dissertação de mestrado lais puls ferretti polpação etanol...

GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO SECRETARIA DA CIÊNCIA, TECNOLOGIA E DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA Departamento de Biotecnologia Programa de Pós-graduação em Biotecnologia Industrial

Dissertação de Mestrado

Lais Puls Ferretti

Polpação etanol/água da palha da cana em sistema pressurizado e oxidação da lignina obtida

Lorena - SP - Brasil

2006


Lais Puls Ferretti

Polpação etanol/água da palha da cana em sistema

pressurizado e oxidação da lignina obtida

Dissertação de Mestrado apresentada como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Biotecnologia Industrial

Orientador: Prof.º Dr. Adilson Roberto Gonçalves

Lorena - SP - Brasil 2006

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL

DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU

ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO OU PESQUISA, DESDE QUE

CITADA A FONTE.

Ficha Catalográfica Elaborada pela Biblioteca Universitária - Faenquil

Ferretti, Lais Puls Polpação etanol/água da palha da cana em sistema pressurizado e oxidação da

lignina obtida / Lais Puls Ferretti. - Lorena, 2006

80 f. : il. ; 30 cm

Dissertação (mestrado em Biotecnologia Industrial)–Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Departamento de Biotecnologia, 2006

Orientador: Adilson Roberto Gonçalves

1. Biotecnologia 2. Lignina 3. Palha de cana de açúcar 4. Polpação etanol/água 5. Estudo cinético. I. Título. II. Gonçalves, Adilson Roberto, orient.

574.6 - CDU


Lais Puls Ferretti

Polpação etanol/água da palha da cana em sistema

pressurizado e Oxidação da lignina obtida

Lorena, 21 de maio de 2006

Banca Examinadora

Prof.° Dr. Adilson Roberto Gonçalves (Presidente) – FAENQUIL

Prof.º Dr. George Jackson de Moraes Rocha – FAENQUIL

Profa. Dra. Priscila Benar - FAENQUIL


Este exemplar corresponde a versão final da dissertação de mestrado aprovada pela banca examinadora

____________________________________________ Dr. Adilson Roberto Gonçalves

Orientador e Presidente da Banca Examinadora

Lorena, 21 de maio de 2006

RESUMO Polpação etanol/água da palha da cana em sistema pressurizado e oxidação da lignina obtida. Lais Puls Ferretti. Dissertação de Mestrado / Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial, Departamento de Biotecnologia, Faculdade de Engenharia Química de Lorena - Debiq / FAENQUIL. Orientador: Prof. Dr. Adilson Roberto Gonçalves (Departamento de Biotecnologia, FAENQUIL, CP116, 12600-970, Lorena/Brasil). Banca Examinadora: Dra. Priscila Benar (Dequi / FAENQUIL) e Dr. George Jackson de Moraes Rocha (Debiq / FAENQUIL). Fevereiro de 2006.

Polpas etanol/água de palha de cana foram obtidas utilizando-se 10 g de palha de cana-de-açúcar que foram colocadas em uma autoclave com 100 mL da mistura etanol/água 1:1 por um tempo que variou de 1 a 4 h., a temperatura foi de 185°C, sendo realizados 48 experimentos. Em relação ao rendimento foi possível observar que este variou entre 48-59% e que com o aumento do tempo de reação o rendimento das polpas manteve-se praticamente o mesmo, e com o aumento da pressão houve um ligeiro aumento até 3 h e depois uma pequena queda. Os valores de número kappa apresentaram uma tendência a diminuir com a pressão de 1,0 e 1,5 MPa e depois tornaram a aumentar com 2,0 MPa, acontecendo em todos os tempos estudados; já a variação do tempo não possuiu influência nos valores de número kappa. Quanto à viscosidade foi possível notar que ela é muito baixa e quase não variou com os tempos de reação, variando apenas com o aumento de pressão e sendo máxima com à pressão de 0,5 MPa, ou seja, a pressão mais baixa. Através do volume de reação, notou-se que somente a glucana foi preservada, no menor tempo de reação (1 h) e que ocorreu degradação com o aumento da pressão e a xilana e a lignina residual total foram degradadas em todos os tempos de reação. No caso do volume de ativação, observou-se que ocorreu primeiro a degradação da lignina residual, depois a xilana e por último a glucana. As ligninas obtidas dos licores de polpação foram oxidadas pelo sistema Co/Mn/Br em ácido acético com fluxo de oxigênio. As ligninas que possuíram maiores valores de número kappa, tiveram os valores de energia de ativação menores. Para as ligninas obtidas dos licores com menores valores de número kappa, o comportamento foi o inverso, tiveram os valores de energia de ativação maiores. E completando com os espectros de FTIR, após a análise de componentes principais, observou-se que a temperatura teve maior influência que o tempo nas reações de oxidações.

ABSTRACT Ethanol/water pulping of sugarcane straw in pressurized system and oxidation of the obtained lignin. Dissertação de Mestrado. Post-Graduation Program in Industrial Biotechnology. Department of Biotechnology. College of Chemical Engineering of Lorena. Supervisor: Dr. Adilson Roberto Gonçalves (Department of Biotecnology, FAENQUIL, Lorena, SP, Brazil). Examining Board: Dra. Priscila Benar (Dequi / FAENQUIL), and Dr. George Jackson de Moraes Rocha (Debiq / FAENQUIL). February, 2006.

Ethanol/water pulping of sugarcane straw was performed using 10 g of straw in a pressurized autoclave with 100 mL of 1:1 ethanol/water mixture. Forty-eight experiments were carried out varying the time between 1 to 4 h, at 185oC. Yields ranged from 48 to 59%; by increasing reaction time the pulp yield remains the same, having a slight decrease by increasing the pressure. Kappa number values showed a slight decrease with 1.0 and 1.5 MPa increasing with 2.0 MPa, in all studied reaction times. Changing the reaction time caused no influence in kappa number. Viscosity is very low without correlation with reaction time, variying only with the pressure, reaching the maximum value at 0.5 MPa, the lowerst pressure. Reaction volume calculation showed that only glucane was preserved after 1 h reaction time and a degradation occurred by increasing the pressure. Xylane and lignin were degradated in all reaction times. Through activation energy calculation it was demonstrated that residual lignin degrades first, followed by xylane and than by glucane. Lignins were oxydized by the Co/Mn/Br system in acetic acid using molecular oxygen. Lignins obtained from the pulp liquors with higher kappa number showed lower activation energy values concerning oxidation. The opposite was verifiyed for lignins from pulp liquors with lower kappa number. FTIR spectra of oxidized lignins were recorded and analyzed by principal component analysis showing that temperature was the most important variable in the oxidation reactions. Key-words: biotechnology; sugarcane straw; ethanol/water pulping; kinetic study.

“Ninguém é tão grande

que não possa aprender e

nem tão pequeno que não

possa ensinar”. Voltaire

AGRADECIMENTOS

À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo - FAPESP, pelo

apoio financeiro para realização deste trabalho;

À Faculdade de Engenharia Química de Lorena, em especial ao

Departamento de Biotecnologia pela oportunidade do curso de mestrado;

Aos meus pais Benedito e Jeanete, aos meus irmãos Ale e Sá, aos meus

cunhados Leo e Grá, ao Silvio e a minha querida família pelo amor, apoio e

companheirismo desde sempre.

Ao Prof. Dr. Adilson Roberto Gonçalves, pela orientação e pelos

ensinamentos na área prática, acadêmica e de pesquisa ;

À todos os professores que, de algum modo, me ensinaram ou me

auxiliaram durante este trabalho, em especial: George, André Ferraz e

Flávio Texeira.

Aos amigos do laboratório: Denise, Regina, Gabi, Luiz, Marcelo, Géman,

Gisele, Juliana, Rafael, Priscila, Simone, Ghandi, Mariana e Cibele pela

ajuda, atenção e colaboração durante a realização deste trabalho;

Aos meus amigos, Lili, Fábio, André, Ana, Helena, Débora, Carol, Dani,

Priscila, Sandrinha, Grá, Giovani e Marcelo pela amizade em todas as horas;

Aos técnicos de laboratório e também amigos, Zé Carlos, Zé Moreira,

Fabrício e Jussara, pelo apoio técnico e por “boas risadas” durante o

trabalho;

À todos funcionários, alunos e amigos da FAENQUIL que sem exceção

colaboraram para que este trabalho se tornasse um aprendizado ainda

maior.

À Deus.

LISTA DE FIGURAS Figura 1. Sistemas de camadas na parede celular da madeira. (A) Modelo da

estrutura da parede da madeira (SJÖSTRÖM, 1993) e (B) Microscopia eletrônica de transmissão das células de madeira mostrando as camadas da parede celular. LM = lamela média, P = parede primária, S1 = parede secundária 1, S2 = parede secundária 2, T = parede terciária e W = camada de verrugas. (a) (Picea abies) (b) (Fagus sylvatica).............................................

05

Figura 2. Estrutura da celulose. Parte central da cadeia molecular................ 06 Figura 3. Comportamento cinético típico de um processo de polpação para

madeira..................................................................................

09 Figura 4. Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina. (I) álcool p-

cumarílico; (II) álcool coniferílico; (III) álcool sinapílico.................

14 Figura 5. Estrutura da lignina de abeto (Picea abies) proposta por Adler....... 14 Figura 6. Possíveis produtos de Oxidação da lignina a partir de uma

estrutura genérica....................................................................

