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GMG-106 Cristalografia Fundamental
Difração de Raios X
nλ = 2dsenθ
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GMG-106 – Cristalografia Fundamental
Descoberta dos Raios X e seu emprego na Cristalografia
Raios X: radiação eletromagnética de comprimento de onda entre 10-8 e 10-12 m (1016-1020 Hz), descoberta em 1895 por W.C.Röntgen. Ele realizava experimentos com tubos catódicos no laboratório às escuras, quando notou que, a uma certa distância, uma amostra de platinocianeto de Ba brilhava. Deduziu que a luminescência se devia a uma forma desconhecida de radiação, que denominou de “raios X”, por seu caráter misterioso. Em experimentos subseqüentes, notou que esta radiação atravessava materiais leves, como pele, carne, madeira e alumínio e só era bloqueada por materiais de alta densidade. Por sua descoberta, que se recusou a patentear, recebeu o primeiro prêmio Nobel de Física, em 1901.
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GMG-106 – Cristalografia Fundamental
Röntgen e a imagem de raios X da mão de sua esposa, Berta – a primeira radiografia
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Nos anos seguintes, vários estudos procuraram estabelecer as características dos raios X. Em 1912, por sugestão de Max von Laue, P.Friedrich e W.Knipping demonstraram que substâncias cristalinas difratavam os raios X – ou seja, o comprimento de onda da radiação misteriosa era da mesma ordem de grandeza do espaçamento das partículas constituintes destas substâncias.
Von Laue estabeleceu os princípios da difração de Raios X, e realizou uma série de experimentos, obtendo difratogramas de cristais únicos em posições diversas. Foram porém William H.Bragg e William L.Bragg, pai e filho, que deduziram a equação que leva o seu nome e desenvolveram o método de difração de RX para a determinação das estruturas cristalinas. Em 1914, publicaram uma série de estruturas resolvidas, entre elas a da halita (NaCl).
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Von Laue, Sir William Bragg filho e pai
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A partir do início do século XX, a difração de raios X transformou-se na mais potente ferramenta para estudo dos materiais e provocou uma revolução na Cristalografia.
Aperfeiçoamentos contínuos da técnica permitiram a determinação cada vez mais detalhada da estrutura de minerais e outras substâncias, incluindo a do DNA, por Watson e Crick, em 1953, baseada nas análises de difração de raios X de Rosalind Franklin, a “dama escura” de Cambridge.
Difratograma do DNA
Rosalind Franklin
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Posicionamento dos Raios X no espectro eletromagnético:
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Geração de Raios X: um feixe de elétrons acelerado (potenciais da ordem de 10-50 kV) em um tubo com vácuo (tubo catódico) atinge um alvo e, ao atingí-lo, provoca a geração de radiação no comprimento de ondas (λ) entre 0,02 e 100Å.
Tubo catódico antigo
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Tubo de RX: funcionamento
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Esquema de um tubo de RX moderno:
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Cátodo: filamento que emite os elétronsÂnodo: alvo metálico (Cu, Mo) com o qual os elétrons colidem
O tubo é isolado por um material que absorve os raios X (e.g. Pb). Janelas permitem a formação de feixes dirigidos de raios X. Filtros adequados selecionam os λ desejados (v.adiante).
Formam-se dois tipos de espectro de radiação: - Espectro contínuo – produzido pelo efeito da desaceleração
dos elétrons ao chocar-se com o alvo;- Espectro característico (gerado acima de determinados limites
de potencial) – produzido pela interação dos elétrons com os elétrons dos orbitais internos dos átomos do alvo
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Espectro contínuo:
produzido pela desaceleraçãodos elétronsquando atingemo alvo
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Espectro característico:forma-se acima de umdeterminadopotencial de excitação,característico do metal do alvo. Exemplos:Mo (Z=42): 20 kVCu (Z=29): 8,86 kVNi (Z=28): 8,29 kVCo (Z=27): 7,71 kVCr (Z=24): 5,98 kV
(Z = número atômico)
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Para formar os picos com comprimento de onda definidos do espectro característico, os elétrons do feixe deslocam elétrons dos orbitais internos (camada K) dos átomos do alvo.
