UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS UFAM

PROGRAMA DE PS GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS PPGCEM

MICIO DE OLIVEIRA MELQUADES

CARACTERIZAO ESTRUTURAL, TRMICA E PTICA DA SOLUO

SLIDA VIA SNTESE MECNICA

MANAUS

2017

MICIO DE OLIVEIRA MELQUADES

CARACTERIZAO ESTRUTURAL, TRMICA E PTICA DA SOLUO

SLIDA VIA SNTESE MECNICA

Dissertao apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de

Materiais (PPGCEM) da Universidade

Federal do Amazonas (UFAM) como

requisito para obteno do ttulo de Mestre

em Cincia e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Srgio Michielon de Souza

Manaus

2017

AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL E PARCIAL DESTE

TRABALHO POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO PARA FINS

DE ESTUDO E PESQUISA DESDE QUE CITADA A FONTE.

FICHA CATALOGRFICA

AGRADECIMENTOS

Primeiramente quero agradecer a Deus que o autor de todo conhecimento e me deu

capacidade e nimo para concluir esse trabalho.

Agradecimento especial ao meu orientador Sergio Michielon de Sousa que sempre foi

um grande motivador, acreditou no meu trabalho e disponibilizou parte do seu tempo para me

orientar. Alm de tudo posso afirmar que se trata de um amigo de verdade, que eu tive a

felicidade de conhecer. Muito obrigado Srgio por me apresentar a cincia e mostrar todo o

prazer que ela proporciona.

Agradeo aos meus pais, Cristovo e Juraci, aos meus irmos, Melqui e Misael que

sempre foram uma parte importante da minha histria.

Agradecimento mais que especial a minha esposa Mrcia Melquiades, pelo

companheirismo, amizade, pacincia, por ser minha ouvinte e avaliadora em muitos casos.

Parte desse trabalho tambm seu.

Aos meus colegas do Laboratrio de Materiais LabMat, Leo, Querem, Aurlio, Izaura,

Larissa, Joelma, Meg, Ernest, Manoela, Arcio, por todas as discusses sobre diversos assuntos

que com certeza somaram na construo desse trabalho.

Ao Laboratrio Interdisciplinar de Eletroqumica e Cermica - LIEC/ UFSCar nas

pessoas dos professores doutores Elson Longo, Edson Roberto Leite e Iamira Costa Nogueira

pelas medidas de microscopia eletrnica de transmisso e espectroscopia raman que

possibilitaram a aprendizagem de um assunto bastante interessante e somaram de forma

expressiva na construo desse trabalho.

Ao Laboratrio de Termocincia da Ufam coordenado pelo professor Nilton que

possibilitou a realizao das medidas de DSC. Ao tcnico de laboratrio Sanley pela

disponibilidade e colaborao na realizao das medidas.

A todos os professores que ministraram as disciplinas necessrias para essa formao.

Muito obrigado aos professores Edgar, Hindembergue, Srgio e Yurimiler pela disponibilidade

de compartilhar conhecimento.

A todos que no foram citados, mas que colaboraram direta ou indiretamente na

realizao desse trabalho meu muito obrigado.

A persistncia o menor caminho do xito.

Charles Chaplin

RESUMO

Nesta pesquisa trabalhamos na sntese de solues slidas do sistema trigonal, grupo

espacial P-3m1 (164) de prottipo SnS2 com uma frao dos stios do enxofre ocupados por

tomos de selnio. Com o intuito de produzir a maior desordem substitucional possvel,

escolheu-se a estequiometria de Sn34Se33S33. Nesta estrutura os stios de Wickoff ocupados

pelos tomos de Sn (1a) correspondem a 100% enquanto que os stios 2d so ocupados com

50% de Se e 50% de S mantendo o prottipo estrutural do . Aplicamos a tcnica de sntese mecnica em diferentes tempos de moagem seguidos de medidas de difrao de raios-x e

calorimetria diferencial de varredura. Algumas amostras foram selecionadas a partir destas

anlises para serem estudadas por microscopia eletrnica e espectroscopia Raman.

Palavras chaves: sntese mecnica, soluo slida, nanoestruturas, Difrao de raio x,

materiais termoeltricos.

ABSTRACT

In this research we work on the synthesis of solid solutions of the trigonal system, space

group P-3m1 (164) of prototype with a fraction of the sulfur sites occupied by selenium atoms. In order to produce the largest possible substitutional disorder, the stoichiometry of

was chosen. In this structure the Wickoff sites occupied by the Sn (1a) atoms correspond to 100% while the 2d sites are occupied with 50% Se and 50% S while maintaining

the structural prototype of . We apply the technique of mechanical synthesis in different grinding times followed by measurements of x-ray diffraction and differential scanning

calorimetry. Some samples were selected from these analyzes to be studied by electron

microscopy and Raman spectroscopy.

Keywords: mechanical synthesis, solid solution, nanostructures, X-ray diffraction,

thermoelectric materials.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Representao da (a) Cela Unitria com coordenaes unitrias prismticas trigonais,

(b) Camadas Lamelares com empilhamento politpico 2H e (c) rede bidimensional com simetria

hexagonal que formada por (d) trs planos (X-M-X), sendo um plano centralizado de metais

de transio (M) sanduichados por planos de elementos calcognicos (X). ............................ 20

Figura 2 - Representao esquemtica da penetrao do oxignio atravs dos canais formados

entre os planos adjacentes dos tomos de selnio, adaptada da referncia (DUHALDE et al.,

1988) ......................................................................................................................................... 21

Figura 3 - Parmetros de rede (a) a e (b) c em funo da composio x (HARBEC; PAQUET;

JANDL, 1978). ......................................................................................................................... 21

Figura 4 - Grfico de versus espessura da camada a, para o plano (1) a-b e (2) a-c do cristal hexagonal formado em camadas de (HICKS; DRESSELHAUS, 1993) ........... 22 Figura 5 - Condutividade trmica dependente da temperatura para a partir de um cristral monocristalino com gros grosseiros at gros nanoestruturados com 55 nm. A condutividade

trmica apresenta uma forte diminuio com a reduo dos gros (WANG et al., 2010). ...... 25

Figura 6 - Esquema simplificado das etapas envolvidas na tcnica de MA. ............................ 27

Figura 7 - Representao do: a) Fenmeno de Espalhamento; b) Fenmeno de Fluorescncia.

.................................................................................................................................................. 31

Figura 8 - Configurao Geomtrica da lei de Bragg - (Feixe AB) representao da reflexo do

raio x no plano mais externo da amostra (Feixe AB) representao da reflexo do raio x no

plano mais interno da amostra. MEN a diferena entre o caminho do feixe AB e AB ...... 32

Figura 9 - Representao de um pico de difrao a) ideal e b) real ......................................... 33

Figura 10 - Esquema de uma clula de DSC ............................................................................ 39

Figura 11 - Sinais gerados quando um feixe incidente de alta energia interage com a amostra.

.................................................................................................................................................. 41

Figura 12 - Representao geomtrica do equipamento de raio X da PANalytical modelo

Empyrean. ................................................................................................................................. 43

Figura 13 - Padro de Difrao de raios X das amostras modas por 1 h, 10 h e 100 h. As

amostras 1h e 10h foram modas em ar atmosfrico e a amostra 100h em atmosfera inerte. Os

asteriscos indicam picos diferentes que foram identificados com a fase investigado atravs do carto ICSD n 39177. ............................................................................................ 46

Figura 14 - Difratograma experimental da amostra 1h sobreposta aos padres tericos obtidos

a partir dos cartes ICSD do , e . .................................................................. 48 Figura 15 - Difratograma experimental da amostra 10h sobreposta aos padres tericos obtidos

a partir dos cartes ICSD do , e . .................................................................. 48 Figura 16 - Difratograma experimental da amostra 100h sobreposta aos padres tericos obtidos

a partir dos cartes ICSD e . ................................................................................. 49 Figura 17 - Difratograma experimental da amostra 100h sobreposta a um padro terico

proposto para o refinamento da soluo slida com estequiometria , usando como base a fase e alterando os parmetros de rede para os seguintes valores: a=b=3,7095 e c= 6,0699 . ............................................................................................................................. 50

Figura 18 - Representao esquemtica do plano (001) na estrutura hexagonal da fase 51 Figura 19 - Comparao da falha de empilhamento entre as amostras 1h, 10h e 100h. .......... 51

Figura 20 - Representao esquemtica do plano (1 0 2) para a fase (a) Sn e (b) ( = 1) .................................................................................................................. 52 Figura 21 - Padro de DRX para a amostra 1h, juntamente com as curvas simuladas atravs do

mtodo de Rietveld e a definio dos planos correspondentes aos picos mais bem fitados. ... 54

Figura 22 - Padro de DRX para a amostra 10h, juntamente com as curvas simuladas atravs

do mtodo de Rietveld e a definio dos planos correspondentes aos picos mais bem fitados.

.................................................................................................................................................. 55

Figura 23 - Padro de DRX para a amostra 100h, juntamente com as curvas simuladas atravs

do mtodo de Rietveld e a definio dos planos correspondentes aos picos mais bem fitados.

.................................................................................................................................................. 55

Figura 24 Mxima largura a meia altura (FWHM) em funo do ngulo de difrao para a

soluo slida ( = 1) das amostras 1h, 10h e 100h e a representao de seus respectivos planos. .................................................................................................................... 56

Figura 25 - Vetores de deslocamento atmico para os modos vibracionais do cristal de uma

soluo solida de (X = Se, S). e so modos infravermelhos e A1g e Eg modos Raman adaptado da referncia (GARG, 2006). ........................................................................ 59

Figura 26 - Medida de Espectroscopia Raman realizada na soluo slida moda por 100 horas ............................................................................................................................ 59

Figura 27 Microscopia eletrnica de alta resoluo para amostra 100h: Imagens mostrando o

a) o padro de difrao de eltrons; b) uma partcula do p; c) alguns cristalitos da amostra

formada em camadas; d) regio da amostra associada a caractersticas de falha de

empilhamento; e) cristalitos apresentando defeitos como curvatura dos planos descontinuidades

e falhas nas bordas das camadas. .............................................................................................. 62

Figura 28 Microscopia eletrnica de alta resoluo para amostra 100h. Os detalhes mostram

regies da imagem em condies de sob o foco e sobre o foco. O detalhe tambm mostra a

anlise de transformada de Fourier (FFT) para as regies de sob o foco ................................. 63

Figura 29 - Microscopia eletrnica de alta resoluo para amostra 100h; a) Imagem mostrando

vrios cristalitos da amostra formada em camadas; b) ampliao da imagem das franjas negras

mostrando a distncia do centro de uma camada a outra e o espaamento entre elas. ............. 64

Figura 30 - Curva de DSC para as amostras modas por 1 h, 10 h e 100 h. ............................. 65

