Daniel Neves
47
onde mfp,Re é o Número de Reynolds da partícula para a velocidade de mínima
fluidização, dado pela Eq. (2.16).
μgρmfupd
mfp,Re⋅⋅
= Eq. (2.16)
Considerando valores típicos para εmf (o valor utilizado neste trabalho foi 0,5) e para
a esfericidade das partículas sólidas do enchimento do leito (φs) (neste trabalho, o valor
considerado para as partículas de quartzo do leito, com granulometria compreendida
entre 125-180 µm, foi de 0,68), constata-se que para valores do Número de Reynolds
pequenos (tipicamente menores que 20) o primeiro termo do lado esquerdo da Eq. (2.15)
pode ser desprezado face ao segundo termo, originando por simplificação e rearranjo a
Eq. (2.17) para a velocidade de mínima fluidização em leitos de partículas de pequenas
dimensões, tal como no caso presente.
mfε1
2s
3mfε
μ150
g)gρp(ρ2pd
mfu−
⋅⋅
⋅
⋅−⋅=
ϕ Eq. (2.17)
Para o cálculo da altura do leito às condições de mínima fluidização, neste trabalho
foi usada a Eq. (2.18).
)mfε(1rApρpm
mfH−⋅⋅
= Eq. (2.18)
Quanto à altura do leito nas condições actuais de fluidização, e dado que se
considerou um diâmetro médio constante para as bolhas do leito, esta pode ser estimada
a partir da velocidade de ascensão das bolhas num leito fluidizado borbulhante, dada
pela Eq. 2.12, e considerando o tempo necessário para as bolhas atingirem o topo do
leito a essa velocidade, dado pela Eq. (2.19).
buH
Ht = Eq. (2.19)
Considerando que nas condições de mínima fluidização a altura do leito é dada por
Hmf, então é possível estabelecer a Eq. (2.20) igualando o volume referente à expansão
do leito ao volume de gás presente na fase de bolha, em resultado da passagem de um
caudal de gás conhecido (estimado através da Eq. 2.13) durante o tempo tH. Por último,
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
48
combinando as Eq. (2.12), (2.19) e (2.20) obtém-se a Eq. (2.21) para a altura do leito
fluidizado expandido (Yang, 2003).
( ) ( ) HtrAmfuurAmfHH ⋅⋅−=⋅− Eq. (2.20)
( ) ( )mfH1
bumfuu
Hbumfuu
mfHmfHH
⋅⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+
−=⇔
−=
− Eq. (2.21)
Esta expressão foi utilizada neste trabalho para o cálculo da altura actual do leito,
sendo que os resultados de simulações efectuadas para o reactor de leito fluidizado
laboratorial ensaiado por Matos (1995) mostraram que os resultados de cálculo diferem
em cerca de 5-10 % dos valores observados.
Não obstante, a implementação computacional da Eq. (2.21) não é tão simples
quanto possa parecer, na medida em que envolve três variáveis interdependentes. De
facto, para determinar a altura do leito, H, é necessário conhecer ub, que por sua vez
depende de db e este depende novamente de H. Na prática, a determinação da altura do
leito expandido efectua-se através de um procedimento iterativo de ponto fixo,
esquematizado na Figura 2.4.
Calcular umf pela Eq. (2.17)
Assumir Hassumido = Hmf
Calcular db @ 0,5·Hassumido Eq. (2.8)
Calcular ub pela Eq. (2.12)
Calcular novo H Eq. (2.21)
Verificar Hassumido = Hcalculado ?
Sim Não
Hassumido = Hcalculado H = Hassumido
Calcular Hmf pela Eq. (2.18)
Figura 2.4 – Procedimento iterativo de ponto fixo destinado ao cálculo da altura actual dum leito fluidizado borbulhante, considerando que o diâmetro de bolha é constante.
Daniel Neves
49
Embora Kunii & Levenspiel (1991) considerem que num leito fluidizado borbulhante a
fracção do caudal que atravessa o leito na forma de bolhas possa ser superior ao previsto
pela teoria das duas fases (Eq. 2.13), os autores consideram, contudo, que isso pode ser
uma aproximação razoável no caso de se dispor de leitos com enchimentos de partículas
finas, tal como no caso presente. Assim, nas condições actuais de fluidização, a fase de
emulsão mantém uma fracção de vazios (εve) igual à fracção de vazios nas condições de
mínima fluidização (εmf). Em relação às bolhas, e notando que possam ocorrer sólidos
nesta fase, considerou-se que a fracção de vazios das bolhas (εvb) é unitária.
A fracção do leito fluidizado correspondente à emulsão e às bolhas, assim como a
fracção o leito ocupada pelos sólidos reactivos e a área interfacial de bolhas por unidade
de volume do leito, apresentam especial interesse para o estabelecimento das
respectivas equações de balanço mássico.
Atendendo à teoria das duas fases, a fracção do leito fluidizado ocupada pelas
bolhas (εb) é dada pela Eq. (2.22) e a fracção ocupada pela emulsão é εe=1- εb.
bumfuu
b−
=ε Eq. (2.22)
A massa de sólidos reactivos (i.e. as partículas de carbonizados presentes na fase
de emulsão) por unidade de volume do leito fluidizado é dada pela Eq. (2.23),
( ) ( ) cwmfε1bε1cω ⋅−⋅−= Eq. (2.23)
onde wc representa a massa de partículas de carbonizados por unidade de volume de
sólidos totais (sólidos do enchimento e sólidos reactivos) presentes no leito, dada pela
Eq. (2.24).
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
=
pρpm
cρcm
cmcw Eq. (2.24)
A área interfacial das bolhas por unidade de volume do leito tem interesse ao nível
da modelização da transferência de massa entre as bolhas e a emulsão, sendo dada pela
Eq. (2.25). Uma vez que o diâmetro de bolha foi considerado constante em todo o leito,
este parâmetro também é constante.
bεbd6
ba ⋅= Eq. (2.25)
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
50
2.4.5 Transferência de massa entre as bolhas e a emulsão
A necessidade de modelizar a transferência de massa num leito fluidizado resulta
deste apresentar o escoamento gasoso dividido em duas regiões principais (as bolhas e
a emulsão), as quais participam com diferentes intensidades na reacção com os materiais
sólidos reactivos, resultando num gradiente de concentração do gás reagente entre essas
regiões. De facto, a ocorrência de reacções heterogéneas ao nível das partículas de
carbonizados, localizadas na fase de emulsão, induz um transporte contínuo de gás
reagente entre as bolhas e a emulsão e, inclusivamente, através dos interstícios gasosos
disponíveis na emulsão para a superfície das partículas reactivas (o trajecto em sentido
oposto é válido para os produtos gasosos das reacções). Ora, neste ponto, trata-se
apenas da transferência de massa entre as bolhas e a emulsão, a qual permitirá
determinar a concentração bulk local de reagente gasoso nessas regiões.
A formulação de modelos teóricos para a transferência de massa entre as bolhas e a
emulsão assenta sobretudo na compreensão da hidrodinâmica das bolhas num leito
fluidizado. Neste sentido, interessa distinguir dois comportamentos distintos, dependendo
da velocidade das bolhas em relação ao gás da emulsão (Figura 2.5): (i) no caso de
bolhas mais rápidas que o gás da emulsão, o fluxo gasoso que atravessa a bolha e
transita para a emulsão na sua vanguarda é de novo ultrapassado e recapturado na
cauda da bolha – bolhas com nuvem; (ii) no caso de bolhas mais lentas que o gás da
emulsão, então a passagem do gás através das bolhas funciona basicamente como um
curto-circuito durante a sua ascensão até ao topo do leito – bolhas sem nuvem. No caso
das bolhas com nuvem ocorrem gradientes de concentração significativos, devido à
recirculação de gás através das bolhas, estabelecendo-se uma resistência à
transferência de massa (difusiva e convectiva) quer entre a bolha e a sua nuvem, quer
entre a nuvem e a emulsão (Kunii & Levenspiel., 1991; Campos et al., 1999; Yang, 2003).
Contudo, nas bolhas sem nuvem não se observam gradientes de concentração entre as
bolhas e a emulsão, dado que o gás que atravessa as bolhas corresponde sempre a gás
“fresco” da emulsão (Kunii & Levenspiel., 1991; Campos et al., 1999; Yang, 2003).
A transferência de massa entre as bolhas e a emulsão é tratada geralmente através
dum coeficiente global de transferência de massa (Kbe). Com a excepção do modelo de
Kunii & Levenspiel (1991), que quantifica em separado a contribuição da nuvem para a
transferência de massa, os modelos para Kbe consideram geralmente que existe apenas
uma resistência à transferência de massa entre fases, e incluem a nuvem ou na fase de
emulsão ou na fase de bolha.
Daniel Neves
51
Figura 2.5 – Comportamento das bolhas num leito fluidizado: a) bolha sem nuvem e b) bolha com nuvem. (Fonte: adaptado de Kunii & Levenspiel, 1991).
Na Tabela 2.1 apresentam-se alguns modelos disponíveis na literatura para o cálculo
do coeficiente global de transferência de massa entre as bolhas e a emulsão,
aconselhando-se a leitura de Yang (2003) para uma revisão mais detalhada. A
representação gráfica dessas expressões encontra-se na Figura 2.6.
Tabela 2.1 – Modelos para o cálculo do coeficiente global de transferência de massa entre a fase de bolha e a fase de emulsão.
Fonte Modelo Equação Davidson & Harrison (1963)
4bd
2ABDg
mfu43
beK⋅
+⋅= Eq. (2.26)
Kunii & Levenspiel (1991) cek1
bck1
beK1
+=
1,25bd
0,25g0,5ABD
5,85bd
mfu4,5bck
⋅⋅+⋅=
3bd
bumfεABD6,77cek
⋅⋅⋅=
Eq. (2.27)
Eq. (2.28)
Eq. (2.29)
Swaajj (1985) 4
bdg
mfε1mfε
ABD0,91mfu1,19beK ⋅⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+⋅⋅+⋅=
Eq. (2.30)
Grace (1986)
bdπbuABD4
3mfu
beK⋅
⋅⋅+= Eq. (2.31)
As unidades de Kbe são mf3·mb
-2·s-1 (no caso do modelo de Kunii & Levenspiel (1991) são mf3·mb
-3·s-1).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
52
0,0
0,1
1,0
0,0 0,1 1,0 10,0
db [cm]
Kbe
[mf 3 .m
b -2
.s -1
]
Davidson & Harrison (1963)
Kunni & Levenspiel (1969)
Swaaij (1985)
Grace (1986)
Parâmetros:umf = 0,03 mr·s-1
εmf = 0,5 mf3·me
-3
DAB = 2,13E-4 mf2·s-1
Figura 2.6 –Coeficiente global de transferência de massa entre as bolhas e a emulsão, calculado através das várias correlações apresentadas na Tabela 2.1.
A Figura 2.6 mostra que o aumento do diâmetro de bolha desfavorece as condições
de transferência de massa entre as bolhas e a emulsão, traduzida por valores
decrescentes de Kbe, à semelhança do que acontece, por exemplo, no caso da
transferência de massa na camada limite de partículas reactivas localizadas na emulsão.
Considerando as equações apresentadas neste trabalho para o cálculo de Kbe, observa-
se que a expressão de Davidson & Harrison (1963) (Eq. 2.26) oferece os valores mais
elevados e a expressão de Kunii & Levenspiel (1991) (Eq. 2.27, 2.28, 2.29) os valores
mais baixos, diferindo muito significativamente entre si.
Com efeito, Campos et al., (1999), ao estudarem a transferência de massa entre as
bolhas e a emulsão durante a combustão de carvão num leito fluidizado laboratorial,
concluíram que mesmo a expressão de Kunii & Levenspiel (1991) sobrestima a
transferência de massa entre fases, por comparação com os seus resultados
experimentais. Também Chavarie & Grace (1975), ao compararem os resultados de
vários modelos de leito fluidizado com resultados experimentais de decomposição
catalítica de ozono num leito fluidizado, concluem que o modelo de Kunii & Levenspiel
(1969, 1991) oferece as melhores estimativas, nomeadamente devido ao facto de
envolver menores valores para Kbe. Assim, permanece uma gama de incerteza razoável
no cálculo do coeficiente global de transferência de massa, à luz dos modelos disponíveis
actualmente, embora existam algumas evidências experimentais de que os valores de Kbe
se devem situar na região inferior do espectro apresentado na Figura 2.6.
Daniel Neves
53
Neste trabalho optou-se por utilizar a correlação de Grace (1986) pois oferece
valores de Kbe intermédios, considerando as correlações apresentadas na Tabela 2.1, e
também devido à simplicidade de utilização, além de que é bastante utilizada noutros
trabalhos referidos na literatura, por exemplo, Matos (1995), Yan et al. (1998, 1999) e
Tarelho (2001).
2.4.6 Modelo analítico integral dum leito fluidizado de duas fases
O modelo de leito fluidizado apresentado a seguir destina-se ao cálculo da
concentração local do agente gasoso de gasificação, quer nas bolhas quer na emulsão, a
qual pode ser aplicada posteriormente à avaliação das condições de reacção química
heterogénea nas partículas de carbonizados, nomeadamente em termos da velocidade
intrínseca de reacção química.
Para o efeito é conveniente introduzir a equação geral da continuidade, aplicada a
reactores químicos heterogéneos, na medida em que as equações de balanço mássico
para as bolhas e a emulsão resultam de simplificações dessa equação, a partir de
considerações relativas ao tipo de operação do reactor, aos mecanismos de transporte
de massa e à presença/ausência de reacções químicas. Assim, aplicando um balanço
mássico para a substância A presente na fase i (bolhas ou emulsão) dum reactor
heterogéneo, com altura H e secção Ar, atravessado por um fluido com caudal constante
e na ausência de gradientes radiais de concentração de A, obtém-se a expressão geral
da equação da continuidade para reactores heterogéneos, dada pela Eq. (2.32).
( )∑≠
=−+⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅⋅+
∂
∂⋅⋅−
∂
∂⋅+
∂
∂⋅⋅
ji0iARAjCAiCijaijK
2zAiC2
giDiεzAiC
iutAiC
viεiε Eq. (2.32)
Da esquerda para a direita, os sucessivos termos da Eq. (2.32) representam (i) a
acumulação de A numa altura infinitesimal do reactor, (ii) a convecção de A na direcção
axial, (iii) a dispersão axial de A, (iv) a transferência de massa entre fases (bolhas e
emulsão) e (v) o desaparecimento (ou formação) de A por reacção química.
Em primeira instância o termo da Eq. (2.32) relativo à acumulação de A não tem
interesse neste trabalho, na medida em que se pretende interpretar dados cinéticos
obtidos a partir do ensaio dum reactor de leito fluidizado em condições susceptíveis de
garantir que o equipamento se encontra em estado estacionário (ver ponto 3.3). Por outro
lado, neste trabalho apenas se considerou o transporte axial convectivo e portanto, o
termo de dispersão axial foi desprezado (para um exemplo de modelo de leito fluidizado
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
54
em estado estacionário com transporte dispersivo axial para os sólidos pode-se consultar,
p.e. Lefebvre et al., (2007)). Nestas circunstâncias, a Eq. (2.32) fica reduzida a uma
equação diferencial ordinária de primeira ordem, com coeficientes constantes, podendo
ser aplicada a cada uma das fases do leito fluidizado e assim determinar-se Cb e Ce (as
concentrações bulk) a partir da resolução desse sistema de duas equações.
Dado que se admitiu a ausência de reacções químicas ao nível das bolhas, o termo
da Eq. (2.32) relativo à reacção química não é considerado no balanço mássico para a
fase de bolha, dando origem à Eq. (2.33).
( ) 0eCbCbabeKdz
bdCuβ =−⋅⋅+⋅⋅ Eq. (2.33)
Esta equação pode ser integrada atendendo ao facto do escoamento na fase de
bolha ser do tipo pistão (no seguimento da teoria das duas fases), com condições
fronteira dadas por Cb(0) = C0 e Cb(z) = Cb, 0 ≥ z ≤ H, e admitindo ainda que Ce é
independente de z (mistura perfeita na emulsão), resultando na Eq. (2.34).
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅
⋅
⋅−⋅−+= z
uβbabeK
expeC0CeCbC Eq. (2.34)
Para a fase de emulsão, onde acontece reacção química à superfície das partículas
de carbonizados, o termo de reacção química da Eq. (2.32) mantém-se, sendo o balanço
mássico para a fase de emulsão dado pela Eq. (2.35),
( ) ( ) ( ) 0ARbCeCbabeKdz
edCuβ1 =−+−⋅⋅+⋅⋅− Eq. (2.35)
onde (-RA) representa a equação cinética de reacção química heterogénea, envolvendo
uma constante aparente de velocidade de reacção química heterogénea (K), referida à
concentração bulk do agente de gasificação na fase de emulsão (Ce), sendo dada pela
Eq. (2.36).
( ) eCKcωAR ⋅⋅=− Eq. (2.36)
Substituindo a Eq. (2.34) e (2.36) na Eq. (2.35) e integrando-a com as condições
fronteira dadas por Ce(0) = C0 e Ce(z) = constante (modelo de mistura perfeita na
emulsão) obtêm-se a Eq. (2.37) para a concentração bulk na emulsão,
Daniel Neves
55
( )
( )0C
u
KHcωXexpβ1
Xexpβ1eC ⋅
⋅⋅+−⋅−
−⋅−= Eq. (2.37)
com o parâmetro X dado pela Eq. (2.38), o qual é conhecido por número de renovações
de bolha. Trata-se duma medida do tempo de residência das bolhas no leito
relativamente ao tempo de residência do gás (Barea e tal., 2007).
uβ
HbabeKX
⋅
⋅⋅= Eq. (2.38)
A articulação deste modelo analítico de leito fluidizado borbulhante com os modelos
de transferência de massa na camada limite das partículas reactivas e de transferência
de massa com reacção química heterogénea à superfície externa e interna dessas
mesmas partículas, com vista à avaliação da constante cinética intrínseca de reacção
química, é apresentada no ponto 2.7.
2.5 Transferência de massa na camada limite das partículas
Tal como foi referido no início deste capítulo, o estudo de reacções heterogéneas de
gasificação de carbonizados a decorrer num reactor químico heterogéneo requer uma
avaliação das condições de transferência de massa do reagente gasoso para os locais
onde a reacção química ocorre, no sentido de se conhecer a sua abundância nesses
locais. Assim, realizou-se nos pontos anteriores a descrição dum modelo matemático de
leito fluidizado destinado ao cálculo da concentração local do reagente gasoso, a partir
dum conjunto de parâmetros de operação do leito e em particular da concentração do
reagente à entrada do reactor. Interessa agora apresentar um modelo que permita
estimar o fluxo do reagente gasoso através da camada limite das partículas reactivas,
induzido por uma diferença de concentração local na fase de emulsão e a superfície
externa das partículas. De facto, dependendo das condições do escoamento gasoso (e
até de sólidos do leito) em torno das partículas, podem surgir condicionantes do fluxo
através camada limite à disponibilidade de reagente nos locais de reacção química, pelo
que esta avaliação é necessária para efeitos da estimativa da verdadeira velocidade de
reacção química heterogénea (ver ponto 2.6.2).
Para além disso, apresentam-se modelos de cálculo do perfil de concentração do
reagente gasoso através da camada limite das partículas de carbonizados e da própria
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
56
espessura da camada limite. Os modelos apresentados ao longo deste ponto referem-se
ao trabalho de modelação à escala II (ver ponto 2.2).
2.5.1 Velocidade de transporte na camada limite
Para efeitos da determinação da constante aparente de velocidade de reacção
química heterogénea (Κ), que resulta duma combinação da constante de velocidade
intrínseca (k1) e dos termos relativos à transferência de massa do reagente gasoso, há
conveniência em expressar a velocidade de transporte na camada limite (-RA)L nas
unidades de (kmol·mr-3·s-1), tal como se poderá constatar na Eq. (2.120).
Embora seja possível estabelecer a equação de fluxo duma substância cuja
concentração difere entre dois pontos a partir da equação da continuidade, é comum
exprimir a transferência de massa na camada limite de partículas através do produto
dessa diferença de concentração e uma constante de proporcionalidade chamada
coeficiente de transferência de massa na camada limite (kc). Assim, em estado
estacionário, a velocidade de transporte de reagente gasoso através da camada limite
envolvente das partículas de carbonizados, para reagir à sua superfície, pode ser
estimada pela Eq. (2.39).
( ) ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅⋅
⋅⋅−= eCS
cCckcρcr
3cωLAR- Eq. (2.39)
O coeficiente de transferência de massa pode ser formulado em termos do Número
de Sherwood (Sh) (Eq. 2.40), para o qual se encontram disponíveis na literatura diversas
correlações semi-empíricas, estando directamente relacionado com a hidrodinâmica do
escoamento local envolvente das partículas. Com efeito, o Número de Sherwood permite
avaliar a contribuição da difusão e da convecção para o transporte de massa na camada
limite, permitindo deste modo distinguir as condições de transferência de massa que
ocorrem na camada limite duma partícula localizada num meio estagnado (transporte
meramente difusivo) das que ocorrem na camada limite duma partícula em suspensão
num fluido ou na emulsão dum leito fluidizado (contribuição da difusão e da convecção).
cdABDSh
ck⋅
= Eq. (2.40)
De uma forma geral, as correlações para o Número de Sherwood na emulsão dum
leito fluidizado, partem da equação de Frössling para o caso duma partícula em
suspensão num fluido, dada pela Eq. (2.41),
Daniel Neves
57
1/3Sc0,5pRe0,692Sh ⋅⋅+= Eq. (2.41)
onde Rep é o Número de Reynolds da partícula às condições actuais (ver Eq. 2.16) e Sc
é o número de Schmidt (rácio entre a viscosidade cinemática e a difusividade molecular).
De salientar que o primeiro termo do membro direito da Eq. (2.41) é o Número de
Sherwood para uma partícula localizada num meio estagnado (Sh = 2), podendo ser
deduzido a partir da equação da continuidade aplicada a uma partícula esférica e
atendendo a difusão equimolecular.
LaNause & Jung (1982) começaram por adaptar a Eq. (2.41) para o caso duma
partícula localizada na emulsão dum leito fluidizado, atendendo ao facto do enchimento
dificultar o transporte na camada limite da partícula reactiva (nomeadamente do ponto de
vista da tortuosidade do trajecto de difusão), propondo ainda substituir umf pela
velocidade intersticial do gás na fase de emulsão, tal como mostra a Eq. (2.42). Notar que
esta equação pode oferecer Sh < 2, na medida em que o espaço de difusão foi corrigido
para a presença do enchimento através de εmf.
1/3Sc0,5
mfεpRe
0,69mfε2Sh ⋅⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛⋅+⋅= Eq. (2.42)
Mais tarde, LaNauze et al. (1984) introduziram a velocidade de ascensão das bolhas
no cálculo do Número de Sherwood, através da Eq. (2.43).
( ) 0,5
ABDπbumf/εmfucdmfε4
mfε2Sh⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⋅
+⋅⋅⋅+⋅= Eq. (2.43)
Coelho & Guedes de Carvalho (1988) desenvolveram uma expressão para o Número
de Sherwood baseada na teoria do escoamento potencial para a transferência de massa
na camada limite duma partícula esférica, considerando a emulsão do leito fluidizado
como um continuum. A expressão envolve o conceito de difusividade efectiva na fase de
emulsão, atendendo ao facto desta apresentar uma fracção limitada de vazios e um
trajecto de difusão tortuoso, sendo dada pela Eq. (2.44), segundo os pressupostos da
teoria das duas fases,
2
eLDmfucd
cdpd
0,141eLD
mfucd1,28
0,78
eLDmfucd
0,5764eτ
mfεSh
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ⋅⋅⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛⋅+
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ⋅⋅+
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ⋅⋅+⋅= Eq. (2.44)
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
58
onde DeL, a difusividade efectiva do reagente gasoso na fase de emulsão, pode ser
estimada a partir da Eq. (2.45).
ABD1
mfεeτ
eLD1
⋅= Eq. (2.45)
Hayhurst & Parmar (2002) realizaram trabalhos experimentais envolvendo a
combustão duma partícula de carbonizado isolada num leito fluidizado de quartzo (fixada
num ponto do leito através dum termopar especifico), no sentido de estudar a influência
do tamanho de partícula e dos parâmetros operacionais do leito no Número de
Sherwood, tendo concluído que a Eq. (2.46) apresentava a melhor correlação com os
dados experimentais,
1/3
ABDgρμ
0,48
μgρcdpu
0,61mfε2Sh⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅⋅⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ⋅⋅⋅+⋅= Eq. (2.46)
sendo que up, a velocidade intersticial do gás, deve ser calculada pela Eq. (2.47).
( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅−⋅−⋅−⋅=
πbε6
1ln2π1bε1mfupu Eq. (2.47)
Existem ainda outras correlações formalmente idênticas à de LaNause & Jung
(1982) (sem a correcção de umf com εmf), mas diferindo no facto da constante 0,69 ser
substituída por outros valores próximos, tal como é possível constatar em Oka et al.
(1995). A Figura 2.7 apresenta graficamente as equações Eq. (2.42) a (2.46).
Figura 2.7 – Variação do Número de Sherwood com o diâmetro de partícula. (Fonte: adaptado de Hayhurst & Parmar (2002)).
Daniel Neves
59
Neste trabalho, optou-se por usar a equação de Coelho & Guedes de Carvalho
(1988) (Eq. 2.44) para o cálculo do Número de Sherwood, pois parece resultar dum
trabalho bem fundamentado, nomeadamente ao nível do reconhecimento de que num
leito fluidizado a difusividade molecular duma espécie gasosa deve ser corrigida para a
respectiva fracção de vazios e tortuosidade, à semelhança do que acontece no cálculo da
difusividade efectiva nos poros duma partícula de carbonizado.
2.5.2 Modelação de gradientes de concentração na camada limite
Em estado estacionário, o estudo de gradientes de concentração dum reagente
gasoso de gasificação na camada limite das partículas de carbonizados recorre à
equação da continuidade em estado estacionário e simetria esférica, na ausência de
reacção química e num espaço com propriedades isotrópicas (Eq. 2.48). Nestas
circunstâncias a equação da continuidade resume-se à variação dos fluxos convectivo e
difusivo no elemento de volume, podendo ainda receber simplificações decorrentes do
modelo de difusão considerado (difusão unimolar ou difusão equimolecular).
0LAN2rdrd
2r
1=⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛ ⋅⋅ Eq. (2.48)
Efectivamente, no caso do modelo de transporte na camada limite das partículas ser
do tipo equimolecular, que pressupõe um fluxo convectivo global nulo (i.e. o fluxo molar
de reagentes para a partícula é numericamente igual ao fluxo molar dos produtos para a
emulsão), apenas há que considerar a componente difusiva ao nível da variação de
fluxos NAL, sendo assim dado pela Eq. (2.49). Salienta-se, neste âmbito, o facto de neste
trabalho se ter considerado transporte equimolecular na camada limite apenas em
consequência dos ensaios experimentais de gasificação de carbonizados com NO terem
recorrido a misturas gasosos muito diluídas (de cerca de 2000 ppmv de NO em Argon),
situação para a qual é razoável a aproximação de difusão equimolecular. Fica assim
claro, que esta opção não teve nada a ver com o entendimento da estequiometria das
reacções em estudo (ver ponto 3.2).
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅−=
drLdC
eLDLAN Eq. (2.49)
Substituindo a Eq. (2.49) na Eq. (2.48) obtém-se por rearranjo a forma final da
equação da continuidade, para o caso delineado nos parágrafos anteriores, dada pela
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
60
Eq. (2.50). Trata-se duma equação diferencial de segunda ordem, homogénea e com
coeficientes variáveis.
0dr
LdC
r2
2drLC2d
=⋅+ (Eq. 2.50)
Esta equação pode ser aplicada à modelação do perfil de concentração do reagente
gasoso de gasificação desde o bulk da emulsão (onde a concentração é Ce) até à
superfície externa das partículas reactivas (onde a concentração é CcS), fazendo uso de
condições de fronteira adequadas. Neste sentido, realizou-se uma avaliação de modelos
para duas situações principais: (i) o caso duma partícula reactiva localizada num fluido
estagnado (partícula sem velocidade relativamente ao fluido envolvente); e (ii) o caso
duma partícula reactiva suspensa na emulsão dum leito fluidizado (situação que pode
imediatamente ser estendida ao caso geral duma partícula suspensa num fluido). Com
efeito, as duas situações diferem essencialmente ao nível da espessura espectável para
a camada limite das partículas, sendo que na primeira situação é razoável admitir uma
espessura infinita e na segunda situação uma espessura finita.
Para o caso duma partícula localizada num fluido estagnado, com concentrações
conhecidas à superfície (CcS) e no bulk do fluido envolvente (seja também Ce), as
condições de fronteira podem ser definidas segundo a Eq. (2.51),
⎪⎩
⎪⎨⎧
=∞=
==
eCLCr
ScCLCcrr
C.F. Eq. (2.51)
onde r representa a dimensão linear compreendida entre o centro da partícula (r = 0),
passando pelo seu raio (r = rc), até ao infinito (r = ∞). A aplicação destas condições de
fronteira à Eq. (2.50) permite concluir que o perfil de concentração do gás reagente na
camada limite seria dado pela Eq. (2.52), em termos da concentração adimensional do
reagente (Matos & Pereira, 2003),
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅= S
cCScCeC
rcr1
eC1
eCLC
Eq. (2.52)
em que CcS pode ser deduzida facilmente a partir do conhecimento de Ce, uma vez
estabelecido um modelo para a reacção química heterogénea na partícula de
carbonizado e estimado o coeficiente de transferência de massa na camada limite (kc).
Este procedimento encontra-se detalhado no pondo 2.6.4.1.
Daniel Neves
61
No caso de se reconhecer que o transporte de massa na camada limite se realiza
através duma espessura de fluido mais ou menos definida em redor da partícula reactiva
(p.e. durante a combustão de carbonizados num reactor de combustível pulverizado ou
num reactor de leito fluidizado), então é conveniente dispor-se duma expressão
equivalente à Eq. (2.52) para o perfil de concentração do reagente nessa camada limite
finita. Neste caso, propõe-se que as condições de fronteira impostas à Eq. (2.50) sejam
do tipo fluxo imposto em r = rc e concentração imposta em r = rL (=rc+ δdif), em que rL é a
distância entre o centro da partícula reactiva e a “interface” exterior da camada limite,
vindo dadas pela Eq. (2.53),
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=+=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅=
eCLCdifδcrr
drLdC
eLDdr
cdCeDcrr
C.F. Eq. (2.53)
onde δdif é espessura da camada limite das partículas (no ponto 2.5.3 apresenta-se um
modelo de cálculo), De é a difusividade efectiva do reagente gasoso no interior da
partícula de carbonizado e DeL é dado pela Eq. (2.45), de acordo com os trabalhos de
Coelho & Guedes de Cravalho (1988). Com efeito, há conveniência em exprimir o fluxo
de reagente gasoso na superfície externa da partícula em termos da velocidade de média
reacção química heterogénea na partícula, através da Eq. (2.54).
ScC1kη
3cρcr
crrdrcdC
eD ⋅⋅⋅⋅
==
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅ (Eq. 2.54)
em que η é o factor de eficiência da reacção química em estudo, podendo ser
determinado a partir dum modelo de reacção química heterogénea numa partícula de
carbonizado (ver ponto 2.6.4.1), e k1 é a constante intrínseca de reacção química
heterogénea de primeira ordem (neste caso, NO + carbono), baseada na massa total da
partícula reactiva.
Substituindo a Eq. (2.54) na Eq. (2.53) e aplicando as condições de fronteira assim
definidas à Eq. (2.50) obtém-se uma equação para o perfil de concentração do reagente
gasoso numa camada limite com espessura δdif (Eq. 2.55).
