dinâmica e cinética de sistemas moleculares reativos via...
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UNIVERSIDADE DE BRASÍLIAInstituto de Física
Tese de Doutorado
Dinâmica e Cinética de Sistemas Moleculares ReativosVia Teoria das Estruturas de Transição e
Superfície de Energia Potencial.
Alessandra F. Albernaz Vilela
Orientador: Prof. Dr. Ricardo GarganoCo-orientadora: Dra Patrícia Regina Pereira Barreto
Brasília - DF, janeiro de 2005.
Sumário
Resumo iv
Abstract vi
1 Introdução 1
2 Cálculos de Estrutura Eletrônica 62.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3 Aproximação de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.4 Métodos Perturbativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4.1 Teoria de Perturbação de Møller-Plesset . . . . . . . . . . . . . 182.4.2 Método Coupled Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.4.3 O Método G3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3 Taxa de Reação 293.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2 Teoria das Estruturas de Transição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.3 Mecanismo de Reações Complexo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 Calor de Formação 454.1 Entalpia, Entropia e Calor específico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5 Superfície de Energia Potencial - SEP 495.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.2 Características da SEP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505.3 Expansão de Muitos Corpos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.4 Forma Funcional dos Termos de Muitos Corpos . . . . . . . . . . . . . 53
5.4.1 Polinômios no Espaço Bond Order . . . . . . . . . . . . . . . . 535.4.2 Forma Analítica de Rydberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6 Método Quase-Clássico das Trajetórias (QCT) 566.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566.2 Formulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576.3 Condições Iniciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586.4 Propriedades Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1
2
7 Resultados 657.1 Reação Na+HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657.2 Reação Na+ LiH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.2.1 Cálculo da Superfície de Energia Potencial . . . . . . . . . . . . 777.2.2 Cálculo da Taxa de Reação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
7.3 Reações BF3 +X com X = B e F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 857.3.1 Reação BF3 +B → BF2 +BF . . . . . . . . . . . . . . . . . . 897.3.2 Reação BF3 + F → BF2 + F2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.4 Reações BF3 +BX, com X = H ou N . . . . . . . . . . . . . . . . . . 987.4.1 Reação BF3 +BH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1027.4.2 Reação BF3 +BN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7.5 Calor de Formação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1077.5.1 Cálculo das Energias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8 Conclusões e Perspectivas 120Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Lista de Tabelas
2.1 Valores de A e B para átomos e moléculas (mhartree). . . . . . . . . . 28
7.1 Coeficientes (kcal/mol) obtidos do ajuste da SEP GSA da reaçãoNa+HF . 677.2 MEP da SEP GSA e BO5 da reação Na+HF para diferentes valores de θ. 697.3 Geometrias para o reagente, produto e TS do sistema Na+HF para várias
bases diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747.4 Frequências vibracionais (cm−1) para o reagente, produto e TS do sistema
Na+HF para várias bases diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747.5 Energias ab initio dos reagentes, produtos e estrutura de transição (hartree),
barreira e entalpia (kcal/mol) da reação. . . . . . . . . . . . . . . . . . 747.6 Propriedades dos diátomos da reação Na+LiH ajustados para a função
BO de grau 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807.7 Energias dos reagente, reagente complexo (RC), estrutura de transição
(TS), produto complexo (PC) e produto (em hartree) da reaçãoNa+LiH(em kcal/mol). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.8 Barreiras de potencial deireta (Vf), reversa (Vr) e entalpia (∆H) (emkcal/mol) da reação Na+ LiH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.9 Níveis de cálculo usados na determinação dos potencias dos diátomos dasreações BF3 +B e BF3 + F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7.10 Propriedades dos diátomos das reações BF3 + B e BF3 + F ajustadosusando a função BO (grau 5). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
7.11 Propriedades dos diátomos das reações BF3 + B e BF3 + F usando afunção de Rydberg generalizada (grau 5). . . . . . . . . . . . . . . . . 88
7.12 Energias do reagente, estrutura de transição (TS) e produto (em hartree)e barreiras de potencial deireta (Vf), reversa (Vr) e entalpia (H) da reaçãoBF3 +B (em kcal/mol). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.13 Parâmetros geométricos (distâncias em Å e ângulos em graus), frequên-cias (cm−1) e ZPE (kcal/mol) da estrutura de transição da reação BF3+B → BF2 +BF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.14 Energias dos reagente, reagente complexo (RC), estrutura de transição(TS), e produto (em hartree) e barreiras de potencial deireta (Vf), reversa(Vr) e entalpia (H) da reação BF2 + F2 → BF3 + F. (em kcal/mol). . . 95
7.15 Parâmetros geométricos (distâncias em Å e ângulos em degree), fre-quências (cm−1) e ZPE (kcal/mol) da estrutura de transição da reaçãoBF2 + F2 → BF3 + F. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3
4
7.16 Parâmetros geométricos dos reagentes e produtos das reações BF3+BXonde X = H ou N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7.17 Frequências vibracionais (cm−1) e correção do ponto zero - ZPE (cm−1)para os reagentes e produtos das reações BF3 +BX onde X = H ou N . 100
7.18 Parâmetros geométricos, modos vibracionais e correção do ponto zeropara as reações BF3+BH → BF2+FBH, BF3+BN → BF2+FBNe BF3 +BN → BF2 + FNB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.19 Energias das espécies (em hartree) e barreiras de potencial deireta (Vf),reversa (Vr) e entalpia (H) (em kcal/mol) das reações BF3 + BH =BF2 + FBH, BF3 +BN = BF2 + FBN e BF3 +BN = BF2 + FNB. 101
7.20 Energias ab initio (em hartree) e de atomização (em kcalmol−1) para asespécies do sistema B/F/H/N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.20 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1117.20 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1127.21 Calor de formação experimental1 em 0 K para as espécies atômicas e os
valores de correção (H298 −H0) (in kcalmol−1) . . . . . . . . . . . . . 1137.22 Calor de formação calculado em G− 3 para 0K e 298K para as espécies
do sistema B/F/H/N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1137.22 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1147.22 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1157.22 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1167.23 Energia de dissociação calculada (BDE) em 298K para as espécies do
sistema B/F/H/N (in kcalmol−1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1167.23 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1177.23 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1187.24 Resumo dos erros médios e máximos em kcalmol−1 . . . . . . . . . . . 119
Lista de Figuras
1.1 Etapas envolvidas na investigação de um processo colisional reativo. . . 2
2.1 Representação do determinante do estado fundamental de Hartree-Fock. 17
3.1 Representação esquemática das regiões que estão envoldidas em umacerta reação em função da coordenada de reação. . . . . . . . . . . . . 33
3.2 Representação das configurações de um sistema colisional reativo aolongo de uma SEP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Representação esquemática de um mecanismo de reação complexo. . . . 42
6.1 Representação geométrica da colisão de um átomo com uma moléculadiatômica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
7.1 Contornos isoenergéticos das SEP BO5 (a) e GSA (b), para θ=30,0◦;SEP BO5 (c) e GSA (d), para θ=180,0◦, respectivamente. . . . . . . . . 66
7.2 Contornos isoenergéticos das SEP BO5 (a) e GSA (b), respectivamente,para θ=77,20◦. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.3 Caminhos de Miníma Energia (MEP) para a reação Na+HF calculadospara as SEPs BO5 e GSA; θ=30.0◦ (a), 180.0◦ (b) e 77.20◦ (c). . . . . 68
7.4 Seção de choque reativa da reação Na+HF → NaF +H, em função daenergia de translação, usando as SEP’s GSA e BO5. . . . . . . . . . . . 70
7.5 Distribuições translacional dos produtos das SEP’s BO5 e GSA, calcu-ladas para v=2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do reagentecomo: 2,0, 6,0 e 10,0 kcal/mol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7.6 Distribuições vibracional dos produtos das SEP BO5 e GSA, calculadaspara v=2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do resgente como:2,0, 6,0 e 10,0 kcal/mol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.7 Distribuições rotacional dos produtos das SEP BO5 e GSA, calculadaspara v = 2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do resgente como:2,0, 6,0 e 10,0 kcal/mol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.8 Distribuições angular dos produtos das SEP BO5 e GSA, calculadas parav=2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do resgente como: 2,0, 6,0e 10,0 kcal/mol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.9 Seções de choque dos processos reativosNa+XF → NaF+X,X =muônio(a) e (b), deutério (c) e trítio (d) para as SEPs BO5 e GSA. . . . . . . 76
5
i
7.10 Comparação do caminho reação, calculada através das propriedades daestrutura de transição, das SEP’s BO5 e GSA da reação Na+HF comquatro bases diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.11 Comparação das taxas de reação (k(T ), κWTST (T ) e κETST (T ), ) das SEP´s
GSA e BO5 com as obtidas para quatro bases diferentes. . . . . . . . . 787.12 Comparação entre curvas de potencial, para os diátomos da reação Na+
HLi → NaH + Li, determinadas usando o conjunto de funções base6-311++G(3df,3pd)/CCSD(T). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
7.13 Representação energética em função coordenada de reação da reaçãoNa+ LiH, considerando várias bases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
7.14 MEP da reação NaH + Li→ Na+ LiH, entre as reagiões do RC e PC. 837.15 Taxas de reação da reação NaH+Li→ Na+LiH para a base 6−311+
+g(3d, 3p). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 847.16 Representação geométrica para a construção de uma SEP de um sistema
de 5 corpos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 857.17 Ajustes dos diátomos das Reações BF3 +B e BF3 + F , para as funções
Bond-Order e Rydberg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 897.18 Representação das geometrias para a construção das SEP´s BF3 + X,
X = B ou F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 907.19 MEP da reação BF3 + F via SEP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 917.20 Representação geométrica da estrutura de transição da reaçãoBF3+B →
BF2 +BF calculada para a base 6− 311g(d, p). . . . . . . . . . . . . . 927.21 MEP da reação BF3 + B → BF2 + BF , para as bases 6 − 311g(d, p) e
6− 311g(2d, 2p). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 937.22 Taxa de reação para a reação BF3 + B → BF2 + BF , para as bases
6− 311g(d, p) e 6− 311g(2d, 2p). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 947.23 Representação geométrica da estrutura de transição da reação BF2 +
F2 → BF3 + F. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 967.24 MEP da reação BF2 + F2 → BF3 + F, calculada para os conjuntos de
funções de base 6-311g(d,p) e cc-pvdz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 977.25 Taxa de reação BF2 + F2 → BF3 + F, calculada para os conjuntos de
funções de base 6-311g(d,p) e cc-pvdz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 987.26 Representação geométrica da estrutura de transição da reação BF3 +BH.1027.27 MEP da reação BF3 +BH → BF2 +BHF. . . . . . . . . . . . . . . . 1037.28 Taxa de reação da reação BF3 +BH → BF2 +BHF. . . . . . . . . . . 1047.29 Configurações geométricas das estruturas de transição das reações BF3+
BN = BF2 + FBN e BF3 +BN = BF2 + FNB. . . . . . . . . . . . 1057.30 MEP’s das reações BF3 + BN → BF2 + FBN (a) e BF3 + BN →
BF2 + FNB (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1067.31 Taxas de reação calculadas para as reações BF3 + BN → BF2 + FBN
e BF3 +BN → BF2 + FNB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1077.32 Espécies consideradas na investigação do calor de formação de reações
envolvidas no mecanismo cinético para o crescimento de filmes finos denitreto de boro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
ii
Ao meu esposo Luíz Vilelae aos meus filhos Lorena
e Vinícius.
Agradecimentos
O trabalho de investigação exposto nesta tese foi desenvolvido no Grupo de Física
Atômica e Molecular, no Instituto de Física da Universidade de Brasília, no período
de março/2001 a janeiro/2005. Agradeço a inestimável ajuda, direção e constante
disponibilidade dos professores do Instituto de Física durante estes quatro anos, sem a
qual esta tese não poderia ter sido concluída.
Agradeço ao meu orientador, Prof. Dr. Ricardo Gargano, pelas suas idéias, ajuda
e seu apôio que foram fundamentais para o desenvolvimento deste trabalho.
Também agradeço a Dr.a Patrícia Regina Pereira Barreto pelas suas idéias e cola-
boração, os quais deram outro enfoque e derecionamento às minhas pesquisas.
À minha família, por terem me apoiado sempre em todas as minhas escolhas e
decisões e pela compreensão nos momentos mais difícies deste trabalho.
Aos amigos pelos incentivos, críticas e pelas palavras de apoio que tanto me aju-
daram durante a realização deste trabalho.
À FINATEC, pelo apoio financeiro para a participação do The 8th Internationa
Symposium on Kinetics in Analytical Chemistry,
Realizado de 08 a 10/julho de 2004 em Roma, Itália.
Ao CNPq pelo tão necessário apoio financeiro.
iii
Resumo
Nesta tese, apresentamos a metodologia necessária para a obtenção de propriedades
cinéticas e dinâmicas de sistemas reativos a partir da Superfície de Energias Potencial
(SEP). A SEP foi construída a partir de pontos ab initio calculados via Gaussian98,
empregando a Expansão de Muitos Corpos (Many-Body Expansion - MBE), e coorde-
nadas físicas e Bond Order para um sistema de três corpos. O termo de dois corpos
foram ajustados por um polinômio de quinta ordem, em coordenadas Bond Order (BO)
ou para a função de Rydberg generalizada, enquanto que o termo de três corpos foram
expressos para um polinômio de sexta ordem. O método de Powell foi empregado para
o ajuste dos termos de dois e três corpos, enquanto que o método Generalized Simulated
Annealing (GSA) foi empregado somente para o termo de três corpos do ajuste da SEP
da reação Na + HF . As propriedades dinâmicas escalares foram determinadas uti-
lizando o método das trajetórias quase-clássico (QCT), enquanto que as propriedades
cinéticas foram calculadas usando a teoria das estruturas de transição (Transition State
Theory - TST) para a temperatura variando de 200 a 4000K. Para a utilização da TST
é necessário conhecer as geometrias otimizadas dos reagentes e produtos, freqüências e
energia total para cada configuração, que foram determinados utilizando cálculos de es-
trutura eletrônica, programa Gaussian03, para diferentes conjunto de funções de base.
Os sistemas analisados aqui foram: reação Na + HF , SEP, propriedades cinéticas e
dinâmicas, e seção de choque reativa para a reação isotópica Na + XF → NaF + X
iv
v
(X = D,TeMµ); reações Na + LiH, BF3 + F e BF3 + B, com o ajuste do termo de
dois corpos, propriedades cinéticas e finalmente as reações BF3 + BH e BF3 + BN ,
com a determinação das propriedades cinéticas. Paralelamente foram determinadas as
propriedades termodinâmicas, energia de atomização, calor de formação à 0 e 298K,
entalpia sensível, entropia e calor específico em função da temperatura para 88 espécies
químicas do sistema B/F/H/N .
Abstract
In this thesis, we present the kinetics and dynamic properties of reactive system
considering potential energy surface (PES) developed by Many-Body Expansion, with
the ab initio energies determined by Gaussian98 program. The two body terms was
adjusted by the bond order and generalized Rydberg function while the three body
terms was adjusted by the bond order function. The Powell method was used to adjust
the two and three-body function and the Generalized Simulated Annealing (GSA) was
used only for the three-body function of the Na+HF system. The dynamic properties
was determined by the Quasi-Classical Trajectories (QCT) method while the kinetic
properties was determined by the Transition State Theory (TST) for temperature range
of 200-4000K. The geometries, frequencies and total energies of reactant, product and
transition state was determined by the Gaussian03 program using different basis func-
tion. The system analyzed here are Na+HF, with the PES, dynamical and kinetics
properties and the reactive cross section for the isotopic reaction Na+XF → NaF+X
(X = D,T and Mµ ); reactions Na+LiH, BF3+F and BF3+B, with the two-body
function and kinetic properties by TST and reaction BF3+BH and BF3+BN , with the
kinetic properties. The thermodynamic properties for the compounds in the B/F/H/N
system was, else, determined in this thesis.
vi
Capítulo 1
Introdução
O estudo de processos colisionais reativos envolvendo átomos e moléculas, constitui
a essência da dinâmica química de reação e é, atualmente, um dos campos de maior
desenvolvimento da cinética química2. Muitos fenômenos que ocorrem na natureza,
tais como: processo de combustão química2, concentração de ozônio na estratosfera
terrestre3(muito importante para as questões ambientais) e as reações que ocorrem
no meio estelar4(essenciais para entender a constituição do universo) e as reações en-
volvidas em mecanismos cinéticos para sintetização de novos materiais5—9 podem ser
entendidos através do cálculo das propriedades dinâmicas e cinéticas de sistemas mole-
culares reativos. A possibilidade da realização de experimentos, de processos colisionais
reativos envolvendo átomos e moléculas, teve um grande desenvolvimento somente a
partir das décadas de 60 e 70 com os experimentos de Polanyi sobre a quimiluminescên-
cia infravermelha10, de Pimentel sobre laser químico
11e de Hershbach e Lee, entre out-
ros, realizados com a técnica de feixes moleculares cruzados12. Mais recentemente, houve
um grande progresso na observação experimental de importantes fenômenos quânticos
em processos colisionais entre os quais citamos o tunelamento e ressonâncias12. Esses
avanços experimentais têm auxiliado de forma decisiva no desenvolvimento dos métodos
teóricos utilizados na descrição de tais processos.
1
2
PROPRIEDADES CINÉTICASDA REAÇÃO
TEORIA DAS ESTRUTURASDE TRANSIÇÃO (TST)
PROPRIEDADES:CINÉTICAS
EDINÂMICAS
TRATAMENTO CLÁSSICO:EQUAÇÕES DE HAMILTON
PROPRIEDADESCINÉTICAS
TEORIA DAS ESTRUTURASDE TRANSIÇÃO (TST)
PROPRIEDADES:CINÉTICAS
EDINÂMICAS
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGERNUCLEAR
SUPERFÍCIE DE ENERGIAPOTENCIAL (SEP)
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGERELETRÔNICA
APROXIMAÇÃO DEBORN-OPPENHEIMER
TRATAMENTO QUÂNTICO:EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
A+BCAB+C
AC+B
0
Figura 1.1: Etapas envolvidas na investigação de um processo colisional reativo.
Para estudar teoricamente um processo colisional reativo deve-se seguir algumas
etapas, como mostra a figura 1.1. As quais consistem em: determinar, através dos
melhores métodos existentes na literatura, as propriedades eletrônicas do sistema em
questão. O estudo da estrutura eletrônica, requer o cálculo da energia total do sistema
de acordo com os princípios de mecânica quântica e, logo em seguida a minimização
da mesma com relação às coordenadas dos núcleos. A determinação da energia total
é um problema que envolve muitas partículas e necessita de algumas aproximações
como por exemplo, a aproximação que envolve o tratamento em separado dos núcleos e
3
elétrons de um sistema, a Aproximação de Born-Oppenheimer13. Para o tratamento da
interação elétron-elétron outras aproximações como as teorias de Hatree-Fock14, Teoria
de Perturbação de Møller Plesset15, Coupled Cluster
16, 17, etc., são atualmente aplicadas
na determinação das propriedades de um sistema. Dessa forma, têm-se subsídios para
determinar as propriedades cinéticas do sistema, através da Teoria das Estruturas de
Transição (TST)18, 19
. Por outro lado, através dos cálculos das energias eletrônicas do
sistema, pode-se construir a superfície de energia potencial (SEP) do processo colisional
reativo, a qual fornecerá todas as informações do sistema. Para tanto, deve-se ajustar as
energias eletrônicas obtidas para várias configurações nucleares para formas analíticas,
obtendo assim a SEP do sistema. O próximo passo é determinar, através da SEP
ajustada, as propriedades cinéticas e dinâmicas, usando tanto a equação de Schrödinger
nuclear quanto as equações clássicas de Hamilton20.
No entanto, cada uma destas etapas citadas é, em geral, realizada separadamente
por diferentes grupos de pesquisa independentes. Portanto, para contornar esta de-
pendência, o grupo deve ser capaz de executar todas as etapas envolvidas no estudo
de um processo colisional reativo, tornando-o mais independente e produtivo. Desta
forma, o principal objetivo desta tese é criar todo embasamento teórico e, consequente-
mente, adquirir o conhecimento necessário para realizar todas as etapas envolvidas na
investigação completa de um processo colisional reativo em um único grupo de pesquisa.
Para tanto, escolhemos um sistema bem conhecido da literatura, Na+HF , para ini-
ciarmos a nossa busca ao entendimento sobre ajustes de superfícies de energia potencial,
usando pela primeira vez o método GSA21—24
como ferramenta de ajuste. Conseqüente-
mente, esta análise investigativa nos forneceu subsídios para estudarmos novos sistemas
que não possuem dados teóricos e/ou experimentais. Onde, dentro destes processos está
4
o sistema Na+LiH como um dos sistemas cujo objetivo é calcularmos as propriedades
cinéticas e dinâmicas.
Devido ao fato de que nos últimos anos, o interesse por filmes finos de nitreto de boro
vem aumentando consideravelmente devido as suas aplicações tecnológicas em diversas
áreas onde o mesmo é usado como semicondutor, filmes isolantes de alta qualidade,
camadas protetoras de alta dureza para aplicações diversas, etc., Barreto, P.R.P. desen-
volveu um mecanismo cinético e superficial para simular o crescimento de filmes finos
de nitreto de boro crescido num reator CVD e por tocha de plasma25—29
. Com isso, veio
o interesse e o desafio de fazer parte desta pesquisa, procurando entender o processo de
dissociação de uma molécula estável com alta energia de dissociação, o BF3, através do
estudo das reações
BF3 +X → BF2 +XF (X = F e B)
BF3 +BY → BF2 +BFY (Y = H e N)
que fazem parte deste mecanismo. Abrindo assim um caminho para pesquisa básica
sobre mecanismos de crescimento de novos materiais.
Esta tese está dividida de forma que uma descrição das teorias usadas para o cálculo
da energia total de um sistema é apresentada no capítulo 2. No capítulo 3, discutimos
a teoria que envolve a determinação da taxa de reação de um sistema reativo, através
da teoria das estruturas de transição. No capítulo 4, descrevemos a teoria envolvida
na determinação do calor de formação e no cálculo das propriedades termodinâmicas
das espécies atômicas e moleculares envolvidas nas reações do mecanismo proposto. O
capítulo 5 envolve a teoria do cálculo e construção de uma SEP, bem como os métodos e
as funções analíticas utilizadas nas etapas de ajustes da mesma. No capítulo 6, comen-
5
tamos o método quase-clássico das trajetórias para a determinação das propriedades
dinâmicas de um sistema. No capítulo 7, apresentamos os resultados obtidos para as
reações Na+HF , Na+HLi, BF3+B, BF3+F , BF3+BH e BF3+BN ; assim como
apresentamos também os resultados do cálculo do calor de formação das 88 espécies
envolvidas nas reações do mecanismo de crescimento de filmes finos de nitreto de boro.
As nossas conclusões é o conteúdo do capítulo 8.
Capítulo 2
Cálculos de Estrutura Eletrônica
2.1 Introdução
Um processo colisional reativo (reações químicas elementares) do tipo
A+BC ←→½
AB + CAC +B
(2.1)
onde A, B e C são espécies químicas, pode ser descrito teoricamente utilizando tanto a
metodologia quântica quanto a quase-clássica20.
Para descrever quanticamente processos reativos, como o apresentado pela eq.(2.1),
faz-se necessário resolver a equação de Schrödinger independente do tempo não relati-
vística14, dada pela seguinte equação:
bHΨ(−→r ,−→R ) = ETΨ(−→r ,−→R ), (2.2)
onde ET é a energia total do sistema,−→R e −→r representam todas as coordenadas dos
núcleos e dos elétrons, respectivamente. No entanto, a interação elétron-núcleo é forte
o bastante para que a mesma não seja desprezada. Dessa forma, torna-se impossível re-
solver esta equação sem usar aproximações, mesmo numericamente. Para contornar este
problema utiliza-se uma das mais importantes aproximações dentro da física atômica e
molecular, a aproximação de Born-Oppenheimer13, que iremos descrever a seguir.
6
7
2.2 Aproximação de Born-Oppenheimer
O operador Hamiltoniano da eq.(2.2) de um sistema constituído por N elétrons e M
núcleos, em unidades atômicas, é dado por:
bH = −NXi=1
1
2∇2i −
MXA=1
∇2A2MA
−NXi=1
MXA=1
ZA
riA+
NXi=1
NXj>i
1
rij+
MXA=1
MXB>A
ZAZB
RAB, (2.3)
onde MA e ZA são, respectivamente, a massa e o número atômico do núcleo A. O
primeiro termo na eq.(2.3) é o operador de energia cinética dos elétrons, o segundo
termo é o operador de energia cinética dos núcleos, o terceiro termo representa a atração
coulombiana entre os elétrons e os núcleos, o quarto e o quinto termo representam a
repulsão entre elétrons e entre núcleos, respectivamente. Os efeitos da interação spin-
órbita não serão levados em consideração nesta tese.
A solução da eq.(2.3) torna-se inviável, como dito anteriormente, devido aos inúme-
ros acoplamentos elétrons-núcleos existentes no sistema. Para contornar este problema,
aproveita-se o fato de que os núcleos possuem uma massa expressivamente maior do que
a dos elétrons e, por isso, os elétrons movem-se muito mais rápidos do que os núcleos.
Com isto, a dependência da função de onda que descreve a interação elétron-núcleo
torna-se paramétrica em relação às coordenadas nucleares (−→R ). Dessa forma, a função
de onda pode ser expressa em termos de uma expansão adiabática dada pela seguinte
expressão:
Ψ(−→r ,−→R ) = Ψele(−→r ;−→R )ΨN(
−→R ), (2.4)
ondeΨele(−→r ;−→R ) representa a função de onda eletrônica, que depende parametricamente
das coordenadas nucleares, eΨN(−→R ) é a função de onda nuclear. Substituindo a eq.(2.4)
na eq.(2.2), pode-se reescrever o hamiltoniano descrito pela eq.(2.3) como uma soma
das contribuições eletrônica e nuclear. Esta separação é conhecida como a aproximação
8
de Born-Oppenheimer. Desta forma, a equação que descreve a parte eletrônica é dada
pela seguinte expressão:
bHeleΨele = εele(−→R )Ψele, (2.5)
onde
bHele = −nXi=1
1
2∇2i −
NXi=1
MXA=1
ZA
riA+
NXi=1
NXjÂi
1
rij+
MXA=1
MXB>A
ZAZB
RAB. (2.6)
A equação (2.6) é conhecida como a equação de Schrödinger eletrônica independente
do tempo que deve ser resolvida para cada configuração nuclear−→R . Assim, teremos um
conjunto de funções de onda eletrônicas e suas respectivas energias, onde estas podem
ser ajustadas para uma função analítica V (−→R ). Esta função, que fornece a energia
eletrônica para cada configuração nuclear, é conhecida como a SEP.
A segunda equação, conhecida como a equação de Schrödinger nuclear independente
do tempo, é dada por:
bHNΨN = EΨN , (2.7)
onde
bHN =MXA=1
∇2A2MA
+ V (−→R ). (2.8)
As soluções desta equação descrevem a vibração, rotação e translação de um dado
sistema molecular para as configurações nucleres de interesse.
Com relação à resolução da equação de Schrödinger eletrônica, existem diversos
métodos para resolvê-la, dos quais citamos: HF (Hartree-Fock), DFT (Density Func-
tional Theory), CI (Configuration Interaction), MPn (Møller-Plesset Theory)15, CC
(Coupled Cluster)16, 17
, QCI (Quadratic Configuration Interaction), CASSCF (Com-
plete Active Space Multiconfiguration SCF ), etc. (para os considerados ab initio)14
9
e os AM130, PM3
31, MNDO
32... (para os considerados semi-empíricos). A seguir des-
creveremos os métodos utilizados neste trabalho para resolver a eq.(2.5).
2.3 Aproximação de Hartree-Fock
Encontrar e descrever soluções aproximadas para a equação eletrônica de Schrödinger
foi a maior preocupação da química quântica desde o nascimento da mecânica quân-
tica. Com exceção de casos muito simples como H+2 , cálculos da química quântica são
encarados como problemas de muitos-elétrons. A aproximação de Hartree-Fock, que
é equivalente à aproximação de orbital molecular é, em parte, assunto central tanto
para físicos quanto para químicos. Tem-se em mente que a ocupação dos elétrons nos
orbitais é realmente uma aproximação, algumas vezes muito boa, porém é uma aproxi-
mação - a aproximação de Hartree-Fock14, 33
. Ela é importante não somente pelo poder
de sua expressão, mas por ser um ponto de partida em direção de outras aproximações
mais sofisticadas utilizadas em cálculos de estrutura eletrônica molecular, que incluem
o efeito de correlação eletrônica.
Uma das primeiras tentativas para encontrar a função de onda, dada pela eq.(2.7),
que descreve a parte eletrônica da equação de Schrödinger foi feita por Hartree. Nesta
teoria, a hamiltoneana é uma soma de operadores que descreve a energia cinética e
potencial do i-ésimo elétron, dada por
bH =NXi=1
bh (i) . (2.9)
Se não considerarmos a repulsão elétron-elétron, então a hamiltoneana eletrônica total
tem esta forma. Desta forma, o operador bh (i) tem um conjunto de autofunções que é
o conjunto de spin orbitais©χjª, que podemos demonstrar ser da seguinte forma
bh (i)χj (xi) = εjχj (xi) . (2.10)
10
Como bH é uma soma de operadores de uma partícula (no caso, um elétron), então a
função de onda é expressa por um simples produto de funções de onda (spin orbitais) de
cada elétron, denominado por Produto de Hartree14, 33
. Sendo assim, a expressão para
a função de onda do produto de Hartree é dada por
ΨHP (x1,x2, ...,xN) = χi (x1)χj (x2) · · ·χk (xN) , (2.11)
onde ΨHP é autofunção da hamiltoneana total, dada por
bHΨHP = EΨHP (2.12)
com autovalor E, que é justamente a soma das energias de cada um dos spin orbitais
que aparecem na autofunção ΨHP , ou seja
E = εi + εj + ...+ εk. (2.13)
O produto de Hartree é uma função de onda não correlacionada ou uma função
de onda de elétrons independentes. Isto leva a uma deficiência básica no produto de
Hartree; ele não faz a distinção entre os elétrons, ou seja, o elétron 1 que ocupa o spin
orbital χi, e o elétron 2 que ocupa o spin orbital χj, etc. Mas o princípio de exclusão
de Pauli14, também conhecido como princípio de antissimetria, não faz distinção entre
elétrons idênticos e requer que a função de onda seja antissimétrica com respeito à troca
de coordenadas tanto espacial quanto de spin de quaisquer dois elétrons, que pode ser
demonstrada pela seguinte expressão
Ψ (x1,x2) = −Ψ (x2,x1) . (2.14)
Como o produto de Hartree não satisfaz o princípio de exclusão de Pauli, então
deve-se obter uma função de onda correta que obedecesse o princípio de antissimetria.
11
Considerando dois elétrons, com o elétron 1 ocupando o spin orbital χi (x1) e o elétron
2 ocupando o spin orbital χj (x2) ,temos
ΨHP12 (x1,x2) = χi (x1)χj (x2) . (2.15)
Mas por outro lado, se o elétron 1 ocupar o spin orbital χj e o elétron 2 ocupar o spin
orbital χi, temos
ΨHP21 (x1,x2) = χi (x2)χj (x1) . (2.16)
Em cada um destes produtos de Hartree fica claro a distingüibilidade dos elétrons.
Para levar em conta a indistingüibilidade dos elétrons, e ainda obedecer o princípio
de antissimetria, fazemos uma combinação linear apropriada desses dois produtos de
Hartree, dada por
Ψ (x1,x2) = 2−1/2 £χi (x1)χj (x2)− χj (x1)χi (x2)
¤(2.17)
onde a constante 2−1/2 é o fator de normalização. O sinal negativo assegura que
Ψ (x1,x2) é antissimétrica com respeito à troca das coordenadas de dois elétrons.
A função de onda da eq.(2.17) pode ser reescrita como um determinante da seguinte
forma,
Ψ (x1,x2) = 2−1/2
¯χi (x1) χj (x1)χi (x2) χj (x2)
¯(2.18)
que é chamado de determinante de Slater14, 33
.
Para descrever a função de onda de um sistema de N-elétrons, podemos generalizar
a eq.(2.18) como sendo:
Ψ (x1,x2, · · · ,xN) = (N !)−1/2
¯¯¯χi (x1) χj (x1) · · · χk (x1)χi (x2) χj (x2) · · · χk (x2)...
.... . .
...χi (xN) χj (xN) · · · χk (xN)
¯¯¯ (2.19)
12
onde, o fator (N !)−1/2 é o fator de normalização. Neste determinante temos N -elétrons
que ocupam N spin orbitais sem especificar qual elétron está em que orbital.
A essência da aproximação de Hartree-Fock é a substituição de um problema com-
plexo de N elétrons por N problemas de um elétron e combinar o princípio variacional
com a suposição de que a função de onda que descreve o sistema molecular seja um
determinante de Slater. A vantagem de descrever esta função de onda como um deter-
minante é que este obedece o princípio de exclusão de Pauli, isto é, a função de onda
é antissimétrica com respeito à troca das coordenadas de dois elétrons. Trocar as co-
ordenadas de dois elétrons corresponde trocar duas linhas do determinante de Slater, o
que leva à troca do sinal do determinante. E havendo dois elétrons ocupando o mesmo
spin orbital, isto corresponde à duas colunas iguais e faz com que o determinante seja
igual a zero. Isto leva à conclusão que mais de um elétron não pode ocupar o mesmo
spin orbital (princípio de exclusão de Pauli). Antissimetrizar um produto de Hartree
para obter um determinante de Slater introduz efeitos de troca, assim chamados porque
surgem do fato que requer que |Ψ|2 seja invariante à troca de suas coordenadas espa-
ciais e de spin de dois elétrons quaisquer. Em particular, um determinante de Slater
incorpora a correlação de troca, onde o movimento de dois elétrons com spin paralelos
é correlacionado.
Portanto, a função de onda antissimétrica, que pode ser usada para descrever o
estado fundamental de um sistema de N-elétrons, pode ser descrita por um único de-
terminante de Slater, da seguinte maneira
|Ψ0i = |χ1χ2 · · ·χaχb · · ·χNi (2.20)
que é formado por um conjunto de spin orbitais {χa} . Com isto, o conjunto de or-
bitais moleculares espacial é expandido em um conhecido conjunto de funções de base
13
espaciais, dadas por:
ψi (r) =KXµ=1
Cµiφµ (r) . (2.21)
Conseqüentemente, os spin orbitais são expressos da seguinte forma:
χ(x) =
ψ (r)α (ω)ou
ψ (r)β (ω). (2.22)
Neste contexto, a teoria é não-relativística devido à introdução de duas funções de
spin α (ω) e β (ω) , que correspondem aos spin “up” e spin “down”, respectivamente;
que são funções de uma variável de spin (ω) não específica. A forma de expressar a
atuação destas funções é especificar que duas funções de spin são completas e que elas
são ortonormais, Zdωα∗ (ω)α (ω) =
Zdωβ∗ (ω)β (ω) = 1 (2.23)
e Zdωα∗ (ω) β (ω) =
Zdωβ∗ (ω)α (ω) = 0. (2.24)
Neste formalismo, um elétron é descrito não somente pelas três coordenadas espaciais
r, mas também por uma coordenada de spin ω.
De acordo com o princípio variacional temos que, para uma dada função de onda
normalizada |Ψi que satisfaça condições de contorno apropriadas, o valor esperado da
hamiltoneana é superior à energia do estado fundamental exata, ou seja, se
hΨ |Ψi = 1 (2.25)
então,
hΨ| bH |Ψi ≥ E0. (2.26)
A igualdade é válida somente quando |Ψi é idêntica à |Ψ0i . Com isto, temos que
encontrar a “melhor” função de onda, ou os “melhores” spin orbitais que minimizam a
14
energia eletrônica E0, dada por
E0 = hΨ0| bH |Ψ0i
=NXa
hχa|bh |χai+ 12NXab
hχaχb| |χaχbi (2.27)
onde,
hχa|bh |χai ≡ ha|h |ai =Z
dx1χ∗a (x1)
bh (r1)χa (x1) (2.28)
hχaχb| |χaχbi ≡ hab| |abi = hab| abi− hab| bai
=
Zdx1dx2χ
∗a (x1)χ
∗b (x2) r
−112 (1− P12)χa (x1)χb (x2) . (2.29)
P12 é um operador de permutação que troca a coordenada do elétron 1 com a do
elétron 2. O termo hab| bai surge devido à exigência de que as funções de onda sejam
antissimétricas.
Podemos variar sistematicamente os spin orbitais {χa}, de acordo com o princípio
variacional, mantendo a condição de vínculo deles serem ortonormais, ou seja:
χi¯χj®= δij. (2.30)
Esta equação para os melhores spin orbitais é a equação íntegro-diferencial de Hartree-
Fock:
bh (1)χa (1)+Pb 6=a
·Zdx2 |χb (2)|2 r−112
¸χa (1)−
Pb6=a
·Zdx2χ
∗b (2)χa (2) r
−112
¸χb (1) = εaχa (1)
(2.31)
onde,
bh (1) = −12
−→∇21 −XA
ZA
r1A(2.32)
é conhecido, como já mencionado, operador de uma partícula. A energia do spin orbital
χa é εa.
15
Podemos reescrever a equação de Hartree-Fock, eq.2.31, como uma equação de auto
valores: "h(1) +
Xb6=a
Jb(1)−Xb6=a
Kb(1)
#χa(1) = εaχa (1) (2.33)
onde define-se o operador de Coulomb, Jb(1), pela expressão:
Jb(1) =
Zdx2 |χb (2)|2 r−112 χa (1) (2.34)
e o operador de troca, Kb(1), por:
Kb(1) =
Zdx2χ
∗b (2)χa (2) r
−112 χb (1) (2.35)
que só tem sentido quando atua em um spin orbital χa(1), isto é,
Kb(1)χa(1) =
·Zdx2χ
∗b (2) r
−112 χa (2)
¸χb (1) . (2.36)
Para o operador de Coulomb, temos:
Jb(1)χa(1) =
·Zdx2χ
∗b (2) r
−112 χb (2)
¸χa (1) . (2.37)
Os valores esperados dos potenciais de coulomb e de troca Jb e Kb, são obtidos através
das integrais
hχa(1)| Jb(1) |χa(1)i =Z
dx1dx2χ∗a (1)χa (1) r
−112 χ
∗b (2)χb (2) , (2.38)
hχa(1)|Kb(1) |χa(1)i =Z
dx1dx2χ∗a (1)χb (1) r
−112 χ
∗b (2)χa (2) . (2.39)
Analisando as duas últimas equações acima, notamos que para b = a na eq.(2.33),
temos:
[Ja(1)−Ka(1)]χa(1) = 0, (2.40)
portanto, podemos restringir a somatória somente em b e, então, definir o operador de
Fock, f, por:
f (1) = h (1) +Xb
[Jb(1)−Kb(1)] . (2.41)
16
Desta forma, temos a equação de Hartree-Fock, na forma canônica, dada por:
f |χai = εa |χai , com a = 1, 2, ..., N. (2.42)
O operador de Fock f (1) é a soma do operador de um elétron h(1) e um operador
potencial efetivo de um-elétron, chamado potencial de Hartree-Fock vHF (1) , definido
por:
vHF (1) =Xb
[Jb(1)−Kb(1)] . (2.43)
Este potencial, é o potencial médio sentido pelo elétron 1 devido aos N − 1 elétrons.
Reescrevendo o operador de Fock, definido pela eq.(2.41), ele passa a ser expressa por
f (1) = h (1) + vHF (1) . (2.44)
As equações de Hartree-Fock formam um conjunto de equações de autovalores com
os spin orbitais sendo as autofunções e as energias dos spin orbitais os autovalores. A
solução exata para esta equação íntegro-diferencial corresponde aos spin orbitais exatos
de Hartree-Fock. O potencial de Hartree-Fock, vHF (i), sentido pelo i-ésimo elétron
depende dos spin orbitais dos outros elétrons, isto é, o operador de Fock depende das
autofunções |χai que se quer determinar. Desta maneira, a equação de Hartree-Fock é
não-linear e pode ser resolvida interativamente.
Os N spin orbitais com energias mais baixa são chamados de spin orbitais ocupados.
O determinante de Slater formado por estes orbitais é a função de onda Hartree-Fock
do estado fundamental e é a melhor aproximação variacional para o estado fundamental
do sistema, na forma de um único determinante. Nós iremos representar os spin orbitais
ocupados por a, b, c, ... (χa, χb, ...) e o restante dos membros do conjunto {χ2K} são
chamados de spin orbitais virtuais que serão representados por r, s, t, ... (χr, χs, ...) . A
17
representação do determinante formado por estes spin orbitais pode ser observada na
figura 2.1.
Figura 2.1: Representação do determinante do estado fundamental de Hartree-Fock.
Em princípio, eles são um número infinito de soluções para a equação de Hartree-
Fock, eq.(2.33), e um número infinito de spin orbitais virtuais. Na prática, a equação
de Hartree-Fock é resolvida introduzindo um conjunto finito de funções base espaciais©φµ (r) |µ = 1, 2, ...,K
ª. A parte espacial dos spin orbitais com função de spin α pode
ser expandida em termos do conjunto de funções©φµª.Aparte espacial dos spin orbitais
com spin β pode também ser expandida da mesma maneira e, quando ambas expansões
são substituídas na eq.(2.33), obtém-se equações matriciais de autovalor (que são as
equações de Roothaan14, 33
) para os coeficientes expandidos.
Na prática, o conjunto base é finito fazendo com que a solução obtida não seja a
solução de Hartree-Fock exata mas sim uma aproximação SCF (do inglês self consistent
field). A solução SCF aproxima-se rapidamente da solução de Hartree-Fock, isto é,
os spin orbitais que obtemos aproxima-se dos spin orbitais exatos de Hartree-Fock.
18
Geralmente, na maioria dos casos, o método Hartree-Fock fornece em média 98% da
energia total (soma das energias eletrônicas e repulsão nuclear) não-relativística do
sistema. A energia restante é a energia de correlação que pode ser calculada utilizando
outros métodos, como descreremos a seguir.
2.4 Métodos Perturbativos
A energia obtida pelo método Hartree-Fock possui um erro que está relacionado
com a correlação eletrônica, ou seja, as interações eletrônicas são tratadas como uma
interação média autoconsistente. Este erro é uma característica de métodos variacionais
baseados em um único determinante. Então, podemos tratar a energia de correlação
como sendo a diferença entre a energia obtida pelo método Hartree-Fock restrito e a
energia exata não relativística do sistema, como mostra a equação a seguir:
Ecorr = E0 −EHF . (2.45)
Para a obtenção da energia de correlação eletrônica pode-se utilizar vários métodos
teóricos, entre eles estão a Teoria de Perturbação de Muitos Corpos (MBPT - do inglês
Many Body Perturbation Theory15) e o método CC (do inglês Coupled Cluster
16, 17).
2.4.1 Teoria de Perturbação de Møller-Plesset
A teoria de perturbação de muitos corpos normalmente utiliza a partição de Møller-
Plesset e por isso é chamada também de Teoria de Perturbação de Møller-Plesset, a
qual se baseia na teoria de Rayleigh-Schrödinger34que separa o hamiltoniano total do
sistema em duas partes:
bH = cH0 + bV .
19
A parte de ordem zero³cH0
´que é uma hamiltoneana não perturbada, com suas aut-
ofunções e seus autovalores conhecidos mais a perturbação³bV ´. O operador cH0 é
expresso como sendo a soma de operadores de Fock, dada por:
cH0 =NXi=1
f (i) =NXi=1
£h (i) + vHF (i)
¤, (2.46)
e bV é dado pela diferença do termo que representa a repulsão eletrônica e o potencial
de Hartree-Fock, ou seja:
bV =Xi<j
r−1ij −Xi
vHF (i) . (2.47)
Para se obter a expansão da perturbação para a energia de correlação, é necessário a
escolha de uma hamiltoneana que pode ser obtida por vários métodos. A hamiltoneana
usada neste formalismo é a hamiltoneana de Hartree-Fock (cH0), que foi obtida para um
sistema de N-elétrons.
Agora, queremos resolver um problema de autovalor do tipo:
bH |ψni =³cH0 + bV ´ |ψni = En |ψni (2.48)
com as autofunções e autovalores de cH0 conhecidas, ou seja:
cH0
¯ψ(0)n
E= E(0)
n
¯ψ(0)n
E. (2.49)
Se a perturbação bV é muito pequena, esperamos que |ψni e En sejam próximos de¯ψ(0)n
Ee E(0)
n , respectivamente. Para melhorar sistematicamente as autofunções e autovalores
de dH0, e também para que eles se tornem cada vez mais próximos das autofunções e
dos autovalores da hamiltoneana total, bH, introduz-se um parâmetro, λ, tal que possam
escrever:
bH = cH0 + λbV . (2.50)
20
Expandindo as autofunções e os autovalores em uma série de Taylor de potências de λ,
em torno de λ = 0, temos
|ψni =¯ψ(0)n
E+ λ
¯ψ(1)n
E+ λ2
¯ψ(2)n
E+ . . . (2.51)
En = E(0)n + λE(1)
n + λ2E(2)n + . . . (2.52)
onde chamamos E(k)n como sendo correção da energia de k-ésima ordem. O problema
agora passa a ser como expressar estas quantidades em termos da energia de ordem-
zero e os elementos de matriz da perturbação bV entre a função de onda não-perturbada,Dψi
¯ bV ¯ψj
®.
Supondo que as séries dadas pelas equações (2.51) e (2.52) convergem para λ = 1
e que, para uma pequena perturbação onde apenas os primeiros termos da série são
considerados, tem-se uma boa aproximação para a verdadeira função de onda e para o
autovalor. Exigido que as funções de onda de cH0 sejam normalizadas¡ψi
¯ψj
®= 1
¢,
faz-se também uma normalização secundária tal que,Dψ(0)n
¯ψn
E= 1. (2.53)
Esta normalização pode sempre ser feita a não ser que¯ψ(0)n
Ee |ψni sejam ortogonais.
Portanto, ao multiplicarmos a eq.(2.51) porψ0n¯nós temos,D
ψ(0)n
¯ψn
E=Dψ(0)n
¯ψ(0)n
E+ λ
Dψ(0)n
¯ψ(1)n
E+ λ2
Dψ(0)n
¯ψ(2)n
E+ . . . = 1. (2.54)
Sendo que a equação acima vale para todos valores de λ. Conseqüentemente, os coefi-
cientes de λk devem ser iguais e desta maneira, temosDψ0n
¯ψ(k)n
E= 0 k = 1, 2, 3, ... (2.55)
Substituindo as eqs.(2.53) e (2.54) na eq.(2.48), temos³cH0 + bV ´³¯ψ(0)n
E+ λ
¯ψ(1)n
E+ λ2
¯ψ(2)n
E+ . . .
´=
21
=¡E(0)n + λE(1)
n + λ2E(2)n + . . .
¢ ³¯ψ(0)n
E+ λ
¯ψ(1)n
E+ λ2
¯ψ(2)n
E+ . . .
´(2.56)
equacionando os coeficientes de λk, nós encontramos
cH0
¯ψ(0)n
E= E(0)
n
¯ψ(0)n
Epara n = 0 (2.57)
cH0
¯ψ(1)n
E+ bV ¯ψ(0)n
E= E(0)
n
¯ψ(1)n
E+E(1)
n
¯ψ(0)n
Epara n = 1 (2.58)
cH0
¯ψ(2)n
E+ bV ¯ψ(1)n
E= E(0)
n
¯ψ(2)n
E+E(1)
n
¯ψ(1)n
E+E(2)
n
¯ψ(0)n
Epara n = 2 (2.59)
e assim por diante.
Multiplicando cada uma destas equações porDψ(0)n
¯e usando a relação de ortogona-
lidade dada pela eq.(2.51), obtém-se as seguintes expressões para as energias de n-ésima
ordem
E(0)n =
Dψ(0)n
¯ cH0
¯ψ(0)n
E(2.60)
E(1)n =
Dψ(0)n
¯ bV ¯ψ(0)n
E(2.61)
E(2)n =
Dψ(0)n
¯ bV ¯ψ(1)n
E. (2.62)
Todas as correções de ordem superior a dois na energia podem ser utilizadas para
resolver o conjunto de equações (2.56) para¯ψ(k)n
Ee então determinar a energia de
k-ésima ordem.
