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Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA
DESENVOLVIMENTO DE POLÍMEROS PARA
FLOCULAÇÃO DE ASFALTENOS DE PETRÓLEO
Cláudia Pimentel Porto Mazzeo
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação conjunta das
Professoras Elizabete Fernandes Lucas e Claudia Regina Elias Mansur.
Rio de Janeiro
2010
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ii
Tese de Mestrado:
Desenvolvimento de polímeros para floculação de asfaltenos de petróleo
Autor: Cláudia Pimentel Porto Mazzeo Orientador: Elizabete Fernandes Lucas Co-orientador: Claudia Regina Elias Mansur Data da defesa: 30/08/2010 Aprovada por:
_________________________________________________ Professora Elizabete Fernandes Lucas
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientadora/Presidente da Banca Examinadora
_________________________________________________ Professora Claudia Regina Elias Mansur
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Co-orientador
_________________________________________________ Professora Leila Léa Yuan Visconte
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_________________________________________________ Dra. Luciana Spinelli Ferreira Fundação Coppetec– UFRJ
_________________________________________________ Prof. Kátia Monteiro Novack
Universidade Federal de Ouro Preto - UFOP
Rio de Janeiro
2010
iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Mazzeo, Cláudia Pimentel Porto.
Desenvolvimento de polímeros para floculação de asfaltenos de petróleo / Cláudia Pimentel Porto Mazzeo - Rio de Janeiro, 2010.
xiv, 121f.: il. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2010.
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e Claudia Regina Elias Mansur. 1. Asfaltenos. 2. Polímero sulfonado. 3. Floculantes I. Lucas, Elizabete Fernandes (Orient.). II. Mansur, Claudia Regina Elias (Co-orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio Janeiro, com
apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico
e Tecnológico (CNPq) e do Centro de Pesquisa da
Petrobrás (CENPES).
v
Dedico este trabalho aos meus
pais, Cíntia e Paulo, pelo apoio,
amor e incentivo.
vi
“Nada na vida deve ser temido, apenas compreendido.
Agora é hora de compreender mais, para temer menos.”
(Marie Curie)
vii
AGRADECIMENTOS
- Agradeço a Deus por ter me abençoado com esta oportunidade e por ter tido
condições para concretizar deste trabalho.
- Agradeço aos meus pais (Paulo e Cíntia) por serem exemplo de persistência,
por terem me proporcionado a melhor educação, por estarem sempre ao meu
lado me incentivando, acreditando no meu potencial e por estarem sempre
presentes não importando a distância. Devo muito a eles.
- Agradeço aos meus irmãos Paula e Cristian que estão sempre ao meu lado.
- Agradeço ao Leandro pela grande ajuda, paciência e carinho durante todo o
período de desenvolvimento desta Dissertação.
- Agradeço às minhas orientadoras, Elizabete Fernandes Lucas e Claudia
Regina Elias Mansur, pela confiança, por todo o conhecimento a mim passado,
o qual contribuiu para o meu desenvolvimento pessoal e profissional.
- Agradeço em especial a aluna de Iniciação Científica Sarah Medeiros pelo
comprometimento, pela ajuda no desenvolvimento desta Dissertação e pelo
bom trabalho realizado.
- Agradeço ás técnicas Juliana, Raquel e Hélida e aos alunos Siller e Silas pelo
auxílio neste trabalho.
- Agradeço à técnica Márcia Benzi pela grande ajuda nas análises do FTIR.
- Agradeço ao técnico Eduardo Miguez pelas análises de RMN.
- Agradeço aos amigos do LMCP Verônica, Hélida, Mônica, Natalie, Priscilla,
Carla Micheli, Rita, Jaciene, Luiz, Izabel, Rodrigo, Fernando, Roberta, Yuri,
viii
Yurinho, Siller, Janaína, Luciana, Renata e Christine pela excelente
convivência durante este período.
- Agradeço à Patrícia Mendes pela atenção e ajuda com as referências citadas
nesta Dissertação.
- Agradeço a todos os alunos do laboratório LMCP, pela amizade, apoio e
colaboração para o desenvolvimento deste trabalho.
- Agradeço a todos os professores, funcionários e alunos do IMA, que direta ou
indiretamente auxiliaram na realização desta Dissertação.
- Agradeço ao Professor Ailton Gomes pelo incentivo à pesquisa e amizade.
- Agradeço à CNPq pelo apoio financeiro para a realização da pesquisa.
ix
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
DESENVOLVIMENTO DE POLÍMEROS PARA FLOCULAÇÃO DE
ASFALTENOS DE PETRÓLEO
Cláudia Pimentel Porto Mazzeo
Orientadora: Elizabete Fernandes Lucas
Co-orientadora: Claudia Regina Elias Mansur
Aditivos poliméricos tem sido empregados no setor de petróleo a fim de reduzir os
elevados custos causados pela precipitação de asfaltenos nos processos de produção,
transporte e refino. Nesta Dissertação, o poliestireno foi sulfonado em diferentes graus
de sulfonação por reação catiônica com solução de acetilsulfato e foi testado como
aditivo polimérico atuando na precipitação dos asfaltenos. A caracterização dos
aditivos foi realizada por meio da espectroscopia de ressonância magnética nuclear
(RMN) e por espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
Testes de solubilidade foram feitos a fim de se definir o melhor sistema solvente-
aditivo-asfaltenos a ser testado. Os asfaltenos foram extraídos de resíduos asfálticos e
também foram caracterizados por FTIR. A influência dos solventes na precipitação dos
asfaltenos, bem como a atividade dos aditivos no meio foi testada por teste de
precipitação com o uso de espectrômetro de ultravioleta-visível. A atividade destes
polímeros na estabilidade dos asfaltenos foi estudada em função da concentração dos
asfaltenos em solução. Os valores de absorbância foram transformados em
concentração de asfaltenos em solução pelo uso de curva de resposta. Os resultados
indicaram que para um sistema os aditivos podem atuam somente como floculantes e
para o outro sistema dependendo da concentração podem atuar como floculantes ou
como dispersantes. Concluiu-se que a eficiência da floculação está relacionada com a
porcentagem de grupos polares. Por fim, foram feitos testes preliminares sobre os
tipos de interações existentes entre asfaltenos-aditivos e cálculos para sugerir uma
razão entre moles de grupos sulfônicos por moles de asfaltenos, a fim de se ter uma
melhor compreensão do comportamento estabilização/floculante dos aditivos.
Rio de Janeiro
2010
x
Abstract of Dissertation submitted to the Institute of Macromolecules Professora Eloisa
Mano, Federal University of Rio de Janeiro, as part of the requirements for the degree
of Master (MSc) in Science and Technology of Polymers.
DEVELOPMENT OF POLYMER ADDITIVES FOR ASPHALTENES
FLOCCULATION
Cláudia Pimentel Porto Mazzeo
Orientadora: Elizabete Fernandes Lucas
Co-orientadora: Claudia Regina Elias Mansur
Polymer additives have been employed in the oil area in order to reduce the high costs
caused by the precipitation of asphaltenes in the processes of production,
transportation and refining. In this work, polystyrene was sulfonated to different
degrees of sulfonation reaction with cationic solution acetilsulfate and it was tested
acting as an additive in the precipitation of asphaltenes. The characterization of the
additives was performed by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy
(NMR) and by Fourier transform infrared (FTIR). The solubility tests were done in order
to define the best system solvent-additive-asphaltenes to be tested. The asphaltenes
were extracted from asphalt residue and asphaltenes were also characterized by FTIR.
The influence of solvents on the precipitation of asphaltenes, and the activity of
additives in the medium was tested by precipitation test using ultraviolet-visible
spectrometer. The activity of these polymers on the stability of asphaltenes was studied
as a function of the concentration of asphaltenes in solution. The absorbance values
were converted into concentration of asphaltenes in solution by using the calibration
curve. The results indicated that for a system the additives may act only as flocculants
and for the other system depending on the concentration can act as flocculants or as
dispersants. It was concluded that the efficiency of flocculation is related to the amount
of polar groups. Finally, preliminary tests were made on the types of interactions
between asphaltene-additive and calculations suggest a ratio of moles of sulfonic acid
groups per moles of asphaltenes in order to have a greater knowledge about
stabilization/flocculant behavior of additives.
Rio de Janeiro
2010
xi
- Partes desta Dissertação de Mestrado foi apresentada no seguinte
Congresso:
� 11th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling -
Petrophase XI
“Flocculation of asphaltene by chemical”
Mazzeo, C.P.P., Gonzáles, G., Lucas, E. F. e Mansur, C. R. E.
13-17 junho/2008 – Jersey City.
xii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO 1
2. OBJETIVOS 3
3. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 3
4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4
4.1 - PETRÓLEO 4
4.1.1 - Saturados 6
4.1.2 - Aromáticos 7
4.1.3 - Asfaltenos 7
4.1.3.1 - Comportamento coloidal dos asfaltenos 11
4.1.3.2 - A estrutura dos asfaltenos 14
4.1.3.3 - Massa molar dos asfaltenos 16
4.1.4 - Resinas 19
4.2 - PARÂMETRO DE SOLUBILIDADE 21
4.3 - ESTABILIZAÇÃO/FLOCULAÇÃO DOS ASFALTENOS 24
4.3.1 - Tipos de mecanismos de estabilização 26
4.3.1.1 - Estabilização eletrostática 26
4.3.1.2 - Estabilização estérica 28
4.3.1.3 - Estabilização eletroestérica 30
4.3.1.4 - Aditivos para estabilização de asfaltenos 32
4.3.2 - Tipos de mecanismos de floculação 37
4.3.2.1 - Floculação por pontes 37
4.3.2.2 - Floculação por neutralização de cargas 38
4.3.2.3 - Floculação por polímero livre (Depletion Flocculation) 39
4.3.2.4 - Heterofloculação 40
4.3.2.5 - Tipos de floculantes 41
5. MATERIAIS E MÉTODOS 45
5.1 - PRODUTOS QUÍMICOS 45
xiii
5.2 - EQUIPAMENTOS 46
5.3 - METODOLOGIA 48
5.3.1 - Obtenção das amostras de resinas e asfalten os 48
5.3.1.1 - Extração das frações asfaltenos e resinas do resíduo asfáltico 48
5.3.1.2 - Procedimento de secagem do tolueno comercial 50
5.3.2 - Modificação química da amostra de poliestir eno por meio de
sulfonação 51
5.3.3 - Caracterização química dos aditivos 53
5.3.3.1 - Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) 53
5.3.3.1.1- Reflexão total atenuada ou Refletância total atenuada (ATR) 54
5.3.3.2 - Ressonância magnética nuclear (RMN-1H) 56
5.3.3.3 - Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) 56
5.3.4 - Determinação de massa molar dos asfaltenos por
espectrometria de massas (MS) 57
5.3.5 - Teste de solubilidade dos aditivos químicos 58
5.3.5.1 - Cálculo do parâmetro de solubilidade (δ) da mistura de solventes 59
5.3.6 - Obtenção de espectro de absorção na região do UV-visível 60
5.3.7 - Teste de floculação dos asfaltenos 60
5.3.7.1 - Construção da curva de resposta de intensidade de absorção
versus concentração de asfaltenos 61
5.3.8 - Testes de estabilização dos asfaltenos 61
5.3.9 - Testes de precipitação de asfaltenos na pre sença de aditivos 62
5.3.9.1 - Testes de precipitação de asfaltenos na presença de aditivos
solubilizados na mistura de solventes tolueno/acetona 63
5.3.9.2 - Testes de precipitação dos asfaltenos realizados na presença de
aditivos solubilizados na mistura tolueno/isopropanol 64
5.3.9.3 - Testes de precipitação dos asfaltenos realizados na presença de
aditivos solubilizados na mistura tolueno/isopropanol 65
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 65
6.1 - CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS MATERIAIS 65
6.1.1 - Análises de 1H-RMN para o PS e PSS 65
6.1.2 - Análises de espectroscopia de absorção na r egião do 70
xiv
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)
6.1.2.1 - Caracterização dos asfaltenos 70
6.1.2.2 - Caracterização dos aditivos (PSS) 72
6.1.3 - Análises de cromatografia de exclusão por t amanho (SEC) do
poliestireno 73
6.1.4 - Análises de espectrometria de massas (MS) d os asfaltenos 74
6.2 - TESTE DE SOLUBILIDADE DOS ADITIVOS PSS E DO
POLIESTIRENO 75
6.3 - AVALIAÇÃO DO EFEITO DE FLOCULAÇÃO/DISPERSÃO DOS
ADITIVOS EM ASFALTENOS EXTRAÍDOS DO RESÍDUO ASFÁLTICO RA1 78
6.3.1 - Construção da curva de resposta 79
6.3.2 - Teste de precipitação do resíduo asfáltico RA1, asfaltenos RA1-
C7 e resinas 81
6.4 - AVALIAÇÃO DO EFEITO DE FLOCULAÇÃO/DISPERSÃO DOS
ADITIVOS NO RESÍDUO ASFÁLTICO RA2 90
6.4.1 - Construção da curva de resposta 92
6.4.2 - Testes de precipitação dos asfaltenos em to lueno na presença
de aditivos 95
6.4.2.1 - Avaliação das interações asfalteno-PSS por FTIR 100
6.4.3 - Testes de precipitação dos asfaltenos na pr esença de aditivos
solubilizados na mistura tolueno/isopropanol (60/40 ) 103
6.4.4 - Cálculo da razão do número de moles de grup os
sulfônicos/número de moles de asfaltenos 106
7. CONCLUSÕES 111
8. SUGESTÕES 112
REFERÊNCIAS 113
ANEXO 121
1. INTRODUÇÃO
Os asfaltenos apresentam-se como os compostos mais polares e mais
pesados do petróleo, sendo formados por anéis aromáticos policondensados
ligados a cadeias ou anéis alifáticos, geralmente contendo grupos funcionais
ácidos e básicos, apresentando elementos como enxofre, oxigênio, nitrogênio e
metais como vanádio e níquel. São estes elementos (S, O, N e metais) que
formam a variedade de grupos polares nas moléculas de asfaltenos, como
aldeídos, ácidos carboxílicos e amidas. [1-4] Os asfaltenos são definidos como
um precipitado obtido do petróleo pela adição de excesso de n-heptano ou n-
pentano, sendo totalmente miscíveis em tolueno ou benzeno, à temperatura
ambiente.
Um dos maiores problemas encontrados na indústria de petróleo está
relacionado à desestabilização dos asfaltenos no meio. [4-6] Devido a sua forte
tendência a associação, os asfaltenos são importantes agentes formadores de
depósitos, os quais podem ser formados tanto na produção nos reservatórios,
quanto nas operações de transporte e processamento, gerando um grande
prejuízo econômico. [7-9]. Variações de temperatura, pressão e composição do
óleo durante todas as etapas podem comprometer a estabilidade dos
asfaltenos no óleo, ocasionando então a sua precipitação. [10-15]
De uma maneira geral, verifica-se que os problemas relacionados aos
asfaltenos podem ser classificados como devido à agregação (formação de
partículas finas em suspensão) e deposição (precipitação acompanhada da
formação de partículas maiores com efeito de sedimentação), deposição em
tanques de armazenamento, entupimento e corrosividade nas tubulações do
processo de refino, alteração da molhabilidade da rocha produtora e formação
de emulsões e espumas. [4, 10, 11, 16,17]
As resinas constituem-se em outra fração do petróleo que é muito estudada
juntamente com os asfaltenos. A principal distinção entre estas frações está na
2
solubilidade em solventes parafínicos normais, nos quais os asfaltenos são
insolúveis e resinas são solúveis. [4,11,18-21]
Dentre muitas explicações, é parcialmente aceito que os asfaltenos encontram-
se no petróleo como uma dispersão coloidal [16], peptizados por substâncias
relativamente polares, as resinas. Estas interações entre asfaltenos e resinas
levam à formação de micelas, as quais podem ser evidenciadas através de
estudos sobre massa molar e sobre observações de agregação dos asfaltenos
em soluções diluídas, indicando que esta pode ocorrer em concentrações
extremamente baixas. [12] Tendo como base estes estudos, pode-se assumir
que os asfaltenos apresentam-se como um sistema coloidal não-aquoso.
[2,4,5,11,17-21]
Alguns autores têm concentrado esforços no sentido de se compreender
melhor o mecanismo através do qual estas macromoléculas são estabilizadas.
Conhecer o mecanismo de interação implica no conhecimento exato da
posição e da natureza dos sítios envolvidos na interação, das relações entre as
moléculas envolvidas (inclusive as moléculas de solvente), da energia do
sistema em cada estágio do processo e da velocidade de todas as mudanças
que ocorrem neste sistema. [22] Evidentemente, é muito difícil esclarecer todos
estes pontos, principalmente quando o sistema é complexo e envolve
moléculas de diversas naturezas e dimensões, como o petróleo. [23]
Uma outra maneira de resolução de problemas causados pela deposição dos
asfaltenos exige uma análise minuciosa do conteúdo de orgânicos pesados
presentes no petróleo e o desenvolvimento de modelos matemáticos capazes
de prever a agregação e deposição dos asfaltenos por meio do uso do
parâmetro de solubilidade do sistema, realizando assim uma prevenção ou até
mesmo a inibição da existência destes depósitos. [1]
Em alguns casos, a deposição dos asfaltenos pode ser evitada pela mudança
das condições do processo como temperatura e pressão, como exemplo o óleo
cru não ser submetido às regiões onde a agregação é favorecida. No entanto,
na maioria das vezes essas condições não podem ser facilmente variadas,
3
principalmente, durante a produção do óleo cru, sendo necessária a adição de
agentes inibidores e dispersantes da agregação de asfaltenos. [24]
Atualmente, a floculação dos asfaltenos por polímeros não tem sido estudada
pelo simples fato de não haver interesse da indústria de petróleo por este
assunto. No entanto, esses estudos podem ser úteis para obtenção de algum
entendimento do mecanismo de precipitação e dispersão dos asfaltenos e de
mecanismos envolvidos nestes processos. Além disto, os floculantes de
asfaltenos podem ser aplicados em processos como desasfaltação, o qual
consiste em remover o material asfaltênico dos resíduos de petróleo obtendo
parte de algum derivado do petróleo, como parafinas ou óleos lubrificantes.
Outra aplicação destes floculantes é com relação a uma possível melhora do
óleo pesado através da redução parcial da fração asfaltênica aumentando o
preço de mercado do óleo. [25]
2. OBJETIVO
Esta Dissertação tem como objetivo avaliar o comportamento de asfaltenos
presentes em resíduos asfálticos provenientes da Refinaria de Duque de
Caxias (REDUC), bem como estudar os mecanismos de estabilização ou
floculação destes asfaltenos promovidos por amostras de poliestireno
sulfonado, contendo graus de sulfonação variados.
3. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Caracterizar as amostras de asfaltenos extraídas de resíduos asfálticos.
2. Modificar quimicamente uma amostra de poliestireno a fim de se obter
polímeros com graus de sulfonação variados.
3. Caracterizar os aditivos químicos e avaliar a sua solubilidade em sistemas
solventes com parâmetros de solubilidade variados.
4
4. Avaliar a estabilização/floculação dos asfaltenos em presença dos aditivos
por meio de testes de precipitação.
5. Estudar a interatividade entre os asfaltenos e os estabilizantes/floculantes
por meio de análises em espectrômetro na região do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR).
4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4.1 - PETRÓLEO
O petróleo ou óleo cru é uma mistura inflamável encontrada nas rochas de
bacias sedimentares e originada da decomposição da matéria orgânica
depositada no fundo de mares e lagos, que sofreu transformações químicas
pela ação de temperatura, pressão, pouca oxigenação e bactérias. [26]
Esta mistura é extremamente complexa sendo formada por hidrocarbonetos
dos quais a composição e as propriedades físico-químicas variam
continuamente de estruturas parafínicas simples à moléculas compostas de um
grande número de átomos de carbono, heteroátomos e metais. [27] Entretanto,
os óleos diferem em sua composição de acordo com a sua geoquímica. Desta
forma, tem-se óleos considerados pesados ou leves, conforme a proporção de
resíduos nestes óleos sendo mais acentuada ou não.
Alguns são pretos, densos e viscosos, liberando pouco ou nenhum gás, outros
são castanhos ou bem claros, com baixa densidade e viscosidade, com
quantidade apreciável de gás em solução. É virtualmente impossível a
obtenção de amostras de petróleo com a mesma composição química, até
mesmo em um mesmo campo produtor. [28] A Figura 1 mostra uma grande
diferença na coloração para vários tipos de petróleos. Esta variação na
coloração está em partes associada aos hidrocarbonetos aromáticos
policíclicos, os quais são usualmente identificados como as resinas e os
asfaltenos. [29]
5
Figura 1. Separação do óleo cru conforme a sua densidade [29]
A análise química elementar do petróleo, por si só, não consegue predizer a
diferença no comportamento entre os petróleos, no reservatório, na produção e
em seu processamento. Por isto, a separação do óleo em frações dos
constituintes e a caracterização química desses grupos são empregadas. Os
petróleos são usualmente caracterizados em termos do teor das frações
denominadas por saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (SARA). Os
métodos atualmente mais utilizados empregam técnicas de precipitação
seletiva e/ou técnicas cromatográficas. A Figura 2 mostra o esquema de
separação das frações SARA do petróleo proposto por Aske e colaboradores.
[30, 31]
Figura 2. Esquema de separação das frações SARA do petróleo [31]
Neste esquema é mostrado que o asfalteno é precipitado por n-hexano e as
frações remanescentes (SAR) são separadas mediante o emprego de
6
solventes com diferentes polaridades e a adsorção em superfície ativa de
sílica. Devido à diferença de polaridade, as frações são eluídas em tempos
diferentes com detecção por infravermelho (IV) e ultravioleta (UV). [31]
O resíduo não-volátil (>550.ºC) proveniente do fracionamento do petróleo, pode
ser fracionado por tratamento com solvente (ou mistura de solventes) capaz de
solubilizar seletivamente algum dos constituintes. Neste caso, o critério para
fracionamento de resíduos (massa molar, polaridade, número e tipo de grupo
funcional, etc) e a quantidade e qualidade do material solubilizado é uma
função das características do solvente.
Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petróleo desde o metano (CH4) até
compostos com mais de 60 átomos de carbono. Os átomos de carbono podem
estar conectados através de diferentes tipos de ligações, desde simples até
triplas. Além disto, os arranjos moleculares podem ser diversos, abrangendo
estruturas lineares, ramificadas ou cíclicas, saturadas ou insaturadas, alifáticas
ou aromáticas. [32]
4.1.1 - Saturados
Os saturados são compostos apolares e isentos de dupla ligação. Fazem parte
desta classificação os hidrocarbonetos alifáticos e os alicíclicos, sendo
respectivamente os alcanos e os cicloalcanos. [33] Os alcanos são conhecidos
na indústria de petróleo como parafinas, sendo os principais constituintes do
petróleo leve, encontrando-se nas frações de menor densidade. Os
cicloalcanos contem um ou mais anéis saturados e são conhecidos como
compostos naftênicos, por se concentrarem na fração de petróleo denominada
nafta. São classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e
saturada, podendo também conter ramificações. [34,35,36]
7
4.1.2 - Aromáticos
Os aromáticos são os compostos com um ou mais anéis benzênicos em sua
estrutura, podendo conter cadeias alifáticas e/ou anéis naftênicos ligados ao
anel benzênico. São compostos polares com massas molares variadas. [33]
4.1.3 - Asfaltenos
O termo asfaltenos é utilizado para designar as macromoléculas do petróleo,
de alta massa molar e polaridade. O Instituto do Petróleo, Londres, define os
asfaltenos como um sólido amorfo, de coloração variando entre marrom escuro
e preto, que é precipitado pela adição de um excesso de n-heptano e é solúvel
em tolueno e benzeno. [10]
Os asfaltenos do petróleo tem sido estudados por mais de um século e ainda
assim, não se conseguiu uma definição sobre sua estrutura química e suas
propriedades físico-químicas. [36] Por enquanto, a hipótese mais aceita é a que
os asfaltenos existem sob forma de macroestruturas. O elemento de base
desta macroestrutura é uma lâmina que é constituída por um certo número de
anéis aromáticos policondensados, substituídos por grupamentos alifáticos ou
naftalênicos, podendo haver entre 6 e 20 ciclos. [37]
Sabe-se que os asfaltenos encontram-se sob forma de partículas grandes no
óleo e que estão num estado polidisperso. Além disto, sabe-se que a relação
atômica H/C é próxima de 1, o que é uma característica das moléculas
aromáticas. Pode-se notar, também, teores elevados de enxofre e metais, que
podem causar problemas de produção, no transporte e no refino. [37]
Suas propriedades dependem da sua estrutura que pode ser classificada em:
estrutura primária, que descreve a seqüência de átomos em uma
macromolécula; estrutura secundária, que considera o arranjo dos átomos no
espaço; e estrutura terciária, que considera a estrutura em três dimensões.
Com toda essa complexidade estrutural, a definição mais simples passa a ser
8
através de sua solubilidade. [38, 39]. Na Figura 3 é apresentado um modelo de
uma molécula de asfalteno.
Figura 3. Modelo em duas dimensões de uma molécula de asfalteno [40]
9
Desde o surgimento do termo asfaltenos descrevendo sólidos provenientes do
resíduo de destilação do asfalto, solúveis em essência de terebentina e
insolúveis em álcool, o conceito de asfaltenos tem sido utilizado para definir a
fração derivada do petróleo, insolúvel em solventes alifáticos de baixa massa
molar e solúvel em benzeno e tolueno, solventes aromáticos. [41] Há uma
grande diferença entre as frações asfaltênicas obtidas por solventes alifáticos
distintos. As relações N/C, O/C e S/C são usualmente mais altas nos asfaltenos
precipitados com n-heptano do que com n-pentano. Esse fato é comprovado
pela alta proporção de heteroátomos na sua estrutura.
A Figura 4 mostra um diagrama hipotético representando características dos
asfaltenos precipitados com n-pentano e n-heptano. Em resumo, pode-se
concluir que aumentando a cadeia do floculante, precipita-se uma menor
quantidade de asfaltenos, com maior massa molar e maior polaridade [25, 31]
Figura 4. Diagrama hipotético das características dos asfaltenos precipitados
por n-pentano (n-C5) e n-heptano (n-C7) [33]
Devido a sua maior polaridade, o que gera uma menor hidrofobicidade, quando
comparados às demais frações do petróleo, os asfaltenos apresentam uma
tendência à associação. Variações nas condições de temperatura, pressão e
composição durante o processo de produção e operações de transporte e
10
refino podem comprometer a estabilidade dos asfaltenos no óleo [1,4-6,12-15,
41-43]
Um procedimento geralmente empregado para classificar asfaltenos utiliza a
diferença de solubilidade desses compostos em uma série de n-alcanos. Desta
forma, é possível obter diferentes tipos de frações asfaltênicas a partir do
mesmo óleo, separadas por insolubilidade em propano, n-pentano, n-hexano,
n-hetano e outros da série. [35]
Hu e Guo [44] estudaram o efeito da temperatura, do tamanho da cadeia do
agente floculante (n-alcano) e da razão de diluição sobre a precipitação dos
asfaltenos provenientes de um petróleo chinês. Este estudo foi realizado
precipitando-se os asfaltenos do petróleo em quatro temperaturas diferentes,
variando-se de 293 a 338K. Além disso, foram utilizados sete tipos de n-
alcanos, como agente floculante: n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-
nonano, n-decano e n-dodecano. Os resultados demonstraram que a
quantidade de asfalteno precipitado diminui com o aumento do tamanho da
cadeia do agente floculante. Este resultado é esperado tendo em vista que
para cadeias de agente floculante maiores, somente as maiores moléculas de
asfalteno serão precipitadas. Além disso, o aumento da temperatura gera um
decréscimo na quantidade final de asfalteno precipitado.
Trabalhos recentes demonstram por microscópia eletrônica que o tamanho do
asfalteno elementar varia entre 2 e 10 nanômetros. A técnica de espalhamento
de ângulo de Raios-X tem sido usada para obter a distância interlamelar
(distância entre duas camadas aromáticas), o diâmetro da camada aromática, a
extensão dos clusters aromáticos e a distância entre duas cadeias alifáticas
vizinhas. Com base nessas investigações, um modelo foi proposto com uma
extensa visão estrutural dos asfaltenos, onde são distinguidas quatro unidades:
a molécula elementar, a partícula, a micela e o agregado micelar. De modo
esquemático, a estrutura molecular consiste em uma região aromática
conectada à cadeias alifáticas. A partícula, chamada de cristalito, é formada
pela junção de várias partes aromáticas polares das moléculas, provavelmente
a partir de ligações π-π ou ligações de hidrogênio. Os agregados são formados
11
a partir da organização das partículas em micelas e estes agregados podem
ser ligados por diversos tipos de interações. [35]
4.1.3.1 – Comportamento coloidal dos asfaltenos
Os asfaltenos tendem a interagir quimicamente entre si formando lamelas. Os
mecanismos de agregação dos asfaltenos mais plausíveis envolvem ligações
π- π entre os aromáticos, interações ácido-base entre os grupos funcionais com
transferência de cargas (carbonilas, carboxilas, pirróis, aminas, amidas e
fenóis) e ligações de hidrogênio entre grupos funcionais [45,46]. A Figura 5
ilustra a interação química entre duas moléculas de asfaltenos, levando à
formação de micelas, ou agregados. [7, 34]
Figura 5. Representação da interação química entre duas moléculas de
asfaltenos [34]
Como mostrado anteriormente, a agregação se processa através da
associação das partículas de asfaltenos e, devido ao conseqüente crescimento
dos agregados, levam à precipitação. O poder solubilizante da fase líquida em
relação aos asfaltenos se torna insuficiente para mantê-los em solução e as
partículas de asfaltenos passam, então, de um estado de aglomeração, que
12
corresponde a um diâmetro médio de cerca de 0,02µm, ao estado de grãos de
precipitado, cujo diâmetro médio é superior, com cerca de 3µm. [37,41]
Há basicamente dois modelos propostos para descrever o comportamento
coloidal dos asfaltenos. O primeiro propõe uma descrição dos asfaltenos como
macromoléculas. Neste modelo, o óleo seria semelhante a uma solução
polimérica, na qual moléculas muito grandes interagem principalmente com
moléculas vizinhas menores. O segundo modelo concebe a partícula
característica dos asfaltenos como fruto da associação de várias moléculas
asfaltênicas, sendo análogo a uma solução micelar, onde moléculas anfifílicas
auto-associam para formar partículas ordenadas molecularmente, suspensas
num dado solvente. [35, 36]
Os asfaltenos tendem a formar estes agregados com uma polidispersidade que
depende das condições de pressão, temperatura, concentração e a natureza
do agente precipitante utilizado. [37] O grau com que o tamanho dos agregados
varia é controlado pela polidispersão e estrutura química dos monômeros dos
asfaltenos. [47]
Em concentrações muito baixas, os asfaltenos se apresentam como moléculas
dissociadas em solução, conhecidas como monômeros. Atualmente, tem sido
sugerido que o mecanismo de agregação de asfaltenos em solução deve
seguir um modelo proposto, o qual descreve o comportamento de asfaltenos no
petróleo. Este mecanismo preve a associação de monômeros asfaltênicos por
formação de micelas, a partir de dados experimentais obtidos por métodos
calorimétricos, e por medidas de tensão superficial. [35]
Acredita-se que os asfaltenos estão presentes no petróleo sob equilíbrio, no
qual suas moléculas estão parcialmente dissolvidas e parcialmente em forma
de micelas, dependendo da polaridade do meio e da presença dos demais
componentes do petróleo. Se o meio é formado por uma quantidade maior de
solventes aromáticos, então os asfaltenos encontram-se na forma de moléculas
livres e em micelas.
13
A concentração micelar crítica (CMC) corresponde à concentração acima da
qual a formação dos agregados moleculares (micelas) é observada nas
soluções de tensoativos em geral. A formação destas micelas é um processo
reversível, no qual os asfaltenos, os tensoativos naturais do petróleo, se
associam formando diferentes formas geométricas, permanecendo em
suspensão. [48-49] Existem partículas de asfaltenos precipitadas, formadas em
meios apolares, como no caso de petróleos parafínicos, e micelas e agregados
micelares que são formados em meios mais polares, como no caso de
petróleos com maiores quantidades de frações aromáticas. [41]
A CMC de asfaltenos foi analisada utilizando piridina como solvente e os
resultados mostram, por meio de diagrama de Gibbs, a existência desta
concentração. A Figura 6 mostra que a tensão superficial não sofre uma grande
redução antes de alcançar a concentração crítica, o que indica uma baixa
energia de adsorção dos asfaltenos na superfície. [35]
Figura 6. Determinação da CMC dos asfaltenos em piridina [35]
Embora as medidas de tensão superficial para determinação da CMC sejam
questionáveis, esta análise fornece, com razoável segurança, a evolução da
concentração de asfaltenos em subcamadas superficiais.
14
Na literatura [38] tem sido mostrado que a estabilidade dos asfaltenos não
depende apenas da interação molecular resina-asfalteno, mas também do
balanço entre os outros componentes do petróleo. Desta forma, a estabilidade
pode ser representada por um sistema trifásico, no qual os asfaltenos, os
aromáticos e os saturados estão em um delicado equilíbrio. Vários fatores,
como a oxidação, podem causar um efeito adverso no sistema, levando a
instabilidade ou incompatibilidade, como resultado da troca de polaridade e dos
arranjos de ligações entre as espécies presentes no meio. Desta forma, os
resultados dos estudos estruturais dos asfaltenos estão se afastando das
idéias mais antigas sobre os asfaltenos conterem amplos sistemas aromáticos
polinucleares e passam a citar que há uma variedade de tipos funcionais que
também desempenham um papel importante no comportamento dos
asfaltenos.
Para avaliação de modelos físicos fundamentais no comportamento dos
colóides, sistemas monodispersos e de partículas regulares idealizados são
utilizados, no entanto, sabe-se que os sistemas em sua maioria são
polidispersos e podem apresentar formas muito irregulares, como é o caso do
petróleo.
4.1.3.2 – A estrutura dos asfaltenos
A discussão sobre o tamanho e características dos asfaltenos é debatida em
torno da suas massas molares. Ainda não foi definido se as moléculas de
asfaltenos são poliméricas, sendo uma estrutura arquipélago (Figura 7-a) ou se
são monoméricos, apresentando uma estrutura ilha (Figura 7-b). [50, 51]
15
Figura 7. (a) Estrutura hipotética da molécula de asfaltenos de estrutura-
arquipélago. [36, 51] (b) Quatro estruturas hipotéticas de moléculas de
asfaltenos representando a estrutura ilha de acordo com Mullins [50]
Cunha [51] em seu estudo mostrou que recentes modelagens estruturais e
moleculares confirmam que os asfaltenos apresentam uma estrutura
Arquipélago opondo-se então, a estrutura em ilha, sendo esta atualmente, a
mais conhecida e utilizada. A Figura 8 mostra uma outra representação da
molécula de asfaltenos para uma estrutura Arquipélago.
Figura 8. Estrutura esquemática de uma molécula de asfalteno – adaptado de
Speight 1999 [51]
16
Medidas de espalhamento de Raios-x foram usadas na determinação do
tamanho e da forma de agregados de asfaltenos em solventes como piridina e
tetrahidrofurano. Os resultados mostram que os agregados formados
dependem da concentração e da massa molar dos asfaltenos, da natureza e
quantidade dos sítios ligantes (ligação π-π e/ou de hidrogênio) e da agitação do
sistema. Grande parte das micelas formadas apresenta geometria esférica com
diâmetro variando entre 2,5 e 5,0 nm. A associação das micelas gera partículas
de diâmetro da ordem de 10-20 nm, e a associação destas produz estruturas
com 200-2000 nm de diâmetro. [35, 47]
Sabe-se que a determinação da estrutura molecular de partículas asfaltênicas
é uma problemática, isto devido aos asfaltenos serem misturas de um grande
número de moléculas e pela impossibilidade de identificação de cada molécula
na mistura. Além disto, as associações intermoleculares evitam a obtenção de
um valor verdadeiro para a massa molar média, que poderia vir a ser
elucidativa em termos estruturais.
4.1.3.3 – Massa molar dos asfaltenos
Há muito tempo vem se discutindo sobre o tamanho das moléculas de
asfaltenos e, ainda assim, nada está definido sobre este assunto. Os asfaltenos
consistem em milhares diferentes moléculas com um alto grau de
polidispersividade, tanto em tamanho quanto em estrutura. A sua massa molar
tem sido descrita em uma faixa de cem a vários milhões de g/mol dependendo
da técnica utilizada para esta determinação. [52, 53] Uma das razões para esta
falta de concordância entre estes valores, se deve a diferença entre as
técnicas inadequadas previamente usadas.
A massa molar dos asfaltenos tem sido determinada em uma larga faixa,
dependendo do solvente e do método. Muitos métodos, mostrados na Tabela
1, são utilizados atualmente para determinação da massa molar dos asfaltenos,
incluindo métodos crioscópicos, medidas de viscosidade, ultracentrifugação,
osmometria, espectrometria de massas entre outros. A osmometria é baseada
17
na diferença de pressão de vapor existente entre a solução e o solvente,
ocorrendo liberação de calor. A variação de temperatura é detectada por um
termistor. [54] Esta técnica sugere, portanto, que a massa molar dos asfaltenos
depende tanto do solvente quanto da temperatura. [55]
Tabela 1. Massa molar de asfaltenos determinada por diferentes técnicas. [54]
Nesta tabela pode ser observado que alguns fatores podem influenciar na
determinação, como por exemplo, a dissociação do asfalteno no solvente, a
formação de agregados, a temperatura, a formação de micelas entre outros.
Além desta observação, foi mostrado que para um mesmo método, os valores
de massa molar determinados podem variar de acordo com o solvente utilizado
na análise. [54]
A noção das moléculas de asfaltenos foi introduzida como uma lâmina de
camada única de complexas partículas, a qual possui uma massa molar de
cerca de 1000 g/mol. Esta partícula de asfaltenos consiste em muitas camadas
de unidades paralelas que permanecem unidas por forças intermoleculares.
Outros pesquisadores, como Speight e Moschopedis [56], aceitam que a
18
massa molar dos asfaltenos está acima de 1000 g/mol e que as unidades
monoméricas das moléculas poliméricas de asfaltenos são bem menores (400-
500 g/mol), estando conectadas por meio de ligações carbono-carbono ou por
ligações carbono-enxofre-carbono. Em um outro estudo, Bunger [50] sugeriu
que os asfaltenos são monoméricos por natureza e que possuem uma massa
média molar na faixa 500-800 g/mol, largamente distribuídos com relação a
aromaticidade e conteúdo de heteroátomos.
A espectrometria de massas é um dos métodos mais novos para determinação
da massa molar dos asfaltenos e, em um recente estudo [57], foi mostrado que
as maiores moléculas dos asfaltenos analisados possuíam massas próximas a
1400 g/mol e que a massa molar numérica era menor do que 814 g/mol.
A partir de diversos estudos conclui-se que os asfaltenos são moléculas
polares com altas massas molares, cujos valores variam de 500 a 1500 g/mol.
Esta determinação é difícil de ser realizada, em função da associação entre as
moléculas individuais de asfaltenos. A Figura 9 representa algumas estruturas
de asfaltenos. [58]
Figura 9. Proposta de estruturas moleculares de asfaltenos. Estes são o tipo
de estruturas moleculares que dominam nos asfaltenos [58]
19
4.1.4 - Resinas
Para uma maior compreensão do comportamento dos asfaltenos em solução
faz-se necessário definir outra fração do petróleo de estrutura química muito
semelhante a dos asfaltenos, que são as resinas. [37, 50, 59]
As resinas possuem características polares, contendo heteroátomos como
nitrogênio, oxigênio e enxofre e metais como níquel, vanádio e ferro, podendo
apresentar anéis aromáticos policondensados em sua estrutura. [31, 33] Os
asfaltenos e as resinas compõem a fase dispersa dos petróleos e uma das
diferenças entre estas frações está no fato de que os asfaltenos possuem
maior massa molar. As resinas são semilíquidas ou sólidas, de coloração
variando do marrom escuro ao preto com massas molares entre 500 a 2000
g/mol. [59] Além disto, os asfaltenos apresentam maior quantidade de
heteroátomos e metais e, como citado já anteriormente, são insolúveis em
hidrocarbonetos alifáticos de baixas massas molares e solúveis em solventes
aromáticos. [4,11,18-21, 35, 42]
Como os asfaltenos apresentam uma distribuição de massa molar alta,
acredita-se que se encontram no petróleo sob um equilíbrio no qual suas
moléculas estão parcialmente dissolvidas e parte no seu estado coloidal
estabilizados pelas resinas que se adsorvem na superfície dos asfaltenos
formando micelas, dependendo da polaridade do meio e da presença de outros
compostos no óleo. Quando há uma variação do parâmetro de solubilidade do
meio, ou seja, condições desfavoráveis de solvência do meio, as resinas
dessorvem das micelas de asfaltenos favorecendo então a agregação. [34] O
ponto no qual ocorre o início de precipitação (IP) dos asfaltenos é denominado
por onset de precipitação. [50]
A estabilização da Estrutura-Arquipélago dos asfaltenos através da adsorção
das resinas em sua superfície é mostrado na Figura 10, onde pode ser visto os
monômeros de asfaltenos formando agregados e, posteriormente sendo
estabilizados pelas moléculas de resinas. Esta estrutura-arquipélago proposta
para os asfaltenos apresenta uma estrutura porosa e reticulada. [60]
20
Figura 10. Estrutura- Arquipélago para os agregados de asfaltenos na
presença de resinas [60]
Como apresentado no esquema da Figura 11, dependendo do parâmetro de
solubilidade do meio, pode existir apenas uma camada de resina cobrindo os
asfaltenos, sendo esta condição denominada por “ponto crítico”, representando
a iminência da agregação dos asfaltenos. Enquanto o potencial químico
calculado estiver acima ou igual ao do “ponto crítico” não ocorre agregação.
[13, 21, 61]
Figura 11. Partículas de asfaltenos peptizadas por resinas (micelas) [21]
21
4.2 - PARÂMETRO DE SOLUBILIDADE
O parâmetro de solubilidade (δ) é um guia arbitrário baseado no parâmetro de
coesão que representa as forças de interação de materiais condensados,
fornecendo um método numérico fácil e rápido para predição do grau de
interação entre os materiais, particularmente líquidos e polímeros. [62]
Quando uma molécula está em um meio (gás ou líquido) pode-se dizer que há
uma energia de coesão ou auto-energia associada a ela. [50] A energia de um
determinado solvente, por exemplo, da qual o parâmetro de solubilidade é
derivado, corresponde à energia necessária para separar as moléculas
presentes em 1 cm3 e, posteriormente, evaporá-las. Devido a este fato, o
parâmetro de solubilidade também pode ser chamado de parâmetro de energia
de coesão. [18]
Para materiais sólidos e misturas complexas, como o petróleo, não é possível
medir ou calcular este parâmetro por métodos diretos. Para tanto, utilizam-se
métodos indiretos, sendo o mais comum dissolver o material com parâmetro de
solubilidade desconhecido em diferentes solventes com parâmetros de
solubilidade conhecidos. Neste caso, o parâmetro de solubilidade do material é
igual ao parâmetro de solubilidade do solvente no qual o soluto apresentar
maior interação. [18]
Uma dispersão de asfaltenos em um solvente puro pode ser tratada como um
sistema de dispersão polimérica, visto que os asfaltenos possuem elevada
massa molar. Desta forma, toda a teoria de polímeros em solução pode ser
aplicada a dispersões de asfaltenos. De acordo com Rogel [21], as forças de
interação predominantes na estabilização dos agregados entre asfaltenos e
resinas com os solventes são as forças de van der Waals, porém há também
as forças provenientes dos solventes capazes de formar ligações de hidrogênio
com estes agregados.
22
Conforme apresentado em alguns estudos [11, 18, 63] o onset de precipitação
dos asfaltenos ocorre quando o parâmetro de solubilidade do meio solvente
supera o valor característico de parâmetro de solubilidade para um dado
petróleo, ou seja, a mudança de composição afeta o parâmetro de solubilidade
do meio solvente e, assim, provoca a precipitação das frações asfaltênicas.