16 Figura 7. Autoclave de alta pressão de 200 mL.......................................... 20 Figura 8. Curva de aquecimento e resfriamento para o reator de 200 mL...... 20 Figura 9. Gráfico de viscosidade x massa de polpa seca.............................. 24

Figura 10. Oxidação em sistema aberto de bancada..................................... 30 Figura 11. Média e menor diferença significante com intervalo de 95% de

confiança para glucana em relação ao tempo...............................

38 Figura 12. Média e menor diferença significante com intervalo de 95% de

confiança para glucana em relação à pressão...............................

39 Figura 13. Análise da variância para glucana segundo teste de Fisher............. 39

Figura 14. Média e menor diferença significante com intervalo de 95% de confiança para xilana em relação ao tempo.................................

40

Figura 15. Média e menor diferença significante com intervalo de 95% de confiança para xilana em relação à pressão.................................

40

Figura 16. Análise da variância para xilana segundo teste de Fisher............... 40 Figura 17. Média e menor diferença significante com intervalo de 95% de

confiança para lignina residual em relação ao tempo.....................

41 Figura 18. Média e menor diferença significante com intervalo de 95% de

confiança para lignina residual em relação à pressão....................

41 Figura 19. Análise da variância para lignina residual total segundo teste de

Fisher.....................................................................................

42 Figura 20. Gráfico da influência da pressão sobre o volume.......................... 52 Figura 21. Gráfico referente à temperatura de 50°C e valor da constante de

velocidade..............................................................................

54 Figura 22. Espectros na região do infravermelho de ligninas

etanol/água............................................................................ 59

Figura 23. Tela de inserção dos dados no programa Biotec........................... 59 Figura 24. Tela de inserção de dados no programa Faen 2 que calcula os

scores, loadings e a porcentagem de variação total dos espectros contidos no arquivo de dados gerados pelo Biotec........................

60

Figura 25. Gráfico de loading dos três primeiros componentes principais dos scores obtidos de amostras conjuntamente analisadas..................

61

Figura 26. Gráficos dos 3 primeiros componentes principais x Tempo, para pressão de 0,5 MPa..................................................................

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63

Figura 30. Gráficos dos 3 primeiros componentes principais x Temperatura, para pressão de 0,5 MPa...........................................................

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Figura 34. Gráficos de componentes principais separados por temperatura 69

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Resultados de rendimento, viscosidade e número kappa das polpas etanol/água da palha de cana obtidas em diferentes pressões, em 1 h de reação a 185ºC........................................

32


32


32


33

Tabela 5. Resultados da hidrólise ácida para as polpas etanol/água da palha de cana obtidas para pressão de 0,5 MPa.........................

35


35


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36

Tabela 9. Resultados do coeficiente de correlação entre kappa e lignina residual................................................................................

37

Tabela 10. Resultados dos valores de ln (pi x Rt) para as polpas da palha da cana-de-açúcar para pressão de 0,5 MPa..................................

43


43


44


44

Tabela 14. Resultados dos valores de ki encontrados para a xilana, glucana e lignina residual total............................................................

45

Tabela 15. Resultados dos valores de Ln ki encontrados para a xilana, glucana e lignina residual total...............................................

45

Tabela 16. Resultados dos valores volume de ativação............................... 45 Tabela 17. Comparação dos valores de ΔV# para a polpa etanol/água de

bagaço e palha de cana de açúcar............................................

46

Tabela 18. Resultados das constantes de equilíbrio (K) para xilana, glucana e lignina residual total............................................................

48

Tabela 19. Valores de Ln k para glucana, xilana e lignina residual................ 49 Tabela 20. Resultados das inclinações das retas, coeficientes de correlação e

volume de reação..................................................................

50 Tabela 21. Comparação dos valores de ΔV para a polpa etanol/água de

bagaço e palha de cana de açúcar............................................

51

Tabela 22. Valores de constante de velocidade para as ligninas obtidas na pressão de 0,5 MPa...............................................................

55

Tabela 23. Valores de constante de velocidade para as ligninas obtidas na pressão de 1,0 MPa...............................................................

55

Tabela 24. Valores de constante de velocidade para as ligninas obtidas na

pressão de 1,5 MPa.............................................................

55 Tabela 25. Valores de constante de velocidade para as ligninas obtidas na

pressão 2,0MPa................................................................

56 Tabela 26. Valores médios de Ln k e 1/RT............................................. 57 Tabela 27. Valores de energia de ativação (Ea)...................................... 57

LISTA DE ABREVIAÇÕES ASTM American Standard Test Methods CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier

(Fourier Transform Infrared) PCA Análise por componentes principais (Principal

Components Analysis) Ea Energia de Ativação

TAPPI Tecnical Association of Pulp and Paper Industry

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO................................................................................... 1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................ 3 1- Cana-de-açúcar e seus resíduos lignocelulósicos.............................. 3 2- Polpação.................................................................................... 6 3- Estudos cinéticos e termodinâmicos das polpas............................... 9 4- Oxidação da lignina..................................................................... 13 OBJETIVOS...................................................................................... 18 MATERIAL E MÉTODOS.................................................................... 19 Procedência e caracterização do material........................................... 19 Polpação etanol/água...................................................................... 19 Análise da polpa obtida.................................................................. 21 1. Determinação do rendimento................................................... 21 2. Determinação do número kappa das polpas............................... 21 3. Determinação da Viscosidade.................................................. 22 4. Hidrólise ácida....................................................................... 25 5. Determinação da lignina insolúvel (lignina Klason)e cinzas........... 26 6. Determinação da lignina solúvel............................................... 26 7. Determinação de Furfural e Hidroximetilfurfural.......................... 27

8. Determinação de carboidratos e ácidos orgânicos por cromatografia líquida de alta eficiência..........................................

27

9. Volume de reação................................................................... 28 10. Volume de ativação............................................................... 29 Oxidação Química da lignina.............................................................. 29 1. Análise utilizando a região de UV-visível..................................... 30

2. Análise por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier......................................................................................

31

RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................. 32 Polpação etanol/água....................................................................... 32 Cálculo do volume de ativação......................................................... 42 Cálculo do volume de reação........................................................... 46 Oxidação da lignina.......................................................................... 53 Análise utilizando a região do UV-visível........................................... 53

Análise por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)...............................................................................

58

Análise por componentes principais (PCA) dos espectros de infravermelho...............................................................................

59

CONCLUSÃO...................................................................................... 70 SUGESTÃO PARA TRABALHOS FURUROS........................................... 71 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................... 72

INTRODUÇÃO

O uso de resíduos agrícolas, como o bagaço e a palha da cana-de-

açúcar, tem tido um aumento significativo diante da necessidade da

utilização de novos materiais que atendam às necessidades econômicas e

ambientais atuais.

O Brasil, em especial o Estado de São Paulo, sendo um grande

produtor de cana-de-açúcar, gera grande quantidade de palha e de bagaço

de cana. Esses derivados da cana-de-açúcar podem ser utilizados

racionalmente como fonte renovável para a fabricação de polpa para papel

e derivados de celulose.

A palha de cana atualmente tem sido queimada nos campos de

cultivo para facilitar a colheita manual da cana. No entanto, esse

procedimento gera grande quantidade de fuligem e poluição atmosférica,

por isso tal prática foi proibida a partir deste ano. Para fazer frente às

pressões ambientais e poder-se utilizar racionalmente a palha de cana é

possível fazer a polpação organosolv da palha.

O processo de polpação organosolv é um processo alternativo à

produção de polpa e apresenta vantagens em relação à polpação tradicional

kraft. Suas vantagens são a possibilidade de total recuperação de

reagentes, com relativa simplicidade e a não geração de odores ao redor

das empresas produtoras de polpa.

A lignina presente no licor de polpação possui algumas aplicações

mais nobres e racionais como a produção de compensados e surfactantes,

adesivos, coque metalúrgico, formulação de liberação controlada de

herbicidas e modificações químicas para uso como quelantes. Há várias

formas de modificações químicas da lignina, destacando a hidrólise, a

hidrogenólise e a oxidação.

Assim, uma das linhas de pesquisas do Grupo de Conversão de

Biomassa Vegetal, Modelagem Matemática e Simulação (GCBM) do

Departamento de Biotecnologia da Faculdade de Engenharia Química de

Lorena (Debiq / FAENQUIL) é o desenvolvimento de trabalhos com o uso do

bagaço e da palha da cana como matéria-prima com a maioria dos projetos

apoiados por agências de fomento como a FAPESP, CAPES, CNPq e FINEP.

1

Neste trabalho foi realizada a polpação da palha de cana por meio do

processo de polpação organosolv etanol/água com o objetivo de estudar a

cinética do processo de polpação e de deslignificação, utilizando cálculos

para determinação do volume de reação e do volume de ativação a uma

temperatura constante, variando-se pressão e tempo de cozimento. Além

disso, foram estudadas as características químicas e espectrais da polpa

celulósica obtida para cada condição a ser determinada e foi realizada a

oxidação direta da lignina presente no licor de polpação, em meio ácido com

o uso do sistema catalítico Co/Mn/Br para o acompanhamento da cinética

da reação.

2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1- Cana-de-açúcar e seus resíduos lignocelulósicos

A cana-de-açúcar é uma gramínea pertencente ao gênero

Saccharum, originária da Índia e introduzida no Brasil na época colonial logo

após seu descobrimento (PAIVA, 1980). As gramíneas se constituem em

uma grande família de plantas da classe das monocotiledôneas, de folhas

envolventes e caule em geral oco; a família das gramíneas compreende os

cereais (trigo, arroz, aveia, centeio, milho, sorgo e milho-miúdo), diversas

espécies que constituem gramados naturais e cultivado, a cana-de-açúcar e

o bambu. Além de seu emprego como plantas alimentares, as gramíneas

fornecem matéria-prima para muitas indústrias como a do papel, açúcar,

bebidas, álcool, além de produzirem materiais aplicados em construções

como o bambu e o sapé (ICIDCA, 1987).