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛−
+⋅⋅
⋅
⋅⋅⋅+=
r1
difδcr1
eC
ScC
eLD3
3cr1kηcρ1
eCLC
Eq. (2.55)
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
62
É possível demonstrar que as Eq. (2.52) e (2.55) oferecem CL=CcS em r = rc e CL=Ce
em r = ∞ ou r = rL, respectivamente. No caso da Eq. (2.55) é necessário substituir δdif pela
correspondente expressão (Eq. 2.61), deduzida no ponto seguinte.
2.5.3 Modelo para a espessura da camada limite
Neste ponto apresenta-se um modelo de cálculo da espessura da camada limite
duma partícula de carbonizado a reagir na emulsão dum leito fluidizado. Para o efeito é
necessário recorrer de novo à equação de fluxo equimolecular apresentada na Eq. (2.49),
a qual é apresentada na Eq. 2.56 em termos da fracção molar do reagente de gasificação
através da camada limite e no sentido da partícula de carbonizado, com o objectivo de
facilitar o entendimento dos desenvolvimentos posteriores.
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⋅
⋅−=
drLdy
eLDrTR
rpLAN Eq. (2.56)
A partir do fluxo de reagente através da camada limite (Eq. 2.56) é possível deduzir o
respectivo caudal molar (Eq. 2.57), multiplicando-o pela secção através da qual se realiza
o transporte de massa (i.e. a área superficial duma esfera). Integrando a Eq. (2.57) entre
rc e rc+δdif (Eq. 2.58) e notando que QL pode também ser definido em termos do
coeficiente de transferência de massa na camada limite (kc) (ver Eq. 2.59), pode-se
escrever a Eq. (2.60) por substituição da Eq. 2.59 na Eq. (2.58). De salientar que kc pode
ser formulado em termos de Número de Sherwood (Eq. 2.40).
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⋅
⋅⋅⋅⋅=⋅⋅⋅−=
drLdy
eLDrTR
rp2rπ4ALN2rπ4LQ Eq. (2.57)
∫⋅⋅⋅
=⋅∫+
⋅⋅
py
Scy
LdyeLDrTR
rpdr
difδcr
cr2r
1π4LQ
Eq. (2.58)
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅
⋅⋅⋅⋅⋅=⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅⋅⋅⋅= S
cyeyrTR
rpck2
crπ4ScCeCck2
crπ4LQ Eq. (2.59)
eLDcr1
difδcr1
2ABDShcr =
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+
+−⋅
⋅⋅ Eq. (2.60)
Daniel Neves
63
A espessura da camada limite pode imediatamente ser evidenciada a partir da
Eq. (2.60), cujo resultado se mostra na Eq. (2.61). Hayhurst (2000) propôs uma versão
simplificada desta equação para estimar a espessura da camada limite duma partícula
localizada na emulsão dum leito fluidizado, considerando que a difusividade efectiva do
reagente na emulsão (DeL) corresponde à respectiva difusividade molecular (DAB).
Contudo, considera-se que o ambiente de transporte difusivo do reagente na emulsão,
caracterizada por uma porosidade de cerca de 45-55 %, não deve ser traduzido somente
pelo coeficiente de difusividade molecular, situação que pressupõe que o fluxo difusivo
ocorre num ambiente gasoso livre (Shen & Chen, 2007). Propõe-se antes usar o conceito
de difusividade efectiva para o transporte difusivo na emulsão, através da Eq. (2.45),
obtendo-se desta forma a expressão final da espessura da camada limite duma partícula
reactiva localizada na emulsão dum leito fluidizado (Eq. 2.62).
1eLDABD
2Sh
crdifδ
−⋅
= Eq. (2.61)
1mfεeτ
2Sh
crdifδ
−⋅
= (Eq. 2.62)
A Figura 2.8 mostra que a espessura da camada limite aumenta com o diâmetro da
partícula, relacionando-se de alguma forma com o facto do coeficiente de transferência
de massa (em última análise, a velocidade de transporte de massa) se relacionar
inversamente com o tamanho de partícula; por outro lado, para o mesmo diâmetro de
partícula δdif é inversamente proporcional a Sh, o qual se relaciona com as condições de
transferência de massa na camada limite. A Eq. (2.62) prevê que para partículas muito
grandes (rc > 10 mm) a espessura da camada limite seja apenas uma fracção do raio da
partícula; para partículas intermédias (1< rc < 10 mm) a camada limite é da mesma ordem
de grandeza do raio; e para as partículas menores (rc < 1 mm) a camada limite pode ser
algumas ordens de grandeza superior ao raio (apresar de diminuir em termos absolutos)
(Figura 2.8s 2.8 e 2.9).
De facto, constata-se que com diminuição do Número de Reynolds da partícula, ou
seja, quando o escoamento envolvente da partícula aproxima a condição de estagnação
(Sh ≤ 2, considerando a particularidade das expressões para Sh em leitos fluidizados), a
espessura da camada limite tende para infinito (Eq. 2.62) (Figura 2.9), o que está de
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
64
acordo com o esperado. Por outro lado, o aumento do Número de Reynolds da partícula
traduz-se numa diminuição da espessura da camada limite, alcançando valores da ordem
do raio da partícula para os valores mais altos do Número de Sherwood (Eq. 2.62)
(Figura 2.9).
0
2000
4000
6000
8000
10000
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
rc[µm]
δ dif
[µm
]
εmf = 0,5
εmf = 0,55
Parâmetros:2000 ppmv de NO em argonumf = 0,03 m·s-1
T = 900 ºC
Figura 2.8 – Variação da espessura da camada limite com o diâmetro de partícula, para duas condições de εmf ( ver Eq. 2.62). O Número de Sherwood foi estimado pela Eq. (2.44).
0
5
10
15
20
0 1 2 3 4 5
Número de Sherwood
δ dif/
r c
εmf = 0,5εmf = 0,55εmf = 0,48
Figura 2.9 – Variação do rácio δdif/rc com o Número de Sherwood, para valores típicos de εmf (ver Eq. 2.62 para o cálculo de Sh).
Daniel Neves
65
2.6 Modelos de reacções químicas heterogéneas
Neste ponto apresentam-se os principais modelos disponíveis na literatura referentes
a reacções químicas heterogéneas, envolvendo neste caso particular um gás na
qualidade de agente de gasificação e uma partícula sólida que oferece uma superfície
acessível ao gás reagente e susceptível de ser gasificada. De uma forma geral, estes
modelos pretendem descrever as condições de reacção química ao nível das partículas
reactivas, nomeadamente em termos da penetração do reagente gasoso na matriz
porosa, com o objectivo de estimar a velocidade média de reacção heterogénea e,
portanto, a velocidade de conversão do sólido. Contudo, a aplicabilidade dum modelo
particular depende das condições de operação do reactor (p.e. em termos da
temperatura), das propriedades das partículas reactivas e também da própria reacção
química, pelo que será apresentada também uma breve análise sobre este assunto.
Por outro lado, e aproveitando o facto deste ponto se referir ao trabalho de
modelação ao nível da escala I (ver ponto 2.1), apresenta-se ainda um modelo destinado
à avaliação das condições de transferência de massa de um gás no interior de uma
partícula porosa, em estado transiente, e na ausência de reacção química ou de
fenómenos de adsorção. O motivo disto prende-se com a necessidade de se avaliar a
capacidade de transporte difusivo dum gás reagente nos poros das partículas, no sentido
de se compreender melhor o papel da reacção química no que toca ao estabelecimento
de perfis de concentração estacionários do gás no interior das partículas, num
determinado ambiente reactivo.
Neste sentido, apresentam-se nos pontos seguintes duas formas simplificadas da
equação da continuidade em simetria esférica, seguindo uma lógica de simplificação da
equação geral para cada caso particular, à semelhança do que aconteceu no estudo da
transferência de massa na camada limite de partículas, mas aplicáveis nestes casos ao
estudo do transporte dum gás através duma matriz porosa, em estado transiente, e ao
estudo das condições de reacção química heterogénea numa partícula, em estado
estacionário. Para o efeito, considerou-se conveniente fazer uma apresentação inicial das
principais propriedades físicas duma partícula reactiva, com interesse ao nível dos
modelos de reacções heterogéneas apresentados neste ponto.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
66
2.6.1 Propriedades físicas de partículas reactivas
As propriedades de partículas reactivas que interessa salientar sob o ponto de vista
da modelação de reacções heterogéneas, incluem a porosidade, a dimensão
característica (ou raio equivalente), a área específica superficial, o raio médio de poros e
a difusividade efectiva do reagente gasoso na matriz porosa.
A porosidade (χc) refere-se à fracção do volume das partículas correspondente aos
vazios que constituem os poros acessíveis a um fluido desde a superfície exterior, sendo
geralmente calculada a partir de medidas experimentais da massa volúmica aparente (ρc)
e da massa volúmica verdadeira (ρs), fazendo uso da Eq. (2.63). Em alternativa, caso se
disponha de informação sobre o volume total de intrusão dum fluido numa massa
conhecida de partículas (Vg), obtida por exemplo através duma análise experimental por
porosimetria de Mercúrio, então pode recorrer-se também à Eq. (2.64).
sρcρ1cχ −= (Eq. 2.63)
cρgVcχ ⋅= Eq. (2.64)
O raio equivalente das partículas (rc) emerge da necessidade de traduzir a sua forma
mais ou menos irregular por uma dimensão linear, que represente o tamanho das
partículas pertencentes a uma dada classe granulométrica. A partir duma distribuição
discreta de dimensões de partículas, obtida por passagem duma massa conhecida por
um conjunto de crivos de dimensões de malha adequadas, Matos (1995) propõe que o
raio equivalente das partículas pertencentes a cada classe granulométrica seja calculado
pela Eq. (2.65),
220d2
230dcφ
cr⋅
⋅= (Eq. 2.65)
onde d30 e d20 representam, respectivamente, os diâmetros representativos do volume e
da área das partículas pertencentes a cada granulometria e φc a esfericidade das
partículas.
A área específica superficial (St) representa a superfície física total duma partícula
acessível a um gás, por unidade de massa, sendo geralmente considerada igual à área
específica determinada experimentalmente segundo a teoria BET (Brunauer-Emmett-
Daniel Neves
67
Teller). Assim, concorrem para St (Eq. 2.66) quer a área específica externa (Se),
directamente relacionada com estado de divisão das partículas, quer a área específica
interna (Sv), ditada pela estrutura porosa da matriz sólida da partícula e, portanto,
independente da sua dimensão.
eSvStS += (Eq. 2.66)
Considerando que Sv é geralmente muito superior a Se, e com o objectivo de manter
a área específica total da partícula dependente da sua dimensão (rc) através de Se,
considerou-se adequado traduzir a área específica interna da partícula pela área BET e a
área específica externa pela Eq. (2.67),
( )cχ1cρcr
3eS −⋅
⋅= Eq. (2.67)
onde (1-χc) pode ser entendido como a fracção da área duma esfera com raio igual a rc
que efectivamente constitui a superfície exterior da partícula (Froment & Bischoff, 1979),
isto é, subtraindo a área projectada correspondente às aberturas dos poros.
A caracterização da estrutura interna das partículas quanto à dimensão de poros é
realizada geralmente através duma análise por porosimetria de Mercúrio ou, em
alternativa, envolvendo medidas de adsorção/desorção de azoto nas partículas, a
temperatura adequada. Ambos os métodos, permitem determinar uma relação cumulativa
entre o volume de fluido (mercúrio ou azoto) localizado nos poros (Vg) e o correspondente
raio de poros (r0), embora apresentem gamas de aplicação diferentes quanto ao raio de
poro. A partir deste tipo de resultados, propõe-se que o raio médio de poros ( 0r ) seja
determinado pela Eq. (2.68) (Smith, 1981). Esta equação pode também ser adaptada ao
estudo de 0r em secções específicas da distribuição, em particular nos casos de
distribuições de dimensão de poros bidispersas. Para a secção k, compreendida entre
(Vg)min e (Vg)max, o raio médio de poros ( 0r )k pode ser estimado pela Eq. (2.69).
gdVVg
00r
gV1
0r ⋅∫⋅= Eq. (2.68)
( ) gdV)g(V
)g(V0r)g(V)g(V
10r
max
minminmax
⋅∫⋅−
=k
Eq. (2.69)
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
68
Neste trabalho foi desenvolvido e implementado um modelo de integração numérica
em EXTENDTM, muito simples mas que se mostrou extremamente útil na caracterização
de distribuições de dimensão de poros, a partir dum ficheiro de dados com os valores
experimentais de Vg vs r0, e usando as Eq. (2.68) ou (2.69).
Enquanto num ambiente gasoso livre o transporte difusivo dum gás depende da sua
difusividade molecular (DAB), que é uma função da distribuição de velocidades das
moléculas do gás (dada pela teoria cinética dos gases) e do correspondente livre
percurso médio (i.e. a distância média percorrida por uma molécula do gás entre duas
colisões intermoleculares) (λ), no caso da difusão através duma matriz sólida porosa a
difusividade molecular deve ser corrigida para os seguintes aspectos (Smith, 1981): (i) o
arranjo aleatório e tortuoso da estrutura porosa impõe ao gás um percurso de difusão
bastante superior; (ii) a existência duma matriz sólida efectiva diminui a secção disponível
para o transporte; (iii) a existência de poros com diâmetro inferior a λ, nas condições
actuais de reacção química, pode traduzir-se numa frequência de colisões molécula-
parede superior à frequência das colisões intermoleculares; e (iv) a adsorção das
moléculas do gás nas paredes pode ocasionar o fenómeno de difusão de superfície (i.e.
migração das moléculas adsorvidas).
A difusão dum gás num poro cilíndrico cujo diâmetro é pequeno relativamente a λ, tal
que as moléculas do gás realizam colisões sucessivas com as paredes do poro, é
conhecida por difusão de Knudsen (Smith, 1981). Nestas circunstâncias, a difusividade
do gás chama-se difusividade de Knudsen (DkA), dada pela Eq. (2.70),
u0r32
kAD ⋅⋅= Eq. (2.70)
onde u é a velocidade média actual das moléculas do gás que se difunde, deduzida a
partir da teoria cinética dos gases (Eq. 2.71).
310AMπrTR8
u−⋅⋅
⋅⋅= Eq. (2.71)
Assim, numa determinada situação de reacção química ao nível dos poros duma
partícula porosa, a difusividade efectiva do gás (De) resulta duma combinação entre a
difusividade molecular e a difusividade de Knudsen. Para o caso de partículas
caracterizadas por uma distribuição de dimensões de poros monodispersa, traduzida num
raio médio de poros, e atribuindo um factor de tortuosidade (τc) para o trajecto do gás
Daniel Neves
69
através dos poros, a difusividade efectiva do gás pode ser estimada pela Eq. (2.72),
conhecida por Parallel-pore Model (Smith, 1981).
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+⋅=
kAD1
ABD1
cχcτ
eD1 Eq. (2.72)
Uma das dificuldades da implementação deste modelo diz respeito aos valores a
considerar para o factor de tortuosidade, na medida em que apresenta uma influência
preponderante na difusividade efectiva e pode variar entre 1 (no caso dum fluido livre) e
infinito (no caso duma partícula não porosa). Com efeito, algumas medidas experimentais
indirectas da tortuosidade de meios porosos apontam para uma gama alargada de
valores (1,5 - >10) (tipicamente 3 a 4) (Froment & Bischoff, 1979; Perry & Green, 1984),
enquanto alguns resultados teóricos envolvendo meios porosos idealizados sugerem
valores de 2 ou 3 (Shen & Chen, 2007; Coelho & Guedes de Carvalho, 1988).
Podem surgir ainda situações de partículas com uma distribuição de dimensões de
poros bidispersa, nomeadamente em partículas de combustíveis densificados, sendo
neste caso necessário recorrer ao Random-pore Model para a difusividade efectiva
(Smith, 1981). Este modelo assume que o transporte difusivo do gás através da matriz
porosa resulta duma ponderação entre a difusividade efectiva nos poros de menores
dimensões, caracterizados por um raio médio ( 0r )u e ocupando uma fracção dos vazios
da partícula (χc)u, e a difusividade efectiva nos poros de maiores dimensões,
caracterizados por um raio médio ( 0r )M e ocupando a restante fracção dos vazios da
partícula (χc)M. O cálculo da difusividade efectiva do gás na região de “microporos” ou
“macroporos” não recorre a factores de tortuosidade, tal como mostram as Eq. (2.73) e
(2.74), respectivamente,
u)kA(D1
ABD1
u)e(D1
+= Eq. (2.73)
M)kA(D1
ABD1
M)e(D1
+= Eq. (2.74)
sendo (DkA)u e (DkA)M determinadas pela Eq. (2.70) e os respectivos raios médios de
poros determinados pela Eq. (2.69). Nesta circunstâncias, a difusividade efectiva global
do gás nas partículas pode ser calculada pela Eq. (2.75),
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
70
( )u)e(D
M)c(χ1M)c(χ12
u)c(χ2M)c(χM)e(DeD ⋅
−
+⋅+⋅= Eq. (2.75)
onde (χc)u e (χc)M podem ser determinadas pela Eq. (2.64), fazendo uso dos
correspondentes valores de Vg, definidos pelos limites de integração usados na Eq. (2.69)
para o cálculo de ( 0r )u e ( 0r )M.
Ainda no âmbito da difusividade efectiva dum gás num meio poroso, têm surgido
alguns trabalhos relacionados com a sua dependência quanto à dimensão fractal da
superfície interna das partículas (D), nomeadamente Coppens (1999) e He et al. (2002).
Efectivamente, a superfície interna acessível a um gás depende também da própria
dimensão da molécula, pelo que, quanto menor a molécula do gás e maior a dimensão
fractal da superfície, tanto maior será a dificuldade do gás progredir através da matriz
porosa. A própria definição de superfície externa duma partícula, apresentada através da
Eq. (2.67), deveria em rigor incorporar um factor relativo à dimensão fractal, relacionado
com a rugosidade da superfície. Este campo de investigação apresenta de facto algum
interesse ao nível da modelização de reacções heterogéneas, contudo, não foi possível
apresentar mais desenvolvimentos no âmbito desta dissertação.
2.6.2 A equação da continuidade aplicada a partículas esféricas
De uma forma geral, a descrição quantitativa dos fenómenos de interacção gás-
sólido ao nível do espaço confinado pela superfície exterior duma partícula esférica, faz
uso duma equação de balanço mássico para o gás (sujeito a transporte e a reacção
química) e outra para o sólido (sujeito apenas a reacção química). Contudo, interessa
neste ponto salientar sobretudo a equação da continuidade para o gás ao nível da
partícula porosa (Eq. 2.76) (Froment & Bischoff, 1979), envolvendo um termo relativo à
natureza transiente do processo de reacção química acompanhada de difusão, outro
relativo ao transporte efectivo de massa através da matriz sólida e um terceiro relativo ao
fenómeno de interacção gás-sólido em estudo. De facto, apesar de interessar neste caso
o fenómeno de reacção química heterogénea, a Eq. (2.76) poderia também ser aplicada
ao estudo de fenómenos de adsorção, bastando substituir o termo da equação cinética
da reacção ((-rA)c) pela correspondente isotérmica de adsorção (Crank, 1979).
( ) cρcArrcC
r2
2rcC2
eDtcC
cχ ⋅−−⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂⋅+
∂
∂⋅=
∂
∂⋅ Eq. (2.76)
Daniel Neves
71
Nesta equação (-rA)c representa a velocidade intrínseca de reacção química
heterogénea, no caso actual de primeira ordem, baseada na concentração local do
reagente gasoso (Cc) no interior da partícula (Eq. 2.77)6.
( ) cC1kcAr ⋅=− Eq. (2.77)
Importa notar que a Eq. (2.76) trata a partícula porosa como um continuum, sendo
caracterizada através de propriedades efectivas (nomeadamente, De) e independentes da
orientação da partícula (i.e. propriedades isotrópicas). Tal como foi dito no ponto anterior,
estas propriedades são geralmente objecto de medida experimental, embora em
escassos casos seja possível recorrer a modelos específicos (p.e., para De). Uma
questão relevante tem a ver com o facto dos resultados dessas medidas experimentais,
realizadas na ausência de reacção química, poderem não representar as propriedades
actuais das partículas num determinado ambiente reactivo. Por exemplo, a estimativa de
De que observa o fluxo dum gás através duma partícula, sujeita a um gradiente de
concentração entre as extremidades, pode não corresponder à difusividade efectiva do
gás no caso deste reagir com a partícula (Dadvar & Sahimi, 2007), sendo que em rigor De
depende do perfil de concentração observado (Clarkson & Bustin, 1999). Por outro lado,
é comum admitir que as propriedades efectivas duma partícula em reacção química
permanecem constantes ao longo do tempo o que pode ser uma aproximação grosseira
(p.e. atendendo à variação da porosidade da partícula). Também se encontram
disponíveis na literatura modelos para a evolução de algumas dessas propriedades com
o decorrer do processo de gasificação de partículas sólidas, nomeadamente para a
porosidade e a difusividade efectiva (Froment & Bischoff, 1979). Uma vez que neste
trabalho se pretende estabelecer um modelo para o estudo de cinéticas heterogéneas a
partir de observações experimentais realizadas num reactor laboratorial a operar em
estado estacionário, e no qual o tempo de contacto entre os reagentes foi bastante curto,
considerou-se que as propriedades efectivas das partículas são constantes.
Para o estudo do transporte difusivo dum gás através da porosidade acessível duma
partícula sólida, em estado transiente e na ausência de reacção química, pode-se
recorrer a uma forma simplificada da Eq. (2.76), conhecida por 2ª Lei de Fick da difusão
(Eq. 2.78). No âmbito deste trabalho, a Eq. (2.78) foi usada com o objectivo de estimar o
6 É apresentada em 2.6.4.1 uma equação semelhante para estabelecer a velocidade média de
desaparecimento do reagente gasoso por reacção química heterogénea, em toda a partícula, mas referida à
concentração do gás reagente à superfície externa, fazendo uso do factor e eficiência.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
72
tempo requerido para a difusão dum gás desde da superfície externa da partícula porosa
até ao seu interior, nomeadamente para diferentes condições de temperatura.
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂∂⋅+
∂
∂⋅=
∂
∂
rC
r2
2rcC2
eDtcC
Eq. (2.78)
Segundo Froment & Bischoff (1979) o termo de acumulação da Eq. (2.76) pode ser
desprezado na presença de reacção química heterogénea à superfície externa e interna
da partícula porosa, dando origem à Eq. (2.79). Esta simplificação resulta do facto da
velocidade de transporte do reagente gasoso através da matriz porosa ser bastante
superior à velocidade de redução do diâmetro da partícula, sendo geralmente conhecida
por aproximação de pseudoestado estacionário. É a partir da Eq. (2.79) que se
estabelecerá o modelo de velocidade reacção química heterogénea do NO com os
carbonizados, que integrará juntamente com a Eq. (2.39), para a velocidade de
transferência de massa na camada limite das partículas, a Eq. (2.35) relativa à velocidade
aparente de reacção química (-RA), baseada na concentração bulk do NO na emulsão.
( ) cρcArdrcdC
r2
2drcC2d
eD ⋅−=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛⋅+⋅ Eq. (2.79)
Uma vez apresentadas as equações de balanço mássico dum gás no interior duma
partícula porosa com interesse para as pesquisas realizadas neste trabalho, importa
agora estabelecer em ambos os casos (estado transiente e estado estacionário) as
condições de fronteira aplicáveis em diferentes situações, das quais resultarão
expressões analíticas de perfis de concentração do gás no interior da partícula,
correspondentes a diferentes modelos de transporte difusivo dum gás no interior das
partículas, com ou sem reacção química.
2.6.3 Avaliação de condições de fronteira aplicáveis em estado transiente
As condições iniciais e de fronteira para a Eq. (2.78) adequadas a uma partícula
sólida porosa, inicialmente sem gás traçador nos interstícios correspondentes à
porosidade acessível, mas através da qual pode ocorrer transporte difusivo desse gás a
partir dum ambiente gasoso exterior, estagnado e cuja concentração do gás é constante
e igual a C1, são dadas pela Eq. (2.80). Estas condições admitem ainda que a
transferência de massa na camada limite não constitui qualquer resistência, pelo que a
Daniel Neves
73
concentração do gás traçador à superfície externa da partícula é igual à concentração
bulk (C1).
⎪⎪
⎩
⎪⎪
⎨
⎧
==>
=∂
∂=>
=<<=
1CcCcrr0t
0rcC
0r0t
0cCcrr00t
C.F. Eq. (2.80)
A solução da referida equação, que refere a concentração do gás traçador (i.e. o gás
cuja difusão através da partícula se pretende estudar, sendo neste caso o NO) em
qualquer posição radial da partícula e para qualquer tempo, vem dada por Crank (1979)
na forma de uma série de potências (Eq. 2.81). Salienta-se que nesta equação Cc é uma
função de duas variáveis: a distância ao centro da partícula (0 < r < rc) e o tempo (t ≥ 0).
O caso particular da evolução da concentração do gás traçador no centro da partícula
(r = 0) pode ser deduzido a partir desta equação geral, sendo dada pela Eq.(2.82).
( )∑∞
= ⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛ ⋅⋅⋅−⋅⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ⋅⋅⋅
−⋅
⋅
⋅+=
1n 2cr
t2π2neDexp
crrπnsin
n
n1rπcr2
11CcC
Eq. (2.81)
( )∑∞
= ⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛ ⋅⋅⋅−⋅−⋅+=
1n 2cr
t2π2neDexpn121
1CcC
Eq. (2.82)
Uma avaliação da aplicação da Eq. (2.81) ao caso da difusão de NO numa partícula
porosa, a partir duma concentração no ambiente exterior imposta de 2000 ppmv (ver
ponto 4.3), mostrou ser necessário recorrer a mais de 20 termos do somatório para se
obterem perfis de concentração estáveis, face aos tempos de difusão envolvidos. De
facto, no caso de se pretender estudar a difusão em estado transiente em curtos períodos
de tempo (< 5 s), e caso não se disponha de recursos de software adequados,
aconselha-se a utilização de versões alternativas da Eq. (2.81), dadas por Crank (1979).
2.6.4 Avaliação de condições de fronteira aplicáveis em estado estacionário
Pode dizer-se que as abordagens referidas na literatura à modelização de reacções
heterogéneas de gasificação de partículas sólidas assentam essencialmente em dois
tipos principais de modelos, os quais diferem fundamentalmente ao nível da localização
da reacção química na partícula (Froment & Bischoff, 1979; Levenspiel, 1999; Ishida &
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
74
Wen, 1968; Krishnaswamy et al., 1996; Everson et al., 2005; Homma et tal., 2005). Esses
modelos são estabelecidos a partir da aplicação de diferentes condições de fronteira à
Eq. (2.79). Uma das aproximações admite que o reagente gasoso pode gasificar a
partícula quer na superfície externa quer na superfície interna, correspondente às
paredes dos poros da matriz sólida; a outra aproximação considera que é sobretudo a
superfície externa que participa na reacção química. Assim, a segunda situação pode ser
vista como um caso particular da primeira, a qual é à partida de aplicação geral e por isso
apresenta também maiores dificuldades de modelação.
Com efeito, dado que a velocidade de reacção química é proporcional à
concentração local dos reagentes (Eq. 2.77), então, no caso de se admitir que o agente
gasoso de gasificação penetra no interior da partícula (Figura 2.10) é necessário dispor-
se de ferramentas matemáticas para modelizar o correspondente perfil de concentração e
também para calcular a velocidade média de reacção química em toda a partícula.
Naturalmente que esta necessidade não se coloca no caso da reacção química decorrer
apenas à superfície externa.
Outro aspecto importante na modelação de reacções heterogéneas tem a ver com a
conversão do sólido reactivo, na medida em que pode conduzir (i) à alteração da
estrutura interna da partícula (nomeadamente em termos das suas propriedades
efectivas); (ii) à diminuição do diâmetro da partícula; ou (iii) à formação duma camada de
cinzas em redor dum núcleo não convertido (caso a reacção ocorra apenas à superfície
exterior do núcleo) ou parcialmente convertido (caso o reagente penetre no interior do
núcleo) (Figura 2.10). De facto, sendo as partículas constituídas por substâncias sólidas
gasificáveis (p.e. carbono) e por uma fracção de inertes, a sua gasificação traduz-se
também na “libertação” de sólidos inertes, os quais se podem estabelecer em camada
sobre o núcleo reactivo, dependendo das condições hidrodinâmicas do reactor e da
fracção de inertes da partícula. Na modelação de reacções heterogéneas é importante ter
em consideração a possibilidade de se formar esta camada de cinzas por três razões
principais: (i) em primeiro lugar, porque pode constituir uma limitação adicional ao
transporte de reagente gasoso até à partícula reactiva propriamente dita (i.e. o núcleo
reactivo); (ii) segundo, porque pode constituir uma resistência significativa à transferência
de calor da partícula para a fase gasosa envolvente; e (iii) terceiro, porque apresenta uma
superfície capaz de intervir como catalizador de reacções químicas.
A propósito, refira-se que durante a gasificação de partículas de carbonizados em
leito fluidizado, e em particular nos casos em que se dispõe de partículas reactivas com
uma pequena fracção de cinzas ou quando as cinzas são friáveis, a acção de fricção dos
Daniel Neves
75
sólidos do leito sobre as partículas pode ser suficiente para limpar a sua superfície
externa. Pelo contrário, num leito fixo de partículas sujeito à passagem dum agente
gasoso de gasificação deverá haver lugar para a existência duma camada de cinzas em
permanência sobre as partículas reactivas.
A Figura 2.10 apresenta esquematicamente uma partícula porosa, não convertida ou
parcialmente convertida, com uma camada de cinzas à superfície exterior, que por sua
vez está em contacto com a camada limite. Na situação esquematizada, a capacidade de
transporte de massa através da camada limite (transporte convectivo e difusivo) é
claramente superior à capacidade de transporte difusivo na camada de cinzas e na
própria partícula reactiva. Com efeito, apesar de neste trabalho não se ter considerado a
camada de cinzas ao nível da modelização da reacção de gasificação de carbonizados
com NO (decorrente nomeadamente da estratégia de ensaio experimental seguida por
Matos (1995)), esta será considerada na descrição sumária de modelos de reacções
heterogéneas apresentada nos pontos seguintes.
Figura 2.10 – Ilustração do movimento aleatório duma molécula de gás de gasificação (neste caso NO) desde a fase gasosa envolvente da partícula até desaparecer por reacção química
heterogénea no seu interior.
2.6.4.1 Modelo homogéneo
O estabelecimento do modelo homogéneo parte do pressuposto que o reagente
gasoso penetra no interior da partícula, traduzindo-se num perfil de concentração
decrescente desde a superfície exterior para o centro da partícula, em função da
estrutura física da matriz porosa (i.e. da difusividade efectiva), do raio equivalente e da
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
76
velocidade de reacção química heterogénea ao nível dos poros. Nestas circunstâncias,
as condições de fronteira aplicáveis à Eq. (2.79) definem-se em termos duma
concentração de reagente gasoso imposta na periferia exterior e dum fluxo de reagente
nulo no centro da partícula (Eq. 2.83), originando a Eq. 2.84 (solução particular da EDO)
para o perfil de concentração em 0 ≤ r ≤ rc (Froment & Bischoff, 1979) no caso de se
admitir uma cinética de primeira ordem,
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
==
==
0dr
cdC0r
ScCcCcrr
C.F. Eq. (2.83)
( )( )ΦsinhcξcξΦsinh
ScCcC
⋅
⋅= Eq. (2.84)
onde Φ é um parâmetro adimensional conhecido por módulo de Thiele (Eq. 2.85), o qual
estabelece o perfil de concentração em função das condições do ambiente reactivo, e
cξ é a distância adimensional ao centro da partícula, r/rc, compreendida entre 0 e 1.
