desasfaltação de resíduo de vácuo oriundo de petróleo pesado

PROGRAMA EQ-ANP

Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria

do Petróleo e Gás Natural

Desasfaltação de Resíduo de Vácuo Oriundo de Petróleo Pesado Utilizando Blendas de

Solventes

Marcella Baratta Ribeiro Moura

Projeto de Final de Curso

Orientadores

Prof. Peter Rudolf Seidl, Ph.D.

Profa. Maria José de O. C. Guimarães, D.Sc

Setembro de 2008

Desasfaltação de resíduo de vácuo oriundo de petróleo pesado utilizando blendas de solventes

Marcella Baratta Ribeiro Moura

Projeto de Final de Curso submetido ao Corpo Docente do Programa Escola de

Química/Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – Processamento,

Gestão e Meio Ambiente na Indústria de Petróleo e Gás Natural, como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do grau de Engenharia Química com ênfase na área de Petróleo

e Gás Natural – Refino e Processamento.

Aprovado por:

________________________________________ Cláudia R.E. Mansur, D. Sc.

(IMA/UFRJ)

________________________________________ Maria Elizabeth F. Garcia, D.Sc.

(COPPE/UFRJ)

________________________________________ Samir Nasser, Químico Industrial

(UFF) Orientado por:

________________________________________ Peter Rudolf Seidl, Ph.D

________________________________________ Maria José de O. C. Guimarães, D.Sc.

Rio de Janeiro, RJ - Brasil

Setembro de 2008

ii

Ficha Catalográfica

Moura, Marcella Baratta Ribeiro.

Desasfaltação de resíduo de vácuo oriundo de petróleo pesado utilizando blendas de

solventes / Marcella Baratta Ribeiro Moura. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2008.

xiv, 50 p.; il.

(Projeto) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, 2008.

Orientadores: Prof. Peter Rudolf Seidl e Profa. Maria José de O. C. Guimarães.

1. Asfalteno. 2. Petróleo. 3. Extração. 4. Monografia. (Graduação – UFRJ/EQ). 5. Prof.

Peter Rudolf Seidl e Profª. Maria José do O. C. Guimarães. I. Desasfaltação de resíduo de

vácuo oriundo de petróleo pesado utilizando blendas de solventes.

iii

Dedico este Projeto à minha família, em especial à minha mãe, ao meu irmão e ao meu

namorado.

iv

“Nem tudo que se enfrenta pode ser modificado, mas nada pode ser modificado até

que seja enfrentado”.

(Albert Einstein)

v

AGRADECIMENTOS

Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo – ANP – e da Financiadora de

Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para

o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 13, da Escola de

Química - Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria do Petróleo e Gás Natural.

Ao Prof. Peter R. Seidl e a Profª Maria José Guimarães, pela orientação, apoio e pela

oportunidade de realização deste trabalho.

Á minha mãe Angela pelo amor, dedicação e incentivo.

Ao meu irmão Victor pela amizade.

Ao meu namorado Fernando pelo carinho, motivação e incentivo.

Á Márcia Parente Costa pela grande ajuda no laboratório.

Á Cláudia Cristina Carvalho pelo carinho e pela ajuda nas análises de Infravermelho.

Ao Prof. Carlos Riehl e a todos do laboratório LEMA pelo companheirismo e incentivo.

A Jaysa pela ajuda, amizade e companheirismo.

vi

Resumo do Projeto Final apresentado à Escola de Química como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenharia Química com ênfase na área de Petróleo e Gás Natural – Refino e Processamento.

DESASFALTAÇÃO DE RESÍDUO DE VÁCUO ORIUNDO DE PETRÓLEO PESADO UTILIZANDO BLENDAS DE SOLVENTES

Marcella Baratta Ribeiro Moura Setembro, 2008

Orientadores: Prof. Peter Rudolf Seidl, Ph.D. Profª. Maria José de O. C. Guimarães, D.Sc.

A necessidade de se utilizar frações pesadas de maneira eficiente na produção de

frações mais nobres motiva a busca de meios para separar os asfaltenos, uma vez que essas

moléculas aumentam a viscosidade das frações submetidas à destilação, contribuem para a

formação do coque e para o envenenamento e desativação de catalisadores utilizados em

processos como craqueamento, reforma, etc, além de provocar entupimentos e obstruções

causados por sua deposição gerando perda na produtividade e aumento dos custos

operacionais. Por isso torna-se muito relevante à separação dessa substância das frações

mais leves do petróleo. A técnica de desasfaltação a solvente tem sido estudada e utilizada

em algumas refinarias apresentando resultados satisfatórios e neste contexto, o presente

trabalho analisou a influência de solventes naftênicos e misturas de solventes naftênicos

com parafínicos em função da temperatura no processo de desasfaltação do resíduo de

vácuo provindo da Bacia de Campos. A mistura contendo 85% de solvente parafínico e

15% de solvente naftênico foi a que apresentou o melhor rendimento. Foi verificado

também que a temperatura não influenciou na solubilidade deste tipo de resíduo de vácuo

quando apenas um solvente naftênico, decalina ou ciclohexano, foi utilizado na

desasfaltação.

vii

Abstract of a Final Project presented to Escola de Química/UFRJ as partial fulfillment of the requirements for the degree of Chemical Engineering with emphasis on Petroleum and Natural Gas – Refining and Processing. DEASPHALTING OF VACCUM RESIDUE FROM HEAVY OILS USING BLENDS

OF SOLVENTS

Marcella Baratta Ribeiro Moura September, 2008

Supervisors: Prof. Peter Rudolf Seidl, Ph.D. Profª. Maria José de O. C. Guimarães, D.Sc.

