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DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL E MODELEGEM

TERMODINÂMICA DE UMA MISTURA TERNÁRIA DE ÁCIDOS

GRAXOS

R. T. AQUINO1, G. J. MAXIMO

2, M. A. KRÄHENBÜHL

3, A. J. A. MEIRELLES

4, M. C. COSTA

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1 Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Aplicadas

2 Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos

3 Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

E-mail para contato: [email protected]

RESUMO - Os ácidos graxos são os principais constituintes dos óleos e gorduras de

origem vegetal e animal. Estes compostos, muito utilizados pelas indústrias química,

alimentícia e farmacêutica, conferem algumas características e propriedades importantes

aos alimentos dos quais fazem parte. Neste estudo foram construídos os diagramas

binários dos ácidos mirístico, esteárico e linoleico e um diagrama ternário formado pelos

mesmos ácidos. Para tanto empregou-se um calorímetro exploratório diferencial. Os

primeiros resultados mostram, na mistura dos ácidos mirístico + esteárico, a existência de

um ponto eutético na composição (molar) aproximada de 80% de ácido esteárico e um

ponto peritético em 60%. As misturas dos ácidos esteárico + linoleico e ácidos mirístico +

linoleico resultam em um diagrama de fases mais simples com ponto eutético próximo a

100% e 95% de ácido linoleico, respectivamente. Para a modelagem termodinâmica foi

usado o modelo de Margules 2-sufixos para o cálculo dos coeficientes de atividades.

1. INTRODUÇÃO

Os principais componentes dos óleos e gorduras de origem vegetal ou animal são formados por

triacilgliceróis podendo conter, em menor proporção, diacilgliceróis, monoacilgliceróis e outros

componentes lipossolúveis como vitaminas e anti-oxidantes naturais (Karleskind, 1996). Os

triacilgliceróis por sua vez, são resultado da combinação de três moléculas de ácidos graxos com

glicerol. Sendo assim, os óleos e gorduras são compostos, em sua maior parte, por ácidos graxos

(Hartman e Esteves, 1982).

Os ácidos graxos são importantes na elaboração de diversos produtos da indústria química como

detergentes e tintas, além de desempenharem um papel fundamental em vários setores das indústrias

farmacêuticas, cosméticas e alimentícias (Johnson e Fritz, 1989; Won, 1993) e também conferem

propriedades físicas (como a textura) e sabor a muitos alimentos (Garti e Sato, 1989; Won, 1993). Por

fim, pode-se mencionar ainda, a aplicação dos ácidos graxos na produção dos biocombustíveis,

importantes nos dias de hoje porque são uma fonte de energia renovável (Ranganathan et al., 2008).

Área temática: Engenharia das Separações e Termodinâmica 1

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Os diagrama de fases são mapas que representam os efeitos da temperatura, pressão e

composição nos tipos de fases que podem existir em equilíbrio (Callister Jr. e Rethwisch, 2012).

Diagramas de fases T-x binários (dois compostos) e ternários (três compostos) são aqueles em que a

pressão é mantida constante e têm como parâmetro variante a composição e a temperatura. É através

de diagramas de equilíbrio sólido-líquido que muitas informações são obtidas sobre o comportamento

das substâncias a baixas temperaturas. Desde meados do século passado alguns pesquisadores tem

estudado o comportamento no equilíbrio solido-líquido (ESL) de sistemas graxos, principalmente os

sistemas binários (Bailey, 1950; Haase e Schönert, 1969; Garti e Sato, 1989). Estes autores

constataram que os compostos graxos apresentam duas ou mais formas sólidas diferentes a uma

determinada condição de pressão e temperatura, polimorfismo. Em estudo mais recente foi mostrado

que os diagramas binários dos compostos graxos são bem mais complexos do que se imaginava

apresentando o ponto eutético, peritético e o metatético além da formação de solução sólida. Já o

estudo de sistemas graxos ternários ainda se mostra bastante incipiente. Encontra-se na literatura

algum avanço quando se trata de sistemas de ésteres etílicos e mais recentemente um trabalho que

aborda os ácidos graxos.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Na Tabela 1 são apresentados os reagentes usados para realização deste trabalho juntamente

com suas pureza, fornecedores e valores de algumas propriedades. Para calibração do Calorímetro

Exploratório Diferencial (MDSC 2920 – TA Instrumetns) foram usados o índio (99,99 % em massa),

o naftaleno e ciclohexano (ambos com pureza superior a 99 % em massa).