Figura 31 Evidencia visual da perda de massa na amostra com 1h de moagem, aps um

tratamento trmico a 400C ...................................................................................................... 66

Figura 32 - Comparao dos padres de DRX da amostra 1h, 1h (tratado a 400C) e 1h (tratado

a 480C). (a) Picos deslocando-se a direita com o aumento da temperatura. (b) detalhe do pico

associado a falha de empilhamento estreitando-se e aumentando a intensidade em funo da

temperatura. .............................................................................................................................. 68

Figura 33 - Comparao dos padres de DRX da amostra 10h, 10h (tratado a 190C) e 10h

(tratado a 550C). ...................................................................................................................... 68

Figura 34 - Comparao dos padres de DRX da amostra 100h, 100h (tratado a 190C) e 100h

(tratado a 550C). ...................................................................................................................... 69

Figura 35 - Comparao por DRX da amostra 10h e 100h (tratado a 550C). ......................... 70

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Indicadores estatsticos de ajuste para o refinamento atravs do GSAS. ................ 53

Tabela 2 Composio, parmetros de rede e volume obtidos pelo refinamento pelo mtodo de

Rietveld para as amostras 1h, 10h, e 100h. .............................................................................. 54

Tabela 3 - Tamanho mdio dos cristalitos (D) considerando os planos mais bem fitados para as

amostras 1h, 10h e 100h. .......................................................................................................... 57

Tabela 4 - Microtenso da rede () considerando os planos mais bem fitados para as amostras

1h, 10h e 100h. ......................................................................................................................... 58

Tabela 5 - Frequncias para os modos ativos Raman e para a fase e . .................................................................................................................................................. 60

Tabela 6 - Parmetros estatsticos, composio qumica, parmetros de rede, volume da cela

unitria, tamanho dos cristalitos (D mdio) e microtenso (! "$%) obtido pelo mtodo de Rietveld das amostras tratadas termicamente. .......................................................................... 71

Sumrio

AGRADECIMENTOS ................................................................................................... 4

RESUMO ........................................................................................................................ 7

ABSTRACT.................................................................................................................... 8

LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... 9

LISTA DE TABELAS .................................................................................................. 12

1 INTRODUO ..................................................................................................... 15

1.1 MOTIVAO CIENTFICA ......................................................................... 15

2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 18

2.1 OBJETIVO GERAL ....................................................................................... 18

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ......................................................................... 18

3 FUNDAMENTAO TERICA ......................................................................... 18

3.1 MATERIAIS NANOESTRUTURADOS ....................................................... 18

3.2 LIGAS CALCOGNICAS ............................................................................. 19

3.3 MATERIAIS TERMOELTRICOS .............................................................. 22

3.4 SNTESE MECNICA .................................................................................. 25

3.5 DIFRAO DE RAIOS X DRX ................................................................ 30

3.6 MTODO DE RIETVELD............................................................................. 34

3.7 CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL - DSC .................... 38

3.8 ESPECTROSCOPIA RAMAN ...................................................................... 39

3.9 MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO (MET) ................... 41

4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .............................................................. 42

4.1 SNTESE DAS LIGAS NANOESTRUTURADAS ....................................... 42

4.2 TCNICAS UTILIZADAS ............................................................................ 43

4.2.1 DRX .......................................................................................................... 43

4.2.2 DSC ........................................................................................................... 44

4.2.3 Microscopia Eletrnica de Transmisso de Alta Resoluo ..................... 45

4.2.4 Espectroscopia Raman .............................................................................. 45

5 RESULTADOS E DISCUSSES ......................................................................... 45

5.1 DIFRAO DE RAIOS X (DRX) ................................................................. 45

5.1.1 Identificao da fase majoritria ............................................................... 47

5.2 MTODO DE RIETVELD............................................................................. 52

5.3 ESPECTROSCOPIA RAMAN ...................................................................... 58

5.4 MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO DE ALTA

RESOLUO ...................................................................................................................... 61

5.5 ANLISE DE DSC ........................................................................................ 64

5.6 TRATAMENTOS TRMICOS...................................................................... 67

6 CONCLUSO ....................................................................................................... 71

7 PERSPECTIVAS FUTURAS ................................................................................ 73

8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................... 74

15

1 INTRODUO

1.1 MOTIVAO CIENTFICA

Historicamente, o desenvolvimento das sociedades est intimamente ligado

capacidade dos seus membros em desenvolver, produzir e manipular materiais. (CALLISTER,

2006; SHACKELFORD, 2008). Atualmente vivemos a era dos materiais nanoestruturados.

O desenvolvimento de materiais nanoestruturados destaca-se pelas suas propriedades

diferenciadas, quando comparado a materiais de granulao grosseiras ou na forma massiva

(bulk). Dentre as propriedades diferenciadas destaca-se, coeficiente de expanso trmica

(KURU et al., 2007), o mdulo de Young (CHEN et al., 2006; CUENOT et al., 2004),

propriedades magnticas (ZHONG; SUN; LI, 2004) e trmicas (ROWE; SHUKLA, 1981). Para

exemplificar essa mudana das propriedades nos materiais nanoestruturados, pode ser citado o

comportamento trmico do ouro, que funde a 1064 C na forma bulk, enquanto que na forma

nanomtrica chega a fundir a 300 C (KLABUNDE; RICHARDS, 2001; TJONG; CHEN,

2004). Nesse contexto, controlar o tamanho, forma e estrutura de materiais tecnologicamente

importante e estratgico devido forte correlao desses parmetros com as suas propriedades

(SUN; XIA, 2002).

So incontveis as tcnicas capazes de sintetizar materiais nanoestruturados (SIEGEL,

1993) dos quais, normalmente configuram-se em processos caros e complexos. Dentre os

mtodos mais comuns citamos a pulverizao catdica (CHANG; ALTSTETTER;

AVERBACK, 2011), eletrodeposio (ERB et al., 1993; HUGHES et al., 1986), eletroeroso

(BERKOWITZ; WALTER, 1987), solidificao rpida (GUO et al., 2000), nanoprecipitao

(BUX; FLEURIAL; KANER, 2010) e sntese mecnica (BUX; FLEURIAL; KANER, 2010;

FECHT et al., 1990; KOCH, 1993; SURYANARAYANA, 2001).

Dentre essas tcnicas, a Sntese Mecnica (SM) tem se apresentado como uma

alternativa barata, simples e eficaz na obteno de materiais nanoestruturados (BUX;

FLEURIAL; KANER, 2010). Dentre as vantagens dessa tcnica, pode-se destacar que

possvel obter quantidade de materiais nanoestruturados desde poucas gramas a quilos em

questo de horas. O processo facilmente repetido para qualquer quantidade de amostras,

simplesmente elaborando um reescalonamento dos materiais precursores da liga a ser

sintetizada (BUX; FLEURIAL; KANER, 2010). Tambm, atravs dessa tcnica h a

possibilidade de formao de ligas a temperatura ambiente (BORGES et al., 2016), que permite

a aplicao do mtodo a sntese de ligas que no ocorreriam atravs dos meios convencionais

16

(BENJAMIN; VOLIN, 1974). Ohtani e colaboradores (1995), por exemplo, sintetizaram duas

ligas binrias atravs da SM, &' e &', que seriam extremamente inviveis de serem formadas atravs de tcnicas convencionais, como a fundio, pois, o selnio e o enxofre

fundem-se a cerca de 221 C e 113 C e evaporam a 685 C e 444 C, respectivamente. Enquanto

o cobre, funde a cerca de 1084 C, portanto, quando o cobre comeasse a fundir-se o selnio e

o enxofre j teriam evaporado.

Em relao pesquisa e desenvolvimento de novos materiais nanoestruturados, as ligas

calcognicas tem chamado ateno devido as suas boas propriedades pticas e termoeltricas

(TRITT, 1999; VENKATASUBRAMANIAN et al., 2001) com potenciais aplicaes, por

exemplo, em: clulas de combustvel (BARESEL et al., 1974; GEWIRTH; THORUM, 2010;

MOROZAN; JOUSSELME; PALACIN, 2011), clulas solares (FRANZMAN et al., 2010; WU

et al., 2008), materiais termoeltricos (BORGES et al., 2016; LEE et al., 2013; WAN et al.,

2015; WICKRAMARATNE; ZAHID; LAKE, 2014), capacitores eletroqumicos (FENG et al.,

2011; WANG et al., 2011; ZHU et al., 2012) e sistemas de bateria (MINAKSHI et al., 2010;

WANG et al., 2008).

Diante disso, inicialmente, essa pesquisa foi motivada a sintetizar uma liga calcognica

nanoestruturada, atravs da sntese mecnica, considerando o seu potencial tecnolgico em

aplicaes termoeltricas. Trabalhos recentes tm demonstrado o crescente interesse no

desenvolvimento dessa linha de pesquisa, em especial para ligas do sistema Sn-Se-S, devido

aos bons resultados de performances alcanadas (HUANG; DA; LIANG, 2013; KAWANO;

CHANTANA; MINEMOTO, 2015; LIU et al., 2015, 2009; ZHAO et al., 2014).

O desempenho de materiais termoeltricos pode ser medido pelo dimensionamento de

sua figura de mrito ZT = (T)/k. Onde T representa a temperatura absoluta, o coeficiente

de Seebeck, a condutividade eltrica e k a condutividade trmica. (mais detalhes sobre

esse parmetro ser discutido na seo 3.3) (GOLDSMID, 2012; KUOMOTO; MORI, 2013;

NOLAS; SHARP; GOLDSMID, 2013; ZLATIC; HEWSON, 2013).

So considerados materiais termoeltricos potencialmente comerciais aqueles que

possuem valores de ZT de aproximadamente 0,8 a 1 (NOLAS; SHARP; GOLDSMID, 2013;

ZLATIC; HEWSON, 2013). Nesse contexto, materiais do sistema Sn-Se tem apresentado bons

resultados. Como por exemplo, Chen e colaboradores (2014) obtiveram valores de ZT ~ 0,6 em

750 K para a liga SnSe com estrutura ortorrmbica ao longo do eixo c, dopado com 1% de prata

(Ag). Zhao e colaboradores (2014), apresentaram um ZT de 2,6 0,3 em uma temperatura de

17

923 K para um cristal ortorrmbico de SnSe ao longo do eixo b, formado em camadas. Em

outro trabalho mais atual, Zhao e colaboradores (2016) reportaram um ZT ~ 2,0 em 773 K para

um cristal ortorrmbico de SnSe ao longo do eixo b, com a presena vacncias atmicas usando

o sdio como um aceitador efetivo. Em todos esses casos, observa-se que a caracterstica

anisotrpica do material, que se deve a estrutura cristalina formada em camadas, apresentou-se

como ponto chave para esses bons resultados (CHEN et al., 2014; ZHAO et al., 2014, 2016).

