disciplina química da vidaold.agracadaquimica.com.br/quimica/arealegal/outros/174.pdfatividade 1...

Carlos Roberto Oliveira Souto

Humberto Conrado Duarte

Química da VidaD I S C I P L I N A

Cicloalcanos

Autores

aula

03

Governo Federal

Presidente da RepúblicaLuiz Inácio Lula da Silva

Ministro da EducaçãoFernando Haddad

Secretário de Educação a Distância – SEEDRonaldo Motta

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

ReitorJosé Ivonildo do Rêgo

Vice-ReitorNilsen Carvalho Fernandes de Oliveira Filho

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Secretaria de Educação a Distância- SEDIS

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Imagens UtilizadasBanco de Imagens Sedis

(Secretaria de Educação a Distância) - UFRNFotografias - Adauto HarleyStock.XCHG - www.sxc.hu

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Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da publicação na Fonte. UFRN/Biblioteca Central “Zila Mamede”

Souto, Carlos Roberto Oliveira.

Química da vida / Carlos Roberto Oliveira Souto, Humberto Conrado Duarte.

– Natal, RN, : EDUFRN, 2006.

372p. : il

1. Química orgânica. 2. Química da vida. 3. Compostos de carbono. I. Duarte, Humberto Conrado.

II. Título.

ISBN 978-85-7273-332-8 CDU 547RN/UF/BCZM 2006/84 CDD 661.8

1

2

3

4

5

Aula 03 Química da Vida 1

Apresentação

A lcanos cíclicos ou cicloalcanos são hidrocarbonetos com átomos de carbono unidos por ligações simples em arranjos anelares. Compostos orgânicos naturais, em sua grande maioria, possuem estruturas cíclicas, conjuntamente com a presença de grupos funcionais nesses anéis. Ocorrem em abundância na natureza, vegetal e animal, tais como as macromoléculas derivadas de açúcares, como exemplos os amidos e as celuloses; também os macrolídeos e esteróides compõem apenas alguns dos numerosos exemplos.

Para melhor compreensão dos compostos que contêm estruturas cíclicas, nesta aula você estudará o comportamento de estruturas cíclicas simples, principalmente o cicloexano, suas conformações e as tensões envolvidas derivadas da presença de átomos ou grupos a ele ligados.

Macromoléculas

Molécula de alta massa molar relativa, composta essencialmente de derivados de múltiplas unidades repetidas de moléculas de baixa massa molar. Geralmente, o termo é restrito a moléculas com mais de 100 átomos, em particular, polímeros. São numerosos os exemplos biológicos, incluem proteínas, amidos, lipídeos e ácidos nucléicos, por vezes, denominados “biomoléculas” ou biopolímeros.

Objetivos

Estudar as conformações de estruturas cíclicas.

Estudar os fatores energéticos envolvidos nessas conformações.

Compreender as tensões angulares e torsionais envolvidas nessas conformações.

Representar e visualizar espacialmente as estruturas.

Aprender as propriedades físicas e a nomenclatura.

n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11isômeros 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 4.347

n-PentanoEbulição +36ºC

IsopentanoEbulição +30ºC

EtanolEbulição +78,5ºC

DimetiléterEbulição +23ºC

H3CCH2

CH2 CH2CH3

CH2CH CH3

CH3

H3C

CH2OHH3C

CH3

OH3C

Aula 03 Química da Vida2

Isomeria

A ntes de prosseguir os estudos da classe dos alcanos, vamos discorrer sobre o fenômeno da isomeria, que é bastante presente nos sistemas cíclicos como também nos acíclicos. Tal fenômeno ocorre nos compostos que, embora tenham a mesma fórmula molecular, têm estruturas distintas e, conseqüentemente, são substâncias diferentes.

O primeiro tipo, os isômeros constitucionais, são compostos com mesma fórmula molecular, porém, diferente ordem de conectividade dos átomos. Essa diferença na estrutura origina propriedades físicas e químicas distintas. Outra subdivisão dos isômeros, os estereisômeros, são compostos com mesma conectividade, porém distinto arranjo espacial, são exemplos os isômeros geométricos nas ligações duplas, nos compostos cíclicos. Outras subdivisões serão estudadas mais adiante.

Veja o exemplo de isomeria constitucional do etanol e dimetiléter, do pentano e isopentano nas estruturas representadas a seguir.

Estrutura e propriedades físicas

Cicloalcanos mais simples são anéis formados por unidades repetidas do grupamento metileno (—CH2—) e fórmula geral CnH2n. O carbono, como nos alcanos lineares, usa seus orbitais hibridizados sp3 para ligar-se a outro átomo de carbono e ao hidrogênio. Na representação a seguir, mostramos estruturas de moléculas orgânicas cíclicas.

Uma determinada fórmula molecular pode apresentar várias possibilidades de estruturas isoméricas, podemos observar na Tabela 1 a relação do número de átomos de carbono, numa molécula orgânica, com o número de carbonos da estrutura.

