reacções pericíclicas

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Page 1: Reacções pericíclicas
Page 2: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

Todas as reacções químicas se processam com Todas as reacções químicas se processam com o fim de obter a máxima estabilidade que se o fim de obter a máxima estabilidade que se expressa ao atingir um mínimo de energia.expressa ao atingir um mínimo de energia.

As reacções estabelecem-se sempre entre um As reacções estabelecem-se sempre entre um reagente no estado HOMO e um outro reagente no estado HOMO e um outro reagente no estado LUMO.reagente no estado LUMO.

Temos como exemplo a reacção entre o Temos como exemplo a reacção entre o tricloreto de platina e um alceno.tricloreto de platina e um alceno.

Page 3: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

Page 4: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

Page 5: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

Como se verifica forma-se uma Como se verifica forma-se uma molécula estávelmolécula estável entre entre o alceno HOMO e o tricloreto de platina LUMOo alceno HOMO e o tricloreto de platina LUMO

+

LUMO do Pt Cl3

HOMO do Alceno Ligação estável

Page 6: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

A molécula A molécula instávelinstável forma-se entre HOMO do metal e forma-se entre HOMO do metal e a LUMO do alcenoa LUMO do alceno

+

HOMO do Pt Cl3 LUMO do Alceno Ligação instável

Page 7: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

As reacções de Diels-Alder fazem parte de um As reacções de Diels-Alder fazem parte de um grupo de reacções designadas por grupo de reacções designadas por Adições Adições PericíclicasPericíclicas. As adições pericílicas são . As adições pericílicas são reacções que envolvem um reacções que envolvem um único estado de único estado de transição concertadotransição concertado, cuja energia necessária , cuja energia necessária pode ser a pode ser a térmicatérmica (indução térmica) ou a (indução térmica) ou a luminosaluminosa (indução fotoquímica). Algumas (indução fotoquímica). Algumas reacções pericíclicas podem usar os dois tipos reacções pericíclicas podem usar os dois tipos de energia mas originam produtos de reacção de energia mas originam produtos de reacção diferentes.diferentes.

Page 8: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

Em 1965 Em 1965 Robert WoodwardRobert Woodward e e Roald HoffmannRoald Hoffmann, , desenvolveram a teoria que permitiu prever as desenvolveram a teoria que permitiu prever as substâncias obtidas nas reacções pericíclicas, tendo substâncias obtidas nas reacções pericíclicas, tendo em atenção a em atenção a simetria das orbitais molecularessimetria das orbitais moleculares ( (MOMO) ) dos reagentes e produtos de reacção.dos reagentes e produtos de reacção.

Esta teoria designa-se por Esta teoria designa-se por Teoria da Conservação da Teoria da Conservação da Simetria de Orbitais MolecularesSimetria de Orbitais Moleculares ou ou Teoria dasTeoria das Orbitais de FronteiraOrbitais de Fronteira e considera que as e considera que as MO dos MO dos reagentesreagentes devem transitar lentamente para as devem transitar lentamente para as MO dos MO dos produtos de reacçãoprodutos de reacção, sem mudanças violentas na sua , sem mudanças violentas na sua simetria.simetria.

Page 9: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

ADIÇÕES PERICÍCLICAS 4-2ADIÇÕES PERICÍCLICAS 4-2 Consideremos a reacção de Diels-Alder entre o Consideremos a reacção de Diels-Alder entre o butadienobutadieno e o e o

etilenoetileno:: O O butadienobutadieno apresenta 4 electrões em apresenta 4 electrões em orbitais orbitais , , duas orbitais duas orbitais

ligantesligantes e e duas anti-ligantesduas anti-ligantes, enquanto que o , enquanto que o etilenoetileno apresenta apresenta dois electrões também em orbitais dois electrões também em orbitais mas mas uma liganteuma ligante e outra e outra anti-liganteanti-ligante..

Para que a reacção entre duas moléculas se processe é Para que a reacção entre duas moléculas se processe é essencial que se estabeleçam entre as essencial que se estabeleçam entre as MO interacções fortesMO interacções fortes. . Estas interacções serão tanto mais fortes quanto mais próximas Estas interacções serão tanto mais fortes quanto mais próximas em energia se encontrarem as orbitais dos reagentes.em energia se encontrarem as orbitais dos reagentes.