A cana de açúcar (Saccharum officinarum) cresce na maioria dos

países tropicais e subtropicais e é usada principalmente para a obtenção de

açúcar e álcool. Após sua moagem, o principal subproduto é o bagaço, que

representa de 12 a 14% da massa seca da cana (ICIDCA, 1987). O Brasil

possui uma vasta área de plantação de cana-de-açúcar e os principais

produtos são o açúcar e o etanol usado como combustível. Em 1999 foram

produzidos no Brasil 2,9 x 108 toneladas de cana de açúcar, que foram

convertidos em açúcar e álcool, gerando quantidades superiores a 6 x 107

toneladas de bagaço (EMBRAPA, 2000). A produção de cana foi aumentada

em 25%, gerando então 7,6 x 107 toneladas de bagaço para a safra

2004/2005 (ÚNICA, 2005). Esse bagaço tem sido utilizado principalmente

para gerar vapor e energia a serem consumidos pelas próprias usinas

(ARMAS e BIANCHI, 1990) e atualmente vem sendo comercializado para

reduzir os problemas da crise no fornecimento de energia elétrica.

O Brasil possui uma grande área de plantação de cana-de-açúcar,

tendo o Estado de São Paulo como o maior produtor brasileiro de cana-de-

açúcar (62% da produção nacional), álcool (64% da produção nacional) e

açúcar (56% da produção nacional) (MAGALHÃES E BRAUNBECK, 2001).

Desde o início do século 70% da colheita da cana-de-açúcar é realizada

manualmente e somente 30% é colhida com o auxílio de máquinas,

3

segundo os dados da Copersucar (MAGALHÃES E BRAUNBECK, 2001). A

colheita manual é feita com a queima da palha no campo de cultivo,

facilitando o trabalho. No entanto há a geração de uma grande quantidade

de fuligem, poluindo o ar atmosférico. Tal poluição fez com que o Governo

do Estado de São Paulo proibisse a queima a partir do ano de 2005,

intensificando assim a geração da palha como resíduo (MAGALHÃES E

BRAUNBECK, 2001; LORA et al., 1997). Para se verificar o quanto é

preocupante a geração de resíduos pela agroindústria brasileira, somente o

bagaço de cana-de-açúcar produz sobras anuais de quase 8,0 x 107

toneladas. O potencial de produção de resíduos da cana-de-açúcar (matéria

seca) representa em média 14% da massa de colmos. Dessa forma, para

cada 1 tonelada de cana (colmos) produzida tem-se 140 kg de resíduo seco

(CENBIO, 2003). Sendo assim, somente na região centro-sul, a produção de

resíduos da cana no ano de 2004/05 foi aproximadamente de 45 milhões de

toneladas.

A palha da cana-de-açúcar ao invés de ser queimada no campo pode

ser utilizada juntamente com o bagaço da cana-de-açúcar em caldeiras de

biomassa, instaladas nas destilarias de álcool (ARMAS E BIANCHI, 1990),

gerando energia e reduzindo os problemas atuais da crise da energia

elétrica. Além do uso nas caldeiras, o bagaço e a palha podem ser utilizados

como fonte renovável para a fabricação de polpa celulósica. O bagaço e a

palha de cana-de-açúcar são materiais lignocelulósicos constituídos por

celulose, polioses e lignina e possuem características químicas semelhantes

à madeira em relação aos constituintes, que são identificados em diferentes

quantidades percentuais, dependendo da espécie e condições de

crescimento (FENGEL e WEGENER, 1989).

Os materiais lignocelulósicos são constituídos por 70% de

polissacarídeos (celulose e polioses), 25% de lignina e cerca de 5% de

extrativos e outros componentes.

A estrutura da parede celular de uma célula vegetal é subdividida em

parede primária (P), parede secundária (S1 e S2) e parede terciária (T).

Essas camadas (P, S1 e S2) são compostas predominantemente por celulose

e as células encontram-se separadas pela lamela média (ML), que é uma

camada fina, composta por elevada concentração de lignina. A parede

4

primária (P) é a camada mais fina da parede celular e a primeira a ser

depositada nas células.

A celulose e as polioses predominam na região da parede celular

enquanto que a lignina se distribui por toda estrutura, apresentando

máxima concentração na lamela média. A distribuição da celulose, polioses

e lignina varia consideravelmente entre essas camadas (FENGEL E

WEGENER, 1989).

A Figura 1 mostra as várias camadas da parede celular e ilustra como

a lignina envolve as células.

(A) (B)

Figura 1 . Sistemas de camadas na parede celular da madeira. (A) Modelo da

estrutura da parede da madeira (SJÖSTRÖM, 1993) e (B) Microscopia eletrônica

de transmissão das células de madeira mostrando as camadas da parede

celular. LM = lamela média, P = parede primária, S1 = parede secundária 1,

S2 = parede secundária 2, T = parede terciária e W = camada de verrugas. (a)

(Picea abies) (b) (Fagus sylvatica) (FENGEL e WEGENER, 1989).

A celulose além de ser obtida da madeira, pode também ser obtida

através de resíduos agrícolas, como a palha e o bagaço da cana-de-açúcar e

pode ser utilizada na fabricação de papel e outros derivados de celulose

(carboximetilcelulose, celofane, acetato de celulose etc). A celulose (figura

2) é um polímero linear (parte amorfo e parte cristalino) formado por

unidades de anidro-glicose unidos através de ligações β-(1,4) glicosídicas,

de fórmula geral (C6H10O5)n proporcionando assim um crescimento linear da

cadeia macromolecular. A celulose é um componente de estrutura mais

homogênea, independente do material lignocelulósico do qual ela é obtida

5

(madeira ou diferentes resíduos), ao contrário das polioses e da lignina,

cujas estruturas variam em função da origem do material (FENGEL E

WEGENER, 1989).

OHHOH2C HOH2C

O OOOO O

O OOH

O

HO HO HO

HO

HO

HO

CH2OH CH2OH

Figura 2. Estrutura da celulose. Parte central da cadeia molecular (FENGEL E

WEGENER, 1989).

2- Polpação

A polpação é um dos processos mais eficientes para a separação dos

componentes lignocelulósicos da biomassa vegetal. O uso de tal processo

tem aumentado bastante nas últimas décadas, principalmente em países

que não possuem áreas florestais em grande escala como Cuba, Índia e

China (FERNANDEZ, 1996). A China produz polpa a partir de palha de arroz

e palha de trigo e responde por 75% da produção mundial de palha. Na

Europa a palha de trigo é moída para a fabricação de polpa, sendo que a

operação de moagem é integrada à produção de papel (ATCHISON, 1998).

O objetivo principal da polpação química é tornar o material maleável

e isto é feito através da remoção da lignina existente na celulose. Como a

lignina é quimicamente ligada às polioses, ocorre uma degradação parcial

destas no processo de polpação, como também de parte da celulose

(FENGEL E WEGENER, 1989).

As indústrias de polpa têm como principal objetivo a obtenção da

celulose. Os demais constituintes da madeira são considerados como

subprodutos que podem ser utilizados como fonte de energia, não gerando

ainda produtos úteis ao mercado em larga escala, à exceção dos

lignossulfonatos.

A polpação de fibras não lenhosas é normalmente realizada pelo

processo alcalino ou alcalino-antraquinona (JEYASINGAM, 1998) e os

principais países produtores de tais fibras são a China, os Estados Unidos e

países da Europa.

6

Atualmente, entre os diversos tipos de processos de polpação

existentes, a maioria das polpas é preparada a partir do processo sulfato ou

kraft. No Brasil cerca de 81% da produção da polpa é feita pelo processo

kraft, aproximadamente 12% pelo processo soda e os 7% restantes por

outros processos (D'ALMEIDA, 1988).

O processo kraft é alcalino, tendo como agente deslignificante o

hidróxido de sódio (NaOH) e o sulfeto de sódio (Na2S). Esse processo tem

rendimento médio de 50% devido a remoção de lignina e polioses e apesar

de fornecer uma polpa de excelente qualidade (FENGEL E WEGENER, 1989),

apresenta como desvantagens o alto custo inicial de instalação, produção de

odores durante o processo (mercaptanas), baixo rendimento e um

branqueamento oneroso (MINOR, 1996).

Um outro processo de polpação que está sendo muito estudado, é a

polpação organosolv (processo alternativo que utiliza solvente

orgânico/água). Os processos de polpação organosolv têm recebido uma

atenção significativa nos últimos 30 anos, sendo estudados como uma

alternativa aos processos químicos convencionais de obtenção de polpa

celulósica (KLEINERT, 1974; AZIZ e SARKANEN, 1989; PASZNER e BEHERA,

1989; McDONOUGH, 1993; VAZQUEZ et al., 1995; YOUNG e AKHTAR,

1998; JIMÉNEZ et al., 2002; SHATALOV e PEREIRA, 2005a e 2005b).