O comportamento de fases do petróleo é difícil de ser entendido devido ao fato
de sua composição ser baseada em uma mistura de diversas moléculas. Além
disso, o petróleo pode apresentar tanto propriedades de uma dispersão coloidal
quanto de solução. [64] Assim, o petróleo pode ser compreendido como um
sistema multicomponente, composto por macromoléculas asfaltênicas
dispersas em uma mistura de componentes variados. Sob este ponto de vista,
pode-se considerar que a precipitação dos asfaltenos está relacionada com o
parâmetro de solubilidade da fração asfaltênica e com o parâmetro de
solubilidade dos demais componentes do sistema, onde os asfaltenos estão
dispersos. Duas dificuldades estão presentes nesta determinação, sendo a
primeira a determinação do δ dos asfaltenos (sólidos) e a segunda a
determinação do δ do sistema solvente, o qual varia de petróleo para petróleo.
Em alguns casos fica inviável, devido aos altos custos envolvidos, a realização
de experimentos para determinar as condições e os possíveis problemas que
possam ocorrer com a precipitação dos asfaltenos. Por isto, diversos modelos
termodinâmicos tem sido desenvolvidos a fim de facilitar os estudos sobre a
previsão da precipitação dos asfaltenos. [6,15,17,65,66]
A primeira importante aproximação para a engenharia de petróleo foi atribuída
a um modelo termodinâmico molecular, que descreve o comportamento dos
asfaltenos em óleos sob condições de variação de temperatura, pressão e
composição, partindo das premissas de que a fase precipitada no onset é pura
em asfaltenos e que o óleo está saturado com asfaltenos nas condições do
reservatório. [4,6,12,21]. Além disto, assume-se que os asfaltenos precipitados
da solução líquida comportam-se como um pseudo-líquido e que a precipitação
dos asfaltenos não afeta o equilíbrio líquido-vapor (VLE) já existente. Neste
modelo foi considerado os asfaltenos como moléculas poliméricas em um
23
estado monodisperso, de tal forma que para o cálculo de equilíbrio líquido-
líquido pudesse ser utilizada a teoria de soluções poliméricas de Flory-Huggins.
[4,6,15]
O modelo de Flory-Huggins (F-H) tem servido como base para diversos
métodos de previsão de precipitação dos asfaltenos. [6,14,21,50,65] Como as
moléculas de polímeros são muito maiores do que as do solvente que os
cercam, a equação da teoria da solução regular para a energia livre de mistura
(∆Gmistura ) foi adaptada para levar em consideração os efeitos devido aos
diferentes tamanhos das moléculas, ou seja, a polidispersão. Esta teoria
considera as interações entre as moléculas vizinhas e o grau de interação entre
elas. A aplicação desta aproximação para o campo de agregação dos
asfaltenos é descrita pelas Equações 1 e 2. [14]
∆G mistura = RT (nm lnφm + na lnφa + nm lnφa χ) (Equação 1)
χ = Va/ RT) (δa - δm)2 (Equação 2)
Sendo n o número de moles, φ a fração em volume, a os asfaltenos, m a
mistura, R a constante universal dos gases, T a temperatura, V o volume, δ o
parâmetro de solubilidade e χ o parâmetro de interação de Flory-Huggins (F-H).
O parâmetro de interação de F-H, χ, representa o grau de interação entre as
moléculas de solvente e as de asfaltenos, sendo uma variável de suma
importância. Aumentando o valor de χ pelo aumento da diferença entre os
parâmetros de solubilidade dos componentes da mistura, haverá um aumento
da energia livre de mistura (∆Gmistura), correspondendo, portanto, a uma
diminuição da solubilidade. [14,45,64] Conforme alguns estudos, se o valor de
χ ultrapassar 0,5 a separação de fases ocorrerá. [18, 45] Este modelo pode ser
usado para calcular a dependência da solubilidade dos asfaltenos com relação
à variação de temperatura e pressão. [12,15] A Equação 3 representa o modelo
de F-H.
lnφa, máx = (Va / Vs-1) (φs - χ φs
2) (Equação 3)
24
Onde Va e Vs são, respectivamente, os volumes molares dos asfaltenos e do
solvente, φa, máx é a fração máxima de volume de asfaltenos solúveis e φs é a
fração de volume do solvente.
4.3 – ESTABILIZAÇÃO/FLOCULAÇÃO DOS ASFALTENOS
Este capítulo tem como objetivo apresentar os mecanismos de estabilização e
floculação de sistemas coloidais para melhor compreensão sobre a interação
entre os aditivos e asfaltenos na indústria de petróleo.
Agregação é um processo de agrupamento de partículas em sistemas líquidos
com formação de flocos, os quais aumentam de tamanho podendo ser filtrados
ou decantados. Embora inicialmente o termo floculação tenha sido utilizado
para descrever todos os processos onde ocorre agregação de partículas, mais
recentemente surgiu uma diferenciação entre os tipos de agregação
denominados por coagulação e floculação. [67] O termo coagulação será
aplicado nesta Dissertação à agregação induzida pela atração de van der
Waals entre as partículas coloidais, enquanto que o termo floculação será
aplicado para a agregação induzida por polímeros.
A deposição de asfaltenos é um problema conhecido que tem gerado um alto
custo na indústria de petróleo. Uma possível maneira de evitar esta
precipitação é através da adição de estabilizadores de asfaltenos, os quais em
sua maioria apresentam caráter anfifílico. Estabilizadores ou inibidores agem
de um jeito similar às resinas, peptizando e mantendo os asfaltenos em
solução. A eficiência destes estabilizadores é controlada primeiramente por
características químicas e estruturais, no entanto, esta estabilidade dos
asfaltenos também depende do solvente ou do meio dispersante. [68]
As forças de dispersão de van der Waals podem ser atrativas ou repulsivas e
ocorrem devido à polarização provocada em uma molécula pelas flutuações na
distribuição de carga de outra molécula e vice-versa. Assim, a estabilidade ou a
instabilidade de um sistema coloidal é determinada pelas forças atrativas e
25
repulsivas presentes entre as partículas, o que depende das propriedades
físico-químicas e da interface partícula-solvente. No caso da estabilidade, esta
é alcançada quando as forças repulsivas são capazes de superar as forças
atrativas existentes no sistema. [1]
Quando a quantidade de polímero adsorvido é baixa, as moléculas de polímero
podem atacar uma ou mais partículas causando uma floculação em pontes. No
entanto, quando a quantidade adsorvida é alta, estes aditivos podem causar a
estabilização impedindo então o fenômeno de floculação. Desta forma, como
os mecanismos de estabilização e floculação estão relacionados de acordo
com a atividade dos polímeros (estabilizantes ou floculantes) no sistema, para
que os mecanismos de floculação sejam melhor compreendidos, é de
fundamental importância o estudo da estabilização polimérica. [69] A Figura 12
mostra como a força iônica influencia na atividade dos polímeros podendo
estes estabilizar ou flocular as partículas.
Figura 12. (a) Força iônica baixa. As pontes são prevenidas pela repulsão
elétrica. (b) Força iônica alta. As pontes atravessam a distância efetiva da
repulsão. [69]
26
4.3.1 – Tipos de mecanismos de estabilização
4.3.1.1 – Estabilização eletrostática
Em dispersões líquidas, o princípio de eletroneutralidade estabelece que a
carga da rede do meio da dispersão seja igual, em módulo, à carga da
partícula. O arranjo dos contra-íons e co-íons na dispersão dá origem a uma
dupla camada elétrica. A estabilização eletrostática é conseqüência da
presença desta dupla camada de íons adsorvidos em partículas carregadas
eletricamente, dispersas em um líquido polar. [71]
A dupla camada elétrica é constituída de duas partes sendo uma camada fixa
de íons de carga contrária à da superfície da partícula (camada de Stern) e de
uma camada móvel de íons (camada difusa). A repulsão entre estas camadas
é que garante a estabilidade. A representação desta dupla camada é mostrada
na Figura 13. [71]
Figura 13. Representação da origem da estabilização por partículas
carregadas negativamente [71]
A espessura da dupla camada elétrica é afetada pela força iônica do meio. A
medida que esta força iônica é aumentada, a dupla camada diminui e, com isto,
as forças atrativas superam a repulsão eletrostática, não sendo mais capaz de
27
estabilizar o sistema. Isto explica o fato da maioria das dispersões estabilizadas
eletrostaticamente sofrerem agregação com o aumento da força iônica do
meio, ou seja, com a adição de eletrólitos. [72]
O mecanismo de estabilização eletrostática promove o aumento das forças de
repulsão, necessário para a obtenção de suspensões dispersas, por meio do
desenvolvimento de cargas elétricas nas partículas, em decorrência da
interação da sua superfície com o meio líquido. [73]
Curvas de energia potencial em função da distância entre as partículas, d, tem
sido quantificadas para a repulsão eletrostática pela teoria proposta por
Derjaguin e Landau, Verwey e Overbeeck, a assim chamada teoria DLVO. [70]
A Figura 14 mostra a interação de duas partículas de acordo com a teoria
DLVO para o mecanismo de estabilização eletrostática. É mostrado que
quando as partículas se aproximam, o ponto de metaestabilidade é atingido,
correspondente a um mínimo secundário. Neste estado as partículas se
mantem separadas por um filme a uma distância grande sem que haja
floculação. As partículas, no entanto, podem atingir um estado
termodinamicamente mais estável, se a barreira de energia, Vmáx, for vencida,
correspondendo a um mínimo primário. Neste ponto, a distância entre as
partículas é a menor possível, o que significa na prática, o fenômeno de
agregação.
28
Figura 14. Energia potencial de interação entre duas partículas [70]
Portanto, a barreira de energia deve ser alta o suficiente para manter a
suspensão num estado de estabilidade eletrostática, no ponto mínimo
secundário. Os fatores que influenciam esse processo de estabilização são o
valor do potencial zeta, a concentração de íons na solução e o tamanho da
partícula, sendo o potencial zeta o mais importante para a avaliação da
estabilidade do sistema. [70]
O potencial zeta é um potencial elétrico no plano dinâmico de cisalhamento e
pode ser determinado experimentalmente pela diferença de potencial entre a
camada difusa e a dispersão eletricamente neutra. Se dois sistemas forem
comparados com relação a este parâmetro, permanecendo todos os outros
parâmetros iguais, espera-se que o sistema que apresentar um maior valor (em
módulo) seja mais estável em relação à floculação.
4.3.1.2 – Estabilização estérica
Estabilização estérica é um termo genérico que engloba todos os aspectos de
estabilização de partículas coloidais por macromoléculas não-iônicas. [74]
29
Este tipo de estabilização é conseqüência da interação física de substâncias
poliméricas de cadeia longa, que são adsorvidas por partículas dispersas.
Quando as partículas se aproximam, as camadas adsorvidas se interpenetram
e as cadeias poliméricas tendem a se ordenar paralelamente, como pode ser
visto na Figura 15. Assim, no equilíbrio termodinâmico, as partículas
permanecem isoladas. [70]
Figura 15. Mecanismo de estabilização estérica. [70]
A estabilização bem sucedida depende das características superficiais da
partícula, da configuração do polímero adsorvido e da espessura da camada
adsorvida. [71] Na literatura [70] é mostrado que para uma estabilização
estérica ser efetiva é necessário o uso de um polímero com massa molar maior
que 10000 g/mol.
A estabilização estérica apresenta diversas vantagens sobre a estabilização
eletrostática. Uma delas é que se a dispersão estabilizada eletrostaticamente é
coagulada pela adição do eletrólito, este processo é normalmente irreversível.
Isto ocorre porque neste tipo de mecanismo o estado coagulado é o de menor
energia e, uma vez alcançado, só será revertido caso seja fornecido trabalho
ao sistema. Por outro lado, quando a estabilização é estérica e ocorre uma
floculação pela adição de um precipitante (não-solvente) este sistema pode ser
redisperso espontaneamente, se for realizada uma diluição do precipitante. [67,
70, 75]
30
4.3.1.3 – Estabilização eletroestérica
A estabilização eletroestérica [67, 70, 73] é uma combinação da repulsão
eletrostática da dupla camada elétrica e da repulsão estérica, onde a variação
e a grandeza de cada contribuição depende de diversos parâmetros, tais como
a quantidade de aditivo adsorvido, o grau de dissociação do polieletrólito, a
densidade do conjunto de cargas na superfície e a força iônica. [71, 76, 77]
Este tipo de estabilização é obtido por meio de enxerto ou por adsorção física
do polímero à superfície das partículas. Se o aditivo se adsorve em uma
conformação plana, a repulsão estérica é de curto alcance e o mecanismo de
estabilização é principalmente eletrostático; para camadas de adsorção mais
espessas, com as cadeias de polímero projetando-se na solução, a
contribuição estérica se torna mais importante. No entanto, a estabilização
eletrostática sempre existirá visto que a adsorção de um aditivo polieletrólito
induz a formação de um conjunto de cargas na superfície das partículas. [71]
Para se determinar a intensidade das forças de repulsão eletrostáticas é
necessário conhecer o potencial zeta do sistema, enquanto que as forças de
repulsão estéricas são calculadas subtraindo-se a força de repulsão
eletrostática da força atuante entre as superfícies das partículas. A Figura 16
ilustra o mecanismo da estabilização eletroestérica.
31
Figura 16. Ilustração dos mecanismos de estabilização de dispersões.
(a) estabilização eletrostática. (b) estabilização estérica. (c) estabilização
eletroestérica [67, 77]
Este tipo de estabilização ocorre em detrimento do aumento da distância
mínima de separação entre as partículas que estão envolvidas pelas cadeias
poliméricas e pelas interações de caráter elétrico repulsivo entre as cadeias do
polímero [77]
Na curva de energia potencial para este mecanismo de estabilização
eletroestérica, o qual combina dois tipos de mecanismos, a Figura 17 mostra
que a dupla camada provê uma barreira de energia potencial alta a longas
distâncias e a estabilização estérica, correspondente à curva Vs, previne o
contato entre as partículas a curtas distâncias.
32
Figura 17. Energia potencial de interação entre duas partículas. [70]
4.3.1.4 – Aditivos para estabilização de asfaltenos
González & Middea [78] investigaram vários compostos anfifílicos solúveis em
óleo como agentes peptizantes, tais como: o nonifenol, um alquilbenzeno e n-
octanol. O alquilfenol apresentou boas propriedades peptizantes e perda
parcial da sua capacidade, quando grupos oxietilênicos são incorporados na
molécula. Este estudo indicou que a presença deste composto anfifílico
melhora a capacidade do meio em manter o asfalteno disperso, sendo 1% a
concentração de dispersante suficiente para que todo os asfaltenos sejam
estabilizados. Além disto, foi mostrado que aminas alifáticas primárias também
são eficientes na dispersão dos asfaltenos, porém cadeias longas de álcool
alifático e alquilbenzenos são ineficientes.
Chang e Fogler [45] usaram uma série de compostos anfifílicos derivados de
alquilbenzeno para investigar as interações asfaltenos-anfifílicos e fizeram uma
relação entre a eficiência destes aditivos em estabilizar os asfaltenos em
solventes alcanos. Os resultados mostraram que a eficiência destes aditivos é
primariamente controlada por dois fatores: a força das interações asfaltenos-
anfifílicos, a qual está relacionada com a polaridade do grupo cabeça do
composto anfifílico e a capacidade dos anfifílicos em formar uma camada de
33
estabilização estérica, a qual está relacionada com o comprimento da cauda
hidrocarbônica ligada ao anel aromático. A Figura 18 mostra um esquema da
estrutura química dos aditivos testados por Chang e Fogler [45].
Figura 18. Esquema da estrutura química de um anfifílico derivado de
alquilbenzeno [45]
Neste mesmo trabalho [45], o DBSA foi testado entre os aditivos anfifílicos e
apresentou a maior eficiência, por ser um ácido forte, levando a uma reação
ácido-base quase irreversível pela doação de prótons para ligações C=C e/ou
grupos básicos específicos dos asfaltenos. Esta forte interação ácido-base
resulta em uma adsorção irreversível do grupo sulfônico do aditivo anfifílico aos
asfaltenos. [45,46]
Compreender o mecanismo de interação química dos asfaltenos implica no
conhecimento exato da posição e a natureza dos sítios envolvidos na
interação, das relações entre as moléculas envolvidas, incluindo as moléculas
do solvente, da energia do sistema em cada etapa do processo e da velocidade
das mudanças que venham a ocorrer no sistema. A dificuldade em esclarecer
todos estes pontos é evidente, principalmente devido ao sistema petróleo ser
muito complexo e envolver moléculas de diversas naturezas e dimensões. No
entanto, mesmo não sendo possível conhecer todos estes detalhes do
mecanismo, o conhecimento mais aprofundado de uma destas variáveis pode
contribuir para a escolha de estabilizantes mais eficientes e adequados para
cada petróleo. [23]
Rogel et al [79] apresentaram um trabalho com foco em três diferentes
aspectos relacionados com a deposição dos asfaltenos e como evitar este
34
problema: o aspecto da composição dos petróleos e o efeito em sua
estabilidade; o aspecto da caracterização química e estrutural dos asfaltenos e
das resinas e sua relação com a estabilidade dos asfaltenos e o aspecto do
efeito da composição do petróleo na eficiência de um inibidor comercial. O
principal objetivo apresentado pelo trabalho foi de melhorar a compreensão da
relação entre a estabilidade do óleo e suas características químicas. As
conclusões para estas questões foram que a natureza dos asfaltenos é um
importante fator envolvido na estabilidade do petróleo, sendo que uma maior
aromaticidade e uma baixa quantidade de hidrogênio, juntamente com uma alta
condensação de anéis aromáticos, caracterizam os asfaltenos de petróleos
instáveis. Além disto, a similaridade entre os asfaltenos e as resinas com
relação a H/C e massa molar parecem influenciar na estabilidade do óleo.
Neste mesmo estudo [79], a atividade de um inibidor de deposição de
asfaltenos (DBSA) foi avaliada por meio do método de titulação com o solvente
floculante n-heptano, utilizando-se a técnica de espectrometria no
infravermelho próximo (NIR), em um comprimenro de onda de 768 nm. O ponto
de onset de asfaltenos é definido como a quantidade de floculante necessária
para obtenção da intensidade de luz máxima, correspondendo então ao início
da agregação dos asfaltenos. Os testes foram realizados com e sem a
presença do aditivo e a eficiência foi calculada pela diferença entre a
quantidade de n-heptano necessária para iniciar a floculação nos dois
sistemas. A quantidade de aditivo utilizada foi de 5 e 10 % em volume e o
sistema foi composto por 67% em volume de asfalteno em tolueno. A partir dos
resultados obtidos foi observado que a baixas concentrações de aditivo, houve
uma atividade negativa, ou seja, o aditivo ao invés de estabilizar contribuiu para
uma aceleração da precipitação. Isto pode ser explicado pelo fato de que o
DBSA, um composto ácido, interage com os grupos funcionais básicos dos
asfaltenos formando um sal, o qual é mais insolúvel do que os asfaltenos
isolados. Assim, com a presença de aditivo no meio em baixas concentrações,
a precipitação dos asfaltenos inicia em uma menor quantidade de n-heptano.
[45, 46, 79]
35
Para mais altas concentrações de DBSA estudadas foi observado que o
mesmo foi capaz de atuar como estabilizante. Isto indica que há uma
concentração de aditivo anfifílico suficiente para realizar a completa
neutralização dos grupos básicos dos asfaltenos e agir como estabilizante. [79]
Moreira e colaboradores [23] estudaram o efeito de diversos compostos
anfifílicos na estabilidade de asfaltenos dissolvidos em tolueno e concluíram
que a solução em tolueno contendo alquilfenóis, como, por exemplo, nonilfenol,
foi menos sensível à precipitação pela adição de alcanos de baixa massa
molar. Este efeito foi descrito com relação às interações ácido-base entre os
asfaltenos e os aditivos e, devido a estabilização estérica proveniente do
comprimento da cadeia hidrocarbônica. Em uma posterior publicação [80] foi
mostrado que um líquido proveniente da castanha de caju (LCC), o qual é
composto por quase que completamente por compostos fenólicos, sendo que
alguns deles contém também grupos de ácidos carboxílicos, com longas
cadeias hidrocarbônicas contendo 15 carbonos com graus de insaturação
variáveis metasubstituídas no anel aromático, apresentou uma alta eficiência
como estabilizante.
Neste mesmo trabalho [80] o cardanol (Figura 19), uma fração contendo vários
isômeros de fenol (3 –pentadecil) obtido pela destilação à vácuo do LCC, foi
testado e apresentou resultados semelhantes ao LCC, sendo um bom
estabilizante dos asfaltenos. Os resultados de estabilização encontram-se na
tabela 2 e foi mostrado que o cardanol e o LCC apresentam capacidades
estabilizadoras similares a do p-n-nonilfenol. Esta constatação foi coerente
visto que estas substâncias possuem estruturas químicas bem parecidas. [23]
36
Tabela 2. Concentração de asfalteno estabilizado em função da quantidade de
estabilizante [23]
Figura 19. Molécula de cardanol, fração do líquido da castanha de caju [23]
Concentração de asfaltenos peptizados
(mg/mL)
Concentração
de
estabilizante
(% p/v)
p-n-
nonilfenol cardanol LCC
0,0 7,9 18,7 20,0
0,2 35,9 19,7 42,8
0,4 74,8 32,0 57,0
0,8 175,8 95,0 111,3
1,0 251,1 171,3 158,5
1,2 - - 315,5
1,6 367,8 424,4 375,5
1,8 548,5 505,7 -
2,0 639,9 619,9 580,0
37
4.3.2 – Tipos de mecanismos de floculação
Após abordar alguns mecanismos e aspectos relacionados à estabilização das
dispersões coloidais, quatro tipos principais de mecanismos de floculação
serão descritos a seguir.
4.3.2.1 – Floculação por pontes
Ruehrwein e Ward foram os primeiros a propor a floculação por pontes. Este
mecanismo ocorre através da adsorção de moléculas de polímeros individuais
na superfície de mais de uma partícula. As partículas são ligadas através
destas pontes formando agregados, os quais sedimentam em pouco tempo ou
são facilmente removidos por filtração. [1, 67] Os polieletrólitos de alta massa
molar podem ser considerados floculantes eficientes de acordo com esta
maneira de ação.