The need to use heavy fractions in an efficient way in the production of nobler

fractions has motivated the search for ways of separating the asphaltenes, since these

molecules increase the viscosity of the fractions submitted to distillation, contribute to the

formation of coke and to poisoning and deactivation of catalysts used in process such as

cracking, reform, etc, besides provoking cloggings and blockages caused by its deposition,

generating losses on the productivity and increases of the operational costs. So the

separation of this type of substance from lighter fractions of crude oil becomes very

relevant. The solvent deasphalting technique has been studied and used in some refineries,

leading to satisfactory results and, in this context, the aim of this work was to analyze the

influence of naphtenic solvent and mixtures of naphtenic solvents with paraffinic ones as a

function of temperature in the deasphalting process of vaccum residues from the Bacia de

Campos. The mixture containing 85% of paraffinic solvent and 15% of naphtenic solvent

was the one that led to the best yield. It was also verified that the temperature did not

influence the solubility of this type of vaccum residue when only naphtenic solvents as,

decalin or cyclohexane , were used on deasphalting.

viii

ÍNDICE

Capítulo I – INTRODUÇÃO E OBJETIVO......................................................................1

Capítulo II – O PETRÓLEO.............................................................................................3

II.1 – APRESENTAÇÃO........................................................................................3

II.2 – CLASSIFICAÇÃO DO PETRÓLEO E SUAS FRAÇÕES..........................5

i. Classe Parafínica.........................................................................................5

ii. Classe Parafínica-Naftênica........................................................................5

iii. Classe Naftênica.........................................................................................6

iv. Classe Aromática Intermediária.................................................................6

v. Classe Aromática-Naftênica .......................................................................6

vi. Classe Aromática-Asfáltica........................................................................6

II.3 – IMPUREZAS DO PETRÓLEO......................................................................7

i. Impurezas Oleofílicas ..................................................................................7

1. Compostos Sulfurados.....................................................................7

2. Compostos Nitrogenados.................................................................8

3. Compostos Oxigenados...................................................................8

4. Compostos Organometálicos...........................................................9

ii. Impurezas Oleofóbicas..............................................................................10

Capítulo III – OS ASFALTENOS.....................................................................................11

III.1 – INTRODUÇÃO............................................................................................11

III.2 – SEPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS ASFALTENOS..................11

Capítulo IV – TECNOLOGIAS PARA PROCESSO DE DESASFALTAÇÃO A

SOLVENTE.........................................................................................................................15

IV.1 – APRESENTAÇÃO DA TÉCNICA...............................................................15

IV.2 – DESASFALTAÇÃO NA PRODUÇÃO DE LUBRIFICANTES..................16

IV.3 – DESASFALTAÇÃO PARA AUMENTO DA CONVERSÃO.....................17

IV.4 – TECNOLOGIAS NA DESASFALTAÇÃO..................................................18

ix

i. Extração com Fluidos Supercríticos...........................................................18

ii. Tipos de Solventes e Misturas de Solventes usados na Desasfaltação......19

Capítulo V – EXPERIMENTAL.......................................................................................21

V.1 – MATERIAIS...................................................................................................21

V.2 – TESTES PRELIMINARES DE SOLUBILIDADE........................................21

V.3 – METODOLOGIA APLICADA......................................................................22

V.4 – CARACTERIZAÇÃO....................................................................................23

Capítulo VI – RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................24

Capítulo VII – CONCLUSÕES.........................................................................................39

Capítulo VIII – SUGESTÕES............................................................................................41

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................................42

Anexo I – Memória de Cálculo......................................................................................45

x

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura III.1 Gráfico que ilustra o crescimento das publicações.....................................11

Figura III.2 Estrutura da molécula de asfalteno..............................................................12

Figura III.3 Fluxograma de separação e classificação das frações do petróleo cru.....13

Figura IV.1 Unidade de refino...........................................................................................16

Figura IV.2 Fluxograma do processo de desasfaltação a propano.................................18

Figura V.1 Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel retida no balão usando

mistura de n-heptano/ciclohexano 75:25.............................................................................26

Figura V.2 Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel retida no papel de filtro

usando mistura de n-heptano/ciclohexano 75:25................................................................27

Figura V.3 Comparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis retidas

no balão (a) e no papel de filtro usando (b) a mistura de n-heptano/ciclohexano

75:25........................................................................................................................................28

Figura V.4 Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 65% de n-heptano e

35% de ciclohexano................................................................................................................29

Figura V.5 Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 65% de n-pentano e

35% de ciclohexano................................................................................................................30

Figura V.6 Comparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis em

65% de solvente parafínico e 35% de ciclohexano: a)n-pentano, b) n-

heptano....................................................................................................................................31


25% de ciclohexano................................................................................................................32


25% de ciclohexano................................................................................................................33


75% de solvente parafínico e 25% de ciclohexano: a) n-heptano, b)n-

pentano....................................................................................................................................34


15% de ciclohexano................................................................................................................35

xi


15% de ciclohexano................................................................................................................36


85% de solvente parafínico e 15% de ciclohexano: a) n-pentano, b) n-

heptano....................................................................................................................................37

xii

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela II.1 Composição elementar média do petróleo.......................................................4

Tabela V.1 Solventes utilizados na extração....................................................................21

