UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

CENTRO DE ESTUDOS E PESQUISAS EM SENSORIAMENTO REMOTO E

METEOROLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM SENSORIAMENTO REMOTO

TESE DE DOUTORADO

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA ANALTICA E DE

SENSORIAMENTO REMOTO VISANDO ANALISAR OS NVEIS DE HPAS EM

PARTCULAS ATMOSFRICAS ULTRAFINAS NA REGIO METROPOLITANA

DE PORTO ALEGRE

Orientador: Prof. Dra. Elba Calesso Teixeira

Aluna de Doutorado: Dayana Milena Agudelo Castaeda

Porto Alegre

2014

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

CENTRO ESTADUAL DE PESQUISAS EM SENSORIAMENTO REMOTO E

METEOROLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM SENSORIAMENTO REMOTO

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA ANALTICA E DE

SENSORIAMENTO REMOTO VISANDO ANALISAR OS NVEIS DE HPAS EM

PARTCULAS ATMOSFRICAS ULTRAFINAS NA REGIO METROPOLITANA

DE PORTO ALEGRE

DAYANA MILENA AGUDELO CASTAEDA

Tese de Doutorado submetida ao Programa de

Ps-Graduao em Sensoriamento Remoto da

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

como requisito parcial para obteno do ttulo

de Doutor em Sensoriamento Remoto.

Orientadora:

Dra. Elba Calesso Teixeira.

Coorientadora:

Dra. Silvia Beatriz Alves Rolim

Banca Examinadora:

Dr. Jorge Ricardo Ducati

Dra. Adalgiza Fornaro

Dr. Luis Felipe Silva Oliveira

Porto Alegre

2014

Aprovada pela Banca Examinadora em

cumprimento ao requisito exigido para

obteno do Ttulo de Doutor(a) em

Sensoriamento Remoto

____________________________________

Dra. Elba Calesso Teixeira (UFRGS/FEPAM)

Orientadora

_____________________________________

Dra. Silvia Beatriz Alves Rolim

Coorientadora

_____________________________________

Dr. Jorge Ricardo Ducati

_____________________________________ Dra. Adalgiza Fornaro

_____________________________________ Dr. Luis Felipe Silva Oliveira

Aluna: Dayana Milena Agudelo Castaeda

Porto Alegre

2014

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Reitor: Carlos Alexandre Netto

Vice-Reitor: Rui Vicente Oppermann

INSTITUTO DE GEOCINCIAS

Diretor: Andr Sampaio Mexias

Vice-Diretor: Nelson Luiz Sambaqui Gruber

Agudelo Castaeda, Dayana Milena

Desenvolvimento de metodologia analtica e de sensoriamento

remoto visando analisar os nveis de HPAs em partculas

atmosfricas ultrafinas na regio metropolitana de Porto Alegre./

Dayana Milena Agudelo Castaeda. - Porto Alegre: IGEO/UFRGS,

2014.

[146 f.] il.

Tese (Doutorado). - Universidade Federal do Rio Grande do

Sul.Programa de Ps-Graduao em Sensoriamento Remoto. Instituto

de Geocincias. Porto Alegre, RS - BR,2014.

Orientador(es):Elba Calesso Teixeira

Coorientador(es):Silvia Beatriz Alves Rolim

1.Qualidade do ar.2.Espectrometria de

infravermelho.3.Hidrocarbonetos policclicos. 4.I. Ttulo. CDU 55

Catalogao na Publicao

Biblioteca Instituto de Geocincias UFRGS

Alexandre Ribas Semeler CRB 10/1900

Universidade Federal do Rio Grande do Sul - Campus do Vale Av. Bento Gonalves, 9500 - Porto Alegre - RS - Brasil

CEP: 91501-970 / Caixa Postal: 15001.

Fone: +55 51 3308-6329 Fax: +55 51 3308-6337

E-mail: bibgeo@ufrgs.br

DEDICATRIA

Deus, meu esposo Fabrcio e minha me Luz Nelly por seu apoio e

compreenso por todas as horas investidas neste projeto de vida.

AGRADECIMENTOS

minha orientadora, Professora Dra. Elba Calesso Teixeira, meus agradecimentos pela ajuda, apoio,

confiana, dedicao e pacincia.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico CNPq pela bolsa de doutorado

concedida.

Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) e ao Centro Estadual de Pesquisa em Sensoriamento

Remoto e Meteorologia pelo ensino, pela qualidade e pela estrutura disponibilizada.

Professora Naira por seus ensinamentos sobre infravermelho e por permitir realizar as medies das curvas

espectrais no DRIFTS, dados sem os quais a pesquisa no poderia ter sido concluda.

Aos professores pelos ensinamentos para meu crescimento intelectual.

A Fundao Estadual de Proteo Ambiental Henrique Luis Roessler (FEPAM-RS) por disponibilizar a

oportunidade do desenvolvimento da pesquisa, concedendo a estrutura fsica para realizar as amostragens e as

anlises.

Aos funcionrios da FEPAM que colaboraram na pesquisa: Felipe Norte, Flvio Wiegand, e funcionrios do

PROAR, sem a sua ajuda no seria possvel o trmino deste trabalho.

Aos Bolsistas de Iniciao Cientfica Mauricio, Amlia, Camila, Luciana, Marianni, Yourrei, Greice, pelo

grande apoio e colaborao na pesquisa.

A toda mi familia que desde Colombia me dio su apoyo emocional y espiritual durante todo este proceso,

siempre me entendieron y brindaron su amor incondicional, principalmente a mi mam, mi hermano y mis tos

Sandra y Norberto.

Ao meu esposo Fabrcio, por seu amor, apoio, luta e pacincia.

todos los amigos que conoc durante esta travesa y que me apoyaron en todo momento. Me refiro a Adri,

Leandro, Fausto, Lila, Grethel, Victoria, Maria Cristina, Ester. Tambin a aquellos que a pesar de la distancia

no me dejaron desistir: Johe, Wendy, Anya, Zhyla, Sheila, Vane, Ilse, Rox, Diana.

Aos meus colegas da FEPAM e da Ps que me ajudaram durante a pesquisa, me apoiaram e agora so meus

grandes amigos: Raquel, Maria, Paulo, Ismael, Helenise, Priscila, Karine, Yourrei.

Por vezes sentimos que aquilo que fazemos no seno uma gota de gua no mar. Mas o mar seria

menor se lhe faltasse uma gota.

Madre Teresa de Calcuta (1910-1997)

vi

RESUMO

Nos ltimos anos, a deteriorao da qualidade do ar urbano devido ao material particulado

atmosfrico est recebendo ateno significativa e continuamente ameaa a qualidade de vida

dos habitantes das reas urbanas. A poluio do ar pelas partculas atmosfricas nas zonas

urbanas causada principalmente pelas emisses de fontes antropognicas em sua maioria

veiculares. Alm disso, a poluio causada por partculas atmosfricas no est apenas

relacionada com a sua concentrao, mas tambm com a distribuio dos seus diferentes

dimetros. As partculas na frao estudada, < 1 m, apresentam maior risco porque podem

penetrar nos pulmes, afetam a funo alveolar e ocasionam efeitos nocivos na sade humana.

Contudo, as partculas atmosfricas podem carregar diferentes compostos que so txicos e/ou

cancergenos, produzindo riscos para a sade, como os Hidrocarbonetos policclicos

aromticos HPAs. Os HPAs so um grupo de diversos compostos orgnicos complexos,

constitudos por carbono e hidrognio junto com dois ou mais anis benznicos condensados.

Portanto, foi desenvolvido um procedimento cientfico apto para estudar material particulado

atmosfrico < 1 m (MP1) com a finalidade de analisar quantitativa e qualitativamente os HPAs

associados a esta frao, a concentrao em nmero das partculas e a distribuio de tamanho

de partculas na Regio Metropolitana de Porto Alegre usando tcnicas analticas e de

sensoriamento remoto. As amostras foram coletadas em filtros de PTFE nos municpios de

Sapucaia do Sul e Canoas, pertencentes Regio Metropolitana de Porto Alegre, usando o

amostrador sequencial automtico PM162M da Environnement S.A. As amostras foram

extradas utilizando o mtodo EPA TO-13A para analisar 16 HPAs, utilizando um cromatgrafo

gasoso acoplado a um espectrmetro de massa (CG-EM). A distribuio do tamanho de

partcula nas fraes PR1 (0.3-1.0 m), PR2.5 (1.0-2.5 m) e PR10 (2.5-10 m) foi obtida

utilizando o analisador de partculas CPM em Sapucaia do Sul. Os dados das concentraes de

poluentes atmosfricos relacionados com MP10, xidos de nitrognio (NO, NOx, NO2) e oznio

(O3) foram obtidos utilizando os analisadores MP101M, AC32M e O342M da Environnement,

respectivamente. Dados das variveis meteorolgicas como velocidade do vento, direo do

vento, umidade relativa, radiao solar e temperatura ambiente foram medidos

simultaneamente de modo concomitante. Os espectros de emissividade e transmitncia, atravs

da espectroscopia no infravermelho, foram obtidos utilizando espectrmetro FTIR D&P e o

