IARA REGINA SOARES CHAO

REMOO DE FSFORO DE EFLUENTES DE

ESTAES DE TRATAMENTO BIOLGICO DE

ESGOTOS UTILIZANDO LODO DE ESTAO DE

TRATAMENTO DE GUA

Dissertao apresentada Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo para obteno do

Ttulo de Mestre em Engenharia.

So Paulo

2006

IARA REGINA SOARES CHAO

REMOO DE FSFORO DE EFLUENTES DE ESTAES

DE TRATAMENTO BIOLGICO DE ESGOTOS

UTILIZANDO LODO DE ESTAO DE TRATAMENTO DE

GUA

Dissertao apresentada Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo para obteno do Ttulo de

Mestre em Engenharia.

Orientadora: Profa. Dra. Dione Mari Morita

So Paulo

2006

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador. So Paulo, de novembro de 2006. Assinatura do autor ____________________________ Assinatura do orientador _______________________

Chao, Iara Regina Soares

Remoo de fsforo de efluentes de estaes de tratamento biolgico de esgotos utilizando lodo de estao de tratamento de gua / I.R.S. Chao. -- So Paulo, 2006.

160 p.

Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Departamento de Engenharia Hidrulica e Sanitria.

1.Estaes de tratamento de gua 2.Lodo 3.Remoo de fsforo 4.Estaes de tratamento de esgoto I.Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia Hidrulica e Sanitria II.t.

Aos meus pais Joaquim e Neli, ao meu

marido George e minha filha Meily,

que souberam compreender minha

ausncia em tantos momentos

importantes de nossas vidas.

AGRADECIMENTOS

A Deus e vida pela possibilidade de realizao deste trabalho.

A Profa. Dione, pela sua amizade e dedicao em todos os momentos.

Ao amigo Thadeu, pelo auxlio na investigao experimental e apoio espiritual.

Aos amigos Fernanda e Mauro por terem ficado tantas vezes com a minha filha para eu estudar;

Aos meus cunhados Nina e Pedro por todo o apoio recebido nestes anos;

Aos amigos Patrcia e Kevin, Solange, Eduardo, Daniel e Cnthia que mesmo a distncia sempre

me apoiaram com seu carinho e amizade;

Aos meus irmos Ivam e Altivo, meus sobrinhos Alexandre, Dbora e Jairo e meus cunhados

Alan, Laise, Sandra e Ana, pela amizade acima dos laos familiares;

Aos colegas da Cia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo Sabesp, em especial as

gerentes Ivana Wuo Pereira e Ana Lcia Silva que possibilitaram a concluso deste trabalho, aos

colegas da Diviso de Qualidade - TCCQ, ao pessoal da ETA Alto Cotia; Sheila Guzzo, Edlson,

Jos Nali e Carla e ao pessoal do laboratrio da ETE Barueri; Encarregado Francisco, Joo Paulo,

Marco Benzatti, Srgio, Benedito, Almiro e Ccero que me ajudaram na realizao dos ensaios

fsico-qumicos;

A todos os colegas e funcionrios da Escola Politcnica da USP com quem convivi;

Ao meu marido George e minha filha Meily, companheiros de muitas existncias;

E por ltimo quero expressar toda minha gratido e amor a minha me Neli, por todo o carinho

recebido, por toda dedicao e amor incondicional.

i

RESUMO

O fsforo apontado como o principal responsvel pelo enriquecimento nutricional de

mananciais de abastecimento pblico, desencadeando por meio do fenmeno de eutrofizao, a

florao de grupos algais txicos e, portanto a sua remoo passa a ter grande significado para a

sade pblica e para o meio ambiente. O presente trabalho foi desenvolvido com os objetivos de:

avaliar a eficincia de remoo de fsforo do efluente de um sistema convencional de lodos

ativados (Estao de Tratamento de Esgotos de Barueri) pelo lodo de uma estao de tratamento

de gua, que utiliza sulfato de alumnio como coagulante (Estao de Tratamento de gua do

Alto Cotia) e verificar a influncia das seguintes variveis nesta remoo: tempo de permanncia

do lodo no decantador, dosagem de lodo, potencial zeta, teor de matria orgnica no lodo, pH da

mistura lodo/efluente e uso de polmero na coagulao/floculao da gua bruta. Para o

desenvolvimento prtico da pesquisa, foram realizados ensaios de jarros, variando as condies

operacionais, de tal forma a averiguar o efeito das variveis mencionadas anteriormente na

remoo do fsforo. Observou-se que esta remoo era dependente do pH; da dosagem de lodo;

do tempo de permanncia do mesmo no decantador; do tempo de mistura e da presena de

polmero. Independia do potencial zeta e do tempo de sedimentao. A mxima remoo obtida

foi de 100% (concentrao inicial de 2,9 mg P/L), em pH de 4,5, com dosagem de 37 mg lodo/L,

tempo de mistura de 15 minutos a 40 s-1 de gradiente, tempo de sedimentao de 30 minutos,

tempo de permanncia do lodo no decantador de 80 dias, sem polmero. Nestas condies, a

concentrao de fsforo do efluente tratado foi de 0,01mg P/L. Os resultados obtidos no presente

trabalho sinalizam uma alternativa tecnolgica, que pode vir a ser utilizada em projetos

sustentveis, em que as estaes de tratamento de esgotos e estaes de tratamento de gua sejam

planejadas de forma integrada, considerando o reaproveitamento e encaminhamento do lodo de

ETA como insumo a ser utilizado no fim do processo de tratamento de esgotos para remoo de

fsforo do efluente final, em consonncia com os conceitos de produo mais limpa na busca da

qualidade.

ii

ABSTRACT

Phosphorus is considered as the main responsible for the nutritional enrichment of reservoirs of

public drinking water supplies, because eutrophication process has resulted in toxic algae blooms,

and therefore its removal has a great significance since these toxins represent a public health risk

and environment. The aim of this research work was to evaluate the efficiency of removal of

phosphate from activated sludge process (Barueri Wastewater Treatment Plant) by sludge from

water treatment plant that uses aluminum sulfate as coagulant (WTP Alto Cotia) and verify the

influence of following operational parameters in this removal: aging of sludge, sludge dose, zeta

potential, mixing time, sedimentation time, concentration of organic matter, pH and use of

polymer in coagulation/flocculation process. For the experimental research, the jar tests were

operated with different conditions. The removal of phosphate was dependent of pH, sludge dose,

aging of sludge, mixing time and presence of polymer. It was independent of zeta potential and

sedimentation time. It was verified that maximum efficiency of phosphate removal was around

100% (initial concentration = 2,9 mgP/L), in pH 4,5 with the use of 37 mg of sludge from Alto

Cotia Water Treatment Plant per liter of effluent from Barueri Wastewater Treatment Plant, with

a mixing time of 15 minutes at 40 s-1, 30 minutes for sedimentation time, 80 days for aging of

sludge, without polymer. Under these conditions it was obtained phosphate concentrations around

0,01mgP/L. Results obtained in this research work show a technological alternative, that can be

used in projects, that sewage and water treatment plants can be planned together, considering the

reuse and forwarding the water treatment plant sludge as beneficial use in the end of the sewage

treatment process for the phosphorus removal, in consonance with concepts of a cleaner

production practices in Environmental Management Systems.

