PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
JOSEANE MOREIRA GIAROLA
AVALIAÇÃO DE SOLUÇÕES
SINTÉTICAS E AMOSTRAS DE SOLOS
NO PROCESSO DE CORROSÃO NO
AÇO API X65
São João del-Rei, 2016
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Joseane Moreira Giarola
AVALIAÇÃO DE SOLUÇÕES
SINTÉTICAS E AMOSTRAS DE SOLOS
NO PROCESSO DE CORROSÃO NO
AÇO API X65
Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado da
Universidade Federal de São João del Rei, como requisito
para a obtenção do título de Mestre em Engenharia
Mecânica.
Área de Concentração: Materiais e processos de
Fabricação
Orientador: Alysson Helton Santos Bueno
Coorientador: Patrícia Benedini Martelli
São João del-Rei, 2016
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Dedico este trabalho aos meus pais Vicente e Maria Neila.
Aos meus irmãos Vanessa e José Ricardo.
Aos meus avós Ari e Carmem.
Aos meus cunhados Sulamita e Marcelo.
Ao meu afilhado Henrique.
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Agradecimentos
À Deus, por ter me dado a oportunidade, saúde, força e amparo para vencer todos os
obstáculos.
A minha família, que me deu amor, apoio inquestionável, esforços imensuráveis sem nada
me cobrar.
Ao Prof. Dr. Alysson, por sua orientação acadêmica, incentivo, amizade, paciência,
confiança e por dividir comigo essa jornada.
A Profª. Drª. Patrícia Martelli, por sua co-orientação, pela ajuda, contribuições, incentivo,
amizade e ensinamentos.
A Profª. Drª. Fatima Honoria pela ajuda e contribuição.
Aos demais professores do programa de pós-graduação em engenharia mecânica pelo
desenvolvimento do meu conhecimento científico.
Ao aluno de iniciação científica, Bernardo, por toda sua ajuda, amizade e
companheirismo.
Aos amigos do Laboratório de corrosão da UFSJ, em especial a Cristiane e o Rhuan, pela
grande ajuda, apoio, e compartilhamento de conhecimentos em todos os momentos.
Ao amigo de Mestrado, Arthur Melo, pelo companheirismo e apoio.
Ao colega, Adriano Galvão, pela ajuda com as análises químicas.
A Sulamita Giarola, por ter revisado esse trabalho.
Ao Francisco, técnico do laboratório de metalografia e ensaios mecânicos.
Ao Marcos Estevão, por me incentivar a fazer esse trabalho.
À Universidade Federal de São João del Rei, pela oportunidade, suporte e experiência de
vida.
À Fapemig pelo apoio financeiro concedido.
E a todos aqueles que, apesar de não terem sido mencionados individualmente,
contribuíram de alguma forma para que eu chegasse até aqui.
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"De tudo ficaram três coisas:
A certeza de que estamos começando;
A certeza de que precisamos continuar e;
A certeza de que podemos ser interrompidos antes de terminar.
Fazer da queda um passo de dança;
Do medo uma ponte do sonho, uma escada;
Da procura um encontro.
Só assim terá valido a pena existir."
Fernando Pessoa
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Resumo
As estruturas enterradas (tanques, bases de linhas de transmissão e dutos) estão expostas
a diferentes tipos de solos e níveis de corrosividade. Neste caso, se torna necessário o estudo de
corrosão do aço carbono nestes diferentes tipos de solos. Para estudos em laboratório, utiliza-
se a solução NS4 para simular solos sintéticos. No entanto, devido aos diversos tipos de solos,
é necessário o desenvolvimento de soluções sintéticas para simular solos com diferentes níveis
de corrosividade. Assim, um dos objetivos deste trabalho foi desenvolver soluções sintéticas
para uso em laboratório, abrangendo uma variedade de tipos de solos com diferentes
propriedades físico-químicas. As soluções foram desenvolvidas alterando as concentrações da
solução padrão NS4, adicionando tiossulfato de sódio em condições aeradas para simular solos
contaminados com H2S, e em condições desaeradas para simular o ambiente anaeróbico das
bactérias redutoras de sulfato, cloreto de sódio para simular solos em região costeira e cimento
para simular solos anticorrosivos. Os resultados mostraram que o aço carbono apresenta maior
taxa de corrosão quando exposto a soluções de cloreto de sódio e tiossulfato. A adição de 5%
(m/V) de cimento foi o suficiente para simular solos anticorrosivos, nos quais ocorreu o
processo de passivação. Para garantir o processo passivo no metal nas solução sintética com a
presença de tiossulfato de sódio foi necessária adição 5% (m/V) de cimento. O processo de
passivação estável não foi alcançado nas soluções sintéticas na presença de íons cloreto ao se
adicionar 5%, 10% e 15% (m/V) de cimento. Amostras de solos foram classificadas pelos
parâmetros físico-químicas e consideradas não corrosivas e ligeiramente corrosivas. A adição
de 5% (m/V) de cimento proporcionou condições anticorrosivas ao solo. O processo de
passivação estável não foi alcançado em solos com adição de 3,5% (m/V) cloreto de sódio na
presença de 15% (m/V) de cimento. As soluções sintéticas propostas obtiveram uma boa
correlação com os solos estudados, comprovando assim que podem ser utilizadas para simular
diferentes tipos de solos em laboratório. Os ensaios eletroquímicos empregados foram:
potencial em função do tempo, curvas de polarização potenciodinâmicas e espectroscopia de
impedância eletroquímica.
Palavras chaves: Corrosão, soluções sintéticas de solo, solos anticorrosivos.
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Abstract
The buried structures (tanks, bases of line transmissions, pipelines) are commonly
exposed to different kind of soils and corrosivity levels. Due to this condition, it is necessary to
study the corrosion on the carbon steel on these different environments. In laboratory the NS4
solution is used to simulate synthetic soils. However, due to different kind of soils, it is
necessary to develop synthetic solutions that evaluate these soils and their corrosivity.
Therefore, the objective of this work was to develop synthetic solutions for laboratory use that
include a large variety of kinds of soil with different physicochemical properties. The solutions
were developed by altering the concentration of a standard solution of NS4, adding sodium
thiosulphate in aerated conditions to simulate soil with the presence of H2S, and in desaerated
conditions to simulate anerobic environment of sulphate reducing bacteria, sodium chlorate to
simulate sea shore areas and cement to simulate anticorrosive soils. The results demonstrated
that carbon steel presents the lowest resistance to corrosion when exposed to sodium chlorate
and thiosulphate solutions. Adding 5% (w/V) of cement was enough to simulate anticorrosive
soils, in which the passivation process occurred. To ensure the passivation process in synthetic
solution with sodium thiosulphate was necessary to add 5% (w/V) of cement. The stable
passivation process was not reached in synthetic solutions with chlorate ions when adding 5,
10 and 15% w/V of cement. For soil samples physicochemical parameters were classified in no
corrosivity and slightly corrosivity. The addition of 5% (w/V) cement provide anticorrosive
conditions. The process of stable passivation has not been achieved in soils with addition of
3.5% (w/V) of sodium chloride in the presence of 15% (w/V) of cement. Synthetic solutions
proposed obtained a good correlation with studied soils proving so they can be used to simulate
different types of laboratory soil. The performed electrochemical tests were: electric potential
over time, polarization curves, electrochemical impedance.
Keywords: Corrosion; synthetic soil solution; anticorrosive soils.
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Lista de Ilustrações
Figura 2.1 - Representação esquemática mostrando a etapa de obtenção de um material
metálico e o efeito da corrosão no mesmo. .............................................................................. 21
Figura 2.2 - Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H2O a 25ºC e 1 atm............................ 28
Figura 2.3 - Esquema de curva de polarização ....................................................................... 31
Figura 2.4 - Fatores que afetam a agressividade do solo. ........................................................ 32
Figura 3.1 - Corpos de prova de aço API X65 utilizados para ensaios de perda de massa. .... 45
Figura 3.2 - Corpos de prova de aço API X65 utilizados para os ensaios eletroquímicos ...... 46
Figura 3.3 - Amostras de solos colhidos na região da cidade de São João del Rei. ................ 47
Figura 3.4 - Extratos aquosos de solos proveniente do solo 1 (esquerda), solo 2 (meio) e solo
3 (direita). ................................................................................................................................. 49
Figura 3.5 - Medida de Potencial Redox "in situ". ................................................................. 51
Figura 3.6 - Medida do pH em laboratório. ............................................................................. 52
Figura 3.7 - Medidas de potencial em função do tempo. ........................................................ 53
Figura 3.8 – Célula eletroquímica. .......................................................................................... 54
Figura 3.9 - Ensaio de perda de massa das soluções sintéticas de solo ................................... 55
Figura 4.1 - Potencial em função do tempo. ............................................................................ 57
Figura 4.2 - Potencial em função do tempo para as soluções sintéticas de solos .................... 58
Figura 4.3 - Potencial em função do tempo para as soluções sintéticas de solos na presença de
íons cloreto. .............................................................................................................................. 59
Figura 4.4 - Potencial em função do tempo para as soluções sintéticas de solos na presença de
íons cloreto e cimento. .............................................................................................................. 59
Figura 4.5 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos. ..... 60
Figura 4.6- Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na
presença de tiossulfato de sódio. .............................................................................................. 62
Figura 4.7 - Diagrama de equilíbrio termodinâmico E vs pH para tiossulfato e H2S em
soluções aquosas ....................................................................................................................... 65
Figura 4.8 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na
presença de cimento.................................................................................................................. 66
Figura 4.9 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na
presença de cimento e tissulfato. .............................................................................................. 66
10
Figura 4.10 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na
presença de cloreto. .................................................................................................................. 69
Figura 4.11 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na
presença de cimento e cloreto. .................................................................................................. 70
Figura 4.12 – Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos ............................ 72
Figura 4.13 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de
tiossulfato ................................................................................................................................. 75
Figura 4.14 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de
cimento. .................................................................................................................................... 77
Figura 4.15 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de
tiossulfato e cimento. ................................................................................................................ 77
Figura 4.16 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de
cloreto ....................................................................................................................................... 79
Figura 4.17 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de
cloreto e cimento ...................................................................................................................... 81
Figura 4.18 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos. ............................................. 83
Figura 4.19 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato. .. 83
Figura 4.20 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos de cimento e na ação
combinada de tiossulfato e cimento ......................................................................................... 84
Figura 4.21 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos, na presença de íons cloreto. 85
Figura 4.22 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos, na presença de íons cloreto e
cimento. .................................................................................................................................... 86
Figura 4.23 - Potencial em função do tempo para os solos. .................................................... 90
Figura 4.24 - Potencial em função do tempo para os solos na presença de cimento .............. 92
Figura 4.25 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostras de solos. ................... 93
Figura 4.26 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 1, na presença
de cimento. ............................................................................................................................... 96
Figura 4.27 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 2, na presença
de cimento. ............................................................................................................................... 96
Figura 4.28 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 3, na presença
de cimento. ............................................................................................................................... 96
Figura 4.29 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 3, na presença
de íons cloreto. .......................................................................................................................... 99
11
Figura 4.30 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 3, na presença
de íons cloreto e cimento. ....................................................................................................... 101
Figura 4.31 - Impedância eletroquímica para amostras de solo ............................................ 102
Figura 4.32 - Impedância eletroquímica para o solo 1 na presença de cimento .................... 104
Figura 4.33 - Impedância eletroquímica para o solo 2 na presença de cimento. ................... 105
Figura 4.34 - Impedância eletroquímica para o solo 3 na presença de cimento. .................. 105
Figura 4.35 - Impedância eletroquímica para o solo 3 na presença de íons cloreto. ............. 107
Figura 4.36 - Impedância eletroquímica para o solo 3 na presença de íons cloreto e cimento.
................................................................................................................................................ 109
12
Lista de Tabela
Tabela 2.1 - Taxa de corrosividade baseado na resistividade do solo ..................................... 24
Tabela 2.2 - Critério de agressividade do aço segundo NBS. ................................................. 25
Tabela 2.3 - Critério de Starkey e Wight ................................................................................. 25
Tabela 2.4 - Índices parciais de agressividade do solo, por Steinrath ..................................... 26
Tabela 2.5 - Critério de agressividade do solo, por Steinrath .................................................. 26
Tabela 2.6 - Steinrath modificado. .......................................................................................... 27
Tabela 3.1 - Composição química das soluções sintéticas de solo. ......................................... 48
Tabela 4.1 - Valores de densidade de corrente para soluções sintéticas. ................................ 61
Tabela 4.2 – Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos. ......... 62
Tabela 4.3 - Valores de densidade de corrente para soluções sintéticas, na presença de
tiossulfato. ................................................................................................................................ 63
Tabela 4.4 - Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos, na
presença de tiossulfato. ............................................................................................................. 64
Tabela 4.5 - Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos, na
presença de cimento e da ação combinada de cimento e tiossulfato de sódio.......................... 67
Tabela 4.6 - Domínio de passivação para as soluções sintéticas de solos na presença de
cimento e da ação combinada de cimento e tiossulfato de sódio. ............................................ 68
Tabela 4.7 - Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos, na
presença de cloreto. .................................................................................................................. 69
Tabela 4.8 - Valores de densidade de corrente para soluções sintéticas, na presença de
cloreto. ...................................................................................................................................... 70
Tabela 4.9 – Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos, na
presença de cimento e cloreto. .................................................................................................. 71
Tabela 4.10 - Domínio de passivação para as soluções sintéticas de solos na presença de
cimento e cloreto. ..................................................................................................................... 72
Tabela 4.11 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica,
para soluções sintéticas de solos. .............................................................................................. 74
Tabela 4.12 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica
para as soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato. .............................................. 76
Tabela 4.13 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica
para as soluções sintéticas de solos, na presença de cimento e a ação combinada de cimento e
tiossulfato. ................................................................................................................................ 78
13
Tabela 4.14 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica
para as soluções sintéticas de solos, na presença de cloreto. .................................................... 80
Tabela 4.15 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica
para as soluções sintéticas de solos, na presença de cimento e cloreto. ................................... 82
Tabela 4.16 - Novas soluções sintéticas de solos contaminados para uso em laboratório e suas
composições. ............................................................................................................................ 87
Tabela 4.17 - Índices parciais para os parâmetros das amostra de solo e o somatório dos
mesmos. .................................................................................................................................... 88
Tabela 4.18 - Classificação quanto à corrosividade de acordo com o Índice de Steirath........ 88
Tabela 4.19 - Classificação quanto a corrossividade por Robinson, NBS e Starkey e Wight. 89
Tabela 4.20 -Valores de densidade de corrente para amostras de solos. ................................. 94
Tabela 4.21 - Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos. ....................... 95
Tabela 4.22 – Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos, na presença de
cimento. .................................................................................................................................... 97
Tabela 4.23 – Domínio de passivação para amostras de solos, na presença de cimento. ....... 98
Tabela 4.24 - Valores de densidade de corrente para amostras de solos, na presença de íons
cloreto. ...................................................................................................................................... 99
Tabela 4.25 - Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos, na presença de
íons cloreto. ............................................................................................................................ 100
Tabela 4.26 – Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos, na presença de
íons cloreto e cimento. ............................................................................................................ 101
Tabela 4.27 – Domínio de passivação para amostras de solos, na presença de íons cloreto e
cimento ................................................................................................................................... 102
Tabela 4.28 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica
para as amostras de solo. ........................................................................................................ 103
Tabela 4.29 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica
para as amostras de solo 1 e 3 na presença de cimento. ......................................................... 106
Tabela 4.30 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica
para as amostras de solo 3 na presença de íons cloreto. ......................................................... 108
Tabela 4.31 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica
para as amostras de solo 3 na presença íons cloreto de cimento. ........................................... 110
14
Lista de Abreviaturas de Siglas
Ω Ohm
Ω.cm Ohm por centímetro
Ω.m Ohm por metro
% Porcentagem
% (m/v) Porcentagem massa por volume
% (v/v) Porcentagem volume por volume
ΔE Perturbação de Potencial
ΔI Perturbação de Corrente
µA/cm2 Microampère por Centímetro Quadrado
µS/cm Microsiemens por centímetro
ASTM American Society for Testing and Materials
A/cm2 Ampère por Centímetro Quadrado
BRS Bactérias Redutoras de Sulfato
cm centímetro
cm2 centímetro quadrado
cm3 centímetro cubico
Cl- Íon Cloreto
CO2 Dióxido de Carbono
CO32- Íon Carbonato
Cu/CuSO4 Cobre-Sulfato de Cobre II
e- Elétrons
Ecorr Potencial de corrosão
ECS Eletrodo de calomelano saturado
ENH Eletrodo natural de hidrogênio
EIE Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
ESH Eletrodo saturado de hidrogênio
E0 Potencial
Ecorr Potencial de corrosão
E Redox Potencial Redox
Fe Ferro
Fe2+ Íon Ferro II
15
Fe3+ Íon Ferro III
Fe(OH)2 Hidróxido de Ferro
FeS Sulfeto de Ferro
FeSO4 Sulfato de Ferro
g Grama
g/L Grama por litro
H Hora
Hz Hertz
H Hidrogênio
H+ Íon Hidrogênio
H2O Água
HCO3- Bicarbonato
HS- Íon bissulfeto
H2S Sulfeto de Hidrogênio
L Litro
mm milímetro
mg/kg Miligrama por quilograma
MIC Corrosão influenciada microbiológicamente
mV/EHS Milivolts em relação ao eletrodo saturado de hidrogênio
mV/SHE Milivolts em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio
N2 Gás Nitrogênio
NaCl Cloreto de Sódio
O2 Gás Oxigênio
OH- Hidróxido
S2- Íon Sulfeto
SO42- Íon Sulfato
Z Impedância
Z' Parte Real da Impedância
Z" Parte Imaginária da Impedância
V Volt
16
Sumário
CAPÍTULO 1 ........................................................................................................................... 19
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 19
CAPÍTULO 2 ........................................................................................................................... 21
2. REVISÃO DA LITERATURA ......................................................................................... 21
2.1 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO ........................................................................ 21
2.2 ASPECTOS GERAIS DO SOLO .............................................................................. 22
2.3 CORROSÃO PELO SOLO ....................................................................................... 23
2.3.1 Critério de Robinson ........................................................................................... 24
2.3.2 Critério pelo National Bureau of Standards (NBS) ............................................ 24
2.3.3 Critério de Starkey e Wight ................................................................................ 25
2.3.4 Índice de Steinrath .............................................................................................. 25
2.3.5 Diagrama de Pourbaix ........................................................................................ 27
2.3.6 Ensaios de Perda de Massa ................................................................................. 29
2.3.7 Técnicas Eletroquímicas ..................................................................................... 29
2.3.7.1 Potencial de corrosão ................................................................................. 30
2.3.7.2 Polarização Potenciodinâmica..................................................................... 30
2.3.7.3 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ............................................. 31
2.4 PROPRIEDADES DO SOLO ................................................................................... 32
2.4.1 Resistividade elétrica .......................................................................................... 33
2.4.2 pH ....................................................................................................................... 34
2.4.3 Teor de água ....................................................................................................... 34
2.4.4 Grau de aeração .................................................................................................. 35
2.4.5 Potencial redox ................................................................................................... 36
2.4.6 Íons solúveis ....................................................................................................... 36
2.4.6.1 Cloretos ....................................................................................................... 36
2.4.6.2 Sulfatos ........................................................................................................ 37
2.4.6.3 Sulfetos ........................................................................................................ 37
2.4.7 Atividades Microbianas ...................................................................................... 37
2.5 CORROSÃO EM ESTRUTURAS ENTERRADAS ................................................ 40
CAPÍTULO 3 ........................................................................................................................... 45
3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 45
3.1 CORPOS DE PROVA ............................................................................................... 45
3.2 AMOSTRAS DE SOLO ............................................................................................ 47
17
3.3 SOLUÇÕES UTILIZADAS PARA TESTE ............................................................. 47
3.3.1 Soluções sintéticas de solo ................................................................................. 47
3.3.2 Extrato Aquoso de solo ...................................................................................... 49
3.4 ANÁLISES DA CORROSIVIDADE DOS SOLOS ...................................................... 50
3.4.1 Índice de Steinrath .................................................................................................... 50
3.4.1.1. Resistividade ............................................................................................... 50
3.4.1.2. Potencial redox ............................................................................................ 50
3.4.1.3. Umidade ...................................................................................................... 51
3.4.1.4. pH ................................................................................................................ 52
3.4.1.5. Cloreto, sulfato e sulfeto ............................................................................. 52
3.4.1 Potencial de corrosão .......................................................................................... 52
3.4.2 Ensaios Eletroquímicos ...................................................................................... 52
3.4.2.1 Potencial em função do tempo .................................................................... 52
3.4.2.2 Curvas de Polarização Potenciodinâmica ................................................... 53
3.4.2.3 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica ........................... 54
3.4.3 Perda de massa ................................................................................................... 54
CAPÍTULO 4 ........................................................................................................................... 56
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 56
4.1 SOLUÇÕES SINTÉTICAS DE SOLO ..................................................................... 56
4.1.1 Ensaios eletroquímicos ....................................................................................... 57
4.1.1.1 Potencial em função do tempo .................................................................... 57
4.1.1.2 Polarização Potenciodinâmica..................................................................... 59
4.1.1.3 Espectroscopicas de impedância eletroquímica .......................................... 72
4.1.2 Ensaios de perda de massa.................................................................................. 82
4.1.3 Proposições de soluções sintéticas ..................................................................... 86
4.2 SOLOS ....................................................................................................................... 87
4.2.1 Análise da corrosividade dos solos ..................................................................... 87
4.2.2 Ensaios eletroquímicos ....................................................................................... 90
4.2.2.1 Potencial em função do tempo .................................................................... 90
4.2.2.2 Polarização Potenciodinâmica..................................................................... 93
4.2.2.3 Espectroscópicas de impedância eletroquímica ........................................ 102
CAPÍTULO 5 ......................................................................................................................... 111
5. CONCLUSÕES ............................................................................................................... 111
CAPÍTULO 6 ......................................................................................................................... 113
6. TRABALHO FUTUROS ................................................................................................ 113
18
CAPÍTULO 7 ......................................................................................................................... 114
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 114
19
CAPÍTULO 1
1. INTRODUÇÃO
Estruturas enterradas são projetadas para terem vida longa de trabalho, numa estimativa
de 50 a 100 anos. Mas nem sempre esse tempo é alcançado e uma das principais causas da
degradação dessas estruturas é a corrosão causado pelo solo. Tal fato, gera uma grande
preocupação na área da economia, segurança ambiental, de várias industrias, como a de água,
petróleo, óleo, gás, minério, sistemas de distribuição de esgoto, energia. (ISMAIL, EL-SHAMY
2009; YAN, et al., 2014).