Tabela 1 – Isômeros possíveis com aumento de número de carbonos n para CnH2n+2

Metileno

Grupamento — CH2—,unidade de repetição dos

alcanos lineares.

ou

ciclopropanoC3H6

ciclobutanoC4H8

ciclopentanoC5H10

cicloexanoC6H12

cicloeptanoC7H14

ou ou ou ou

HH

H H

HH

C

C C

H

H

H H

H

H

HH

C

C

C

C HH

H H

HH

HHH

HC

CC

CC

HH H

H

HH

HHH

H

HH C

CC

CC

CHH

HH H

H

HH

HH

HHH

H

CC C

C

CC

C

Cubano Dodecaedrano Biciclobutano Tetrakis (1,1- Dimetil-etil)Tetraedrano


As propriedades físicas dos derivados cíclicos assemelham-se àquelas dos alcanos de cadeia aberta, são apolares e com densidade, temperatura de fusão e ebulição dependente da massa molecular e da maior ou menor interação das atrações intermoleculares, em que atuam principalmente as forças de London (ver aula 2 – Alcanos acíclicos).

Algumas moléculas cíclicas pouco comuns são resultados de síntese orgânica e estudos dos limites da tensão anelar. Nesses poliedros, todas as faces são compostas por anéis de mesmo tamanho, ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano, respectivamente, os quais têm como característica comum a tensão anelar. Exemplos dessas estruturas exóticas são: o biciclo-butano, que tem energia de tensão igual a 66,5 kcal/mol; o tetrakis (1,1-dimetil-etil)-tetraedrano, sintetizado no ano de 1978, que apesar da tensão de 129,0 kcal /mol é um composto estável com ponto de fusão de 135°C; o hexaedro cubano, sintetizado em 1964, com tensão de 166,0 kcal / mol, é maior que a de seis ciclobutanos isolados; o dodecaedrano, sintetizado no ano de 1982, com ponto de fusão de 430°C, alto para um hidrocarboneto (o que se deve a sua grande simetria), tem tensão anelar de 66,0 kcal/mol, bem menor que seus homólogos, mas esperado, se considerarmos a tensão de anel de cinco membros. A seguir, representamos algumas dessas estruturas.

Para citar brevemente exemplos de compostos cíclicos importantes, destacamos os esteróides, produtos naturais tetracíclicos com atividade biológica, sendo a estrutura cíclica fundamental para esse tipo de atividade. Em sua estrutura básica, os quatro anéis são rotulados como A,B,C,D e os átomos de carbono numerados de acordo com um esquema específico

HO

HOH

HH

H

O

H

DC

BA Estruturabásica dosesteróides

H 121191012

3 4 5 6 7

8 14 15 16

17

13

H H

OCH3CH3

Progesterona

CH3

CH3

OH H

H

O

Testosterona

CH3 OH

H

HO

CH3

HO

OH

H

HH

Estradiol

CH3

CH3

CH3

HO

H

H

H

Colesterol

H

CH3

CH3CH3


para esteróides; três anéis de cicloexano são fundidos, as junções de anéis geralmente são trans, como na trans-decalina; e o quarto anel é um ciclopentano, resultando na estrutura tetracíclica característica. Muitos estreróides têm grupo substituinte metila ligado em C10 e C13 e átomos de oxigênio em C3 e C17. Além disso, pode haver cadeias laterais longas ligadas a C17. A fusão trans dos anéis leva a uma estrutura cadeira com menos tensão, em que a metila e os hidrogênios nas junções ocupam posições axiais.

Podemos citar como exemplo o colesterol presente em quase todos os tecidos humanos e animais, responsável por muitas doenças de origem circulatória, como a arteriosclerose, e doenças cardíacas. Um outro exemplo é a testosterona, principal hormônio sexual masculino. Análogos sintéticos desse hormônio (anabolizantes) são usados medicinalmente para promover o crescimento de músculos e tecidos. A sua utilização abusiva e ilegal é feita por fisiculturistas e atletas que ignoram os riscos para a saúde, que incluem câncer de fígado, doenças coronarianas e esterilidade. Mais um exemplo é o estradiol, principal hormônio sexual feminino, e a progesterona, responsável pela preparação do útero para implantação do óvulo fecundado. A semelhança estrutural dos hormônios esteróides é marcante se considerarmos o quanto suas atividades são diferentes. Os ingredientes ativos da pílula anticoncepcional são esteróides e funcionam como agentes infertilizantes de controle do ciclo menstrual feminino e da ovulação, constituindo-se na principal forma de contracepção hoje em dia. A seguir, mostramos representações estruturais desses compostos.

Anabolizante

Anabólico: ana- do grego, crescer, para cima;

contrário de metabólico.

Atividade 1

Metilciclopropano

ciclobuticicloexano

1-etil-1-metilciclopropano


Nomenclatura de cicloalcanos

A representação das estruturas por notação de linhas é a menos trabalhosa e mais adequada para os alcanos cíclicos. A nomenclatura desses compostos é uma extensão das regras para os alcanos lineares, as quais estão descritas a seguir.

Regra 1 – Relacionar o nome da cadeia cíclica com a da cadeia acíclica, nomeando o cicloalcano.

Regra 2 – Numerar os substituintes.

Iniciar a numeração dos grupos com prioridade alfabética e seguir ao redor do anel na direção em que o segundo substituinte tenha o menor número possível ou, ainda, a menor seqüência de números para mais de dois substituintes. Veja os exemplos na representação a seguir.

Escreva estruturas bicíclicas, conforme descrito a seguir, para anéis fundidos de moléculas orgânicas contendo apenas carbono e hidrogênio:

a) um anel de quatro com um de seis membros;

b) dois anéis de cinco membros;

c) um anel de cinco com um de seis membros.