iii

NDICE

RESUMO i

ABSTRACT ii

INDICE iii

LISTA DE FIGURAS vii

LISTA DE TABELAS ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS xi

1. INTRODUO 1

2. OBJETIVOS 5

3. REVISO DA LITERATURA 6

3.1 Principais Fontes de Fsforo 6

3.2 Especiao do Fsforo em Meio Aqutico 8

3.3 Conseqncias da Eutrofizao 9

3.4 Legislao Ambiental Sobre o Controle de Fsforo nas guas 13

3.4.1 Portaria Ms N518 de 25/03/2004 14

3.4.2 Resoluo Conama N 357, de 17/03/ 2005 14

3.4.3 Resoluo Conama N 359, de 29/04/ 2005 16

3.4.4 Padres Estaduais Brasileiros para Emisso de Fsforo 16

3.4.4.1 Lei N 997 do Estado de So Paulo de 31/05/1976 e

Decreto Estadual N 8.468 de 08/09/1976. 16

3.4.4.2 Lei N 5.793 do Estado de Santa Catarina de 15/10/1980 e

Decreto N 14.250 de 05/06/1981 17

3.4.4.3 Lei N 9.860 do Estado do Pernambuco de 12/08/1986. 17

3.4.5 Padres Internacionais de Emisso 18

3.5 Situao da RMSP quanto a Eutrofizao 20

iv

3.6 Principais Formas de Remoo de Fsforo 27

3.6.1 Remoo biolgica 27

3.6.2 Remoo por processos fsico-qumicos 28

3.7 Caractersticas do Processo de Adsoro 30

3.7.1 Carga Superficial e Dupla Camada Eltrica 31

3.7.1.1 Foras Eletrostticas 34

3.7.1.1.1 Ionizao de Grupos Carboxlicos, Sulfonados, Silanicos

Entre Outros Presentes na Superfcie da Partcula 37

3.7.1.1.2 Imperfeies da Estrutura Cristalina da Partcula 37

3.7.1.2 Conceituao das Foras de Van der Waals 38

3.7.1.2.1 Conceituao do Potencial Zeta 42

3.7.1.2.2 Conceituao do Ponto de Carga Zero (Pcz) 43

3.7.1.3 Conceituao de Adsoro Mtua 45

3.7.1.4 Conceituao de Reaes e Hidratao 46

3.7.2 Qumica dos xidos Hidrxidos na Interface Slido- Lquido 47

3.7.2.1 Equilbrio cido Base 47

3.7.2.2 Formao de Complexos Superficiais com ons Metlicos 48

3.7.2.3 Troca de Ligantes com nions e cidos Fracos

Grupos Funcionais OH e OH2 + 49

3.7.2.4 Formao de Complexos Ternrios 49

3.8 O Potencial de Remoo de Fsforo com Lodos de ETAs 50

3.8.1 Utilizao do Lodo de ETA como medida de controle de eutrofizao

em reas agropastoris 50

3.8.2 Utilizao do Lodo de ETA na Recuperao de reas Degradadas como substitutivo

de Solos e/ou material de cobertura em obras de engenharia 52

3.8.3 Utilizao do Lodo de ETA para melhoria do crescimento de plantas 53

3.8.4 Remoo de Fsforo por disposio do Lodo de ETA no Tratamento de Esgotos 56

v

4 MATERIAL E MTODOS 58

4.1 Planejamento da pesquisa 58

4.2 Caracterizao das unidades de tratamento estudadas 58

4.2.1 Caractersticas da ETE Barueri 59

4.2.1.1.1 Sntese do Processo de Tratamento da Fase Lquida 59

4.2.1.1.2 Sntese do Processo de Tratamento da Fase Slida 59

4.2.2 Caractersticas da ETA Alto Cotia 61

4.2.2.1 Breve Histrico da Bacia 61

4.2.2.2 Descrio da ETA Cotia 63

4.2.2.2.1 Dosagens de Sulfato de Alumnio 66

4.3 Caractersticas da gua Bruta 67

4.4 Coleta, Preservao e Caracterizao das Amostras do Lodo Gerado

na ETA Alto Cotia 68

4.4.1 Caracterizao Fsico-Qumica 68

4.4.2 Caracterizao Mineralgica 70

4.5 Coleta, Preservao e Caracterizao das Amostras de Efluente Final 71

4.6 Teores de Fsforo do Lodo da ETA do Alto Cotia 74

4.7 Variveis Intervenientes na remoo de fsforo pelo lodo de ETA e

Influncia do Potencial Zeta 74

4.7.1 Influncia das Cargas Eltricas das Partculas do Lodo da ETA

na Remoo de Fsforo 74

4.7.2 Influncia do Tempo de Permanncia do Lodo nos Decantadores da ETA sobre a

Remoo de Fsforo 76

4.7.3 Influncia do pH e do Tempo de Sed na Remoo de Fsforo 77

4.7.4 Influncia do pH e da Dosagem de Lodo na Remoo de Fsforo 77

4.7.5 Influncia do pH e do uso de Polmero na Coagulao/Floculao

da gua Bruta na Remoo de Fsforo 77

4.7.6 Influncia da Matria Orgnica na Remoo de Fsforo 78

vi

5. RESULTADOS 79

5.1 Caractersticas da gua bruta 79

5.2 Caractersticas do Lodo Gerado na ETA -Alto Cotia 85

5.3 Caracterizao das Amostras de Efluente Final 89

5.4 Investigao de Ocorrncia de Adsoro de Fsforo da gua Bruta

Pelo Lodo Sedimentado nos Decantadores da Estao de Tratamento de gua 91

5.4.1 Procedimento de Lavagem dos Decantadores 91

5.4.2 Teor de fsforo do lodo da ETA Alto Cotia 92

5.5 - Variveis Intervenientes Na Remoo de Fsforo do Efluente da

ETE pelo Lodo da ETA 93

5.5.1 Influncia do Tempo de Permanncia do Lodo no Decantador 94

5.5.2 Influncia dos Tempos de Mistura e de Sedimentao 96

5.5.3 Influncia da Dosagem de Lodo 99

5.5.4 Influncia do Uso de Polmero Na Coagulao/Floculao da gua Bruta 101

5.5.5 Influncia do pH e das cargas eltricas das partculas de lodo 104

5.5.6 Influncia da Matria Orgnica na Adsoro de Fsforo 107

6. CONCLUSES E RECOMENDAES 109

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 112

ANEXO I - ENSAIOS DE ADSORO POR TESTE DE JARROS 125

ANEXO II ENSAIOS DEPOTENCIAL ZETA 144

ANEXOIII DIFRATOGRAMA DAS AMOSTRAS DELODO DA ETA 146

vii

LISTA DE FIGURAS

Figura 3 1 Fotografia Area da represa Billings Brao do Rio Grande 10

Figura 3 2 Distribuio do potencial eltrico () na regio da dupla camada 33

Figura 3 3 Hidroxilao da superfcie dos minerais _ cargas dependentes de pH 38

Figura 3 4 Interao dipolo-dipolo 40

Figura 3 5 Dipolo-dipolo induzido 41

Figura 3 6 Representao esquemtica das foras de disperso 42

Figura 3 7 Estruturas de polmeros lineares e ramificadas 45

Figura 3 8 Representao esquemtica das pontes de hidrognio 47

Figura 3 9 Formao de complexos como uma funo do pH 48

Figura 4 1 Fotografia da vista area da ETE Barueri 63

Figura 4 2 Fluxograma esquemtico da ETE Barueri 64

Figura 4 3 Fotografia a montante da Barragem das Graas 65

Figura 4 4 Fotografia da vista area da ETA Alto Cotia 67

Figura 4 5 Corte esquemtico da ETA Alto Cotia 68

Figura 4 6 Fotografia da Limpeza Manual de um decantador da ETA alto Cotia 69

Figura 4 7 Fotografia do coletor de lodo 73

Figura 4 8 Desenho esquemtico dos pontos de amostragem da ETE Barueri 76

Figura 4 9 Fotografia do equipamento de jar test durante experimento 79

Figura 5 - 1 Teor de fsforo em funo do tempo de permanncia nos decantadores 92

Figura 5 - 2 Influncia do tempo de perm. do lodo em diferentes valores de pH 95

Figura 5 3 Influncia do pH em relao ao tempo de sedimentao Serie 1 97

Figura 5 4 Influncia do pH em relao ao tempo de sedimentao Serie 2 98

Figura 5 5 Influncia do Tempo de mistura 99

Figura 5 6 Influncia da dosagem do lodo 100

Figura 5 7 Influncia do polmero 103

Figura 5 - 8 Formao de complexos superficiais como uma funo do pH. 105

Figura 5 9 Comportamento das cargas eltricas ensaio numero 9 105

Figura 5 - 10 Comportamento das cargas eltricas ensaio numero 10 106

Figura 5 - 11 Comportamento das cargas eltricas ensaio numero 30 106

viii

LISTA DE TABELAS

Tabela 3 - 1 Especiao do Fsforo em meio aquoso em funo do pH 09

Tabela 3 - 2 Parmetros de Controle de Eutrofizao 18

Tabela 3 - 3 Padres Internacionais de Lanamento de Fsforo 21

Tabela 3 - 4 Monitoramento dos parmetros que compem o IET

UGRHI 06 Bacia do Alto Tiete 23

Tabela 3 - 5 Monitoramento dos parmetros que compem o IET

UGRHI 10 Bacia do Mdio Tiet 26

Tabela 3 - 6 Comparao entre Adsoro Fsica e Qumica 35

Tabela 3 - 7 Coeficientes a e b da equao de van der Waals para alguns gases 39

Tabela 3 - 8 Valores de PCZ por ligaes ou dissociaes de prtons 43

Tabela 3 - 9 Propriedades fsico-qumicas de lodos e solos adequados ao crescimento de

plantas 55

Tabela 3 - 10 Caractersticas do afluente de lagoas aeradas e do efluente de lagoas de

sedimentao, com e sem dosagem de lodo de ETA 58

Tabela 4 - 1 Sntese do consumo mdio de produtos qumicos utilizado na ETA 70

Tabela 4 - 2 Mtodos analticos utilizados para caracterizao do efluente da ETE 72

Tabela 4 - 3 Mtodos analticos utilizados para caracterizao do lodo da ETA 75

Tabela 5 - 1 Resultado de qualidade das guas do sistema Alto Cotia 82

Tabela 5 - 2 Caractersticas fsico qumicas do lodo da ETA Alto Cotia 86

Tabela 5.- 3 Caractersticas fsico-qumicas de dois lodos da ETA Alto Cotia 88

Tabela 5.- 4 Eficincia de remoo de fsforo total na ETE Barueri 89

Tabela 5.- 5 Eficincia de remoo de DBO na ETE Barueri 89

Tabela 5 - 6 Composio dos esgotos afluente e tratados da ETE Barueri 90

Tabela 5.- 7 Datas das limpezas dos decantadores da ETA Alto Cotia 91

Tabela 5 - 8 Identificao dos melhores valores de pH 104

Tabela 5.- 9 Porcentagem de matria orgnica em lodos da ETA 107

ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas.

CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de So Paulo

CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico

CPRH Agncia Estadual de Meio Ambiente e Recursos Hdricos de Pernambuco

CTC Capacidade de troca de ctions

DBO Demanda Bioqumica de Oxignio

DQO Demanda Qumica de Oxignio

ETA Estao de Tratamento de gua

ETE Estao de Tratamento de Esgoto

IET ndice de Estado Trfico

MATC Diviso de Operao e Manuteno do Alto Cotia da Sabesp

MTTB Diviso de Operao e Manuteno da ETE Barueri da Sabesp

MTTI Diviso de Interceptao e Manuteno Oeste da Sabesp

OD Oxignio dissolvido

SABESP Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo

Sl. Sed. Slidos Sedimentveis

ST Slidos Totais

SF Slidos Fixos

SV Slidos Volteis

SST Slidos em Suspenso Totais

SSF Slidos em Suspenso Fixos

SSV Slidos em Suspenso Volteis

SDT Slidos Dissolvidos Totais

SDF Slidos Dissolvidos Fixos

SDV Slidos Dissolvidos Volteis

TCCQ Diviso de Controle de Qualidade da Sabesp

USP Universidade de So Paulo

UGRHI Unidade de Gerenciamento de Recursos Hdricos

1

1. INTRODUO

O crescimento desordenado da maioria das cidades brasileiras, em particular dos municpios

que compem as regies metropolitanas, gerou um acentuado desequilbrio ambiental, e mais

especificamente, uma multiplicidade de impactos nos recursos hdricos, devido ao lanamento

indiscriminado de poluentes ao longo das dcadas.

Recentemente, o homem vem tomando conscincia dos efeitos que o crescimento

desordenado traz e de sua interferncia negativa na sustentabilidade do planeta. Nesse

cenrio, profissionais da rea tecnolgica tm o privilgio de estar presenciando todas essas

mudanas como partcipes e agentes de transformao nas novas formas de relao entre os

seres humanos e destes com o ambiente.

A pergunta que se faz : qual o papel dos profissionais da rea tecnolgica no projeto e

construo de ambientes sustentveis? No que concerne aos sistemas de saneamento bsico,

h muito para ser feito e revisto.

No caso especfico da Regio Metropolitana de So Paulo (RMSP), onde a maioria dos seus

mananciais encontra-se deteriorado, alm do enfrentamento de inmeros problemas

econmicos em funo da escassez de gua, agrava-se o fato de que as estaes de tratamento

de esgotos no foram projetadas para remoo de nutrientes, como nitrognio e fsforo, nem

mesmo aquelas que lanam montante de outras captaes ou em rea de proteo de

mananciais.

Ressalta-se o distanciamento existente entre as vrias esferas do poder pblico, dificultando

ainda mais as aes efetivas para o controle e recuperao dos recursos hdricos. Mesmo com

todos os avanos conseguidos com a Lei n 9.433/97 (BRASIL, 1997), rarssimas so as

bacias hidrogrficas que tm legislao sobre a necessidade de limitao de cargas de fsforo,

o que tem agravado a situao dos principais mananciais de abastecimento pblico de gua.

Alm disso, verifica-se que as prprias companhias de saneamento bsico, se por um lado,

cobram do poder pblico e da populao o comprometimento com a preservao do meio

2

ambiente e dos mananciais de abastecimento de gua, por outro, ainda consideram prtica

comum lanar efluentes finais com altas concentraes de nutrientes e toneladas de lodos

provenientes do tratamento de gua in natura no corpo receptor mais prximo,

independentemente dos impactos ambientais decorrentes desta prtica.

Para agravar a situao, as estruturas fsicas existentes nos sistemas de tratamento de gua

remontam ao incio do sculo na maior parte das grandes estaes: sistemas de decantao

sem mecanismos de separao de lodo, de lavagens de filtros em circuitos abertos, remoo

manual de lodo e em funo disso, altos tempos de descarte, alto grau de desperdcio de gua

tratada durante a retirada do lodo, pois nesse processo, toda a gua potvel que se encontra

nos decantadores, descartada durante a limpeza.