TabelaVI.1 Fracionamento de resíduo de vácuo com misturas de

solventes................................................................................................................................24

xiii

ÍNDICE DE ABREVIATURAS

API – American Petroleum Institute

GLP – Gás Liquefeito de Petróleo

CMC – Concentração Micelar Crítica

DAO – Óleo Desasfaltado

DAS – Desasfaltação à Solvente

FCC – Craqueamento Catalítico Fluido

IR – Infra-Vermelho

NMR – Ressonância Magnética Nuclear

SEC – Cromatografia de Exclusão por Tamanho

TAN – Total Acid Number

VOP – Osmometria de Pressão de Vapor

xiv

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO E OBJETIVO

O grande desafio do momento para a indústria de petróleo com certeza é refinar

grandes quantidades de óleos pesados, presentes em abundância não só nas jazidas

brasileiras como nas de boa parte do mundo, transformando-os em produtos mais leves e

nobres.

Apesar da redução das reservas de óleos leves, sua demanda tem sofrido considerável

aumento impulsionado pela expansão da aviação e da frota rodoviária, forçando a indústria

do petróleo a pesquisar e desenvolver novas tecnologias de refino aplicáveis a óleos crus e

resíduos cada vez mais pesados, objetivando produtos finais de refino com especificação e

qualidade adequadas.

O processo de refino tem como principal objetivo transformar petróleos de diferentes

localidades e especificações, em produtos refinados, em quantidades e qualidades que

atendam as necessidades do mercado. Desta forma, as refinarias são sistemas muito

complexos, com múltiplas operações que dependem das propriedades do insumo e dos

produtos desejados. As etapas de refino em linhas gerais podem ser enumeradas da seguinte

forma:

1) O petróleo é aquecido em uma fornalha e abastecido na unidade de destilação

atmosférica, na qual são separados em butano e gases leves, nafta leve, nafta pesada,

querosene, gasóleo atmosférico e o resíduo de vácuo atmosférico;

2) O resíduo da destilação atmosférica é enviado para uma coluna de destilação a vácuo

na qual se separa a corrente de gasóleo de vácuo do resíduo de vácuo;

1

3) O produto proveniente da destilação a vácuo, gasóleo de vácuo, é normalmente

enviado para a unidade de craqueamento catalítico, onde são produzidos a gasolina e o óleo

diesel;

4) O fundo da destilação a vácuo (resíduo de vácuo) é normalmente enviado a uma

unidade de coqueamento retardado, na qual ocorre produção de gasolina de coqueador,

gasóleo de coqueador e coque;

5) Em algumas refinarias, o resíduo de vácuo é enviado para uma unidade de

desasfaltação, na qual é processado, e as frações mais leves são incorporadas ao gasóleo de

vácuo;

Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo analisar qualitativamente a

desasfaltação do resíduo de vácuo proveniente da Bacia de Campos na presença de solventes

naftênicos e de suas misturas com solventes parafínicos em diferentes proporções.

2

CAPÍTULO II

O PETRÓLEO II.1 APRESENTAÇÃO

O petróleo pode ser definido, quanto à sua composição química (Tabela II.1), como

uma mistura complexa de ocorrência natural, constituído predominantemente de

hidrocarbonetos (podendo chegar a mais de 90% de sua composição) e não-hidrocarbonetos

compostos por derivados orgânicos sulfurados (presentes como mercaptans, sulfetos,

tiofenos, etc.), nitrogenados (presentes como piridina, pirrol, quinolina, porfirinas, etc.),

oxigenados (presentes como ácidos carboxílicos e naftênicos, fenol, cresol) e organo-

metálicos. Em geral, o petróleo é inflamável à temperatura ambiente, e suas propriedades

físico-químicas apresentam grandes variações como densidades relativas entre 0,8 a 1,0.

Podem-se ter petróleos muito fluidos e claros, com grandes quantidades de destilados leves,

até petróleos muito viscosos e escuros, com grande quantidade de destilados pesados.

As propriedades físicas e termodinâmicas e o comportamento de uma mistura desse

tipo dependem principalmente de seus constituintes, das quantidades relativas destes

constituintes e das condições termodinâmicas nas quais ela se encontra (THOMAS, 2004;

SPEIGHT, 2001; MURGICH e colaboradores, 1996; FARAH, 2002; BAKER, 1985).

Os hidrocarbonetos presentes no petróleo apresentam propriedades físicas bastante

distintas entre si, o que se reflete sobre as propriedades físicas dos petróleos. Dependendo da

proporção de hidrocarbonetos na sua composição, o petróleo se mostra mais adequado para a

produção de um ou outro derivado. Assim, suas propriedades físicas podem variar muito de

acordo com o tipo de hidrocarboneto predominante no petróleo podendo ser do tipo

parafínico, naftênico ou aromático (SZKLO, 2005).

3

Tabela II.1 – Composição elementar média do petróleo

ELEMENTO % EM PESO

Carbono 83,00 a 87,00

Hidrogênio 11,00 a 14,00

Enxofre 0,06 a 8,00

Nitrogênio 0,11 a 1,70

Oxigênio 0,1 a 2,0

Metais (Fe, Ni, V, etc.) Até 0,30

Fonte: THOMAS, 2004.

