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Recentes Avanços e Desafios na Recentes Avanços e Desafios na Área dos BiocombustíveisÁrea dos Biocombustíveis
Prof. Donato Aranda, Ph. D
SBQ-NiteróiOutubro, 2007
SumárioSumário
•O Impacto do Processo no Custo do Biodiesel
•Processos Químicos mais robustos para Biodiesel
•Aditivos para Biodiesel
•Segunda Geração dos Biocombustíveis
Custos do BiodieselCustos do Biodiesel
BIODIESEL DE ÓLEO DE SOJA BIODIESEL DE ÓLEO DE SOJA (Output/input energy ~ 3)*(Output/input energy ~ 3)*
* NREL (USA) http://www.nrel.gov/docs/legosti/fy98/24089.pdf
Preço do óleo de sojaPreço do óleo de soja
Soyabean Oil (FCA Dutch Mill)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
jan/ 03 jul/ 03 jan/ 04 jul/ 04 jan/ 05 jul/ 05 jan/ 06 jul/ 06 jan/ 07 jul/ 07
€/m
t
Jatropha curcasJatropha curcas (PINHÃO MANSO) (PINHÃO MANSO) (Output/input energy ~ 5-6)*(Output/input energy ~ 5-6)*
* Ouedraogo, 1991
JatrophaJatropha:: Combate a Desertificação e Combate a Desertificação e Consórcio de AlimentosConsórcio de Alimentos
PALMA (Output/input energy ~ 8)*PALMA (Output/input energy ~ 8)*
* Lor, E.E.S. et al, World Bioenergy http://www.svebio.se/attachments/33/295.pdf
- Custo de Produção de US$ 240/ton de óleo- Investimento agrícola de US$ 3.500/ha- Mínimo de 5.000 litros/ha- Cultura Perene- Palma desenvolvida na Costa Rica com
produtividade mínima de 7.500 litros/ha
Palma produzida na Costa Rica
Produção de Biodiesel: Produção de Biodiesel: Processo Competitivo ? Processo Competitivo ?
Utilização de Matérias-Primas Diversas Preferencialmente Resíduos e Óleos Brutos(Existem matérias-primas potenciais para produzir
biodiesel à margem da transesterificação) Baixo CAPEX Baixos Custos Operacionais Flex (Metanol/Etanol)
Biodiesel na Europa: RapseedBiodiesel na Europa: Rapseed
ACIDEZ E SAPONIFICAÇÃOACIDEZ E SAPONIFICAÇÃO
Lurgi, Ballestra, Westfalia, BDT, Crown e outros:
acidez máxima de 0,1 % na matéria-prima umidade máxima: 0,1%
Preocupação: Minimizar a saponificação. Grandes perdas quando a acidez é elevada.
Soja, Soja, Sebo, Sebo, AlgodãoAlgodão
PalmaPalmaMamonaMamona
GirassolGirassol
JatrophaJatropha
CanolaCanola
BabaçuBabaçu
AmendoimAmendoim
AGROPALMA: BIODIESEL DE RESÍDUOS:AGROPALMA: BIODIESEL DE RESÍDUOS: QUALIDADE PREMIUMQUALIDADE PREMIUM
AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005
Patent: D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
Catalisador de EsterificaçãoCatalisador de Esterificação Heterogeneous
Catalyst Reusable Zero Soap Easy to remove No neutralizationstep Nobic AcidNobic Acid
(CBMM)(CBMM)
HOMOmetanol
LUMOacido protonado
E= -0,264 eV
E= -0,230 eV
Homogênea
-rA = k.[CA]α.[CB]β
LHHW
Heterogênea
t
[A]ou[B] x
x
x
x
x
xx
x
t
[C]ou[D]
Cinética Química
V = -d[A]/dt
•Tipos de catálise:
Ciclo Catalítico:1. Transferência de massa;2. Difusão interna dos reagentes;3. Adsorção;4. Reação dos reagentes;5. Dessorção dos produtos;6. Difusão dos produtos;7. Difusão externa.
Superfície catalítica
Difusão interna
Difusão externaReagentes Produtos
1
2
3
4
5
6
7
Adsorção
Reação
Dessorção
A B
Eley-Hideal
Fluido
SECat
SICat
A + B ↔ C + D
* Modelagem cinética
A + B ↔ C + D
Cinética Heterogênea
Adsorção;
Reação de superfície;
Dessorção;
Qual etapa controladora?