Reescrevendo a equação 2.58, que determina a função de onda de primeira ordem,¯ψ(1)n
E, obtem-se
³E(0)n − cH0
´ ¯ψ(1)n
E=³bV −E(1)
n
´ ¯ψ(0)n
E=³bV − Dψ(0)n
¯ bV ¯ψ(0)n
E´ ¯ψ(0)n
E. (2.63)
Esta equação não se diferencia muito de uma equação de autovalor, porém é uma
equação diferencial não-homogênea (ou, em geral, íntegro-diferencial). Uma maneira de
resolver equações semelhantes é quando expandimos¯ψ(1)n
Eem termos das autofunções
22
de cH0, onde se exige que formem um conjunto completo,
¯ψ(1)n
E=Xj
c(1)j
¯ψ(0)j
E. (2.64)
Multiplicando esta equação porDψ(0)j
¯, encontramos
Dψ(0)j
¯ψ(1)n
E=Dψ(0)j
¯Xj
c(1)j ψ(1)n
E= c
(1)j , (2.65)
pois as autofunções de cH0 são ortonormais. Além do mais, da eq.(2.55) fica claro que
c(1)n = 0, também podemos escrever
¯ψ(1)n
E=Xj 6=n
0¯ψ(0)j
EDψ(0)j
¯ψ(1)n
E(2.66)
onde a linha no somatório serve para lembrar que o termo j = n está excluído. Mul-
tiplicando a eq.(2.55) porDψ(0)j
¯e usando o fato de que as funções de onda de ordem
zero são ortogonais, temos
³E(0)n −E
(0)j
´Dψ(0)j
¯ψ(1)n
E=Dψ(0)j
¯V¯ψ(0)n
E. (2.67)
Usando a expansão dada pela eq.(2.66) na expressão da energia de segunda-ordem dada
pela eq.(2.62), obtemos
E(2)n =
Dψ(0)n
¯V¯ψ(1)n
E=Xj
0Dψ(0)n
¯V¯ψ(0)j
EDψ(0)j
¯ψ(1)n
E. (2.68)
Com a eq.(2.67), finalmente obtemos
E(2)n =
Xj
0
Dψ(0)n
¯V¯ψ(0)j
EDψ(0)j
¯V¯ψ(0)n
EE(0)n −E
(0)j
=Xj
0
¯Dψ(0)n
¯V¯ψ(0)j
E¯2E(0)n −E
(0)j
, (2.69)
que é a expressão para a correção de segunda ordem na energia.
A correção de primeira ordem na energia pode ser calculada com precisão, pois
envolve apenas a integralDψ(0)n
¯ bV ¯ψ(0)n
E. Já para as outras correções na energia, deve-
se calcular todos os elementos matriciais da coluna n (para E(2)n ) e ainda todos os
23
elementos matriciais da matriz inteira para ψ(1)n e ψ(2)n . As maiores contribuições para
a correção de segunda-ordem na energia, provêm dos níveis próximos ao nível n, como
se pode ver na eq.(2.69), devido ao fator 1
E(0)n −E(0)j
comum nas correções.
De acordo com o teorema de Brillouin14, somente as excitações duplas podem inte-
ragir diretamente com o determinante de Hartree-Fock. Com isto, a primeira correção
para a energia Hartree-Fock aparece com a energia de perturbação de segunda ordem.
Este termo pode ser representado como uma soma de excitações duplas, que pode ser
expresso por
E(2)0 =
Xa<br<s
|hab| |rsi|2εa + εb − εr − εs
, (2.70)
onde, εi refere-se à energia do orbital molecular i. A soma estende-se sobre todos
orbitais moleculares ocupados (a, b, ...) e os virtuais (r, s, ...).
2.4.2 Método Coupled Cluster
Nesta seção, apresentaremos o método CC (do inglês Coupled Cluster)16, 17
cujo
idéia é representar um sistema de muitos elétrons em vários aglomerados (clusters) com
poucos elétrons16, 17
. Ao fazer uso da segunda quantização, o determinante duplamente
excitado¯Ψabij
®pode ser escrito como:
¯Ψabij
®= a†aa
†baiaj |Ψ0i , (2.71)
onde os operadores ai e aj removem os spin orbitais ocupados do determinante HF e os
operadores a†a e a†b os substituem pelos spin orbitais virtuais.
Introduzindo uma nova função de onda, que não contém somente excitações duplas
mas também excitações quádruplas, sextuplas, etc., podemos escrever a função de onda
como:
|Ψi = eT |Ψ0i (2.72)
24
onde T é o operador de cluster e é definido como:
T = T1 + T2 + · · ·+ Tp. (2.73)
Os operadores T1, T2,... são definidos pelas operações:
T1Φ0 =Xi,a
Cai Φ
ai , (2.74)
T2Φ0 =Xij,ab
Cabij Φ
abij . (2.75)
Assim, as aplicações de T1, T2... geram configurações mono, duplamente excitadas,
e assim por diante; e Φai é a configuração onde o orbital ocupado ϕi é substituído
pelo orbital virtual ϕa. Os coeficientes C são reais e chamados amplitude de cluster.
Basicamente, T1 é o operador que gera as configurações simplesmente substituídas e, T2 é
o operador que gera as configurações duplamente substituídas, e assim por diante. Nesse
contexto, faz-se uma relação com o método de interações de configurações reescrevendo
a função de onda como:
|Ψi = (1 + U1 + U2 + U3 + · · · ) |Ψ0i (2.76)
com
U1 = T1,
U2 = T2 +1
2!T 21 , (2.77)
U3 = T3 +1
3!T 31 + T1T2,
e assim sucessivamente. Pode-se separar os termos Ui em duas partes,
Ui = Ti +Qi (2.78)
onde, Ti é o termo conexo e Qi é o termo desconexo.
25
As C0s devem ser obtidas de forma que a função de onda |Ψi seja uma solução da
equação de Schrödinger. Dessa forma, temos:
HeT |Ψ0i = EeT |Ψ0i . (2.79)
Multiplicando a eq.(2.79) por e−T , temos
e−THeT |Ψ0i = e−TEeT |Ψ0i (2.80)
que, conseqüentemente, pode ser reescrita como
[H + [H,T ] +1
2![[H,T ], T ] +
1
3![[[H,T ], T ], T ] +
1
4![[[[H,T ], T ], T ], T ]] |Ψ0i = E |Ψ0i .
(2.81)
Dessa forma, a energia determinada pelo método CC pode ser escrita como
E =hΨ0| eT †HeT |Ψ0ihΨ0| eT †eT |Ψ0i . (2.82)
Como citado anteriormente, o teorema de Brillouin mostra que somente contribuições
duplas podem interagir com o determinante HF. Mas, as substituições simples, triplas,
etc., contribuem para a energia de correlação através das substituições duplas. O que
mostra que as substituições duplas devem ser as mais importantes no método CC. A
primeira aproximação desse método inclui somente o termo T2 no operador de clus-
ter e é chamada de aproximação CCD (do inglês Coupled Cluster Double). Com esta
simplificação a equação de Schrödinger passa a ser
e−T2HeT2 |Ψ0i = E |Ψ0i . (2.83)
Multiplicando a eq.(2.83) por hΨ0| e usando a eq.(2.75), a energia eletrônica corrigida
através deste método passa a ser escrita como
E = ESCF +Xi<j
Xa<b
hij| |abiCabij (2.84)
onde ESCF é a energia Hartree-Fock obtida através do procedimento SCF.
26
2.4.3 O Método G3
O método G335—40
, bem como os métodos G141, 42
e G243—47
é uma técnica que en-
volve uma seqüência bem definida de métodos de cálculos moleculares ab initio para se
calcular a energia total de uma dada espécie molecular. Curtiss et. al.48, 49
descrevem,
em detalhes, o método G3 através de um procedimento composto por sete etapas que
serão descritas a seguir.
Na primeira, a geometria de equilíbrio é obtida, inicialmente, usando o método
Hartree-Fock (HF ) e a base 6 − 31G(d). O cálculo Hartree-Fock restrito (RHF ) é
usado para estados singletos e para os estados restantes é usado o método HF não
restrito.
A segunda consiste em usar o nível de cálculo e base HF/6 − 31G(d) para calcu-
lar as freqüências harmônicas, que são escalonadas pelo fator de correção 0,8929 para
contornar as deficiências desse nível de cálculo. Através desse cálculo de freqüências,
calcula-se a energia do ponto zero (ZPE) que será usada na obtenção da energia total
do sistema, E0, na etapa sete do procedimento.
Na terceira etapa, as geometrias de equilíbrio são refinadas através de cálculos de
otimização usando o nível MP2(full)/6− 31G(d) considerando todos os elétrons. Em
seguida, esta geometria de equilíbrio será usada nos cálculos de energia subseqüentes.
Na quarta etapa, as energias são calculadas usando a correção de quarta ordem
MP4/6 − 31G(d). As modificações no cálculo da energia nessa etapa, são dadas adi-
cionando alguns tipos de correções. A primeira correção é feita através da adição de
funções difusas (∆E(+)), dada por
∆E(+) = E[MP4/6− 31 +G(d)]− E[MP4/6− 31G(d)]. (2.85)
A segunda correção é obtida adicionando funções de polarização, (∆E(2df, p)), dada
27
por
∆E(2df, p) = E[MP4/6− 31G(2df, p)]−E[MP4/6− 31G(d)]. (2.86)
A terceira correção na energia é introduzida para minimizar os efeitos de correlação,
superiores a quarta ordem, usando método QCI (do inglês Quadratic Configuratio In-
teraction), ∆E(QCI) onde, a expressão para esta correção é dada por:
∆E(QCI) = E[QCISD(T )/6− 31G(d)]− E[MP4/6− 31G(d)]. (2.87)
Por fim, é introduzida uma correção à energia devido aos efeitos do uso de grandes
conjuntos de funções de base e da não-aditividade causada pela diferença entre as bases
com funções difusas e funções de polarização mais altas. Esta correção é representada
pela equação ∆E(G3large), dada por:
∆E(G3large) = E[MP2(full)/G3large]−E[MP2/6− 31G(2df, p)]
− E[MP2/6− 31 +G(d)] +E[MP2/6− 31G(d)] (2.88)
onde, o conjunto de funções de base G3large é especificado por Curtiss et. al. na
referência.48
Na quinta etapa do procedimento, temos a combinação da energiaMP4/6−31G(d)
e as quatro correções, descritas na etapa quatro, aditivamente, além de incluir a correção
de spin-órbita, ∆(SO) somente para as espécies atômicas. Desta forma, temos:
Ecomb = E[MP4/6− 31G(d)] +∆E(+) +∆E(2df, p)
+ ∆E(QCI) +∆E(G3large) +∆(SO). (2.89)
Os valores das correções ∆(SO), escolhidas por Curtiss et. al.48, para os átomos de B,
F , H e N são -0,05, -0,61, 0 e 0 mhartrees, respectivamente.
28
Na sexta etapa é somada uma correção ∆E(HLC) (do inglês Higher Level Cor-
rection) a energia calculada na quinta etapa, Ecomb, corrigir qualquer outro tipo de
deficiência nos cálculos deste método. Com esta correção, temos a seguinte expressão
para a energia:
Ee = Ecomb +∆E(HLC), (2.90)
∆E(HLC) = −Anβ −B(nα − nβ), (2.91)
onde, nα e nβ são os números de elétrons de valência α e β, respectivamente, com
nα ≥ nβ. A e B têm valores diferentes para átomos (incluído íons) e moléculas e são
encontrados na tabela 2.1.
Tabela 2.1: Valores de A e B para átomos e moléculas (mhartree).A B
Átomos 6,219 1,185Moléculas 6,386 2,977
A última etapa do procedimento estabelece que a energia total, para a temperatura
de 0 K, é obtida somando a energia do ponto zero. Portanto, a expressão para a energia
final é dada por:
E0 = Ee +∆E(ZPE). (2.92)
As etapas [1], [2] e [3] são as mesmas da teoriaG243, 46, 48
. Todos os cálculos envolvidos
neste procedimento foram feitos usando o programa Gaussian0350porque, só a partir
desta versão é que o método G3 foi incorporado no programa Gaussian. Antes disso,
os métodos G1 e G2 eram calculados.
Capítulo 3
Taxa de Reação
3.1 Introdução
Uma teoria é dita satisfatória, dentro da cinética química, se a mesma for capaz
de determinar a taxa de reação através das propriedades moleculares como seção de
choque reativa, etc. Uma teoria completa, neste sentido, ainda não existe. Para reações
na fase gasosas, a taxa de reação segundo a teoria de colisões é dada por18, 19, 51
:
k ≡ZvA
ZvB
σR (v) vfA (vA) fB (vB)dvAdvB, (3.1)
onde σR (v) é a seção de choque reativa, fA (vA) e fB (vB) são as densidades de probabi-
lidades das velocidades das espécies A e B e v é a valocidade inicial. Porém, o problema
consiste em determinar a seção de choque reativa; isso torna-se significativamente difícil
para qualquer sistema mais realista do que um simples modelo de esfera rígida18, 19, 51
.
Podemos obter a seção de choque diretamente através de cálculos da mecânica quântica,
porém as transições entre estados quânticos devem ser levadas em consideração. Em
geral, deseja-se ter um método simples, mais realista do que a teoria das esferas rígidas,
porém não tão complexo a ponto de inviabilizar o cálculo da taxa de reação.
Para introduzir o conceito de taxa de reação, consideremos a seguinte reação:
aA+ bB = cC + dD (3.2)
29
30
onde a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos da reação. Por um longo período,
referiu-se à derivada com relação ao tempo de uma dada concentração, d[Xi]/dt, como
a taxa da reação. No entanto, essa definição tem uma desvantagem de que, em geral,
as reações têm mais de uma substância em uma reação. Por exemplo, na reação
N2 + 3H2 = 2NH3 (3.3)
temos
1
2
d[NH3]
dt= −d[N2]
dt= −1
3
d[H2]
dt. (3.4)
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) tem recomendado que
o termo “taxa de reação” seja restrito à quantidade52
.
ξ ≡ 1
vi
dnidt
(3.5)
onde ni é a soma (usualmente em mol) da substância Xi presente no sistema;.
ξ tem
a vantagem de ser independente da escolha de Xi. Contudo, a maioria das expressões
teóricas aqui retratadas envolvem a derivada com relação ao tempo da concentração,
e continuaremos a referir-se a esta expressão como “taxa”. Experimentalmente, a
definição de taxa de reação é determinada a partir da concentração de uma ou mais
espécies como função do tempo. Quando a temperatura, pressão e assim por diante,
são constantes de apoio, então encontra-se experimentalmente que a taxa de reação
seja diretamente proporcional às concentrações elevadas às potência, ou seja18, 19
:
−d[A]dt
= k[A]α[B]β[C]γ..., (3.6)
onde α, β, γ... são constantes e k é a constante de proporcionalidade conhecida como
taxa de reação. Para representar graficamente a taxa de reação, de uma maneira mais
fácil de entender e visualizar, usa-se a escala logaritimica.
31
A relação entre taxa de reação e constante de equilíbrio permite aplicar algumas
das propriedades termodinâmicas à cinética e, em particular, descrever a temperatura
através da sua dependência da taxa de reação em termos de quantidades termodinâmi-
cas. Dessa forma, consideramos a seguinte reação:
A+B À C +D =⇒ Reagenteskf
Àkr
Produtos, (3.7)
onde temos a variação da espécie A em função do tempo como sendo:
−d[A]dt
= kf [A][B]− kr[C][D]. (3.8)
No equilíbrio químico,
d[A]
dt= 0 (3.9)
kf [A]eq[B]eq − kr[C]eq[D]eq = 0 (3.10)
kfkr=[C]eq[D]eq[A]eq[B]eq
= Kv (3.11)
onde Kv é a constante de equilíbrio padrão em termos das concentrações.
Relacionando a constante de equilíbrio (Kc) com a constante de equilíbrio em termos
da pressão (Kp), temos:
Kp = Kc
µRT
p
¶∆ν
= exp
µ∆S
R
¶exp
µ−∆H
RT
¶µRT
p
¶∆ν
, (3.12)
onde ∆ν é o coeficiente estequiométrico.
Até o ano de 1889, a taxa de reação e o coeficiente da reação dependiam somente
da concentração. Mas, através de resultados experimentais, verificou-se que os mesmos
eram fortemente dependentes da temperatura18, 19
. Arrhenius, em 1889, mostrou que
uma variedade de reações possuía coeficientes de reação na forma:
k = Ae−EaRT (3.13)
32
onde A é o fator pré-exponencial e Ea é a energia de ativação da reação. A equação de
Arrhenius foi obtida através de observações experimentais, que é válida para uma faixa
finita de temperatura, isto é
k = ATne−EaRT . (3.14)
As dificuldades encontradas para usar a equação acima, estão na forma de de-
terminar o fator A e a energia de ativação, Ea; principalmente na falta de dados
experimentais53—55
. Estas dificuldades são contornadas utilizando técnicas teóricas como
por exemplo a Teoria das Estruturas de Transição (do inglês Transition-State Theory
- TST). para determinarmos a taxa da reação das reações aqui analisadas. A seguir
descreveremos a teoria que é mais aceita e usada atualmente para determinar a taxa de
reação de processos colisionais reativos que é a TST.
3.2 Teoria das Estruturas de Transição
Nesta seção, vamos mostrar como a taxa de reação de um processo reativo é determi-
nada através do método TST18, 19
, também conhecido por Teoria do Complexo Ativado
ou ARRT (do inglês Absolute-Reaction Rate Theory). Esta teoria foi desenvolvida ini-
cialmente por Wigner e Pilzer e depois estendida por Henry Eyring56e desde a década
de 30, tem sido uma das principais aproximações usada na discussão teórica da cinética
química. Descrever tal teoria em um caminho conveniente e relativamente simples, re-
duz a dinâmica de uma colisão reativa para o equilíbrio entre os reagentes e um estado
intermediário, chamado de complexo ativado (nesta teoria, os termos complexo ativado
e estrutura de transição têm o mesmo significado). Dessa forma, este equilíbrio poderá
ser tratado pela mecânica estatística, onde o complexo ativado tem um tempo de vida
33
Figura 3.1: Representação esquemática das regiões que estão envoldidas em uma certareação em função da coordenada de reação.
muito curto e pode dissociar-se em produtos ou voltar ao estado inicial como reagentes.
Assumindo que a reação seja unidimensional, ao longo de uma coordenada de reação
(veja figura 3.1), então o complexo ativado (representado pelo símbolo ‡) é o estado
de um sistema localizado no topo (ou próximo) da barreira de energia potencial. A
estrutura de transição é caracterizada por ter uma e somente uma freqüência negativa
que representa a configuração de máximo da curva e que liga os reagentes aos produtos.
A localização de uma estrutura de transição é, muitas vezes, mais difícil do que
encontrar um mínimo. Esta estrutura de transição encontrada é um máximo em uma
única direção da energia potencial conhecido como ponto de sela de ordem 157. A figura
3.2 representa todas as possíveis configurações de um sistema de três corpos ao longo
de uma SEP.
34
Energia Potencial
Caminho da Reação
Complexo Ativado
Estado Inicial (A+BC)
Estado Inicial
Dissociação Completa (A+B+C)
Estado Final (AB+C)
Estado Final
RABR BC
A+BC ⇒ X‡ ⇒ AB+C
Figura 3.2: Representação das configurações de um sistema colisional reativo ao longode uma SEP.
Para descrever uma reação bimolecular tal como
A+BC → (X)‡ → AB + C (3.15)
onde A, B e C são átomos ou grupos de átomos e (X)‡ representa o complexo ativado,
é fundamental que se estabeleça um equilíbrio entre reagentes e estrutura de transição.
Neste caso, a constante de equilíbrio em termo das concentrações, é dada por
K‡v =
[(X)‡][A][BC]
. (3.16)
Como, em princípio, a estrutura de transição não é uma espécie estável, a equação
(3.16) pode ser adequadamente chamada de constante de quase-equilíbrio. Essa relação
despreza pequenas concentrações relativas de reagentes e produtos. Sendo assim, a taxa
de uma reação no sentido direto pode ser vista como a taxa em que o complexo se dis-
socia em produtos, que podemos expressar como [(X)‡]/τ f , onde τ f é o tempo médio
requerido para a dissociação do complexo nesse caminho. Diante dessas exigências, dois
35
problemas devem ser considerados. Primeiro, que a reação direta geralmente ocorre si-
multaneamente com o complexo ativado; porém, os dois processos são estatisticamente
independentes (não correlacionados), e podem ser considerados separadamente. Se-
gundo, e mais sério, nem todos os sistemas que atingem o topo da barreira movem-se
na direção permitida (direta) e sim em qualquer direção. Muitos voltam ao estado
inicial de reagentes.
Por esta razão, introduz-se um coeficiente de transmissão, κ, definido como a fração
de espécies que formam o complexo ativado que passam diretamente, de um lado ao
outro da reação, para formar os produtos. O valor de κ depende da forma da SEP.
Muitas reações têm valores empíricos de κ efetivamente igual a 1; embora, poucos
valores são conhecidos, a outra parte encontra-se em reações que envolvem a troca de
estados eletrônicos18.
Como mencionado anteriormente, a TST examina a reação a partir do equilíbrio,
num aspecto estatístico, em contraste com o ponto de vista dinâmico e colisional da
teoria de colisões. Considerando que a constante de equilíbrio pode ser determinada a
partir de parâmetros moleculares (comprimentos de ligações, ângulo de ligação, e peso
molecular) com o uso das funções de partição da mecânica estatística, para a reação
bimolecular:
A+BCk→ AC +B (3.17)
com isto a constante de equilíbrio pode ser determinada pela seguinte expressão:
k =QACQB
QAQBCe
³− ∆ε0kBT
´, (3.18)
onde ∆ε0 é a diferença de energia entre o menor nível de energia dos reagentes e pro-
dutos, QAC , QBC , QA e QB são as funções de partição das espécies químicas envolvidas
na reação. Como já mencionado dentro dessa teoria, considera-se a existência de uma
36
configuração intermediária denominada por complexo ativado ou estrutura de transição,
identificado pelo símbolo X‡. Então, o coeficiente da reação passa a ser escrito como:
k = k‡QX
QAQBCe
³− ∆ε0kBT
´, (3.19)
onde k‡ = v/δ, δ é o deslocamento do centro de massa em torno deX‡ e v é a velocidade
média com que o centro de massa se move ao longo da coordenada de reação, que é
a velocidade média unidimensional e unidirecional, v = (kBT/2πµ)1/2, onde kB é a
constante de Boltzmann, T é a temperatura e µ é a massa reduzida do sistema. Como
a estrutura de transição possui uma frequência vibracional imaginária e tem um grau
de liberdade a menos, correspondente à coordenada da reação (δ), é necessário remover
este modo vibracional da função de partição. Dessa forma, a função de partição de
translação, Qd, associada a este deslocamento é dada por:
Qd =δ
h(2πµkBT )
1/2 , (3.20)
onde h é a constante de Planck.
Portanto, a função de partição QX pode ser escrita como a diferença entre QX‡ e
Qd, isto é QX = QX‡Qd. Com isso, o coeficiente de reação torna-se:
k =kBT
h
QX‡
QAQBCe(−
EaRT ), (3.21)
onde as funções de partição, QA, QBC , e QX‡ são representadas por:
Qj = Qtrans ×Qrot ×Qvib ×Qelet, (3.22)
sendo j = A,BC,X‡ e Qtrans, Qrot, Qvib e Qelet representam as componentes da função
de partição referentes à translação, rotação, vibração e eletrônica, respectivamente.
A função de partição translacional é:
Qtrans =
µ2πmkBT
h2
¶3/2, (3.23)
37
onde m representa a massa das espécies envolvidas na reação.
A função de partição rotacional depende da estrutura molecular e, para umamolécula
linear, a função de partição rotacional, Qrot−2D, é dada por:
Qrot−2D =µ8π2IkBT
σeh2
¶(3.24)
e para uma molécula não linear a função de partição rotacional, Qrot−3D, é expressa
por:
Qrot−3D =
"π1/2
σe
µ8π2ImkBT
h2
¶3/2#, (3.25)
onde, I e Im = IAIBIC são os momentos de inércia e o produto de inércia, respectiva-
mente, σe é o número de simetria da molécula.
A função de partição vibracional e a energia do ponto zero, para uma aproximação
harmônica, são expressas por:
Qvib =FYi
·1− exp
µ−hωi
kBT
¶¸−di(3.26)
e
εZPE =1
2hXi
diωi (3.27)
onde, ωi é a freqüência com i = 1, . . . , F onde F representa o grau de liberdade (F =
3N − 5 para uma molécula linear, 3N − 6 para uma molécula não linear e F − 1 para
a estrutura de transição) e di é o número de modos vibracionais degenerados.
A função de partição eletrônica é dada por:
Qelect =Xi
giexp
µ − i
kBT
¶, (3.28)
onde gi é a degenerescência do nível eletrônico de energia i.
Para determinar tais funções é necessário determinar as geometrias e as freqüências
vibracionais dos reagente, da estrutura de transição e dos produtos. As propriedades
38
termodinâmicas, tais como calor específico a pressão constante, cp, entropia, S, eltalpia,
H, são calculadas utilizando as funções de partição dadas pelas eqs (3.23)-(3.28) para as
três regiões do processo reativo, tais como reagentes, estrutura de transição e produtos.
Neste trabalho, tais propriedades foram determinadas utilizando o programa Gaussian
nas versões 9858e 03
50. As propriedades termodinâmicas, assim como a taxa de reação
em função da temperatura foram determinadas através de um programa computacional
que desenvolvemos para este fim59.
Desta forma, para a reação bimolecular (3.17), a taxa de reação dada pela eq. (3.21),
é reescrita da seguinte forma:
kTST =kBT
h
QX‡
QAQBCexp
µ−V
G‡a
RT
¶, (3.29)
onde V G‡a é a barreira de potencial expressa por:
V G‡a = V ‡ + εZPE. (3.30)
V ‡ representa a energia potencial convencional da estrutura de transição e εZPE a ener-
gia harmônica do ponto zero (ZPE). Para levar em consideração o efeito de tunelamento
(proveniente dos efeitos quânticos), ao longo de uma coordenada de reação, inclui-se
uma correção aos cálculos cinéticos, aplicando um coeficiente de transmissão, κ(T ), à
eq.(3.29) que passa a ser:
kcorrTST (T ) = κ(T )kTST (T ). (3.31)
Wigner elaborou uma correção para o tunelamento60, 61
onde o coeficiente de transmissão
é dado pela seguinte expressão:
κW (T ) = 1 +1
24
¯~ω‡
kBT
¯2, (3.32)
onde ω‡ é a freqüência imaginária da estrutura de transição. Dessa forma, a taxa de
39
reação, com a correção de Wigner, assume um potencial parabólico para o movimento
nuclear em torno da estrutura de transição e, não é considerada uma correção exata60, 62
.
Para se obter uma taxa de reação mais precisa, a teoria das estruturas de transição
variacional e métodos semi-clássicos para o efeito de tunelamento55devem ser usados.
Porém, nesse caso mais informações sobre a SEP são necessárias. Outra ferramenta
usada para verificar a importância do uso da teoria das estruturas de transição varia-
cional no lugar da convencional é a análise da curvatura da MEP (do inglês Minimum
Energy Path) da reação. Para tanto, é necessário determinar o ângulo de skew55(cujo
variação é de 0◦ a 90◦) da reação, expresso por:
β = arccos
·mAmC
(mA +mB)(mB +mC)
¸1/2, (3.33)
onde mA, mB e mC são as massas das espécies A, B e C, respectivamente, de uma
reação esquemática representada pela eq.(3.17). Uma grande curvatura do caminho de
reação (ângulo de skew pequeno), geralmente, é encontrada na região onde observa-se
a ocorrência de tunelamento.
O programa59criado para calcular a taxa de reação inclui cálculos da MEP, que
conecta as estruturas de transição aos reagentes e produtos. A energia potencial con-
vencional ao longo da MEP, VMEP (s), é aproximada pela função de Eckart63, cujos
parâmetros são calculados usando as energias dos reagentes (R), estrutura de tran-
sição (‡), produtos (P) e freqüência imaginária da estrutura de transição, como mostra
Troung64e Pardo
65. A função potencial de Eckart é expressa por:
VMEP (s) =AY
1 + Y+
BY
(1 + Y )2, (3.34)
onde
Y = eα(s−S0), (3.35)
40
A = ∆EC = VMEP (s = + inf), (3.36)
B = (2V ‡ −A) + 2(V ‡(V ‡ −A))1/2, (3.37)
S0 = − 1αln
µA+B
B −A
¶, (3.38)
e
α2 = − µ(ω‡)2B2V ‡(V ‡ −A)
(3.39)
onde ∆Ec é a endoergicidade, µ é a massa reduzida do sistema e S é a coordenada da
reação ao longo da MEP. Por convenção, VMEP é igual a zero para os reagentes.
Em um segundo passo, a curva de potencial vibracionalmente adiabática do estado
fundamental, V Ga (s), é calculada também usando a função de Eckart que assume ter
um parâmetro (α) e um máximo (s = 0) localizado no mesmo ponto que VMEP .
V Ga (s) =
ay
1 + y+
by
(1 + y)2+ c, (3.40)
onde
y = eα(s−s0), (3.41)
a = ∆H0 = V Ga (s = + inf)− V G
a (s = − inf), (3.42)
b = (2V ‡Ga − a) + 2(V ‡G
a (V ‡Ga − a))1/2, (3.43)
c = Gint(s = − inf) (3.44)
e
s0 = − 1αln
µa+ b
b− a
¶(3.45)
aqui, ∆V ‡Ga é a barreira (diferença entre a energia da estrutura de transição e a energia
dos reagentes) com a correção da energia do ponto zero, Gint(s = − inf), que é o nível
de energia mais baixo do reagente. Os parâmetros restantes são determinados usando
41
a correção da energia do ponto zero que a função de Eckart requer para os reagentes,
estrutura de transição e produtos.
A solução da equação de Schröndinger, usando a equação de Eckart como potencial,
conduz a seguinte probabilidade de transmissão66—68
Γ(E) = 1− cosh [2π(α− β)] + cosh [2πγ]
cosh [2π(α+ β)] + cosh [2πγ], (3.46)
onde
α =1
2
µE
C
¶1/2, (3.47)
β =1
2
µE − a
C
¶1/2, (3.48)
γ =1
2
µb− C
C
¶1/2(3.49)
e
C =
¡hω‡
¢2B
16∆V ‡ (∆V ‡ −A)(3.50)
com os parâmetros a e b definidos pelas equações (3.42) e (3.43), respectivamente.
Neste caso, a correção de tunelamento, κE(T ), é obtida como a razão entre o coefi-
ciente de reação quântico e clássico, calculada por meio da integração das respectivas
probabilidades de transmissão sobre todas as possíveis energias:
κE(T ) =exp(∆V ‡
c /RT )
RT
Z ∞
0
exp
µ− E
RT
¶Γ(E)dE. (3.51)
Substituindo a eq.(3.51) na eq.(3.31), temos a taxa de reação com a correção de Eckart,
kETST (E). A correção proposta por Eckart apresenta-se muito melhor do que a correção
de Wigner, principalmente para baixas temperaturas, mas não há mudanças considerá-
veis no coeficiente de reação para altas temperaturas.
42
3.3 Mecanismo de Reações Complexo
As reações com barreiras negativas serão tratadas através de um mecanismo de reação
complexo69—74
. Neste mecanismo, as reações são modeladas incluindo a formação de
pré-reagentes complexos (RC) podendo ter, inclusive, a formação de um pré-produto
complexo (PC), com a taxa de reação calculada usando a teoria convencional das es-
truturas de transição.
Produto
PC
TS
RC
Reagente
En
erg
ia
Coordenada de Reação
Figura 3.3: Representação esquemática de um mecanismo de reação complexo.
Na figura 3.3, mostramos uma representação esquemática de uma reação que ocorre
através de um mecanismo complexo, onde aparece a formação de um reagente complexo
entre o reagente e a estrutura de transição e um produto complexo entre a estrutura de
transição e o produto. As expressões abaixo,
AB + CDk1Àk−1
RC (Passo 1)
RCk2Àk−2
PC (Passo 2)
PCk3Àk−3
ABC +D (Passo 3)
43
indicam uma reação que ocorre em três etapas, podendo ocorrer também em duas
etapas, representando assim o mecanismo complexo75mostrado acima. A taxa de reação
global em termos das taxas de reação, considerando as reações para os passos 1 e 2, da
seguinte forma:
k =k1k2
k−1 + k2(3.52)
onde k1 representa a taxa de reação no sentido direto para a reação dopasso 1, k2 é a
taxa de reação no sentido direto para a reação dopasso 2 e k−1 é a taxa do reagente
no sentido reverso para a reação do passo 1. Como a barreira para k−1 é maior do
que a barreira para k2, supõe-se que k−1 > k2, conseqüentemente, a eq.(3.52) pode ser
reescrita como sendo:
k =k1k2k−1
= Keqk2 (3.53)
onde Keq é a constante de equilíbrio para a reação do passo 1. Com estas considerações,
a energia de ativação, para o mecanismo de reação complexo, será dada por:
Vap = E2 −E−1 = (ETS − ERC)− (ER −ERC) = ETS − ER (3.54)
onde, ER, ETS eERC representam, respectivamente, as energias totais para os reagentes,
estrutura de transição e reagente complexo.
Dessa forma, a constante de equilíbrio escrita em termos da função de partição será
expressa por:
Keq =k1k−1
=QRC
QRexp
µ−ERC −ER
RT
¶. (3.55)
A taxa de reação, calculada através da teoria das estruturas de transição, para a reação
do passo 2 passa a ser expressa por:
k2 =kBT
h
QTS
QRCexp
µ−ETS − ERC
RT
¶. (3.56)
44
Substituindo as equações (3.56) e (3.55) em (3.53), temos a seguinte expressão para a
taxa de reação para a reação global que obedece um mecanismo complexo
k = Keqk2 =kBT
h
QTS
QRexp
µ−ETS − ER
RT
¶. (3.57)
Capítulo 4
Calor de Formação
Uma das mais importantes aplicações da primeira lei da termodinâmica está no
estudo da troca de energia que envolvem as reações químicas. A entalpia de formação18
a 0 K são calculadas pela subtração da energia de atomização,P
D0, das entalpias de
formação dos átomos isolados. Para uma molécula, AxByCz, a energia de atomização
é dada pela equação:
XD0 (AxByCz) = xε0(A) + yε0(B) + zε0(C)− ε0 (AxByCz) + εZPE (AxByCz) (4.1)
onde εZPE é a energia do ponto zero e ε0 é a energia total dos átomos e moléculas
separados.
O calor de formação18, 19
a 0K, ∆fH0, é dado por:
∆fH00K(AxByCz) = x∆fH
00K(A)+y∆fH
00K(B)+z∆fH
00K(C)−
PD0 (AxByCz) (4.2)
e para 298K, são usadas as correções do calor de formação a 0 K, ∆fH0 (0K) , como
mostra a equação abaixo:
∆fH0298K(AxByCz) = ∆fH
00K(AxByCz) + [H
0298K(AxByCz)−H0
0K(AxByCz)]st +
−x £H0298K(A)−H0
0K(A)¤st− y
£H0298K(B)−H0
0K(B)¤st+
−z £H0298K(C)−H0
0K(C)¤st. (4.3)
45
46
As correções do calor específico (entre colchetes) são tratadas diferentemente para
átomos e moleculas. As correções elementares (indicadas pelo sub-índice st na equação
(4.3)) são feitas para os estados padrões dos átomos. Para os cálculos do calor de
formação, deve-se considerar reações em que todos os produtos e reagentes tenham a
mesma temperatura e pressão.
Para uma reação do tipo AB → A+B, a energia de dissociação, BDE (do inglês,
Bond Dissociation Energy), pode ser escrita como:
BDE(298) = ∆fH298(A, g) +∆fH
298(B, g)−∆fH298(AB, g). (4.4)
Os métodos G1, G2 e G3 são os mais utilizados para o calculo o calor de formação
teórico de espécies químicas em geral, e nesta tese, utilizaremos o nível de cálculo G3,
por ser o mais novo método desta família e, principalmente, porque o tempo computa-
cional do G3 é inferior ao do G248. O método G3 é uma combinação de outros métodos
de cálculo de estrutura eletrônica, como descrito na seção 2.4.3.
4.1 Entalpia, Entropia e Calor específico
Outras propriedades termodinâmicas, além do calor de formação, são necessárias
para simular a fase gasosa por meio de mecanismos cinéticos ou códigos de equilíbrio
químico, tais como entalpia sensível, entropia e calor específico. Estas propriedades
devem ser expressas em função da temperatura, e na ausência de dados experimentais
pode-se calculá-las a partir da mecânica estatística54, 76
. A energia interna a volume
constante, E, é calculada através da seguinte expressão:
E = kBT
µ∂ lnQ
∂ lnT
¶v
, (4.5)
a entropia, S, é dada por:
47
S = kB lnQ+ kB
µ∂ lnQ
∂ lnT
¶v
(4.6)
e o calor específico a volume constante é expressa por:
cv = kB
µ∂ lnQ
∂ lnT
¶v
+ kB
µ∂2 lnQ
∂(lnT )2
¶v
. (4.7)
A função de partição, Q, foi definida na eq. (3.22) e seus componentes nas equações,
Qtrans (eq.(3.23)) para translação,Qrot (eq.(3.24) e eq.(3.25)) para rotação,Qvib (eq.(3.26))
para vibração, Qelect (eq.(3.28)) para eletrônica.
Para determinar outras propriedades termodinâmicas, tais como a entalpia, H, e-
nergia livre de Gibbs, G, a energia livre de Helmholtz, A, e o calor específico a pressão
constante, cp, aplica-se a tranformação de Legendre19usando as equações (4.5), (4.6) e
(4.7). A transformação de Legendre converte E(S, V ) e H(S, p) para funções equiva-
lentes em termos de outras variáveis independentes, tais como T e V .
H = E + pV, (4.8)
G = H − TS, (4.9)
A = E − TS, (4.10)
e
cp =
µ∂H
∂T
¶p
= cv +
·p+
µ∂E
∂V
¶T
¸µ∂V
∂T
¶p
=α2V T
κT(4.11)
onde α ≡ (1/V ) (∂V/∂T )p e κT ≡ − (1/V ) (∂V/∂p)T .
48
As principais propriedades, calor específico cp, entalpia e entropia como sugeridas
por Gordon e McBright77, 78
podem ser escritas na forma polinomial, em função da
temperatura, através das seguintes expressões:
cp = R¡a1 + a2T + a3T
2 + a4T3 + a5T
4 + ...¢, (4.12)
H = R³a1T +
a22T 2 +
a33T 3 +
a44T 4 +
a55T 5 + a6 + ...
´(4.13)
e
S = R³a1lnT + a2T +
a32T 2 +
a43T 3 +
a54T 4 + a7 + ...
´. (4.14)
Os coeficientes ai são obtidos simultaneamente para as três propriedades para as
duas faixas de temperaturas que são, 200−1000 K e 1000−6000K. A entalpia definida
pela equação (4.13) é chamada de entalpia sensível,H(T )−H(298.15), é usada na tabela
da JANAF1. Os coeficientes polinomiais são importantes nos cálculos de equilíbrio e
modelagem cinética calculados pelo programa ChemKin79, entre outros.
Capítulo 5
Superfície de Energia Potencial -SEP
5.1 Introdução
Os primeiros estudos teóricos de dinâmica química de reação foram realizados no
ano de 1928, quando foram aplicadas as leis da mecânica quântica ao problema reativo.
Esses estudos permitiram um conhecimento detalhado do rearranjamento microscópico
entre átomos e moléculas. Os primeiros cálculos teóricos quase-clássicos de trajetórias
foram realizados no ano de 1936 por Hishenfelder, Eyring e Topley, usando a SEP
calculada por London3para a reação de troca do átomo de hidrogênio H + H2 →
H2 + H. Desde então, a interpretação teórica de grande parte dos experimentos de
dinâmica de reação se baseia no conceito de que o sistema se move sobre uma única
SEP eletricamente adiabática (Aproximação de Born-Oppenheimer).
No entanto, o maior obstáculo a ser superado atualmente, no campo da dinâmica
de reação, é o cálculo preciso ab initio da SEP de sistemas reativos. De fato, se a SEP
do processo colisional reativo é conhecida, então todas as propriedades experimentais
podem ser, em princípio, calculadas.
49
50
5.2 Características da SEP
A superfície de energia potencial é uma função analítica que reproduz a energia
potencial fornecendo todas as propriedades de um sistema colisional reativo. Para
tanto, dentro da aproximação de Born-Oppenhaimer, deve-se resolver inicialmente a
equação de Schrödinger eletrônica para cada conjunto de configurações nucleares pos-
síveis. Do ponto de vista computacional, muitos aspectos da química podem ser re-
duzidos à obtenção da SEP. Mas três problemas básicos relacionados às limitações
computacionais devem ser levados em consideração ao resolver tal equação.
O primeiro deles é o número de configurações nucleares para os quais se deve calcu-
lar a energia eletrônica para descrever detalhadamente a SEP, desde a região de forte
interação até as regiões assintóticas, é muito grande (em alguns casos, chegando aos mi-
lhares). Segundo, o sistema apresenta diferentes características físicas para diferentes
posicionamentos dos núcleos. Desta forma, as funções de onda obtidas da solução da
equação de Schrödinger são bastante distintas para diferentes configurações nucleares.
Com isso, é necessário empregar funções de base atômicas que sejam boas o suficiente
para contornar este tipo de problema. E o terceiro, é necessário empregar métodos ab
initio bastante precisos para que se obtenha um bom resultado do cálculo da estru-
tura eletrônica. No capítulo 2 desta tese descrevemos alguns dos principais métodos
utilizados para o cálculo da estrutura eletrônica. Para a escolha do melhor método ab
initio que será utilizado, tem que se levar em consideração as características físicas do
sistema a ser estudado; a precisão que se deseja das energias em cada região onde o
processo ocorre especificamente e o tempo computacional disponível para a realização
dos cálculos.
O segundo passo é o ajuste das energias eletrônicas, previamente calculadas, para
51
uma função analítica (SEP). Existem quatro classes gerais de métodos80que são uti-
lizados para fazer esse ajuste que são os métodos de interpolação tipo Spline; métodos
que empregam potenciais semi-empíricos com parâmetros ajustáveis usados para repro-
duzir resultados experimentais e/ou teóricos ab initio; métodos que usam uma série de
potências em um sistema de coordenadas apropriada para descrever a superfície e os
métodos que utilizam a expansão de muitos corpos para construir a SEP.
O último passo consiste em testar a SEP ajustada. Para tanto, é necessário obter as
propriedades cinéticas e dinâmicas, seja usando a metodologia clássica como a quântica,
do sistema colisional reativo em questão. A seguir, iremos expor a metodologia que
utilizamos para a construção das SEP’s dos sistemas estudados nesta tese.
5.3 Expansão de Muitos Corpos
Neste método, a SEP é representada pela soma das contribuições das energias poten-
ciais dos diferentes subsistemas. Este método traz uma simplificação da representação
das SEP’s de sistemas poliatômicos. Este método é conhecido como MBE (do inglês
Many-Body Expansion) e foi introduzido pelo grupo de Murrel81. No entanto, este
método pode apresentar estruturas fictícias, pois o seu comportamento é difícil de ser
controlado nas zonas onde não existem informações tanto do tipo experimental como
do tipo ab initio.
O modelo MBE elabora a SEP de sistemas poliatômicos mediante uma expansão
de muitos corpos. Sendo assim, o potencial de um sistema constituído por N corpos
se expressa como a soma dos potenciais dos subsistemas que o compõem da seguinte
52
forma:
V MBEABC...N =
XV(1)A +
XV(2)AB(RAB) +
XV(3)ABC(RAB, RBC , RAC) + ...+ V
(N)ABC...N(Ri).
(5.1)
A expressãoP
V(1)A representa todos os termos de um corpo ou de cada átomo que
compõe o sistema. Estes termos devem ser nulos quando todos os átomos dissociam no
seu estado eletrônico fundamental. A expressãoP
V(2)AB(RAB) corresponde aos termos
de dois corpos e contêm¡N2
¢termos. Os mesmos devem se anular quando RAB tende
para ∞. A expressão PV(3)ABC(RAB, RBC , RAC) representa os termos de três corpos e
contém¡N3
¢termos. Cada um dos potenciais depende da geometria formada pelos três
átomos e deve se anular quando algum dos átomos se separa dos demais. A expressão
dada porP
V(N)ABCD...N(Ri) representa o único termo de N corpos. Sua contribuição
para o potencial total depende da posição relativa de todos os átomos. No caso de
sistemas com três corpos, do tipo A + BC, onde os átomos dissociados se encontram
no estado fundamental, a SEP é formulada da seguinte forma
V MBEABC = V
(1)A (rA) + V
(1)B (rB) + V
(1)C (rC) + V
(2)AB(rAB) + V
(2)BC(rBC) + V
(2)AC (rAC) +
V (3)(rAB, rBC , rAC) (5.2)
onde V (2)i , com i = AB, BC e AC, representam os termos de dois corpos. Estes depen-
dem da distância internuclear do diátomo considerado e se anulam quando a distância
internuclear torna-se grande. O termo V (ABC) é o termo de três corpos e depende das
três distâncias internucleares. Este termo deve ser nulo quando um dos átomos se afasta
dos outros dois. Os parâmetros dos termos de dois corpos são determinados de modo
a reproduzir as propriedades espectroscópicas dos fragmentos diatômicos do sistema.
Os parâmetros de três corpos são determinados otimizando a reprodução dos valores
53
obtidos subtraindo dos valores ab initio os valores dos potenciais diatômicos, ou seja
V (3)(rAB, rBC , rAC) = V MBEABC − V
(2)AB(rAB)− V
(2)BC(rBC)− V
(2)AC (rAC)−
V(1)A (rA)− V
(1)B (rB)− V
(1)C (rC). (5.3)
5.4 Forma Funcional dos Termos de Muitos Corpos
5.4.1 Polinômios no Espaço Bond Order
Para tentar eliminar as estruturas espúrias que aparecem dentro da metodologia
MBE, quando se usa as coordenadas físicas, Laganà e Garcia introduziram as coorde-
nadas Bond Order (BO)82—84
. O conceito de BO foi introduzido por Pauling como um
parâmetro de classificação da força de ligação85. A ordem de ligação entre dois átomos
A e B é definido como
nAB = exp [−βAB (rAB − reAB)] (5.4)
onde rAB é a distância internuclear entre os átomos A e B, reAB representa a distância
de equilíbrio e βAB é um parâmetro ligado à constante de força da ligação A-B. Quando
a distância internuclear é igual a distância de equilíbrio, a ordem de ligação é igual a
1. Com o crescimento da distância entre os átomos, há uma diminuição da ordem
de ligação até que se atinja o valor zero na situação onde a separação entre A e B é
infinita. Com a diminuição das distâncias, a ordem de ligação aumenta até atingir o
valor exp (βABreAB). Desta forma, no espaço BO a interação átomo-diátomo é confinada
no intervalo entre 0 e exp (βABreAB). Os termos V(2)i vêm formulados como polinômios
de grau N na relativa variável BO ni expressos por:
V(2)i (ri) = −Dei
NXj=1
aijnji =
NXj=1
cijnji i = AB,BC,AC (5.5)
onde Dei é a energia de dissociação do diátomo e aij são os coeficientes do polinômio
(nota-se que para ai1 = 2 e ai2 = −1 obtém-se o potencial de Morse)86 . Para um
54
polinômio de quarta ordem (N = 4) os coeficientes aij correspondentes a dois áto-
mos podem ser determinados analiticamente resolvendo um sistema de equações que
se obtém forçando estes parâmetros a reproduzir as constantes de força espectroscópi-
cas87. Para polinômios com grau superior a quatro, os coeficientes aij são determinados
por meio de métodos de otimização, entre os quais, cita-se Mínimos Quadrados88e
Generalized Simulated Annealing (GSA)21. Todos os detalhes sobre as vantagens e
desvantagens, do uso do método GSA para ajustes de SEP, podem ser encontradas nas
referências21, 23 e.24, 89
Os termos de três corpos são definidos como um polinômio de grau N nas variáveis
BO do tipo
V (3)(rAB, rBC, rAC) =NP
i + j + k 6= i 6= j 6= ki+ j + k ≤ N
cijk niAB njBC nkAC. (5.6)
Os termos da somatória com i+j+k = i, i+j+k = j, i+j+k = k são excluídos pois os
termos diatômicos já foram considerados. Os coeficientes cijk são também determinados
usando os mesmos métodos de otimização citados no caso diatômico. Esta metodologia
já foi utilizada para construir SEP’s para várias reações84, 90, 91
.