Os componentes presentes no petróleo também podem ser agrupados em quatro

classes principais, sendo este critério baseado na diferença de solubilidade, conhecido como

análise SARA, que é um método de fracionamento no qual o petróleo é separado em

saturados (alcanos e cicloparafinas), aromáticos (hirdrocarbonetos mono, di e

poliaromáticos), resinas (frações constituintes de moléculas polares contendo heteroatomos

N, O ou S) e asfaltenos (são moléculas similares às resinas, porém possuindo maior massa

molar e núcleo poliaromático) (SPEIGHT, 2001; WAN, 2002; SJOBLOM e colaboradores).

Os óleos provenientes de diferentes reservatórios de petróleo possuem características

distintas, podendo de acordo com as características geológicas do local onde é extraído

variar tanto a sua composição química quanto o seu aspecto físico. Estas variações podem

ocorrer até em um mesmo campo (BESTOUGEFF e BYRAMJEE, 1994; THOMAS, 2004).

Os diferentes tipos de petróleo são classificados, quanto à densidade, segundo uma

gradação que vai de leves (menos densos) a pesados (mais densos). Essa classificação é

convencionada de acordo com as normas do American Petroleum Institute, sendo por isso

conhecida como “grau API”. Quanto menor a densidade do petróleo maior o grau API e

maior o seu valor comercial, pois neste tipo de petróleo é possível produzir, em princípio,

uma parcela maior de derivados nobres, de elevado valor comercial, tais como gasolina,

diesel e o GLP, relativamente a outro tipo de óleo mais pesado (MARTINS, 2002). O grau

API é calculado a partir da equação II-1 extraída de (SZKLO, 2005).

4

° API = 5,131_

5,141−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡específicagravidade

(II-1)

Onde a gravidade específica é a razão entre a densidade específica do material e a da

água à mesma temperatura (60°F).

II.2 CLASSIFICAÇÃO DO PETRÓLEO A classificação do petróleo é feita de acordo com seus constituintes em relação aos

demais constituintes existentes.

i.Classe Parafínica

Os óleos desta classe possuem em sua composição 75% ou mais de parafinas, são

leves, fluidos ou de alto ponto de fluidez, apresentando densidade inferior a 0.85, um teor de

resinas e asfaltenos menor que 10% e viscosidade baixa, exceto nos casos de elevado teor de

n-parafinas com alta massa molar (alto ponto de fluidez). Os aromáticos presentes estão na

forma de anéis simples ou duplos e o teor de enxofre é baixo. A maior parte dos petróleos

produzidos no Nordeste brasileiro são classificados como parafínicos (THOMAS, 2004).

ii. Classe Parafínico-Naftênca

Estão incluídos nesta classificação os óleos que possuem entre 50 e 75% de parafinas

na sua composição e menos de 20% de naftênicos. Esses óleos possuem um teor de resinas e

asfaltenos entre 5 e 15%, baixo teor de enxofre, teor de naftênicos entre 25 e 40%. Sua

densidade e viscosidade apresentam valores maiores do que os parafínicos, mas ainda são

moderados. Nesta classe está incluída a maior parte do petróleo produzido na Bacia de

Campos no Rio de Janeiro (THOMAS, 2004).

5

iii. Classe Naftênica

Nesta classe estão os óleos que possuem mais de 70% de compostos naftênicos.

Apresentam em geral baixo teor de enxofre e se originam da alteração bioquímica de óleos

parafínicos e parafínico-naftênicos. Alguns óleos da América do Sul, Rússia e do Mar do

Norte pertencem a esta classe (THOMAS, 2004).

iv. Classe Aromática Intermediária

Os óleos desta classe apresentam menos de 50% de hidrocarbonetos aromáticos na

sua composição. Compreende óleos freqüentemente pesados, contendo entre 10 a 30% de

asfaltenos e resinas. O teor de enxofre está acima de 1% em peso e o de monoaromáticos é

baixo. Em contrapartida o teor de tiofenos e de dibenzotiofenos é elevado. A densidade

usualmente é maior que 0,85.

Estão incluídos nessa classificação os óleos do Oriente Médio (Arábia Saudita, Catar,

Kuwait, Iraque, Síria e Turquia), África Ocidental, Venezuela, Califórnia e Mediterrâneo

(Sicília, Espanha e Grécia) (THOMAS, 2004).

v. Classe Aromática-Naftênica

Nesta classe estão presentes os óleos com menos de 35% de compostos naftênicos na

sua composição. Os óleos deste grupo sofreram processo inicial de biodegradação, no qual

foram removidas as parafinas. Eles são derivados dos óleos parafínicos e parafínico-

naftênicos, podendo conter mais de 25% de resinas e asfaltenos. Seu teor de enxofre fica

entre 0,4 e 1% em peso. Alguns óleos da África Ocidental são desta classe (THOMAS,

2004).

vi. Classe Aromática-Asfáltica

Os óleos desta classe apresentam menos de 35% de asfaltenos e resinas na sua

composição. Estes óleos são oriundos de um processo de biodegradação avançada no qual

ocorreu a condensação de monocicloalcenos e oxidação. São óleos pesados e viscosos,

resultantes da alteração dos óleos aromáticos intermediários.

6

Desta forma, o teor de asfaltenos e resinas é elevado, havendo equilíbrio entre

ambos. O teor de enxofre varia de 1 a 9 % em casos extremos. Nesta classe encontram-se os

óleos do Canadá Ocidental, Venezuela e sul da França (THOMAS, 2004).