Page 10: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

As ligações entre as substâncias reagentes fazem-se As ligações entre as substâncias reagentes fazem-se entre entre orbitais preenchidasorbitais preenchidas de um dos reagentes e as de um dos reagentes e as orbitais vaziasorbitais vazias do outro reagente. do outro reagente.

As interacções mais importantes são entre as As interacções mais importantes são entre as orbitais orbitais ocupadas de mais elevada energiaocupadas de mais elevada energia ( (hhighest ighest ooccupied ccupied mmolecular olecular oorbital rbital HOMOHOMO) de um dos reagentes e ) de um dos reagentes e as as orbitais não ocupadas de mais baixa energiaorbitais não ocupadas de mais baixa energia ( (llowest owest uunoccupied noccupied mmolecular olecular oorbital rbital LUMOLUMO) do outro ) do outro reagente.reagente.

Estas orbitais designam-se por Estas orbitais designam-se por orbitais de fronteiraorbitais de fronteira..

Page 11: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

Na reacção o Na reacção o butadienobutadieno (dieno) actua como um dador (dieno) actua como um dador de electrões (de electrões (nucleófilonucleófilo), ), enquanto o enquanto o etilenoetileno (dienófilo) (dienófilo) como um receptor de como um receptor de electrões (electrões (electrófiloelectrófilo).).

Para que se dê esta doação os Para que se dê esta doação os electrões do dieno têm de electrões do dieno têm de sofrer activação.sofrer activação.

HCCH2

HCCH2

+CH2

CH2

HCC

HCC

CH2

CH2

H H

H H

Page 12: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

As orbitais moleculares As orbitais moleculares ligantes de mais alta ligantes de mais alta energia (energia (HOMOHOMO) são ) são determinantes nesta determinantes nesta reacção, pois a sua reacção, pois a sua simetria vai controlá-simetria vai controlá-la.la.A orbital no etileno que A orbital no etileno que recebe os electrões é recebe os electrões é uma orbital antiligante uma orbital antiligante da mais baixa energia da mais baixa energia (LUMO).(LUMO).

+

-

-

+

-

+

+

-

+

-

+

-

-

+

-

+

LUMO

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

-

+

-

+

+

-

HOMO

Butadieno

+

+

-

-

LUMO

+

-

+

-

HOMO

Etileno

Page 13: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

LUMO + 1 (Dieno)3 nodos e assimétrica

LUMO (Dieno)2 nodos e simétrica

HOMO + (Dieno) HOMO (Dieno))

Page 14: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

LUMO (Dienófilo)HOMO (Dienófilo)

Page 15: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

LiganteLigante

Page 16: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

HOMO (Dienófilo)

LUMO (Dieno)2 nodos e simétrica

Ciclohexeno estável

Page 17: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

LUMO (Dienófilo)

HOMO + (Dieno)

Ciclohexeno instável

Page 18: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

ADIÇÕES PERICÍCLICAS 2-2As adições pericíclicas 2-2 são proibidas porque a sobreposição entre as HOMO de uma molécula de etileno e as LUMO da outra molécula origina orbitais moleculares anti-ligantes.

-

+

+

-

Etileno LUMO

+

-

+

-

Etileno HOMO

anti-liganteligante

Page 19: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

INDUÇÃO FOTOQUÍMICAA luz ultra-violeta pode induzir uma adição do tipo [2+2] de duas moléculas de etileno que nestas circunstâncias é permitida.Quando um fotão com a energia correcta atinge uma molécula de etileno, um dos electrões é excitado para um nível de energia mais elevado formando-se uma HOMO*(HOMO activado).Este HOMO* da molécula do etileno apresenta a mesma simetria da LUMO, da outra molécula do etileno, formando o ciclobutano.

Page 20: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

ADIÇÃO 2-2ADIÇÃO 2-2

+

-

-

+

+

-

+

-

HOMO

h

+

-

-

+

+

-

+

-

HOMO

Etileno no estado fundamental Etileno no estado excitado

Page 21: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

Composto Estável

LUMO HOMO *

Ciclobutano

Page 22: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

Enquanto a reacção de indução térmica é proibida a de indução fotoquímica é permitida.As reacções de adição pericíclicas são raras na natureza, havendo uma excepção para a enzima corismato-mutase que tem um papel importante na síntese de compostos aromáticos em bactérias, fungos e plantas.