5.4.2 Forma Analítica de Rydberg
Podemos usar, para ajustar cada diátomo da expressão dada pela eq.(5.1), a função
analítica de Rydberg Generalizada92, 93
, a qual é expressa pela seguinte equação:
V(2)AB(ρ) = −De(1 + a1ρ+ a2ρ
2 + a3ρ3 + a4ρ
4 + ...) exp(−a1ρ) (5.7)
sendo que ρ = R − Req é o deslocamento da posição de equilíbrio Req, De é a energia
de dissociação e os ai (i = 1 até n =grau do polinômio) são os coeficientes a serem
ajustados.
55
É sempre importante salientar que a determinação da SEP de um sistema reativo
não finaliza quando se obtém, com um dos métodos citado nesta seção (5.4), a função
analítica correspondente. É necessário ainda refinar as SEP’s obtidas. Este refinamento
é feito calculando as propriedades reativas do sistema e, em seguida, compará-las com
os resultados experimentais disponíveis. Esta comparação permite sugerir eventuais
modificações nas partes mais críticas da SEP.
Capítulo 6
Método Quase-Clássico dasTrajetórias (QCT)
6.1 Introdução
Para se determinar as propriedades dinâmicas e cinéticas de um processo colisional
reativo através da SEP, devemos resolver a equação de Schrödinger da parte nuclear,
eq.(2.7). No entanto, dependendo da endo/exoergicidade do sistema, esta equação
torna-se muito difícil de ser resolvida, mesmo com os melhores computadores que temos
atualmente à disposição. Uma alternativa para esse caso é o uso do método QCT20. O
termo quase-clássico se usa para indicar que antes da colisão, considera-se as moléculas
em um estado energético rovibracional correspondente a um estado quântico. Quando
começa a integração das equações de movimento, o sistema passa a ser governado pela
mecânica clássica onde, ao resolver as equações, obtém-se a posição e a velocidade dos
núcleos em cada instante do processo reativo, tornando possível visualizar as trajetórias
de cada partícula ao longo do tempo. Uma vez alcançado o estado dos produtos,
considera-se o estado energético rovibracional das moléculas formadas como um estado
quântico. A seguir descreveremos os principais pontos envolvidos nesta metodologia.
56
57
6.2 Formulação
No método QCT, as equações do movimento dos núcleos são formuladas seguindo
o formalismo de Hamilton. O Hamiltoniano mais adequado para descrever sistemas
reativos é escrito em termos das coordenadas de Jacobi, dado pela seguinte expressão94.
H ({Q}, {P})=3X
i=1
µp2i2µBC
+p2i+32µA,BC
+p2i+62M
¶+V (r1({Q}), r2({Q}), r3({Q})) (6.1)
onde µBC =mBmC
mB+mC, µA,BC =
mA(mB+mC)mA+mB+mC
e M = mA +mB +mC , representam as
massas reduzidas do diátomo BC, do átomo A com relação ao diátomo BC e do centro
de massa, respectivamente.
A evolução temporal do sistema é dada pelas equações de Hamilton:
.
Qi =dQi
dt=
∂H
∂Pi=
∂T
∂Pi(6.2)
.
P i =dPi
dt= − ∂H
∂Qi= − ∂V
∂Qi. (6.3)
As equações de Hamilton (6.2) e (6.3) constituem um sistema de 6N (N é o número
de partículas) equações diferenciais de primeira ordem. A integração numérica destas
equações constitue a forma habitual do tratamento mecânico-clássico.
A integração simultânea das 6N equações de Hamilton permite conhecer a evolução
temporal do ponto (Qi, Pi) no espaço de fase, que leva à obtenção da trajetória (posições
e velocidades) dos núcleos do sistema. Esta integração é feita da seguinte forma:
Qi(t+ h) = Qi(t) +
Z t+h
t
.
Qidt (6.4)
Pi(t+ h) = Pi(t) +
Z t+h
t
.
P idt (6.5)
onde Qi(t) e Pi(t) representam os valores das coordenadas e dos momentos no instante
t; Qi(t + h) e Pi(t + h) representam os valores das coordenadas e dos momentos no
58
instante t+ h. Os algoritmos mais utilizados para integrar numericamente as equações
(6.4) e (6.5) são os de Runge-Kutta-Gill e o de Adams-Moulton95.
Para integrar as equações (6.4) e (6.5), devemos estabelecer as coordenadas e os
momentos iniciais do sistema reativo em questão. Cada conjunto de condições iniciais
determina univocamente um processo de colisão (uma trajetória) diferente. O resultado
final da integração é um conjunto de coordenadas e momentos dos núcleos envolvidos
no processo. Estas coordenadas e momentos permitem calcular as propriedades finais
dos núcleos e moléculas formados no processo reativo. A informação que uma única tra-
jetória proporciona sobre as magnitudes que caracterizam a reatividade de um processo,
como por exemplo as seções de choque total, se referem exclusivamente às condições
iniciais.
6.3 Condições Iniciais
B
A
C
x
y
z
kjRxk
θη
φ
b
vr
ρ
Figura 6.1: Representação geométrica da colisão de um átomo com uma molécula di-atômica.
59
Para uma SEP, os estados assintóticos moleculares são dados especificando inicial-
mente os números quânticos rotacional e vibracional da molécula no processo colisional.
Uma trajetória quase-clássica é calculada e analisada assintoticamente para determinar
se a trajetória é reativa ou não.
A figura 6.1 mostra as coordenadas e os momentos utilizados para descrever o movi-
mento do núcleo A com respeito ao centro de massa do diátomo BC. Nesse caso, a
energia cinética do movimento de A com relação ao centro de massa de BC é
E =P2ρ2µ+
L
2µρ2(6.6)
onde µ é dado por: µ = mA(mB+mC)mA+mB+mC
. L é o momento angular orbital e Pρ é o momento
relacionado ao movimento ao longo do eixo ρ (eixo que conecta A e BC). A energia
que descreve a molécula diatômica é dada por:
H =P2ρ2m
+j2
2mr2+ V (R) (6.7)
onde m é a massa reduzida da molécula diatômica, j é o momento angular rotacional
e V (R) é o potencial intramolecular do diátomo.
A primeira etapa para a determinação das coordenadas e momentos dos núcleos, de
uma molécula diatômica, consiste em estabelecer as energias rovibracionais Evj corres-
pondentes aos estados com números quânticos v e j. Esta energia pode ser determi-
nada através da solução da equação de Schrödinger nuclear ou usando as constantes
espetroscópicas96.
Para determinar esse conjunto de condições iniciais, precisa-se conhecer também os
parâmetros que definem a geometria inicial da colisão entre o átomo e a molécula di-
atômica. A determinação unívoca da configuração espacial inicial dos núcleos necessita
de seis parâmetros geométricos:
60
O Parâmetro de impacto b representa a distância mínima entre o átomoA e centro de
massa da molécula BC, para uma velocidade inicial fixa, que corresponde a componente
Y da distância inicial entre o átomo e a molécula, como mostra a figura 6.1.
O ângulo θ indica a orientação azimutal do eixo internuclear da molécula BC e
corresponde ao ângulo entre o eixo internuclear de BC e o eixo Z.
O ângulo ϕ é a orientação polar do eixo internuclear da molécula BC e corresponde
ao ângulo entre a projeção do eixo internuclear de BC sobre o plano XY e o eixo X.
η é o ângulo que representa a orientação do momento angular rotacional de BC.
Corresponde ao ângulo entre o momento angular j e um vetor de referência determinado
pelo vetor rBC e o vetor unitário ao longo do eixo Z, (rBC × κ).
ξ indica a fase da vibração da molécula BC. Seu valor é zero no ponto de retorno
clássico mais interno(r−), e π no mais externo(r+), e varia linearmente com o tempo.
ρ é a distância entre o átomo A e o centro de massa da molécula BC no início da
trajetória.
Com os parâmetros geométricos definidos, pode-se relacioná-los com as novas coor-
denadas e os novos momentos conjugados da seguinte forma:
Q01 = r0senθ cosφ ⇒ P 0
1 = P 0(senφ cos η − cos θ cosφsenη)Q02 = r0senθsenφ ⇒ P 0
2 = −P 0(cosφ cos η + cos θsenφsenη)Q03 = r0 cos θ ⇒ P 0
3 = P 0senθsenηQ04 = 0 ⇒ P 0
4 = 0Q05 = b ⇒ P 0
5 = 0
Q06 = −
pρ2 − b2 ⇒ P 0
6 = µA,BC vr.
O termo r0 denota a distância internuclear inicial da molécula BC, enquanto r+ e
r− representam, respectivamente, seu valor máximo e mínimo. O termo P 0 indica o
momento inicial da molécula BC, que com a escolha de r0 = r±, pode ser expresso
como:
(P 0)2 = (P 01 )2 + (P 0
2 )2 + (P 0
3 )2 =
j(j + 1)~2
r2±. (6.8)
61
A velocidade relativa entre o átomo A e a molécula BC, Vr, é determinada pela
seguinte expressão:
Vr =
s2
Etr
µA,BC, (6.9)
onde Etr é a energia de colisão.
Após a determinação dos valores iniciais das coordenadas e dos momentos do sis-
tema, integra-se numericamente as equações de Hamilton. A integração se efetua até
que alguma das distâncias internucleares seja suficientemente grande a ponto de con-
siderar a interação átomo-diátomo nula. Dependendo dos valores finais das distâncias
internucleares, a trajetória que se inicia com a configuração A + BC pode ser classifi-
cada como um processo elástico se o produto final for também A + BC, ou como um
processo reativo se o produto final for AC+B ou AB+C, ou ainda como um processo
de dissociação se o produto final for os átomos separados A+B + C.
6.4 Propriedades Finais
Ao término de cada trajetória, obtém-se um conjunto de seis coordenadas e seis
momentos conjugados do qual, por exemplo, três coordenadas e três momentos indicam
a posição e a velocidade do átomoA em relação ao átomoB, e as outras três coordenadas
e os outros três momentos indicam a posição e a velocidade do átomo C em relação
ao centro de massa da molécula diatômica AB. É notório que esse exemplo serve
para quando a configuração final da reação for o produto AB + C. Caso haja uma
outra configuração para o produto, será necessário que haja também um conjunto de
coordenadas de Jacobi para cada nova configuração do produto. Este conjunto pode ser
obtido utilizando uma expressão que transforma as coordenadas de Jacobi do arranjo
A+BC nas novas coordenadas de Jacobi do arranjo AB + C.
62
Esses valores das coordenadas de Jacobi e seus momentos conjugados, permitem rea-
lizar uma análise energética dos produtos da colisão. Dessa análise, obtém-se a energia
translacional relativa entre o átomo e a molécula produto e as energias vibracional e
rotacional da molécula produto.
A energia translacional relativa dos produtos E0tr pode ser determinada a partir das
componentes do momento do átomo C com respeito a molécula AB, isto é:
E0tr = 1
2µC,AB
3Xi=1
(P 0i+3)2 (6.10)
onde µC,AB é a massa reduzida do átomo C com relação a molécula AB.
A energia total é uma quantidade que se conserva durante a trajetória e pode ser
escrita como:
Etot = Etr + Eint(BC) +∆E = E0tr +E0int(AB), (6.11)
onde ∆E é a diferença entre as energias de dissociação da molécula BC (reagente) e a
molécula AB (produto).
A separação da energia interna nas componentes vibracional e rotacional tem caráter
aproximado devido a interação entre ambos os movimentos. A energia rotacional é
dada pela diferença entre o mínimo da curva do potencial efetivo e o mínimo clássico
do potencial da molécula produto, expressa por20:
E0rot = min·V (rAB) +
j0 · j02µABr
2AB
¸− V (reAB), (6.12)
onde V (rAB) e V (reAB) representam os valores dos potenciais diatômicos para as dis-
tâncias internucleares rAB e de equilíbrio reAB, respectivamente.
A energia vibracional da molécula produto é obtida pela diferença entre a energia
interna e a energia rotacional, ou seja:
E0vib = E0int −E0rot. (6.13)
63
Os estados quânticos (v0, j0) da molécula diatômica produto são determinados pelas
seguintes expressões51:
j0 = −12+1
2
r1 +
4j0 · j0~2
, (6.14)
v0 = −12+1
π~
Z r+
r−
s2µAB
µE0int − V (rAB)− j0 · j0
2µABr2AB
¶drAB. (6.15)
Os valores dos números quânticos j0 e v0 determinados, não são números inteiros como
acontece no caso quântico. Desta forma, os valores dos números j0 e v0 serão aproxima-
dos para os inteiros mais próximos.
O tratamento quase-clássico é usado commais eficiência para sistemas onde os efeitos
quânticos, tais como efeitos de interferência, efeito de tunelamento, entre outros, não
desempenham uma função muito importante. Assim sendo, este método terá maior
precisão quanto maior for a energia e a massa do sistema. Esse fato provocará um
aumento do momento linear e, conseqüentemente, uma diminuição do comprimento de
onda de Broglie e dos efeitos quânticos do sistema. Dentro dessa metodologia, a seção
de choque reativa para cada estado rovibracional do reagente (v, j), é determinada pela
seguinte expressão20:
Sr(Etr, v, j) ' πb2max
Nr(Etr, v, j)
N(Etr, v, j), (6.16)
onde Nr(Etr,v,j)N(Etr ,v,j)
é a fração das trajetórias reativas. O erro estatístico para cada seção de
choque reativa é dada pela relação
∆Sr(Etr, v, j) = πb2max
Nr
N
rN −Nr
NNr. (6.17)
A última propriedade dinâmica a ser determinada é o ângulo de dispersão (ângulo de
scattering). O ângulo de dispersão Θ é o ângulo compreendido entre o vetor velocidade
relativa dos reagentes Vri e o vetor velocidade relativa dos produtos Vrf , ou seja;
Θ = arccos
µVriVrf
|Vri| |Vrf |¶. (6.18)
64
O valor do ângulo de dispersão permite classificar as colisões. Quando Θ é pequeno
a colisão é dita direta (forward); quando o ângulo de dispersão é próximo de 180◦, a
colisão é do tipo reversa (backward). Se a dispersão ocorre ortogonalmente (Θ ∼ 90◦)
a colisão é perpendicular (sideways).
O método QCT permite determinar, além das propriedades dinâmicas, as pro-
priedades cinéticas da reação. A taxa de reação estado a estado pode ser calculado
a partir da seção de choque estado a estado somando sobre todas as energias transla-
cionais de acordo com a distribuição de Maxwell-Boltzmann para a temperatura, Ttr,
considerada. Assim, temos a seguinte expressão para a taxa de reação estado a estado:
k(Ttr; v, j, v0, j0) =s8kBTtrπµA,BC
πb2maxNr(Etr(Ttr); v, j, v0, j0)
N(Etr(Ttr); v, j)(6.19)
onde kB é a constante de Boltzmann.
Um estudo detalhado dos vários métodos utilizados para calcular as propriedades
dinâmicas de sistemas reativos, pode ser encontrado nas referências.97, 98
Capítulo 7
Resultados
Os processos reativos estudados nesta tese são divididos em três tipos de reações, em
primeiro lugar os sistemas triatômicos Na+HF e Na+LiH, seguido dos sistemas de
cinco átomos, BF3 +F e BF3+B e por último as reações com seis átomos BF3+BH
e BF3 + BN . A seguir, discutiremos em detalhes cada sistema e finalizaremos este
capítulo com as propriedades termodinâmicas das espécies do sistema B/F/H/N .
7.1 Reação Na +HF
A reação endoérgica no estado fundamental
Na¡32S1/2
¢+HF (X1Σ+)→ NaF (X1Σ+) +H
¡32S1/2
¢, (7.1)
é um sistema já bem estudado na literatura, tanto do ponto de vista teórico91como
experimental99—101
. Um dos principais estudos teóricos feito para este sistema foi us-
ando a SEP construída por Laganà e colaboradores91, a qual é conhecida na literatura
por BO5. A SEP BO5 foi ajustada usando 425 energias eletrônicas (MP2/6 − 31 +
+G(2df, 2pd)) e a forma funcional dada pela eq. (5.6) cujos parâmetros ajustados estão
relacionados na tabela 1 da ref.87
Por se tratar de uma reação que envolve três átomos diferentes, esta reação pode
ser considerada uma reação modelo de processos colisionais reativos de três corpos
65
66
diferentes. Sendo assim, resolvemos como ponto de partida, no domínio e de propostas
de ajuste de SEP, reproduzir a SEP para o sistema Na + HF usando um método
de ajuste até então nunca utilizado antes, como ferramenta de ajuste de processos
colisionais reativos, na literatura; o método GSA.
Na tabela 7.1, mostramos os coeficientes obtidos do ajuste que realizamos para o
sistema Na+HF (utilizando os mesmos pontos ab initio e a forma funcional utilizados
no ajuste da SEP BO5) usando o método GSA (SEP GSA). Para uma primeira com-
paração da SEP GSA com a SEP BO5, representamos os contornos isoenergéticos para
ambas SEP’s, considerando várias configurações nucleares como mostra a figura 7.1.
Figura 7.1: Contornos isoenergéticos das SEP BO5 (a) e GSA (b), para θ=30,0◦; SEPBO5 (c) e GSA (d), para θ=180,0◦, respectivamente.
Em particular, mostramos na figura 7.2 os contornos isoenergéticos das duas SEP’s
para θ = 77, 20◦. θ é o ângulo formado pelas coordenadas intermoleculares RNaF e RHF
e os contornos estão separados entre si por 5 kcal/mol. Foram calculados as MEP’s do
processo reativo Na+HF usando as duas SEP’s, para uma melhor comparação, como
67
Tabela 7.1: Coeficientes (kcal/mol) obtidos do ajuste da SEP GSA da reação Na+HF .
Cijk i j k Cijk i j k-0,3059039375x103 1 0 0 0,1348130668x102 1 2 20,3384335770x103 2 0 0 -0,3580798326x101 1 2 3-0,2531251437x103 3 0 0 -0,2158869657x102 1 3 00,9726676478x102 4 0 0 -0,7346685968x102 1 3 1-0,2939823835x103 0 1 0 0,1454954822x102 1 3 20,1770656099x103 0 2 0 0,2688948054x103 1 4 0-0,3928261017x102 0 3 0 0,1632111340x102 1 4 10,1426712640x102 0 4 0 -0,7299480122x102 1 5 0-0,9783459922x102 0 0 1 -0,7809444273x103 2 0 10,6547220560x102 0 0 2 0,2722324549x103 2 0 2-0,1554736571x102 0 0 3 0,5749430266x102 2 0 30,3018923309x101 0 0 4 -0,4356821618x102 2 0 40,1470472488x102 0 1 1 -0,1036658097x104 2 1 0-0,1529967196x102 0 1 2 0,2922945448x103 2 1 10,6452596925x102 0 1 3 -0,9502050532x102 2 1 2-0,1296824028x102 0 1 4 -0,6677150914x101 2 1 3-0,6895524725x101 0 1 5 0,1056344355x104 2 2 00,7238317326x102 0 2 1 -0,4023314674x102 2 2 1-0,1225285943x103 0 2 2 -0,7838441407x101 2 2 2-0,1426052075x102 0 2 3 -0,4163571410x103 2 3 00,8736921199x101 0 2 4 -0,2211528984x102 2 3 10,6001309426x102 0 3 1 0,5842817077x102 2 4 00,7635361806x102 0 3 2 0,6133810724x103 3 0 1-0,1042682323x102 0 3 3 -0,2444595330x103 3 0 2-0,8605978196x102 0 4 1 0,5357331481x102 3 0 3-0,1043304407x102 0 4 2 0,5181820233x103 3 1 00,2048510225x102 0 5 1 -0,1136097628x103 3 1 10,4295639480x103 1 0 1 0,3785045393x100 3 1 2-0,1430453769x103 1 0 2 -0,3118658994x103 3 2 0-0,2531348655x102 1 0 3 0,3002505464x102 3 2 1-0,3957418232x101 1 0 4 0,6276267244x102 3 3 00,9824396593x101 1 0 5 -0,1860425674x103 4 0 10,9858859692x103 1 1 0 0,1774031013x102 4 0 2-0,3443772980x103 1 1 1 -0,1515793109x103 4 1 00,9675002258x102 1 1 2 0,4670860206x102 4 1 1-0,2512192213x102 1 1 3 0,2325139640x102 4 2 00,2423153387x102 1 1 4 0,2676229039x102 5 0 1-0,8645734151x103 1 2 0 0,1345637514x102 5 1 00,1675468801x103 1 2 1
68
1
2
3
4
5
6
1 2 3 4 5 61
2
3
4
5
6
1 2 3 4 5 6
RN
aF (Å
)
RFH (Å) RFH (Å)
RN
aF (Å
)
a) (b)
Figura 7.2: Contornos isoenergéticos das SEP BO5 (a) e GSA (b), respectivamente,para θ=77,20◦.
mostra a figura 7.3, onde Φ é o ângulo de varredura.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-10
-5
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-10
-5
0
5
10
15
20
25
(a)
V (k
cal/m
ol)
Φ (degree)
BO5 GSA
(b)
V (k
cal/m
ol)
Φ (degree)
BO5 GSA
(c)
V (k
cal/m
ol)
Φ (degree)
BO5 GSA
Figura 7.3: Caminhos de Miníma Energia (MEP) para a reação Na+HF calculadospara as SEPs BO5 e GSA; θ=30.0◦ (a), 180.0◦ (b) e 77.20◦ (c).
Para Φ = 0◦ temos o reagente (HF) e para Φ = 90◦ temos os produtos (NaF ou
NaH). As figuras 7.3 (a), (b) e (c) mostram os caminhos de mínima energia das SEP’s
BO5 e GSA para θ = 30◦, 180◦ e 77, 20◦, respectivamente. Para θ = 77, 20◦, a barreira
de potencial BO5 é mínima e aumenta para todos os outros ângulos. Para a SEP GSA,
69
Tabela 7.2: MEP da SEP GSA e BO5 da reação Na+HF para diferentes valores de θ.
θ MEP Ragentes Produtos Barreira Poço30 BO5 -0,2303 17,6297 77,6465 -1,7699
GSA -0,9266 17,9334 78,7675 -2,001760 BO5 -0,1978 17,5697 23,2639 -3,1729
GSA -0,9001 17,8983 23,3119 -3,029177,20 BO5 -0,1817 17,5518 18,6754 -6,1842
GSA -0,8869 17,8874 18,5825 -5,992790 BO5 -0,1724 17,5444 18,9925 -7,3662
GSA -0,8793 17,8829 19,4903 -7,1637120 BO5 -0,1586 17,5371 22,7954 -8,3329
GSA -0,8681 17,8784 22,7551 -8,1231150 BO5 -0,1525 17,5351 24,3159 -8,7335
GSA -0,8631 17,8772 24,3115 -8,4731180 BO5 -0,1508 17,5347 24,7239 -8,8681
GSA -0,8617 17,8769 24,7062 -8,6105
o ângulo cuja barreira é mínima e igual a θ = 78, 06◦.
Para melhor comparação da MEP entre as duas SEP’s, temos na tabela 7.2 os
valores das energias do reagente, produto, altura da barreira e profundidade do poço
considerando θ =30◦, 60◦, 77,20◦, 90◦, 120◦, 150◦ e 180◦. Na região do reagente, as
diferenças de energia encontradas estão em torno de 0,7kcal/mol. Nas outras regiões os
erros também são pequenos e se encontram dentro do limite químico aceitável que é de
1kcal/mol. Do ponto de vista topológico, podemos dizer que a nova SEP GSA possui
a mesma qualidade da melhor SEP encontrada na literatura (SEP BO5).
No entanto, somente um estudo topológico não garante a qualidade de uma SEP.
Para um teste final, é necessário calcular as propriedades dinâmicas e cinéticas uti-
lizando a nova SEP (GSA) e compará-las com as obtidas via SEP BO5. Sendo assim,
usamos o método QCT para obter uma importante propriedade dinâmica do sistema
estudado, ou seja, a seção de choque reativa (veja figura 7.4). Esses cálculos foram
realizados variando os estados vibracionais do reagente HF de v = 1 a 4, a energia
70
0 2 4 6 8 100
20
40
60
80
100
120
v=4v=3
v=2v=1
BO5 GSA
σ(Å
2 )
Etr(kcal/mol)
Figura 7.4: Seção de choque reativa da reação Na +HF → NaF +H, em função daenergia de translação, usando as SEP’s GSA e BO5.
translação de 1 a 10kcal/mol e considerando o reagente no estado rotacional j = 2.Para
cada par de valores de energias de translação e vibração foram consideradas 10.000
trajetórias com intervalos de tempo de 5x10−17s. A distância inicial do átomo A com
relação ao diátomo BC foi de 14A e o parâmetro de impacto máximo bmax igual a 8A.
Como podemos verificar na figura 7.4, a seção de choque reativa do sistema mostra
que, para ambas SEP’s, o sistema é fracamente reativo para v = 1. À medida que a
excitação vibracional do reagente aumenta a seção de choque aumenta, mostrando que
a reação Na +HF , para ambas as SEP’s, é muito sensível à excitação vibracional do
reagente. Esse fato concorda qualitativamente com os resultados experimentais91.
A figura 7.5 mostra a distribuição translacional da reação Na +HF utilizando as
SEP’s GSA e BO5. Para tanto, foi considerado o reagente nos estados vibracionais
v = 2, 3 e 4 e a energia de colisão do reagente (Na+HF ) como sendo 2,0, 6,0 e 10,0
kcal/mol. A partir desta figura podemos notar que ambas as SEP’s fornecem as mesmas
71
0.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.0
0 10 20 30 40
0.0
0.5
1.0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
v=2 v=3
Etr=
2,0
kca
l/mol
v=4
v=2
P(E
tr)
v=3
Etr=6
,0 k
cal/m
ol
v=4
v=2 v=3
E´tr (kcal/mol)
BO5 GSA
Etr=1
0,0
kcal
/mol
v=4
Figura 7.5: Distribuições translacional dos produtos das SEP’s BO5 e GSA, calculadaspara v=2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do reagente como: 2,0, 6,0 e 10,0kcal/mol.
distribuições translacionais para o produto considerado, NaF +H.
A figura 7.6 representa a distribuição vibracional da reação Na+HF para as SEP’s
GSA e BO5, considerando o reagente nos estados vibracionais v = 2, 3 e 4 e as energias
de colisão do reagente (Na+HF ) como sendo 2,0, 6,0 e 10,0 kcal/mol. Esta distribuição
mostra um alargamento gradual da distribuição e um desvio progressivo do máximo com
relação à energia translacional, Etr, e com relação ao estado vibracional do produto.
Mostrando, com isto, que as distribuições vibracionais obtidas para as SEP’s GSA e
BO5 não são invertidas, ou seja a população dos estados vibracionais do produto vai
diminuindo a medida que a energia vibracional do mesmo vai aumentando.
A distribuição rotacional do produto da reação Na+HF para as SEP’s GSA e BO5,
P(j0), com v = 2, 3 e 4 e para as energias de translação do reagente iguais a 2,0, 6,0 e
10,0 kcal/mol são apresentadas na figura 7.7. Através desta, observa-se que tanto para
72
0.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.0
0 10 20 30 40 50
0.0
0.5
1.0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
v=2 v=3
Etr=2
,0 kc
al/m
ol
v=4
v=2
P(v
´)
v=3 v=4
Etr=6
,0 k
cal/m
ol
v=2 v=3
v´
v=4
Etr=1
0,0
kcal/
mol
BO5 GSA
Figura 7.6: Distribuições vibracional dos produtos das SEP BO5 e GSA, calculadaspara v=2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do resgente como: 2,0, 6,0 e 10,0kcal/mol.
a SEP GSA quanto para a SEP BO5, as distribuições são invertidas.
Na figura 7.8 mostramos a distribuição angular da reação Na +HF utilizando as
SEP’s GSA e BO5, onde foi considerado o reagente nos estados vibracionais v = 2,
3 e 4 e as energias de colisão do reagente (Na + HF ) como sendo 2,0, 6,0 e 10,0
kcal/mol. A partir desta figura podemos notar que ambas as SEP’s fornecem o mesmo
comportamento para as distribuições angulares para o produto considerado, NaF +H.
Com a finalidade de verificar a qualidade e eficácia da SEP GSA, fizemos também
uma análise dos efeitos isotópicos causados na seção de choque reativa do sistema Na+
HF102, quando o átomo de hidrogênio é substituído pelos seus isotópos: Mµ (muônio),
D (deutério) e T (trítio). Os estados vibracionais dos reagentes considerados foram
v = 1, 2 e 3, e considerando os reagentes no estado rotacional j = 2. Através desse
estudo, verificou-se que a reatividade da reação Na+HF → NaF +H é uma função
73
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
0 2 0 40 6 0 8 0 1000 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
0 2 0 4 0 60 8 0 10 00 20 4 0 60 80 10 0
v=2 v=3
Etr=2
,0 k
cal/m
ol
v= 4
v= 2
P(J
)
v=3
Etr=6
,0 k
cal
/mol
v=4
BO 5 GSA
v= 2 v=3
J
Etr=
10,0
kca
l/mol
v =4
Figura 7.7: Distribuições rotacional dos produtos das SEP BO5 e GSA, calculadaspara v = 2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do resgente como: 2,0, 6,0 e 10,0kcal/mol.
sensível da massa dos isótopos do átomo de hidrogênio, como mostra o cálculo da seção
de choque reativa em função da energia de translação (figura 7.9).
Portanto, ajustado a SEP da reação NaHF e determinado as propriedades dinâmi-
cas, usando o método quase-clássico das trajetórias, resta agora determinar as pro-
priedades cinéticas da mesma via TST, usando dados da SEP GSA ajustada.
Antes de efetuarmos o cálculo da taxa de reação, usando a SEP GSA, determinamos
(usando o programa Gaussian98) as geometrias otimizadas do reagente (Na + HF ),
estrutura de transição e produto (NaF + H) usando o nível de cálculo MP2 e vários
conjuntos de funções de base, como mostrado na tabela 7.3.
Nesta tabela, também, comparamos as geometrias do reagente, produto e estrutura
de transição obtidos via a SEP ajustada. Este procedimento foi adotado para uma
melhor comparação entre as SEP’s para o cálculo da taxa de reação.
74
Tabela 7.3: Geometrias para o reagente, produto e TS do sistema Na+HF para váriasbases diferentes.
Bases RHF (Å) RNaF (Å) TSRNaF(Å) RHF(Å) θNaFH(o)
6-31G(d) 0,9340 1,9192 1,9779 1,6223 74,2006-31+G(d,p) 0,9265 1,9834 2,0636 1,4803 72,8966-31+G(2d,2p) 0,9196 1,9835 2,0765 1,4509 75,2476-31++G(2d,2p) 0,9196 1,9835 2,0600 1,4800 73,419
GSA 0,9120 1,9330 1,9630 1,5730 78,05BO5 0,9120 1,9330 1,9710 1,6240 77,20
Referências 0,91681
1,926103
Tabela 7.4: Frequências vibracionais (cm−1) para o reagente, produto e TS do sistemaNa+HF para várias bases diferentes.
Bases HF NaF TS6-31G(d) 4039,624 582,3296 472,6025 564,3505 -317,7446-31+G(d,p) 4118,644 510,5604 465,7802 693,5424 -680,3696-31+G(2d,2p) 4115,005 527,2763 492,5818 728,3235 -662,1346-31++G(2d,2p) 4115,116 527,2763 496,0506 652,1679 -517,480
GSA 4123,030 515,819 202,3550 617,7280 -261,188BO5 4120,762 515,260 198,9830 608,4510 -253,578
Referências 4138,731
536103
Tabela 7.5: Energias ab initio dos reagentes, produtos e estrutura de transição (hartree),barreira e entalpia (kcal/mol) da reação.
Bases Na HF NaF H TS Barreira Entalpia6-31G(d) -161,84144 -100,18217 -261,49121 -0,49823 -261,98785 18,13 16,476-31+G(d,p) -161,84144 -100,21581 -261,52158 -0,49823 -262,01763 20,61 18,316-31+G(2d,2p) -161,84188 -100,25333 -261,55890 -0,49823 -262,05720 19,70 18,746-31++G(2d,2p) -161,84188 -100,25339 -261,55890 -0,49880 -262,05823 18,98 18,42GSA24 18,58 17,89BO591 18,67 17,55
75
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 20 40 60 80 1 00 120 140 1 60 1800.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 0 40 60 8 0 100 120 1 40 160 180 0 20 40 6 0 80 100 12 0 140 160 18 0
BO5 G SA
v= 2 v=3
Etr=
2,0
kcal
/mol
v=4
v =2
P(χ
)
v=3
Etr=6
,0 kc
al/m
ol
v=4
v =2 v=3
χ (degree)
Etr=
10,0
kca
l/mol
v=4
Figura 7.8: Distribuições angular dos produtos das SEP BO5 e GSA, calculadas parav=2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do resgente como: 2,0, 6,0 e 10,0 kcal/mol.
As freqüências vibracionais calculadas através do programa Gaussian98, para as
quatro funções de base, e as determinadas através da segunda derivada do potencial92, 96
,
em torno do Req, foram calculadas para o reagente, produto e a estrutura de transição
e estão mostradas na tabela 7.4, assim como os seus respectivos valores experimentais.
Na tabela 7.5 estão representadas as energias totais (em hartree) para o reagente,
produto e a estrutura de transição, entalpia e barreira de potencial (em kcal/mol) para
a reação Na+HF . Comparando as geometrias, tabela 7.3, as freqüências, tabela 7.4, e
energias, tabela 7.5, os calculos ab initio que melhor se aproximam das SEP´s ajusdadas
foram realizados com a base 6-31G(d).
As figuras 7.10 e 7.11 comparam as MEP´s e as taxas de reação da reação Na+HF,
com as correções de Wigner e Eckart, calculadas para quatro conjunto de funções de
bases diferentes, com as SEP´s ajustadas BO5 e GSA, respectivamente. As taxas
de reação (calculada através de dados ab initio), com a correção de Wigner κWTST (T )
76
0 2 4 6 8 100
20
40
60
80
100
120
140
v=3
v=2
v=1
S r (Å2 )
Etr (kcal/mol)
BO GSA
0 2 4 6 8 100
20
40
60
80
100
120
140
v=3
v=1
v=2
S r (Å2 )
Etr (kcal/mol)
BO GSA
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
v=1
S r (Å2 )
Etr (kcal/mol)
BO GSA
v=2
S r (Å2 )
Etr (kcal/mol)
BO GSA(a) (b)
(c) (d)
Figura 7.9: Seções de choque dos processos reativos Na+XF → NaF+X, X =muônio(a) e (b), deutério (c) e trítio (d) para as SEPs BO5 e GSA.
tem o mesmo comportamento para todos os conjuntos de funções de base, na faixa da
temperatura considerada (200 a 4000K) na figura 7.11. A taxa de reação no formato de
Arrhenius, considerando o efeito de tunelamento de Eckart, para a sep GSA, pode ser
escrita como: k(T ) = 8, 7926x1011T 1,182exp(−635, 88/RT ). A principal característica
encontrada nesta figura foi que as taxas de reação para o sistema Na+HF permanecem
praticamente a mesma, para toda a faixa de temperatura, tanto para a SEPGSA quanto
para a SEP BO5. Outro fato importante, é que esta reação tem um ângulo de skew
grande (80, 44◦), assim os efeitos de tunelamento são minimizados. Com todas estas
evidências, podemos concluir que a SEP GSA é comparável com a SEP BO5, que é
considerada a bench mark da literatura.
77
-8 -6 -4 -2 0 2 4 65
10
15
20
25
30
Ener
gia
(kca
l/mol
)
Vag
6-31G(d) 6-31+G(d,p) 6-31+G(2d,2p) 6-31++G(2d,2p) BO5 GSA
Coordenada da Reação [µ1/2a0]-8 -6 -4 -2 0 2 4 6
0
4
8
12
16
20
24
28
Coordenada da Reação [µ1/2a0] E
nerg
ia (
kcal
/mo
l)
VMEP
6-31G(d) 6-31+G(d,p) 6-31+G(2d,2p) 6-31++G(2d,2p) BO5 GSA
Figura 7.10: Comparação do caminho reação, calculada através das propriedades daestrutura de transição, das SEP’s BO5 e GSA da reação Na+HF com quatro basesdiferentes.
7.2 Reação Na + LiH
Uma vez concluído, com sucesso, o cálculo das propriedades dinâmicas e cinéticas
da reação Na+HF , passamos ao estudo de uma nova reação que envolve três corpos
e que ainda não foi estudada, ou seja, a reação
Na¡32S1/2
¢+ LiH(X1Σ+)À NaH(X1Σ+) + Li
¡2S¢. (7.2)
Inciaremos o estudo deste sistema, usando a mesma metodologia utilizada no caso
da reação Na+HF , começando pela construção da SEP e posteriormente o cálculo da
taxa de reação via TST.
7.2.1 Cálculo da Superfície de Energia Potencial
O primeiro passo para construir uma SEP, na expansão de muitos corpos, é ao ajuste
das energias potencias do estado fundamental das moléculas diatômicas para a reação
78
0 10 20 30 40 5 01x10- 7
1x10- 2
1x10 3
1x10 8
1x101 3
Temperatura Reciproca [ 104K
-1]
6-31G(d)Base BO5 GSA
k (T) k
W
TST(T)
kE
TST(T)
Tax
a d
e R
eaç
ão [
cm3 m
ol-1
s-1]
0 1 0 2 0 30 40 501x10- 10
1x10- 5
1x100
1x105
1x1010
1x1015
Tem peratura Reciproca [104K-1]
6-31+G(d, p)Base BO5 GSA
k(T) kW
TST(T)
kETST
(T)
Ta
xa d
e R
eaçã
o [c
m3 mo
l-1 s
-1]
0 10 20 3 0 40 501x10
- 9
1x10- 4
1x101
1x106
1 x1 011
1 x1 016
Temperatura Rec iproca [104K-1]
6-31+G(2d,2p)Base BO5 GSA
k(T) kW
TST(T)
kETST(T)
Ta
xa d
e R
eaç
ão [c
m3 m
ol-1 s
-1]
0 10 20 30 4 0 5 01 0-1 2
1x10- 7
1x10- 2
1 x1 03
1 x1 08
1x101 3
Temperatura Reciproca [104K
-1]
6-31++G(2d, 2p)Base BO5 GSA
k(T) kW
TST(T)
kETST
(T)
Ta
xa d
e R
eaç
ão [c
m3 mol
-1 s
-1]
Figura 7.11: Comparação das taxas de reação (k(T ), κWTST (T ) e κETST (T ), ) das SEP´s
GSA e BO5 com as obtidas para quatro bases diferentes.
de interesse. As energias ab initio dos diátomos do sistema Na+LiH, foram calculadas
pelo método CC, para contornar os problemas relacionados às dissociações iônicas. O
método CC garante que as moléculas, na região assintótica, se dissociem como átomos
e não como íons como acontece na maioria dos métodos perturbativos. As energias
dos diátomos da reação Na + LiH foram calculadas usando o nível CCSD(T), com o
conjunto de funções de base 6− 311 + +G(3df, 3pd). Todos os pontos ab initio foram
calculados usando o programa Gaussian0350.
Na figura 7.12 apresentamos uma comparação entre as energias ab initio e os ajustes
correspondentes, usando um polinômio em coordenadas BO de grau 5, para os diáto-
mos LiH, NaH e LiNa. Os parâmetros ajustados referentes aos três diátomos, coefi-
79
0 2 4 6 8 10 12-162,45
-162,40
-162,35
-162,30
-162,25
-162,20
-162,15
-162,10
Distância Na-H (Å)
Ab initioAjuste BO
Ener
gia
(har
tree)
0 2 4 6 8 10 12
-169,3
-169,2
-169,1
-169,0
-168,9
Ener
gia
(har
tree)
Distância Na-Li (Å)
Ab initioAjuste BO
0 2 4 6 8 10 12-8,1
-8,0
-7,9
-7,8
-7,7
-7,6
-7,5En
ergi
a (h
artre
e)
Distância H-Li (Å)
Ab initioAjuste BO
0 2 4 6 8 10 12-162,45
-162,40
-162,35
-162,30
-162,25
-162,20
-162,15
-162,10
Distância Na-H (Å)
Ab initioAjuste BO
Ener
gia
(har
tree)
0 2 4 6 8 10 12-162,45
-162,40
-162,35
-162,30
-162,25
-162,20
-162,15
-162,10
Distância Na-H (Å)
Ab initioAjuste BO
Ener
gia
(har
tree)
0 2 4 6 8 10 12
-169,3
-169,2
-169,1
-169,0
-168,9
Ener
gia
(har
tree)
Distância Na-Li (Å)
Ab initioAjuste BO
0 2 4 6 8 10 12
-169,3
-169,2
-169,1
-169,0
-168,9
Ener
gia
(har
tree)
Distância Na-Li (Å)
Ab initioAjuste BO
0 2 4 6 8 10 12-8,1
-8,0
-7,9
-7,8
-7,7
-7,6
-7,5En
ergi
a (h
artre
e)
Distância H-Li (Å)
Ab initioAjuste BO
0 2 4 6 8 10 12-8,1
-8,0
-7,9
-7,8
-7,7
-7,6
-7,5En
ergi
a (h
artre
e)
Distância H-Li (Å)
Ab initioAjuste BO
Figura 7.12: Comparação entre curvas de potencial, para os diátomos da reaçãoNa + HLi → NaH + Li, determinadas usando o conjunto de funções base 6-311++G(3df,3pd)/CCSD(T).
cientes (ai, cuja unidade é hartree), distâncias de equilíbrio (Re em Å) de cada diátomo,
parâmetros β (em Å−1), freqüências vibracionais (we em cm−1), energia de dissociação
(De em kcal/mol), energia de referência (Eref em hartree) e erros (em hartree), são
mostrados na tabela 7.6, bem como, valores experimentais (em parênteses) para Re, we
e De, com a finalidade de comparação e avalição da qualidade dos ajustes.
Estes ajustes são considerados bons, pois o erro global é inferior ao erro quimica-
mente aceitável (de 1kcal/mol), para todos os diátomos analisados, aqui. Além dos erros
globais, o ajuste deve reproduzir as constantes espectroscópicas dos diátomos de inter-
esse, e neste caso foram comparadas as distâncias de equilíbrio, freqüência vibracional
e energia de dissociação, com erros máximo de 0,2095Å, 237,29 cm−1 e 0,62kcal/mol,
respectivamente, para o NaH. Para os demais diátomos os erros foram inferiores a
80
Tabela 7.6: Propriedades dos diátomos da reação Na + LiH ajustados para a funçãoBO de grau 5.
Ajuste Bond OrderLiNa LiH NaH
a1 0,002439 0,2310727 0,14492a2 0,152594 -0,1970815 -0,098519a3 -0,187394 0,073518 0,029213a4 0,075000 -0,017759 -0,005228a5 -0,01084 0,001555 0,00036
Re (Å) 2,8388 (2,81)87
1,59568 (1,5953)87
2,096 (1,8865)87
β (Å-1) 0,65512 1,367068 1,37417ωe (cm-1) 268,573 (257,0)
1031487,71(1440,04)
103938,71 (1176)
103
De (kcal/mol) 19,95 (20,21)104
57,29 (57,65)87
44,39 (45,01)87
Eref (hartree) 169,27784 7,931392 162,34524erro (kcal/mol) 0,2045 0,505 0,4837
estes.
Com os diátomos calculados e devidamente ajustados, passamos para a construção
da SEP. Para se construir a SEP, onde escolhemos uma malha regular de intervalos
de 2, 5a0 ≤ rNaH ≤ 14, 0a0 e 2, 0a0 ≤ rLiH ≤ 14, 0a0, que abrange as regiões de
forte e de fraca interação de cada diátomo e, para os ângulos θ ( \NaLiH) iguais a
0◦, 30◦, 60◦, 90◦, 120◦, 150◦ e 180◦; o que corresponde a um total de 924 configurações
nucleares diferentes. Os valores das energias correspondentes às 924 configurações foram
calculados incluindo correlação eletrônica de quarta ordem (MP4), usando o conjunto
de funções base 6− 311 + +G(3df, 3pd).
O termo de três corpos, como mencionado anteriormente, foi calculado usando MBE,
eq.(5.3), e as energias ajustadas para cada diátomo (tabela 7.6). O termo de três corpos
da reação Na + HLi será ajustado para uma forma analítica do tipo Bond-Order de
grau 7. O resultado final deste ajuste ainda não foi obtido dentro do erro quimicamente
aceitável, com isto, o mesmo entrará como perspectivas de trabalhos futuros.
81
No entanto, como citado anteriormente, não existe nunhum dado teórico ou expe-
rimental relacionado à reação Na + LiH. Desta forma, é interessante conhecê-la um
pouco mais para termos capacidade de avaliarmos melhor o ajuste da SEP que estamos
tentando construir. Sendo assim, passamos para o cálculo das propriedades cinéticas
através do método TST.
7.2.2 Cálculo da Taxa de Reação
Para a determinação da taxa de reação via TST, foram realizados cálculos de estru-
tura eletrônica, para a determinação das geometrias, freqüências vibracionais e energias
dos reagentes, produtos e estruturas de transição, utilizando o nível de cálculo MP de
segunda ordem (MP2) e diferentes conjuntos de função de base.O perfil de energia cal-
-15,0
-12,5
-10,0
-7,5
-5,0
-2,5
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
En
erg
ia (
kcal
/mo
l)
Coordenada da Reação
mp2/6-311G(d,p) mp2/6-311G(3d,3p) mp2/6-311G(2df,2pd) mp2/6-311G(2d,2p) mp2/6-311++G(2df,2pd) mp2/6-311++G(d,p) mp2/6-311++G(3d,3p) mp2/6-311++G(2d,2p)
Figura 7.13: Representação energética em função coordenada de reação da reação Na+LiH, considerando várias bases.
culado, via estrutura eletrônica, é mostrado na figura 7.13 onde a energia dos reagentes
foi considerada igual a zero e as energias para as outras regiões foram obtidas utilizando
a energia dos reagentes como referência. Nesta figura é possível observar o aparecimento
do reagente e produto complexo, RC e PC, respectivamente. A partir do perfil de en-
82
ergia, pode-se verificar que os valores das barreiras, tanto direta quanto reversa, são
negativos, conseqüentemente, a reação Na+LiH será tratada utilizando o mecanismo
de reações complexas descrito no cap.3 desta tese.
Tabela 7.7: Energias dos reagente, reagente complexo (RC), estrutura de transição (TS),produto complexo (PC) e produto (em hartree) da reação Na+ LiH (em kcal/mol).
Bases Reagentes RC TS PC Produtos6-311g(d,p) -169,85449 -169,87488 -169,85907 -169,87488 -169,833376-311g(2d,2p) -169,85730 -169,87837 -169,86236 -169,87837 -169,837066-311g(3d,3p) -169,85773 -169,87905 -169,86276 -169,87905 -169,838766-311g(2df,2pd) -169,85914 -169,88080 -169,86439 -169,88080 -169,838766-311++g(d,p) -169,85466 -169,87506 -169,85926 -169,87506 -169,833596-311++g(2d,2p) -169,85742 -169,87848 -169,86248 -169,87848 -169,837206-311++g(3d,3p) -169,85781 -169,87916 -169,86283 -169,87916 -169,838176-311++g(2df,2pd) -169,85926 -169,88088 -169,87333 -169,88088 -169,838906-311++g(3df,3pd) -169,85955 -169,88133 -169,86477 -169,88133 -169,83974
A tabela 7.7 apresenta as energias ab initio calculadas para os diferentes conjuntos
de função de base utilizados para os cálculos, para as regiões do reagente, RC, TS, PC
e produtos.
Tabela 7.8: Barreiras de potencial deireta (Vf), reversa (Vr) e entalpia (∆H) (emkcal/mol) da reação Na+ LiH .