Segundo Magalhães, estudos sobre o processo corrosivo em relação a agressividade do
solo em estruturas enterradas resultam de vários anos, o primeiro registro data de 1910 na qual
National Bureau of Standards (NBS) reconheceu que nem todos os problemas gerados estavam
relacionados as correntes de fugas. A partir dessa data os solos passaram a ser estudados como
meios corrosivos (MAGALHÃES, et al., 2002).
Considerar o solo como um ambiente corrosivo é de extrema importância devido ao
elevado número de estruturas enterradas, como, dutos, tanques de armazenamento, fundações
de torres de linhas de transmissão, na qual sua deterioração pode representar um problema
ambiental e econômico ao longo dos anos. A capacidade do solo em produzir e desenvolver o
processo de corrosão é denominado como corrosividade, na qual o solo funciona como o
eletrólito (FERREIRA, et al., 2007)
A maioria das pesquisas sobre a corrosividade do solo é relacionada a melhoria das
propriedades mecânicas, mas não na avaliação de um método para prevenir a corrosão de
estruturas metálicas enterradas expostas. Uma forma de prevenir essa corrosão seria através da
estabilização do solo, na qual assumiria propriedades constantes ao longo do tempo. Os
materiais calcários, como cimento, são utilizado para estabilização do solos (CÓRDOBA, et
al., 2010).
A corrosividade de um solo pode ser mensurada por meio das suas propriedades físico-
químicas. Um desses métodos de análise é o Índice de Steinrath, onde a resistividade elétrica,
teor de umidade, pH, potencial redox, cloreto, sulfato e sulfeto, são avaliados através de índices
parciais de corrosividade. Tais índices parciais variam conforme a faixa de valores do
20
parâmetro. Então, com o conhecimento destes valores, é possível atribuir o grau de
corrosividade do solo (PINHEIRO, SANTOS, CARDOSO FILHO, 2010).
As técnicas eletroquímicas como polarização, espectroscopia de impedância
eletroquímica (EIE) e potencial em função do tempo são geralmente utilizadas para avaliar a
corrosividade. Uma célula de corrosão contendo um corpo-de-prova metálico submersa em um
eletrólito aquoso é utilizada para aplicação destas técnicas.
Devido à elevada complexidade das propriedades físico-químicas que os solos podem
apresentar, considerando que a solução NS4 que é amplamente utilizada para simular solos
sintéticos, tem como base as características físico-químicas do solo inglês, por ter sido criada
por Parkins (Parkins, Blanchard, Delanty, 1994), esta solução sintética não pode ser usada para
simular todos os tipos de solo.
Diante do exposto, o presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de soluções
sintéticas para uso em laboratório para abranger uma variedade de tipos de solos com diferentes
propriedades físico-químicas, como solos que apresentam bactérias redutoras de sulfato,
alcalinos e características de regiões costeiras, a partir da solução NS4. A corrosividade de três
amostras de solos, também foi avaliada com o objetivo de desenvolver um solo anticorrosivo.
21
CAPÍTULO 2
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1 FUNDAMENTOS DA CORROSÃO
Corrosão pode ser definida como a deterioração de um material, pela ação química, física
ou eletroquímica com o meio ambiente que o envolve aliada ou não a esforços mecânicos. Esse
fenômeno ocorre sobre diversos tipos de materiais, principalmente nos metálicos, como os aços
ou ligas, ou não metálicos, como plásticos, cerâmicas ou concreto (GENTIL, 1996; SERRA,
2014).
A corrosão pode ser identificada como o processo inverso da metalurgia (Figura 2.1). Ao
passo que esta visa extrair e transformar o minério em metal, devido a corrosão apresentar a
tendência de o metal voltar para sua forma primitiva, óxidos e hidróxidos, que é a mais estável.
Com isso o produto da corrosão de alguns metais é bem parecido com o minério do qual é
extraído (GENTIL, 1996; SERRA, 2014).
METALURGIA
MINÉRIO + ENERGIA METAL
CORROSÃO
Figura 2.1 - Representação esquemática mostrando a etapa de obtenção de um material
metálico e o efeito da corrosão no mesmo (Fonte: Gentil, 1996).
A corrosão eletroquímica é caracterizada por ser um processo espontâneo. A região da
superfície metálica que é corroída é denominada anodo. O anodo é o eletrodo que sofre
oxidação e por onde a corrente elétrica, em formas de íons metálicos positivos, entram no
eletrólito. O eletrólito é um condutor que promove a migração da corrente elétrica para o catodo.
O catodo é o eletrodo que sofre redução pelas cargas negativas, os elétrons migram pelo
condutor metálico, resultando na liberação de íons para o eletrólito (GENTIL, 1996).
Vários autores relatam que em um eletrólito neutro aerado, como o solo, a corrosão do
aço ocorre pelo processo eletroquímico com uma reação anódica, na qual o metal é oxidado e
uma reação catódica com redução do oxigênio, representado pelas equações 2.1 e 2.2
respectivamente (LINS, FERREIRA, SALIBA, 2012; XU, et al., 2015; GENTIL, 1996)
22
𝐹𝑒 𝐹𝑒2+ + 2𝑒− (2.1)
2𝐻2𝑂 + 𝑂2 + 4𝑒− 4𝑂𝐻− (2.2)
A corrosão que ocorre diretamente entre o material e o meio corrosivo não havendo
corrente elétrica, como ocorre com a pilha eletroquímica, é ocasionado pelo mecanismo
químico-físico (GENTIL, 1996).
A natureza altamente complexa dos processos corrosivos que ocorrem através de
mecanismos químico, físico, ou eletroquímico, assim como a vasta gama de variáveis
ambientais dependendo do meio corrosivo que o material se encontra, como atmosfera, águas
naturais, solos, produtos químicos, corpo humano, alimentos, substâncias fundidas, solvente
orgânicos, madeiras e plásticos complica a identificação da suscetibilidade de ocorrência da
corrosão (GENTIL, 1996; WHITFIELD, et al., 2014).
Alguns estudos mostraram que as condições de exposição podem afetar de maneira
significativa as características e o comportamento da corrosão. Diferentes superfícies de uma
amostra podem vir a apresentar diferentes tipos de corrosão mesmo estando localizada em um
mesmo ambiente (XU, et al., 2015; FUENTE, et al., 2011; MORCILLO, et al., 2013; HAN, et
al., 2007)
O solo ao ser comparado com outro ambiente, como atmosfera ou água do mar, é difícil
de ser classificado quando ao potencial de corrosão, isso por causa de sua grande complexidade.
Já a água do mar e a atmosfera apresentam características bem definidas, que são classificadas
como: urbano, marinho, industrial ou atmosferas rurais (FERREIRA, et al., 2007)
2.2 ASPECTOS GERAIS DO SOLO
A definição de solo varia com o propósito de sua utilização. Por exemplo, para o geólogo
o solo é uma sequência de eventos geológicos, os químicos o consideram como uma porção de
material sólido que deve ser analisado através de seus componentes elementares, para o
engenheiro de minas é apenas um material que contém minério, para o físico é uma massa de
material cuja características mudam em função de variações de temperaturas e umidade
(BRAGA, et al., 2005; LEPSCH, 2010).
23
A Empresa Brasileira de Pesquisa em Agropecuária (EMPRAPA) define o solo como um
conjunto de corpos naturais constituído de partes sólidas, líquidas e gasosas. Essas partes podem
ser formadas por materiais minerais e orgânicos que ocupam a maior parte do manto superficial
das extensões continentais do nosso planeta. O solo contém matéria viva e pode ser vegetado
na natureza ou modificado por ações humanas (EMPRAPA, 2006).
O solo é conceituado, de forma mais ampla, por uma camada de partículas minerais e de
matéria orgânica, água, ar e seres vivos. Sua formação depende de vários fatores, como a
degradação de rochas e plantas, clima, atividade biológica, topografia e tempo, com isso cada
solo apresenta sua própria característica e propriedades que variam de acordo com a
profundidade (FERREIRA, et al., 2007).
2.3 CORROSÃO PELO SOLO
A taxa de crescimento da corrosão, na estrutura enterrada em contato com o solo é lenta,
e é ocasionada por causa da ocorrência de reações eletroquímicas irreversíveis de oxirredução,
na qual alguns constituintes do solo são reduzidos, ou seja, recebem elétrons do metal, enquanto
o metal é oxidado a íons positivos que vão para a o solo que se encontra em contado com o
metal, a corrosão ocorre no momento que os átomos do metal doam seus elétrons, tornando-se
íons. (ALAMILLA; ESPINHOSA-MEDINA; SOSA, 2009).
A agressividade do solo, responsável pela corrosão externa, pode ser dividida em
agressividade específica e agressividade relativa. Na qual a agressividade específica está
relacionada as propriedades físico-químicas e a agressividade relativa ocorre por causa de
condições externas, como falhas no sistema de proteção catódica e correntes de interferência
(SERRA, 2014).
A forma mais precisa para a determinação da agressividade do solo é através de ensaios
de perda de massa e profundidade do pite. No entanto esses ensaios levam longos períodos para
serem realizados. Para eliminar esse problema vários pesquisadores têm estudado métodos de
medidas indiretas que respaldam nas propriedades do solo, levando a períodos de tempos mais
curtos para avaliar a agressividade (SILVA J. M., BRASIL S. L., 2009).
24
Porém devido à grande variedade de composição dos solos, com propriedades distintas,
a agressividade especifica varia de forma ampla (SERRA, 2014). Por este motivo foram
propostos diversos critérios de avaliação da agressividade dos solos a partir do conhecimento
de suas propriedades. Diversos parâmetros devem ser avaliados para garantir a interpretação da
corrosividade do solo, tais como: pH, teor de água, potencial redox, espécies iônicas, salinidade,
atividades microbianas, resistividade, textura do solo, porosidade e outros fatores físicos (AIM,
AM EL-SHAMY, 2009; SERRA, 2006; YAN, et al., 2014). Alguns dos critérios empregados
no presente trabalho encontram-se citados a seguir.
2.3.1 Critério de Robinson
A classificação mais simples da agressividade do solo leva em conta somente a sua
resistividade, e tem sido o critério mais utilizado como indicador de corrosividade, a Tabela 2.1
mostra os níveis da corrosão adotando somente esse parâmetro (ROBISON, 1993).
Tabela 2.1 - Taxa de corrosividade baseado na resistividade do solo (ROBISON, 1993).
Resistividade do solo (Ω.cm) Taxa de corrosividade
>20000 Essencialmente não corrosivo
10000-20000 Levemente corrosivo
5000-10000 Moderadamente corrosivo
3000-5000 Corrosivo
1000-3000 Altamente corrosivo
<1000 Extremamente corrosivo
2.3.2 Critério pelo National Bureau of Standards (NBS)
Serra (2014), cita que a National Bureau of Standards (NBS) propôs um critério baseado
no potencial de corrosão e na resistividade elétrica, apresentado na Tabela 2.2:
25
Tabela 2.2 - Critério de agressividade do aço segundo NBS (SERRA, 2014).
Potencial do
eletrodo vs
Cu/CuSO4, E (mV)
Resistividade, ρ (Ω.m)
ρ < 10 10 < ρ < 100 ρ > 100
E < -400 Pouco corrosivo Muito pouco
corrosivo
Não corrosivo
-400 < E < -500 Moderadamente
corrosivo
Pouco corrosivo Muito pouco
corrosivo
-500 < E < -600 Corrosivo Moderadamente
corrosivo
Pouco corrosivo
E > -600 Muito corrosivo Corrosivo Moderadamente
corrosivo
2.3.3 Critério de Starkey e Wight
O critério de Starkey e Wight analisa corrosividade do solo associada ao potencial redox,
que pode indicar uma tendência a corrosão causado pela ação microbiológica. A Tabela 2.3
mostra a classificação da agressividade em função do potencial redox (STARKEY, WIGHT,
1971).
Tabela 2.3 - Critério de Starkey e Wight (STARKEY, WIGHT, 1971).
Potencial Redox (mV) Corrosividade
<100 Severa
100-200
200-400
Moderada
Fraca
>400 Não corrosivo
2.3.4 Índice de Steinrath
O índice de Steinrath é um dos mais completos, pois leva em conta diversas propriedades
do solo. Para cada propriedade é atribuído um índice parcial que juntos iram fornecer o índice
de agressividade, como mostra a Tabela 2.4 (SERRA, 2014; TRABANELLI et. al., 1972).
26
Tabela 2.4 - Índices parciais de agressividade do solo, por Steinrath (TRABANELLI et. al., 1972).
Parâmetro do solo Faixa Índice Parcial
Resistividade (Ω.cm)
> 12000 0
12000 a 5000 - 2
5000 a 2000 - 1
< 2000 - 4
E Redox (mV/ENH)
> + 400 + 2
+ 400 a + 200 0
+ 200 a 0 - 2
> 0 -4
pH > 5 0
< 5 - 1
Umidade (%) < 20 0
> 20 - 1
𝐶𝑙− (mg/Kg)
< 100 0
100 a 1000 - 1
> 1000 - 4
𝑆𝑂42− (mg/Kg)
< 200 0
200 a 300 - 1
> 300 - 2
𝑆2−(mg/Kg)
Ausente 0
< 0,5 - 2
> 0,5 - 4
O somatório dos índices parciais leva a classificação de agressividade do solo e está
representada na Tabela 2.5 (SERRA, 2014; TRABANELLI et. al., 1972).
Tabela 2.5 - Critério de agressividade do solo, por Steinrath (TRABANELLI et. al., 1972).
Classificação do solo Índice total de agressividade
Não agressivo 0
Ligeiramente agressivo -1 a -8
Medianamente agressivo - 8 a -10
Muito agressivo < -10
27
Embora Steinrath não tenha incluído as bactérias redutoras de sulfatos entre os índices
correlacionados, sua influência é avaliada no processo corrosivo em função dos parâmetros
potencial redox, concentração de sulfato e concentração de sulfeto. Em função da dificuldade
de realizar em determinadas situações a medida do potencial redox, foi criado o critério de
Steinrath modificado, na qual se utiliza a concentração de bactérias redutoras de sulfato (BRS)
em lugar da determinação do potencial redox (MAGALHÃES, et al., 2002). A Tabela 2.6
apresenta o parâmetro relativo a BRS e seus respectivos índices parciais.
Tabela 2.6 - Steinrath modificado (MAGALHÃES, et al., 2002).
Bactérias Redutoras de Sulfato Índice Parcial
< 2x10 +2
2x10 a 103 0
103 a 6x104 -2
> 6x104 -4
2.3.5 Diagrama de Pourbaix
Pourbaix, em 1987, desenvolveu um diagrama de equilíbrio que relaciona as condições
de pH e potencial, que possibilita a previsão termodinâmica nas quais o ferro pode sofrer o
processo de corrosão, imunidade ou passividade. O Diagrama de Pourbaix representa
graficamente as possíveis reações entre o sistema ferro/água a 25ºC e pressão de 1 atm para
diferentes valores de pH e potencial de eletrodo (Figura 2.2). O potencial de eletrodo no
diagrama está em função do eletrodo padrão de hidrogênio (EH).
28
Figura 2.2 - Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H2O a 25ºC e 1 atm (Fonte: Gentil 1996).
A região inferior do diagrama é denominada como área de imunidade, na qual o metal
será imune a corrosão, essa região corresponde ao metal estável, apresentando-se em sua forma
metálica. Se o pH se encontra em regiões ácidas e dependendo do potencial do eletrodo, o ferro
se encontra na forma estável Fe2+ e Fe3+, nessa região o ferro sofrerá o processo de corrosão.
Em pH alcalino, na qual o Fe se apresenta como HFeO2- ocorrerá a corrosão. Se as condições
de pH e potencial correspondem a uma região de estabilidade de um óxido, podendo ser Fe2O3
ou Fe3O4, e se este é suficientemente estável e aderente, formará na superfície do metal um
filme contra a atuação corrosiva da solução. Esse filme de oxido é conhecida como passivação
do metal (GENTIL, 1996, POURBAIX, 1987, RESENDE, 2014).
A reação eletroquímica do ferro e sua respectiva condição de equilíbrio correspondendo
a linha 23 do diagrama está descrita abaixo:
𝐹𝑒 → 𝐹𝑒++ + 2𝑒− (2.3)
𝐸0 = −0,440 + 0,0295 log(𝐹𝑒++) (2.4)
A condição de equilíbrio para a reação de H+/H2, linha a do diagrama:
29
𝐻2 = 2𝐻+ + 2𝑒_ (2.5)
𝐸0 = 0,0000 + 0,0591𝑝𝐻 + 0,0295 log 𝑃𝐻2 (2.6)
Considerando PH2 = 1 atm, tem-se:
𝐸0 = 0,0000 + 0,0591𝑝𝐻 (2.7)
2.3.6 Ensaios de Perda de Massa
O teste de perda de massa é o método mais simples para avaliação da corrosividade,
porém um dos mais precisos. O ponto negativo é o longo período que os corpos de prova devem
ficar submetidos ao meio, o que muitas vezes não é viável (SILVA J. M., BRASIL S. L., 2009).
Esse método fornece resultados objetivos e úteis para a avaliação da agressividade do solo em
casos de corrosão generalizada.
2.3.7 Técnicas Eletroquímicas
A avaliação da agressividade do solo pelas técnicas eletroquímicas visa evitar os longos
períodos em ensaios como perda de massa, e proporcionar índices de agressividade juntamente
com as propriedades físico-químicas (SERRA 2014).
Os métodos eletroquímicos fornecem uma grande contribuição para a compreensão do
desenvolvimento da corrosão com o tempo, essa compreensão não é possível a partir de ensaios
que dependem de longa exposição ao eletrólito, onde a corrosão só é analisada ou medida no
fim dos testes (COLE, MARNEY, 2012)
As técnicas eletroquímicas são executadas tendo-se como referencial o potencial de
circuito aberto (open circuit potential – OCP), também designado como potencial de corrosão
(Ecorr). Essa propriedade é delimitada pala diferença de potencial medido entre o eletrodo de
trabalho e o eletrodo de referência, sem que qualquer corrente passe pelo sistema (ROBERGE,
1999).
30
Dentre as técnicas eletroquímicas empregadas para avaliação da taxa de corrosão,
destacam-se como as mais utilizadas as curvas de polarização e a espectroscopia de impedância
eletroquímica.
2.3.7.1 Potencial de corrosão
Um dos parâmetros eletroquímicos de mais fácil determinação é o potencial de corrosão.
Por se trata de um potencial assumido pelo metal, é possível a medida direta desse potencial
com relação a um eletrodo de referência (WOLYNEC, 2003).
O valor do potencial de corrosão pode fornecer informações importantes tanto em
aplicações práticas de técnicas de proteção contra a corrosão como nas investigações de
processos corrosivos (WOLYNEC, 2003).
2.3.7.2 Polarização Potenciodinâmica
Na interface de um corpo de prova ocorrem as reações eletroquímicas que dependem do
potencial de eletrodo a que essas superfície estão submetidas, as análises destas reações podem
ser feitas através da relação entre o potencial aplicado e a corrente gerada, tanto nas reações
anódicas como catódicas. Assim, a curva de polarização do material, que permite o estudo do
comportamento eletroquímico, é gerada pela varredura contínua do potencial e o
correspondente registro da corrente (MAGNABOSCO, 2001).
A forma das curvas pode ser influenciada pela composição da solução, da velocidade de
varredura, o tempo de imersão anterior ou início da varredura de potencial e a temperatura de
ensaio (MAGNABOSCO, 2001).
Pela análise da curva de polarização é possível obter dados sobre o tipo de morfologia de
ataque, se localizada ou generalizada, dados cinéticos, termodinâmicos, densidade de corrente
e potencial de corrosão (SILVA, 2007, RESENDE, 2014).
A Figura 2.3 apresenta um esquema típico de uma curva de polarização, na qual é possível
observar as regiões denominadas catódica e anódica. A região anódica é subdividida em três
regiões: ativa, passiva e transpassiva. Abaixo do potencial de corrosão (Ecorr), ou seja, no ramo
31
catódico a taxa de dissolução de metal é baixa. O ramo anódico começa com o aumento do
potencial em relação ao Ecorr (MAGNABOSCO, 2001).
Figura 2.3 - Esquema de curva de polarização (Fonte: MAGNABOSCO, 2001).
2.3.7.3 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
O método de espectroscopia de impedância eletroquímica consiste na aplicação de uma
corrente alternada com diferentes valores de frequência (WOLYNEC, 2003). Essa técnica pode
ser utilizada para caracterização de uma vasta variedade de sistemas eletroquímicos e para
determinação do envolvimento de processos individuais do eletrodo ou eletrólito no sistema
(MACDONALD, 1991).
O princípio desta técnica consiste em aplicar um sinal alternado de pequena amplitude (5
a 20 mV) a um eletrodo imerso em um eletrólito. Relaciona-se, a perturbação inicial (aplicada)
com a resposta do eletrodo, pela medida da mudança de fase dos componentes de corrente e
voltagem e pela medida de suas amplitudes. Isto pode ser feito nos domínios de tempo ou nos
domínios de frequência, utilizando-se um analisador de espectro ou um analisador de resposta
de frequência, respectivamente. É importante enfatizar que a perturbação inicial é uma
perturbação de potencial (ΔE), do tipo senoidal, que deve ser imposta no estado estacionário do
sistema e a resposta do eletrodo é uma corrente (ΔI), também senoidal, porém com uma
diferença de fase 𝜃 em relação ao sinal aplicado. Portanto, a impedância, que se representa por
Z, mede a relação entre ΔE e ΔI (LAISA, 1999, RESENDE, 2014).
32
As principais vantagens do uso dessa técnica são: fornecer informações sobre a cinética
do processo, através da velocidade de corrosão; adequada para utilização em meios resistivos,
como o solo; precisão e reprodutiva; caracteriza a morfologia da corrosão; não ser destrutiva e
não perturbativa, uma vez que sinais aplicados são de baixas amplitudes; permite o
acompanhamento da evolução do estado passivo ou ativo ou longo do tempo (SILVA, 2007;
LAISA, 1999, SERRA, 2014, RESENDE, 2014).