BOMEM MB-series FTIR-Hartmann & Braun Michelson, respectivamente. A determinao

dos resultados usando cromatografia mostraram que no inverno as concentraes de HPAs

foram significativamente maiores do que no vero, mostrando assim uma variao sazonal. A

vii

identificao das fontes de emisso, aplicando razes diagnstico, confirmou que os HPAs na

rea de estudo so originrios de fontes mveis, especialmente, das emisses de diesel e da

gasolina. A anlise por modelo receptor PMF tambm mostrou a contribuio dessas duas

fontes principais, seguido pela combusto de carvo, combusto incompleta/petrleo no

queimado e da combusto de madeira. Os fatores txicos equivalentes foram calculados para

caracterizar o risco de cncer por exposio ao HPA em amostras de MP1, e benzo[a]pireno e

dibenzo[ah] antraceno que dominaram os nveis de BaPeq. Com exceo do O3, a anlise de

tendncia do NO, NO2 e NOx mostrou um aumento da concentrao destes compostos no

inverno. Tambm a correlao destes poluentes com os parmetros meteorolgicos permitiu

evidenciar a influncia das fontes mveis na rea de estudo. Os resultados das assinaturas

espectrais no infravermelho das amostras de MP1 comparando com os padres e com outros

trabalhos mostraram que o maior nmero de bandas de fortes intensidades ocorreu na regio

espectral de 680-900 cm-1, devido s deformaes angulares CC fora do plano e deformaes

angulares CH fora do plano dos HPAs. Bandas de mdia intensidade na regio de 2900-3050

cm-1, tambm foram observadas devido ao estiramento CH, caracterstico de compostos

aromticos. A presente pesquisa foi o ponto de partida para obter um banco de dados das

concentraes de HPAs associados frao MP1 e dos poluentes NOx/NO2/NO/MP10/O3;

caracterizar a distribuio de tamanho de partculas atmosfricas, que so de grande

importncia e preocupao atual; avaliar a sua variao sazonal e sua relao com as condies

meteorolgicas usando tcnicas estatsticas; e aprofundar o conhecimento do comportamento

espectral dos HPAs, poluentes cancergenos e mutagnicos, presentes no material particulado

atmosfrico na frao fina e ultrafina.

Palavras chave: qualidade do ar, hidrocarbonetos policclicos aromticos, material particulado

atmosfrico, distribuio de tamanho de partcula, PMF, espectrometria de infravermelho.

viii

ABSTRACT

In recent years, the urban air quality deterioration due to atmospheric particulate matter is

receiving significant attention; also, it continually threatens the life quality of urban residents.

Air pollution by atmospheric particles in urban areas is mainly caused by emissions from

anthropogenic sources, mostly vehicular sources. Moreover, the pollution caused by

atmospheric particles is not only related to its concentration, but also with the size distribution.

The particles studied in the fraction

ix

from PAH exposure to PM1.0 samples, and benzo[a]pyrene and dibenz[ah]pyrene dominated

BaPeq levels. The trend analysis of O3, NO, NO2, NOx showed a trend of increased

concentration at winter, except O3. Also the correlation of these pollutants with meteorological

parameters has demonstrated the influence of mobile sources in the study area. The results of

the IR spectral signatures of the PM1 samples compared to the standards and other studies

showed that the greatest number of strong bands occurred in the spectral region of 680-900 cm-

1 due to the CC out-of-plane angular deformation and CH out-of-plane angular deformation of

PAHs. Bands of medium intensity in the 2900-3050 cm-1 region were also observed due to the

CH stretch, characteristic of aromatic compounds. This research was the starting point for a

concentrations database of PAHs associated fraction PM1 and pollutants

NOx/NO2/NO/PM10/O3, characterize the size distribution of atmospheric particles that are of

great importance and current concern. Furthermore, to assess their seasonal variation and its

relationship with meteorological conditions, using statistical techniques. Also to deepen the

knowledge of the spectral behavior of PAHs that are carcinogenic and mutagenic pollutants

present in atmospheric particulate matter in the fine and ultrafine fraction.

Key words: air quality, polycyclic aromatic hydrocarbons, particulate matter, particle size distribution,

PMF.

x

APRESENTAO DA ESTRUTURA DA TESE

Esta Tese de Doutorado, intitulada DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA

ANLITICA E DE SENSORIAMENTO REMOTO VISANDO ANALISAR OS NVEIS

DE HPAS EM PARTCULAS ATMOSFRICAS ULTRAFINAS NA REGIO

METROPOLITANA DE PORTO ALEGRE, foi desenvolvida entre Junho de 2010 e

Agosto de 2014 no Centro Estadual de Pesquisas em Sensoriamento Remoto e Meteorologia da

Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) em colaborao com a Fundao

Estadual de Proteo Ambiental do Rio Grande do Sul Henrique Luiz Roessler - RS (FEPAM-

RS).

A Tese composta das seguintes partes:

Captulo I: Aspectos introdutrios Trata sobre os aspectos introdutrios, objetivos, reviso bibliogrfica, metodologia.

Captulo II, III, IV, V, VI: Resultados na forma de artigos cientficos publicados, submetidos ou serem submetidos para publicao.

Captulo II. Artigo publicado intitulado Measurement of particle number and related

pollutant concentrations in an urban area in South Brazil, autores: AGUDELO-

CASTAEDA, D. M.; Teixeira, E.C.; Rolim, S.B.A.; Pereira, F.N.; Wiegand, F. Publicado

na Atmospheric Environment 70, 254-262, 2013.

Captulo III. Artigo publicado intitulado Seasonal changes, identification and source

apportionment of PAH in PM1.0, autores: AGUDELO-CASTAEDA, D. M.; Teixeira,

E.C. Publicado na Atmospheric Environment 96, 186-200, 2014.

Captulo IV. Artigo publicado intitulado Timeseries analysis of surface ozone and

nitrogen oxides concentrations in an urban area at Brazil, autores: AGUDELO-

CASTAEDA, D. M.; Teixeira, E.C.; Pereira, F.N. Publicado em Atmospheric Pollution

Research 5, 411-420, 2014.

Captulo V. Artigo intitulado Infrared spectra of emissivity, transmittance and reflectance

of PAHs and comparison with samples of atmospheric particulates (< 1m), autores:

AGUDELO-CASTAEDA, D. M.; Teixeira; Schneider, I.; Rolim, S.; Balzaretti, N. A ser

submetido.

Captulo VI. Artigo intitulado Evaluation of particle number-mass concentration

distribution and gaseous pollutants in urban area, autores: AGUDELO-CASTAEDA, D.

M.; Teixeira, E.C.; Schneider, I.; Pereira, F.N.; Silva, L.F.O. A ser submetido.

CAPITULO VII: Consideraes finais Apresenta as concluses, consideraes finais e recomendaes de futuras pesquisas.

ANEXO A: Resumos dos trabalhos publicados como co-autor

http://lattes.cnpq.br/9841743897261254http://lattes.cnpq.br/0859715267713195http://lattes.cnpq.br/4053330502625624http://lattes.cnpq.br/9841743897261254http://lattes.cnpq.br/9841743897261254http://lattes.cnpq.br/9841743897261254http://lattes.cnpq.br/4053330502625624http://lattes.cnpq.br/9841743897261254http://lattes.cnpq.br/4053330502625624

xi

SUMRIO

CAPITULO I - ....................................................................................................................................................... 2

INTRODUO .................................................................................................................................................. 2

OBJETIVOS ....................................................................................................................................................... 5

Objetivo geral ..................................................................................................................................................... 5

Objetivos especficos .......................................................................................................................................... 5

REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................................................................... 6

Partculas atmosfricas e poluentes associados .................................................................................................. 6

Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs) ........................................................................................... 11

Espectrorradiometria no infravermelho ............................................................................................................ 14

METODOLOGIA ............................................................................................................................................. 19

rea de estudo .................................................................................................................................................. 19

Materiais e mtodos .......................................................................................................................................... 21

Equipamentos ................................................................................................................................................... 21

Anlise de HPAs ............................................................................................................................................... 23

Anlise de dados ............................................................................................................................................... 25

REFERNCIAS .................................................................................................................................................. 29

CAPITULO II ..................................................................................................................................................... 38

Measurement of particle number and related pollutant concentrations in an urban area in South Brazil ......... 38

CAPITULO III .................................................................................................................................................... 48

Seasonal changes, identification and source apportionment of PAH in PM1.0 ................................................. 48

CAPITULO IV .................................................................................................................................................... 64

Timeseries analysis of surface ozone and nitrogen oxides concentrations in an urban area at Brazil ............ 64

CAPITULO V ...................................................................................................................................................... 75

Infrared spectra of emissivity, transmittance and reflectance of PAHs and comparison with samples of

atmospheric particulates (< 1m) ..................................................................................................................... 75

CAPITULO VI .................................................................................................................................................... 98

Evaluation of particle number-mass concentration distribution and other gaseous pollutants in urban area .... 98

CAPITULO VII ................................................................................................................................................ 126

CONCLUSES E RECOMENDAES ...................................................................................................... 127

Concluses ...................................................................................................................................................... 127

Recomendaes .............................................................................................................................................. 129

ANEXO A .......................................................................................................................................................... 130

xii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

O3: oznio troposferico (gm-3)

NO: xido ntrico (gm-3)

NOx: xidos de nitrognio (gm-3)

NO2: dixido de nitrognio (gm-3)

CO: monxido de carbono (ppm)

OX: soma da concentrao de NO2 e O3 (gm-3)

PR1: nmero de partculas atmosfricas na faixa 0,3 1 m (NL-1)

PR2.5: nmero de partculas atmosfricas na faixa 1 - 2,5 m (NL-1)

PR10: nmero de partculas atmosfricas na faixa 2,5 10 m (NL-1)

MP10: material particulado atmosfrico < 10 m (gm-3)

MP2,5: material particulado atmosfrico < 2,5 m (gm-3)

MP1: material particulado atmosfrico < 1 m (gm-3)

PMF: Positive Matrix Factorization

HPA: Hidrocarbonetos policclicos aromticos (ngm-3)

FTIR: espectroscopia de infravermelho termal com transformada de Fourier

DRIFTS: espectroscopia por refletncia difusa no infravermelho com transformada de Fourier