Bases Vf Vr ∆H6-311g(d,p) -2.87 -16.13 13.256-311g(2d,2p) -3.17 -15.88 12.706-311g(3d,3p) -3.15 -15.06 11.906-311g(2df,2pd) -3.29 -16.08 12.786-311++g(d,p) -2.88 -16.10 13.226-311++g(2d,2p) -3.17 -15.86 12.696-311++g(3d,3p) -3.15 -15.74 12.326-311++g(2df,2pd) -8.33 -21.61 12.776-311++g(3df,3pd) -41.16 -15.71 12.43
Na tabela ??, temos os valores das barreiras direta (Vf), reversa (Vr) e a entalpia da
reação (∆H) para os vários conjuntos de funções de base. O calor de reação calculado,
83
considerando os calores de formação experimentais dos reagentes e produtos (∆H =
8, 521 kcal/mol) é que foi utilizado como padrão de comparação, pois para esta reação
não existem dados experimentais nem teóricos publicados. Baseado no calor de reação,
comprimento de ligação e freqüências vibracionais, a base 6− 311 + +G(3d, 3p) é que
foi escolhida para os calculos das taxas de reação.
-7. 5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5 .0 7.5-4
-2
0
2
4
Ene
rgia
(kc
al/m
ol)
Coordenada da Reação (µ1/2 a0)
VMEP
Va
G
Figura 7.14: MEP da reação NaH + Li→ Na+ LiH, entre as reagiões do RC e PC.
Na figura 7.14, mostrarmos o caminho de mínima energia convencional, Vmep, e com
a correção do ponto zero, V Ga da reação NaLiH, calculadas para o trecho entre o RC e
PC, para o conjunto de funções de base 6−311++G(3d, 3p). Estas curvas são similares
no trecho analisado, e de acordo com a figura 7.13 podemos concluir que a reação é
endortérmica, pois a energia dos produtos é maior que a energia dos reagentes.
A figura 7.15, apresenta as taxas da reação convencional (k(T )), deWigner (kWTST (T ))
e com a correção de Eckart (kETST (T )) calculadas para a base 6−311++G(3d, 3p), para
a faixa de temperatura de 200 a 4000K. Podemos verificar que a taxa da reação conven-
cional e a com a correção de Wigner estão praticamente sobrepostas em toda a faixa de
temperatura, e as mesmas diferem da taxa de reação com a correção de Eckart. Este fato
84
0 5 1 0 15 20 25 30 35 40 45 50 551E14
1E16
1E18
1E20
1E22
1E24
1E26
1E28
taxa
de
reaç
ão [c
m3 m
ol-1
s-1
]
temperatura reciproca [10-4 K-1]
k(T) kW
TST(T) kE
T ST(T)
Figura 7.15: Taxas de reação da reação NaH +Li→ Na+LiH para a base 6− 311++g(3d, 3p).
revela que esta reação possui tunelamento apesar do ângulo de skew ser relativamente
grande (69, 60◦). Portanto, a taxa de reação que será considerada para este sistema é
considerando a correção de Wigner para a base 6−311++G(3d, 3p) e escrita na forma
de Arrhenius como: k(T ) = 7, 95× 1012T 0,466exp(11962/RT ).
Todas estas propriedades obtidas foram de fundamental importância para conhecer-
mos as principais características da reação Na+LiH. Além do mais, estes novos dados
servirão de guia para o ajuste do termo de três corpos e, consequentemente, da SEP
final da reação.
85
7.3 Reações BF3 +X com X = B e F
As reações BF3 + B e BF3 + F representam um sistema de cinco corpos e que no
escopo desta tese, para o cálculo da superfície de energia potencial, foram aproxima-
dos para um sistema de três-corpos, por uma questão se simplificação de um sistema
multidimensional, que pode se tornar inviável, devido a sua complexidade. Este tipo
de aproximação tem sido empregada na literatura para reações do tipo CH4 + O →
CH3 + OH105—107
, CH4 + Cl → CH3 + HCl108e CH4 + F → CH3 + HF
109. Nesta
simplificação, o radical BF2 da molecula de BF3 foi congelado na sua configuração de
equilíbrio, conforme representado na figura 7.16. Os problemas que por ventura apare-
cerem, provenientes desta aproximação, serão avaliados depois que ajustarmos as SEP’s
em questão, pois realizaremos cálculos das taxas de reações usando as SEP’s ajustadas.
Estes resultados, provenientes dos ajustes, serão comparados com os resultados obtidos
através de cálculos ab initio (via TST).
X
F
B
θ
X
F
B X
F
B
θF
F
Figura 7.16: Representação geométrica para a construção de uma SEP de um sistemade 5 corpos.
O estudos destas reações seguirá a mesma metodologia utilizada para a reação Na+
LiH, inicialmente faremos o ajuste dos potenciais dos diátomos F2 e BF e pseudos-
diátomos F2B − F e F2B − B, envolvidos nestas reações. Para os diátomos BF e F2,
usamos o método CASSCF por ser um dos mais indicados para estes dois sistemas110, 111
,
86
Tabela 7.9: Níveis de cálculo usados na determinação dos potencias dos diátomos dasreações BF3 +B e BF3 + F .
Diátomos Nível de cálculo Base n◦ pontosF2B-F QCISD(T) 6-311++G(2DF,2PD) 116BF CASSCF(4,6)-MP2 6-31+G(2DF) 250F2B-B QCISD 6-311G(2D) 61F2 CASSCF(2,4)-MP2 6-31+G(2DF) 41
e por proporcionar uma correta dissociação para ambos, ao passo que para os pseudos-
diátomos, F2B − F e F2B − B, as energias ab initio foram calculadas utilizando o
método QCISD(t) e QCISD, respectivamente.
As energias de cada diátomo e psedo-diátomo, foram ajustadas considerando duas
funções analíticas diferentes, BO e Rydberg, ambas de grau 5. A tabela 7.10 mostra
os coeficientes (ai, em hartree), distâncias de equilíbrio (Re em Å), parâmetros β (em
Å−1), freqüência vibracional (ωe em cm−1), energia de dissociação (De em kcal/mol),
energia de referência (Eref em hartree) e o erro (em hartree) provenientes do ajuste
BO, enquanto que a tabela 7.11 ilustra os mesmo parâmetros para o ajuste Rydberg.
Dados de referência para a distância de equilíbrio, energia de dissociação e freqüência
vibracional, também são apresentados nestas tabelas para a avaliação da qualidade dos
ajustes. Como o psedo-diátomo F2B −B não tem dados experimentais publicados, os
parâmetros de comparação foram calculados utilizando o método G3, conforme descrito
na seção 2.4.3, desta tese.
Estes resultados mostram que os ajustes, tanto para BO quanto para Rydberg,
aproximaram-se dos dados experimentais (ou na falta deles, dados teóricos) entre parên-
teses. Os ajustes dos diátomos, para ambas as funções, estão com um erro dentro do
quimicamente aceitável, com exceção do ajuste do diátomo BF para a função BO, que
apresenta um erro de 3,428kcal/mol, porém este erro se reduz para 1,175kcal/mol para
87
Tabela 7.10: Propriedades dos diátomos das reações BF3 + B e BF3 + F ajustadosusando a função BO (grau 5).
Parâmetros Ajuste Bond OrderAjustadosa F2B-F BF F2B-B F2
a1 0.64532 0.93795 0.25755 -0.02766a2 -0.47804 -1.141017 -0.10117 0.27165a3 0.18178 1.22847 -0.02379 -0.23485a4 -0.06939 -0.54899 0.00264 0.05500a5 0.00632 0.08434 -0.00028 -0.00953
Re(Å) 1.320 (1.3135)b 1.265 (1.265)b 1.803 (1.8032)c 1.412 (1.4119)b
β (Å-1) 1.7577 (1.4879)b 1.6898 (1.6546)b 1.2438 (1.265)c 1.6402 (2.6605)b
ωe(cm-1) 986.7862 (888.0)b 1349.652 (1399.8)b 644.2774 (684.99)c 892.5998 (892)b
De (kcal/mol) 179.4558 (170.5)b 180.6313 (186.31)b 84.6823 (66.146)c 33.5012 (37.83)b
Eref (hartree) 323.88734 124.15709 248.77114 199.11075erro (kcal/mol) 1.083 3.428 1.088 1.272
aCoeficientes, ai, em hartree. bDados entre parênteses são da ref.1 cDados teóricos calculados com G3.
a função de Rydberg.
As SEP´s das reações BF3 + B e BF3 + F foram construídas considerando uma
malha regular de intervalos de 0, 7 ≤ RF2B−X ≤ 5, 0Å e 0, 7 ≤ RFX ≤ 5, 0Å, que
abrange as regiões de forte e de fraca interação de cada diátomo e, para os ângulos de
0◦ ≤ ( \(BF2)FX) ≤ 180◦(veja a figura 7.18, com X = B ou F ); e dentro da teoria da
expansão de muitos corpos (seção 5.3).
A SEP da reação BF3 + B é composta por 1472 pontos enquanto que a sep da
reacao BF3+F é composta de 1620 configurações. Os valores das energias obtidas para
estas configurações foram calculadas incluindo correlação eletrônica de segunda ordem
(MP2) e o conjunto de funções de base 6-31G(d).
O termo de três corpos foi construido, utilizando a expansão de muitos corpos, eq.
(5.3), e utilizando o potencial dos diátomos ajustados para a função analítica Bond-
Order e Rydberg Generalizada, de grau 5, onde os coeficientes foram apresentados nas
tabelas 7.10 e 7.11, respectivamente. Foi possível utilizar estes dois ajustes diferentes
88
Tabela 7.11: Propriedades dos diátomos das reações BF3 + B e BF3 + F usando afunção de Rydberg generalizada (grau 5).
Parâmetros Ajuste RydbergAjustadosa F2B-F BF F2B-B F2
a1 4.29983 3.42779 2.74736 3.74251a2 6.14435 1.91441 2.01229 -1.10850a3 6.48890 5.00992 1.09436 -2.46105a4 4.37654 3.93951 0.46629 -1.15999a5 1.72750 -2.68004 0.12386 2.83794
Re (Å) 1.310 (1.3135)b 1.262 (1.265)b 1.816 (1.803)c 1.434 (1.4119)b
ωe (cm-1) 965.29 (888)b 1321.35 (1399.8)b 622.46 (684.99)c 838.23 (892)b
De (kcal/mol) 174.49 (170.5)b 176.00 (186.31)b 83.83 (66.146)c 34.197 (37.83)b
Eref (hartree) 323.89491 124.16184 248.77227 199.10969erro (kcal/mol) 0.454 1.175 1.044 1.115
aCoeficientes, an=(Å)n. bDados entre parênteses são da ref.1 cDados teóricos calculados com G3.
para os diátomos, pois ambos são considerados bons. No ajuste do termo de três
corpos, usamos as funções BO e RBO, ambas com grau 7, reproduzindo um total de
126 coeficientes a serem otimizados. A função RBO é uma função proveniente da
multiplicação da coordenada BO pelas respectivas distâncias internucleares de cada
diátomo.
O ajuste desta reação ainda não é conclusivo, de forma que os resultados são pre-
liminares, pois o erro (desvio quadrático médio) associado ao termo de três corpos é
de 6,28 kcal/mol, um pouco acima do erro quimicamente aceitável. Somente a fins de
ilustracao, mostramos na figura 7.27 o cálculo da MEP para a reação BF3 + F obtida
através da SEP ajustada com a função RBO de grau 7 e os diátomos ajustados com a
função de Rydberg Generalizada de grau 5 e ângulo (BF2) bFX = 60.0◦. Apesar do erro
ainda elevado para o ajuste é possível comparar a MEP obtida através da SEP ajustada
com a obtida via TST (β = 60.0◦).Nas seções sub sequentes discutiremos as taxas de
reação calculadas via TST para estas reações, e as quais serão utilizadas no mecanismo
89
1 2 3 4 5-324,2
-324,1
-324,0
-323,9
-323,8
-323,7
-323,6
Ener
gia
(har
tree
)
Dis tância F2B-F (Å)
BF3
QCISD(T)/6-311+ +g(2df,2pd) BO Rydberg
0 1 2 3 4 5 6 7
-249,0
-248,5
-248,0
-247,5
-247,0
-246,5
-246,0
Ene
gia
(Har
tree)
Distânc ia F2B-B (Å)
F2B-B QCISD/6 -311g(2d) BO Rydberg
0 1 2 3 4 5 6 7
-124,5
-124,0
-123,5
-123,0
-122,5
-122,0
-121,5
Ene
gia
(Har
tree)
Distância BF (Å)
BF CASSCF(4 ,6)/6-31+g(2df) BO Rydberg
0 1 2 3 4 5 6
-199,17
-199,14
-199,11
-199,08
-199,05
-199,02
Ener
gia
(har
tree
)
Distância F2 (Å)
F2
Casscf(2,4)/6 -31+g(2df) BO Rydberg
1 2 3 4 5-324,2
-324,1
-324,0
-323,9
-323,8
-323,7
-323,6
Ener
gia
(har
tree
)
Dis tância F2B-F (Å)
BF3
QCISD(T)/6-311+ +g(2df,2pd) BO Rydberg
0 1 2 3 4 5 6 7
-249,0
-248,5
-248,0
-247,5
-247,0
-246,5
-246,0
Ene
gia
(Har
tree)
Distânc ia F2B-B (Å)
F2B-B QCISD/6 -311g(2d) BO Rydberg
0 1 2 3 4 5 6 7
-124,5
-124,0
-123,5
-123,0
-122,5
-122,0
-121,5
Ene
gia
(Har
tree)
Distância BF (Å)
BF CASSCF(4 ,6)/6-31+g(2df) BO Rydberg
0 1 2 3 4 5 6
-199,17
-199,14
-199,11
-199,08
-199,05
-199,02
Ener
gia
(har
tree
)
Distância F2 (Å)
F2
Casscf(2,4)/6 -31+g(2df) BO Rydberg
Figura 7.17: Ajustes dos diátomos das Reações BF3 + B e BF3 + F , para as funçõesBond-Order e Rydberg.
cinético desenvolvido para explicar a composição da fase gasosa durante o crescimento
de filmes de nitreto de boro.
7.3.1 Reação BF3 +B → BF2 +BF
Como mencionado anteriormente, as propriedades cinéticas calculadas através do
método TST, podem ser determinadas a partir de dados experimentais (inexistentes
para essa reação) ou teoricamente, através de cálculos ab initio,onde os mesmos servirão
também como base para os cálculos das taxas da reação através do ajuste da SEP das
mesmas. Porém, antes do cálculo de tais propriedades foram realizados vários cálculos
ab initio com o objetivo de se obter o melhor nível de cálculo e a melhor base para
tais reações, baseado na entalpia de reação calculada a partir dos calores de formação
experimentais para os reagentes e produtos.
90
θ=0º
R1=R2+R3
θ=30º
θ=180ºθ=150ºθ=130ºθ=120º
θ=90ºθ=60º
X X XX
XXXX
F
FF
F
FF
F F
F
F F
F
F F
F
F F
F
F F
F
F F
F
B B B B
BBBB
θ=0º
R1=R2+R3
θ=30º
θ=180ºθ=150ºθ=130ºθ=120º
θ=90ºθ=60º
X X XX
XXXX
F
FF
F
FF
F F
F
F F
F
F F
F
F F
F
F F
F
F F
F
B B B B
BBBB
Figura 7.18: Representação das geometrias para a construção das SEP´s BF3 + X,X = B ou F .
Tabela 7.12: Energias do reagente, estrutura de transição (TS) e produto (em hartree)e barreiras de potencial deireta (Vf), reversa (Vr) e entalpia (H) da reação BF3 + B(em kcal/mol).
Bases Reagentes TS Produtos Vf Vr H∗
6-31g(d) -348,3373780 -348,3412293 -348,346789 -2,41 3,49 -5,906-31+g(d) -348,3680910 -348,3720438 -348,381267 -2,51 5,79 -8,306-311g(d,p) -348,5399127 -348,5385806 -348,550478 0,83 7,46 -6,636-311++g(d,p) -348,5536561 -348,5538798 -348,565863 -0,14 7,52 -7,666-311g(2d,2p) -348,628294 -348,6265218 -348,642928 1,11 10,29 -9,18
∗∆Hf=−7,22 kcal/mol,112 113
Na tabela 7.12 mostramos a energia total dos reagentes, produtos e estrutura de
transição, como também a barreira de potencial e a entalpia da reação BF3 + B, que
foram calculadas usando a teoria de Møller Plesset, com a correção de segunda ordem
(MP2), para cinco diferentes conjuntos de funções de bases.
Verificamos a importância do estudo do conjunto de funções de base para o cálculo
das barreiras de potenciais e entalpia da reação onde, na tabela 7.12, mostramos as vari-
ações das barreiras e da entalpia conforme vão sendo adicionadas funções de polarização
91
0 20 40 60 80 10020
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
Ener
gia
(kca
l/mol
)
φ(°)
θ=60.0°
Figura 7.19: MEP da reação BF3 + F via SEP.
e difusas às mesmas. Em princípio, deveríamos obter valores positivos para as barreiras,
tanto no sentido direto como no sentido reverso porém, foram encontradas duas bases
que fornecem valores positivos para as barreiras (direta e reversa), 6 − 311g(d, p) e
6−311g(2d, 2p). Neste estágio dois caminhos diferentes poderiam ser escolhidos: calcu-
lar a taxa de reação, diretamente, utilizando as bases que fornecem somente barreiras
positivas; ou calcular a taxa de reação, através de um mecanismo complexo, com as
bases que fornecem barreiras negativas no sentido direto. Neste caso optou-se para o
cálculo da taxa de reação utilizando as bases com as barreiras positivas, pois necessitam
de um número menor de cálculos.
Mostramos na tabela 7.13 os parâmetros geométricos para estrutura de transição,
representada pela figura 7.20, para os conjuntos de funções de base 6 − 311g(d, p) e
6−311g(2d, 2p), assim como os modos vibracionais e a correção do ponto zero para a base
6 − 311g(d, p). Pode-se observar que o comprimento da ligação que está se rompendo
92
Tabela 7.13: Parâmetros geométricos (distâncias em Å e ângulos em graus), frequências(cm−1) e ZPE (kcal/mol) da estrutura de transição da reação BF3 +B → BF2 +BF.
Moléculas 6-311++g(d,p) 6-311g(2d,2p) Freq 6-311++g(d,p)RB1F2 1,3428 1,3360 v1 -257,803RB1F3 1,3428 1,3360 v2 208,753RB1F4 1,4418 1,4326 v3 376,495RB5F2 2,7033 2,7112 v4 398,385RB5F3 2,7033 2,7112 v5 448,346RB5F4 2,0040 1,9901 v6 619,911RB5F1 1,8679 1,8834 v7 784,897θF2B1F3 118,9649 119,0287 v8 1139,58θF2B1F4 114,4016 114,6934 v9 1308,79θF3B2F4 114,4015 114,6934 ZPE 7,5552θF2B1B5 113,6891 113,6476θF3B1B5 113,6891 113,6471θF4B1B5 73,2565 72,3204
(RB1F4 ) aumentou 13,98% e 13,25% para as bases 6−311g(d, p) e 6−311g(2d, 2p), respec-
tivamente, quando comparados com o comprimento da ligação relacionada no reagente
(RBF3) que é de 1,307Å1Por outro lado, o comprimento da ligação que é formada
(RB2F4 ) aumentou em 58,41% e 57,32% para as bases 6− 311g(d, p) e 6− 311g(2d, 2p),
respectivamente, quando comparados com o comprimento da ligação da geometria de
equilíbrio do BF que é de 1,265Å1. De acordo com o postulado de Hammond
114, numa
Figura 7.20: Representação geométrica da estrutura de transição da reação BF3+B →BF2 +BF calculada para a base 6− 311g(d, p).
93
reação exotérmica, a estrutura de transição se parece mais com os reagentes, e foi ex-
atamente isto que foi encontrado para a reação BF3 + B. As freqüências e a correção
do ponto zero para a estrutura de transição, também, são mostrados na tabela 7.13.
Gostaria de salientar aqui que as freqüências utilizadas para a base 6 − 311g(2d, 2p)
foram as mesma utilizadas para a base 6− 311g(d, p).
Os potenciais VMEP e V Ga , como uma função das coordenadas de reação, ao longo
da MEP estão representados na figura 7.21 da qual pode-se verificar que a curva V Ga é
semelhante à curva VMEP . De -∞ a −5, 0µ1/2ao, as curvas de potenciais não mudam,
a partir de −5, 0µ1/2ao ela muda lentamente até atingir a estrutura de transição, e a
partir deste ponto decresce rapidamente. Ao compararmos as curvas dos potenciais,
VMEP e V Ga , obtidas utilizando as duas bases em questão, observamos que as curvas são
muito semelhantes até 2, 5µ1/2ao e partir deste ponto se alteram até atinguir a região
dos produtos, pois existe uma diferença entre as entalpias de reação de 2, 55kcal/mol,
conforme tabela 7.12.
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8-10,0
-7,5
-5,0
-2,5
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
En
erg
ia (
kcal
/mo
l)
Coordenada da Reação (µ1/2 a0)
Vmep
VaG
MP2/6-311G(d,p) MP2/6-311G(2d,2p)
Figura 7.21: MEP da reação BF3 + B → BF2 + BF , para as bases 6 − 311g(d, p) e6− 311g(2d, 2p).
94
Na figura 7.22, mostramos a taxa de reação usando o método TST, calculada para
as bases 6− 311g(d, p) e 6− 311g(2d, 2p). Como o ângulo de skew para esta reação é
de 59, 25◦, que é considerado um valor intermediário, poderíamos esperar algum efeito
de tunelamento, por outro lado, esta reação possui apenas átomos pesados, o que min-
imizaria este efeito, mais uma condição a ser analisada, é que esta reação pertence ao
mecanismo cinético para filmes de nitreto de boro CVD, e a faixa de temperatura de
interese é alta, 1000 − 3000K, onde este problema é reduzido. Um fator a ser comen-
tado aqui, é que para alguns sistemas, a correção de Eckart pode ser super-estimada,
conforme observado na figura 7.22.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 501E11
1E13
1E15
1E17
1E19
1E21
1E23
Tax
a d
e R
eaçã
o [c
m3 mol
-1 s
-1]
Temperatura Reciproca [10-4 K-1]
k(T) kW
TST(T)
kE
TST(T)
MP2/6-311G(d,p) MP2/6-311G(2d,2p)
Figura 7.22: Taxa de reação para a reação BF3 + B → BF2 + BF , para as bases6− 311g(d, p) e 6− 311g(2d, 2p).
Desta análise investigativa, podemos dizer que a base 6− 311g(d, p) foi a que mel-
hor reproduziu o valor da entalpia da reação BF3 + B quando comparado com o
valor experimental, ∆Hf = −7, 22 kcal/mol1, 113, 115, 116 . Como a taxa de reação com
a correção de Eckart está super-estimada, utilizaremos a taxa de reação com a cor-
95
Tabela 7.14: Energias dos reagente, reagente complexo (RC), estrutura de transição(TS), e produto (em hartree) e barreiras de potencial deireta (Vf), reversa (Vr) e entalpia(H) da reação BF2 + F2 → BF3 + F. (em kcal/mol).
Bases Reagente RC TS Produto Vf Vr ∆Hf
6-31g(d) -423,04709 -423,04843 -423,24179 -423,26593 -122,17 15,14 -137,516-31+g(d) -423,08676 -423,08821 -423,27266 -423,30375 -116,65 19,51 -136,166-311g(d,p) -423,29946 -423,52564 -423,49141 -423,52475 -120,45 20,93 -141,38cc-pvdz -423,13219 -423,35519 -423,32358 -423,35479 -120,09 19,58 -139,68
∗ ∆Hf=−134,33 kcal/mol,112 113
reção de Wigner como sendo a ideal, sendo esta escrita na forma de Arrhenius como
k = 1, 071x108T 1,624exp(−173, 02/RT ), que é a forma utilizada emmecanismo e códigos
cinéticos, do tipo ChemKin79.
7.3.2 Reação BF3 + F → BF2 + F2
Na tabela 7.14 mostramos a energia total dos reagente, reagente complexo, estrutura
de transição e produto, como também a barreira de potencial e a entalpia da reação
BF3 + F, que foram calculadas usando a teoria de Møller Plesset com a correção de
segunda ordem (MP2), para quatro diferentes conjuntos de funções de bases. Pode-se
verificar que a variação dos conjuntos de funções de base não altera consideravelmente
as barreiras e entalpia da reação, como acontece para a reação BF3 + B. Esta reação,
como a Na + LiH, apresenta barreiras negativas e a sua taxa de reação necessita ser
calculada através de um mecanismo cinético similar ao apresentado no capitulo 3 e
para uma questão de simplificação do mecanismo adotado, iremos calcular a sua taxa
de reação considerando a reação reversa, ou seja:
BF2 +BFk1Àk−1
RCk2→ BF3 + F.
Desta forma, a barreira aparente e a taxa de reação, para esta reação, são calculadas
96
Tabela 7.15: Parâmetros geométricos (distâncias emÅ e ângulos em degree), frequências(cm−1) e ZPE (kcal/mol) da estrutura de transição da reação BF2 + F2 → BF3 + F.
Parâmetros 6-311G(d,p) cc-pVDZ Freq 6-311G(d,p) cc-pVDZRB1F2 1,3219 1,3336 v1 -966,967 -987,874RB1F3 1,3219 1,3336 v2 280,098 272,617RB1F4 1,4488 1,4623 v3 396,541 395,116RB1F5 1,5748 1,5860 v4 449,581 440,506RF4F5 1,8356 1,8376 v5 490,630 488,374θF2B1F3 120,8156 120,7638 v6 632,871 629,397θF3B1F4 114,9684 115,0739 v7 808,182 804,097θF2B1F4 114,9684 115,0739 v8 1190,33 1204,31θF4B1F5 74,6228 74,0206 v9 1448,38 1451,72θF3B1F5 111,0409 111,1684θF2B1F5 111,0409 111,1684 ZPE 8,1438 8,1287
usando as equações (3.54) e (3.57). Esta reação é muito energética, pois apresenta
entalpias de reação de variando entre−136, 16 e−141, 38 kcal/mol para as bases 6−31+
g(d) e 6−311g(d, p), respectivamente. A entalpia de reação calculada a partir dos calores
de formação experimentais para os reagentes e produtos é de −134, 33 kcal/mol,1, 113
comparando este valor com as entalpias de reação calculados (tabela 7.14) escolhemos
duas bases para bases para o nosso estudo, base 6− 311g(d, p) e cc− pV DZ.
Figura 7.23: Representação geométrica da estrutura de transição da reação BF2+F2 →BF3 + F.
Mostramos na tabela 7.15 os parâmetros geométricos para a estrutura de transição,
97
representada pela figura 7.23, para os conjuntos de funções de base 6 − 311G(d, p) e
cc− pV DZ, assim como os modos vibracionais e a correção do ponto zero para ambas
funções. Para estrutura de transição, o comprimento da ligação que está se rompendo
(RB1F4 ) aumentou 10,84% e 11,88% para as bases 6− 311G(d, p) e cc− pV DZ, respec-
tivamente, comparados com o comprimento da ligação relacionada no reagente (RBF3)
que é de 1,307Å.1 Enquanto que o comprimento da ligação que é formada (RF4F5 ) au-
mentou em 30,09% e 30,23% para as bases 6−311G(d, p) e cc−pV DZ, respectivamente,
comparados com o comprimento da ligação da geometria de equilíbrio do F2 que é de
1,411Å.1 Novamente, de acordo com o postulado de Hammond,114 esta reação deve
ser exotérmica (tabela7.14), pois a TS está mais próxima dos reagentes do que dos
produtos.
-10 -5 0 5 10
0
5
10
15
20
25
30
Ene
rgia
(kca
l/mol
)
Coordenada da Reação (µ1/ 2 a0)
Vmep
VaG
MP2/6-311G(d,p) MP2/cc-pVDZ
Figura 7.24: MEP da reação BF2 + F2 → BF3 + F, calculada para os conjuntos defunções de base 6-311g(d,p) e cc-pvdz.
Os potenciais VMEP e V Ga como uma função das coordenadas de reação ao longo da
MEP estão representados na figura 7.24, entre o reagente complexo e o produto, pas-
sando pela TS. Pode-se verificar que o comportamento da curva V Ga é idêntico à curva
98
VMEP para ambas as bases consideradas neste cálculo, porém com uma pequena difer-
ença na região dos produtos (< 1, 25µ1/2ao), pois existe uma diferença de 1, 7kcal/mol
entre as entalpias de reação calculadas utilizandos as bases desta análise.
0 5 10 15 20 25 30 35 401E18
1E28
1E38
1E48
1E58
1E68
1E78
1E88
1E98
1E108
1E118T
axa
de R
eaçã
o (c
m3/m
ol.s
)
Temperatura Reciproca [10-4 K-1]
k(T) κ(T)k(T) Γ(T)k(T) 6-311G(d,p) cc-pVDZ
Figura 7.25: Taxa de reação BF2 + F2 → BF3 + F, calculada para os conjuntos defunções de base 6-311g(d,p) e cc-pvdz.
Na figura 7.25, temos as taxas de reação convencional (k(T )), a taxa com a cor-
reções de Wigner (kWTST (T )) e com a correção de Eckart (kETST (T )), calculadas através
do método TST, para os conjuntos de funções de base 6 − 311g(d, p) e cc − pvdz,
onde notamos que a variação entre elas é muito pequena corroborando com o valor
do ângulo de skew de 53, 11◦, considerado intermediário. A taxa de reação que será
considerada no mecanismo cinético do nitreto de boro será a de Eckart para a base
cc − pV DZ, que mais se aproxima da entalpia de reação obtida a partir do calor de
formação experimental dos reagentes e produtos, e é dada na forma de Arrhenius por
k(T ) = 87, 709× T 2,827exp(125540/RT ).
7.4 Reações BF3 +BX, com X = H ou N
Passamos, agora, para os resultados das reações que envolvendo seis corpos, e que so
99
foram analisadas somente as taxas de reação utilizando TST. Os resultados da otimiza-
ção da geometria dos reagentes (BF3, BH e BN) e produtos (BF2, BHF , BNF e
NBF ) da reação BF3+BX, utilizando utilizando Hartree Fock (HF) e função de base
6 − 31G(d) são mostrados na tabela 7.16 e comparados com os dados das referências.
Comparando as geometrias otimizadas com os dados de referência observamos difer-
enças máximas na distância interatômica de 0, 0417Å e ângulo de 8, 2◦, para oBN e
BF2, respectivamente, quando comparados com os dados apresentados nas tabelas da
Janaf, porém estes erros diminuem quando comparados com outras refências, 0,0003Å
para distância interatômica do BN117e 0,9 para o ângulo\FBF do BF2118
Tabela 7.16: Parâmetros geométricos dos reagentes e produtos das reações BF3 +BXonde X = H ou N .
Moléculas Distâncias de Equilíbrio(Å) ÂngulosRBF RBH RBN RNF Interatômicos (◦)
BF3 1,301 120,0Ã1,307
1
1,313119
! ³120,0
1, 118´
BF2 1,3012 120,2Ã1,30
1
1,319119
! Ã112,0
1
121,10118
!BH 1,2257
1,23251, 120, 121
1,225119
BHF 1,3013 1,194 121,14³1,316
118´ ³
1,199118´ ³
121,24118´
BN 1,2393µ1,2811, 118
1,239122
¶FBN 1,270 1,297 180,0
1,270¡1,297123
¢ ¡180,0123
¢FNB 1,2193 1,293 180,0¡
1,219123¢ ¡
1,293123¢ ¡
180,0123¢
As freqüências obtidas para o mesmo método e base são apresentadas na tabela ??,
100
bem como a energia de ponto zero escalonada por um fator de 0,9197, fator de escala
empregado para sanar as deficiências encontradas por este nível de cálculo. Os maiores
erros observado nas freqüência são de 295, 2cm−1 e 375, 7cm−1 para o estiramento anti-
simétrico do BF2 e estiramento do BN , respectivamente, e após a aplicação do fator
de escala estes erros se reduzem para 174, 1cm−1 e 223, 9cm−1, enquanto que os demais
erros são menores do que 160cm−1 e 60cm−1, antes e depois de aplicar o fator de escala.
Tabela 7.17: Frequências vibracionais (cm−1) e correção do ponto zero - ZPE (cm−1)para os reagentes e produtos das reações BF3 +BX onde X = H ou N .
Moléculas v1 v2 v3 v4 ZPEBF3 507,9 737,7 942,8 1575,0 7,74 480,7
1
507,91 1 8
4801 1 9
696,7
1
737,71 1 8
6971 1 9
888
1
942,81 1 8
884,01 1 9
1463,3
1
1575,11 1 8
1449,01 1 9
BF2 552,8 1239,3 1508,2 4,37Ã
500,01
552,91 1 8
! Ã1080,0
1
1239,21 1 8
! Ã121,0
1
1507,61 1 8
!BHF 1098,7 1388,7 2707,5 3,33³
1099,11 1 8´ ³
1388,21 1 8´ ³
2707,11 1 8´
BH 2511,2 6,88 23681
2366,01 1 8
236711 8
BN 1890,3 2,50³
1514,61´
FBN 462,5 481,5 1050,0 2024,1 5,32³462,5
1 2 3´ ³
481,51 2 3´ ³
1050,01 2 3´ ³
2024,11 2 3´
FNB 222,8 222,8 1115,0 2191,6 4,97³222,8
1 2 3´ ³
222,81 2 3´ ³
1115,01 2 3´ ³
2191,61 2 3´
Gostaria de salientar aqui, que os dados de referência, tanto geométricos como fre-
qüências vibracionais e calores de formação para as móleculas FBN e FNB, foram
obtidas pela primeira vez por nós.123
Nas seções seguinte analisaremos destas reações individualizadas.
101
Tabela 7.18: Parâmetros geométricos, modos vibracionais e correção do ponto zero paraas reações BF3 +BH → BF2 + FBH, BF3 +BN → BF2 + FBN e BF3 +BN →BF2 + FNB.
Parâ-metros
BF3+BH BF3+BN BF3+NBModosvibrac.
BF3+BH BF3+BN BF3+NB
RBF 1,2939 1,2987 1,3015 v1 166,1 189,5 145,9RB1F’ 1,9486 1,5600 1,7550 v2 248,1 252,6 174,8RB2F’ 1,4029 1,7484 v3 320,3 311,4 229,9RB2H 1,1906 v4 461,8 368,4 354,5RB2N 1,4500 1,4568 v5 603,5 392,6 361,9RF’N 1,4910 v6 803,5 429,5 529,4θFBF 123,43 121,59 121,59 v7 989,7 621,2 559,2θFB1F’ 107,12 117,43 117,44 v8 1092,9 695,4 881,8θB1F’B2 68,71 67,23 v9 1241,3 1144,8 1083,2θF’B2H 119,76 v10 1593,1 1191,4 1177,7θF’B2N 92,31 v11 2722,8 1583,0 1582,2θF’NB2 96,07 v12 192i 482,3i 585,2iθB1F’N 72,64 ZPE 13,49 9,46 9,31
Distâncias em Å e ângulos em degree,
Tabela 7.19: Energias das espécies (em hartree) e barreiras de potencial deireta (Vf),reversa (Vr) e entalpia (H) (em kcal/mol) das reações BF3 + BH = BF2 + FBH,BF3 +BN = BF2 + FBN e BF3 +BN = BF2 + FNB.
Energias BF3+BH→ BF3+BN→BF2+FBH BF2+FBN BF2+FNB
BF3 -323,1954852 -323,1954852 -323,1954852BH -25,1182579BN -78,9385726 -78,9385726BF2 -223,6268073 -223,6268073 -223,6268073BHF -124,6800233FBN -178,5470744FNB -178,4328644F2B1F’B2H -348,2837118F2B1F’B2N -402,0580169F2B1F’NB2 -402,0329508Barreira 21,540 46,946 62,511Entalpia 4,536 -25,587 45,701
102
7.4.1 Reação BF3 +BH
Uma representação esquemática da estrutura de transição desta reação está mostrada
na figura 7.26, e as notações que foram usadas para identificar as ligações e ângulos de
cada espécie desta reação são as que aparecem nas tabelas 7.18 e 7.19.
Figura 7.26: Representação geométrica da estrutura de transição da reação BF3+BH.
Os parâmetros geométricos, bem como as freqüências de vibração e a energia de
ponto zero escalonada, para esta reação são apresentados da tabela 7.18. Analisando
as geometrias otimizadas notamos que na estrutura de transição, o comprimento da
ligação que está se rompendo (RB1F 0) aumentou 49.78% comparado com o comprimento
da ligação relacionada no reagente (RB1F3), e o comprimento da ligação que é formada
(RB2F 0) aumentou por 7.39% comparado com o comprimento da ligação da geometria
de equilíbrio do BHF . Conforme o postulado de Hammond, este estrutura de transição
possui uma geometria mais próxima do produto do que dos reagentes, como o esperado
para uma reação endotérmica.
A figura 7.27 mostra o caminho de mínima energia para a reação BF3 + BH, cor-
roborando com os resultados esperados de acordo com o postulado de Hammond. Na
tabela 7.19, apresentamos a energia dos reagentes, produtos e estrutura de transição,
bem como também a entalpia da reação e a barreira de potencial. A entalpia da reação
103
e a barreira de potencial foram corrigidas com a energia do ponto zero, apresentadas
nas tabelas , para os reagentes e produtos, e 7.18 para a estrutura de transição.
-20 -10 0 10 20
0
5
10
15
20
25
30
35
VMEP
VaG
Ene
rgy
[kca
l mol
-1]
Reaction coordinate [µ 1/2 a0]
Ener
gia
(kca
l/mol
)
Coordenada de Reação
-20 -10 0 10 20
0
5
10
15
20
25
30
35
VMEP
VaG
Ene
rgy
[kca
l mol
-1]
Reaction coordinate [µ 1/2 a0]
Ener
gia
(kca
l/mol
)
Coordenada de Reação
Figura 7.27: MEP da reação BF3 +BH → BF2 +BHF.
O ângulo de skew para esta reação é 58,10◦ que é um valor considerado intermediário,
conseqüentemente, espera-se um pouco de efeito de tunelamento para esta reação. Para
reações cujo ângulo de skew possuem valores menores, o coeficiente transmissão de
Wigner não é a melhor correção para os efeitos de tunelamento. Por outro lado, estamos
interessados em uma faixa de temperatura alta, 1000-3000K, onde este problema é muito
reduzido.
Os potenciais VMEP e V Ga como uma função das coordenadas de reação ao longo
da MEP estão representados na figura 7.27, onde verifica-se que a curva V Ga é semel-
hante à curva VMEP . De -∞ a −15, 0µ1/2ao, as curvas de potenciais mudam lentamente,
aumenta gradualmente depois −15, 0µ1/2ao e diminui rapidamente ao passar pela es-
trutura de transição. O valor da energia do reagente (BF3 +BH) é mais baixo do que
o valor da energia do produto (BF2+BHF ), esta informação indica que trata de uma
reação endotérmica.
104
0 10 20 30 40 5010-13
1x10-8
1x10-3
1x102
1x107
1x1012
kTST(T) = 77733 T2.229
exp(-20102/RT) kW
TST(T) = 71212 T2.239 exp(-20062/RT)
kE
TST(T) = 79789 T2.224 exp(-15541/RT)R
eact
ion
Rat
e [c
m3 mol-1
s-1]
10000/T [K-1]
Figura 7.28: Taxa de reação da reação BF3 +BH → BF2 +BHF.
A figura 7.28 apresenta a taxa de reação obtida para esta reação, considerando o
método TST, aplicando tanto o coeficiente de transmissão de Wigner (kWTST ) e Eckart
(kETST ), bem como a taxa na forma de Arrhenius. Analisando a figura 7.28, notamos que
não há uma mudança considerável no cálculo da taxa de reação convencional (kTST ) e
as taxas de reação com as correções de Wigner e Eckart (kWTST ) e (kETST ) para a faixa de
temperatura considerada. No entanto, para a faixa de temperatura, entre 200 e 700K,
a kETST tem uma ligeira mudança em relação às outras taxas, kTST e kWTST .
105
7.4.2 Reação BF3 +BN
A reação BF3+BN apresenta dois produtos diferentes, dependo da ligação formada
entre o flúor e a molécula de BN , e estas duas reações serão analisados aqui:
BF3 +BN → BF2 + FBN (R1)
BF3 +BN → BF2 + FNB (R2).
Uma representação esquemática de cada uma das estrutura de transição, é mostrada
na figura 7.29, assim como a anotação usada para distinguir as espécies das reações
representadas nas tabelas 7.18 e 7.19. As geometrias otimizadas obtidas para a estrutura
de transição para estas duas reações estão representadas na tabela 7.18.
(a) (b)(a) (b)
Figura 7.29: Configurações geométricas das estruturas de transição das reações BF3+BN = BF2 + FBN e BF3 +BN = BF2 + FNB.
Na estrutura de transição, o comprimento da ligação BF 0 teve um aumento de
19,91% comparado com o comprimento da ligação relacionada no reagente (BF3) da
reação BF3 + BN → F2 + FBN, enquanto que esta ligação teve um aumento de
37,62% para reação BF3 + BN → BF2 + FNB. As ligações XF 0 tiveram um au-
mento de 34,70% e 15,24% comparados com as ligações da estrutura de equilíbrio
do FBN e FNB, respectivamente. Estes resultados indicam, no caso a reação R1
106
(BF3 +BN → BF2 + FBN) que a estrutura de transição está mais próximo do reagente,
o que a classifica como sendo exotérmica. Para a reaçãoR2 (BF3 +BN → BF2 + FNB),
a estrutura de transição está mais próximo do produto, caracterizando-a como sendo
uma reação endotérmica. Ambos resultados concordam com o postulado de Hammond,
conforme tabela 7.19 e como mostram as figuras 7.30 (a) e (b).
-20 -10 0 10 20
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60(a)
VMEP
VaG
Ener
gia
(kca
l/mol
)
Coordenada de Reação (µ1/2 a0)-20 -10 0 10 2
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80 (b)
VMEP
VaG
Ene
rgia
(kca
l/mol
)
Coordenada de Reação (µ1/2 a0)
Figura 7.30: MEP’s das reações BF3 + BN → BF2 + FBN (a) e BF3 + BN →BF2 + FNB (b).
Os potenciais VMEP e V aG, como uma função das coordenadas de reação ao longo da
MEP para a reação BF3+BN (7.30). Pode-se observar, por esta figura e pelas figuras,
para ambas reações, que as curvas V aG são semelhantes às curvas VMEP . As curvas de
potenciais mudam lentamente de -∞ a −12.5µ1/2ao, e elas aumentam gradualmente
depois das −10.0µ1/2ao diminuindo rapidamente ao passar pela estrutura de transição.
Para a reação R1, (figura 7.30(a)), a energia do reagente é mais alta que a energia do
produto assim esta reação é classificada como exotérmica. No entanto, para a reação
R2, (figura 7.30(b)) a energia do reagente é mais baixa que a energia do produto assim
esta reação é classificada como endotérmica.
O ângulo de skew para estas reações é de 50.21◦, o mesmo para as duas reações, pois
107
este só depende das massas dos reagentes e produtos, que são as mesmas para as duas
reações. Como o ângulo possui um valor intermediário espera-se um pouco de efeito de
tunelamento.
0 10 20 30 40 5 010- 4 210
- 3 9
10- 3 6
1x10- 3 310- 3 0
10- 2 7
1x10- 2 41x10
- 2 1
10- 1 8
10- 1 5
1x10- 1 2
1 x1 0- 9
1 x1 0- 6
1 x1 0- 3
1x10 0
1x10 3
1x10 6
1x10 9
1x101 2
0 10 20 30 40 501 0
- 58
1 0- 53
1 0- 48
1 x1 0- 43
1 0- 38
1 x1 0- 33
1 0- 28
1 x1 0- 23
1 0- 18
1 x1 0- 13
1x10- 8
1x10- 3
1 x1 02
1 x1 07
1x10 12(a)
kTST
(T) = 733,74 T2,836 exp(-45774/RT) k
W
TST(T) = 472,86 T
2,886 exp(-45558/RT)
kE
TST(T) = 387,11 T
2,909 exp(-19897/RT)
Rea
ctio
n R
ate
[cm3 m
ol-1 s
-1]
10000/T [K-1]
(b)
kTST
(T) = 1732,9 T2,835 exp(-61508/RT) kW
TST(T) = 969,83 T2,902 exp(-61214/RT)
kETST(T) = 627,62 T
2,953 exp(-15361/RT)
Rea
ctio
n R
ate
[cm3 m
ol-1 s
-1]
10000/T [K-1]
Figura 7.31: Taxas de reação calculadas para as reações BF3 + BN → BF2 + FBN eBF3 +BN → BF2 + FNB.
Nas figuras 7.31 (a) e (b) mostramos as taxas da reação BF3 +BN , considerando
a teoria da estrutura de transição convencional (TST), e também com as correções de
Wigner e Eckart (kWTST ) e (kETST ), calculadas usando o método TST e apresentadas na
forma de Arrhenius. Pode-se observar que ao compararmos a taxa da reação conven-
cional (kTST ) com as taxas de reação com as correções de Wigner e Eckart (kWTST ) e
(kETST ), não há variação entre elas para o intervalo de temperatura onsiderada nestes
cálculos. Mas para baixas temperaturas (200−1000K), notamos uma grande mudança
na taxa da reação para ambas reações.
7.5 Calor de Formação
O enfoque que será dado nesta sesão está relacionado com os dados termodinâmicos
e não com o cálculo de estrutura eletrônica. Cobrimos uma variedade de espécies
108
do sistema B/F/H/N , mas este não é um estudo conclusivo de todas as possíveis
permutações destes elementos e é um assunto de trabalho contínuo.
Para muitas moléculas, consideramos mais de uma conformação geométrica, como
para BNFm, BNHm, com m = 1 − 3, BNHmFn, com m, n = 1 − 3, N2X2, com
X = H ou F , N2HmFn, com m, n = 1 − 2. As geometrias diferentes dependem
da posição relativa dos átomos de hidrogênio e/ou flúor, boro e nitrogênio. Estas
conformações são nomeadas pelas letras minúsculas de a até f , como mostrado na figura
7.32. Nesta figura, ilustramos as geometrias para as espécies BHmFn (m, n = 0 − 3,
F2, H2, HF, N2 e N3), BN , BNFm, BNHm (m = 1 − 4), BNHmFn (m, n = 1 − 3),
para as moléculas NmFn, NmHn (m = 1 ou 2 e n = 1− 4) e para as moléculas NlHmFn
(l = 1 ou 2 e m, n = 1 − 3). Todas as geometrias foram otimizadas para o nível
de cálculo MP2(full)/6− 31G(d), as freqüências harmônicas foram calculadas usando
HF/6 − 31G(d) e posteriormente foi aplicado um fator de correção de 0, 8928 e as
energias foram obtidas através do método G3 para as espécies analisadas.
A aproximação harmônica pode não ser apropriada para alguns modos vibracionais
baixos, embora o erro deveria ser pequeno na maioria dos casos; nós usamos o trata-
mento harmônico para todas as freqüências. Gostaríamos de enfatizar que não há dados
experimentais nem teóricos publicados para o BNFm com m = 1 − 4, BNHmFn com
m,n = 1− 3 e algumas espécies N2HmFn com m,n = 0− 4.
As espécies dos sistemas BXm, NXm, com m = 1− 3 e X = F ou H, N2Xm, com
m = 2 ou 4 e X = F ou H, BHmFn e NHmFn comm = 1−2 e n = 2−m e as espécies
H2, HF , N2, N3 foram utilizadas para verificar a qualidade das energias, energia de
atomização e calores de formação, pois apresentam dados experimentais, enquanto que
as espécies BNHm, com m = 1− 4 apresentam somente dados teóricos.
109
Figura 7.32: Espécies consideradas na investigação do calor de formação de reaçõesenvolvidas no mecanismo cinético para o crescimento de filmes finos de nitreto de boro.
7.5.1 Cálculo das Energias
Na tabela 7.20 mostramos as energias ab initio calculada para todas as espécies
analisadas aqui, bem como os fatores de correção para a energia de ponto zero e entalpia
em 298, 15K e a energia de atomização determinadas com o G3 através das equações
(4.1) e (4.3), respectivamente. Nesta tabela também são comparadas as energias de
atomização da referência, sendo 16 espécies com dados experimentais e 26 com dados
teóricos. Os erros encontrados entre dados experimentais e teoricos com os calculos em
G3 são de 0, 61± 8, 48 kcalmol−1 e 0, 13± 4, 67 kcalmol−1, respectivamente, que estão
dentro do limite químico aceitável de 1kcal/mol.
110
Tabela 7.20: Energias ab initio (em hartree) e de atomização (em kcalmol−1)para as espécies do sistema B/F/H/N
espécies energias ab initio energia de atomizaçãoEe εZPE
a H298a G3 Ref. Expt. Ref. Theory.