A interpretação dos resultados, para o solo, pode não ser uma tarefa fácil e necessita de
um circuito equivalente que pode mudar de acordo com as condições do sistema, como teor de
umidade, temperatura e tamanho das partículas (SILVA, 2007).
2.4 PROPRIEDADES DO SOLO
Roberge (1999), agregou os principais parâmetros que afetam a agressividade do solo, o
qual estão representados esquematicamente na Figura 2.4.
Figura 2.4 - Fatores que afetam a agressividade do solo (Fonte: ROBERGE, 1999, adaptado).
Assim, para analisar a agressividade do solo vários parâmetros devem ser analisados
como resistividade elétrica, pH, teor de água, potencial redox, espécies iônicas, atividades
microbianas. Com base na literatura abaixo, segue as principais características de cada uma
dessas propriedades.
33
2.4.1 Resistividade elétrica
A resistência à passagem de corrente no solo pode ser medida através da resistividade,
segundo a equação 2.8:
𝑅 = 𝜌𝐿
𝐴 (2.8)
onde, R é a resistência do solo, a qual é expressa por ohms, L é o comprimento do caminho
elétrico, medido em cm, A é a área da seção transversal que flui a corrente medida, em cm
quadrado, e 𝜌 é resistividade do solo, expresso por ohm.cm (LOUREIRO, 2005).
A resistividade do solo é uma característica amplamente usada como fator para
caracterizar a agressividade do solo, comprovando assim sua influência na corrosão de
estruturas enterradas. Essa é um apontador de transporte de corrente elétrica. A baixa
resistividade do solo facilita a ocorrência de corrente fluindo entre as áreas anódicas e catódicas
na superfície do metal, o que não ocorre em solos de alta resistividade. Em outras palavras, a
disposição a corrosão diminui com o aumento da resistividade, e vice e versa, assim a
resistividade é inversamente proporcional a taxa de corrosão, que pode ser expressa pela
equação abaixo (SERRA, 2014; SILVA, TADEU, BRASIL, 2008; OGUZIE, AGOCHUKWU,
ONUCHUKWU, 2004; ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).
Resistividade ∝ 1
Taxa de corrosão (2.9)
A resistividade é influenciada pela umidade do solo, com isso em um solo as medidas
realizadas em períodos de secas são totalmente diferentes das medidas em períodos chuvosos.
Um aumento da quantidade de água presente leva a um decréscimo da resistividade, indicando
a condição mais severa de corrosão (SILVA, et al., 2012; SILVA, TADEU, BRASIL, 2008).
Além da umidade a resistividade depende também da textura do solo, principalmente do
teor de argila, tipo de solo e da quantidade de íons dissolvidos na água intersticial. Chich e
Islam, (2011) mostraram em suas pesquisas que o valor de resistividade elétrica do solo sofre
34
efeito mais significativos com a mudança do tamanho da partícula do que com a mudança nas
propriedades químicas do solo, como valor do pH.
2.4.2 pH
O pH dos solos geralmente se encontra numa faixa de 5 a 8, a qual não é considerada
como fator que afeta as taxas de corrosão. A acidez do solo é provocada pela lixiviação de
minerais, decomposição de plantas, resíduos industriais, chuva ácida e por algumas atividades
microbiológicas. Já os solos alcalinos são provocados por alto teor de sódio, potássio, magnésio
e cálcio (ROBERGE, 1999, ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).
Solos que apresentam pH menor que 5,0 são caracterizados por serem altamente
agressivos, favorecendo a processos de corrosão mais severos. Nos solos alcalinos ou calcário
cujo pH é maior que 6,0 ocorre a presença de sais dissolvidos que podem levar a baixas
resistividades. Devido a precipitação de carbonatos proveniente do sódio e do potássio
presentes nos solos alcalinos e do cálcio e magnésio dos solos calcários ocorre a formação de
camadas protetoras na superfície do metal. Em valores de pH entre 6,5 e 7,5 pode ocorrer a
biocorrosão na ausência de oxigênio e presença de bactérias redutoras de sulfato (SILVA,
BRASIL, 2009; ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).
O pH do solo varia de acordo com a umidade do mesmo. A redução da umidade do solo
leva a uma diminuição do pH, devido, ao baixo teor de água gerar uma maior concentração de
íons H+ solubilizados (LOUREIRO, 2005).
2.4.3 Teor de água
Nas reações eletroquímicas de corrosão no solo, a água se comporta como um eletrólito.
Assim a presença de água é essencial para o funcionamento das células de corrosão (ISMAIL,
EL-SHAMY, 2009, COLE, MARNEY, 2012; ROBERGE, 1999).
O teor de umidade no solo está relacionado com movimento da água, com a topografia,
tipo e o perfil do solo, com a localização dos lençóis freáticos e a saturação de água que o solo
suporta. O movimento da água pode ocorrer por gravidade, capilaridade, pressão osmótica e
35
interação eletrostática com as partículas do solo, a retenção depende da textura do solo (COLE,
MARNEY, 2012; ROBERGE, 1999).
A umidade retida no solo é proporcional a superfície disponível e, portanto, ao tamanho
da partícula, assim os solos argilosos que possuem partículas finas e baixa permeabilidade retém
grande teor de umidade favorecendo a corrosão do metal, já solos arenosos que apresentam
vazios e alta permeabilidade permitem uma rápida penetração de ar e acumulam pouca água
gerando baixa corrosão (SILVA, et al., 2012; SILVA, BRASIL, 2009; OGUZIE,
AGOCHUKWU, ONUCHUKWU, 2004; ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).
Silva, 2012, mostrou que solos arenosos absorvem 40% de água de forma mais rápida
que os solos argilosos, outra analise similar é que o solo arenoso satura ao se adicionar 50 ml
de água em 100 g de solo, já o solo argiloso satura ao se adicionar 120 ml de água em 100 g do
solo.
2.4.4 Grau de aeração
O grau de aeração está relacionado com a concentração de oxigênio presente no solo que
diminui com o aumento da profundidade. O transporte do oxigênio pode ocorrer de maneira
mais rápida em solos com texturas grosseiros, solos finos e secos. Escavações podem aumentar
o grau de aeração, e com isso as taxas de corrosão no solo perturbado é maior do que em solos
não perturbados (ROBERGE, 1999; ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).
Oxigênio participa da reação catódica, portanto é um pré-requisito para a corrosão no
solo, a menos que existam a ação de bactérias anaeróbicas (ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).
O teor de oxigênio no solo é influenciado de maneira significativa pelo teor de água
presente no solo. Existe uma relação inversa, na qual quanto maior o volume de água menor a
taxa de difusão do oxigênio no solo, prevalecendo condições anaeróbicas. O mesmo ocorre no
inverso, na qual solos aeróbicos são normalmente solos secos (SILVA, BRASIL, 2009;
OGUZIE, AGOCHUKWU, ONUCHUKWU, 2004).
36
Pesquisas mostram que em solos desaerados ocorre uma queda no potencial no sentido
catódico de 50 a 250 mV em relação ou solo aerado, isso mostra que solos com menos oxigênios
apresentam potencial de corrosão mais negativo (SILVA, TADEU, BRASIL, 2008).
2.4.5 Potencial redox
O potencial de oxidação e redução de um ambiente é conhecido como potencial redox.
Trata-se de uma medida do grau de arejamento no solo. Através dessa característica pode se
determinar se o solo é aeróbico ou anaeróbico. (LOUREIRO, BRASIL, YOKOYAMA, 2007;
ROBERGE, 1999).
Se o solo apresentar um alto nível de oxigênio, ele terá um alto potencial redox, já se
apresentar baixos valores de potencial redox indica que o solo apresenta condições para o
desenvolvimento de atividades anaeróbica, como bactérias redutoras de sulfato (ROBERGE,
1999; ISMAIL, EL-SHAMY, 2009).
2.4.6 Íons solúveis
2.4.6.1 Cloretos
Os íons cloretos (Cl-) elevam a condutividade do solo influenciando nas reações de
dissolução anódica dos metais, tornando vulnerável a corrosão. Estes íons produzem ácido
clorídrico, o que acarreta uma diminuição do pH. O aumento da concentração de íons cloretos
tendem a diminuir a resistividade do solo, prejudicando as estruturas enterradas. Sua presença
pode estar relacionada com a água subterrânea salobra e de fundos marinhos geológicos
históricos, podendo variar com as condições de solo, seco ou molhado (ISMAIL, EL-SHAMY
2009; LOPES, 2012; LOUREIRO, 2005; FERREIRA, 2007; ROBISON, 1993; BRADFORD,
2002).
Concentrações de cloreto acima de 100 mg/kg ocasiona um aumento significativo no
processo de corrosão (ROBISON, 1993; BRADFORD, 2002).
37
2.4.6.2 Sulfatos
Os íons sulfatos (SO42-) no solo são associados a presença de matéria orgânica. No solo
esses íons formam FeSO4 solúvel, o que o torna muito agressivo. Estes íons são considerados
mais corrosivos que os íons cloretos, uma vez que os sulfatos podem ser convertidos em
sulfetos, que são altamente corrosivos por serem consumidos por bactérias redutoras de sulfato.
O processo de conversão do sulfato dificulta o hidrogênio atômico a formar hidrogênio
molecular, o hidrogênio atômico pode acabar penetrando no metal por possuir tamanho
reduzido, o que causa prejuízos em suas propriedades mecânicas (ISMAIL, EL-SHAMY 2009;
LOPES, 2012; ROBISON, 1993; BRADFORD, 2002).
2.4.6.3 Sulfetos
Os íons sulfetos (S2-) são resultantes do processo metabólico da redução do sulfato pelas
bactérias redutoras de sulfatos (BRS) presentes no meio. A presença destes íons em
concentrações superiores que 5 mg/Kg indica que o solo é muito corrosivo, e mesmo pequenas
quantidades são indesejadas, uma vez que as BRS aceleram o processo de corrosão do metal
(ROBISON, 1993; BRADFORD, 2002).
Ao reagir com os íons de ferro (Fe2+) formam o produto de corrosão FeS, esse produto dá
origem a um filme que em alguns casos pode ser protetor, mas em regiões com defeitos podem
dar origem a corrosão galvânica (LOPES, 2012).
2.4.7 Atividades Microbianas
Uma das falhas mais recorrentes em estruturas enterradas é a proveniente da corrosão
influenciada microbiológicamente (MIC) (AIABBAS, et al, 2013). Segundo Wu, et al., (2014).
20% das falhas em dutos foram relacionadas com os microrganismos
A corrosão microbiológica é a interação sinérgica de um conjunto microrganismos com
a superfície do metal, onde irão produzir biofilmes e produtos metabólicos que intensificam o
processo de corrosão. A corrosão causada por microrganismos aeróbicos é menos danosa do
que a causada por microrganismos anaeróbicos, o que leva as bactérias redutoras de sulfato
38
(BRS) a serem o principal microrganismo associado a MIC (AIABBAS, et al, 2013; HAJJ et
al., 2013).
As bactérias redutoras de sulfato são anaeróbicas facultativos e vivem em ambientes
inóspitos, anaeróbicos, com pH entre 4 e 9,5, pressões de até 500 atm e temperaturas de 25°C
a 60°C, elas utilizam o sulfato como receptor de elétrons e produzem sulfeto de hidrogênio
(H2S) como subproduto (AIABBAS, et al, 2013).
Segundo Hajj et al. (2013), a descrição do mecanismo mais antigo da corrosão do aço
induzido por BRS data de 1934 e é a despolarização catódica. Nesse mecanismo a BRS através
das enzimas hidrogenasse consomem hidrogênio para obter elétrons necessários para a redução
do sulfato em sulfeto. O consumo do hidrogênio resulta em um desequilíbrio promovendo a
reação de redução do próton, com isso aumenta a oxidação do ferro (HAJJ et al., 2013; Mori,
Tsurumaru, Harayama, 2010).
Pela teoria de despolarização catódica, o ânodo produz Fe2+ e elétrons, de acordo com a
equação 2.10:
4𝐹𝑒 → 4𝐹𝑒2+ + 8𝑒− (2.10)
O cátodo irá consumir os elétrons produzidos pela reação anódica, equação 2.11, e em
condições anaeróbicas irão reduzir os íons de H+ pela dissolução da água, equação 2.12, e um
filme de hidrogênio é formado na superfície do metal.
8𝐻+ + 8𝑒− → 8𝐻 (2.11)
8𝐻2𝑂 → 8𝐻+ + 8𝑂𝐻− (2.12)
A película de hidrogênio é consumida pelas bactérias redutoras de sulfato, com isso o
cátodo fica despolarizado e a transferência de elétrons do ânodo para o cátodo é facilitada,
equação 2.13.
𝑆𝑂42− + 8𝐻 → 𝑆2− + 4𝐻2𝑂 (2.13)
39
O produto final das bactérias será o FeS, como mostra a equação 2.14,
𝐹𝑒2+ + 𝑆2− → 𝐹𝑒𝑆 (2.14)
De acordo com essa teoria todas os microrganismos em meio anaeróbico que consumem
a película de hidrogênio irão promover a dissolução do ferro (HAJJ et al., 2013; Mori,
Tsurumaru, Harayama, 2010).
A teoria de despolarização catódica tem sido questionada, como Mori, Tsurumaru,
Harayama, mostraram em seus estudos. Em suas pesquisas a corrosão ocorre sem a
despolarização catódica, na qual uma cultura de bactérias continuou a corroer o metal mesmo
sem consumir o hidrogênio que havia se esgotado da amostra, comprovaram também que nem
todo microrganismo que consume hidrogênio é capaz de corroer o ferro (Mori, Tsurumaru,
Harayama, 2010).
Novas teorias de como ocorre a corrosão induzida por microrganismos vem surgindo,
como a teoria da redução de sulfato catódica biocatalítico (BCSR). Por essa teoria para a
redução do sulfato no cátodo é preciso o consumo dos elétrons liberados pela dissolução do
ferro, que ocorre no ânodo, com a ajuda de um biocatalizador, com isso um biofilme corrosivo
é formado na interface com o metal (HAJJ et al., 2013).
A reação anódica e catódica que simplificam a teoria BCSR estão representadas pelas
equações 2.15 e 2.16 respectivamente.
4𝐹𝑒 → 4𝐹𝑒2+ + 8𝑒− (2.15)
𝑆𝑂42− + 8𝐻 + 8𝑒− → 𝐻𝑆− + 𝑂𝐻− + 3𝐻2𝑂 (2.16)
Hajj et al. (2013), em seu estudos mostrou que a transição sequencial entre os meios
aeróbicos- anaeróbicos conduz a formação de uma película passiva sobre o aço levando a sua
melhor proteção. Na corrosão aeróbica o principal produto formado é o hidróxido de ferro
(Fe(OH)2), em ambientes anaeróbicos é formado o sulfeto de ferro, na transição entre os dois
meios leva a formação do pirrote, uma camada de sulfeto de ferro estável depositada sobre o
metal.
40
A bactérias redutoras de sulfato fazem com que o teor de enxofre no solo aumente, com
isso, o processo de corrosão é acelerado, pois ele aumenta a condutividade do solo e age como
receptor de elétrons (WU, et al, 2014).
Sun, et al., verificaram em seus estudos que solos com concentrações de íons cloretos não
apresentaram efeitos significativos na sobrevivência das BRS, mas que suas ações combinadas
levam a uma maior suscetibilidade de formação de pite (SUN, et al., 2011).
As bactérias redutoras de sulfato não são as únicas a causar a corrosão microbiana, outros
microrganismos ou vidas biológicas também são prejudiciais estruturas enterradas. Alguns
exemplos são as bactérias aeróbicas que oxidam o ferro ou podem produzir ácidos minerais, os
fungos que atacam os revestimentos orgânicos e até mesmo as raízes de plantas que podem
crescer causando graves danos aos revestimentos (ISMAIL, EL-SHAMY 2009).
2.5 CORROSÃO EM ESTRUTURAS ENTERRADAS
Estruturas metálicas enterradas, como tubulações, tanques, torres de transmissão
reservatórios, entre outros, sofrem o processo de corrosão por se encontrarem em contato direto
com ambiente agressivo. O dano mais comum a esse tipo de estruturas é a corrosão externa
(ALAMILLA; ESPINHOSA-MEDINA; SOUSA, 2009), sendo que essa corrosão está mais
relacionada as propriedades do solo do que ao tipo de material usado (DENISON, HOBBS,
1934). Segundo Yan, et al. (2013), os solos com alta acidez, elevada resistividade e grande
concentração de sal dissolvido são mais agressivos.
Oguzie, Agochukwu, Onuchukwu (2004), constatou em seus estudos que a taxa de
corrosividade varia de acordo com a textura do solo. Os solos foram colhidos nas profundidas
de 15, 25 e 60 cm, o qual representam as texturas areia, barro e argila respectivamente. A textura
de solo mais corrosivo foi a argilosa que apresentou maiores valores de pH e umidade e menor
resistividade, por apresentar partículas finas esse tipo solo tem a tendência de reter umidade
favorecendo a corrosão do metal. O solo arenoso foi o menos corrosivo, pois tem baixa
capacidade de retenção de água. O solo constituído por barro evidenciou corrosividade
intermediária, uma vez que suas características estão entre as do solo argiloso e arenoso.
41
Em 2007, Ferreira, et al., avaliou a corrosividade de 16 amostras de solos obtidas
próximas a um duto, na região de Araxá, Minas Gerais, através de suas composições químicas.
Os ensaios foram realizados através de soluções aquosas dos solos. Pelo ensaio de polarização
a solução com maior densidade de corrente foi a que apresentou maior concentração de íons
cloretos, esses íons aumentam a condutividade, ocasionando redução da resistividade. Os
valores de resistividade obtidos nos extratos aquosos não tiveram uma boa reprodutibilidade
com os ensaios realizados “in situ”, isso porque a solução aquosa é favorável para o movimento
iônico, o que ocasiona um aumento da condutividade. Os autores concluíram que apenas os
ensaios de polarização não determinam a corrosividade do solo, sendo as análises físico-
químicas um ensaio mais completo.
ZHANG Liang, LI Xiao-gang, DU Cui-wei (2009), investigaram o efeito da temperatura,
da concentração de oxigênio dissolvido e do pH no comportamento do aço de tubulação X70
em solução de solo que visou simular o solo chinês Ku’erle. Pelos ensaios de polarização, com
o aumento da temperatura observa-se um crescimento na densidade de corrente,
consequentemente a dissolução ativa da amostra foi acentuada. Para os estudos do pH de 6,5
para pH 9,0, ocorreu um aumento da densidade de corrente, mas ao atingir o pH de 11,5 a
densidade apresentou uma queda. Essa diminuição pode ser atribuída pela presença de
hidróxidos, o que torna o ambiente favorável à formação de uma película protetora contra a
corrosão. Enquanto que, para elevadas concentrações de oxigênio dissolvido ocasionaram uma
maior taxa de corrosão sobre o aço X70, exceto na amostra que apresentou passivação. Diante
desses resultados, conclui-se que a temperatura, o pH e oxigênio podem interferir no processo
de corrosão. Ao analisar a interação desses três fatores, baixa temperatura, baixa concentração
de oxigênio e pH levemente ácido verificou-se uma menor taxa de corrosão, provocando uma
corrosão localizada. Enquanto que, em condições de alta temperatura, rico em oxigênio e pH
levemente alcalino apresentaram o processo de corrosão mais rigorosa, ocasionando a corrosão
generalizada.
Lins, Ferreira e Saliba (2012), pesquisou a resistência a corrosão do aço carbono API X52
em solo da Serra de Ouro Branco, Minas Gerais. Os ensaios eletroquímicos foram conduzidos
em extrato aquoso, preparado a partir do solo amostrado e em solução sintética. A
condutividade da solução sintética encontrada foi maior (1.025,0 ± 0,6 µS/cm) que a do extrato
aquoso (188,0 ± 1,7 µS/cm). O extrato aquoso apresentou maior resistência a corrosão devido
a menor condutividade do eletrólito, da ausência de íons agressivos, como cloreto, e a presença
42
de íons de ferro, que inibe a oxidação do aço. Por outro lado, as soluções sintéticas
apresentaram-se mais corrosivas, de acordo com os parâmetros eletroquímicos, maior potencial
a corrosão, resistência a polarização e elevada densidade de corrente. A análise da superfície
após os ensaios eletroquímicos mostrou corrosão generalizada nas amostras imersas no extrato
aquoso e corrosão localizada nas amostras testadas nas soluções sintéticas.
Gadala e Alfantazi (2014), estudou o comportamento eletroquímico do aço API X100 em
solução NS4, simulando o solo. Os parâmetros investigados foram pH, com valores entre de
4,7 a 9, purga de gás, combinação de 5% de dióxido de carbono (CO2), 95% de nitrogênio (N2),
100% de dióxido de carbono, e 100% de nitrogênio, temperatura da solução, 25, 40, e 55°C, as
concentrações de bicarbonato (HCO3-), cloreto (Cl-) e sulfato (SO4
2-). As taxas de corrosão das
espécies diminuíram com o aumento do pH em todas as temperaturas. No entanto, a
agressividade da corrosão não pode ser determinada apenas com base no pH da solução, por
esses apresentarem variações inferiores a 1,5. Os resultados dos ensaios de polarização
indicaram que o bicarbonato, foi suficiente para a passivação do aço. Os íons de cloreto e sulfato
nas concentrações de (0,1% m/v) reduziram ou impediram a formação de um filme passivo
estável.