Em adio, a literatura relata que a performance termoeltrica pode ser melhorada

quando a condutividade trmica reduzida, sem grandes perdas na condutividade eltrica

(ROWE; SHUKLA, 1981). Nesse contexto, os efeitos da sntese mecnica (diminuio no

tamanho dos cristalitos e o aumento na densidade de defeitos) (BORGES et al., 2016; HAN et

al., 2014; PEI et al., 2012), assim como a formao de solues solidas (WANG et al., 2013)

tem se mostrado como alternativas para alcanar esse objetivo (BORGES et al., 2016;

ESTREICHER; GIBBONS; BEBEK, 2015; LI et al., 2010a; UR; NASH; KIM, 2003; WANG

et al., 2010).

A formao de soluo slida tem sido aplicada com sucesso em muitos materiais

termoeltricos tais como, . (JOSHI et al., 2008; TRIPATHI; BHANDARI, 2003; WANG et al., 2008), /0 (BUX et al., 2011; ZAITSEV et al., 2006; ZHANG et al., 2008), 1 (IVANOVA et al., 2007; LUKYANOVA; KUTASOV; KONSTANTINOV, 2008; XIAO et al., 2014; YAN et al., 2010). Defeitos introduzidos devido

a desordem atmica que acontece na soluo slida, atuam como centro de espalhamento para

os fnons, resultando na reduo da condutividade trmica (HAN et al., 2015; WANG et al.,

2013; XIAO et al., 2014).

De maneira prtica, este trabalho envolve sntese de uma soluo slida envolvendo

elementos precursores em forma de p de estanho (Sn), selnio (Se) e enxofre (S) atravs da

sntese mecnica. A estequiometria escolhida para essa liga foi . Essa escolha foi feita visando a situao de maior desordem qumica. No final do processo, espera-se obter uma

soluo slida do tipo M, onde M = Sn e X = Se, S. Essa liga ser caracterizada estruturalmente atravs da tcnica de difrao de raios X (DRX) em conjunto com o

refinamento atravs do Mtodo de Rietveld e medidas de Espectroscopia Raman. Medidas de

calorimetria diferencial de varredura (DSC) sero feitas para anlise da estabilidade trmica do

material. E microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo ser usada para anlise

microestrutural da soluo slida.

18

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Sintetizar uma soluo slida na estequiometria atravs da sntese mecnica.

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Por moagem mecnica e tratamento trmico sintetizar as ligas do sistema Sn-Se-

S e promover alteraes nas suas estruturas/propriedades;

Por refinamento dos padres experimentais de raio X atravs do mtodo de

Rietveld, estudar a microestrutura das amostras sintetizadas nesse trabalho;

Por medidas de Calorimetria Diferencial de Varredura DSC, identificar

substncias no reagidas e obter a estabilidade trmica da amostra;

Por espectroscopia Raman, analisar propriedades opto-vibracionais das

estruturas das amostras;

Atravs de medidas de microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo,

detalhar a microestrutura da soluo slida e correlacionar esses resultados com

todas as outras tcnicas.

3 FUNDAMENTAO TERICA

3.1 MATERIAIS NANOESTRUTURADOS

Os materiais nanoestruturados so, de forma bsica, definidos como aqueles que

possuem uma escala de medida caracterstica (isto , dimetro de partcula, tamanho do gro,

espessura da camada, etc), normalmente, pela literatura, menor do que 100 nm (ANDRIEVSKI;

GLEZER, 2001; CALLISTER, 2006; DEPERO et al., 1999; KOCH, 1993; PETER, 2008;

SIEGEL, 1993). Os nanomateriais podem ser metlicos, polimricos, cermicos,

semicondutores ou compsitos (SMITH; HASHEMI, 2010).

Nas ltimas dcadas muitas pesquisas tm sido voltadas para o desenvolvimento de

mtodos alternativos de produo e caracterizao de materiais nanoestruturados (BUX;

FLEURIAL; KANER, 2010; ERB et al., 1993; FAN et al., 1997; FECHT et al., 1990; HUGHES

et al., 1986; KOCH, 1993; PETER, 2008) e apesar de parecer novidade, as primeiras pesquisas

19

em nanomateriais datam dos anos de 1960, quando fornalhas de chama qumica foram usadas

para produzir partculas com tamanho menor do que um micron (1 micron = 102" =10")(SMITH; HASHEMI, 2010).

Os materiais nanoestruturados do ponto de vista estrutural podem ser considerados

como formados por duas componentes: uma cristalina, com dimenses na ordem de alguns

nanmetros que preservam a estrutura cristalina e outra interfacial, que para materiais

nanoestruturados podem corresponder a 50% do volume do material (GLEITER, 1991), e

composta de uma grande variedade de defeitos como discordncias, lacunas, deformaes,

falhas de empilhamento e etc. (DE LIMA et al., 2000; GLEITER, 1991). Justamente essa

caracterstica estrutural, propiciada pelas pequenas dimenses das partculas, tem permitido a

produo de slidos com novas estruturas atmicas e propriedades fsicas (DE LIMA et al.,

2000). Dessa forma, uma variedade de novas tecnologias tem sido desenvolvida (ARIC et al.,

2005; CHOW; NOSKOVA, 2012; FISHER et al., 2013; GELL et al., 2001; HADJIPANAYIS;

PRINZ, 2013; NALWA, 1999; SIEGEL; HU, 1999).

3.2 LIGAS CALCOGNICAS

As ligas calcognicas formadas pelos elementos pertencentes ao grupo VI-A da tabela

peridica (BROMLEY; MURRAY; YOFFE, 1972) possuem a estrutura cristalina construda

em camadas (Figura 1-b) com coordenaes unitrias prismticas trigonais (Figura 1-a)

(BROMLEY; MURRAY; YOFFE, 1972). Em uma das primeiras determinaes de estrutura

cristalina, Dickinson e Pauling (1923) estabeleceram que essas unidades formam uma rede

bidimensional com simetria hexagonal (Figura 1-c). Basicamente, essa estrutura hexagonal,

vista bidimensionalmente, na verdade formada por planos de tomos calcognicos

intercalados por planos de tomos de metais de transio (Figura 1-d) (DUHALDE et al., 1988).

A disposio atmica bsica de fases dicalcognicas est em forma de sanduiche X-M-X (M

o metal de transio e X o calcognico), (CHHOWALLA et al., 2013; WILSON; YOFFE,

1969; YUN et al., 2012), que forma camadas lamelares, as quais so caracterizadas por fortes

ligaes covalentes entre os tomos da mesma unidade de lamela, enquanto que, entre as

lamelas adjacentes, possuem fracas ligaes de Van der Waals. Medidas experimentais de

frequncias de vibraes das redes cristalinas, atravs do mtodo de Raman, realizadas por

Wieting and Verble, (1971), comprovaram que realmente so fracas essas foras entre as

20

camadas, resultando em possveis deslizamento e clivagem dos planos (AGNIHOTRI; GARG;

SEHGAL, 1975; CHHOWALLA et al., 2013; YUN et al., 2012).

Figura 1 - Representao da (a) Cela Unitria com coordenaes unitrias prismticas trigonais, (b) Camadas Lamelares com empilhamento politpico 2H e (c) rede bidimensional com simetria hexagonal que formada por

(d) trs planos (X-M-X), sendo um plano centralizado de metais de transio (M) sanduichados por planos de elementos calcognicos (X).

Outra caracterstica dessa estrutura encontra-se no fato das camadas empilharem-se em

diferentes formas gerando um caso especial de polimorfismo denominado politipismo

(ANGEL, 1986). Os poltipos so classificados atravs de uma nomenclatura que possui um

nmero e uma letra maiscula (2H, 4H, 3R, etc). Nessa descrio, o nmero indica quantas

lamelas so necessrias para formao de uma cela unitria na direo [001] do cristal (direo

basal), enquanto a letra indica o sistema cristalino a que pertence o cristal (CHHOWALLA et

al., 2013; WYPYCH; ADAD; GROTHE, 1998). Para os calcognicos os poltipos mais comuns

so o 2H e 3R (BROMLEY; MURRAY; YOFFE, 1972), sendo que:

2H caracterizado por possuir duas camadas por unidade de clula empilhada

em simetria hexagonal, enquanto,

3R tem trs camadas em simetria rombodrica.

Esse tipo especial de estrutura, segundo Duhalde (1988), favorece a nucleao de

xidos. Ele observou, para o , que a existncia das camadas facilita a difuso do oxignio atravs dos canais formados entre os planos adjacentes dos tomos de selnio, possibilitando a

21

oxidao dos tomos internos de estanho. Uma representao esquemtica do mecanismo de

penetrao do oxignio mostrada na Figura 2.

Figura 2 - Representao esquemtica da penetrao do oxignio atravs dos canais formados entre os planos adjacentes dos tomos de selnio, adaptada da referncia (DUHALDE et al., 1988)

Concernente a estrutura cristalina, Harbec (1978) demonstrou que h mudana nos

parmetros de rede para uma soluo slida (0 x 2), sintetizada atravs do transporte qumico com iodo, na medida que a composio era alterada (Figura 3).

Caracterstica semelhante, tambm, foi observada por Han e colaboradores (2015) na sntese da

soluo slida (0 x 1) atravs da fuso. Ele verificou que os picos no difratograma moviam-se a esquerda, quando aumentava a concentrao de selnio na amostra.

Sendo que esse deslocamento estava relacionado com o aumento nos parmetros de rede.

Figura 3 - Parmetros de rede (a) a e (b) c em funo da composio x (HARBEC; PAQUET; JANDL, 1978).

22

Esse material entre muitas aplicaes j citadas (introduo), destaca-se a sua

potencialidade termoeltrica devido a caractersticas naturais dos dicalcognicos, como por

exemplo, propriedades eletrnicas e mecnicas altamente anisotrpicas (WILSON; YOFFE,

1969; YUN et al., 2012; ZHAO et al., 2014). Hicks (1993), em seu trabalho, verificou para um

cristal hexagonal de , tambm formado em camadas, que a anisotropia do material era fator determinante para o aumento da performance termoeltrica do material. Como pode ser

visto na Figura 4, a figura de mrito ZT (parmetro que ser discutido na seo seguinte), que

mede a desempenho de um material termoeltrico, maior na direo paralela as camadas

(plano a-b) e menor na direo perpendicular as camadas (plano a-c). Dessa forma, pode ser

inferido que o desempenho termoeltrico para um material formado em camadas dependente

da direo cristalogrfica.