Corismato-mutase

CorismatoPrefenato

Page 23: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

A capacidade de um dieno adquirir a conformação A capacidade de um dieno adquirir a conformação s-s-ciscis afecta a sua participaão nas reacções Diels-Alder. afecta a sua participaão nas reacções Diels-Alder. Os grupos funcionais que ocultam a conformação Os grupos funcionais que ocultam a conformação s-s-ciscis reagem mais lentamente que o butadieno, os que a reagem mais lentamente que o butadieno, os que a realçam reagem rapidamente.realçam reagem rapidamente.

H

H

Semelhante ao butadieno

CH3

CH3

H

H

Reacção mais lenta

H3C

H3C

Reacção rápida

Page 24: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

O ciclopentadieno como é um confórmero O ciclopentadieno como é um confórmero s-ciss-cis reage rapidamente dimerizando-se e formando reage rapidamente dimerizando-se e formando o bicíclo correspondenteo bicíclo correspondente

+

H

H

ciclohexeno s-cis Biciclo-[3.2.1]-octa-2,5-dieno

Page 25: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

As reacções de Diels-Alder são As reacções de Diels-Alder são altamente altamente estereoselectivasestereoselectivas..

Os substituintes Os substituintes s-ciss-cis dienófilos dienófilos originam originam ciclohexenos cis-substituidosciclohexenos cis-substituidos

+

C-OCH3

C-OCH3

O

O

H

H

C-OCH3

C-OCH3

O

Os-cis

ciscis-meso

Page 26: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

Os substituintes Os substituintes s-trans s-trans dienófilosdienófilos originam originam ciclohexenos trans substituidosciclohexenos trans substituidos..

+

s-cisC

C-OCH3

O

O

H3C-O

H

H

C-OCH3

C-OCH3

O

O

Trans-racémicoTrans

Page 27: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas REGRA DE ENDOREGRA DE ENDO Quando um Quando um dienófilodienófilo tem uma tem uma outra outra

orbital orbital num grupo contendo O ou N, num grupo contendo O ou N, os electrões existentes nessa orbital os electrões existentes nessa orbital aproximam-se dos átomos aproximam-se dos átomos CC22 ou C ou C33 do do dienodieno, originando uma segunda , originando uma segunda sobreposição que ajuda a estabilizar os sobreposição que ajuda a estabilizar os produtos da reacção formados, desde produtos da reacção formados, desde que os grupos com a outra orbital que os grupos com a outra orbital estejam na posição estejam na posição endoendo..

Considerando o bicíclo Considerando o bicíclo norbornenonorborneno que que se obtém a partir do ciclopentadieno, as se obtém a partir do ciclopentadieno, as posições posições endo e exoendo e exo estão representadas estão representadas na figura.na figura.

Exo

Exo

Endo

Endo

Norborneno

Page 28: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

Temos como exemplo a reacção entre o Temos como exemplo a reacção entre o ciclopentadieno e o 2-pentenal para dar norborneal, ciclopentadieno e o 2-pentenal para dar norborneal, com a função aldeído em posição com a função aldeído em posição endoendo..

+

HH

CH

O

H

C

O

H H

H

H

Ciclopentadieno

2-pentenalnorborneal

Page 29: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

Outra reacção apresenta as mesmas característicasOutra reacção apresenta as mesmas características

+ O

O

O

C

H

H

CO

O

O

O

O

OH

HH

CH3

H3C

H

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

H

H

Page 30: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

BibliografiaBibliografia http://images.google.pt/imgres?imgurl=http://http://images.google.pt/imgres?imgurl=http://

www.scielo.br/img/revistas/qn/www.scielo.br/img/revistas/qn/v30n1/26f4.gif&imgrefurl=http://www.scielo.br/v30n1/26f4.gif&imgrefurl=http://www.scielo.br/scielo.php%3Fpid%3DS0100-scielo.php%3Fpid%3DS0100-40422007000100027%26script40422007000100027%26script%3Dsci_arttext&usg=__haxFuNJTRCkDcLBKET1q%3Dsci_arttext&usg=__haxFuNJTRCkDcLBKET1qWNf0fGo=&h=335&w=448&sz=13&hl=pt-WNf0fGo=&h=335&w=448&sz=13&hl=pt-PT&start=2&tbnid=e3a0lT7imA1oDM:&tbnh=95&tbnPT&start=2&tbnid=e3a0lT7imA1oDM:&tbnh=95&tbnw=127&prev=/images%3Fq%3DOrbitais%2BHOMOw=127&prev=/images%3Fq%3DOrbitais%2BHOMO%2Be%2BLUMO%26gbv%3D2%26hl%3Dpt-PT %2Be%2BLUMO%26gbv%3D2%26hl%3Dpt-PT Orbitais molecularesOrbitais moleculares