Quando os elétrons dos orbitais das camadas externas (L,M) “saltam” para substituir os elétrons deslocados, emitem energia em um comprimento de onda característico para o orbital do qual o elétron se deslocou.
Elétrons da camada L deslocam-se de dois níveis energéticos, LII e LIII, gerando, respectivamente, as radiações Kα1 e Kα2. Estas duas radiações são muito próximas, e normalmente são tratadas como uma única, Kα.
Elétrons da camada L geram radiação Kβ ao se deslocarem para a camada K.
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Ilustração da geração dos dois tipos de espectro de radiação:
Radiação contínua Radiação característica
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O comprimento de onda do espectro característico pode ser escolhido em função do alvo. Para cada elemento, as energias de transição dos elétrons entre os orbitais são características, com comprimentos de onda distintos.
λ(Å) Mo Cu Co Fe CrKβ 0,63225 1,39217 1,62073 1,75653 2,08479Kα1 0,70926 1,55051 1,78892 1,93597 2,28962Kα2 0,71354 1,54433 1,79279 1,93991 2,29351Kα 0,7107 1,5418 1,7902 1,9373 2,2909
O intervalo de radiação desejado pode ser obtido aplicando-se filtros com “janelas” de absorção no intervalo de comprimento de onda desejado Ex: Zr para alvo de Mo.
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Filtro de Zr para
destacar radiação
Kα de Mo
(λ = 0,7107 Å)
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Difração: cada átomo atingido pelos raios X se transforma em um novo núcleo emissor no mesmo comprimento de onda (raios X secundários). Isto acontece porque o espaçamento entre os átomos no retículo cristalino é da mesma ordem de grandeza (n x 10-8cm = Å) que o comprimento de onda dos raios X.
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Interferência construtiva e destrutiva de duas frentes de onda: no primeiro caso, a diferença de passo entre as duas ondas é de múltiplos inteiros do comprimento de onda (n * λ) – as ondas estão em fase, se intensificam. No segundo caso, se anulam.
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As frentes de onda sofrem interferência mútua, destrutiva na maioria das direções, mas construtiva em algumas, definidas pela simetria do retículo cristalino.
Nas direções de interferência construtiva, a radiação dos raios X secundários se intensifica, e produz padrões característicos.
Quando os raios X passam através de um cristal fixo, formam-se padrões de interferência que podem ser registrados em chapas fotográficas colocadas atrás do cristal.
Esses padrões, ou “diagramas de Laue”, variam conforme a orientação do cristal em relação ao feixe de raios X.
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Esquema geral da interação de raios X com um cristal
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Diagrama de Laue com simetriaquaternáriana direçãode incidênciado feixe de RX (// eixo c).
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Os pontos escuros simetricamente dispostos nos diagramas de Laue correspondem aos feixes de RX resultantes da interação com os planos de maior densidade atômica. Quanto maior o ponto impresso na chapa fotográfica, maior a intensidade do feixe e, conseqüentemente, maior a densidade atômica do plano correspondente.
Exemplo: em uma cela CFC com um único tipo de átomo (e.g. elementos nativos metálicos, como Au, Ag, Cu), onde cada nó corresponde a um único átomo, pode-se calcular a densidade atômica dos planos a partir do raio atômico (R) do elemento constituinte. A intensidade dos raios X difratados relacionados à família de planos (111) será maior que a dos associados á família de planos (010).
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Densidade Atômica Planar (DAP) = área átomos / área do plano
Plano (010):
2 átomos / ao2 =
2πR2/8R2 = 0,78 = 78%
Plano (111):2 átomos / 4R2*3-2 =2πR2/4R2*3-2 = 0,91 = 91%
DAP (111) > DAP (010)R = raio do átomo
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Lei de Bragg: os planos de maior densidade atômica se comportam como planos “ refletores” de raios X. Quando a equação de Bragg é obedecida, há interferência construtiva, e forma-se um feixe de maior intensidade naquela direção.