Atividade 2

H3C CH3

H

cis - 1,2dimetilciclopropano

H

trans - 1,2 dimetdimetil ciclopropano

H3C

CH3H

H


Somente é necessário numerar os átomos se houver dois ou mais substituintes. Quando duas seqüências são possíveis, a ordem alfabética dos substituintes dá a precedência. Um ciclo alcano quando é substituinte torna-se um grupo cicloalquila e os cicloalcanos substituídos são nomeados como derivados de cicloalquila. Em geral, a menor unidade é tratada como um substituinte da maior unidade, por exemplo, diz-se propilciclopentano (e não ciclopentilpropano) e cicloexiloctano (e não octilcicloexano).

Represente a estrutura das seguintes moléculas orgânicas cíclicas:

a) 1,1-Dimetilciclopentano;

b) 1-Etil-3-metil-cicloexano;

c) 1-ciclopropil-3-Etilcicloexano.

Grupo cicloalquila

Análogo ao grupo alquila, sendo agora cíclico, exemplos: ciclobutil,

ciclopropil etc.

Derivado cíclico cis

Indicam dois grupos substituintes iguais ou

diferentes apontando para mesma face de um anel ou

dupla ligação.

Derivado cíclico trans

Indicam dois grupos substituintes iguais ou

diferentes apontando para faces opostas de um anel

ou dupla lilgação.

Estereoisomeria em cicloalcanos

Os cicloalcanos com presença de dois substituintes em carbonos distintos podem ser visualizados imaginando um plano de referência. Se dois substituintes, um em cada carbono, apontam para a mesma face desse plano, teremos um derivado cíclico cis, ao contrário, se apontam para faces distintas, o derivado é trans. Essa denominação é incorporada a sua nomenclatura, como mostra o exemplo a seguir. Esses estereoisômeros, também chamados isômeros geométricos, não podem ser interconvertidos sem que haja a quebra e a reforma da ligação, como mostra a representação a seguir dos isômeros cis e trans do ciclo propano.

Atividade 3


Estabilidade dos cicloalcanos

Quando observamos a estrutura dos primeiros cicloalcanos, vemos que os ângulos internos dos polígonos regulares correspondentes são teoricamente bastante desviados do ângulo de 109,5°, do tetraedro regular, para o ciclopropano, com 60°, e para o ciclobutano, com 90°. Ao se analisar os calores de combustão para os derivados cicloalcanos, observa-se diferenças significativas para alguns anéis em relação ao correspondente de cadeia linear, sendo encontrados valores maiores. Essa diferença é atribuída à tensão anelar, que é a tensão adicional em relação aos análogos cíclicos, devido à tensão angular, resultante da compressão teórica para um ângulo inferior ao ângulo normal do tetraedro regular; e à tensão torcional, devido às conformações eclipsadas (em coincidência) dos átomos ou grupos ligados ao anel.

Na Figura 1, mostrada a seguir, podemos ver, na estrutura do ciclopropano, os hidrogênios todos na conformação em coincidência, resultando em tensão torcional. A estrutura do ciclopropano é plana e rígida, o que impede a rotação das ligações C-C, aliviando essa tensão.

Podemos observar também que os ângulos internos C-C-C do ciclo propano impõem ângulos de 60°, o que é um desvio significativo do ângulo do tetraedro regular de 109,5°. Cálculos matemáticos sugerem uma combinação curva entre os orbitais atômicos na formação da ligação C-C, permitindo uma melhor acomodação ao ângulo imposto pela hibridização do carbono. Isso leva à menor sobreposição dos orbitais e conseqüentemente à formação de uma ligação C-C mais fraca. Os ângulos de ligação C-C-C não são 60° tampouco 109,5°, mas sim próximos àquele originado pelas linhas tracejadas na direção dos orbitais atômicos que não se superpõem frontalmente (veja a Figura 1, estrutura (a)). A ligação “curva” ajuda a entender como anéis tão tensionados são formados. Essa menor sobreposição proporciona

Represente a estrutura para as moléculas orgânicas cíclicas:

a) cis-1-cloro-2-metilciclopentano;

b) trans-1-t-butil-3-metilciclohexano.

(d)

c

c

(a)

HH H

H

HH

c

(c)

HH

HH

CH2c c 115º

c

(b)

H

H

H

H

H

1.510

H1.089

ciscis

HH

H

H

H

H

H88ºH H

HH

H

H

H

H

H

H

H


ângulos próximos a 104°, como pode ser visto na figura a seguir. A menor estabilidade de certos compostos cíclicos, atribuída à tensão angular, deve-se efetivamente à menor sobreposição dos orbitais atômicos. A energia oriunda da distorção do ângulo tetraédrico nos anéis ciclo alcano é denonimada tensão angular.

Figura 1 – Representações do ciclo propano

Figura 2 – Representações do ciclobutano e ciclopentano

A Figura 2 mostra o ciclobutano, com sua geometria planar impondo ângulos internos de 90° e conformação em coincidência para todos os átomos. Para reduzir essa tensão torcional, o ciclobutano assume uma forma ligeiramente dobrada forçando a um ângulo ligeiramente menor. Esse aumento de tensão angular parece ser então compensado pela diminuição da tensão torcional, sendo ainda necessário pensar no modelo de ligação curva, como também no ciclopropano, para justificar o desvio do ângulo tetraédrico.