Figura 4 - Grfico de versus espessura da camada a, para o plano (1) a-b e (2) a-c do cristal hexagonal formado em camadas de Bi2Te3 (HICKS; DRESSELHAUS, 1993)

3.3 MATERIAIS TERMOELTRICOS

Os materiais termoeltricos so materiais capazes de converter diretamente fluxo de

calor em eletricidade (pelo o efeito de Seebeck) e reversivelmente, usam a eletricidade para

extrair calor (pelo o efeito Peltier) (ZLATIC; HEWSON, 2013).

O efeito de Seebeck foi descoberto por Thomas Johann Seebeck em 1821 (SEEBECK,

1826). Ele observou que aquecendo um dos cantos de uma placa de bismuto em contato com

uma de cobre ocorria um movimento da agulha de um galvanmetro. Seebeck identificou o

23

efeito como: a polarizao magntica dos metais e outros minrios produzidos pela diferena

de temperatura (SEEBECK, 1826; ZLATIC; HEWSON, 2013).

Assim, o efeito de Seebeck () consiste na formao de uma diferena de potencial

(4), quando um circuito composto por dois materiais condutores eltricos diferentes submetido a um gradiente de temperatura () (ZLATIC; HEWSON, 2013). = 4/ (1)

O efeito de Peltier foi descoberto em 1834 quando Jean Charles Athanase Peltier

observou que temperaturas anmalas aparecia na vizinhana da juno entre condutores de

bismuto e antimnio, quando uma corrente eltrica flua atravs deles (PELTIER, 1834). Com

estudos subsequentes, concluiu-se que o calor (Q) absorvido ou gerado na juno dependendo

da direo da corrente eltrica (I) e da caracterstica dos condutores. Dessa forma, o coeficiente

de Peltier pode ser definido por (PELTIER, 1834; ZLATIC; HEWSON, 2013):

= Q/I (2)

Em 1920, o fsico russo Abram Fedorovich Ioffe conduziu vrias pesquisas das

propriedades trmicas e eltricas dos semicondutores (VEDERNIKOV; IORDANISHVILI,

1998). Ele rapidamente notou o potencial desses materiais para aplicaes termoeltricas,

predizendo uma eficincia de 2,5-4 % para um gerador termoeltrico semicondutor (IOFFE,

1932). De fato, em 1947 a Hungara-Americana fsico-qumica Maria Telkes, depois de analisar

diferentes materiais, construiu um gerador termoeltrico baseado nas ligas Zn-Sb/Bi-Sb que

operava com uma eficincia acima de 5 % (TELKES, 1947). Ioffe e colaboradores (1959)

continuaram suas pesquisas voltadas para os materiais termoeltricos introduzindo, assim, um

parmetro denominado figura de mrito (ZT) que depende apenas do material e mede seu

desempenho termoeltrico, expresso matematicamente por:

ZT = (T)/k, (3)

onde T representa a temperatura absoluta, o coeficiente de Seebeck, a condutividade

eltrica e k a condutividade trmica. Observa-se atravs dessa equao, que para ter um

material com alto desempenho, precisa-se de alto coeficiente de Seebeck, alta condutividade

eltrica e baixa condutividade trmica. No entanto, essas propriedades apresentam alguns

parmetros conflitantes que devem ser otimizados (SNYDER; TOBERER, 2008). Por exemplo,

24

a condutividade trmica (k) vem de duas fontes: eltrons e vacncias transportando calor (ke)

e fnons viajando atravs da rede (k1).

k = ke + k1 (4)

No entanto, o termo eletrnico (ke) est, tambm, diretamente relacionado com a

condutividade eltrica atravs da lei de Wiedemann-Franz (CHESTER; THELLUNG, 1961;

GRAF et al., 1995):

ke = LT, (5)

onde L o fator de Lorentz, 2,4.107 JKC para eltrons livres, a condutividade eltrica e T a temperatura absoluta (CHESTER; THELLUNG, 1961; GRAF et al., 1995; SNYDER;

TOBERER, 2008). Portanto, revela-se nesse ponto, devido ao termo eletrnico (ke) est

relacionado com a condutividade trmica e eltrica, um inerente conflito para que seja

alcanada um melhor desempenho termoeltrico.

Dessa forma, uma das estratgias exploradas para solucionar esse conflito, tem sido o

desenvolvimento de materiais termoeltricos nanoestruturados. Li e colaboradores (2010)

disponibilizam uma boa reviso de resultados alcanados nessa linha de pesquisa.

De fato, essas pesquisas tm revelado que a reduo do material para dimenses

nanomtricas exerce fundamental relevncia sob as propriedades termoeltricas (CORNETT;

RABIN, 2011; ESTREICHER; GIBBONS; BEBEK, 2015; HICKS; DRESSELHAUS, 1993;

UR; NASH; KIM, 2003). Um dos parmetros importantes nessa questo, est no fato de

materiais nanoestruturados possurem uma grande densidade de contorno de gros, que atuam

como obstculos para o movimento dos fnons atravs da rede, interferindo diretamente na

condutividade trmica sem grande influncia sobre a condutividade eltrica (CAHILL et al.,

2014). Por exemplo, foi reportado que um nanofio de silcio com um dimetro de 10-20 nm

apresenta baixa condutividade trmica com uma proporo ; ;?@?ABCA de 25-150 prximo a temperatura ambiente (BOUKAI et al., 2008; HOCHBAUM; CHEN; DELGADO, 2008).

Wang e colaboradores (2010), em seu trabalho, tambm demonstrou que h uma reduo

substancial na condutividade trmica de , com a reduo do tamanho dos gros (Figura 5). Resultados similares tambm foram obtidos por Braginsky e colaboradores (2004) para uma

liga de E sintetizada por moagem mecnica.

25

Figura 5 - Condutividade trmica dependente da temperatura para a partir de um cristral monocristalino com gros grosseiros at gros nanoestruturados com 55 nm. A condutividade trmica apresenta uma forte

diminuio com a reduo dos gros (WANG et al., 2010).

3.4 SNTESE MECNICA

Diferentes termos so usados na literatura para descrever a sntese mecnica. Entre as

denominaes mais utilizadas esto: Mechanical Alloying (MA) (BORGES et al., 2016;

GILMAN; BENJAMIN, 1998; KOCH, 1993; SURYANARAYANA, 2001), Mechanical

Milling (MM) (KOCH, 1997; SURYANARAYANA, 2001; TROVARELLI et al., 1997;

ZHANG, 2004) e Reao Mecanoqumica (RM) (LIN; NADIV, 1979; TSUZUKI;

MCCORMICK, 2004). Dessa forma, importante conceituar cada uma delas para diferencia-

las.

MA o termo genrico para o processamento de compsitos em forma de p em moinho

de alta energia. Enquanto, MM acontece quando ps de composio uniforme, tais como,

metais puros, intermetlicos ou ligas pr-ligadas so modos em um moinho de alta energia e a

transferncia de material no requerida para homogeneizao (BENJAMIN, 1970; EL-

ESKANDARANY, 2015; JANG; KOCH, 1990; SURYANARAYANA, 2001).

26

Para ficar mais claro, se dois intermetlicos ou metais puros so processados e ocorre a

formao de ligas ou de fases, isso denominado MA. Por outro lado, se um metal puro ou um

intermetlico processado apenas para reduo do tamanho das partculas e/ou aumento da rea

de superfcie denominado MM (BENJAMIN, 1970; EL-ESKANDARANY, 2015; JANG;

KOCH, 1990; SURYANARAYANA, 2001).

Agora a RM ou sntese mecanoqumica o termo aplicado para o processamento dos

ps aos quais reaes qumicas e transformaes de fase acontecem durante a moagem devido

a aplicao de energia mecnica. Uma importante caracterstica do processo que a deformao

plstica e o processo qumico ocorrem quase simultaneamente. (AVVAKUMOV, 1986;

GUTMAN, 1998; MCCORMICK, 1995; SURYANARAYANA, 2001).

Dessa forma, para esse trabalho, pode-se afirmar que se trata de um processo de MA

que impulsiona uma RM onde obtm-se uma liga a partir de elementos de ps metlicos puros.

MA foi desenvolvida em meados dos anos 60 por John Benjamin (BENJAMIN, 1970)

em princpio para produzir a disperso de xidos em superligas base de nquel e ferro para

aplicaes em turbina de gs. No entanto, essa tcnica pode ser usada para sintetizar uma

variedade de materiais em equilbrio e fora de equilbrio a temperatura ambiente a partir de uma

mistura de elementos em p. um processo normalmente a seco, ou seja, no h o uso de

qualquer elemento lquido para mistura e/ou reao com os elementos dos ps. (EL-

ESKANDARANY, 2015; SURYANARAYANA, 2001). Nesse caso, as misturas dos ps so

mecanicamente ativados e induzem uma reao qumica (reaes mecanoquimcas) a

temperatura ambiente ou pelo menos bem abaixo das temperaturas requeridas para produzir

metais puros, nanocompsitos e uma variedade de materiais usualmente comerciais e de

interesse tecnolgico (HEINICKE et al., 1984; MCCORMICK, 1995).

Mechanical alloying e milling tem sido aplicado na sntese de diversos materiais

nanoestruturados h algumas dcadas (BENJAMIN, 1970; KOCH, 1993; MURTY;

RANGANATHAN, 1998). Devido o refinamento do tamanho de cristalito notveis resultados

podem ser observados, tais como: extenso do limite da solubilidade slida e sntese de

materiais cristalinos e quase-cristalinos, alm de fases amorfas (DE LIMA et al., 2000; EL-

ESKANDARANY, 2015; SURYANARAYANA, 2001). Tais transformaes podem acontecer

devido ao aumento de defeitos estruturais como aumento no limite de contorno de gros,

defeitos planares e discordncias (SOLEIMANIAN et al., 2014).

27

Essa tcnica apresenta vrias vantagens comparadas com outras tradicionais (BUX;

FLEURIAL; KANER, 2010; SIEGEL, 1993): o equipamento relativamente de baixo custo, o

processo relativamente simples e permite a produo de p em forma bulk facilitando a

fabricao de pea macias atravs da consolidao (DE LIMA et al., 2000), alm da sntese

de ligas a temperatura ambiente (BORGES et al., 2016).

Do ponto de vista experimental, MA consiste basicamente em um processo onde ps de

elementos puros ou intermetlicos so encerrados em um jarro (recipiente) junto com corpos

moedores (normalmente esferas) e em seguida, esse conjunto montado em um moinho de alta

energia (Figura 6). O moinho em funcionamento proporciona colises entre os elementos dos

ps, corpos moedores e paredes do jarro, ocasionando repetidas fraturas e soldagens das

partculas do p (EL-ESKANDARANY, 2015; PETER, 2008; SURYANARAYANA, 2001).