Tabela 1 – Ácidos graxos utilizados neste trabalho e suas propriedades

Composto Fornecedor

(pureza em massa)

Massa Molar

(g gmol-1

) Tfus (K) fusH (kJ.mol

-1)

Ácido mirístico

C14H28O2 Sigma Aldrich

(min 99%) 228,3709

4 327,45

2 45,20

2

Ácido esteárico

C18H36O2

Sigma Aldrich (min

99%) 284,4772

4 342,95

3 59,50

3

Ácido linoleico

C18H32O2

Sigma Aldrich

(min 99%) 280,4555

4 268,15

1 47,70

5

1 (Small, 1986);

2 (Inoue et al., 2004a);

3 (Inoue et al., 2004b).

4 (NIST 2014). 5

(Jalal et al., 1982).

As amostras foram preparadas misturando quantidades previamente conhecidas das substâncias

puras. Durante o processo de fusão, mistura e cristalização as amostras foram mantidas em atmosfera

inerte de nitrogênio. Após a fusão as amostras foram armazenadas à baixas temperaturas até seu uso

no DSC. Antes da corrida para aquisição dos dados cada amostra foi aquecida a uma taxa constante

de 5,0 K.min-1

até 15 K acima da temperatura de fusão do ácido mais pesado e mantida nesta

temperatura por 20 minutos. Posteriormente resfriada a uma taxa constante de 1,0 K.min-1

até a

temperatura de 25 K abaixo da temperatura de fusão do ácido mais leve e mantida nesta temperatura

por 30 minutos. Após estes procedimentos iniciou-se a coleta de dados a uma taxa de 1,0 K.min-1

.


3

4. RESULTADOS

4.1. O diagrama ternário

Para a construção do diagrama de fases ternário cada pico das curvas térmicas diferenciais é

plotado em função da composição da mistura iniciando-se pela construção dos diagramas binários

(Figura 1) e, só depois, do sistema ternário. O sistema formado por ácido mirístico + ácido esteárico

foi publicado por Costa et al. (2009) e mostra-se muito complexo, apresentando ponto eutético,

peritético e um ponto metatético além da formação de solução sólida nos extremos do diagrama como

pode ser observado na Figura 1A.

Já os sistemas formados pelos ácido esteárico + ácido linoleico e ácido mirístico + ácido

linoleico não são encontrados na literatura e apresentam comportamento mais simples que o

apresentado para o sistema formado por ácido mirístico + ácido esteárico. Ambos os sistemas

apresentam ponto eutético muito próximo ao ácido linoleico puro, como pode ser observado na Figura

1B e na Figura 1C. Também foram construídos os diagramas de Tammann para esses sistemas

(Chernik, 1995; Inoue et al., 2004a; Inoue et al., 2004c) e os resultados mostram que não há uma

região de solubilidade nos extremos dos diagramas de fases.

Na Figura 2 é mostrado um prisma tridimensional que representa o diagrama ternário. Neste

tipo de representação as áreas dos sistemas binários se tornam tridimensionais, as linhas se tornam

superfícies e os pontos se tornam linhas (Bailey, 1950). Este tipo de representação é muito útil na

interpretação dos resultados e até recentemente muito difícil de se construir através dos softwares

comerciais disponíveis. Todos os diagramas mostrados na Figura 2 apresentam apenas a linha

liquidus dos diagramas binários e a superfície liquidus do diagrama ternário, sendo da Figura 2A

construído a partir dos dados experimentais e os diagramas das Figuras 2B e 2C construídos a partir

da modelagem termodinâmica usando o modelo de Margules 2-sufixos e a abordagem ideal

respectivamente.

Pode-se observar na Figura 2A, não com a mesma clareza que se nota na Figura 1A, tanto o

ponto peritético quanto o ponto eutético o que torna difícil qualquer afirmação sobre o

comportamento do primeiro no diagrama ternário. O mesmo pode ser dito para o ponto eutético que

claramente é observado a 80% (molar) de ácido mirístico no binário formado por esse com ácido

esteárico. No entanto nota-se que a adição do ácido linoleico causa a diminuição da temperatura de

fusão que tende ao ponto de mínimo do diagrama de fases. Isso também é verificado no diagrama da

Figura 3A, onde fica mais fácil observar que a menor temperatura do sistema é a própria temperatura

de fusão do ácido linoleico, ou um ponto eutético muito próximo à temperatura de fusão desse ácido.