Dhakal1, Dahal, Bhattarai (2014) pesquisaram a corrosividade do solo através dos
parâmetros físico-químicos (resistividade, teor de umidade, pH, potencial redox, íons cloretos
e sulfatos) de 30 amostras da cidade Kamerotar na área de planejamento de Bhaktapur no Nepal,
na qual se encontra os dutos de água da cidade. Os valores encontrados para esses parâmetros
foram: teor de umidade entre 18 a 77%, pH na faixa 3,0 a 9,3, resistividade de 11.600 a 71.400
ohm.cm, potencial redox de 87 a 426 mV/EHS, íons cloreto na faixa de 28 a 135 mg/kg e íons
sulfatos na faixa de 20 a 226 mg/Kg. Os resultados indicaram que a maior parte das amostras
(73,3%) continham menos de 40% de teor de umidade, o qual são considerados levemente
corrosivo, enquanto que oito amostras apresentaram teor de umidade acima de 40% e são
classificados como moderadamente e altamente corrosivo. Em relação ao pH as amostras foram
classificadas como levemente e moderadamente corrosivas. Todas as amostras exibiram altos
valores de resistividade, ou seja, maior 10.000 ohm.cm, sendo classificados como levemente
corrosivo para essencialmente não corrosivo. Os resultados indicaram uma correlação entre a
resistividade e o teor de umidade, na qual a resistividade do solo reduz com o aumento do teor
de umidade com valor inferior a 40%. Estes resultados revelaram que 40% ou menos de teor de
umidade não são agressivos para a corrosão no solo. Moderadamente e não corrosivo foi a
43
classificação em relação ao potencial de redox, apenas uma amostra assumiu a classificação de
severamente corrosiva, por apresentar valor de 87 mV/EHS. Apenas duas de um total de trinta
amostras de solo abrigavam teor de sulfato superior a 200 mg/kg, e são consideradas
moderadamente corrosivas, o restante das amostras são levemente corrosivas. Com base no teor
de íons cloretos, três amostras continham valores superiores a 100 mg/kg, sendo classificadas
como moderadamente corrosivas, as outras vinte sete amostras são consideradas levemente
corrosivas. Embora o autor discutiu os resultados dos parâmetros obtidos individualmente, o
mais indicado seria analisar a influência dos parâmetros em conjunto, conforme o índice de
Steinrath usado por Pereira, et al., (2015).
Nesse trabalho, verificou a corrosão do aço carbono 1020 com e sem galvanização em
diferentes teores de umidade no solo argiloso. A corrosividade foi analisada em função da
resistividade, do índice de Steinrath e Steirath modificado, curvas de polarização
potenciodinâmica e perda de massa. O solo argiloso foi considerado de baixa agressividade
avaliando pela resistividade, aproximadamente 4000 ohm.cm. De acordo com o índice de
Steinrath e índice Steinrath modificado o solo recebeu a classificação de baixa agressividade.
As curvas de polarização de aço indicaram que em condição de maior umidade ocorreram
valores mais elevados de densidade de corrente, o qual indica o aumento de taxas de corrosão.
Os testes de perda de massa relataram uma tendência a ocorrer corrosão moderada em solos
com umidade mais elevados, o que não estão de acordo com a classificação fornecida pelo
Índice Steinrath. Assim, os autores concluíram que o índice de Steinrath não deve ser um
critério exclusivo na avaliação da agressividade do solo. Apesar da corrosão de ligas metálicas
ser favorecida pelo maior teor de água no solo, os testes de perda de massa indicaram uma
menor taxa de corrosão do aço carbono em maior umidade. Segundo os autores esse resultado
inesperado, pode ser explicado devido a compostos de enxofre que ao depositarem sobre a
superfície metálica reduzem a taxa de corrosão (PEREIRA, et al., 2015).
El-Shamy, Shehata e Ismail (2015), apurou o teor de umidade na argila bentonítica no
comportamento corrosivo de dutos de aço. As curvas de polarização potenciodinâmica
relevaram que a taxa de corrosão é diretamente proporcional ao teor de humidade até 40%. As
curvas de polarização indicaram um aumento de densidade de corrente para os ensaios de
umidades entre 0 a 40%, enquanto que, para 50 a 250% de umidade ocorreu uma queda na
densidade. As medições de perda de massa exibiram um aumento gradual até o valor de 50%
de umidade, em seguida, a perda de massa é decrescente. A amostra com 0% de teor de umidade
44
mostrou alta resistência à corrosão, as amostras com até 40% de umidade indicaram resistência
à corrosão leve, porém para a amostra com teor de humidade de 40% revelaram uma maior taxa
de corrosão, isto é, nesse teor de umidade a amostra é altamente corrosiva, as amostras com
teor de umidade maior do que 40% de umidade apresentaram resistência moderada a corrosão.
Os valores de pH encontrados para os diferentes teores de umidade foram neutros, na faixa de
6,6 a 7,8, a qual são considerados não corrosivos e moderadamente corrosivos, assim o pH não
influenciou significativamente no processo de corrosão. Há uma relação entre o teor de umidade
e resistividade do solo, ao aumentar o teor de umidade a resistividade diminui, aumentando a
taxa de corrosão. Para o teor de umidade de 40% uma resistividade moderada foi encontrada,
6.500 ohm·cm, assim o solo apresenta corrosão moderada. O aumento da umidade leva a uma
maior distância entre os grãos do solo, gerando maior concentração de oxigênio livre, deixando
o solo mais agressivo. Para teores de umidade acima de 40% uma película de óxido é formada
na superfície do metal e assim a corrosão é aproximadamente constante. Na análise da argila
bentonítica verificou-se que a concentração de íons cloreto é inferior a 100 mg/Kg e a de íons
sulfatos inferiores a 200 mg/Kg, o que proporciona uma corrosão moderada.
45
CAPÍTULO 3
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 CORPOS DE PROVA
Foram utilizados corpos de prova metálicos de aço API X65, que apresentaram diferentes
formatos dependendo da finalidade do ensaio.
Para os ensaios de perda de massa, os corpos de prova foram cortados em forma círcular
(Figura 3.1) a partir de um tarugo, utilizando o equipamento de policorte do laboratório de
metalografia. Estas amostras foram submetidos a um tratamento prévio que consistiu de
jateamento com granalha para a remoção de possíveis incrustações, seguido de imersão em
acetona no equipamento ultrassom, por fim, secagem com ar quente. Os corpos de prova foram
mantidos no dessecador até o momento de uso.
Figura 3.1 - Corpos de prova de aço API X65 utilizados para ensaios de perda de massa.
Os corpos de prova utilizados para a confecção dos eletrodos para os ensaios
eletroquímicos foram cortados, a partir de uma chapa, utilizando-se uma serra de fita no
laboratório de usinagem, em formato cúbico de aproximadamente 1cm3 de volume. Após o
corte foi feito uma pequena abertura, utilizando o equipamento de policorte do laboratório de
metalografia, onde se acomodaria o fio de cobre de 4 mm. O fio de cobre foi fixado aos corpos
de prova de aço carbono, utilizando solda de estanho (solda branca), para que este não se
movimentasse durante a etapa de embutimento. Posteriormente, os corpos de prova de aço
foram embutidos em molde de silicone, utilizando-se resina epóxi tipo SR100 e catalisador tipo
46
252. A proporção resina/catalisador adotada foi de 54%:46% (V/V). Após 24 horas de secagem,
os eletrodos passaram por uma etapa de lixamento em lixas d’água de 80, 120, 240, 360, 400,
500 e 600 em uma politriz modelo Panambra DP 9 ª, com utilização constante de água destilada.
Para a realização dos ensaios eletroquímicos delimitou-se a região de interesse de
exposição do aço contido nos eletrodos, através de pintura, deixando uma área de
aproximadamente 0,90 cm2. A pintura foi realizada para evitar que ocorresse corrosão por
frestas nos corpos de prova. Os eletrodos que iriam ficar em contato com soluções muito
alcalinas (pH maiores que 10) foram delimitados por uma tinta anticorrosiva à base de alcatrão
de hulha epóxi especial, curada com poliamina, da marca Renner, já os eletrodos que ficariam
com contato com soluções com pH inferiores a 10 foram delimitados com esmalte.
O tempo para secagem dos corpos de prova foi de aproximadamente 48 horas. Os
eletrodos foram mantidos no dessecador até o momento da imersão destes nas soluções de teste.
Os corpos de prova para os ensaios eletroquímicos, pintado e antes da pintura, estão
apresentados na Figura 3.2.
Figura 3.2 - Corpos de prova de aço API X65 utilizados para os ensaios eletroquímicos. (a) corpo de
prova antes da pintura, (b) corpo de prova pintado com esmalte e (c) Corpo de prova pintado com tinta
anticorrosiva.
47
3.2 AMOSTRAS DE SOLO
As amostras de solos utilizadas nesse trabalho foram coletadas de três lugares distintos
da cidade de São João del Rei no Estado de Minas Gerais. As amostras foram coletadas na
mesma época do ano, ou seja, nas mesmas condições climáticas.
Para as coletas das amostras foi preciso retirar a camada superior do solo, que apresenta
grande quantidade de folhas e galhos. Após a coleta as amostras foram acondicionadas em sacos
plásticos retirando o máximo de ar possível, afim de conservar a umidade do solo.
As amostras de solos coletadas forma nomeadas como: Solo 1 (Campus Santo Antônio
da Universidade Federal de São João del Rei); Solo 2 (próximo a uma torre de transmissão de
energia) e Solo 3 (proximidades da Serra de São José) (Figura 3.3).
Figura 3.3 - Amostras de solos colhidos na região da cidade de São João del Rei. (a) Solo1, (b) Solo 2
e (c) Solo 3.
3.3 SOLUÇÕES UTILIZADAS PARA TESTE
3.3.1 Soluções sintéticas de solo
Os ensaios realizados em soluções sintéticas têm como objetivo simular as condições do
solo, enfatizando os efeitos que se deseja estudar, como o pH, sais solúveis (COLE; MARNEY,
2012).
Com o objetivo de desenvolver soluções sintéticas para uso em laboratório com diferentes
características físico-químicas, foram testadas vinte diferentes soluções a partir da composição
a)
48
da solução NS4 (Tabela 3.1). Para essas amostras foram realizados testes eletroquímicos e perda
de massa.
Tabela 3.1 - Composição química das soluções sintéticas de solo.
Solução
Conteúdo
pH KCl
(g/L)
CaCl2
(g/L)
NaHCO3
(g/L)
MgSO4.7H2O
(g/L)
NaS2O3.5H2O
(g/L)
NaCl
(%)
Cimento
%(m/V)
1 8,1 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 0 0
2 8,1 0,1342 0,1023 0,4830 0,1310 0 0 0
3 8,1 0,1220 0,0930 0,5310 0,1441 0 0 0
4 8,2 0,1342 0,1023 0,5310 0,1441 0 0 0
5 8,2 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 2,4810 0 0
5* 8,2 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 2,4810 0 0
6 8,1 0,1342 0,1023 0,4830 0,1310 2,4810 0 0
7 8,2 0,1220 0,0930 0,5313 0,1441 2,4810 0 0
8 8,2 0,1342 0,1023 0,5313 0,1441 2,7291 0 0
9 12,8 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 0 5
10 13,1 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 0 10
11 13,2 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 0 15
12 12,8 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 2,4810 0 5
12* 12,8 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 2,4810 0 5
13 13,1 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 2,4810 0 10
14 13,2 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 2,4810 0 15
15 8,1 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 3,5 0
16 12,3 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 3,5 5
17 12,4 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 3,5 10
18 12,5 0,1220 0,0930 0,4830 0,1310 0 3,5 15
O cimento Portland foi adicionado, a uma taxa de 5% (m/v), 10% (m/v) e 15% (m/v) para
simular solos anticorrosivos.
O tiossulfato de sódio foi incorporado com o intuído de simular a ação das bactérias
redutoras de sulfato (BRS), em condições desaeradas e em condições naturalmente aeradas para
simular solos com presença de H2S.
49
A porcentagem de 3,5% (m/v) de NaCl foi agrupado para simular solos de regiões
costeiras.
As soluções 5* e 12* foram desaeradas borbulhando o gás N2 puro para simular o
ambiente anaeróbico. Todas as outras soluções foram testadas na condição naturalmente aerada.
3.3.2 Extrato Aquoso de solo
As soluções aquosas, preparadas a partir de amostras de solo, é utilizada para estudar as
características e a corrosividade do solo em análises de laboratório, uma vez que elas mantêm
os sais solúveis (FERREIRA, et al. 2007).
A preparação do extrato aquoso de solo, para os três solos coletado foi realizada de acordo
com os procedimentos seguidos pelo Centro de Pesquisas de Energia Elétrica – CEPEL (citado
por Serra, 2014). Inicialmente secou-se as amostras de solos por um período de 48 horas e
determinou-se, a umidade residual de acordo com o procedimento descrito em 3.4.1.3. Em
seguida, eliminou-se os grãos de dureza mais elevada, empregando uma peneira com abertura
de 2,5 mm. Pesou-se aproximadamente 200 g da amostra de solo e transferiu-se para um béquer
de 2 L e acrescentou 1000 mL de água. A amostra foi homogeneizada de 30 em 30 minutos por
um período de 6 a 8 horas, tampou-se o béquer com filme de PVC, deixando a mistura repousar
por um período de 48 horas. Os extratos aquosos obtidos do solo 1, 2 e 3 estão mostrados na
Figura 3.4.
Figura 3.4 - Extratos aquosos de solos proveniente do solo 1 (esquerda), solo 2 (meio) e solo 3
(direita).
Considerado que não foi possível coletar amostras de solos próximos a regiões costeiras,
simulou-se essas amostras adicionando-se 3,5% (m/V) de NaCl ao extrato aquoso de solo.
50
3.4 ANÁLISES DA CORROSIVIDADE DOS SOLOS
A avaliação da corrosividade dos solos foi feita por meio de Ensaios Eletroquímicos e pelo
Índice de Steinrath.
3.4.1 Índice de Steinrath
Conforme descrido no item 2.3.4, o Índice de Steinrath é composto por sete parâmetros:
resistividade, potencial redox, pH, umidade, cloreto, sulfeto e sulfato.
A resistividade e potencial redox foram caracterizados “in situ”. As medidas de pH e
umidade foram realizadas no Laboratório de Corrosão, enquanto que os teores de cloreto,
sulfeto e sulfato foram analisadas no Laboratório de Química – PMAE (Programa de
Monitoramento de Águas e Efluentes), ambos da Universidade Federal de São João del Rei.
3.4.1.1. Resistividade
A medida de resistividade foi realizada seguindo a norma NBR 7117 (NBR 7117, 2012)
utilizando o método de 4 pinos (método de Werner).
Enterrou-se os 4 pinos igualmente espaçados em linha reta com a distância de 3 metros,
com uma profundidade mínima de 5% da distância escolhida. A leitura da resistividade do solo
procedeu-se utilizando o medidor de resistividade MTD20kwe da Megabras.
3.4.1.2. Potencial redox
Para as medidas de potencial redox a norma BS 1377, Parte 9 (BS 1377, 1990) foi
utilizada como referência.
Escavou o solo para retirar a sua camada superior. O sistema de medida foi montado com
o eletrodo de platina a uma distância de 100 mm do eletrodo de calomelano saturado. Após a
montagem desse sistema conectou-se o terminal positivo do multímetro no eletrodo de platina
e o terminal negativo no eletrodo de calomelano saturado. De acordo com a norma este circuito
deve fornecer leituras positivas. Para garantir as condições originais de oxigenação do solo, o
51
valor registado foi o primeiro mostrado no visor do equipamento. A Figura 3.5 mostra o sistema
de leitura de potencial redox “in situ” A leitura do potencial foi realizada através do multímetro
digital ET-1110A da Minipa.
Figura 3.5 - Medida de Potencial Redox "in situ".
3.4.1.3. Umidade
A medida de umidade foi realizada de acordo com os procedimentos seguidos pelo Centro
de Pesquisas de Energia Elétrica – CEPEL (Serra, 2006). Inicialmente pesou-se 10 g de solo
(Pu) em placa de petri, secou-se na estufa, durante 2 horas, a 105°C. Deixou-se esfriar em um
dessecador e pesou-se novamente. Repetiu-se a operação de secagem na estufa a 105°C durante
mais 1 hora, deixando esfriar em um dessecador e pesou-se. Esse procedimento foi repetido até
obter massa constante (Ps). A umidade residual da amostra foi obtida de acordo com a Equação
3.1:
𝑤𝑔 =𝑃𝑢 − 𝑃𝑠
𝑃𝑢 𝑥 100 (3.1)
Onde: Wg teor de água na amostra úmida em percentagem em massa; Pu massa da amostra
úmida e Ps massa da amostra depois de seca.
52
3.4.1.4. pH
O pH do extrato aquoso proveniente do solo foi medido empregando o pHmetro da marca
HANNA instrumento modelo HI 2221. A Figura 3.6 mostra o sistema de leitura do pH.
Figura 3.6 - Medida do pH em laboratório.
3.4.1.5. Cloreto, sulfato e sulfeto
Os íons solúveis, cloreto foram determinados pelo Método de Mohr, e os íons sulfato e
sulfeto por espectrofotometria de absorção molecular.
3.4.1 Potencial de corrosão
O potencial de corrosão medido em relação ao eletrodo de Cu/CuSO4 foi caracterizados
“in situ”. O sistema de medida foi montado com o eletrodo de trabalho de aço X65 a uma
distância de 100 mm do eletrodo de Cu/CuSO4. A leitura do potencial foi realizada através do
multímetro digital ET-1110A da Minipa.
3.4.2 Ensaios Eletroquímicos
3.4.2.1 Potencial em função do tempo
As medidas de potencial em função do tempo foram realizadas em cada uma das soluções
e extratos aquosos mencionados anteriormente. As medidas foram feitas utilizando-se um
53
multímetro da marca MINIPA e um eletrodo de calomelano saturado (ECS), como mostrado na
Figura 3.8.
As medidas foram realizadas até alcançar um tempo de estabilização de no mínimo 70
horas com uma variação de no máximo 5 mV.
Figura 3.7 - Medidas de potencial em função do tempo.
As medidas foram realizadas para aferir a probabilidade de ocorrer corrosão nos eletrodos
de aço API X65 testados por meio das medidas de potencial em relação ao eletrodo de referência
de calomelano saturado.
3.4.2.2 Curvas de Polarização Potenciodinâmica
As medidas das curvas de polarização potenciodinâmica foram realizadas com uma célula
convencional de três eletrodos, na qual o eletrodo de calomelano saturado foi utilizado como
eletrodo referência, a platina como contra-eletrodo e o eletrodo de aço API X65 previamente
preparado como eletrodo de trabalho, conforme mostra a Figura 3.8.
54
Figura 3.8 – Célula eletroquímica. a) Modelo de célula convencional eletroquímica de três eletrodos
utilizada nos experimentos, b) vista superior.
Para obtenção das curvas anódicas e catódicas foi utilizado um potenciostato da marca
AUTOLAB modelo Multi Autolab Cabinet. A velocidade de varredura adotada foi de 60
mV.min-1. A faixa de potencial aplicado foi de -1,2 V a +1,2 V e as medidas iniciaram-se no
potencial de corrosão (Ecorr). Os dados foram adquiridos através do software NOVA 1.11. As
medidas foram realizadas a temperatura ambiente.
3.4.2.3 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica
O modelo de célula eletroquímica convencional de três eletrodos e o equipamento
utilizado foram os mesmos adotados nos ensaios de curvas de polarização potenciodinâmica.
As medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) foram realizadas
potenciostaticamente no potencial de corrosão (Ecorr) na faixa de frequências de 30 kHz a 0,01
Hz aplicando-se tensão com amplitude de 5 mV.
3.4.3 Perda de massa
Os ensaios de perda de massa foram realizados em triplicata utilizando corpos-de-prova
de aço API X65. Este estudo teve como objetivo avaliar o desgaste do material metálico em
contato com as soluções sintéticas de solo.
55
Cada corpo-de-prova foi pesado cuidadosamente em balança analítica, marca Marte
modelo AY220, e anotada a sua massa inicial, sendo devidamente identificado e inserido nos
recipientes que se encontram preenchidos com as dezoito soluções. Após cada semana de
contato os corpos-de-prova foram retirados, lavados com água corrente, em seguida passados
no ultrassom com acetona, secos e pesados e novamente imersos nas soluções. Esse
experimento foi realizado ao longo de um mês e meio. A porcentagem de perda de massa
corresponde a variação do peso inicial (antes do ensaio) e final. A Figura 3.9 esquematiza os
ensaios de perda de massa.
Figura 3.9 - Ensaio de perda de massa das soluções sintéticas de solo a) antes da limpeza b) depois da
limpeza.
56
CAPÍTULO 4
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 SOLUÇÕES SINTÉTICAS DE SOLO
As soluções de 1 a 4 foram testadas com o propósito de simular a solução NS4 e algumas
das suas possíveis variações nas composições químicas. Para o caso das soluções com a adição
do reagente tiossulfato de sódio (soluções 5, 6, 7, 8), foram realizados ensaios em condições
naturalmente aerada para simular solos contaminados com H2S. Bem como, em condições
desaeradas (solução 5*) com o gás N2 puro para simular o ambiente anaeróbico das BRS. Estas
bactérias geram H2S, que atuam no processo de corrosão do aço e podem induzir a fragilização
por hidrogênio (ROCHA, 2010; BUENO, et al., 2014).
Segundo a literatura (Roberge, 1999), o pH dos solos geralmente encontra-se numa faixa
de 5 a 8,5. O cimento foi adicionado às soluções 9, 10 e 11 para elevar o valor do pH até o meio
ficar alcalino e simular um solo anticorrosivo. Nesse caso, foram avaliadas as relações quando
se adicionou 5%, 10% e 15% (m/v) de cimento na solução sintética NS4. Estas concentrações
de cimento foram estudadas para verificar a melhor proporção de solo/cimento afim de simular
um solo sintético anticorrosivo. O pH de soluções (9, 10 e 11) aumentaram de 8,1 (solução 1)
para 12,80; 13,10 e 13,26, após a adição de 5%, 10% e 15% (m/v) de cimento respectivamente.
De acordo com o diagrama de Pourbaix (1974), óxidos e hidróxidos de ferro podem formar
compostos protetores contra a corrosão, como o Fe2O3, em pH alcalino (CORDOBA, et al.,
2010). Portanto, a adição de cimento cria condições para formar uma película estável de óxido
de ferro na superfície do metal.
Após os ensaios com adição de cimento e tiossulfato de sódio separadamente na solução
NS4, foram realizados estudos com a presença de ambos os reagentes. Neste caso, as soluções
12, 13 e 14, em condições naturalmente aeradas, simularam uma solução sintética de solo
anticorrosivo contaminado com H2S. Enquanto que a solução 12*, desaerada com o gás N2,
teve o intuito de simular uma solução de solo sintético anticorrosivo com a presença de BRS.
Enquanto que, a solução 15 estudou solos de regiões costeiras, que apresentam elevada
quantidade de íons cloreto. Para finalizar as soluções 16, 17 e 18 representam soluções sintéticas
de solos anticorrosivos em regiões costeiras, na presença de cimento.
57
4.1.1 Ensaios eletroquímicos
4.1.1.1 Potencial em função do tempo
Os resultados das medidas de potencial de corrosão (Ecorr) para as soluções sintéticas de
solo ensaiadas foram esboçados em gráficos do tipo potencial de corrosão versus tempo.