Decρ1k
crΦ⋅
⋅= Eq. (2.85)
Neste trabalho, utilizou-se a Eq. (2.84) para modelizar o perfil de concentração de
NO no interior de partículas de carbonizados, com o intuito de estimar a velocidade média
de reacção química heterogénea em toda a partícula. Para o efeito, tem interesse
desenvolver uma ferramenta matemática que permita relacionar a velocidade média de
reacção química observada (i.e. considerando o perfil actual de concentração do
reagente gasoso) e a velocidade que se observaria na ausência de perfil de concentração
(i.e. quando a concentração do gás em qualquer ponto da partícula é igual à
concentração na superfície exterior). Este conceito é apresentado na Eq. (2.86) onde a
velocidade média de reacção química em toda a partícula é traduzida em termos do
produto do factor de eficiência (η) pela velocidade hipotética que resultaria na ausência
de gradiente de concentração do reagente gasoso,
( )⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡∫ ⋅⋅⋅⋅⋅=∫ ⋅⋅−⋅cV
0cdVcρ
ScC1k
cV1η
cV
0cdVcρcAr
cV1 Eq. (2.86)
Daniel Neves
77
sendo Vc o volume duma esfera com raio igual ao da partícula (rc) e (-rA)c vem dada pela
Eq. (2.77). Substituindo a Eq. (2.84) na Eq. (2.86) e desenvolvendo, obtêm-se a
expressão procurada para o factor de eficiência (Eq. 2.87).
( )( )1ΦcothΦ2Φ
3η −⋅⋅= Eq. (2.87)
A Figura 2.11a apresenta o factor de eficiência para uma partícula esférica em
função do módulo de Thiele, onde é possível observar que η varia entre 1
(correspondendo à situação em que Cc é igual a CcS em qualquer ponto da partícula) e
tende para zero quando o módulo de Thiele tende para infinito (traduzindo-se numa
diminuição acentuada da concentração do reagente gasoso imediatamente após a
superfície exterior). A Figura 2.11b exemplifica este aspecto com dois perfis de
concentração, gerados a partir da Eq. (2.84), e envolvendo dois valores para o módulo de
Thiele, sendo ainda possível estabelecer paralelo com os correspondentes factores de
eficiência, assinalados na Figura 2.11a.
0,01
0,1
1
0,1 1 10 100
Módulo de Thiele
Fact
or d
e ef
iciê
ncia
0
0,25
0,5
0,75
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1r/rc
Cc /C
cS
Módulo de Thiele=1
Módulo de Thiele=10
Figura 2.11 – Influência do módulo de Thiele (a) no factor de eficiência e (b) no correspondente perfil de concentração do reagente gasoso na partícula porosa (caso de reacção química
heterogénea de primeira ordem).
Com efeito, o factor de eficiência e o perfil de concentração do regente gasoso são
definidos a partir do módulo de Thiele (ver Eq. (2.84) e (2.87)), que por sua vez é uma
função das condições de reacção química, nomeadamente, em termos da constante
cinética de reacção química heterogénea (i.e. da reacção química em estudo), da
temperatura observada no ambiente reactivo (que influencia a constante cinética através
da Equação de Arrhenius), da difusividade efectiva, e do tamanho de partícula. O módulo
a b
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
78
de Thiele é proporcional à velocidade de reacção química e inversamente proporcional à
difusividade efectiva.
De facto, tanto a reacção química como a transferência de massa concorrem para a
velocidade global de conversão do sólido reactivo, a qual é limitada pelo fenómeno que
apresenta menor capacidade de processamento/transporte. A baixa temperatura, o
transporte difusivo de reagente gasoso através da matriz porosa tende a garantir as
necessidades da reacção química, pelo que é esta a controlar a velocidade de conversão
do sólido. Trata-se duma situação caracterizada por um valor baixo do módulo de Thiele
e um factor de eficiência próximo da unidade. Porém, a alta temperatura a capacidade de
processamento da reacção química pode ultrapassar o potencial de transporte difusivo do
reagente gasoso, fazendo com que a transferência de massa limite a velocidade de
conversão do sólido. Nesta situação, o módulo de Thiele assume um valor elevado e
observa-se um gradiente de concentração acentuado. Por outro lado, independentemente
da velocidade de reacção química, a própria estrutura física da matriz porosa pode
constituir um impedimento ao transporte de massa (avaliado em termos da difusividade
efectiva), sendo que no caso limite duma partícula sem porosidade não é possível ocorrer
reagente gasoso no interior da partícula.
Uma vez apresentado o factor de eficiência para uma reacção química heterogénea
de primeira ordem (com interesse neste trabalho), é possível agora estabelecer a
velocidade (média) de desaparecimento local de reagente gasoso por reacção química
heterogénea (-RA)c (Eq. 2.88), referida à unidade de volume do reactor (i.e. do leito
fluidizado). À semelhança da Eq. (2.39) para a velocidade de transporte de massa
através da camada limite das partículas (-RA)L, a Eq. (2.88) integrará também o modelo
de leito fluidizado de duas fases, ao nível da constante aparente de velocidade de
reacção química heterogénea (Κ) ( ver Eq. (2.36)).
( ) ScC1kηcωcAR ⋅⋅⋅=− Eq. (2.88)
A relação entre a concentração do gás reagente no interior da partícula e a
correspondente concentração bulk na emulsão do leito fluidizado, com interesse
nomeadamente ao nível da aplicação da Eq. (2.55), relativa ao perfil de concentração
através da camada limite da partícula, pode ser deduzida a partir dum balanço de massa
ao gás reagente na superfície da partícula reactiva, dado pela Eq. (2.89).
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅⋅⋅⋅−=⋅⋅⋅⋅ eCS
cCck2crπ4cVcρ
ScC1kη Eq. (2.89)
Daniel Neves
79
Substituindo η pela Eq. 2.87 e atendendo à Eq. (2.85) para o módulo de Thiele, é
possível devolver a Eq. (2.89) para evidenciar a relação entre a concentração de
reagente gasoso na superfície externa da partícula e no bulk da emulsão (Eq. 2.90),
vcθ1
eC
ScC= Eq. (2.90)
onde o parâmetro θvc vem dado pela Eq. (2.91).
( )[ ]1ΦcothΦckcr
eD1vcθ −⋅⋅
⋅+= Eq. (2.91)
Finalmente, substituindo a Eq. (2.90) na Eq. (2.84) é possível estabelecer o perfil de
concentração do regente gasoso no interior da partícula reactiva a partir do conhecimento
da correspondente concentração na emulsão, dada pelo modelo analítico de leito
fluidizado de duas fases (Eq. 2.37), tal como mostra a Eq. (2.92).
( )( )ΦsinhcξcξΦsinh
vcθ1
eCcC
⋅
⋅⋅= Eq. (2.92)
Sob o ponto de vista do sólido reactivo, que neste caso é o carbono das partículas
de carbonizados, é conveniente apresentar uma metodologia para o cálculo de perfis de
concentração e do grau de conversão. Segundo o modelo homogéneo, apesar do perfil
de concentração do reagente gasoso ser considerado estacionário (Eq. 2.84), o perfil do
sólido reactivo apresenta-se como uma função do tempo de processamento, sendo
caracterizado por uma concentração inicial de carbono uniforme em toda a partícula e por
um consumo preferencial à periferia da partícula com o desenrolar da reacção química. O
modelo pressupõe que a camada de cinzas permanece à superfície externa da partícula
(i.e., o raio rz é constante), na qual se observa uma difusividade efectiva igual à do núcleo
parcialmente convertido.
A equação de balanço mássico para o sólido reactivo é apresentada na Eq. (2.93),
cρ)sr(tsC
⋅−−=∂
∂ Eq. (2.93)
onde Cs é a concentração de carbono na partícula e (-rs) é a velocidade de consumo de
carbono (em termos molares), obtida por inspecção da estequiometria da reacção
química em estudo. Para o caso da gasificação do carbono com NO, dada p.e. pela
reacção R. (2.7), a estequiometria para os reagentes pode ser considerada de 1:1, pelo
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
80
que a velocidade de gasificação de carbono é igual à velocidade de consumo de NO,
dada pela Eq. (2.77). Assim, a equação da continuidade para o sólido pode ser
desenvolvida para a Eq. (2.94).
cCcρ1ktsC
⋅⋅−=∂
∂ Eq. (2.94)
Atendendo à condição inicial definida em termos duma concentração de carbono
uniforme e igual a Cs0, obtida através duma análise elementar à partícula de carbonizado,
e substituindo a Eq. (2.92) na Eq. (2.94) obtém-se a equação para o perfil de carbono na
partícula porosa, em função do tempo de processamento (Eq. 2.95).
( )( )ΦsinhcξcξΦsinh
vcθs0C
teCcρ1k1
s0CsC
⋅
⋅⋅
⋅
⋅⋅⋅−= Eq. (2.95)
É a partir desta equação que se pode determinar o grau de conversão do sólido
reactivo (Xs) em função do tempo de processamento da partícula de carbonizado, tal
como mostra a Eq. (2.96). Assim, atendendo à equação anterior para o perfil de
concentração e integrando, obtém-se directamente uma expressão para Xs (Eq. 2.97).
cdVcV
0 0sC
cdVcV
0sC
1s0msm
1sX
⋅∫
⋅∫
−=−= Eq. (2.96)
( )[ ]vcθs0C
teCcρ1k1ΦcothΦ
2Φ
3sX
⋅
⋅⋅⋅⋅−⋅⋅= Eq. (2.97)
A verificação dos aspectos específicos do modelo homogéneo apresentados
anteriormente mostra que ainda não foi considerada a formação duma camada de cinzas
(i.e. uma camada de sólido totalmente convertido) à periferia externa das partículas, e o
seu efeito ao nível do transporte do agente de gasificação para o núcleo parcialmente
convertido. Efectivamente, esta limitação ao nível da transferência de massa tende a
reduzir a velocidade de conversão do sólido reactivo, pelo que interessa apresentar uma
metodologia de cálculo do tempo necessário para a formação da camada de cinzas e da
evolução da conversão do sólido reactivo na presença desta limitação difusiva adicional.
Neste sentido convém salientar os seguintes considerandos: (i) segundo o modelo
homogéneo a difusividade efectiva do reagente gasoso na camada de cinzas é igual à
Daniel Neves
81
difusividade efectiva no núcleo parcialmente convertido (i.e. na partícula original); (ii) na
ausência de mecanismos de limpeza da superfície das partículas, a distância radial que
compreende a camada de cinzas (rz) pode ser considerada constante e igual ao raio
original da partícula (Figura 2.10); e (iii) não é atribuída qualquer propriedade de
catalizador de reacções químicas à camada de cinzas.
Assim, o tempo requerido para o início da formação da camada de cinzas (te) pode
determinar-se a partir da Eq. (2.95), fazendo Cs=0 à superfície externa da partícula
reactiva ( cξ =1), sendo apresentado na Eq. (2.98).
eCcρ1kvcθ
s0Cet⋅⋅
⋅= Eq. (2.98)
A partir deste momento passa a existir uma camada de sólido totalmente convertido
à periferia externa da partícula, cuja espessura (dada por rz – rc) aumenta com o grau de
conversão da partícula; por outro lado, o núcleo parcialmente convertido começa a
contrair-se, isto é, rc tende para zero.
Durante este segundo estágio de conversão da partícula reactiva, a derivação duma
expressão para Xs passa pela aplicação conjunta dum modelo de transferência de massa
na camada de cinzas, na ausência de reacção química (partindo duma equação idêntica
à Eq. (2.50) para o balanço de massa na camada limite), e dum modelo de transporte
difusivo acompanhado de reacção química no núcleo parcialmente convertido (Eq. 2.79).
Os detalhes deste procedimento matemático podem ser encontrados em Ishida & Wen
(1968) e Froment & Bischoff (1979), apresentando-se apenas neste trabalho a expressão
final (Eq. 2.99),
( )[ ]1mξΦcothmξΦ2Φmξ33
mξ1sX −⋅⋅⋅⋅⋅
+−= Eq. (2.99)
onde mξ representa a razão rc/rz, isto é, a posição da interface entre o núcleo
parcialmente convertido e a camada de cinzas, podendo ser relacionado com o tempo
total de processamento (t) através da Eq. (2.100).
( ) ( )+⋅+⋅−⋅+=⋅⋅⋅
mξ212mξ1
6
2Φ1s0C
teCcρ1k
( ) ( )[ ] ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅
⋅+−⋅⋅⋅⋅
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⋅
⋅+−+ 3
mξ13
2Φ
zrckeD
1mξΦcothmξΦmξzrck
eDmξ1 Eq. (2.100)
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
82
Ishida & Wen (1968) desenvolveram ainda este modelo para atender ao facto da
camada de cinzas e o núcleo parcialmente convertido poderem apresentar difusividades
efectivas diferentes. Com efeito, Remiarová et al. (2004) ao estudarem o processo de
combustão duma partícula isolada de carbonizado (carvão desvolatilizado,
5 ≤ rc ≤ 10 mm), verificaram que a camada de cinzas apresenta-se substancialmente mais
porosa que o núcleo parcialmente convertido (≈ 0,7 mf3·mc
-3), em resultado do
alargamento do raio dos poros pela reacção química.
2.6.4.2 Modelo de núcleo não reagido
Este modelo é normalmente designado de Shrinking Unreacted Core Model e
corresponde à situação em que a reacção química heterogénea acontece numa pequena
espessura à periferia externa da partícula reactiva, podendo mesmo restringir-se à
superfície externa da partícula (ou do núcleo não reagido), dependendo sobretudo da
velocidade de reacção química. Assim, o modelo de núcleo não reagido pode ser visto
como um caso limite do modelo homogéneo, na presença de velocidades de reacção
química muito rápidas, e portanto, caracterizado por um módulo de Thiele muito grande.
Nestas condições, a velocidade de conversão do sólido reactivo tende a ser limitada
pelos fenómenos de transferência de massa (p.e. na camada de cinzas), já que a
ocorrência de limitações ao nível da própria velocidade de reacção química (i.e. reacções
menos rápidas) não é coerente com os pressupostos do modelo de núcleo não reagido.
Assim, o termo de reacção química da Eq. (2.79) deverá ser considerado antes ao
nível das condições de fronteira (i.e. um fluxo imposto à periferia externa da partícula ou
do núcleo não reagido), pelo que este modelo parte duma equação de balanço mássico
formalmente idêntica à Eq. (2.50) (i.e. considerando apenas o transporte difusivo do gás
reagente), com as condições de fronteira definidas na Eq. (2.101).
⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪
⎨
⎧
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂⋅=
⋅⋅⋅
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂⋅=
ScCeCck
rcC'
eDzrr
cC3
cρcr1k
rcC'
eDcrr
C.F. Eq. (2.101)
Salienta-se que nesta equação 'eD se refere à difusividade efectiva na camada de
cinzas, podendo eventualmente ser considerada igual à difusividade efectiva da partícula
original (De). Por outro lado, Cc representa a concentração do reagente gasoso na
camada de cinzas e eventualmente numa pequena casca à periferia externa da partícula
ou do núcleo não reagido. Nas condições da Eq. (2.101), a solução indicada por Froment
Daniel Neves
83
& Bischoff (1979) para o perfil de concentração do agente de gasificação vem dada pela
Eq. (2.102).
zr1
zrck
'eD
1cr1
2crcρ1k
3'eD
1
r1
cr1
2crcρ1k
3'eD
1
eCcC
⋅⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅−−⋅
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅⋅
⋅+
−⋅⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅⋅
⋅+
= Eq. (2.102)
A Figura 2.12 apresenta perfis de concentração do agente de gasificação através da
camada de cinzas (de espessura 1 mm) e numa pequena casca do núcleo não reagido,
para o caso duma partícula com um raio inicial de 5 mm. Salienta-se o facto de para
elevadas velocidades de reacção química a Eq. (2.102) prever que a gasificação da
partícula aconteça apenas à superfície externa, com uma concentração local de reagente
gasoso próxima de zero.
Figura 2.12 – Perfis de concentração dum agente gasoso de gasificação de carbonizados, através da camada de cinzas e numa pequena casca do núcleo não reagido.
No caso da reacção química heterogénea acontecer exclusivamente à superfície
exterior do núcleo não reagido, o grau de conversão do sólido reactivo pode ser calculado
directamente a partir da Eq. (2.103), desde que se possa estabelecer uma relação entre
rc (i.e. a localização da interface entre o núcleo não reagido e a camada de cinzas) e o
tempo total de processamento (t). Com efeito, Froment & Bischoff (1979) apresentam
uma metodologia de cálculo de rc em função de t, cujos traços gerais são idênticos ao
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
84
caso do modelo homogéneo, mas considerando a Eq. 2.102 para perfil de concentração
do reagente gasoso. A expressão final é apresentada na (Eq. 2.104).
3mξ1
s0msm
1sX −=−= Eq. (2.103)
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛−⋅
⋅⋅+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−⋅
⋅+⋅
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−⋅⋅
⋅=
zrcr1
cρcr1k3
2zr
2cr1
'eD2
zrsX
'eDzr
ck1
31
eCs0Czrt Eq. (2.104)
2.6.4.3 Desenvolvimento de um modelo do tipo casca
Neste trabalho foi ainda pesquisada uma nova abordagem à modelização de
reacções heterogéneas, que se baseia no conceito de ataque do agente gasoso de
gasificação numa casca à periferia externa da partícula, com uma espessura
especificada. Desta forma, apenas uma fracção conhecida da massa da partícula se
encontra a participar na reacção química, correspondente à massa da casca reactiva,
através da qual se estabelecem gradientes de concentração do gás reagente.
Esta abordagem surgiu em resultado dum conjunto de observações experimentais
realizadas por Matos (1995), relativo à gasificação de carbonizados com NO num reactor
de leito fluidizado borbulhante, à escala laboratorial. Nomeadamente, a análise das
partículas de carbonizados parcialmente gasificadas por espectroscopia electrónica de
varrimento (SEM), mostrou que a cerca de 930 ºC a reacção química era confinada numa
pequena camada periférica das partículas, não permitindo a presença de NO na matriz
porosa localizada para além desta casca. De facto, independentemente das propriedades
físicas das partículas (porosidade, área BET, etc.), a zona de ataque do gás reagente
compreendia sempre os primeiros 10-30 µm da periferia das partículas, parecendo
relacionar-se de alguma forma com a rugosidade da superfície externa. Nestas
condições, a velocidade de reacção química mostrou uma dependência clara com o
tamanho das partículas, em resultado da superfície externa executar um papel importante
na reacção.
Embora os desenvolvimentos desta nova abordagem não tenham sido usados neste
trabalho, no âmbito do estudo cinético da reacção do NO com o carbono de partículas de
carbonizados, considerou-se conveniente documentá-los também nesta dissertação.
Permanece contudo a intenção de explorar mais este conceito de reacções heterogéneas
Daniel Neves
85
confinadas numa casca, em particular o modelo apresentado neste ponto e um modelo
de cálculo da espessura da casca em função das condições de reacção química.
A aplicação da Eq. (2.79) ao estudo da difusão dum gás reagente acompanhada de
reacção química heterogénea nos poros da camada externa duma partícula, parte mais
uma vez duma avaliação das condições de fronteira aplicáveis. Neste sentido, a
integração da equação pode ser feita com as condições de fronteira definidas em r = rc
por Cc = CcS e em rc-L por (i) Cc = 0 ou (ii) (dCc/dr) = 0, onde L designa a espessura da
casca onde ocorre a reacção química. Com efeito, as condições de fronteira definidas em
termos dum fluxo imposto nulo em rc-L representam apenas um caso particular do
modelo homogéneo (ver ponto 2.6.4.1), para um valor determinado do módulo de Thiele.
Assim, optou-se por pesquisar os resultados dum modelo de reacções heterogéneas
definido em termos da Eq. (2.79) e das condições de fronteira definidas na Eq. (2.105).
⎪⎩
⎪⎨⎧
=−=
==
0cCLcrr
ScCcCcrr
C.F. Eq. (2.105)
Nas circunstâncias apontadas, o perfil de concentração do reagente gasoso através
da casca periférica duma partícula, com espessura L, vem dado pela Eq. (2.106),
( ) ( )⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛ ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ +⋅⋅
−⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅⋅
⋅−
⋅=
r
12Acrαsinh
r
12Acrαcosh
2B2A
Bcr
ScCcC
Eq. (2.106)
onde A é dado pela Eq. (2.107), B pela Eq. (2.108) e α pela Eq. (2.109).
( )( )LcrαexpA −⋅= Eq. (2.107)
( )crαexpB ⋅= Eq. (2.108)
crΦ
eDcρ1k
α =⋅
= Eq. (2.109)
A Figura 2.13 mostra perfis de concentração do reagente gasoso na casca, para
diferentes valores do módulo de Thiele da partícula, gerados a partir da Eq. (2.106). Foi
curioso constatar que a forma do perfil de concentração é dependente da velocidade de
reacção química heterogénea, sendo que para maiores velocidades o perfil apresenta um
gradiente mais acentuado à periferia exterior da casca. Contudo, salienta-se que a Figura
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
86
2.13 é meramente exemplificativa do comportamento da Eq. (2.106), já que o conceito de
gasificação confinada numa casca periférica pressupõe que a velocidade de reacção
química é relativamente elevada, ou seja, que a espessura da casca é uma pequena
fracção do raio da partícula. De facto, não faz sentido pensar-se numa casca com uma
espessura idêntica ao raio da partícula, da mesma forma que não faz muito sentido
aplicar o modelo núcleo não reagido no caso de reacções químicas menos rápidas.
Uma avaliação do comportamento da Eq. (2.106) para espessuras de casca da
ordem de 50 µm (numa partícula de 5 mm) mostrou que o perfil de concentração tende a
ser linear e sensivelmente independente do módulo de Thiele da partícula.
Figura 2.13 – Elucidação do comportamento da Eq. (2.106) para uma partícula de 5 mm com a reacção química heterogénea confinada numa casca de 2 mm.
Com base na equação de perfil de concentração (Eq. 2.106) é possível também
desenvolver uma metodologia de cálculo do factor de eficiência no caso da reacção
química decorrer numa casca à periferia da partícula (ηs). Para o efeito, faz-se uso do
mesmo conceito apresentado a respeito do modelo Homogéneo (Eq. 2.86), mas neste
caso aplicado ao volume da casca compreendida entre [rc – L; rc] e cujo volume é Vs, tal
como mostra a Eq. (2.110).
( )
∫ ⋅⋅⋅
∫ ⋅⋅−
=sV
0sdVcρ
ScC1k
sV
0sdVcρcAr
sη Eq. (2.110)
Daniel Neves
87
Considerando uma troca de variável definida por l = rc – r (com 0 ≤ l ≤ L) ao nível da
Eq. (2.106) e atendendo às Eq. (2.111) e (2.112) para o volume da casca e sua derivada,
respectivamente, pode-se deduzir uma nova expressão para ηs onde a espessura da
casca é evidenciada (Eq. 2.113).
( ) ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−⋅⋅= 3lcr
3crπ
34
sV Eq. (2.111)
( ) dl2lcrπ4sdV ⋅−⋅⋅= Eq. (2.112)
( )( )∫ ⋅−⋅⋅
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−⋅
=L
0dl2lcrcC
3Lcr3cr
ScC
3sη Eq. (2.113)
A dependência de ηs com o módulo de Thiele da partícula pode finalmente ser
determinada através desta equação, bastando substituir Cc pela Eq. (2.106) e integrar
para um determinado raio de partícula (rc) e espessura de casca (L). Neste trabalho
procedeu-se à integração numérica da Eq. (2.113), recorrendo ao software Maple®, no
caso duma partícula de 4000 µm e considerando espessuras de casca entre 50 e
3000 µm (Figura 2.14).
Figura 2.14 – Factor de eficiência para no caso da reacção química heterogénea a decorrer somente numa casca localizada à periferia exterior da partícula reactiva (rc = 4000 µm).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
88
A Figura 2.14 mostra que para espessuras de casca da ordem das dezenas de
micrómetros, ηs é sensivelmente independente do módulo de Thiele da partícula (ηs≈0,5),
o que está de acordo com o facto do perfil de concentração do reagente gasoso se ter
mostrado, nestas condições, linear e também independente do módulo de Thiele.
Quando a espessura da casca alcança a ordem de grandeza do raio da partícula, ηs
tende a sobrepor-se ao factor de eficiência que caracteriza as condições de reacção
química numa esfera (ver Eq. 2.87), sem ter em conta a respectiva dimensão
característica (rc/3), o que também é concordante. Com efeito, poderá ser pesquisada
uma dimensão característica para uma casca à periferia duma partícula, dando origem a
um módulo de Thiele para a casca directamente aplicável à Eq. (2.113), e cujos
resultados se devem sobrepor ao factor de eficiência para uma esfera com dimensão
característica (idêntico ao factor de eficiência para um slab). Para além disso, a dimensão
característica duma casca deverá observar também uma equação análoga à Eq. (2.114),
para o caso duma partícula reactiva (Kunni & Levenspiel, 1991).
partículadaexternaÁreapartículadaVolume
ticacaracterísDimensão = Eq. (2.114)
2.6.4.4 Comparação de modelos quanto à conversão do sólido reactivo
Para além da análise anterior sobre as principais especificidades do modelo
homogéneo e do modelo de núcleo não reagido, nomeadamente em termos da
velocidade de reacção química e da sua localização na partícula, interessa ainda analisar
a forma como os pressupostos desses modelos se traduzem ao nível da velocidade de
conversão do sólido reactivo.
A Figura 2.15 apresenta a evolução de Xs segundo o modelo homogéneo,
evidenciando a tracejado o momento em que se forma a camada de cinzas à periferia
externa da partícula, para diferentes velocidades de reacção química (i.e. diferentes
valores do módulo de Thiele). Assim, as curvas de Xs apresentadas resultam da
aplicação das Eq. (2.97) e (2.99), consoante se pretenda modelizar a conversão antes ou
depois da formação da camada de cinzas (i.e. antes ou depois de te), respectivamente.
Em primeira análise, é possível observar que quanto maior a velocidade de reacção
química (i.e. mais acentuado o perfil de concentração do gás reagente no interior da
partícula), mais rapidamente se forma a camada de cinzas. Para velocidades de reacção
química pequenas, a formação duma camada de sólidos completamente convertidos à
Daniel Neves
89
periferia pode prolongar-se sensivelmente até ao momento da conversão completa do
sólido reactivo (t∞).
Por outro lado, maior velocidade de reacção química resulta naturalmente numa
maior velocidade de conversão do sólido, sendo que as curvas apresentadas na Figura
2.15 tendem para um caso limite ditado por um módulo de Thiele infinito, coincidindo com
a curva de Xs gerada através da Eq. (2.103), a qual é relativa ao modelo de núcleo não
reagido (i.e. reacção química heterogénea muito rápida à superfície exterior).
Figura 2.15 – Conversão do sólido reactivo em função da velocidade de reacção química heterogénea e do tempo total de gasificação, para o caso do modelo homogéneo (Fonte: adaptado
de Ishida & Wen, 1968).
2.7 Integração dos trabalhos de modelação em diferentes escalas
Uma vez apresentados os principais modelos de transferência de massa e de
reacção química heterogénea ao nível das partículas de carbonizados, localizadas na
fase de emulsão dum leito fluidizado borbulhante, interessa agora esclarecer a sua
articulação com o modelo analítico de leito fluidizado apresentado no ponto 2.4.6.
Recorde-se que a finalidade destes modelos é “perseguir” a concentração do gás
reagente desde o bulk da emulsão, passando pela camada limite, até ao interior das
partícula reactivas, no sentido de se avaliar a velocidade intrínseca de reacção química
heterogénea.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
90
Uma vez que foi a admitida a ausência de reacções heterogéneas na fase de bolha,
há apenas que considerar a Eq. (2.36) para o processamento de gás reagente no leito
fluidizado, a qual diz respeito à velocidade aparente de reacção química heterogénea na
emulsão, sendo definida em termos das condições do ambiente reactivo local e, portanto,
a uma determinada cota do reactor. Desta forma, é possível estimar uma velocidade
média de reacção química para todo o leito, substituindo na Eq. (2.36) a expressão da
concentração local do reagente gasoso na emulsão (Eq. 2.37) e executando a sua
integração para toda a altura do leito expandido (H), tal como apresenta a Eq. (2.115),
( ) ∫ ⋅⋅⋅⋅=−H
0dzeCKcωH
1AR Eq. (2.115)
dando origem à Eq. (2.116), tal como mostrou Matos (1995),
( ) ( )[ ]
( )0CtK0C
u
KHcωXexpβ1
KcωXexpβ1AR ⋅=⋅
⎪⎪⎭
⎪⎪⎬
⎫
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
⋅⋅+−⋅−
⋅⋅−⋅−=− Eq. (2.116)
onde Kt é a constante global de reacção química heterogénea, referida à unidade de
volume do leito fluidizado e baseada na concentração do gás reagente à entrada do
reactor (C0). Por outro lado, a velocidade média de reacção química no reactor pode
também ser avaliada através dum balanço mássico ao equipamento, sendo directamente
relacionada com o grau de conversão observado para o gás reagente entre a entrada e a
saída do leito (Eq. 2.117), isto é, os únicos locais do reactor onde se realizam medidas
experimentais de composição gasosa (escala IV).
( ) ( )0CHCHu
AR −⋅−=− Eq. (2.117)
Desenvolvendo a Eq. (2.116) em relação a Kt pode-se concluir que a constante
global de reacção química é dada pela Eq. (2.118). Ainda, igualando as Eq. (2.117) e
(2.116) e atendendo à Eq. (2.118) para Kt, é possível deduzir uma expressão para o
cálculo da constante aparente de reacção química heterogénea (K) (Eq. 2.119), que inclui
um termo relativo às condições de operação do reactor (nomeadamente em termos da
conversão química alcançada) e outro relativo ao modelo de leito fluidizado considerado.
( )[ ] cωK1
Xexpβ1uH
tK1
⋅+
⋅−⋅= Eq. (2.118)
Daniel Neves
91
( )[ ]Xexpβ1Hu
1
0CHC
1Hu
1
cωK1
−⋅−⋅−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛−⋅
=⋅
Eq. (2.119)
Porém, para se determinar a constante cinética intrínseca de reacção química
heterogénea de primeira ordem (k1), é necessário relacioná-la com a constante cinética
aparente (K) através dos modelos apresentados atrás sobre a transferência de massa na
camada limite (Eq. 2.39) e a transferência de massa acompanhada de reacção química
nas partículas de carbonizados (Eq. 2.88). De facto, tanto a velocidade de transporte de
reagente gasoso na camada limite (-RA)L como a velocidade média de reacção química
nas partículas (-RA)c concorrem para a velocidade aparente de reacção química
heterogénea (-RA), pelo que Matos (1995) propôs ponderá-las através da Eq. (2.120).
ck3cρcr
1kη1
K1
⋅
⋅+
⋅= Eq. (2.120)
Substituindo a Eq. (2.120) na Eq. (2.119) obtém-se finalmente uma relação entre os
diferentes modelos seleccionados ao longo deste capítulo para o estudo de cinéticas de
gasificação de carbonizados em leito fluidizado (Eq. 2.121). Esta expressão evidencia
que a observação experimental, realizada durante o ensaio dum reactor químico
heterogéneo em estado estacionário, não é mais do que a expressão dum conjunto de
fenómenos que interagem entre si (transferência de massa ou reacção química) e que
participam em série no processamento de materiais reagentes. Naturalmente, caso se
tivesse considerado também uma camada de cinzas sobre as partículas reactivas,
através da qual ocorre transporte difusivo de gás reagente, então deveria ser considerado
na Eq. (2.121) outro termo relativo a esta limitação difusiva adicional.
( )[ ]Xexpβ1uH
ck3cωcρcr
1kηcω1
0CHC
1u
H
tK1
−⋅−⋅+
⋅⋅
⋅+
⋅⋅=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛−⋅
= Eq. (2.121)
A partir da Eq. (2.121) é então possível determinar 1kη ⋅ , que pode ser entendido
também como uma constante cinética aparente, na medida em que está relacionado com
a velocidade média de reacção química heterogénea na partícula de carbonizado (ver
Eq. 2.88). Com efeito, a velocidade intrínseca de reacção química (Eq. 2.77) é referida à
concentração local do reagente gasoso nos poros da partícula (i.e. a concentração
estimada através duma equação para o perfil de concentração), pelo que faz intervir
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
92
somente a constante cinética intrínseca k1, cujo valor se pretende calcular. Para o efeito é
necessário recorrer ao modelo homogéneo de reacção química heterogénea,
nomeadamente em termos da Eq. (2.87) para o factor de eficiência, e a um procedimento
iterativo de ponto fixo (Figura 2.16).