II.3 IMPUREZAS DO PETRÓLEO

O petróleo é composto de forma geral por hidrocarbonetos e impurezas. Estas

impurezas podem ser encontradas nas seguintes formas:

i. Impurezas Oleofílicas

São as impurezas dissolvidas no óleo (ou parte integrante do mesmo). Dividem-se

em:

1. Compostos Sulfurados

O enxofre é o terceiro elemento mais abundante no óleo cru. Ocorre na forma de

sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, moléculas policíclicas com nitrogênio e oxigênio,

ácido sulfídrico, dissulfeto de carbono, sulfeto de carbonila e enxofre elementar, sendo este

mais raro. Tais compostos estão presentes em todos os tipos de óleos crus tanto na forma

orgânica quanto na inorgânica.

Dentre os compostos sulfurados orgânicos, os mais importantes são os alquil-

mercaptans, que se concentram nos produtos do petróleo da faixa do GLP ao querosene. Nas

frações mais pesadas o enxofre normalmente se apresenta na forma de mercaptans

aromáticos, tiofenos e benzotiofenos. Todos estes compostos sulfurados orgânicos são

instáveis termicamente e se transformam por craqueamento em hidrocarbonetos mais leves,

H2S e mercaptans.

Normalmente, quanto maior a densidade do óleo, maior o seu teor de enxofre, porém

existem óleos não convencionais pesados, cujo teor de enxofre é baixo, como exemplo pode-

se citar o óleo brasileiro do campo de Marlim e alguns óleos do mar do Norte.

7

Os compostos de enxofre são indesejáveis porque aumentam a estabilidade das

emulsões, provocam problemas associados à corrosão, contaminação de catalisadores e

quando estão presente nos produtos finais alteram a qualidade ambiental por conta da

emissão do gás SOx para a atmosfera.

Quanto ao teor de enxofre, o petróleo pode ser classificado como doce ou azedo. São

classificados como azedos os óleos com percentual de enxofre superior a 0,5%. Estes têm

seu valor comercial reduzido, pois seu refino é mais caro devido aos problemas associados a

este composto o qual foram citados anteriormente. Os petróleos doces seriam aqueles com

teor de enxofre inferior a 0,5% e a faixa intermediária compreende os óleos “semi-doces” ou

“semi-ácidos” (SZKLO, 2005; ABADIE, 2002; FARAH, 2003).

2. Compostos Nitrogenados

Os compostos nitrogenados se apresentam no petróleo, quase que em sua totalidade

na forma orgânica (piridinas, quinolinas, pirróis, compostos policíclicos com oxigênio,

enxofre, metais, etc.), podendo se transformar, por hidrocraqueamento, em NH3. Cerca de

90% do óleos crus contém 0,20% em peso de nitrogênio, situando-se o seu valor médio nas

frações mais pesadas e residuais do petróleo. Considerando-se como altos teores acima de

0,25% em peso.

Estes compostos são termicamente estáveis, aumentam a capacidade do óleo de reter

água em emulsão e tornam instáveis os produtos de refino, formando gomas e alterando a

sua coloração, além de provocar o envenenamento de catalisadores o que interfere nos

processos de conversão. A saída é desenvolver catalisadores mais resistentes à ação desses

contaminantes. Tendem, assim como os compostos de enxofre, a se concentrar nas frações

mais pesadas do petróleo (gasóleos e resíduos de vácuo) (SZKLO, 2005; FARAH, 2003).

3. Compostos Oxigenados

Tal como os nitrogenados, os compostos oxigenados aparecem no petróleo na forma

complexa, como ácidos carboxílicos, ácidos naftênicos, fenóis, cresóis, ésteres, amidas,

cetonas e benzofuranos. Os primeiros são facilmente separados do petróleo devido a sua

elevada acidez.

8

De um modo geral, eles tendem a se concentrar nas frações mais pesadas do petróleo

e são responsáveis pela sua acidez que provoca problemas associados à corrosão de

equipamentos e tubulações, coloração, odor e formação de gomas. Os compostos oxigenados

estão diretamente relacionados ao teor de acidez do óleo, que é medido através do índice

TAN (Total Acid Number), dado em miligramas de hidróxido de potássio por grama ou

miligrama de amostra. Trata-se da quantidade de base necessária a ser adicionada para

neutralizar os compostos ácidos do óleo através de titulação. Pode-se citar como exemplo

deste tipo de óleo o petróleo brasileiro do campo de Marlim.

Os ácidos naftênicos são particularmente importantes devido aos seus efeitos

corrosivos nas refinarias, o que implica em investimentos em metalurgia a fim de se

encontrar maneiras de aumentar a vida útil dos equipamentos (SZKLO, 2005; FARAH,

2003; INTERNATIONAL ENERGY AGENCY, 2002 b).

4. Compostos Organometálicos

Estes compostos estão presentes sob duas formas: como sais orgânicos dissolvidos na

água emulsionada com petróleo ou como compostos organometálicos. Os do primeiro tipo,

propriamente ditos, não fazem parte do petróleo e podem ser facilmente removidos através

do processo de dessalgação. Já os do tipo organometálicos tendem a se concentrar nas

frações mais pesadas e ocorrem de uma forma bem complexa, como quelatos de porfirina,

por exemplo.

Os metais que contaminam o óleo são: Fe, Zn, Cu, Pb, Mb, Co, Ar, Mn, Hg, Cr, Na,

Ni, V, sendo os dois últimos os de maior incidência. Estes metais provocam envenenamento

de catalisadores destacando-se ainda o Ni e o V como contaminantes.