O mecanismo de floculação por pontes é fortemente dependente da
conformação do polímero adsorvido nas partículas. Isto significa que a rigidez e
a massa molar são importantes parâmetros quando o polímero for avaliado
como um candidato para a floculação em pontes. Esta floculação pode ocorrer
de pelo menos duas maneiras: no primeiro caso a ponte entre as partículas
pode ocorrer porque segmentos de uma mesma molécula de polímero pode se
adsorver em diferentes partículas aproximando-as e fazendo com o ocorra a
floculação. Este mecanismo está ilustrado na Figura 20. [81]
38
Figura 20. (a) Partículas de carga negativa unidas por polímero não-iônico. (b)
Partículas de carga positiva unidas por polímero não-iônico. (c) Partículas com
cargas negativas unidas por um polieletrólito catiônico. (d) Partículas com
cargas positivas unidas por um polieletrólito aniônico [81]
No segundo caso, a floculação ocorre pela interação dos polímeros adsorvidos
em diferentes partículas (Figura 21).
Figura 21. Floculação por pontes de duas partículas por duas macromoléculas
absorvidas separadamente [81]
4.3.2.2 – Floculação por neutralização de cargas
Polímeros naturais e sintéticos ou polieletrólitos podem ser adsorvidos
especificamente na superfície dos colóides. Esta interação específica envolve
forças tais como interação coulombica, interações dipolo, ligação de
hidrogênio, e interação de Van der Waals. Quando polímeros ou polieletrólitos
carregados positivamente adsorvem em colóides com carga negativa, a
39
neutralização por cargas ocorre, e o potencial zeta dos colóides diminui. [68,
82] Como a maior parte das partículas encontradas naturalmente possuem
carga negativa, os polímeros catiônicos são mais utilizados nos tratamentos de
águas e efluentes, por exemplo. O sistema de neutralização de carga por
polímeros (Figura 22) é simples e a floculação ocorre com aproximadamente a
quantidade de polímero necessária para neutralizar a carga superficial das
partículas. [1]
Figura 22 . Ilustração esquemática do mecanismo de floculação por
neutralização de cargas. [82]
4.3.2.3 – Floculação por polímero livre (Depletion Flocculation)
A absorção de floculantes na superfície dos colóides é um passo fundamental
em todos os mecanismos anteriores. Surpreendentemente, é possível induzir a
floculação das partículas adicionando polímeros que não adsorvem ou
interagem diretamente com a superfície das partículas. Este mecanismo foi
primeiramente estudado por Asakura e Oosawa. [82, 83]
Se por razões energéticas, um polímero solúvel em água não adsorve na
superfície de um colóide existe uma zona de esgotamento próxima à superfície
onde a concentração local dos segmentos do polímero é muito mais baixa do
que na solução. Para ocupar esta zona e ainda não adsorver, o polímero teria
que adotar configurações energeticamente desfavoráveis. A existência desta
zona de esgotamento é a base para a cromatografia de exclusão por tamanho.
Neste tipo de cromatografia, pequenos solutos não adsorvidos possuem um
volume menor na zona de esgotamento, por isto pequenos solutos podem
40
ocupar um volume maior de um leito do que os solutos maiores. Isto explica
porque demora mais tempo para os solutos menores eluírem pela coluna. A
presença da zona de esgotamento é uma condição para que a floculação por
polímero livre ocorra, no entanto, a pressão osmótica é a força motriz. [82]
Os efeitos osmóticos tem a tendência de levar a água da zona de esgotamento
até uma solução de concentração de polímero maior distante da superfície.
Devido a isto, há uma força motriz que diminui o volume total destas zonas.
Quando as partículas se aproximam para formar agregados, suas camadas de
esgotamento se sobrepõem levando uma diminuição no volume total que as
separam. Assim, a floculação ocorre quando a força motriz de diminuição do
volume entre as partículas é maior do que as forças repulsivas. Para este
mecanismo de floculação o mínimo de concentração de polímero é diminuído
com o aumento da massa molar. Algumas vezes, a reestabilização é
observada quando um excesso de polímero é adicionado. A Figura 23 mostra
um esquema que ilustra como este tipo de floculação ocorre. [68, 82]
Figura 23. Esquema ilustrativo do mecanismo de floculação por polímeros não
adsorvidos [82]
4.3.2.4 – Heterofloculação
A heterofloculação entre duas diferentes partículas pode ocorrer, mesmo
quando o polímero não adsorve em uma das duas partículas. O polímero pode
primeiro adsorver na superfície de uma partícula, a qual modifica as
configurações e a entropia do polímero, e subseqüentemente adsorver na
superfície da outra partícula, causando uma ponte. Este tipo de ponte
assimétrica de polímero não leva a estabilidade estérica com concentrações de
41
polímero em excesso. Este comportamento foi observado na heterofloculação
de partículas de argila com polpa de fibras induzidas por poli(óxido de etileno)
(PEO). Quando o polímero está ausente, a argila e a fibra sofrem repulsão,
devido a ambas possuírem cargas negativas. O PEO livre em solução adsorve
na argila, porém não na fibra. Desta maneira, após o PEO se adsorver na
argila, ele adquire a capacidade de formar ponte com a fibra, ocorrendo a
floculação. [1, 84]
Uma característica adicional interessante deste sistema é que a
heterofloculação é apenas transitória aparentemente devido ao rearranjo e
achatamento das moléculas de PEO adsorvidas na superfície da argila, o que
faz com que as partículas de argila deixem as fibras. O tempo de rearranjo
aumenta fortemente com a fração de cobertura do PEO na argila. Desta
maneira, a princípio, a heterofloculação transiente pode ser usada para medir o
tempo de rearranjos em função da cobertura do polímero na superfície. [84]
4.3.2.5 – Tipos de floculantes
Os primeiros polímeros considerados bons floculantes eram homopolímeros
lineares de alta massa molar. Recentemente, copolímeros tem sido
empregados, sendo em alguns casos não-iônicos. No entanto, com maior
freqüência, possuem grupos ionizáveis distribuídos ao longo da cadeia e, por
isto, são denominados polieletrólitos, podendo ser aniônicos ou catiônicos. [67]
Existem vantagens e desvantagens na utilização dos polímeros sintéticos e
naturais. Os sintéticos são mais eficientes com relação aos naturais, no
entanto, os polímeros naturais são biodegradáveis e atóxicos, porém esta
biodegradabilidade reduz o tempo de estocagem e sua eficiência, devido à
redução da massa molar. Os sintéticos por outro lado, apresentam baixa
toxidez, devido a monômeros residuais ou produtos de degradação. Alguns
estudos tem sido realizados através da graftização destes dois tipos de
polímeros obtendo características melhores como uma biodegradabilidade
reduzida e melhor resistência ao cisalhamento. [1]
42
A densidade de carga dos polieletrólitos com grupos ácidos ou básicos fracos,
como exemplo grupos de ácidos carboxílicos ou aminas secundárias ou
terciárias, podem depender fortemente do pH da solução. O contrário ocorre
para polieletrólitos com grupos ácidos ou básicos fortes, como poliestireno
sulfonato de sódio, nos quais a densidade de carga é independente do pH. Os
floculantes poliméricos com alta massa molar na faixa de mil e milhões são os
mais importantes, pois eles são floculantes efetivos em baixas concentrações,
tipicamente na ordem de ppm´s (partes por milhão). [67]
No trabalho apresentado por Moreira e colaboradores [80] o policardanol, um
polímero obtido pela polimerização catiônica do cardanol (fração extraída do
líquido da castanha de caju) foi testado como dispersante de asfaltenos. Os
resultados obtidos mostraram que este aditivo, ao invés de apresentar-se como
bom estabilizantes, mostrou-se com uma menor eficiência como dispersante
com relação ao seu monômero (cardanol), mas ao invés disto, atuou como um
floculante, contribuindo para a precipitação dos asfaltenos. Diferentes amostras
de policardanol foram testadas com variação em sua massa molar. A tabela 3
mostra a variação das massas molares dos PCN testados.
Tabela 3. Massas molares dos policardanóis testados. [80]
(a) O código PCN foi utilizado para identificar o policardanol
sintetizado.
Produto (a) nM
(produto da reação)
nM
(policardanol)
Cardanol -- --
PCN1 768 1365
PCN2 1500 1935
PCN3 1118 1506
PCN4 1658 2118
PCN5 1520 1967
PCN6 3547 4188
PCN7 2240 2859
43
A Figura 24 mostra um diagrama de solubilidade dos asfaltenos com uma
concentração inicial de 0,1% p/v em heptano sem aditivo, com cardanol (1,0 %
p/v) e com PCN1 (1,0 % p/v).
Figura 24. Teste de precipitação com asfaltenos extraídos com heptano.
(+) sem aditivo; (•) cardanol 1,0 % p/v e com (x) PCN1 1,0% p/v. [25]
Observou-se que o cardanol atua neste sistema como um dispersante
aumentando a razão entre heptano/tolueno para a precipitação dos asfaltenos
e que, no entanto, o policardanol possui um efeito oposto induzindo a
precipitação a baixas concentrações de heptano e aumentando a quantidade
precipitada para todas as razões de solventes, atuando, portanto como um
floculante.
A precipitação dos asfaltenos neste estudo [80] também foi feita com várias
amostras de PCN de diferentes massas molares. Estes testes foram realizadas
na ausência de heptano e com baixa concentração de asfaltenos (0,06% p/v)
para garantir a ausência de grandes agregados e máxima solubilidade.
Concluiu-se que todos os aditivos induziram a precipitação dos asfaltenos e
que o efeito foi mais pronunciado para baixas concentrações de aditivos. Além
disto, foi sugerido que a massa molar estaria correlacionada com a eficiência
de floculação destes aditivos, sendo que, quanto maior a massa molar (PCN5),
44
maior a sua eficiência como floculante. A Figura 25 mostra os resultados
obtidos por este estudo para as diferentes amostras de policardanol testadas.
Figura 25. Teste de precipitação com asfaltenos com várias amostras de PCN
na ausência de heptano. ( ) PCN2, (•) PCN3, (♦) PCN4, ( ) PCN5. [25]
Os resultados mostram que o policardanol atua tanto como floculante de
asfaltenos quanto como dispersante. Para este estudo foi assumido que
considerando que, moléculas contendo grupos fenólicos ácidos como o
cardanol, são capazes de estabilizar os asfaltenos, a incorporação de diversos
grupos susceptíveis a interagir com as moléculas de asfaltenos na estrutura
polimérica poderia resultar em um dispersante de asfaltenos eficiente. No caso
da floculação causada por estes aditivos, assumiu-se que isto ocorre devido à
formação de agregados apresentando uma polaridade maior do que a dos
asfaltenos devido a interação de um número limitado de grupos fenólicos do
polímero com os asfaltenos, deixando o resto destes grupos expostos a
periferia dos agregados.
Uma das razões para este comportamento é a dupla ligação através da qual a
polimerização ocorre que está próxima ao grupo pendente, e
conseqüentemente estes grupos estão muitos próximos uns dos outros no
polímero. Assim, quando um grupo fenólico interage com um grupo polar dos
45
asfaltenos, a interação do grupo fenólico vizinho do PCN com outro asfalteno
se torna difícil, e então poucos grupos fenólicos permanecem livres
aumentando a polaridade do agregado.
5. MATERIAIS E MÉTODOS
Este capítulo descreve os produtos químicos e os equipamentos utilizados
nesta Dissertação, bem como as metodologias empregadas.
5.1 – PRODUTOS QUÍMICOS
• Acetona. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A. 99,5%.
Usada como recebida;
• Ácido sulfúrico concentrado. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de
pureza: P.A. 95-99%. Usado como recebido;
• Álcool isopropílico. Proveniente da Vetec. Grau de pureza: P.A. 99,0%.
Usado como recebido;
• Anidrido acético. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A.
99,5% Usado como recebido;
• Clorofórmio deuterado. Proveniente da Cambrigde Isotopic Laboratory
(CIL). Usado como recebido;
• Diclorometano. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A.
99,5%. Usado como recebido;
• n-Heptano. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A.
99,5%. Usado como recebido;
46
• n-Pentano. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A.
99,5%. Usado como recebido;
• Padrões de calibração de poliestireno com massas molares de 162, 580,
980, 1680, 2450, 3250, 7000, 10100, 11600, 22000, 28500, 35000 e 60000
Daltons, a 10% m/m em THF. Provenientes da Waters. Usados como
recebidos;
• Poliestireno. Procedência Dow Chemical. Styron 688G;
• Resíduo asfáltico (RA1) proveniente da Refinaria de Duque de Caxias
(REDUC);
• Resíduo asfáltico (RA2) proveniente da Unidade 1790 da Refinaria de
Duque de Caxias (REDUC), campanha da Petrobras Cabiúnas, doado pelo
CENPES/PETROBRAS;
• Tolueno comercial. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza:
99,5%. Este solvente foi seco segundo o procedimento descrito no item
5.3.1.2.
5.2 – EQUIPAMENTOS
Além das vidrarias comuns de laboratório, foram utilizados os equipamentos e
os sistemas de análise listados a seguir:
• Banho de circulação Thermo Haake C10;
• Balança digital Explorer OHAUS, precisão: 0,0001g;
• Cartucho de extração. Diâmetro interno: 94 mm. Proveniente da Whatman,
Schuleicher and Schuell;
47
• Centrífuga C-28 A. Boeco Germany;
• Conjunto de titulação por Karl Fisher 841 Titrando, da Metrohm;
• Cromatógrafo de exclusão por tamanho (SEC) – Waters. Colunas de
ultrastyragel, porosidade 500, 100 e 50 o
A ;
• Espectrômetro de massas MALDI Synapt HDMS QTOF Waters (a)
• Espectrofotômetro de ultravioleta-visível Cary 50, Varian, equipado com
cubetas de quartzo com caminhos ópticos de 2 e 5 mm;
• Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier, FTIR, Varian
3100, modelo Excalibur Series;
• Espectrômetro de ressonância magnética nuclear, RMN, Varian, modelo
Mercury 300 (1H: freqüência 300 MHz);
• Estufa à vácuo Vacucell 22, MMM Group;
• Filtro de papel. Qualitativo Nalgon. Diâmetro 18,5 cm. Porosidade 3 micras.
Micropipeta Transferpettor de 2,5-10 µL de capacidade, da Brand;
• Micropipeta Transferpettor de 50 µL de capacidade, da Brand;
• Micropipeta Transferpettor de 100 µL de capacidade, da Brand;
• Rotaevaporador acoplado à bomba de vácuo, modelo IKA RV 05 basic.
(a) Laboratório Thomson da Universidade Estadual de Campinas
48
5.3 – METODOLOGIA
Neste item serão descritas as metodologias utilizadas nesta Dissertação para a
extração dos asfaltenos das duas amostras de resíduo asfáltico RA1 e RA2
provenientes de origens distintas, e sua caracterização; para a modificação
química do poliestireno por sulfonação e a caracterização dos produtos obtidos;
para o método de determinação da solubilidade das amostras de poliestireno e
de poliestireno sulfonado em solventes de parâmetros de solubilidade distintos;
para os testes de precipitação dos asfaltenos, em presença ou não dos aditivos
e, por fim, das análises realizadas em espectrômetro na região do
infravermelho com transformada de Fourier, com o acessório ATR (Attenuated
Total Reflectance) para caracterizar as amostras de asfaltenos, e de
poliestirenos bem como realizar testes preliminares para estudo sobre a
interatividade entre estas amostras.
5.3.1 –Obtenção das amostras de resinas e asfalteno s
Os asfaltenos que estão sendo utilizados foram extraídos, por meio de
diferença de solubilidade, das amostras de resíduos asfálticos denominadas
RA1 e RA2 provenientes da REDUC (Refinaria de Duque de Caxias – Rio de
Janeiro). A utilização de duas amostras de resíduo asfáltico foi necessária
devido a pouca quantidade de resíduo asfáltico RA1, o qual foi possível extrair
apenas a fração asfaltênica, denominada por RA1-C5, com o precipitante n-
pentano. Para a extração das demais frações asfaltênicas, denominadas por
RA2-C5 e RA2-C7, outro resíduo asfáltico foi utilizado, sendo que estas frações
foram extraídas com os solventes n-pentano e n-heptano, respectivamente. A
extração é induzida pela adição de um excesso de floculante (n-heptano ou n-
pentano) ao resíduo no extrator de soxhlet. O procedimento desta extração
encontra-se descrito a seguir.
5.3.1.1 – Extração das frações asfaltenos e resinas do resíduo asfáltico
Aproximadamente 15,0 g de RA foi pesado em um bécher e vertido em uma
garrafa de 1000mL do floculante utilizado (n-heptano ou n-pentano). Para
49
garantir que toda a massa de RA fosse transferida para a garrafa, 5mL de
tolueno foram utilizados para lavar o recipiente. O sistema foi deixado sob
agitação por 24 horas. Após este período, o material foi filtrado em um sistema
à vácuo contendo funil de vidro com papel de filtro qualitativo de 3 micras de
porosidade. Este procedimento de filtração foi repetido a fim de garantir que
toda a massa de asfaltenos precipitada fosse recuperada no papel de filtro. O
sobrenadante desta filtração, resinas, foi recuperado após a evaporação do
maior volume do solvente em rotoevaporador à temperatura de 50 ºC, sendo
que o solvente não evaporado foi colocado em um pirex dentro da capela e
deixado por aproximadamente 24 horas para sua total evaporação. O material
seco, resinas, foi acondicionado em frascos fechados envoltos com papel
alumínio a fim de evitar a sua oxidação.
O filtro de papel contendo os asfaltenos foi colocado em um cartucho de
extração, o qual foi inserido no extrator soxhlet. Em um balão de fundo redondo
de 2000 mL foi adicionado o mesmo floculante da etapa anterior, na proporção
1:45 (g de RA /mL de solvente). Esta etapa consiste na purificação dos
asfaltenos pela retirada das resinas que possam ainda estar presentes neste
precipitado. A temperatura utilizada nesta etapa foi de aproximadamente 98ºC
para o n-heptano e 35ºC para o n-pentano. O aquecimento foi mantido até que
o solvente permanecesse límpido no extrator. Ao final da purificação, o
solvente presente no balão foi rotoevaporado nas mesmas condições descritas
acima. Posteriormente, um novo sistema foi montado para a extração dos
asfaltenos.
O papel de filtro contendo os asfaltenos foi transferido para um novo cartucho e
este foi colocado dentro do extrator soxhlet, adequadamente limpo. Em um
balão de fundo redondo de 1000 mL foi adicionado tolueno seco na proporção
1:35 (g de RA / mL de solvente) e a temperatura de aquecimento para esta
etapa foi de 110ºC. A extração ocorreu até que o solvente permanecesse
límpido no extrator. Os asfaltenos, solúveis neste solvente, foram recuperados
após a evaporação do tolueno em rotoevaporador, à temperatura de 70 ºC,
seguindo posteriormente a secagem em pirex descrita anteriormente. Após
secas, as amostras de asfaltenos foram acondicionadas em frascos fechados
50
envoltos com papel alumínio, a fim de evitar a sua oxidação. A Figura 26
mostra um fluxograma da extração dos asfaltenos e resinas como descrito
anteriormente.
Figura 26. Fluxograma do método de extração de asfaltenos e resinas
5.3.1.2 - Procedimento de secagem do tolueno comercial
O solvente tolueno comercial antes de ser utilizado nos testes de precipitação e
solubilização, bem como na obtenção das amostras de resinas e asfaltenos foi
destilado à 110oC e seco em alumina. O procedimento para esta secagem
Amostra de resíduo asfáltico (15g)
Extração com n-heptano ou n-pentano (1000 mL) (precipitação dos asfaltenos)
Filtração à vácuo
Purificação dos asfaltenos com n-heptano ou n-pentano (675 mL)
(precipitação das resinas)
Solubilização dos asfaltenos com tolueno (525mL) – 110oC
Secagem do tolueno (rotoevaporação) (Temperatura 70ºC)
Secagem do tolueno em pirex (Temperatura ambiente)
Obtenção da amostra de asfaltenos
Sobrenadante
(secagem do n-heptano ou n-pentano) (rotoevaporação)
Secagem do n-heptano ou n-pentano em pirex
(Temperatura ambiente)
Obtenção da amostra de resina
51
consiste em colocar a alumina em estufa, a 150oC, por cerca de 24 horas.
Posteriormente, a alumina é colocada para resfriar em dessecador, sob
atmosfera de nitrogênio. Após a secagem da alumina, esta é colocada em funil
de decantação, onde também é colocado o tolueno e este sistema é deixado
em repouso por cerca de 1 hora. Após este tempo, o tolueno é retirado do funil
e acondicionado em frasco limpo e seco, sendo sempre mantido
hermeticamente fechado.
5.3.2 - Modificação química da amostra de poliestir eno por meio de
sulfonação
Amostras de poliestireno sulfonado com graus de sulfonação variados foram
obtidas com o objetivo de testá-las como aditivos floculantes ou estabilizantes
de asfaltenos. Sua obtenção foi conduzida por meio de uma adaptação do
procedimento encontrado na literatura [85,86] baseado no método de
Makowski´s.
A reação de sulfonação do poliestireno foi realizada utilizando solução de
acetilsulfato (Tabela 4). Essa solução foi preparada em um bécher mediante
mistura de diclorometano e anidrido acético e resfriada a 0°C com banho de
água e gelo, seguida de adição lenta de ácido sulfúrico concentrado (95-97%).
A reação foi mantida sob agitação até a formação de uma solução homogênea
e límpida, à temperatura ambiente.
Em paralelo ao preparo da solução de acetilsulfato, em um balão de três bocas,
foram introduzidos 300mL de solvente diclorometano e 30g de poliestireno e
esta mistura foi mantida sob agitação e atmosfera inerte de N2. O balão foi
adaptado a um condensador de bolas e a mistura foi aquecida na temperatura
de refluxo do solvente (40°C), de modo que a solubi lização do polímero fosse
favorecida. Na solução resultante foi adicionada quantidade predeterminada de
acetilsulfato preparado anteriormente. A solução apresentou coloração amarela
clara depois da adição do sulfonante reativo. Neste ponto, a mistura foi mantida
sob agitação pelo tempo estipulado na Tabela 4, a 40°C. Após este tempo,
foram adicionados 50 mL do álcool isopropílico, mantendo-se as condições de
52
reação constantes por mais 30 minutos. Por fim, o sistema foi resfriado até a
temperatura ambiente. O poliestireno sulfonado (PSS) foi recuperado da
solução mediante precipitação em aproximadamente 500mL de água destilada
quente tanto para hidrolisar o acetilsulfato quanto para eliminar o solvente.