Calcular η·k1 pela Eq. (2.121)
Assumir ηassumido = 1
Calcular k1: assumidoη
1kη1k
⋅=
Calcular Φ pela Eq. (2.85)
Calcular novo η Eq. (2.87)
Verificar ηassumido = ηcalculado ?
Sim Não
ηassumido = ηcalculado η = ηassumido
assumidoη1kη
1k⋅
=
Figura 2.16 - Procedimento iterativo de ponto fixo destinado ao cálculo do factor de eficiência para o caso duma reacção heterogénea de primeira ordem.
Na Eq. (2.121) salienta-se ainda o facto de 1/Kt, cujas unidades são (mr3·s)/mf
3,
poder ser entendido como a “resistência” global ao processamento do reagente gasoso
no reactor de leito fluidizado. Deste modo, pode-se interpretar a conversão do reagente
gasoso no reactor como um processo governado por três “resistências” em série: (i) a
resistência associada à própria velocidade (média) de reacção química (R1); (i) a
resistência à transferência de massa do gás reagente através da camada limite (R2); e
(iii) a resistência associada aos fenómenos de transferência de massa relacionados com
o modelo de leito fluidizado considerado (i.e. os modelos de mistura considerados, o
número de fases, etc.) (R3). Estas “resistências” traduzem a capacidade de
processamento/transporte do reagente gasoso nos diferentes níveis considerados, sendo
que quanto maior “resistência” menor a capacidade de processamento/transporte.
No caso dos fenómenos que ocorrem no interior das partículas reactivas (escala I), a
“resistência” depende quer da velocidade intrínseca de reacção química (avaliada por k1)
quer da capacidade de transporte difusivo do gás através da matriz porosa (avaliada por
Daniel Neves
93
η). Uma “resistência” grande significa que a capacidade de processamento do gás
reagente pela reacção química tende a ser inferior à respectiva capacidade de transporte
difusivo nos poros da partícula (i.e. não ocorrem perfis de concentração significativos no
interior da partícula, ou seja, a velocidade média de reacção química é pequena); por sua
vez, uma “resistência” pequena significa que a capacidade de transporte difusivo do gás
reagente dificilmente consegue satisfazer as necessidades da reacção química (i.e.
ocorrem perfis acentuados da concentração do reagente gasoso no interior da partícula,
ou seja, a velocidade média de reacção é grande).
Na camada limite das partículas reactivas (escala II), a “resistência” refere-se apenas
à capacidade de transporte (difusivo e convectivo) do reagente gasoso desde o bulk da
emulsão até à superfície externa das partículas. Neste caso, uma “resistência” grande
significa que a capacidade de transporte de massa é reduzida, o que pode originar um
gradiente de concentração do reagente gasoso acentuado na camada limite.
De forma análoga, no que diz respeito aos fenómenos de transferência de massa
associados à própria hidrodinâmica do reactor de leito fluidizado, a “resistência” está
relacionada com a capacidade de transporte do reagente gasoso para os locais onde ele
está a desaparecer, isto é, para a camada limite das partículas reactivas. Maior
“resistência” significa menor capacidade de transporte de massa, o que se pode traduzir
p.e. numa maior diferença entre a concentração do reagente gasoso nas bolhas e na
emulsão do leito. A hidrodinâmica do leito fluidizado pode ainda influenciar o cálculo de
parâmetros cinéticos intrínsecos em resultado do backmixing do gás na emulsão e da
segregação de partículas reactivas no leito, principalmente para velocidades de
fluidização mais baixas.
Assim, conclui-se que as condições de operação do reactor de leito fluidizado mais
adequadas ao estudo de cinéticas de reacções heterogéneas, são as que permitem que
a “resistência” associada à própria reacção química (acompanhada de transporte difusivo
na matriz porosa da partícula) seja superior às restantes resistências. Efectivamente,
nestas circunstâncias a reacção química heterogénea à superfície interna e externa das
partículas é o passo controlador do processo de conversão química no reactor. Sem
prejuízo disto, as condições de operação do reactor devem assegurar também boas
condições de medida experimental, nomeadamente tendo em conta a sensibilidade das
técnicas instrumentais utilizadas.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
94
Capítulo 3 - Materiais e métodos
3.1 Introdução
Nos capítulos anteriores foi apresentado um conjunto de modelos destinados ao
estudo de reacções heterogéneas a decorrer em reactores de leito fluidizado. Neste
capítulo faz-se a apresentação dum conjunto de métodos de análise de dados
experimentais relativos à gasificação de carbonizados com NO, originalmente obtidos por
Matos (1995) num reactor de leito fluidizado à escala laboratorial desenvolvido para o
efeito, e analisados aqui sob novas perspectivas. Fez-se ainda uso do trabalho de
caracterização dos materiais reagentes e produtos levado a cabo por Matos (1995).
Neste sentido, considerou-se adequado transpor para esta dissertação a informação
experimental de base obtida por Matos (1995), a partir da qual foi realizada uma
avaliação dos parâmetros cinéticos da reacção química do NO com carbonizados, a
decorrer na emulsão do leito fluidizado, e das condições de reacção química heterogénea
nas partículas reactivas, nomeadamente em termos da localização do ataque do
reagente gasoso.
O conjunto de pesquisas realizadas no âmbito deste trabalho assentou sobretudo no
desenvolvimento e implementação de modelos matemáticos específicos, compreendendo
nomeadamente: (i) uma análise comparada dos principais modelos matemáticos de
reacções químicas heterogéneas e apresentando alguns desenvolvimentos dum novo
modelo de reacção heterogénea do tipo casca (ver Capítulo 2); (ii) o desenvolvimento de
ferramentas e metodologias de estudo de distribuições de dimensões de poros de
partículas porosas, a partir de análises por porosimetria de mercúrio, cujos resultados são
directamente aplicáveis em modelos de cálculo da difusividade efectiva (parallel-pore
model ou random-pore model, consoante o tipo de distribuição); (iii) o estudo das
condições de transporte difusivo em estado transiente de NO no interior de partículas
porosas, na ausência de reacção química ou de fenómenos de adsorção, evidenciando o
efeito da temperatura e da estrutura física da matriz porosa ao nível do fluxo de difusão;
Daniel Neves
95
(iv) a análise de sensibilidade ao modelo homogéneo de reacção química heterogénea ao
nível de partículas reactivas, no que diz respeito ao tamanho de partícula, ao coeficiente
de difusividade efectiva e à constante cinética de reacção heterogénea de primeira
ordem; (v) o desenvolvimento e implementação dum modelo de transferência de massa
destinado ao cálculo da espessura da camada limite duma partícula de carbonizado a
reagir na emulsão dum leito fluidizado, e à modelação do correspondente perfil de
concentração do reagente gasoso; (vi) a implementação dum modelo de reacções de
gasificação de carbonizados com NO em leito fluidizado, destinado ao cálculo da
constante cinética de reacção heterogénea de primeira ordem (k1) e à avaliação dos
fenómenos de transferência de massa ao nível do reactor, ao nível da camada limite das
partículas reactivas e ao nível das próprias partículas de carbonizados; e (vii) a análise
crítica do efeito do tamanho de partículas ao nível da velocidade de reacção química, da
localização do ataque do reagente gasoso, e da fracção da área total das partículas que
se mostra activa, assim como o estudo do comportamento da constante cinética em
relação à temperatura.
Assim, pretende-se neste capítulo apresentar em concreto os sólidos reactivos
ensaiados (i.e. os carbonizados) e as suas principais características físico-químicas,
algumas análises físico-químicas realizas a partículas de carbonizados parcialmente
gasificadas, o sistema reactivo ensaiado Matos (1995) e as condições experimentais, os
recursos de software utilizados e uma breve apresentação dos programas desenvolvidos.
3.2 Materiais reagentes
3.2.1 Reagente gasoso
O reagente gasoso de gasificação de carbonizados considerado neste trabalho foi o
óxido nítrico (NO), o qual era admitido ao reactor de leito fluidizado na forma duma
mistura gasosa constituída por NO e Argon, o qual servia de gás de arraste. A
concentração de NO nesta corrente gasosa era bastante baixa, da ordem de 2000 ppmv.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
96
3.2.2 Carbonizados
Neste ponto apresenta-se uma breve descrição das características dos carbonizados
ensaiados por Matos (1995), em termos das especificidades físicas que se manifestam
ao nível das condições de transporte do gás reagente e de reacção química heterogénea
(granulometria, esfericidade, massa volúmica, porosidade, área superficial específica,
dimensão de poros), da morfologia da superfície (análise SEM) e da abundância de
elementos específicos à superfície (análise XPS). A descrição detalhada das técnicas
laboratoriais e instrumentais utilizadas para a realização das referidas análises, assim
como outras informações adicionais (p.e. análise elementar), podem ser consultadas em
Matos (1995), tendo sido apenas filtrada para esta dissertação a informação essencial às
pesquisas realizadas (salienta-se que em alguns casos a informação experimental
seleccionada resulta já dum tratamento prévio realizado por Matos (1995)).
Os carbonizados foram preparados a partir de carvões através dum procedimento de
secagem e desvolatilização num reactor tubular aquecido, em ambiente de azoto, tendo
sido posteriormente arrefecidos e armazenados em contentores plásticos herméticos até
ao momento do ensaio no reactor de leito fluidizado. Os carvões utilizados foram uma
antracite (P0), um carvão activado (A1), um carvão vegetal (M2) e uma grafite (G5)7.
3.2.2.1 Granulometrias e diâmetros médios
A caracterização da abundância das partículas reactivas por tamanhos foi realizada
através de crivagem a seco duma massa conhecida de carvão (foi considerado que a
distribuição de tamanhos do carbonizado era igual à do carvão original), tendo sido
representada em termos da frequência de ocorrência em massa em 12 classes
granulométricas (de 90 até 5600 µm). A partir desta informação foi seleccionada a função
densidade de ocorrência que melhor se adequa à distribuição experimental de tamanhos
de cada carvão (neste caso os resultados apontaram para a distribuição raiz-quadrada), a
partir da qual foram determinados os diâmetros representativos (d20 e d30) de cada classe
granulométrica (Matos, 1995).
A Tabela 3.1 apresenta as granulometrias dos carbonizados usadas nos ensaios
experimentais de gasificação com NO e respectivos diâmetros representativos da área
(d20) e do volume (d30), e ainda o diâmetro equivalente (rc) (ver Eq. 2.65). Para o efeito é
necessário conhecer-se a esfericidade das partículas de carbonizados (φc), a qual traduz
7 A designação dos respectivos carbonizados realiza-se através da letra “D” após a referência do carvão
original (p.e. M2D é o carbonizado obtido por desvolatilização do carvão M2).
Daniel Neves
97
a relação entre a superfície duma esfera e a superfície duma partícula com o mesmo
volume, estando de alguma forma dependente dos métodos de trituração aplicados aos
materiais. Neste trabalho a esfericidade das partículas reactivas foi considerada igual a
0,63 de acordo com Kunni & Levenspiel (1991) e Bernardo et al. (1997).
Tabela 3.1 – Granulometrias dos carbonizados ensaiados no reactor de leito fluidizado laboratorial e respectivos diâmetros médios representativos (valores em µm) (Fonte: Matos, 1995).
Granulometria d20 d30 rc d20 d30 rc d20 d30 rc d20 d30 rc
125-180 148,8 149,6 47,6 148,8 149,6 47,6 148,8 149,6 47,6 149,1 149,9 47,7250-355 297,3 298,8 95,1 295,4 296,8 94,4 295,8 297,2 94,5 296,3 297,7 94,7500-710 590,0 592,9 188,6 587,5 590,3 187,7 589,9 592,8 188,6 589,9 592,8 188,61000-1400 1148,4 1153,0 366,1 1151,6 1156,5 367,4 1162,4 1167,5 371,0 1157,7 1162,8 369,52000-2800 2201,7 2208,3 699,8 2234,6 2242,5 711,4 2275,9 2285,2 725,7 2248,9 2257,3 716,4
A1M2 P0 G5
3.2.2.2 Distribuição de dimensões de poros
Neste trabalho o estudo das propriedades dos poros das partículas foi realizado a
partir dos resultados da análise dos carbonizados por porosimetria de Mercúrio, os quais
consistem num registo que relaciona o volume de mercúrio acumulado nos poros (Vg)
com o respectivo raio de poro (r0) (Figura 3.1). Salienta-se que esta técnica não permite
desvendar a estrutura das partículas para diâmetros de poro inferiores a cerca de 50 nm,
cujo estudo requer a utilização de outra técnica experimental envolvendo medidas de
adsorção/desorção de azoto nas partículas (Smith, 1981; Remiarová et al., 2004).
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
Diâmetro de poro [µm]
Vol
ume
de in
trosã
o de
Hg,
V g [c
m 3 .g
-1]
M2D - UAM2D - FEUPM2DNO - UAG5D - FEUPG5D - UAA1D - FEUPA1D - UAPOD - UA
Figura 3.1 – Porosimetria de mercúrio aos carbonizados (1400<dc<2000 µm). (UA – análise na Universidade de Aveiro; FEUP – análise na Universidade do Porto) (Fonte: Matos, 1995).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
98
A análise do declive das curvas de distribuição acumulada aponta para distribuições
bimodais nos carbonizados M2D e A1D e distribuições unimodais nos carbonizados P0D
e G5D. Por outro lado, os declives acentuados nas partes finais das curvas (i.e. limite
superior do diâmetro de poros) parecem estar relacionados com os espaços inter-
partículas das amostras analisadas (Lowell & Shields, 1984), sobretudo no caso da
antracite P0 cujas observações por SEM mostram uma estrutura muito compacta com
muito poucos poros à superfície exterior, da ordem de 1 a 5 µm.
Atendendo a estes aspectos a aplicação das Eq. (2.67) ou (2.69) aos resultados
experimentais por porosimetria de mercúrio (mediante a utilização do programa
Poros.mox desenvolvido para o efeito) permitiu caracterizar a estrutura da matriz porosa
das partículas de acordo com a Tabela 3.2.
Tabela 3.2 – Caracterização da estrutura da matriz porosa das partículas de carbonizados a partir de análises por porosimetria de Mercúrio.
Carbonizado PODLaboratório DEQ-FEUP DECV-UA DECV-UA DEQ-FEUP DECV-UA DEQ-FEUP DECV-UA
Unimodal d0 [µm] (3) 6,93 4,04 3,05 (1) 4,07 3,51 4,29 3,650 a (Vg)min [cm3
.g-1] 0,326 0,329 (2) (2) (2) 0,0831 0,0955
(d0)u [µm] 0,029 0,034 (2) (2) (2) 0,0152 0,0144(Vg)min a (Vg)max [cm3
.g-1] 0,306 0,282 (2) (2) (2) 0,5083 0,5469
(d0)M [µm] 15,01 9,47 (2) (2) (2) 5,05 4,26
Bimodal (4)
Modelo de distribuição de poros
M2D G5D A1D
(1) Não se observa de um modo evidente a existência dum raio de poro mais provável, isto é, uma região de declive mais acentuado na curva de distribuição acumulada; talvez seja conveniente esclarecer a estrutura da partícula em termos de mesoporos e microporos (técnica experimental usando medida de adsorçao/desorção de azoto); (2) Não aplicável por se observar uma distribuição unimodal; (3) Cálculo a partir da Eq. (2.68) e aplicável ao Parallel-pore Model para a difusividade efectiva (Eq. 2.72); (4) Os resultados desta análise são aplicáveis ao Random-pore Model para a difusividade efectiva (Eq. 2.75).
3.2.2.3 Porosidade, massa volúmica e área superficial
A determinação da massa volúmica das partículas de carbonizados (aparente e
verdadeira) foi realizada através duma técnica laboratorial de picnometria, usando água
líquida como fluido de deslocamento do gás que preenche a porosidade acessível das
partículas (Matos, 1995). A porosidade das partículas pode ser directamente determinada
a partir das correspondentes massas volúmicas aparente e verdadeira (Eq. 2.63) (Tabela
3.3).
A determinação experimental da área superficial específica baseou-se na teoria BET,
através duma técnica que permite avaliar a quantidade de azoto adsorvido à superfície
interna e externa duma massa conhecida de partículas, admitindo que a quantidade de
gás adsorvido no sólido está em equilíbrio com a concentração no ambiente gasoso
Daniel Neves
99
envolvente (i.e. admitindo uma relação de equilíbrio dada por uma isotérmica de
adsorção) e que o gás se estabelece em camada monomolecular à superfície do sólido.
A Tabela 3.3. resume os resultados experimentais relativos à área superficial dos
carbonizados.
Na sequência do que foi dito no ponto 2.6.1, pode-se questionar a representatividade
desta medida experimental da área superficial dado que faz intervir a secção transversal
das moléculas do adsorvato. Assim, poderá entender-se a área superficial duma partícula
como uma representação das condições particulares da medida experimental, sobretudo
em termos da dimensão da molécula usada e da dimensão fractal da superfície do sólido,
sendo que a interpretação destes aspectos fenomenológicos deve ser cuidadosa
nomeadamente no caso de partículas carbonáceas.
Tabela 3.3 – Porosidade, massas volúmicas e área específica superficial das partículas de carbonizados (Fonte: Matos, 1995).
Carbonizado M2D POD G5D A1DMassa volúmica aparente [kgc.mc
-3] 763 1653 1555 610Massa volúmica verdadeira [kgc.mc
-3] 1853 1800 1960 1876Porosidade [%] 58,8 8,2 20,7 67,5Área específica superficial (BET) [mc
2.gc-1] 11 <0,01 0,89 2530
3.2.2.4 Morfologia da superfície e composição elementar superficial
A morfologia da superfície das partículas de carbonizados (i.e. a aparência exterior
do sólido) pode ser esclarecida por microscopia electrónica de varrimento (SEM). Neste
trabalho, usou-se este tipo de análise com o objectivo de estudar a localização da
reacção do NO com a superfície das partículas de carbonizado, e nomeadamente de
averiguar as condições de acessibilidade do gás reagente ao interior dessas partículas.
Para o efeito, foram submetidas a análise SEM quer partículas intactas dos carbonizados
originais, quer partículas que haviam sido sujeitas a reacção com NO e posteriormente
sujeitas a corte perpendicular à superfície, tendo em vista avaliar a profundidade a que a
reacção com o NO havia decorrido.
Por outro lado, a análise das partículas por espectroscopia de fotoelectrões (XPS)
permite identificar os principais elementos químicos presentes na superfície, bem como o
ambiente de ligações químicas, e teve como objectivo complementar os resultados das
análises SEM. De facto, uma vez determinada a composição das superfícies interna (i.e.
a superfície duma partícula em corte) e externa dos carbonizados originais, é possível
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
100
averiguar a penetração do NO nas partículas dado que as superfícies atacadas deverão
mostrar-se enriquecidas nos elementos que constituem o gás reagente (neste caso,
azoto e oxigénio).
As Figura 3.2 e 3.3 apresentam os resultados das análises SEM e XPS efectuadas a
partículas do carbonizado M2D não gasificado e gasificado com NO a cerca de 930 ºC
(C0 ≈ 5000 ppmv de NO em Argon; partículas com dimensões de 1400 a 2000 µm). A
informação relativa aos restantes materiais pode ser consultada na referência original.
Na Figura 3.2 é possível constatar que somente a superfície exterior da partícula
reactiva (i.e. uma fina casca à periferia da partícula) evidência o ataque do NO, sendo
bastante evidente a gasificação da matriz sólida e o colapso de alguns poros adjacentes.
Por outro lado, na Figura 3.3 observa-se que a composição superficial do interior duma
partícula de M2D gasificada com NO é manifestamente igual à do interior duma partícula
do carbonizado original; porém, a superfície exterior da partícula gasificada denota a
presença de azoto, oxigénio e cinzas (p.e. potássio, cálcio, flúor, etc.), sugerindo mais
uma vez que a reacção heterogénea do NO com os carbonizados é confinada numa
casca à periferia exterior das partículas. Este comportamento foi observado em todos os
carbonizados, sendo indicativo de que a porosidade e a reactividade das partículas têm
um efeito reduzido nas condições de reacção heterogénea nas partículas (Matos, 1995).
Figura 3.2 – Aspecto da superfície exterior e interior (em corte) duma partícula de M2D atacada com NO a cerca de 930 ºC no leito fluidizado laboratorial (linha a tracejado azul evidência a profundidade do ataque do NO, de cerca de 30 µm) (Fonte: Matos, 1995).
Daniel Neves
101
Figura 3.3 – Espectros de energias XPS (survey) (a) da superfície interior de M2D, (b) da superfície interior de M2DNO, e (c) da superfície exterior de M2DNO (Fonte: Matos, 1995).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
102
3.3 Metodologia de ensaio laboratorial
Ao longo do Capítulo 2 foi apresentado em pormenor um modelo de reacção química
heterogénea de primeira ordem a decorrer na fase de emulsão dum leito fluidizado
borbulhante, na qual intervêm sólidos carbonizados e um agente gasoso de gasificação.
A aplicação deste modelo ao estudo da cinética da redução heterogénea do NO com
carbonizados requer, para além da identificação e caracterização dos materiais reagentes
(ver ponto 3.2), a caracterização das condições de operação adoptadas para o ensaio do
reactor (p.e. temperatura, caudal de gás, etc.) e a identificação de algumas das suas
características (p.e. massa do leito, configuração da placa de distribuição de gás, etc.).
Para além disto, é importante apresentar a estratégia de ensaio experimental seguida por
Matos (1995) com o objectivo de assegurar a validade de algumas simplificações
admitidas para modelo matemático proposto (p.e. assumiu-se que o reactor se encontra
em estado estacionário).
O presente ponto visa esclarecer estes aspectos da realização experimental.
3.3.1 Reactor laboratorial de leito fluidizado borbulhante
O reactor laboratorial de leito fluidizado faz parte dum sistema reactivo instalado no
Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro, desenvolvido e
operacionalizado por Matos (1995), que inclui também um conjunto de órgãos acessórios
destinado ao controlo e monitorização da operação do reactor. A infra-estrutura
experimental compreende: (i) o reactor heterogéneo; (ii) uma unidade de alimentação de
gás (que permite preparar e controlar a admissão da mistura gasosa reagente ao
reactor); (iii) uma unidade de exaustão (destinada à descarga controlada de gases e calor
para a atmosfera); (iv) uma unidade de aquecimento do reactor (com o objectivo de
manter a temperatura do ambiente reactivo em patamares preestabelecidos); (v) os
sensores de pressão e temperatura; (vi) um sistema de amostragem e análise gasosa
(que permitem monitorizar a composição gasosa na região do reactor localizada
imediatamente acima do leito fluidizado); e (vii) um sistema de aquisição de dados e
controlo automáticos. Neste ponto apresenta-se apenas uma breve descrição do reactor,
com destaque para as medidas utilizadas nas pesquisas realizadas no âmbito deste
trabalho, aconselhando-se a consulta de Matos (1995) para uma descrição detalhada da
infra-estrutura experimental.
A câmara de reacção do reactor laboratorial consiste num tubo de quartzo com
40 cm de altura útil e 5 cm de diâmetro interno (Ar = 19,635E-4 m2), assente numa placa
Daniel Neves
103
de distribuição de gás e tapado por uma placa superior, que permite aceder ao ambiente
de reacção através de sondas especificas (monitorização da composição gasosa,
temperatura e pressão), carregar o reactor com o material do enchimento e os sólidos
reactivos, e encaminhar o efluente gasoso para a unidade de exaustão. A placa de
distribuição apresenta 12 injectores (A0 = 1,6363E-4 m2·injector-1) que direccionam o fluxo
do gás de fluidização (i.e. a mistura gasosa reagente) no sentido do escoamento, tendo-
se revelado adequada à operação do leito em regime borbulhante para caudais de gás da
ordem de 2,5 l·min-1 (PTN) (Matos, 1995).
O leito do reactor tinha uma massa de 135 g e era constituído por partículas de
quartzo (ρp = 2650 kg·m-3) com granulometria compreendida entre 125 e 180 µm
(representada por um diâmetro médio de Sauter de 150 µm) e com esfericidade da ordem
de 0,67 (Kunni & Levenspiel, 1991, Matos, 1995). Sob o ponto de vista da fracção de
vazios do leito às condições de mínima fluidização, Kunni & Levenspiel (1991) apontam
um valor da ordem de 0,55 para leitos de partículas deste género, o qual foi adoptado
neste trabalho.
A Figura 3.4 apresenta os principais componentes do sistema reactivo utilizado por
Matos (1995), incluindo a sua articulação. A Tabela 3.4 resume os parâmetros do reactor
de leito fluidizado usados no modelo matemático apresentado no Capítulo 2.
Figura 3.4 – Sistema reactivo incluindo o reactor laboratorial de leito fluidizado usado por Matos (1995) para a realização de medidas experimentais relativas à redução heterogénea do NO com
partículas de carbonizados (Fonte: adaptado de Matos, 1995).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
104
Tabela 3.4 – Características e propriedades do enchimento e do reactor de leito fluidizado laboratorial.
Variável Ar A0 mp ρp dp φp εmf
Unidades mr2 mr
2·injector-1 kgp kgp·mp-3 mp -- mf
3·me-3
Valor 1,9635E-03 1,6363E-04 0,135 2650 1,50E-04 0,67 0,55
3.3.2 Condições de ensaio experimental
O reactor laboratorial foi operado por cargas, sendo adicionada ao leito fluidizado
uma massa conhecida de partículas de carbonizados, compreendida entre 0,5 e 2 g
consoante o caso, e à temperatura desejada para o ensaio. O leito era fluidizado com
uma mistura gasosa com cerca de 2000 ppmv de NO em Argon, preparada com recurso
a rotâmetros calibrados (pertencentes à unidade de alimentação de gás) e admitida ao
leito com um caudal de cerca 2,5 L·min-1 (PTN), através dos injectores da placa de
distribuição. Os ensaios de gasificação de carbonizados decorreram a temperatura
constante, tendo sido seleccionados vários patamares compreendidos entre 575 e
930 ºC, com o objectivo de avaliar o efeito da temperatura sobre as condições de reacção
química nas partículas reactivas e o comportamento da constante cinética de primeira
ordem (k1). As condições específicas de cada ensaio são apresentadas no ponto 4.4.1,
juntamente com os respectivos resultados experimentais.
Sob o ponto de vista da metodologia adoptada para operacionalização do reactor
com vista a assegurar a aplicabilidade do modelo matemático apresentado no Capítulo 2,
destacam-se os seguintes aspectos:
− A operação do reactor laboratorial de leito fluidizado em estado estacionário era
admitida apenas num curto período de tempo após o início dos ensaios experimentais,
isto é, o início do contacto entre os reagentes. De facto, a utilização duma concentração
baixa de NO permitia que os sólidos reactivos fossem gasificados lentamente, pelo que a
sua massa podia ser considerada constante nesse período. Com efeito, o registo da
concentração de NO à saída do reactor permitia delimitar um período inicial de operação
estacionária, suficientemente curto para que a massa de carbonizado no leito pudesse
ser considerada igual à massa de partículas adicionada, durante o qual eram realizadas
as medidas experimentais com interesse.
Nestas condições, pode-se fazer uso do modelo analítico de leito fluidizado em estado
estacionário, apresentado no ponto 2.4.6, para estimar as concentrações bulk do NO nas
bolhas e na emulsão. Contudo, a utilização dum modelo de reacção química heterogénea
estabelecido a partir da equação da continuidade em estado estacionário (Eq. 2.79) (i.e. o
Daniel Neves
105
modelo homogéneo), não resulta de considerações sobre o tipo de operação do reactor e
antes se relaciona com aspectos fenomenológicos ao nível da própria partícula reactiva
(ver ponto 2.6.2). Repare-se que num reactor contínuo e estacionário as partículas
reactivas reduzem de tamanho.
− A utilização duma concentração baixa de NO permitia ainda considerar o leito
fluidizado isotérmico, com as partículas de carbonizados sensivelmente à temperatura do
escoamento gasoso envolvente (e das partículas inertes que constituem o leito), na
medida em que limitava a velocidade de reacção química heterogénea (caso contrário,
seria necessário aplicar também um balanço de energia ao reactor). Para além disso, na
presença de reacções químicas menos rápidas a transferência de massa entre as bolhas
e a emulsão torna-se menos importante. Por último, uma concentração baixa do gás
reagente permite considerar válido o modelo mais simples de difusão equimolecular.
− A realização das medidas experimentais num curto período de tempo após o início do
contacto entre os reagentes permitia ainda considerar constantes o raio das partículas
reactivas e a porosidade (i.e. iguais aos valores iniciais), os quais influenciam as
condições de transferência de massa na camada limite e no interior das partículas. Para
além disso, este procedimento reduzia a possibilidade de se estabelecer uma camada de
cinzas à superfície exterior.
− O caudal de gás de fluidização era regulado para um valor superior ao requerido para
o funcionamento do sistema de amostragem e análise gasosa (≈1,5 L·min-1 PTN), que
fosse adequado para o estabelecimento dum leito borbulhante e que limitasse tanto
quanto possível a elutriação de partículas (este fenómeno não foi considerado no modelo
matemático, embora tenha sido avaliada a sua importância).
3.4 Recursos de software e programas desenvolvidos
Grande parte das pesquisas realizadas no âmbito deste trabalho estão relacionadas
com a avaliação e implementação de modelos específicos (p.e. modelos de transferência
de massa na camada limite de partículas, modelos de reacção química heterogénea,
modelo de reactor de leito fluidizado, etc.) e foram realizadas com o auxílio de software
especializado, nomeadamente:
− o MS Excel (http://office.microsoft.com) foi usado para o tratamento numérico de
dados diversos (p.e. o tratamento de resultados numéricos obtidos com outros software);
a construção de pequenos programas destinados ao controlo e validação de resultados
de outros programas mais complexos; a implementação dum modelo de optimização da
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
106
área interna de partículas baseado num procedimento de minimização de desvios
quadrados; e a edição de gráficos;
− o ExtendTM (www.imaginethatinc.com) foi usado para a construção dum programa de
integração numérica destinado ao estudo de distribuições de dimensão de poros (i.e.
cálculo de valores médios de diâmetro de poros), a partir dum ficheiro contendo os
valores Vg vs r0;
− o Maple (www.maplesoft.com) foi usado na determinação de soluções de equações
diferenciais a partir do conhecimento das respectivas condições de fronteira, tendo sido
aplicado no desenvolvimento dum modelo para o perfil de concentração dum gás na
camada limite de partículas (ver 2.5.2, Eq. 2.55) e do modelo de reacções heterogéneas
do tipo casca (ver 2.6.4.3); e na representação gráfica das equações de perfil de
concentração dum gás no interior de partículas, na ausência de reacção química e em
estado transiente (ver 2.6.3);
− o Matlab (www.mathworks.com) foi usado para a resolução numérica de algumas
equações diferenciais, tendo servido também para o desenvolvimento do modelo de
reacções heterogéneas do tipo casca (ver 2.6.4.3);
− o Fortran90 (www.digital.com/fortran) foi usado para a construção dum programa
utilitário destinado a realizar análises de sensibilidade a modelos de perfis de
concentração, na camada limite de partículas e também no seu interior, na presença de
reacção química heterogénea; e para a implementação dum modelo destinado ao cálculo
da constante intrínseca de reacção química heterogénea de primeira ordem (k1) relativa à
redução do NO à superfície de partículas de carbonizados localizadas num leito fluidizado
borbulhante (ver apresentação detalhada do modelo no Capítulo 2). O correspondente
programa chama-se CLFlab.f90 (versão 5) (ver exemplo de execução no Anexo II).