A presença de sódio em combustíveis para fornos afeta os tijolos refratários, uma vez

que reduz o ponto de fusão dos mesmos e a presença de óxido de vanádio nos gases de

combustão pode atacar os tubos de exaustão de queimadores e formar um eutético de menor

ponto de fusão (SZKLO, 2005; FARAH, 2003).

9

ii. Impurezas Oleofóbicas

Entre essas impurezas, incluem-se: águas, sais (brometos, iodetos, sulfetos, cloretos,

etc.), argilas, areias e sedimentos como sólidos provenientes de corrosão de equipamentos.

Na verdade, as principais fontes destas impurezas são as gotículas de fluidos aquosos,

salinos, conhecidos como “água de formação”, que acompanham o óleo cru nas suas jazidas

(SZKLO, 2005).

10

CAPÍTULO III

OS ASFALTENOS

III.1 INTRODUÇÃO

Estudos sobre asfaltenos ganharam espaço nos últimos anos devido ao aumento da

produção de óleos pesados. Isso pode ser claramente visto na Figura III.1, que ilustra a

quantidade de artigos publicados em jornais científicos a partir de 1950 sobre este assunto.

O crescimento do volume de óleos pesados irá afetar drasticamente os processos de

conversão de todas as refinarias, uma vez que as propriedades do óleo a ser alimentado serão

diferentes (ANCHEYTA, 2002).

Núm

ero

de a

rtig

os c

ient

ífico

s

Figura III.1 - Gráfico que ilustra o cre

III.2 SEPARAÇÃO E CARACTERIZ

Os asfaltenos são misturas

poliaromáticos condensados, cadeias a

Anos

scimento de publicações (ANCHEYTA, 2002).

AÇÃO DOS ASFALTENOS

complexas de moléculas compostas de anéis

lifáticas, anéis naftênicos, heteroátomos, como o

11

nitrogênio, oxigênio, enxofre e metais como ferro e vanádio (MURGICH, 2002). A massa

molar média dos compostos desta fração está entre 500 e 1000 g/gmol. Devido as suas

características estruturais multicamadas, os asfaltenos podem ocluir compostos leves, de

maior valor agregado, no interior da sua estrutura. A Figura III.2 ilustra a estrutura

multicamada da molécula de asfalteno.

Figura III.2 – Estrutura da molécula de asfalteno (CARAUTA, 2005).

São definidos por sua insolubilidade em alcanos de baixo ponto de ebulição tais

como o n-pentano e o n-heptano e sua solubilidade em benzeno ou tolueno (SPEIGHT,

1984; SPEIGHT, 1994; SPEIGHT, 1995). As frações solúveis em n-heptano correspondem

às resinas, os aromáticos e os saturados. Além disso, sua coloração vai desde marrom bem

escuro ao preto. A Figura III.3 apresenta o fluxograma com a classificação das diversas

frações do petróleo.

12

ÓLEO CRU

n-Heptano

Insolúveis Asfalteno

Benzeno ou Tolueno Sílica ou

Alumina

Aromático

1. Heptano 2. Benzeno ou Tolueno

3. Benzeno Metanol

SaturadosResinas

Solúveis Maltenos

Insolúveis

Carbóides (Insolúveis)

Carbonos (Solúveis)

Dissulfeto de carbono ou

Figura III.3 – Fluxograma de separação e classificação das frações do petróleo cru

(MIDDEA, 2006).

Os asfaltenos provocam grandes problemas na indústria do petróleo. Na etapa de

produção eles provocam obstrução de linhas e tubulações de escoamento e até mesmo no

interior das rochas reservatórias podendo tornar inviável a exploração daquele poço

(SPIECKER, 2003). Durante o refino, podem provocar o envenenamento de catalisadores de

hidrocraqueamento e de craqueamento. Desta forma, pode-se atribuir grande parte dos

problemas citados acima ao caráter associativo dos asfaltenos.

O mecanismo mais plausível de agregação de asfalteno segundo SPIECKER et al

envolve ligações π-π entre aromáticos, ligações de hidrogênio entres grupos funcionais e

outras interações envolvendo transferência de carga.

O fenômeno de agregação torna ainda mais difícil a caracterização destas espécies,

porém técnicas como infra-vermelho (IR), ressonância magnética nuclear (NMR),

espectrometria de massas, raio-X, microscopia eletrônica, osmometria de pressão de vapor

(VPO), cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) entre outras auxiliam na

determinação das propriedades dos asfaltenos. A escolha da técnica a ser utilizada depende

13

em grande parte do objetivo da pesquisa (ANCHEYTA, 2002). Se o objetivo é a

determinação da massa molar do asfalteno, por exemplo, as técnicas de VPO e SEC podem

ser empregadas.

A tendência do asfalteno a formar agregados dependerá do solvente empregado, da

temperatura e da pressão (SPEIGHT, 1984). Já foi demonstrado que quanto menor o número

de átomos de carbono na cadeia do solvente precipitante, maior é o rendimento em

precipitado (ALBUQUERQUE, 2006).

Ainda não está claro qual o mecanismo que leva os asfaltenos a se agregarem, mas a

teoria mais largamente aceita é a que considera as forças de atração entre os centros dos

anéis aromáticos, formando assim as moléculas de asfalteno.