B -24,6425681 0,0023610F -99,6842047 0,0023610H -0,5010029 0,0023610N -54,5609244 0,0023610BF -124,6173326 0,0029920 0,0033150 180,452 183±3112 180,8124
179,7103 180,13±0, 2125BF2 -224,4811767 0,0067130 0,0040400 290,842 290,5124
BF3 -324,4429926 0,0118920 0,0045100 461,796 460,5113 462,4124, 126
459,5113 461,39±0, 75127BH -25,2804125 0,0051080 0,0033050 82,664 78,2 ±21 82,843, 124, 128
79,8112 83,7117
82,3±1, 4129 81,5±0, 513078,4103 81,5±1131
82,78132
80,9133
BH2 -25,9147136 0,0136740 0,0038130 160,935 188,8 ±15, 21 160,143, 124
159,2128
161,4117
160,12132
161,1133
BH3 -26,5922354 0,0247370 0,0038420 264,760 262,3 ±2, 41 265,343, 117, 124, 128
265,3±1, 7116 266,9133
265,29132
BHF -125,1984863 0,0105670 0,0038310 225,994 225,3124
BHF2 -225,1643737 0,0171380 0,0041080 398,629 399,3124
399,2126
BH2F -125,8744161 0,0214820 0,0038810 328,913 330,1124
BN -79,3737530 0,0038450 0,0033070 104,427 93±5112 106,7117
166,71 105 ± 1134
92,2103
BNF − a -179,3166080 0,0081730 0,0039310 264,017BNF − b -179,1740243 0,0076320 0,0044680 174,884BNF2 − a -279,1457462 0,0110710 0,0047440 353,146BNF2 − b -278,9139050 0,0092310 0,0051320 208,818BNF2 − c -279,1107417 0,0119720 0,0054420 330,615BNF3 − a -379,0170519 0,0145380 0,0059340 468,378BNF3 − b -378,8206601 0,0139360 0,0059710 345,518BNF4 -478,7814471 0,0187820 0,0067120 516,035BNH − a -80,0232038 0,0138730 0,0034400 191,287 203,4117
BNH − b -80,0839205 0,0148070 0,0037200 228,801 227,9117
BNH2 − a -80,5930030 0,0204350 0,0039430 230,340 245,7117
BNH2 − b -80,7088592 0,0241200 0,0042540 300,728 300117
BNH2 − c -80,7716401 0,0244120 0,0039020 339,941 337,8117
BNH3 − a -81,3119542 0,0294210 0,0049150 361,466 355,1117
BNH3 − b -81,3277416 0,0348160 0,0041950 367,987 368,2117
BNH4 -82,0068399 0,0454450 0,0042570 473,074 473,2117
BNHF − a -179,8624656 0,0172170 0,0046200 286,489BNHF − b -180,0270187 0,0193600 0,0044130 388,402BNHF − c -179,9075851 0,0160340 0,0042290 315,544BNHF − d -179,8054208 0,0172650 0,0047620 250,662BNHF2 − a -279,8591220 0,0209150 0,0053170 480,234BNHF2 − b -279,5611229 0,0195660 0,0052030 294,084BNHF2 − c -279,7094562 0,0198000 0,0054180 387,017BNHF2 − d -279,7110964 0,0223360 0,0054250 386,455BNHF2 − e -279,7094652 0,0198000 0,0054180 387,017BNHF2 − f -279,7068801 0,0221070 0,0054890 383,953BNHF3 − a -379,6661879 0,0267390 0,0063450 553,676BNHF3 − b -379,5045012 0,0242090 0,0061070 453,804BNH2F − a -180,4297217 0,0241290 0,0048850 323,726BNH2F − b -180,6024747 0,0300430 0,0046420 428,419BNH2F − c -180,5805128 0,0258730 0,0048800 417,254BNH2F − d -180,4423434 0,0274330 0,0046300 329,573BNH2f − e -180,4458753 0,0274210 0,0046370 331,796BNH2F2 − a -280,5637619 0,0350070 0,0052000 599,176
111
Tabela 7.20: (continuação)
espécies energias ab initio energia de atomizaçãoEe εZPE
a H298a G3 Ref. Expt. Ref. Theory.
BNH2F2 − b -280,2405339 0,0298850 0,0053780 399,561BNH2F2 − c -280,3907062 0,0324220 0,0055670 492,204BNH2F2 − d -280,3921021 0,0326220 0,0054890 492,954BNH3F − a -181,1218605 0,0378810 0,0047590 435,036BNH3F − b -181,2844836 0,0404470 0,0046810 535,473F2 -199,4287164 0,0025320 0,0033280 36,254 36,941, 103 36,6, 37,543
37,83112 37,541
37,347
37,645
35,844
H2 -1,1768297 0,0094550 0,0033050 103,771 104,16112
103 ± 5135
103,2103
HF -100,4099717 0,0088640 0,0033050 135,479 135,241 134,5, 136,343
136,2112 134,541
135,3103 135,4133
136,6, 133,547
136,9, 135,645
135,844
N2 -109,4895283 0,0056100 0,0033040 227,202 225,141 224,8, 223,843
225,94112 224,841
224,9103 224,1, 226,247
223,9, 224,145
223,544
N3 -164,0671834 0,0089830 0,0037190 235,584 228,35136
NF -154,3737668 0,0025880 0,0033260 79,097 71,4±81 75,7, 76,143
82112
80,7103
NF2 -254,1645296 0,0063260 0,0039970 143,618NF3 -353,9440604 0,0113850 0,0043980 200,261N2F -208,9328326 0,0058920 0,0041150 75,858N2F2 − cis -308,8963887 0,0127240 0,0044340 246,866N2F2 − trans -308,8939269 0,0124030 0,0045700 245,523N2F3 -408,5822186 0,0144490 0,0055450 246,804N2F4 -508,3653279 0,0196000 0,0060850 305,635N3F -263,8307784 0,0128180 0,0046520 282,996NH -55,1999140 0,0071830 0,0033050 82,081 74,021 77,2, 77,943
7941 77,241
75,4103 78,36 ±0, 0813777,3133
77,4, 83,447
77,6, 78,045
78,144
NH2 -55,8565373 0,0183580 0,0037810 151,911 170,041 168,4, 170,143
168,441
170,52 ±0, 12137169,3133
169,3, 176,247
169,9, 170,245
170,244
NH3 -56,5400546 0,0330410 0,0038090 215,999 276,721 276,5133
276,741 274,241
276,52 ±0, 17137276,5138
275,5, 279,847
274,2, 276,543
276,645
276,644
N2H -109,9844387 0,0126260 0,0038040 218,976N2H2 − cis -110,5918054 0,0276120 0,0038050 276,317N2H2 − trans -110,6006868 0,0280630 0,0038040 281,607N2H3 -111,1820367 0,0382890 0,0040820 325,609N2H4 -111,8270966 0,0518500 0,0042150 407,496 405,441 401,4, 404,443
401,441
403,3, 411,247
112
Tabela 7.20: (continuação)
espécies energias ab initio energia de atomizaçãoEe εZPE
a H298a G3 Ref. Expt. Ref. Theory.
404,2, 404,845
404,344
N3H -164,7192052 0,0207200 0,0041850 322,985NHF -155,0012977 0,0130800 0,0038120NHF2 -254,7945314 0,0199790 0,0040640NH2F -155,6575703 0,0271680 0,0038380 240,504N2HF − cis -209,7680822 0,0201990 0,0040300 276,623N2HF − trans -209,7649093 0,0205530 0,0040000 274,410N2HF2 − a -309,4506665 0,0219350 0,0048180 275,384N2HF2 − b -309,4460359 0,0227120 0,0051500 271,124N2HF2 − c -309,4502798 0,0229600 0,0051080 273,631N2H2F − a -210,3382690 0,0306620 0,0045620 313,471N2H2F − b -210,3211277 0,0306610 0,0043720 302,715N2H2F − c -210,3122258 0,0305810 0,0043300 297,179N2H2F2 − a -310,0916638 0,0364850 0,0051230 353,234N2H2F2 − b -310,1164880 0,0358600 0,0049400 369,204N2H2F2 − c -310,1005100 0,0368010 0,0049820 358,587N2HF3 -210,9656688 0,0441040 0,0046120 331,517N2H3F -409,2318804 0,0281080 0,0056060 384,351
Gostaria de apontar a diferença entre a referência experimental e/ou teórica para
algumas espécies onde esta diferença é maior que 3 kcalmol−1, como para o BF , BH,
BH3, NF e NH. A diferença entre as energias de atomização experimentais e teóricas
para a molécula BH2 é de 29, 6 kcalmol−1,1, 128 enquanto que para a molécula BN está
na faixa de 92, 2 a 166, 7 kcalmol−1,1, 103 os erros encontrados nos nos cálculo apresen-
tados aqui para a molécula BH2 é 27, 8 kcalmol−1 quando comparados com dados da
JANAF,1 e de 0, 835 kcalmol−1 quando comparado com dados eóricos,43, 124, 132 enquanto
que a barra de erro experimental para esta molécula é 15, 2 kcalmol−1.
Para o cálculo do calor de formação teórico das espécies no sistema B/F/H/N ,
equações 4.2 e 4.3, utilizamos o valor experimental do calor de formação para as espécies
atômicas, tabela 7.21, bem como da correção do calor específico. O calor de formação
para os átomos de flúor, hidrogênio e nitrogênio são bem estabelecidos na literatura.
Entretanto existe uma grande diferença entre os valores recomendados para os átomos de
boro, sendo que este pode variar de 133, 8±2, 9kcalmol−11 até 137, 4±0, 2kcalmol−1115.
Os valores utilizados nas tabelas da Janaf1 são de 132, 58 ± 2, 87kcalmol−1 e 133, 8 ±
113
Tabela 7.21: Calor de formação experimental1 em 0 K para as espécies atômicas e osvalores de correção (H298 −H0) (in kcalmol−1)
átomos ∆fH00K H298 −H0
B 136, 2± 0, 2115, 116 0, 29F 18, 47± 0, 07 1, 05H 51, 63± 0, 001 1, 01N 112, 53± 0, 02 1, 04
2, 9kcalmol−1em 0K e 298K, respectivamente, enquanto que o valor recomendado por
Gurvich139 é de 135, 0 ± 1, 2kcalmol−1 em 298K. Existem uma série de outros valores
adotados nas referências, sendo os mais empregados aqueles sugeridos por Storms115 e
que serão utilizados aqui.
Tabela 7.22: Calor de formação calculado em G− 3 para 0K e 298K para asespécies do sistema B/F/H/N
espécies ∆fH00K ∆fH
0298K
G3 Ref. Expt. Ref. Theory. G3 Ref. Expt. Ref. Theory.BF -25,782 -28,47 ±3, 31 -25,041 -27,70 ±3, 31, 140 -25,4124
-21,9113 -21,9113 -28 ±3141BF2 -117,702 -141,27 ±3, 111 -117,557 -141,1 ±3, 111 -117,3124
-120,2113 -120 ±4142 -130 ±10141-130 ±6143-141 ±0, 5144-120,2113
-137,7140
BF3 -270,186 -271,01 ±0, 411 -270,846 -270,795 -271,42 ±0, 411 -271,6124
-271,08113 -271,2125 -271,4140 -271,446
-272,9145 -270,948
-271,7141
-273,6145
-269,6146
BH 105,166 105,14 ±2, 011 101,7117 105,940 105,80 ±2, 11 105,5124
105,04129 103,3133 105,8129 105,83132
105,04129 102,39 ±1, 6117102,4147
105,6133
106 ±2141BH2 78,525 48,33 ±15, 071 78,640 78,608 48,00 ±15, 071 79,4124
75,92129, 129 79,3126 76,0129 79,43132
75,6117 78,8 ±1, 2116 75,55 ±1, 1611774,7133 78,640
75,6147
74,8133
79,3126
66,5148
BH3 26,330 26,44 ±2, 391 25,8126 25,421 25,53 ±2, 391 24,9124, 126
22,24129, 129 23,4117 21,3129 24,89132
25,8116 20,6133 22,2 ±3, 4116 22,35 ±1, 011725,8 ±1, 7116 23149
22,4147
22 ±2141
114
Tabela 7.22: (continuação)
espécies ∆fH00K ∆fH
0298K
G3 Ref. Expt. Ref. Theory. G3 Ref. Expt. Ref. Theory.21,94150
19,7133
BHF -19,694 -19,640 -19124
BHF2 -173,859 -174,71 ±0, 791 -174,681 -175,40 ±0, 791 -175,4124
-175,7 ± 1,5151
BH2F -70,983 -71,240 -71,907 -72,240
-77149
-76,59150
-73,1124
BN 144,303 113,40 ±29, 91 139,6117 145,048 114,00 ±29, 91 140,3 ±37, 35117BNF − a 3,183 3,270BNF − b 92,316 92,740BNF2 − a -67,476 -67,928BNF2 − b 76,852 76,643BNF2 − c -44,945 -44,959BNF3 − a -164,238 -164,994BNF3 − b -41,378 -42,111BNF4 -193,425 -194,743BNH − a 109,073 94,5117 108,891 94,32 ±1, 03117BNH − b 71,559 70,1117 71,553 70,03 ±1, 59117BNH2 − a 121,650 103,9117 120,775 102,93 ±1, 05117BNH2 − b 51,262 49,6117 50,581 48,85 ±1, 18117BNH2 − c 12,049 11,8117 11,148 10,95 ±1, 00117
31149
7,05150
BNH3 − a 42,154 44,540 40,878 44,58 ±1, 1811746,1117 43,340
BNH3 − b 35,633 33,1117 33,906 31,18 ±1, 20117BNH4 -17,824 -15,540 -20,523 -23,19 ±1, 02117
-20,3117 -18,440
-14149
-23,02150
BNHF − a 32,341 31,851BNHF − b -69,572 -70,193BNHF − c 3,286 2,550BNHF − d 68,168 67,766BNHF2 − a -142,934 -144,038BNHF2 − b 43,216 42,041BNHF2 − c -49,717 -50,757BNHF2 − d -49,155 -50,191BNHF2 − e -49,717 -50,758BNHF2 − f -46,653 -47,649BNHF3 − a -197,906 -199,415BNHF3 − b -98,034 -99,692BNH2F − a 46,734 45,400BNH2F − b -57,959 -59,446BNH2F − c -46,794 -48,131BNH2F − d 40,887 39,393BNH2F − e 38,664 37,173BNH2F2 − a -210,246 -212,432BNH2F2 − b -10,631 -12,706BNH2F2 − c -103,274 -105,231BNH2F2 − d -104,024 -106,030BNH3F − a -12,946 -15,369BNH3F − b -113,383 -115,856F2 0,686 01 0,346 0,674 01 0,346
0,748
0141
1,3146
H2 -0,511 01 -1,146 -0,457 01 -1,146, 146
-0,548
0141
HF -65,379 -65,19 ±0, 191 -66,246, 126 -65,365 -65,141 ±0, 191 -66,246
-65,3133 -65,14140 -65,448, 146
-65,9145 -63,5133
115
Tabela 7.22: (continuação)
espécies ∆fH00K ∆fH
0298K
G3 Ref. Expt. Ref. Theory. G3 Ref. Expt. Ref. Theory.-65,9126
-64,8141
-65,8145
N2 -2,142 01 1,346 -2,148 01 1,346
2,148
0141
2,0146
N3 102,006 99,75 ±5, 01 109,25136 101,220 99,01 ±5, 01 108,4 ±2136113,7 ±2, 3152 112,8 ±2, 3152
112 ±5153105 ±154
NF 51,903 59,56 ±7, 891 54 ±0, 9155 51,900 59,5 ±7, 891 60 ±8141NF2 5,852 10,72 ±1, 911 8 ±0, 9155 5,220 10,10 ±1, 911 8,5 ±2141
8 ±1112NF3 -32,321 -30,23 ±0, 271 -33,846 -33,752 -31,57 ±0, 271 -35,346
-30,2 ±0, 9155 -29,7 ±1, 8156 -31,648
-30,7146
-32,96 ±1, 835-31,4 ±1141
N2F 167,672 167,124N2F2 − cis 15,134 17,87 ±1, 201 13,736 16,40 ±1, 21 17,9141
N2F2 − trans 16,477 20,68 ±1, 201 15,165 19,40 ±1, 21N2F3 33,666 31,916N2F4 -6,695 0,58 ±2, 511 -9,157 -2,00 ±2, 511 -5 ±1141N3F 73,064 71,813NH 82,079 90,07 ±4, 01 86,246 82,103 90,000 ±4, 01 87,03117
85,2 ±0, 4157 86,740 84158 86,346
85,92 ±0, 08137 84,2 ±2, 3112 84,348
86,9133 87,040
86,9133
80 ±314184,0146
NH2 43,069 46,23 ±1, 511 45,746, 126 42,381 45,5 ±1, 511 46,05117
45,8 ±0, 3157 45,240 47,2 ±1112 45,046, 126
45,27 ±0, 12137 44,540, 48, 146
46,5133 45,08133
42 ±3141NH3 -10,617 -9,31 ±0, 11 -9,146, 126, 133 -12,297 -10,97 ±0, 11 -10,98117
-9,1 ±0, 17137 -10,846, 126, 133
-10,248
-11,5133
-11,0141
-10,0146
N2H 57,714 57,011N2H2 − cis 52,003 52,63 ±5, 01 50,291 50,901 ±2, 611 50 ±5141
50,7150
N2H2 − trans 46,713 52,4 ±2159 45,000 50,7 ±2159N2H3 54,341 51,793N2H4 24,084 26,18 ±0, 191 27,246 20,609 22,791 23,746
22,25160 24,948
22,8141, 150
25,3146
N3H 66,235 64,731 71,7153 70,3141
71,66154
NHF 30,719 30,011 25,5 ±4158NHF2 -14,899 -16,499 -15,6 ±1, 5158 -7,8161
NH2F -6,244 -7,945 -5158 -6,98150
-6,6161
N2HF − cis 18,537 16,926 36,0e161
N2HF − trans 20,750 19,120N2HF2 − a 38,246 36,079N2HF2 − b 42,506 40,548N2HF2 − c 39,999 38,015N2H2F − a 33,319 31,032N2H2F − b 44,075 41,668
116
Tabela 7.22: (continuação)
espécies ∆fH00K ∆fH
0298K
G3 Ref. Expt. Ref. Theory. G3 Ref. Expt. Ref. Theory.N2H2F − c 49,611 47,178N2H2F2 − a 12,026 9,040N2H2F2 − b -3,944 -7,044N2H2F2 − c 6,673 3,599N2HF3 0,583 -2,140N2H3F 14,069 10,803 14,4e161
A tabela 7.22 compara o calor de formação a 0K e 298, 15K, calculados em G3, com
valores experimentais (25 ou 29 espécies) e teóricos (26 ou 36 espécies) da referência.
Comparando o calor de formação a 0K e 298K para as espécies da referência, podemos
observar que, como no caso da energia de atomização, existe uma grande diferença entre
os dados experimentais e teóricos. Espécies como BF, BH3, N3 e NF encontramos
diferenças maiores que 4 kcalmol−1, enquanto que para o BF2, BH2 e para o BN esta
diferença pode ser maior que 20 kcalmol−1.
Tabela 7.23: Energia de disso c iação calcu lada (BDE) em 298K para as esp écies do sistemaB/F/H/N (in kcalmol−1)
ligaçãoesp écies B − F B −H B −N N − F N −H N −NBF 181,05
(179,41 )(183 ± 31 1 2 )(1801 4 2 )(173,61 1 3 )(186,811 6 2 )
BF2 112,04(132,21 )(1101 4 2 )(117,61 1 3 )
BF3 172,76(149,31 )(170,51 0 3 )(1691 4 2 )(169,31 1 3 )(153,851 6 2 )
BH 83,19(81,5 ± 0,51 3 0 , 1 3 1 )
(84,71 1 7 )(82,781 3 2 )(80,91 3 3 )(84,261 6 2 )(79,81 1 2 )
BH2 79,97(78,91 1 7 )(77,331 3 2 )(80,21 3 3 )
BH3 105,83(105,31 1 7 )(105,171 3 2 )(105,81 3 3 )(105,21 2 6 )(89,251 6 2 )(891 4 9 )
BHF 145,10 47,24BHF2 174,56 109,76BH2F 170,04 104,91
(1551 4 9 )(169,74 0 )
BN 105,01(107,71 1 7 )
117
Tabela 7.23: (continuação)
ligaçãoesp écies B − F B −H B −N N − F N −H N −N
(93 ± 51 1 2 )(105 ± 11 3 4 )
BNF − a 161,30 85,26BNF − b 95,65 71,83BNF2 − a 90,72 63,94BNF2 − b 65,07 35,62BNF2 − c 157,22 71,82 67,75BNF3 − a 139,55 99,34 116,59BNF3 − b 138,27 22,29 138,27BNF4 172,15 82,41 49,27BNH − a 88,80 110,62
(98,11 1 7 ) (121,01 1 7 )BNH − b 147,04 126,13
(152,01 1 7 ) (122,31 1 7 )BNH2 − a 40,76 71,40
(61,61 1 7 ) (85,61 1 7 )BNH2 − b 128,29 73,61
(132,21 1 7 ) (73,31 1 7 )BNH2 − c 113,05 176,90 150,38
(111,21 1 7 ) (178,51 1 7 ) (135,41 1 7 )(1371 4 9 )
BNH3 − a 22,91 119,83 132,54(18,41 1 7 ) (118,01 1 7 ) (110,41 1 7 )
(122,44 0 )BNH3 − b 69,32 114,42 111,47BNH4 107,07 141,51 114,04
(106,41 1 7 ) (144,81 1 7 ) (119,81 1 7 )(141,54 0 )(1041 4 9 )
BNHF − a 113,53 125,99 96,56BNHF − b 285,82 127,26 126,10BNHF − c 125,86 53,36 91,38BNHF − d 7,25 23,31 77,61BNHF2 − a 93,36 206,50 128,75BNHF2 − b 87,24 115,80 9,33BNHF2 − c 102,13 58,44 83,02 72,83BNHF2 − d 137,48 55,16 -0 ,48 57,87BNHF2 − e 102,13 58,44 83,02 72,83BNHF2 − f 134,93 52,62 -3 ,02 55,33BNHF3 − a 168,74 111,87 74,90 87,06BNHF3 − b 161,25 110,22 85,27 68,45BNH2F − a 39,09 85,11 94,90BNH2F − b 129,55 76,79 41,89BNH2F − c 78,80 30,58 110,59 7,06BNH2F − d 81,01 96,56 -8 ,72 45,10BNH2F − e 83,23 98,78 -6 ,51 47,32BNH2F2 − a 172,51 137,26 121,03BNH2F2 − b 107,39 96,53 77,63BNH2F2 − c 76,62 107,68 115,60 164,14 107,68BNH2F2 − d 164,94 108,48 116,40 77,42 107,91BNH3F − a 107,40 123,99 75,77 113,41BNH3F − b 169,28 109,05 138,60 120,36N2 229,29
(225,94 ±0, 141 1 2 )N3 10,20NF 81,19
(821 1 2 )(62,61 5 6 )
NF2 66,20(65,71 0 3 )(62,21 5 6 )
NF3 58,49(56,91 0 3 )(74,01 5 6 )(70,41 6 3 )(611 5 8 )
N2F -149,75 -1 ,65N2F2 − cis 172,91 90,06N2F2 − trans 171,48 88,63N2F3 2,77 25,20N2F4 60,59 19,60
(20,8 ± 11 6 3 )(20,971 0 3 )(21 ± 11 1 2 )
N3F 48,93 208,88NH 84,11
(79,0 ± 0,41 5 7 )(77,31 3 3 )
NH2 92,36(91,0 ± 0,41 5 7 )
(92,01 3 3 )NH3 107,32
(106,7 ± 0,31 5 7 )(107,21 3 3 )(103,21 0 3 )
118
Tabela 7.23: (continuação)
ligaçãoesp écies B − F B −H B −N N − F N −H N −N
(106,71 2 6 )(110 ± 21 1 2 )(1091 5 8 )
(106,05 ± 0,051 6 4 , 1 6 5 )N2H -6 ,52 138,66
(-91 5 9 ) (132,1 ± 51 5 9 )N2H2 − cis 59,36 113,91N2H2 − trans 64,65 119,21
(59,8 ± 21 5 9 ) (128 ± 91 5 9 )N2H3 51,14 72,69
(53,5 ± 31 5 9 )N2H4 83,82 64,15
(76,2 ± 21 5 9 ) (63,9 ± 21 5 9 )(70,8 ± 21 1 2 )
N3H 89,13 105,85(851 1 2 )
(92,181 0 3 )(92 ± 51 5 3 )
NHF 71,61 74,53NHF2 66,03 74,36
(601 5 8 ) (781 5 8 )(75 ± 2,51 1 2 )
NH2F 69,85 90,60(691 5 8 ) (831 5 8 )
N2HF − cis 59,61 202,84 147,28N2HF − trans 57,41 200,64 145,09N2HF2 − a 2,56 21,78 51,24N2HF2 − b -1 ,91 25,83 41,36N2HF2 − c -1 ,57 29,79 187,94N2H2F − a 38,53 63,25N2H2F − b 28,14 27,90 70,45N2H2F − c 17,34 24,58 64,94N2H2F2 − a 41,51 79,68 38,56N2H2F2 − b 68,23 100,23 67,07N2H2F2 − c 53,94 89,59 56,42N2H3F 60,51 72,87 61,59N2HF3 62,21 86,70 37,37
F − F H −H H − FF2 38,37
(37,831 1 2 )H2 105,74
(104,1551 1 2 )HF 137,53
(136,21 1 2 )(135,31 2 6 )(135,94 0 )(135,41 3 3 )
Para espécies como BX2, com X = F, H e Cl. Schlegel132 e Duan124 recomendam
que estes calores de formação experimentais devem ser revisados e concordamos com
eles.
Conclui-se que G3 pode ser usado para estimar a energia de atomização e o calor
de formação dos compostos do sistema B/F/H/N .
A tabela 7.23 apresenta as energias de dissociação calculadas em G3 para as es-
pecies consideradas aqui, e compara com dados experimentais e teóricos, sendo que há
uma boa concordância entre estes valores. Outros dados relacionados com estas espé-
cies, tais como, geometrias otimizadas, freqüências harmônicas e os coeficientes, ai, das
119
Tabela 7.24: Resumo dos erros médios e máximos em kcalmol−1Experimental Teórico
erro médio erro máximo n erro médio erro máximo nPD0 −0, 61± 8, 48 −11, 43 27, 87 16 −0, 13± 4, 67 −7, 23 15, 36 26
∆fH00K −1, 57± 10, 52 −30, 91 8, 00 25 −1, 10± 5, 27 −17, 75 7, 24 26
∆fH0298K −1, 16± 9, 98 −31, 05 7, 90 29 0, 006± 5, 19 −17, 85 8, 70 36
propriedades termodinâmicas, calor específico, entalpia sensível e entropia, podem ser
encontrados no artigo aceito para publicacao no IJQC, e anexo a esta tese. Os erros
típicos entre os nossos cálculos para as demais propriedades termodinâmicas (cp, H e
S) quando comparadas com dados da referência é menor do que 2, 0 kcalmol−1 para a
entalpia e 2, 0 kcalmol−1K−1 para a entropia.
A tabela 7.24 resume os desvios médios e o desvio máximo obtidos para as energias
de atomização e os calores de formação conforme o número de espécies da referência
que foram consideradas em cada caso.
A tabela 7.23 fornece a energia de dissociação da ligação para G3 das espécies consi-
deradas aqui e também compara a energia de dissociação da ligação com o experimento
(espécies) e dados teóricos (espécies) das espécies da referência.
Capítulo 8
Conclusões e Perspectivas
Nesse trabalho, apresentamos dois formalismos envolvidos no cálculo das propriedades
cinéticas e dinâmicas de um processo colisional reativo. O primeiro é determiná-las, a
partir da obtenção de superfícies de energia potencial através de cálculos de estrutura
eletrônica, ajustes das mesmas usando a expansão de muitos corpos e formas analíticas
em função das coordenadas nucleares (ex.: as coordenadas Bond-Order). O segundo é
usando a teoria das estruturas de transição.
Dessa fora, introduzimos, pela primeira vez na literatura, o método GSA como mais
uma importante ferramenta para ajustes de SEP de processos colisionais reativos. De
fato, reproduzimos a SEP da reação fortemente endoérgica Na+HF → NaF +H, com
sucesso, utilizando o método GSA. Para isto, usamos os valores ab initio bem como a
função analítica publicada por Laganà et.al. Representamos os caminhos de mínima
energia para ambas as SEP’s, BO5 e GSA, para diferentes valores do ângulo \NaFH,
As diferenças de energias entre as MEPs BO5 e GSA nas três regiões consideradas
(reagente, estrutura de transição e produto) estão em exelente acordo. As taxas de
reação para o sistema Na + HF, com as correções de Wigner e Eckart, permanecem
praticamente a mesma, para toda a faixa de temperatura, tanto para a SEP GSA
quanto para a SEP BO5. Os resultados dos cálculos das propriedades dinâmicas, calcu-
120
121
ladas usando o método quase-clássico das trajetórias, e cinéticas, calculadas via TST,
concordam com os resultados da melhor SEP da reação Na + HF (BO5) encontrada
na literatura.
Para as reações de 5 corpos, BF3+X (X = B e F ), através de cálculos de estrutura
eletrônica, calculamos as estruturas de transição para várias bases e, consequentemente,
determinamos as taxas de reação das mesmas. Podemos dizer que a base 6−311G(d, p)
foi a que melhor reproduziu o valor da entalpia da reação BF3 +B quando comparado
com o valor experimental, ∆Hf = −7, 22 kcal/mol,112,113 apesar da taxa de reação com
a correção de Eckart ser grande para esta base, sendo uma correção super-estimada
para esta reação. Para a reação BF3 + F, através da análise geral dos resultados de
geometrias, freqüências, entalpia e taxa de reação, verificou-se que a melhor base é
cc−pV DZ. Para estas reações, também, construímos a superfície de energia potencial,
simplificando para um sistema de três corpos, onde o radical BF2 da molécula de BF3
foi congelado na geometria de equilíbrio. Para estas SEP’s obtivemos o ajustes dos
termo de dois corpos utilizando duas funções diferentes e reproduzindo as constantes
espectroscópicas experimentais, e o termo de três corpos faz parte de perspectivas de
trabalhos futuros.
Para as reações de 6 corpos, BF3+BX, comX = H ou N , determinamos somente a
taxa de reação usando a teoria das estruturas de transição em um nível de cálculo básico,
pois com o aumento de número de corpos aumenta consideravelmente a complexidade
dos cálculos teóricos, bem como o tempo computacional para realização dos cálculos
ab initio, através da inclusão de correlação eletrônica. Estas reações foram analisadas
como uma série de reações utilizando o postulado de Hammond, e concordando muito
bem com a geometria e energia esperada para estas reações.
122
As taxas de reação convencional ou utilizando as correções de tunelamento deWigner
e Eckart, para todas as reações estudadas nesta tese, foram calculadas utilizando um
programa simples desenvolvido por nós e que pode ser comparado com outros códigos en-
contrados na literatura, tais como Polyrate e TheRate. Este código tem a finalidade de
simplificar os cálculos, principalmente quando é necessário analisar um grande número
de reações onde algumas espécies podem ser comuns tanto nos reagentes como nos pro-
dutos, como é o caso das reações BF3 +X = BF2 + FX e BF3 +BX = BF2 +XBF ,
e pode ser utilizado para quaisquer sistemas de interesse, como foi demostrado nesta
tese, bem como por outros grupos.
No desenvolvimento do mecanismo cinético para explicar a composição da fase
gasosa, verificou-se que não existiam dados publicados para várias espécies presentes na
fase gasosa, como por exemplo os produtos da reação BF3 +BN . Para contornar este
problema foi determinada as propriedades termodinâmicas, energia de atomização, calor
de formação, entalpia sensível, entropia e calor específico de um conjunto de 88 espécies
do sistema B/F/H/N , onde somente 36 espécies tem dados experimental e/ou teóricos
publicados na referência. O conjunto de propriedades termodinâmicas e taxas de reação
é de suma importância para o entendimento dos processos químicos que conduzem ao
crescimento de filmes de nitreto de boro e principalmente que conduz a formação da
fase cúbica e hexagonal, que é uma das metas de nossa pesquisa. Além disso, os re-
sultados apresentados neste trabalho poderiam elucidar a decomposição da molécula
de BF3, que apresenta uma forte energia de dissociação e por apresentar poucos dados
teóricos/experimentais na literatura para efeito de comparação.
Comparando o calor de formação a 0K e 298K para as poucas espécies da referência,
podemos observar que, como no caso da energia de atomização, existe uma grande
123
diferença entre os dados experimentais e teóricos. Para espécies como BF, BH3, N3 e
NF encontramos diferenças maiores que 4 kcalmol−1, enquanto que para o BF2, BH2
e para o BN esta diferença pode ser maior que 20 kcalmol−1. Conclui-se que o método
G3 pode ser usado para estimar a energia de atomização e o calor de formação dos
compostos do sistema B/F/H/N .
Com este trabalho foi possível montar uma estrutura para a determinação de pro-
priedades cinéticas e dinâmicas de sistemas colisionais reativos utilizando tanto su-
perfícies de energias potencias como teoria das estruturas de transição. Foi possível
o entendimento do processo de ajuste de superfícies de energia potencial utilizando
diferentes funções analíticas, tanto para o termo de dois como três-corpos, e hoje o
nosso grupo ja domina várias etapas deste processo, tornando-se independe, o que era
o objetivo inicial desta tese.
Através de todo o estudo relizado para as reações apresentadas nesta tese, podemos
colocar os assuntos como perspectivas de trabalhos futuros:
i) Término dos ajustes das SEP’s Na + LiH, BF3 + B e BF3 + F , e como conse-
quências, determinar as propriedades dinâmicas das mesmas através de cálculos
quase-clássico e quântico;
ii) Calcular as energias ab initio das reações BF3 + BX (X = H e N), construir e
ajustar as SEP’s usando a expansão de muitos corpos e testar outras funções
analíticas,
iii) Implementar no programa de cálculo de taxa de reação outros fatores de correção
para os efeitos de tunelamento, como por exemplo, a teoria das estruturas de
transição variacional,
124
iv) Estudos de outras reações do mecanismo cinético do nitreto de boro.
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Artigos publicados durante o período demarço/2001 a fevereiro/2005.
1
Fitting potential energy surface for reactivescattering dynamics through generalized simulated annealing
Alessandra F.A. Vilela, J.J. Soares Neto, Kleber C. Mundim,Maria Suely P. Mundim, Ricardo Gargano *
Instituto de F�ıısica, Universidade de Brasilia, Caixa Postal 04455, 70919-970 Brasilia, DF, Brazil
Received 11 February 2002; in final form 5 April 2002
Abstract
We propose a stochastic optimization technique, based on generalized simulated annealing (GSA), as a new option
to fit potential energy surfaces (PES) for reactive scattering dynamics. In order to show this, we reproduced the PES of
the NaþHF! NaFþH reaction utilizing the ab initio calculation as well as the trial function published by Lagan�aaet al. Topological studies were done on the Na+HF GSA PES considering a great number of the nuclear configu-
rations. These studies showed that the quality of the Na+HF GSA PES is comparable to the Na+HF PES obtained by
Lagan�aa et al. � 2002 Published by Elsevier Science B.V.
1. Introduction
Simulated annealing methods [1,2] have beenapplied successfully in the description of a varietyof global extremization problems as well as haveattracted significant attention due to their suit-ability for large-scale optimization problems, es-pecially for those in which a desired globalminimum is hidden among many local minima.The main object of this Letter is to use the
simulated annealing technique as discussed above,for fitting the potential energy surface from pointsobtained on ab initio calculations. In order to do
so, we reproduce the PES of the reaction involvingHF and an alkali metal, namely
Nað32S1=2Þ þHFðX1RþÞ
! NaFðX1RþÞ þHð2S1=2Þ; ð1Þ
utilizing bond order (BO) coordinates [3] as wellas the ab initio calculations published by La-gan�aa et al. [4]. We chose that reaction due to itshigh endoergicity and also by its bent transitionstate. Further, this reactive process has beenexperimentally and theoretically investigated [5–12].Following, we outline how the Letter is orga-
nized. In Section 2 we present the main charac-teristics of the GSA method while the details of thefitting are illustrated in Section 3. Our conclusionsare contained in Section 4.
27 June 2002
Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427
www.elsevier.com/locate/cplett
* Corresponding author. Fax: +55-61-307-2363.
E-mail address: [email protected] (R. Gargano).
0009-2614/02/$ - see front matter � 2002 Published by Elsevier Science B.V.PII: S0009 -2614 (02 )00597 -3
2. The GSA procedure
The first nontrivial solution using simulatedannealing was provided by Kirkpatrick et al. [1,2]for classical systems, and also extended by Ce-perley and Alder [13] to quantum systems. Itstrictly follows the quasi-equilibrium Boltzmann–Gibbs statistics using a Gaussian visiting distri-bution, and is sometimes referred to as classicalsimulated annealing (CSA) or the Boltzmannmachine. The next interesting step in this subjectwas Szu’s proposal [14] to use a Cauchy–Lorentzvisiting distribution, instead of the Gaussian dis-tribution. This algorithm is referred to as the fastsimulated annealing (FSA) or Cauchy machine.The GSA approach [15–18], which closely followsthe recently proposed Tsallis statistics [19,20], in-cludes both the FSA and CSA procedures as spe-cial cases.The basic aspect of the simulated annealing
method is that it is analogous to thermodynamicsand metallurgy, especially concerning the way thatliquids freeze and crystallize, or that metals cooland anneal. In metallurgy as well as, at hightemperatures, the molecules move freely with re-spect to one another. If the system is cooledslowly, thermal mobility is lost. The atoms areoften able to line themselves up and assume amolecular geometry that is in general a localequilibrium state. The simulated annealing proce-dure is actually more complicated than thecombinatory one, since the familiar problem oflong, narrow potential valleys again asserts itself.Simulated annealing, as well we see, tries randomsteps, but in a long, narrow valley, almost allrandom steps are uphill. So the essence of theprocess is slow cooling, allowing ample time forredistribution of the atoms as they lose their mo-bility. This is the technical definition of annealing,and it is essential for ensuring that the lowest en-ergy state will be achieved.We have implemented the GSA algorithm as a
method to calculate the minimum energies ofconformational geometries for different molecularstructures. This technique can be applied in eitherquantum [16] or classical [17] methods. The GSAmethod is based on the correlation between theminimization of a cost function (depending of N
parameters) and the parameters randomly ob-tained through a slow cooling. In this technique,an artificial temperature is introduced and thesystem is gradually cooled in complete analogywith the well known annealing technique, fre-quently used in metallurgy when a molten metalreaches its crystalline state (global minimum of thethermodynamic energy). In our case, the temper-ature is intended as an external noise, which acts asa convenient stochastic source for eventual trap-ping from local minima. Near the end of the pro-cess the system hopefully is within the attractivebasin of the global minimum. The challenge is tocool the system as fast as possible and still have theguarantee that no irreversible trapping at any localminimum has occurred. More precisely, we searchfor the quickest annealing (approaching aquenching) which maintains the probability offinishing within the global minimum equal to one.Like the ordinary Metropolis procedure, thismethod always accepts a true downhill step, butsometimes accepts an uphill one. In the limittemperature ðT Þ ! 0, the GSA reduce exactly tothe downhill simplex method and converges to alocal minimum. At a finite value of T, the simplexexpands to a scale that approximates the size ofthe region that can be reached at this temperature,and then executes a stochastic, tumbling Brownianmotion within that region, sampling new, ap-proximates random, points as it does so. In theGSA method, differently of the usual one, the ef-ficiency with which a region is explored is inde-pendent of this narrowness and orientation. If thetemperature is reduced sufficiently slowly, it be-comes highly likely that simplex will shrink intothat region contained the lowest relative minimumencountered.The procedure to search the minima (global and
local) or to map the energy hypersurface consistsin comparing the conformational energy for twoconsecutive random set of parameters ptþ1 and ptobtained from the GSA routine. pt is a N-dimen-sional vector that contains all parameters (N) to beoptimized. The geometries, for two consecutivesteps, are related by ptþ1 ¼ pt þ Dpt, where Dpt is arandom perturbation on the atomic positions. Togenerate the random vector Dpt ¼ gðxtÞ the pre-sent GSA approach [16] uses the visiting proba-
A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427 421
bility distribution gqvðxtÞ. Here xt is a randomnumber between 0 and 1 obtained from an equi-probability distribution
gqvðwÞ ¼qv � 1
p
� �D2 C 1
qv�1þD�12
� �C 1
qv�1�12
� ��
TqvðtÞ� � �D
3�qv
1þ ðqv � 1Þ w2t
Tqv ðtÞ½ 23�qv
( ) 1qv�1þ
D�12
; ð2Þ
where qv is the visiting index, t is the discrete timecorresponding to computer interaction and C isthe gamma function. D is the number of parame-ters, and in this Letter it is equal zero.In summary, the whole algorithm for mapping
and searching the global minimum of the energy is1. Fix the parameters qv. Start, at time t ¼ 1, witharbitrary atomic coordinates and high enoughvalue for Tqv (1) (visiting temperature) and coolas follows
Tqv ¼ Tqvð1Þ2qv�1
ð1� tÞqv�1 � 1: ð3Þ
2. Then randomly generate the new atomic coordi-nates ptþ1 from pt as given by the visiting prob-ability distribution gqvðxtÞ as followingptþ1 ¼ pt þ Dpt: ð4Þ
3. Then calculate the conformational energyEðptþ1Þ from the new molecular geometry by us-ing a classical force field (THOR) [18]. The newenergy value will be accepted or not accordingto the rule:if Eðptþ1Þ6EðptÞ, replace ptþ1 by pt;if Eðptþ1Þ > EðptÞ, run a random numberr 2 0; 1;if r > Aacc (acceptance probability) retain pt;otherwise, replace pt by ptþ1.
4. Calculate the new temperature TqvðtÞ using Eq.(4) and go back to step 1 until the convergenceof EðptÞ is reached within the desired precision.Simulated annealing methods have attracted
significant attention due to their suitability forlarge-scale optimization problems, especially forthose in which desired global minimum is hiddenamong many local minima. The primary advan-
tage of GSA is the ability to move from the localoptima, as well as the ability to find the globaloptimum is not related to the initial conditions(i.e., the starting point). In the simulated annealingprocedure is not necessary to calculate the deriv-ative of the cost function, what is, generally,computationally expensive. Other advantage ofsimulated annealing is its ability to escape fromlocal minimum. The method can be applied on thecost functions depending of a large number ofparameters. It can deal with arbitrary systems andcost functions with statistical guarantees to find anoptimal solution. The simple implementation ofthe algorithm makes it very easy to adapt it for theneeds of the different problems. The use of GSAprocedure to search the minima global enables usto map the full energy hypersurface including thelocal minima.The primary disadvantage of GSA is the sub-
jective nature of choosing the GSA configurationparameters (e.g., qv, T and step size), as well as ittypically requires more response or objectivefunction evaluations than other optimization ap-proaches. GSA has been termed a ‘biased randomwalk’. Unlike other optimization approaches thatattempt to make intelligent moves on the responsesurface, the steps in GSA are taken randomly.Thus, GSA is classified as having a weak searchheuristic what is questionable. The fact that GSAemploys no knowledge of the response surface canbe an advantage or a disadvantage depending onthe application. Although it is proven to convergeto the optimum, it converges in infinite time. Notonly for this reason, but also since you have tocool down slowly, the algorithm is usually notfaster than its contemporaries. For problemswhere the energy landscapes are smooth, or thereare few local minima, GSA is overkill – simpler,faster methods (e.g., gradient descent) will workbetter.
3. Fitting the ab initio potential
Lagan�aa et al. [4] built the BO5 PES of theNa+HF reaction considering a total of the 425 abinitio values, being 42 values (Table 2 of [4]) cal-culated in the region that better characterize the
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collinear Na–HF and F–NaH geometries (inser-tion). All these 425 energy values cover a relevantportion of the surface at h, the angle formed by theNaF and HF internuclear distances, equal to
h ¼ 0�, 45�, 60�, 75�, 90�, 120� and 180�. Analyti-cal representations of the BO5 PES were obtainedusing a BO polynomial expansion for both two-and three-body terms [3], following the standard
Table 2
Coefficients and powers of the GSA PES
Cijk i j k Cijk i j k
�:3059039375� 103 1 0 0 :1348130668� 102 1 2 2
:3384335770� 103 2 0 0 �:3580798326� 101 1 2 3
�:2531251437� 103 3 0 0 �:2158869657� 102 1 3 0
:9726676478� 102 4 0 0 �:7346685968� 102 1 3 1
�:2939823835� 103 0 1 0 :1454954822� 102 1 3 2
:1770656099� 103 0 2 0 :2688948054� 103 1 4 0
�:3928261017� 102 0 3 0 :1632111340� 102 1 4 1
:1426712640� 102 0 4 0 �:7299480122� 102 1 5 0
�:9783459922� 102 0 0 1 �:7809444273� 103 2 0 1
:6547220560� 102 0 0 2 :2722324549� 103 2 0 2
�:1554736571� 102 0 0 3 :5749430266� 102 2 0 3
:3018923309� 101 0 0 4 �:4356821618� 102 2 0 4
:1470472488� 102 0 1 1 �:1036658097� 104 2 1 0
�:1529967196� 102 0 1 2 :2922945448� 103 2 1 1
:6452596925� 102 0 1 3 �:9502050532� 102 2 1 2
�:1296824028� 102 0 1 4 �:6677150914� 101 2 1 3
�:6895524725� 101 0 1 5 :1056344355� 104 2 2 0
:7238317326� 102 0 2 1 �:4023314674� 102 2 2 1
�:1225285943� 103 0 2 2 �:7838441407� 101 2 2 2
�:1426052075� 102 0 2 3 �:4163571410� 103 2 3 0
:8736921199� 101 0 2 4 �:2211528984� 102 2 3 1
:6001309426� 102 0 3 1 :5842817077� 102 2 4 0
:7635361806� 102 0 3 2 :6133810724� 103 3 0 1
�:1042682323� 102 0 3 3 �:2444595330� 103 3 0 2
�:8605978196� 102 0 4 1 :5357331481� 102 3 0 3
�:1043304407� 102 0 4 2 :5181820233� 103 3 1 0
:2048510225� 102 0 5 1 �:1136097628� 103 3 1 1
:4295639480� 103 1 0 1 :3785045393� 100 3 1 2
�:1430453769� 103 1 0 2 �:3118658994� 103 3 2 0
�:2531348655� 102 1 0 3 :3002505464� 102 3 2 1
�:3957418232� 101 1 0 4 :6276267244� 102 3 3 0
:9824396593� 101 1 0 5 �:1860425674� 103 4 0 1
:9858859692� 103 1 1 0 :1774031013� 102 4 0 2
�:3443772980� 103 1 1 1 �:1515793109� 103 4 1 0
:9675002258� 102 1 1 2 :4670860206� 102 4 1 1
�:2512192213� 102 1 1 3 :2325139640� 102 4 2 0
:2423153387� 102 1 1 4 :2676229039� 102 5 0 1
�:8645734151� 103 1 2 0 :1345637514� 102 5 1 0
:1675468801� 103 1 2 1
The coefficients are given in kcal/mol.
Table 1
Parameters used for BO variables for the NaþHF! NaFþH reactive process
ReNaF ReHF ReNaH bNaF bHF bNaH
1.92595 �AA 0.91681 �AA 1.88740 �AA 0:88260 �AA�1
2:19406 �AA�1
1:19798 �AA�1
A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427 423
many-body form. Each two-body term was ob-tained fitting a polynomial of the fourth order inthe related BO variables. The three-body term wasfitted using the BO polynomial expansion given by
V ðRNaF;RHF;RNaHÞ
¼X5i¼0
X5j¼0
X5k¼0
aijkgiNaFg
jHFg
kNaH ð5Þ
with iþ jþ k6 6 and at least two indices differingfrom zero. The quantities gm are defined as,
gm ¼ exp½�bmðRm � RemÞ ð6Þwith m ¼ NaF, HF and NaH. The parametersvalues of the Na+HF system are shown in Table 1[4].In order to use the GSA method to fit the po-
tential energy surface of the Na+HF reaction, we
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 1. (a) and (b) show the isoenergetic contours of the BO5 and GSA PES, respectively, at h ¼ 30�. (c) and (d) show the isoenergeticcontours of the BO5 and GSA PES, respectively, considering h ¼ 180�. The zero energy was set at the Na+HF asymptote. The dashedcontours are taken between )160 and )40 kcal/mol and them are spaced each other by 5 kcal/mol.