Para o ciclopentano, caso fosse de geometria planar, teria ângulos internos de 108°, portanto, muito próximos do valor do ângulo do tetraedro. Essa conformação planar, porém, teria dez interações H-H em coincidência. A molécula adota então a conformação dobrada e meia cadeira como forma de diminuir a tensão torcional, mesmo em função do aumento da tensão angular, entretanto, com tensões menores que o ciclopropano e ciclobutano.

Atividade 4


Cicloexano

Ocicloexano é uma das unidades estruturais mais importantes na Química Orgânica e não tem tensão angular ou torcional dentro do erro experimental. Se fosse planar, provocaria tensão torcional devido às 12 interações H-H e tensão angular (ângulo do hexagono regular é 120°). Para minimizar as interações originadas por uma conformação em coincidência, a molécula adota uma estrutura não planar, dobrando-se por meio do afastamento do plano, formado pelos carbonos 1 e 4 em sentidos opostos, resultando na conformação cadeira (observe a semelhança com o objeto de mesmo nome). Nesse arranjo, não há coincidência entre os hidrogênios vizinhos, e os ângulos internos do anel tornam-se muito próximos ao ângulo do tetraedro regular, estruturas (a,b) e a conformação de Newman (c) da Figura 3.

Outro arranjo pode resultar da “dobra” da molécula, um deles é a forma bote, que ocorre quando na dobra da estrutura os carbono 1 e 4 se afastam do plano no mesmo sentido. Tal forma é 6,9 kcal/mol menos estável do que conformação cadeira, o que se deve à tensão resultante da coincidência dos átomos de hidrogênio na base da forma bote. Outro efeito desestabilizador desse arranjo é a tensão estérica derivada da aproximação entre os dois hidrogênios internos da forma bote. Essa tensão, quando aparece entre elementos do mesmo anel, é chamada de tensão transanular (latim, trans, através, e anulus, anel), como é o caso das estruturas (g) da Figura 3.

A conformação bote do cicloexano é relativamente flexível. A torção de uma das ligações C-C, em relação à outra, resulta na conformação bote torcido e, dessa forma, miniminiza a interação transanular da conformação anterior, produzindo estabilização em 1,4 kcal/mol, como pode ser visto nas estruturas (h), (i) da Figura 3. Essas conformações têm conseqüência importante no que diz respeito às posições dos substituintes no anel do cicloexano.

O ciclo butano pode dobrar-se para cima ou para baixo, dependendo dos substituintes presentes. Desenhe os seguintes ciclobutanos nas duas conformações dobradas que se interconvertem. Indique a conformação mais estável, se houver, e os tipos de tensões envolvidas.

a) cis-1,2-dimetilciclobutano;

b) trans-1,2-dimetilciclobutano.

Tensão estérica

Tensão originada quando dois grupos de átomos volumosos se aproximam tanto, que suas nuvens eletrônicas começam a sofrer forte repulsão.

Tensão transanular

É a tensão estérica entre grupos de átomos, no mesmo anel.

HH

H

HH H H

H

HH

HH

H H H H

HH

HH

CH2CH2

H

H H

CH2

CH2

H

H

H

H

H

(g)

HH H

H

HHH

H HH

H HH

HHH

a b c

d e f

g h i


Figura 3 – Representação de conformações do cicloexano

As conformações têm um estado de energia associado a elas, como está mostrado na Figura 4, em que a conformação cadeira é a mais estável, seguido do bote torcido e da forma bote. Para essas interconversões, a molécula deve passar pela conformação meia cadeira, menos estável. A maioria das moléculas do cicloexano e derivados mais simples prefere conformação cadeira. A barreira de energia é suficientemente baixa de forma a permitir muitas conversões a cada segundo.

Meia cadeira Meia cadeira

cadeiracadeira

Ener

gia

1

23

654 1

1

2

2

3

3

6

6

5

5

4

4

Bote

Botetorcido

4,1 Kcal / mol 5,5 Kcal / mol

10,8 Kcal / mol

Botetorcido

1

23

65

4


Figura 4 – Energias relativas das conformações cadeira do cicloexano

Hidrogênios axiais

Denominação dos hidrogênios que, na conformação cadeira, estão orientados perpendiculares ao plano do anel.

Hidrogêniosequatoriais

Denominação dos hidrogênios que, na conformação cadeira, estão orientados o mais próximo da direção do plano do anel, o “equador”.

Posições axiais e equatoriais do cicloexano

Na conformação cadeira do cicloexano, observa-se a ocorrência de dois tipos de conformação para o hidrogênio. Os seis hidrogênios das ligações C-H paralelas entre si e, ao eixo principal, são denominados hidrogênios axiais, os outros seis, quase perpendiculares ao eixo principal, são hidrogênios equatoriais.

Na representação das estruturas a seguir, mostramos como as conformações podem ser interconvertidas a partir da forma cadeira (a); ao dobrarmos a extremidade mais à esquerda (C1), convertemos para a conformação bote; e, a partir desta, dobrando agora a extremidade mais à direita (C4) no sentido contrário à primeira, os hidrogênios, antes axiais, estão agora na equatorial. A energia de ativação para essa mudança é 10,8 kcal/mol, sendo um valor pequeno, e a interconversão é muito rápida mesmo à temperatura ambiente. Essa degenerescência é eliminada quando temos a presença de um ou mais substituintes no anel. Para melhor compreensão das conformações, é importante o acompanhamento com o auxílio de modelos moleculares. Acompanhe as transformações e desenhe conforme as instruções descritas.