Esse processo resulta na reduo do tamanho das partculas, variao de centro de defeitos e

variao positiva na energia livre de Gibbs (PETER, 2008; SOUZA, 2006;

SURYANARAYANA, 2001). Como tudo na natureza tende a minimizao de energia, esses

elementos acabam por formar novas fases, ligas ou at mesmo fases amorfas atravs de

mecanismos fsicos como a difuso atmica (EL-ESKANDARANY, 2015; FUKUNAGA et

al., 1998; PETER, 2008; SOUZA, 2006; SURYANARAYANA, 2001).

Figura 6 - Esquema simplificado das etapas envolvidas na tcnica de MA.

28

Os procedimentos para realizao do processo de MA aparentam ser simples. No

entanto, se trata de um processo complexo, pois no mnimo seis variveis devem ser levadas

em considerao, como: tipo de moinho, materiais dos corpos moedores e do jarro, energia/

velocidade do moinho, tempo de moagem, BPR, atmosfera de moagem

(SURYANARAYANA, 2001).

Tipo de moinho: diferentes tipos de moinhos so utilizados para o processo de

MA e MM, como por exemplo, moinhos vibratrios, planetrios, atritores. Eles

se diferem pela capacidade, eficincia de moagem e arranjos adicionais para

refrigerao e aquecimento. O moinho a ser utilizado deve ser escolhido

considerando as caractersticas e quantidades dos ps a serem processados e

constituio final requerida. No entanto, para fins de pesquisas normalmente so

usados moinhos vibratrios (SURYANARAYANA, 2001).

Materiais dos corpos moedores e do jarro: material de fabricao do jarro e

corpos moedores, podem constituir-se em potenciais contaminantes para a

amostra a ser sintetizada, devido aos constantes impactos, fragmentos dos

materiais do jarro e corpos moedores podem ser incorporados a amostra;

Energia/ Velocidade do moinho: a velocidade do moinho um fator que vai

caracterizar a quantidade de energia a ser inserida no sistema e pode interferir

diretamente, por exemplo, no tempo de moagem necessrio para um

determinado objetivo;

Tempo de moagem: est relacionado com a microestrutura e liga a ser

sintetizada, ou seja, a amostra deve ser moda at obter a liga ou microestrutura

proposta, e esse tempo deve ser medido para uma posterior reproduo dos

objetivos alcanados;

BPR (Ball-to-Powder Weight Ratio): a razo de massa entre os corpos

moedores e amostra. Est relacionado com a energia inserida no sistema. O

tempo de moagem, por exemplo, pode ser alterada dependendo da BPR

(SURYANARAYANA, 2001);

Atmosfera de moagem: Se a amostra a ser sintetizada no se tratar de um oxido,

deve ser usada uma atmosfera inerte ou evacuada para evitar/ minimizar a

contaminao;

Do ponto de vista termodinmico, um p nanomtrico est em um estado metaestvel

cuja energia livre de Gibbs maior do que a do estado cristalino (DE LIMA et al., 2000). Isso

29

acontece porque estruturalmente pode ser composto por duas componentes: uma cristalina que

conserva as caractersticas do cristal bulk com dimenses nanomtricas e outra interfacial

altamente energtica composta, basicamente, por centro de defeitos (DE LIMA et al., 2000;

GLEITER, 1991).

A componente interfacial pode ser a pea chave para os processos de MA pois a

nucleao de novas fases cristalinas ou amorfas atravs da moagem acontecem devido ao

grande armazenamento de energia nessa regio e aos diversos caminhos atmicos, promovidos

pela alta densidade de interfaces dos materiais nanomtricos ( 10 G H") (BIRRINGER et al., 1988). Dessa forma, a manipulao da componente interfacial pode tornar possvel o

desenvolvimento de materiais com propriedades fsicas especficas (DE LIMA et al., 2000).

De forma bsica, o processo de MA pode ser dividido em trs estgios (DE LIMA et

al., 2000):

No primeiro estgio acontece uma rpida reduo dos tamanhos dos cristalitos dos

componentes da mistura;

No segundo estgio, depois de um pequeno perodo de moagem, as partculas do p

so soldadas a frio pela coliso das esferas, resultando em compsitos que

apresentam uma microestrutura lamelar com orientao preferencial;

E finalmente, no terceiro estgio, a moagem conduz formao de compsitos

ultrafinos das partculas do p onde acontecem as reaes de estado slido.

Nesse processo, uma fase nanocristalina ou amorfa nuclear quando uma energia de

ativao implementada. Essa energia vem principalmente da coliso dos corpos moedores.

No entanto, De Lima e colaboradores (2000) observaram para uma soluo slida de nquel,

que outros processos podem contribuir para o balano de energia:

Durante a moagem de nquel, mesmo aps o tamanho de cristalito ter estabilizado

em 15 nm para 30 h de moagem, a componente cristalina continua a armazenar

energia alcanando um valor de saturao em torno de 120 J/g ( 0,073 4/KL) depois de 120 h de moagem;

Se parte da energia que vem das colises dos corpos moedores usada para

recozimento de defeitos, a energia liberada disponibilizada para a reao; nas

prximas colises, novos defeitos so criados gerando um ciclo contnuo;

Se uma nova fase nucleada localmente, a energia liberada na transformao de fase

pode ser transferida para o restante do sistema

30

Assim, a contribuio desses trs processos (colises dos corpos moedores, recozimento

de defeitos e nucleao de novas fases) so os ingredientes necessrios para o balano de

energia os quais definem a direo da fora no processo de formao de ligas atravs da tcnica

de MA (DE LIMA et al., 2000).

Em geral, a nucleao de fases nanocristalinas ocorrem quando a energia de ativao

est entre 0,030 e 0,080 eV, enquanto que fases amorfas so nucleadas para energia de ativao

menor que 0,030 eV (DE LIMA et al., 2000).

Basicamente, um indicativo de que a formao de uma determinada fase seja

termodinamicamente possvel a sua energia de formao (ACHIMOVIOV et al., 2011).

Quanto mais negativo for esse valor maior a facilidade de nucleao.

3.5 DIFRAO DE RAIOS X DRX

O raio X foi descoberto em 1895 pelo fsico alemo Wilhelm Conrad Roentgen (HALL;

GIACCIA, 2006; SMITH, 1995). No entanto tinha a natureza desconhecida, justamente por

isso foi denominado raios X. Diferente da luz comum, eles eram invisveis, mas viajavam em

linha reta e afetavam filmes fotogrficos. Eles eram muito mais penetrantes do que a luz,

atravessando facilmente o corpo humano e outros materiais. Desde aquela poca eles tornaram-

se uma sonda importante e bastante aplicada para investigao da estrutura da matria. Isso

inclui desde compostos simples at os mais complexos como, por exemplo, o DNA (CULLITY;

WEYMOUTH, 1957; J. ALS-NIELSEN AND D. MCMORROW., 2001).

Outra aplicao importante dos raios X, baseia-se no fenmeno de difrao descoberto

em 1912 pelo fsico alemo Max Von Laue que obteve o primeiro padro de raios X de um

cristal de sulfato de cobre (J. ALS-NIELSEN AND D. MCMORROW., 2001). Atualmente, a

difrao de raios X (DRX), uma das tcnicas mais importantes para caracterizao estrutural

de materiais cristalinos, possuindo grande aplicao nos campos da engenharia e cincia dos

materiais, metalurgia do p, geocincias, alm de materiais nanoestruturados (SOLEIMANIAN

et al., 2014).

Os raios X so gerados quando eltrons so excitados pela passagem de corrente eltrica

por um filamento de tungstnio (efeito terminico), e acelerados at a direo de um alvo

metlico por uma alta tenso (CULLITY; WEYMOUTH, 1957; KITTEL, 2000;

SURYANARAYANA, 2001). Atravs desse processo, raios X obtido tanto pela

desacelerao dos eltrons num alvo metlico (fenmeno de espalhamento) (Figura 7-a) quanto

31

pela excitao dos eltrons dos tomos do alvo (fenmeno de fluorescncia) (Figura 7-b). O

primeiro processo fornece um espectro contnuo, tambm conhecido como espectro branco; o

segundo fornece linhas acentuadas, denominadas, como espectro caracterstico (CULLITY;

WEYMOUTH, 1957; KITTEL, 2000; SURYANARAYANA; NORTON, 2013). Por exemplo,

um alvo de cobre bombardeado por eltrons possui o espectro caracterstico CuM de 0,1541838 nm (KITTEL, 2000).

Figura 7 - Representao do: a) Fenmeno de Espalhamento; b) Fenmeno de Fluorescncia.

Atravs da Difrao de Raios X (DRX) possvel fazer identificao de fases

cristalinas, diferenciao dos estados cristalinos de amorfos, identificao de solues slidas,

anlise de microestrutura (tamanho de partculas, tenses, falha de empilhamento, etc.) anlise

qualitativa e quantitativa de fases, isomorfismo, polimorfismo, medidas de parmetro de rede e

expanso trmica, orientao preferencial, acompanhamento de reaes de estado slido,

estudos in situ em condies de temperatura e presso (CHUNG; SMITH, 1999;

MITTEMEIJER; SCARDI, 2013; SURYANARAYANA; NORTON, 2013).

A teoria que explica o fenmeno de difrao de raio X por um cristal, partiu de uma

explicao relativamente simples introduzida por W. L. Bragg em 1913. Em resumo, supondo

que as ondas incidentes sejam refletidas especularmente por planos de tomos paralelos no

interior do cristal, sendo que cada plano reflete somente uma pequena frao da radiao, como

um espelho pouco prateado. Os feixes difratados formam-se quando as reflexes provenientes

de planos paralelos de tomos produzem interferncia construtiva (BRAGG; BRAGG, 1913;

KITTEL, 2000). Dessa forma, a condio para que ocorra a difrao de raio x expressa pela

lei de Bragg:

O = 2$P>= sin T, (6)

32

onde n um nmero inteiro, O o comprimento de onda da fonte de raio X, $P>= a distncia entre os planos cristalinos definidos pelos ndices de Miller, chamados normalmente como hkl

(MASSA, 2004) e T so os ngulos de difrao (ngulos de Bragg) (CULLITY; WEYMOUTH, 1957; J. ALS-NIELSEN AND D. MCMORROW., 2001).

Figura 8 - Configurao Geomtrica da lei de Bragg - (Feixe AB) representao da reflexo do raio x no plano mais externo da amostra (Feixe AB) representao da reflexo do raio x no plano mais interno da amostra.

MEN a diferena entre o caminho do feixe AB e AB

Geometricamente, de acordo com a lei de Bragg, analisando a Figura 8, observa-se que

existe uma amostra com alguns planos cristalinos dispostos em uma distncia $P>=. A partir do momento que um feixe de raio X incide sobre essa amostra parte dele reflete-se no primeiro

plano (feixe AB) e o restante penetra na estrutura sendo refletido por um plano mais interno

(feixe AB). Como o raio X se trata de uma onda eletromagntica, para que para haja

interferncia construtiva (soma de ondas), ou seja, mximos na difrao de raio X (picos)

necessrio que a diferena de caminho entre os feixes AB e AB (ME + NE) seja um mltiplo

inteiro do comprimento de onda, ou seja n = 1, 2, 3,..., caso contrrio haver interferncias

destrutivas caracterizadas por vales no padro de raio X.