Fig. 2. (a) and (b) show the isoenergetic contours of the BO5 and GSA PES, respectively, at h ¼ 77:20�. The zero energy was set at theNa+HF asymptote. The dashed contours are taken between )160 and )40 kcal/mol and them are spaced each other by 5 kcal/mol.
424 A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427
used only the BO polynomial expansion for thethree-body term, given by Eq. (5), with the samepowers utilized to fit the BO5 PES. Another im-portant detail in our fitting is that we used only243 of a total of the 425 ab initio values used toproduce the BO5 PES. All these 243 ab initiovalues were taken from Table 1 of [4]. The rmsdeviation of fit is 0.01087 kcal/mol and the maxi-mum and minimum difference among the ab initioenergies and GSA fitting were 0.27935 and 0.00020kcal/mol, respectively. These errors are under theacceptable error for the fitting of a reactive scat-tering PES. In order to compare the BO5 and GSAPES, it was calculated the rms deviation betweenthe BO5 and GSA PES considering a regular gridof points (2288 points for each h value), whichcover the relevant part of both surfaces(1:76RNaF6 6:0 �AA and 0:96RHF6 6:0 �AA, withstep 0:1 �AA). The maximum (0.01904 kcal/mol ath ¼ 30�) and minimum (0.00318 kcal/mol ath ¼ 180�) rms deviation values found are verysmall. On account of these facts, was not necessaryto consider the insertion energy values (Table 2 of
[4]) to reproduce the GSA PES with a qualitycomparable to the BO5 PES.Coefficients and powers of the polynomial given
by Eq. (5) for the GSA PES are showed in Table 2.In Figs. 1a and b, we represent the isoenergeticcontours of the BO5 and GSA PES, respectively,for h ¼ 30�. The zero energy was set at theNa+HF asymptote. The dashed contours are ta-ken between )160 and )40 kcal/mol and have 5kcal/mol of spacing between them. The same plotsfor h ¼ 180� and h ¼ 77:20� are showed in Figs.1c, 1d, 2a and 2b, respectively. One can see fromall these figures that BO5 PES as well as GSA PEShave the same overall shape.We plot in Fig. 3 the fixed angle minimum en-
ergy paths (MEP) of the reactive process where Uis the angle associated with definition of the MEP,in particular, U ¼ 0� for reactants and U ¼ 90� forproducts. Figs. 3a–c show the BO5 and GSA MEPfor h ¼ 30�, h ¼ 180� and h ¼ 77:20�, respectively.In all these MEPs the zero energy was set at theNa+HF asymptote. At h ¼ 77:20�, the barrier ofthe BO5 reaction is minimum and increases when
Fig. 3. (a) shows the plots of the BO5 and GSA MEP for the Na+HF reaction calculated at h ¼ 30�. The U angle is associated withthe definition of the MEP (see text for discussion). The zero energy was set at the Na+HF asymptote. (b) and (c) show the same plot
but considering h ¼ 180� and 77.20�, respectively.
A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427 425
moving towards collinear or towards more bentgeometries. The same behavior was found forGSA MEP, but with h ¼ 78:06�. All these figuresshow that overall the shape of the BO5 and GSAMEP are very similar. In order to provide a bettercomparison of BO5 and GSA MEP, we present inTable 3 the values of the reactant energy, productenergy, barrier height and well depth of the bothBO5 and GSAMEP for the following values of theangle h ¼ 30�, 60�, 77.20�, 90�, 120�, 150� and180�. In the region of the Na+HF reactant, thedifferences of energies found between the BO5 andGSA MEP for all values of the h (see Table 3) areabout 0.7 kcal/mol. However, in the NaF+Hproduct region these differences are about 0.3 kcal/mol. These differences can be due to fact that themajor part of the 243 ab initio values, utilized to fitthe GSA PES, is placed outside the reactant andthe product regions, i.e, we have few informationsof the ab initio values of the NaF, HF and NaHdiatoms. The diatomic fragments ab initio valueswere not published by Lagan�aa et al. On the otherhand, in the regions where the 243 ab initio valuesare more concentrated, i.e, the barrier and wellregions, the quality of the GSA PES fitting is muchbetter. In the well region, the differences of theenergies between BO5 and GSA are about 0.2 kcal/mol and a maximum and minimum values of the
1.1 and 0.004 kcal/mol, respectively, in the barrierregion.
4. Conclusions
In this work, we utilized the GSA method to fitthe PES for reactive scattering dynamics. Thismethod was utilized to reproduce the PES of theNaþHF! NaFþH reaction using both the abinitio values as well as the trial function publishedby Lagan�aa et al. Plots of the BO5 PES and GSAPES were made for several nuclear configurations.From comparison among these plots, we con-cluded that these PES have the same global shape.We also represented plots of the BO5 PES andGSA MEP for different values of the dNaFHNaFH angle.We also showed the values of the reactant energy,product energy, barrier height and well depth forboth BO5 and GSA MEP at the principal dNaFHNaFHangle. The differences of the energies between BO5and GSAMEP in the four regions considered werevery small, within acceptable error for reactiveprocess. These topological studies with the calcu-lation of the overall rms deviation made for theBO5 and the GSA PES, permitted to conclude thatthe quality of the GSA PES is comparable to thebest PES for the Na+HF reaction. These facts are
Table 3
Values of BO5 and GSA MEP for the NaþHF! NaFþH reactive process at different angle h values
H MEP Reactant Product Barrier Well
30� BO5 )0.2303 17.6297 77.6465 )1.7699GSA )0.9266 17.9334 78.7675 )2.0017
60� BO5 )0.1978 17.5697 23.2639 )3.1729GSA )0.9001 17.8983 23.3119 )3.0291
77.20� BO5 )0.1817 17.5518 18.6754 )6.1842GSA )0.8869 17.8874 18.5825 )5.9927
90� BO5 )0.1724 17.5444 18.9925 )7.3662GSA )0.8793 17.8829 19.4903 )7.1637
120� BO5 )0.1586 17.5371 22.7954 )8.3329GSA )0.8681 17.8784 22.7551 )8.1231
150� BO5 )0.1525 17.5351 24.3159 )8.7335GSA )0.8631 17.8772 24.3115 )8.4731
180� BO5 )0.1508 17.5347 24.7239 )8.8681GSA )0.8617 17.8769 24.7062 )8.6105
426 A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427
very important, because they enable the GSAmethod as an important tool for fitting PES forreactive scattering dynamics.In a future work, we will present a complete
study of the quantum and quasi-classical dynamicsproperties of the Na+HF reaction using the GSAPES. These properties will be compared with thedynamics properties determined with the BO5PES. This study will permit a quantitative com-parison between the BO5 and GSA PES. We willalso show that the GSA method is suitable to fitPES for bound system dynamics. We will presentthat the GSA PES of the Hþ
3 system, as well as itsrovibrational energies, are very close to thebenchmark in the literature.
Acknowledgements
This work has been supported by BrazilianScience and Technology Council (CNPq) throughgrants to the authors Alessandra F.A. Vilela, J.J.Soares Neto and Kleber C. Mundim.
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A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427 427
A simple program to determine the reaction rate
and thermodynamic properties of reacting system
Patrıcia R.P. Barretoa,*, Alessandra F.A. Vilelab, Ricardo Garganob
aLaboratorio Associado de Plasma-LAP, Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais-INPE/MCT,
CP515 Sao Jose dos Campos, SP, CEP 12247-970, BrazilbInstituto de Fısica, Universidade Brasılia, CP04455, Brasılia, DF, CEP 70919-970, Brazil
Received 14 April 2003; accepted 11 August 2003
Abstract
We developed a simple program to determine the reaction rate by using conventional transition state theory with the Wigner
transmission coefficient and also the thermodynamic properties of the species. The hydrogen abstraction in the reaction
NH3 þ H ! NH2 þ H2 is used as a model to demonstrate usage of the program. The rate constants have been computed for the
gas-phase chemical reaction over the temperature range of 200–4000 K. Our data are in a good agreement with the published
data for this reaction.
q 2003 Published by Elsevier B.V.
PACS: 82.20.Pm; 82.20.Db; 82.20.Wt; 82.30.Hk; 82.30.Lp; 51.30. þ i; 82.60.-s
Keywords: Kinetics; Thermal rate constants; Conventional transition state theory; Direct dynamics; Bimolecular abstraction; GAUSSIAN98;
Thermodynamic properties
1. Introduction
There has been considerable interest in recent
years, in the growth of boron nitride thin films. Like
carbon, boron nitride has different allotropes, the most
common of which are the hexagonal (hBN) and cubic
(cBN) phases. The hBN, although electrically insulat-
ing, has properties that are very similar to graphite
while the cBN has properties comparable to diamond.
At present, there is little understanding of the
chemical process which are involved in and which
control the synthesis of either hexagonal or cubic
boron nitride from the vapor phase. Theoretical
research found in the literature includes thermodyn-
amic equilibrium calculations for mixtures involving
B/F/N/H [1–5], B/Cl/N/H [4,5], and B/N/H [4], as
well as limited kinetics studies of the reactions
between BCl3 and NH3 [6,7].
Barreto et al. proposed a kinetic mechanism to
describe the growth of boron nitride films, for the
Ar/B/F/N/H system, using both CVD and arcjet
reactor [8–12]. The gas-phase mechanism includes
35 species and 1012 reactions and also extends
a previous mechanism that contained 26 species and
67 elementary reactions. Rate constants for 117
elementary reactions were obtained from published
0166-1280/$ - see front matter q 2003 Published by Elsevier B.V.
doi:10.1016/j.theochem.2003.08.098
Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143
www.elsevier.com/locate/theochem
* Corresponding author. Tel.: þ55-12-3945-6694; fax: þ55-12-
3945-6710.
E-mail address: [email protected] (P.R.P. Barreto).
experimental/theoretical data and those for the other
895 reactions should be estimated using Transition
State Theory (TST). As the number of reactions are
large, we developed a simple code to determine the
reaction rate using conventional TST with the Wigner
transmission coefficient, since we normally work at
high temperature, 1000–3000 K, in which the tunnel-
ing effects decreases.
To show the capability of our code, we applied it to
the well-known reaction NH3 þ H ! NH2 þ H2,
since it has been studies by several groups who
provided many theoretical [13–18] and experimental
results [19–22] in the temperature range of 500–
2000 K. Comparing the results obtained using our
code with the published data, our data are in a good
agreement and now we can apply our code to the
reaction in a Ar/B/F/N/H system.
Following, we outline how the paper is organized.
In Section 2, we present the main characteristics of
our program. Our results and discussion are presented
in Section 3.
2. The program
Our program has basically two subroutines, one to
calculate the thermodynamic properties of the species
and the other one to determine the rate constants. The
input files are very easy to write down and the output
files are very simple to analyze, and they can be
exported, directly, to graphical software. The follow-
ing sections will discuss the calculation of the reaction
rate using TST [23–26] and the determination of the
thermodynamic properties [23,25].
2.1. Transition state theory
The TST was developed in the 1930s and has since
formed a framework for much of the discussion of rate
processes. It is a model to determine the rate constants
based on an interaction potential between reactant and
products with a statistical representation of the
dynamics. In addition to the Born–Oppenheimer
approximation, it uses three more assumptions: there
is a surface in phase space that divides into a reactant
region and a product region; the reactant equilibrium
is assumed to maintain a Boltzmann energy distri-
bution and the transition state or activated complex is
assumed to have Boltzmann energy distribution
corresponding to the temperature of the reacting
system.
Considering a bimolecular reaction, such as
A þ BC ! AB þ C ð1Þ
where A, B or C are atoms or group of atoms, the
thermal rate constants is given by
kTST ¼kBT
h
QX‡
QAQBC
exp 2VG‡
a
RT
!ð2Þ
where QX‡ ; QA and QBC are the partition functions of
the transition state, X‡ (saddle point), and the reactant,
A and BC, respectively, kB Boltzmann constant, h
Planck constant, T temperature and R universal gas
constant, VG‡
a is the barrier
VG‡
a ¼ V‡ þ 1ZPE ð3Þ
where V‡ is the classical potential energy of the saddle
point measured from the overall zero of energy and
1ZPE is the harmonic zero-point energy—ZPE.
The partition functions, QA; QBC and QX‡ ; are
given by
Qj ¼ Qtrans £ Qrot £ Qvib £ Qelect;
j ¼ A;BC;X‡
ð4Þ
where Qtrans; Qrot; Qvib and Qelect mean the component
of the translation, rotation, vibration and electronic
partition functions.
The translation partition function is
Qtrans ¼2pmkBT
h2
� �3=2
ð5Þ
where m gives the mass of the atom or group of atom.
The rotation partition function depends on the
molecule structure, and for a linear molecule, the
rotation partition function, Qrot-2D; is
Qrot-2D ¼8p2IkBT
seh2
!ð6Þ
whereas for a nonlinear molecule, the rotation
partition function, Qrot-3D; is
Qrot-3D ¼p1=2
se
8p2ImkBT
h2
!3=2" #ð7Þ
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143136
where I and Im ¼ IAIBIC denote the moment of inertia
and the product of inertia, respectively, se is the
symmetry number of the molecule.
The vibrational partition function and ZPE, in the
harmonic approximation, are given by
Qvib ¼Y
i
1 2 exp2hvi
kBT
� �� 2di
ð8Þ
1ZPE ¼1
2hX
i
divi ð9Þ
where vi is the frequency, i ¼ 1;…;F and F is the
degree of freedom (F ¼ 3N 2 5 for linear molecule,
3N 2 6 for nonlinear molecule and F 2 1 for the
transition state) and di is the mode degeneracy.
The electronic partition function is given by
Qelect ¼X
i
gi exp2e i
kBT
� �ð10Þ
where gi is the degeneracy, and e i is the energy of
electronic state g measured from the overall zero of
energy.
We have also included the transmission coefficient,
kðTÞ; in Eq. (2)
kWTSTðTÞ ¼ kðTÞkTSTðTÞ ð11Þ
where the transmission coefficient is used to account
for the tunneling effect along the reaction coordinate.
We have decided to estimate the transmission
coefficient by using the Wigner correction [13,23,
26] instead of some semiclassical tunneling approxi-
mation [26]. The Wigner correction for tunneling
assumes a parabolic potential for the nuclear motion
near the transition state and therefore, cannot be
considered as an accurate correction. The Wigner
transmission coefficient is given by
kðTÞ ¼ 1 þ1
24
"v‡
kBT
����������2
ð12Þ
where the imaginary frequency at the saddle point is
denoted by v‡:
For more precise rate constants calculation, the
variational TST should be used and also semiclassical
methods for the tunneling effect [26], yet in this case,
more information about the potential energy surface is
required, but it is not employed in the present work. A
useful way to verify the importance using
the variational transition state instead of conventional
transition state is the curvature of the reaction path.
A constraint on reaction path curvature is provided
by the skew angle [26]:
b ¼ ArcCosmAmC
ðmA þ mBÞðmB þ mCÞ
� 1=2
ð13Þ
where mA; mB and mC are the masses of the A, B and
C moieties, respectively, for the schematic reaction
shown by Eq. (1). Large reaction path curvature is
often encountered in the tunneling region in system
with small skew angles, so the tunneling effects
should be smaller.
For a generic bimolecular reaction
A þ BOkf
kr
C þ D ð14Þ
where the rate constant in the forward direction, kf ;
determined by TST, may be conveniently written in
the Arrhenius form as
kf ¼ ATn exp2Ea
RT
� �ð15Þ
where A is the pre-exponential factor, n is the
temperature power factor and Ea is the activation
energy.
The rate constants in the reverse direction, kr; can
be determined using the forward constant rate and the
equilibrium constant, Kc; as:
kr ¼kf
Kc
ð16Þ
Remembering
Kc ¼ Kp
p
RT
� �Pns
ð17Þ
and
DG ¼ 2RT ln Kp ð18Þ
so, we can rewrite the reverse reaction rate as
kr ¼ kf
RT
p
� �Pns
expDS
R
� �exp 2
DH
RT
� �ð19Þ
wherePns is the stoichiometric factor that is defined
to be positive for products and negative for reactants
and p is the pressure.
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143 137
2.2. Thermodynamic properties
To determine the reverse rate constants, Eq. (16), it
is necessary to know the thermodynamic properties
such as entropy and enthalpy for the reactants and
products.
The thermodynamic properties, internal energy,
entropy, and heat capacity, can be written in terms of
the partition functions as:
E ¼ kBT› ln Q
› ln T
� �v
ð20Þ
S ¼ kB ln Q þ kB
› ln Q
› ln T
� �v
ð21Þ
cv ¼ kB
› ln Q
› ln T
� �vþkB
›2 ln Q
›ðln TÞ2
!v
: ð22Þ
The partition functions are given by Eqs. (4)–(10).
Other thermodynamic properties such as enthalpy,
Gibbs free energy, can be obtained combining the
previous properties as:
H ; E þ pV ð23Þ
G ¼ H 2 ST : ð24Þ
Our code prints out the entropy and sensible enthalpy,
Hsen ¼ H 2 DfH0; for all species, reactants, products
and saddle point, as a functions of temperature.
3. Results and discussion
To apply TST, we must know the geometries,
frequencies, and the potential energy for reactants and
saddle point. These properties are obtained from
accurate electronic structure calculation performed
using the GAUSSIAN98 program [27]. First, we
determined the reactants and saddle point geometry
and frequencies using the second order Møller–Plesset
Table 1
Geometrical parameters (bond distance (A) and bond angle (8)) of all stationary points of test reaction NH3 þ H ! NH2 þ H2
Parameter This worka Reference
Bb Cc Dd Ee Ff
NH3
RNH 1.0168 (1.0124g) 1.007 1.012 1.01
AHNH 106.4004 (106.67g) 107.4 106.1 106.1
NH2
RNH 1.0283 (1.024g) 1.023 1.02
AHNH 103.3089 (103.4g) 102.7 102.7
H2
RHH 0.7375 (0.7414g) 0.734 0.73
TS
RNH 1.019 1.015 1.023 1.023 1.013 1.02
RNH11.290 1.247 1.305 1.305 1.286 1.30
RH1H20.920 0.944 0.869 0.869 0.861 0.87
AHNH 106.40 103.5 103.5 103.5
AHNH1100.20 100.2 99.1 99.1 99.1
ANH1H2162.59 162.6 158.5 158.5 177.7 158.5
DHNH1H257.48 53.8 52.7 52.7
a MP2/6-31G(d).b HF/SSANO [13].c MP2/6-31G(d) [14].d MP2/6-31* [15].e Corchado et al. [16]f MP2/6-31G(d,p) [17].g JANAF table [28].
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perturbation theory and the triple-zeta plus polariz-
ation 6-31G(d). Furthermore, we calculated the
energies for all species, reactants and saddle point,
at the MP2/6-311þþG(3df,3pd), MP4(SDTQ)/6-
31G** and B3LYP/6-311þþG(3df,3pd) level.
The geometries computed at MP2/6-31G(d) for
reactant, product and saddle point are shown in
Table 1. These geometries are also compared with
reference data. The interatomic distance and bond
angle absolute errors for the reactants and products
are smaller than 0.0044 A and 0.38, respectively,
when compared with the experimental results of
0.0098 A and 1.08, respectively, for the other
calculated results. While the interatomic distance
and bond angle absolute errors for the transition
state are 0.058 A and 4.788, respectively, exception
for the angle ANH1H2; where this error is 15.118,
between our data and the Corchado and Espinosa-
Garcia one [16]. Fig. 1 shows the optimized
geometry of the saddle point, and also the notation
used in Table 1.
The harmonic vibrational frequencies calculated
from ab initio methods are overestimated, in this case,
in about 8%, then we have used a scaling factor of
92%. The scaled frequencies are also compared with
published data, as shown in Table 2. The absolute
error among our calculated and experimental fre-
quencies was less than 118 cm21, except for the HH
stretching, where this error was 235 cm21. Comparing
the absolute error of our calculated frequencies with
published calculated frequencies for the reactants and
products, we observe for the NH stretching, an error of
480 cm21, when for the other frequencies, this error
was less than 189 cm21. The absolute error in
frequency for the transition state was less than
435 cm21, except for the imaginary frequency,
where the minimum error was 181 cm21 for the
Henon data [13] and the maximum error was
1119 cm21 for the Corchado data [16].
3.1. Thermodynamic properties calculations
The first subroutine in our code calculates the
thermodynamic properties, particularly the entropy
and enthalpy, Eqs. (21) and (23). Fig. 2 compares
the calculated properties with the reference data
from the JANAF tables [28] for the reactants, NH3
and H, products, NH2 and H2 and, also, gives the
thermodynamic properties for the transition state
(TS ¼ NH4).
Compared with reference data [28], the maximum
absolute errors in our calculation and the reference
data are 4.71 kcal K21 mol21 for the NH3 entropy atFig. 1. Atomic numbering of the reaction system for reaction
NH3 þ H ! NH2 þ H2.
Table 2
Harmonic vibrational frequencies (cm21) and zero-point energy
(kcal mol21) of reaction NH3 þ H ! NH2 þ H2
This worka Reference
Bb Cc Dd Ee Ff
NH3
1068 (950g) 1146 1067 1067
1614(2) (1627g) 1803(2) 1642(2) 1642(2)
3224 (3337g) 3709 3386 3386
3368(2) (3444g) 3841(2) 3535(2) 3535(2)
NH2
1501 (1497g) 1516 1516
3147 (3219g) 3307 3307
3259 (3301g) 3417 3417
H2
4170 4301 4301
TS
622 695 683 723 563 683
652 726 694 732 598 694
1033 1209 1089 1258 1038 1089
1310 1408 1249 1485 1327 1249
1490 1633 1530 1541 1640 1530
1538 1684 1973 1731 1902 1973
3243 3666 3314 3647 3383 3314
3366 3761 3425 3750 3446 3425
2536i 2717i 1920i 2833i 1417i 1920i
a MP2/6-31G(d).b HF/SSANO [13].c MP2/6-31G(d) [14].d MP2/6-31* [15].e Corchado et al. [16].f MP2/6-31G(d,p) [17].g JANAF Table [28].
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143 139
4000 K and 2.41 kcal mol21 for the NH3 enthalpy at
298.15 K. Fig. 3 shows the maximum, minimum and
average error in the entropy and enthalpy for each
species analyzed here.
3.2. Rate constants calculations
The total energies for reactants, products and saddle
point as well as the reaction enthalpy and potential
barrier calculated by different methods and basis set
are shown in Table 3, in which we applied the ZPE
correction in the reaction enthalpy and potential
barrier. We found a large range of values for the
potential barrier, 14.39–25.37 kcal mol21, for the
methods and basis set used, as well as, for the reaction
enthalpy, where this range is 0.12–8.68 kcal mol21.
The same behavior, for the potential barrier, is found
in the literature, range of 7.6 – 22.6 kcal mol21
[13–15,17].We would like to emphasize the calcu-
lation made in MP4(SDTQ)/6-31G**, where the
absolute error in the potential barrier was
0.1 kcal mol21 when compared with the Garrett et al.
[15] results for the same methods and basis set.
The skew angle in this case is 46.78, as it is a mid-
value angle, we should expect same tunneling effects.
For reactions with intermediate/high-value of the
skew angle, the Wigner transmission coefficient is not
the best correction. On the other hand, we are
interested in a high temperature range, 1000–
3000 K, where this problem is greatly reduced.
Fig. 4 compares the reaction rate obtained in this
work, considering conventional TST and also apply-
ing the transmission coefficient of Wigner (TST/W)
with data from the reference [13–22]. Several
reaction rates were calculated, each one considering
Fig. 2. Comparisons of thermodynamic properties, enthalpy and
entropy, obtained by our code (symbols) with experimental data
from JANAF table [28] (lines).
Fig. 3. Absolute error for calculates thermodynamic properties,
enthalpy and entropy, obtained by our code with experimental data
from JANAF table [28].
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143140
the different energy calculated by the four methods
and basis set. One can see from Fig. 4 that the rate
constants obtained for MP4/6-31G** level both agree
with experimental and theoretical results, in the
temperature range, 500–2000 K.
Fig. 5 compares the reaction rate obtained in this
work considering the energy determined by MP4/6-
31G** level, with the data from the POLYRATE8.7
program [29], considering TST, TST/W, canonical
variational transition state theory (CVT) and also
CVT with zero curvature tunneling (CVT/ZCT). It is
possible to see that the POLYRATE curves from TST
and CVT are coincident. In the region of low
temperature, T , 500 K, the reaction rate obtained
by CVT/ZCT considerably differs from our calcu-
lation and also the TST and CVT calculation, since
the skew angle has a moderate-value, 46.78, it is
excepted that the tunneling effects is not well
Fig. 4. Comparisons of Arrhenius plot of k against the reciprocal temperature (K) in the range of 400–4000 K for reactions NH3 þ
H ! NH2 þ H2 obtained in this paper with reference data where C; D; H; J and K are theoretical data from Refs. [14,16,18,15,17], respectively,
and E; F; G and I are experimental results from Refs. [21,22,20,19], respectively.
Table 3
Total energy ðEaÞ; potential barrier and reaction enthalpy (kcal mol21) including ZPE correction, where A ¼ MP2/6-31g(d), B ¼ MP2/6-
311þþg(d,p), C ¼ MP4/6-31g**, D ¼ B3LYP/6-311þþg(3df,3pd)
A B C D
NH3 256.354211 256.4567673 256.4013892 256.4284264
H 20.4982329 20.4998179 20.4982329 20.4998098
NH2 255.6908562 255.7728291 255.7298852 255.7544436
H2 21.1441408 21.1649448 21.1645717 21.1683161
TS 256.8096988 256.9196000 256.8693051 256.9030052
Reaction enthalpy 7.82 8.68 0.12 0.32
Potential barrier 25.37 21.76 17.58 14.39
B3LYP/6-311þþG [13], V‡ ¼ 7:6 kcal mol21; CAS(3,3)/SANO [13], V‡ ¼ 22:6 kcal mol21; PMP4/6-311 þ G(d,p) [14],
V‡ ¼ 15:7 kcal mol21; MP2/6-31* [15], V‡ ¼ 21:59 kcal mol21; MP4/6-31** [15], V‡ ¼ 17:68 kcal mol21; MP2/6-31G(d,p) [17]
V‡ ¼ 10:8 kcal mol21.
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143 141
determined by the Wigner transmission coefficient.
The ratio between the POLYRATE rate constant (TST
or TST/W) and ours (TST or TST/W) are 22 times at
500 K and drops to seven times at 800 K and drops
more while the temperature increases. It does not
differ considerably if we consider the TST or the TST/
W rate constants.
4. Conclusion
Our purpose was to develop a simple code to
determine the reaction rate for the B/F/H/N system
easily. We opted to write our own code instead of
using the available ones such as POLYRATE program,
for example, since in that way we can simplify the
inputs files and write output files that can be used
directly by some graphical software. Our code allows
us to determine several reaction rate at once since we
have one input file for all the reactants and one input
file for the transition state and one input file describing
which and how many reactions we want to analyze.
The analysis of reaction NH3 þ H ! NH2 þ H2
allowed us to check the capability of our code. Our
code reproduce the reaction rate from the reference
data and from the POLYRATE program in a high
temperature range, T . 500 K. Now we can extend
this methodology for other reactions and systems.
Acknowledgements
The authors are grateful to the Centro Nacional de
Computacao Cientıfica de Alto Desempenho de
Campinas-SP (CENAPAD-SP) for the provision of
computational facilities. A.F.A. Vilela acknowledges
the Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientı-
fico e Tecnologico (CNPq) for the fellowship which
provided her the opportunity to perform this work.
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Fig. 5. Comparisons of Arrhenius plot of k against the reciprocal temperature (K) in the range of 200–4000 K for the reactions NH3 þ
H ! NH2 þ H2 obtained in this paper with data from the POLYRATE program, considering TST, TST/W, TST/MEPSAG, CVT, CVT/ZCT.
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QUASICLASSICAL TRAJECTORYCALCULATIONS OF THE ISOTOPICREACTIONS Na +XF→NaF +X
(X = D,T andMµ) ON TWO DIFFERENTPOTENTIAL ENERGY SURFACES
Alessandra F. A. Vilela, J. J. Soares Neto, Kleber C. Mundimand Ricardo Gargano∗
January 31, 2005
Abstract
Detailed reactive cross-section calculations (J = 0) of the isotopicreactions Na + XF→NaF + X (X = D,T and Mµ) using classicaltrajectories at ten collision energy values are done using two differentPotential Energy Surfaces (PES): the Generalized Simulated Anneal-ing (GSA) PES and the Bond Order 5 (BO5) PES. This study showsthat the quality of the GSA PES is comparable to the BO5 PES andthat the reactivity of the Na+HF→NaF +H reaction is a sensitivefunction to the mass of isotopic variants of the Hydrogen atom, as wasexpected.
1 Introduction
The reaction involving HF and an alkali metal, namely
Na(32S1/2) +HF (X1Σ+)→ NaF (X1Σ+) +H(2S1/2), (1)
∗Instituto de Física, Universidade de Brasília, Caixa Postal 04455, 70919—970 Brasília-DF, Brazil.
1
has been experimentally investigated using different techniques [1]-[3]. Inall of these experiments it was verified that the system is not reactive for HFin the ground vibrational state and that its reactivity increases linearly withv, starting from v = 1. The quantum threshold behavior for the reaction-(1)has been recently investigated[5]-[7] using the BO5 PES, which was interpo-lated using polynomials in the BO coordinates by Laganà et al [8]-[9]. Thatreaction is highly endoergic and has a bent transition state.
Recently, we derived a new PES for reaction-(1) using the GSA method[10]-[11]. In order to do so, the BO coordinates and the ab initio calculationfor Na+HF reaction published by Laganà et al [9] were utilized. All detailsabout the new PES may be seen in Ref. [12].
In this work, we discuss the effects caused on the reactive cross-sectionof the Na + HF reaction when the hydrogen atom is replaced by its iso-topes muonium(Mµ), deuterium(D) and tritium(T ). In the calculation weuse both, the GSA PES as well as BO5 PES. The results obtained by thecalculation on the different PES are compared. The comparison has beenmade to show the efficiency of the GSA method on the fitting of potentialenergy surface for the reactive systems.
The paper is organized as follows: in Section-(2) dynamical calculationsand the main characteristics of the calculated reactive cross-section are illus-trated. Our conclusions are contained in Section-(3).
2 Dynamical calculations
QuasiClassical Trajectories (QCT) is a well known term on reactive scatter-ing dynamics that is used to show that before the collision process happens,the reactant molecule finds itself in a rovibrational state that corresponds toa quantum state. During the interactions and collisions among the nuclei areused only the Hamilton classical equations. After, when the reactive processis over, the resulting product molecule will also be found in a rovibrationalquantum state. The canonical variables used were the six internal coordinatesand their conjugate momenta, the center of mass having been separated out.In this work, we have utilized a modified version of the Bunker’s program[13].The time step size, the initial and the final distances were chosen following
2
the usual controls of the energy and the angular momentum conservation.For the present study, the adopted values were 5x10−17 s for the time stepsize and 14A for the initial and the final distance. Initial geometries and im-pact parameters were selected randomly. The maximum value of the impactparameter bmax was set to 8A at v less or equal 3, which was obtained byanalyzing the opacity functions.
Reactive cross-sections were determined for selected values of the trans-lational energy Etr, defined by
Etr =µA,BCV
2tr
2, (2)
where Vtr is the relative velocity between A and BC and µA,BC is thereduced mass between atom A and diatomic BC. The reactive cross-sectionfor each (v, j) was determined by the following expression
Sr(Etr, v, j) ' πb2max
Nr(Etr, v, j)
N(Etr, v, j), (3)
where Nr(Etr,v,j)N(Etr,v,j)
is the fraction of reactive trajectories. The fractional sta-tistical error on the each reactive cross-section was estimated by the relation
∆Sr(Etr, v, j) = πb2max
Nr
N
rN −Nr
NNr. (4)
In these calculations, the translational energy was varied from 1 to 10kcal/mol, the vibrational energy of reactants (DF , TF and MµF ) was se-lected to correspond to levels varying from v = 1 to v = 3, the rotationalenergy was fixed to be that of j = 2 (the most populated level at the rota-tional temperature of chemiluminescence depletion experiments). Batches of10,000 trajectories were then run for any set of reagent’s energy which arecomposed by translational energy, Etr, vibrational, v, and rotational, j, forthe reactants quantum numbers.
Reactive cross-section (RCS) using BO5 and GSA PES for Na+DF sys-tem, calculated at j = 2 and v ranging from 1 to 3, is plotted as a functionof translational energy in figure-1. From this figure, one can see that theBO5 as well as GSA RCS at all v have the same global behavior and thatthe reactivity of this system begins to be appreciable only for the reactant
3
vibrational state v = 2. That fact shows also that in Na+DF reaction thereis strong vibrational enhancement. This feature agrees with a full 3D quan-tum reactive probabilities calculation realized for Na +DF system[14] andcan be understood considering an increase in the threshold energy due to theisotopic replacement. At v = 1, the GSA RCS values for low translationalenergies are smaller than those for the BO5 RCS. However, for high tranla-tional energy (9kcal/mol) the GSA and BO5 RCS values differ by about 7%.When the BO5 and the GSA RCS values are compared for v = 2, the betteragreement occurs for Etr = 8 kcal/mol, with an error of about 4.9%. Themajor difference between them,7.9%, occurs for Etr = 2 kcal/mol. Finally,for the reactant vibrational state v = 3, the BO5 and the GSA RCS valuesare very closed with a maximum error about 6.0% for Etr = 4 kcal/mol anda minimum error nearly 0.3% for Etr = 10 kcal/mol.
In figure-2, the BO5 and the GSA RCS values are shown for Na + TFsystem performed at j = 2 and v ranging from 1 to 3, plotted as a func-tion of Etr. From this figure, we note that the reactivity of this system isvery similar to that presented for Na+DF reaction, so the same qualitativeinterpretation given for reactivity of the Na +DF system can be given forNa+TF reaction. At v = 1, the GSA RCS values for low translational ener-gies are also smaller than found for BO5 RCS. The minimum error achievedbetween GSA and BO5 RCS values was about 11% occurring for Etr = 10kcal/mol. For the reactant vibrational state v = 2, the maximum differencebetween the BO5 and GSA RCS values was about 6% for Etr = 2 kcal/molwhile, the minimum difference was 4.7% for Etr = 10 kcal/mol. When theTF found in the vibrational state v = 3 the major error met between theBO5 and GSA RCS values was 5.7%, with a translational energy equal to 4kcal/mol. The smaller error was 1.3% for Etr = 10 kcal/mol.
The BO5 and the GSA RCS values for Na+MµF reaction at j = 2 andv varying from 1 to 3 plotted as a function of the translational energy areshown in figure-3. One can see, from this figure, that differently of Na+DFand Na+ TF systems, the Na+MµF reaction begins to be reactive whenthe MµF reactant is in the first vibrational state v = 1. However, oppositefeature occurs in the reactivity of the Na+HF reaction when the Hydrogenatom is replaced for its lighter isotope Mµ. This event can be understoodconsidering a decrease in the difference of the energy between the saddle andthe reactant asymptotic first excited state and, consequently, a decrease in
4
the threshold energy. The global behavior of the BO5 and the GSA RCSvalues is very similar. When the MµF is in the first excited state v = 1, theGSA RCS values are smaller than the BO5 RCS values for low translationalenergy. For hight values of the Etr the minimum difference between theGSA and BO5 RCS values was 9%. For MµF reactant vibrational statev = 2, the maximum and minimum difference found between of the BO5 andthe GSA RCS values were 15% and 1.9%, respectively. Finally, at v = 3the maximum and minimum difference found between them fall to 11% and3.8%, respectively.
3 Conclusions
Quasiclassical trajectory calculations of the isotopic reactionsNa+XF→NaF+X (X = D,T andMµ) on the BO5 and the GSA PES were performed for theisotopic reactants vibrational states v = 1, 2 and 3 and for isotopic reactantrotational state j = 2. We have found that the reactivity of Na +DF andNa+ TF systems begins to be appreciable only for the reactant vibrationalstate v = 2, while for the Na +MµF reaction, the reactivity starts for thereactant vibrational state v = 1. These features can be understood consid-ering a variation in the difference between the reactants energies and boththe transition state and the product rovibrational energies. Such propertiesshow as that the variation of the Na + HF threshold energy is a sensitivefunction of the mass of its isotopic variant D, T and Mµ.
All these features presented in this work permitted to conclude that whenthe Hydrogen atom is substituted by heavier isotopes, the reactivity of theNa+HF system for the first reactants vibrational states reduce significantly.Opposite features occur when the Hydrogen atom is replaced by its lighterisotope. These facts are very important to help to understand better thecontrol of the mechanism of the Na+HF reaction. The same characteristicswere found in a three dimensional quantum calculation realized for Na+DFreaction [14].
Another subject of the work was to test the efficiency of the new PESfitting by the GSA method. From analyses of the results presented, we canconclude that the reactive cross-section determined on the GSA PES are ingood agreement with the results obtained with the BO5 PES. This fact shows
5
that the GSA method arises as a excellent alternative method for fitting ofthe potential energy surface for reactive systems.
In future work, we will report detailed 3D quantum reactive properties ofthe Na+HF reaction using the GSA PES. Such properties will be comparedwith the obtained using the BO5 PES. The comparison will permit to verifythe quality of the GSA PES in quantum calculations.
4 Acknowledgments
This work has been supported by Brazilian Science and Technology Council(CNPq) through grants to the authors Alessandra F. A. Vilela, J. J. SoaresNeto and Kleber C. Mundim.
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7
Figure 1: Reactive cross-sections for the Na+DF BO5 and GSA systemscalculated at j = 2 and v ranging from 1 to 3, plotted as a function oftranslational energy.Figure 2: Reactive cross-sections for the Na+TF BO5 and GSA systems
calculated at j = 2 and v ranging from 1 to 3, plotted as a function oftranslational energy.Figure 3: Reactive cross-sections for the Na+MµF BO5 and GSA sys-
tems calculated at j = 2 and v ranging from 1 to 3, plotted as a function oftranslational energy.
8
0 2 4 6 8 10
0
20
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v=3
v=1v=1v=1v=2
s (Å2 )
Etr (kcal/mol)
BO GSA
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
0,010,020,030,040,050,060,070,080,090,0
100,0110,0120,0130,0140,0
v=3v=2v=1
s (Å2 )
Etr (kcal/mol)
BO GSA
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v=1
s (Å2 )
Etr (kcal/mol)
BO GSA
v=2
s (Å2 )
Etr (kcal/mol)
BO GSA
v=3
s (Å2 )
Etr (kcal/mol)
BO GSA
Quasi-Classical Dynamical Propertiesand Reaction Rate of the Na � HFSystem on Two Different PotentialEnergy Surfaces
ALESSANDRA F. A. VILELA,1 RICARDO GARGANO,1
PATRICIA R. P. BARRETO2
1Instituto de Fısica, Universidade Brasılia, CP 04455, Brasılia, DF, CEP 70919-970, Brasil2Laboratorio Associado de Plasma (LAP), Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE/MCT),CP515, Sao Jose dos Campos, SP, CEP 12247-970, Brasil
Received 9 January 2004; accepted 5 May 2004Published online 00 Month 2005 in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com).DOI 10.1002/qua.20564
ABSTRACT: Detailed dynamical properties and reaction rate calculations for theground-state Na � HF 3 NaF � H reaction are carried out using two differentpotential energy surfaces (PES): generalized simulated annealing PES (GSA PES) andbond order 5 PES (BO5 PES). These studies show that the quality and efficacy of theGSA PES are comparable to the best PES (BO5 PES) found in the literature. © 2005Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem 103: 000–000, 2005
Key words: Na � HF reactive process; potential energy surface; quasi-classicaltrajectory; reaction rate; transition state theory
1. Introduction
T he study of chemical reaction dynamics is ofgreat interest to both theorists and experimen-
talists because of its role in several important chem-ical processes. In this study, potential energy sur-faces (PES) play a decisive role in computing boththe dynamical and kinetic properties of a reactive
system. However, fitting of the ab initio electronicenergies of polyatomic molecules for different nu-clear configurations is a difficult task that involvessignificant work and chemical insight. During thepast few years, several studies directed toward pro-viding efficient tools to help in this effort have beencarried out. More recently, a stochastic optimiza-tion technique, based on generalized simulated an-nealing (GSA) [1], has been used with success to fitPES for reactive scattering dynamics [2–4].
In fact, we derived a new PES (GSA PES)through ab initio electronic energies [5] for differentnuclear configurations of the reaction of sodium
Correspondence to: P. R. Pereira Barreto; e-mail:[email protected]
Contract grant sponsor: Brazilian Science and TechnologyCouncil (CNPq).
International Journal of Quantum Chemistry, Vol 103, 000–000 (2005)© 2005 Wiley Periodicals, Inc.
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atoms with hydrogen fluoride in the ground state,namely
Na�32S1/ 2� � HF�X1��� 3 NaF�X1��� � H�2S1/ 2�.
(1)
The details of this new PES may be found in Ref.[2]. We have chosen this system because it is ofgreat interest for both experimentalists and theo-rists, due to its role in several important chemicalprocesses [6–8].
In this work, we report the dynamical and ki-netic properties, using quasi-classical trajectories(QCT) [9] and transition state theory (TST) [10],respectively, considering both GSA and BO5 PES.These calculations have been performed to permitquantitative comparison between GSA and BO5PES. This comparison has shown that the quality ofthe new GSA PES is comparable to BO5 PES, whichis considered the benchmark in the literature.
In Sections 2 and 3 of this study, we present,respectively, the dynamical and kinetic propertiesof the Na � HF system, using both GSA and BO5PES. Our conclusions are presented in Section 4.
2. Dynamical Properties of the Na �HF System
To determine the dynamical properties with atotal angular momentum of zero ( j � 0), as reactivecross-sections, angular distribution, translational,vibrational, and rotational energy distributions ofthe Na � HF system for both GSA and BO5 PES, wehave used the QCT method. On reactive scatteringdynamics, the QCT is a well-known method used toshow that before the collision process occurs, thereactant molecule finds itself in a rovibrational statethat corresponds to a quantum state. When thereactive process is over, the resulting product mol-ecule will also be found in a rovibrational quantumstate. Furthermore, the interaction and collisionprocesses among the nuclei are described using theHamilton classical equations. In the present work,we have performed QCT calculations using a mod-ified version of Bunker’s program [11].
The trajectories were integrated starting fromreactant vibrational states, v � 0–4, translationalenergy, Etr � 1–10 kcal mol�1, and rotational en-ergy fixed at j � 2 (the most populated level at therotational temperature of chemiluminescence de-pletion experiments) [12]. For each pair of transla-
tional and vibrational energy values, it was run anumber of 10,000 trajectories starting from an initialand a final atom–diatom distance of 14 Å, andusing a time step of 5 � 10�17 s. The time step sizeand the initial and final distances were chosen fol-lowing the usual controls of energy and angularmomentum conservation.
The Na � HF reactive cross-sections (�) for GSAand BO5 PES, calculated at j � 2, as a function of Etr,is plotted in Figure 1 with v � 0–4. From Figure 1one can see that both GSA and BO5 cross-sectionshave the same global behavior. For both GSA andBO5 PES, the Na � HF system does not react at v �0, and its reactivity is small and approximatelyconstant at v � 1. However, the reactivity of thissystem begins only for the reactant vibrational statev � 2.
The GSA and BO5 cross-sections increase withthe reactant vibrational energy, v, and decreasewhen the Etr increases, except at v � 0 and v � 1.They have a maximum value of � (�115 Å2) at Etr �1 kcal mol�1 for v � 2–4 and, while the translationalenergy of the system increases, Etr � 8 kcal mol�1,the reactivity of the system inclines to a constantvalue.
The product translational distribution P(Etr) ofthe Na � HF reaction, using both GSA and BO5PES, is plotted in Figure 2. This plot shows asmooth dependence of the reactive properties onthe Etr and vibrational energy of the reactants. Forall reactant translational and vibrational energies,both GSA and BO5 P(Etr) have a maximum located
FIGURE 1. Reactive cross-sections for the BO5 andGSA PES calculated at j � 2 and v ranging from 1 to4, plotted as a function of translational energy.
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at the same value of the recoil energy of the prod-ucts, �5 kcal mol�1, while an increase of the reac-tant vibrational energy only leads to a widening ofthe distributions.
The Figure 3 represents both GSA and BO5 prod-uct vibrational distribution P(v). This distributionshows a gradual widening of the width and a pro-gressive shift of the maximum as initial Etr andreactant vibrational energy increase. The percent-age of the vibrational excited states will increaseslightly when the initial internal state v or Etr in-creases. The product vibrational population showsa maximum of v � 0 and decreases, while v in-creases, showing that both GSA and BO5 P(v) arenot inverted.
The GSA and BO5 product rotational distribu-tion P( j), with v � 2–4 and Etr � 2, 6, and 10 kcalmol�1, is shown in Figure 4. One can see fromFigure 4 that, on the contrary, with both GSA andBO5 P(v), both GSA and BO5 P( j) are inverted.
We also determined the shape of the productangular distribution P(�) calculated for different HFreactant vibrational numbers (v � 2–4) and Etr (2, 6,and 10 kcal mol�1) (see Fig. 5). Analyzing Figure 5,it was verified that both GSA and BO5 P(�) have an
equal probability to forward and backward scatter-ing.
3. Kinetic Properties of the Na � HFSystem
The kinetic properties of the Na � HF systemconsidering both GSA and BO5 PES were deter-mined using conventional TST.
The TST was developed during the 1930s andhas since formed a framework for much of thediscussion of rate processes. The model determinesthe rate constants based on an interaction potentialbetween reactant and products with a statisticalrepresentation of the dynamics. In addition to theBorn–Oppenheimer approximation, it uses threemore assumptions: there is a surface in phase spacethat divides into a reactant region and a productregion; the reactant equilibrium is assumed tomaintain a Boltzmann energy distribution, and thetransition state or activated complex is assumed tohave a Boltzmann energy distribution correspond-ing to the temperature of the reacting system.
Considering a bimolecular reaction, such as
FIGURE 2. Product translational distributions plotted for the BO5 and GSA PES, calculated to v � 2, 3, and 4 andconsidering three reactant collision energies: 2.0, 6.0, and 10.0 kcal mol�1.
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A � BC 3 AB � C, (2)
where A, B, or C are atoms, or groups of atoms, thethermal rate constant is given by
kTST�T� �kBTh
QX‡
QAQBCexp��
VaG‡
RT�, (3)
where QX‡, QA, and QBC are the partition functionsof the transition state; X‡ is the saddle point andreactants A and BC, respectively; kB is Boltzmann’sconstant; h is Planck’s constant; T is temperature;and R is the universal gas constant, Va
G‡ is thebarrier:
VaG‡ � V‡ � �ZPE, (4)
where V‡ is the classical potential energy of thesaddle point measured from the overall zero ofenergy and �ZPE is the harmonic zero-point energy(ZPE).
The partition functions, QA, QBC, and QX‡, aregiven by
Qj � Qtrans � Qrot � Qvib � Qelect, j � A, BC, X‡
(5)
where Qtrans, Qrot, Qvib, and Qelect represent thecomponents of the translation, rotation, vibration,and electronic partition functions, respectively.
The translation partition function is
Qtrans � �2�mkBTh2 �3/ 2
, (6)
where m gives the mass of the atom or group ofatom. The rotation partition function depends onthe molecule structure and, for a linear moleculethe rotation partition function, Qrot�2D, is
Qrot�2D � �8�2IkBT�eh2 �, (7)
whereas for a nonlinear molecule, the rotation par-tition function, Qrot�3D, is
Qrot�3D � ��1/ 2
�e�8�2ImkBT
h2 �3/ 2�, (8)
FIGURE 3. Product vibrational distributions plotted for the BO5 and GSA PES, calculated to v � 2, 3, and 4 andconsidering three reactant collision energies: 2.0, 6.0, and 10.0 kcal mol�1.
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where I and Im � IAIBIC denote the moment ofinertia and the product of inertia, respectively, �e isthe symmetry number of the molecule.