O processo de polpação organosolv foi iniciado em 1931 com a

polpação da madeira com uma mistura de etanol/água a elevadas

temperaturas e pressão (KLEINERT, 1974; AZIZ E SARKANEN, 1989;

PASZNER E BEHERA, 1989; MC DONOUGH, 1993; VASQUEZ ET AL., 1995,

YOUNG E AKHTAR, 1998). A polpa obtida nesse processo, de uma maneira

geral, possui características físicas semelhantes à polpa kraft e pode ser

facilmente branqueada (GOYAL et al., 1992). Uma das características físicas

que favorece o processo kraft, por exemplo, é a alta resistência mecânica

da polpa, que geralmente é menor no processo organosolv, devido à grande

quantidade de polioses que são solubilizadas (PASZNER E BEHERA, 1985).

Na deslignificação organosolv utilizam-se solventes classificados

distintamente em solventes de baixo e alto ponto de ebulição. Com os

solventes de alto ponto de ebulição, podem ser realizadas deslignificações a

temperaturas iguais ou inferiores à de refluxo, sem a necessidade de

pressão. Incluem-se nesta classe ácido acético, ácido fórmico e glicóis. A

7

outra classe de solventes compreende os álcoois metanol, etanol,

isopropanol e cetonas de baixo ponto de ebulição. Nesse caso as reações de

deslignificação são desenvolvidas a pressões elevadas (SARKANEN, 1990).

Como todo processo de polpação, o processo de polpação organosolv

possui vantagens e desvantagens. As vantagens estão relacionadas ao

baixo capital de investimentos, possibilitando a instalação de plantas para a

produção em pequena escala (AZIZ E SARKANEN, 1989; PASZNER E CHO,

1989; MC DONOUGH, 1993; BENDZALA E KOKTA, 1995); inexistência de

problemas relacionados com odores fortes próximo à indústria (RAYMOND E

AKHTAR, 1998), podendo em grande parte colaborar com a diminuição do

impacto ambiental causado por processos de deslignificação convencionais;

facilidade de adequação de etapas de branqueamento utilizando reagentes

não clorados (CURVELO et al., 1994a; RAYMOND E AKHTAR, 1998);

possibilidade de uso integral dos componentes dos materiais

lignocelulósicos; e a facilidade para a recuperação de polioses e lignina que

se apresentam menos degradadas (CURVELO et al., 1994; CARASCHI et al.,

1996). Já as desvantagens estão relacionadas ao processo de lavagem da

polpa e à volatilidade do solvente. Esse tipo de processo não permite a

lavagem rápida da polpa com água como nos processos convencionais

(AZIZ E SARKANEN, 1989). O solvente ou mistura de solventes desse

processo pode ser recuperado por destilação (YONN ET AL., 1997) sendo

esta a principal desvantagem do processo, pois possui um custo energético

para a reciclagem do solvente, tornando-o não viável para a indústria

(RAYMOND E AKHTAR, 1998).

A dissolução da lignina nos processos organosolv é resultado da

hidrólise de ligações do tipo éter, como as ligações α-O-4 e β-O-4 da

macromolécula de lignina (SARKANEN, 1990). A deslignificação organosolv

compreende ainda quebra de ligações éter entre os carboidratos e átomos

de carbono α das cadeias laterais de lignina (McDONOUGH, 1993). As

ligninas obtidas por processo organosolv têm a vantagem de serem isoladas

do licor de polpação por procedimento simples, como precipitação e filtração

e serem obtidas livres de compostos de enxofre (encontrados nos processos

químicos convencionais de polpação) (BENAR, 1992).

8

3- Estudos cinéticos e termodinâmicos do processo de polpação

Ao realizar a polpação serão estudadas a cinética de polpação e de

deslignificação e as variações de volume de reação e de volume de ativação

da polpa a uma temperatura constante para diferentes pressões e tempos

de reação.

O estudo cinético da polpação tem por finalidade controlar o

cozimento para produzir a polpa com bom rendimento e boa qualidade e o

estudo cinético da deslignificação tem como objetivo encontrar a melhor

condição de cozimento bem como o controle de processo (PEREZ E

CURVELO, 1995). A figura 3 demonstra o comportamento cinético típico de

um processo de polpação de primeira ordem (KLEINERT, 1974; SILVA,

1995) definido pela equação 1. A fase inicial é uma fase rápida e quase não

ocorre perda de lignina, a fase principal é a fase mais lenta onde quase toda

lignina é degradada e na fase residual ocorrem reações de condensação de

fragmentos de lignina.

dL = -k.L (equação 1) dt

onde:

dL = velocidade de deslignificação dt L = lignina residual na matéria-prima deslignificada k = constante de velocidade t= tempo de reação

Figura 3. Comportamento cinético típico de um processo de polpação para

madeira.

9

As variações de volume de reação e de volume de ativação serão

estudadas segundo a equação de van’t Hoff, que tem como teoria básica o

efeito da pressão sobre a constante de equilíbrio da reação (equação2).

(equação 2) KRTG ln−=Δ

Para estudar o efeito da pressão em temperatura constante, deriva-

se a equação de van’t Hoff em relação a p, e mantendo T constante:

TpG

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂Δ∂

=-RTTp

kln⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

(equação 3)

A relação termodinâmica entre o volume de reação e a energia livre

é:

TpG

V ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂Δ∂

=Δ (equação 4)

Substituindo a equação 4 em 3, tem-se:

RTV

pK

T

Δ−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ ln

(equação 5)

onde:

GΔ = energia livre VΔ = variação do volume de reação

R = constante dos gases ( 8,314 J.mol-1.K-1) T = temperatura (K) K = constante de equilíbrio A grandeza da equação 5 denomina-se volume de reação e

representa a variação do volume do sistema na formação dos produtos (Vp )

VΔ

10

a partir dos reagentes (Vr ) (STOCHEL E ELDIK, 1999; LAIDLER, 1996;

ASANO E NOBLE, 1978).

VrVpV −=Δ (equação 6)

Se uma reação ocorre com um aumento no volume ( positivo) a

constante de equilíbrio diminui com o aumento da pressão; de modo

oposto, se é negativo, a constante de equilíbrio aumenta com o

aumento de pressão. A formação dos produtos é, portanto, impedida ou

facilitada pela pressão de acordo com a mudança do volume para valor

positivo ou negativo (LAIDLER, 1996).

VΔ

VΔ

A variação do volume do sistema na formação do estado de transição

a partir dos reagentes denomina-se volume de ativação (equação 7 e 8).

VVV r−=Δ ## (equação 7)

RTp

K VT

Δ−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ #ln

(equação 8)

Dado que a constante de velocidade k é proporcional à constante de

equilíbrio K entre o estado inicial e o estado ativado, podemos

reescrever a equação 8 em termos de k:

RTp

k VT

Δ−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ #ln

(equação 9)

Essa equação mostra que a constante de velocidade de uma reação

aumenta com o aumento da pressão se é negativo, significando que

o estado ativado tem um volume menor que o estado inicial. A pressão

tem um efeito contrário sobre a velocidade se há um aumento no

volume quando o complexo ativado é formado (LAIDLER, 1996).

#VΔ

11

Integrando-se a equação 9, tem-se:

CRTVpk +Δ−=

#

ln (equação 10)

Representando-se por 0k constante de velocidade quando a pressão

aplicada é zero, tem-se 0ln kC

a

= :

RTVpkk

#

0lnlnΔ

−= (equação 11)

Reformulando a equação 11 tem-se:

RTVpk

k#

0ln Δ−=⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛

(equação 12)

onde: #VΔ = energia de ativação

= constante de velocidade = k [ ]tA

∂∂

[A] = concentração do reagente a ser utilizado O processo para obter envolve construção de um gráfico de #VΔ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

0

lnkk

em função da pressão, que será uma linha reta passando pela

origem com inclinação igual a RTV #Δ

− (LAIDLER, 1996).

Esse estudo foi iniciado no trabalho de mestrado de RUZENE e

(2001), porém os resultados obtidos não foram reprodutíveis, apresentando

grande dispersão. CINTRA (2003) realizou estudos com o bagaço da cana

observando através do volume de reação que com o aumento do tempo, na

mesma pressão, a xilana é preservada (ΔV= -2897 cm3.mol-1 e ΔV= 1866

cm3.mol-1 para 1 e 2 h de reação, respectivamente). Para a lignina residual

12

total em 1 h de reação o comportamento é favorável com o aumento da

pressão até 0,9 MPa (ΔV= -6129 cm3.mol-1 ), mudando de comportamento

acima de 1,2 MPa (ΔV= 958 cm3.mol-1 ). Em 2 h de reação a lignina

também é degradada, tendo um valor de ΔV negativo (ΔV= -1236 cm3.mol-1

). A glucana foi preservada com o tempo de 2 h (ΔV= 4705 cm3.mol-1 ),

com 1 h de reação não houve nenhuma variação física significativa.

CINTRA (2003) concluiu que a viscosidade e o número kappa tiveram um

decréscimo significativo com o aumento da pressão. Pelo volume de reação,

com o aumento da pressão, pôde-se confirmar a remoção de lignina, a

preservação de carboidratos e a intensa degradação da xilana, sendo essa

última uma das principais razões de queda da viscosidade. Através do

volume de ativação observou-se que o aumento da pressão desfavorece a

cinética da formação de produtos.

4- Oxidação da lignina

Da polpação, o principal resíduo é a lignina que é a macromolécula

orgânica, depois da celulose, mais abundante dentre os materiais

lignocelulósicos. É uma substância que vai sendo incorporada durante o

crescimento do vegetal, composta basicamente de unidades fenilpropano

formando uma macromolécula reticulada ou globular e amorfa,

representando de 20 a 30% do total do material lignocelulósico. O

acoplamento das unidades fenilpropano não ocorre de forma regular e

repetitiva, o que é atribuído ao mecanismo da biossíntese da lignina, que se

processa por via radicalar a partir da reação de três diferentes álcoois

cinamílicos precursores, álcool p-cumarílico, álcool coniferílico e álcool

sinapílico, que geram unidade p- hidroxibenzílicas, guaiacílicas e siringílicas,

respectivamente (figura 4) (FENGEL E WEGENER, 1989). A lignina é

utilizada quase integralmente na indústria de polpação como combustível

devido a seu alto poder calorífico de cerca de 30 kJ.g-1 (LORA et al, 1997).