No Estado de So Paulo, segundo a SABESP - Companhia de Saneamento Bsico do Estado

de So Paulo, na RMSP, das 08 estaes de tratamento de gua (ETAs) que compem o

Sistema Adutor Metropolitano, todas descartam em rios e crregos, os lodos gerados no

processo de tratamento de gua, contribuindo para o agravamento da qualidade dos

mananciais de abastecimento.

Esse cenrio retrata bem o descomprometimento do poder pblico com as questes

ambientais. No h dvidas de que a sustentabilidade das regies metropolitanas esteja

diretamente vinculada com a garantia e manuteno de fontes de gua, pois o

desenvolvimento econmico, a produo agrcola e todas as atividades humanas dependem da

disponibilidade hdrica e do acesso gua de qualidade adequada. Assim, o desenvolvimento

sustentvel, o grande desafio destes tempos, vem como a nica possibilidade de se resolverem

os conflitos metropolitanos.

A crescente eutrofizao dos recursos hdricos e a conseqente deteriorao da qualidade de

gua dos mananciais tm exigido o comprometimento de todos os atores envolvidos, e cabe

aos profissionais que interferem no espao fsico, o compromisso tico de questionar a

direo que se est seguindo, propor sugestes, delinear e projetar possveis novos caminhos.

Esta pesquisa levanta algumas questes referentes forma de gerenciar os sistemas de

saneamento e refora a importncia da viso sistmica sobre os processos de saneamento

bsico no contexto de produo mais limpa, pautada em princpios que visem ao

3

desenvolvimento humano, sua sobrevivncia para um destino mais harmnico e mais

igualitrio.

O caminho para o desenvolvimento sustentvel, definido segundo a Comisso Mundial Sobre

Meio Ambiente e Desenvolvimento da ONU, como a satisfao das necessidades do presente

sem comprometer a capacidade das futuras geraes de satisfazerem suas prprias

necessidades (BRUNDTLAND, 1991), o que possvel atravs da aplicao do conceito de

produo mais limpa; prioritariamente produzir, tendo compromisso ambiental, o que implica

na necessidade de gesto dos resduos resultantes dos processos, por meio de um conjunto de

atividades tcnicas, econmicas e administrativas.

Com base nesses conceitos, a remoo de fsforo de efluentes de estaes de tratamento de

esgotos deve ser avaliada luz de solues tecnolgicas e economicamente viveis para o

enfrentamento dos problemas ambientais, tanto em relao disposio adequada do lodo de

ETA como do lanamento de esgotos tratados.

Dessa forma, essa pesquisa teve por objetivo avaliar a possibilidade tcnica de utilizao de

lodo de ETA, para remover fsforo do efluente final de estaes de tratamento biolgico de

esgoto, e apresentar uma contribuio que possa vir a ser utilizada em projetos futuros, de

forma que esse subproduto das ETAs entre na estao de tratamento de esgotos no fim do

processo secundrio, como insumo para remoo de fsforo do efluente final, em consonncia

com os conceitos de produo mais limpa.

Para o desenvolvimento prtico desta pesquisa, utilizou-se o lodo da Estao de Tratamento

de gua do Alto Cotia, que utiliza sulfato de alumnio como coagulante, e o efluente da

estao de tratamento de esgoto (ETE) Barueri, localizadas na Regio Metropolitana de So

Paulo.

Os captulos foram estruturados da seguinte forma;

No Captulo 3, fez-se uma reviso bibliogrfica sobre a importncia da remoo do fsforo,

levantamento da legislao internacional e nacional relativos ao controle de fsforo, tanto no

corpo receptor, como padres de lanamento de efluentes nas reas urbanizadas. A seguir,

4

avaliou-se o potencial de remoo de fsforo dos efluentes finais com o lodo de ETA e

apresentaram-se os mecanismos responsveis por esta remoo.

No Captulo 4, detalhou-se a metodologia de trabalho; no 5, so apresentados os resultados e

discusses dos ensaios de laboratrio. No Captulo 6, so indicadas as concluses e

recomendaes e no 7, listadas as referncias bibliogrficas consultadas para o

desenvolvimento deste estudo.

5

2. OBJETIVOS

A presente pesquisa foi desenvolvida tendo por objetivos:

Avaliar a eficincia de remoo de fsforo do efluente de um sistema de tratamento biolgico de esgotos por lodos ativados convencionais pelo lodo de uma estao de

tratamento de gua, que utiliza sulfato de alumnio como coagulante;

Verificar a influncia das seguintes variveis nesta remoo: tempo de permanncia do lodo no decantador, potencial zeta, dosagem de lodo, teor de matria orgnica no lodo,

tempos de mistura e de sedimentao, pH da mistura lodo/efluente e uso de polmero

na coagulao/floculao da gua bruta.

6

3. REVISO DA LITERATURA

A importncia da remoo de nutrientes no tratamento de esgotos fundamenta-se na proteo

qualidade das guas de rios e reservatrios. Os nutrientes, principalmente nitrognio e

fsforo, por constiturem-se em complemento nutricional usado pelos organismos aquticos,

so capazes de desencadear o fenmeno da eutrofizao, que o crescimento excessivo de

plantas aquticas e a proliferao de organismos com predominncia de grupos algais, com

graves conseqncias para o meio ambiente e sade pblica.

O fsforo considerado como o nutriente de maior importncia nos fenmenos de

eutrofizao e tm sido o foco de atenes para a melhoria da qualidade dos corpos dgua,

pois este elemento considerado fator limitante ao desencadeamento das floraes de algas,

uma vez que o fsforo, sendo fornecido por fontes identificveis, naturais ou artificiais

(lanamento de esgotos brutos, efluente de estaes de tratamento secundrio e pelo

escoamento superficial em reas agrcolas), pode melhor ser controlado, enquanto que o

nitrognio, como pode ser metabolizado pelas algas a partir do ar atmosfrico, de difcil

controle (van HAANDEL e MARAIS, 1999; BRANCO, 1986; ALM SOBRINHO, 1991).

VON SPERLING (1996) enfoca o processo de eutrofizao principalmente em lagos e

represas, mas salienta que ele pode ocorrer tambm em rios, embora seja menos freqente,

devido s condies ambientais serem mais desfavorveis para o crescimento de algas e

outras plantas, como turbidez e velocidades elevadas.

3.1. PRINCIPAIS FONTES DE FSFORO

As principais fontes de fsforo presentes em ecossistemas aquticos continentais tm origem

em fontes naturais e artificiais.

A quantidade de fsforo de fontes naturais no sistema aqutico depende diretamente do teor

presente nos minerais primrios de rochas da bacia de drenagem. Outras fontes naturais

importantes so as que provm do material particulado presente na atmosfera e o fsforo

resultante da decomposio de organismos de origem alctone (ESTEVES, 1998).

7

As fontes artificiais de fsforo mais importantes so o esgoto domstico e a atividade

industrial (gua residuria e material particulado). Alm do esgoto bruto, o efluente tratado

tem um impacto forte no lanamento de nutrientes como nitrognio e fsforo, principalmente

na RMSP, pelo fato que as estaes foram projetadas para tratamento secundrio, ou seja, no

foi prevista a remoo de nutrientes.

Sendo assim, essas instalaes funcionam pela oxidao bacteriana da matria orgnica, que

reduz a carga orgnica, porm, esse processo oxida os principais elementos dos efluentes,

inclusive o nitrognio. Neste processo, parte do fsforo dos despejos removida por

incorporao no lodo biolgico, e outra parte pode ser encontrada na forma solubilizada e em

concentraes ainda bem elevadas nos efluentes das estaes.

Segundo vrias publicaes consultadas, importante ressaltar a distino existente entre as

fontes naturais e artificiais de eutrofizao, pois as artificiais, em regies notadamente

industrializadas e com elevada densidade populacional, so mais relevantes, em termos de

impactos negativos que provocam, do que as naturais. (ESTEVES, 1998; UNEP/IETC, 2001;)

A eutrofizao induzida por atividades humanas, acima de nveis naturais, conhecida como

eutrofizao cultural. As fontes naturais de nitrognio e fsforo derivam da reciclagem de

nutrientes e de processos biogeoqumicos, em que a fonte primria inclui nutrientes do solo e

da atmosfera.

A eutrofizao cultural constituda por duas vertentes importantes do ponto de vista

conceitual: a vertente de focos de poluio pontuais e a de focos de poluio difusos.

(UNEP/IETC, 2001)

As estaes de tratamento de esgotos so focos pontuais de nitrognio e fsforo, os quais

entram como soluto no meio lquido e por reaes qumicas se transformam, tanto na coluna

de gua como nos sedimentos, em sua forma solvel, tornando-se rapidamente assimilveis

para o desenvolvimento e a diversificao de plantas aquticas. Outros focos pontuais

importantes so as descargas industriais e atividades agropastoris, como por exemplo, as

unidades para a criao de animais confinados (UNEP/IETC, 2001).

8

Os focos no pontuais ou difusos incluem a descarga direta de esgoto de fontes domsticas,

no ligadas s estaes de tratamento e que eventualmente chegam aos corpos hdricos; o

escoamento superficial e a lixiviao de fertilizantes, ricos em nitrognio e fsforo, aplicados

em reas agrcolas ou de silvicultura (UNEP/IETC, 2001).

Pela prpria concepo, verifica-se que os focos pontuais so os mais fceis de serem

identificados, segregados e controlados, principalmente as estaes de tratamento de esgotos e

as descargas industriais, quando comparadas com as fontes difusas, que representam uma

carga considervel e so, pela prpria dificuldade de identificao, segregao, quantificao

e monitoramento, mais difceis de serem controladas.

3.2 ESPECIAO DO FSFORO NO MEIO AQUTICO

Do ponto de vista limnolgico, todas as formas de fsforo so importantes, porm devido ao

fato de que apenas a parcela solvel encontra-se imediatamente disponvel para o crescimento

das plantas e algas, o fsforo solvel acaba tendo maior interesse limnolgico sobre outras

fraes.

O fsforo total corresponde soma do contedo de fsforo dissolvido, do fsforo no

disponvel e do fsforo incorporado ao fitoplncton. O fsforo solvel chega gua na forma

de ons inorgnicos (P04 3-, H2P04 -, HPO4 2-) e assume diferentes formas, em funo do pH do

meio, como mostra a Tabela 3-1.

Tabela 3.1 Especiao do fsforo no meio aquoso em funo do pH

Fonte: ESTEVES (1998)

pH % H3PO4 % H2PO4- %HPO42- %PO43-

4,0 0,9 99,0 0,2 7X10-10

5,0 0,1 98,0 2,0 7X10-8

6,0 8X10-3 82,0 18,0 6X10-6

7,0 3X10-4 33,0 67,0 2X10-4

8,0 4X10-6 3,0 97,0 2X10-3

9,0 5X10-8 0,5 99,5 4X10-2

9

A ttulo ilustrativo, pode-se comparar as formas de fsforo presentes nos efluentes de duas

estaes de tratamento de esgotos na RMSP: ETEs Salespolis (efluente com pH maior que

7,0) e Barueri (efluente com pH entre 6,5 e 7,0). Assim, no efluente da primeira predomina a

forma HPO42-, enquanto que no da segunda, H2PO4- e HPO42-.