Reação na superfícieReação na superfícieColocando em termos de XA
XA = CA0 – CA
CA0
•Etapa controladora;
•Reversibilidade da reação;
•Concentração inicial dos produtos;
•Reagente(s) adsorvido(s);
•Dissociação;
Modelos deduzidos para cinética heterogênea:
HidróliseHidrólise provoca geração de ácidos provoca geração de ácidos graxos a partir de óleos e gordurasgraxos a partir de óleos e gorduras
HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-- CHCH22-C-COCHOCH22
HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COCH-COCH
HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COCH-COCH22
O
O
O
HH22O + LypasesO + Lypases
Normalmente esse processo é inibido, mas pode ser acelerado...
Hidrólise com conv de 99%: SGS (Ponta Grossa), ICSG (Campinas), Irgovel (Pelotas)
O Conceito da HidroesterificaçãoO Conceito da Hidroesterificação
EsterificaçãoDe
Àcidos Graxos(AGROPALMA
)
Hidrólise Industrial
Existente em 3 Fábricas no
Brasil
Por que não integrar os dois processos ???Por que não integrar os dois processos ???
+
Triglyceride Fatty Acid
FA
FA + FA
FA
Water Glycerol
Hydroesterification
+ 3G
H2O
G 3
FA A FA A
H2O
+
Fatty Acid Alcohol Biodiesel Water
(No acidity restriction in feedstock)
Aproveitamento Integral de Qualquer Matéria-Prima Graxa !Aproveitamento Integral de Qualquer Matéria-Prima Graxa !
Custos Operacionais: Hidroesterificação vs Custos Operacionais: Hidroesterificação vs TransesterificaçãoTransesterificação
Transesterification Hydrolysis + Esterification
Chemicals (¢/L) 4 1Energy (¢/L) 1 2
Oper.Costs (¢/L) 5 3
If biodiesel plant is integrated with an ethanol plant, operatingcosts will be less than 2 ¢/L.
No acidity limits in the feedstocks
Estabilidade OxidativaEstabilidade Oxidativa
Conductivity measurement
Platine electrode
Volatile reception
Heater block
Sample
Air
Reaction vessel
Mecanismo de OxidaçãoMecanismo de Oxidação
Período de InduçãoPeríodo de Indução
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8Tempo, h
Cond
utiv
idad
e, S
/cm
PI = 5,55
PI = 6,25
400 ppm
800 ppm
SemAditivo
PI = 0,6
Cold PropertiesCold Properties
palmitate
oleate linoleate
Cold PropertiesCold Properties
FAME densid. (kg/m³) CP (°C) CFPP (°C)colza 882,8 -4,1 -14canola 883,1 -5 -14palma 875,9 11,8 12
girassol 844,5 0,5 -3soja 885,1 -0,1 -4
Aditivos de CFPPAditivos de CFPP
-10
-5
0
5
10
15
0 500 1000 1500 2000
Additive, ppm
CFP
P,ºC
Soybean Sunflower Cotton Jatropha curcas
SEGUNDA GERAÇÃOSEGUNDA GERAÇÃODE BIOCOMBUSTÍVEISDE BIOCOMBUSTÍVEIS
Utilização de Resíduos de Biomassa para produção de combustíveis líquidos
Hidrólise Enzimática
Pirólise
Depolimerização Catalítica
Gaseificação, etc
Bagaços de Palma e Pinhão MansoBagaços de Palma e Pinhão MansoMais de 50% em massa dos cachos e sementes.100 kg dessa biomassa em base seca podem produzir mais de 40 litros de etanol via processo enzimático
ÓLEO DE PIRÓLISEÓLEO DE PIRÓLISE
DEPOLIMERIZAÇÃO CATALÍTICADEPOLIMERIZAÇÃO CATALÍTICA
Colaboração com “Engenhos Bioenergéticos” - Espanha
Biomassa Biomassa HidrocarbonetosHidrocarbonetos
Síntese de “Petróleo Verde”
ConclusõesConclusões Existe espaço para novos processos de
produção de biodiesel; Hidroesterificação é um processo “Flex”; Grande demanda para aditivos – biodiesel; A segunda geração de biocombustíveis deve
ser tratada já na decisão de qualquer novo empreendimento.
Obrigado !Obrigado !
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“Todas as coisas cooperam para o bem daqueles que amam a Deus”