Ainda pela lei de Bragg, infere-se que para cristais perfeitos haveria picos apenas em

posies distintas de caracterizados por funes deltas como na Figura 9-a. No entanto, em

um exemplo de difrao de cristais reais, ocorrem interferncias construtivas em posies

ligeiramente diferentes do descrito pela lei de Bragg, acarretando em picos com um perfil

alargado como demonstrado na Figura 9-b.

33

Figura 9 - Representao de um pico de difrao a) ideal e b) real

Tal discrepncia entre o difratograma real e o previsto pela lei de Bragg reside no fato

do cristal no ser perfeito e nem infinito, alm dos feixes de raios x no serem totalmente

monocromticos e a radiao incidente no corresponder a feixes perfeitamente paralelos

(SOUZA, 2006). Nesse caso o alargamento total dos picos observados uma convoluo de

diversos fatores, podendo ser descrito da seguinte maneira (TAKIMI, 2004):

UV = UW X UY X UZ, (7) onde UV a largura a meia altura ou a largura integral que descreve o perfil do pico observado; UY a largura a meia altura ou a largura integral que descreve a contribuio no alargamento devido ao tamanho dos cristalitos; U a largura a meia altura ou a largura integral que descreve a contribuio no alargamento devido as imperfeies cristalinas, como por exemplo:

discordncias, vacncias, falhas de empilhamento, maclas e contorno de gros; UZ a largura a meia altura ou a largura integral que descreve a contribuio no alargamento devido a

impreciso do instrumento, como por exemplo: aberraes geomtricas, distribuio de

comprimentos de onda, impreciso do gonimetro e divergncia axial.

Uma vez que as larguras de linha se relacionam com caractersticas relevantes do

material, como por exemplo: tamanho de cristalitos, microdeformaes. Faz-se necessrio o

uso de um mtodo para analisar essas caractersticas separadamente, sendo nesse caso usado o

mtodo de Rietveld.

34

3.6 MTODO DE RIETVELD

O Mtodo de Rietveld (MR) apesar de confundido por alguns como um programa, na

verdade, se trata de um modelo matemtico desenvolvido pelo fsico holands Hugo M.

Rietveld na dcada de 60 para o refinamento estrutural de materiais cristalinos a partir de dados

de difrao de nutrons (RIETVELD, 1969; YOUNG, 1993). Mais tarde o mtodo foi adequado

para Difrao de Raio X (DRX), sendo, normalmente, usado softwares (TOPAS, DBWS,

GSAS, FULLPROF e etc) para realizao dos clculos requerido pelo mtodo, no caso desse

trabalho, usou-se o pacote de programa GSAS (Sistema de Anlise de Estrutura Geral) +

EXPGUI (LARSON; VON DREELE, 1988, 1994) pelo fato de ser um software livre com boa

interface grfica e tima aceitao pela comunidade cientfica. Justamente, devido a essa

dependncia de computadores para realizao dos clculos, o mtodo algumas vezes

associado como sendo um programa. No entanto, para utilizao do software e obteno de

bons refinamentos com resultados fisicamente possveis e posterior interpretao dos resultados

necessrio um conhecimento prvio sobre cristalografia e difrao de raio X do p (SANTOS,

2006), alm da necessidade de ter bons dados experimentais onde os picos de difrao sejam

representados por no mnimo dez pontos acima da largura a meia altura (FWHM- Full Width

Half Maximum). Ou seja, no basta apenas saber manusear o programa computacional,

necessrio conhecer a fsica e a matemtica por trs do mtodo.

O MR um mtodo mundialmente difundido para analise estrutural de materiais

policristalinos. Atravs dele possvel, simultaneamente, realizar o refinamento de cela

unitria, refinamento de estrutura cristalina, anlise de microestrutura, anlise quantitativa de

fases e determinao de orientao preferencial, de modo a obter maior preciso do que

qualquer outro separadamente (MITTEMEIJER; SCARDI, 2013; SANTOS, 2006). De forma

bsica o MR consiste em um refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difrao

de raios X do p, de forma a fazer com que o difratograma calculado se ajuste da melhor

maneira possvel com o difratograma observado (experimental) (SANTOS, 2006).

Matematicamente, o refinamento de Rietveld baseado no ajuste do padro do

difratograma terico com o experimental atravs do mtodo dos mnimos quadrados expresso

pela seguinte equao:

[ = ]C(^C ^`C)?Ca , (8)

35

onde ]C o peso de cada intensidade dado por ]C = 1/^C; ^C a intensidade observada na i-sima iterao, e ^`C a intensidade calculada na i-sima iterao

Para realizao do refinamento atravs do MR, uma funo deve ser escolhida para

ajustar a forma do pico da difrao de raio x (SANTOS, 2006). Para isso, a funo Voigt, que

se trata de uma convoluo entre as funes Gaussianas e Lorentizianas, tem mostrado bons

resultados de ajuste para assimetria da curva de DRX de ps nanoestruturados. Do ponto de

vista da programao computacional, uma aproximao se faz necessria (da funo Voigt)

sendo caracterizada por uma funo Pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings modificada

(pV-TCHZ) (SANTOS, 2006; THOMPSON; COX; HASTINGS, 1987):

b4 &c = de X (1 d)., (9) onde d representa o parmetro de mistura e estabelece o peso das componentes Gaussianas (G) e Lorentizianas (L) relacionados a largura total do pico a meia altura podendo ser representada

por uma expanso em srie da seguinte maneira:

d = 1,36603(g ) 0,47719(g ) X 0,1116(g ) (10) Pelo fato de ser difcil relacionar d com qualquer parmetro fsico, para os

procedimentos de ajuste do perfil dos picos de difrao, melhor usar ge i os quais podem ser relacionados com alargamentos anisotrpicos devido aos efeitos de tamanho de cristalitos,

resolues instrumentais e microdeformaes. A aproximao usada para outra expanso em srie derivada de uma srie de convolues geradas por computador (THOMPSON; COX;

HASTINGS, 1987):

= (ij X 2,69269ig X 2,42843ig X 4,47163ig X 0,07842ig X gj) /j (11) As componentes de Gauss ( i) e de Lorentz (g) so:

i = {mn X (1 d)$P>= o(;E)qLKT X 4 tan T X t X u H%vT} / (12) g = d$P>= o(;E) tan T X X xH%vyH%vT

(13)

onde $P>= a distncia entre os planos da rede e T o ngulo de Bragg. Na expresso gaussiana, os termos V e W esto relacionados com divergncias instrumentais. O parmetro P e a

expresso X xH%vy descrevem as contribuies gaussianas e lorentizianas,

36

respectivamente, para o alargamento de perfil relacionado com o tamanho de cristalitos. Os

parmetros P e X correspondem ao alargamento para o tamanho de cristalito isotrpico,

enquanto x os efeitos anisotrpicos para o tamanho de cristalito; y o ngulo entre o vetor de reflexo e o respectivo alargamento do eixo. Os parmetros de tenso isotrpico U e

anisotrpico o(;E) expressam o alargamento do pico causado pela tenso na rede cristalina (MICHIELON DE SOUZA et al., 2016). o(;E) um termo que est em funo dos ndices de miller (hkl) e dependem, dessa forma, da simetria do cristal (STEPHENS, 1999).

Todos os parmetros citados so refinveis atravs do software GSAS. Segundo Toby,

(2006), a melhor forma para averiguao da convergncia e da qualidade do refinamento

atravs da anlise grfica entre os padres calculado e experimental, alm de assegurar que o

modelo seja quimicamente plausvel. No entanto, alguns indicadores estatsticos tambm

podem ser observados, tais como: z{|, zx| (LIMA, 2014). Esses parmetros indicam o andamento e a qualidade do refinamento dando subsdio para tomar decises quanto a

prosseguir ou finalizar o refinamento.

O R ponderado (z{|) o indicador observado para verificar se o refinamento est convergindo e dado pela seguinte equao (LIMA, 2014; YOUNG, 1993):

z{| = } ]C(^C ^`C)C ]CC ^C ~

(14)

Observa-se que o numerador dessa equao exatamente a funo de minimizao.

Dessa forma, se z{| est diminuindo indica que o refinamento est convergindo. E seguindo dessa maneira, no final do refinamento, esse valor deve se tornar estvel, indicando que o

mnimo foi alcanado. Caso contrrio, se z{| aumentar indicar que o refinamento est divergindo pelo fato de alguns parmetros, possivelmente, estarem divergindo do valor real.

Nesse caso, deve-se investigar qual o parmetro est sendo atualizado inadequadamente ou at

mesmo verificar se o padro de difrao de raio X terico utilizado realmente condiz com o

experimental.

Segundo Young (1993), zx| o valor esperado para os melhores resultados de z{| definido como:

zx| = u ]C^CC

(15)

37

onde N o nmero de pontos que esto sendo refinados e P a quantidade de parmetros

utilizados. Essa diferena do numerador definida pelos estatsticos como graus de liberdade.

Para difrao do p melhor que N seja bem maior que P de tal modo que a subtrao deste

ltimo possa ser ignorada.

O chamado de qualidade do ajuste (goodness of fit) e deve estar prximo de 1 ao final do refinamento, significando que nada mais pode ser melhorado (SANTOS, 2006).

definido da seguinte maneira:

= z{|zx| (16)

Durante o refinamento, o deve sempre diminuir. Caso tenha um grande aumento isso indicar um problema. Os resultados do devem aproximar-se de 1. Resultados divergentes a este durante o refinamento devem ser analisados, por exemplo (TOBY, 2006; YOUNG,

1993):

< 1 no indica um refinamento de tima qualidade, pois o menor valor que z{| pode assumir zx|. Caso isso acontea provavelmente as incertezas para os dados padres devem estar superestimados por erros de converso de dados

ou em dimensionamento.

1 o modelo padro pode ter sido razovel, no entanto, os valores esto subestimados ou o modelo incompleto resultando em erros sistemticos ou

ainda o modelo pode estar totalmente errado.

Dessa forma, depois de refinado todos os parmetros cabveis e obtido um bom

refinamento observado atravs da anlise grfica e dos indicadores, necessrio usar alguns

mtodos para anlise do difratograma.