Todas as reações foram realizadas em triplicata.
A Tabela 4 mostra as condições em que as reações de sulfonação do
poliestireno foram realizadas, a fim de se obter diferentes graus de sulfonação
para o produto final.
Tabela 4. Reações de sulfonação de poliestireno realizadas com 30g de
poliestireno em 300mL de diclorometano
Amostra Anidrido
acético (mL)
Ácido
sulfúrico
(mL)
Diclorometano
(mL)
Tempo de
agitação
PSS4a 11,25 3,75 10 5 min
PSS4b 11,25 3,75 10 5 min
PSS4c 11,25 3,75 10 5 min
PSS5a 11,25 3,75 10 10 min
PSS5b 11,25 3,75 10 10 min
PSS5c 11,25 3,75 10 10 min
PSS6a 11,25 3,75 10 15 min
PSS6b 11,25 3,75 10 15 min
PSS6c 11,25 3,75 10 15 min
PSS7 11,25 3,75 10 1h
PSS8 11,25 3,75 10 2h
53
O fluxograma da Figura 27 mostra a rota de síntese do poliestireno sulfonado.
Figura 27. Fluxograma da reação de modificação por sulfonação do
poliestireno
5.3.3 - Caracterização química dos aditivos
A caracterização química das amostras de PSS foi realizada a partir das
seguintes técnicas:
• Caracterização da estrutura química, utilizando a espectroscopia de
absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
• Caracterização da composição química utilizando ressonância magnética
nuclear de hidrogênio (1H-NMR)
• Determinação de massa molar por cromatografia de exclusão por tamanho
(SEC).
5.3.3.1 - Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A radiação infravermelha é a radiação eletromagnética localizada nos
comprimentos de onda mais longos (baixas frequências) que a luz vermelha; o
comprimento típico é 1000nm, que corresponde a uma freqüência de 3x1014
Polieeno
Poliestireno sulfonado seco
Poliestireno CH2Cl2
40 ºC, 24 horas
Poliestireno solubilizado
Acetilsulfato
40 ºC, N2
Poliestireno Sulfonado
Álcool Isopropílico 30 min
Precipitação com água destilada fervente
Estufa
54
Hertz, sendo comparável a freqüência com que as moléculas vibram.
Conseqüentemente as moléculas podem absorver esta radiação infravermelha
e tornar-se vibracionalmente excitadas. Qualquer ligação entre os átomos vibra
movendo os átomos aproximando-os ou distanciando-os. Este tipo de
movimento é chamado de estiramento. Já para as moléculas poliatômicas além
do estiramento podem realizar vibrações de dobramento na qual os ângulos de
ligação aumentam e diminuem. A freqüência de vibração das moléculas
depende tanto da massa molar dos seus átomos, quanto da força de ligação.
Assim, para uma molécula com átomos leves, porém com uma força de ligação
alta possui uma freqüência vibracional mais alta do que a molécula que possui
átomos pesados com ligações fracas. [87]
O espectrômetro de infravermelho mede a absorção vibracional das moléculas
e sua fonte de radiação infravermelha é um filamento quente com comprimento
de onda selecionado pela difração da radiação em uma rede de difração. O
feixe de radiação é dividido, sendo que um feixe passa pela amostra e o outro
passa pela referência. A intensidade com que os feixes chegam ao detector é
comparada e a redução da radiação do feixe que passa pela amostra é
monitorada. O resultado é um espectro com vales nos comprimentos de onda
da radiação que foi absorvida pela amostra. [87]
5.3.3.1.1 - Reflexão total atenuada ou Refletância total atenuada (ATR)
A reflexão total atenuada (ATR) ou refletância total atenuada é uma técnica
baseada no fenômeno de reflexão total da radiação na interface dos materiais
com índices de refração diferentes. O feixe da radiação passa então pela
amostra, a qual é colocada em íntimo contato com o cristal de alto índice de
refração. O feixe de radiação é dirigido para a interface entre o cristal e a
amostra com um ângulo incidente um pouco maior do que o crítico penetra e é
refletido na superfície da amostra. O ângulo incidente é maior do que o crítico
para que ocorra a reflexão total. Parte da energia é absorvida e pode ser
detectada. A profundidade de penetração do feixe é da mesma ordem de
grandeza que o comprimento de onda da radiação e função do índice de
55
refração do cristal, da amostra e do ângulo de radiação incidente. [87] A Figura
28 mostra o funcionamento do acessório ATR na técnica de FTIR.
Figura 28. Esquema de funcionamento do acessório ATR. [89]
Para a técnica de ATR é interessante conhecer a profundidade de penetração
da radiação na amostra, a fim de obter uma interpretação correta do espectro
obtido com diferentes cristais e ângulos de face. [87]
Os aditivos poliméricos (PSS) foram caracterizados pela técnica de
espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) acoplada
ao elemento de reflexão total atenuada (ATR). O espectro foi varrido de 4000 a
400 cm-1 com resolução de 16 cm-1. O equipamento utilizado foi FTIR, Varian
3100, com acessório ATR de cristal de germânio. Sua composição foi avaliada
com uma análise qualitativa das estruturas presentes. Além disto, esta análise
foi utilizada para um estudo preliminar das interações asfalteno-aditivo.
As medidas foram realizadas para o poliestireno sulfonado puro, para soluções
preparadas com uma mistura binária de solventes sendo tolueno/isopropanol
contendo 40% de matéria ativa, para as soluções de asfaltenos em tolueno e
contendo aditivo e para os precipitados obtidos após os testes de precipitação.
A concentração final de asfaltenos, RA2-C5 e RA2-C7, utilizada para os testes
com os aditivos foi de 0,25% p/v e as concentrações de PSS (poliestireno
sulfonado) utilizadas variaram de 0,1% a 0,8% p/v.
56
5.3.3.2 – Ressonância magnética nuclear (RMN-1H)
A técnica de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-1H) foi
utilizada para determinar o grau de sulfonação das amostras de PSS.
Para a obtenção dos espectros de RMN deve-se submeter a amostra a um
campo eletromagnético externo, para que os núcleos que apresentarem um
momento magnético nuclear possam entrar em ressonância com a
radiofreqüência aplicada a esta amostra, a qual então absorverá a energia
eletromagnética em frequências características para cada núcleo da molécula
que está sendo analisada, de acordo com sua vizinhança química. Os núcleos
que apresentam momento magnético nuclear são aqueles com número de
massa ímpar como 1H, 13C, 31P. [90]
Nesta Dissertação, a análise realizada teve o intuito de caracterizar o número e
o tipo de átomos de hidrogênio em função da localização e do desdobramento
dos sinais correspondentes à absorção da energia eletromagnética aplicada. A
faixa de absorção desta energia dos prótons varia de 0 a 14 ppm. O espectro
de RMN-1H de cada amostra foi obtido em espectrômetro Varian, modelo
Mercury 300, utilizando (TMS) como referência interna. Como condições
experimentais foi observado o núcleo de hidrogênio, a freqüência foi de
300.067 MHz, e como solventes foram utilizados dimetilsulfóxido deuterado
(DMSO) para os produtos obtidos a partir das reações de sulfonação (PSS) e
benzeno deuterado para a amostra de poliestireno (PS). O tubo utilizado foi o
de 5 mm e a concentração das amostras foi de aproximadamente 0,1% p/v. As
amostras de PS e PSS foram caracterizadas quanto ao percentual molar de
sulfonação. Os deslocamentos químicos foram avaliados quantitativamente. Os
dados foram tratados utilizando o programa de computador Mestrec®.
5.3.3.3 – Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)
A cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) é uma técnica utilizada para
determinação de massa molar de polímeros. O procedimento consiste em
passar uma solução de polímeros de massa molar desconhecida por uma
57
coluna recheada por suporte polimérico. A coluna é previamente calibrada com
amostras padrões, onde os tempos de eluição são determinados. As moléculas
pequenas, que permeiam a estrutura porosa do gel, necessitam de um tempo
de eluição maior do que as moléculas maiores que não são capturadas pelo
material e, portanto, são eluídas em um tempo menor. A massa molar média da
macromolécula pode ser determinada pela observação do seu tempo de
eluição na coluna, comparando com os tempos de eluição das amostras
padrão. [91]
As massas molares da amostra de poliestireno usado nas reações de
sulfonação foram determinadas em cromatógrafo Waters, com colunas de
ultrastyragel, porosidade 500, 100 e 50o
A , calibrado com padrões de
poliestireno, com detectores Waters (IR-2414). As condições de análise
utilizadas são apresentadas a seguir:
� Temperatura: 25°C;
� Vazão: 1,0 ml/min;
� Eluente: THF (tetrahidrofurano)
� Concentração da amostra: 0,2% m
� Volume de injeção: 200µl
� Colunas: uma coluna Styragel HT 3 com faixa de massa molar 500-30.000 e
uma coluna Styragel HT6E com faixa de massa molar 5.000-1.107.000 em
série;
� Calibração: padrões de poliestireno monodispersos com massas molares de
2,5 x 102 a 1,4 x 106.
5.3.4 – Determinação de massa molar dos asfaltenos por espectrometria
de massas (MS)
As massas molares das amostras de asfaltenos foram determinadas por
medidas em espectrômetro de massas (MS). Estas análises foram realizadas
no laboratório ThoMSon de Espectrometria de Massas (IQ- UNICAMP) e a
técnica utilizada foi a FT-ICR-MS nas seguintes condições :
58
• Fonte ESI:
Voltagem do spray: 2,5 a 3.5 kV
Voltagem do capilar: 35V
Tube lens: 10V
Sheath gás flow rate: 8
• Scan IT
Fragmentação na fonte: 30 a 50V
Scan: 200- 1200 m/z
Tempo máximo de injeção no IT: 0.1 a 10 ms
1µscan
• Scan FT
Fragmentação na fonte: 30 a 50V
Scan: 200- 1200 m/z
Tempo máximo de injeção no ICR: 10 a 100 ms
100 a 150 µscan
As amostras foram preparadas na concentração de 1mg/mL. Uma alíquota de
500 µL da solução de tolueno foi retirada e colocada em 500 µL de solução
ionizante composta por uma solução de metanol ao qual foi adicionado 10
µL/mL de reagente modificador (ácido fórmico no modo positivo ou hidróxido de
amônia ou tetrametil amônio no modo negativo). Os dados foram tratados com
o software PetroMS versão.01 desenvolvido no laboratório ThoMSon.
5.3.5 - Teste de solubilidade dos aditivos químicos
Os testes de solubilidade foram realizados em um tubo de ensaio imerso em
um bécher contendo água aquecida com placa de aquecimento. As soluções
contendo 1% p/v de aditivo foram aquecidas e, posteriormente, resfriadas. As
temperaturas foram determinadas por meio de um termômetro colocado dentro
do tubo de ensaio. Foram feitas duplicatas das soluções e para todas as
soluções foram realizadas duas medidas de temperatura de turvação. O ponto
59
de turvação foi determinado pela média entre a temperatura em que apareceu
o primeiro indício de turvação e a temperatura em que a turvação desapareceu.
A faixa de temperatura utilizada para este teste foi de 5 a 60 ºC. Os valores
numéricos dos parâmetros de solubilidade dos solventes utilizados foram
retirados diretamente da literatura [92]. Estes valores são mostrados na Tabela
5.
Tabela 5. Parâmetros de solubilidade dos solventes [92]
Solvente Parâmetro de solubilidade
(MPa)1/2)
Acetona 20,3
Tolueno 18,2
Heptano 15,1
Isopropanol 23,5
Algumas misturas binárias desses solventes também foram utilizadas e os
valores de seus parâmetros de solubilidade foram calculados com base na
média ponderada dos parâmetros de solubilidade dos solventes puros.
5.3.5.1 – Cálculo do parâmetro de solubilidade (δ) da mistura de solventes
O parâmetro de solubilidade das misturas de solventes foi calculado utilizando
a média ponderada entre o valor do δ do solvente e a sua fração em volume na
mistura. A Equação 4 mostra como este cálculo foi realizado.
δmix = (δ1 ∗ φ1) + (δ2 ∗ φ2) + … + (δν ∗ φν) (Equação 4)
Onde δ corresponde ao parâmetro de solubilidade e φ a fração em volume de
cada solvente presente na mistura.
60
5.3.6 – Obtenção de espectro de absorção na região do UV-visível
Para se determinar o comprimento de onda para os ensaios de precipitação
foram feitas varreduras de absorção na região do ultravioleta-visível em
espectrômetro de ultravioleta Cary 50, Varian.
Os ensaios foram realizados com as amostras de asfalteno RA1-C7, à
temperatura ambiente do laboratório. O solvente utilizado para as medidas foi
tolueno e as concentrações das amostras foram escolhidas de acordo com a
sensibilidade do equipamento.
5.3.7 – Teste de floculação dos asfaltenos
Os testes de floculação/dispersão de asfaltenos foram realizados utilizando-se
o teste de precipitação de asfaltenos. Para estes ensaios, foi utilizado o
espectrômetro de ultravioleta Cary 50 da Varian, equipado com cubetas de
quartzo sendo o caminho óptico de cada uma delas de 2 e 5 mm. A
absorbância é uma propriedade diretamente proporcional à concentração da
substância, que pode ser descrita pela lei de Lambert-Beer, dada pela Equação
5.
A= εbc (Equação 5)
Onde: A é a absorbância em um determinado comprimento de onda; ε é a
absortividade molar; b é o caminho óptico e c é a concentração da amostra. A
absortividade molar é característica de uma substância e indica a quantidade
de luz que é absorvida num determinado comprimento de onda por um mol de
substância.
61
5.3.7.1 - Construção da curva de resposta de intensidade de absorção versus
concentração de asfaltenos
Uma vez que a absorção de uma solução é diretamente proporcional à
concentração de soluto nesta solução, é possível construir uma reta variando-
se a concentração (C) e lendo os respectivos valores de absorbância (Abs) das
amostras. O gráfico resultante constitui uma curva de resposta de Abs vs C,
que permite determinar a concentração de uma substância em uma solução
desconhecida segundo a lei de L`Ambert-Beer.
Nem sempre a absorbância varia linearmente com a concentração para todas
as faixas de concentração. Podem ser observados desvios causados pela
maior interação entre as moléculas quando a concentração for maior, gerando
um deslocamento do pico de absorção da substância. Nesta faixa de
concentração, fica impossibilitada a aplicação da lei de L´Ambert Beer.
A determinação da intensidade de absorção em função da concentração de
asfaltenos foi realizada segundo o seguinte procedimento:
Em um balão volumétrico de 100 mL foi preparada uma solução-mãe
dissolvendo-se 1000 mg de asfaltenos em tolueno e, a partir desta, foram
obtidas soluções de concentrações diferentes por diluições sucessivas. A curva
de resposta de intensidade de absorção versus concentração de asfaltenos foi
construída, sendo os valores de absorbância das amostras medidos a 850nm
em espectrômetro de ultravioleta.
5.3.8 – Testes de estabilização dos asfaltenos
A avaliação da floculação/estabilização dos asfaltenos e resinas foi realizada
utilizando o teste de precipitação, em espectrômetro de ultravioleta Cary 50 da
Varian com cubeta de caminho ótico de 5 mm e 2 mm. As medidas de
concentração dos asfaltenos em solução foram realizadas a 850 nm,
62
comprimento de onda no qual há absorção pelos asfaltenos, mas não pelos
aditivos usados.
Inicialmente, foram realizados testes em branco, ou seja, sem a adição de
aditivo nas soluções de asfaltenos e resinas, os quais foram conduzidos em
misturas de heptano/tolueno, de acetona/tolueno e de isopropanol/tolueno
todos os testes contendo 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90% de heptano,
acetona e isopropanol, respectivamente, em relação ao volume total. A
concentração das amostras de asfaltenos (RA1-C7, RA2-C5 e RA2-C7) e
resinas utilizada foi de 0,5% p/v.
Em outro teste, em uma série de tubos de centrífuga de 10 mL, foram
adicionados 1 mL da solução-mãe de asfaltenos em tolueno, a mistura
tolueno/isopropanol (50/40) em volumes variados e, por fim, o solvente n-
heptano, de modo que as misturas finais apresentassem a composição: 0,5%
p/v de asfaltenos, 60/40 tolueno/isopropanol e teores variados de n-heptano.
Um terceiro teste de precipitação foi realizado variando-se a concentração do
solvente isopropanol adicionada à solução-mãe de asfaltenos preparada em
tolueno. Neste, não foi utilizado o solvente n-heptano como floculante. A
concentração final de asfaltenos utilizada nestes ensaios foi também de 0,5%
p/v.
Em todos os três testes, as amostras preparadas foram deixadas em repouso
por 24 horas e então centrifugadas a 3000rpm por 30 minutos. Os valores das
absorbâncias do sobrenadante foram obtidos em espectrômetro de ultravioleta
a 850nm e convertidas em porcentagem de asfaltenos estabilizados a partir da
curva de resposta construída.
5.3.9 – Testes de precipitação de asfaltenos na pre sença de aditivos
Mais de um sistema foi utilizado para os testes de precipitação de asfaltenos na
presença de aditivos. Nestes testes foram utilizados diferentes solventes na
63
preparação das dispersões de asfaltenos, bem como na preparação das
soluções dos aditivos.
5.3.9.1 – Testes de precipitação de asfaltenos na presença de aditivos
solubilizados na mistura de solventes tolueno/acetona
Inicialmente, em balão volumétrico, soluções-mãe de asfaltenos em tolueno
foram preparadas, na concentração de 5% p/v, sendo deixadas em repouso por
24 horas. Após este período, estas soluções foram colocadas em um banho
ultrassom por cerca de quinze minutos, a fim de garantir a completa
solubilização dos asfaltenos. Antes da realização dos testes de precipitação, o
volume da solução contida no balão foi ajustado.
Os testes de precipitação das amostras de asfaltenos RA1-C7 e resinas em
presença das amostras de PSS foram conduzidos solubilizando os aditivos em
misturas de tolueno/acetona (na proporção 60/40) como solvente, visto que
estes compostos são insolúveis em tolueno. A proporção de solventes utilizada
nas misturas foi selecionada com base nos resultados obtidos nos testes de
solubilidade destes aditivos, mostrados mais adiante.
As soluções de PSS foram preparadas solubilizando este aditivo em 9 mL da
mistura de tolueno/acetona (50/40) e deixadas em repouso por 24 horas para
promover a sua completa solubilização. Esta solução então foi adicionada em
tubos de centrífuga de 10 mL contendo 1 mL da solução-mãe de asfalteno em
tolueno. Com isso, a proporção final de tolueno/acetona foi de 60/40. As
concentrações de asfaltenos e resinas usadas foram: 0,25% e 0,5% p/v e as
concentrações de aditivos foram variadas entre 0,1% a 0,5% p/v.
As amostras preparadas foram deixadas em repouso por 24 horas e então
centrifugadas a 3000rpm por 30 minutos. Os valores das absorbâncias do
sobrenadante foram lidas em espectrômetro de ultravioleta com cubeta de
caminho ótico de 5 mm e convertidas em porcentagem de asfalteno
estabilizado a partir da curva de resposta construída.
64
5.3.9.2 - Testes de precipitação dos asfaltenos em tolueno na presença
de aditivos em solução 40% p/v de tolueno/isopropanol
A avaliação da floculação/estabilização dos asfaltenos obtidos por extração
com n-heptano (RA2-C7) e n-pentano (RA2-C5) foi realizada utilizando o teste
de precipitação, em espectrômetro de ultravioleta Cary 50 da Varian com
cubeta de caminho ótico de 2 mm. As medidas de concentração dos asfaltenos
em solução foram realizadas a 850 nm, comprimento de onda no qual há
absorção pelos asfaltenos, mas não pelos aditivos usados, como já citado
anteriormente.
As soluções-mãe de asfaltenos foram preparadas, nas concentrações de 1%,
2,5% e 5% p/v, segundo o procedimento descrito no item 5.3.9.1.
A solução-mãe contendo o aditivo foi preparada na concentração de 40% p/v e
com a mistura de tolueno/isopropanol (proporção 60/40) como solvente. Esta
solução também foi deixada em repouso por cerca de 24 horas, a fim de se
obter a completa solubilização do aditivo.
Em uma série de tubo de centrífuga de 10 mL foi adicionado 1 mL da solução-
mãe de asfaltenos em tolueno e mais 9 mL deste mesmo solvente para obter
as concentrações finais desejadas (0,1%, 0,25% e 0,5% p/v). Em seguida
alíquotas da solução de aditivo (40% p/v) foram adicionadas nos tubos
contendo as soluções de asfalteno. Para cada tubo o volume de aditivo
adicionado variou entre 2,5 e 200µL, de acordo com a concentração final de
aditivo desejada (0,01% a 0,8%p/v, respectivamente). Apesar de haver uma
variação do volume final da solução de asfalteno conforme o aumento da
concentração de aditivo, este volume foi desconsiderado nos cálculos finais,
visto a pequena quantidade de solução de aditivo adicionada.
65
5.3.9.3 - Testes de precipitação dos asfaltenos realizados na presença de
aditivos solubilizados na mistura tolueno/isopropanol
Neste outro sistema, tanto as soluções-mãe de asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7
quanto a solução-mãe de aditivo (40% p/v) foram preparadas conforme descrito
no item 5.3.9.1 Em uma série de tubo de centrífuga de 10 mL foi adicionado 1
mL da solução de asfalteno em tolueno e mais 9 mL de uma mistura de
tolueno/isopropanol (proporção 50/40). A proporção final em 10 mL foi de 60/40
de tolueno/isopropanol considerando o 1 mL da solução de asfaltenos
primeiramente adicionada. Em seguida alíquotas da solução de aditivo (40%
p/v) foram adicionadas nos tubos contendo a solução de asfalteno, seguindo o
mesmo procedimento descrito anteriormente. A concentração de asfaltenos
utilizada foi de 0,5% p/v.