Este programa CLFlab.f90 começa por aceder a vários ficheiros que guardam
variáveis e parâmetros relacionados com as características dos reagentes e do reactor,
as condições de ensaio experimental e os resultados experimentais. De seguida realiza
um conjunto de cálculos relacionados com a hidrodinâmica do leito fluidizado (diâmetro
de bolhas, altura do leito, etc.), culminando com a determinação de η·k1 e das
resistências à transferência de massa apresentadas na Eq. (2.121) (todos os resultados
dos cálculos são apresentados ao operador, em unidades SI). O operador é então
convidado a seleccionar um modelo para o cálculo da difusividade efectiva do NO nas
partículas de carbonizados, possibilitando desta forma calcular η e k1 (ver Figura 2.16).
Posteriormente o programa traça o perfil de concentração do NO na camada limite das
partículas e no seu interior.
Daniel Neves
107
Para além disto, o programa CLFlab.f90 oferece a possibilidade de traçar perfis de
concentração do reagente gasoso no interior de partículas reactivas, a partir do
conhecimento das condições de operação do reactor e dos parâmetros da Equação de
Arrhenius relativos a uma dada reacção química heterogénea de primeira ordem.
O programa CLFlab.f90 utiliza duas subrotinas desenvolvidas por Matos (1995),
destinadas ao cálculo da difusividade molecular dum gás numa mistura gasosa de
composição conhecida (Difusi.f90) e da correspondente viscosidade dinâmica da mistura
(Visdin.f90).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
108
Capítulo 4 - Apresentação e discussão dos resultados
4.1 Análise de sensibilidade ao modelo homogéneo
Tal como referido no Capítulo 2 (ver ponto 2.6.4.3), a propósito do trabalho relativo
ao desenvolvimento dum modelo de reacções heterogéneas do tipo casca, Matos (1995)
observou que a redução heterogénea do NO à superfície de partículas de carbonizados
(1400-2000 µm), num reactor laboratorial de leito fluidizado, era confinada numa fina
camada à periferia externa das partículas, compreendendo os primeiros 10-30 µm. De
facto, a análise por SEM de partículas de carbonizados parcialmente gasificadas com NO
(≈ 2000 ppmv em Argon), a cerca de 930 ºC, sugeriu que o comportamento da reacção
química podia ser considerado independente do material ensaiado, por exemplo, em
termos da dimensão de poros e da porosidade (Matos, 1995).
Matos (1995) aplicou também um modelo analítico de reacção heterogénea em leito
fluidizado aos resultados experimentais relativos à gasificação de carbonizados com NO,
no sentido de estudar as condições de reacção química ao nível das partículas reactivas.
A estrutura deste modelo é formalmente idêntica à do modelo apresentado no Capítulo 2
para a avaliação da constante intrínseca de reacção química heterogénea (ver p.e.
Eq. 2.121), que se baseou essencialmente nos trabalhos de Matos (1995). De facto, a
análise dos resultados de Matos (1995), relativos aos parâmetros cinéticos da reacção
química em estudo, mostrou que o factor de eficiência é próximo da unidade em todos os
ensaios experimentais realizados, a despeito da temperatura e da origem dos
carbonizados. Efectivamente, esta situação traduz-se na ausência de perfis de
concentração do reagente gasoso no interior das partículas reactivas, o que está
manifestamente em desacordo com as observações experimentais por SEM.
Considerando que Matos (1995) fez uso do modelo homogéneo para descrever as
condições de ataque do NO nas partículas de carbonizados e do Parallel-pore Model
para a difusividade efectiva, é pertinente avaliar em que condições este modelo de
reacção química heterogénea oferece resultados compatíveis com as observações SEM.
Daniel Neves
109
Para o efeito, seleccionaram-se os parâmetros cinéticos da reacção do NO com o
carbonizado M2D (k0 = 4,9E7 mf3·kgc
-1·s-1; Ea = 224 kJ·mol-1) (Matos, 1995), cujas
partículas apresentam uma porosidade elevada e aparentemente boas condições de
acessibilidade do gás reagente ao seu interior, e realizou-se o cálculo de perfis de
concentração do reagente gasoso através da matriz porosa, a 930 ºC e considerando
diversos valores para o raio equivalente (rc), o raio médio de poros ( 0r ) e o factor de
tortuosidade (τc). Adicionalmente, usou-se um valor de η·k1 (i.e. a constante cinética
aparente) relativo à reacção do NO com o carbonizado M2D (a 930 ºC) e avaliou-se o
valor de k1 necessário de atingir para que a reacção heterogénea acontecesse somente à
periferia externa da partícula (com η·k1 constante). Esta análise recorreu ao programa
CLFlab.f90 através do qual se implementou a Eq. (2.84) relativa ao perfil de concentração
do gás reagente, atendendo ainda à Eq. (2.85) para o módulo de Thiele e à Eq. (2.72)
para a difusividade efectiva.
4.1.1 Efeito do tamanho de partícula
Segundo este modelo, o tamanho das partículas parece exercer grande influência
nas condições de transferência de massa do gás reagente no seu interior, considerando
os perfis e concentração apresentados na Figura 4.1. De facto, quanto maior o raio das
partículas (o qual é incorporado no modelo através do módulo de Thiele) mais acentuado
é o gradiente de concentração do agente de gasificação, traduzindo a ideia de que um
maior percurso de difusão oferece mais possibilidades das moléculas do gás adsorverem
e reagirem heterogeneamente à superfície dos poros. Assim, para partículas com a
mesma estrutura interna (p.e. em termos do raio dos poros) e a mesma composição
química (p.e. em termos da abundância do componente sólido reactivo), submetidas ao
mesmo ambiente de reacção química (temperatura, concentração do gás reagente, etc.),
a velocidade de reacção química heterogénea deverá ser mais elevada para as partículas
mais pequenas, tal como se pode constatar através da Figura 4.1 e da Eq. (2.86). Por
outro lado, considerando a dinâmica das partículas no escoamento gasoso do reactor
químico, as partículas mais pequenas permitem também melhores condições de
transferência de massa do reagente gasoso através da camada limite (ver Figura 2.7).
Assim, do ponto de vista da velocidade de conversão do sólido reactivo parece ser mais
favorável dispor-se de partículas de menores dimensões, embora não seja possível
negligenciar outros efeitos subjacentes ao tamanho de partículas, nomeadamente os que
decorem do fenómeno de arrastamento e elutriação de partículas num leito fluidizado.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
110
A Figura 4.1 mostra que para partículas de raio inferior a cerca de 1000 µm, a
concentração do gás reagente em qualquer ponto da matriz porosa é comparável à
concentração observada à superfície exterior (CcS), correspondendo a valores do factor
de eficiência próximos da unidade (η > 0,98). Contudo, para dimensões superiores (na
figura, rc = 3000 µm e 5000 µm) os perfis de concentração apresentam gradientes mais
acentuados (neste casos, 0,88 < η > 0,75), deixando a ideia de que o efeito do tamanho
de partícula ganha mais ênfase para estes valores mais elevados de rc.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1r/rc
Cc/
Ccs
100 µm500 µm1000 µm3000 µm5000 µm
Parâmetros: rcτc = 3
χc = 58,8 %
r0 = 1 µm
C0 = 2000 ppmv NO em ArgonTr = 930 ºC
Figura 4.1 – Perfis de concentração de NO no interior de partículas de carbonizados, para diferentes tamanhos de partícula.
4.1.2 Efeito do raio médio de poros
O raio médio de poros é um parâmetro relativo à estrutura interna das partículas que
se manifesta ao nível da difusividade efectiva do gás reagente na matriz porosa. Neste
caso, a difusividade efectiva foi avaliada através do Parallel-pore Model (Eq. 2.72),
adequado a partículas caracterizadas por uma distribuição de dimensões de poros
unimodal, sendo o raio médio de poros incorporado no modelo através da Eq. (2.70) para
a difusividade de Knudsen.
Nas Figuras 4.2 e 4.3 é apresentado o efeito do raio médio de poros nos perfis de
concentração do gás reagente em partículas com raio de 100 µm e 5000 µm,
respectivamente. De uma forma geral, quanto menor o raio médio de poros mais
acentuados são os perfis de concentração do gás no interior das partículas. A explicação
Daniel Neves
111
para este comportamento reside no facto do transporte difusivo do gás nos poros de
menores dimensões ser cada vez mais influenciado pela difusividade de Knudsen, isto é,
a frequência das colisões molécula/parede, com eventual reacção química heterogénea à
superfície, aumenta com a diminuição do raio dos poros. Note-se que a porosidade das
partículas e o factor de tortuosidade são mantidos constantes nas Figuras 4.2 e 4.3.
Contudo, observa-se também que o efeito do raio de poros é mais evidente para
partículas grandes. No caso de partículas com rc = 100 µm, a variação do raio médio de
poros de 10 para 0,01 µm não resulta numa alteração significativa do factor de eficiência
(η ≈ 0,99) (ver Figura 4.2); porém, no caso de partículas com rc = 5000 µm, uma
diminuição igual do raio médio de poros traduz-se numa diminuição do factor de
eficiência de 0,79 para 0,22 (ver Figura 4.3). Trata-se duma diminuição relevante do valor
de η, e portanto, da velocidade média de reacção química heterogénea (ver Eq. 2.88).
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
r/rc
Cc/
Ccs
10 µm1 µm0,1 µm0,01 µm
Parâmetros: r0τc = 3
χc = 58,8 %
rc = 100 µm
C0 = 2000 ppmv NO em ArgonTr = 930 ºC
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
r/rc
Cc/
Ccs
10 µm1 µm0,1 µm0,01 µm
Parâmetros: r0τc = 3
χc = 58,8 %
rc = 5000 µm
C0 = 2000 ppmv NO em ArgonTr = 930 ºC
Figura 4.2 – Perfis de concentração de NO no interior duma partícula reactiva com rc=100 µm, para diferentes valores do raio médio de poros.
Figura 4.3 - Perfis de concentração de NO no interior duma partícula reactiva com rc=5000µm, para diferentes valores do raio médio de poros.
4.1.3 Efeito da tortuosidade dos poros
Tal como o raio médio de poros, o factor de tortuosidade é um parâmetro usado no
cálculo da difusividade efectiva do reagente gasoso no interior das partículas, cuja
finalidade é corrigir o trajecto de difusão do gás na matriz porosa face ao trajecto
observado num ambiente gasoso livre (i.e. sem obstruções físicas ao transporte de
massa). O factor de tortuosidade é exclusivo do Parallel-pore Model (Eq. 2.72) e
apresenta valores mal conhecidos (ver ponto 2.6.1).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
112
As Figuras 4.4 e 4.5 apresentam perfis de concentração do reagente gasoso no
interior de partículas porosas com raio de 100 µm e 5000 µm, respectivamente, e
admitindo em ambos os casos um raio médio de poros de 0,1 µm. Quanto maior o factor
de tortuosidade mais acentuado é o perfil de concentração do gás, em resultado da
progressão radial do gás para o interior da partícula se realizar através dum percurso de
difusão mais longo, isto é, mais sinuoso ou mais tortuoso. Este aspecto proporciona ao
gás reagente mais oportunidades de estabelecer interacção com a superfície dos poros
da partícula, acabando por desaparecer por reacção química heterogénea a uma
distância mais curta da superfície externa da partícula.
Mais uma vez, o efeito da tortuosidade dos poros é mais visível em partículas de
maiores dimensões. Para o caso duma partícula com rc = 100 µm (Figura 4.4), observa-
se que o aumento do factor de tortuosidade não altera significativamente os perfis de
concentração do gás reagente (η ≈ 0,99); contudo, no caso duma partícula com
rc = 5000 µm (Figura 4.5), o aumento do factor de tortuosidade de 3 para 20 ocasiona
uma diminuição de η de 0,53 para 0,24, com as consequentes implicações ao nível da
velocidade média de reacção química heterogénea (ver Eq. 2.88).
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
r/rc
Cc/
Ccs
31020
Parâmetros: τc
rc = 100 µm
χc = 58,8 %
r0 = 0,1 µm
C0 = 2000 ppmv NO em ArgonTr = 930 ºC
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
r/rc
Cc/
Ccs
31020
Parâmetros: τc
rc = 5000 µm
χc = 58,8 %
r0 = 0,1 µm
C0 = 2000 ppmv NO em ArgonTr = 930 ºC
Figura 4.4 - Perfis de concentração de NO no interior duma partícula reactiva com rc=100µm, para vários valores do factor de tortuosidade.
Figura 4.5 - Perfis de concentração de NO no interior duma partícula reactiva com rc=5000µm, para vários valores do factor de tortuosidade.
4.1.4 Efeito da constante cinética de reacção química de primeira ordem
Na Figura 2.16 foi apresentado um procedimento iterativo de ponto fixo destinado a
determinar η e k1 a partir do valor de η·k1 avaliado através da aplicação do modelo de
Daniel Neves
113
reacções heterogéneas aos resultados experimentais de conversão química de NO no
reactor de leito fluidizado. De facto, η·k1 é uma constante aparente (ou média) de reacção
química heterogénea, havendo interesse em determinar antes a constante intrínseca (k1),
baseada na concentração local do gás reagente no interior da partícula reactiva.
Assim, seleccionou-se um valor de η·k1 relativo à redução heterogénea do NO com o
carbonizado M2D (rc = 700 µm), num ensaio a cerca de 930ºC com uma concentração de
NO à entrada do reactor de cerca de 2000 ppmv em Argon (η·k1 = 0,36 mf3·kgc
-1·s-1).
Trata-se dum resultado obtido neste trabalho (ver Anexo I)), usado neste ponto apenas
com o objectivo de avaliar o efeito de k1 na localização do ataque do NO na partícula
reactiva. A aplicação do referido procedimento iterativo a este caso originou η = 0,58 e
k1 = 0,6 mf3·kgc
-1·s-1 (Figura 4.6), resultando na penetração do NO até ao centro da
partícula. Contudo, mantendo constantes a difusividade efectiva e a constante aparente
η·k1, é possível estudar o efeito do aumento de k1 (i.e. a diminuição de η) ao nível do
perfil de concentração do NO, e eventualmente estimar o valor de k1 que resultaria na
gasificação da partícula somente numa camada à periferia exterior.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0r/rc
Cc/
Ccs
k1=0,6
k1=1,8
k1=7,2
k1=36,0
k1=240,3
k1=3603,8
Parâmetros:η·k1 = 0,36 mf
3.kgc-1.s-1
T = 930 ºCDe = 1,82E5 mf
2.s-1
rc = 700 µm
mf3.kgc
-1.s-1
Figura 4.6 – Influência da constante cinética de reacção química heterogénea de primeira ordem no perfil de concentração de NO no interior duma partícula de carbonizado.
Na Figura 4.6 observa-se que o perfil de concentração do NO na partícula reactiva é
bastante sensível ao valor da constante intrínseca k1 e apresenta gradientes mais
acentuados para os valores mais altos de k1. Atendendo ao facto da velocidade média de
reacção química ter sido considerada constante (i.e. o valor de η·k1 para aquele ensaio
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
114
experimental), a Figura 4.6 mostra que somente para valores de k1 superiores a
3600 mf3·kgc
-1·s-1 é que a reacção química decorre numa casca à periferia exterior da
partícula (L ≈ 10 µm), tal como havia constatado Matos (1995) através da análise das
partículas por SEM (Figura 3.2). Trata-se dum valor de constante cinétuca 4 ordens de
grandeza superior ao estimado pelo procedimento iterativo da Figura 2.16.
4.1.5 Conclusões da análise de sensibilidade
A análise apresentada atrás permitiu compreender melhor o papel dos vários
parâmetros do modelo homogéneo em relação às condições de reacção química
heterogénea nas partículas de carbonizados. Com efeito, os resultados apresentados
conduzem também a uma maior sensibilidade para os aspectos específicos do modelo
homogéneo (usado neste trabalho) que apresentam maior influência na determinação da
constante intrínseca k1, a partir dos resultados experimentais em leito fluidizado.
O raio médio de poros e o factor de tortuosidade parecem ter um efeito importante
no perfil de concentração do gás reagente através da matriz porosa das partículas, o que
realça a necessidade duma caracterização adequada da estrutura interna das partículas
ensaiadas. Em particular, estes parâmetros podem ter uma influência preponderante na
estimativa de k1 no caso dos ensaios experimentais com as granulometrias mais altas,
conforme é possível observar nas Figuras 4.2 a 4.5. O factor de tortuosidade é um
parâmetro crítico no cálculo da difusividade efectiva do reagente gasoso (através do
Parallel-pore Model), na medida em que apresenta uma influência pertinente nas
condições de reacção química estimadas, mas não é possível caracterizá-lo com rigor
para os diferentes carbonizados ensaiados. Deste modo, é preferível usar o Random-
pore Model sempre que adequado, uma vez que não faz intervir o factor de tortuosidade,
para além de que o Parallel-pore Model não é adequado a partículas com uma
distribuição de dimensões de poros bidispersa (caso do M2D e A1D).
A dimensão das partículas reactivas influencia bastante o perfil de concentração do
reagente gasoso no seu interior. Para as granulometrias mais baixas usadas neste
trabalho, a análise efectuada aponta para que o factor de eficiência seja sempre próximo
da unidade, traduzindo-se numa maior velocidade de reacção química heterogénea. A
constante cinética de primeira ordem (k1) apresenta também um efeito preponderante ao
nível da penetração do reagente gasoso na matriz porosa.
Daniel Neves
115
4.2 Avaliação de perfis de concentração na camada limite
Neste ponto pretende-se realizar um estudo dos resultados do modelo de
transferência de massa na camada limite de partículas de carbonizados (ver ponto 2.3),
submetidas ao ataque dum gás reagente presente na emulsão dum leito fluidizado
borbulhante. Em particular, este modelo faz uso da Eq. (2.62) para estimar a espessura
da camada limite (δdif) e da Eq. (2.55) para estabelecer o correspondente perfil de
concentração do reagente gasoso (CL/Ce vs ξc).
Para o efeito utilizou-se uma situação concreta de reacção química heterogénea,
envolvendo resultados experimentais relativos à gasificação do carbonizado M2D com
NO no leito fluidizado laboratorial ensaiado por Matos (1995). A aplicação do programa
CLFlab.f90 aos dados experimentais (conversão de NO, temperatura, caudal de gás, etc.)
permitiu determinar todos os parâmetros envolvidos nas Eq. (2.55) e (2.62),
nomeadamente os valores de η·k1. Posteriormente eram determinados δdif e os perfis de
concentração do NO quer na camada limite (Eq. 2.55) quer no interior das partículas
ensaiadas (Eq. 2.92) (os resultados do modelo podem ser consultados no Anexo I, tendo
sido usados neste ponto apenas como ilustração). A Figura 4.7 apresenta os resultados
do modelo para os ensaios com partículas de 370 µm e 700 µm de raio, a cerca de
930 ºC e com uma concentração de NO à entrada do reactor de cerca de 2000 ppmv em
Argon.
Verifica-se que a espessura da camada limite aumenta com raio das partículas e
apresenta-se, nestes casos, cerca de 2 ordens de grandeza superior a rc (recorde-se que
este aspecto havia sido identificado na Figura 4.7 para partículas mais pequenas). O
facto da diferença de concentração do reagente gasoso entre a emulsão (Ce) e a
superfície exterior das partículas (CcS) aumentar com rc, sugere que as condições de
transferência de massa na camada limite são desfavorecidas para as partículas maiores.
Trata-se dum aspecto previsto pelo coeficiente de transferência de massa na camada
limite (kc), directamente relacionado com a hidrodinâmica do escoamento gasoso
envolvente das partículas através do Número de Sherwood. Com efeito, uma diminuição
da capacidade de transporte do reagente gasoso na camada limite acaba por se traduzir
num aumento da espessura da camada limite (Figura 4.7).
De uma forma geral, os resultados do modelo de transferência de massa na camada
limite parecem articular-se bem com os resultados do modelo homogéneo, tal como é
possível constatar na continuidade dos perfis de concentração apresentados na Figura
4.7. De facto, na interface da partícula (ξc = 1), os declives do perfil de concentração na
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
116
camada limite e no interior da partícula são visualmente iguais; e a concentração do gás
reagente gasoso tende para Ce quando r tende para rc+ δdif.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10r/rc
C/C
e
rc= 0,37 mm; δdif = 18,3 mmrc= 0,70 mm; δdif = 19,9 mm
Parâmetros:Tr = 930 ºCC0 = 2000 ppmv NO em argon
Figura 4.7 – Perfis de concentração de NO no interior de partículas reactivas e na correspondente camada limite, para duas situações concretas de reacção química heterogénea na emulsão dum
leito fluidizado.
4.3 Difusão numa partícula em estado transiente (ausência de reacção química)
No Capítulo 2 mostrou-se que a equação da continuidade (para o gás) adequada à
modelização de reacções de gasificação de carbonizados, em estado estacionário, inclui
um termo relativo à própria velocidade de reacção química heterogénea e outro relativo
ao transporte difusivo do gás reagente no interior da partícula (Eq. 2.78). Assim, nas
condições actuais do ambiente reactivo, o perfil de concentração do gás na partícula
resulta dum “balanço” entre a capacidade de processamento da reacção química e a
capacidade do transporte difusivo na matriz porosa. De facto, a existência dum perfil de
concentração do gás é uma consequência da reacção química heterogénea, na medida
em que o transporte difusivo, por si só, conduz a uma situação de equilíbrio traduzida
numa concentração uniforme do gás (i.e. a concentração do gás em qualquer ponto da
partícula é igual à concentração observada no ambiente exterior).
Com o objectivo de compreender melhor o papel destes fenómenos na gasificação
de carbonizados, realizou-se um estudo da velocidade de difusão do NO em partículas
Daniel Neves
117
porosas, em estado transiente e na ausência de reacção química (ou de fenómenos de
adsorção). Em particular, estudou-se a evolução da concentração do NO no centro de
partículas porosas, cuja concentração do gás à superfície exterior foi considerada
constante (C1 = 2000 ppmv de NO em Argon), e avaliou-se o efeito do tamanho de
partícula, da estrutura física da matriz porosa e da temperatura.
Na Figura 4.8 apresenta-se o efeito do tamanho de partícula na evolução da
concentração adimensional do NO (C/C1) no centro (i.e. em r = 0), a 930ºC e para uma
dada porosidade e estrutura de poros. Tal como era de esperar, com o aumento do
tamanho de partícula o gás traçador demora mais tempo a atingir o centro (i.e. C/C1 > 0)
e a condição de equilíbrio, definida por C/C1 = 1, também é mais demorada. O motivo
disto prende-se unicamente com aumento do percurso de difusão com o raio da partícula.
Porém, os períodos de tempo envolvidos são muito curtos e, em qualquer dos tamanhos
de partícula considerados, o gás atinge o centro numa pequena fracção de segundo. Por
outro lado, a condição de equilíbrio é alcançada quase instantaneamente numa partícula
com rc = 1 mm, podendo demorar cerca de 0,5 s no caso duma partícula com rc = 5 mm.
A Figura 4.9 apresenta o tempo necessário para a concentração do NO no centro da
partícula atingir 5 % e 95 % da concentração observada à superfície exterior (C1), para
valores de rc compreendidos entre 250 e 5000 µm. De facto, é possível constatar que
ambas as situações são atingidas muito rapidamente e, em particular, no caso dos
carbonizados ensaiados por Matos (1995) (rc < 1 mm) estima-se que a condição de
equilíbrio seja atingida numa fracção de segundo. A Figura 4.9 mostra ainda que o tempo
que medeia entre C/C1 = 5% e C/C1 = 95% aumenta com o tamanho de partícula, mais
uma vez em resultado do aumento do percurso de difusão.
A análise do efeito da estrutura física da matriz porosa na velocidade de difusão do
NO foi realizada atendendo ao Parallel-pore Model para a difusividade efectiva do gás
(Eq. 2.72), a qual constitui o principal parâmetro do modelo de transferência de massa
em estado transiente apresentado no ponto 2.6.3. Neste sentido, apresenta-se nas
Figuras 4.10 e 4.11 o efeito do raio médio de poros e do factor de tortuosidade, no caso
duma partícula com rc = 1mm, respectivamente. O raio médio de poros afecta a difusão
do NO na partícula em termos da difusividade de Knudsen (Eq. 2.70) e a respectiva
tortuosidade em termos da distância do percurso de difusão. Apesar de se observar um
efeito importante destes parâmetros na difusão do gás, nomeadamente do raio médio de
poros (Figura 4.10), constata-se que no caso da partícula considerada, a 930ºC, a
penetração do NO na matriz porosa é em qualquer dos casos muito rápida.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
118
A temperatura a que se encontra a partícula influencia a velocidade de difusão do
NO através da difusividade de Knudsen e da difusividade molecular (ambas são
utilizadas no Parallel-pore Model), as quais aumentam com a temperatura. Este aspecto
é ilustrado na Figura 4.12, onde se apresenta a evolução de C/C1 no centro duma
partícula com rc = 1 mm, para temperaturas compreendidas entre 400 e 930 ºC. Com
efeito, o aumento da temperatura permite que o gás progrida mais rapidamente na matriz
porosa, embora nas condições seleccionadas o efeito não seja significativo (Figura 4.12).
Na Figura 4.13 é apresentada a evolução do fluxo molar de NO à superfície exterior
duma partícula com rc = 1 mm, dando origem à evolução da concentração de NO no
centro mostrada na Figura 4.12, a 400ºC. Trata-se dum exemplo típico de difusão dum
gás numa partícula porosa, em estado transiente, caracterizado por um fluxo máximo no
instante inicial (i.e. quando a força motriz responsável pelo transporte é máxima) e uma
diminuição progressiva ao longo do tempo, à medida que a concentração do gás no
interior da partícula aumenta. O fluxo termina quando se atinge a condição de equilíbrio
na partícula, isto é, quando a concentração do gás é uniforme e igual a C1.
Em resumo, esta análise permite inferir que nas condições dos ensaios
experimentais realizados por Matos (1995) (nomeadamente em termos da temperatura,
concentração de NO e granulometrias dos carbonizados), o transporte difusivo do gás no
interior das partículas é extremamente rápido.
Tempo [s]
C/C1
rc = 5 mmrc = 3 mmrc = 1 mm
Parâmetros:Tr = 930 ºCC1 = 2000 ppmv NOr0 = 1 µm
τc = 3
χc = 0,588
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
0 1000 2000 3000 4000 5000
rc [µm]
Tem
po [s
]
(C/C1) = 5%
(C/C1) = 95%
Parâmetros:Tr = 930 ºCτc = 3
r0 = 1 µm
C1 = 2000 ppmv NOχc = 0,588
Figura 4.8 – Efeito do tamanho de partícula na velocidade de difusão do NO na matriz porosa, em estado transiente.
Figura 4.9 – Tempo para que a concentração do NO no centro da partícula seja 5% ou 95% da concentração imposta à superfície exterior.
Daniel Neves
119
Tempo [s]
C/C1
r0 = 0,01 µmr0 = 0,1 µmr0 = 1 µm
Parâmetros:Tr = 930 ºCrc = 1 mmC1 = 2000 ppmv NO
τc = 3
χc = 0,588
τc = 3
τc = 10
τc = 15
Parâmetros:Tr = 930 ºCrc = 1 mmr0 = 1 µmC1 = 2000 ppmv NO
χc = 0,588
Tempo [s]
C/C1
Figura 4.10 - Efeito do raio médio de poros na velocidade de difusão do NO no interior de partículas porosas, em estado transiente.
Figura 4.11 - Efeito da tortuosidade dos poros na velocidade de difusão do NO no interior de partículas porosas, em estado transiente.
C/C1
Tempo [s]
Tr = 930 ºCTr = 600 ºCTr = 400 ºC
Parâmetros:rc = 1 mmr0 = 1 µmC1 = 2000 ppmv NO
τc = 3
χc = 0,588
s2cm
Akmol
⋅
Tempo [s]
Parâmetros:Tr = 400 ºCrc = 1 mmr0 = 1 µmC1 = 2000 ppmv NO
τc = 3
χc = 0,588
Figura 4.12 - Efeito da temperatura na velocidade de difusão do NO no interior de partículas porosas, em estado transiente.
Figura 4.13 – Fluxo molar de NO à superfície exterior duma partícula porosa a 400 ºC, em estado transiente.
4.4 Redução heterogénea do NO com partículas de carbonizados
Neste ponto pretendem-se realizar três tarefas principais: (i) apresentar e discutir as
condições concretas dos ensaios de gasificação de carbonizados com NO no leito
fluidizado laboratorial e os respectivos resultados experimentais (ver caracterização de
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
120
materiais reagentes e produtos e a descrição do reactor no Capítulo 3); (ii) apresentar e
discutir os resultados do modelo de reacções químicas heterogéneas em leito fluidizado,
nomeadamente em termos dos parâmetros cinéticos da reacção química em estudo e
das limitações difusionais e hidrodinâmicas no reactor; e (iii) realizar uma discussão
sobre o efeito do tamanho de partícula, do tipo de carbonizado e da temperatura nas
condições de reacção química heterogénea, principalmente do ponto de vista da
localização do ataque do NO nas partículas reactivas.
4.4.1 Resultados experimentais em leito fluidizado laboratorial
As Figuras 4.14 a 4.17 apresentam os resultados experimentais de conversão de NO
no reactor laboratorial de leito fluidizado, durante as experiências de gasificação de
partículas de carbonizados (G5D, A1D, M2D e P0D) realizadas por Matos (1995), com as
cinco granulometrias seleccionadas (ver Tabela 3.1) e em sete patamares de temperatura
(930, 900, 875, 815, 775, 675 e 575 ºC).
De uma forma geral, observa-se que a conversão de NO (XNO) no leito fluidizado
aumenta com a temperatura do ensaio, o que se compreende em resultado da constante
cinética de reacção química heterogénea depender da temperatura de acordo com a Lei
de Arrhenius (ver Eq. 2.1). Contudo, a variação de XNO com a temperatura mostra-se
dependente do tipo de carbonizado ensaiado. Por exemplo, às temperaturas mais baixas
os carbonizados G5D e P0D permitem conversões idênticas de NO mas às temperaturas
mais altas o NO reage numa extensão superior com o carbonizado P0D.
A comparação de XNO medida durante o ensaio de diferentes carbonizados deve ser
realizada com precaução, mesmo considerando temperaturas e granulometrias idênticas,
dado que depende também da massa de carbonizados no leito (mc). Atendendo a este
aspecto e considerando a massa de carbonizados seleccionada nos diferentes ensaios
(Figuras 4.14 a 4.17), é razoável comparar XNO relativo aos ensaios de G5D e P0D e aos
ensaios de A1D e M2D. Com efeito, esta análise mostra que a conversão do gás
reagente é superior nos ensaios com P0D relativamente aos ensaios com G5D; por outro
lado, a conversão também é superior nos ensaios com M2D relativamente aos ensaios
com A1D. Para além disso, o facto dos carbonizados M2D e A1D permitirem maiores
conversões de NO com menores massas de partículas, sugere que a reactividade dos
carbonizados decresce na ordem M2D>A1D>P0D>G5D.
Os ensaios experimentais mostram também que, no geral, a extensão da conversão
do NO varia inversamente com a granulometria. Este facto deve relacionar-se de alguma
forma com o efeito do tamanho de partícula ao nível da velocidade de reacção química
Daniel Neves
121
heterogénea, uma vez que a massa de partículas usada nos ensaios experimentais com
o mesmo tipo de carbonizado é sensivelmente igual. Estas observações estão de acordo
com os resultados da análise de sensibilidade efectuada ao modelo homogéneo (ver
ponto 4.1), os quais permitiram concluir que a velocidade média de reacção química
heterogénea se relaciona inversamente com o diâmetro de partícula. Por outro lado,
observa-se também que o efeito da granulometria é mais evidente para as temperaturas
mais altas (Figuras 4.14 a 4.17), o que em primeira análise parece relacionar-se com a
localização do ataque do NO nas partículas reactivas.