Nesse contexto, vrios mtodos de anlise por difrao de raio X tem sido desenvolvido

para calcular o tamanho de cristalito, microtenso ou densidade de defeitos na estrutura dos

materiais. Como por exemplo, a anlise de Fourier Warren-Averbach (WA) e Williamson-Hall

esto entre os primeiros mtodos desenvolvidos para separao do efeito do tamanho de

cristalito e microtenso da rede do perfil de alargamento dos picos de uma difrao de raio X.

No entanto, em materiais nanocristalinos com alta quantidade de densidade de defeitos nem a

amplitude integrada em Williamson-Hall nem o coeficiente de Fourier em Warren-Averbach

so as funes montonas do vetor de difrao. Para essas condies de tenses anisotrpicas

38

os mtodos de avaliao da microestrutura clssica talvez sejam confiveis para caracterizaes

precisas (SOLEIMANIAN et al., 2014).

3.7 CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL - DSC

A anlise trmica diferencial comeou a ser descrita em 1887 quando H. L. L Chatelier

publicou um trabalho intitulado: De laction de la chaleur sur ler argilles, no qual descreveu

um mtodo aplicvel ao estudo de argilas minerais (LE CHATELIER, 1887). Este mtodo,

mais tarde foi desenvolvido por L Chatelier e outros autores como: H. E. Ashley, J. W. Mellor,

A. D. Holdcraft, H. Wallach, C. N. Fenner, que analisaram as modificaes que ocorriam com

as substncias a medida que iam sendo aquecidas. Dessa forma, surgiu a tcnica conhecida

como Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), dentre outras, como a Termogravimetria,

Termogravimetria Derivada (TG, DTG) e Anlise Trmica Diferencial (DTA) (IONASHIRO,

2004).

Atualmente, DSC uma tcnica bastante difundida e utilizada na medio da diferena

de energia fornecida substncia e a um material de referncia, em funo da temperatura.

Atravs dessa tcnica possvel analisar a evoluo trmica do material, acompanhar os efeitos

do calor relacionados com alteraes fsicas ou qumicas da amostra, tais como transies de

fase (fuso, ebulio, sublimao, inverses de estruturas cristalinas), reaes de desidratao,

dissociao, decomposio, xido-reduo. Tambm possvel medir as caractersticas

trmicas do material como: variao de entalpia (c), grau de cristalinidade (%C), calor especfico (Cp), cintica de cristalizao, cura e transies de fase (IONASHIRO, 2004;

LUCAS, 2001).

Na Figura 10, observa-se a representao de uma clula de DSC. Como observado

atravs da ilustrao, uma clula DSC consiste de um forno onde encontra-se duas plataformas

conectadas a termopares para monitoramento de temperatura. Sobre essa plataforma colocada

a referncia, que pode ser o cadinho vazio ou uma amostra padro, e a amostra. Para medidas

de DSC, usa-se um fluxo de gs de arraste, para exausto dos gases emitidos pela amostra

dentro do forno, e um fluxo para proteo do forno como observado na Figura 10. Esse gs

deve ser inerte ao processo, para que no tenha nenhuma contribuio na medida, normalmente

usado Nitrognio () que o melhor custo benefcio. Dessa medida, obtm-se dados qualitativos e quantitativos de processos endotrmicos e exotrmicos provenientes das

modificaes fsicas e qumicas de uma determinada amostra.

39

Figura 10 - Esquema de uma clula de DSC

3.8 ESPECTROSCOPIA RAMAN

A espectroscopia Raman trata-se de uma tcnica que investiga as transies vibracionais

com o intuito de obter detalhes relacionados a geometria cristalina (atravs do nmero de modos

vibracionais ativos), assim como da natureza das ligaes qumicas presentes nos materiais

(valores das frequncias vibracionais) (ANDO, 2005; BOWLEY et al., 2012; DE CARO et al.,

2012).

De uma forma geral, para medidas Raman utilizado uma fonte monocromtica de luz

que ao atingir um material, espalhado por ele. A maior parte dessa luz espalhada com a

mesma frequncia (), no entanto uma parte dela sofre uma certa mudana ( = ) (BOWLEY et al., 2012). Dessa forma, quando um fton de luz visvel, muito baixo em energia

para excitar uma transio eletrnica, interage com uma molcula pode ser espalhado de trs

formas (BOWLEY et al., 2012):

Espalhamento Elstico que retornar a mesma energia incidente, ou seja, =. Esse fenmeno conhecido como espalhamento Rayleigh;

Espalhamento Inelstico que receber energia do material, ou seja, = X. Esse fenmeno denominado espalhamento anti-stokes;

Espalhamento inelstico que perder energia para o material, ou seja, = . Esse fenmeno conhecido como espalhamento stokes.

40

De maneira simplificada, o efeito Raman pode ser descrito como o espalhamento

inelstico da luz pela matria. Sendo que isto est relacionado com a variao do momento de

dipolo induzido (P) pelo campo eltrico (E) da radiao incidente sobre o material.

Considerando que, normalmente, essa radiao est na regio do visvel (frequncias

relativamente altas), somente os eltrons so excitados, e manifestam esse efeito em termos da

polarizabilidade eletrnica () (ANDO, 2005; BOWLEY et al., 2012; SALA, 1996), onde esse termo, pode ser considerado como uma medida da facilidade de deformao da nuvem

eletrnica na presena de um campo eltrico (ANDO, 2005).

Assim, classicamente, o vetor do momento de dipolo induzido oscila com sobreposio

de frequncias e pode ser descrito:

u = (17) Nesse contexto, pode ser desenvolvido em srie de Taylor em funo da coordenada

interna q, a nica coordenada normal do sistema em estudo:

= X $$ X (18)

onde os termos de ordem mais alta foram desprezados devido pequena variao da coordenada

q.

Considerando a coordenada q e o campo E descritos por:

= cos(2L), (19) = cos (2L), (20)

onde a frequncia da radiao incidente e a frequncia vibracional, o momento de dipolo induzido ser dado da seguinte forma:

u cos(2L) X 12 $$ {H%vm2( X )Lq X H%vm2( )Lq}

(21)

Nessa equao, o primeiro termo, que contm somente a frequncia da radiao

incidente (), corresponde ao espalhamento Rayleigh. O segundo termo, que aparecem radiaes com frequncias X , corresponde ao espalhamento anti-Stokes. E o terceiro termo com frequncias , relaciona o espalhamento Stokes (ANDO, 2005; BOWLEY et

41

al., 2012; SALA, 1996). Ainda pela equao, observa-se que para que o segundo e terceiro

termo tenham contribuio necessrio que WW 0, ou seja, que exista mudana de polarizabilidade com um pequeno deslocamento da coordenada q em torno da posio de

equilbrio.

3.9 MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO (MET)

A microscopia eletrnica de transmisso (MET) um dos mais usados e importantes

mtodos na caracterizao em cincia dos materiais. Na prtica os padres de difrao medidos

pelo mtodo de raio X so medidas globais. No entanto, a MET permite visualizar a morfologia

assim como identificar defeitos, estrutura cristalina, entre outros (FULTZ; HOWE, 2008;

JENKINS; KIRK, 2001; PADILHA, 2013; REIMER; KOHL, 2007) localmente.

Na MET convencional uma amostra fina irradiada com um feixe de eltrons de

densidade de corrente uniforme. A tenso de acelerao de rotina dos instrumentos est entre

100 a 200 kV. Os trabalhos com tenses mdias correspondem 200 a 500 kV para providenciar

uma melhor transmisso e resoluo. E em microscopia eletrnica de alta voltagem, as tenses

de acelerao esto entre 500 kV e 3 MV. O desenvolvimento tanto da teoria como da

instrumentao, bem como as diferentes aplicaes da MET, podem ser seguidas pela consulta

dos trabalhos das Conferncias Internacionais sobre Microscopia Eletrnica (REIMER; KOHL,

2007).

Figura 11 - Sinais gerados quando um feixe incidente de alta energia interage com a amostra.

42

Dessa forma, o fundamento do MET consiste na transmisso desse feixe de eltrons. Os

feixes resultantes da interao com a amostra (Figura 11), vo trazer informao interna do

material, como, morfologia, estrutura cristalina, defeitos e etc. Alm disso, usando detectores

especiais, os sinais gerados podem ser coletados, por exemplo, para se obter informao

composicional (FULTZ; HOWE, 2008; JENKINS; KIRK, 2001; PADILHA, 2013; REIMER;

KOHL, 2007).

A anlise por MET, normalmente, usa dois tipos de espectrmetros para obter

informao das excitaes eletrnicas (REIMER; KOHL, 2007):

Em espectrometrias de raios X de energia dispersiva (EDS), um espectro de raios

X adquirido de pequenas regies da amostra iluminada. Caractersticas de raios

X dos elementos qumicos so usados para determinar a concentrao de

diferentes elementos na amostra.

Em espectrometria de perda de energia de eltrons (EELS), baixa energia de

eltrons so medidas aps a alta energia de eltrons atravessar a amostra. As

informaes qumicas e estrutural so obtidas a partir de caractersticas nos

espectros EELS causadas por excitaes de plasmon e excitaes de eltrons de

ncleo.

4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

4.1 SNTESE DAS LIGAS NANOESTRUTURADAS

Inicialmente ps precursores de alta pureza dos elementos Sn (Alfa Aesar 98,8%), Se

(Alfa Aesar - 98,8%) e S (Alfa Aesar 98,8%), com composio nominal , foram inseridos em um jarro de ao inoxidvel juntamente com esferas tambm do mesmo material.

A relao de massa de esferas e da amostra (BPR) foi de 5:1. Em seguida esse conjunto foi

montado em um moinho vibratrio (modelo SPEX 8000M).

Seguindo esses procedimentos, foram sintetizadas 3 amostras independentes chamadas

de 1h, 10h e 100h. As amostras 1h e 10h foram feitas sem controle atmosfrico, ou seja, foram

seladas no jarro a ar ambiente, enquanto que a amostra 100h foi moda por 100 h selada em

atmosfera de argnio:

Esses tempos de moagem foram escolhidos considerando as seguintes observaes

Para 1 amostra: moda por 1 h:

43

A literatura relata que tempo suficiente para formar a fase atravs da sntese mecnica (BORGES et al., 2016; MICHIELON DE SOUZA et al.,

2016). Apesar de no tratar da mesma fase proposta para esse trabalho, um

bom ponto de partida, pois so estruturas semelhantes;

Para 2 amostra: moda por 10 h:

Foi realizada a sntese a fim de verificar a evoluo estrutural em funo do

tempo de moagem;

Para 3 amostra: moda por 100 h:

Foi motivada devido aos indcios de uma fase no-cristalina (observada pelo

DRX), na amostra de 1h e 10h de moagem, ou seja, essa amostra foi moda por

100 h para verificar se ocorreria a amorfizao completa do sistema;

Em seguida as trs amostras foram submetidas a tcnica de difrao de raio X para

anlise estrutural. Tambm foram realizadas medidas de DSC para anlise da evoluo trmica

da amostra.