Page 31: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

http://images.google.pt/imgres?imgurl=http://http://images.google.pt/imgres?imgurl=http://www.chem.ucsb.edu/~kalju/chem109C/images/www.chem.ucsb.edu/~kalju/chem109C/images/butadiene_LUMO.png&imgrefurl=http://butadiene_LUMO.png&imgrefurl=http://www.chem.ucsb.edu/~kalju/chem109C/www.chem.ucsb.edu/~kalju/chem109C/DielsAlder.html&usg=__ltwRKMTXU9YZNQ8TlFZDielsAlder.html&usg=__ltwRKMTXU9YZNQ8TlFZP9wOwYss=&h=280&w=320&sz=58&hl=pt-P9wOwYss=&h=280&w=320&sz=58&hl=pt-PT&start=6&tbnid=XnrDelzexPgEJM:&tbnh=103&tPT&start=6&tbnid=XnrDelzexPgEJM:&tbnh=103&tbnw=118&prev=/images%3Fq%3Dorbitaisbnw=118&prev=/images%3Fq%3Dorbitais%2Bhomo%2Be%2Blumo%26gbv%3D2%26hl%2Bhomo%2Be%2Blumo%26gbv%3D2%26hl%3Dpt-PT Reacção do Butadieno com Etileno%3Dpt-PT Reacção do Butadieno com Etileno

Page 32: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

http://www.ch.ic.ac.uk/rzepa/vrml/http://www.ch.ic.ac.uk/rzepa/vrml/ http://images.google.pt/imgres?imgurl=http://http://images.google.pt/imgres?imgurl=http://

www.meta-synthesis.com/webbook/20_species-www.meta-synthesis.com/webbook/20_species-interact/interact21.jpg&imgrefurl=http://www.meta-interact/interact21.jpg&imgrefurl=http://www.meta-synthesis.com/webbook/20_species-interact/synthesis.com/webbook/20_species-interact/interactions.html&usg=__EmUDEytyQzS-interactions.html&usg=__EmUDEytyQzS-S5AcF56SHERocV0=&h=298&w=459&sz=40&hl=ptS5AcF56SHERocV0=&h=298&w=459&sz=40&hl=pt--PT&start=18&tbnid=OWWzCPBJK49QqM:&tbnh=83PT&start=18&tbnid=OWWzCPBJK49QqM:&tbnh=83&tbnw=128&prev=/images%3Fq%3Dorbitais&tbnw=128&prev=/images%3Fq%3Dorbitais%2Bhomo%2Be%2Blumo%26gbv%3D2%26hl%2Bhomo%2Be%2Blumo%26gbv%3D2%26hl%3Dpt-PT %3Dpt-PT

Page 33: Reacções pericíclicas

Adições PericíclicasAdições Pericíclicas

http://images.google.pt/imgres?imgurl=http://http://images.google.pt/imgres?imgurl=http://www.natureasia.com/asia-materials/article_images/www.natureasia.com/asia-materials/article_images/173.jpg&imgrefurl=http://www.natureasia.com/asia-173.jpg&imgrefurl=http://www.natureasia.com/asia-materials/highlight.php%3Fidmaterials/highlight.php%3Fid%3D225&usg=__DdhLs53nSQnMcdXCU5PsPX9N%3D225&usg=__DdhLs53nSQnMcdXCU5PsPX9N24I=&h=246&w=300&sz=34&hl=pt-24I=&h=246&w=300&sz=34&hl=pt-PT&start=26&tbnid=SPnrG0zGkjh8HM:&tbnh=95&PT&start=26&tbnid=SPnrG0zGkjh8HM:&tbnh=95&tbnw=116&prev=/images%3Fq%3Dorbitaistbnw=116&prev=/images%3Fq%3Dorbitais%2Bhomo%2Be%2Blumo%26start%3D20%26gbv%2Bhomo%2Be%2Blumo%26start%3D20%26gbv%3D2%26ndsp%3D20%26hl%3Dpt-PT%26sa%3D2%26ndsp%3D20%26hl%3Dpt-PT%26sa%3DN %3DN

Page 34: Reacções pericíclicas

Organic Chemistry-L.G. Wade, Jr. Organic Chemistry-L.G. Wade, Jr. Pearson, Pearson, Prentice Hall, 2006Prentice Hall, 2006