A Figura 4.1(a e b) apresenta os resultados dos ensaios de potencial de corrosão em
função do tempo para soluções 1 a 8, e o valor do pH medido foi aproximadamente 8,0. Os
potenciais de corrosão para as soluções 1 a 4 estabilizaram próximo de -770 mV (ECS) (Figura
4.1(a)), enquanto que, para as soluções 5 a 8 próximo de -600 mV (ECS) (Figura 4.1(b)). Ambos
os valores de potenciais, encontram-se dentro do domínio de corrosão pelo diagrama de
equilíbrio eletroquímico de Pourbaix para o sistema Fe/H2O a 25 °C (POURBAIX, 1974), assim
essas soluções apresentam dissolução ativa, termodinamicamente espontânea.
Segundo El-Shamy, Shehata e Ismail (2015), o aumento do potencial de corrosão
significa que está ocorrendo o aumento da corrosão, diante desse fato, as soluções 5 a 8, por
estarem na presença de tiossulfato são mais agressivas que as soluções 1 a 4, apresentando
maiores potenciais de corrosão.
Figura 4.1 - Potencial em função do tempo. a) para as soluções sintéticas de solos e b) para as
soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato de sódio.
Para as soluções 9, 10 e 11, na presença de cimento e as soluções 12, 13 e 14, na presença
de tiossulfato e cimento, o pH encontrado foi próximo de 13,0. Os resultados potencial de
corrosão em função do tempo para essas soluções estabilizaram próximo de -700 mV (ECS),
0 100 200 300 400 500 600
-800
-750
-700
-650
-600
-550
-500
Po
ten
cia
l (m
V)
- E
CS
Tempo (h)
Soluçao 1
Soluçao 2
Soluçao 3
Soluçao 4
a)
0 100 200 300 400 500 600
-750
-700
-650
-600
-550
-500
-450
-400
Po
ten
cia
l (m
V)
- E
CS
Tempo (h)
Soluçao 5
Soluçao 6
Soluçao 7
Soluçao 8
b)
58
conforme Figura 4.2 (a e b). Nesse pH, os potenciais de corrosão estão situados dentro do
domínio de passivação com formação dos óxidos de ferro (Fe2O3) e acima da linha de equilíbrio
H/H+, segundo o diagrama de Pourbaix (1974).
Figura 4.2 - Potencial em função do tempo para as soluções sintéticas de solos. a) na presença
de cimento e b) na presença de cimento e tiossulfato.
Segundo Gadala e Alfantasi (2014), um decréscimo no potencial de corrosão é observado
com o um aumento do pH, entretanto esse resultado não foi observado no presente trabalho. As
soluções 9 a 14 (Figuras 4.2), que apresentaram pH alcalino (pH 13,0) exibiram um aumento
do potencial corrosão em relação as soluções com pH próximo a 8,1, solução NS4 padrão,
(Figura 4.1). Essa divergência está relacionada aos valores de pH utilizados pelos autores bem
como a condição de aeração da solução. Os autores relatam que a adição de bicabornato
aumenta o pH da solução, contribuindo assim para o aumento da camada passiva e
consequentemente para a redução no valor do potencial de corrosão. Porém os valores de pH
(pH 9,0) utilizados por Gadala e Alfantasi (2014) não se situam dentro do domínio de
estabilidade do óxido de ferro, ou seja, dentro do domínio de passivação pelo diagrama
Pourbaix (1974).
O comportamento da Figura 4.3 foi semelhante ao descrito para as soluções de 1 a 8
(Figura 4.1), na qual o potencial de corrosão para solução 15, estabilizou em -740 mV (ECS) e
pH 8,1.
0 100 200 300 400 500 600
-750
-700
-650
-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
-200
Po
ten
cia
l (m
V)
- E
CS
Tempo (h)
Soluçao 9
Soluçao 10
Soluçao 11
a)
0 100 200 300 400 500 600
-750
-700
-650
-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
-200
Po
ten
cia
l (m
V)
- E
CS
Tempo (h)
Soluçao 12
Soluçao 13
Soluçao 14
b)
59
0 100 200 300 400 500 600
-760
-750
-740
-730
-720
-710
-700
Po
ten
cia
l (m
V)
- E
CS
Tempo (h)
Soluçao 15
Figura 4.3 - Potencial em função do tempo para as soluções sintéticas de solos na presença de íons
cloreto.
Na presença de cimento e íons cloreto (soluções 16, 17 e 18), observou-se um aumento
na estabilização dos potenciais de corrosão (-550 mV, ECS), em pH 12,5 (Figura 4.4), formando
o filme de Fe2O3.
0 100 200 300 400 500 600
-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
Po
ten
cia
l (m
V)
- E
CS
Tempo (h)
Soluçao 16
Soluçao 17
Soluçao 18
Figura 4.4 - Potencial em função do tempo para as soluções sintéticas de solos na presença de íons
cloreto e cimento.
4.1.1.2 Polarização Potenciodinâmica
Os resultados obtidos para as curvas de polarização catódica e anódica, nas soluções de
solo sintéticas 1, 2, 3 e 4, naturalmente aeradas, modificadas a partir da solução padrão NS4,
podem ser observadas na Figura 4.5.
60
Figura 4.5 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos.
As densidades de corrente catódicas observadas podem ser atribuídas à reação de redução
de oxigênio e hidrogênio na superfície do eletrodo de trabalho, conforme previsto por Pourbaix
(1987).
As curvas demonstram dissolução ativa do metal sem ocorrer o processo de passivação
numa faixa de 400 mV. Estes resultados estão de acordo com Bueno et al. (2014), Bueno,
Moreira e Gomes (2014), Niu e Cheng (2007), Ha et al (2016), na qual o aço apresenta
dissolução ativa no intervalo de pH 7,0 a 8,5. A variação na composição dos reagentes da
solução NS4 (solução 1) não causou mudanças significativas no comportamento das curvas e
em seu pH.
A Tabela 4.1 indica que a segunda e quarta solução são mais agressivas do que a solução
NS4 padrão (solução 1). Isso ocorreu porque elas apresentaram maior densidade de corrente
em potencial anódico aplicado para 50 mV e para 100 mV acima do potencial de corrosão,
obtida pela Figura 4.5. Esta metodologia proporciona condições de avaliar diferentes curvas
potenciodinâmicas, na qual o metal apresentou dissolução ativa. Nesse caso, é possível inferir
que provavelmente o aumento na densidade de corrente nas reações anódicas ocorreu devido
ao aumento da concentração de cloreto nas soluções 2 e 4. Alguns autores (FERREIRA, et al.,
2007; HE, CHEN, LUO, 2004; COLE, MARNEY, 2012), relatam que os íons cloreto
aumentam a condutividade do solo, ocasionando uma diminuição na resistividade o que
favorece o processo corrosivo na superfície do metal.
61
Tabela 4.1 - Valores de densidade de corrente para soluções sintéticas.
Solução Potencial de
corrosão
(mV)
Densidade de corrente
anódica a 50 mV acima
do potencial de corrosão
(µA/cm2)
Densidade de corrente anódica
a 100 mV acima do potencial
potencial de corrosão
(µA/cm2)
1 -719,00 5,87 13,30
2 -710,00 6,33 13,44
3 -721,00 6,13 13,02
4 -718,00 9,58 19,83
Analisando os resultados com base no diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix
(1974) para o sistema Fe/H2O a 25 °C, as soluções 1, 2, 3 e 4 apresentaram potencial corrosão,
em condições naturalmente aeradas, que se situaram dentro do domínio de corrosão com
solubilidade dos íons Fe2+, e acima da linha de equilíbrio H/H+ (Tabela 4.2). Neste caso, a reação
Fe/Fe2+ de dissolução anódica ocorre termodinamicamente espontânea na superfície do aço sem
ocorrer processo de passivação.
A redução de hidrogênio não ocorreu na superfície do metal, isso devido ao fato dos testes
terem sido realizados em condições naturalmente aeradas. Desta forma, o potencial de corrosão
se situou acima da linha de equilíbrio H/H+ de acordo o diagrama de Pourbaix (1974). Porém,
como verificado por Bueno et al. (2014), Bueno, Moreira e Gomes (2014) caso os ensaios de
polarização sejam realizados em condições desaeradas, o aço imerso nas soluções irá apresentar
um potencial de corrosão inferior à linha de equilíbrio H/H+, isto provavelmente ocorreu devido
o processo de desaeramento da solução com a mistura de gás N2 e 5% CO2.
A diferença entre o potencial de corrosão e a linha de equilíbrio Fe/Fe2+, indicados na
Tabela 4.2 são as mínimas sobre tensões para alcançar a área necessária da imunidade, e a
diferença entre o potencial de corrosão e a linha de equilíbrio H/H+ são as mínimas sobre
tensões para que a reação de redução de hidrogênio se torne termodinamicamente espontânea
na superfície do metal, de acordo com o diagrama de Pourbaix (1974).
Os potenciais da linha de equilíbrio H/H+ e da linha de equilíbrio Fe/Fe2+ foram
calculados através das equações 2.4 e 2.7, apresentadas no item 2.3.5.
62
Tabela 4.2 – Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos.
A Figura 4.6 apresenta as curvas de polarização, catódica e anódica, obtidas das soluções
de solo sintéticas 1, 5, 5*, 6, 7 e 8, modificadas a partir da solução padrão NS4.
Figura 4.6- Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na presença
de tiossulfato de sódio.
Pela Figura 4.6 observou-se uma variação significativa da densidade de corrente quando
o tiossulfato de sódio foi adicionado na solução NS4 padrão (soluções 5, 6, 7 e 8), naturalmente
aeradas. A solução 1, composta pela solução NS4 padrão, é menos agressiva do que as soluções
5, 6, 7 e 8. Isto pode ser comprovado pela análise da Tabela 4.3, onde as densidades de corrente
anódicas são bem maiores em relação a solução NS4 padrão.
Assim sendo, as soluções compostas por tiossulfato, em condições aeradas (soluções 5,
6, 7 e 8) mostraram densidade de corrente aproximadamente cinco vezes maior que solução 1.
As soluções 6 e 8 apresentaram densidade de corrente aproximadamente sete vezes maior que
Potencial (mV, ECS) E (mV)
Solução pH corrosão equil. H/H+ equil. Fe/Fe2+
Ecorr - EH/H+
Fe
Ecorr - EFe/Fe2+
1 8,10 -710,00 -719,00 -892,00 9,00 182,00
2 8,10 -710,00 -719,00 -892,00 9,00 182,00
3 8,10 -718,00 -719,00 -892,00 1,00 174,00
4 8,20 -718,00 -726,00 -892,00 8,00 174,00
63
a solução padrão NS4, medido a 50 mV e 100 mV acima do potencial de corrosão. Estas
soluções contém 10% a mais em massa de CaCl2 e KCl que as demais soluções.
A densidade de corrente da solução 8 não apresenta um aumento significativo em relação
as soluções 6 e 7, com isso podemos concluir que o acréscimo na concentração de tiossulfato
de sódio não é necessário, uma vez que a concentração de 2,4810 g/L foi suficiente para simular
a presença de H2S gerada pelas bactérias redutoras de sulfato.
A solução 5* foi desaerada com gás N2 para simular a presença de bactérias redutoras de
sulfato. Pela análise da Tabela 4.3 conclui-se que essa solução é menos agressiva do que a
solução NS4 com acréscimo de tiossulfato de sódio naturalmente aerada (solução 5). Isso
devido a ela possuir menor densidade de corrente em um potencial anódico aplicado a 50 mV
e a 100 mV acima do potencial de corrosão (Ecorr), essa menor agressividade ocorreu pela
ausência de oxigênio na solução. Além disso, inicialmente, o potencial de corrosão
praticamente não se alterou com a adição de tiossulfato de sódio em relação à solução padrão
NS4. Somente ocorreu uma pequena queda no potencial de corrosão na solução 5*, após o seu
desaeramento, que apresentou um potencial mais negativo que a solução 1 e 5.
Tabela 4.3 - Valores de densidade de corrente para soluções sintéticas, na presença de tiossulfato.
Solução Potencial de
corrosão
(mV)
Densidade de corrente
anódica a 50 mV acima do
potencial de corrosão
(µA/cm2)
Densidade de corrente
anódica a 100 mV acima do
potencial de corrosão
(µA/cm2)
1 -719,00 5,87 13,30
5 -781,00 31,30 59,29
5* -796,00 9,14 16,75
6 -777,00 45,59 79,89
7 -803,00 39,36 80,23
8 -782,00 46,53 88,50
Analisando a Tabela 4.4 e a Figura 4.6 o aço mostrou dissolução ativa em todas as
soluções, por estarem acima da linha de equilíbrio Fe/Fe2+, sem apresentarem tendência de
passivação, ou seja, o potencial final de corrosão ficou situado dentro do domínio corrosão com
solubilidade dos íons Fe2+, de acordo com o diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix
64
(1974). A reação de redução de hidrogênio foi termodinamicamente espontâneo para as
soluções 5, 5*, 6, 7 e 8, isso devido ao fato do potencial de corrosão ter se situado abaixo da
linha de equilíbrio H/H+ segundo o diagrama de Pourbaix (1974). A solução 5*, apresentou o
potencial de corrosão, mais negativo em relação a linha de equilíbrio H/H+ do que a solução 5,
isso devido ao processo de desaeramento com gás N2 puro.
Tabela 4.4 - Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos, na presença de
tiossulfato.
Considerando os resultados obtidos na Figura 4.6, referente ao ensaio em condição
desaerada, pode afirmar-se que a adição de tiossulfato de sódio acentuou o processo de
corrosão. Neste caso, as reações 4.1 e 4.2 ocorreram entre o metal e a soluções com o tiossulfato
de sódio, que tornaram as soluções mais agressivas e anódicas. Isso ocorre porque bactérias
redutoras de sulfato em meio anaeróbico (simuladas pelo tiossulfato de sódio e desaeramento
com gás N2) ganham a sua energia bioquímica necessária para o crescimento pela redução de
sulfato (SO42-) em sulfeto (H2S, HS-) usando compostos orgânicos naturais como doadores de
elétrons, que são oxidados a CO2 (esse processo também é conhecido como respiração de
sulfato) (VENZLAFF, et al., 2013). No entanto, se ocorrer a falta de carbono orgânico, devido
ao impedimento da transferência de massa pelo biofilme que cobre a superfície do aço, a BRS
pode usar o Fe0 como doador de elétrons (XU, et al., 2013), através da seguinte reação anódica:
𝐹𝑒0 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒− (4.1)
Potencial (mV, ECS) E (mV)
Solução pH corrosão equil. H/H+ equil. Fe/Fe2+
Ecorr - EH/H+
Fe
Ecorr - EFe/Fe2+
5 8,20 -781,00 -726,00 -892,00 -55,00 111,00
5* 8,20 -781,00 -726,00 -892,00 -70,00 96,00
6 8,10 -777,00 -732,00 -892,00 -45,00 115,00
7 8,20 -803,00 -732,00 -892,00 -71,00 89,00
8 8,20 -782,00 -732,00 -892,00 -50,00 110,00
65
Na ausência de oxigênio, os elétrons são aceitos como oxidantes (BUENO, et al., 2014).
Assim, as BRS usam SO42- como um agente oxidante. O sulfato é reduzido a H2S e HS- através
da reação:
SO42− + 9H+ + 8e− → HS− + 4H2O (4.2)
Para utilizar Fe0 na reação anódica, as BRS devem formar um biofilme na superfície do
metal para ser possível a transferência de elétrons (XU, et al., 2013), Assim, as BRS
comportam-se como um biocatalisador fornecendo elétrons para a reação de redução do SO42-
(BUENO, et al., 2014).
O tiossulfato de sódio presente na solução permite a geração e estabilização do H2S na
superfície do metal (BUENO, et al., 2014). De acordo com o diagrama de Pourbaix (Figura 4.7)
para o H2S, dependendo do potencial aplicado e do pH da solução, o tiossulfato de sódio reduz
a H2S ou a HS-. Essas condições são indicadas pelo diagrama E vs. pH para H2S em equilíbrio
termodinâmico, mostrado na Figura 4.7 (THAUER, STACKEBRAND, HAMILTON, 2007).
Figura 4.7 - Diagrama de equilíbrio termodinâmico E vs pH para tiossulfato e H2S em soluções
aquosas (Fonte: THAUER, STACKEBRAND, HAMILTON, 2007).
Para as soluções sintéticas de solos na presença de cimento, e na ação combinada de
cimento e tiossulfato de sódio, obteve-se as curvas de polarização, catódica e anódica (Figura
4.8 e Figura 4.9)
66
Figura 4.8 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na presença
de cimento.
Figura 4.9 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na presença
de cimento e tissulfato.
Pela análise das Figura 4.8 e 4.9 e da Tabela 4.5, os potenciais de corrosão (Ecorr) das
soluções se encontraram dentro do domínio de passivação com estabilidade do óxido de ferro
(Fe2O3), de acordo com o diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix para o sistema
Fe/H2O a 25°C (Pourbaix, 1974). A reação de formação do filme de Fe2O3 é
termodinamicamente espontânea, conforme as equações a seguir:
𝐹𝑒 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒− (4.3)
𝐻2 → 2𝐻+ + 2𝑒− (4.4)
2𝐹𝑒2+ + 3𝐻20 → 𝐹𝑒2𝑂3 + 6𝐻+ + 2𝑒− (4.5)
67
𝐻2𝑂 →1
2𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− (4.6)
O potencial de corrosão encontrar-se acima da linha de equilíbrio H/H+, assim não ocorre
a reação de redução de hidrogênio. Devido a esse fato, provavelmente, os únicos processos
espontâneos que ocorrem na superfície do aço, são a redução de oxigênio e a dissolução anódica
que provoca a formação do filme de Fe2O3, por estar dentro do domínio de passivação.
Ainda de acordo com a Tabela 4.5, ocorreu uma queda de 154 mV no potencial de
corrosão da solução 12* (desaerada) em relação a solução 12 (naturalmente aerada). Isto
ocorreu devido o gás N2 ter expulsado mecanicamente o oxigênio da solução, causando uma
queda no potencial de corrosão, segundo o diagrama de Pourbaix (1974).
Tabela 4.5 - Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos, na presença de
cimento e da ação combinada de cimento e tiossulfato de sódio.
Com base nas curvas de polarização anódica (Figura 4.8 e 4.9), todas as sete soluções
causaram a passivação do aço. Sendo o domínio de passivação obtido menor para as soluções
na presença de tiossulfato (Tabela 4.6). Esses resultados confirmam o que Gadala e Alfantasi
(2014) relataram, na qual a corrosividade de uma solução não pode ser determinada
qualitativamente apenas pelo seu pH, para comparar a atividade de corrosão com dependência
do pH as condições devem ser as mesmas. Apesar dessas soluções apresentarem pH similares,
a presença do tiossulfato de sódio causou uma maior agressividade.
Potencial (mV, ECS) E (mV)
Solução pH corrosão equil. H/H+ equil. Fe/Fe2+ Fe
Ecorr - EH/H+ Ecorr - EFe/Fe2+
9 13,50 -269,00 -1.012,25 -1.097,25 743,25 828,25
10 13,08 -280,00 -1.014,03 -1.099,03 734,03 819,03
11 13,12 -296,00 -1.016,32 -1.101,39 720,39 805,39
12 12,92 -203,00 -1.004,57 -1.089,57 801,57 886,57
12* 12,92 -203,00 -1.004,57 -1.089,57 647,57 732,57
13 13,16 -277,00 -1.018,76 -1.103,76 741,76 826,76
14 13,20 -255,00 -1.021,12 -1.106,12 766,12 852,12
68
Pode considerar-se que a adição de 10% e 15% (m/v) de cimento, não é necessário, uma
vez que os domínios de passivação não contribui para um acréscimo significativo que justifique
empregar concentrações maiores que 5 % (m/V) de cimento. Assim sendo, é possível inferir
que 5% (m/v) de cimento é suficiente para simular uma solução anticorrosiva do solo sintético,
uma solução sintética de solo anticorrosivo com a presença de H2S e uma solução sintética de
solo anticorrosivo com a presença de BRS.
Tabela 4.6 - Domínio de passivação para as soluções sintéticas de solos na presença de cimento e da
ação combinada de cimento e tiossulfato de sódio.
Solução pH Potencial de Corrosão
(mV)
Potencial de pite
(mV)
Domínio de
Passivação
Epit – Ecorr
9 13,05 -281,00 598,14 1.588,33
10 13,08 -290,00 605,01 1.604,28
11 13,12 -296,00 605,16 1.622,49
12 12,92 -194,00 592,89 1.508,46
12* 12,92 -357,00 568,39 1.609,69
13 13,16 -277,00 544,28 1.502,81
14 13,2 -281,00 551,13 1.531,70
ZHANG Liang, LI Xiao-gang, DU Cui-wei (2009), chegaram a resultados similares ao
investigar o comportamento do pH no aço de tubulação X70 em solução de solo por ensaios de
polarização, na qual ao elevar o pH de 6,5 para 11,5, adicionando uma solução diluída de
hidróxido de sódio, acarretou na passivação do material. Com isso eles concluíram que o meio
alcalino, pH próximo de 11,0, contribuem para a formação de uma película protetora contra a
corrosão.
As soluções sintéticas de solos na presença de cloreto se mostraram mais agressivas,
conforme é possível observar as curvas de polarização na Figura 4.10.
69
Figura 4.10 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na presença
de cloreto.
As curvas de polarização realizadas para a solução 15 (Figura 4.10) apresentaram
dissolução ativa por se localizar dentro do domínio de corrosão e acima de linha de equilíbrio
Fe/Fe2+ (Tabela 4.7) com solubilidade dos íons Fe2+, segundo o diagrama de Pourbaix (1974).
Tabela 4.7 - Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos, na presença de
cloreto.
Nesse caso, é possível observar que ao adicionar o cloreto de sódio na solução NS4 padrão
(solução1) ocorreu um grande aumento na densidade de corrente anódica (Tabela 4.8), ou seja,
a solução 15 demonstra ser mais agressiva que a solução NS4 devido a adição dos íons cloreto.
Wang et al. (2015), chegou em resultados semelhantes em seu trabalho, na qual a densidade de
corrente anódica aumenta significativamente com o aumento da concentração de íons cloreto,
concluindo que o aumento da taxa de corrosão é proporcional ao aumento do teor de cloreto na
solução.