3.3 CONSEQUNCIAS DA EUTROFIZAO

As conseqncias da eutrofizao, para as empresas de saneamento bsico, resultam em

elevados custos operacionais, tanto para a adequao da gua de abastecimento como para a

resoluo de problemas operacionais nas ETAs, decorrentes das floraes de algas.

Alguns problemas operacionais detectados na operao de tratamento de guas de mananciais

eutrofizados referem-se a maior ocorrncia de entupimento dos filtros e a conseqente

necessidade de aumento de lavagens; a necessidade de utilizao de carvo ativado para

remoo de gosto e odor; pr-clorao devido s maiores concentraes de matria orgnica,

o que leva formao de compostos precursores de THMs - uma sria ameaa sade

pblica, por suas caractersticas carcinognicas.

Segundo Agujaro (2002), os problemas desencadeados com a eutrofizao dos corpos

hdricos pelo lanamento de nutrientes, levam proliferao e predominncia de grupos algais

txicos, como o das cianobactrias. Apresenta-se na Figura 3-1 uma foto ilustrativa de um

trecho da represa Billings eutrofizado.

10

Figura 3-1 Foto Area da Represa Billings _Brao do Rio Grande

O problema torna-se especialmente preocupante, em face da potencialidade de produo e

liberao de substncias txicas destes organismos ao meio, com graves conseqncias para o

meio ambiente e sade pblica.

Algumas destas cianotoxinas ocasionam a morte de mamferos por parada respiratria aps

poucos minutos de exposio, e tm sido identificadas como alcalides ou organofosforados

neurotxicos. Outras atuam com menor velocidade e so identificadas como peptdeos ou

alcalides hepatotxicos (CRUZ et al, 2002). Estas toxinas so de difcil remoo e por sua

caracterstica de persistncia, podem estar presentes na gua mesmo aps tratamento, o que

pode agravar seus efeitos crnicos, reduzindo a qualidade e as possibilidades de usos

(MORITA, 2004).

Segundo Lorenzi (2004), existem muitos registros de intoxicao em populaes humanas

devido exposio s toxinas de cianobactrias, porm, o primeiro registro mundial de

envenenamento fatal em humanos ocorreu em fevereiro de 1996, no Hospital de Caruaru

(PE), aonde mais de 60 pacientes vieram a falecer em um centro de hemodilise, devido

11

contaminao da gua por microcistina. A eutrofizao tambm afeta o ndice de Proteo da

Vida Aqutica (IVA), no s por meio do ndice de estado trfico, mas tambm atravs da

toxicidade, a qual detectada em floraes de cianobactrias ou quando da aplicao de

sulfato de cobre (LAMPARELLI, 2004).

A literatura rica em estudos de casos que evidenciam os impactos negativos da eutrofizao

sade pblica e ao meio ambiente (BRANCO, 1986; VON SPERLING, 1996; MAASDAM,

et al 1998; MOSS, 1998; HOSPER, 1998; REEDERS et al, 1998; VAN DUI et al,1998;

GONALVES et al, 2000; BEIRUTH, 2000; AGUJARO, 2002; CRUZ et.al, 2002;

TUNDISI, 2005). Relacionam se, a seguir, os principais:

Maior dificuldade e elevao nos custos de tratamento de gua. A presena excessiva de algas afeta substancialmente o tratamento de gua, devido necessidade de

remoo da prpria alga, remoo de cor, sabor e odor; maior consumo de produtos

qumicos, principalmente para guas de resfriamento e caldeiras; e problemas com

entupimentos e lavagens mais freqentes dos filtros;

Impactos scio-econmicos: problemas com o abastecimento de guas industriais, por elevao dos custos de tratamento, impelem a migrao de indstrias e retraem o

desenvolvimento de atividades econmicas, resultando em reduo da capacidade de

gerar e ampliar empregos; desvalorizao imobiliria devido perda do valor esttico

e turstico da regio;

Florescimento de algas e crescimento incontrolvel de outras plantas aquticas;

Toxicidade das algas: rejeio da gua para abastecimento humano e animal, em razo da presena de secrees txicas por certas algas da espcie cianofcea;

Modificaes na qualidade e quantidade de peixes de valor comercial;

Reduo na navegao e capacidade de transporte: mesmo quando os mananciais eutrofizados so utilizados apenas para usos menos nobres, como hidroeltricas e

navegao, os riscos potenciais da eutrofizao recaem principalmente sobre a

12

interferncia de macrfitas ou do crescimento de algas sobre as condies

operacionais, tais como o impedimento navegao, paradas para desobstruo de

equipamentos, grades e canais. O crescimento de plantas aquticas como o aguap

(Eichhornia crassipes), o alface de gua (Pistia stratiotes) e outras relatadas na

literatura (VON SPERLING, 1996; VELINI et al, 2002; TUNDISI, 2005) interfere na

navegao, bloqueia canais e obstrui grades de sistemas de captao e proteo de

turbinas. Alguns reservatrios j tm sua eficincia comprometida, como a de

Americana, cuja rea total infestada com plantas aquticas era de 191 ha em junho de

2001, tendo sido constatado crescimento mdio mensal de 2,27% (VELINI et al,

2002). Merece destaque tambm, pela magnitude dos impactos negativos, o caso da

hidreltrica de Jupi, que em alguns meses do ano, precisa ter a operao interrompida

por causa da obstruo das grades de proteo das turbinas por grandes massas de

Egeria densa e Egeria najas, conforme relatado por Tanaka (1998) apud Velini et al.

(2002);

Depleo de oxignio, particularmente durante o outono, nas camadas mais profundas, de lagos e reservatrios de regies temperadas, que causa a morte de peixes e de

invertebrados por anoxia (ausncia de oxignio dissolvido) e tambm resulta na

liberao de gases txicos com odores desagradveis;

Altas concentraes de matria orgnica, as quais, se tratadas com cloro, podem produzir compostos carcinognicos;

Menor nmero de espcies e diversidade de plantas e animais (biodiversidade) e alteraes na composio de espcies daquelas mais importantes para as menos

importantes (em termos econmicos e valor protico);

Diminuio da produo de peixes, causada por depleo significativa de oxignio na coluna de gua e nas camadas mais profundas de lagos e reservatrios;

Problemas estticos e recreacionais: deteriorao do valor recreativo de um lago ou de um reservatrio, devido diminuio da transparncia da gua; minimizao do uso da

gua para recreao, balneabilidade e reduo geral na atrao turstica, devido a

13

freqentes floraes de algas; crescimento excessivo da vegetao; distrbios com

mosquitos e insetos; eventuais maus odores principalmente pelo gs sulfdrico, que

causa tambm problemas de toxicidade e de eventuais mortandades de peixes;

Condies anaerbias no fundo do corpo dgua: o aumento da produtividade do corpo

dgua causa elevao da concentrao de bactrias heterotrficas, que se alimentam da

matria orgnica das algas e de outros microrganismos mortos, consumindo oxignio

dissolvido do meio lquido. No fundo do corpo de gua, predominam condies

anaerbias, devido sedimentao da matria orgnica e reduzida penetrao de

oxignio a estas profundidades, bem como ausncia de fotossntese (ausncia de luz).

Com a anaerobiose, predominam condies redutoras, com compostos e elementos no

estado reduzido: o ferro e o mangans encontram-se na forma solvel, trazendo

problemas ao abastecimento de gua, representando uma fonte interna de fsforo para

as algas (VON SPERLING, 1996);

Eventuais condies anaerbias no corpo dgua como um todo: dependendo do grau de crescimento bacteriano, podem ocorrer, em perodos de mistura total da massa

lquida (inverso trmica) ou de ausncia de fotossntese (perodo noturno),

mortandade de peixes e reintroduo dos compostos reduzidos em toda a massa

lquida, com grande deteriorao da qualidade da gua.

De acordo com o centro internacional de tecnologia ambiental, IETC - International

Environmental Technology Centre, da UNEP (2001), rgo que est a frente dos assuntos

ambientais da ONU Organizao das Naes Unidas, o problema de eutrofizao dos lagos

e reservatrios est aumentando em todo o mundo, e de acordo com as estimativas

populacionais feitas pelas Naes Unidas, ainda neste sculo, metade da populao mundial

dever estar morando em reas urbanas, enfatizando a necessidade de se desenvolver uma

abordagem holstica e multissetorial para equacionar problemas ambientais desta natureza.

3.4. LEGISLAO AMBIENTAL SOBRE O CONTROLE DE FSFORO NAS

AGUAS

Considerando-se a importncia sanitria do controle de fsforo nas guas de abastecimento,

por suas implicaes na sade pblica e no meio ambiente, verificou-se nesse estudo que o

14

conjunto de leis brasileiras que contempla este parmetro considerado insuficiente para a

proteo e a recuperao dos Recursos Hdricos no Brasil.

No mbito federal, houve um significativo avano com a Lei Federal n. 9433/97, que

estabeleceu a Poltica Nacional de Recursos Hdricos (BRASIL, 1997), que entre as

inovaes, se destacam a adoo do conceito de bacia hidrogrfica como unidade de gesto

dos recursos hdricos; a valorizao dos mltiplos usos da gua, tais como saneamento bsico,

transporte e irrigao - e o reconhecimento da gua enquanto valor econmico.

A primeira lei sobre o assunto, o Cdigo de guas, de 1934, priorizava a utilizao dos rios

brasileiros para a produo de energia eltrica. Nos perodos subseqentes, a nfase foi dada

aos planos de grandes sistemas e construo de grandes empreendimentos hidroeltricos.

Entre as dcadas de 1950 a 1980, a deteriorao dos principais cursos de gua que cortam a

RMSP, atingiu seus nveis mais elevados de degradao. desta poca que se contabilizam

inmeras perdas, algumas praticamente definitivas, tais como a destruio de importantes

recursos hdricos paulistas, como, por exemplo, a Bacia do Tamanduate, Bacia do Alto Tiete

- Zona Metropolitana, Bacia do Ipiranga, Pinheiros, entre outros, que vo demandar ainda

muitos esforos de recuperao, principalmente por parte das futuras geraes (ISO, 2004).

As conseqncias dessa postura de no valorizao da gua como bem precioso e limitado,

ainda se mantm nos dias de hoje, e suas conseqncias so bem conhecidas: a deteriorao

da qualidade de gua dos principais mananciais de abastecimento pblico da RMSP, como os

Reservatrios Guarapiranga e Billings e seus afluentes, assim como os inmeros problemas

ambientais e de sade pblica que envolve esta questo. No mbito jurdico, a importncia do

controle de fsforo contemplada por meio das seguintes normas legais:

3.4.1 PORTARIA MS N518, DE 25/03/2004.

Esta portaria trata do Controle e Vigilncia da Qualidade da gua para Consumo Humano e

substituiu a Portaria MS n1.469/2000. Exige o monitoramento de cianobactrias nas

captaes e a anlise de suas toxinas, estabelecendo limites mximos aceitveis (BRASIL,

2004).

