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-2-A PRIEMEIRA LEI
OS CONCEITOS
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Liberação de Energia proporciona
Calor Trabalho (mecânico) Trabalho Elétrico
Sistema + Vizinhança = UNIVERSO
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Sistema Aberto
Sistema Fechado
Sistema Isolado
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• Sistema aberto: fronteiras permeáveis à passagem de matéria
• Sistema fechado: fronteiras impermeáveis à passagem de matéria
Podem trocar Energia com a Vizinhança
• Sistema isolado: não tem contato mecânico, nem térmico com suas vizinhanças
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TrabalhoTrabalho
• Deslocamento de um corpo contra uma força que se opõe ao deslocamento
• Expansão de uma gás que empurra um pistão
• Reação química que gera corrente elétrica
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Trabalhos
MecânicoMecânico
De EstiramentoDe Estiramento
GravitacionalGravitacional
ExpansãoExpansão
Expansão superfícialExpansão superfícial
EletroquímicoEletroquímico
ww==FFextext dl dl
ww= k l dl= k l dl
ww= mg dl= mg dl
ww==PPextext dV dV
ww== dA dA
ww==V dQ V dQ = I = I V dtV dt
FFextext = força externa= força externa
l l = deslocamento= deslocamento
klkl = tensão = tensãol l = deslocamento= deslocamento
m m = massa= massag g = constante gravitacional= constante gravitacionalll = deslocamento = deslocamentoPPextext = pressão externa= pressão externa
VV = volume = volume
= tensão superficial= tensão superficialAA= área= área
VV = diferença de potencial = diferença de potencialQQ = quantidade de eletricidade = quantidade de eletricidadeII = corrente elétrica = corrente elétricat t = tempo= tempo
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Energia do sistema : Energia do sistema : capacidade de gerar trabalho capacidade de gerar trabalho
Pode ser modificada
• fazendo trabalho no sistema (compressão do gás)
• sem envolver trabalho, mas calor:
aquecimento aumento de P
aumento da energia do sistema
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Uma fronteira que não permite a transferência de energia sob forma de calor é uma fronteira
ADIABÁTICA
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c) Processo endotérmico : o sistema absorve energia na forma de calor
d) Processo exotémico : o sistema cede energia na forma de calor
Fronteiras adiabáticas
a) processo endotérmico T
b) processo exotérmico T
Fronteiras diatérmicas
T= Cte
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Energia Interna: U
Função de estado: depende do estado no qual o sistema está, não do modo que chegou
U = Ufinal - Uinicial
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• Variável extensiva• Unidade SI para
Calor , Trabalho e Energia Interna é Joule ou J
1 J = 1 kg m2 s-2
U em geralmente expressa em kJ mol-1
Energia Interna: U
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Conservação da Energia
Sistemaw efetuado sobre o sistema
q calor transferido para o sistema
U = q + w
11aa Lei da Termodinâmica Lei da Termodinâmica
A variação da Energia Interna de um sistema fechado é igual à à energia que passa, como calor ou trabalho, através de suas fronteiras
Sistema isolado (q = 0, w =0) e U = 0 ou U = Cte
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Trabalho e Calor
Modificações Infinitesimais dU = dq + dw
Trabalho de ExpansãoTrabalho de Expansão
dw = - Pex dV
sinal - informa que a energia interna de um sistema que efetua o trabalho diminua
f
i
V
V
PdVw
**
****
**
Expressões que dependem das convenções adotadas
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Fluxo de energia visto a partir da perspectiva do sistemaFluxo de energia visto a partir da perspectiva do sistema
Discussão sobre as convençõesDiscussão sobre as convenções
wwww
U > 0 U < 0
w > 0q > 0
w < 0q < 0
Fluxo de energia visto a partir da perspectiva da vizinhançaFluxo de energia visto a partir da perspectiva da vizinhança
www > 0q > 0
“ “ a locomotivaa locomotiva””
U = q - w
U = q + w
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Discussão sobre as convençõesDiscussão sobre as convenções
U = q + w
a partir da perspectiva da vizinhança a partir da perspectiva do sistema
U = q - w
Trabalho de Expansão
A energia interna de um sistema que efetua o trabalho
diminui
f
i
V
V
PdVwf
i
V
V
PdVw
A energia interna de um sistema que efetua o trabalho
diminui
(Pilla)(Pilla) (Atkins)(Atkins)
A vizinhança “ganha” energia A vizinhança “ganha” energia sob forma de trabalhosob forma de trabalho
O Sistema “cede” energia sob O Sistema “cede” energia sob forma de trabalhoforma de trabalho
w de expansãow de expansão
O SISTEMA PRODUZ TRABALHO
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• Expansão ReversívelExpansão Reversível
• Pexp = Psistema
• Modificações infinitesimais
f
i
V
V
PdVw f
i
V
V
dVPw
(Atkins)(Atkins)
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• Expansão Reversível, isotérmicaExpansão Reversível, isotérmica para um gás perfeitopara um gás perfeito
PV = nRT P = nRT/V
Expansão Vf > Vi ln Vf /Vi > 0 e w < 0
f
i
V
V
dVPw
i
f
V
V V
VLnRTn
V
dVRTnw
f
i
(Atkins)(Atkins)
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Trocas TérmicasTrocas Térmicas
dU = dq + dwexp + dwedwexp : expansãodwe : extra (elétrico)
se V = cte , dwexp = 0se dwe = 0
dU = dq ou dU = dqv
U = qv
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Calorimetria - Medida de U
Se C = cte do calorímetro
Volume constantesistema adiabático
q = C T
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Capacidade calorífica
qv = Cv T
Cp - Cv = n R
vv T
UC
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EntalpiaEntalpia
dU = dq + dwexp
se V cte
Uma parte do calor recebido pelo sistema retornas às vizinhanças sob forma de trabalho
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H = U + PV dH = dU + d(PV)
dH = dq + dw + P dV + VdP
Se w é de expansão dw = - PdV
dH = dq + VdP
Se aquecimento a P = cte
dH = dqp H = qp
Entalpia : calor fornecido para fazer um trabalho de expansão a P = cte
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ENTALPIA
se q fornecido ao sistema:
o sistema é endotérmico H > 0
se q liberado pelo sistema:
o sistema é exotérmico H < 0
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Capacidade calorífica a pressão cte
dH = Cp dT
Se Cp = cte no intervalo de temperatura
H = Cp T ou qp = Cp
Pp T
H C
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Transformações Adiabáticas
Volume
Tem
per
atu
ra
Vi Vf
Tf
Ti
U constante
U =
Cv
TTi , Vi
Ti , Vf
Tf , Vf
(1) temperatura cte U = 0
(1)
(2)
(2) U = Cv(Tf - Ti) = Cv T
transformação adiabática q = 0
U = q + w
Wad = Cv T
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TermoquímicaEstudo do calor liberado ou absorvido por reações químicas
Lei de Kirchhoff
Quando a temperatura se eleva, as entalpias padrões dos produtos e dos reagentes aumentam, mas numa extensão diferentes (depende da Cp das substâncias)
dTC)T(H)T(H2
1
T
T
opr1
or2
or