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 – CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS MATERIAIS
Os materiais submetidos a caracterização foram os asfaltenos extraídos de
dois resíduos asfálticos provenientes da REDUC (Refinaria de Duque de
Caxias – Rio de Janeiro) denominados RA1 e RA2, poliestireno (PS)
proveniente da Dow Chemical e poliestirenos sulfonados (PSS) sintetizados
com diferentes graus de sulfonação.
6.1.1 - Análises de 1H-RMN para o PS e PSS
O tratamento dos dados obtidos nos espectros de 1H-RMN foi realizado de
acordo com o trabalho apresentado por Baigl et al [85] para poliestirenos
sulfonatos de sódio (NaPSS). A Figura 28 apresenta o espectro de 1H-NMR do
NaPSS em DMSO deuterado, evidenciando o pico do solvente, a região
aromática, o pico do solvente e a região alifática do polímero.
66
Figura 28. Espectro de 1H NMR do NaPSS em DMSO deuterado [85]
A área destacada na Figura 28 corresponde aos picos dos hidrogênios do anel
aromático, onde o pico A é atribuído aos prótons em posição orto do anel
aromático sulfonado ou não, o pico B é observado no espectro do PS e
corresponde aos hidrogênios meta e para dos anéis aromáticos não
sulfonados, sendo que a identificação deste pico foi confirmada pela sua
ausência no espectro do poliestireno totalmente sulfonado, e o pico C
corresponde aos hidrogênios do anel aromático sulfonado em posição meta em
relação ao grupo SO3Na e não aparece no espectro do PS. Conforme este
estudo [85] os picos A, B e C foram denominados HA, HB e HC,
respectivamente, como pode ser visto na Figura 29.
67
Figura 29. Representação das unidades repetitivas no NaPSS de grau de
sulfonação (f) igual a 100x (0 < x < 1) com correspondência entre os
hidrogênios e suas posições no espectro de 1H-RMN [85]
Os espectros obtidos para esta dissertação foram analisados de acordo com
estes dados. Os espectros de 1H-RMN obtidos para o PS e para a amostra de
PSS7 estão apresentados nas Figuras 30 e 31, respectivamente. A amostra
com alto grau de sulfonação, maior tempo de reação, sendo de 2 horas
(PSS8), não foi solúvel nos solventes deuterados disponíveis no laboratório,
por este motivo não foi possível determinar o seu grau de sulfonação e este
polímero não foi utilizado nos testes de precipitação na presença de aditivos.
68
Figura 30. Espectro de H1-NMR da amostra de PS
Figura 31. Espectro de H1-NMR da amostra de PSS7
69
O espectro de 1H-RMN obtido para o PS (Figura 30) é característico deste
polímero: um pico centrado a 1,5 ppm correspondente a hidrogênio de cadeia
linear e dois picos centrados a 6,5 e 7,0 ppm correspondentes aos hidrogênios
do anel aromático. Todos os espectros dos produtos modificados confirmaram
a sulfonação do PS e foram utilizados para o cálculo de grau de sulfonação de
cada uma das amostras. Os espectros das amostras de poliestireno sulfonado
(Figura 31) apresentaram além dos picos observados para o PS, um outro pico
centrado a 7,4 ppm atribuído ao hidrogênio do anel aromático vizinho ao grupo
SO3-. Para este espectro o grau de sulfonação (% mol), também obtido para os
vários polímeros, foi calculado pela Equação 6. [85]
% mol = 3 AC/ (2AB + 3 AC) (Equação 6)
Onde, AB e AC, referem-se as áreas dos picos relativas aos hidrogênios HB e
HC, respectivamente.
Os resultados apresentados na Tabela 7 indicam que, como esperado, reações
de tempo longo resultam em polímeros com graus de sulfonação mais
elevados. Números iguais na denominação do polímero correspondem a
condições reacionais também iguais. É importante notar que mesmo
mantendo-se rigorosamente as mesmas condições de reação e procedimento
experimental algumas diferenças em termos de grau de sulfonação foram
observadas. A reprodutibilidade das reações realizadas nas mesmas condições
foi de aproximadamente 30% em termos de grau de sulfonação. Parece que as
diferenças no grau de sulfonação para sistemas obtidos sob as mesmas
condições são maiores quanto maior é o grau de sulfonação. Na verdade, a
literatura [85, 86] cita que reações reprodutíveis podem ser obtidas por meio da
estequiometria da reação, onde 1 mol de acetilsulfato pode gerar um grupo
sulfônico no polímero. Como o ácido sulfúrico está em excesso na mistura, a
quantidade do agente sulfonante inicial é proporcional à concentração inicial de
anidrido acético. Assim, uma maneira de se conseguir uma melhor
reprodutibilidade para esta modificação do PS seria variar a quantidade de
acetilsulfato, mantendo-se o tempo de reação. Uma vez que o objetivo desta
Dissertação é a obtenção de amostras com graus de sulfonação variados, a
70
baixa reprodutibilidade do processo reacional utilizado não comprometeu o
estudo.
Tabela 7. Porcentagem molar de sulfonação das amostras de poliestireno
sulfonado
Amostra Tempo reacional
(minutos)
Teor de grupos sulfônicos
(% molar )
PSS4a 5,0
PSS4b 4,0
PSS4c
5
5,0
PSS5a 7,0
PSS5b 7,0
PSS5c
10
7,0
PSS6a 10,0
PSS6b 12,0
PSS6c
15
13,0
PSS7 60 34,0
PSS8 120 -*
* Não determinado devido à elevada hidrofilicidade do produto, o que impediu sua solubilidade no solvente de análise.
6.1.2. Análises de espectroscopia de absorção na re gião do infravermelho
com transformada de Fourier (FTIR)
6.1.2.1 – Caracterização dos asfaltenos
As Figuras 32 e 33 apresentam, respectivamente, os espectros dos asfaltenos
extraídos do resíduo asfáltico RA1 com n-heptano (RA1-C7) e dos asfaltenos
extraídos do resíduo asfáltico RA2 com n-heptano (RA2-C7) e n-pentano (RA2-
C5). Esses espectros de infravermelho foram obtidos através da utilização do
acessório ATR (Reflexão total atenuada) com cristal de germânio e
apresentaram bandas de absorção características já apresentadas em outros
estudos. [23, 41]
71
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50020
30
40
50
60
70
80
90
GF
E
D
C
B
A
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
N ú m e ro de on da (cm -1)
R A -1
Figura 32. Espectro de absorção no infravermelho dos asfaltenos RA1-C7.
4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0
GF
ED
C
B
A
% T
rans
mitâ
ncia
(u.
a)
N ú m e ro d e o n d a (c m -1 )
A C 5 A C 7
Figura 33. Espectro de absorção no infravermelho dos asfaltenos RA2-C5 e
RA2-C7
As seguintes bandas são observadas para o asfaltenos RA1-C7: um dublete
em 2923 e 2853 cm-1 relacionado à deformação axial do CH2 e CH3; uma
banda em 1605 cm-1 corresponde às ligações C=C e C=O; bandas em 1457
cm-1 e 1376 cm-1 relativas, respectivamente, às deformações axiais simétrica e
assimétrica do CH3; banda em 1032 cm-1 característica do grupamento
sulfóxido (C2S=O); bandas próximas a 870 e 800 cm-1 correspondentes à
deformação fora do plano do anel da ligação C-H; e banda em 750 cm-1
característica da vibração dos quatro hidrogênios adjacentes ao anel
aromático. Para os espectros relativos aos asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 os
72
mesmos picos são observados com pequenas variações no número de onda.
De fato, os três espectros obtidos são essencialmente muito semelhantes,
evidenciando que os elementos e grupamentos químicos presentes na
estrutura desses asfaltenos (de origem e fracionamentos distintos) são
essencialmente os mesmos.
6.1.2.2 – Caracterização dos aditivos (PSS)
As amostras de PSS foram caracterizadas qualitativamente por análise de FT-
IR com acessório ATR (Reflexão total atenuada). Para esta caracterização
apenas os aditivos PSS5a, PSS5b e PSS6a foram utilizados. Os espectros
foram obtidos tanto para os aditivos sólidos, quanto para o PS, para que a
banda de sulfonação fosse possível de ser identificada pela comparação entre
os espectros. As Figuras 34 e 35 mostram o espectro do PS e os espectros do
PS e das amostras dos aditivos sólidos, respectivamente.
Figura 34. Espectro do poliestireno (PS)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
D
C
B
A
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Número de onda (cm-1)
PS
73
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50050
60
70
80
90
100
110
O-H
S=OC-S
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Número de onda (cm-1)
PSS5b PSS5a PSS6a
Figura 35. Espectro dos aditivos PSS5a, PSS5b e PSS6a sólidos.
O espectro infravermelho do poliestireno apresenta bandas em 703 (A), 756(B)
e 908 (C) cm-1, relativas ao anel aromático. Há também bandas em 2930 (D)
cm-1 referentes à cadeia hidrocarbônica. Em comparação ao espectro do
poliestireno sulfonado o espectro apresenta além destas bandas, uma pequena
banda em 1107 cm-1, indicando a existência do grupamento sulfônico Além
destas bandas, as bandas em 1107 cm-1 correspondente ao estiramento da
ligação S=O simétrico e uma banda em 818 cm-1 relacionada ao estiramento
vibracional da ligação C-S também foram avaliadas. Desta maneira, conclui-se
que a caracterização destas amostras por FTIR mostra por meio das bandas
relativas às ligações O-H, S-H, S=O e C-S que realmente houve a sulfonação
do poliestireno.
6.1.3 – Análises de cromatografia de exclusão por t amanho (SEC) do
poliestireno
As massas molares numérica média e ponderal média ( nM e wM ), obtidas por
SEC, para o poliestireno usado nas reações de sulfonação foram,
respectivamente, 87300 e 234200, correspondendo a uma polidispersão
( wM / nM ) de 2,7.
74
Para os asfaltenos (RA1-C7) e resinas, extraídos do resíduo asfáltico RA1, as
massas molares numérica média e ponderal média ( nM e wM ), obtidas por
SEC, estão apresentadas na Tabela 8. Apesar da técnica de SEC não se
mostrar a mais adequada para determinação da massa molar dos asfaltenos,
uma vez que na concentração de análise os asfaltenos tem grande tendência a
agregação, os resultados obtidos são coerentes com a literatura no que diz
respeito ao fato de asfaltenos apresentarem massa molar mais elevada do que
as resinas.
Tabela 8. Massas molares e distribuição de massa molar de asfaltenos RA1-
C7 e resinas, obtidas por SEC
6.1.4 – Análises de espectrometria de massas (MS) d os asfaltenos
Como já mencionado, a técnica de SEC detecta a massa molar dos asfaltenos
na forma agregada, o que leva a obtenção de valores de massa molar
superiores ao valor real da molécula não-associada. Deste modo, foi realizado
um estudo preliminar empregando a técnica de espectrometria de massas (MS)
com o objetivo de determinar a massa molar dos asfaltenos. A Figura 34
mostra o espectro obtido para a amostra de asfaltenos RA1-C7. Uma vez que
os ensaios foram muito preliminares e realizados em outra Universidade, os
valores de intensidade absoluta em função de m/z não foram manipulados para
obtenção de massa molar. Assim, foi tomado como massa molar aproximada o
valor de 500g/mol, isto é, valor próximo a intensidade de sinal máxima. Este
valor será utilizado nos cálculos de interação a serem mostrados
posteriormente nesta Dissertação. O valor obtido encontra-se coerente com os
citados na literatura.[50,57-58]
Amostra nM wM
n
w
MM
Asfalteno-RA1-C7 8370 29340 3,5
Resinas 3590 8860 2,5
75
Figura 34. Espectro de massas dos asfaltenos RA1-C7.
6.2 – TESTE DE SOLUBILIDADE DOS ADITIVOS PSS E DO POLIESTIRENO
Uma vez que um dos objetivos desta Dissertação é avaliar o comportamento
de fases dos asfaltenos na presença dos aditivos poliméricos sintetizados,
torna-se necessário avaliar o comportamento de solubilidade dos aditivos nos
solventes que serão utilizados para dispersar e para induzir a precipitação dos
asfaltenos.
Os ensaios de solubilidade foram realizados tanto para o poliestireno (PS)
quanto para os poliestirenos sulfonados (PSS) em diferentes solventes:
tolueno, heptano, acetona e isopropanol. Além disto, os testes também foram
realizados com mistura binária destes solventes, em proporções variadas.
Deste modo, foram estabelecidos sistemas solventes com parâmetros de
solubilidade (δ) variados. Os valores de δ das misturas de solventes foram
calculados pela média ponderal, utilizando-se os valores de δ dos solventes
puros e a composição da mistura. O primeiro sistema binário de solventes
avaliado foi o tolueno-heptano, uma vez que a maioria dos trabalhos
desenvolvidos utilizam tolueno como solvente dos asfaltenos e heptano como
precipitante. Os resultados obtidos para a mistura de solventes tolueno/heptano
estão apresentados na Tabela 9.
76
Tabela 9. Solubilidade de PS e PSS em misturas tolueno/heptano em
diferentes proporções
Sistema de solvente – TOLUENO/HEPTANO
(parâmetro de solubilidade – ((MPa) 1/2)
Aditivos
Grau de
sulfonação
(%)
100/0
(18,2)
80/20
(17,6)
60/40
(17,0)
50/50
(16,7)
40/60
(16,3)
20/80
(15,7)
0/100
(15,1)
PS 0 S S 24-26 18-22 48-50 I I
PSS4a 5,0 I I I I I I I
PSS4b 4,0 I I I I I I I
PSS4c 5,0 I I I I I I I
PSS5a 7,0 I I I I I I I
PSS5b 7,0 I I I I I I I
PSS5c 7,0 I I I I I I I
PSS6a 10,0 I I I I I I I
PSS6b 12,0 I I I I I I I
PSS6c 13,0 I I I I I I I
PSS7 34,0 I I I I I I I (1) S; solúvel; I: insolúvel (2) O primeiro valor indica a temperatura de turvação da solução no resfriamento e o segundo, a
temperatura de desturvação da solução no aquecimento.
O poliestireno (PS), solúvel em tolueno, permanece solúvel na mistura
tolueno/heptano (80/20), entretanto, já começa a apresentar menor solubilidade
em misturas com parâmetros de solubilidade mais baixos, sendo necessário o
aquecimento do sistema para completa solubilização. Na mistura
tolueno/heptano (20/80) e em n-heptano puro, o PS não foi solúvel mesmo a
temperatura de 60ºC (temperatura máxima do ensaio). Com base nesses
resultados, observou-se a sulfonação com apenas 4% (mol) de grupos
sulfônicos, amostra PSS4b, já foi suficiente para que as amostras
apresentassem um caráter mais hidrofílico, sendo insolúveis nas proporções de
tolueno/heptano testadas.
77
Tendo em vista que as amostras de poliestireno sulfonado são insolúveis em
tolueno, bem como nas misturas de tolueno/heptano, a solubilidade das
amostras sintetizadas foram então avaliadas em outra faixa de parâmetro de
solubilidade, com valores maiores que a anterior (entre 18,2 e 20,3 (MPa)1/2).
Esta faixa de δ foi alcançada com misturas tolueno/acetona. Também neste
caso, manteve-se na mistura um solvente que dispersa os asfaltenos (tolueno)
e um solvente que age como precipitante (acetona). Os resultados de
solubilidade de PS e PSS estão apresentados na Tabela 10.
Tabela 10 . Solubilidade de PS e PSS em misturas tolueno/acetona em
diferentes proporções
(1) S; solúvel; I: insolúvel (2) O primeiro valor indica a temperatura de turvação da solução no resfriamento e o segundo, a temperatura
de desturvação da solução no aquecimento.
Todas as amostras apresentaram boa solubilidade para misturas contendo no
mínimo 30% de acetona, com exceção da amostra PSS7, que, por apresentar
um grau de sulfonação elevado (34%), necessita um solvente com δ acima de
20,3. As amostras com graus de sulfonação abaixo de 13% ficaram solúveis na
Sistema de solvente – TOLUENO/ACETONA
(parâmetro de solubilidade – ((MPa) 1/2)
Aditivos
Grau de
sulfonação
(%)
100/0
(18,2)
80/20
(18,6)
70/30
(18,8)
60/40
(19,0)
50/50
(19,2)
40/60
(19,4)
30/70
(19,6)
0/100
(20,3)
PS 0 S S S S S I I I
PSS4a 5,0 I I S S S S S S
PSS4b 4,0 I I S S S S S S
PSS4c 5,0 I I S S S S S S
PSS5a 7,0 I I S S S S S S
PSS5b 7,0 I I S S S S S S
PSS5c 7,0 I I S S S S S S
PSS6a 10,0 I I S S S S S S
PSS6b 12,0 I I S S S S S S
PSS6c 13,0 I I S S S S S S
PSS7 34,0 I I I I I I I I
78
faixa de parâmetro de solubilidade compreendida entre 18,8 (MPa)1/2 e 20,3
(MPa)1/2.
O teste de solubilidade dos aditivos também foi realizado com a mistura
tolueno/isopropanol, propiciando uma faixa de parâmetro de solubilidade (δ)
mais ampla: entre 18,2 e 23,5 (MPa)1/2. Mais uma vez, foi selecionado um par
de solventes que comportam-se como solvente (tolueno) e não-solvente
(isopropanol) para os asfaltenos. A Tabela 11 mostra os resultados de
solubilidade obtidos para os testes realizados para os polímeros na mistura
tolueno/isopropanol.
O conjunto de resultados obtidos evidencia claramente o caráter menos
hidrofílico do PS em relação às amostras modificadas, uma vez que sua
solubilidade fica restringida em sistemas solventes com δ maiores que 19,3
MPa1/2. Por outro lado, o caráter altamente hidrofílico do PSS7 (34% de grau
de sulfonação) é confirmado, uma vez que, mesmo sistemas solventes tão
polares quanto δ = 23,5 MPa1/2 não são capazes de solubilizar esse aditivo.
Além disto, pode ser observado que as amostras do grupo PSS6, por
possuírem um maior caráter hidrofílico ficaram solúveis em uma faixa de
parâmetro de solubilidade acima de 20,9 MPa1/2.
6.3 – AVALIAÇÃO DO EFEITO DE FLOCULAÇÃO/DISPERSÃO DOS
ADITIVOS EM ASFALTENOS EXTRAÍDOS DO RESÍDUO ASFÁLTICO RA1
Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos para os testes de
precipitação realizados com o resíduo asfáltico RA1 e com as frações extraídas
deste resíduo sendo os asfaltenos RA1-C7 e resinas. O procedimento usado
para este teste está descrito no item 5.3.9.1, sendo o sistema solvente utilizado
uma mistura entre tolueno/acetona. A concentração de asfalteno remanescente
em solução foi obtida pela medida da absorbância em espectrômetro de
ultravioleta-visível, com o auxílio de uma curva de resposta.
79
Tabela 11 . Solubilidade de PS e PSS em misturas tolueno/isopropanol em
diferentes proporções
(1) S; solúvel; I: insolúvel (2) O primeiro número indica a temperatura de turvação da solução no resfriamento e o segundo, a temperatura de
desturvação da solução no aquecimento
6.3.1 – Construção da curva de resposta
Como citado anteriormente, o comprimento de onda selecionado para a
realização de todo o estudo de precipitação de asfalteno foi o de 850nm. Este
comprimento foi escolhido com base na baixa absorção dos compostos usados
como aditivos e, também, com base no fato das amostras de asfaltenos serem
escuras e apresentarem intensidades de absorção muito altas em
comprimentos de ondas menores (500, 600 e 780 nm), reduzindo a faixa de
concentração da curva de resposta obtida.
Os resultados de intensidade de luz absorvida versus concentração de
asfaltenos em tolueno, para as amostras RA1-C7, resina e para o resíduo
asfáltico A, obtidos a partir de soluções de concentração conhecidas, são
mostrados na Figuras 35, 36 e 37, respectivamente.
Sistema de solvente – TOLUENO/ISOPROPANOL (parâmetro de solubilidade – (MPa 1/2)
Aditivo Grau de
sulfonação
(%)
100/0
(18,2)
90/10
(18,7)
80/20
(19,3)
70/30
(19,8)
60/40
(20,3)
50/50
(20,9)
40/60
(21,4)
30/70
(21,9)
20/80
(22,4)
10/90
(23,0)
0/100
(23,5)
PS 0 S S S I I I I I I I I
PSS4a 5,0 I S S S S 37-40 I I I I I
PSS4b 4,0 I S S S S S I I I I I
PSS4c 5,0 I S S S S S I I I I I
PSS5a 7,0 I S S S S S I I I I I
PSS5b 7,0 I S S S S S I I I I I
PSS5c 7,0 I S S S S S I I I I I
PSS6a 10,0 I S S S S S S I I I I
PSS6b 12,0 I S S S S S S S I I I
PSS6c 13,0 I S S S S S S S I I I
PSS7 34,0 I I I I I I I I I I I
80
y = 8,6115x
R2 = 0,9995
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Concentração de RA1-C7 (% p/v)
Ab
sorb
ân
cia
(8
50
nm
)
Figura 35. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração
de asfalteno RA1-C7 , com medidas de absorção realizadas em UV-visível com
sonda externa de caminho ótico de 5mm
y = 0,6002xR2 = 0,9997
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Resinas (% p/v)
Abs
orbâ
ncia
(85
0nm
)
Figura 36. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração
de resinas , com medidas de absorção realizadas em UV-visível
com sonda externa de caminho ótico de 5mm
81
y = 1,6787xR2 = 0,9998
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Concentração de RA1-C7 (% p/v)
Abs
orbâ
ncia
(85
0nm
)
Figura 37. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração
de resíduo asfáltico RA1 , com medidas de absorção realizadas
em UV-visível com sonda externa de caminho ótico de 5mm
6.3.2 – Teste de precipitação do resíduo asfáltico RA1, asfaltenos RA1-C7
e resinas
O teste de precipitação do resíduo asfáltico RA1 e de suas frações de asfalteno
RA1-C7 e resinas foram avaliados por meio da determinação do início da
precipitação. Um teste em branco, ou seja, sem a adição de PSS, foi realizado
com estas amostras em uma mistura de tolueno/heptano, conforme descrito no
item 5.3.9. Para este sistema foi utilizada a concentração de 0,1% p/v de
amostra (RA1-C7, resina e resíduo asfáltico RA1). A Figura 38 mostra os
resultados obtidos para estes testes.