Acreditava-se que os asfaltenos poderiam estar presentes no óleo cru parte dissolvido

e parte na forma de dispersão coloidal e/ou micelar. No modelo coloidal acreditava-se que

os asfaltenos agregavam-se sob a forma de micelas, que são formadas a partir de uma

determinada concentração denominada concentração micelar crítica (CMC). Porém, estudos

recentes em reservatórios forneceram evidências diretas de que os asfaltenos estão dispersos

na forma de nanocoloides nos óleos crus e, pesquisadores começam a questionar o fato das

resinas agirem como surfactantes naturais, estabilizando as moléculas de asfalteno e

contribuindo para a sua dispersão coloidal (MULLINS, 2007; NAZAR, 2008).

14

CAPÍTULO IV

TECNOLOGIAS PARA O PROCESSO DE DESASFALTAÇÃO A SOLVENTE

IV.1 APRESENTAÇÃO DA TÉCNICA

A destilação a vácuo é um eficiente meio de se separar frações de acordo com a sua

volatilidade. No entanto, a separação de determinadas frações no seu ponto de ebulição pode

exigir temperaturas acima de 570°C, onde reações de craqueamento ocorrem de forma

rápida tornando a destilação impraticável.

A desasfaltação a solvente (DAS) fornece uma extensão da destilação a vácuo. Ela

permite uma recuperação maior do óleo pesado a temperaturas relativamente baixas sem que

haja reações de craqueamento ou mesmo degradação desses hidrocarbonetos pesados. A

desasfaltação a solvente separa os hidrocarbonetos de acordo com a sua diferença de

solubilidade enquanto que a destilação promove a separação pela diferença de volatilidade.

O objetivo da DAS é extrair as parafinas de baixa massa molar de forma que as espécies de

maior massa molar como compostos aromáticos, por exemplo, permaneçam em fase sólida.

Como a desasfaltação se dá a temperaturas relativamente baixas os custos

energéticos associados a este processo comparativamente ao de coqueamento retardado são

menores além de não se verificarem com freqüência problemas de corrosão nos

equipamentos.

Após a separação e a evaporação do solvente, tem-se o chamado óleo desasfaltado

(DAO), que pode ser usado como corrente de alimentação da unidade de Craqueamento

Catalítico Fluido (FCC), de Hidrocraqueamento, de Hidrodessulfurização direcionado para a

produção de óleos lubrificantes ou mesmo para algum produto especialmente desejado

(SIAUW, 1997; MEYERS, 1996). É importante que esta fração esteja com uma menor

quantidade de contaminantes possível de forma a não provocar envenenamento dos

catalisadores nas unidades a que forem direcionadas. Algumas vezes será necessário

submetê-las inicialmente a processos de hidrodessulfurização.

15

O processo ocorre em um extrator no qual o óleo a ser desasfaltado entra em contato

com o solvente para promover a precipitação das frações asfálticas. Os solventes utilizados

neste tipo de processo são normalmente gases liquefeitos de hidrocarbonetos, tais como

propano e butano. A Figura IV.1 esquematiza as principais operações no processo de refino.

Figura IV.1 – Unidade de refino

IV.2 DESASFALTAÇÃO NA PRODUÇÃO DE LUBRIFICANTES

A produção de lubrificantes representa cerca de 2% dos produtos manufaturados de

óleo cru. As especificações exigidas pelos lubrificantes requerem elaboradas técnicas de

produção, passando por várias operações entre a matéria-prima e o produto final.

As duas primeiras operações a serem realizadas são respectivamente, a destilação

atmosférica e a destilação a vácuo. O resíduo de vácuo é submetido a desasfaltação,

obtendo-se a partir dele um óleo viscoso, livre de asfaltenos, que é submetido a um processo

de desaromatização para a retirada de moléculas aromáticas que prejudicam as propriedades

dos óleos lubrificantes.

16

IV.3 DESASFALTAÇÃO PARA AUMENTO DA CONVERSÃO

O uso da unidade de desasfaltação como uma unidade adicional de conversão vem

aumentando nos últimos anos. Os óleos desasfaltados podem ser usados em processos de

craqueamento catalítico (FCC), hidrocraqueamento, quando misturados a produtos

provenientes da destilação a vácuo.

Na desasfaltação a propano, frações lubrificantes de alta viscosidade e de elevado

valor comercial contidas no resíduo de vácuo são extraídas a partir do propano líquido a alta

pressão. A produção desse gasóleo, que seria inviável de se obter a partir da destilação a

vácuo, torna-se viável a partir da utilização de solvente apropriado e o propano é utilizado

devido às suas propriedades únicas como solvente, pois a baixas temperaturas (30-60°C), as

parafinas são muito solúveis em propano e em temperaturas maiores (em torno de 93°C)

todos os hidrocarbonetos são quase insolúveis em propano (MARIANO, 2001).

Na torre de extração líquido-líquido, entre quatro a oito volumes de propano são

alimentados pela sua base para cada volume de carga que flui de seu topo. Devido à

diferença de densidade entre os dois líquidos, estabelece-se um escoamento contracorrente

no interior da torre, o que permite o contato do solvente com o óleo. O óleo que é mais

solúvel em propano é dissolvido e flui para o topo da torre. Já os asfaltenos e as resinas

fluem para a base da torre onde são removidos. O solvente é então recuperado das duas

correntes através de sistemas de flash de dois estágios seguidos de retificadores de vapor nos

quais o propano é condensado e removido por resfriamento em alta pressão no primeiro

estágio e em baixa pressão no segundo estágio (MARIANO, 2001). A Figura IV.2 apresenta

um fluxograma do processo de desasfaltação utilizando o propano como solvente.