H

H HH

H HH

HH H

H

H

HH

H

H 33

3

32

2

4

4 4

4

441

1 1

1

2

2HH

HHH

(a) (b) (c)H

H H

Atividade 4

H

H

HH H

HH

hidrogênios nãorepresentadospara clareza(a) (B)

4

5

3 1

1

3

6 45

6CH2

CH3

CH3

CH3CH2

CH2

CH3

CH2H

H

H H

H H

H

HH

HH

H


É importante que você se habitue a desenhar as conformações aqui apresentadas, pois auxiliam muito a compreender e visualizar os conceitos. Observe as várias combinações paralelas, na representação anterior (estrutura c), indicadas pelos números iguais sobre as ligações, a fim de se obter um desenho adequado da conformação cadeira para o cicloexano.

Cicloexanos monosubstituídosUm substituinte presente no cicloalcano pode ocupar a posição áxil ou equatorial na

forma cadeira do cicloexano. Disso pode depender, em muitos casos, a reatividade de uma molécula. No exemplo a seguir, são representadas as duas conformações do metil-cicloexano que estão em equilíbrio, a análise dos efeitos de impedimento estérico pode mostrar se há conformações com energia diferente.

Dados experimentais indicam que a conformação com o grupo metila na posição equatorial é a mais estável cerca de 1,7 kcal/mol. Com auxílio das projeções de Newman, podemos compreender tal diferença. Na representação seguinte, observamos, para a conformação com a metila na posição axial, duas interações do tipo gauche entre a metila em C1 e o metileno em C3 e C5, enquanto para a metila, na posição equatorial, a relação anti com C3 e C5 tem menor energia, considerando os efeitos estéricos, veja as estruturas das representações a seguir.

Com o auxílio de modelos moleculares, monte a estrutura cicloexano e observe as posições axiais e equatoriais, ou seja, as interconverções mostradas nas Figuras 3 e 4.

H

hidrogênios nãorepresentadospara clareza

Interação1,3 - diaxial

(a) (b)

4

5

3 1

1

3

6 45

6CH2

CH3CH3

CH3

CH3

CH3CH3CH2CH3

CH2

CH3

CH2H

H

H

H H

H

HH

HH

H


Interação gauche

Tensão estérica originada quando dois grupos de átomos estão separados pelo ângulo diedral de 60°.

Interação 1,3-Diaxial

Interação entre dois grupos na posição axial dos carbonos 1 e 3 em anéis de cicloexano.

Além da interação gauche, que desestabiliza um grupo substituinte na axial, outra interação desestabilizante aparece entre o substituinte nessa posição e o hidrogênio axial no carbono 3 e 5. Essa proximidade sofre tensão estérica entre os grupos e, nesse caso, é denominada de interação 1,3-diaxial, minimizada quando o substituinte está na posição equatorial. Grupos substituintes maiores, como esperado, causam maiores diferenças de energia entre as conformações, devido a repulsões maiores.

Cicloexanos disubstituídosPara predizer qual o confôrmero mais estável em um cicloexano com mais de um

substituinte, podemos analisar as conformações desses derivados. A tensão estérica entre substituintes grandes é particularmente severa quando ocorre a interação 1,3-diaxial. No composto, o cis-1,3-dimetil-cicloexano apresenta dois grupos substituintes no mesmo lado de uma face do anel, essa tensão será minimizada pela dobra da molécula para adotar a nova conformação com os grupos na posição equatorial, mostrados nas representações a seguir.

Para o derivado trans (grupos em faces opostas do plano do anel), analisando a interconversão das conformações, vemos que as duas são idênticas quando os substituintes são iguais, e também que mostra um grupo na axial e outro na equatorial, mesmo após interconversão, como mostra a representação seguinte.

Atividade 5

H

hidrogênios nãorepresentadospara clareza

Axial

Axial

Equatorial

Equatorial

(a) (b)

4

5

3 1

1

3

6 45

6CH2

HCH3

H

CH3

CH3

CH3CH2CH3

CH3

CH3

CH3CH2

H

CH2H

H

H

H H H

HH

HH


Quando os grupos substituintes são diferentes, a conformação com o grupo mais volumoso na posição equatorial é a conformação mais estável.

Anéis bicíclicosDois ou mais anéis podem ligar-se e formar sistemas bicíclicos ou policíclicos que, em

geral, ocorrem ligados por um dos três modos: em junção, o mais comum, compartilham átomos de carbono; anéis unidos por pontes, também comuns, compartilham dois átomos de carbono não adjacentes (carbono “cabeça de ponte”), essa ponte podendo conter um ou mais carbonos; e, por último, compostos espirocíclicos, em que dois anéis compartilham somente um átomo de carbono, sendo esses compostos mais raros.

A nomenclatura dos anéis bicíclicos é baseada no nome do alcano com mesmo número de carbono que existe no sistema anelar, adicionado ao prefixo biciclo, e um conjunto de números em ordem decrescente entre colchetes, indicando o número de carbonos em cada ponte do anel, não, considerando aquele da fusão de anel.