TEF: fator de equivalncia txica

BaPeq :fator de equivalncia txica baseado em Benzo[a]pireno

1

CAPITULO I

Aspectos

Introdutrios:

Introduo,

Objetivos, Reviso

Bibliogrfica,

Metodologia

2

CAPITULO I -

INTRODUO

Nas regies ou reas metropolitanas a poluio do ar um grave problema que

continuamente ameaa a qualidade de vida dos habitantes. O material particulado de

grande interesse por ser um dos poluentes que podem afetar negativamente a sade

humana. Dos diversos fatores geradores da poluio do ar, destacam-se a emisso de

poluentes de veculos automotores (Colvile et al., 2001), que so a principal fonte de

material particulado, e NO (xido de nitrognio) nas reas urbanas (Bathmanabhan e

Saragur, 2010). As partculas atmosfricas < 1 m apresentam maior risco pelo fato de

que podem se depositar no trato respiratrio (Slezakova et al., 2007) e, por possuirem

maior rea especifica, podem carregar maiores concentraes de compostos txicos e/ou

cancergenos, o que d a importncia do seu estudo. Entre os compostos de importncia

encontram-se os dos hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs) por fazer parte do

grupo dos mais fortes agentes cancergenos ou mutagnicos conhecidos. Devido

natureza ubqua dos HPAs na atmosfera e seus altos nveis de concentrao no ambiente

urbano, o risco de exposio humana elevado para os habitantes das cidades (Sienra et.

al, 2005). A maioria dos provveis HPAs cancergenos encontram-se associados com o

material particulado, especialmente com as partculas finas ou ultrafinas no ambiente (Bi

et. al, 2003).

Estudos realizados em vrios paises (Tsapakis et al., 2002; Guo et al., 2003; Manoli

et al., 2004; Fang et al., 2004; Ravindra et al., 2006; Strher et al., 2007) mostraram que

as principais fontes de HPAs em reas urbanas so as emisses veiculares, especialmente

o trfego intenso de veculos e as emisses de motores de combusto a diesel. No entanto,

estudos de partculas atmosfricas < 1 m so mundialmente escassos (Krumal et al.,

2013; Klejnowski et al., 2010; Ladji et al., 2009) e no Brasil inexistentes, o que evidencia

a importncia deste estudo. No Brasil, a anlise do perfil de concentraes de HPAs

somente tem sido realizada com partculas de dimetro < 10 e < 2,5 m, entre os quais

podemos citar: Barra et al. (2007); Bourotte et al. (2005); Dallarosa et al. (2005a, 2005b);

Dallarosa et al. (2008); De Martinis et al. (2002); Fernandes et al. (2002); Netto et al.

(2002); Teixeira et al. (2012); Teixeira et al. (2013); Vasconcellos et al. (2011). Nos

diversos estudos mencionados, as altas concentraes de HPAs podem ser explicadas pelo

3

alto trfego de veculos e o transporte dos compostos desde as reas industrializadas

localizadas em regies suburbanas, junto com uma concentrao elevada do material

particulado (Barra et al., 2007).

A anlise das caractersticas qumicas do material particulado uma tarefa difcil pelo

fato de que existem centenas de compostos orgnicos presentes na atmosfera, como os

HPAs. Alm de utilizar tcnicas analticas de cromatografia, podem ser usadas tcnicas

de sensoriamento remoto como a espectrorradiometria de infravermelho (FTIR)

(Bauschlicher et al., 1997; Mastalerz et al., 1998; Hudgins and Sanford, 1998; Kubicki,

2001; Coury and Dillner, 2008; Basire et al., 2011). A tcnica de FTIR pode ser usada

para identificar um composto ou investigar a composio qumica de uma amostra, em

virtude de que o espectro de um composto qumico na regio do infravermelho

considerado uma de suas propriedades fsico-qumicas mais caractersticas,

principalmente nos compostos orgnicos. As caractersticas do espectro dependem do

tipo de estrutura interna dos constituintes, do tamanho dos seus raios inicos, das foras

de ligao e das impurezas contidas no material (Meneses, 2001).

Para partculas de aerossis, a espectroscopia pode analisar o comportamento

espectral (Allen and Palen, 1989). Entre outras vantagens, pode-se citar a sua capacidade

de detectar os compostos em pequenas quantidades, sem extrao ou derivatizao

(tcnica no destrutiva); a instrumentao pode estar no local de amostragem, o que

elimina as perdas ou transformaes durante o transporte, congelamento e

armazenamento (Allen et al.,1994; Marshall et al.,1994; Coury and Dillner, 2008;

Navarta et al., 2008); e realizar medies praticamente em tempo real. Outro motivo

que podem ser usadas amostras de diversos tamanhos e no necessria uma preparao

da amostra. Com est tcnica podem ser escolhidas vrias amostras para posteriormente

fazer a anlise quantitativa por GC/MS, o que traz benefcios por diminuir os custos.

Finalmente, entre as razes da importncia do estudo das partculas atmosfricas MP1,

dos HPAs associados e da distribuio de tamanho de partculas encontram-se:

Em ambientes urbanos, mais de 90% da concentrao de nmero das partculas

atmosfricas emitidas por fontes mveis pertence frao < 1 m.

Hoje em dia, os padres de qualidade do ar existentes esto restritos a MP2.5 e MP10

fraes geradas por processos mecnicos e eles so incapazes de controlar

eficazmente partculas sub micromtricas emitidos a partir de fontes de combusto,

tais como os veculos.

4

As medies da maioria das redes de monitoramento da qualidade do ar no esto

imediatamente disponveis, como o caso do nmero de partculas atmosfricas.

Tambm essas medidas fornecem pouca informao sobre a distribuio de partculas

para diferentes dimetros e sua variao em tempo real. A concentrao do nmero

de partculas atmosfricas precisa ser controlada por vrias razes, tais como a

capacidade das partculas ultrafinas penetrar nos pulmes, afetando a funo celular

e causar efeitos nocivos na sade humana (Slezakova et al., 2007). A determinao

da concentrao da massa de partculas finas por mtodos tradicionais demorada e

causando muito trabalho, porque as massas envolvidas so baixas. Tambm pelos

mtodos tradicionais, h problemas de artefatos como a de condensao de gases

volteis em filtros ou a evaporao a partir do material particulado nos filtros.

MP1 pode ser um bom indicador de fontes veiculares em locais com trfico pesado,

reas urbanas e rodovias. Vrios autores tm relatado que as emisses provenientes

de fontes mveis so os maiores contribuintes de HPAs em reas urbanas (Sienra et

al., 2005; Ravindra et al., 2008). Portanto, maiores concentraes de HPAs estaro

na frao MP1 e podero causar maiores efeitos na sade. MP1 apresenta maior risco

porque se pode depositar no trato respiratrio, aumentando os efeitos negativos para

a sade e pode transportar poluentes, como os hidrocarbonetos aromticos

policclicos (HPAs).

H uma preocupao considervel sobre a relao entre a exposio ao HPA no ar e

o potencial de contribuir para a incidncia de cncer nas pessoas. O Parlamento

Europeu e o Conselho da Unio Europeia estabeleceram as diretrizes de qualidade do

ar ambiente para HPAs (1,0 ng m-3 de BaP na frao MP10). Este limite e a publicao

cientfica Air Pollution and Cancer (IARC, 2013) demonstram a importncia de seu

estudo e exigem sua mxima reduo.

A tcnica do FTIR detecta compostos em pequenas quantidades, sem extrao ou

derivatizao (tcnica no destrutiva), e ajuda a diminuir os custos do monitoramento

da qualidade do ar.

5

OBJETIVOS

Objetivo geral

Desenvolver um procedimento multi-analtico para analisar quantitativa e

qualitativamente os HPAs associados s partculas atmosfricas < 1 m (MP1), usando

tcnicas analiticas (CG-MS) e de sensoriamento remoto, respectivamente, e os modos de

distribuio de tamanho de partculas na Regio Metropolitana de Porto Alegre.

Objetivos especficos

i. Quantificar a concentrao dos HPAs associados s partculas atmosfricas

ultrafinas durante o perodo de tempo escolhido para esta pesquisa.

ii. Analisar os valores de concentrao dos HPAs comparando com os dados

meteorolgicos da rea de estudo

iii. Identificar a variao sazonal das concentraes dos HPAs associados s

partculas atmosfricas ultrafinas durante o perodo da pesquisa.

iv. Analisar as emisses de HPAs associados a MP1 atravs da aplicao do mtodo

estatstico (razes diagnsticas) e modelo receptor (PMF- Positive Matrix

Factorization)

v. Analisar os modos de distribuio das partculas atmosfricas

vi. Realizar medidas de emissividade em HPAs associados s partculas atmosfricas

ultrafinas com espectroradiometro de IRT.

vii. Associar a relao dos HPAs e nmero de partculas com poluentes relacionados:

xidos de nitrognio e oznio troposfrico.