15

3.4.2 RESOLUO CONAMA N 357, DE 17/03/2005.

Esta resoluo classifica os corpos de gua e estabelece os padres de qualidade dos mesmos

de modo a assegurar seus usos preponderantes. importante ressaltar que no foram

definidos padres de qualidade para o fsforo em corpos receptores enquadrados como Classe

4. Em relao emisso de efluentes, quanto a este parmetro, a Resoluo CONAMA, por se

tratar de legislao de mbito federal, cumpre com seu papel ao no definir limites de padres

de emisso, e sim, indicar diretrizes de gesto, deixando o papel de detalhar os padres de

emisso para os nveis mais locais, conforme trecho transcrito a seguir: ...no podendo os

efluentes conferir ao corpo receptor caractersticas em descordo com o seu enquadramento

nesta resoluo (BRASIL, 2005).

Nesta reviso, houve um avano significativo em relao ao controle de fsforo com relao

proteo dos recursos hdricos, em comparao com a verso anterior, Resoluo CONAMA

n. 020, pois nessa atualizao, o estabelecimento de limites de fsforo foi diferenciado em

funo das condies hidrodinmicas, para cada classe de rio, conforme apresentado a seguir,

na Tabela 3-2.

Tabela 3 - 2 - Parmetros de controle de eutrofizao

CLASSE 1 CLASSE 2 CLASSE 3

PARMETROS

CONCENTRAES MXIMAS

Fsforo total (ambiente lntico) 0,020 mg P/L 0,03 mg P/L 0,05 mgP/L

Fsforo total (ambientes

intermedirios, com tempo de

residncia entre 2 e 40 dias, e

tributrios de ambiente lntico)

0,025 mg P/L 0,05 mg P/L 0,075 mg P/L

Fsforo total (ambiente ltico) 0,1 mg P/L 0,1 mg P/L 0,15 mg P/L

Clorofila 10 g/L 30 g/L 60 g/L Densidade de cianobactrias 20.000 cel/mL

ou 2 mm3/mL

50.000 cel/mL

ou 5 mm3/mL

100.000000 cel/mL

ou 10 mm3/mL

Fonte: Brasil, 2005

16

3.4.3 RESOLUO CONAMA N 359, DE 29/04/05.

Esta resoluo estabelece os critrios para a utilizao de fsforo na formulao de

detergentes em p para o uso no mercado nacional, visando a reduo e eventual eliminao

deste elemento nessas fontes e conseqente minimizao do seu aporte nos corpos de gua

(BRASIL, 2005).

Desde 1985, na Europa, pases como a Alemanha e Sua baniram a utilizao do STPP

(tripolifosfato de sdio) na produo de detergentes em p.

Destaca-se que o uso de zelita em substituio ao STPP recomendado pela Diretiva

Ambiental da Comunidade Europia, documento de Junho de 2002 (BEVILACQUA, 2006).

3.4.4 PADRES ESTADUAIS BRASILEIROS PARA EMISSO DE FSFORO

Apesar da gravidade da situao de eutrofizao dos recursos hdricos brasileiros, a maioria

dos estados no tem legislao para controle do lanamento de fsforo.

So apresentadas, a seguir, algumas consideraes sobre a legislao ambiental do Estado de

So Paulo. Em seguida, so mencionados dois exemplos de estados brasileiros, um ao Sul e o

outro no Nordeste, em que o poder pblico institucionalizou aes voltadas proteo dos

recursos hdricos.

3.4.4.1 LEI N 997 DO ESTADO DE SO PAULO DE 31/05/1976 E DECRETO N.

8.468 DE 08/09/1976.

Esta lei dispe sobre o controle da poluio sobre o meio ambiente no Estado de So Paulo.

Foi regulamentada atravs do Decreto n. 8.468 de 08/09/1976, que define o tipo de despejo

que poder ser lanado nos corpos dgua, de forma a no sofrerem alteraes de suas

caractersticas e classificao. Est em vigor desde 1976, sem nunca ter sofrido nenhum tipo

de alterao significativa, em quase trs dcadas de vigncia.

Embora a maioria dos corpos dgua das bacias hidrogrficas monitoradas no Estado de So

Paulo pela CETESB tenha apresentado elevadas concentraes de fsforo e de clorofila-a,

17

acima dos padres de qualidade de gua, estabelecidos pela Resoluo CONAMA 357/05,

indicando eutrofizao dos mananciais, a legislao paulista no estabelece padro de emisso

de fsforo.

Para agravar ainda mais o quadro dos recursos hdricos no Estado de So Paulo, todas as

estaes de tratamento de esgotos da RMSP foram projetadas para tratamento secundrio, ou

seja, no foi prevista a remoo de nutrientes, nem mesmo para estaes localizadas em rea

de Proteo de Mananciais APM.

O que se verifica em relao aos aspectos legais e institucionais que o poder pblico do

Estado de So Paulo no reconhece a situao catica em que os recursos hdricos se

encontram, diferentemente de outros estados brasileiros, exemplificados a seguir, como o

Estado de Santa Catarina e o de Pernambuco.

3.4.4.2 LEI N 5.793 DO ESTADO DE SANTA CATARINA DE 15/10/1980 E

DECRETO N 14.250 DE 05/06/1981.

Foi definido no Artigo 19 dos Padres de Emisso de Efluentes Lquidos, item VIII, que nos

lanamentos em trecho de corpos de gua contribuintes de lagoas, lagunas e esturios, sero

observados os limites mximos:

Fsforo total: 1,0 mg P/L;

Nitrognio total: 10 mg N/L;

Ferro Total: 15 mg Fe/L.

3.4.4.3 LEI N 9.860 DO ESTADO DO PERNAMBUCO DE 12/08/1986.

A posio do Estado de Pernambuco, atravs do Artigo 21 da Lei N. 9.860 de 12/08/1986,

a de repassar a atribuio de definio das cargas mximas, sua alocao e os limites

mximos de concentrao de fsforo para lanamento em mananciais com tendncia

eutrofizao, CPRH - Agncia Estadual de Meio Ambiente e Recursos Hdricos.

18

Verifica-se nessa determinao, a preocupao do poder pblico estadual em obter limites

apropriados quela realidade, definidos a partir da considerao das cargas afluentes, e de

forma local, apropriado realidade de cada Bacia Hidrogrfica, utilizando-se efetivamente

dos dispositivos legais conquistados com a Lei N 9.433/97.

3.4.5 PADRES INTERNACIONAIS DE EMISSO

Na maioria dos pases em que foram definidos padres de lanamento de fsforo em corpos

receptores, estes foram baseados no conceito de limite local e o gerenciamento do reservatrio

incorpora a carga anual mxima total (GALARNEAU e GEHR, 1999; EPA, 2004).

Por essa metodologia, as cargas mximas que um manancial pode receber, sem

comprometimento de sua capacidade suporte, so calculadas e depois distribudas entre os

principais contribuintes, geralmente entre ETEs e reas agrcolas. De uma forma geral, para

atender as exigncias de tratamento de esgotos, so necessrios tratamentos tercirios, atravs

da adio de produtos qumicos, para alcanar padres abaixo de 1,0 mg P/L. Nas regies

mais crticas, onde os limites so inferiores a 0,5 mg P/L, so necessrios sistemas de filtrao

do efluente final aps o tratamento fsico qumico (SEDLAK et al, 2001).

Nos Estados Unidos, o levantamento nacional sobre qualidade de guas de 1996 (EPA, 1996)

aponta os nutrientes nitrognio e fsforo como uma das principais causas de deteriorao de

rios, lagos e reservatrios. Por esse motivo, atualmente, naquele pas, alm de se

desenvolverem estudos para a determinao de limites locais a partir da carga mssica

permitida de nutrientes para os diferentes ambientes, foram estabelecidos novos critrios de

qualidade de guas para nitrognio, fsforo e clorofila-a (LAMPARELLI, 2004).

Sem pretender esgotar o assunto, foram selecionados alguns exemplos internacionais,

mostrados na Tabela 3-3, de padres de emisso para lanamento de fsforo em corpos

receptores, que ilustram bem a aplicao do conceito de se atrelar esses padres vazo do

efluente final ou populao de projeto (carga mssica). Por esse motivo, a Tabela 3-3

mostra, para uma mesma regio, vrios padres de lanamento, pois foram definidos em

funo da capacidade de suporte local.

19

Tabela 3-3 Padres internacionais de lanamento de fsforo em corpos receptores

PAS

ESTADO

PADRES DE

LANAMENTO

Nova Iorque 1,0 mg/L at 2 L/s

0,5 mg/L de 2 L/s a 20 L/s

0,2 mg/L > 20 L/s

Grandes Lagos 1,0 mg P/L

Florida 1,0 mg P/L

Estado da Pensilvnia 2,0 mg P/L

Reno Sparks / Nevada 0,4 mg P/L

Lago Tahoe 1,0 mg P/L

EUA

Bacia Hidrogrfica do Rio

Bear/ Alabama

1,0 mg P/L

Obs: A carga mxima de

fsforo, fixada para a bacia

foi de 2,4 t/d, valor a ser

dividido por todas as ETES

inseridas na regio.

SUA

Geral

1,0 ou 85% de remoo

para descarte em lagos

SUCIA

Geral

1,0 mg P/L

EUROPA

Geral

(Diretiva Europia)

At 2 mg P/L equivalente

populacional entre 10.000

a 100.000 hab.

1 mg/L > 100.000 hab.

Fonte: SEDLAK et al. (2001)

20

3.5 SITUAO DA RMSP QUANTO EUTROFIZAO

No caso especfico da Regio Metropolitana de So Paulo (RMSP), a questo da eutrofizao

causa grandes impactos negativos ecolgicos, de sade pblica, ambientais e econmicos,

devido deteriorao de seus principais mananciais, em uma regio, que por estar totalmente

inserida na cabeceira do Rio Tiet, se caracteriza por apresentar baixssima disponibilidade

hdrica para as propores metropolitanas.

Segundo PORTO (2003), o consumo total de gua da bacia do Alto Tiet excede em muito

sua prpria produo hdrica, caracterizando-a como uma regio de forte escassez de gua.

Para atender o abastecimento de gua da RMSP constituda por uma populao estimada em

torno de 20 milhes de habitantes, foram necessrios sistemas estruturais de transposio de

bacias, tanto do interior do Estado (importao de gua da cabeceira do Rio Piracicaba) como

interestaduais (Minas Gerais), alm de outros procedimentos emergenciais, como a adoo do

sistema de rodzio em pocas de estiagem, como forma de manter a eqidade no

abastecimento pblico.

De acordo com a SABESP, a produo de gua para abastecimento pblico na RMSP de

63,1 m3/s, dos quais 31,0 m3/s so importados da Bacia do Rio Piracicaba, localizada ao norte

da Bacia do Alto Tiet, 2,0 m3/s so provenientes de reverses menores dos rios Capivari e

Guaratuba e que corresponde ao atendimento de 99% da populao (PORTO, 2003).

Em relao qualidade de gua dos reservatrios de abastecimento pblico, segundo o

monitoramento realizado pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado

de So Paulo, nos ltimos quatro anos (CETESB, 2002, 2003, 2004, 2005) foram constatadas

concentraes de clorofila-a e fsforo total acima dos limites estabelecidos pela Resoluo n 357 do CONAMA (BRASIL, 2005), indicando elevado nvel de eutrofizao.