Potencial (mV, ECS) E (mV)
Solução pH corrosão equil. H/H+ equil. Fe/Fe2+
Ecorr - EH/H+
Fe
Ecorr - EFe/Fe2+
15 8,10 -720,00 -719,00 -892,00 -1,00 172,00
70
Tabela 4.8 - Valores de densidade de corrente para soluções sintéticas, na presença de cloreto.
Solução Potencial de
corrosão
(mV)
Densidade de corrente
anódica a 50 mV acima do
potencial de corrosão
(µA/cm2)
Densidade de corrente
anódica a 100 mV acima do
potencial de corrosão
(µA/cm2)
1 -719,00 5,87 13,30
15 -720,00 11,15 20,60
A Figura 4.11 apresenta as curvas de polarização, catódica e anódica, obtidas das soluções
de solo sintéticas 16, 17 e 18 naturalmente aeradas, modificadas a partir da solução padrão NS4.
Figura 4.11 - Curvas de polarização anódica e catódica, para soluções sintéticas de solos, na presença
de cimento e cloreto.
Pela Figura 4.11 e a Tabela 4.9, o potencial de corrosão das soluções 16, 17 e 18 se
encontraram dentro do domínio de passivação de acordo com o diagrama de equilíbrio
eletroquímico de Pourbaix (1974) para o sistema Fe/H2O a 25 °C com domínio de estabilidade
do óxido Fe2O3. Neste caso, a reação de formação do filme de Fe2O3 é termodinamicamente
espontânea.
71
Tabela 4.9 – Dados obtidos da curva de polarização para soluções sintéticas de solos, na presença de
cimento e cloreto.
Analisando a Figura 4.11 e a Tabela 4.10, embora as três soluções tenham apresentado
um processo de passivação, elas tiveram menor domínio de passivação em relação as soluções
9 a 14 (Tabelas 4.6). Atestando assim que apenas o pH da solução não é indicado para
determinar qualitativamente o processo corrosão (GADALA E ALFANTASI, 2014). Neste
caso, pode-se observar que os íons cloretos foram mais agressivos ao aço API X65 que a própria
solução NS4 e o tiossulfato de sódio. Assim sendo, pode-se inferir que o filme passivo formado
foi instável, sugerindo o rompimento e o processo de corrosão em baixos potenciais, ou seja,
os potenciais de pite das três soluções ocorreram em baixos valores, dando origem a pequenos
domínios de passivação. Assim a adição de cimento em 5%, 10% e 15% (m/v) não foi suficiente
para causar o processo de passivação com o mesmo domínio de passivação observado nas
soluções 9 a 14. Esses resultados estão de acordo com a literatura apresentada por Córdoba et
al (2010), os autores descrevem que a adição de cimento na proporção de 5 e 10% (m/v) pode
alcançar uma elevada alcalinidade do solo, o que permite a obtenção de valores de pH próximos
de 10. No entanto, esta condição não é o suficiente para proporcionar propriedades protetoras
para o solo em ambientes contaminados com íons cloreto.
Gadala e Alfantasi (2014), relata que os íons cloretos evitam o processo de passivação e
pré-passivação, e que mesmo em concentrações que não impendem esse processo, os íons
cloretos aceleram as reações anódicas corroendo a superfície do aço.
Foi observado uma redução do potencial de corrosão nas soluções 16, 17 e 18, ao se
comparar com as demais soluções que tiveram acréscimo de cimento (soluções 9 a 14, Tabela
4.5). De acordo com Gadala e Alfantasi (2014), este comportamento pode ser atribuído a adição
de íons cloretos, na qual a adição de íons cloretos e sulfatos reduz o valor do potencial de
Potencial (mV, ECS) E (mV)
Solução pH corrosão equil.
H/H+ equil. Fe/Fe2+
Ecorr - EH/H+
Fe
Ecorr - EFe/Fe2+
16 12,30 -457,00 -967,93 -1.052,93 510,93 595,93
17 12,40 -461,00 -973,84 -1.058,84 512,84 597,84
18 12,50 -478,00 -979,75 -1.064,75 501,75 586,75
72
corrosão, devido a dissolução anódica do metal exposto na solução, ou seja, ao aumento da taxa
de corrosão.
Tabela 4.10 - Domínio de passivação para as soluções sintéticas de solos na presença de cimento e
cloreto.
Solução pH Potencial de Corrosão
(mV)
Potencial de pite
(mV)
Domínio de Passivação
Epit – Ecorr
16 12,3 -457,00 -378,00 637,66
17 12,4 -461,00 -291,00 720,94
18 12,5 -478,00 -266,00 743,40
4.1.1.3 Espectroscopicas de impedância eletroquímica
Na Figura 4.12 é possível observar os resultados de EIE para o sistema eletrodo de aço
imerso nas soluções 1, 2, 3 e 4.
Figura 4.12 – Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos. (a) Diagramas de Nyquist,
(b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.
73
A impedância, para uma amostra aço, em altas frequências é dominada pela resistência
da solução, enquanto que a impedância em baixas frequências é dominada pela resistência de
transferência de carga na interface aço/solução (HE et al., 2016).
No diagrama de Nyquist (Figura 4.12 (a)) foi possível constatar, em altas frequências,
que as soluções 2 e 4 apresentaram uma transferência de elétrons mais intensa em comparação
com a solução NS4 padrão (solução 1), pois apresentaram uma menor resistividade do
eletrólito, mostrando serem mais agressivas.
É possível perceber que as soluções 2 e 4 apresentaram um semicírculo na região de baixa
frequência, indicando que o processo de corrosão do aço é controlado pelo processo de
transferência de carga (YAN, et al., 2015). Enquanto, nas soluções 1 e 3 os semicírculo
progridem para um a linha reta, indicando que o processo de transporte de carga é transferido
para o processo de difusão (YAN, et al., 2015), possivelmente esse efeito é decorrente da reação
de redução do oxigênio que ocorre nos poros do filme que se forma na superfície do aço
proveniente dos produtos de corrosão.
As soluções 2 e 4, em uma mesma frequência obtiveram menores valores de módulo de
impedância (Tabela 4.11) em relação a solução NS4 padrão. A diminuição da impedância é
mostrada no gráfico através da redução do arco capacitivo, indicando uma maior agressividade.
Isso confirma os resultados obtidos nas curvas de polarização (Figura 4.5), que por conterem
maior porcentagem de íons cloretos, são mais agressivas. Maocheng et al. (2016), obteve
resultados semelhantes, mostrando que no maior arco capacitivo o processo eletroquímico é
suprimido, ou seja, apresenta uma menor taxa de corrosão.
No diagrama de módulo de Bode 4.12(b) nota-se uma diminuição nos valores de
impedância nas baixas frequências nas soluções 2 e 4, o que poderia sugerir a diminuição da
resistência à corrosão do aço. He et al. (2016), retrata que o módulo de impedância de aço
gasoduto X70, em baixas frequências, é inversamente proporcional à taxa de corrosão do aço.
Assim as soluções com menor módulo de impedância (soluções 2 e 4) apresentam uma maior
taxa de corrosão, o qual está de acordo com os ensaios de polarização (Figura 4.5).
74
Na Figura 4.12(c), o ângulo de fase para as quatro soluções são semelhantes, segundo
Wu, et al. (2014), esse comportamento indica que processos semelhantes estão ocorrendo na
interface metal/solução.
A Tabela 4.11 mostra os valores do módulo da impedância registrados numa frequência
especifica (frequência 0,03009 Hz) para as soluções 1, 2, 3 e 4. Na qual o módulo da impedância
é definida por (RESENDE, 2014):
𝑍 = √(𝑍′)2 + (𝑍")2
Na qual Z’ e Z” são as componentes reais e imaginárias da impedância, respectivamente.
Tabela 4.11 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica, para
soluções sintéticas de solos.
Soluções Frequência
(Hz)
Z’ Z” Módulo da
Impedância (ohm)
1 0,03009 2.064,3000 317,5100 2.088,5754
2 0,03009 1.573,5000 281,1400 1.598,4186
3 0,03009 1.971,7000 133,9100 1.976,2421
4 0,03009 1.392,3000 211,9000 1.408,3327
A Figura 4.13 apresenta os resultados de EIE para o sistema eletrodo de aço imerso nas
soluções 1, 5, 6, 7 e 8.
75
Figura 4.13 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato.
(a) Diagramas de Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.
No diagrama de Nyquist (Figura 4.13(a)), é possível observar que em altas frequências,
o tiossulfato de sódio levou uma menor resistividade das soluções, em comparação com a
solução NS4 padrão (solução 1), isso devido a transferência de elétrons ter sido intensificada
na superfície do eletrodo (HE et al., 2016), indicando a maior agressividade das soluções 5 a 8.
As curvas das soluções 5 a 8 apresentaram os mesmo comportamento das soluções 1 e 3,
em baixa frequência, na qual estas evoluem para um a linha reta, apontando que o processo de
transporte de carga é transferido para o processo de difusão (YAN, et al. 2015), esse efeito é
decorrente da difusão do oxigênio por meio do filme de produtos de corrosão no superfície do
aço (XU, et al, 2015; HE, et al.,2016). Nesse caso o filme que se formou é proveniente do
tiossulfato de sódio, conhecido como filme negro de sulfeto de ferro (KAPPES, et al., 2012).
Essas soluções mostraram ser mais agressivas por apresentarem uma diminuição no
módulo de impedância em relação a solução NS4 padrão (solução 1), indicado na Tabela 4.12,
ou seja, uma redução do arco capacitivo (Figura 4.13(a)). Gadala e Alfantazi (2014), relatou
em seu trabalho que uma redução na resistência de transferência de carga, indica um aumento
76
da taxa de corrosão do aço, essa queda na resistência é apontada pela redução do arco
capacitivo. Assim podemos concluir que as soluções com a presença de tiossulfato de sódio
(Soluções 5 a 8) apresentam maior taxa de corrosão. Estes resultados estão de acordo com os
dados das curvas de polarização (Figura 4.6), onde as soluções com uma maior concentração
de cloreto e de tiossulfato de sódio (solução 8) apresentaram maiores densidade de corrente
anódica a 50 mV e 100 mV acima do potencial de corrosão.
Tabela 4.12 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica para as
soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato.
Soluções Frequência
(Hz)
Z’ Z” Módulo da
Impedância (ohm)
1 0,03009 2.064,3000 317,5100 2.088,5754
5 0,03009 1.609,3000 214,5800 1.623,5428
6 0,03009 1.282,4000 200,8200 1.298,0287
7 0,03009 1.286,9000 140,8500 1.294,5850
8 0,03009 830,0900 143,4500 842,3938
A diminuição da impedância nas baixas frequências para as soluções 5, 6, 7, e 8, no
diagrama de módulo de Bode, Figura 4.13(b), indica a diminuição da resistência à corrosão do
aço (HE, et al., 2016). Sendo a solução 8 a que mais intensificou a diminuição da resistência,
estes resultados estão de acordo com aqueles obtidos nas curvas de polarização. Na Figura
4.13(c), o ângulo de fase das solução 1 é mais elevado do que as demais soluções, assinalando
que possivelmente é mais resistiva que as soluções com a presença de tiossulfato de sódio.
Os resultados de EIE para as soluções na presença de cimento e nas soluções com a ação
combinada de cimento e tiossulfato estão apresentados nas Figura 4.14 e Figura 4.15,
respectivamente.
77
Figura 4.14 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de cimento. (a)
Diagramas de Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.
Figura 4.15 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato e
cimento. (a) Diagramas de Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.
78
O mecanismo de corrosão para as soluções 9 a 14 sinalizaram uma mudança em relação
a solução 1, que pode ser percebido pelos diagramas de Nyquist, Figuras 4.12(a), 4.14(a) e
4.15(a). Como citado anteriormente o processo de corrosão do aço imerso na solução NS4
padrão (solução 1) é controlado pelo processo de transferência de carga, por apresentar um
semicírculo na região de baixa frequência. Enquanto, as soluções com a presença de cimento,
em baixas frequências, exibiram a forma de linha reta como comportamento, indicando uma
sobreposição do semicírculos, relativos ao processo de transferência de carga e ao processo de
difusão, que ocorre através da camada passiva (XIN, LI, 2014) isso devido as soluções
apresentarem condições termodinamicamente estáveis para a criação do filme de óxido
(POURBAIX, 1974).
Pela Tabela 4.13, percebe-se um aumento dos valores do módulo de impedância em
relação a solução NS4 padrão (solução 1), indicando um maior grau de resistividade, ou seja,
uma menor taxa de corrosão (GADALA, ALFANTAZI, 2014; MAOCHENG, et al., 2016). É
importante considerar que comparando as solução 9, 10 e 11 com a soluções 12, 13 e 14, todo
os testes com tiossulfato de sódio apresentaram um módulo da impedância menor, indicando
uma menor resistência a polarização, assim reforçando sua maior agressividade.
Tabela 4.13 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica para as
soluções sintéticas de solos, na presença de cimento e a ação combinada de cimento e tiossulfato.
Soluções Frequência
(Hz)
Z’ Z” Módulo da
Impedância (ohm)
9 0,03009 35.596,0000 206.350,0000 209.397,7023
10 0,03009 31.610,0000 184.830,0000 187.513,5222
11 0,03009 43.632,0000 196.860,0000 201.637,3255
12 0,03009 33.079,0000 201.160,0000 203.861,6341
13 0,03009 42.224,0000 218.920,000 222.954,7770
14 0,03009 36.272,0000 191.160,000 194.570,8189
Pelo diagrama de módulo de Bode (Figura 4.14(b) e 4.15(b)), percebe-se que as curvas
das soluções 9, 10 e 11 foram semelhantes, o mesmo é observado para as soluções 12, 13 e 14,
indicando que a resistência a corrosão do aço imerso não se alterou mudando a concentração
de cimento (HE, et al., 2016).
79
O diagrama de ângulo de fase de Bode (Figura 4.14(c) e 4.15(c)) mostra uma larga faixa
horizontal em baixas e médias frequências, com os ângulos quase invariáveis entre -70º e -85º,
bem como um patamar entre 0,01 Hz e 100 Hz. Segundo Xin e Li (2014), esse comportamento
aponta a sobreposição dos processos difusivos e de transferência de carga.
As Figura 4.14(c) e 4.15(c), mostram que os mecanismos para o aço nas soluções são
equivalentes, pois apresentaram caráter resistivo e capacitivo semelhantes, para toda faixa de
frequência. Esses resultados mostram que as soluções 9, 10 e 11 apresentam um caráter
capacitivo maior que as soluções 1 a 4 (Figura 4.14(c)), pois os maiores ângulo se encontram
nas faixas de baixas e médias frequências, enquanto que das soluções 1 a 4 encontram-se nas
médias frequências. O mesmo comportamento ocorre para as soluções 12, 13 e 14 (Figura
4.15(c)) em relação as soluções 5 a 8 (Figura 4.13(c)).
A solução sintética de solos na presença de íons cloretos, apresenta um perfil mais
agressivo, conforme mostra a Figura 4.16.
Figura 4.16 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de cloreto (a)
Diagramas de Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.
80
A Figura 4.16(a) representa Diagrama de Nyquist para a solução 15, no qual a curva
esboçou arco capacitivo distinto, quando comparado com a solução 1, sendo que a solução 15
apresenta o menor arco capacitivo, onde pode ser comprovado pelo menor valor de módulo de
impedância (Tabela 4.14) e menor resistência à polarização (Gadala, Alfantazi, 2014;
Maocheng, et al., 2016), mostrando que processo eletroquímico é mais intenso. Esses resultados
confirmam os dados das curvas de polarização, na qual a solução 15 apresenta maior densidade
de corrente.
Tabela 4.14 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica para as
soluções sintéticas de solos, na presença de cloreto.
Soluções Frequência
(Hz)
Z’ Z” Módulo da
Impedância (ohm)
1 0,03009 2.064,3000 317,5100 2.088,5754
15 0,03009 890,1400 79,8960 893,7184
Em altas frequências, os íons cloreto diminuem a resistividade da solução, devido a
transferência de elétrons ter sido intensificada na superfície do eletrodo (HE, et. al 2016).
No diagrama de módulo de Bode 4.16(b) nota-se uma diminuição da impedância na
solução 15, sugerindo uma diminuição da resistência à corrosão do aço (HE, et. al 2016). Estes
resultados estão de acordo com aqueles obtidos nas curvas de polarização.
A Figura 4.16(c) mostra valores muitos distintos do maior ângulo de fase. Na solução 1
o ângulo de fase (-30º) é mais elevado que o da solução 15 (-67º), indicando que possivelmente
a solução 1 é mais resistiva do que a solução 15.
Os resultados obtidos para EIE nas soluções combinadas com íons cloretos e cimento
podem ser observadas na Figura 4.17.
81
Figura 4.17 - Impedância eletroquímica para soluções sintéticas de solos, na presença de cloreto e
cimento (a) Diagramas de Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.
A Figura 4.17(a) mostra o diagrama de Nyquist para as soluções 16, 17 e 18, na qual pode
se perceber que nas regiões de altas frequências as amostras apresentaram comportamento
similar. A partir das frequências intermediárias até as frequências menores, verifica-se que a
solução 18 apresentou maiores valores para Zreal e Zimag, esse comportamento sugere um
aumento na resistência à corrosão do aço, acarretando em um arco mais capacitivo nessa
solução. A amostra imersa na solução 16 apresentou desempenho capacitivo inferior (Tabela
4.15).
Pelo ensaio de polarização concluímos que o cimento não foi suficiente para criar um
filme passivo estável na superfície do metal nas soluções com 3,5% (m/v) NaCl, mas ao
comparar a solução 15 com as soluções 16, 17 e 18 (Tabela 4.15), percebe-se que o cimento
causou um grande aumento na impedância, assim as curvas apresentaram maior resistência,
principalmente para as soluções 17 e 18.
82
Tabela 4.15 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica para as
soluções sintéticas de solos, na presença de cimento e cloreto.
Soluções Frequência
(Hz)
Z’ Z” Módulo da
Impedância (ohm)
16 0,03009 10.038,0000 2.385,4000 10.317,5374
17 0,03009 33.727,0000 23.977,0000 41.381,2404
18 0,03009 39.085,0000 44.178,0000 58.985,8704
O arco capacitivo das soluções 16, 17 e 18 diminuíram em relação as soluções 9, 10 e 11,
isso devido, a adição de íons cloretos, que como já explicado anteriormente, deixaram a solução
mais agressiva. He, et al (2016), descreve em seus ensaios que os íons agressivos presentes na
solução penetram na superfície do metal através dos poros e de defeitos na película gerando a
corrosão. Nesse caso, podemos concluir que os íons cloretos penetraram no filme de óxido
aumentando a taxa de corrosão.
Em baixas frequências a solução 16 apresentou um menor módulo de impedância, pelo
diagrama do módulo de Bode (Figuras 4.17(b)), o que sugere uma diminuição da resistência à
corrosão do aço imerso nessa solução (HE, et al. 2016). E pelo ângulo de fase (Figura 4.17(c)),
constata-se um aumento no caráter capacitivo nas soluções 18 e 17, pois o maior ângulo (-80º)
se encontram nas faixas de baixas e médias frequências, enquanto que na solução 16 o maior
ângulo (-60º), encontram-se nas médias frequências. Os ângulos de fase das soluções 18 e 17
são mais elevados, indicando que possivelmente é mais resistivo do que a solução 16.
4.1.2 Ensaios de perda de massa
A perda de massa ocasionada pelas quatro primeiras soluções foi praticamente a mesma
como pode ser visto na Figura 4.18 (aproximadamente 0,7%). Isso provavelmente significa que
o acréscimo na composição dos reagentes não alterou de modo significativo a corrosividade das
soluções.
83
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pe
rda
de
ma
ssa
(%
)
Tempo (h)
Soluçao 1
Soluçao 2
Soluçao 3
Soluçao 4
Figura 4.18 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos.
As soluções que contém em sua composição o tiossulfato de sódio (soluções 5, 6, 7 e 8)
acarretaram uma maior perda de massa que a solução NS4 padrão, que pode ser notado na
Figura 4.19, na qual essas soluções obtiveram uma perda de massa em torno de 1%.
Comprovando assim que o tiossulfato tornou as soluções mais agressivas, o que está de acordo
com o teste de polarização e impedância. Segundo Kappes et. al (2012), depois de um período
de exposição, de cerca de um dia, em solução com suspensão enxofre, causa o aparecimento de
um filme negro de sulfeto de ferro, com a evolução do sulfeto de hidrogênio, proveniente do
tiossulfato de sódio. A formação desse filme pode progredir intensamente, ocasionando altas
taxas de corrosão. Dentre essas soluções a que levou a uma maior perda de massa foi a solução
6 (1,38%), que apresentou em sua composição uma concentração de 10% (m/v) superior de
íons cloreto.
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Pe
rda
de
ma
ssa
(%
)
Tempo (h)
Soluçao 5
Soluçao 6
Soluçao 7
soluçao 8
Figura 4.19 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos, na presença de tiossulfato.
84
As soluções 9 a 14 (Figura 4.20(a e b)) provocaram um aumento no percentual de massa,
isso devido ao processo de passivação, na qual se formou um filme de óxido de ferro sobre a
superfície do corpo de prova. Esse processo ocorreu devido a adição de cimento que levou as
soluções a condições de alcalinidade, situando-se dentro do domínio de passivação, de acordo
com o diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix para o sistema Fe/H2O a 25°C
(Pourbaix, 1974).
As soluções com adição de 5% (m/v) de cimento (solução 9 e 12) apresentaram um maior
ganho de massa, sendo esse ganho de 0,72% e 1,09% respectivamente, e a solução com 15%
(m/v) de cimento (solução 11 e 14) um menor de ganho, de 0,05% e 0,07% respectivamente.
Segundo Córdoba et al. (2010), porcentagens maiores que 5% (m/v) de cimento formam uma
rápida camada na superficie do metal, o que o torna menos resistente.
As soluções 12, 13 e 14 (Figura 20(b)) causaram um maior ganho de massa que as
soluções 9, 10 e 11 (Figura 20(a)), isso provavelmente aconteceu porque além da formação do
filme de óxido de ferro, ocorre também a formação do filme de sulfeto de ferro, filme negro
(KAPPES et. al, 2012), na superfície do metal.
Figura 4.20 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos de cimento e na ação combinada de
tiossulfato e cimento. (a) cimento e (b) cimento e tiossulfato de sódio.