Com o auxílio de modelos moleculares, monte as estruturas das representações anteriores e analise as interações de substituintes alquila numa molécula de cicloexano. Para isso, monte substituições nas posições 1,2; 1,3; 3,1,4 e relações cis e trans dos substituintes.

carbono “cabeça de ponte”

Átomo de carbono compartilhado por dois ou

mais anéis.

Atividade 6

O número de carbonos da “ponte” éescrito em colchetes e ordem decrescente.

Setas assinalamcarbonos em“cabeça de ponte”

Biciclo [4.4.0]Decano

(Decalina)

Biciclo [2.2.1]Heptano

(Norborneno)

Espiro [4.3]Octano

cis - Decalina trans - Decalina

cis - DecalinaDecalina (biciclico (4.4.0)) Decanoo carbono 1 e 6 são da “cabeça da ponte”

trans - Decalina

CC

CC

C

CC

CH

H

H

H H H

H H

109

8 7 6

12 3

4or

5

H2 H2

H2H2

H2

H2 CH2

CH2

H

H


Na representação a seguir, mostramos um exemplo básico dessa nomenclatura.

O composto formado pela junção de dois anéis do cicloexano, a decalina, apresenta isomeria cis-trans; na cis-decalina, os dois átomos de hidrogênios, ligados aos átomos da cabeça de ponte, estão no mesmo lado do anel; na trans-decalina, eles estão em lados opostos. As rotações simples dos grupos sobre as ligações C-C não interconvertem as cis- e trans-decalina, veja a representação seguinte.

A decalina é uma base estrutural importante presente em compostos com atividade em organismos vivos. Os esteróides, por exemplo, são abundantes na natureza e muitos possuem importante atividade fisiológica, como já destacamos.

Construa modelos moleculares para a cis- e a trans-decalina. Discuta a flexibilidade conformacional desses sistemas.

39,99g : 12,01 = 3,33 mols de carbono6,73g : 1,01 = 6,66 mols de hidrogênio53,28g : 16,00 = 3,33 mols de oxifênio

C 3,33 : 3,33=1H 6,66 : 3,33=2O 3,33 : 3,33=1

CH2OgC = gCO2 (12,01g C : 44,01g CO2)

% C = gC : g Amostra) 100

gH = gH2O (2,016g H : 18,015g H2O)

% H = (g H : g Amostra) 100


Fórmulas molecularese fórmulas empíricas

A análise quantitativa elementar dos compostos orgânicos é uma ferramenta analítica importante, fornece a quantidade de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio a partir de pequena quantidade de amostra, precisamente conhecida, através de sua combustão completa. A fórmula mínima ou empírica pode ser determinada usando-se a relação molar com a massa de cada elemento presente na amostra e, conhecendo-se a massa molecular do composto, podemos determinar a fórmula molecular exata.

A fórmula empírica é a razão relativa mais simples dos elementos presentes na molécula e a fórmula química nos dá os elementos e suas quantidades na molécula do composto. Vamos supor, por exemplo, que um composto desconhecido teve sua análise quantitativa elementar determinada, a qual mostrou 39,99% de carbono; 6,73% de hidrogênio; e o restante percentual sabemos tratar-se de oxigênio, logo esse percentual (obtido por diferença) é de 53,28%.

Os percentuais são obtidos por regra de três simples a partir de gramas da amostra, com gramas dos produtos obtidos na combustão, água (H2O) para o hidrogênio, e dióxido de carbono (CO2) para o carbono. Para converter esses números em fórmula empírica, seguimos um procedimento simples. Como trabalhamos com percentual, considere que a amostra analisada continha exatos 100,0 g; logo, o percentual nos dá a quantidade de gramas de cada elemento. Se lembrarmos que o número de mols é obtido pela relação massa dividido por massa molecular, encontramos o número de moles de cada elemento nessa amostra de 100g. Em seguida, dividindo cada número de moles pelo menor número destes, obtemos a razão de átomos (veja a Figura 5).

Figura 5 – Exemplo de cálculo de fórmula empírica

Observando os cálculos, o resultado final mostra a razão de um carbono para dois hidrogênios e um oxigênio. Tal resultado produz a fórmula empírica CH2O1, que é a razão molar dos elementos. A fórmula molecular do composto analisado, se não for o formaldeído, que tem exatamente essa fórmula, pode ser um múltiplo dessa fórmula empírica, tais como C2H4O2, C3H6O3 etc.

Atividade 7


Para encontrar a fórmula molecular correta conhecendo a fórmula empírica, precisamos conhecer a massa molecular, que pode ser determinada por outros métodos analíticos. Dentre estes, o mais atual e preciso é a espectrometria de massas. Conhecendo a fórmula empírica e o valor da massa molecular, podemos determinar a massa molecular para o composto. Como exemplo, podemos supor que temos um composto qualquer com massa molecular cerca de 60, e a análise elementar mostrou que a fórmula empírica é CH2O. Como essa unidade tem massa molar igual a 30,0 g/mol, nossa conta deve ser: quantas unidades dessa fórmula estão contidas em nossa massa molecular. Calculando, resulta em duas unidades, logo, nosso composto desconhecido deve ter a fórmula 2 x CH2O, produzindo C2H4O2, o ácido acético (CH3CO2H).