Destes princpios fundamentais, avalia-se o distanciamento existente entre as vrias esferas de

poder, pois apesar da escassez e do alto grau de deteriorao e eutrofizao dos mananciais do

Estado de So Paulo, constatado anualmente, as estaes de tratamento de esgotos da RMSP

no foram projetadas para a remoo de nutrientes, nem mesmo as que lanam em rea de

Proteo e Recuperao de Mananciais APRM. Para exemplificar, pode-se citar as ETEs

Biritiba Mirim e Salespolis, que lanam seus efluentes tratados em trecho de rio enquadrado

21

como Classe 2, ambas localizadas montante dos principais reservatrios de abastecimento

pblico, Jundia e Taiaupeba, pertencentes a UGRHI 6 - ALTO TIET, e que no esto

sujeitas a nenhuma restrio legal em relao descarga de fsforo.

Para agravar ainda mais a situao dos recursos hdricos na RMSP, das 08 estaes de

tratamento de gua que compem o Sistema Adutor Metropolitano, todas descartam em rios e

crregos, o lodo gerado no processo de tratamento de gua.

Apesar de todos estes impactos negativos montante dos reservatrios de Taiaupeba e

Jundia (pertencentes a cabeceira do rio Tiet), a CETESB Companhia de Tecnologia

Ambiental do Estado de So Paulo no tem nenhum ponto de monitoramento prximo ao

lanamento dos efluentes finais para avaliao dessas cargas. Esta uma grande lacuna do

monitoramento, pois o efetivo gerenciamento s se torna possvel a partir do conhecimento do

que lanado, e do quanto lanado.

Na TABELA 3-4, so mostrados os resultados do primeiro ponto da rede de monitoramento

da CETESB, aps o lanamento da ETE Salespolis, ponto TIET -02050, localizado a jusante

da barragem de Ponte Nova, na regio de cabeceiras do Rio Tiet.

Tabela 3-4 - Monitoramento dos parmetros que compem o IET UGRHI 06 Bacia do

Alto Tiet - zona cabeceiras.

FSFORO CLOROFILA-a

Ponto de

Monitoramento da

Rede da CETESB

Mdia dos

ltimos dez anos

(1993 a 2004)

Concentrao

mdia

ano 2004

Mdia dos

ltimos dez anos

(1993 a 2004)

Concentrao

mdia

ano 2004

TIET 02050 0,105 mg/L 0,047 mg/L 1,53 g/L 2,16 g/L

CONAMA 357/2005 0,020 mg/L 10 g/L

Fonte: CETESB, 2005.

Dos resultados apresentados na tabela 3-4, observa-se que a mdia das concentraes de

fsforo dos ltimos dez anos apresenta-se em patamares em torno de 50 vezes maiores que o

limite estabelecido pela Resoluo CONAMA 357/05, e apesar da mdia de 2004 apresentar-

22

se razoavelmente inferior a mdia dos ltimos dez anos, esse resultado no foi devido a

melhorias na Bacia, mas pela necessidade de utilizao de produtos qumicos no manancial

para o controle das algas, e que acabam precipitando o fsforo para o sedimento, diminuindo

sua concentrao na coluna de gua. Tambm foram verificadas concentraes de clorofila-a

abaixo do limite estabelecido pelo CONAMA, em funo destas intervenes. Ainda assim,

as concentraes em 2004 j se apresentam 40% mais altas que a mdia dos ltimos dez anos.

Os impactos negativos dessa prtica devem ser considerados e mensurados, pois neste caso,

tem se verificado que o fsforo tem ficado adsorvido nos sedimentos, e como conseqncia

direta das transformaes deste elemento, este assimilado principalmente na forma de

fsforo solvel e liberado para o meio tambm desta forma, atravs da hidrlise de

compostos orgnicos excretados pelos microrganismos.

Como principal conseqncia dessa dinmica de ressolubilizao, ocorre o enriquecimento

nutricional e a elevao dos nveis de eutrofizao. Para evidenciar mais ainda estas questes,

o rgo ambiental paulista verificou, atravs das anlises de gua dos interstcios dos

sedimentos, a ocorrncia de liberao de fsforo deste compartimento para a coluna dgua no

reservatrio de Taiaupeba, problema que foi alertado no captulo de concluses do Relatrio

de Qualidade de guas Interiores do Estado de So Paulo da CETESB (2005). Tambm

foram identificadas toxinas do grupo peptdeos cclicos Microcistina da Microcystis sp e a

toxina do grupo alcalide, cylindrospermopsinas da espcie Cylindrospermopsis sp, algas

consideradas potencialmente txicas pela literatura.

As transformaes qumicas que ocorrem com o fsforo representam importante papel no

entendimento de ecossistemas aquticos, sendo esse um aspecto fundamental sobre a

importncia do controle do fsforo. Esse acmulo de fsforo nos sedimentos, segundo Arajo

(2002), dificulta a recuperao de um ambiente aqutico, mesmo aps o corte de aporte

externo de nutrientes.

Por outro lado, a ETE Barueri, maior estao de tratamento de esgotos do Brasil, com

capacidade nominal de 9,5 m3/s e previso de ampliao para 12,5 m3/s at 2007, descarrega 2

toneladas de fsforo por dia no Rio Tiete, a montante da Bacia do Mdio Tiet, em trecho

enquadrado como Classe 4, portanto no sujeito a nenhuma restrio legal, nem em relao a

padres de qualidade e nem de emisso de fsforo, independente dos impactos ambientais que

23

essa prtica possa causar ao meio ambiente e sade das populaes, que se encontram em

municpios situados jusante do lanamento.

Por todas estas consideraes, o impacto negativo dessas cargas de fsforo nos corpos de gua

preocupante e exige por parte do poder pblico medidas de controle e de monitoramento,

independente de estar ou no na legislao.

Para exemplificar melhor o que essa carga de fsforo representa, ela corresponde ao impacto

equivalente aos despejos dirios, sem tratamento, de uma cidade de 1 milho de habitantes.

Na Tabela 3-5 so mostrados os resultados do monitoramento dos parmetros de controle de

eutrofizao; clorofila-a e fsforo total, do ponto de amostragem TIBT 02500, localizado no

trecho inicial do Mdio Tiet, onde tem sido constatado que um dos principais problemas da

Bacia Hidrogrfica - URGHI-10 refere-se ao estado trfico do reservatrio Barra Bonita, em

conseqncia das elevadas cargas de fsforo provenientes do Rio Tiet.

Tabela 3-5 - Monitoramento dos parmetros que compem o IET UGRHI 10

Bacia do Mdio Tiet.

Fsforo Clorofila-a

Ponto de

Monitoramento da

Rede da CETESB

Mdia dos

ltimos dez anos

(1993 a 2004)

Concentrao

mdia

ano 2004

Mdia dos

ltimos dez anos

(1993 a 2004)

Concentrao

mdia

ano 2004

TIBT 2500 0,288 mg/L 0,596 mg/L 43,45 g/L 47,47 g/L

CONAMA 357/2005 Faixas de transio de ambientes intermedirios a lticos, para corpos

de gua tributrios de ambiente lntico

Classe 1 0,0025 a 0,05 10 g/L

Classe 2 0,05 a 0,10 30 g/L

Classe 3 0,075 a 0,15 60 g/L

Fonte:CETESB, 2005.

Os resultados obtidos pela CETESB mostram que este ponto, TIBT 2500, foi o que

apresentou a maior concentrao de nutrientes de toda a rede de monitoramento da Bacia

24

Hidrogrfica do Mdio Tiet, no se enquadrando em nenhuma das classificaes do IET.

Fica muito claro que essa condio provm do fato de que a Bacia do Mdio Tiet recebe a

montante, elevadas cargas de fsforo provenientes da RMSP, especificamente da URGHI

06, Bacia do Alto Tiet Zona Metropolitana

Nesse ponto, importante ressaltar uma outra lacuna sentida no programa de gerenciamento

dos mananciais da RMSP: a falta de objetividade na identificao e quantificao dos

principais contribuintes pontuais, que impactam fortemente os mananciais com elevada carga

de fsforo. Nesse trecho, por exemplo, que conta com toda a contribuio de vrios

municpios que lanam no Rio Tiet, os esgotos domsticos sem nenhum tratamento, como

por exemplo, o prprio municpio de Barueri, alm de Santana de Parnaba e Itapevi, apenas

para citar os do entorno da estao, no h nenhuma referncia quali-quantitativa do que

representa esse impacto no manancial, nos relatrios de monitoramento da CETESB

(CETESB, 2003, 2004, e 2005).

3.6. PRINCIPAIS FORMAS DE REMOO DE FSFORO

A remoo de fsforo classificada como processo tercirio, que definido como o

tratamento, que alm da remoo dos slidos sedimentveis (tratamento primrio) e do

material solvel (tratamento secundrio), tambm prev a remoo dos nutrientes nitrognio e

fsforo (van HAANDEL e MARAIS, 1999).

Com relao ao tratamento dos esgotos com remoo de fsforo, esta pode ser efetuada por

meio de processos biolgicos e/ou fsico-qumicos.

3.6.1 REMOO BIOLGICA

A remoo de fsforo no tratamento de esgotos por meio de processos biolgicos foi

desenvolvida h cerca de duas dcadas, estando hoje bastante consolidada.

O processo baseia-se na alternncia entre condies aerbias e anaerbias, situao que faz

com que um determinado grupo de bactrias assimile uma quantidade de fsforo superior

requerida para os processos metablicos usuais. Ao se retirar estas bactrias do sistema, est

se retirando, em decorrncia, o fsforo absorvido pelas mesmas.

25

Nas ultimas dcadas, muitos pesquisadores contriburam para elucidar os mecanismos de

remoo de fsforo em sistemas biolgicos de tratamento e a partir deste conhecimento,

foram desenvolvidos projetos com diferentes configuraes, de forma a fornecer condies

para que as bactrias fossem submetidas a uma situao de estresse, sendo expostas

alternadamente a condies anaerbias e aerbias, propiciando elevada capacidade de

desenvolvimento de organismos acumuladores de fsforo, chamados poli-P.

A partir deste conhecimento, foi possvel projetar confiavelmente sistemas de tratamento de

lodos ativados, que possibilitaram produzir efluentes com concentraes de fsforo abaixo de

1,0 mgP/L. Dessa forma, conseguia-se a remoo de fsforo unicamente por meio biolgico,

que considerada a melhor forma de tratamento, j que no utiliza coagulante e gera menos

lodo (van HAANDEL; MARAIS, 1999).

O meio cientfico reconhece as vantagens da remoo biolgica de fsforo em relao ao

tratamento fsico-qumico, no entanto, se por um lado, o primeiro considerado o melhor

mtodo em relao aos custos/benefcios, por outro lado, no descarte de lodo de estaes de

tratamento de gua - ETA so desprezadas toneladas de produtos qumicos, que poderiam ser

recicladas e utilizadas como insumo para remoo de fsforo por tratamento fsicoqumico,

com vantagens econmicas.