Nas Figuras 4.15 e 4.16 a variação de XNO com a temperatura mostra-se algo
inconsistente no caso da granulometria mais pequena, dado que não revela uma posição
clara em relação ao comportamento mostrado pelas restantes granulometrias. Matos
(1995) apontou a elutriação destas partículas mais finas como a possível causa desta
evidência. De facto, a velocidade terminal das partículas ensaiadas (Figura 4.18), permite
concluir que a 900ºC as partículas dos carbonizados A1D e M2D, pertencentes à
granulometria 125-180 µm, têm velocidades terminais inferiores à velocidade de
fluidização (u). Mesmo a 600 ºC existem condições para que a elutriação destas
partículas possa ocorrer. Assim, os dados experimentais relativos à granulometria mais
baixa, para os carbonizados A1D e M2D, não foram considerados nos cálculos cinéticos
apresentados nas secções seguintes.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
550 650 750 850 950Tr [ºC]
XNO
Granulometria [µm] mc [g] Gv0 [l·min-1 PTN] 125-180 2,0757 2,328 250-355 2,0272 2,358 500-710 2,0046 2,370 1000-1400 2,0050 2,382 2000-2800 2,1053 2,343
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
550 650 750 850 950Tr [ºC]
XNO
Granulometria [µm] mc [g] Gv0 [l·min-1 PTN] 125-180 0,6220 2,488 250-355 0,6228 2,458 500-710 0,6230 2,423 1000-1400 0,6313 2,471 2000-2800 0,6262 2,481
Figura 4.14 – Conversão do NO nos ensaios experimentais com o carbonizado G5D em leito fluidizado laboratorial (Fonte: Matos, 1995).
Figura 4.15 - Conversão do NO nos ensaios experimentais com o carbonizado A1D em leito fluidizado laboratorial (Fonte: Matos, 1995).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
122
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
XNO
Granulometria [µm] mc [g] Gv0 [l·min-1 PTN] 125-180 0,6329 2,347 250-355 0,7075 2,376 500-710 0,6600 2,313 1000-1400 0,7522 2,349 2000-2800 1,1797 2,332
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
XNO
Granulometria [µm] mc [g] Gv0 [l·min-1 PTN] 125-180 2,2367 2,708 250-355 2,2417 2,757 500-710 2,2803 2,736 1000-1400 2,7970 2,730 2000-2800 2,2462 2,720
Figura 4.16 - Conversão do NO nos ensaios experimentais com o carbonizado M2D em leito fluidizado laboratorial (Fonte: Matos, 1995).
Figura 4.17 - Conversão do NO nos ensaios experimentais com o carbonizado P0D em leito fluidizado laboratorial (Fonte: Matos, 1995).
0,01
0,1
1
10
0 500 1000 1500
Diâmetro de partícula [µm]
Vel
ocid
ade
term
inal
[m·s
-1]
M 2DA1DG5D
P0Du @ 900 ºC; 2,5 l/min (PTN)
a)
0,01
0,1
1
10
0 500 1000 1500
Diâmetro de partícula [µm]
Vel
ocid
ade
term
inal
[m·s
-1]
M 2DA1DG5D
P0Du @ 600 ºC; 2,5 l/min (PTN)
b)
Figura 4.18 – Velocidade terminal das partículas de carbonizados no reactor de leito fluidizado ensaiado por Matos (1995), num escoamento gasoso com 2000 ppmv de NO em Argon, a a) 900ºC e a b) 600ºC.
4.4.2 Aplicação do modelo de reacções químicas heterogéneas em leito fluidizado
Neste ponto será discutida a aplicação do modelo matemático, apresentado no
Capítulo 2, aos resultados experimentais obtidos por Matos (1995), nomeadamente em
termos das possibilidades que oferece para a avaliação do efeito dos fenómenos de
transferência de massa para a determinação de parâmetros cinéticos intrínsecos. Serão
também apresentados e discutidos os resultados cinéticos da redução heterogénea do
Daniel Neves
123
NO com os diferentes tipos de carbonizados, assim como o comportamento da reacção
química heterogénea ao nível das partículas reactivas com a temperatura, o tipo de
carbonizado e o tamanho de partícula.
4.4.2.1 Avaliação das limitações difusionais e hidrodinâmicas no reactor
A disponibilidade de parâmetros cinéticos intrínsecos relativos a reacções químicas
heterogéneas apresenta elevado interesse ao nível do desenvolvimento e optimização de
reactores químicos, assim como ao nível de projectos de aumento de escala de reactores
e da modelização de processos envolvendo este tipo de reacções. Com efeito, a
determinação experimental deste tipo de informação envolve geralmente sistemas
reactivos à escala laboratorial (reactores laboratoriais, sistemas de análise
termogravimétrica, etc.), mais económicos de operar e capazes de garantir um controlo
mais rigoroso das condições de ensaio experimental. Para além disso, sobretudo no caso
dos reactores laboratoriais, é conveniente dispor-se ainda dum procedimento de
avaliação do efeito dos fenómenos de transferência e da hidrodinâmica do reactor ao
nível da velocidade de reacção química observada.
Numa revisão da literatura realizada por Barea et al. (2007) relativamente a trabalhos
experimentais em leito fluidizado com o propósito de determinar parâmetros cinéticos de
reacções heterogéneas gás-sólido, é possível verificar que no geral é realizado um
esforço no sentido de perceber a contribuição da transferência de massa e do modelo de
escoamento do reactor na velocidade aparente de reacção química. Contudo, Barea et al.
(2007) conclui que, à excepção dos trabalhos de van den Aarsen (1985), Adánez et al.
(1985), Luo et al. (2001) e Scott et al. (2005), a maioria dos casos compreende apenas
uma avaliação qualitativa dessas interferências. A este respeito, também Matos et al.
(1990b) e Matos (1995) acedeu quantitativamente às limitações difusionais e
hidrodinâmicas no âmbito de ensaios experimentais de gasificação de carbonizados com
diversos agentes gasosos, num reactor laboratorial de leito fluidizado.
Barea et al. (2007) apresentou ainda um procedimento matemático destinado ao
cálculo de parâmetros cinéticos intrínsecos de reacção químicas heterogéneas de
primeira ordem, em leito fluidizado, podendo ainda ser aplicado à selecção das condições
de operação mais adequadas à realização de ensaios experimentais com este objectivo.
A metodologia usada nesse trabalho faz uso de três factores de eficiência em série
destinados a corrigir a velocidade de reacção química observada em relação aos efeitos
associados à própria hidrodinâmica do reactor e aos fenómenos de transferência de
massa na camada limite e no interior das partículas reactivas. Trata-se, portanto, dum
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
124
modelo alternativo ao apresentado no Capítulo 2 para a constante global de reacção
química heterogénea (Kt), baseada na concentração de NO à entrada do reactor (ver p.e.
Eq. 2.121), desenvolvido originalmente por Matos (1988) e que permite também
determinar constante intrínseca k1 a partir da modelização da contribuição das limitações
difusionais e hidrodinâmicas para Kt.
Nas Figuras 4.19 a 4.22 é apresentado o comportamento das resistências envolvidas
na Eq. (2.121) em relação à temperatura, ao tamanho de partícula e ao tipo de
carbonizado. Estes resultados foram obtidos através da aplicação do programa
CLFlab.f90 aos dados experimentais obtidos por Matos (1995) durante os ensaios de
gasificação de carbonizados com NO.
Em geral, considerando ensaios experimentais com o mesmo carbonizado e
sensivelmente à mesma temperatura, a resistência associada às limitações difusionais e
cinéticas no interior das partículas (R1) tem tendência a aumentar com o tamanho de
partícula. Este comportamento está de acordo com a análise de sensibilidade realizada
ao modelo homogéneo, a qual mostrou que a temperatura constante o aumento do
tamanho de partícula se traduz numa redução da velocidade média de reacção química
heterogénea (Figura 4.1). Porém, na gama de dimensões de partículas ensaiada, é a
temperatura do ensaio experimental que tem maior efeito na resistência R1, o que está
relacionado com a dependência da constante cinética intrínseca (k1) em relação à
temperatura (Eq. 2.1). De facto, a transferência de massa do NO no interior das
partículas mostrou-se bastante sensível em relação à velocidade média de reacção
química heterogénea (i.e. em relação à temperatura) (Figura 4.6), sendo caracterizada
por uma diminuição significativa do factor de eficiência com o aumento de k1. Assim, a
diminuição de R1 com o aumento da temperatura traduz um aumento crescente da
capacidade de processamento da reacção química heterogénea relativamente à
capacidade de transporte difusivo do NO na partícula, originando um perfil de
concentração de NO cada vez mais acentuado (ou seja, o ataque do agente gasoso
localiza-se cada vez mais à superfície exterior das partículas). Nestas circunstâncias,
compreende-se o facto de R1 ter registado os valores mais baixos no caso dos ensaios
com os carbonizados A1D e M2D (i.e. os materiais mais reactivos), e ainda com as
menores granulometrias e às temperaturas mais altas.
A resistência associada à transferência de massa do NO na camada limite das
partículas (R2) mostrou-se sobretudo dependente do tamanho de partícula. Nos ensaios
realizados com os diferentes carbonizados, esta resistência aumentou cerca de 200
vezes entre os ensaios com a granulometria de 125-180 µm e a de 2000-2800 µm, sendo
Daniel Neves
125
sobretudo devido ao aumento do Número de Sherwood com o diâmetro de partícula (ver
Figura 2.7). Estes dados mostram mais uma vez que o transporte do reagente gasoso na
camada limite das partículas é bastante sensível ao tamanho de partícula, sendo
desfavorecido para as partículas de maiores dimensões. Por outro lado, observa-se que
R2 apresenta uma ligeira tendência para diminuir com o aumento da temperatura, em
resultado do aumento da difusividade molecular do NO.
A resistência associada às limitações difusionais e à hidrodinâmica do reactor (R3)
surge sensivelmente independente da temperatura, do tamanho de partícula e do tipo de
carbonizado. Este comportamento resulta do facto das condições operatórias do reactor
que se manifestam ao nível da hidrodinâmica do leito (p.e. a composição e caudal do gás
de fluidização, o tamanho e massa das partículas do enchimento) terem sido mantidas
constantes durante os ensaios experimentais, pelo que o regime de fluidização não terá
sofrido alterações significativas (e portanto, o diâmetro das bolhas, a altura actual do
leito, distribuição do caudal entre a emulsão e as bolhas, etc.). De facto, reconhece-se
que a temperatura pode afectar o padrão do escoamento gasoso no leito, por influenciar
o balanço de forças estabelecido nas partículas do enchimento (quer em termos de
forças mássicas quer de forças de superfície), contudo na gama de temperaturas
seleccionada o seu efeito em R3 mostrou-se reduzido. Note-se que R3 depende da
fracção do caudal total que ocorre nas bolhas (β) e do número de renovações de bolha
(X) (que evolve o coeficiente de transferência de massa entre as bolhas e a emulsão), os
quais estão directamente relacionados com a hidrodinâmica dum leito fluidizado.
Em termos comparativos, a resistência R1 é a mais significativa, seguindo-se as
resistências R3 e R2. Às temperaturas mais baixas e de uma forma geral no caso dos
ensaios com o carbonizados G5D, a resistência R1 é uma a duas ordens de grandeza
superior a R3. Contudo, no caso dos carbonizados A1D, M2D e até P0D, a resistência R1
torna-se comparável a R3 nos ensaios às temperaturas mais altas podendo mesmo ser
inferior no caso de A1D e M2D. Por outro lado, nos ensaios com as granulometrias
maiores e às temperaturas mais elevadas, as três resistências podem apresentar valores
semelhantes, sobretudo no caso dos carbonizados mais reactivos (A1D e M2D).
Em última análise, o modelo proposto no Capitulo 2 permitiu concluir que o estudo
de parâmetros cinéticos de reacções heterogéneas em leito fluidizado, deve envolver
duma avaliação dos efeitos da transferência de massa e da hidrodinâmica do reactor na
velocidade de reacção química observada, sobretudo no caso de se realizarem ensaios
com partículas grandes e a altas temperaturas, susceptíveis de ocasionar uma conversão
apreciável do reagente gasoso no leito fluidizado.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
126
125 - 180 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3
.s.m
f-3]
R1 R2 R3250-355 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3
500-710 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3
1000-1400 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]R1 R2 R3
2000-2800 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3
Figura 4.19 – Limitações à transferência de massa no reactor de leito fluidizado durante os ensaios experimentais com o carbonizado G5D (ver Eq. 2.121). (R1-resistência associada à velocidade média de reacção química heterogénea; R2-resistência associada à transferência de massa na camada limite; R3-resistência associada ao modelo de escoamento do reactor).
Daniel Neves
127
255 - 355 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3
500 - 710 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3
1000 - 1400 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]R1 R2 R3
2000 - 2800 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3
Figura 4.20 – Limitações à transferência de massa no reactor de leito fluidizado durante os ensaios experimentais com o carbonizado A1D (ver Eq. 2.121). (R1-resistência associada à velocidade média de reacção química heterogénea; R2-resistência associada à transferência de massa na camada limite; R3-resistência associada ao modelo de escoamento do reactor).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
128
250 - 355 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3
500 - 710 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3
1000 - 1400 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]R1 R2 R3
2000 - 2800 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3
Figura 4.21 – Limitações à transferência de massa no reactor de leito fluidizado durante os ensaios experimentais com o carbonizado M2D (ver Eq. 2.121). (R1-resistência associada à velocidade média de reacção química heterogénea; R2-resistência associada à transferência de massa na camada limite; R3-resistência associada ao modelo de escoamento do reactor).
Daniel Neves
129
125 - 180 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3250 - 355 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3
500 -700 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3
1000 -1400 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]R1 R2 R3
2000 -2800 µm
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
550 650 750 850 950
Tr [ºC]
Res
istê
ncia
[mr3 .s
.mf-3
]
R1 R2 R3
Figura 4.22 – Limitações à transferência de massa no reactor de leito fluidizado durante os ensaios experimentais com o carbonizado P0D (ver Eq. 2.121). (R1-resistência associada à velocidade média de reacção química heterogénea; R2-resistência associada à transferência de massa na camada limite; R3-resistência associada ao modelo de escoamento do reactor).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
130
4.4.2.2 Determinação das constantes cinéticas em massa
No ponto anterior mostrou-se os resultados do modelo teórico que permitiram
determinar η·k1 a partir dos dados experimentais de conversão de NO no leito fluidizado e
da aplicação da Eq. (2.121). A utilização posterior do procedimento iterativo de ponto fixo
apresentado na Figura 2.16 permitiu averiguar os correspondentes factores de eficiência
(η) e as constantes cinéticas de primeira ordem (k1). Por último, o comportamento de k1
em relação à temperatura foi estabelecido a partir da equação de Arrhenius (Eq. 2.2),
sendo apresentado nas Figuras 4.23 a 4.26 para cada tipo de carbonizado.
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
8,0E-04 8,5E-04 9,0E-04 9,5E-04 1,0E-03 1,1E-03 1,1E-03 1,2E-03 1,2E-03
1/Tr [K-1]
ln(k
1) [m
f3 ·kg c
-1·s
-1]
125-180 250 - 355 500-710 1000-1400 2000-2800
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
8,0E-04 8,5E-04 9,0E-04 9,5E-04 1,0E-03 1,1E-03 1,1E-03 1,2E-03 1,2E-03
1/Tr [K-1]
ln(k
1) [m
f3 ·kg c
-1·s
-1]
125-180 250 - 355 500-710 1000-1400 2000-2800
Figura 4.23 – Diagrama de Arrhenius para a constante cinética (em massa) da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com G5D.
Figura 4.24 – Diagrama de Arrhenius para a constante cinética (em massa) da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com P0D.
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
8,0E-04 8,5E-04 9,0E-04 9,5E-04 1,0E-03 1,1E-03 1,1E-03 1,2E-03 1,2E-03
1/Tr [K-1]
ln(k
1) [m
f3 ·kg c
-1·s
-1]
250 - 355 500-710 1000-1400 2000-2800
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
8,0E-04 8,5E-04 9,0E-04 9,5E-04 1,0E-03 1,1E-03 1,1E-03 1,2E-03 1,2E-03
1/Tr [K-1]
ln(k
1) [m
f3 ·kg c-1
·s-1]
250 - 355 500-710 1000-1400 2000-2800
Figura 4.25 – Diagrama de Arrhenius para a constante cinética (em massa) da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com A1D.
Figura 4.26 – Diagrama de Arrhenius para a constante cinética (em massa) da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com M2D.
Daniel Neves
131
Em primeira análise, as Figuras 4.23 a 4.26 mostram que a constante cinética (em
massa) da redução heterogénea do NO com carbonizados é bastante dependente do tipo
de material ensaiado, apresentando uma diferença de até três ordens de grandeza entre
os carbonizados G5D e M2D. Neste sentido, caso se considere o valor da constante de
velocidade uma medida da reactividade dos carbonizados, constata-se mais uma vez que
M2D é o material mais reactivo, seguindo-se A1D, P0D e G5D. Estes resultados
reflectem claramente as propriedades físico-químicas dos materiais, na medida em que
M2D e A1D resultaram da desvolatilização de sólidos carbonáceos recentes (carvão
vegetal e carvão activado), com uma estrutura muito porosa (i.e. com área superficial
elevada) e de aspecto rugoso e desordenado, certamente abundante em imperfeições
susceptíveis de serem atacadas pelo NO; por outro lado, P0D resultou dum carvão de
elevado rank (antracite) e G5D duma grafite, os quais apresentam uma estrutura
extremamente compacta e bem ordenada. Com efeito, numa revisão bibliográfica
realizada por Aarna & Suuberg (1997) sobre este assunto, é possível verificar que a
constante cinética para materiais grafíticos é em geral duas a quatro ordens de grandeza
inferior à dos carvões vegetais e carvões activados, tal como se constatou neste trabalho.
Uma característica importante dos diagramas de Arrhenius mostrados é a relação
inversa da constante k1 (referida à unidade de massa) com o tamanho de partícula, a qual
é visível de uma forma geral a todas as temperaturas seleccionadas. Uma vez que a
redução heterogénea do NO com carbonizados envolve a adsorção química das
moléculas do gás sobre os locais activos à superfície interna e externa do sólido, este
comportamento deverá relacionar-se com o efeito da granulometria ao nível da superfície
total disponível e da forma como esta se oferece ao ataque do gás reagente. De facto, as
implicações práticas desta observação são bastante relevantes, quer em termos da
operacionalização de reactores químicos quer em termos da selecção de parâmetros
cinéticos para efeitos de trabalhos de modelação e do projecto de equipamentos. Em
suma, considerando a importância de se dispor de parâmetros cinéticos intrínsecos (i.e.
independentes do tamanho de partícula), a questão que se coloca é saber qual a
granulometria mais adequada à caracterização cinética da reacção heterogénea em
estudo. Repare-se que a constante cinética referida à área BET apresenta o mesmo
comportamento em relação ao tamanho de partícula.
Tal como foi referido no Capítulo 2, a área específica superficial duma partícula (St)
recebe a contribuição da área específica interna (Sv), ditada pela estrutura da matriz
porosa e independente da granulometria, e da área específica externa (Se), relacionada
com o estado de divisão do sólido e, portanto, dependente do tamanho de partícula.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
132
Assim, a área total disponível duma partícula, por unidade de massa, relaciona-se
inversamente com a granulometria através da área externa. No geral, a área externa das
partículas é uma pequena fracção da área específica total, que certamente é o caso dos
carbonizados M2D e A1D, contudo a contribuição actual de Se para St depende da
porosidade e da distribuição de dimensões de poros da partícula (p.e. no caso duma
partícula sem porosidade a área especifica total é igual à área específica externa).
Nestas condições, o efeito do tamanho de partícula em St é mais evidente no caso de
partículas menos porosas, nas quais a área externa tem uma contribuição mais relevante
para a superfície total disponível.
Por outro lado, a análise de sensibilidade efectuada ao modelo homogéneo (ver
ponto 4.1) mostrou que, para uma determinada temperatura e estrutura interna, o
tamanho de partícula condiciona a acessibilidade do NO à superfície interior, isto é, em
termos relativos o perfil de concentração do NO é mais acentuado numa partícula grande.
Assim, o factor de eficiência diminui com o aumento do tamanho de partícula, traduzindo
o facto da velocidade média de reacção química na partícula decrescer (i.e. η·k1 é menor)
e do ataque do gás reagente se localizar cada vez mais à periferia externa. O perfil de
concentração do gás pode então ser visto como uma indicação da eficiência com que a
área interna da partícula participa na reacção química, relativamente à área externa. De
facto, na presença de gradientes de concentração a oportunidade da superfície ser
gasificada diminui no sentido do interior da partícula, dado que a abundância do gás
reagente é cada vez menor (repare-se que no limite, a temperaturas muito altas, somente
à superfície externa participa na reacção). Neste panorama, e deixando de parte o efeito
do tamanho de partícula ao nível da transferência de massa na camada limite, pode
dizer-se que a eficiência da participação da área externa na reacção química é
independente do tamanho de partícula, mas a área interna participa de uma forma mais
eficiente no caso das partículas mais pequenas.
Em resumo, para uma determinada massa de sólido reactivo, quanto menor o
tamanho de partícula maior a área superficial disponível (sendo efeito mais visível no
caso de partículas menos porosas) e também mais eficiente é a sua participação na
reacção química. Neste sentido, compreende-se que durante os ensaios experimentais
de gasificação de carbonizados em leito fluidizado, sensivelmente com a mesma massa
de partículas e à mesma temperatura, a conversão de NO se tenha mostrado superior no
caso dos ensaios com as granulometrias mais baixas (Figuras 4.14 a 4.17), revelando
maior velocidade de reacção química nestas condições. Naturalmente, esta evidência
Daniel Neves
133
experimental traduz-se numa relação inversa da constante de velocidade com o tamanho
de partícula, tal como é possível observar nas Figuras 4.23 a 4.26.
A discussão anterior permite também explicar o facto de, no geral, o efeito da
granulometria em k1 ser mais evidente nos ensaios com os carbonizados G5D e P0D
(note-se que A1D e M2D revelam o efeito da granulometria sobretudo às temperaturas
mais altas). Com efeito, tratando-se de materiais sólidos com uma porosidade muito
baixa (apenas 8 % no caso de P0D), a contribuição da área externa para St torna-se mais
relevante, fazendo com que a superfície total disponível das partículas seja mais
dependente do tamanho de partícula no caso destes carbonizados. Nestas condições, a
granulometria apresenta maior impacto na velocidade de reacção química heterogénea,
ou seja, na constante cinética k1 (Figuras 4.23 a 4.26).
Tal como foi dito atrás, no caso dos carbonizados A1D e M2D o efeito do tamanho
de partícula em k1 é mais evidente às temperaturas mais altas (Figuras 4.25 e 4.26). Em
relação a este caso, importa salientar que estes materiais são muito porosos (> 60 %),
sendo a área interna muito superior à área externa (ver Tabela 3.3), pelo que o tamanho
de partícula tem um efeito reduzido ao nível da superfície total disponível. Assim, a
observação de que o efeito da granulometria na constante cinética está associado à
temperatura, deverá relacionar-se com o efeito da velocidade de reacção química ao
nível do perfil de concentração de NO na matriz porosa, e, portanto, ao nível da eficiência
com que a área interna participa na reacção. Segundo os resultados do modelo teórico,
às temperaturas mais baixas o factor de eficiência da reacção do NO com os
carbonizados A1D e M2D apresenta valores próximos da unidade a todas as
granulometrias (Figuras 4.29 e 4.30), pelo que a concentração do NO em qualquer ponto
da partícula deverá ser comparável à concentração observada à superfície externa.
Nestas circunstâncias, Sv e Se dispõem de condições semelhantes para participar na
reacção química, pelo que, sendo Sv muito superior a Se, o tamanho de partícula tem um
efeito reduzido ao nível de k1. Contudo, às temperaturas mais altas os factores de
eficiência da reacção mostram que o perfil de concentração do NO no interior é bastante
acentuado e difere muito entre granulometrias, fazendo com que Sv participe de uma
forma menos eficiente na reacção química, por comparação com Se. Esta situação
traduz, portanto, uma diminuição do protagonismo da área interna com o aumento da
temperatura, fazendo com que a granulometria tenha um efeito crescente na velocidade
de reacção química. Com efeito, este fenómeno observou-se sobretudo nos carbonizados
A1D e M2D, dado estes se terem mostrado mais reactivos (i.e. permitem maiores
velocidades de reacção química e gradientes de concentração de NO mais acentuados).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
134
Em relação às condicionantes da difusão do NO na matriz porosa ao nível da
velocidade média de reacção química heterogénea (avaliadas através do factor de
eficiência), a aplicação do modelo teórico aos dados experimentais obtidos por Matos
(1995) permitiu constatar que o efeito é mais pronunciado nos ensaios com os
carbonizados mais reactivos, com as granulometrias maiores e às temperaturas mais
altas (Figuras 4.27 a 4.30). Efectivamente, no caso dos ensaios com G5D e P0D, com
velocidades de reacção química bastante baixas, os factores de eficiência mostraram-se
próximos da unidade na maioria dos ensaios experimentais; porém, no caso de A1D e
M2D, com velocidades de reacção química bastante superiores, apenas nas
granulometrias menores é possível admitir a ausência de gradientes de concentração de
NO, e no caso de M2D somente até 815 ºC. De facto, é curioso constatar que mesmo na
presença de partículas muito porosas e com boas condições de acessibilidade para o
agente de gasificação (caso de A1D e M2D), desde que a velocidade de reacção química
seja elevada o transporte difusivo do gás não consegue impedir o estabelecimento de
perfis de concentração acentuados dentro das partículas (repare-se que apesar de G5D e
P0D apresentarem uma estrutura interna extremamente compacta, o resultados do
modelo apontam para a inexistência de perfis de concentração de NO, a despeito da
granulometria e da temperatura). Deste modo, parece que a difusividade efectiva do gás
nos materiais é muito menos relevante que a velocidade de reacção química (i.e. a
reactividade dos carbonizados), sendo esta última a controlar as condições do ataque do
NO nas partículas reactivas.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
550 600 650 700 750 800 850 900 950
Tr [ºC]
η
125 - 180 250 - 355 500-710 1000-1400 2000-2800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
550 600 650 700 750 800 850 900 950
Tr [ºC]
η
125 - 180 250 - 355 500-710 1000-1400 2000-2800
Figura 4.27 – Factores de eficiência da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com G5D.
Figura 4.28 - Factores de eficiência da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com P0D.
Daniel Neves
135
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
550 600 650 700 750 800 850 900 950
Tr [ºC]
η
250 - 355 500-710 1000-1400 2000-2800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
550 600 650 700 750 800 850 900 950
Tr [ºC]
η
250 - 355 500-710 1000-1400 2000-2800
Figura 4.29 - Factores de eficiência da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com A1D.
Figura 4.30 - Factores de eficiência da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com M2D.
De acordo com a análise anterior, pode concluir-se que os processos que envolvem
reacções heterogéneas são beneficiados na presença de materiais com granulometrias
mais pequenas, por várias razões: (i) o estado de divisão do sólido aumenta a superfície
total disponível por unidade de massa, sobretudo no caso de materiais menos porosos,
aumentando assim as oportunidades de contacto entre os reagentes; (ii) a uma dada
temperatura, as partículas mais pequenas favorecem o transporte difusivo do gás
reagente na matriz porosa, permitindo que a superfície interna participe de uma forma
mais eficiente na reacção química (eventualmente com a mesma eficiência da superfície
externa); e (iii) o factor de eficiência é menos sensível à temperatura no caso das
partículas mais pequenas, tomando valores próximos da unidade numa gama de
temperatura mais alargada. Pelas mesmas razões, pode-se concluir que as partículas de
menores dimensões são mais adequadas à determinação de parâmetros cinéticos
intrínsecos de reacções heterogéneas (no limite, uma partícula infinitamente pequena
apresentaria uma área interna desprezável face à área externa, tornando negligenciáveis
os efeitos de transferência de massa no interior da partícula). Para além disso, na
presença de granulometrias pequenas as condições de transferência de massa do gás
reagente na camada limite são claramente beneficiadas.
Neste sentido, seleccionaram-se os resultados do modelo teórico com as
granulometrias mais baixas (125-180 µm no caso de G5D e P0D; 250-355 µm no caso de
A1D e M2D) para descrever o comportamento da constante cinética k1 (em massa) com a
temperatura (Figura 4.31).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
136
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
8,00E-04 8,50E-04 9,00E-04 9,50E-04 1,00E-03 1,05E-03 1,10E-03 1,15E-03 1,20E-03
1/Tr [K-1]
ln(k
1) [m
f3 ·kg c
-1·s
-1]
Figura 4.31 – Diagrama de Arrhenius para a constante cinética (em massa) da reacção heterogénea de 1ª ordem do NO com os carbonizados M2D, A1D, P0D e G5D (pontos experimentais e respectivas regressões lineares).
A Figura 4.31 mostra a existência de duas regiões de temperatura onde a relação de
k1 com a temperatura pode ser descrita pela Equação de Arrhenius. Este comportamento
é característico da redução heterogénea do NO com carbonizados, sendo caracterizado
por um aumento significativo da energia de activação (Ea) para temperaturas acima de
um determinado limiar. Atendendo à revisão bibliográfica sobre este assunto realizada
por Aarna & Suuberg (1997), verifica-se que esta alteração do comportamento de k1 com
a temperatura (i.e. alteração de Ea) tem sido observada num intervalo de temperatura
entre ~ 580ºC e ~800ºC. Efectivamente, neste trabalho observou-se que a “quebra” no
diagrama de Arrhenius ocorre sensivelmente na gama 815-875 ºC, com valores bastante
semelhantes nos carbonizados A1D, M2D e P0D. Porém, no caso de P0D a distinção das
duas regiões de temperatura no diagrama de Arrhenius é menos evidente, e a relação de
k1 com a temperatura poderia ser descrita razoavelmente por uma única recta.
A explicação que tem sido dada para este fenómeno relaciona-se com o mecanismo
da redução heterogénea do NO (i.e. motivos cinéticos) (Aarna & Suuberg, 1997), em
particular com a possibilidade de ocorrerem complexos (-CO) à superfície dos
carbonizados (ver ponto 2.3.1). De facto, pensa-se que a baixa temperatura a velocidade
da reacção é controlada pela desorção dos complexos (-CO); contudo, a alta temperatura
não existem condições para a presença de (-CO) à superfície, permitindo ao NO aceder
Daniel Neves
137
directamente à superfície limpa dos carbonizados. Com efeito, existem inclusivamente
evidências experimentais que apontam para um aumento da velocidade da reacção
heterogénea do NO com carbonizados previamente sujeitos a um tratamento térmico
destinado a libertar a superfície dos complexos (-CO) (Aarna & Suuberg, 1997). Contudo,
o efeito da limpeza da superfície na velocidade de reacção foi observado somente às
temperaturas mais baixas, o que reforça a hipótese do comportamento singular do
diagrama de Arrhenius ser devido ao facto dos complexos (-CO) controlarem a
velocidade da reacção na região de temperaturas baixas.
A Tabela 4.1 resume os parâmetros cinéticos (i.e. energia de activação e factor pré-
exponencial) da redução heterogénea do NO com os carbonizados em estudo, para as
duas regiões de temperatura observadas na Figura 4.31 (por simplicidade denominaram-
se estas regiões de “Alta temperatura” e “Baixa temperatura”). Atendendo à análise
anterior sobre a reactividade dos carbonizados, verifica-se também que k0 tende a
reflectir a capacidade dos materiais intervirem na reacção. De facto, em ambas as
regiões de temperatura, k0 apresenta-se várias ordens de grandeza superior no caso de
M2D e A1D face a P0D e G5D. Por outro lado, a energia de activação deverá relacionar-
se antes com aspectos mecanísticos da reacção química e em geral não apresenta
qualquer relação com o rank ou reactividade dos materiais (Aarna & Suuberg, 1997). Os
valores de Ea estimados neste trabalho são comparáveis aos obtidos noutros trabalhos,
com grafites e outros carbonizados, que apontam para valores de 5-88 kJ·mol-1 na região
a “Baixa temperatura” e de 64-245 kJ·mol-1 na região de “Alta temperatura” (Aarna &
Suuberg, 1997).
Tabela 4.1 – Parâmetros cinéticos da reacção heterogénea do NO com os carbonizados em estudo (constantes cinéticas referidas à unidade de massa).