A solução 15 (Figura 4.21), que possui 3,5% (m/v) de NaCl em sua composição também
ocasionou uma perda de massa em torno de 1%, que foi superior que a da solução NS4 padrão
(Solução 1) que apresentou 0,73% de perda. Esse comportamento indica, como esperado, que
os íons cloretos levam a uma maior agressividade da solução, uma vez que os íons cloretos
0 200 400 600 800 1000 1200
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Pe
rda
de
ma
ssa
(%
)
Tempo (h)
Soluçao 9
Soluçao 10
Soluçao11a)
0 200 400 600 800 1000 1200
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Pe
rda
de
ma
ssa
(%
)
Tempo (h)
Soluçao 12
Soluçao 13
Soluçao 14 b)
85
aceleram as reações anódicas, atacando a superfície do aço (Gadala e Alfantasi, 2014). Esses
resultados estão de acordo com os testes de polarização e impedância.
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Pe
rda
de
ma
ssa
(%
)
Tempo (h)
Soluçao 15
Figura 4.21 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos, na presença de íons cloreto.
Como discutido anteriormente, os corpos de prova imersos nas soluções 16, 17, e 18
também apresentaram um ganho de massa, por causa da formação do filme de óxido (Figura
4.22).
Como explanado anteriormente o solução 16, que contém 5% (m/v) de cimento causou
maior ganho de massa (0,22%) e a solução 17 que na sua composição contém 10% (m/v) de
cimento um menor de ganho (0,06%).
Essas soluções, com acréscimo de 3,5% (m/v) NaCl ocasionaram um menor ganho de
massa, comparando com as soluções de 9 a 14, indicando serem mais agressivas. Esses
resultados também foram obtidos nos ensaios de polarização e impedância eletroquímica (item
4.1.1.2 e 4.1.1.3).
86
200 400 600 800 1000 1200
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Pe
rda
de
ma
ssa
(%
)
Tempo (h)
Soluçao 16
Soluçao 17
Soluçao 18
Figura 4.22 - Perda de massa para soluções sintéticas de solos, na presença de íons cloreto e cimento.
4.1.3 Proposições de soluções sintéticas
Parkins (1994), desenvolveu a solução NS4 que é amplamente utilizada para simular
solos sintéticos. Considerando a diversidade das propriedades físico-químicas que um solo pode
apresentar, a solução NS4 não é ideal para simular todos os tipos de solo. Assim, a partir da
solução NS4 é proposto outras soluções sintéticas para uso em laboratório que abranjam uma
variedade de tipos de solos com diferentes propriedades físico-químicas.
Com base nos resultados discutidos nos ensaios de polarização potenciodinâmica,
espectroscopia de impedância eletroquímica e perda de massa é sugerido sete soluções
sintéticas de solos para uso em laboratório.
Na Tabela 4.16 encontra-se o resumo das sete novas soluções sintéticas propostas e suas
composições.
A solução 5, naturalmente aerada, é proposta para simular Solução Sintética de Solo
contaminado com H2S, a solução 5*, desaerada com gás N2 puro, uma Solução Sintética de
Solo contaminado com Bactérias Redutoras de Sulfato, a solução 9, naturalmente aerada, para
uma Solução Sintética de solo Anticorrosivo, a solução 12, naturalmente aerada, como uma
Solução Sintética de Solo Anticorrosivo contaminado com H2S, a solução 12*, desaerada com
gás N2 puro, para uma Solução Sintética de Solo Anticorrosivo contaminado com Bactérias
Redutoras de Sulfato, a solução 15 simula uma Solução sintética de Solo em Região Costeira e
87
a solução 17, e proposta para simular um Solução sintética de Solo anticorrosivo em Região
Costeira.
Tabela 4.16 - Novas soluções sintéticas de solos contaminados para uso em laboratório e suas
composições.
Solução
sintética de
solo
KCl
(g/L)
CaCl2
(g/L)
NaHCO3
(g/L)
MgSO4.7H2O
(g/L)
NaS2O3.5H2O
(g/L)
NaCl
%
(m/v)
Cimento
% (m/v)
Gás
N2
H2S 0,122 0,093 0,483 0,131 2,481 0 0 Não
BRS 0,122 0,093 0,483 0,131 2,481 0 0 Sim
Anticorrosiva 0,122 0,093 0,483 0,131 0 0 5 Não
Anticorrosiva/
H2S 0,122 0,093 0,483 0,131 2,481
0 5 Não
Anticorrosiva/
BRS 0,122 0,093 0,483 0,131 2,481
0 5 Sim
Costeira 0,122 0,093 0,483 0,131 0 3,5 0 Não
Anticorrosiva/
Costeria 0,122 0,093 0,483 0,131 0
3,5 5 Não
4.2 SOLOS
4.2.1 Análise da corrosividade dos solos
Os parâmetros para as três amostras de solos coletadas estão indicados na Tabela 4.17, de
acordo com o índice de Steinrath (item 2.3.4, Tabela 2.4).
88
Tabela 4.17 - Índices parciais para os parâmetros das amostra de solo e o somatório dos mesmos.
Solo 1 Solo 2 Solo 3
Parâmetro do solo Valor
Medido
Índice
Parcial
Valor
Medido
Índice
Parcial
Valor
Medido
Índice
Parcial
Resistividade (Ω.cm) 11.875,210 -2 10.3862,000 0 12.1014,070 0
E Redox (mV/ENH) 441,000 +2 549,000 +2 449,000 +2
pH 8,650 0 6,750 0 8,140 0
Umidade (%) 23,020 -1 14,320 0 18,590 0
Cl- (mg/Kg) 4,300 0 3,185 0 1,570 0
SO42- (mg/Kg) Ausente 0 Ausente 0 Ausente 0
S2- (mg/Kg) Ausente 0 Ausente 0 Ausente 0
Somatório Parcial - -1 - +2 - +2
Com o somatório parcial dos índices de corrosividade mostrados na Tabela 4.17, se
obteve a classificação da corrosividade das amostras de solo de acordo índice de Steinrath
(TRABANELLI, 1972), Tabela 4.18.
Tabela 4.18 - Classificação quanto à corrosividade de acordo com o Índice de Steirath.
Amostra Classificação
Solo 1 Ligeiramente agressivo
Solo 2 Não agressivo
Solo 3 Não agressivo
O solo 1 apresentou uma ligeira agressividade pelo índice de Steinrath. Os principais
parâmetros que conferiram a este solo pouca agressividade foram valores medianos de
resistividade e teores de umidade acima de 20%.
O solo 2 e 3 não apresentaram agressividade pelo índice de Steinrath. Os principais
parâmetros determinantes para isso foram as altas resistividades, altos valores de potencial
redox e a ausência de cloretos, sulfatos e sulfetos.
Embora o pH encontrado para o solo 2 seja menor, o que indica que o solo é mais ácido
em relação aos solos 1 e 3, esse parâmetro não atribui um caráter mais agressivo a esse solo. O
mesmo ocorreu para o potencial redox e quantidade de íons cloretos, que mesmo esses
89
parâmetros apresentando divergência entre os três solos analisados, não influenciaram no nível
de corrosividade.
De acordo com a literatura outros critérios devem ser utilizados para avaliar a
corrosividade do solo. Um comparativo entre os critérios de Robinson (1993), que considera a
resistividade (Tabela 2.1), o critério da National Bureau of Standards (NBS), citado por Serra
(2014), que considera a resistividade e o potencial de corrosão (Tabela 2.2), e o critério de
Starkey e Wight (1945), que avalia pelo potencial redox (Tabela 2.3), e o índice de Steinrath
(TRABANELLI, 1972) estão apresentados na Tabela 4.19.
Tabela 4.19 - Classificação quanto a corrossividade por Robinson, NBS e Starkey e Wight.
Critério Solo 1 Solo 2 Solo 3
Robinson Levemente corrosivo Essencialmente não
corrosivo
Essencialmente não
corrossivo
NBS Moderadamente
Corrosivo
Muito pouco corrosivo Pouco corrosivo
Starkey e
Wight
Não corrosivo Não corrosivo Não corrosivo
Steinrath Ligeiramente agressivo Não agressivo Não agressivo
A resistividade é o critério mais utilizado como indicador da agressividade dos solos
(ROBERGE, 1999; SERRA, 2014; ROBISON, 1993). Neste trabalho o solo 1 foi classificado
como ligeiramente corrosivo, apresentando a mais baixa resistividade de todos os solos. Os solo
2 e 3 como essencialmente não corrosivo, esse fato devido aos altos valores de resistividade.
Pelo critério da National Bureau of Standards, citado por Serra (2014), o parâmetro que
influenciou o índice de agressividade foi o potencial de corrosão medido em relação ao eletrodo
de Cu/CuSO4, pois os três solos apresentaram valores de resistividade acima de 100 Ω.m. Neste
caso, o solo 1 foi classificado como moderadamente corrosivo, por apresentar o menor potencial
de corrosão (-653 mV), o solo 2 como muito pouco corrosivo, devido ao potencial de corrosão
de -467 mV, e o solo 3 como pouco corrosivo devido ao valor mediano do potencial de corrosão
(-585 mV).
90
Solos que apresentam altos potenciais redox apresentarão características aeróbicas, ou
seja, apresentam altos nível de oxigênio, o que resulta em condições que impendem o
desenvolvimento de bactérias redutoras de sulfato (ISMAIL, 2009). Os solos 1, 2 e 3 foram
classificados como ausência de corrosão segundo o potencial redox (índice de Starkey e Wight
(1945)) ou seja, estes solos são aeróbicos e sem incidência de BRS.
4.2.2 Ensaios eletroquímicos
4.2.2.1 Potencial em função do tempo
Os resultados das medidas de potencial de corrosão (Ecorr) para as solos 1, 2 e 3 e para os
solos mais o acréscimo de 5, 10 e 15% (m/v) de cimento foram esboçados em gráficos do tipo
potencial de corrosão versus tempo.
A Figura 4.23 apresenta os resultados dos ensaios de potencial de corrosão em função
do tempo para os solos 1, 2 e 3, em pH de 8,65; 6,75 e 8,14, respectivamente.
0 100 200 300 400 500 600
-800
-700
-600
-500
-400
-300
Po
ten
cia
l (m
V)
- E
CS
Tempo (h)
Solo 1
Solo 2
Solo 3
Figura 4.23 - Potencial em função do tempo para os solos.
Os potenciais de corrosão para os três solos, estabilizaram com valor em torno de -700
mV (ECS). Nestes valores de pH os potenciais de corrosão se situaram dentro do domínio de
corrosão com solubilidade para os íons Fe2+ pelo diagrama de equilíbrio eletroquímico de
Pourbaix para o sistema Fe/H2O a 25 °C (POURBAIX, 1974), assim essas soluções apresentam
dissolução ativa, termodinamicamente espontânea.
91
As curvas de potencial em função do tempo, de maneira geral, esboçaram três
comportamento diferentes ao longo do tempo, na qual, nas primeiras horas de imersão o
potencial corrosão sofreu uma diminuição para os três solos, esse comportamento, segundo
Pereira et al. (2015) indica o início do processo de corrosão nos corpos de prova, seguido por
um período de instabilidade, e estabilizando, após 300 horas. Resultados semelhantes foram
encontrados por Yan et al. (2008), Pinheiro, Santos, Cardoso (2010) e Pereira et al. (2015).
Pereira et al. (2015), constatou que ao imergir os corpos de prova em solo, o processo de
corrosão começou a ocorrer, o que resultou numa diminuição dos valores potenciais e a
estabilização ocorreu após dois dias. Os corpos de prova imersos em solos com baixa umidade
estabilizaram por volta de -600 mV (Cu/CuSO4) e os imersos em solos com alta umidade -900
mV. O autores concluíram que o potencial de corrosão reflete a tendência à corrosão, uma vez
que os valores mais negativos correspondem a uma maior tendência de oxidação, entretanto no
presente trabalho, os resultados encontrados demostram que os três solos apresentam
agressividades semelhantes, por terem estabilizados com os mesmo valor.
A Figura 4.24 apresenta os resultados dos ensaios de potencial de corrosão em função do
tempo para os solos 1, 2 e 3 com acréscimo de 5, 10 e 15% (m/v) cimento, em pH próximo de
13.
92
Figura 4.24 - Potencial em função do tempo para os solos na presença de cimento. a) solo 1, b) solo 2
e c) solo 3.
Ao adicionar o cimento nos solo 1, 2, 3 os valores de pH aumentaram de 8,65; 6,75 e 8,14
respectivamente, para próximo de 13. O potencial de corrosão para a solo 1 com presença de 5,
10 e 15% (m/v) de cimento estabilizaram em -32, -60 e -152 mV (ECS), respectivamente,
Figura 4.24(a). Enquanto que para o solo 2 com acréscimo de 5, 10 e 15% (m/v) o potencial de
corrosão estabilizaram em -65, -93 e -65 mV (ECS), respectivamente, Figura 4.24(b). E para a
última amostra, solo 3, com 5, 10 e 15% (m/v) de cimento, os potenciais de corrosão
estabilizaram em -50 mV (ECS), Figura 4.24(c). Com isso, a adição de cimento favorece
condições para formar uma película estável de óxido de ferro na superfície do metal de acordo
com o diagrama de Pourbaix (1974).
0 100 200 300 400 500 600
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
P
ote
ncia
l (m
V)
- E
CS
Tempo (h)
Solo 1 + 5% (m/v) de cimento
Solo 1 + 10% (m/v) de cimento
Solo 1 + 15% (m/v) de cimento
a)
0 100 200 300 400 500 600
-500
-400
-300
-200
-100
0
Po
ten
cia
l (m
V)
- E
CS
Tempo (h)
Solo 2 + 5% (m/v) de cimento
Solo 2 + 10% (m/v) de cimento
Solo 2 + 15% (m/v) de cimento
b)
0 100 200 300 400 500 600
-300
-200
-100
0
Po
ten
cia
l (m
V)
- E
CS
Tempo (h)
Solo 3 + 5% (m/v) de cimento
Solo 3 + 10% (m/v) de cimento
Solo 3 + 15% (m/v) de cimento
c)
93
4.2.2.2 Polarização Potenciodinâmica
A Figura 4.25 apresenta as curvas de polarização anódicas e catódicas para o aço X65 em
extratos aquosos naturalmente aerados, preparados a partir de amostras de solos coletadas,
denominados como solo 1, 2 e 3.
As densidades de corrente catódicas observadas em todas as curvas de polarização podem
ser atribuídas à reação de redução de oxigênio e hidrogênio na superfície do eletrodo de
trabalho, conforme previsto por Pourbaix (1987).
Figura 4.25 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostras de solos.
Os resultados obtidos demonstram dissolução ativa do metal sem ocorrer o processo de
passivação para os três solos estudados. Resultados semelhantes foram encontrados por
Ferreira, et al. (2007), Lins, Ferreira e Saliba (2012) em ensaios conduzidos em extratos aquosos
de solo e por El-Shamy, Shehata, Ismail (2015), Pereira, et al. (2015) e Yan et al. (2013) em
ensaios realizados no próprio solo, mostraram que o metal sofreu o processo de corrosão em
contato com o eletrólito.
A Tabela 4.20 indica que os solos 1 e 3 são os mais agressivos, por apresentar maior
densidade de corrente no potencial anódico aplicado a 50 mV e a 100 mV acima do potencial
de corrosão.
94
Tabela 4.20 -Valores de densidade de corrente para amostras de solos.
Solo Potencial de
corrosão
(mV)
Densidade de corrente
anódica a 50 mV acima do
potencial de corrosão
(µA/cm2)
Densidade de corrente
anódica a 100 mV acima do
potencial de corrosão
(µA/cm2)
1 -681,00 3,64 7,38
2 -627,00 1,93 3,88
3 -687,00 4,24 8,48
Como os ensaios de polarização foram realizados em extrato aquoso, estas densidades de
corrente não levam em consideração a resistividade dos solos. Neste caso, estas variações nas
densidades de corrente ocorrem devido à heterogeneidade nas propriedades físico-química dos
solos analisados.
Segundo Ferreira, et al. (2007), os parâmetros mais frequentemente utilizados para a
avaliação de corrosividade do solo são resistividade, pH, íons cloreto e potencial redox, os
valores apresentados por apenas um destes critérios podem não estarem de acordo com o grau
de corrosividade. As curvas de polarização apresentadas na Figura 4.25 confirma essa
afirmação, pois analisando a agressividade o solo apenas pela resistividade, o solo 1 seria o
menos agressivo, por apresentar maior resistividade que os demais solos (Tabela 4.17), mas o
solo 3 demostrou ser ligeiramente o mais agressivo pela densidade de corrente ánodica (Tabela
4.20).
Enquanto que, pela análise do índice de Steinrath, o solo 1 é considerado pouco agressivo
e os solos e 2 e 3 não corrosivos, porém o metal submetido ao ensaio de polarização, sofreu
processo de corrosão (Figura 4.25 e Tabela 4.20). Sendo assim o índice de Steinrath não deve
ser usado como critério exclusivo para avaliar a agressividade do solo. Pereira, et al., (2015),
também chegou a essa afirmação em seu trabalho, uma vez que obteve divergências analisando
amostras de solo com alta umidade, onde as taxas de corrosão moderadas obtidas pelos ensaios
de polarização não estão de acordo com a "baixa agressividade" fornecido pelo Índice Steinrath.
Diante disto, fica evidente que o solo é um dos meios mais complexos para determinar
sua agressividade (GENTIL, 1996), e apesar do índice de Steinrath avaliar vários parâmetros
físico-químicos, o valores das faixa atribuídos a esses parâmetros são muito abrangentes. Para
95
uma análise de corrosividade mais precisa, seria necessário realizar um estudo para um maior
fracionamento dos valores atribuídos a cada índice.
Analisando os resultados com base no diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix
(1974) para o sistema Fe/H2O a 25 °C, os solos 1, 2 e 3 apresentaram potencial corrosão, em
condições naturalmente aeradas, que se situaram dentro do domínio de corrosão com
solubilidade dos íons Fe2+, e acima da linha de equilíbrio H/H+ (Tabela 4.21). Neste caso, a
reação Fe/Fe2+ de dissolução anódica ocorre termodinamicamente espontânea na superfície do
aço sem ocorrer processo de passivação.
Tabela 4.21 - Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos.
A densidade de corrente anódica a 50 mV e 100 mV medidas acima do potencial de
corrosão dos solos 1, 2 e 3 foram inferiores ao da solução NS4 padrão (solução 1), Tabelas 4.1
e 4.20, neste caso essa solução sintética pode ser usada para simular solos com agressividades
semelhantes a esses solos em laboratório. A solução NS4, mostrou boa concordância com os
resultados discutidos, na qual os solos não apresentam indícios de BRS, devido aos altos valores
de potencial redox e por não conterem íons sulfatos e sulfetos e nem altas quantidades de íons
cloretos.
As Figuras 4.26, 4.27 e 4.28 apresentam curvas de polarização, catódica e anódica, para
o aço X65 em extratos aquosos naturalmente aerados, preparados a partir de amostras de solos
coletados, denominados como solo 1, 2 e 3 com a adição de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento.
Potencial (mV, ECS) E (mV)
Solução pH corrosão equil. H/H+ equil. Fe/Fe2+
Ecorr - EH/H+
Fe
Ecorr - EFe/Fe2+
1 8,65 -681,00 -752,21 -892,00 71,21 211,00
2 6,75 -627,00 -639,93 -892,00 12,93 265,00
3 8,14 -687,00 -722,07 -892,00 35,07 205,00
96
Figura 4.26 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 1, na presença de cimento.
Figura 4.27 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 2, na presença de cimento.
Figura 4.28 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 3, na presença de cimento.
Pela análise das curvas, pode-se constatar que o aço não sofreu dissolução ativa nos
ensaios realizados com acréscimo de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento, ou seja, o processo de
passivação ocorreu nessas condições. Esse comportamento ocorreu devido ao fato que ao se
adicionar cimento nos extratos aquosos dos solos, 1, 2 e 3 o pH aumentou, passando de 8,65;
97
6,75 e 8,14 respectivamente, para aproximadamente 13. Nestas condições, forma-se uma
película protetora de óxido (Fe2O3), em volta do aço que o protege contra o processo de
corrosão.
Pelo exame da Tabela 4.22, todos os potenciais de corrosão, se situaram dentro do
domínio de passivação, segundo o diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix para o
sistema Fe/H2O a 25 °C (Pourbaix, 1974), com domínio de estabilidade do óxido Fe2O3.
A reação de redução de hidrogênio não está ocorrendo, devido ao potencial de corrosão está
localizado acima da linha de equilíbrio H/H+, assim reação de redução de hidrogênio não é
termodinamicamente espontânea. Devido a esse fato, aparentemente, os únicos processos
espontâneos que ocorrem na superfície do aço, são a redução de oxigênio e a dissolução anódica
que ocasiona a formação do filme de Fe2O3.
Tabela 4.22 – Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos, na presença de cimento.
As três porcentagem de cimento testadas ocasionaram o processo de passivação do aço
demostrando comportamento semelhantes. Ou seja, exibiram praticamente o mesmo domínio
de passivação, como exposto na Tabela 4.23. Assim, pode considerar-se que a adição de 10%
e 15% (m/v) de cimento, não é necessário, uma vez que 5% (m/v), causou o mesmo efeito.
Potencial (mV, ECS) E (mV)
Solo pH corrosão equil.
H/H+
equil.
Fe/Fe2+
Ecorr - EH/H+
Fe
Ecorr - EFe/Fe2+
1+5%(m/v) 12,97 -374,00 -1.007,53 -1.092,53 634,53 719,53
1+10%(m/v) 13,09 -402,00 -1.014,62 -1.099,62 612,62 697,63
1+15%(m/v) 13,09 -329,00 -1.014,62 -1.099,62 685,62 770,63
2+5%(m/v) 12,97 -277,00 -1.011,07 -1.096,07 734,07 819,07
2+10%(m/v) 13,09 -297,00 -1.011,07 -1.096,07 714,07 799,07
2+15%(m/v) 13,09 -299,00 -1.018,16 -1.103,16 719,16 804,16
3+5%(m/v) 12,73 -209,00 -993,34 -1.078,34 784,34 869,34
3+10%(m/v) 12,84 -274,00 -999,84 -1.084,84 725,84 810,84
3+15%(m/v) 13,09 -187,00 -1.014,61 -1.099,61 827,61 912,61
98
Apesar do solo 1 e 3 terem sido classificados como mais corrosivos, por terem
apresentado maiores densidades de corrente a 50 mV e 100 mV acima do potencial de corrosão
(Tabela 4.20) que o solo 2, o cimento causou efeitos semelhantes nos três solos, favorecendo a
criação de um filme estável, uma vez que manifestou domínios de passivação semelhantes.