O processo a ser utilizado no presente estudo, para a remoo do fsforo remanescente de

sistemas de lodos ativados, ser o fsicoqumico, utilizando lodo de ETA como insumo, com

a inteno de se reciclar o residual de sulfato de alumnio, de forma a se inserir dentro do

conceito de produo mais limpa.

Portanto, o processo biolgico no ser discutido. Excelentes revises podem ser encontradas

em ALEM SOBRINHO (1991) e van HAANDEL e MARAIS (1999).

26

3.6.2. - REMOO POR PROCESSOS FSICO-QUMICOS

Os mtodos de tratamento fsico-qumicos para remoo de fsforo so conceitualmente

processos auxiliares ao tratamento biolgico, quando as concentraes remanescentes de

fsforo so maiores que os limites legais estabelecidos para lanamento em corpos receptores.

Efluentes de sistemas biolgicos convencionais de tratamento de esgotos apresentam valores

mdios de fsforo elevados.

Dentre os processos fsico-qumicos, destacam-se a precipitao com sais metlicos ou com

cal hidratada e processos por adsoro.

O tratamento fsico qumico por precipitao com sais metlicos consiste na utilizao de

sais de alumnio ou de ferro, com a finalidade de reagir entre si ou com a gua e os compostos

presentes no meio, dando origem formao de complexos simples e polimricos

hidroximetlicos, que precipitam e so removidos em decantadores.

Suas principais vantagens referem-se a excelente qualidade do efluente produzido e o baixo

custo de implantao das unidades de tratamento. Segundo NUNES (2004), a eficincia de

remoo de fsforo por precipitao qumica gira em torno de 95%. Entretanto, os autores

MORITA; PIVELI (1998) enumeram as desvantagens relacionadas com o custo operacional

relativamente elevado, devido aos gastos com produtos qumicos e o grande volume de lodo

gerado.

A precipitao com cal hidratada, por sua vez, apesar de ser um tratamento mais barato, tem o

mesmo problema de gerao de resduos e apresenta menor eficincia de remoo em

comparao com os sais metlicos. Outros estudos tambm consideram os aspectos

econmicos como um dos principais obstculos sua utilizao em larga escala

(Middlebrooks et al., 1974 apud GONALVES et al, 2000).

O mtodo de adsoro considerado um dos melhores para remoo de fsforo de guas de

rios e lagoas, devido a sua eficcia mesmo para baixas concentraes deste elemento. Muitos

adsorventes tm sido investigados como caulinita (CHEN et al, 1973), xidos e hidrxidos de

27

ferro e alumnio (STUMM, 1992); xidos de ferro e quartzo (SHANG LIEN et al, 1997),

alumina ativada (HANO, H et al, 1997), entre outros.

Estes adsorventes tm mostrado elevada capacidade para remover tanto fsforo como outros

nions que compem o efluente final de estaes de tratamento de esgotos, e segundo os

estudos desenvolvidos por Urano e Tachikawa (1991), esta caracterstica de remoo de

outros nions no interfere na capacidade de adsoro de fsforo, exceto quando as

concentraes de sulfato e/ou nitrato so elevadas.

Os autores elencam as principais vantagens da utilizao do processo de adsoro com

produtos qumicos derivados de alumnio na remoo de fsforo: alta capacidade e

seletividade; granulometria adequada; elevada fora qumica e fsica; no contm poluentes

perigosos em sua composio; simples regenerao; baixo custo e fornecimento sustentvel

(URANO e TACHIKAWA, 1991).

Outra vantagem do processo de adsoro enfatizado por HANO et al (1997) a questo da

utilizao de processos de tratamento sustentveis, que permitam a regenerao de

substncias qumicas e sua reutilizao, de forma a preservar os recursos naturais e garantir a

sustentabilidade do planeta.

O fsforo um dos mais importantes recursos naturais e que dever, segundo KOTABE

(1987), estar com suas fontes exauridas at 2035. Sua utilizao racional com enfoque na

reciclagem passa a ganhar relevncia e a ter inferido um importante referencial para a tomada

de deciso num processo de escolha de alternativas de tratamento.

Nesse cenrio, a adsoro passa a ter mais uma vantagem competitiva, pela facilidade e

simplicidade da regenerao e recuperao de fsforo. SUZUKI (1997) enfatiza que a

adsoro pode contribuir com os ndices de recuperao e reso de nutrientes e ser uma

importante chave no ciclo de vida dos materiais na esfera antropognica.

Considerando que as principais fontes futuras de fsforo sero provenientes dos lagos e

reservatrios eutrofizados e que devero passar por processo de recuperao e regenerao

deste elemento, a utilizao de adsorvente apresenta a vantagem de reso posterior, pela

28

possibilidade de reserva das cargas de fsforo removidas dos mananciais e efluentes no

prprio material adsorvente.

Esse fsforo aderido sobre o material adsorvente pode ento ter uma reutilizao com

benefcios econmicos e ambientais. Para essa reutilizao, o fsforo armazenado no

adsorvente pode ser submetido a um processo de tratamento por dessoro, como por

exemplo, atravs de lcali e, em seguida, ser tratado com CaCl2, produzindo Ca(H2PO4)2, que

um fertilizante qumico (HANO, 1997).

3.7 CARACTERSTICAS DO PROCESSO DE ADSORO

O processo de adsoro um fenmeno ligado s reaes qumicas desencadeadas na

superfcie das partculas do adsorvente, sendo essa sua caracterstica principal. Fundamenta-se

na cintica de transferncia de um ou mais constituintes (adsorvatos) de uma fase fluida

(adsortivo) para a superfcie de uma fase slida, chamada de adsorvente (STUMM, 1992).

Rabockai (1979) ressalta a importncia da distino do conceito de adsoro, que puramente

interfacial e, como tal, envolve interaes entre as molculas de adsorvato e o adsorvente e o

fenmeno de absoro, que consiste na penetrao de um componente no interior de outro.

Quando o soluto incorporado ao mineral por uma reao com ligaes qumicas fortes

(usualmente covalentes), o processo chamado soro qumica ou absoro. Neste caso, as

molculas sorvidas perdem sua identidade, com o rearranjo dos tomos para formar um novo

composto.

3.7.1 CARGA SUPERFICIAL E DUPLA CAMADA ELTRICA

Conforme as partculas aproximam-se umas das outras, as foras superficiais tornam-se mais

significativas, destacando-se as foras de origem eletrosttica (foras de ligao de longa

distncia), as de van der Waals (ligaes formadas pelo resultado de foras de curta distncia

de atuao), adsoro mtua e reaes de hidratao (FERREIRA FILHO, 1996).

Estas camadas carregadas eletricamente e os efeitos do movimento trmico levam formao

da dupla camada eltrica, que pode ser representada conceitualmente pela Figura 3-2.

29

A carga desequilibrada na superfcie das partculas compensada com a acumulao de ons

de carga oposta, de maneira que um on previamente aderido que tenha menor afinidade com

o mineral trocado por outro on em soluo. Como a carga lquida (soma de todas as cargas

positivas e negativas) das superfcies usualmente negativa, os ons atrados s superfcies

so ctions. A afinidade entre os ctions e as superfcies depende da carga eltrica, do raio

hidratado e da configurao molecular do ction. Geralmente, ctions de maior valncia so

adsorvidos preferencialmente e ctions de menor raio tendem a substituir os de maior raio.

Segundo Rabockai (1979), vrios pesquisadores como Helmholtz (1897), Gouy (1910),

Chapman (1917), Debye e Huckel (1923) e Stern (1924) propuseram modelos para explicar a

dupla camada eltrica. Combinando estas diferentes teorias, chega-se ao modelo que melhor

explica os fenmenos observados. Este divide a dupla camada eltrica em regies:

1. Camada Compacta - ordenamento de cargas positivas e negativas de um modo rgido nos

dois lados (slido/soluo) da interface, dando origem designao dupla camada (ou camada

compacta).

2. Camada Difusa - camada de espessura varivel, estando os ons livres para se moverem. O

potencial aplicado e a concentrao do eletrlito influenciam no valor da capacidade da dupla

camada.

A Figura 3-2 mostra os casos extremos de protonao com formao do mximo de cargas

positivas, e desprotonao com formao do mximo de carga negativa. Entre os extremos de

carga positiva e negativa, h um ponto em que a carga zero ou pela ausncia de cargas ou

pela presena de quantidades iguais de carga positiva e negativa. Esse ponto recebe a

denominao genrica de ponto de carga zero (PCZ). Destacam-se: o Plano Interior de

Helmholtz (IHP), que passa pelo centro dos ons adjacentes superfcie, e o Plano Exterior de

Helmholtz (OHP) ou Plano de Stern, que passa atravs dos centros dos ons solvatados.

30

Figura 3-2: Distribuio do potencial eltrico () na regio da dupla camada

Fonte : Adaptado de QMCUEB (2006)

Apresentam-se, a seguir, os conceitos de carga relacionados com os tipos de adsoro

envolvidos, conceituados como carga de complexos de esfera interna ou de ligaes qumicas

e cargas de complexos de esfera externa, ou de ligaes fsicas por emparelhamento de ons

(CHEN, 1973; RABOCKAI, 1979; STUMM, 1992).

a) Carga de Complexos de Esfera Interna (Ou de Ligaes Qumicas)

Carga lquida de complexos de esfera interna a carga originria da presena de ons, exceto

H+ e OH-, que formam complexos com os grupos funcionais superficiais, ligando-se

Pote

ncia

l de

Supe

rfc

ie

Pote

ncia

l de

Ster

n

Pote

ncia

l Zet

a

Aumento da distncia da superfcie da partcula

Aum

ento

do

pote

ncia

l da

carg

a di

sper

sa

Partcula

Camada difusa

Camada compacta

Plano de Cisalhamento

Plano de Gouy

Plano de Stern

Carga lquida negativa superficial

Carga dispersa

0

31

diretamente estrutura cristalina dos minerais. Essa carga tem origem na adsoro especfica

de alguns nions como fosfato, sulfato, silicato, etc.

b) Carga de Complexos de Esfera Externa (Ou de Emparelhamento de ons)

A carga lquida de complexos de esfera externa origina-se de ons que se localizam na camada

de Stern, prximos da superfcie das partculas, mas sem a interferncia estrutural. ons como

Al3+, Ca2+, Mg2+, SO42-, etc, so importantes na formao deste tipo de carga.

3.7.1.1 FORAS ELETROSTTICAS

Em meio aquoso, a maioria das superfcies de substncias finamente divididas adquire cargas

eltricas, resultantes de um ou mais mecanismos, envolvendo ionizao de molculas da

superfcie, dissociao de grupos superficiais, adsoro inica e devido ao prprio arranjo

estrutural da partcula.

No processo de adsoro, as molculas presentes na fase fluida so atradas para a zona

interfacial, devido existncia de foras atrativas no compensadas na superfcie do

adsorvente, decorrentes do prprio equilbrio de formao de complexos, que ocorrem na

superfcie de separao das duas fases da interface slido lquido (STUMM, 1992).

Segundo Rabockai (1979), a adsoro em uma interface slido-liquido propicia a interao

entre as molculas do lquido com o slido, resultando no aparecimento de um certo grau de

ordenamento estrutural e substituio isomrfica. Tambm se verificam variaes de

concentraes de molculas na interface e no interior do lquido.