Granulometria k0 Ea k0 Ea
[µm] [mf3·kgc
-1·s-1] [kJ·molA-1] [mf
3·kgc-1·s-1] [kJ·molA
-1]M2D 250-355 5,42E+12 277 4 0,97 2,87E+04 105 4 0,98
A1D 250-355 6,81E+10 207 4 0,99 5,38E+05 138 4 0,99P0D 125-180 8,82E+06 188 4 0,99 5,50E+03 120 4 0,99
G5D 125-180 1,50E+06 189 3 0,99 7,15E+00 35 5 0,99
Alta temperatura * Baixa temperatura *
Carbonizado R2 R2n n
* Ver as correspondentes regiões de temperatura no diagrama de Arrhenius apresentado na Figura 4.31.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
138
4.4.2.3 Estudo da área activa de partículas de carbonizados
O interesse do estudo da área específica de carbonizados que participa numa
reacção química heterogénea (i.e. a área que se apresenta activa para efeitos da
gasificação das partículas) prende-se com a necessidade de calcular parâmetros
cinéticos intrínsecos e de esclarecer a sua utilização em modelos. De facto, no ponto
anterior mostrou-se que a constante k1 (em massa) era dependente da granulometria,
apesar de ter sido calculada através dum procedimento destinado a despistar os efeitos
da transferência de massa do NO no interior das partículas. Com efeito, apesar de se ter
considerado inclusivamente o efeito do tamanho de partícula ao nível da difusão do NO
na matriz porosa (através do módulo de Thiele) e, portanto, ao nível da velocidade média
de reacção química, constatou-se que k1 era ainda assim dependente da granulometria.
A análise dos diagramas de Arrhenius mostrou que a constante cinética é superior
para as granulometrias menores e diminui progressivamente com o aumento do tamanho
de partícula. O facto das partículas menores melhorarem as condições de transferência
de massa do NO na matriz porosa e na camada limite, sugere que a constante cinética
tende para o valor intrínseco quando o tamanho de partícula diminui. Nesta situação os
fenómenos de transferência deverão ser negligenciáveis, fazendo com que a toda a
superfície da partícula disponha de condições semelhantes para participar na reacção
química. No seguimento destas observações, propôs-se a selecção dos resultados
experimentais com as granulometrias menores para efeitos do cálculo dos parâmetros
cinéticos intrínsecos da redução heterogénea do NO com carbonizados (Tabela 4.1). Na
verdade, é possível constatar que, em geral, os trabalhos experimentais relacionados
com a caracterização de cinéticas heterogéneas de gasificação de carbonizados
escolhem granulometrias pequenas (Bárea et al. 2007), possivelmente em resultado de
interpretações idênticas.
A bibliografia consultada permitiu verificar que o efeito do tamanho de partícula ao
nível da velocidade média de reacção química, e a sua relação com as condições do
ataque do gás reagente nas partículas, é um assunto raramente abordado e mal
esclarecido. Também Aarna & Suuberg (1997), após uma revisão sobre cinéticas
heterogéneas, alertaram para o facto destas questões não serem discutidas
suficientemente na literatura. Uma vez que a aplicação do modelo homogéneo (i.e. um
modelo de reacção química heterogénea acompanhada de difusão do gás reagente nos
poros da partícula) aos resultados experimentais permitiu identificar uma relação clara de
k1 com a granulometria, surge desde logo a necessidade de estudar uma metodologia
que permita incorporar este fenómeno em modelos de reacções gás-sólido.
Daniel Neves
139
Neste sentido, importa esclarecer que a velocidade média de reacção química em
massa (total) se relaciona com a velocidade média de reacção química em área (total)
através da Eq. (4.1). As correspondentes constantes cinéticas em massa (k1) e em área
(k1’) podem ser relacionadas pela Eq. (4.2), atendendo à Eq. (2.66) para a superfície
física total duma partícula disponível para reacção química. De acordo com o ponto 2.6.1,
optou-se por traduzir a área específica interna das partículas pela área BET (Tabela 3.3).
tSScC'
1kηScC1kη ⋅⋅⋅=⋅⋅ Eq. (4.1)
( )vSeS'1k1k +⋅= Eq. (4.2)
Nestas condições, em rigor a constante k1’ depende também da granulometria
através da relação que se pode estabelecer entre Se e o tamanho de partícula (Eq. 2.67).
Contudo, na presença de partículas reactivas cuja área interna seja muito superior à área
externa, o efeito da granulometria em k1’ deverá ser irrelevante, pelo que a constante
cinética em área deverá apresentar um comportamento idêntico a k1. De facto, uma
avaliação do comportamento de k1’ com a temperatura permitiu concluir que, mesmo no
caso dos carbonizados menos porosos (em especial P0D), a constante cinética referida à
superfície total também mostra uma dependência da granulometria. De acordo com
análise a propósito de k1 (ver ponto 4.4.2.2), pensa-se que com o aumento da
granulometria a área interna não participa de igual modo na reacção química, havendo a
considerar um perfil de concentração do reagente gasoso e até especificidades em
termos da reactividade dos carbonizados. Deste modo, a diminuição de k1 e k1’ com a
granulometria pode ser vista como o resultado de não se ter considerado o efeito do
tamanho de partícula ao nível da eficiência com que a “massa interna” ou a área interna
das partículas participa na reacção. De facto, caso se considere que o aumento da
granulometria se traduz numa diminuição da velocidade de reacção química e da
eficiência com que St participa na reacção, constata-se que o efeito global é no sentido
duma redução da dependência de k1’ (ou k1) em relação à granulometria.
Numa tentativa de contemplar as condições de reacção química nas partículas ao
nível da área interna que participa na reacção, Hayhurst (2000) propôs que a Eq. (4.1)
fosse modificada, passando o factor de eficiência a multiplicar somente a área interna
(Eq. 4.3). Reconhece-se que o comportamento desta equação observa de alguma forma
a lógica apontada na análise anterior, uma vez que o factor de eficiência relaciona o perfil
de concentração do gás reagente com a velocidade de reacção química e o tamanho de
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
140
partícula. De facto, quer o aumento da temperatura quer o aumento do tamanho de
partícula conduzem a uma diminuição do factor de eficiência, o que segundo a Eq. (4.3)
se traduz numa redução da área interna que participa na reacção. Naturalmente que,
nestas condições, a constante k1’ da Eq. (4.3) deverá basear-se apenas na área activa
das partículas (At =Av + Ae), sendo independente da granulometria; por outro lado,
admite-se também que a área externa participa na reacção com eficiência unitária.
Contudo, parece inadequado admitir que o factor de eficiência é uma medida directa da
área activa das partículas, uma vez que o conceito foi desenvolvido somente para
determinar a velocidade média de reacção química na partícula.
( )vSηeSScC'
1kScC1kη ⋅+⋅⋅=⋅⋅ Eq. (4.3)
De facto, admite-se que a área interna activa (Av) duma partícula possa ser estimada
através dum processo de integração duma curva de eficiência de participação da área
(seja a função Ψ), cujo resultado seja a eficiência média de participação de Sv (ver
Eq. 4.4). A forma actual de Ψ deve reflectir as condições de reacção química na partícula,
nomeadamente em termos da localização do ataque do gás reagente, e deverá
apresentar um comportamento idêntico ao do factor de eficiência. Ψ poderá ser uma
função da concentração e do perfil de concentração actual do gás reagente, da estrutura
interna da partícula (porosidade, dimensão dos poros, dimensão fractal, etc.), da natureza
do gás reagente, da abundância (e natureza) de locais activos, etc. Contudo, parece não
existir ainda uma compreensão detalhada dos mecanismos que governam a interacção
dum gás específico com uma superfície sólida, nomeadamente em termos da
selectividade do ataque do gás em determinados locais activos da superfície. Por
exemplo, tem sido sugerido que existem diferentes tipos de locais activos envolvidos na
gasificação de carbonizados com NO e O2; por outro lado, o tratamento térmico de
carbonizados parece reduzir a reactividade dos materiais, embora o efeito dependa
também do agente de gasificação utilizado (Aarna & Suuberg, 1997). A forma como estes
fenómenos se traduzem em termos da área activa dos carbonizados é ainda um assunto
mal esclarecido.
( ) drcr
0r,...gás,,0rD,,cχ,1k ,rT,cr,sC,cCΨvSvA ⋅∫ ⋅= Eq. (4.4)
Matos et al. (1991) desenvolveram um procedimento estatístico de optimização para
o cálculo da área interna activa de partículas de carbonizados (Av), a partir dum conjunto
Daniel Neves
141
de valores de k1’ para diferentes granulometrias e sensivelmente à mesma temperatura.
Este modelo surgiu do entendimento do facto da constante de velocidade referida apenas
à área activa (At) ser independente do tamanho de partícula, pelo que a cada temperatura
o valor mais provável de Av seria aquele que minimiza os desvios quadrados do conjunto
de valores experimentais de k1’ em relação ao valor mais provável (determinado por
regressão linear num diagrama de Arrhenius). Na prática, a implementação deste modelo
realiza-se do seguinte modo: (i) arbitra-se um valor de Av comum ao conjunto de
granulometrias estudado e uma determinada temperatura (admite-se ainda que Ae = Se);
(ii) calculam-se os correspondentes valores de k1’ aquela temperatura (Eq. 4.5); (iii)
determina-se por análise de regressão linear no diagrama de Arrhenius, os parâmetros a
e b da recta mais provável para conjunto de valores de k1’ (Eq. 4.6); (iv) calcula-se a
soma dos desvios quadrados (SQ) entre os valores experimentais de k1’ e os respectivos
valores médios ( '1k ) (Eq. 4.7). Para a temperatura considerada (ou intervalo de
temperatura) o valor mais provável de Av é aquele que minimiza SQ.
eAvA1k'
1k+
= Eq. (4.5)
bTa'
1kln +=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ Eq. (4.6)
∑ ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞⎜
⎝⎛−⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛=
2'1kln'
1klnQS Eq. (4.7)
No sentido de aplicar este modelo aos resultados experimentais apresentados nas
Figuras (4.23 a 4.26) é necessário ter em consideração que a constante cinética da
reacção do NO com os carbonizados apresentou comportamentos diferentes na região
de alta e de baixa temperatura, pelo que a referida análise de regressão linear deve ser
realizada em cada uma dessas regiões. A avaliação da área interna activa que minimiza
SQ foi realizada na região a alta temperatura, nos intervalos 930-875 ºC e 815-775 ºC, e
na região a baixa temperatura, a ≈ 675 ºC e ≈ 575 ºC, para os diferentes carbonizados
estudados.
A Figura 4.32 apresenta o somatório dos desvios quadrados para o caso dos
resultados experimentais com o carbonizado M2D, onde é possível observar que o valor
Av que minimiza SQ depende do patamar de temperatura considerado. A Tabela 4.2
apresenta os resultados deste modelo para os diferentes carbonizados.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
142
0
1
2
3
4
5
6
0,1 1 10 100 1000
Av [mc2·kgc
-1]
SQ
930-875 ºC815-775 ºC≈ 675 ºC≈ 575 ºC
Figura 4.32 – Somatório dos desvios quadrados dos valores experimentais de k1’ em relação ao valor médio '
1k , em função da área interna activa admitida para as partículas do carbonizado M2D.
Tabela 4.2 – Área interna activa das partículas de carbonizados (em mc2·kgc
-1), calculada através do modelo de optimização proposto por Matos et al. (1991).
Carbonizado930-875 ºC 815-775 ºC ≈ 675 ºC ≈ 575 ºC
M2D 3 17 20 85A1D 40 510 * *G5D 55 20 14 2P0D 30 15 ** **
Temperatura
* não se observou a minimização SQ para valores admissíveis de Av; ** informação experimental insuficiente
A principal conclusão a retirar dos resultados do modelo de Matos et al. (1991) para
a área interna activa de partículas de carbonizados, nas condições dos ensaios
experimentais em leito fluidizado laboratorial (ver ponto 3.3.2), é que a área interna que
participa na reacção química é da mesma ordem de grandeza da área externa (Tabela
4.2). Com efeito, estes resultados estão de acordo com as análises por SEM efectuadas
a partículas de carbonizados parcialmente gasificadas com NO (ver ponto 3.2.2.4), as
quais mostraram claramente que a 930ºC a reacção química era confinada numa casca à
periferia externa das partículas; porém, não é possível estabelecer uma relação lógica
entre estas estimativas de Av e os resultados do modelo homogéneo para o gradiente de
concentração de NO no interior das partículas (Figuras 4.27 a 4.30), os quais nunca
apontaram para que a reacção química fosse restringida numa casca exterior.
Daniel Neves
143
Quanto à relação de Av com a temperatura e o tipo de carbonizado, os resultados do
modelo mostraram-se inconclusivos. A área interna activa apresentou o comportamento
esperado com a temperatura (i.e. Av diminui com o aumento da temperatura) somente no
caso dos carbonizados mais porosos e reactivos (M2D e A1D).
Importa referir que o modelo de Matos et al. (1991) admite que a área interna activa
é independente do tamanho de partícula, na medida em que o cálculo de Av se baseia na
minimização da dispersão dos valores da constante de velocidade para as diferentes
granulometrias ensaiadas. Tal como Matos et al. (1991), reconhece-se que a constante
de velocidade baseada na área activa das partículas seja independente da granulometria,
contudo, pensa-se que é mais adequado calculá-la a partir da informação experimental
obtida nos ensaios de gasificação com a granulometria menor. Neste sentido, a
concepção do modelo de Matos et al. (1991) para a área interna não se enquadra de todo
na linha de raciocínio apresentada neste capítulo, nomeadamente no que toca à relação
que se pensa existir entre a granulometria e a área activa das partículas de carbonizados.
Neste trabalho procurou-se desenvolver uma nova metodologia destinada ao estudo
da área activa de carbonizados a partir de medidas experimentais de velocidade de
reacção química heterogénea em leito fluidizado, com o objectivo de compreender melhor
a sua relação com a temperatura e o tamanho de partícula. Neste sentido, importa definir
uma nova variável, f, que designa a fracção da área total das partículas que participa na
reacção (Eq. 4.8), e a partir da qual é possível estabelecer uma relação entre as
constantes de velocidade baseadas na massa total (k1), na área total (k1’) e na área activa
(ka) (Eq. 4.9). Para ensaios com o mesmo tipo de carbonizado e à mesma temperatura, o
único pressuposto que é possível dizer sem assumir nada é que ka é independente da
granulometria, pelo que é possível estabelecer a Eq. (4.10) para o caso particular das
granulometrias hipotéticas i e ii. Substituindo a Eq. (4.9) na Eq. (4.10) pode-se deduzir a
Eq. (4.11), que permite relacionar a área activa de partículas com granulometrias
diferentes, a partir do conhecimento das respectivas área totais (St) e das constantes de
velocidade em massa (k1). Uma vez que não é possível realizar ensaios experimentais
em leito fluidizado exactamente à mesma temperatura, propõe-se usar a relação de
Arrhenius para normalizar a constante k1 referente a cada granulometria i (Eq. 4.12) para
a temperatura onde se pretende aplicar esta metodologia.
O aspecto central que está na base do desenvolvimento deste modelo prende-se
com a possibilidade das partículas mais pequenas permitirem aceder aos parâmetros
cinéticos intrínsecos do mecanismo proposto para a redução heterogénea do NO com
carbonizados, tal como se fez ampla referência. Neste sentido, nos casos em que o factor
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
144
de eficiência é próximo da unidade (i.e. a gasificação das partículas ocorre
uniformemente à superfície interna e externa), pode admitir-se que toda a área disponível
das partículas participa na reacção química nas melhores condições, podendo mesmo
ser razoável pensar-se que a área activa é igual à área disponível (At = St). Nesta
situação, a variável f seria também unitária e a constante de velocidade k1’ seria igual a ka
(ver Eq. 4.9), tal como se admitiu a propósito do cálculo dos parâmetros cinéticos da
referida reacção heterogénea (Tabela 4.1). Deste modo, é possível avaliar o efeito da
granulometria na área total activa através da Eq. (4.11), desde que se admita que a
constante cinética intrínseca é estabelecida a cada temperatura pela granulometria
menor (quando η ≈ 1), e atendendo ao valor da constante de velocidade em massa para
as restantes granulometrias ensaiadas, à mesma temperatura. Na verdade, este modelo
permite também estudar de forma indirecta o efeito da temperatura na área activa,
bastando para isso que seja aplicado a várias temperaturas.
tStA
f = Eq. (4.8)
constantef
'1k
tSf1k
ak ==⋅
= Eq. (4.9)
( ) ( )iiakiak = Eq. (4.10)
( )( ) ii)e(SvS
i)e(SvS
i)1(kii)1(k
ifiif
+
+⋅= Eq. (4.11)
( ) ibTia
i1kln += Eq. (4.12)
Os resultados deste modelo são apresentados nas Figuras 4.33 a 4.35, para o caso
dos carbonizados M2D, A1D e P0D. O comportamento menos ordenado de k1 em relação
à granulometria, no caso de G5D, faz com que a aplicação da Eq. (4.12) resulte em
cruzamentos de rectas no diagrama Arrhenius, o que inviabiliza o estudo de Av. Para o
carbonizado M2D o modelo foi aplicado apenas até 815 ºC, dado que a temperaturas
superiores o factor de eficiência mostrou-se bastante baixo. No caso de A1D e P0D foi
possível realizar o estudo somente para temperaturas superiores a 775 ºC, em resultado
do comportamento algo avesso de k1 a baixa temperatura e da falta de informação.
Daniel Neves
145
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
250-355 µm 500-710 µm 1000-1400 µm 2000-2800 µm
Granulometria
f
815 ºC 775 ºC 675 ºC 575 ºC
Figura 4.33 – Fracção da área total das partículas do carbonizado M2D que participa na reacção química heterogénea com o NO (admitindo que para a granulometria menor f = 1).
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
250-355 µm 500-710 µm 1000-1400 µm 2000-2800 µm
Granulometria
f
930 ºC 900 ºC 875 ºC 815 ºC 775 ºC
Figura 4.34 – Fracção da área total das partículas do carbonizado A1D que participa na reacção química heterogénea com o NO (admitindo que para a granulometria menor f = 1).
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
146
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
125-180 µm 250-355 µm 500-710 µm 1000-1400 µm 2000-2800 µm
Granulometria
f
930 ºC 900 ºC 875 ºC 815 ºC 775 ºC
Figura 4.35 – Fracção da área total das partículas do carbonizado P0D que participa na reacção química heterogénea com o NO (admitindo que para a granulometria menor f = 1).
Numa análise global, os resultados do modelo proposto mostram que a área activa
das partículas tende a diminuir com o aumento da granulometria e o aumento da
temperatura (i.e. da velocidade de reacção química) (Figuras 4.33 a 4.35), o que está de
acordo com o facto do gradiente de concentração do gás reagente ser cada vez mais
acentuado nestas condições. Com efeito, o deslocamento da reacção química para a
periferia exterior das partículas traduz-se numa redução da probabilidade da área interna
(em geral) estabelecer contacto com o agente de gasificação, o que pode ser entendido
como uma diminuição da área interna que se mostra activa para efeitos da reacção
heterogénea. Por outro lado, observa-se que o efeito da temperatura na área activa é
mais pronunciado no caso das granulometrias maiores, revelando maior sensibilidade do
factor de eficiência em relação à velocidade de reacção química, o que também está de
acordo com a análise anterior a propósito das Figuras 4.27 a 4.30.
Em relação a aspectos específicos dos carbonizados, salienta-se que a temperatura
revelou maior efeito na área activa no caso dos ensaios com os carbonizados mais
porosos e reactivos (M2D e A1D), cuja explicação reside também na relação entre o
factor de eficiência e a velocidade de reacção química. Repara-se que, a despeito da
granulometria, a área activa do carbonizado P0D revelou pouca sensibilidade em relação
à temperatura, ao contrário do que se verifica nos casos de M2D e principalmente A1D.
Daniel Neves
147
Por outro lado, para a mesma temperatura, verifica-se que o tamanho de partícula tem
um efeito preponderante na área activa, situação que não era esperada no caso do
carbonizado P0D. Efectivamente, a aplicação do modelo homogéneo ao carbonizado
P0D mostrou que o factor de eficiência era próximo da unidade a todas as granulometrias
e temperaturas (apesar da porosidade muito baixa deste material), sugerindo que a
gasificação ocorre uniformemente em toda a superfície disponível.
Não obstante, em termos de comportamento foi possível verificar que o modelo
proposto para a área activa de partículas de carbonizados permite evidenciar a relação
inversa que se pensa existir entre a área activa e a granulometria e temperatura. Para
além disso, foi possível constatar que o modelo homogéneo, por si só, não permite
aceder a parâmetros cinéticos intrínsecos de reacções heterogéneas, parecendo faltar
desenvolver um modelo complementar para a área activa de partículas reactivas, que
relacione as condições de reacção química na partícula com a eficiência com que a área
interna participa na reacção, cujo comportamento deverá ser idêntico ao do factor de
eficiência e a forma poderá enquadrar-se na Eq. (4.4).
4.4.2.4 Observações experimentais versus modelo matemático
As amostras de carbonizados analisadas pelas técnicas SEM e XPS (ver 3.2.2.4),
correspondendo a partículas com 1400-2000 µm atacadas com 5000 ppmv de NO (em
Argon) a cerca de 930 ºC, evidenciaram que a reacção heterogénea do NO com os
carbonizados decorria apenas à periferia externa das partículas, permanecendo o seu
interior intacto e sem vestígios da presença do gás reagente. Este fenómeno foi registado
em todos os carbonizados ensaiados por Matos (1995), mostrando que a localização da
reacção química é de alguma forma independente da estrutura interna dos materiais.
Por outro lado, a Figura 4.36 apresenta os resultados do modelo matemático para a
concentração de NO no interior de partículas de cada tipo de carbonizado, com 2000-
2800 µm e nas condições dos ensaios de gasificação a cerca de 930 ºC (ver em detalhe
os resultados do modelo cinético no Anexo I), os quais revelam que a gasificação dos
carbonizados se desencadeia em profundidade no interior das partículas. Para além
disso, constata-se também que a localização do ataque do gás reagente é sobretudo
condicionada pela velocidade de reacção química, já que os perfis de NO são mais
acentuados no caso dos materiais mais porosos.
Assim, os resultados do modelo teórico não traduzem as observações experimentais
realizadas por SEM e XPS, tendo-se mostrado através da análise de sensibilidade ao
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
148
modelo homogéneo (ver ponto 4.1), que é possível alcançar maior concordância apenas
no caso de se admitir valores bastante superiores para a constante cinética da reacção.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
r/rc
Cc /C
cs
G5DP0DA1D
M2D
Figura 4.36 – Perfis de concentração de NO no interior de partículas de carbonizados de 2000-2800 µm, nas condições dos ensaios experimentais de Matos (1995) a 930 ºC.
No sentido de averiguar se as partículas de carbonizados se encontravam
efectivamente à temperatura do leito, realizou-se um balanço de energia às partículas
reactivas localizadas na emulsão e na presença de reacção química heterogénea com o
NO.
Para partículas sólidas suspensas num escoamento gasoso turbulento e capaz de
estabelecer reacção química heterogénea no interior do sólido, a transferência de energia
ocorre por condução efectiva na matriz porosa (e eventualmente na camada de cinzas) e
por convecção e radiação na interface gás-sólido. Assim, à semelhança da transferência
de massa, o fluxo de energia pode também ser limitado a vários níveis, sendo em rigor
necessário avaliar um coeficiente global que faça intervir as várias resistências (em série)
à transferência de energia e os correspondentes mecanismos de transferência. Contudo,
é possível utilizar modelos mais simples de balanço energético para uma partícula de
carbonizado, sujeita a reacção química exotérmica e em estado estacionário, admitindo
que a dissipação da energia térmica gerada na partícula ocorre apenas por condução de
calor através da camada limite e por radiação. Apesar deste modelo não considerar a
dinâmica do escoamento gasoso envolvente (velocidade, turbulência, etc.) e a geometria
do corpo quente, oferecendo assim uma descrição incompleta do fenómeno, é ainda
assim adequado à avaliação da temperatura máxima expectável para as partículas
Daniel Neves
149
reactivas (i..e. o objectivo presente), tendo sido também usado noutros trabalhos, como
por exemplo Tarelho (2001).
Do ponto de vista da energia térmica libertada pela reacção química, considerou-se
que a gasificação do carbono sólido com NO dava origem a N2 e CO2, de acordo com a
estequiometria da equação R (3.8), dado apresentar uma entalpia8 de reacção mais alta
na gama de temperatura com interesse. A entalpia de reacção padrão (a 1 atm) a
qualquer temperatura pode ser determinada a partir da correspondente entalpia de
reacção a 298 K (∆Hr, 298K = 287 kJ/moleNO) e dos calores específicos dos reagentes e
produtos à temperatura actual, cpi(T), de acordo com a Eq. (4.13),
∫ ⋅+=T
298dTº
pΔcºr,298KΔHº
Tr,ΔH Eq. (4.13)
onde pΔc é dado pela Eq. (4.14),
∑ ⋅=i
(T)piciνºpΔc Eq. (4.14)
em que νi são os coeficientes estequimétricos referidos a cada mole de NO.
Para o modelo simplificado, o balanço energético à partícula de carbonizado em
estado estacionário é dado pela Eq. (4.15),
( ) ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅⋅+−⋅=
⋅⋅⋅⋅⋅ 4
rT4cTσcεrTcT
crgk
3cρcrº
Tr,ΔHscC1kη
c Eq. (4.15)
em que k1 pode ser determinado a partir da Equação de Arrhenius e dos parâmetros da
Tabela 4.1; η e Ccs são dados pelas Eq. (2.87) e (2.90); kg é a condutividade da mistura
gasosa envolvente das partículas (considerou-se apenas Argon), podendo ser calculada
por polinómios interpoladores dados por Matos (1998); εc é a emissividade das partículas
reactivas (≈ 0,85); e σ é a constante de Stefan-Boltzman (= 5,69E-8 J·s-1·m-2·K-4). A
Eq. (4.14) pode ser resolvida por um procedimento iterativo que converge rapidamente,
partindo duma estimativa inicial para Tc e calculando a cada passo os parâmetros
relacionados com os fenómenos de transferência (kg e Sh) (à temperatura média entre Tc
e Tr), a entalpia de reacção (a Tc) e a velocidade média de reacção química (a Tc).
Este modelo foi aplicado ao cálculo da temperatura de partículas de carbonizados
pertencentes às granulometrias 2000-2800 µm e 500-710 µm, para o caso dos ensaios a
8 Em rigor, trata-se duma variação de entalpia.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
150
930 ºC (i.e. a temperatura do leito) e admitindo duas concentrações de NO na emulsão,
de 0,2 % e 1 %. Deste modo, foi possível averiguar também a sensibilidade do modelo
quanto à velocidade média de reacção química nas partículas, tal como documenta a
Tabela 4.3. Salienta-se que este modelo simplificado não permite realizar uma discussão
detalhada sobre as especificidades da transferência de energia na emulsão dum leito
fluidizado, nomeadamente em termos do efeito do tamanho de partícula nas condições
de dissipação de energia para o leito.
Tabela 4.3 – Diferença máxima de temperatura (∆T) entre as partículas de carbonizados e a emulsão do leito fluidizado, no caso dos ensaios a 930 ºC.
CarbonizadoConcentração NO 0,2% 1,0% 0,2% 1,0% 0,2% 1,0% 0,2% 1,0%
2000-2800 µm + 0,74 + 3,13 + 0,81 + 3,49 + 0,17 + 0,27 + 0,20 + 0,40500-710 µm + 0,9 + 4,05 + 0,75 + 3,19 + 0,28 + 0,30 + 0,20 + 0,40
∆T [ºC] ∆T [ºC] ∆T [ºC] ∆T [ºC]
M2D A1D G5D P0D
O balanço energético efectuado a partículas de cada tipo de carbonizado, para as
condições dos ensaios experimentais de Matos (1995), com uma concentração de NO
muito baixa (≈ 2000 ppmv) e a 930 ºC, permitiu concluir que a temperatura das partículas
pode ser considerada igual à temperatura do leito, validando assim o principal
pressuposto do modelo teórico de gasificação de carbonizados apresentado neste
trabalho. De facto, o estabelecimento de condições isotérmicas no leito fluidizado era
também um dos objectivos da estratégia adoptada por Matos (1995) para a realização
dos trabalhos experimentais (ver ponto 3.3.2.2).
Foi testada também a hipótese da concentração de NO no leito ser bastante superior
(1 % em Argon), já que as amostras de carbonizados analisadas por SEM e XPS tinham
sido sujeitas ao ataque com 0,5 % de NO em Argon, e também a 930 ºC, tendo o modelo
mostrado que era insignificante para efeitos da temperatura das partículas (Tabela 4.3).
Daniel Neves
151
Capítulo 5 - Conclusões
Neste trabalho procurou-se desenvolver e documentar um conjunto de modelos
específicos destinado ao estudo detalhado de reacções heterogéneas de gasificação de
carbonizados, a decorrer na emulsão dum leito fluidizado borbulhante. Neste sentido,
houve a necessidade de organizar o estudo dos fenómenos intervenientes em quatro
escalas de modelação, tornando possível aceder a aspectos específicos do ambiente
reactivo a partir dum conjunto de observações macroscópicas relativas às condições de
operação do reactor (conversão química, temperatura, caudal de gás, etc.). Em primeiro
lugar, estabeleceu-se um balanço mássico para reagente gasoso no leito fluidizado
(escala IV), incorporando no modelo as medidas experimentais realizadas durante o
ensaio do reactor; posteriormente, a utilização dum modelo analítico de leito fluidizado,
assente na teoria das duas fases de Davidson & Harrison (1963), permitiu determinar as
condições de concentração local (ou bulk) do reagente gasoso na emulsão e nas bolhas
(escala III); em relação à transferência de massa na camada limite das partículas
reactivas, estabeleceu-se um modelo que permite representar a espessura da camada
limite, o perfil de concentração do reagente gasoso e o respectivo fluxo mássico em
direcção à superfície externa das partículas (escala II); finalmente, usou-se um modelo de
reacção química heterogénea (modelo homogéneo) para descrever as condições do
ataque do gás reagente no interior das partículas (escala I). Os trabalhos de modelação
nas diferentes escalas foram ainda integrados num procedimento destinado à avaliação
da importância relativa das limitações cinéticas, de transferência de massa e
hidrodinâmicas, para o desaparecimento do gás reagente no leito fluidizado, tal como
havia proposto Matos (1995), possibilitando assim determinar os parâmetros cinéticos
intrínsecos da reacção química.
No seguimento dos trabalhos de Matos (1995), que apontam para uma discrepância
entre os resultados de análises SEM e XPS a partículas de carbonizados gasificadas com
NO e os resultados dum modelo matemático de reacções heterogéneas em leito
fluidizado, realizou-se uma análise de sensibilidade ao modelo homogéneo no sentido de
compreender melhor estas evidências. Partindo do pressuposto que a redução
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152
heterogénea do NO com carbonizados é de primeira ordem em relação ao gás, esta
análise permitiu constatar que o factor de eficiência se relaciona inversamente com o
tamanho de partícula, a difusividade efectiva do gás reagente na matriz porosa e a
velocidade de reacção química, apesar da relação se ter mostrado muito mais evidente
no caso das partículas de maiores dimensões. De facto, para as partículas mais
pequenas (sensivelmente rc < 1 mm) o ataque do gás reagente tende a ocorrer
uniformemente à superfície interna e externa, a despeito da estrutura da matriz porosa e
da velocidade de reacção química, sendo que o factor de eficiência se mostrou sempre
próximo da unidade; porém, acima do patamar de cerca rc = 1 µm as condições de
reacção química mostraram-se bastante sensíveis em relação à difusividade efectiva e à
constante cinética, e facilmente podem ser criadas condições para que a gasificação não
atinja o centro das partículas. Por outro lado, uma avaliação da velocidade de reacção
química necessária de atingir numa partícula de M2D, com rc = 700 µm e a 930ºC, para
que a gasificação fosse confinada numa casca de 10 µm à periferia exterior, tal como
observou Matos (1995), permitiu concluir que a constante cinética deveria ser quatro
ordens de grandeza superior ao valor calculado.