6

REVISO BIBLIOGRFICA

Partculas atmosfricas e poluentes associados

As partculas atmosfricas esto constitudas por uma mistura de partculas

slidas, gotas de lquidos, e componentes lquidos contidos nas partculas slidas que

variam de alguns nanmetros a cerca de 100 micrmetros (Seinfeld e Pandis, 2006), sendo

que a massa de uma partcula de 10 micrmetros de dimetro equivalente massa de

um bilio de partculas de 10 nanmetros. A concentrao, bem como as suas

caractersticas fsico-qumicas e morfolgicas, so variveis. O material particulado (MP)

uma mistura complexa de vrios compostos qumicos provenientes de uma variedade

de fontes e das diversas reaes que ocorrem na atmosfera. As partculas podem ser

emitidas diretamente para a atmosfera (partculas primrias) ou podem ser formadas na

atmosfera pela converso de gs a partcula (partculas secundrias). As partculas

primrias so principalmente de origem natural, enquanto que partculas secundrias

provm de reaes qumicas dos precursores gasosos como o dixido de enxofre, xidos

de nitrognio e compostos orgnicos volteis. Porm, as partculas emitidas diretamente

das fontes de combusto tambm so consideradas primrias. As fontes naturais de

gerao das partculas esto associadas com a ao do vento no solo (resuspenso) e no

mar (spray marinho), emisso biognica, vulces e queimadas naturais. As partculas

atmosfricas esto principalmente constitudas por sulfatos, nitratos, amnio, sais

marinhos, metais, material carbonceo. Materiais carbonceos representam um conjunto

de espcies orgnicas semi-volteis (SVOC), carbono orgnico (OC), Black Carbon (BC)

tambm conhecido como carbono elementar (CE). O BC ou o CE definido como

absorvedor de luz (black) ou carbono trmico refratrio (elementar). BC ou CE so

tambm chamados de fuligem, termo que muitas vezes inclui o revestimento orgnico,

que geralmente est associada a estas partculas e se origina em vrios tipos de combusto.

Alm das partculas primrias de carbono, existe uma quantidade substancial de partculas

orgnicas secundrias. Uma vez formadas, estas partculas orgnicas esto sujeitas a

modificaes qumicas na atmosfera por reaes fotoqumicas e reaes com outros

radicais OH. Partculas ricas em contedo orgnico podem ser formadas por condensao

7

de gases orgnicos em partculas pr-existentes, que podem ser to pequenas como as

nanopartculas formadas na nucleao.

As partculas geradas na combusto, como as das emisses de fontes movis e

queima de madeira, podem ter dimetros que variam de 10 nm (muito pequenas) a 1 m

(grandes). Poeira, plen, fragmentos de plantas e sais marinhos podem ter dimetros

maiores de 1 m. Tambm as partculas secundrias produzidas pelos processos

fotoqumicos so principalmente < 1 m. O tamanho destas partculas afeta seu tempo de

vida na atmosfera e suas propriedades fsico-qumicas. As partculas em ambientes

urbanos so uma mistura de emisses primrias e partculas secundrias. A distribuio

do nmero de partculas est dominada por partculas menores que 0,1 m, ou

nanopartculas, enquanto que na distribuio em massa a concentrao est dominada

pelas partculas grossas (< 10 m). A Figura 1 apresenta a distribuio de tamanho de

partculas atmosfricas. A distribuio por nmero apresenta trs modos principais:

nucleao, Aitken e de acumulao. As partculas do modo nucleao, Aitken e

acumulao so menores que 10 nm, entre 10 e 100 nm de dimetro, e entre 100 e

1000 nm de dimetro, respectivamente. As partculas no modo nucleao so formadas

no processo de nucleao, podendo crescer em dimetro pelo processo de condensao e

formar as partculas no modo Aitken. A condensao afeta o tamanho mas no a

distribuio por nmero. As partculas podem sofrer o processo de coagulao, do qual

afeta a distribuio por nmero e por massa, diminuindo as concentraes do nmero e

da massa (Figura 1). Por exemplo, as partculas no modo acumulao podem ser formadas

pela coagulao de partculas menores ou a condensao de vapores (Figura 1). A

distribuio tambm varia em funo da distncia, sendo que concentraes elevadas de

partculas finas (< 2,5 m) so encontradas cerca das fontes de emisso (rodovias e

industrias), porm sua concentrao diminue rapidamente em funo da distncia da

fonte. As partculas atmosfricas < 1 m, objeto deste estudo, so formadas por partculas

primrias provenientes da combusto (Zhao et al., 2008; Wingfors et al., 2011) e

partculas secundrias. Esta frao de tamanho de partculas constituda dos modos

ncleo (partculas de combusto dos veculos a motor), Aitken e acumulao (partculas

da combusto e smog fotoqumico) (Bathmanabhan and Saragur, 2010).

8

Figura 1. Distribuio de tamanho de partculas atmosfricas em funo do nmero, massa e volume

Fonte: [http://www. elements.geoscienceworld.org]

Dos diversos fatores geradores de poluio do ar, destacam-se a emisso de

poluentes de veculos automotores (Colvile et al., 2001), que a principal fonte de

material particulado nas reas urbanas. O tamanho das partculas depende da

multiplicidade de fontes e processos que conduzem sua formao e, por conseguinte,

sobre o material a partir do qual foram formadas as partculas (Morawska et al., 2008). O

nmero e a distribuio de tamanho de partculas podem alterar-se rapidamente, devido

influncia de processos de transformao, tais como a coagulao e condensao, e da

turbulncia que melhora a mistura e diluio (Kumar et al. 2011). A distribuio de

tamanho da partcula um parmetro crucial para determinar a dinmica dos aerossis na

atmosfera, seu transporte, deposio e tempo de residncia (Colbeck and Lazaridis,

2010). As partculas grossas so facilmente retidas pelas vias respiratrias, enquanto que

as finas podem entrar no sistema cardiorrespiratrio. Portanto, de grande importncia a

anlise da distribuio granulomtrica do material particulado e a sua concentrao.

Das partculas atmosfricas emitidas pelas fontes mveis, mais de 90% da

concentrao em nmero pertence frao < 1 m (Bond et al., 2004; Morawaska et al.,

2008), da a importncia do estudo desta frao. Esta frao pode afetar a sade e, por sua

vez, pode ser um bom indicador de fontes veiculares em locais perto das vias ou estradas

(Lee et al., 2006). Contudo, a emisso das partculas depende da temperatura, com

maiores concentraes a temperaturas baixas (Olivares et al., 2007), e maior teor de

9

enxofre do combustvel (Wlhin, 2009), como por exemplo no combustvel diesel. No

entanto, no Brasil a adio de biodiesel no diesel contribui na reduo da emisso de

partculas, em razo que h uma menor formao de partculas de sulfato durante a

combusto (Dwivedi et al., 2006). Tambm as emisses veiculares so uma das principais

fontes de emisso de xidos de nitrognio, especialmente na forma de NO (Gaffney e

Marley, 2009), o que leva a emisso quase direta na camada limite planetria. Os motores

diesel produzem cinco vezes a quantidade de NOx por massa de combustvel queimado

quando comparado aos veculos a gasolina (Kirchstetter et al., 1998). Somado a isso, a

adio de biodiesel no diesel pode incrementar levemente as emisses de NOx (Coronado

et al., 2009). Os poluentes secundrios como NO2 e O3 troposfrico, embora no tenham

fontes de emisso naturais ou antropognicas significativas (PORG, 2007), podem ser

formados por diversas reaes no ar de poluentes primrios (Finlayson-Pitts e Pitts,

2000). As principais reaes de converso entre NO e NO2 so (Jenkin e Clemitshaw,

2000):

2NO + O2 2NO2. (1)

Porm, na maioria das condies troposfricas, a reao (1) insignificante, e a

via predominante pela qual o NO convertido em NO2 atravs da reao com O3:

NO + O3 NO2 + O2. (2)

Durante o dia, com a influncia da luz solar, o NO2 sofre fotlise e novamente

convertido a NO de acordo com a reao abaixo:

NO2+ hv (

10

tempo de vida qumico curto e os seus maiores efeitos no O3 esto limitados a sua

proximidade das fontes de emisso (Uherek et al., 2010).

Outros processos qumicos na presena da luz solar geralmente envolvem radicais

livres. De particular importncia so os radicais hidroperoxilos (HO2) e os perxidos

orgnicos (RO2), que so produzidos principalmente na troposfera como intermedirios

na oxidao fotoqumica de monxido de carbono (CO) e de compostos orgnicos

volteis (COVs). A luz solar inicia o processo fornecendo radiao ultravioleta que

dissocia certas molculas estveis, conduzindo formao de radicais livres de

hidrognio (HOx) (PORG, 1997). Os compostos orgnicos esto envolvidos na produo

de oznio porque os RO2 reagem com NO, convertendo-o em NO2. Tambm os HO2

fornecem uma rota adicional de converso, segundo as reaes (4b) e (4c)

HO2 + NO OH + NO2, (4b)

RO2 + NO RO + NO2. (4c)

Os perxidos orgnicos (RO2) e radicais hidroperoxilos (HO2) so produtos que iro

reagir com NO, convertendo NO para NO2, o qual ser fotolisado e formar

posteriormente O3 (Atkinson, 2000). Na ausncia de COVs, o O3 formado a partir da

fotlise do NO2 pelas reaes (3) e (4).

No entanto, uma vez que a converso do NO em NO2 como resultado destas reaes

no consome O3, a subsequente fotlise de NO2 (reao 3), seguido pela reao (4a),

representa uma fonte de O3. H tambm fontes adicionais de consumo de O3 troposfrico,

em ambientes marcados por concentraes baixas de NO. O O3 fotolisado formando o

O (3P) (reao 4a) e reage com vapor de gua para formar os radicais OH nas reaes (4d)

e (4e):

OH + O3 HO2 + O2, (4d)

HO2 + O3 OH + 2O2. (4e)

Consequentemente, a produo de O3 sensvel concentrao do COVs em

relao concentrao de NOx (NO + NO2).

Equilibrio fotoestacionrio: As reaes (2) e (3) constituem um ciclo e na ausncia

de outras reaes concorrentes de interconverso, atingem o equilbrio em poucos

11

minutos e alcanam o chamado estado fotoestacionrio, estabelecido por Leighton

(1961):

[NO][O3]/[NO2]=J1/k4, (5)

onde J1 a taxa de fotlise do NO2, e varia ao longo do dia dependendo do znite solar e

a transmisso da radiao solar atravs da atmosfera (Kewley and Post, 1978); k4 o

coeficiente de taxa da reao de NO com O3, em funo da temperatura (Jenkin and

Clemitshaw, 2000; Notario et al., 2012), de tal forma que podem ser encontrados diversos

valores experimentais, dependendo do intervalo de temperatura em que foram realizadas

as medies. O valor de k4 na reao (5) foi calculado usando a equao de Seinfeld and

Pandis (2006): k4 (ppm-1min-1) = 3.23103 exp[-1430/T]. Porm, as reaes (4b) e (4c)

tambm podem perturbar o estado fotoestacionrio.

Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs)

As partculas atmosfricas < 1 m (MP1) apresentam maior risco pelo fato que podem

se depositar no trato respiratrio, aumentando os efeitos negativos sade (Slezakova et

al., 2007), e podem carregar poluentes como os hidrocarbonetos policclicos aromticos

(HPAs). Os HPAs so um grupo de diversos compostos orgnicos complexos,

constitudos por carbono e hidrognio junto com dois ou mais anis benznicos

condensados (Ravindra et al., 2008). Os HPAs podem ser encontrados na fase gasosa ou

slida (associado ao material particulado) dependendo do seu peso molecular ou

volatilidade. Existem mais de 100 HPAs identificados no ar urbano, desde espcies com

dois anis (de baixo peso molecular) e que apresentam uma maior concentrao na fase

gasosa, at espcies de sete ou mais anis (de alto peso molecular) que esto

frequentemente associados com o material particulado (Bi et al., 2003). As concentraes

podem variar desde poucos ngm-3 at 100 ngm-3. HPAs de alto peso molecular esto

principalmente na frao fina porque requerem muito mais tempo para sua partio s

partculas grossas do que HPAs de baixo peso molecular (Duan et al., 2007). Alm disso,

as partculas finas < 1 m apresentam maior contedo de carbono orgnico e maior rea

de superfcie especfica, portanto as partculas finas podem ter maior adsoro de HPAs

que as partculas grossas (Sheu et al., 1997). Consequentemente, as maiores

12

concentraes de HPAs apresentam-se na frao fina. As caractersticas dos HPAs

estudados encontram-se descritos na Tabela 1. Os compostos de alto peso molecular so

considerados aqueles com 5 ou 6 anis e encontram-se principalmente na fase slida,

associados ao material particulado; HPAs de 4 anis podem estar tanto na fase gasosa

como slida.

Tabela 1. Propriedades dos HPAs estudados

HPAs Peso Molecular Nmero de anis

Naftaleno 128,1 2

Acenaftaleno 152,1 3

Acenafteno 154,2 3

Fluoreno 166,2 3

Fenantreno 178,1 3

Antraceno 178,2 3

Fluoranteno 202,1 4

Pireno 202,1 4

Benzo[a]Antraceno 228,1 4

Criseno 228,1 4

Benzo[b+k]Fluoranteno 252,1 5

Benzo[a]Pireno 252,1 5

Indeno[1,2,3-cd]Pireno 276,3 6

Dibenzo[a,h]Antraceno 276,3 5

Benzo[ghi]perileno 276,1 6

O carbono orgnico um componente principal nas partculas finas, constituindo, por

exemplo, ~ 45,7% de MP1 em ambientes perto de estradas, onde as emisses veiculares

so uma fonte importante (Lee et al., 2006). No processo de formao das partculas

orgnicas formadas na combusto, os HPAs so considerados os principais intermedirios

moleculares para a formao e crescimento da fuligem. Os ncleos de fuligem crescem

atravs de vrias reaes qumicas, atingindo dimetros maiores que 10 nm, momento em

que eles comeam os processos de coagulao e, consequentemente, crescem

rapidamente em virtude das reaes de superfcie (Seinfeld and Pandis, 2006).

As fontes de emisso de HPAs podem ser processos de combusto ou pirlise de

matria orgnica (Li et al., 2005). Entre as fontes de combusto se encontram combusto

de carvo e queima de madeira; refino de etanol, petrleo e gs; motores de veculos e

queima a cu aberto. As fontes mveis (veculos), junto com o aquecimento domstico e

a queima a cu aberto no controlada, so fontes susceptveis de fornecer a maior parte

da exposio humana aos HPAs na atmosfera, uma vez que os humanos se renem em

ambientes urbanos caracterizados por essas fontes (Howsan e Jones, 2010). Zhang e Tao

(2009) mostraram que as principais fontes de emisses atmosfricas antropognicas de

13

HPAs incluem queima de biomassa e carvo, combusto de petrleo e coque, e produo

de metal. As principais fontes de HPAs nas regies urbanas so as fontes mveis,

especialmente pelos motores de combusto diesel (Devos, 2006). Isto porque as partculas

de fuligem do diesel tm uma grande relao superfcie/volume e superfcies reativas, e

por isso atraem materiais condensveis, como os HPAs, logo aps a emisso para o ar

ambiente (Watson et al., 2005). Alm disso, os HPAs so mais propensos a acumular-se

ao longo do tempo no leo lubrificante dos veculos durante o processo de combusto no

motor, porm a fonte dominante de HPAs nas emisses veiculares dependente do

combustvel utilizado e de tecnologias empregadas nos catalizadores (Kleeman et al.,

2008; Russel, 2013). As concentraes de HPAs mostram maiores concentraes no

inverno, uma tendncia sazonal possivelmente causada pelo aumento da adsoro destas

substncias em menores temperaturas. A reduo da concentrao dos HPAs associados

ao MP1 est relacionada com os mecanismos de reduo de partculas, como a deposio

seca e mida. A deposio mida refere-se remoo pela chuva ou neve e deposio

seca refere-se sedimentao e a impactao inercial. Porm, os HPAs podem se

decompor pela fotodegradao, reaes qumicas com poluentes no ambiente urbano ou

pela partio gs-partcula. A fotodegradao o principal mecanismo de decomposio

qumica para HPAs associados ao material particulado de 4 a 6 anis (Finlayson-Pitts e

Pitts, 2000). O particionamento gs-partcula tambm um fenmeno importante para a

perda de HPAs de 2 a 4 anis associados s partculas atmosfricas. Os principais

compostos da fotlise e das oxidaes de HPAs so perxidos, dionas, fenis e quinonas

(Neilson, 2010).

Os HPAs podem reagir na atmosfera com NO2 ou com o radical NO3 ( noite) e dar

origem aos nitro-HPAs (NHPAs). Ainda durante o dia, podem sofrer fotlise ou reagir

com oznio ou radicais OH. A fotlise dos HPAs depende da intensidade da luz solar, da

temperatura, da umidade relativa e tambm da natureza da superfcie da partcula slida,

incluindo a presena de uma camada orgnica que protege partcula. O material

carbonceo pode proteger o HPA da fotlise ou da degradao.

Identificar as fontes de emisso de HPAs muito importante para poder reduzir a

concentrao de tais componentes no ar. A identificao pode ser realizada mediante o

uso de razes diagnsticos ou modelos receptores. O mtodo da razo diagnsticos para

identificao das fontes de HPAs envolve a comparao destas razes com valores

encontrados na literatura ou estudos de emisso (Ravindra et al., 2008). Porm, este

14

mtodo deve ser usado com precauo porque muitas vezes difcil de distinguir entre

algumas fontes (Ravindra et al., 2006) e igualmente, porque as concentraes de HPAs

das fontes de emisso podem ser alteradas devido reatividade dos HPAs com espcies

atmosfricas (oznio, xidos de nitrognio) e variveis ambientais, como temperatura,

radiao solar, umidade, direo do vento, velocidade do vento, radiao solar e

precipitao, que podem afetar a deposio seca e a fotlise que so provavelmente os

processos de perda mais importantes dos HPAs (Neilson 2010).

O princpio fundamental nos modelos receptores das relaes fonte/receptor que

uma conservao da massa considerada e uma anlise de balano de massa pode ser

utilizada para identificar e conhecer a contribuio das fontes de emisso de material

particulado (Hopke, 2003). Alm de serem constituintes ubquos no ar urbano, so de

grande preocupao da sade, principalmente devido s suas conhecidas propriedades

carcinognicas e mutagnicas (Panther et al., 1999). Os ismeros conhecidos como

carcinognicos esto associados principalmente ao material particulado e s

concentraes mais elevadas, encontrando-se geralmente na frao respirvel de < 5 m

(Sienra et al., 2005). Segundo a International Agency for Research on Cancer (IARC,

2010), o benzo[a]pireno foi classificado como carcinognico para humanos,

dibenzo[a,h]antraceno como provvel cancergeno para os seres humanos e indeno[1,2,3-

cd]pireno como possvel cancergeno para os seres humanos. Apesar disso, destaca-se

que criseno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo[a]pireno,

dibenzo[a,h]antraceno e antraceno foram encontrados como cancergenos em animais

experimentais aps a inalao ou ingesto intratraqueal, aumentando a preocupao com

os nveis destas substncias cancergenas no ar (IARC, 2013). O Parlamento Europeu e o

Conselho da Unio Europeia estabeleceram as diretrizes de qualidade do ar para HPAs

(1,0 ngm-3 de BaP na frao MP10). Este limite e a publicao cientfica Air Pollution

and Cancer (IARC, 2013) demonstram a importncia da mxima reduo e estudo destes

poluentes.