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Equação de Bragg:
nλ = 2dsenθonde:
n = números inteiros: 1,2,3... (normalmente 1 = 1ª ordem)
λ = comprimento de onda da radiação (raios X)
d = distância interplanar (entre os planos “refletores”)
θ = ângulo de incidência (= ângulo de reflexão) do feixe de raios X em relação à família de planos.
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No esquema abaixo, estão destacadas as distâncias interplanares (dhkl) de três famílias de planos: d, d1 e d2. Para cada caso, haverá uma combinação única do ângulo θ e da distância interplanar d para um mesmo comprimento de onda de RX (λ).
Obs: notar que
DAPd > DAP d1 >
DAPd2
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Aplicação prática da lei de Bragg: método do pó.
A amostra é finamente pulverizada. Das milhares de partículas aleatoriamente dispostas (situação ideal), várias estarão orientadas de maneira a satisfazer a lei de Bragg quando o ângulo de incidência do feixe de raios X for adequado.
O material moído é colocado em uma cápsula de vidro capilar, posicionada no caminho do feixe. Os vários feixes de interferência construtiva “refletidos” são registrados em um filme colocado ao redor da amostra. Sabendo-se o diâmetro da câmera circular, os ângulos 2θ são determinados e, conhecendo-se o comprimento de onda, as distâncias interplanares das famílias de planos (dhkl) podem ser calculadas.
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Cones de reflexão de raios X:
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Câmera de Debye-Scherrer posicionada junto ao tubo de RX:
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Esquema da câmera de Debye-Scherrer para difratogramas de pó:
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Esquema de colocação do filme e difratogramas em filme:
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Exemplo de difratogramas em filmes:
Cristais de Ag, Al, Au e Cu
(C.C.Jones, Union College, Schenectady, NY, USA)
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Difratômetros modernos: a amostra em pó, prensada sobre um porta-amostra plano, gira em relação ao feixe, enquanto um detetor varre as posições em que poderá ocorrer reflexão. Os dados são registrados eletrônicamente.
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Difratômetros modernos:
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Nos difratômetros modernos, o registro é feito de modo eletrônico. O difratograma pode ser impresso na forma 2θ (ângulo de reflexão) x I (intensidade, em cps – contagem por segundo) ou RI (intensidade relativa, de 0 a 100)
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Exemplo de difratograma indexado:
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A identificação dos minerais é feita através da determinação das distâncias interplanares dhkl por meio da lei de Bragg e sua comparação a uma coleção de padrões (JCPDS)
Ficha JCPDS:
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Exemplo: picos característicos de talco (cinza), clorita (verde) e quartzo (marrom)
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Cálculo dos parâmetros de cela (a0,b0,c0 e α,β e γ) a partir das distâncias interplanares (dhkl) obtidas por difração de RX:
Determinadas as distâncias interplanares de várias famílias de planos de um retículo cristalino, é possível calcular os parâmetros de cela angulares e lineares. Para o sistema cúbico, basta idealmente uma família de planos, uma vez que:
a0 = b0 = c0 (a1 = a2 = a3) e: α = β = γ = 90º
Para os demais sistemas, serão necessárias distâncias interplanares em número crescente: tetragonal, hexagonal-trigonal, ortorrômbico, monoclínico e triclínico;
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Sistema cúbico (a0):
1 = 1 * (h2 + k2 + l2)
(dhkl)2 (a0)2
Sistema tetragonal (a0, c0):
1 = (h2 + k2) + l2
(dhkl)2 (a0)2 (c0)2
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Sistemas
ortorrômbico,
hexagonal
-trigonal
e triclínico
(= caso geral)
Obs: d = dhkl
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G.Szabó – 22.04.2008