A aplicação da equação da continuidade em estado transiente ao estudo da difusão
do NO no interior de partículas porosas, na ausência de reacção química, evidenciou que
a progressão do gás nos poros da partícula é muito rápida, mesmo em situações com
valores baixos de difusividade efectiva (≈ 1·10-6 m2·s-1). Em particular, estima-se que nas
condições dos ensaios experimentais de Matos (1995), com uma concentração baixa de
NO (≈ 2000 ppmv) e admitindo a ausência de reacção química, o gás alcance o centro
das partículas numa pequena fracção de segundo e a situação de equilíbrio seja também
atingida em menos de 1 s. Efectivamente, esta análise permite perceber melhor o papel
da reacção química na gasificação de carbonizados, nomeadamente no que diz respeito
ao potencial que apresenta para “segurar” o perfil do gás reagente numa posição
periférica da partícula, na medida em que este resulta duma ponderação entre a
capacidade de processamento da reacção química e a capacidade de transporte difusivo
da gás na matriz porosa.
Quanto ao comportamento das resistências consideradas para o consumo de NO no
leito fluidizado ensaiado por Matos (1995), verificou-se que apenas nas experiências com
G5D a resistência associada à velocidade média de reacção química (R1) era bastante
superior (101-102 vezes) às resistências associadas à transferência de massa na camada
limite (R2) e à hidrodinâmica do leito fluidizado (R3), a despeito da temperatura do ensaio
e da granulometria. De facto, nos ensaios com P0D e especialmente com M2D e A1D,
Daniel Neves
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esta situação era observada somente às temperaturas mais baixas (até 675-775 ºC),
tendo-se constatado que o aumento da temperatura e da granulometria conduziam
rapidamente a valores comparáveis para ambas as resistências. Verificou-se ainda que
nos ensaios com M2D e A1D, às temperaturas mais altas e com as granulometrias
menores (i.e. quando o grau de conversão do NO era maior), existiam condições para
que a velocidade global da reacção química de redução de NO fosse controlada pela
resistência R3, associada possivelmente à quantidade de NO disponível no reactor.
Perante estas evidências, confirma-se que o estudo experimental de cinéticas de
reacções heterogéneas em leito fluidizado deve envolver uma avaliação quantitativa da
contribuição dos fenómenos de transporte de massa para a velocidade de reacção
química observada (i.e. aparente).
Na gama de granulometrias seleccionada, a resistência R1 mostrou-se sobretudo
dependente da temperatura do ensaio e do tipo de carbonizado, já que se encontra
directamente ligada à velocidade média de reacção química nas partículas; a resistência
R2 apresentou grande sensibilidade quanto ao tamanho de partícula, cuja relação com as
condições de transferência de massa na camada limite se estabelece em termos do
Número de Sherwood; a resistência R3 surge sensivelmente constante em todos os
ensaios experimentais (≈ 1 mr3·mf
-3·s-1) traduzindo o facto das condições de operação do
reactor terem sido aproximadamente idênticas em todos os ensaios.
O modelo de camada limite apresentado mostrou que o aumento da granulometria
dos carbonizados resulta num aumento da espessura da camada limite e em gradientes
de concentração de NO mais acentuados, traduzindo maiores limitações à velocidade de
transferência de massa nestas condições, tal como se referiu a propósito do modelo de
resistências. Contudo, no caso de partículas grandes (rc > 10 mm) o modelo prevê que a
camada limite seja apenas uma fracção do raio da partícula; para dimensões intermédias
(1 < rc <10 mm) a camada limite será da mesma ordem do raio; e para as partículas mais
pequenas (rc < 1 mm) a camada limite pode ser várias ordens de grandeza superior ao
raio. Para além disso, uma avaliação do comportamento da camada limite em relação às
condições do escoamento gasoso envolvente das partículas, mostrou que efectivamente
esta tende para infinito quando o Número de Reynolds das partículas tende para zero, tal
como no caso de partículas localizadas num meio gasoso estagnado.
Relativamente à reacção heterogénea do NO com os carbonizados, a aplicação do
modelo de reacções heterogéneas em leito fluidizado permitiu apurar que a constante
cinética de primeira ordem, baseada na massa das partículas, era bastante dependente
do material ensaiado e decrescia na ordem M2D>A1D>P0D>G5D. Na gama de
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temperatura seleccionada (575-930ºC) a constante cinética apresentou uma diferença de
até três ordens de grandeza entre M2D (carvão vegetal desvolatilizado) e G5D (grafite
desvolatilizada), reflectindo de alguma forma o arranjo estrutural da matriz sólida (p.e. em
termos da organização dos átomos de carbono) dos diferentes carbonizados.
Todos os materiais testados evidenciaram uma relação inversa entre a constante de
velocidade em massa e a granulometria das partículas, apesar do procedimento de
cálculo utilizado envolver uma avaliação da importância dos fenómenos de transferência
de massa para a velocidade de reacção química observada, nomeadamente em termos
do transporte difusivo de NO nos poros das partículas (através do factor de eficiência).
Com efeito, estas observações levam à conclusão de que o modelo homogéneo não
permite aceder aos parâmetros cinéticos intrínsecos (independentes da granulometria) do
mecanismo da reacção heterogénea do NO com o carbono sólido dos carbonizados. As
pesquisas realizadas sobre o assunto apontam para que o fenómeno esteja relacionado
com a influência do tamanho de partícula ao nível da área total disponível e também com
a eficiência com que a área interna participa na reacção química. No caso dos
carbonizados G5D e P0D, menos reactivos e com uma estrutura interna muito compacta,
aponta-se para que o efeito da granulometria na constante cinética seja sobretudo devido
à relação que existe entre área externa específica e o raio das partículas, dado que
nestes materiais a área externa pode ser uma fracção significativa da área total
disponível; por outro lado, no caso de M2D e A1D, muito reactivos e com elevada
porosidade acessível (e portanto, com uma área externa desprezável face à área
interna), o efeito da granulometria na constante cinética deverá relacionar-se antes com o
gradiente de concentração do NO na matriz porosa, já que o fenómeno foi observado
sobretudo às temperaturas mais altas. De facto, pensa-se que o factor de eficiência seja
também uma indicação da eficiência com que a área interna participa na reacção
química, dado que na presença de gradientes de concentração de NO a oportunidade
desta ser gasificada diminui no sentido do centro das partículas. Deste modo, o
protagonismo da área externa para a reacção química deverá relacionar-se inversamente
com factor de eficiência, fazendo com que os materiais muito porosos e reactivos
evidenciem a relação entre a granulometria e a velocidade de reacção química sobretudo
às temperaturas mais altas, tal como se constatou nos ensaios com M2D e A1D.
No seguimento desta análise e atendendo também aos resultados da análise de
sensibilidade ao modelo homogéneo e do modelo de camada limite, pensa-se que as
partículas menores são as mais adequadas à caracterização de cinéticas de reacções
heterogéneas, na medida em que favorecem a transferência de massa na camada limite
Daniel Neves
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e no seu interior. Nestas circunstâncias, toda a área disponível das partículas dispõe das
melhores condições para participar na reacção química, pelo que os parâmetros cinéticos
calculados com estas granulometrias devem aproximar melhor os valores intrínsecos.
Os diagramas de Arrhenius para a constante cinética mostraram em todos os casos
a existência de duas gamas de temperatura onde o comportamento da constante cinética
com a temperatura pode ser descrito pela Equação de Arrhenius. Esta particularidade
nos diagramas observou-se sensivelmente a 815 ºC nos casos de M2D, A1D e POD e a
875ºC no caso de G5D, tendo-se obtido energias de activação superiores na região a alta
temperatura (Ea = 190-290 kJ·mol-1) face ao observado na região a baixa temperatura
(Ea = 35-140 kJ·mol-1). Quanto ao factor pré-exponencial, em ambas as regiões se
observaram valores superiores nos caso de M2D e A1D (i.e. os carbonizados mais
reactivos), embora a diferença seja mais evidente na região a alta temperatura.
Neste trabalho apresentou-se também uma metodologia destinada ao estudo da
área activa de carbonizados, a partir dum conjunto de valores da constante cinética em
massa para diferentes granulometrias, e assumindo que os parâmetros intrínsecos da
reacção heterogénea são estabelecidos pela granulometria menor. Os resultados do
modelo mostram que a área activa (específica) diminui com o aumento da granulometria
e da temperatura, sugerindo claramente que o perfil de concentração do NO no interior
das partículas se relaciona com a eficiência com que a área interna participa na reacção.
De facto, pensa-se que no âmbito da modelação das reacções heterogéneas falta definir
e concretizar uma nova variável que relacione as condições de reacção química com a
área activa de partículas de carbonizados, cuja funcionalidade seja idêntica à do factor de
eficiência para a velocidade média de reacção química heterogénea nas partículas.
Mais uma vez se constatou que os perfis de concentração teóricos de NO no interior
das partículas de carbonizados não traduzem os resultados das análises SEM e XPS
apresentados por Matos (1995), na medida em que o factor de eficiência da reacção
nunca se revelou suficientemente baixo para que a gasificação fosse confinada numa
casca à periferia externa das partículas. Por outro lado, a aplicação dum balanço de
energia às partículas reactivas apontou ainda para estas se encontrem sensivelmente à
temperatura do leito, sugerindo que o pressuposto de temperatura das partículas idêntica
à temperatura do leito é adequado.
É pertinente a realização dum estudo sistemático do efeito da temperatura e da
granulometria (com partículas maiores) na localização do ataque do NO em partículas de
carbonizados, em leito fluidizado, através das técnicas SEM e XPS, visando esclarecer a
existência de penetração das partículas pelo NO às temperaturas de 600-750 ºC.
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
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Daniel Neves
163
Anexo I – Resultados do modelo de gasificação de carbonizados com NO em leito fluidizado
Tabela A1.1 – Resultados para a reacção heterogénea do NO com o carbonizado G5D.
Granulometria [µm] Variável
Tr[ºC] 926 910 876 816 776 675 576η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 9,11E-03 7,12E-03 4,01E-03 3,01E-03 2,47E-03 1,81E-03 1,05E-03
De [mf3.mc
-1.s-1] 1,21E-05 1,19E-05 1,14E-05 1,05E-05 9,91E-06 8,49E-06 7,17E-06k [mf
3.kgc-1.s-1] 9,11E-03 7,12E-03 4,01E-03 3,01E-03 2,47E-03 1,81E-03 1,05E-03
η [--] 0,9999 0,9999 0,9999 0,9999 0,9998 0,9998 0,9998R1 [mr
3.s.mf-3] 7,76 9,90 17,50 23,10 27,90 37,48 63,18
R2 [mr3.s.mf
-3] 1,27E-03 1,29E-03 1,35E-03 1,46E-03 1,55E-03 1,80E-03 2,12E-03R3 [mr
3.s.mf-3] 0,87 0,88 0,90 0,94 0,97 1,05 1,15
Rg [mr3.s.mf
-3] 8,63 10,79 18,40 24,05 28,87 38,54 64,33T [ºC] 923 907 875 815 775 -- 575η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 9,15E-03 7,47E-03 3,98E-03 2,69E-03 8,52E-04 -- 7,58E-04
De [mf3.mc
-1.s-1] 1,21E-05 1,18E-05 1,13E-05 1,05E-05 9,89E-06 -- 7,15E-06k [mf
3.kgc-1.s-1] 9,15E-03 7,47E-03 3,98E-03 2,69E-03 8,53E-04 -- 7,59E-04
η [--] 0,9992 0,9993 0,9996 0,9997 0,9999 -- 0,9999R1 [mr
3.s.mf-3] 7,92 9,68 18,07 26,45 83,00 -- 89,99
R2 [mr3.s.mf
-3] 5,11E-03 5,22E-03 5,43E-03 5,88E-03 6,16E-03 -- 8,52E-03R3 [mr
3.s.mf-3] 0,87 1,02 0,89 0,93 0,96 -- 1,14
Rg [mr3.s.mf
-3] 8,79 10,71 18,97 27,39 83,97 -- 91,15T [ºC] 927 -- 879 818 778 678 578η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 8,18E-03 -- 5,89E-03 1,73E-03 7,04E-04 5,24E-04 --
De [mf3.mc
-1.s-1] 1,32E-05 -- 1,14E-05 1,05E-05 9,93E-06 8,54E-06 --k [mf
3.kgc-1.s-1] 8,20E-03 -- 5,90E-03 1,73E-03 7,05E-04 5,25E-04 --
η [--] 0,9974 -- 0,9978 0,9993 0,9997 0,9997 --R1 [mr
3.s.mf-3] 9,07 -- 12,36 41,79 101,69 134,22 --
R2 [mr3.s.mf
-3] 1,88E-02 -- 2,17E-02 2,34E-02 2,48E-02 2,87E-02 --R3 [mr
3.s.mf-3] 0,82 -- 0,89 0,93 0,96 1,04 --
Rg [mr3.s.mf
-3] 9,91 -- 13,27 42,74 102,67 135,29 --T [ºC] 927 905 880 820 780 672 --η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 6,02E-03 4,96E-03 4,85E-03 9,50E-04 8,28E-04 6,16E-05 --
De [mf3.mc
-1.s-1] 1,21E-05 1,18E-05 1,14E-05 1,05E-05 9,96E-06 8,45E-06 --k [mf
3.kgc-1.s-1] 6,07E-03 5,00E-03 4,88E-03 9,51E-04 8,29E-04 6,16E-04 --
η [--] 0,9920 0,9932 0,9932 0,9986 0,9987 0,9988 --R1 [mr
3.s.mf-3] 12,19 14,75 15,03 75,99 86,59 114,27 --
R2 [mr3.s.mf
-3] 7,83E-02 8,04E-02 8,29E-02 8,96E-02 9,45E-02 1,10E-01 --R3 [mr
3.s.mf-3] 0,86 0,87 0,88 0,92 0,95 1,04 --
Rg [mr3.s.mf
-3] 13,13 15,70 16,00 77,00 87,63 115,42 --T [ºC] 929 905 880 820 781 681 581η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 4,29E-03 3,31E-03 2,68E-03 1,74E-03 9,89E-04 5,91E-04 1,41E-04
De [mf3.mc
-1.s-1] 1,21E-05 1,19E-05 1,14E-05 1,05E-05 9,98E-06 8,58E-06 7,23E-06k [mf
3.kgc-1.s-1] 4,38E-03 3,37E-03 2,72E-03 1,76E-03 9,95E-04 5,94E-04 1,42E-04
η [--] 0,9784 0,9829 0,9858 0,9898 0,9939 0,9957 0,9988R1 [mr
3.s.mf-3] 16,28 21,05 25,88 39,34 68,93 113,38 465,32
R2 [mr3.s.mf
-3] 2,79E-01 2,85E-01 2,96E-01 3,19E-01 3,36E-01 3,86E-01 4,50E-01R3 [mr
3.s.mf-3] 0,87 0,88 0,90 0,93 0,96 1,04 1,14
Rg [mr3.s.mf
-3] 17,43 22,21 27,07 40,59 70,23 114,81 466,91
Resultados do modelo de reacção química heterogénea de 1ª ordem, em leito fluidizado borbulhante (gerados pelo programa CLFlab.f90 v.5)
500-710
1000-1400
2000-2800
250 - 355
125 - 180
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
164
Tabela A1.2 – Resultados para a reacção heterogénea do NO com o carbonizado A1D.
Granulometria [µm] Variável
T [ºC] 931 906 873 811 770 669 571η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 2,65E+00 5,36E-01 2,15E-01 5,22E-02 2,26E-02 8,15E-03 5,47E-03
De [mf3.mc
-1.s-1] 2,03E-05 1,96E-05 1,88E-05 1,73E-05 1,63E-05 1,39E-05 1,17E-05k [mf
3.kgc-1.s-1] 2,69E+00 5,37E-01 2,16E-01 5,22E-02 2,26E-02 8,16E-03 5,47E-03
η [--] 0,9864 0,9971 0,9988 0,9997 0,9999 1,0000 1,0000R1 [mr
3.s.mf-3] 0,09 0,44 1,09 4,46 10,22 27,86 40,74
R2 [mr3.s.mf
-3] 1,67E-03 1,72E-03 1,79E-03 1,95E-03 2,06E-03 2,40E-03 2,83E-03R3 [mr
3.s.mf-3] 0,83 0,84 0,86 0,90 0,93 1,01 1,10
Rg [mr3.s.mf
-3] 0,92 1,28 1,96 5,36 11,15 28,87 41,84T [ºC] 912 897 864 804 764 665 571η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 1,65E+00 1,01E+00 4,70E-01 1,36E-01 5,82E-02 8,82E-03 1,90E-03
De [mf3.mc
-1.s-1] 1,98E-05 1,94E-05 1,86E-05 1,71E-05 1,61E-05 1,38E-05 1,17E-05k [mf
3.kgc-1.s-1] 1,70E+00 1,03E+00 4,75E-01 1,36E-01 5,83E-02 8,82E-03 1,90E-03
η [--] 0,9662 0,9787 0,9896 0,9967 0,9985 0,9997 1,0000R1 [mr
3.s.mf-3] 0,14 0,23 0,50 1,71 3,96 25,65 116,97
R2 [mr3.s.mf
-3] 6,66E-03 6,79E-03 7,08E-03 7,67E-03 8,11E-03 9,41E-03 1,10E-02R3 [mr
3.s.mf-3] 0,85 0,85 0,87 0,91 0,94 1,02 1,11
Rg [mr3.s.mf
-3] 0,99 1,09 1,38 2,63 4,91 26,68 118,09T [ºC] 924 908 875 813 772 671 573η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 1,56E+00 1,04E+00 5,22E-01 1,56E-01 6,40E-02 1,20E-02 3,14E-03
De [mf3.mc
-1.s-1] 2,01E-05 1,97E-05 1,89E-05 1,73E-05 1,63E-05 1,40E-05 1,18E-05k [mf
3.kgc-1.s-1] 1,77E+00 1,129119 5,46E-01 1,58E-01 6,44E-02 1,21E-02 3,15E-03
η [--] 0,8801 0,9172 0,9556 0,9854 0,9936 0,9986 0,9996R1 [mr
3.s.mf-3] 0,15 0,23 0,45 1,49 3,59 18,77 70,55
R2 [mr3.s.mf
-3] 2,58E-02 2,63E-02 2,74E-02 2,98E-02 3,15E-02 3,66E-02 4,29E-02R3 [mr
3.s.mf-3] 0,85 0,86 0,88 0,92 0,95 1,03 1,12
Rg [mr3.s.mf
-3] 1,02 1,11 1,35 2,43 4,57 19,84 71,71T [ºC] 927 911 877 816 775 674 574η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 9,70E-01 7,05E-01 4,05E-01 1,55E-01 6,60E-02 1,40E-02 6,00E-03
De [mf3.mc
-1.s-1] 2,02E-05 1,98E-05 1,89E-05 1,74E-05 1,64E-05 1,40E-05 1,18E-05k [mf
3.kgc-1.s-1] 1,31E+00 8,84E-01 4,63E-01 1,65E-01 6,76E-02 1,41E-02 6,02E-03
η [--] 0,7396 0,7984 0,8736 0,9452 0,9750 0,9938 0,9968R1 [mr
3.s.mf-3] 0,24 0,33 0,57 1,48 3,46 16,01 36,58
R2 [mr3.s.mf
-3] 9,70E-02 9,89E-02 1,03E-01 1,12E-01 1,18E-01 1,36E-01 1,60E-01R3 [mr
3.s.mf-3] 0,83 0,84 0,86 0,90 0,93 1,01 1,10
Rg [mr3.s.mf
-3] 1,17 1,27 1,54 2,49 4,50 17,16 37,84T [ºC] 918 902 869 808 768 667 571η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 5,16E-01 3,66E-01 2,33E-01 1,15E-01 5,57E-02 9,54E-03 5,17E-03
De [mf3.mc
-1.s-1] 1,99E-05 1,95E-05 1,87E-05 1,72E-05 1,62E-05 1,39E-05 1,17E-05k [mf
3.kgc-1.s-1] 9,24E-01 5,65E-01 3,12E-01 1,35E-01 6,04E-02 9,70E-03 5,22E-03
η [--] 0,5581 0,6474 0,7455 0,8534 0,9219 0,9839 0,9896R1 [mr
3.s.mf-3] 0,46 0,64 1,00 2,01 4,12 23,63 42,85
R2 [mr3.s.mf
-3] 3,66E-01 3,73E-01 3,88E-01 4,19E-01 4,41E-01 5,08E-01 5,89E-01R3 [mr
3.s.mf-3] 0,84 0,84 0,86 0,90 0,93 1,01 1,10
Rg [mr3.s.mf
-3] 1,66 1,86 2,26 3,33 5,49 25,15 44,54
Resultados do modelo de reacção química heterogénea de 1ª ordem, em leito fluidizado borbulhante (gerados pelo programa CLFlab.f90 v.5)
125 - 180
250 - 355
500-710
1000-1400
2000-2800
Daniel Neves
165
Tabela A1.3 – Resultados para a reacção heterogénea do NO com o carbonizado M2D.
Granulometria [µm] Variável
T [ºC] 923 908 874 814 -- -- --η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 1,01E+01 1,96E+00 5,26E-01 1,43E-01 -- -- --
De [mf3.mc
-1.s-1] 1,03E-05 1,01E-05 9,69E-06 8,96E-06 -- -- --k [mf
3.kgc-1.s-1] 1,15E+01 2,01E+00 5,30E-01 1,43E-01 -- -- --
η [--] 0,8788 0,9749 0,9929 0,9979 -- -- --R1 [mr
3.s.mf-3] 0,02 0,12 0,43 1,58 -- -- --
R2 [mr3.s.mf
-3] 2,03E-03 2,07E-03 2,16E-03 2,34E-03 -- -- --R3 [mr
3.s.mf-3] 0,87 0,88 0,90 0,94 -- -- --
Rg [mr3.s.mf
-3] 0,89 1,00 1,33 2,52 -- -- --T [ºC] 926 911 878 819 779 678 578η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 4,36E+00 2,45E+00 1,02E+00 3,13E-01 1,56E-01 3,48E-02 1,15E-02
De [mf3.mc
-1.s-1] 1,03E-05 1,02E-05 9,74E-06 9,02E-06 8,54E-06 7,37E-06 6,27E-06k [mf
3.kgc-1.s-1] 5,43E+00 2,77E+00 1,08E+00 3,18E-01 1,57E-01 3,48E-02 1,15E-02
η [--] 0,8026 0,8817 0,9468 0,9821 0,9906 0,9976 0,9990R1 [mr
3.s.mf-3] 0,05 0,08 0,20 0,65 1,30 5,70 16,94
R2 [mr3.s.mf
-3] 7,21E-03 7,35E-03 7,66E-03 8,28E-03 8,75E-03 1,02E-02 1,20E-02R3 [mr
3.s.mf-3] 0,86 0,87 0,89 0,93 0,95 1,04 1,13
Rg [mr3.s.mf
-3] 0,91 0,96 1,10 1,58 2,26 6,75 18,09T [ºC] 920 903 876 815 776 676 576η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 1,93E+00 1,07E+00 5,88E-01 2,15E-01 1,12E-01 2,88E-02 9,26E-03
De [mf3.mc
-1.s-1] 1,03E-05 1,01E-05 9,72E-06 8,97E-06 8,51E-06 7,35E-06 6,25E-06k [mf
3.kgc-1.s-1] 2,82E+00 1,32775 6,66E-01 2,26E-01 1,15E-01 2,90E-02 9,29E-03
η [--] 0,6837 0,8040 0,8829 0,9519 0,9734 0,9920 0,9970R1 [mr
3.s.mf-3] 0,11 0,21 0,37 1,01 1,92 7,35 22,41
R2 [mr3.s.mf
-3] 3,03E-02 3,10E-02 3,20E-02 3,47E-02 3,66E-02 4,24E-02 5,00E-02R3 [mr
3.s.mf-3] 0,88 0,89 0,91 0,95 0,98 1,06 1,16
Rg [mr3.s.mf
-3] 1,02 1,13 1,31 1,99 2,93 8,45 23,62T [ºC] 914 897 865 806 767 668 573η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 5,09E-01 3,68E-01 2,18E-01 9,41E-02 5,43E-02 1,58E-02 5,95E-03
De [mf3.mc
-1.s-1] 1,02E-05 9,98E-06 9,58E-06 8,86E-06 8,40E-06 7,26E-06 6,22E-06k [mf
3.kgc-1.s-1] 7,46E-01 4,89E-01 2,61E-01 1,02E-01 5,71E-02 1,60E-02 6,00E-03
η [--] 0,6825 0,7523 0,8379 0,9209 0,9511 0,9833 0,9926R1 [mr
3.s.mf-3] 0,38 0,53 0,88 2,02 3,48 11,79 30,70
R2 [mr3.s.mf
-3] 1,01E-01 1,03E-01 1,07E-01 1,16E-01 1,22E-01 1,41E-01 0,164009R3 [mr
3.s.mf-3] 0,87 0,88 0,90 0,94 0,97 1,05 1,15
Rg [mr3.s.mf
-3] 1,35 1,51 1,89 3,08 4,58 12,99 32,02T [ºC] 923 907 874 815 775 -- 578η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 3,60E-01 2,75E-01 1,82E-01 9,03E-02 5,53E-02 -- 9,55E-03
De [mf3.mc
-1.s-1] 1,03E-05 1,01E-05 9,69E-06 8,97E-06 8,50E-06 -- 6,27E-06k [mf
3.kgc-1.s-1] 8,57E-01 5,57E-01 3,03E-01 1,20E-01 6,64E-02 -- 9,96E-03
η [--] 0,4207 0,4927 0,5992 0,7532 0,8318 -- 0,9579R1 [mr
3.s.mf-3] 0,35 0,45 0,68 1,36 2,21 -- 12,32
R2 [mr3.s.mf
-3] 2,30E-01 2,34E-01 2,44E-01 2,63E-01 2,77E-01 -- 3,70E-01R3 [mr
3.s.mf-3] 0,87 0,88 0,90 0,94 0,97 -- 1,15
Rg [mr3.s.mf
-3] 1,45 1,57 1,83 2,56 3,45 -- 13,84
Resultados do modelo de reacção química heterogénea de 1ª ordem, em leito fluidizado borbulhante (gerados pelo programa CLFlab.f90 v.5)
250 - 355
500-710
1000-1400
2000-2800
125 - 180
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
166
Tabela A1.4 – Resultados para a reacção heterogénea do NO com o carbonizado P0D.
Granulometria [µm] Variável
T [ºC] 928 905 878 816 776 674 --η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 8,13E-02 5,31E-02 3,24E-02 9,90E-03 5,39E-03 1,39E-03 --
De [mf3.mc
-1.s-1] 4,69E-06 4,56E-06 4,41E-06 4,06E-06 3,84E-06 3,30E-06 --k [mf
3.kgc-1.s-1] 8,17E-02 5,32E-02 3,25E-02 9,91E-03 5,39E-03 1,39E-03 --
η [--] 0,9951 0,9967 0,9979 0,9993 0,9996 0,9999 --R1 [mr
3.s.mf-3] 0,83 1,27 2,07 6,69 12,21 46,50 --
R2 [mr3.s.mf
-3] 1,28E-03 1,32E-03 1,37E-03 1,48E-03 1,57E-03 1,82E-03 --R3 [mr
3.s.mf-3] 0,78 0,79 0,81 0,84 0,87 0,94 --
Rg [mr3.s.mf
-3] 1,61 2,06 2,87 7,53 13,07 47,44 --T [ºC] 929 913 879 818 777 676 576η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 5,63E-02 4,85E-02 2,79E-02 8,72E-03 4,48E-03 1,05E-03 1,94E-04
De [mf3.mc
-1.s-1] 4,69E-06 4,60E-06 4,41E-06 4,07E-06 3,85E-06 3,31E-06 2,79E-06k [mf
3.kgc-1.s-1] 5,71E-02 4,91E-02 2,81E-02 8,74E-03 4,48E-03 1,05E-03 1,94E-04
η [--] 0,9868 0,9883 0,9930 0,9976 0,9987 0,9997 0,9999R1 [mr
3.s.mf-3] 1,20 1,39 2,41 7,60 14,71 61,27 326,12
R2 [mr3.s.mf
-3] 5,02E-03 5,12E-03 5,34E-03 5,78E-03 6,12E-03 7,10E-03 8,37E-03R3 [mr
3.s.mf-3] 0,77 0,78 0,80 0,83 0,86 0,93 1,01
Rg [mr3.s.mf
-3] 1,97 2,17 3,21 8,44 15,57 62,21 327,14T [ºC] 928 912 879 818 777 680 --η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 5,02E-02 3,81E-02 2,32E-02 7,14E-03 3,52E-03 3,84E-04 --
De [mf3.mc
-1.s-1] 4,69E-06 4,60E-06 4,41E-06 4,07E-06 3,85E-06 3,33E-06 --k [mf
3.kgc-1.s-1] 5,26E-02 3,95E-02 2,37E-02 7,20E-03 3,53E-03 3,84E-04 --
η [--] 0,9539 0,9642 0,9772 0,9923 0,9960 0,9995 --R1 [mr
3.s.mf-3] 1,32 1,74 2,84 9,12 18,38 165,42 --
R2 [mr3.s.mf
-3] 1,94E-02 1,98E-02 2,06E-02 2,23E-02 2,36E-02 2,71E-02 --R3 [mr
3.s.mf-3] 0,77 0,78 0,80 0,83 0,86 0,93 --
Rg [mr3.s.mf
-3] 2,12 2,54 3,66 9,98 19,27 166,37 --T [ºC] 926 914 881 819 780 679 579η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 3,09E-02 2,80E-02 1,37E-02 5,45E-03 2,62E-03 5,01E-04 7,25E-05
De [mf3.mc
-1.s-1] 4,68E-06 4,61E-06 4,42E-06 4,08E-06 3,86E-06 3,32E-06 2,81E-06k [mf
3.kgc-1.s-1] 3,46E-02 3,10E-02 1,45E-02 5,58E-03 2,65E-03 5,03E-04 7,25E-05
η [--] 0,8942 0,9026 0,9490 0,9777 0,9887 0,9975 0,9996R1 [mr
3.s.mf-3] 1,76 1,94 3,93 9,78 20,24 103,74 703,65
R2 [mr3.s.mf
-3] 6,05E-02 6,14E-02 6,39E-02 6,91E-02 7,28E-02 8,41E-02 9,85E-02R3 [mr
3.s.mf-3] 0,78 0,78 0,80 0,84 0,86 0,92 1,02
Rg [mr3.s.mf
-3] 2,59 2,78 4,79 10,69 21,17 104,75 704,77T [ºC] 929 907 879 817 778 677 577η·k [mf
3.kgc-1.s-1] 7,82E-03 6,56E-03 4,14E-03 1,95E-03 1,16E-03 -- --
De [mf3.mc
-1.s-1] 4,69E-06 5,57E-06 4,41E-06 4,07E-06 3,85E-06 -- --k [mf
3.kgc-1.s-1] 8,69E-03 7,19E-03 4,39E-03 2,01E-03 1,19E-03 -- --
η [--] 0,8998 0,9130 0,9423 0,9702 0,9811 -- --R1 [mr
3.s.mf-3] 8,60 10,22 16,11 33,89 56,31 -- --
R2 [mr3.s.mf
-3] 2,75E-01 2,82E-01 2,92E-01 3,15E-01 3,32E-01 -- --R3 [mr
3.s.mf-3] 0,78 0,79 0,80 0,84 0,86 -- --
Rg [mr3.s.mf
-3] 9,66 11,29 17,21 35,05 57,50 -- --
Resultados do modelo de reacção química heterogénea de 1ª ordem, em leito fluidizado borbulhante (gerados pelo programa CLFlab.f90 v.5)
2000-2800
125 - 180
250 - 355
500-710
1000-1400
Daniel Neves
167
Anexo II – Exemplo da execução do programa CLFlab.f90 (v.5)
Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados
168