4

315

325

335

345

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T /

K

x1

260

280

300

320

340

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T /

K

x1

(A) (B)

260

277

294

311

328

345

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T /

K

x1 (C)

Figura 1: Diagramas de ESL para: (A) ácido mirístico (1) + ácido esteárico (2); (B) ácido

linoleico (1) + ácido mirístico (2); (C) ácido linoleico (1) + ácido esteárico (2). Temperaturas

experimentais de fusão (), transição eutética (), transição peritética () e transição metatética ();

linhas sólidas em preto são as linhas liquidus calculadas utilizando a equação de Margules de 2-

sufixos; as linhas pontilhadas são as linhas liquidus obtidas considerando que iL = 1.0; Linhas sólidas

em cinza são limites bifásicos prováveis, considerando as transições peritética, metatética e

solubilidade da fase sólida.


5

(A) (B) (C)

Figura 2. Diagrama ternário do sistema ácido mirístico + ácido esteárico + ácido linoleico. A)

Diagrama experimental; B) Diagrama construído usando o modelo de Margules 2-sufixos; C)

Diagrama construído usando a abordagem ideal.

(A) (B) (C)

Figura 3. Superfícies de contorno do diagrama ternário do sistema ácido mirístico + ácido esteárico +

ácido linoleico. A) Diagrama experimental; B) Diagrama construído usando o modelo de Margules 2-

sufixos; C) Diagrama construído usando a abordagem ideal.

4.2. Modelagem Termodinâmica

A temperatura de fusão da mistura foi calculada utilizando a equação clássica de equilíbrio

sólido-líquido (Equação 1) (Gmehling et al., 1978), considerando que os compostos na fase sólida

estão imiscíveis e que os termos relacionados ao calor específico são desprezíveis.


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L L fusi i

fus

1 1exp

Hx

R T T (1)

onde xiL é o fração molar do composto i na fase líquida, fusH e Tfus são as entalpias e temperaturas de

fusão do composto i puro, T é a temperatura de fusão da mistura, e R é a constante universal dos

gases. O coeficiente de atividade iL dos sistemas binários foram calculados através da equação de

Margules 2-sufixos, conforme a equação 2.

21 12 2R ln T A x (2)

Para o sistema ternário, os iL foram preditos com a equação de Margules 2-sufixos, porém para

o caso específico de sistemas ternários, conforme as equações 3 a 5 (Reid et al., 1987), utilizando os

parâmetros ajustados com os dados dos sistemas binários.

2 31 12 2 13 3 12 13 23 2 3R ln ( ) T A x A x A A A x x (3)

2 32 12 1 23 3 12 23 13 1 3R ln ( ) T A x A x A A A x x (4)

2 33 13 1 23 2 13 23 12 1 2R ln ( ) T A x A x A A A x x (5)

onde A12, A13 e A23 são os parâmetros de interação binária entre os compostos 1 e 2, 1 e 3, 2 e 3,

respectivamente. O ajuste dos parâmetros nos sistemas binários foi realizado por algoritmo

implementado em MATLAB, conforme descrito por Maximo et al. (2013).

Tabela1: Média dos desvios relativos (%) entre os dados experimentais e calculados de temperatura

de fusão das misturas.

Sistemas

Ideal Margules 2-sufixos

(%) (%)

Aij

(kJ mol-1

)

ácido mirístico (1) + ácido esteárico (2) 0,82 0,39 -2,02

ácido linoleico (1) + ácido mirístico (2) 0,37 0,34 -0,50

ácido linoleico (1) + ácido esteárico (2) 1,11 0,82 2,08

ácidos linoleico (1) + mirístico (2) + esteárico (3) 0,95 1,25 -

Em geral a equação de Margules 2-sufixos foi mais precisa na descrição do ESL dos sistemas

binários quando comparado aos resultados obtidos considerando que os compostos na fase líquida tem

comportamento ideal, como pode ser confirmado observando-se a Figura 1. Apesar da transição

peritética não ter sido considerada na modelagem para o caso do sistema de ácido mirístico (1) +


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ácido esteárico (2) os desvios obtidos foram bons o suficiente para que os parâmetros binários

pudessem ser utilizados na predição do ESL do sistema ternário. Os resultados teóricos para as

temperaturas de fusão das misturas preditas no procedimento de modelagem do sistema ternário

também foram precisos, com desvios inferiores a 1,25 %. O desvio obtido entre os resultados teóricos

e experimentais quando a equação de Margules 2-sufixos foi utilizada para a predição do ternário foi

ligeiramente maior quando comparado com os resultados obtidos para o sistema ideal. De fato, uma

diminuição na precisão dos resultados no sistema ternário já era esperada, considerando o caráter

preditivo do método. Além disso, como os desvios da idealidade são pequenos, e considerando os

desvios experimentais, o modelo ideal pode, neste caso, ser considerado suficiente para uma boa

descrição do comportamento do sistema ternário.