Espectrorradiometria no infravermelho

Desde o surgimento do sensoriamento remoto orbital h mais de 40 anos, a

espectrorradiometria ptica uma importante tcnica para estudos sobre a estrutura e

15

composio de alvos, como minerais, rochas, solos, gua, vegetao, gases, etc. Mais

recentemente, tais estudos se estenderam para a regio do infravermelho termal,

fomentando pesquisas com a caracterizao de materiais geolgicos, alvos urbanos,

atmosfera (poluentes, aerossis, nuvens), gua, entre outras A espectrorradiometria

definida como a medida da distribuio da energia radiante (Meneses, 2001). A radiao

infravermelha corresponde parte do espectro eletromagntico entre as regies do visvel

e das micro-ondas. A poro de maior utilidade para a anlise e identificao de

compostos orgnicos est situada entre 4000 e 400 cm-1. As radiaes da banda

infravermelha so geradas em grande quantidade pelo Sol, em razo da sua temperatura

elevada; entretanto podem tambm ser produzidas por objetos aquecidos (como

filamentos de lmpadas). Muitos gases so fortes absorvedores nesta poro do espectro,

especialmente vapor de gua, dixido de carbono, o xido nitroso e o metano. Portanto,

ambientes secos so preferveis para medidas utilizando esta tcnica, devido a que o vapor

de gua um contribuinte principal de rudo.

Nesta regio, a radiao infravermelha faz com que os tomos vibrem com maior

rapidez. Quando a ligao absorve energia, ela sofre alteraes e, ao retornar ao estado

original, libera essa energia, que ento detectada pelo espectrmetro. A espectroscopia

no infravermelho fornece evidncias da presena de vrios grupos funcionais na estrutura

orgnica em virtude da interao das molculas ou tomos com a radiao

eletromagntica em um processo de vibrao molecular (Silvestain e Webster, 2005).

Existem dois tipos de vibraes moleculares: estiramentos e deformaes angulares. Os

estiramentos podem ser simtricos ou assimtricos e so caracterizados pelas

deformaes que ocorrem ao longo do eixo de ligao, que resultam em um contnuo

alogamento e encurtamento da distncia interatmica da ligao (Figura 1). As vibraes

de deformao angular correspondem ao movimento de um grupo de tomos em relao

ao resto da molcula, sem que as posies relativas dos tomos do grupo se alterem. Essas

deformaes recebem a denominao de deformao angular simtrica e assimtrica no

plano e deformao angular simtrica e assimtrica fora do plano (Figura 2 e 3).

(a) (b)

Figura 2 a,b. Estiramento Simtrico (a), Estiramento Assimtrico (b).

16

As ligaes covalentes que constituem as molculas orgnicas esto em constantes

movimentos axiais e angulares. A incidncia de radiao infravermelha em uma molcula

faz com que tomos e grupos de tomos dessa molcula vibrem com amplitude aumentada

ao redor das ligaes covalentes que as ligam (Brown et al., 1998). O processo

quantizado, ou seja, as ligaes qumicas de uma molcula possuem frequncias

vibracionais especificas. Assim, se a frequncia da radiao incidida sobre a molcula

coincidir com a sua frequncia vibracional, a radiao ser absorvida, causando uma

mudana na amplitude da vibrao molecular.

Na regio do infravermelho, qualquer objeto com temperatura >0 K emite

radiao termal. O material que absorve toda a energia incidente, e emite toda ela,

chamado de corpo negro. O fluxo radiante emitido funo da temperatura do objeto, de

modo que quanto maior a temperatura, maior o fluxo. O fluxo radiante por unidade de

rea (Wm-2) e por unidade de comprimento de onda (ou frequncia) chamado de

excitncia espectral ou emitncia. Planck desenvolveu uma teoria que explicava

teoricamente a emisso termal pela seguinte frmula para a excitncia espectral de um

corpo negro:

= 1

(5 [(2/)1] ) (6)

onde,

E a excitncia espectral do corpo negro (Wm-3),

(b) (a)

Figura 3 a,b. Deformao Angular Simtrica no Plano (a); Deformao Angular Asimtrica no Plano (b).

17

comprimento de onda (m),

T temperatura absoluta (K),

C1 primeira constante de radiao = 3.74151 x 10-16 (W.m2),

C2 segunda constante de radiao = 0.0143879 (m.K).

Esta equao, conhecida como a distribuio de Planck, est plotada na Figura 3

para determinadas temperaturas.

A Figura 3 apresenta a distribuio espectral de energia para corpos negros a

vrias temperaturas e onde se pode notar o deslocamento mximo de emisso em funo

da temperatura. Nesta figura pode ser observado que a distribuio espectral tem a

mxima emisso dependendo da temperatura e do comprimento de onda. O comprimento

de onda no qual ocorre a mxima excitncia pode ser obtido utilizando a lei de

deslocamento de Wien:

maxT = C3 , (7)

onde,

C3 = 2.898 x 10-3 mK.

Figura 4. Curvas de excitncia espectral de corpo negro s diferentes temperaturas na regio do

infravermelho.

Fonte: ELACHI E VAN ZYL (2006)

18

Porm, as superfcies reais no so ideais como os corpos negros e,

consequentemente, devemos usar o corpo negro como uma referncia para descrever a

emisso de uma superfcie real. A propriedade radiativa de superfcie, conhecida como

emissividade, pode ser definida como a razo entre a radiao emitida (exitncia) pela

superfcie e a de um corpo negro na mesma temperatura:

= Ls /Lb, (8)

onde,

0<

19

METODOLOGIA

rea de estudo

Os equipamentos foram instalados em dois locais de amostragem, nos municpios de

Sapucaia do Sul e Canoas, localizados na rea de estudo: a Regio Metropolitana de Porto

Alegre (RMPA). A rea de estudo situa-se na parte centro-leste do Rio Grande do Sul,

delimitada pelos paralelos 28S e 31S e longitudes 50W e 54W. A rea compreende

atualmente 9.652,54 km2 e, de acordo com estimativas da Fundao Estadual de

Planejamento Metropolitano e Regional (METROPLAN), tem 4,1 milhes de habitantes

(METROPLAN, 2012).

Os locais foram selecionados devido sua influncia veicular, embora haja algumas

diferenas entre os stios. Sapucaia do Sul tem uma influncia veicular maior: frota leve

e pesada, congestionamentos e velocidades lentas. Este local tambm tem influncia

industrial baixa (refinaria de petrleo e siderrgicas que no utilizam coque) a montante

dos ventos dominantes. Canoas est sob uma forte influncia de veculos,

congestionamentos dirios, a base area de Canoas (Quinto Comando Areo Regional da

Fora Area V COMAR), e industrias (refinaria de petrleo) a montante dos ventos

dominantes, que tm uma influncia mdia neste local de amostragem.

A regio constitui o eixo mais urbanizado do estado, caracterizada por diferentes

tipologias industriais, incluindo diversas fontes estacionrias como a Refinaria Alberto

Pasqualini, indstrias siderrgicas (Siderrgica Riograndense e Aos Finos Piratini), o

Complexo Industrial do III Plo Petroqumico e usinas termeltricas movidas a carvo

(Termeltrica de Charqueadas - TERMOCHAR e a Usina Termeltrica de So Jernimo

- USTJ). Alm das diferentes tipologias industriais encontradas na RMPA, estima-se que

a contribuio mais significativa sejam as fontes mveis em virtude do grande nmero de

veculos em circulao na regio, que representam 20% do total de carros da frota total

no estado (Dallarosa et al., 2008). Esta regio possui um grande nmero de veculos em

circulao, cerca de 2,06 milhes de veculos (DETRAN, 2013), dos quais cerca de

84,98% da frota movida a gasolina, 6,67% a diesel, 6,58% a lcool, 1,03% a gs natural

e 0,74% com tecnologia flex (Teixeira et al., 2008). O local de estudo est prximo do

eixo inferior da BR-116, onde o fluxo de aproximadamente 150 mil veculos/dia (MT,

2012). Atualmente, os veculos a gasolina utilizam uma mistura de gasolina+etanol, j

com adio de 20% de etanol na prpria gasolina (PETROBRAS, 2012). O diesel

20

metropolitano usado na regio contm um nvel de enxofre de 500 ppm e aditivado com

5% de biodiesel (Mattiuzi et al., 2012). Mesmo que a frota a diesel na Regio seja somente

6,67%, o impacto ambiental no ar elevado. O estudo dos autores Teixeira et al. (2008)

mostra que das emisses totais de fontes mveis de poluentes na RMPA, os veculos a

diesel contribuem com mais material particulado e NOx do que os veculos movidos a

gasolina ou lcool.

Devido a sua localizao, a rea de estudo apresenta estaes definidas, alm de um

clima fortemente influenciado pelas massas de ar frio que migram das regies polares. A

mdia histrica da precipitao de 1300-1400 mmano-1 (INPE CPTEC, 2003). A

direo do vento apresenta variaes sazonais marcantes: durante o vero e a primavera,

a direo preponderante este - sudeste; j durante o outono e inverno, alm dos ventos

de origem estesudeste, ocorrem ventos vindo de oeste e noroeste (EMBRAPA, 2003).

A Figura 5 apresenta a localizao das estaes de monitoramento, na quais se encontram

os equipamentos.

Figura 5. Localizao dos pontos de amostragem em Sapucaia do Sul e Canoas na Regio Metropolitana

de Porto Alegre, RS.

21

Materiais e mtodos

Equipamentos

Os amostradores automticos, o medidor contnuo de granulometria e os

analisadores de NO, NO2 e NOx, e O3 foram instalados junto rede da FEPAM em funo

dos motivos seguintes: software, avarias e roubo. O nmero de partculas atmosfricas

foi medido usando o analisador de partculas. NO, NO2 e NOx foram medidos usando o

analisador AC32M e O3 usando o O342M.

A distribuio granulomtrica das partculas foi medida usando o analisador de

partculas suspensas no ar da Environnement S.A. O analisador de partculas do tipo

ptico, que utiliza um feixe de laser para medir a intensidade do espalhamento causado

pelas partculas atmosfricas presentes na amostra de ar, aplicando o princpio do

espalhamento Mie (ENVIRONNEMENT, 2010). Seu princpio consiste em um laser (635

nm) que incide sobre a amostra, sendo espalhado em vrias direes. Um fotodiodo,

situado em torno de 15 do laser incidente, mede a intensidade da radiao espalhada.