13

3 3

C H

C H

C H O H2 22C H O H

C H

C H

C H

C H

O C HH C O

O HO H O HO C H3

I II III

C H O H

á lco o l p -cu m a rí l ico á lco o l co n i fe rí l ico á lco o l sin a p í l ico

Figura 4. Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina. (I) álcool p-

cumarílico; (II) álcool coniferílico; (III) álcool sinapílico (FENGEL E WEGENER,

1989).

2

5 - 5

- ββ

- 1

- 5

- O - 4β

β

β

3O C H

|

γ

βα

3O C H

H C O H2

_

H C O

12O H

11

|

||

|

|

2H C

O C H

10

H O 9

2H C O H

|

|

|

|

8

__

7

_________

_O C

6______3H C O

5

|

|

| |

|

|

| |

|

____

4

_

__

_ || |

|

|

|

|

|

|

| _

_ _

_

16

______

___

___

___

C HC H

15

14

___

H C

H C

H C

H C

H C

H C

3H C O

3

13|

|

|

|

|

|

|

| |

|

|

|

|

|

|

|

|

|______

______

______H C

___

2

___

2C H OHH C = O

1

|

||

|

|

|

|

| |

|

|

|

|

|

|

H O C H H O C H

H O C H

H C O H

H C O H

H C O H

H C O H

H C O H

H C O H

H C O H

2 2

2

2

H C O H2

H C O H

2

2

H C O H

H C O H

2H C O H

H C O H

2 O C H 3

O C H 3

O C H 3

3

3H C O

H C O

3

H C O

3H C O

3

H C O

3

H C O

3

33

H C O

O HO H

H C

H C

H C

H C

H C

C H

C H

C H

C H

C H

C H

C = O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

OO

H C O H

2H C O H

H C

C H

______

__

H O H2 C C C = O --|

|O

H

___

Figura 5. Estrutura da lignina de abeto (Picea abies) proposta por Adler

(FENGEL e WEGENER, 1989).

No entanto devido à sua estrutura e propriedades, a lignina possui

outras aplicações mais racionais. Cita-se a produção de compensados e

14

surfactantes (CHUM et al., 1985), adesivos (BENAR et al., 1995), coque

metalúrgico (NASCIMENTO E SCHUCHARDT, 1987) formulações de liberação

controlada (SILVA et al., 1993; SOUZA et al., 1995; PEREIRA et al., 1995) e

modificações químicas para uso como quelantes (COTRIM et al., 1995,

GONÇALVES E OVIEDO, 2002).

Há várias formas de modificações químicas da lignina, destacando-se

a hidrólise, a hidrogenólise e a oxidação (GOHEEN, 1981; GONÇALVES E

SCHUCHARDT, 2002).

As reações de oxidação de ligninas podem ser realizadas tanto em

meio ácido quanto em meio alcalino (GONÇALVES et al., 2001). A oxidação

de lignina em meio alcalino é muito bem explorada, podendo ser realizada

de diversas formas: oxidação de lignina kraft para obtenção de compostos

fenólicos (siringaldeído, vanilina, ácido siríngico e ácido vanílico) utilizando

oxigênio como oxidante e sais de cobre (II) e cobalto (II) como

catalisadores, estudando o efeito da temperatura, o tempo de reação, a

pressão de oxigênio, a concentração de álcali e de catalisadores e a

distribuição de produtos obtidos (VILLAR et al., 2001) e utilizou também

nitrobenzeno e cobre como oxidantes, estudando o tempo de reação, a

concentração de oxidante e a distribuição dos produtos em rendimento,

concluindo que o oxidante mais efetivo é nitrobenzeno (VILLAR et al.,

1997). Outras condições de oxidação de ligninas também podem ser

citadas: oxidação com peróxido de hidrogênio alcalino (GARTNER E

GELLERSTEDT, 2000 e 2001), com peróxido de hidrogênio alcalino e

oxigênio molecular (KADLA et al., 1999); oxidação de lignina de bagaço de

cana num reator catalítico de três fases utilizando ar atmosférico como

oxidante e paládio em gama-alumínio como catalisador, com o objetivo de

produzir aldeídos aromáticos em um regime contínuo (SALES et al., 2004),

oxidação de ligninas para dimetoxibenzoquinonas (BOZELL et al., 2000) e

oxidações de compostos modelo de lignina (ALVES et al, 2003).

Métodos de oxidação da lignina em meio ácido empregam

principalmente o sistema Amoco, utilizado na auto-oxidação de

alquilbenzenos para aldeídos e ácidos carboxílicos, catalisada por metais

como cobalto e manganês (SHELDON et al., 1981). A reação se processa

via transferência inicial de 1 elétron do substrato para o catalisador metálico

15

e concomitante formação de um intermediário cátion radical, como

mostrado genericamente nas equações 13 e 14.

Mn+ + ArCH3 → M(n-1)+ + [ArCH3]•+ (equação 13) [ArCH3]•+ → ArCH2• + H+ (equação 14)

Figura 6. Possíveis produtos de Oxidação da lignina a partir de uma estrutura genérica (GONÇALVES, 1995)

A facilidade de transferência de um elétron está diretamente

relacionada ao potencial de ionização dos hidrocarbonetos aromáticos,

sendo que substituintes doadores de elétrons tais como metoxil abaixam o

potencial de oxidação de ligninas dissolvidas em ácido acético (FENGEL E

WEGENER, 1989). Os produtos esperados na oxidação da lignina estão

mostrados esquematicamente na figura 6. O ácido vanílico e a vanilina são

empregados na indústria alimentícia como aromatizante e na obtenção de

compostos farmacologicamente ativos (VAN NESS, 1983). A lignina oxidada

possui propriedades quelantes muito fortes, evidenciadas em outros

trabalhos (COTRIM et al., 1995), devido à incorporação de grupos

funcionais oxigenados. Isso torna a lignina oxidada de grande utilidade no

tratamento de efluentes industriais. Outros possíveis usos são na obtenção

de formulações de liberação controlada de herbicidas (COSTA et al, 1996) e

16

na obtenção de resinas. A lignina a ser utilizada será precipitada do licor de

polpação etanol/água da palha da cana-de-açúcar.

A cinética de oxidação da lignina com oxigênio molecular em meio

ácido pode ser estudada pelo monitoramento da extensão da reação,

utilizando-se técnicas espectroscópicas de análise, como FTIR (FAIX, 1992)

ou UV-visível. Devido à sua natureza aromática a lignina absorve

fortemente na região do ultravioleta, sendo os espectros de diferentes

preparações geralmente bastante semelhantes. O espectro típico para

lignina apresenta picos ao redor de 205 nm, 230 nm e 280 nm, e é

composto de bandas de absorção de unidades fenilpropano. O pico a 280

nm é geralmente utilizado para avaliar a concentração de ligninas em

solução (GOLDSCHMIDT, 1971).

FERRETTI e GONÇALVES (2002; 2002a) realizaram estudos cinéticos

de oxidação em meio ácido com a lignina obtida pelo método de explosão a

vapor e com a lignina Acetosolv. Com a oxidação da lignina de bagaço de

cana obtida por explosão a vapor as constantes de velocidade variaram de

0,13 a 0,29 h-1, e a energia de ativação, que foi de 9.328,2 J/mol, teve uma

redução de 40% com o uso do sistema catalítico em comparação com o

sistema não catalisado. Foi verificado que as modificações ocorridas nas

reações, retratadas nos espectros de FTIR, são mais significativas com a

mudança de temperatura e pouco significativas com a variação de tempo.

Para a lignina Acetosolv as constantes de velocidade variaram de 0,12 a

0,38 h-1, que são valores ligeiramente maiores daqueles calculados para a

oxidação da lignina de bagaço de cana obtida por explosão a vapor. A

energia de ativação ficou entre 631 e 952 J/mol, cerca de 10% do valor

obtido para a lignina de explosão a vapor.

17

OBJETIVOS Os objetivos principais deste trabalho foram estudar as

características químicas e espectrais da polpa celulósica da palha da cana

(viscosidade, número kappa, rendimento, compostos obtidos da hidrólise

ácida) obtida pelo processo organosolv etanol/água e realizar um estudo

sobre a cinética do processo de polpação e de deslignificação, bem como o

cálculo do volume de reação e volume de ativação a uma temperatura

constante, variando-se pressão e tempo de reação do cozimento. Neste

trabalho foi também realizado o estudo cinético da oxidação química da

lignina em meio ácido, com o sistema catalítico Co/Mn/Br. A cinética das

reações de oxidação forma monitoradas por espectroscopia de FTIR e UV-

visível.

18

MATERIAL E MÉTODOS Procedência e caracterização do Material_____________________

A palha de cana-de-açúcar foi fornecida pela Usina Ester (Cosmópolis

- SP). No entanto essa palha vem misturada, sendo que a palha da parte

superior da cana é mais fina e a da parte inferior é mais áspera e grossa,

tendo tamanhos variados e todos bastante compridos. Então a palha que foi

utilizada nas polpações foi cortada em tamanhos com cerca de 10 cm de

comprimento e 3 cm de largura para que entrassem no reator. Foi realizada

a caracterização da palha através de hidrólise ácida (metodologia descrita

no item 4), que apresentou cerca de 33% de celulose, 28% de polioses,

26% de lignina total, 2% de cinzas, umidade entre 11-12%, não sendo

realizada extração da palha.