De acordo com esses resultados, é possível inferir que 5% (m/v) é a concentração
adequada de cimento, a fim de causar a passivação em solos com agressividade semelhantes a
apresentadas pelos solo 1, 2 e 3.
Tabela 4.23 – Domínio de passivação para amostras de solos, na presença de cimento.
Solos pH Potencial de corrosão
(mV)
Potencial de pite
(mV)
Domínio de Passivação
Epit – Ecorr
1+5%(m/v) 13,03 -374,00 595,00 1.651,10
1+10%(m/v) 13,03 -402,00 608.00 1.665,70
1+15%(m/v) 13,15 -329,00 596.00 1.664,70
2+5%(m/v) 12,97 -277,00 594,98 1.647,58
2+10%(m/v) 13,09 -297,00 631,56 1.657,76
2+15%(m/v) 13,09 -299,00 625,15 1.648,05
3+5%(m/v) 12,73 -209,00 649,72 1.644,90
3+10%(m/v) 12,84 -274,00 629,88 1.648,08
3+15%(m/v) 13,09 -187,00 610,35 1.662,56
Resultados similares foram encontrados por Córdoba, et al. (2010), na qual a adição de
cimento de 5% e 10% em peso, resultou em um aumento do pH do solo para valor de 11 e 11,6
respectivamente e a adição de cal em 5% e 10% em peso, promoveu um acréscimo no valor do
pH para valor de 11,8 e 12,5 respectivamente, que com o passar do tempo diminui,
aproximando-se dos valores dos solos na presença de cimento. Esse aumento do pH pode
conduzir a formação de óxidos de ferro na superfície do metal o protegendo. Os autores
concluíram que os sistemas anticorrosivos mais promissor foi solo-cimento 5%.
A solução sintética mais indica para simular os solos 1, 2 e 3 com adição de cimento, ou
seja, o solo anticorrosivo seria a solução 9 (solução NS4 padrão com adição de 5% m/v de
cimento), por apresentar domínios de passivação semelhantes aos dos extratos aquosos com
acréscimos de cimento, como pode ser notado das Tabelas 4.6 e 4.23.
99
Como não foi possível coletar solos de região costeira para análise no decorrer deste
trabalho, e de acordo com a literatura, 3,5% (m/v) NaCl é amplamente utilizado para simular
uma solução de água do mar. Dessa maneira, foi adicionado 3,5 % (m/v) de NaCl no solo 3,
por apresentar maior densidade de corrente, que pode ser observado na Figura 4.25 e na Tabela
4.20. O intuito dessa adição foi criar uma condição que possivelmente retrata um solo de região
costeira.
Pela análise da Figura 4.29 e da Tabela 4.24, é possível observar que o fato de adicionar
o cloreto de sódio no solo 3, teve como consequência um aumento na densidade de corrente
anódica, assim sendo, o extrato aquoso do solo 3 demonstra ser bem menos nocivo ao processo
de corrosão que o mesmo solo com adição 3,5% (m/v) de NaCl. Comprovando assim que a
presença de íons cloretos resultam em solos mais agressivos.
Figura 4.29 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 3, na presença de íons
cloreto.
Tabela 4.24 - Valores de densidade de corrente para amostras de solos, na presença de íons cloreto.
Solo 3
Potencial
de
corrosão
(mV)
Densidade de corrente
anódica a 50 mV acima
do potencial de corrosão
(µA/cm2)
Densidade de corrente
anódica a 100 mV acima
do potencial de corrosão
(µA/cm2)
- -687,00 4,24 8,48
3,5% (m/v) de NaCl -586,00 11,32 39,29
100
As curvas de polarização obtidas do extrato aquoso do solo 3 com adição 3,5% (m/v) de
NaCl (Figura 4.29) apresentaram dissolução ativa por se localizar dentro do domínio de
corrosão, ou seja, acima de linha de equilíbrio Fe/Fe2+ (Tabela 4.25) com solubilidade dos íons
Fe2+, segundo o diagrama de Pourbaix (1974). Nesse caso, não está ocorrendo a reação de
redução de hidrogênio, isto devido ao potencial de corrosão está localizado acima da linha de
equilíbrio H/H+, com isso a reação de redução de hidrogênio não é termodinamicamente
espontânea.
Tabela 4.25 - Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos, na presença de íons
cloreto.
A solução sintética de solo que simula região costeiras, foi menos agressiva que o extrato
aquoso de solo que simula a mesma região, por apresentar densidade de corrente anódica
inferiores a 50 mV e 100 mV acima do potencial de corrosão, como pode ser confirmado pela
análise das Tabelas 4.8 e 4.20. Como nos estudos sobre as soluções sintéticas de solo a adição
de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento não foi suficiente para alcançar filmes passivos com os mesmo
domínios de passivação que a solução NS4 padrão (solução 1), apenas 15% (m/v) de cimento
foi testado no extrato aquoso de solo com adição de 3,5% (m/v) de NaCl.
A Figura 4.30 apresenta as curvas de polarização, catódica e anódica, obtidas do extrato
aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de NaCl e 15 % (m/v) de cimento, naturalmente
aeradas.
Potencial (mV, ECS) E (mV)
Solo 3 pH corrosão equil.
H/H+
equil.
Fe/Fe2+
Ecorr - EH/H+
Fe
Ecorr - EFe/Fe2+
3,5% (m/v) de
NaCl 7,13 -586,00 -662,38 -892,00 76,38 306,00
101
Figura 4.30 - Curvas de polarização anódica e catódica para amostra de solo 3, na presença de íons
cloreto e cimento.
O potencial de corrosão (Ecorr) para o extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v)
de NaCl e 15 % (m/v) de cimento se encontra dentro do domínio de passivação de acordo com
o diagrama de equilíbrio eletroquímico de Pourbaix (1974) para o sistema Fe/H2O a 25 °C, com
domínio de estabilidade do óxido Fe2O3. Neste caso, a reação de formação do filme de Fe2O3 é
termodinamicamente espontânea (Figura 4.30 e Tabela 4.26).
Tabela 4.26 – Dados obtidos da curva de polarização para amostras de solos, na presença de íons
cloreto e cimento.
A curva apresentou processo de passivação, porém com menor domínio de passivação
em relação ao extrato aquoso do solo 3 com adição de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento (Tabela
4.23 e Tabela 4.27). Pode-se deduzir que o filme passivo formado não foi estável como ao do
solo 3 sem o acréscimo de íons cloretos, sugerindo o rompimento e o processo de corrosão em
baixos potenciais, ou seja, os potenciais de pite ocorreu em baixos valores, dando origem a
pequenos domínios de passivação. Esses resultados estão de acordo com as soluções sintéticas
Potencial (mV, ECS) E (mV)
Solo 3 pH corrosão equil.
H/H+
equil.
Fe/Fe2+
Ecorr - EH/H+
Fe
Ecorr - EFe/Fe2+
3,5% (m/v)
NaCl +15 %
(m/v) cimento
13,29 -271,00 -1.026,44 -1.111,44 755,44 840,44
102
de solo (soluções 16, 17 e 18), na qual a adição de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento não promoveu
domínios tão estáveis aos das soluções sem o acréscimo de 3,5% (m/v) de cimento.
Tabela 4.27 – Domínio de passivação para amostras de solos, na presença de íons cloreto e cimento
Solo 3 pH Potencial de
Corrosão (mV)
Potencial de pite
(mV)
Domínio de Passivação
Epit – Ecorr
3,5% (m/v) NaCl
+15 % (m/v)
cimento
13,29 -271,00 -253,14 788,26
4.2.2.3 Espectroscópicas de impedância eletroquímica
A Figura 4.31 apresenta os resultados de EIE para as de amostras de solos 1, 2 e 3.
Figura 4.31 - Impedância eletroquímica para amostras de solo (a) Diagramas de Nyquist, (b) Módulo
de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.
Pela análise da Figura 4.31(a), constata-se que o diagrama de Nyquist para as amostras
de aço imersos nos extratos aquosos dos solos 1, 2 e 3 apresentaram dois semicírculos, um em
103
alta frequência e o outro em baixas frequências. Estes resultados estão de acordo com Yan, et
al. (2015), que também encontrou dois semicírculos em seus estudos.
Segundo Yan, et al., (2015), o solo possui comportamento capacitivo, por possuir
propriedades dielétricas, sendo a capacitância função da humidade e da argila. Diante disso, o
arco capacitivo obtido em alta frequência é associado a resposta capacitiva do solo.
O semicírculo presente na região de baixa frequência, indica que o processo de corrosão
do aço é controlado pelo processo de transferência de carga (YAN, et al., 2015), isso em virtude
do aço estar situado dentro do domínio de corrosão pelo diagrama de Pourbaix (1974), com
solubilidade dos íons Fe2+.
Percebe-se que cada solo apresentou um arco capacitivo com raio de tamanhos diferentes,
quanto menor esse raio, menor o arco capacitivo indicando uma aceleração no processo de
corrosão (WANG, et al., 2015). Esse comportamento é evidenciado pelo módulo de impedância
(Tabela 4.28), na qual o solo 1 por apresentar o menor modulo é o mais agressivo, seguido pelo
solo 3 e por último o solo 2. Estes resultados estão de acordo com o ensaio de polarização, na
qual o solo 2 foi o menos agressivo, por apresentar menor densidade de corrente anódica a 50
e 100 mV acima do potencial de corrosão.
Tabela 4.28 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica para as
amostras de solo.
Solo Frequência
(Hz)
Z’ Z” Módulo da
Impedância (ohm)
1 0,03009 4.742,7000 302,8400 4.752,3590
2 0,03009 13.366,0000 915,6200 13.397,3249
3 0,03009 9.353,0000 279,4900 9.357,1749
A diminuição da impedância em baixas frequências, no diagrama de módulo de Bode
4.31(b) significa uma diminuição da resistência à corrosão do aço (HE, et al. 2016). Diante
desse resultado, é possível apontar que entre os três solos estudados, o solo 1 é mais corrosivo,
por apresentar menor impedância, seguido do solo 3 e 2.
Pela análise do diagrama de ângulo de fase de Bode (Figura 4.31(c)), nota-se que os
maiores ângulos de fase se encontram na região de alta frequência, possivelmente indicando
104
elevada resistividade dos solos, considerado que em altas frequências o diagrama de Nyquist,
representa a resposta resistiva do eletrólito.
Os resultados de EIE para o sistema eletrodo de aço X65 imerso nos extratos aquosos
naturalmente aerados, extraído do solo 1, 2 e 3 com acréscimo de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento
estão representadas nas Figuras 4.32, 4.33 e 4.34, respectivamente.
Figura 4.32 - Impedância eletroquímica para o solo 1 na presença de cimento. (a) Diagramas de
Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.
105
Figura 4.34 - Impedância eletroquímica para o solo 3 na presença de cimento. (a) Diagramas de
Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.
Figura 4.33 - Impedância eletroquímica para o solo 2 na presença de cimento. (a) Diagramas de
Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.
106
Analisando diagramas de Nyquist (Figuras 4.32(a), 4.33(a) e 4.34(a)), percebe-se que o
mecanismo de corrosão para os extratos aquosos com presença de cimento mudou em relação
ao extrato aquoso puro (Figura 4.31(a)). Em baixas frequências, as curvas dos extratos aquosos
das amostras dos solos 1 e 3 com a presença de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento, exibiram a forma
de linha reta como comportamento, indicando uma sobreposição do semicírculos, relativos ao
processo de transferência de carga e ao processo de difusão, que ocorre através da camada
passiva (XIN, LI, 2014).
As curvas para as três porcentagens de cimento testadas, apresentaram comportamento
similar, em toda faixa de frequência. Os valores do módulo (Tabela 4.29), apresentaram um
aumento em relação aos solos 1, 2 e 3 na ausência de cimento (Tabela 4.28), indicando um
maior grau de resistividade, ou seja, uma menor taxa de corrosão (GADALA, ALFANTAZI,
2014; MAOCHENG, et al., 2016). Esses resultados estão de acordo com as soluções sintéticas
de solo (soluções 9, 10 e 11), na qual a adição de 5, 10 e 15 % (m/v) de cimento resulta em um
aumento do arco capacitivo em relação a solução NS4 padrão (solução 1), indicando uma maior
resistência a polarização.
Tabela 4.29 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica para as
amostras de solo 1 e 3 na presença de cimento.
Solo Frequência
(Hz)
Z’ Z” Módulo da
Impedância (ohm)
1+5%(m/v) 0,03009 37.856,0000 210.510,0000 213.886,7383
1+10%(m/v) 0,03009 33.688,0000 203.810,0000 206.575,4038
1+15%(m/v) 0,03009 36.129,0000 247.890,0000 250.508,9953
2+5%(m/v) 0,03009 41.723,0000 190.790,0000 195.298,8296
2+10%(m/v) 0,03009 39.125,0000 194.610,0000 198.503,9400
2+15%(m/v) 0,03009 33.377,0000 176.360,0000 179.490,5951
3+5%(m/v) 0,03009 23.940,0000 178.800,0000 180.395,5753
3+10%(m/v) 0,03009 23.982,0000 184.290,0000 185.843,8603
3+15%(m/v) 0,03009 30.311,0000 213.930,0000 216.066,6601
Pelo diagrama de módulo de Bode (Figura 4.32(b), 4.33(b) e 4.34(b)), em baixas
frequências, percebe-se que as curvas para o solo 1 na presença das três concentrações de
cimento estudadas foram semelhantes, o mesmo é observado para os solos 2 e 3 na presença de
107
cimento, indicando que a resistência a corrosão do aço imerso não se alterou mudando a
concentração de cimento (HE, et al., 2016). No entanto, para altas frequências observou-se que
o solo 2 com acréscimo de 5% (m/v) e o solo 3 na presença de 15% (m/v) de cimento
apresentaram maior módulo de impedância, indicando que essa solução é mais resistiva.
O diagrama de ângulo de fase de Bode (Figura 4.32(c), 4.33(c) e 4.34(c)) mostra uma
larga faixa horizontal em baixas e médias frequências, com os ângulos quase invariáveis entre
80º e -85º, bem como um patamar entre 0,01 Hz e 100 Hz. Segundo Xin e Li (2014), esse
comportamento aponta a sobreposição dos processos difusivos e de transferência de carga.
Ainda pela análise do ângulo de fase, também é possível notar que os mecanismos para o aço
nas soluções são equivalentes, pois apresentaram caráter resistivo e capacitivo semelhantes,
para toda faixa de frequência.
Na Figura 4.35 é possível observar os resultados de EIE para o sistema eletrodo de aço
imerso no extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de NaCl.
Figura 4.35 - Impedância eletroquímica para o solo 3 na presença de íons cloreto. (a) Diagramas de
Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.
108
Pela análise da Figura 4.35(a), é possível constatar que a curva do extrato aquoso do solo
3 esboçou arco capacitivo distinto do extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de
NaCl. Em altas frequências o cloreto de sódio levou uma menor resistividade da solução, isso
devido a transferência de elétrons ter sido intensificada na superfície do eletrodo (HE, et. al
2016).
O módulo da impedância da curva do extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v)
de NaCl (Tabela 4.30) é bem menor que o módulo da curva sem adição, indicando assim um
menor arco capacitivo e consequentemente, menor resistência à polarização (GADALA,
ALFANTAZI, 2014; MAOCHENG, et al., 2016). Estes resultados confirmam os dados das
curvas de polarização, na qual ao adicionar cloreto de sódio a densidade de corrente sofreu um
aumento, assinalando ser mais agressiva.
Tabela 4.30 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência
específica para as amostras de solo 3 na presença de íons cloreto.
Solo 3 Frequência
(Hz)
Z’ Z” Módulo da
Impedância (ohm)
- 0,03009 9.353,0000 279,4900 9.357,1749
3,5% (m/v) NaCl 0,03009 1.653,4000 218,0700 1.667,7188
A diminuição da impedância em baixas frequências, no diagrama de módulo de Bode
4.35(b) significa uma diminuição da resistência à corrosão do aço (HE, et al. 2016). Assim, é
possível apontar que o extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de NaCl é mais
agressivo. Em altas frequências a menor impedância ocasionada pelo acréscimo de NaCl, indica
a sua menor resistividade.
Pela análise do diagrama de ângulo de fase de Bode (Figura 4.35(c)), os maiores ângulos
em média frequência da curva do extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% de NaCl, esboça
o seu caráter capacitivo.
A Figura 4.36 apresenta os resultados de EIE para o sistema eletrodo de aço imerso no
extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de NaCl e 15 % (m/v) de cimento.
109
Figura 4.36 - Impedância eletroquímica para o solo 3 na presença de íons cloreto e cimento. (a)
Diagramas de Nyquist, (b) Módulo de Bode e (c) Ângulo de fase de Bode.
O resultado do extrato aquoso do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de NaCl e 15 % (m/v)
de cimento (Figura 4.36), foi similar ao encontrado para o extrato aquoso do solo 3 com
acréscimo 15 % (m/v) de cimento (Figura 4.34). Percebe-se que os íons cloretos não
influenciaram nos mecanismos que ocorrem na superfície do eletrodo com a adição de cimento.
Ou seja, ambas as curvas, indicam uma sobreposição do semicírculos, relativos ao processo de
transferência de carga e ao processo de difusão, que ocorre através da camada passiva (XIN,
LI, 2014).
Analisado o módulo de impedância do solo 3 com adição de 3,5% (m/v) de NaCl e 15 %
(m/v) de cimento (Tabela 4.31) e do solo apenas com acréscimo de 15 % (m/v) de cimento
(Tabela 4.29), percebe-se que o cimento levou a valores de impedância semelhantes, indicando
arcos capacitivos iguais, ou seja, os íons cloretos não influenciaram na resistência do filme
passivo. O que difere do ensaio de polarização, na qual concluímos que o cimento não foi
suficiente para criar um filme passivo estável na superfície do metal.
110
Comparando esse resultado com a solução sintética de solo com adição de 3,5% (m/v)
NaCl e 15% (m/v) de cimento (solução 18) percebe-se que essa foi mais agressiva, indicando
um menor arco capacitivo (Tabela 4.15), em relação a amostra de solo 3 na mesma condição
(Tabela 4.31).
Tabela 4.31 - Dados das curvas de impedância eletroquímica para uma frequência específica para as
amostras de solo 3 na presença íons cloreto de cimento.
Solo 3 Frequência
(Hz)
Z’ Z” Módulo da
Impedância
(ohm)
3,5% (m/v) NaCl +15 %
(m/v) cimento
0,03009 46.305,0000 210.300,0000 215.337,5096
Como discutido anteriormente o diagrama de ângulo de fase de Bode (Figura 4.36(c)), a
faixa horizontal com ângulos quase invariáveis entre -80º e -85º, indicando a sobreposição dos
processos difusivos e de transferência de carga (XIN, Li, 2014).
111
CAPÍTULO 5
5. CONCLUSÕES
O aço carbono API X65 apresentou uma dissolução ativa em todas as soluções sintéticas
de solo testadas, exceto nas condições na presença de cimento. A maior taxa de dissolução
anódica ocorreu nas condições com cloreto mais concentrado e na solução em meio de
tiossulfato de sódio.
A adição de cimento provoca um aumento do pH, deixando o ambiente mais alcalino.
Este fato pode trazer grandes vantagens no que diz respeito à resistência à corrosão, porque é
possível se formar um óxido cobrindo o aço, nomeado como o estado de passivação do material.
Comparando-se os testes, foi observado que o tiossulfato de sódio e cloreto de sódio
foram os agentes mais agressivos nas soluções sintéticas. Para garantir o processo passivo no
metal na presença de tiossulfato foi preciso adicionar 5% (m/v) de cimento na solução sintética.
Enquanto que, na presença do cloreto de sódio, na qual a adição cimento nas concentrações
estudadas, não foram suficientes para criar um filme passivo estável.
Pelos testes de perda de massa, acréscimos de cimento superiores que 5% (m/v) não têm
nenhum efeito adicional em termos de proteção contra a corrosão no aço.
O estudo das soluções sintéticas de solo propostas no presente trabalho, provenientes da
solução NS4, possibilitou uma abrangência a solos com diferentes propriedades físico-
químicas, podendo ser amplamente empregadas em laboratórios. Com isso podemos concluir
que essas soluções podem ser usadas para simular solos contaminados com H2S, solo em
condições anaeróbicas na presença de bactérias redutoras de sulfato, solos de regiões costeiras,
bem como solos anticorrosivos.
Pelo índice de Steinrath o solo 1 foi classificado como ligeiramente agressivo e o solo 2
e 3 como não agressivos, porém pelas curvas de polarização anódica o aço sofreu o processo
de corrosão. Assim apesar do índice de Steinrath fornecer informações importantes, não deve
ser utilizado como único método para avaliar a corrosividade de um solo.
112
O desenvolvimento de um solo anticorrosivo, foi possível pela adição de 5% (m/v) de
cimento nos solos, proporcionando a passivação do material, protegendo o metal imerso no solo
contra o processo de corrosão.
O acréscimo do cloreto de sódio no solo deixou muito mais agressivo. A adição de 15%
(m/v) de cimento não foi suficiente para criar um filme passivo estável. Assim as estruturas
enterradas podem sofrer danos em solos anticorrosivos provenientes de regiões costeiras.
As soluções sintéticas desenvolvidas no trabalho tiveram uma boa correlação com os
solos estudados, comprovando assim que podem ser utilizadas para simular solos em ambientes
de laboratório.
113
CAPÍTULO 6
6. TRABALHO FUTUROS
Com base no estudo desenvolvido, as seguintes propostas para trabalhos futuros podem
ser sugeridas:
A avaliação do processo de corrosão em solos mais agressivos, bem como o
comportamento do cimento no meio, como solos de aéreas costeiras e com
presença de BRS;
Avaliar a presença de bactérias redutoras de sulfato nas amostras de solo
coletados;
Avaliar maiores porcentagens de cimento na soluções sintéticas e no extrato
aquoso na presença de 3,5% de NaCl.
Ensaios eletroquímicos em amostras de solo e solo na presença de cimento.
Subdividir o índice de Steinrath.
114
CAPÍTULO 7
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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