82
Figura 38. Concentração de ( ) asfalteno-RA1,( ) resinas e ( ) resíduo
asfático em solução versus concentração de heptano, sem a adição de PSS.
A Figura 38 apresenta um típico diagrama de solubilidade do resíduo asfáltico e
de suas respectivas frações de asfalteno-RA1 e resinas nas misturas de
tolueno/heptano. O resíduo asfáltico é desestabilizado quando o meio solvente
encontra-se na proporção 30/70, ou seja, é necessário uma quantidade
elevada de n-heptano no sistema para causar a precipitação dos asfaltenos
presentes no resíduo. Os asfaltenos são a fração menos solúvel tornando-se
insolúvel em uma proporção de aproximadamente 60/40 de tolueno/heptano,
correspondendo a um parâmetro de solubilidade de 16,8 (MPa)1/2. Este
resultado mostra-se de acordo com os resultados apresentados na literatura
onde é dito que independentemente da origem e concentração, os asfaltenos
precipitam no parâmetro de solubilidade de 16,4 e 16,8 (MPa)1/2. [93, 94, 95]
Como previsto, a precipitação da fração asfaltênica precipita com uma menor
quantidade de heptano no meio do que a necessária para precipitar a mesma
fração no resíduo asfáltico, sendo 16,1 (MPa)1/2 o parâmetro de solubilidade de
precipitação para o resíduo asfáltico. Isto pode ser explicado pelo fato de haver
outras moléculas presentes no resíduo asfáltico, dentre elas as resinas. As
resinas permanecem estáveis em toda faixa de composição, o que já era
esperado, visto que é solúvel em heptano. Este resultado pode indicar que
83
realmente as resinas podem auxiliar na estabilidade dos asfaltenos, mesmo em
meios de polaridades mais baixas.
Muitos autores [96] que desenvolvem modelos de deposição de asfaltenos tem
como hipótese o fato das resinas apresentarem o efeito estabilizante para
manter os asfaltenos em solução, no entanto, a partir dos dados apresentados
este fato parece ser incerto, visto que, estabilizantes efetivos mostram uma
melhor performance em concentrações na ordem de ppm´s em relação aos
asfaltenos, enquanto que as resinas necessitam estar em maior concentração
para realmente estabilizar os asfaltenos.
O teste de precipitação com aditivo não foi realizado com a adição do aditivo na
dispersão tolueno-asfaltenos, visto que os aditivos apresentaram-se insolúveis
em tolueno. Desta maneira, de acordo com o teste de solubilidade os aditivos
foram solubilizados em uma mistura de solventes tolueno/acetona na
proporção 60/40, garantindo a total solubilização. Para a avaliação da
influência da acetona na precipitação dos asfaltenos um teste de precipitação
foi realizado usando uma dispersão de 0,1% p/v em asfaltenos. A Figura 39
mostra os resultados deste teste de precipitação com acetona.
0 20 40 60 80 1000,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
no e
m s
oluç
ão (
%p/
v)
Concentração de acetona (%v/v)
Figura 39. Teste de precipitação dos asfaltenos em função da concentração de
acetona.
84
A Figura 39 mostra que a medida que a concentração de acetona na mistura
aumenta, maior é a precipitação dos asfaltenos. Na proporção utilizada para a
solubilização dos aditivos (60/40) cerca de 30% dos asfaltenos precipitam, e
por este motivo os testes com aditivos não foram realizados com a adição de n-
heptano, uma vez que a adição desta proporção de acetona já induz a
precipitação dos asfaltenos. Esta precipitação dos asfaltenos pela adição da
acetona pode ser explicada pela formação de dímeros pela acetona devido as
interação dipolo-dipolo. [95]
Para estes testes a concentração de asfaltenos utilizada foi de 0,25% p/v. As
Figuras 40, 41 e 42 apresentam os resultados obtidos para os testes realizados
com os aditivos PSS4, PSS5 e PSS6 na mistura de solventes tolueno-acetona-
asfalteno, respectivamente. É válido ressaltar que as concentrações iniciais
destes testes encontram-se no valor de aproximadamente 0,15% p/v, devido a
precipitação de 30% dos asfaltenos inicialmente dispersos (0,25% p/v) causada
pela acetona na proporção testada.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
nos
em s
oluç
ão (
%p/
v)
Concentração de aditivo (%p/v)
PSS4b PSS4a PSS4c
Figura 40. Teste de precipitação dos asfaltenos na presença dos aditivos da
série PSS4.
85
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
C
once
ntra
ção
de a
sfal
teno
s em
sol
ução
(%
p/v
)
Concentração de aditivo (% p/v)
PSS5a PSS5b PSS5c
Figura 41 . Teste de precipitação dos asfaltenos na presença dos aditivos da
série PSS5.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
PSSN6a PSSN6b PSSN6c
Concentração de aditivo (% p/v)
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
nos
em s
oluç
ão (
%p/
v)
Figura 42 . Teste de precipitação dos asfaltenos na presença dos aditivos da
série PSS6.
O poliestireno não apresenta grupos sulfônicos para interagir com os grupos
polares dos asfaltenos de modo a modificar sua estabilidade. Sabendo-se que
com a presença de grupos sulfônicos haverá interações com os sítios mais
polares dos asfaltenos, pode-se observar que para o teste realizado com o
aditivo PSS4b, a quantidade de grupos sulfônicos presentes nesta molécula
86
(4,0% em mol) foi insuficiente para influenciar na estabilidade dos asfaltenos.
Como visto, a proporção de mistura de solventes tolueno/acetona utilizada já é
desfavorável para estabilização dos asfaltenos e, devido a isto, pode então ser
sugerido que, esta concentração de grupos sulfônicos neste meio é insuficiente
para promover uma mudança no comportamento de fases dos asfaltenos.
As demais amostras de PSS mostraram uma atividade significativa na
mudança de comportamento de fases dos asfaltenos, havendo uma inversão
de comportamento conforme a variação da sua concentração. Esta inversão de
comportamento parece estar relacionada com a quantidade de grupos
sulfônicos presentes no meio. Assim, é visto, que quanto maior a quantidade
de grupos sulfônicos na molécula, menor deve ser a concentração deste aditivo
para causar a inversão no comportamento do sistema. Isto pode ser observado
através da comparação entre os resultados apresentados para as amostras
PSS4a e PSS4c (Figura 40) e a série PSS5 (Figura 41), onde para as amostras
de menor teor de grupos sulfônicos (PSS4a e PSS4c), a inversão ocorre em
aproximadamente 0,1% p/v de aditivo e para as amostras com maior teor de
grupos sulfônicos (PSS5) ocorre em aproximadamente 0,2% p/v de aditivo.
Para a amostra PSS6c (Figura 42), contendo 13% em mol de sulfonação, não
foi observado floculação dos asfaltenos, somente o aumento da dispersão com
o aumento da concentração de aditivo. Para este resultado pode ser sugerido
que acima de uma certa quantidade de grupos polares na molécula, o aditivo
passa a atuar somente como estabilizante da dispersão e que para uma certa
quantidade de grupos polares na molécula, a atividade do aditivo na dispersão
está relacionada com a sua concentração. Neste caso, onde o aditivo atua
conforme a sua concentração é mostrado que em concentrações mais baixas
promove a floculação dos asfaltenos e em concentrações mais elevadas
promove a estabilização da dispersão.
A Figura 43 mostra uma comparação entre alguns aditivos testados para a
concentração de asfaltenos de 0,25% p/v, mostrando que como já mencionado,
a primeira parte da curva atribuída à floculação torna-se menos importante para
12% de sulfonação e desaparece completamente para 13% de sulfonação,
apresentando um efeito de dispersão moderado.
87
Figura 43. Precipitação dos RA1-C7 na presença de poliestirenos sulfonados.
( ) PSS4b, ( • )PSS4a, ( ) PSS5a, ( ) PSS6b, ( ) PSS6c. [25]
A influência da concentração dos asfaltenos na atividade dos aditivos foi
avaliada usando o aditivo PSS6a em uma faixa de concentração de 0,1 a 0,5 %
p/v e para os asfaltenos as concentrações utilizadas foram 0,1, 0,25 e 0,5%
p/v. A Figura 44 mostra os resultados para o teste de precipitação com a
variação da concentração dos asfaltenos realizado em cubeta de caminho ótico
de 5 mm.
88
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,1 % p/v 0,25 % p/v 0,5 % p/v
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
nos
em s
oluç
ão (
%p/
v)
Concentração de PSS6a (%p/v)
Figura 44. Teste de precipitação da amostra RA1-C7 na presença do aditivo
PSS6a.
Os resultados apresentados mostram que o PSS6a atua como floculante para
todas as concentrações testadas, não apresentando a inversão no
comportamento floculante/dispersante na concentração de 0,5% p/v. A partir
desta observação, pode-se sugerir que para promover a dispersão de uma
concentração elevada de asfaltenos no sistema se faz necessário uma maior
quantidade ou de grupos sulfônicos na molécula de aditivo, ou uma maior
concentração do polímero no sistema. Além dos testes realizados com a
amostra de asfaltenos RA1-C7, este mesmo teste com PSS6a foi realizado
com o resíduo asfáltico RA1 e com as resinas nas concentrações 0,25 e 0,5%
p/v. Para o resíduo asfáltico foi observado uma menor quantidade de
precipitado do que para os testes realizados com asfaltenos, isto porque esta
amostra apresenta uma maior solubilidade no meio solvente. No entanto, o
comportamento observado é semelhante, ou seja, para uma menor
concentração do resíduo asfáltico observa-se uma tendência de inversão do
comportamento do aditivo e, por outro lado, para uma maior concentração de
resíduo asfáltico o aditivo atuou como floculante apenas. Para as resinas foi
observado que ao contrário do que foi observado com a adição de n-heptano,
as resinas flocularam, provavelmente devido à presença de acetona presente
no meio. Observou-se também que as moléculas de aditivo influenciaram no
comportamento de fases das resinas, promovendo a sua dispersão com o
89
aumento da concentração de aditivo (0,4 – 0,5% p/v), mostrando que há uma
interação não só com os asfaltenos, mas também com as resinas. Os
resultados estão apresentados na Figura 45.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,25% p/v de resina 0,5% p/v de resina
Con
cent
raçã
o de
res
ina
em s
oluç
ão (
%p/
v)
Concentração de PSSN6 (%p/v)
Figura 45. Teste de precipitação dos asfaltenos na presença dos aditivos da
série PSS6a..
A baixa solubilidade e precipitação dos asfaltenos em mistura de
tolueno/acetona é causada pelo aumento do parâmetro de solubilidade da
acetona (δ = 20,05 (MPa)1/2). No onset de precipitação os componentes menos
polares dos asfaltenos tornam-se insolúveis, devido ao aumento do parâmetro
de solubilidade do meio causado pela acetona e, em uma razão específica
entre tolueno/acetona, apenas os componentes que correspondem à fração
mais polar dos asfaltenos permanecem dissolvidos. A partir disto, sabendo-se
que as frações mais polares permanecem em solução, o efeito do aditivo no
meio pode ser atribuído às interações entre os sítios ativos dos asfaltenos e os
grupos sulfônicos do poliestireno (asfaltenos-PSS). Estas interações ocorrem
de duas formas sendo que a baixas concentrações de polímero ou para baixo
grau de sulfonação, conduzem a precipitação de agregados menos polares e,
para concentrações mais altas ou alto grau de sulfonação, estas interações são
suficientes para cobrir todos os grupos ácidos do polímero sulfônico e os
90
agregados são suficientemente polares para permanecerem ou então
aumentarem a sua solubilidade na mistura de solventes.
6.4 – AVALIAÇÃO DO EFEITO DE FLOCULAÇÃO/DISPERSÃO DOS
ADITIVOS NO RESÍDUO ASFÁLTICO RA2
Os resultados que serão apresentados neste capítulo estão relacionados com
os testes de precipitação realizados com os asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7
extraídos do resíduo asfáltico RA2.
Como descrito nos testes de precipitação com acetona, cerca de 30% da
concentração inicial de asfaltenos precipita na proporção da mistura de
solventes 60/40 (tolueno/acetona). A fim de encontrar uma mistura de
solventes mais apropriada para a realização dos testes de precipitação o
isopropanol foi utilizado substituindo a acetona na mistura com tolueno. A
mesma proporção 60/40 foi mantida, visto que neste parâmetro de solubilidade,
20,3 MPa1/2, os aditivos apresentaram-se solúveis. Os testes de precipitação
nesta mistura de solventes foram realizados com as frações de asfaltenos RA1-
C5 e RA1-C7.
O uso de diferentes resíduos asfálticos para a realização dos testes de
precipitação na presença de aditivos é justificado pelo término da amostra do
resíduo asfáltico RA1. Devido a isto, para dar a continuidade na avaliação do
efeito dos aditivos nos asfaltenos na mistura de solventes em uma faixa de
parâmetro de solubilidade maior, utilizou-se os asfaltenos extraídos do resíduo
asfáltico RA2.
Primeiramente foi realizada uma avaliação do comportamento das frações
asfaltênicas deste resíduo, RA2-C5 e RA2-C7, por meio do teste de
precipitação com acetona sem aditivos. A Figura 46 mostra que o
comportamento destes asfaltenos foi o mesmo que da fração RA1-C7, pois
ambos iniciam a sua precipitação no parâmetro de solubilidade (19,0 (MPa)1/2),
sendo este parâmetro equivalente a proporção de 60/40 de tolueno/acetona.
Além disto, a quantidade de asfalteno que precipita também foi cerca de 30%
91
sendo a mesma quantidade do RA1-C7 precipitada, como mencionado
anteriormente.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0 10 20 30 40 50 60
Concentração de acetona (v/v%)
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
nos
em s
oluç
ão
(% p
/v)
RA2-C5
RA2-C7
Figura 46. Avaliação do comportamento dos asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 na
presença de acetona.
De acordo com os resultados apresentados pode-se assumir que o
comportamento dos asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 no teste de precipitação com
acetona é muito próximo ao comportamento do asfalteno RA1-C7 com o
mesmo floculante. Assim, os resultados obtidos com isopropanol para os
asfaltenos do resíduo asfáltico RA2 podem ser equivalentes para os asfaltenos-
RA1.
6.4.1 – Construção da curva de resposta
As curvas de resposta das amostras de asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 foram
obtidas para amostras de concentrações conhecidas, com cubeta de caminho
ótico de 2 mm. Para observar a linearidade dos gráficos obtidos as Figuras 47
e 48 correspondem as curvas de resposta da amostra RA2-C5 na faixa de
concentração de 0 a 0,900 % p/v e 0,1 a 1,0 % p/v, respectivamente. A Figura
49 mostra a curva de resposta para a amostra RA2-C5 completa de 0 a 1,0 %
p/v.
92
y = 0,0002xR2 = 0,9979
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 200 400 600 800 1000
Concentração de AC5 (ppm)
Abs
orbâ
ncia
(85
0nm
)
Figura 47. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração
de RA2-C5, com medidas de absorção realizadas em UV-visível
com cubeta de caminho ótico de 2 mm na faixa de 0 – 0,9 % p/v
y = 0,0002xR2 = 0,9978
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Concentração de AC5 (ppm)
Ab
sorb
ânci
a (8
50nm
)
Figura 48. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração
de RA2-C5, com medidas de absorção realizadas em UV-visível
com cubeta de caminho ótico de 2 mm na faixa de 0,1 – 1 % p/v
93
y = 0,0002xR2 = 0,9988
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Concentração de AC5 (ppm)
Abs
orbâ
ncia
(85
0nm
)
Figura 49. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração
de RA2-C5, com medidas de absorção realizadas em UV-visível
com cubeta de caminho ótico de 2 mm na faixa de 0 – 1 % p/v
As Figuras 50 e 51 mostram as curvas de resposta da amostra RA2-C7 na
mesma faixa de concentração, sendo que a Figura 52 apresenta a curva de
resposta completa de 0 a 1,0 % p/v.
y = 0,0002x
R2 = 0,9969
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 200 400 600 800 1000 1200
Concentração de RA2-C7 (% p/v)
Ab
sorb
ân
cia
(8
50
nm
)
Figura 50. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração
de RA2-C7, com medidas de absorção realizadas em UV-visível
com cubeta de caminho ótico de 2 mm na faixa de 0 – 0,1% p/v
94
y = 0,0002x
R2 = 0,997
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
1,400
1,600
1,800
2,000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Concentração de RA2-C7 (% p/v)
Ab
sorb
ân
cia
(8
50
nm
)
Figura 51. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração
de RA2-C7, com medidas de absorção realizadas em UV-visível
com cubeta de caminho ótico de 2 mm na faixa de 0,1 – 1 % p/v
y = 0,0002x
R2 = 0,9987
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Concentração de RA2-C7 (% p/v)
Ab
sorb
ân
cia
(8
50
nm
)
Figura 52. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração
de RA2-C7, com medidas de absorção realizadas em UV-visível
com cubeta de caminho ótico de 2 mm na faixa de 0 – 0,9 % p/v
95
6.4.2 – Testes de precipitação dos asfaltenos em tolueno na prese nça
de aditivos
As amostras avaliadas neste sistema foram o poliestireno sulfonado PSS5a
(7,0 % mol), PSS5b (7,0% mol) e PSS6a (10% mol).
Anteriormente aos testes de precipitação com aditivos foi realizado um teste de
referência, sem a adição de aditivo. Primeiramente foi realizado um teste de
precipitação usando como floculante o isopropanol, a fim de se avaliar a
influência do isopropanol na precipitação dos asfaltenos (Figura 53). A partir
deste resultados pode ser observado que com 10% de isopropanol a
precipitação dos asfaltenos já ocorre, isto porque o parâmetro de solubilidade
neste ponto é equivalente a 18,7 (MPa)1/2 apresentando-se acima do parâmetro
de solubilidade no qual os asfaltenos precipitam. Para a quantidade de 40% de
isopropanol, parâmetro de solubilidade de 20,3 (MPa)1/2, cerca de 10% da
concentração inicial dos asfaltenos é reduzida.
Desta maneira, conforme já foi utilizada a proporção 60/40 da mistura de
solventes para os testes de precipitação com acetona/tolueno e de acordo com
os testes de solubilidade (Tabela 9) obtidos para os poliestirenos sulfonados na
presença de tolueno/isopropanol, a mistura de solventes tolueno/isopropanol foi
utilizada na proporção 60/40, respectivamente. Para esta proporção foi
considerado que já há a precipitação de 10% dos asfaltenos presentes no
meio.
96
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0 10 20 30 40 50 60
Concentração de isopropanol ( % v/v )
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
nos
em s
olu
ção
(% p
/v)
RA2-C5
RA2-C7
Figura 53. Teste de precipitação dos asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 com
isopropanol como floculante.
Após a avaliação da influência da quantidade de isopropanol a ser utilizada no
sistema (60/40) na precipitação dos asfaltenos, um teste de precipitação foi
realizado utilizando heptano como floculante. A metodologia deste teste de
precipitação está descrita no item 5.3.9.2. As Figuras 54 e 55 mostram uma
comparação entre os dois sistemas (tolueno/isopropanol (60/40)/heptano e
tolueno/isopropanol) para os asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7, respectivamente.
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0 20 40 60 80 100
Concentração de Heptano ( % v/v)
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
nos
em
solu
ção
( %
p/v
)
Tol/Heptano
Tol/Isop/Heptano
Figura 54. Teste de precipitação com RA2-C5 solubilizados em tolueno e em
tolueno/isopropanol (60/40) usando como floculante n-heptano.
97
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0 20 40 60 80 100Concentração de Heptano (% v/v)
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
nos
em
solu
ção
(% p
/v)
Tol/Heptano
Tol/Isop/Heptano
Figura 55. Teste de precipitação com RA2-C7 solubilizados em tolueno e em
tolueno/isopropanol (60/40) usando como floculante n-heptano.
Estes gráficos mostram que para os asfaltenos RA2-C5 o onset de precipitação
em ambos os sistemas ocorre quando 60% de heptano é adicionado,
parâmetro de solubilidade 16,3 (MPa)1/2. No entanto, para o sistema contendo
isopropanol a quantidade de asfaltenos que precipita é maior, o que já era
esperado, visto que o próprio isopropanol na proporção estudada (60/40)
precipita cerca de 10% da concentração inicial dos asfaltenos. Para a fração
RA2-C7 observa-se que a precipitação inicia em 40% de heptano, parâmetro
de solubilidade 18,2 (MPa)1/2, ou seja, em um maior parâmetro de solubilidade
do que para a fração RA2-C5. Isto confirma uma maior polaridade da fração
RA2-C7 do que da fração RA2-C5, como esperado. [38]
Os testes de precipitação dos asfaltenos na presença de aditivos, utilizando a
mistura tolueno/isopropanol como solvente, foram realizados em dois sistemas.
Os resultados apresentados a seguir correspondem ao sistema descrito no
item 6.3.10.2, onde dispersões de asfaltenos em tolueno são preparadas em
um tubo de centrifuga de 10mL e então, alíquotas da solução-mãe do aditivo
(40% de matéria-ativa) são adicionadas nestes tubos. Para cada tubo o volume
de aditivo adicionado variou entre 25 e 200µL, de acordo com a concentração
final de aditivo desejada (0,01% a 0,8% p/v, respectivamente). As Figuras 56 e
57 correspondem aos resultados obtidos para os asfaltenos RA2-C5 na
presença do aditivo PSS5b e PSS6a, respectivamente.
98
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Concentração de PSS5b (% p/v)
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
nos
em
solu
ção
(% p
/v)
RA2-C5 - 0,1%
RA2-C5 - 0,25%
Figura 56. Teste de precipitação dos asfaltenos RA2-C5 dispersos em tolueno
na presença do aditivo PSS5b.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Concentração de PSS6a (% p/v)
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
nos
em
solu
ção(
% p
/v)
RA2-C5 - 0,5%
RA2-C5 - 0,25%
RA2-C5 - 0,1%
Figura 57. Teste de precipitação dos asfaltenos RA2-C5 dispersos em tolueno
na presença do aditivo PSS6a.