Polpação etanol/água___________________________________

Em uma autoclave de alta pressão (SCHUCHARDT et al., 1980) de

200 mL, foram colocados 10 g de palha de cana e 100 mL de uma mistura

etanol/água 1:1 (v/v) (relação biomassa/solvente 1:10 m/v). A autoclave

foi fechada e colocada em sistema de agitação constituído de uma mesa

oscilante horizontal e manta elétrica de aquecimento (figura 7). O sistema

foi agitado e aquecido com temperatura constante de 185°C, pressurizando-

se a autoclave com argônio, variando-se a pressão inicial (a frio) de 0,5 MPa

até 2,0 MPa e tempos de reação de 1 até 4 h. Todas as polpações foram feitas

em triplicata, dessa forma realizaram-se 48 polpações, sendo feita apenas 1

por dia para que o comportamento da curva de aquecimento e

resfriamento do reator fosse a mesma para todas as reações (figura 8).

19

Válvula

Manta elétrica de aquecimento

Reator

Manômetro

Mesa oscilante

Figura 7. Autoclave de alta pressão de 200 mL.

Após o tempo de reação, a autoclave foi retirada do sistema,

resfriada e em seguida aberta a válvula para a saída de eventuais gases

formados durante a reação, sem análise.

Curva de aquecimento e resfriamento para o reator de 200 mL

0

50

100

150

200

0 100 200 300 400

Tempo (h)

Tem

pera

tura

(°C)

4 horas3 horas1 hora2 horas

Figura 8. Curva de aquecimento e resfriamento para o reator de 200 mL

As polpas obtidas foram removidas da autoclave, filtradas em funil de

Büchner, lavadas com 2500 mL da mistura etanol/água 1:1 (v/v) à

temperatura ambiente para a remoção da lignina residual e secas à

temperatura ambiente. O licor de polpação, contendo lignina e outras

perdas de degradação de carboidratos, foi guardado para a etapa final de

isolamento e oxidação da lignina.

20

Análise da polpa obtida

1.Determinação do rendimento

As polpas obtidas foram pesadas em balança analítica com precisão

de ± 0,1 mg depois de secas em temperatura ambiente por cinco dias ao ar.

O cálculo do rendimento foi efetuado de acordo com a equação 15:

% 100 x (g) seca cana de palha de massa

(g) seca polpa de massa (%) Rendimento = (equação 15)

O rendimento depurado não foi realizado devido a pouca massa obtida

nas polpações.

2.Determinação do número kappa nas polpas

O número kappa (teor de lignina residual) foi determinado pela

oxidação por permanganato de potássio e titulação com tiossulfato de

sódio, seguindo-se a metodologia padrão (TAPPI, 1985).

Amostras de polpas, com massas entre 0,30 e 0,35 g (com precisão

de 0,1 mg), foram pesadas em béqueres de 100 mL, e cada uma delas foi

suspensa em 10 mL de água destilada. As amostras suspensas foram

transferidas com 140 mL de água destilada para um erlenmeyer de 500 mL

e colocadas em banho-maria a 25ºC, sob agitação magnética.

Em um erlenmeyer de 125 mL, misturaram-se 25,00 mL de uma

solução padrão de KMnO4 0,1 N (0,7 mol.L-1) (recém preparada) com 25,00

mL de H2SO4 4 N (2 mol.L-1) e também colocadas em banho-maria a 25ºC,

sob agitação magnética.

A mistura do erlenmeyer de 125 mL foi adicionada quantitativamente

a cada erlenmeyer (500mL) contendo a suspensão da polpa, utilizando-se

50 mL de água destilada para lavar as paredes do erlenmeyer de 125 mL.

Após cronometrados exatos 10 min, foram adicionados 5,0 mL de uma

solução de KI 0,1 N (0,1 mol.L-1). Essa mistura foi titulada com uma solução

padronizada de Na2S2O3 0,1 N (0,2 mol.L-1) até próximo ao ponto de

viragem (desaparecimento da cor castanha). Foram adicionados 2,5 mL de

21

uma suspensão de amido 2% e a titulação continuada até a viragem de azul

escuro para incolor.

Adicionalmente, foi quantificado o consumo de KMnO4, seguindo toda

a metodologia descrita, porém sem a adição de polpa, o que constituiu o

experimento do branco.

O número kappa foi determinado pelas equações 16, 17 e 18 (Tappi,

1985).

P = (b-a).N (equação 16)

0,1

f = 0,0084 . P + 0,895 (equação 17)

K = P. f . [ 1 + 0,013 . (25 – T) ] (equação 18)

W

onde:

P= volume de KMnO4 que reagiu (mL).

a= volume de Na2S2O3 consumido pela amostra (mL).

b= volume de Na2S2O3 consumido pelo branco (mL).

f= fator de correção determinado para cada P. (TAPPI, 1985)

N= normalidade real da solução de Na2S2O3 (padronizada)

T= temperatura da análise (ºC).

W= massa da polpa seca (g).

K= número kappa.

3.Determinação da viscosidade (Método Tappi, 1982)

Para a determinação de viscosidade das polpas foi utilizado um

viscosímetro tipo Ostwald-Fensk, em forma de U, imerso em banho de água

mantido a 25oC.

Inicialmente o viscosímetro foi parcialmente preenchido com H2SO4

98 % para determinar a constante do viscosímetro, seguindo a metodologia

aplicada no laboratório (CINTRA, 2003). Com o auxílio de uma pêra o

22

líquido foi aspirado até ultrapassar as duas marcas de calibração e deixado

escorrer. O tempo necessário para ultrapassar os dois meniscos foi

cronometrado. A medida foi efetuada em triplicata. A constante de

viscosímetro foi calculada segundo a equação 19:

dtVK.

= (equação 19)

Onde:

K = constante do viscosímetro (cPs-1.g-1.cm3)

V = viscosidade do H2SO4 98% = 19,25 cP (TAPPI, 1982)

d = densidade do H2SO4 98% = 1,84 g.cm-3 (WEAST, 1984)

t = tempo de escoamento (s)

As polpas foram previamente secas em estufa a 60oC durante 1 h.

Após resfriamento em dessecador foram pesados, com precisão de ± 0,1

mg, cerca de 0,125 g de cada amostra diretamente em béqueres de 50 mL.

A esses béqueres foram adicionados 25 mL de etilenodiaminacúprica

(solução 0,5 mol.L-1 em Cu+2). A mistura foi agitada por 30 min com

agitação magnética. Após esse tempo, as amostras foram filtradas em funis

de placa porosa (no 3) sob vácuo para remoção de resíduos insolúveis. O

viscosímetro foi preenchido com 12,5 mL da solução e imerso no banho,

deixando a região com a solução totalmente imersa e deixando-se

estabilizar a 25°C ± 0,1ºC por 5 min. A solução foi então aspirada até

ultrapassar as duas marcas de calibração e deixada escorrer,

cronometrando assim o tempo necessário para ultrapassar os dois

meniscos. A medida do tempo entre os dois meniscos foi tomada em

triplicata.

O resíduo foi transferido para um recipiente adequado para descarte.

O viscosímetro foi lavado com água destilada e em seguida passou-se

acetona para uma secagem rápida. A viscosidade das soluções foi

determinada pela equação 20:

V = K.t.d (equação 20)

23

Onde:

V = viscosidade da solução de polpa (cP)

K = Constante do viscosímetro (cPs-1.g-1.cm3)

t = tempo de escoamento (s)

d = densidade da solução de celulose = 1,052 g.cm-3 (TAPPI, 1982)

Realizou-se também o cálculo da viscosidade corrigida. Essa correção

foi feita através de uma curva de calibração, obtida experimentalmente,

construída através da determinação da viscosidade de 4 diferentes valores

de massa seca de polpa. Para o cálculo foi descontada a eventual massa

residual não dissolvida, que foi avaliada após filtração em funis de placa

porosa no 3. Esse valor poderá ser entendido como a viscosidade corrigida.

A curva de calibração e a equação que serão utilizadas para os cálculos de

viscosidade das polpas obtidas estão apresentados na figura 9.

Viscosidade x Massa de polpa

0

5

10

15

20

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

Massa de polpa (g)

Visc

osid

ade

(cP)

Figura 9. Gráfico de viscosidade x massa de polpa seca.

Curva de calibração: y= 132,47x - 9,72. (equação 21)

R2 = 0,9273

O valor de x é a massa de polpa seca que foi pesada, descontando-se

a massa de polpa que ficou retida no funil de placa porosa. Esse

procedimento foi adotado porque a polpa obtida não possui a mesma

natureza da polpa kraft branqueada de eucalipto, para a a qual a

24

metodologia TAPPI foi desenvolvida e a metodologia também não prevê que

haja materiais não solúveis na etilenodiamina cúprica. O procedimento para

viscosidade pode ser melhorado aumentando o tempo da dissolução das

polpas.

4.Hidrólise ácida

A hidrólise ácida foi realizada segundo o método modificado de Klason

(ASTM, 1956).