Um composto desconhecido contendo C, H e O teve sua análise quantitativa elementar determinada a qual mostrou 38,70% de carbono e 9,75% de hidrogênio. Determine a fórmula empírica do composto.

Representação defórmulas estruturais

A fórmula química de uma molécula orgânica (também inorgânica) é a maneira de escrever ou indicar quais são os elementos atômicos existentes na molécula, bem como sua quantidade. Várias são as formas de representar a estrutura das moléculas orgânicas, a escolhida deve ser aquela que melhor demonstra os aspectos que às vezes é necessário ressaltar. É imprescindível saber expressar corretamente uma estrutura.

As quatro ligações do carbono assumem a forma tetraédrica quando este forma apenas ligações simples; quando forma ligação dupla com outro elemento, assume a forma triangular; e quando forma ligação tripla, a forma linear. Na representação seguinte, mostramos algumas formas de escrever estruturas de compostos orgânicos, com as estruturas condensadas e de linhas.

Na notação em linha, a linha cheia representa o plano dopapel, o átomo ou grupo à frente do plano e o átomoou grupo atrás.

H3C H3CCH CH CH

O O

CH CH CH

Expandida

CondensadaNotação de linhas

Estereoisômeros

Estereoisômeros

Expandida

CH3

CH3

CH3CH2CH(CH3)CH(CH2CH3)CH(CH3)CH2CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2CH2 CH2 CH2

CH2


Com a estrutura de Lewis, representam-se todos os elétrons ligantes e não-ligantes por pontos, mas ela pode muitas vezes não ser a mais adequada, por ser muito trabalhosa para moléculas mais complexas. Com a estrutura expandida ou de Kekulé, mostramos todas as ligações por traços e, respeitando a valência do elemento e suas conectividades, os elétrons não-ligantes, quando houver, por exemplo, nos heteroátomos, podem ou não ser representados dependendo da importância no contexto que se quer representar ou explicar. Na estrutura condensada, a estrutura de Kekulé é escrita de modo mais simples e todos os átomos de hidrogênio que são ligados a um carbono em particular são normalmente escritos imediatamente depois do carbono. Essa estrutura pode ainda conter traços para representar uma ramificação ou heteroátomo.

A representação ou notação de linhas é mais simples, os átomos não são mostrados e subentende-se que cada carbono está representado por cada intersecção de linhas desenhadas em ziz-zag ou dobradas. Quando estão presentes somente carbonos e hidrogênios, subentende-se que este último está presente em cada interseção. Quando estão presentes grupos funcionais distintos, estes devem ser representados unidos por um traço a cadeias em zig-zag (e seus elétrons não ligantes podem ou não ser representados) e o hidrogênio, se não estiver representado, subentende-se que está completando a tetravalência do carbono.

Muitas vezes, precisamos representar determinadas ligações com outros átomos ou grupos de átomos de forma tridimensional (lembre-se da forma tetraédrica do carbono), que é o modo mais simples. É usual representar duas ligações do carbono no plano do papel e as outras duas da seguinte forma: uma representada por um traço em cunha cheia com o objetivo de indicar uma ligação saindo para frente do plano do papel, e a outra ligação em cunha vazada que indica uma ligação saindo para trás do plano do papel, representando então a geometria tetraédrica.

Notação de linhas

Representação em zig-zag subentendendo

um carbono em cada interseção e os

hidrogênios ou outra ligação C-C completando

sua valência.

Atividade 8

Nucleófilo

Espécie química (neutra ou carregada negativamente) que tem par de elétrons livres. É denominada nucleófilo quando ataca (reage) um centro de polaridade positiva.


Ácido/base e eletrófilo/nucleófilo

Muitos compostos orgânicos atuam como espécies ácidas ou básicas. É útil relembrar os conceitos ácidos/bases e em seguida relacionar com termos bastante utilizados em Química Orgânica. Na definição de Arrhenius, a espécie ácida é aquela que em solução aquosa se dissocia produzindo a espécie química H3O ; e base é a espécie que em solução aquosa se dissocia produzindo íons hidroxila (OH

–). Tais

definições limitam o solvente à água.

Uma posterior definição foi feita por Bronsted e Lowry: ácido é qualquer espécie que pode doar um íon hidrogênio, e base, qualquer espécie que pode aceitar um íon hidrogênio. Essa definição ampliou o conceito anterior, pois incluiu compostos com comportamento básico como a amônia (NH3) que não contém hidroxila (OH), mas pode em presença de água aceitar um íon hidrogênio e formar íon hidroxila (OH

–) em água.

Um conceito mais amplo ainda foi estabelecido por Gilbert N. Lewis que pensou não em termos de transferência de íons hidrogênio, mas em termos de ligações químicas que estão sendo formadas e rompidas. Uma base de Lewis é uma espécie química capaz de doar um par de elétrons a um sítio deficiente de elétrons. Um ácido de Lewis é uma espécie química capaz de aceitar um par de elétrons. Como podemos perceber, esse conceito abrange os conceitos anteriores.