The vibrational partition function and ZPE, inthe harmonic approximation, are given by
Qvib � �i
F �1 � exp��hi
kBT ���di
(9)
�ZPE �12 h �
i
F
dii, (10)
where i, is the frequency, F is the degree of free-dom (F � 3N � 5 for linear molecule, 3N � 6 for thenonlinear molecule, and F � 1 for the transitionstate), and di is the mode degeneracy.
The electronic partition function is given by
Qelect � �i
giexp��i
kBT� (11)
where gi is the degeneracy, and i is the energy ofelectronic state g measured from overall zero en-ergy.
We have also included the transmission coeffi-cient, �(T), in Eq. (3):
kTSTW �T� � ��T�kTST�T�, (12)
where the transmission coefficient is used to ac-count for the tunneling effect along the reactioncoordinate. We have decided to estimate the trans-mission coefficient by using the Wigner correction[10, 13, 14], instead of some semiclassical tunnelingapproximation [10]. The Wigner correction for tun-neling assumes a parabolic potential for the nuclear
FIGURE 4. Product rotational distributions plotted for the BO5 and GSA PES to v � 2, 3, and 4 and consideringthree reactant collision energies: 2.0, 6.0, and 10.0 kcal mol�1.
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motion near the transition state and therefore can-not be considered an accurate correction. TheWigner transmission coefficient is given by
��T� � 1 �1
24 �h‡
kBT�2
, (13)
where the imaginary frequency at the saddle pointis denoted by ‡.
The rate constant, determined by TST, may beconveniently written in the Arrhenius form as:
k � ATnexp��Ea
RT �, (14)
where A is the pre-exponential factor, n is the tem-perature power factor, and Ea is the activation en-ergy.
To apply TST, we must know the geometries, har-monic vibrational frequencies, and potential energyfor reactants, saddle point, and products. All theseproperties were obtained from both GSA and BO5PES of the Na � HF reactive process (see Table I).
From Table I, one can see that both GSA and BO5interatomic distance for reactant and products are
the same and with an error of 4.8 10�3 Å for HF[15] and 7.0 10�3 Å for NaF, as they are comparedwith experimental data. In the saddle point, TS, thelength of the bond that is broken RHF increases by78.07% for the BO5 PES and by 72.48% for the GSAPES when compared with the HF equilibrium dis-tance, and the bond that is formed RNaF increasesby 1.97% and 1.55% compared with the bond lengthof the product of the BO5 and GSA PES, respec-tively. As both the BO5 and GSA TS are moreproduct like we should expect an endothermic re-action (see Fig. 6). For HF reactant, the absoluteerror between GSA and experimental frequencieswas �15.71 cm�1 [15] and 17.97 cm�1 [15] when weconsider the frequency obtained from BO5 PES. Forthe NaF product, these absolute errors are 20.19cm�1 [16] and 20.74 cm�1 [16], respectively.
The VMEP and VaG along the minimum energy
path (MEP) as a function of the reaction coordi-nate for the Na � HF reaction for both PES areshown in Figure 6. One can see from these figuresthat Va
G curves are similar to VMEP curves for bothPES. The reactant energy value is lower than theproduct energy value. Thus, this reaction is en-dothermic.
FIGURE 5. Product angular distributions plotted for the BO5 and GSA PES to v � 2, 3, and 4 and to three colli-sion energies: 2.0, 6.0, and 10.0 kcal mol�1.
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To determine the reaction rate from these prop-erties, we developed a simple program, using con-ventional TST with the Wigner transmission coeffi-
cient [17]. The values we found, i.e., pre-exponential factor (A), temperature power factor(n), and activation energy (Ea), for both GSA andBO5 PES, are shown in Table II. One can see fromTable II that the absolute error between GSA andBO5 Ea, using conventional TST as well as conven-tional TST with the Wigner transmission coefficient,
TABLE I ______________________________________________________________________________________________Values of geometries, frequencies, and the potential energy for reactants (HF), saddle point, and products(NaF), with ZPE correction, for both GSA and BO5 PES of the Na � HF system.*
Parameter BO5 GSA Reference
ReactantRHF (Å) 0.912 0.912 0.9168 [15]HF (cm�1) 4120.762 4123.030 4138.73 [15]ZPE (kcal mol�1) 5.891 5.894Energy (kcal mol�1) �141.381 �142.086
ProductRNaF (Å) 1.933 1.933 1.92595 [16]NaF (cm�1) 515.260 515.819 536.0 [16]ZPE (kcal mol�1) 0.736 0.737Energy (kcal mol�1) �123.650 �123.315
TSRHF (Å) 1.624 1.573RNaF (Å) 1.971 1.963ANaFH (degree) 77.2 78.051 (cm�1) 608.451 617.7282 (cm�1) 198.983 202.3553 (cm�1) 253.578i 261.188iZPE (kcal mol�1) 1.154 1.72Energy (kcal mol�1) �122.527 �122.620Barrier (kcal mol�1) 18.854 19.446Enthalpy (kcal mol�1) 17.731 18.771
* See text for definitions of terms.
FIGURE 6. Classical potential energy curve (VMEP)and vibrationally adiabatic potential energy curve Va
G asfunction of the reaction coordinate.
TABLE II ______________________________________Pre-exponential factor (A), temperature powerfactor (n), and activation energy (Ea) values of theGSA and BO5 PES.*
Method PESA
nEa
(mole cm s K) (cal mol�1)
TST BO5 9.27 1010 1.37 13474.0GSA 9.03 1010 1.38 12851.0
TST/W BO5 7.94 1010 1.39 13401.0GSA 7.80 1010 1.39 12783.0
* See text for definitions of terms.
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is �0.6 kcal mol�1, a value within acceptable chem-ical error.
The skew angle for this reaction is 80.44°. As it isa high-value angle, the tunneling effects are not sohigh, which is why we use only the Wigner trans-mission coefficient. The reaction rate obtained con-sidering conventional TST, and the application ofthe transmission coefficient of Wigner (TST/W) forthe data obtained from Table II, are shown in Figure7 as a function of the reciprocal temperature. Onecan see from Figure 7 that the GSA and BO5 reac-tion rate, in the temperature range considered (200–4000 K) are in good agreement.
4. Conclusions
We have obtained the Na � HF dynamical prop-erties and reaction rate using the QCT and TSTmethods, respectively, considering both GSA andBO5 PES.
GSA and BO5 total cross-section calculationshave the same global behavior and indicate thatNa � HF reactivity increases as the reactant vibra-tional state increases. It was also verified that theGSA and BO5 P(Etr) calculations are very close andthat both GSA and BO5 P(v) are not inverted.Furthermore, the main characteristics found to GSAP( j) are in good agreement with BO5 P( j) and the
GSA and BO5 P(�) show equal probability to for-ward and backward scattering.
The Arrhenius plots of the GSA and BO5 reac-tion rate against the reciprocal temperature withinthe range of 200–4000 K, considering as TST as wellTST/W, are in good agreement. This shows that thekinetic properties of the Na � HF reaction can bedescribed well, using GSA PES as well as BO5 PES.
All this evidence showed that the main featuresfound for the BO5 Na � HF reactivity propertiesare in good agreement with those found for theGSA Na � HF reactivity properties. Thus, it can beconcluded that the quality of the Na � HF GSA PESis comparable to the best Na � HF PES (BO5 PES)found in the literature.
References
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FIGURE 7. Comparisons of Arrhenius plot of k againstthe reciprocal temperature (K) in the range of200–4000 K for the reaction Na � HF 3 NaF � H ob-tained with data from both GSA and BO5 PES, consid-ering TST and TST/W.
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tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1455-05a sangreyj S�3 2/23/05 11:37 Art: QSBQT-01 Input-lmb(lmb)
Theoretical Study of the ReactionsBF3 � BX, Where X � H or N
PATRICIA R. P. BARRETO,1 ALESSANDRA F. A. VILELA,2
RICARDO GARGANO1
1Laboratorio Associado de Plasma, Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE)/MCT, CP515,Sao Jose dos Campos, SP, CEP 12247-970, Brasil2Instituto de Fısica, Universidade Brasılia, CP04455, Brasılia, DF, CEP 70919-970, Brasil
Received 9 January 2004; accepted 5 May 2004Published online 00 Month 0000 in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com).DOI 10.1002/qua.20581
ABSTRACT: This work presents the rate constant for the gas-phase reaction BF3 �BX, where X � H or N, over the temperature range of 200–4,000 K. Conventionaltransition state theory (TST) is used to study these reactions. Geometries, frequencies,and the potential energy for reactant, products, and saddle point are obtained fromaccurate electronic structure calculations performed with the GAUSSIAN 98 program.The reaction rate for these reactions are determined using a simple code developed forthis task. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem 103: 000–000, 2005
Key words: kinetics; thermal rate constants; conventional transition state theory;direct dynamics; bimolecular abstraction; GAUSSIAN 98; boron trifluoride
1. Introduction
T here has been considerable interest, in recentyears, in the growth of boron nitride thin
films. Like carbon, boron nitride has different allo-tropes, the most common of which are the hexago-nal (hBN) and cubic (cBN) phases. The hexagonalphase, although electrically insulating, has proper-ties that are very similar to those of graphite, whilethe cubic phase has properties comparable to thoseof diamond. The boron nitride films can grow byeither the chemical vapor deposition (CVD) or the
physical vapor deposition (PVD) technique, butnormally these films have low cBN/hBN ratio andhigh internal stress that makes the films useless. Tooptimize the growth conditions, it is necessary tounderstand the chemical process involved and thatcontrols the synthesis of either hexagonal or cubicboron nitride from the vapor phase.
Looking for a chemical route to explain thegrowth and etching process of hexagonal and cubicphases, P. R. P. Barreto [1–5] developed a kineticand surface mechanism. This mechanism is con-stantly upgraded, including new reactions and newspecies. Necessary input to these complex models isthe thermodynamic data [6] for the species in thekinetic mechanisms, and the elementary chemical
Correspondence to: P. R. P. Barreto; e-mail: [email protected]
International Journal of Quantum Chemistry, Vol 103, 000–000 (2005)© 2005 Wiley Periodicals, Inc.
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1485-05a sangreyj S�5 3/10/05 13:47 Art: QSBQT-14 Input-yyy(mek)
reactions among all the species with the respectiverate constant. These elementary chemical reactionshave the rate constant determined through experi-mental work or transition state theory [7, 8], as inthe case of this work.
Rate parameters for reactions involving BFy,with y � 1–3 are unknown. Measured rate param-eters for boron fluorides have been reported onlyfor reaction between BF and HF [9], and for fewother reactions involving BF, BF2, and BF3, wereestimated by Brown et al. [10], and for reactionBF � F by Garrett and Truhlar [11]. Knowledge ofthe BF3 decomposition is important for the kineticmechanism of boron nitride. The present work ex-plains the fluorine abstraction by the BH and BNspecies present in the gas phase. This mechanism isalso important in the propellant process, particu-larly in boron oxidation in fluorine-enriched envi-ronments [10, 12–14].
In this work, the rate constants are determinedusing our own code [15], applying conventionaltransition state theory plus two different correctionfor the tunneling effects and a temperature range of300–4,000 K.
This work is organized as follows. Section 2briefly describes our code, as well as the new fea-tures included in it. Our results and discussion arepresented in Section 3. Finally, a summary is givenin Section 4.
2. Rate Constant Calculation
Conventional transition state theory (TST) [7]has been carried out in the present study. Themethod applied in this study is outlined, as it hasbeen described in detail previously [15]. The origi-nal code was modified to include the calculation ofthe minimum energy path, MEP, and also a moreprecise tunneling correction factor, besides theWigner transmission coefficient.
For a bimolecular reaction, as A � BC � AB � C,the constant rate is determined using:
kTST �kBTh
QX‡
QAQBCexp��
VaG‡
RT�, (1)
where QX‡, QA, and QBC are the partition functionof the transition state, X‡ (saddle point), and thereactant, A and BC, respectively, kB Boltzmann con-stant, h Planck’s constant, T temperature and Runiversal gas constant, Va
G‡ is the barrier:
VaG‡
� V‡ � �ZPE, (2)
where V‡ is the classical potential energy of thesaddle point measured from the overall zero ofenergy and �ZPE is the harmonic zero-point energies(ZPE).
Applying the transmission coefficient, �(T), Eq.(1) becomes
kTSTW �T� � ��T�kTST�T�, (3)
where the transmission coefficient is used to ac-count for the tunneling effect along the reactioncoordinate. The Wigner correction for tunneling as-sumes a parabolic potential for the nuclear motionnear the transition state and therefore cannot beconsidered an accurate correction. The Wignertransmission coefficient is given by [7, 16]:
��T� � 1 �1
24 ���‡
kBT�2
, (4)
where the imaginary frequency at the saddle pointis noted by �‡.
For a more precise rate constant, the variationaltransition state theory should be used, as well assemiclassical methods for the tunneling effect [7].However, in this case, more information about thepotential energy surface is required, but is not em-ployed in the present work. A useful way to verifythe importance of using the variational transitionstate, instead of the conventional transition state, isthe curvature of the reaction path. A constraint onreaction-path curvature is provided by the skewangle [7]:
� � ArcCos� mAmC
�mA � mB��mB � mC��1/ 2
, (5)
where mA, mB, and mC are the masses of the A, B,and C moieties, respectively, for the schematic re-action shown in Eq. (1). Large reaction-path curva-ture is often encountered in the tunneling region insystem with small skew angles.
The original program was modified to includethe calculation of the minimum energy path(MEP) that connects the saddle point to its corre-sponding reactants and products. The classicalpotential energy along the MEP, VMEP(s) is ap-proximated by an Eckart [17] function whose pa-rameters are calculated from the classical ener-gies at the reactant (R), saddle point (‡), and
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products (P) and from the imaginary frequency atthe saddle point, as presented by Troung andTruhlar [18] and Pardo et al. [19]. The Eckartpotential function is described by
VMEP�s� �AY
1 � Y �BY
�1 � Y�2 , (6)
where
Y � e��s�S0�, (7)
A � �EC � VMEP �s � �inf�, (8)
B � �2V‡ � A� � 2�V‡�V‡ � A��1/ 2, (9)
S0 � �1�
ln�A � BB � A�, (10)
�2 � ���‡�2B
2V‡�V‡ � A�, (11)
where �Ec is the classical endoergicity and is thereduced mass. By convention, VMEP is set equal tozero at the reactants.
In a second step, the vibrationally adiabaticground-state potential curve, Va
G(s), is calculated,also approximating it by an Eckart function, whichis assumed to have the same range parameter (�)and location of the maximum (s � 0) as VMEP. Theremaining parameters are determined by requiringthat this Eckart function go through the zero point-corrected energies at the reactant, saddle point, andproducts:
VaG�s� �
ay1 � y �
by�1 � y�2 � c, (12)
where
y � e��s�s0�, (13)
a � �H00 � Va
G �s � �inf� � VaG �s � �inf�,
(14)
b � �2Va‡G � a� � 2�Va
‡G�Va‡G � a��1/ 2, (15)
c � intG �s � �inf�, (16)
s0 � �1�
ln�a � bb � a�, (17)
where �Va‡G is the ZPE corrected barrier at the
saddle point, relative to the reactant and intG (s �
�inf) is the sum of the ZPE of the reactants.Solving the Schrodinger equation for the Eckart
function yields the transmission probability [17, 19,20]:
��E� � 1 �cosh�2��� � ��� � cosh�2���
cosh�2��� � ��� � cosh�2���, (18)
where
� �12 �E
C�1/ 2
(19)
� �12 �E � a
C � 1/ 2
(20)
� �12 �b � C
C � 1/ 2
(21)
C ��h�‡�2B
16�V‡��V‡ � A�. (22)
Parameters a and b were defined above.The tunneling correction, , is obtained as the
ratio between the quantum mechanical and theclassical rate constant calculated by integrating therespective transmission probabilities over all possi-ble energies:
�exp��Vc
‡/RT�
RT �0
exp��E/RT���E�dE. (23)
The new rate constant considering this tunnelingcorrection is:
kTSTE �T� � �T�kTST�T�. (24)
In this case, the correction is much better thanthe Wigner one, in the low-temperature range, butit does not change considerably the rate constant inthe high-temperature range, which is the tempera-ture range we are interested in.
STUDY OF REACTIONS BF3 � BX, WHERE X � H OR N
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3. Results and Discussion
To apply transition state theory, we must knowthe geometries, frequencies, and the potential en-ergy for reactants, products, and saddle point.These properties are obtained from accurate elec-tronic structure calculation performed using theGaussian 98 program [21]. First, we determined theinitial equilibrium geometry for the reactant, prod-ucts, and saddle point, as well as the harmonicfrequencies at the Hartree–Fock (HF) level with the6-31G(d) basis. Spin-restricted (RHF) theory is usedfor singlet states and spin-unrestricted (UHF) the-ory for the others. The frequencies are scaled by afactor of 0.9197 to take into account known defi-ciencies at this level. These frequencies give the ZPEused to obtain the barrier at the Eq. (2).
Table I shows the optimized geometry for reac-tants and products, it also compares these valueswith experimental and theoretical reference data.The interatomic distance and bond angle absoluteerrors for the reactants and products are �0.0417 Åand 8.2°, respectively, when comparing the experi-mental reference data with our calculation. Thehighest errors for bond distance, 0.0417 Å, the bondangle, 8.2°, occurs for BN and BF2, respectively,compared with Janaf data [22] but, compared with
theoretical data, these errors decrease to 0.9° [23] forthe FBF bond angle and to 0.0003 Å for BN bonddistance [24].
Table II presents the unscaled frequencies andthe scaled ZPE for reactants and products, it alsocompares with the published data. Table II showsthat the calculations overestimate the experimentalfrequencies. The largest errors, in this case, are295.2 cm�1 for the BF2 asymmetric stretch, and375.7 cm�1 for the BN stretch. After applying thescale factor, these errors decrease to 174.1 cm�1 and223.9 cm�1, respectively. For the other species,these errors are �160 cm�1 and 60 cm�1 before andafter applying the scale factor, respectively.
We would also like to emphasize that there areno published data for FBN or for FNB.
3.1. REACTION BF3 � BH � BF2 � BHF
The optimized geometry for the saddle point forreactions BF3 � BH � BF2 � BHF is presented inTable III. A schematic representation of the transi-tion structure, is shown in Figure 1, as well as, thenotation used in Tables III, IV, and V. In the tran-sition structure, saddle point, the length of the bondthat is broken (RB1F�) increases by 49.78% comparedwith the related bond length in the reactant (RB1F3
),
TABLE I ______________________________________________________________________________________________Geometric parameters of reactants and products.
Parameter BF3 BF2 BH BHF BN FBN FNB
RBF 1.301 1.3012 1.3013 1.2705(1.307 [22], 1.324 [26])e (1.30 [22])e(1.3135 [27], 1.3218 [23],
1.3235 [28])t (1.3195 [23])t (1.316 [23])tAFBF 120.0 120.2
(120 [22])e (112 [22])e(120 [23, 28])t (121.10 [23])t
RBH 1.2257 1.1941(1.2325 [22, 29, 30],
1.232 [31, 32])e(1.2326 [23, 33], 1.2346 [34],
1.225 [24], 1.213 [35],1.2254 [36])t (1.1999 [23])t
AFBH 121.14(121.24 [23])t
RBN 1.2393 1.2972 1.2193(1.281 [22, 30, 31])e(1.239 [24],
1.2846 [37])tAFBN 180.0RNF 1.2939AFBN 180.0
e, experimental reference data; t, theoretical reference data.
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and the length of the bond that is formed (RB2F�)increases by 7.39% compared with the bond lengthof the equilibrium structure of the BHF. Accordingto Hammond’s postulate [25], this transition state ismore product-like than reactant-like, which meansan endothermic BF3 � BH reaction (see Fig. 2).
The unscaled frequencies and scaled ZPE forsaddle point are presented in Table IV. The totalenergies for reactants, products, and saddle point aswell as the reaction enthalpy and potential barriercalculated at HF/6-31G(d) are shown in Table V.We applied the ZPE correction in the reaction en-thalpy and potential barrier.
The skew angle for these reaction is 58.10°. Aswe found at the mid/high-value angle, we shouldexpect some tunneling effects. For reactions with alow/intermediate value of the skew angle, theWigner transmission coefficient is not the best cor-rection. In contrast, we are interested in a high-temperature range, 1,000–3,000 K, where this prob-lem is greatly reduced.
TABLE II ______________________________________________________________________________________________Harmonic vibrational frequencies (cm�1) and zero-point energy (kcal/mol�1) for reactants and products.
BF3 BF2 BH BHF BN FBN FNB
507.9 552.8 2511.2 1098.7 1890.3 222.8 462.5(480.7 [22], 480.4 [38], 480
[27, 30], 480.5 [40])e(500.0 [22],523.7 [41])e
(2368 [22, 42],2366.0 [30, 43],
2367 [31])e
(1514.6 [22,30], 1515
[31])e(481.0 [26, 28], 484 [27],
507.9 [23])t(552.9 [23],523.6 [41])t
(2513.0 [23, 33, 36],2243.8 [24], 2361
[34])t
(1099.1 [23])t (1496.0 [37],1687.8 [24],1572 [44],
1689.4 [37])t737.7 1239.3 1388.7 222.8 481.5(696.7 [22], 691 [27, 39],
691.3 [38], 713.5 [40])e(1080.0 [22],
1151.4[41])e
(697 [27], 699.0 [26], 737.7[23], 698.5 [28])t
(1239.2 [23],1151.4 [41])t
(1388.2 [23])t
942.8 1508.2 2707.5 1115.0 1050.0(888 [22, 38, 39], 880.7 [40],
884.0 [27])e(1213.0 [22],
1394.0[41])e
(887 [27], 888.7 [28], 889.0[26], 942.8 [23])t
(1507.6 [23],1393.5 [41])t
(2707.1 [23])t
1575.0 2191.6 2024.1(1449.0 [27, 39], 1445.9 [38],
1499.2 [40], 1463.3 [22])e(1460.0 [27], 1496.8 [28],
1497.0 [26], 1575.1 [23])t7.74 4.37 3.33 6.88 2.50 4.97 5.32
e, experimental reference data; t, theoretical reference data.
TABLE III _____________________________________Geometric parameters of saddle points for reactionsBF3 � BH 3 BF2 � BHF and BF3 � BN 3 BF2 �BXY, where XY � BN or XY � NB.
Parameter F2B1F�B2H F2B1F�B2N F2B1F�NB2
RBF 1.2939 1.2987 1.3015AFBF 123.43 121.59 121.59RB1F� 1.9486 1.5600 1.7550AFB1F� 107.12 117.43 117.44RB2F� 1.4029 1.7484AB1F�B2 68.71 67.23RB2H 1.1906AF�B2H 119.76RB2N 1.4500 1.4568AF�B2N 92.31RF�N 1.4910AF�NB2 96.07AB1F�N 72.64
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The VMEP and VaG along the MEP as a function of
the reaction coordinates are plotted in Figure 2,where it can be seen that Va
G curve is similar to theVMEP curve. From � to �15.0 1/2ao, the potentialcurves change slowly, increasing gradually after�15.0 1/2ao and quickly decreasing on passing thetransition state. As the BF3 � BH reactant energyvalue is lower than that of the BF2 � BHF productenergy, this reaction is endothermic.
Figure 3 shows the reaction rate obtained in thiswork, considering the conventional transition statetheory (TST) and applying the transmission coeffi-cient of Wigner (TST/W) and Eckart (TST/E). Thetransmission coefficient of Wigner does not changeconsiderably the reaction rate in the temperaturerange analyzed here, while the reaction rate in thelow-temperature range 200–1,000 K is greatlychanged when applying the transmission coeffi-cient using the Eckart potential curve.
3.2. REACTION BF3 � BN
The reaction BF3 � BN has two possible productsBF2 � FBN or BF2 � FNB, and we will analyze thesetwo possible reactions:
BF3 � BN � BF2 � FBN (R1)
BF3 � BN � BF2 � FNB. (R2)
The geometries for the saddle point for these tworeactions are also presented in Table III. The saddlepoints are called TS1 for XY � BN, TS2 for XY �NB. A schematic representation of each of the tran-sition structure, is shown in Figure 4, as well as, thenotation used in Tables III, IV, and V.
In the transition structure, saddle point, thelength of the bond that is broken (BF�) increasesby 19.91% compared with the related bond lengthin the reactant (BF3) for the BF3 � BN � BF2 �FBN, while this bond increases by 37.62% forreaction BF3 � BN � BF2 � FNB, and the lengthof the bond that is formed (XF�) increases by34.70% and 15.24% compared with the bondlength of the equilibrium structure of the FBNand FNB, respectively.
These results indicate that, in the case of reac-tion R1, BF3 � BN � BF2 � FBN, the transitionstate is more reactant-like, we should expect anexothermic reaction. When the reaction R2, BF3 �BN � BF2 � FNB, the transition state is moreproduct-like, we should expect an endothermicreaction (see Fig. 5), as in the case of reactionBF3 � BH, it is also according with Hammond’spostulate [25].
The unscaled frequencies and scaled ZPE for thesaddle point are presented in Table IV. The totalenergies for reactants, products, and saddle point,as well as the reaction enthalpy and potential bar-rier calculated at HF/6-31G(d), are shown in TableV. We had applied the ZPE correction in the reac-tion enthalpy and potential barrier.
The skew angle for these reactions is 50.21°, sincethe reactant and product mass are the same. As wefound at the mid-value angle, we should expectsome tunneling effects.
TABLE IV _____________________________________Harmonic vibrational frequencies (cm�1) andzero-point energy (kcal/mol�1) for transition state ofreactions BF3 � BH 3 BF2 � BHF and BF3 � BN 3BF2 � BXY, where XY � BN or XY � NB.
F2B1F�B2H F2B1F�B2N F2B1F�NB2
166.1 189.5 145.98248.1 252.6 174.8320.3 311.4 229.9461.8 368.4 354.5603.5 392.6 361.9803.5 429.5 529.4989.7 621.2 559.2
1092.9 695.4 881.81241.3 1144.8 1083.21593.1 1191.4 1177.72722.8 1583.0 1582.2192.7i 482.3i 585.2i
ZPE 13.49 9.46 9.31
FIGURE 1. Atomic numbering of the reaction systemfor reaction BF3 � BH 3 BF2 � BHF.
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The VMEP and VaG along the MEP as a function of
the reaction coordinates for the BF3 � BN reactionsare plotted in Figure 5. One can see from thesefigures that Va
G curves are similar to the VMEPcurves. From � to �12.5 1/2ao, the potentialcurves change only slowly, and they increase grad-ually after �10.0 1/2ao and decrease quickly onpassing the transition state. For reaction R1, BF3 �BN � BF2 � FBN [Fig. 5(a)], the reactant energy ishigher than the product energy; thus, this reactionis classified as exothermic, while for reaction R2,BF3 � BN � BF2 � FNB [Fig. 5(b)], the reactant
energy is lower than the products energy so thisreaction is classified as endothermic.
Figure 6 presents the BF3 � BN reaction rates,obtained in this work considering conventionaltransition state theory (TST) and also applying thetransmission coefficient of Wigner (TST/W) andEckart (TST/E). In both figures, one can observethat the transmission coefficient of Wigner do notchange considerably the reaction rates in the tem-perature range analyzed here, but in the low-tem-perature range 200–1,000 K, the rate constant isgreatly changed when applying the transmissioncoefficient using the Eckart potential curve.
TABLE V ______________________________________________________________________________________________Total energy (kcal/mol�1), at HF/6-31G(d) level, potential barrier and reaction enthalpy (kcal/mol�1), includingZPE correction for reactions BF3 � BH 3 BF2 � BHF and BF3 � BN 3 BF2 � BXY, where XY � BN or XY �NB.
BF3 � BH � BF2 � FBH BF3 � BH � BF2 � FBN BF3 � BH � BF2 � FNB
BF3 �323.1954852 �323.1954852 �323.1954852BH �25.1182579BN �78.9385726 �78.9385726BF2 �223.6268073 �223.6268073 �223.6268073BHF �124.6800233FBN �178.5470744FNB �178.4328644F2B1F�B2H �348.2837118F2B1F�B2N �402.0580169F2B1F�NB2 �402.0329508Potential barrier 21.540 46.946 62.511Reaction enthalpy 4.536 �25.587 45.701
FIGURE 2. Classical potential energy curve (VMEP)and vibrationally adiabatic potential energy curve (Va
G)as function of reaction coordinate for reactions BF3 �BH 3 BF2 � BHF.
FIGURE 3. Arrhenius plot of kR against the reciprocaltemperature in the range of 200–4,000 K for reactionsBF3 � BH 3 BF2 � BHF.
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3.3. BF3 � X � BF2 � FX SERIES OFREACTION
A useful way to predict or interpolate the tran-sition state structure is to apply the Hammond’spostulate [25], which states that for an exothermicreactions, the transition state should be more reac-tant-like than product-like. Furthermore, in a seriesof exothermic reactions, as the barrier is lowered,the transition state should move closer to the reac-tants. Defining a parameter related with atomiccoordinate, (geom), or with the potential energyprofile, (V), or with the bond order of making andbreaking bond, (Pauling) could help us.
The parameter based on the potential energyprofile is given by
�V� �Vf
‡
Vf‡ � Vr
‡ , (25)
where Vf‡ and Vr
‡ are the classical forward andreverse barrier heights, respectively. Note that forexothermic reaction Vf
‡ � Vr‡; thus, ratio RV is �0.5
and approaches zero with increasing exoergicity,whereas for endoergic reactions this ratio is 0.5and approaches 1.0 with increasing endoergicity.The 0.5 value of this ratio corresponds to ergoneu-tral reactions.
Geometric parameter is defined by
�geom� ��r1
‡ � r1,eq�b
�r1‡ � r1,eq�b � �r2
‡ � r2,eq�m, (26)
where r1‡ and r1,eq are the bond length at the tran-
sition state and at the reactant, respectively, for thebreaking bond; and r2
‡ and r2,eq are the bond lengthat the transition state length and at the product,respectively, for the making bond.
The parameter based on the Pauling bond or-der definition is
�Pauling� �nm
nm � nb, (27)
where nm and nb are the bond order for the makingand breaking bond, respectively. Pauling’s defini-tion of bond order n is given by
n � exp����r � req�� (28)
with
FIGURE 5. Classical potential energy curve (VMEP)and vibrationally adiabatic potential energy curve (Va
G)as function of reaction coordinate for reactions: (a)BF3 � BN 3 BF2 � FBN and (b) BF3 � BN 3 BF2 �FNB.
FIGURE 4. Atomic numbering of the reaction systemfor reactions: (a) BF3 � BN 3 BF2 � FBN and (b)BF3 � BN 3 BF2 � FNB.
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
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� � ��2�2c
Deh, (29)
where � is the stretching mode, De dissociationenergy, c light velocity, and � Planck’s constant.
By Hammond’s postulate, the ratios (geom)and (Pauling) should have similar functional
characteristics of (V) in the way that they in-crease from 0 to 1, as the reaction increases itsendoergicity.
The relative changes in making and breakingbond defined by Hammond’s postulate impliesthat (geom) or (Pauling) should be a monoton-ically increasing function of (V). Table VI pre-
FIGURE 6. Arrhenius plot of kR against the reciprocal temperature in the range of 200–4,000 K for reactions: (a)BF3 � BN 3 BF2 � FBN and (b) BF3 � BN 3 BF2 � FNB.
STUDY OF REACTIONS BF3 � BX, WHERE X � H OR N
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sents the parameters [ (V), (geom) or (Paul-ing)] for eight BF3 � X reaction (P. R. P. Barreto,A. F. A. Vilela, and R. Gargano, unpublished data,2004), three of which are presented in this study.Figure 7 shows that (geom) and (Pauling) havethe same behavior, each one with the slope of 0.718and 0.607, respectively. These three parametersare not the only ones found in the literature.
4. Conclusions
We have studied the gas-phase BF3 � BX, withX � H or N, reactions with the conventional tran-sition state theory applying the Wigner and theEckart transmission coefficient and using our owncode, which uses information concerning accurateelectronic structure calculations. With this informa-tion, we calculated the reaction rate over a widetemperature range of 200–4,000 K. We found thatthe reaction rate obtained using the conventionaltransition state, with or without the Wigner andEckart transmission coefficient, displays the samebehavior in the high-temperature range,1,000–4,000 K, that we are interested in. Under-standing the chemical process involved in, and con-trolling the synthesis of, either hexagonal or cubicboron nitride from the vapor phase is the goal ofour research. Furthermore, the results presented inthis work could elucidate the BF3 decomposition,which is very important for the kinetic mechanisminformation on boron nitride, using as BF3, H2, andN2 as the gas source.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors are grateful to the Centro Nacionalde Computacao Cientıfica da Alto Desempenho de
Campinas SP (CENAPAD-SP) for providing com-putational facilities. A. F. A. Vilela acknowledgesthe Conselho Nacional de Desenvolvimento Cien-tıfico e Tecnologico (CNPq) for the fellowship,which provided her with the opportunity to per-form this work.
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TABLE VI _____________________________________Comparison of the transition state position in termsof the � parameters.
Reaction (V) (geom) (Pauling)
BF3 � B � BF2 � BF 0.3438 0.2243 0.2188BF3 � F � BF2 � F2 0.0640 0.3827 0.2623BF3 � H � BF2 � HF 0.6578 0.6287 0.5424BF3 � N � BF2 � NF 0.0351 0.1184 0.0661BF3 � BF � BF2 � BF2 0.6359 0.5763 0.4883BF3 � BH � BF2 � FBH 0.5412 0.7825 0.5926BF3 � BN � BF2 � FBN 0.3923 0.3515 0.3820BF3 � NB � BF2 � FNB 0.7851 0.6972 0.5121
FIGURE 7. Plot of (geom) and (Pauling) versus (V)for reactions BF3 � X.
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STUDY OF REACTIONS BF3 � BX, WHERE X � H OR N
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Thermochemistry of Molecule in theB/F/H/N System
PATRICIA R. P. BARRETO,1 ALESSANDRA F. A. VILELA,2
RICARDO GARGANO2
1Laboratorio Associado de Plasma (LAP), Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE)/MCT,CP515, Sao Jose dos Campos, SP, CEP 12247-970, Brasil2Instituto de Fısica, Universidade Brasılia, CP04455, Brasılia, DF, CEP 70919-970
Received 9 January 2004; accepted 10 May 2004Published online 00 Month 2005 in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com).DOI 10.1002/qua.20566
ABSTRACT: A self-consistent set of thermochemical data for 88 chemical species inthe B/F/H/N system is obtained from ab initio electronic structure calculation.Calculations were performed for both stable and radical species. The quantitiescalculated include the atomization energy (¥ D0), heat of formation (�Hf) at 0 K and298.15 K, and bond dissociation energies (BDE) for all species. Good agreement is foundbetween the calculation data and experimental or theoretical reference data for thequantities analyzed in this work for several species containing B, F, H, and N atoms.We also present a compilation of experimental and theoretical atomization energies (16experimental � 26 theoretical data), heat of formation at 0 K (25 experimental � 26theoretical data), heat of formation at 298 K (29 experimental � 36 theoretical data), andbond dissociation energy for several species. Polynomial fits of the predictedthermodynamic data (heat capacity, entropy, and enthalpy) over the 200–6000 Ktemperature range are also included, for the 88 species. The species analyzed in thisstudy are important in a kinetic mechanism for growth boron nitride films in a CVDreactor. It is generally difficult to optimize conditions in a CVD reactor because filmsproperties depend on complex interactions involving heat and mass transport, chemicalkinetics, and thermochemistry. Developing a reliable set of thermodynamic data is anecessary first step for system optimization, since it provides important constraints onthe possible reaction mechanism. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem 103:000–000, 2005
Key words: enthalpies of formation; heat capacities; entropies; thermochemicalparameters; B/F/H/N system; boron nitride
Correspondence to: P. R. P. Barreto; e-mail: [email protected]
This article contains supplementary material available via theInternet at http://www.interscience.wiley.com/jpages/0020-7608/suppmat.
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1. Introduction
T here has been considerable interest in recentyears in the growth of boron nitride thin films.
Like carbon, boron nitride has different allotropes,the most common of which are the hexagonal(hBN) and cubic (cBN) phases. The hexagonalphase, although electrically insulating, has proper-ties very similar to those of graphite, while thecubic phase has properties comparable to those ofdiamond.
At present there is little understanding of thechemical processes that control the synthesis ofeither hexagonal or cubic boron nitride from thevapor phase. Theoretical research found in the lit-erature includes thermodynamic equilibrium calcu-lations for mixtures involving B/F/N/H [1–5],B/Cl/N/H [4, 5], and B/N/H [4], as well as limitedkinetics studies of the reactions between BCl3 andNH3 [6, 7].
P. R. P. Barreto developed a kinetic and surfacemechanism to explain the growth of boron nitride
[8–11] (private communication, 2000); this mecha-nism is constantly upgrading, including new reac-tion and new species. Necessary input to these com-plex modeling efforts involves the thermodynamicsand kinetics of the elementary chemical reactionsthat make up the model. In addition, sensitivityanalysis performed along with the modeling iden-tifies specific chemical reactions to which the resultsare most sensitive. For these elementary chemicalreactions, the rate constant is determined througheither new experimental work or the transition statetheory [12]; for this work, reliable thermodynamicdata are important. These thermodynamic data arealso important in the propellant process, particu-larly in boron oxidation in fluorine-enriched envi-ronments [13–16].
In the present work, we determine the atomiza-tion energy, heat of formation at 0 K and 298 K of allspecies, as well as the dissociation energy, withthree different levels of theory. Based in the root-mean-square deviation (rmsd) between the com-puted heat of formation and experimental data, wechoose the heat of formation for a new species. Wealso give the polynomial fits of the predicted ther-modynamic data over the 200–6000 K temperaturerange for 88 species.
In Section 2, we present the theoretical methods.Our results and discussion are presented in Section3, and the conclusion in Section 4.
2. Theoretical Methods
All calculations are performed using the GAUSS-IAN 98 computer program [17] at the G2, G3, andB3LYP/6-311��G(3df, 3pd) level of theory. At theG2 and G3 level, the frequencies are scaled by afactor of 0.8929, as recommended in the literature[18–24], while at the B3LYP/6-311��G(3df, 3pd)level, no scale factor is used, since the recom-
TABLE I ______________________________________Heats of formation at 0 K for gaseous atoms and(H298 � H0) values for elements in their standardstates form experiment [27, 28] (in kcal mol�1).
Atoms �fH0 (0 K) H298 � H0
B 136.2 � 0.2[29, 36] 0.29F 18.47 � 0.07 1.05H 51.63 � 0.001 1.01N 112.53 � 0.02 1.04
FIGURE 1. Histogram of HF/6-31G(d) and B3LYP/6-311��G(3df, 3pd) deviation in zero point energies forthe compounds in the B/F/H/N system. Each verticalbar represents deviations in a range of 1 kcal mol�1.
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mended scale factor for B3LYP/6-31* is 0.98 [25, 26]and for B3LYP/6-311�G(3df, 2p) is 0.989 [26], usinga higher basis set. Figure 1 shows the histogram ofdeviation in the zero-point energies (ZPE) at for theHF/6-31G(d) and B3LYP/6-311��G(3df, 3pd) levelof theory when comparing with experimental ref-
erence data. The mean errors for the ZPE are0.216 � 2.613 and 0.189 � 2.754 kcal mol�1 for thescaled HF/6-31G(d) frequencies and nonscaledB3LYP/6-311��G(3df, 3pd) frequencies. The scaledor nonscaled frequencies are used to determineZPE.
2.1. ATOMIZATION ENERGY, HEAT OFFORMATION, AND BOND DISSOCIATIONENERGY
Theoretical enthalpies of formation at 0 K arecalculated by subtracting nonrelativistic atomiza-tion energy ¥ D0 from known enthalpies of forma-tion of the isolated atoms. For any molecule, such asAxByCz, the atomization energy is given by:
FIGURE 2. Molecular structure for the BHmFn, with m,n � 0–3, F2, H2, HF, and Nn, with n � 1–2, mole-cules.
FIGURE 3. Molecular structure for the BN, BNFn,BNHn, with n � 1–3, molecules, named a, b, or c.
FIGURE 4. Molecular structure for the BNHmFn, withm, n � 1–3, molecules, named a, b, c, d, e, or f.
FIGURE 5. Molecular structure for the NmFn, NmHn,with m � 1–2 and n � 1–4, molecules.
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
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� D0� AxByCz� � x�0� A� � y�0�B� � z�0�C�
� �0� AxByCz� � �ZPE�AxByCz�, (1)
where �ZPE is the ZPE, and �0 is the total energy forthe individual atoms or molecules.
The heat of formation at 0 K, �fH0 is given by:
�fH0� AxByCz, 0 K� � x�fH0�A, 0 K� � y�fH0�B, 0 K�
� z�fH0�C, 0 K� � �D0�AxByCz�. (2)
The JANAF [27] values for heat of formation,�fH
0, of fluorine, hydrogen, and nitrogen atoms areused, since they are well established in the litera-ture. However, there are different recommendedvalues for the heat of formation of boron atomicgas; this value at 298 K can vary from 133.8 � 2.9kcal mol�1 [28] to 137.4 � 0.2 kcal mol�1 [28]. Theolder values of 132.58 � 2.87 kcal mol�1 and133.8 � 2.9 kcal mol�1 at 0 K and 298 K, respec-tively, were adopted by the JANAF compendium,while Gurvich et al. [29] recommended 135.0 � 1.2kcal mol�1 at 298 K. This recommendation is basedon a review of some measurements, i.e., 133.8 � 0.7kcal mol�1 and 135.0 � 0.7 kcal mol�1 (Robson andGilles [30]) at 0 K and 298 K, respectively, 135.7 �1.3 kcal mol�1 (Hildenbrand and Hall [31]) at 298 K,and 136.2 � 0.2 kcal mol�1 and 137.4 � 0.2 kcalmol�1 (Storms and Mueller, [28]) at 0 K and 298 K,respectively. In the work of Yu and Bauer [32],
Yetter et al. [33], and Leroy et al. [34] the valuesused were adopted by JANAF, while Ruscic et al.[35], Schlegel and Harris [36], Duan et al. [37], andCurtiss et al. [38] used the values suggested byStorms and Mueller [28]. Martin and Taylor [39]recently computed the atomization energy of gas-eous boron at 0 K as 136.02 � 0.4 kcal mol�1.Considering relativistic effects on the BF3 atomiza-tion energy, Bauschlicher et al. [40] led a revisedestimate for the heat of formation of gaseous boron,135.1 � 0.75 kcal mol�1 and 136.3 � 0.75 kcal mol�1
at 0 K and 298 K, respectively. Based in these facts,we decided to use the values of the heat of forma-tion of boron gas recommended by Storms andMueller [28]. The adopted value of heat of forma-tion of the atomic species are presented in Table I.
Theoretical enthalpies of formation at 298 K arecalculated by correction of �fH
0 (0 K) as follows:
�fH0� AxByCz, 298 K� � �fH0�AxByCz, 0 K�
� H0�AxByCz, 298 K� � H0�AxByCz, 0 K�st
� �xH0�A, 298 K� � H0�A, 0 K�st � yH0�B, 298 K�
� H0�B, 0 K�st � �zH0�C, 298 K� � H0�C, 0 K�st.
(3)
The heat capacity correction (in square brackets)is treated differently for compounds and atoms.The elemental corrections are for the standardstates of the atoms, denoted “st” in Eq. (3). Thevalues for the F, H, and N species are taken directlyfrom the JANAF table [27], while for the boronspecies we choose, for reasons previously men-tioned, the values recommended by Storms andMueller [28] and these values are listed in the lastcolumn of Table I. The correction for the AxByCz
molecules is made using scale HF/6-31G(d) fre-quencies, at G2 and G3, and unscale frequencies atB3LYP/6-311��G(3df, 3dp), for the vibration in theharmonic approximation for vibration energy. Theharmonic approximation may not be appropriatefor some low frequencies torsional modes, althoughthe error should be small in most cases; we haveused the harmonic treatment for all frequencies.
The BDE can be defined, for reaction AB 3 A �B, as:
BDE�298� � �fH298�A, g� � �fH298�B, g�
� �fH298�AB, g� (4)
FIGURE 6. Molecular structure for the NlHmFn, withl � 1–2, m � 1–3, and n � 1–3, molecules, nameda, b, or c.
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4 VOL. 103, NO. 5
AQ: 4
T1
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TABLE II ______________________________________________________________________________________________Calculated atomization energy for the compounds in the B/F/H/N system at B3LYP/6-311��G(3df, 3pd), G2,and G3 level of theory (in kcal mol�1).
Species B3LYP G2 G3 Ref exp Ref theory
BF 180.526 181.117 180.452 183 � 3 [47] 180.8 [38]179.7 [48] 180.13 � 0.2 [40]
BF2 296.936 291.213 290.842 290.5 [38]BF3 465.960 463.770 461.796 460.5 [49] 462.4 [38, 50]
459.5 [49] 461.39 � 0.75 [41]462.6 � 0.3 [40]
BH 83.970 83.087 82.664 78.2 � 2 [28] 82.8 [38, 51, 52]79.8 [47] 83.7 [7]82.3 � 1.4 [33] 81.5 � 0.5 [53]78.4 [48] 81.5 � 1 [54]
82.78 [37]80.9 [55]
BH2 174.687 160.989 160.935 188.8 � 15.2 [28] 160.1 [38, 52]159.2 [51]161.4 [7]160.12 [37]161.1 [55]
BH3 285.026 267.028 264.760 262.3 � 2.4 [28] 265.3 [7, 38, 51, 52]265.3 � 1.7 [36] 266.9 [55]
265.29 [37]BHF 236.770 226.154 225.994 225.3 [38]BHF2 409.585 400.883 398.629 399.3 [38]
399.2 [50]BH2F 345.948 331.793 328.913 330.1 [38]BN 90.183 103.703 104.427 93 � 5 [47] 106.7 [7]
166.7 [28] 105 � 1 [56]92.2 [48]
BNF-a 274.551 261.626 264.017BNF-b 184.047 173.554 174.884BNF2-a 359.720 353.135 353.146BNF2-b 214.708 210.251 208.818BNF2-c 341.744 329.747 330.615BNF3-a 463.989 451.388 468.378BNF3-b 360.701 346.260 345.518BNF4 528.227 518.120 516.035BNH-a 204.135 189.355 191.287 203.4 [7]BNH-b 241.723 226.786 228.801 227.9 [7]BNH2-a 250.364 228.167 230.340 245.7 [7]BNH2-b 318.103 300.303 300.728 300 [7]BNH2-c 359.393 339.491 339.941 337.8 [7]BNH3-a 389.368 360.383 361.466 355.1 [7]BNH3-b 396.593 367.500 367.987 368.2 [7]BNH4 507.290 474.686 473.074 473.2 [7]BNHF-a 301.634 286.521 286.489BNHF-b 403.557 387.297 388.402BNHF-c 330.857 313.433 315.544BNHF-d 263.922 251.009 250.662BNHF2-a 496.217 479.363 480.234BNHF2-b 315.241 294.659 294.084BNHF2-c 406.166 387.203 387.017BNHF2-d 407.209 386.221 386.455BNHF2-e 406.166 387.203 387.017
(continued)
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TABLE II ______________________________________________________________________________________________(Continued)
Species B3LYP G2 G3 Ref exp Ref theory
BNHF2-f 404.130 383.681 383.953BNHF3-a 571.451 554.737 553.676BNHF3-b 473.519 456.331 453.804BNH2F-a 348.691 324.207 323.726BNH2F-b 452.318 427.818 428.419BNH2F-c 440.099 416.609 417.254BNH2F-d 355.307 329.684 329.573BNH2f-e 357.800 331.842 331.796BNH2F2-a 621.239 600.044 599.176BNH2F2-b 425.427 402.096 399.561BNH2F2-c 516.963 493.806 492.204BNH2F2-d 517.866 494.564 492.954BNH3F-a 465.739 437.144 435.036BNH3F-b 564.317 536.792 535.473F2 35.960 36.884 36.254 36.9 [19, 48] 36.6, 37.5 [52]
37.83 [47] 37.5 [19]37.3 [27]37.6 [20]35.8 [57]
H2 110.129 104.684 103.771 104.16 [47]103 � 5 [34]103.2 [48]
HF 139.868 136.587 135.479 135.2 [19] 134.5, 136.3 [52]136.2 [47] 134.5 [19]135.3 [48] 135.4 [55]
136.6, 133.5 [27]136.9, 135.6 [20]135.8 [57]
N2 227.087 224.133 227.202 225.1 [19] 224.8, 223.8 [52]225.94 [47] 224.8 [19]224.9 [48] 224.1, 226.2 [27]
223.9, 224.1 [20]223.5 [57]
N3 248.356 230.144 235.584 228.35 [58]NF 84.302 76.365 79.097 71.4 � 8 [28] 75.7, 76.1 [52]
82 [47]80.7 [48]
NF2 152.881 143.625 143.618NF3 209.250 203.211 200.261N2F 91.590 70.964 75.858N2F2-cis 257.444 247.394 246.866N2F2-trans 255.436 246.099 245.523N2F3 262.230 247.793 246.804N2F4 319.507 309.592 305.635N3F 295.523 280.387 282.996NH 88.207 78.240 82.081 74.02 [28] 77.2, 77.9 [52]
79 [19] 77.2 [19]75.4 [48] 78.36 � 0.08 [59]
77.3 [55]77.4, 83.4 [27]77.6, 78.0 [20]78.1 [57]
(continued)
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2.2. ENTHALPY, ENTROPY, AND HEATCAPACITY
The properties used in the kinetic mechanismfarther of heat of formation are enthalpy, H, en-tropy, S, and heat capacity cp. Such properties areobtained using the statistical mechanics [41, 42].