4.2 TCNICAS UTILIZADAS

4.2.1 DRX

A medida de difrao de raios X (DRX) foi realizada em um equipamento da Panalytical

modelo Empyrean com radiao de Cu-K (=0,1541838 nm), em uma faixa angular de 10-

100 de 2. O passo e o tempo por passo foram 0,02 de 2 e 60 s, respectivamente. A

configurao geomtrica bsica do equipamento pode ser verificada atravs da Figura 12.

Figura 12 - Representao geomtrica do equipamento de raio X da PANalytical modelo Empyrean.

44

Na figura pode ser observado a indicao dos principais componentes que constituem o

equipamento de DRX utilizado. As suas principais funes podem ser descritas da seguinte

maneira:

Modulo Bragg-Brentano Dispositivo constitudo por um jogo de espelhos que

tem como funo filtrar os raios esprios com o intuito de monocromatizar o

feixe de raios X, ou seja, filtrar parte do espectro contnuo e caraterstico K,

aumentando a relao entre K e K;

Fendas Montadas no modulo Bragg-Brentano tem como funo de limitar a

passagem e fazer o formato divergente dos raios X que incide sobre a amostra.

Mscara Inserida no modulo Bragg-Brentano tem como finalidade fazer o

formato da sombra que incidir sobre a amostra.

Soller Dispositivo constitudo de vrias placas paralelas que tem como funo

de polarizar o feixe de raio X;

Detector Pixel 3D detector de alta resoluo com tecnologia do CERN

(Organizao Europeia para a Pesquisa Nuclear).

As preparaes e medidas de DRX das amostras foram feitas no Laboratrio de

Materiais (LabMat). Em seguida, os difratogramas obtidos foram submetidos a identificao de

fases, atravs de comparaes com padres tericos (CIF - Crystallographic Information

Framework) disponibilizados no banco de dados Inorganic Crystal Structure Database ICSD.

Nesse contexto, padres tericos entendem-se como padres de raio X de determinadas fases

calculados a partir de medidas experimentais.

Todos os padres foram refinados atravs do Mtodo de Rietveld com o auxlio do

pacote de programas computacionais GSAS-Expgui (LARSON; VON DREELE, 1994), com o

objetivo de refinar os parmetros estruturais e obter a clula cristalina para a fase sintetizada,

parmetros de rede, tamanho de cristalitos, densidade de defeitos e quantificar as fases

existentes.

4.2.2 DSC

A evoluo trmica das amostras foi analisada atravs de medidas de DSC de 50 a 520

C, com taxa de aquecimento de 10 C/min, realizadas em um equipamento da Netzsch, modelo

3500 Sirius.

45

Para proteo do forno e exausto de gases que porventura evapore da amostra, foi usada

um fluxo continuo de nitrognio (). Como referncia e para colocar a amostra foram usadas panelinhas descartveis de alumnio.

As preparaes e medidas de DSC das amostras foram feitas no Laboratrio de

Termocincia da Faculdade de Tecnologia FT UFAM.

4.2.3 Microscopia Eletrnica de Transmisso de Alta Resoluo

As imagens de microscopia eletrnica de alta resoluo foram feitas com um

microscpico TECNAI F20 FEI o qual foi operado com 200 kV. Para anlise das figuras foi

usado o software livre ImageJ (SCHNEIDER; RASBAND; ELICEIRI, 2012). A fase

identificada por DRX e simulada pelo mtodo de Rietveld foi usado como modelo terico para

comparao dos dados experimentais obtidos pela medida.

As medidas foram feitas em colaborao com o Prof. Elson Longo e o Prof. Edson

Roberto Leite no Laboratrio Interdisciplinar de Eletroqumica e Cermica - LIEC/ UFSCar.

4.2.4 Espectroscopia Raman

Os espectros de Raman foram obtidos em um espectrmetro Horiba Jobin-Yvon

LabRam modelo iHR550 (Japan), equipamento que possui um microscpio tico com

capacidade de aumento de at 100 vezes, sendo a deteco efetuada pelo espalhamento da luz

monocromtica de 180 em um detector de grades (CCD). A radiao foi a linha de 632,81 nm

de um laser de He-Ne. Foi utilizado sistema de varredura, com tempo de aquisio de 10

segundos, com acmulo de at 10 espectros e resoluo espectral da ordem de 5 cm-1.

As medidas foram feitas em colaborao com o Prof. Elson Longo e o Prof. Edson

Roberto Leite no Laboratrio Interdisciplinar de Eletroqumica e Cermica - LIEC/ UFSCar.

5 RESULTADOS E DISCUSSES

5.1 DIFRAO DE RAIOS X (DRX)

A Figura 13 mostra os padres de DRX para as trs amostras que foram submetidas ao

processo de moagem por 1 h, 10 h e 100 h.

46

Pela anlise dos difratogramas, podem ser vistos picos diferentes nas amostras 1h e 10h,

identificados por asterisco. Esses picos esto relacionados com a fase (Grupo espacial: P42/mnm), o qual foi investigado com base no padro terico, referente ao carto ICSD 39177

(Figura 14 e Figura 15).

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

*

*

*

*

*

100h

10h

1h

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

2(graus)

*

*

*

*

25 30 35 40 45

Figura 13 - Padro de Difrao de raios X das amostras modas por 1 h, 10 h e 100 h. As amostras 1h e 10h foram modas em ar atmosfrico e a amostra 100h em atmosfera inerte. Os asteriscos indicam picos diferentes

que foram identificados com a fase investigado atravs do carto ICSD n 39177.

A sntese dessas duas amostras, foram feitas com o jarro de moagem selado a ar

ambiente visando a economia do processo, j que utilizar o argnio para controle atmosfrico

aumenta os custos da sntese. E para uma escala industrial poderia ser fator determinante para

viabilidade econmica do processo. Dessa forma, com a atmosfera de dentro do jarro rica em

oxignio, a nucleao da fase se justifica principalmente devido a dois fatores: Energia de formao que para a fase 577,6 ;. "%E (GURVICH;

VEYTS, 1990), ou seja, um valor negativo que indica a facilidade de formao

dessa fase;

Estrutura cristalina formada em camadas - de acordo com o citado na seo 3.2,

essa caracterstica estrutural favorece a difuso do oxignio.

Nesse processo, constantemente tomos calcognicos so substitudos pelo oxignio.

Dessa forma, para esse trabalho, supe-se que acontea a seguinte reao:

47

Lv /HHK X X Assim, tomos de selnio e enxofre seriam produtos da reao. No entanto, no

possvel identificar a presena desses elementos puros na amostra atravs da medida de DRX.

Devido a essa questo levantou-se duas hipteses:

Esses tomos podem estar na componente interfacial da estrutura nanocristalina

que pode chegar a corresponder mais de 50% da amostra (GLEITER, 1991) e

composta basicamente por centro de defeitos e/ou,

Esses tomos podem constituir a fase amorfa indicada pelo abaulamento do

background no difratograma experimental situado em torno de 25 a 45 de 2

(Figura 14 e Figura 15). Uma medida de DSC pode indicar a cristalizao dessas

fases.

Picos sobrepostos

Achimoviov e colaboradores (2011), relacionaram o pico em torno de 38 de 2 com

a nucleao da fase SnSe. No entanto, considerando outros detalhes da identificao, como

citados anteriormente, leva a acreditar que, na verdade, esse pico do dixido de estanho.

Apesar de haver interessantes aplicaes desse composto (ARNOLD et al., 2003; CHEN

et al., 2006; HU et al., 2002), esse trabalho tem maior interesse em compreender a soluo

solida do sistema Sn-Se-S. Ento, as discusses a seguir sero feitas, principalmente,

considerando a amostra 100h. No entanto, o refinamento estrutural para as amostras 1h e 10h

foram realizados para estimar o percentual de fases, densidade de defeitos e tamanho mdio dos

cristalitos.

5.1.1 Identificao da fase majoritria

Os padres experimentais para as amostras 1h, 10h e 100h foram comparados com

padres tericos das fases hexagonais de (carto ICSD n 43004), (carto ICSD n 43857) e (carto ICSD n 39177), Figura 14, Figura 15 e Figura 16, respectivamente. Observa-se que no h um bom acordo entre o padro experimental e terico para as fases e diferente do observado para o . No entanto, isso facilmente se justifica, pelo fato de nenhuma dessas duas fases ( e ) corresponderem a soluo slida substitucional sintetizada em funo da estequiometria nesse trabalho.

48

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

SnO2 (ICSD # 39177)

SnSe2 (ICSD # 43857)

SnS2 (ICSD # 43004)

Experimental 1h

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (graus)

15 20 25 30 35 40 45 50 55

Figura 14 - Difratograma experimental da amostra 1h sobreposta aos padres tericos obtidos a partir dos cartes ICSD do , e .

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

SnO2 (ICSD # 39177)

SnSe2 (ICSD # 43857)

SnS2 (ICSD # 43004)

Experimental 10 h

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (graus)

15 20 25 30 35 40 45 50 55

Figura 15 - Difratograma experimental da amostra 10h sobreposta aos padres tericos obtidos a partir dos cartes ICSD do , e .

49

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

SnSe2 (ICSD # 43857)

SnS2 (ICSD # 43004)

Experimental 100 h

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (graus)

15 20 25 30 35 40 45 50 55

Figura 16 - Difratograma experimental da amostra 100h sobreposta aos padres tericos obtidos a partir dos cartes ICSD e .

Dessa forma, usando a fase como base e considerando as informaes descritas na seo 3.2 sobre a soluo slida dessa amostra, foi proposto um padro terico para o seu

refinamento. Para isso, os parmetros de rede foram ajustados de maneira a obter o melhor

acordo entre o experimental e o terico. O melhor resultado ficou para K = 1 = 3,706 e H =6,088 como pode ser visto na Figura 17.

Com a amostra identificada, interessante observar que o pico do difratograma

experimental localizado em torno de 14 de 2, correspondente ao plano (0 0 1), possuem uma

intensidade maior que o terico (Figura 17). Esta diferena das intensidades pode estar

relacionada com alguns fatores como: coordenadas atmicas e/ou orientao preferencial. Esse

ltimo, indica que os cristalitos dessa amostra tenderam a se arranjar preferencialmente ao

longo desse plano. Na literatura comumente reportado para estruturas formadas em camadas

a orientao preferencial ao longo do plano (0 0 1) (AMALRAJ; JAYACHANDRAN;

SANJEEVIRAJA, 2004; BOSCHER et al., 2008; HADY et al., 1999). Segundo Chung e Smith

(1999) a presena de orientao preferencial pode estar associada com propriedades

anisotrpicas. Isso pode ser um ponto interessante no que diz respeito ao desempenho