Neste ensaio o aditivo é solubilizado na mistura tolueno/isopropanol (60/40) e
um pequeno volume desta solução é adicionado à dispersão de asfaltenos em
tolueno. Visto que o aditivo é insolúvel em tolueno, ocorre sua precipitação e,
por isto, não é possível ocorrer o fenômeno de dispersão dos asfaltenos pelo
aditivo. Entretanto, observa-se o fenômeno de floculação, assim como
observado para o outro sistema de asfalteno disperso em tolueno/isopropanol.
Este fenômeno pode ser causado não só pela interação asfalteno-aditivo como
também por arraste mecânico. Este mecanismo é sugerido com base no fato
de que no sistema em que o aditivo não é solúvel uma maior quantidade de
99
asfalteno é precipitada com o aditivo quando comparado com a quantidade de
asfaltenos precipitada no sistema no qual o aditivo encontrava-se inicialmente
solúvel. Esta coprecipitação foi confirmada pelos espectros de FTIR discutidos
no item 6.4.2. Para a fração RA2-C7 os mesmos aditivos foram testados e as
Figuras 58 e 59 correspondem aos testes na presença do aditivo PSS5b e
PSS6a, respectivamente.
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Concentração de PSS5b (p/v%)
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
nos
em s
oluç
ão
(p/v
%)
RA2-C7 - 0,1%
RA2-C7 - 0,25%
Figura 58. Teste de precipitação dos asfaltenos RA2-C7 dispersos em tolueno
na presença do aditivo PSS5b.
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Concentração de PSS6a (% p/v)
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
nos
em s
oluç
ão (
%
p/v)
RA2-C7 (0,5%)
RA2-C7 (0,1%)
RA2-C7 (0,25%)
Figura 59. Teste de precipitação dos asfaltenos RA2-C7 dispersos em tolueno
na presença do aditivo PSS6a.
100
Na Figura 59 pode-se observar que a eficácia do aditivo no sistema varia
conforme a concentração de asfaltenos presentes no meio. Pode-se sugerir
que a interação asfalteno-PSS seja facilitada quando há uma maior quantidade
de moléculas de asfaltenos no sistema, permitindo que a floculação ocorra de
forma mais acentuada em concentrações mais elevadas de polímero. É visto
também que a partir de 0,5 % p/v de aditivo a quantidade de asfalteno floculada
passa a ser constante mostrando que o aditivo não é capaz de flocular todos os
asfaltenos presentes no meio. Esta concentração constante de asfaltenos no
meio em altas concentrações de aditivo é vista em todas as concentrações de
asfaltenos testadas.
6.4.2.1 – Avaliação das interações asfalteno-PSS por FTIR
Com o intuito de avaliar a existência e o tipo de interações presentes entre
asfalteno e aditivos, análises de FTIR foram realizadas com o uso do acessório
ATR. Ao realizar os testes de precipitação com a adição da solução 40% v/v de
aditivo na solução de asfaltenos em tolueno, observou-se o aparecimento de
um precipitado. Inicialmente, o sobrenadante deste teste foi analisado em ATR,
no entanto, devido à baixa concentração dos aditivos, somente as bandas
referentes ao espectro do tolueno/isopropanol (60/40) puderam ser
observadas. Com isto, as análises preliminares de interações em FTIR foram
realizadas utilizando os precipitados resultantes do teste de precipitação
(Figura 60) referente à metodologia 5.3.9.2. É válido ressaltar que os
precipitados foram secos em estufa à vácuo à 60ºC.
a) b)
Figura 60. a) Dispersões em diferentes concentrações. b) Teste de
precipitação após a centrifugação.
101
Primeiramente, os asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 foram analisados (Figura 32)
e, em seguida, as amostras de PSS5a, PSS5b e PSS6a sólidas (Figura 33).
Para este estudo em FTIR foram utilizados os aditivos PSS5b e PSS6a nas
concentrações de 0,1 a 1,0% p/v. A Figura 61 mostra os espectros dos
precipitados resultantes da adição de PSS5b, onde se pode observar que os
espectros são representativos de um mistura de aditivo e asfaltenos, sugerindo
a coprecipitação dos asfaltenos com o aditivo.
4000 3000 2000 1000 010
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Número de onda (cm-1)
P1000 PSS8b P5000 PSS8b P8000 PSS8b P10000 PSS8b
Figura 61. Espectros de FTIR das amostras de precipitado (P) do teste de
precipitação com PSS5b (0 – 1,0 p/v %) da amostra de RA2-C7.
Além dos precipitados, o sobrenadante do mesmo teste de precipitação com o
PSS5b também foi analisado por FTIR. A Figura 62 mostra os espectros destes
sobrenadantes sendo observado que são muito semelhantes ao espectro dos
asfaltenos puros (Figura 32). As análises de FTIR com o acessório ATR foram
realizadas inserindo uma purga de nitrogênio no interior do equipamento a fim
de aumentar a relação sinal/ruído (ou seja, reduzir o ruído). Com isso, foi
observada ao final das análises a completa evaporação do solvente tolueno.
102
4000 3000 2000 1000 0
62646668707274767880828486889092949698
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Número de onda (cm-1)
S8000 PSS5b S0 PSS5b S1000 PSS5b S3000 PSS5b
Figura 62. Espectros de FTIR das amostras de sobrenadante (S) do teste de
precipitação com PSS5b (0 - 0,8 p/v %) da amostra de RA2-C7.
Para fins comparativos, a Figura 63, apresenta uma montagem dos espectros
de RA2-C7, PSS5b, do sobrenadante e do precipitado obtidos a partir do teste
de precipitação referente a este aditivo a uma concentração de 1000 ppm.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50010
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Número de onda (nm)
RA2-C7 P-1000 PSS5b S-1000
Figura 63. Comparação entre os espectros de RA2-C7, PSS5b, com o
sobrenadante (S-1000) e com o precipitado (P-1000) a uma concentração de
1000ppm.
103
6.4.3 - Testes de precipitação dos asfaltenos na pr esença de aditivos
solubilizados na mistura tolueno/isopropanol (60/40 )
A metodologia utilizada para estes testes está descrita no item 6.3.10.3. Este
sistema difere do anterior através da composição do meio dispersante, onde
para este sistema existe uma mistura de solventes em uma proporção, a qual,
permite que os aditivos permanecem solúveis ao serem adicionados. Para este
sistema, pode-se observar que há um ponto de inversão, onde os aditivos
deixam de atuar como floculantes e passam a estabilizar o sistema, da mesma
maneira apresentada para o sistema acetona/tolueno. As Figuras 64 e 65
mostram os resultados obtidos para estes testes realizados com a fração RA2-
C5 com o aditivo PSS6a.
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
Concentração de PSS6a (% p/v)
Con
cent
raçã
o de
asf
alte
nos
em
solu
ção
(% p
/v)
Figura 64. Teste de precipitação com a fração RA2-C5 para o aditivo PSS6a
na concentração de 0 - 0,09 (% p/v)
104
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Concentração de PSS6a (% p/v)
Con
cent
raçã
o de
asl
falte
nos
em
solu
ção
(% p
/v)
Figura 65. Teste de precipitação com a fração RA2-C5 para o aditivo PSS6a
na concentração de 0,800 - 2 ( % p/v)
Pode ser observado que o aditivo não apresenta atividade floculante até uma
concentração de 0,09 % p/v. A partir de 0,1% p/v a fração de asfaltenos
estabilizada é reduzida até o ponto de inversão, com 0,5% p/v, onde então o
aditivo passa a flocular uma menor quantidade de asfaltenos e a partir de 2,0 %
p/v o aditivo passa a estabilizar os asfaltenos.
Isto mostra que a atividade do aditivo depende significantemente da sua
afinidade com o meio de dispersão. Se há afinidade com o meio, a atividade do
aditivo como floculante/dispersante está relacionada com a sua concentração
no meio, porém se não há afinidade com o meio está relação passa a ser
inexistente, visto que, o ponto de inversão referente ao início da estabilização
dos asfaltenos não é observado.
A aleatoriedade dos grupos sulfônicos foi testada para os aditivos PSS5a e
PSS5b para uma mesma concentração de asfaltenos RA2-C5 (0,25% p/v). A
Figura 66 mostra o comportamento de fases dos asfaltenos para estes dois
aditivos em uma mesma faixa de concentração.
105
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0,350
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Concentração de aditivos (% p/v)
Co
nce
ntr
açã
o d
e a
sfa
lte
no
s e
m s
olu
ção
(%
p/v
)
RA2-C5 - 0,25% PSS5b
RA2-C5 - 0,25% PSS5a
Figura 66. Teste de precipitação com RA2-C5 com os aditivos PSS5a e
PSS5b.
A comparação entre os aditivos com um mesmo grau de sulfonação foi
realizada a fim de se observar se a aleatoriedade dos grupos sulfônicos
afetaria no comportamento de fases dos asfaltenos para este sistema de
solventes. Assim, como mostrado na Figura 41, os aditivos apresentaram uma
atividade de dispersão/floculação muito próxima, com um ponto de inversão em
0,3 % p/v de aditivo. Assim, pode ser sugerido que a posição dos grupos
sulfônicos na cadeia polimérica não altera a atividade do aditivo no sistema,
sendo necessário levar em consideração para analisar a atividade do aditivo no
sistema o seu grau de sulfonação e a concentração utilizada.
Como discutido anteriormente, o PSS, assim como o PCN, apresentou um
ponto de inversão quando testado na mistura de solventes tolueno/acetona e
tolueno/isopropanol. Este comportamento para ambos aditivos pode ser
descrito pela quantidade de grupos sulfônicos ou fenólicos disponíveis para
interagir com os grupos polares dos asfaltenos. Um grande número de
interações asfalteno-polímero resulta em menores interações asfalteno-
asfalteno para formar agregados susceptíveis a flocular, ou seja, quanto maior
a concentração de polímero no meio, maior é a dificuldade de formar interação
asfalteno-asfalteno.
106
6.4.4 – Cálculo da razão do número de moles de grup os
sulfônicos/número de moles de asfaltenos
A partir dos resultados obtidos com PSS é possível calcular a razão entre o
número de moles de grupos sulfônicos adicionados ao sistema e o número de
moles de asfaltenos precipitados. Os dados utilizados para estes cálculos
foram dos testes realizados com o sistema tolueno/acetona com o asfalteno
RA1-C7.
O cálculo da massa molar do PSS para as três séries de amostras foi realizado
utilizando o valor de massa molar obtido por SEC para a amostra de PS (Anexo
A). Além deste valor, os cálculos das massas molares do grupo estireno e do
grupo sulfônico (SO3-) também foram realizados. Após estes cálculos foi
possível encontrar a massa molar de PSS de acordo com o grau de sulfonação
de cada amostra. A fim de calcular o número de unidades repetitivas de
estireno existentes no PS, o valor de sua massa molar numérica média (87300
g/mol) foi dividido pelo valor da massa molar de uma unidade de estireno (105
g/mol). Posteriormente, o número de unidades repetitivas que foram sulfonadas
foi determinado pela multiplicação entre o valor de unidades repetitivas de
estireno (831) e o percentual molar de sulfonação para cada amostra (Tabela
7). Após encontrada a quantidade de grupos estireno que foram sulfonados, a
diferença entre a quantidade total de unidades de estireno e as unidades
sulfonadas foi encontrada e, com isto, foi possível calcular os valores de massa
molar para as unidades de estireno sulfonadas e não sulfonadas. Para que a
massa molar do PSS finalmente fosse encontrada a soma entre estes valores
foi realizada. A Tabela 12 mostra os resultados para massa molar dos aditivos.
107
A Tabela 12 mostra os valores de massa molar encontrados para cada amostra
de PSS.
Tabela 12. Cálculo da massa molar das amostras de PSS
AmostrasUnidades
de estireno (g/mol)
Unidades de estireno
sulfonadas
Unidades de estireno
não sulfonadas
Unidades de estireno sulfonadas
(g/mol)
Unidades deestireno não
sulfonadas (g/mol)
Massa molar (g/mol)
PSS4a 831 41 790 82995 7585 90580PSS4b 831 33 798 83808 6153 93453PSS4c 831 41 790 82995 7585 94885PSS5a 831 58 773 81189 10767 98067PSS5b 831 58 773 81189 10767 98067PSS5c 831 58 773 81189 10767 98067PSS6a 831 83 748 78570 15381 102681PSS6b 831 100 731 76755 18458 105758PSS6c 831 108 723 75951 19996 107296
Utilizando os valores das massas molares dos aditivos e as concentrações
utilizadas nos testes de precipitação foi possível calcular o número de moles de
aditivo no meio. Como a quantidade de unidades de estireno sulfonadas
também foi calculada para cada amostra, o número de grupos sulfônicos
presentes no meio também foi encontrado. A Tabela 13 mostra os valores de
moles de aditivos no meio calculados para os testes de precipitação realizados
com a mistura de solvente tolueno/acetona e a Tabela 14 mostra os valores
calculados de moles de grupos sulfônicos presentes no meio, de acordo com o
teor de sulfonação e com a concentração do aditivo no meio. Como o grupo de
aditivos PSS5 possui o mesmo grau de sulfonação uma média dos valores
determinados para concentração de asfaltenos em solução foi realizada e
plotada na Figura 43.
Comparando os valores de número de moles de grupos sulfônicos na
concentração de 0,2% dos diversos aditivos com os respectivos pontos nesta
concentração mostrados na Figura 43, observa-se que o aumento do teor de
grupos sulfônicos inicialmente leva a uma maior floculação dos asfaltenos até o
valor de 13x10-6 moles de grupos sulfônicos quando a floculação foi máxima
com o aditivo PSS5a. Acima desse valor o poder de floculação é reduzido até
atingir um ligeiro poder dispersante com o valor de 23x10-6 moles de grupos
sulfônicos.
108
Tabela 13. Cálculo do número de moles de aditivo no meio
Concentração de aditivo (%)
Massa de aditivo (g)
PSS4a PSS4b PSS4c PSS5 PSS6a PSS6b PSS6c
0,10 0,01 - 1,1E-07 1,1E-07 1,1E-07 1,1E-07 1,0E-07 1,0E-07
0,20 0,02 2,2E-07 2,2E-07 2,2E-07 2,2E-07 2,1E-07 2,1E-07 2,1E-07
0,30 0,03 3,3E-07 3,3E-07 3,3E-07 3,2E-07 3,2E-07 3,1E-07 3,1E-07
0,40 0,04 4,4E-07 4,4E-07 4,4E-07 4,2E-07 4,3E-07 4,2E-07 4,2E-07
0,50 0,05 5,5E-07 5,6E-07 5,5E-07 5,3E-07 5,3E-07 5,2E-07 5,2E-07
Tabela 14 . Cálculo do número de moles de grupos sulfônicos no meio
Concentração de aditivo (%)
Massa de aditivo (g)
PSS4a PSS4b PSS4c PSS5 PSS6a PSS6b PSS6c
0,10 0,01 - 3,7E-06 4,5E-06 6,3E-06 8,8E-06 1,0E-05 1,1E-05
0,20 0,02 9,0E-06 7,3E-06 9,0E-06 1,3E-05 1,8E-05 2,1E-05 2,3E-05
0,30 0,03 1,4E-05 1,1E-05 1,4E-05 1,2E-05 2,7E-05 3,1E-05 3,4E-05
0,40 0,04 1,8E-05 1,5E-05 1,8E-05 1,6E-05 3,5E-05 4,2E-05 4,5E-05
0,50 0,05 2,3E-05 1,8E-05 2,3E-05 3,1E-05 4,4E-05 5,2E-05 5,6E-05
A fim de compreender numericamente a inversão de comportamento dos
aditivos (floculante/dispersante) foi calculada a razão entre número de moles
de grupos sulfônicos presentes no sistema e número de moles de asfaltenos
precipitados (Tabela 15). A quantidade de asfaltenos que precipitou foi
calculada pela diferença entre a concentração de asfaltenos inicial (0,25 % p/v)
e os valores de concentração de asfaltenos em solução com a presença de
aditivo. Para os aditivos que apresentaram ponto de inversão de
comportamento (Figura 43) os valores da razão número de moles de grupos
sulfônicos/número de moles de asfaltenos, na concentração na qual observa-se
esta inversão, apresentaram-se em torno de 0,3.
Tabela 15. Razão entre asfaltenos precipitados e grupos SO3-.
Concentração de aditivo (% p/v)
PSS4a PSS4b PSS4c PSS5 PSS6a PSS6b PSS6c0,1 - 0,17 0,13 0,17 0,27 0,27 0,540,2 0,28 0,31 0,26 0,28 0,51 0,53 1,130,3 0,59 0,44 0,48 0,46 0,83 0,82 1,900,4 1,12 0,65 0,90 0,81 1,27 1,44 3,750,5 1,67 0,82 1,56 2,12 1,86 2,47 5,08
Moles de SO3-/Moles de asfaltenos
109
A dispersão dos asfaltenos provocada pelos aditivos somente é alcançada
quando a razão número de moles de grupos sulfônicos/número de moles de
asfaltenos encontra-se em torno de 1,0, sendo que, a medida que esta razão
aumenta, o poder de dispersão do aditivo também aumenta.
A partir dos valores apresentados na Tabela 15, somente seria possível
calcular o número médio de sítios interação existentes em uma molécula de
asfaltenos caso fosse possível quantificar o número de moléculas de asfaltenos
que efetivamente interagem com as moléculas de polímero presentes no meio.
Estes resultados mostram que a ação do aditivo depende basicamente da
quantidade de grupos sulfônicos presentes no sistema, os quais são capazes
de interagir com os grupamentos polares das moléculas de asfaltenos. A
quantidade de grupos sulfônicos no meio está relacionada tanto com o grau de
sulfonação do polímero, quanto com a sua concentração no meio, ou seja,
polímeros com alto grau de sulfonação em baixa concentração devem exercer
o mesmo comportamento de polímeros com baixo grau de sulfonação em alta
concentração, desde que os teores de grupos sulfônicos em cada um dos
sistemas no meio sejam similares. Este comportamento pode ser exemplificado
pela Figura 67, que relaciona a razão número de moles de grupos
sulfônicos/número de moles de asfaltenos com o poder floculante/dispersante
do aditivo.
Na Figura 67 três diferentes situações podem ser observadas. A primeira uma
concentração relativamente alta de polímeros apresentando uma quantidade
pequena de grupos polares e uma alta concentração de sítios de interação dos
asfaltenos comparados com a quantidade de grupos polares, na segunda
situação observa-se uma concentração baixa de polímeros com grande
quantidade de grupos polares e uma alta concentração de sítios de interação
dos asfaltenos comparados com a quantidade de grupos polares, provocando
floculação e, na terceira situação uma grande quantidade de grupos polares em
solução em relação a quantidade de sítios de interação dos asfaltenos,
provocando a dispersão.
110
Figura 67. Representação esquemática da interação entre asfalteno-PSS. [25]
111
7. CONCLUSÕES
1 - As amostras de asfaltenos extraídas de resíduos asfálticos foram
caracterizadas por FTIR e os resultados mostraram, como esperado, estruturas
muito semelhantes.
2 - A modificação do poliestireno sulfonado, realizada com o uso de solução
de acetilsulfato e controle do grau de sulfonação pela variação do tempo
reacional, não apresentou boa reprodutibilidade, no entanto, os resultados
foram satisfatórios para o objetivo desta Dissertação.
3 - Os parâmetros de solubilidade das amostras de poliestireno sulfonado, com
graus de sulfonação na faixa de 4,0 a 13,0 % em mol, apresentaram-se dentro
da faixa de ~19 a ~21 (MPa)1/2, evidenciando o aumento da polaridade dessas
amostras em relação ao poliestireno não-modificado.
4 - A solubilidade do aditivo no meio exerce fundamental importância sobre a
eficiência como floculante de asfaltenos. Quando o aditivo é previamente
solubilizado e adicionado a um meio no qual é insolúvel, sua ação floculante é
mais efetiva do que quando o aditivo encontra-se solúvel no meio. Além disso,
a inversão de comportamento floculante/estabilizante somente é observada
neste último procedimento de teste.
5 - Os resultados do estudo preliminar da interatividade entre os asfaltenos e
os aditivos por meio de análises em espectrômetro na região do infravermelho
com transformada de Fourier (FTIR) comprovaram que há uma coprecipitação
dos asfaltenos com os aditivos.
6 - Os cálculos da razão entre moles de grupos SO3-/moles de asfaltenos
mostraram que para os aditivos que apresentaram ponto de inversão de
comportamento os valores para esta razão no ponto de inversão, apresentou-
se em torno de 0,3. Além disto, também foi observado que a dispersão dos
asfaltenos provocada pelos aditivos somente é alcançada quando esta razão
112
encontra-se em torno de 1,0, sendo que, a medida que esta razão aumenta, o
poder de dispersão do aditivo também aumenta.
8. SUGESTÕES
A partir do trabalho experimental de Dissertação desenvolvido e para dar
continuidade aos estudos, sugere-se que seja avaliado:
1- Realizar reações de modificação do poliestireno com um maior controle
do grau de sulfonação, utilizando cálculos de concentração da solução de
acetilsulfato. Sabe-se que um mol de acetilsulfato pode gerar um grupo
sulfônico no polímero.
2 - Testar a solubilidade dos aditivos com outros solventes observando se há
ou não deslocamento do ponto de inversão.
3 - Realizar um estudo mais aprofundado do tipo de interação asfaltenos-
aditivos com análises de RMN e FTIR onde pode-se ter uma análise qualitativa
e um estudo da estrutura dos sólidos formados.
4 - Variar a massa molar do poliestireno mantendo um mesmo grau de
sulfonação observando se haverá mudança no mecanismo de atuação do
aditivo no sistema.
5 - Utilizar uma solução menos concentrada de poliestireno sulfonado e
observar se um volume de solvente maior interfere nos resultados de
floculação.
113
REFERÊNCIAS
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ANEXO
ANEXO A – MASSA MOLAR E DISPERSÃO DA MASSA MOLAR DA AMOSTRA DE POLIESTIRENO
Figura A.1 – Massa molar e dispersão de massa molar para a amostra de
poliestireno
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