Em banho termostatizado a 45oC, mantiveram-se em tubos de ensaio,

10 mL de solução de H2SO4 a 72 %. Em um béquer de 100 mL adicionaram-

se 1 g de polpa e a solução de H2SO4 pré-aquecida. A mistura foi agitada

vigorosamente por 7 min com auxílio de um bastão de vidro. Após esse

tempo, interrompeu-se a reação com a adição de cerca de 50 mL de água

destilada, mantendo-se a agitação; em seguida, transferiu-se

quantitativamente a mistura para um erlenmeyer de 500 mL. Desde o

interrompimento da reação, foram adicionados 275 mL de água destilada

previamente medidos em proveta (precisão suficiente para esta parte da

análise).

As amostras nos erlenmeyers foram tampadas com papel alumínio,

devidamente identificadas e então foram levadas à autoclave de

esterilização, onde foram mantidas a 1,05 atm e 121ºC durante 30 min.

Em pesa-filtros foram colocados papéis de filtro quantitativos

Wathman no 42 que foram pesados em balança analítica com precisão de ±

0,1 mg, depois de serem secos em estufa por 2 h a 105oC.

Após o resfriamento das amostras submetidas à autoclave, elas

foram filtradas por gravidade em funis de vidro com os papéis de filtro, já

secos e pesados juntamente com os pesa-filtros. A transferência do material

foi quantitativa com auxílio de bastão de vidro e água destilada. O filtrados

foram coletados diretamente em balões volumétricos de 500 mL.

Completado o menisco, com água destilada, o hidrolisado foi então

guardado em congelador para análises posteriores de caracterização. O

precipitado no filtro foi lavado abundantemente com cerca de 1,8 L de água

até a neutralização completa (medido com papel indicador universal de pH).

25

5.Determinação da lignina insolúvel (lignina Klason) e cinzas

Os precipitados obtidos após hidrólise e lavagem completa foram

colocados nos respectivos pesa-filtros e foram deixados durante uma noite

sobre a estufa aquecida para evaporação de parte da água. Após esse

tempo, as amostras foram colocadas em estufa a 105oC durante 2 h e a

seguir foram colocadas em dessecador por cerca de 45 min a fim de

garantir o resfriamento completo. Após esse tempo, as amostras foram

pesadas em balança analítica com precisão de 0,1 mg. As amostras foram

novamente levadas à estufa por mais 1 h e pesadas após resfriamento.

Essa operação foi realizada repetidamente até massa constante (em média

4 vezes) e o valor da massa, relativo à massa original da polpa foi

considerado como sendo a porcentagem de lignina Klason.

%lignina Klason = mlig. Klason x 100 (equação 22)

m

Onde:

%lignina Klason = lignina Klason insolúvel;

mlig.Klason = massa de lignina Klason seca (g);

m = massa de polpa (g)

6.Determinação da lignina solúvel

A quantidade de lignina solúvel em H2SO4 72 % foi determinada pela

medida de absorbância a 280 nm em um espectrofotômetro Shimadzu UV-

150-02.

Foram colocados 5 mL do hidrolisado obtido no item 4 em um balão

volumétrico de 25 mL. Foram acrescentados 10 mL de água e 40 gotas de

NaOH 6,5 N. Após agitação, o volume foi completado com água destilada. A

linha base foi medida com uma solução de hidróxido de sódio 6,5 N e a

leitura da solução de hidrolisado foi feita a 280 nm em celas de quartzo.

26

O cálculo pra a determinação de lignina solúvel foi feito através da

seguinte equação (Rocha et al, 1993), utilizando-se os valores de Furfural e

Hidroximetilfurfural obtidos conforme temos no item 7:

Clig = (Alig280 – Apd280)/ε lig

Onde:

Apd280 = CF εF + CHMF εHMF

Clig→ concentração de lignina residual

Alig280→ Absorbância da lignina em 280 nm

CF → Concentração de furfural

εF =146,85 cm-1.g-1.L

CHMF→ Concentração de hidroximetilfurfural

εHMF = 114 cm-1.g-1.L

ε lig = 25,2 cm-1.g-1.L

7.Determinação de Furfural e Hidroximetilfurfural

Furfural e hidroximetilfurfural foram determinados por CLAE, em uma

coluna LiChrospher 100 RP-18 (μm) de 125 x 4 mm (Hewlett-Packard),

utilizando-se acetonitrila/água 1:8 (v/v) com 1% de ácido acético como fase

móvel, a uma vazão de 0,8 mL.min-1 a 25°C. O hidrolisado foi previamente

filtrado em membrana com poro de diâmetro 0,47 μm (Milipore), e injetado

com uma válvula Rheodyne equipada com alça de injeção de 20 μL. Os

compostos foram detectados a 276 nm, em um detector UV-visível

Shimadzu SPD-10. As concentrações de furfural e hidroximetilfurfural foram

determinadas a partir de curvas de calibração obtidas com os compostos

puros e estão apresentadas abaixo.

Furfural → y = 52564889,5442x + 15010,4262

Hidroximetilfurfural → y = 34932658,7025x + 8130,1803

Sendo y a área dos picos cromatográficos.

8.Determinação de carboidratos e ácidos orgânicos por

Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE).

27

Uma pequena amostra do hidrolisado obtido foi filtrada em filtro Sep

Pak C18 para a remoção de compostos aromáticos e em seguida analisada

quanto aos teores de glicose e xilose por CLAE, utilizando uma coluna de

troca catiônica Aminex HPX 87 H (300 mm x 7,8 mm, BIO-RAD), montada

em um cromatógrafo Shimadzu modelo CR 7A empregando um detector de

índice de refração Shimadzu modelo RID-10A.

A fase móvel foi H2SO4 0,005 mol.L-1 com fluxo de 0,6 mL.min-1 a

45oC (temperatura do forno móvel onde fica alojada a coluna). O volume de

injeção foi de 20 μL. (ROCHA et al, 1997).

As concentrações dos componentes foram determinadas a partir das

curvas de calibração traçadas para cada componente, utilizando soluções

padrões de compostos puros (Reagen, Biochemical, Vetec, Aldrich, Alkimia),

e estão descritas abaixo, e convertidas para glucana e xilana, multiplicando-

se pelos fatores de hidrólise 0,90 e 0,88, respectivamente (ROCHA et al,

1997).

Glicose → y = 256865x – 281,43

Xilose → y = 256190x – 560,41

Sendo y a área dos picos cromatográficos

9.Volume de reação

O cálculo do volume de reação foi realizado para os experimentos a

temperatura e tempo constante, com pressões variadas, obtendo-se assim

uma constante de equilíbrio para cada experimento. Como a constante de

equilíbrio é diretamente proporcional ao volume de reação, segundo van’t

Hoff, utilizou-se a seguinte equação 5:

RT

Vp

K

T

Δ−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ ln

(equação 5)

Onde:

= variação do volume de reação (cmVΔ 3.mol-1)

R = constante dos gases ( 8,314 J.mol-1.K-1)

28

T = temperatura (K)

K = constante de equilíbrio

10.Volume de ativação

Para o cálculo do volume de ativação foram consideradas as mesmas

condições inicialmente utilizadas no cálculo do volume de reação.

Assumindo-se também uma cinética de 1ª ordem, temos que a constante

de velocidade é determinada pela equação 23.

Ln (pi x Rt) = -ki x t (equação 23)

Onde:

ki = constante de velocidade para o componente i;

pi= quantidade do componente i na polpa (%);

Rt= rendimento da polpa;

t= tempo (h).

O volume de ativação foi calculado segundo a equação 9.

RTV

pK #ln Δ

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

(equação 9)

Onde:

K =constante de velocidade para o componente i

#VΔ = variação do volume de ativação (cm3.mol-1)

R = constante dos gases ( 8,314 J.mol-1.K-1)

T = temperatura (K)

Oxidação Química da Lignina_______________________________

A lignina de palha de cana foi obtida dos licores da polpação

etanol/água, através de precipitação em pH ácido (próximo a 2), que foi

29

ajustado adicionando-se H2SO4 72%, e em seguida por filtração em funil

analítico.

Em um balão de fundo redondo de três bocas, foram adicionados 0,15

g de lignina, pesados em uma balança analítica com precisão de ± 0,1 mg e

adicionaram-se cerca de 100 mL de ácido acético glacial, 1,15 mL de HBr

(33% p/v), 0,026 g de acetato de manganês(II), 0,21 g de acetato de

cobalto(II) e 10 mL de anidrido acético. Um condensador de bolas foi

acoplado à boca central do balão, em outra se colocou a entrada de

oxigênio e a última ficou livre para a retirada de amostras, conforme figura

10. O fluxo de oxigênio foi ajustado para 60 mL.min-1, a temperatura foi

mantida em 50°, 90°C ou 115°C e todos os experimentos foram realizados

em duplicata, sendo um total de 24 oxidações. As reações foram mantidas

por cerca de 2,5 h em banho de silicone. A cada 30 min de reação, uma

amostra de 5 mL foi retirada com pipeta volumétrica (GONÇALVES, 1995).

Figura 10. Oxidação em sistema aberto de bancada

(GONÇALVES, 1995)

1. Análise utilizando a região de UV-visível

Uma alíquota de 1 mL da amostra foi diluída em 10 mL de ácido

acético e desta diluição foi retirada uma nova alíquota de 1 mL que foi

diluída em 10 mL de água destilada. Essas soluções foram analisadas em

30

um espectrofotômetro de UV-visível CINTRA 20 na faixa de 200 a 280 nm, a

fim de se acompanhar a cinética da reação, através dos valores de

absorbância obtidos. As amostras foram colocadas em cubetas de quartzo e

medidas contra um branco de uma solução aquosa de ácido acético glacial

na concentração de 1:100.