The internal energy, E, entropy, S, and heat capac-ity cp can be written in terms of the partition func-tion (Q) as:
E � kBT�� ln Q� ln T �
v
(5)
TABLE II ______________________________________________________________________________________________(Continued)
Species B3LYP G2 G3 Ref exp Ref theory
NH2 188.184 170.980 172.721 170.0 [19] 168.4, 170.1 [52]168.4 [19]170.52 � 0.12 [59]169.3 [55]169.3, 176.2 [27]169.9, 170.2 [20]170.2 [57]
NH3 301.206 278.289 278.037 276.72 [28] 276.5 [55]276.7 [19] 274.2 [19]
276.52 � 0.17 [59]276.5 [60]275.5, 279.8 [27]274.2, 276.5 [52]276.6 [20]276.6 [57]
N2H 232.696 215.462 218.976N2H2-cis 295.904 275.438 276.317N2H2-trans 301.100 280.493 281.607N2H3 357.655 324.842 325.609N2H4 444.525 407.716 407.496 405.4 [19] 401.4, 404.4 [52]
401.4 [19]403.3, 411.2 [27]404.2, 404.8 [20]404.3 [57]
N3H 340.762 319.382 322.985NHF 164.972 151.102 151.911NHF2 231.275 218.002 215.999NH2F 260.391 241.665 240.504N2HF-cis 292.250 276.203 276.623N2HF-trans 290.112 274.126 274.410N2HF2-a 297.455 274.406 275.384N2HF2-b 293.742 270.767 271.124N2HF2-c 296.059 273.356 273.631N2H2F-a 338.294 309.712 313.471N2H2F-b 331.608 301.588 302.715N2H2F-c 325.643 296.343 297.179N2H2F2-a 381.411 355.196 353.234N2H2F2-b 396.072 371.081 369.204N2H2F2-c 387.485 360.487 358.587N2HF3 352.424 334.478 331.517N2H3F 417.799 385.222 384.351
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S � kBln Q � kB�� ln Q� ln T�
v
(6)
cv � kB�� ln Q� ln T �
v
� kB� �2ln Q��ln T�2�
v
, (7)
where the Q function is given by:
Q � Qtrans � Qrot � Qvib � Qelect; (8)
the terms Qtrans, Qrot, Qvib, and Qelect mean thecomponents of the translation, rotation, vibration,and electronic partition function.
The translation partition function is:
Qtrans � �2�mkBTh2 �3/ 2
, (9)
where the species mass is given by m.The rotation partition function depends on the
molecule structure and, for a linear molecule, therotation partition function, Qrot�2D, is:
Qrot�2D � �8�2IkBT�eh2 �, (10)
whereas for a nonlinear molecule, the rotation par-tition function, Qrot�3D, is
Qrot�3D � ��1/ 2
�e�8�2ImkBT
h2 �3/ 2�, (11)
where I and Im � IAIBIC denote the moment ofinertia and the product of inertia, respectively, and�e is the symmetry number of the molecule.
The vibrational partition function and ZPE, inthe harmonic approximation, are given by:
Qvib � �i
�1 � exp��hi
kBT ���di
(12)
�ZPE �12 h �
i
dii (13)
being i, the frequency, i � 1, . . . , F and F aredegrees of freedom (F � 3N � 5, for linear mole-cule, 3N � 6 for the nonlinear molecule, and di is themode degeneracy.
The electronic partition function is written as:
Qelect � �i
giexp��i
kBT�, (14)
where gi is the degeneracy, and i is the energy ofelectronic state g measured from the overall zero ofenergy.
Other thermodynamic properties, such as en-thalpy, H; Gibbs free energy, G; free energy ofHelmholtz, A; and heat capacity, cp, can be obtainedcombining Eqs. (5), (6), and (7) as follows:
H � E � pV (15)
G � H � TS (16)
A � E � TS (17)
cp � cv � R. (18)
The main properties, heat capacity cp, enthalpy,and entropy, as suggested by Gordon and McBride[43, 44] will be written in polynomial form (sevencoefficients, old NASA type) as function of temper-ature as:
cp � R�a1 � a2T � a3T2 � a4T3 � a5T4� (19)
H � R�a1T �a2
2 T2 �a3
3 T3 �a4
4 T4 �a5
5 T5 � a6�(20)
S � R�a1ln T � a2T �a3
2 T2 �a4
3 T3 �a5
4 T4 � a7�.
(21)
The coefficients ai are normally obtained simul-taneously for the three properties in two tempera-ture ranges: 200–1000 K and 1000–6000 K. Theenthalpy defined by Eq. (20) is called sensible en-thalpy, H(T) � H(298.15), as used in the JANAFtable [27]. The polynomial coefficients are impor-tant in equilibrium calculations and kinetic model-ing, as used in ChemKin [45] and other softwarepackages.
3. Results and Discussion
The focus of this study is thermochemistry,rather than electronic structure calculation. Wecover a variety of species in a B/F/H/N system,
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TABLE III _____________________________________________________________________________________________Calculated heat of formation at 0 K for the compounds in the B/F/H/N system at B3LYP/6-311��G(3df, 3pd),G2, and G3 level of theory (in kcal mol�1).
Species B3LYP G2 G3 Ref exp Ref theory
BF �25.856 �26.447 �25.782 �28.47 � 3.3 [28]�21.9 [49]
BF2 �123.796 �118.073 �117.702 �141.27 � 3.11 [28]�120.2 [49]
BF3 �274.350 �272.160 �270.186 �271.01 � 0.41 [28] �270.8 [39]�271.08 [49] �271.2 [40]
�272.9 [61]BH 103.860 104.743 105.166 105.14 � 2.01 [28] 101.7 [7]
105.04 [33] 103.3 [55]105.04 [33]
BH2 64.773 78.471 78.525 48.33 � 15.07 [28] 78.6 [62]75.92 [33, 33] 79.3 [50]
75.6 [7]74.7 [55]
BH3 6.064 24.062 26.330 26.44 � 2.39 [28] 25.8 [50]22.24 [33, 33] 23.4 [7]25.8 [36] 20.6 [55]
BHF �30.470 �19.854 �19.694BHF2 �184.815 �176.113 �173.859 �174.71 � 0.79 [28]BH2F �88.018 �73.863 �70.983 �71.2 [62]BN 158.547 145.027 144.303 113.40 � 29.9 [28] 139.6 [7]BNF-a �7.351 5.574 3.183BNF-b 83.153 93.646 92.316BNF2-a �74.050 �67.465 �67.476BNF2-b 70.962 75.419 76.852BNF2-c �56.074 �44.077 �44.945BNF3-a �159.849 �147.248 �164.238BNF3-b �56.561 �42.120 �41.378BNF4 �205.617 �195.510 �193.425BNH-a 96.225 111.005 109.073 94.5 [7]BNH-b 58.637 73.574 71.559 70.1 [7]BNH2-a 101.626 123.823 121.650 103.9 [7]BNH2-b 33.887 51.687 51.262 49.6 [7]BNH2-c �7.403 12.499 12.049 11.8 [7]BNH3-a 14.252 43.237 42.154 44.5 [62]
46.1 [7]BNH3-b 7.027 36.120 35.633 33.1 [7]BNH4 �52.040 �19.436 �17.824 �15.5 [62]
�20.3 [7]BNHF-a 17.196 32.309 32.341BNHF-b �84.727 �68.467 �69.572BNHF-c �12.027 5.397 3.286BNHF-d 54.908 67.821 68.168BNHF2-a �158.917 �142.063 �142.934BNHF2-b 22.059 42.641 43.216BNHF2-c �68.866 �49.903 �49.717BNHF2-d �69.909 �48.921 �49.155BNHF2-e �68.866 �49.903 �49.717BNHF2-f �66.830 �46.381 �46.653BNHF3-a �215.681 �198.967 �197.906BNHF3-b �117.749 �100.561 �98.034BNH2F-a 21.769 46.253 46.734BNH2F-b �81.858 �57.358 �57.959BNH2F-c �69.639 �46.149 �46.794BNH2F-d 15.153 40.776 40.887
(continued)
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TABLE III _____________________________________________________________________________________________(Continued)
Species B3LYP G2 G3 Ref exp Ref theory
BNH2F-e 12.660 38.618 38.664BNH2F2-a �232.309 �211.114 �210.246BNH2F2-b �36.497 �13.166 �10.631BNH2F2-c �128.033 �104.876 �103.274BNH2F2-d �128.936 �105.634 �104.024BNH3F-a �43.649 �15.054 �12.946BNH3F-b �142.227 �114.702 �113.383F2 0.980 0.056 0.686 0 [28] 0.3 [39]H2 �6.869 �1.424 �0.511 0 [28] �1.1 [39]HF �69.768 �66.487 �65.379 �65.19 � 0.19 [28] �66.2 [39, 50]
�65.3 [55]�65.9 [61]
N2 �2.027 0.927 �2.142 0 [28] 1.3 [39]N3 89.234 107.446 102.006 99.75 � 5.0 [28] 109.25 [58]
113.7 � 2.3 [63]NF 46.698 54.635 51.903 59.56 � 7.89 [28] 54 � 0.9 [64]NF2 �3.411 5.845 5.852 10.72 � 1.91 [28] 8 � 0.9 [64]NF3 �41.310 �35.271 �32.321 �30.23 � 0.27 [28] �33.8 [39]
�30.2 � 0.9 [64]N2F 151.940 172.566 167.672N2F2-cis 4.556 14.606 15.134 17.87 � 1.20 [28]N2F2-trans 6.564 15.901 16.477 20.68 � 1.20 [28]N2F3 18.240 32.677 33.666N2F4 �20.567 �10.652 �6.695 0.58 � 2.51 [28]N3F 60.537 75.673 73.064NH 75.953 85.920 82.079 90.07 � 4.0 [28] 86.2 [39]
85.2 � 0.4 [65] 86.7 [62]85.92 � 0.08 [59]86.9 [55]
NH2 27.606 44.810 43.069 46.23 � 1.51 [28] 45.7 [39, 50]45.8 � 0.3 [65] 45.2 [62]
45.27 � 0.12 [59]46.5 [55]
NH3 �33.786 �10.869 �10.617 �9.31 � 0.1 [28] �9.1 [39, 50, 55]�9.1 � 0.17 [59]
N2H 43.994 61.228 57.714N2H2-cis 32.416 52.882 52.003 52.63 � 5.0 [28]N2H2-trans 27.220 47.827 46.713 52.4 � 2 [66]N2H3 22.295 55.108 54.341N2H4 �12.945 23.864 24.084 26.18 � 0.19 [28] 27.2 [39]N3H 48.458 69.838 66.235NHF 17.658 31.528 30.719NHF2 �30.175 �16.902 �14.899NH2F �26.131 �7.405 �6.244N2HF-cis 2.910 18.957 18.537N2HF-trans 5.048 21.034 20.750N2HF2-a 16.175 39.224 38.246N2HF2-b 19.888 42.863 42.506N2HF2-c 17.571 40.274 39.999N2H2F-a 8.496 37.078 33.319N2H2F-b 15.182 45.202 44.075N2H2F-c 21.147 50.447 49.611N2H2F2-a �16.151 10.064 12.026N2H2F2-b �30.812 �5.821 �3.944N2H2F2-c �22.225 4.773 6.673N2HF3 �20.324 �2.378 0.583N2H3F �19.379 13.198 14.069
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10 VOL. 103, NO. 5
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TABLE IV _____________________________________________________________________________________________Calculated heat of formation at 298 K for the compounds in the B/F/H/N system at B3LYP/6-311��G(3df,3pd), G2, and G3 level of theory (in kcal mol�1).
Species B3LYP G2 G3 Ref exp Ref theory
BF �23.248 �25.707 �25.041 �27.70 � 3.3 [15, 28] �25.4 [38]�21.9 [49] �28 � 3 [67]
BF2 �119.439 �117.928 �117.557 �141.1 � 3.11 [28] �117.3 [38]�120 � 4 [68] �130 � 10 [67]�130 � 6 [69]�141 � 0.5 [70]�120.2 [49]�137.7 [15]
BF3 �267.436 �272.770 �270.795 �271.42 � 0.41 [28] �271.6 [38]�271.4 [15] �271.4 [39]
�270.9 [71]�271.7 [67]�273.6 [61]�269.6 [24]
BH 107.988 105.517 105.940 105.80 � 2.1 [28] 105.5 [38]105.8 [33] 105.83 [37]
102.39 � 1.6 [7]102.4 [72]105.6 [55]106 � 2 [67]
BH2 73.877 78.554 78.608 48.00 � 15.07 [28] 79.4 [38]76.0 [33] 79.43 [37]78.8 � 1.2 [36] 75.55 � 1.16 [7]
78.6 [62]75.6 [72]74.8 [55]79.3 [50]66.5 [73]
BH3 21.517 23.153 25.421 25.53 � 2.39 [28] 24.9 [38, 50]21.3 [33] 24.89 [37]22.2 � 3.4 [36] 22.35 � 1.0 [7]25.8 � 1.7 [36] 23 [74]
22.4 [72]22 � 2 [67]21.94 [35]19.7 [55]
BHF �23.589 �19.800 �19.640 �19 [38]BHF2 �174.593 �176.935 �174.681 �175.40 � 0.79 [28] �175.4 [38]
�175.7 � 1.5 [75]BH2F �74.895 �74.787 �71.907 �72.2 [62]
�77 [74]�76.59 [35]�73.1 [38]
BN 161.334 145.772 145.048 114.00 � 29.9 [28] 140.3 � 37.35 [7]BNF-a �2.054 5.661 3.270BNF-b 88.502 94.070 92.740BNF2-a �67.597 �67.918 �67.928BNF2-b 75.887 75.210 76.643BNF2-c �48.671 �44.093 �44.959BNF3-a �151.439 �148.004 �164.994BNF3-b �48.954 �42.854 �42.111
(continued)
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TABLE IV _____________________________________________________________________________________________(Continued)
Species B3LYP G2 G3 Ref exp Ref theory
BNF4 �195.431 �196.828 �194.743BNH-a 104.924 110.823 108.891 94.32 � 1.03 [7]BNH-b 68.197 73.569 71.553 70.03 � 1.59 [7]BNH2-a 113.720 122.947 120.775 102.93 � 1.05 [7]BNH2-b 48.820 51.007 50.581 48.85 � 1.18 [7]BNH2-c 7.404 11.597 11.148 10.95 � 1.00 [7]
31 [74]7.05 [35]
BNH3-a 32.145 41.961 40.878 44.58 � 1.18 [7]43.3 [62]
BNH3-b 27.963 34.392 33.906 31.18 � 1.20 [7]BNH4 �24.845 �22.135 �20.523 �23.19 � 1.02 [7]
�18.4 [62]�14 [74]�23.02 [35]
BNHF-a 27.595 31.818 31.851BNHF-b �73.042 �69.088 �70.193BNHF-c �2.506 4.660 2.550BNHF-d 65.403 67.419 67.766BNHF2-a �146.507 �143.167 �144.038BNHF2-b 32.971 41.466 42.041BNHF2-c �57.176 �50.944 �50.757BNHF2-d �56.787 �49.957 �50.191BNHF2-e �57.177 �50.945 �50.758BNHF2-f �53.815 �47.377 �47.649BNHF3-a �200.093 �200.475 �199.415BNHF3-b �104.212 �102.218 �99.692BNH2F-a 35.963 44.919 45.400BNH2F-b �63.878 �58.846 �59.446BNH2F-c �54.217 �47.486 �48.131BNH2F-d 31.057 39.281 39.393BNH2F-e 28.660 37.128 37.173BNH2F2-a �211.739 �213.301 �212.432BNH2F2-b �19.494 �15.241 �12.706BNH2F2-c �109.107 �106.833 �105.231BNH2F2-d �109.917 �107.640 �106.030BNH3F-a �21.516 �17.478 �15.369BNH3F-b �118.286 �117.175 �115.856F2 2.349 0.044 0.674 0 [28] 0.3 [39]
0.7 [71]0 [67]1.3 [24]
H2 �0.405 �1.370 �0.457 0 [28] �1.1 [24, 39]�0.5 [71]0 [67]
HF �64.155 �66.474 �65.365 �65.141 � 0.19 [28] �66.2 [39]�65.14 [15] �65.4 [24, 71]
�63.5 [55]�65.9 [50]�64.8 [67]�65.8 [61]
(continued)
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12 VOL. 103, NO. 5
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TABLE IV _____________________________________________________________________________________________(Continued)
Species B3LYP G2 G3 Ref exp Ref theory
N2 0.996 0.920 �2.148 0 [28] 1.3 [39]2.1 [71]0 [67]2.0 [24]
N3 94.238 106.660 101.220 99.01 � 5.0 [28] 108.4 � 2 [58]112.8 � 2.3 [63]112 � 5 [76]105 � [77]
NF 48.277 54.632 51.900 59.5 � 7.89 [28] 60 � 8 [67]NF2 �0.366 5.213 5.220 10.10 � 1.91 [28] 8.5 � 2 [67]
8 � 1 [47]NF3 �36.403 �36.701 �33.752 �31.57 � 0.27 [28] �35.3 [39]
�29.7 � 1.8 [78] �31.6 [71]�30.7 [24]�32.96 � 1.8 [21]�31.4 � 1 [67]
N2F 154.998 172.018 167.124N2F2-cis 10.347 13.208 13.736 16.40 � 1.2 [28] 17.9 [67]N2F2-trans 12.201 14.589 15.165 19.40 � 1.2 [28]N2F3 24.679 30.927 31.916N2F4 �12.071 �13.114 �9.157 �2.00 � 2.51 [28] �5 � 1 [67]N3F 66.997 74.422 71.813NH 80.664 85.944 82.103 90.000 � 4.0 [28] 87.03 [7]
84 [79] 86.3 [39]84.2 � 2.3 [47] 84.3 [71]
87.0 [62]86.9 [55]80 � 3 [67]84.0 [24]
NH2 38.802 44.123 42.381 45.5 � 1.51 [28] 46.05 [7]47.2 � 1 [47] 45.0 [39, 50]
44.5 [24, 62, 71]45.08 [55]42 � 3 [67]
NH3 �14.103 �12.549 �12.297 �10.97 � 0.1 [28] �10.98 [7]�10.8 [39, 50, 55]�10.2 [71]�11.5 [55]�11.0 [67]�10.0 [24]
N2H 51.626 60.525 57.011N2H2-cis 47.757 51.169 50.291 50.901 � 2.61 [28] 50 � 5 [67]
50.7 [35]N2H2-trans 42.980 46.114 45.000 50.7 � 2 [66]N2H3 44.629 52.559 51.793N2H4 16.902 20.389 20.609 22.79 [28] 23.7 [39]
22.25 [80] 24.9 [71]22.8 [35, 67]25.3 [24]
N3H 59.931 68.334 64.731 71.7 [76] 70.3 [67]71.66 [77]
(continued)
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but this is not a comprehensive study of all possiblepermutations of these elements, as it is a subject ofcontinuing work.
For many of the molecules we account more thanone conformation, as for BNFm, BNHm, with m �1–3, BNHmFn, with m, n � 1–3, N2X2, with X � H orF, N2HmFn, with m, n � 1–2. The different confor-mations depend on the relative position of the hy-drogen and/or fluorine atoms with the boronand/or nitrogen atoms. These conformations arereferred to by lowercase letters a–f, as shown inFigures 2–6.
The geometries are illustrated in Figure 2 forthe species BHmFn, with m, n � 0–3, F2, H2, HF,N2, and N3; in Figure 3 for the BN, BNFm, andBNHm species with m � 1–4; in Figure 4 for theBNHmFn species with m, n � 1–3; in Figure 5 forthe NmFn, NmHn species with m � 1 or 2, and n �1–4; and in Figure 6 for the NlHmFn species withl � 1 or 2 and m, n � 1–3. The optimizedgeometries obtained in a MP2 (full)/6-31G(d)level of theory, the harmonic frequencies ob-tained using HF/6-31G(d) and B3LYP/6-311��G(3df, 3pd), as well as, the total energiesobtained at G2, G3, and B3LYP/6-311��G(3df,3pd) level for the species analyzed here can beobtained as a supplementary material.
3.1. ENERGY CALCULATION
Table II shows the atomization energy deter-mined at B3LYP/6-311��G(3df, 3pd), G2 and G3level of theory. Table II also compares this propertywith the experimental (16 species) and theoretical(26 species) reference data. The mean error amongthe atomization energies determined by B3LYP/6-311��G(3df, 3pd) level when compared with ex-perimental and theoretical data are 9.58 � 13.38kcal mol�1 and 12.84 � 12.93 kcal mol�1, respec-tively. The G2 mean error are 0.57 � 8.20 kcal mol�1
compared with experimental data and 0.41 � 4.78kcal mol�1, compared with theoretical data, whilefor the G3 these errors are 0.61 � 8.48 kcal mol�1
and 0.13 � 4.67 kcal mol�1 compared with experi-mental and theoretical data, respectively. These er-ror shows that the B3LYP/6-311��G(3df, 3pd) levelis not the best one to determine this properties.
The error in the atomization energy could berelated with the atomization energy chosen for theboron atom, as discussed in Section 2. We wouldlike to point out the differences among the refer-ence experimental and/or theoretical atomizationenergy for few species, where these value could be�3 kcal mol�1 as for BF, BH, BH3, NF, and NH,where these error are comparable with the experi-mental error bar. The difference between the refer-
TABLE IV _____________________________________________________________________________________________(Continued)
Species B3LYP G2 G3 Ref exp Ref theory
NHF 25.208 30.820 30.011 25.5 � 4 [79]NHF2 �19.629 �18.502 �16.499 �15.6 � 1.5 [79] �7.8 [81]NH2F �10.672 �9.107 �7.945 �5 [79] �6.98 [35]
�6.6 [81]N2HF-cis 13.439 17.346 16.926 36.0e [81]N2HF-trans 15.800 19.404 19.120N2HF2-a 27.527 37.057 36.079N2HF2-b 31.505 40.905 40.548N2HF2-c 29.595 38.290 38.015N2H2F-a 25.635 34.791 31.032N2H2F-b 32.199 42.796 41.668N2H2F-c 37.890 48.014 47.178N2H2F2-a 3.296 7.079 9.040N2H2F2-b �11.698 �8.921 �7.044N2H2F2-c �2.704 1.699 3.599N2HF3 �6.258 �5.100 �2.140N2H3F 5.251 9.932 10.803 14.4e [81]
e, Estimated.
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
14 VOL. 103, NO. 5
AQ: 8
F2-F6
T2
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S�30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
TABLE V ______________________________________________________________________________________________Calculated bond dissociation enthalpies (BDE) at 298 K for the compounds in the B/F/H/N system at the G3theory (in kcal mol�1).
Species
BDE bond
B–F B–H B–N N–F N–H N–N
BF 181.05(179.4 [27])(183 � 3 [46])(180 [67])(173.6 [48])(186.81 [81])
BF2 112.04(132.2 [27])(110 [67])(117.6 [48])
BF3 172.76(149.3 [27])(170.5 [47])(169 [67])(169.3 [48])(153.85 [81])
BH 83.19(81.5 � 0.5 [52, 53])(84.7 [7])(82.78 [36])(80.9 [54])(84.26 [81])(79.8 [46])
BH2 79.97(78.9 [7])(77.33 [36])(80.2 [54])
BH3 105.83(105.3 [7])(105.17 [36])(105.8 [54])(105.2 [49])(89.25 [81])(89 [73])
BHF 145.10 47.24BHF2 174.56 109.76BH2F 170.04 104.91
(155 [74])(169.7 [62])
BN 105.01(107.7 [7])(93 � 5 [46])(105 � 1 [55])
BNF-a 161.30 85.26BNF-b 95.65 71.83BNF2-a 90.72 63.94BNF2-b 65.07 35.62BNF2-c 157.22 71.82 67.75BNF3-a 139.55 99.34 116.59BNF3-b 138.27 22.29 138.27BNF4 172.15 82.41 49.27BNH-a 88.80 110.62
(98.1 [7]) (121.0 [7])BNH-b 147.04 126.13
(152.0 [7]) (122.3 [7])BNH2-a 40.76 71.40
(61.6 [7]) (85.6 [7])BNH2-b 128.29 73.61
(132.2 [7]) (73.3 [7])(continued)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY 15
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S�30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
TABLE V ______________________________________________________________________________________________(Continued)
Species
BDE bond
B–F B–H B–N N–F N–H N–N
BNH2-c 113.05 176.90 150.38(111.2 [7]) (178.5 [7]) (135.4 [7])
(137 [74])BNH3-a 22.91 119.83 132.54
(18.4 [7]) (118.0 [7]) (110.4 [7])(122.4 [62])
BNH3-b 69.32 114.42 111.47BNH4 107.07 141.51 114.04
(106.4 [7]) (144.8 [7]) (119.8 [7])(141.5 [62])(104 [74])
BNHF-a 113.53 125.99 96.56BNHF-b 285.82 127.26 126.10BNHF-c 125.86 53.36 91.38BNHF-d 7.25 23.31 77.61BNHF2-a 93.36 206.50 128.75BNHF2-b 87.24 115.80 9.33BNHF2-c 102.13 58.44 83.02 72.83BNHF2-d 137.48 55.16 �0.48 57.87BNHF2-e 102.13 58.44 83.02 72.83BNHF2-f 134.93 52.62 �3.02 55.33BNHF3-a 168.74 111.87 74.90 87.06BNHF3-b 161.25 110.22 85.27 68.45BNH2F-a 39.09 85.11 94.90BNH2F-b 129.55 76.79 41.89BNH2F-c 78.80 30.58 110.59 7.06BNH2F-d 81.01 96.56 �8.72 45.10BNH2F-e 83.23 98.78 �6.51 47.32BNH2F2-a 172.51 137.26 121.03BNH2F2-b 107.39 96.53 77.63BNH2F2-c 76.62 107.68 115.60 164.14 107.68BNH2F2-d 164.94 108.48 116.40 77.42 107.91BNH3F-a 107.40 123.99 75.77 113.41BNH3F-b 169.28 109.05 138.60 120.36N2 229.29
(225.94 � 0.14 [46])N3 10.20NF 81.19
(82 [46])(62.6 [77])
NF2 66.20(65.7 [47])(62.2 [77])
NF3 58.49(56.9 [47])(74.0 [77])(70.4 [82])(61 [78])
N2F �149.75 �1.65N2F2-cis 172.91 90.06N2F2-trans 171.48 88.63N2F3 2.77 25.20N2F4 60.59 19.60
(20.8 � 1 [82])(20.97 [47])(21 � 1 [46])
N3F 48.93 208.88NH 84.11
(79.0 � 0.4 [64])(77.3 [54])
NH2 92.36(continued)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
16 VOL. 103, NO. 5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S�30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
TABLE V ______________________________________________________________________________________________(Continued)
Species
BDE bond
B–F B–H B–N N–F N–H N–N
(91.0 � 0.4 [64])(92.0 [54])
NH3 107.32(106.7 � 0.3 [64])(107.2 [54])(103.2 [47])(106.7 [49])(110 � 2 [46])(109 [78])(106.05 � 0.05 [83, 84])
N2H �6.52 138.66(�9 [65]) (132.1 � 5 [65])
N2H2-cis 59.36 113.91N2H2-trans 64.65 119.21
(59.8 � 2 [65]) (128 � 9 [65])N2H3 51.14 72.69
(53.5 � 3 [65])N2H4 83.82 64.15
(76.2 � 2 [65]) (63.9 � 2 [65])(70.8 � 2 [46])
N3H 89.13 105.85(85 [46])(92.18 [47])(92 � 5 [75])
NHF 71.61 74.53NHF2 66.03 74.36
(60 [78]) (78 [78])(75 � 2.5 [46])
NH2F 69.85 90.60(69 [78]) (83 [78])
N2HF-cis 59.61 202.84 147.28N2HF-trans 57.41 200.64 145.09N2HF2-a 2.56 21.78 51.24N2HF2-b �1.91 25.83 41.36N2HF2-c �1.57 29.79 187.94N2H2F-a 38.53 63.25N2H2F-b 28.14 27.90 70.45N2H2F-c 17.34 24.58 64.94N2H2F2-a 41.51 79.68 38.56N2H2F2-b 68.23 100.23 67.07N2H2F2-c 53.94 89.59 56.42N2H3F 60.51 72.87 61.59N2HF3 62.21 86.70 37.37
F–F H–H H–F B–N
F2 38.37(37.83[46])
H2 105.74(104.155[46])
HF 137.53(136.2 [46])(135.3 [49])
(135.9[61])(135.4[54])
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY 17
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S�30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
ence experimental and theoretical atomization en-ergy for BH2 is 29.6 kcal mol�1 [27, 50], while theexperimental atomization energy for BN is withinthe range of 92.2–166.7 kcal mol�1 [27, 47]. Ourerror for BH2 is 27.8 kcal mol�1 compared withJANAF data [28] and 0.835 kcal mol�1 when com-paring with theoretical data [36, 37, 51], while theexperimental error bar in this case is 15.2 kcalmol�1.
Tables III and IV compare the heat of formationat 0 K and 298.15 K, respectively, of the calculateddata at the B3LYP/66-311��G(3df, 3pd), G2, andG3 level of theory with the experimental (25 spe-cies) and theoretical (26 species) reference data. Asin the case of the atomization energy, the errorobtained with the B3LYP/66-311��G(3df, 3pd)level is 5–11 times higher than the error obtainedwith the G2 or G3 level, and normally the G2 andG3 errors are smaller than the experimental errorbar.
Comparing the heat of formation at 0 K and 298K for the few reference species we can observe, as inthe case of the atomization energy, there is a bigdifference among the experimental and/or theoret-ical data. Species like BF, BH3, N3, and NF we canfind the difference of �4 kcal mol�1, while for BF2,BH2, and BN, this difference can be �20 kcal mol�1.
For species like BX2, with X � F, H, and Cl,Schlegel and Harris [36] and Duan et al. [37] haverecommended that their experimental heat of for-mation should be revised, and we agree with them.
One can conclude that either G2 and G3 can beused to estimate the atomization energy and heat offormation of the compounds in the B/F/H/N sys-tem.
Table VI summarizes the average deviations andmaximum deviation obtained for the atomizationenergies and heats of formation. As the averagedeviations for calculated G3 energies are smallerthan the G2 energies, we will adopt the G3 data.
Table V gives the BDE at G3 for the speciesconsidered in this discussion and compares theBDE with experimental (species) and theoreticaldata (species) of the reference species. Good agree-ment can be seen among these value.
3.2. OTHER THERMODYNAMIC PROPERTIES
Table VII gives the seven coefficients of the poly-nomial fitting as presented for the heat capacity [Eq.(19)], sensible enthalpy [Eq. (20)], and entropy [Eq.(21)]. These coefficients are obtained for two differ-ent temperature ranges, 200–1000 and 1000–6000K, by a code developed by ourselves [85]. Table VIIpresents the coefficients for all species analyzedhere and can be used directly in the kinetics code asChemKin [45].
A typical error among our calculation for otherthermodynamical properties (cp, H, and S) com-pared with reference data is �2.0 kcal K�1 mol�1
for the entropy and enthalpy.
4. Conclusion
A self-consistent set of thermochemical data ispresented for species in the B/F/H/N system ob-tained from ab initio electronic structure calculationat the G2, G3, and B3LYP/6311��G(3df, 3pd) levelof theory.
TABLE VI _____________________________________________________________________________________________Summary of average deviations and maximum deviation in kcal mol�1.
Method
Experimental Theoretical
Avg dev Max Dev n Avg dev Max Dev n
¥ D0 B3LYP �9.58 � 13.38 �39.13 14.11 16 �12.84 � 12.93 �40.13 16.52 26G2 �0.57 � 8.20 �10.70 27.81 16 0.41 � 4.78 �5.28 17.53 26G3 �0.61 � 8.48 �11.43 27.87 16 �0.13 � 4.67 �7.23 15.36 26
�fH0 (0 K) B3LYP 8.19 � 16.69 �45.15 39.12 25 12.13 � 12.74 �18.95 40.15 26
G2 �1.59 � 10.69 �31.63 11.23 25 �1.52 � 5.39 �19.92 3.34 26G3 �1.57 � 10.52 �30.91 8.00 25 �1.10 � 5.27 �17.75 7.24 26
�fH0 (298 K) B3LYP 0.22 � 12.46 �47.33 11.77 29 2.10 � 6.99 �21.03 14.16 36
G2 �1.22 � 10.10 �31.77 11.11 29 �0.11 � 5.46 �20.02 10.70 36G3 �1.16 � 9.98 �31.05 7.90 29 0.006 � 5.19 �17.85 8.70 36
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
18 VOL. 103, NO. 5
T3-T4
AQ: 9
T6
AQ: 10-T5
T7
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S�30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
TA
BLE
VII
____
____
____
____
____
____
____
____
____
____
____
____
____
____
____
____
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____
____
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____
____
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calm
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1K
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calm
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3106
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0.44
477E
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0.20
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1201
0E�
040.
7232
5E�
01�
0.84
896E
�00
0.82
593E
�02
�0.
3908
7E�
050.
7448
5E�
09�
0.49
851E
�13
0.58
985E
�03
0.34
853E
�02
BF 2
0.38
315E
�01
0.89
619E
�03
0.10
616E
�04
�0.
1493
9E�
070.
6000
0E�
11�
0.12
487E
�04
0.50
587E
�01
0.51
561E
�01
0.18
512E
�02
�0.
7164
1E�
060.
1213
8E�
09�
0.75
098E
�14
�0.
1836
8E�
04�
0.28
983E
�01
BF 3
0.31
093E
�01
0.85
572E
�02
0.73
393E
�05
�0.
1934
2E�
070.
9343
2E�
11�
0.13
349E
�04
0.86
326E
�01
0.69
327E
�01
0.30
749E
�02
�0.
1189
0E�
050.
2013
4E�
09�
0.12
453E
�13
�0.
2588
9E�
04�
0.12
207E
�02
BH
0.41
919E
�01
�0.
5475
1E�
020.
2223
7E�
04�
0.34
038E
�07
0.16
955E
�10
�0.
1192
0E�
040.
6376
6E�
01�
0.15
291E
�01
0.87
327E
�02
�0.
4045
3E�
050.
7630
6E�
09�
0.50
774E
�13
0.88
664E
�03
0.37
480E
�02
BH
20.
4094
4E�
01�
0.17
451E
�02
0.85
295E
�05
�0.
8438
6E�
080.
2964
5E�
11�
0.12
030E
�04
�0.
1909
6E�
010.
3018
7E�
010.
3390
1E�
02�
0.11
790E
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0.18
587E
�09
�0.
1093
3E�
13�
0.10
197E
�04
0.31
094E
�01
BH
30.
4386
1E�
01�
0.60
487E
�02
0.25
589E
�04
�0.
2526
5E�
070.
8528
8E�
11�
0.12
197E
�04
�0.
2933
0E�
010.
2704
8E�
010.
6434
4E�
02�
0.22
949E
�05
0.36
840E
�09
�0.
2195
8E�
13�
0.11
834E
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0.37
330E
�01
BH
F0.
4247
4E�
01�
0.41
081E
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0.18
719E
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�0.
2043
0E�
070.
7431
1E�
11�
0.12
124E
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0.16
479E
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0.38
917E
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0.28
507E
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1043
8E�
050.
1706
2E�
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0.10
301E
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1410
5E�
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BH
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4131
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1660
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450E
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BH
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0.45
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BARRETO, VILELA, AND GARGANO
20 VOL. 103, NO. 5
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BARRETO, VILELA, AND GARGANO
24 VOL. 103, NO. 5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S�30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
Good agreement is found between our calcula-tions and the reference data. Other systems inwhich we had analyzed this error are usually com-parable with the experimental error bar found inthe literature.
We had also presented the polynomial fitting forheat capacity, entropy, and enthalpy over the 200–6000 K temperature range. These coefficients can beused in the kinetics code to predict the gas phasecomposition during the growth of boron nitridefilms.
The theoretical data presented form a consistentand reliable set of data that can be used in modelingCVD processes.
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Linking model Hamiltonians to ab initioand semi-empirical methods in
descriptions of impurities in conjugatedpolymers
Alessandra F. Albernaz Vilela, Ricardo Garganoand Geraldo Magela e Silva∗
January 31, 2005
Abstract
Semi-empirical and ab initio electronic structure and model Hamiltoniancalculations of the undoped and doped polyacetylene (PA) chain are presented.As a general model Hamiltonian we use the Su-Schrieffer-Heeger (SSH) modelcombined with the Pariser-Parr-Pople (PPP) model with site type impurities.More precisely, band gap and charge distributions of a single conducting PAchain bonding with several atomic and molecular radicals as impurities wereinvestigated. From a comparison between the electronic and SSH-PPP calcu-lation it was possible to determine what impurity actually correspond to thecharge distribution obtained with model calculations. Therefore, it is shownwithin the present results what impurities are being represented in model cal-culations. This correspondence is fundamental in determining the behavior ofmolecular circuits and molecular devices.
1 Introduction
Molecular electronics is emerging as a promising field of research and a powerfulsource of technology [1, 2, 3, 4, 5, 6]. The manipulation of single molecules opensthe possibility of the creation of a wide range of functional devices that mimic thesolid-state ones, and may also have other new and important characteristics andfunctions. The fabrication of molecular electronic devices is not so far in the futureand we can foresee and even design various special molecules [7, 8].
Conducting polymers are a fundamental part of molecular devices. They canwork as molecular level wires linking and carrying charge through the molecularcircuit [9]. In this sense, PA has appeared early as a good candidate to integrate
∗Instituto de Fısica, Universidade de Brasılia, Caixa Postal 04455, 70919–970 Brasılia-DF,Brazil.
1
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molecular switches. One of its particular ways of conducting charges, through bondorder solitons [10, 11, 12, 13], seemed an interesting quality that could be used to cre-ate molecular switches. Impurities and doping radicals can work as pinning centersand barriers to the solitons. Bistable impurities can also work as switches allowingor denying the passage of moving charged solitons through a certain region of thechain [14]. These molecular devices have been studied with several methods. Frommodel Hamiltonians to ab-initio methods, many authors have identified importantcharacteristics and features of such devices [14, 15, 16, 17]. Nevertheless, there hasbeen a lack of studies linking these two approaches, which would reveal new resultsand phenomena.
It is the purpose of the present work to establish the correspondence betweenthe description of radicals bonded to the PA chain using model Hamiltonians andElectronic Structure calculations. In this way, the SSH-PPP model is modified toinclude short-ranged site-type impurity potentials to represent the radical bondedto the main chain.
Following, we outline how the paper is organized. In Section 2 we present theSSH-PPP hamiltonian model and semi-empirical and ab initio electronic calculationsof the undoped and doped PA chain. Our conclusions are contained in Section 3.
2 SSH-PPP type Hamiltonian
We describe the polymer system including the electron-electron interaction anda radical impurity with the model Hamiltonian [18]:
H(t) = −∑i,s
(ti,i+1C†i+1,sCi,s + H.c) + U
∑i
(ni↑ − 1
2)(ni↓ − 1
2)
+V∑
i
(ni − 1)(ni+1 − 1) +∑
i
K
2y2
i +∑
s
Vp(C†p,sCp,s), (1)
with ti,i+1 = t0 − αyi, yn ≡ un+1 − un, ni,s ≡ C†i,sCi,s, and ni ≡
∑s ni,s. Here,
H(t) is an SSH-PPP-type Hamiltonian. Ci,s is the annihilation operator of a πelectron with spin s at the ith lattice site, ui is the displacement coordinate ofthe ith CH group, t0 is the transfer integral between the nearest neighbor sitesin the undimerized chains, α is the electron-phonon coupling [19, 20], K is thespring constant of a σ-bond, U and V the on-site and nearest-neighbor coulombrepulsion strengths, respectively, and Vp is the strength of an impurity which islocated in the p-th site. γ ≡ ea/(hc), e being the absolute value of the electroniccharge, a the lattice constant, and c the light velocity. We use as parameters thecommonly accepted values for conjugated polymers: t0 = 2.5 eV, K = 21 eVA−2,α = 4.1 eVA−1, U = t0/2, V = U/2, a = 1.22 A.
The stationary state is fully self-consistent with respect to both degrees of free-dom, of the electrons and bond lengths [21]. Periodic boundary conditions areassumed for the electronic wave functions, and the lattice displacements. We haveperformed calculations systematically varying the impurity parameter. The impu-
3
rity parameter varies from 0 to 1.25 eV . The total number of lattice points on thechain in all simulations is N = 60.
The electronic properties of the PA may be modified by replacing the hydrogenatom with other side groups. We verify the influence of this substitution usingseveral impurities given by: Li, Na, K, I, IH2, I3, CN, NH2, CH3, NO, NO2, NCH2
and NHCH3. The structure parameters of undoped PA chain (with 60 atoms carbon)were taken from optimized results by semi-empirical (AM1 and PM3) and ab initio(HF/3-21G and DFT-B3LYP/STO-3G) methods using the Gaussian98 program[22](see Table 1). From this table, one can see that our results are in good agreementwith both theoretical and experimental data.
Figure 1, shows the schematic representation of the impurity bonded in the chain.The bond lengths of the impurities bonded in the PA chain are shown in Table 2.
The influence of this substitution is better analyzed by the effect the HOMO andLUMO of PA with all impurities. The values of the energies gap (gap = εLUMO −εHOMO), obtained by geometry optimization, of the different impurities are reportedin Table 3. Comparing the results of this table obtained using different methods ofcalculations, we note that the B3LYP gaps are systematically lower as compared tothe values of the others methods. One can see that the band gap of the I3 impurityobtained by B3LYP method is close to experimental results (∼= 1.4eV )[28]. We havechose this method because it is the most utilized one to study polymers.
Figure 2 shows the charge distributions of the model (Vp = 0.5 eV ) and theAM1, PM3, HF/3-21G and B3LYP/STO-3G calculations for the I3 impurity. It isfound that the correspondence between these two distributions lead to consider thesite-type description of impurities as corresponding to the I3 radical.
The distributions associated with other impurities (Li, Na, K, I, IH2, CN, NH2,CH3, NO, NO2, NCH2 and NHCH3) are quite different from that generated withmodel calculations. A representative example of this fact can be see in Figure 3which shows the charge distributions for K impurity.
It is found that varying the site-type potential in model Hamiltonians does notlead to the representation of various impurities. The complexity of each differentradical should be obtained with more elaborate impurity potentials. In accord withConwell, Mizes and Jeyadev the coulomb potential in realistic PA, arising from theimpurity bonded in the n-th site, could be represented by[29],[30]
Vn = − e2
ε⊥[(n− i)2a2 + (ε‖/ε⊥)R2
]1/2(2)
where ε⊥ and ε‖ are dielectric constants of perpendicular and parallel directionswith respect to the PA chain, respectively, R being the perpendicular distance ofthe impurity from the chain, a is the equilibrium spacing in the x -coordinates of theundimerized structure and i enumerate the neighboring sites.
3 Conclusions
A series of substitution of a hydrogen atom of a PA chain by a impurity (Li,Na, K, I, IH2, I3, CN, NH2, CH3, NO, NO2, NCH2 and NHCH3) has been studied
4
by means of electronic structure calculations using four different methods. We de-termined that the charge distribution associated with the site-type description ofimpurities in model Hamiltonian calculations correspond to the charge distributionof the I3 in electronic structure calculations. We verify that the corresponding chargedistributions associated with other impurities Li, Na, K, I, IH2, CN, NH2, CH3, NO,NO2, NCH2 and NHCH3 are quite different from that generated with model cal-culations. It is found that varying the site-type potential in model Hamiltoniansdoes not lead to distributions obtained with more elaborate calculations. It was alsoobserved that all impurities utilized in our calculations cause a small variation inbond length of sites localized around the impurity. When the I3 impurity is con-sidered this variation is about 0.02 A. This value is within the range of validity ofthe SSH-PPP model (0.04 A). One can see that the gap resulting of the I3 impurityobtained by B3LYP method is close to experimental results (∼= 1.4 eV). We obtainedthat the impurity description used in several model calculations with very importantresults is actually restricted to the I3 radical. Our results are certainly dependenton the numerical parameters used for the SSH and PPP models. Changes in theseparameters do change the physical parameters of charge distribution. Nevertheless,the used values, typical for conjugated polymers, are suitable for the study of thebasic properties observed here [31].
Acknowledgement
This work was supported by the Brazilian National Research Council (CNPq)and the Research Supporting Foundation of the Federal District (FAPDF).
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7
List of Tables
Table 1: The structure paramenters of undoped PA chain.
Table 2: The bond lenghts (A ) of the impurities of doped PA chain.
Table 3: The band gap (eV) of the undoped and doped PA chain.
8
Table 1:Method/Paramenters LC=C LC−C LC−H θC=C−C θC=C−H
AM1 1.347 1.444 1.104 122.88 120.58PM3 1.344 1.449 1.098 121.88 117.30
HF/3-21G 1.331 1.453 1.076 124.05 119.40B3LYP/STO-3G 1.374 1.456 1.100 123.93 119.02EHMO-CO[23] 1.327 1.477 1.085 119.5 119.5HF/STO-3G[24] 1.324 1.482 1.084 124.1 122.2EH-CO/STO[25] 1.34 1.46 1.08 123.00 -Exp. [26]/[27] 1.33/1.36 1.39/1.44 1.09/1.09-1.11 123/123.6 116.7/-
9
Table 2:
Bond AM1 PM3 HF B3LYPC30-Li 1.9326 2.9709 2.0262 1.9198C30-Na 2.8815 2.9081 2.3198 2.1263C30-K 3.5884 2.8326 2.7865 2.0289
C30-NH2 1.3946 1.4086 1.3889 1.4539C30-CH3 1.4936 1.4950 1.5300 1.5480C30-NO 1.4752 1.4697 1.4521 1.5587C30-NO2 1.5045 1.5285 1.3147 1.5647
C30-I 2.0453 1.9761 2.1739 2.1378C30-IH2 2.0949 1.8609 2.3048 2.3441C30-I3 2.0944 1.9091 2.1582 2.1863
C30-NHCH3 1.4412 1.4394 1.4765 1.4844C30-NCH2 1.4286 1.4400 1.4293 1.4939C30-CN 1.4302 1.4324 1.4355 1.4703
10
Table 3:
Gap AM1 PM3 HF B3LYPPA 6.3900 6.4671 7.1593 2.0120Li 6.1364 2.7840 5.7936 1.9899Na 5.6341 2.7840 5.5043 1.8793K 5.1786 2.7840 5.1723 1.8667
NH2 6.1634 6.0665 7.0064 1.9342CH3 6.3852 6.3305 7.1664 2.0172NO 6.2842 6.1587 6.8124 1.9222NO2 6.1631 6.0121 7.0042 1.9671
I 6.3427 6.3171 7.1321 1.9998IH2 6.3802 4.9636 7.1547 1.9807I3 5.2600 4.4591 4.8017 1.8332
NHCH3 6.3470 6.3775 7.1381 2.0003NCH2 6.3694 6.3144 7.1533 2.0036CN 6.2646 6.2072 7.0292 1.9483
Figure 1: Schematic representation of the impurity bonded at the PA chain.
11
Figure 2: Charge distribution calculations associated with the I3 impurity bonded atthe PA chain using AM1, PM3, HF and B3LYP methods and model hamiltonians.
12
Figure 3: Charge distribution calculations associated with the K impurity bondedat the PA chain using AM1, PM3, HF and B3LYP methods and model hamiltonians.