Neste ngulo, a intensidade da luz dispersa independe da natureza das partculas, sendo

funo do seu tamanho (Renard et al., 2010). O analisador mede essa intensidade e

classifica o material particulado em trs faixas de tamanho de dimetro de partcula: PR1

(nmero de partculas atmosfricas com dimetro entre 0,3-1,0 m), PR2.5 (1-2,5 m) e

PR10 (2,5-10 m).

xidos de nitrognio (NO, NO2 e NOx) em baixas concentraes no ar foram medidos

usando o AC32M. O AC32M um analisador por quimiluminescncia que opera sob o

princpio que o NO emitir luz (quimiluminescncia) na presena de molculas de O3

altamente oxidantes. O NO ser oxidado pela presena de O3 formando molculas de NO2

excitado, o qual emitir radiao luminosa nos comprimentos de onda de 600-1200 nm

do espectro. A leitura da radiao realizada em um fotomultiplicador. Para a medio

de NO2, ele deve ser transformado a NO no forno de molibdnio. A medio realizada,

ento, em trs etapas: ciclo de referncia, ciclo de NO e ciclo de NOx. O clculo da

quantidade de NO2 realizado pela diferena entre as concentraes de NO e NOx.

Oznio troposfrico foi medido usando o O342M, um analisador que usa o princpio

de absoro de radiao UV pelas molculas de O3. A concentrao de O3 determinada

pela diferena entre a absoro de radiao UV da amostra de ar e da amostra sem O3

22

aps filtragem no conversor cataltico. Uma mdia das medidas instantneas realizada

pelo aparelho.

A amostragem de partculas atmosfricas < 1.0 m (MP1.0) presentes no ar seguiu os

critrios estabelecidos pela USEPA (1994), atravs do amostrador automtico sequencial

de partculas modelo PM162M construdo pela Environnement S.A. O amostrador de

partculas inclui um jogo de dois recipientes (holders) que funcionam como suporte para

os filtros. O equipamento usa o mtodo EN 12341 (LECES, n RC/L 9826) e trabalha por

impacto com vazo volumtrica de 1,0 m3h-1. Possui sensores de temperatura e presso

atmosfrica localizados no ponto de amostragem, que regulam a temperatura da linha.

Este tubo de amostragem regulado foi desenhado para evitar artefatos no filtro, tais como

a condensao ou a perda de compostos semi-volteis. As amostras de partculas

atmosfricas foram coletadas em filtros de PTFE de 47 mm de dimetro durante um

perodo contnuo de 72 horas, desde agosto de 2011 at junho de 2014. Os filtros foram

embalados em papel alumnio e transportados sob refrigerao at o laboratrio para em

seguida ser congelados em freezer para posterior anlise. O procedimento de preparao

dos filtros descrito em trabalhos anteriores (Teixeira et al. 2011).

Os dados meteorolgicos como temperatura do ar, umidade relativa, radiao,

velocidade e direo do vento foram obtidos da estao meteorolgica em Esteio

pertencente REFAP, situado a uma distncia prxima aos equipamentos de amostragem.

O espectrorradimetro porttil de campo utilizado para obteno de espectros de

emissividade foi o modelo 102F da Design and Prototypes de infravermelho termal com

transformada de Fourier (FTIR). As anlises foram realizadas no Centro Estadual de

Pesquisa em Sensoriamento Remoto e Meteorologia (CEPSRM) da Universidade Federal

do Rio Grande do Sul (UFRGS). O FTIR consiste em um mdulo ptico/eletrnico, o

interfermetro Michelson e os detectores de infravermelho. O espectrmetro possui dois

detectores, um de Insb (Indio-antimnio) e outro de MCT (Mercurio-cdmio-telurio)

cobrindo as faixas espectrais de 3330-2000 cm-1 e 2000-700 cm-1, respectivamente,

resfriados por nitrognio lquido (Salisbury, 1998). Tambm conta com um jogo de

corpos negros que podem ser regulados para diferentes temperaturas entre 5C e 60C

durante a calibragem do instrumento. A faixa espectral 3330 at 700 cm-1 e foi operado

com uma resoluo espectral de 4 cm-1 e preciso espectral de + / - 1 cm-1. Entretanto, os

resultados analisados foram na faixa de 700 at 1660 cm-1 devido a que este equipamento

apresenta uma baixa relao sinal/rudo na faixa de 1660 at 3330 cm-1 (Korb et al.,

23

1996). Tambm nesta faixa (1660 at 3330 cm-1) h pouca transmitncia fora da janela

atmosfrica pela existncia de fortes bandas de metano, CO2 e vapor de gua (Korb et al.,

1996). Os dados foram obtidos usando uma mdia de 100 varreduras, ou seja, 100

interferogramas coadicionados (100 co-added interferograms). As medies foram

realizadas a uma distncia menor a 1 metro (50 cm) para minimizar a atenuao da

atmosfera (Korb et al., 2006). Alm disso, todas as medies de emissividade foram

realizadas em campo sob condies de cu aberto sem nuvens e umidade relativa de baixa

a moderada (< 60%). Foi utilizado o telescpio de 2,54 cm de dimetro e uma distncia

menor de 50 cm para garantir que o tamanho do campo de viso (FOV) fosse menor que

o da amostra, que possua um dimetro de 47 mm.

Os espectros de transmitncia foram obtidos em um aparelho BOMEM MB-series FTIR-

Hartmann & Braun Michelson (DRIFTS) equipado com um detector DTGS. Os espectros

de transmitncia foram medidos com uma resoluo de 4 cm-1 e 50 varreduras foram

tomadas para obter uma relao sinal/rudo apropriada. A faixa espectral medida foi de

400 at 4000 cm-1. Os espectros de transmitncia do material particulado MP1 foram

coletados de cada amostra e so apresentados em unidades arbitrrias (u.a.). Os espectros

foram calculados usando um filtro branco, sem amostra, como background. Os padres

slidos foram preparados em pastilhas de KBr slidas para obter espectros de

transmitncia por DRIFTS. Para a obteno de espectros de emissividade dos padres

slidos por FTIR, os padres foram colocados sem nenhuma preparao em pratos de

50 mm de dimetro. Padres slidos Sigma-Aldrich de 99% de pureza de HPAs foram

utilizados. Foram obtidos espectros dos padres fluoranteno, pireno, benzo[a]pireno e

benzo[a]antraceno.

Anlise de HPAs

Os extratos dos filtros foram analisados de acordo com o mtodo USEPA TO 13A

(USEPA, 1999) para a determinao dos 16 HPAs (Hidrocarbonetos Policclicos

Aromticos) prioritrios: Naftaleno, Acenaftaleno, Acenafteno, Antraceno,

Benzo[a]antraceno, Benzo[a]pireno, Benzo[b]fluoranteno, Benzo[k]fluoranteno,

Benzo[ghi]perileno, Criseno, Dibenzo[a,h]antraceno, Fenantreno, Fluoranteno,

Fluoreno, Indeno[1,2,3-cd]pireno, Pireno. As concentraes de Benzo[b]fluoranteno e

Benzo[k]fluoranteno foram somadas por ter tempos de reteno iguais e denotados como

Benzo[b+k]fluoranteno. A anlise de HPAs foi realizada no Laboratrio de Qumica da

24

Fundao Estadual de Proteo Ambiental Henrique Luiz Roessler (FEPAM) do Rio

Grande do Sul.

Filtros com MP1 foram extrados em Soxhlet com 125 mL de diclorometano (CH2Cl2)

durante 18 horas (USEPA, 1999). Aps este procedimento os extratos foram

separados/pr-concentrados atravs do procedimento de clean up, utilizando uma coluna

de slica gel (ativada com 5% de H2O destilada) para eliminar possveis interferncias

(Teixeira et al., 2011; Dallarosa et al., 2005a; 2005b; 2008) e usando quatro fraes de

solventes com diferentes polaridades: a primeira frao de 20 mL de hexano (alifticos);

a segunda fraco, 10 mL de hexano e 10 mL de diclorometano (HPA); a terceira frao,

15 ml de hexano e 5 mL de diclorometano (HPA); e quarta fraco, 20 ml de

diclorometano (nitro-HPA). O volume das fraes 2 e 3 foi reduzida at secura usando

um evaporador rotativo, seguido por um fluxo de gs de nitrognio puro. Finalmente,

adicionado 1 mL de diclorometano com micropipeta electrnica para anlise subsequente.

HPAs foram identificados por cromatografia gasosa acoplada a um detector de

espectrometria de massa (Shimadzu, modelo GCMS-QP5050A), atravs de

monitoramento seletivo dos ons (SIM). O cromatgrafo foi equipado com uma coluna

capilar de slica fundida de 30 m, DB-5 (0,2 mm ID, 0,25 mm de espessura) com hlio

como gs de transporte (1,5 ml/min, de fluxo constante). O programa de temperatura da

coluna trabalhou de 60 C a 300 C, com aumento gradativo de 6 C/min. A temperatura

da coluna foi mantida isotrmica a 300 C durante 20 min. Todas as amostras foram

injetadas no modo de splitless. Os dados para anlise qualitativa foram adquiridos por

meio do processo de ionizao de eltrons (EI) (70 eV). Os detalhes da tcnica de

deteco de HPAs encontram-se descritos em Dallarosa et al. (2005a; 2005b) e Teixeira

et al. (2013).