2. Análise por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de

Fourier (FTIR)

As amostras também foram submetidas à análise na região do

infravermelho (400 - 4000 cm-1) em um espectrômetro Nicolet – Avatar

320 FTIR. Uma alíquota de cerca de 0,15 mL (3 gotas) foi gotejada sobre

250 mg de KBr. A mistura foi homogeneizada, seca em estufa (60°C) por 2

h, e mantida em dessecador com pentóxido de fósforo por 24 h. As

misturas foram devidamente masseradas e transformadas em pastilhas por

prensagem a 10 tf/cm2 sob vácuo, totalizando 120 pastilhas. Os espectros

de absorbância foram obtidos a partir das pastilhas circulares de 1 cm de

diâmetro e cerca de 1 mm de espessura com resolução de 4 cm-1 e 16

varreduras, e foram normalizados pela banda a 1506 cm-1, correspondente

às vibrações dos anéis aromáticos, típica de ligninas e pouco variável de

uma amostra para a outra, pois considerou-se que não houve quebra de

anéis aromáticos nas reações de oxidação. Os espectros obtidos tiveram a

linha base corrigida pelo programa OMNIC. Efetuou-se um tratamento

estatístico de variância das intensidades através da análise por

componentes principais (PCA) utilizando-se os softwares BIOTEC e FAEN2

desenvolvidos por BRUNS (1994).

31

RESULTADOS E DISCUSSÃO Polpação etanol/água_______ -____________________________

As tabelas 1, 2, 3 e 4 mostram os resultados obtidos quanto ao rendimento, viscosidade e número kappa das polpas etanol/água obtidas

nos tempos de reação de 1, 2, 3 e 4 h, respectivamente.

Tabela 1. Resultados de rendimento, viscosidade e número kappa das polpas

etanol/água da palha de cana obtidas em diferentes pressões, em 1 h de

reação a 185ºC.

Pressão (MPa)(frio)

Pressão (MPa)

(quente)

Rendimento (%)

N° Kappa

Viscosidade (cP)

Viscosidade Corrigida

(cP)

0,5 2,3 50 ± 3 53 ± 4 4,6 ± 0,3 5 ± 1 1,0 3,5 50 ± 4 48 ± 5 3,5 ± 0,9 4 ± 1 1,5 4,0 55 ± 1 52 ± 3 2,2 ± 0,2 4,6 ± 0,7 2,0 4,9 54,5 ± 0,8 55,0 ± 0,3 2,6 ± 0,1 6,1 ± 0,9



reação a 185ºC.

Pressão (MPa) (frio)

Pressão (MPa)

(quente)

Rendimento (%)

N° Kappa

Viscosidade (cP)


(cP)

0,5 2,3 52 ± 2 54 ± 6 3,1 ± 0,6 5,6 ± 0,9 1,0 3,5 53 ± 2 51 ± 7 2,4 ± 0,4 6,3 ± 0,6 1,5 4,0 56 ± 3 51 ± 4 2,5 ± 0,1 5 ± 1 2,0 4,9 51 ± 3 54 ± 4 2,5 ± 0,2 6 ± 1



reação a 185ºC.


Pressão (MPa)

(quente)

Rendimento (%)

N° Kappa

Viscosidade

(cP)


(cP)

0,5 2,3 48 ± 4 55 ± 6 4,1 ± 0,8 6 ± 2 1,0 3,5 57 ± 2 50 ± 2 2,3 ± 0,1 5 ± 1 1,5 4,0 58 ± 3 50 ± 6 2,3 ± 0,2 5,1 ± 0,8 2,0 4,9 51 ± 6 55 ± 4 2,7 ± 0,3 6,3 ± 0,6

32



reação a 185ºC.


Pressão (MPa)

(quente)

Rendimento (%)

N° Kappa

Viscosidade (cP)


(cP)

0,5 2,3 52 ± 1 54 ± 3 2,9 ± 0,5 6,1 ± 0,5 1,0 3,5 56 ± 2 52 ± 3 2,4 ± 0,1 4,5 ± 0,8 1,5 4,0 59 ± 3 51,8 ± 0,6 2,3 ± 0,1 4,8 ± 0,8 2,0 4,9 52 ± 3 55 ± 2 2,5 ± 0,1 5,9 ± 0,9

O rendimento da polpa é um parâmetro para a classificação dos

processos e depende fundamentalmente da matéria prima e das condições

de cozimento. Pode-se avaliar o rendimento como a relação percentual

entre a massa de polpa obtida e a massa inicial do material lignocelulósico.

Observa-se que com o aumento do tempo de reação o rendimento das

polpas se mantém praticamente o mesmo, e com o aumento da pressão há

um ligeiro aumento até 3 h e depois uma pequena queda, variando entre

48-59%, sendo que a faixa normal para processos químicos é 50%.

O número kappa fornece uma indicação do teor de lignina residual na

polpa e é determinado através da oxidação da lignina com solução de

KMnO4 e titulação iodométrica do excesso, em condições padronizadas.

Nessas condições, a solução de permanganato oxida seletivamente a lignina

a compostos solúveis em água, não reagindo com os polissacarídeos

(TAPPI, 1985). O valores de número kappa têm uma tendência a diminuir

com a pressão de 1,0 e 1,5 MPa e depois tornam a aumentar com 2,0 MPa,

isso acontece em todos os tempos estudados. Esse fato pode ser explicado

pela reprecipitação de lignina na matriz lignocelulósica durante a reação,

que portanto, para a palha, acontece em pressões muito elevadas. No

entanto, em relação ao tempo, o número kappa é praticamente o mesmo,

significando que tempos maiores de polpação não têm grande influência no

processo de deslignificação das polpas, mas sim a pressão em que ela é

realizada. Esse fato pode também ser explicado por ter ocorrido grande

remoção das polioses resultando um alto teor de lignina, como também o

fato de ter ocorrido reação de fragmentação de resíduos de lignina.

Comparando-se esses valores com os encontrados por CINTRA (2003) para

o bagaço de cana de açúcar, pode-se observar que são maiores e isso pode

33

ser explicado pelo fato da palha de cana possuir maior teor de lignina (LUZ,

2004), confirmado por outros autores (SEYE et al.,2000).

A viscosidade é relacionada com o grau de polimerização da celulose,

e indiretamente com a resistência do papel a ser obtido da polpa. A

viscosidade é determinada em função do tempo de escoamento de uma

solução de polpa, fornecendo o grau médio de polimerização da celulose,

sendo assim uma relativa indicação de sua degradação no processo de

polpação (TAPPI, 1982). Ao se analisar a viscosidade nota-se que o valor é

baixo e quase não varia com o aumento do tempo de reação; no entanto, a

viscosidade passa a ser máxima com a pressão de 0,5 MPa, ou seja, à

pressão mais baixa. Dessa forma, conclui-se que como o número kappa não

há influência do tempo, mas sim da pressão. E para a viscosidade, a menor

pressão forneceu o valor mais satisfatório. Esses valores comparados com

os obtidos por CINTRA (2003) para o bagaço de cana-de-açúcar, estão

razoavelmente menores, demonstrando que a celulose da palha-da-cana de

açúcar sofre maior degradação em condições similares de cozimento,

provavelmente em função de uma celulose menos cristalina (menos

polimerizada).

Fazendo uma análise dos valores de viscosidade corrigida, notamos

que esses valores são ligeiramente maiores que os não corrigidos e também

mais próximos aos valores encontrados para o bagaço de cana (CINTRA,

2003); no entanto não apresentam um comportamento previsto sendo

muito próximos entre si, tanto para as variações de tempo como de

pressão. Esses valores foram obtidos através da massa real utilizada para o

procedimento experimental de determinação da viscosidade, segundo

metodologia já descrita.

As tabelas 5, 6, 7 e 8 mostram os resultados da hidrólise ácida das

polpas, com as porcentagens de glucana, xilana e lignina residual.

34

Tabela 5. Resultados da hidrólise ácida para as polpas etanol/água da palha de

cana obtidas para pressão de 0,5 MPa.

Tempo (h)

Glucana (%) Xilana (%)

Lignina Solúvel

(%)

Lignina Insolúvel

(%)

Cinzas (%)

Lignina Total *

(%)

1 45,5 5,1 2,6 20,4 4,8 18,2 1 40,0 3,6 1,9 25,5 7,2 20,2 1 50,5 4,4 1,0 21,4 5,7 16,7

Média 45,3 ± 5,3 4,4 ± 0,8 1,8 ± 0,8 22,4 ±2,7 5,9 ± 1,2 18,4 2 42,5 2,7 4,1 30,1 6,3 27,9 2 58,0 4,3 1,4 21,4 5,7 17,1 2 48,0 3,6 1,9 26,2 6,1 22

Média 49,5 ± 7,9 3,5 ± 0,8 2,1 ± 0,2 25,9 ± 4,4 6,0 ± 0,3 22,3 3 41,5 3,5 2,9 26,9 4,9 24,9 3 24,5 1,9 4,1 22,2 6,8 19,5 3 56,0 6,0 1,4 21,8 4,5 18,7

Média 40,7 ± 15,7 3,8 ± 2,1 2,8 ± 1,4 23,6 ± 2,8 5,4 ± 1,2 21,0 4 59,6 3,9 1,7 23,9 5,7 19,9 4 34,5 2,6 2,9 27,7 6,8 23,8 4 31,0 2,4 3,4 23,9 7,1 20,2

Média 41,7 ± 15,6 3,0 ± 0,8 2,7 ± 1,0 25,2

dissertação de mestrado lais puls ferretti polpação etanol...

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