No caso de um soluto na fase lquida, as variaes de concentrao no interior da soluo, em

virtude da adsoro de soluto na interface, so decorrentes do deslocamento de molculas do

solvente adsorvidas, sendo os seus lugares ocupados pelas molculas do soluto, devido

competio entre as mesmas pelos stios ativos de adsoro, disponveis na superfcie do

slido.

Entretanto, segundo o autor, pode ocorrer que o slido esteja disperso na fase lquida, neste

caso o grau de disperso de um slido finamente dividido no interior de um lquido depende

32

da relao entre a adeso das partculas slidas entre si e a adeso slidolquido. Quando esta

superior primeira, a disperso das partculas acentuada, e no caso oposto, as partculas

tendem a aglomerar-se, formando uma nova fase slida, que consiste em duas etapas distintas:

a nucleao, que a formao de centros de cristalizao, e o crescimento dos cristais ou

aglomerados (RABOCKAI, 1979).

As investigaes experimentais (RABOCKAI, 1979) mostraram que os processos de

adsoro, por envolver a acumulao do adsorvato na superfcie do adsorvente, apresentavam

comportamentos diferenciados, sugerindo a diviso da adsoro em fsica e qumica.

Segundo FERREIRA FILHO (1996), os extremos dos dois tipos de adsoro so bem

conhecidos e definidos, porm como o processo de adsoro fsica melhor identificado,

quando um processo de adsoro no caracterizado como fsico, ele o como qumico,

mesmo que este contenha algumas caractersticas de uma adsoro fsica. Esta caracterizada

por ser extremamente rpida, no seletiva e reversvel, e sob determinadas condies, o

adsorvato pode desligar-se da superfcie, passando novamente para a fase lquida, verificando-

se a ocorrncia do processo de dessoro.

No processo de adsoro qumica, h o envolvimento de stios ativos de adsoro e o

adsorvato, com troca e ou compartilhamento de eltrons entre ambos. Ao contrrio da

adsoro fsica, no processo de adsoro qumica, caso ocorra a dessoro do adsorvato, este

possuir uma diferente estrutura qumica. Outra diferenciao importante entre os dois tipos

de adsoro refere-se s caractersticas de adeso do adsorvato em camadas sobre a superfcie

adsorvente ( RABOCKAI, 1979; STUMM, 1992; FERREIRA FILHO, 1996).

No processo de adsoro fsica, a formao de camadas se d mesmo que toda a superfcie do

adsorvente esteja recoberta por uma camada de molculas do adsorvato, permitindo assim que

uma segunda camada de molculas deste possa ser adsorvida pelo mesmo adsorvente. Na

adsoro qumica, forma-se apenas uma nica camada de substncia adsorvida na superfcie

do adsorvente.

Sendo assim, em funo da natureza das ligaes, pode-se definir a adsoro fsica como

aquela em que as foras de ligao so do tipo van der Waals (a energia de adsoro

relativamente pequena), e ocorre quando as foras intermoleculares de atrao das molculas

33

na fase fluida e da superfcie slida so maiores que as foras atrativas entre as molculas do

prprio fluido. Os dois tipos de adsoro podem ocorrer para um mesmo par

adsorvente/adsorvato: pode a adsoro ser fsica a baixas temperaturas e tornar-se qumica a

altas temperaturas.

Embora a adsoro qumica possa ocorrer entre a primeira camada de molculas do adsorvato

e o adsorvente, nada impede que uma segunda camada de molculas do adsorvato possa

surgir, em funo das interaes entre as molculas do adsorvato presentes na fase lquida e

da primeira camada de molculas deste retidas na superfcie do adsorvente (FERREIRA

FILHO, 1996). Na Tabela 3-6 so mostradas as principais diferenas entre os dois tipos de

adsoro, divididas segundo Rabockai (1979).

Tabela 3-6 - Comparao entre adsoro fsica e qumica

Adsoro Fsica

Adsoro Qumica

Foras de Van der Waals

Foras comparveis a ligaes qumicas

tambm chamadas de quimiosoro

Calor de adsoro inferior a 10 kcal/mol Calor de adsoro superior a 20kcal/mol

Quantidade adsorvida depende mais do

adsorvato do que do adsorvente

A quantidade adsorvida depende tanto do

adsorvato como do adsorvente

Especificidade baixa Especificidade elevada

Adsoro aprecivel somente abaixo do

ponto de ebulio do adsorvato

A adsoro pode ocorrer tambm em

temperaturas elevadas

Energia de ativao baixa Energia de ativao pode ser elevada

Adsoro possvel em multi camadas Adsoro no mximo em monocamadas

Dessoro fcil A dessoro pode ser difcil, ou pode ser

acompanhada de transformaes qumicas.

Fonte: RABOCKAI (1979)

34

3.7.1.1.1 - IONIZAO DE GRUPOS CARBOXLICOS, SULFONADOS,

SILANICOS, ENTRE OUTROS, PRESENTES NA SUPERFCIE DA PARTCULA

Muitos slidos contem grupos funcionais ionizveis em sua superfcie, tais como: -OH,

COOH, -OPO3H2, -SH. As reaes de ionizao, para grupos silanicos, podem ser

representadas pelas seguintes reaes:

SiOH2 SiOH +H+

SiOH SiO- + H+

No equilbrio qumico:

K1= (SiOH+) (H) (Eq.1)

(SiOH2+)

K2= (SiO-) (H+) (Eq.2)

(SiOH+)

A carga destas partculas depende do grau de ionizao (transferncia de prtons) e

consequentemente do pH do meio (STUMM, 1992).

3.7.1.1.2 - IMPERFEIES DA ESTRUTURA CRISTALINA DA PARTCULA

As trocas e substituies entre tomos no arranjo cristalino da partcula podem conferir uma

distribuio irregular de cargas, que tanto pode ser negativa como positiva. Segundo Ferreira

Filho (1996), a existncia destas partculas funo unicamente do seu arranjo estrutural, no

sofrendo influncia das caractersticas da fase lquida. definida, a seguir, a origem das

principais cargas que podem se desenvolver superficialmente:

Uma caracterstica essencial formao e desenvolvimento de cargas nos colides de carga

varivel a possibilidade da hidroxilao da sua superfcie. Na presena de gua, os ons Si,

Al ou Fe, por exemplo, localizados na superfcie de minerais como caulinita, hematita,

35

goethita e gibbsita, completam sua camada de coordenao com ons hidroxila de modo que

toda superfcie se torna hidroxilada (STUMM, 1992). A Figura 3-3 mostra a representao do

fenmeno:

Figura 3-3 Hidroxilao de superfcies de minerais que apresentam cargas dependentes do

pH

Fonte: QMCUEB (2006)

Nessa representao, introduz-se o conceito de que os grupamentos hidroxila nesses minerais

podem estar ligados a um, dois, ou at trs metais, de acordo com a proposio de Russel et

al. (1974) e Parfitt et al. (1975) apud STUMM (1992). Assim, podem ser chamados de

hidroxila de coordenao simples, dupla e tripla, respectivamente.

Como foi descrito no item anterior, as cargas eltricas de um xido - hidrxido podem ser

explicadas pelo comportamento superficial dos grupos hidroxilas S-OH. Nesse processo, as

cargas de superfcie influenciam a distribuio espacial dos ons prximos mesma, que atrai

ons com carga oposta, chamados de contra-ons e repele os de mesma carga, denominados

co-ons. A rea superficial um dos fatores mais importantes na extenso da adsoro e tem

evidentemente a ver com a superfcie do slido, sendo maior em slidos porosos,

pulverizados ou irregulares, como os amorfos, em que a rea de contato ampliada, devido s

suas vrias facetas. (STUMM, 1992)

3.7.1.2 CONCEITUAO E ORIGEM DAS FORAS DE VAN DER WAALS

So foras de ligaes exclusivamente intermoleculares e se diferenciam das foras

covalentes, que se caracterizam por ligaes intramoleculares, ou seja, ligaes que unem

apenas os tomos que formam a prpria molcula. Em comparao com as ligaes inicas ou

covalentes, so consideradas foras muito fracas e atuam apenas quando as molculas esto

bem prximas umas das outras, mas apesar disso, so muito importantes quando se deseja

explicar as propriedades macroscpicas da substncia, pois so estas foras as responsveis

pela existncia dos trs estados fsicos da matria. Sem elas, s existiriam gases. Atualmente,

o termo tende a se referenciar a foras relacionadas com dipolos de ngulos fixos ou mdios

36

(foras de Keesom) e livres ou rotao dos dipolos (foras de Debye), bem como

deslocamentos na nuvem eletrnica.

Em 1873, o cientista Johannes Diderick van der Waals props um conjunto de modificaes

na teoria original de cintica molecular, relacionando a presso e a temperatura de um gs

com o seu volume. Para ele, nem sempre possivel desconsiderar o efeito de uma molcula

na outra, principalmente em sistemas aquosos, devido a maior interao entre as molculas.

Van der Waals observou que a equao geral dos gases ideais no podia ser aplicada para

gases reais. O erro estava no fato de assumir que no existiam foras atrativas e/ou repulsivas

entre as partculas do gs e que o volume de cada partcula era zero. O cientista tambm

verificou que a presso deveria ser um pouco maior do que previam as equaes at ento

adotadas, devido s foras de atrao entre as molculas do gs. Este pesquisador introduziu,

em 1881, famosa equao de Clapeyron, mais dois parmetros relacionados ao tamanho e s

foras intermoleculares. Ele reescreveu a equao dos gases ideais e publicou uma nova

equao, em 1873, conhecida como equao de van der Waals para gases reais.

No gs real, a presso (P) maior do que a prevista para o gs ideal. Por isso, ela deve ser

corrigida pelo fator a/V2. Da mesma forma, molculas reais possuem volume. O termo b

uma funo do dimetro da molcula de gs, conhecido como dimetro de van der Waals.

Para 1 mol de gs (n=1), a equao :

(Eq.3)

E, para n moles de gs:

(Eq.4)

Na Tabela 3- 7, so mostrados alguns valores dos coeficientes a e b da equao de van der

Waals, onde se verifica que os gases hidrognio, hlio e nenio apresentam valores muito

prximos a zero. Isto porque eles quase no exibem interaes intermoleculares no estado

gasoso, sendo seu comportamento classificado como quase ideal.

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Tabela 3-7 Coeficientes a e b da equao de van der Waals para alguns gases

Gs A b

H2 0.2444 0.02661

O2 1.360 0.03183

N2 1.390 0.03913

CO2 3.592 0.04267

Cl2 6.493 0.05622

Ne 0.2107 0.01709

He 0.03412 0.02370

Fonte: QUAGLIANO; VALLARINO (1973)

Foi este trabalho que lhe garantiu o Prmio Nobel e que tambm permitiu James Dewar e

Heike K. Onnes alcanarem a liquefao do gs hidrognio e hlio. A teoria de van der Waals

continha a idia indita de que um nico tipo de interao entre molculas poderia descrever

distintas fases termodinmicas. Conceitualmente, as foras de van der Waals so sempre

foras de natureza atrativa entre partculas e que se originam a partir de trs fontes