5. Conclusões

Foi apresentada neste trabalho a superfície liquidus do diagrama ternário formado pelos ácidos

esteárico, miristico e linoleico. Os diagramas binários formados pelos sistemas ácido mirístico +

linoleico e ácido esteárico + linoleico apresentam apenas ponto eutético muito próximo ao ácido

linoleico puro. Da mesma forma o diagrama ternário apresenta um ponto eutético muito próximo a

própria temperatura de fusão do ácido linoleico. O modelo de Margules 2-sufixos descreveu

relativamente bem o comportamento dos sistemas binários embora não tenha sido considerado o

ponto peritético que existe em um deles. Para o sistema ternário, o mesmo modelo mostrou-se capaz

de predizer, com boa precisão, o comportamento da temperatura de fusão da mistura, a partir dos

parâmetros ajustados com os dados dos sistemas binários.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

BAILEY, A. E. Melting and solidification of fats. New York: Interscience publishers, 1950.

CALLISTER JR., W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e Engenharia dos Materiais: Uma

Introdução. LTC, v. 8° Edição, 2012.

CHERNIK, G. G. Phase-Equilibria in Phospholipid Water-Systems. Adv. Colloid Interface Sci.,

v. 61, p. 65-129, 1995.

COSTA, M. C. et al. The solid-liquid phase diagrams of binary mixtures of even saturated fatty

acids differing by six carbon atoms. Thermochimica Acta, v. 496, n. 1-2, p. 30-37, 2009.

GARTI, N.; SATO, K. Crystallization and polymorphism of fats and fatty acids. New York:

Marcel Dekker, 1989.

GMEHLING, J. G.; ANDERSON, T. F.; PRAUSNITZ, J. M. Solid-Liquid Equilibria Using

UNIFAC. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, v. 17, n. 4, p. 269-273, 1978.

HAASE, R.; SCHÖNERT, H. solid-liquid equilibrium. Oxford: Pergamon, 1969.


8

HARTMAN, L.; ESTEVES, W. Tecnologia de óleos e gorduras. São Paulo: Secretaria de

Estado da Industria, Comercio, Ciência e Tecnologia, 1982.

INOUE, T. et al. Solid-liquid phase behavior of binary fatty acid mixtures 2. Mixtures of oleic

acid with lauric acid, myristic acid, and palmitic acid. Chem. Phys. Lipids, v. 127, n. 2, p. 161-

173, 2004a.

INOUE, T. et al. Solid-liquid phase behavior of binary mixtures 3. Mixtures of oleic acid with

capric acid (decanoic acid) and caprylic acid (octanoic acid). Chem. Phys. Lipids, v. 132, p. 225 -

234, 2004b.

INOUE, T. et al. Solid-liquid phase behavior of binary fatty acid mixtures 1. Oleic acid stearic

acid and oleic acid behenic acid mixtures. Chem. Phys. Lipids, v. 127, n. 2, p. 143-152, 2004c.

JALAL, I. M. et al. Chem. Phys. Lipids. 1982.

JOHNSON, R. W.; FRITZ, E. Fatty Acids in Industry: Processes, Properties, Derivatives,

Applications. Nova York: Marcel Dekker, 1989.

KARLESKIND, A. Oils & fats manual: A comprehensive treatise, properties, production,

applications. Paris: Lavoisier Publishing, 1996.

MAXIMO, G. J.; COSTA, M. C.; MEIRELLES, A. J. A. Solid-liquid equilibrium of triolein with

fatty alcohols. Brazilian Journal of Chemical Engineering, v. 30, n. 1, p. 33-43, 2013.

RANGANATHAN, S. V.; NARASIMHAN, S. L.; MUTHUKUMAR, K. An overview of

enzymatic production of biodiesel. Bioresource Technology, v. 99, n. 10, p. 3975-3981, 2008.

REID, R. C.; PRAUSNITZ, J. M.; POULING, B. E. The properties of gases and liquids. 4th.

New York: McGraw-Hill, 1987.

SMALL, D. M., Physical chemistry of lipids: from alkanes to phospholipids. New York and

London: Plenum press, 1986.

VAZ, P. D.; RIBEIRO-CLARO, P. J. A. C-(HO)-O-... hydrogen bonds in small ring carbonyl

compounds: Vibrational spectroscopy and ab initio calculations. Struct. Chem., v. 16, n. 3, p.

287-293, 2005.

WON, K. W. Thermodynamic Model of Liquid-Solid Equilibria for Natural Fats and Oils. Fluid

Phase Equilibria, v. 82, p. 261-273, 1993.


determinaÇÃo experimental e modelegem...

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