Alguns termos associados a ácidos e bases envolvem significados específicos na Química Orgânica, as reações ocorrem rompendo e formando novas ligações, na maioria da vezes. Um átomo que possua elétrons não ligantes ou mesmo excesso de densidade negativa, como uma carga elétrica negativa, atuará como uma base de Lewis, a qual é denominada também de nucleófilo (literalmente: ávido (philic) por núcleo (nucleus)); e um sítio na

Represente para os compostos a seguir denominados, a estrutura expandida ou de Lewis, a estrutura condensada e a estrutura de linhas.

a) 4-Cloro-3,3-dimetilexano

b) trans-1,2-Dimetilpentano.

Atividade 9

H3C CH3

H

H

H

H

HO ClC

F

F

F

Nucleófelo Eletrófilo

BNH

H

H

+H

F

F

FBN

H

H

O HC Cl


molécula capaz de atuar como ácido de Lewis é denominado de eletrófilo (do grego: ávido por elétrons). Quando queremos mostrar numa reação química a interação de um centro nucleofílico com um centro eletrofílico, representamos o fluxo de um par de elétrons dosítio doador de elétrons para o sítio aceptor de elétrons por uma seta curva. O movimento de cada par de elétrons envolve a quebra e formação de ligações. Este formalismo é usado também na indicação do fluxo de elétrons para formação das estruturas de ressonância. Na representação seguinte, são mostrados exemplos dessa simbologia.

Nesta aula e na anterior, estudamos a classe dos alcanos. Vimos a estrutura básica de derivados cíclicos. Esse estudo tem importância fundamental para a continuação do aprendizado da Química Orgânica, pois a partir deste derivam estudos conformacionais mais complexos e a estrutura básica para as nomenclaturas de outras moléculas orgânicas. Estas e outras estruturas relacionadas a cadeias, anéis etc. estão presentes em biomoléculas de todos os sistemas vivos. Em relação às propriedades químicas dos alcanos, embora não venham a ser estudadas nessa disciplina, devemos destacar que a ausência de grupos funcionais torna esses compostos pouco reativos (pode não parecer verdade para aqueles que se lembram da queima de combustíveis, exemplo típico da combustão). Assim, talvez seja melhor explicar que essa classe de composto tem alta energia de ativação (necessário para o início da reação) para suas reações características: a combustão e reações via radicais livres. Para a maioria dos alcanos, após a etapa de ativação, a reação é auto-sustentada, libera muito mais energia do que consome e dessa forma se mantém.

Eletrófilo

Espécie química que tem átomo polarizado

positivamente. É denominado eletrófilo

quando é atacado (reage) por um centro de

polaridade negativa.

Fluxo de umpar de elétrons

A simbologia para essa indicação é: uma seta de

duas pontas indica o fluxo de um par de elétrons, e a seta de uma ponta, o fluxo

de um elétron, como nos radicais livres.

Para cada molécula, indique a região molecular ou átomos onde esteja localizada o sítio nucleofílico e eletrofílico, ou apenas um deles.

a) Metanol, acetona, água, ácido nítrico.

Resumo

1

2

3


Nesta aula, você estudou os alcanos cíclicos, formados apenas por carbono e hidrogênio, unidos por ligações simples, formando anéis de vários tamanhos, parte da classe dos hidrocarbonetos. Esses sistemas anelares estão muito presentes em compostos de origem natural com importantes atividades biológicas. A forma segura e sistemática para nomear esses compostos está baseada na nomenclatura dos alcanos lineares. Vimos que os compostos cíclicos, em geral, não são planares e dobram-se para aliviar a tensão imposta pelo desvio do ângulo tetraédrico ideal de 109,5°, e as tensões torcionais, originadas pelas conformações eclipsadas (em coincidência). As propriedades físicas dos cicloalcanos acompanham as de seus similares lineares, entretanto, mostrando maior organização devido aos menores graus de liberdade, impostos pela estrutura cíclica. Essencialmente apolares, têm, como principal força de atração intermolecular, as forças de London. Interações semelhantes têm importantes implicações na conformação dessas cadeias cíclicas. As conformações, agora, de forma intramolecular e de natureza repulsiva (devido à maior proximidade de átomos ou grupo de átomos), nessas cadeias cíclicas, podem gerar conformações com energias diferentes e conseqüentemente preferenciais. Relembramos os conceitos de ácido e base, relacionamos ao conceito de eletrófilos e nucleófilos. Mostramos também como representar uma estrutura orgânica de modo adequado e de formas distintas.

Auto-avaliação

Desenhe todos os isômeros possíveis para os compostos com fórmula geral C6H14.

Usando a notação em linhas, desenhe as seguintes estruturas:

a) 3-etil-3-ciclopentilexano;

b) 1,1-dicloro-3-etilcicloexano;

c) 2-metil-3-isopropileptano.

Desenhe as estruturas dos compostos:

a) trans-1-cloro-2-etil-ciclopropano. b) cis-1,3-dicloro-2,2-dimetil-ciclobutano.

4

6

5


Explique a razão da não planaridade das cadeias cíclicas dos alcanos.

A molécula 2,2-dimetilpentano possui conformações mais ou menos estáveis que o pentano? Represente com auxílio de desenhos.

Faça o que se pede nos itens a seguir.

a) Desenhe as duas conformações cadeira do compostocis-1,2-dimetil-ciclo-hexano e explique o composto mais estável.

b) Repita para o isômero trans.

c) Preveja qual dos dois isômeros, cis- e trans- é o mais estável, explique.

Referências

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VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE, N. E. Química orgânica. Porto Alegre: Bookman, 2004.

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Anotações


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