Anlises de trs amostras de SRM-1649b (Standard Urban Dust Reference Material)

do National Institute of Standards and Technology (NIST) foram usadas para validar o

mtodo analtico. O SRM-1649b foi extrado conforme a metodologia descrita

anteriormente. A Tabela 2 apresenta os resultados com os respectivos valores de

recuperao. As anlises foram realizadas atravs de replicatas (n=3). As recuperaes

do SRM-1649b (NIST, Washington, DC) variaram entre 80,4% (Indeno(1,2,3-cd) Pireno)

e 124,4% (Fluoreno) com uma mdia de recuperao de 96,9%, de 0,02 g de SRM-1649b.

A preciso foi representada pelo desvio padro relativo (RSD), que foi

25

Tabela 2. As concentraes de HPAs obtidas no SRM-1649b e este estudo (mgkg-1).

Nome

Material

certificado

SRM 1649b

Valor medido Recuperao

(%) RSD (%)

Fenantreno 3.9410.047 4.390.19 111.3% 4%

Antraceno 0.5090.002 0.500.05 97.7% 10%

Fluoranteno 6.140.12 5.140.24 83.7% 5%

Pireno 4.7840.029 4.440.34 92.8% 8%

Benzo[a]antraceno 2.0920.048 2.230.05 106.7% 2%

Criseno 3.0080.044 3.120.39 103.8% 12%

Benzo[b+k]fluoranteno 7.7380.283 6.630.31 85.7% 5%

Benzo[a]pireno 2.470.17 2.350.07 95.1% 3%

Indeno[1,2,3-cd]pireno 2.960.17 2.380.30 80.4% 13%

Dibenzo[a,h]antraceno 0.290.004 0.260.03 88.8% 12%

Benzo[ghi]perileno 3.9370.052 3.620.06 92.0% 2%

Anlise de dados

Banco de dados: O banco de dados do distribuidor de tamanho de partculas, o

analisador de xido de nitrognio e analisador de oznio foram gerados a partir dos dados

brutos registrados no aparelho. Para todos os casos (partculas, xidos de nitrognio e

oznio), as medies foram realizadas a cada 15 minutos de forma contnua. O banco de

dados foi gerado a partir dos dados brutos registrados (a cada 15 min) e, posteriormente,

calculadas as mdias horrias e dirias. Os dados foram analisados usando o programa

STATISTICA 7. Com as mdias de 15 minutos dos dados, foram calculadas as

concentraes mdias horrias para NO/NOx/NO2/O3 para cada uma das quatro estaes

do ano. Alm disso, a variao mdia diria de poluentes estudados foi calculada.

Anlises de correlao entre as concentraes mdias horrias de

O3/NO/NOx/OX/MP10/CO e parmetros meteorolgicos foram realizados. Um grfico de

disperso da variao da mdia diria de [NO2]/[OX] em funo de NOx foi usado para

fornecer uma melhor viso e interpretao das relaes entre NOx e os poluentes

NO2/NOx/O3.

Modelo Receptor PMF: Os dados de HPAs foram utilizados para identificar as fontes

de emisso usando o modelo receptor Positive Matrix Factorization (PMF). PMF uma

ferramenta de anlise fatorial multivariada que decompe a matriz de dados em duas

matrizes, contribuies de cada fator e perfis (Paatero e Tapper, 1994; Paatero, 1997),

com uma matriz residual (Vestenius et al., 2011). O princpio fundamental das relaes

26

fonte/receptor de modelos receptores que a conservao de massa pode ser assumida e

que uma anlise de balano de massa pode ser usada para identificar fontes de material

particulado atmosfrico (Hopke, 2003). O modelo receptor utilizado neste estudo foi o

EPA PMF v3.0, desenvolvido por U.S. EPA (USEPA, 2008), para identificar o perfil de

origem e de sua contribuio. O modelo receptor PMF descrito resumidamente abaixo

e em outro estudo recentemente publicado (Teixeira et al., 2013). O modelo matemtico

em forma matricial (Equao 9):

X = GF + E, (9)

onde X a matriz conhecida de concentrao das m espcies qumicas em n amostras; G

a matriz nxp das contribuies de cada fonte para cada amostra; F a matriz

caracterizando cada fonte (perfil) e definida como uma matriz residual. O objetivo do

PMF encontrar valores para G e F que melhor reproduzirem os dados medidos (X).

Estes valores so ajustados at um valor mnimo de Q encontrado (Reff et al., 2007). Q

um parmetro de benevolncia de ajuste, e definido pela equao 10 abaixo:

= [

]

2 , (10)

onde E a diferena entre o conjunto de dados originais (X) e a sada de PMF (GF), U

a incerteza dos dados medidos, m o nmero de espcies e n o nmero de amostras

(Wang et al., 2009; Reff et al., 2007). Se a anlise devidamente ponderada, o valor Q

deve ser aproximadamente igual ao valor Q terico, o qual pode ser estimado pela

seguinte equao 11 (USEPA, 2008):

Qt = m*n p(m+n), (11)

onde p o nmero de fatores selecionados no modelo.

Os valores de incertezas (U) foram calculados para dois casos: quando a concentrao

da espcie (X) inferior ou igual ao limite de deteco Mtodo - MDL (Equao 12) e

quando a concentrao da espcie maior do que o MDL (Equao 13) (Reff et al., 2007):

= 5 6 , (12)

= (0,05 ) + . (13)

27

A qualidade dos dados para cada uma das espcies (HPAs) foi baseado no sinal-rudo

(S/N) e a percentagem de amostras anteriores ao MDL. Naftaleno, acenaftileno e

acenafteno foram classificados como espcies ruins. Fluoreno e benzo [ghi] perileno

foram classificados como fracas. Espcies fracas tm a sua incerteza multiplicada por um

fator de 3; espcies ruins so excludas do processo de modelagem.

O modelo foi realizado vrias vezes com nmero varivel de elementos (que variam de 3

a 7), utilizando o modo de semente aleatria. A soluo de seis fatores foi a que

apresentou melhores resultados em termos de interpretaes fsicas significativas.

Avaliao de risco carcinognico: O risco de cncer pela exposio a determinados

HPAs expressa em termos de BaP, como o fator de equivalncia txica (TEF), porque

os humanos so expostos a misturas complexas de HPAs (Cristale et al., 2012). As

concentraes no ambiente de 12 HPAs, comeando a partir de fluoreno e seu fator de

equivalncia txica (TEF), foram usados no clculo. A soma dos produtos de cada uma

das concentraes de HPA e seu respectivo TEF chamado valor BaPeq. O BaPeq foi

calculado para amostras de MP1 de Sapucaia do Sul e Canoas usando a Equao (14),

TEFconceq PAHPAHBaP * , (14)

onde BaPeq o fator de equivalncia txica baseado em BaP, PAHconc a concentrao

individual de cada HPA e PAHTEF o fator equivalente txico de cada HPA individual

usando os fatores propostos por Nisbet e Lagoy (1992). Neste trabalho foi utilizada uma

TEF de 1 em vez de 5 para DahA, como proposto por Nisbet e Lagoy (1992).

Filtro Kolmogorov-Zurbenko (KZ): O tratamento com filtro KZ foi aplicado aos

dados das mdias de 15 min de O3 para analisar as sries temporais para o perodo de

2006-2009. Este filtro foi proposto por Kolmogorov e formalmente definido por

Zurbenko (1986). Ele pode ser escrito como:

,[()] =

( + )

(1)/2

=(1)/2

, (15)

28

onde () corresponde para a srie temporal, uma posio da srie temporal e

corresponde aos coeficientes do polinmio (1 + z + z2 + + zm1)p.

O filtro KZ tambm pode ser definido como as p vezes das iteraes de uma mdia

mvel (Eq. 16) com o tamanho m da janela,

= ( + )

(1)/2

=(1)/2

(16)

O filtro KZ um filtro passa-baixa, eliminando variaes de alta frequncia da srie

temporal. A largura efetiva (P) deste filtro depende do nmero de iteraes (p) e o

tamanho da janela (m), estimado como (Milanchus et al., 1998).

O filtro KZ capaz de separar a tendncia e as variaes de curto prazo na srie

temporal, e tambm a componente sazonal. O componente de curto prazo atribuvel a

tempo e flutuaes de curto prazo nas emisses de precursores; o componente sazonal

resultado de mudanas no ngulo solar; e tendncia os resultados de mudanas nas

emisses totais, transporte de poluentes, clima, poltica, e/ou economia (Rao and

Zurbenko, 1994; Wise and Comrie, 2005). O componente sazonal reflete variaes

"normais" que se repetem todos os anos, na mesma medida (OECD, 2007). Ele tambm

conhecido como a sazonalidade de uma srie temporal.

O filtro KZ baseia-se na declarao de Rao e Zurbenko (1994) que uma srie temporal

de poluentes atmosfricos pode ser representado por:

() = () + () + (), (17)

onde (), (), () e () so as sries temporais originais, a tendncia, a variao

sazonal e o componente de curto prazo, respectivamente. A soma da tendncia e a

variao sazonal corresponde ao componente da linha base.

Neste trabalho, utilizou-se um valor de p de 5 e um valor m de 15 dias para o incio

do estudo (Rao et al., 1997). Para obter o componente de tendncia, foi utilizado um valor

de KZ (m,p) igual a KZ (365,3), usado no Wise and Comrie (2005) para o oznio

29

troposfrico. Subtraindo-se o valor de () da linha base, o componente sazonal () foi

obtido.

O filtro KZ tem vrias vantagens, uma vez que pode ser aplicado diretamente para os

conjuntos de dados que tm valores em falta, sem a necessidade de um tratamento especial

para as lacunas. No presente estudo, a quantidade de dados que faltaram correspondeu a

7,4% do banco de dados. Vrios autores como Kang et al. (2013), Papanastasiou et al.

(2012), Sebald et al. (2000), Wise e Comrie (2005) utilizaram este tipo de filtro.

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