17

ÓLEO DESASFALTADO

RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO EXTRATO

RETIFICAÇÃO DO EXTRATORESÍDUO DE

VÁCUO

EXTRATORA

VAPOR

PROPANOPURIFICAÇÃO DO SOLVENTE

ÁGUA

VAPOR

RETIFICAÇÃO DO RAFINADO

RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO RAFINADO

ASFALTO

Figura IV.2 – Fluxograma do processo de desasfaltação a propano (MARIANO, 2001).

O asfalteno recuperado pode ser misturado a outros asfaltos ou combustíveis pesados

ou ainda pode ser usado como carga para outras unidades.

IV.4 TECNOLOGIAS NA DESASFALTAÇÃO

A eficiência do processo de desasfaltação por solvente é altamente dependente da

performance da extração líquido-líquido. Portanto, para que se atinja um maior rendimento

de óleo desasfaltado é fundamental que as limitações inerentes ao processo de transferência

de massa sejam superadas, uma vez que o óleo é pesado e viscoso. Alguns dos processos

propostos na literatura são mostrados abaixo:

i. Extração com Fluidos Supercríticos

Para otimizar a transferência de massa entre a amostra e o solvente, alguns

pesquisadores propõem a utilização de fluidos supercríticos durante extração, pois estes

apresentam propriedades intermediárias entre o gás e o líquido. Com isso, possuem

18

densidade similar à de um líquido, apresentando um considerável poder de solvatação, e

simultaneamente uma compressibilidade parecida a de um gás. O grande poder de

solvatação ocasiona uma alta permeabilidade do fluido na amostra, aumentando a

probabilidade de uma extração completa.

Uma das propriedades mais importantes de um fluido supercrítico está relacionada a

sua alta densidade (0,2 – 0,5 g/mL), isto é, a sua capacidade de dissolver moléculas não-

voláteis de elevada massa molar. Além disso, a alta difusibilidade do fluido supercrítico

garante extrações mais rápidas.

Outra importante característica do fluido supercrítico é que sua densidade pode ser

precisamente ajustada, variando valores de temperatura e pressão, enquanto que a densidade

de um líquido só é alterada pela adição de outros solventes ou com uma grande elevação na

temperatura. Esta característica de densidade variável é responsável pela grande seletividade

dos fluidos supercríticos, o que representa uma vantagem, principalmente para matrizes

complexas de origem ambiental. (CHEMKEYS, 2008).

Existem relatos na literatura sobre a utilização de dióxido de carbono, etano, pentano,

propano entre outros como solventes nas condições supercríticas no processo de extração.

Esta tecnologia ainda não está sendo empregada industrialmente por conta da

dificuldade de se controlar a temperatura da extratora a temperaturas acima da temperatura

crítica do solvente utilizado.

ii. Tipos de Solventes e Misturas de Solventes usados na Desasfaltação

Misturas de solventes também são usadas no processo de desasfaltação,

principalmente as de propano/butano, pois são capazes de tratar tanto óleos leves como

pesados, tornando assim a unidade mais flexível. Através do ajuste da composição de

solvente e da temperatura da coluna extratora, a desejada qualidade do óleo desasfaltado

poderá ser obtida.

Quanto maior a massa molar do solvente, menos seletivo este será. Em contrapartida,

maior será o rendimento de óleo desasfaltado. Isto é, quanto mais leve é o solvente utilizado

19

na extração mais precipitado ele forma e, por conseguinte uma menor quantidade de óleo

desasfaltado é gerada. De forma geral, os solventes de maior massa molar são mais

indicados para a extração de cargas mais pesadas, pois as suas temperaturas críticas são mais

elevadas, possuindo conseqüentemente temperaturas máximas operacionais maiores.

20

CAPÍTULO V

EXPERIMENTAL

V.1 MATERIAIS

A amostra utilizada nos experimentos foi o resíduo de vácuo da Bacia de Campos.

Os solventes utilizados neste trabalho estão especificados na Tabela V.1.

Tabela V.1 – Solventes utilizados na extração

SOLVENTE ORIGEM

CICLOHEXANO GRAU PA – VETEC

N-PENTANO GRAU 99% PA – VETEC

N-HEPTANO GRAU 99,5% PA – VETEC

DECALINA GRAU PA – VETEC

V.2 TESTES PRELIMINARES DE SOLUBILIDADE

Inicialmente foram feitos testes de solubilidade do resíduo de vácuo provindo da

Bacia de Campos nos solventes ciclohexano e decalina a temperatura de 80°C. Estes

solventes foram utilizados numa proporção de 1:8 (Resíduo de vácuo/ Solvente).

Uma determinada massa de amostra foi colocada no interior do balão de fundo

redondo de 250 mL previamente levado a peso constante com variação para mais ou para

menos de 0,0002g com um volume de solvente proporcional a oito vezes o valor da massa

de amostra. Em seguida o balão foi acoplado a um condensador de refluxo a fim de garantir

que a concentração do sistema permanecesse constante e mantido sob agitação magnética

por um período de duas horas.

21

Vale ressaltar que por conta da sua elevada viscosidade, o resíduo de vácuo precisou

ficar na estufa a 110°C por cerca de quarenta minutos para que fosse fluidizado e assim

pudesse ser homogeneizado antes de efetuada a pesagem.

Ao final da extração, percebeu-se que tanto a amostra presente no balão que continha

ciclohexano como naquele que continha decalina estavam completamente solubilizadas nos

respectivos solventes.

Repetiu-se então o mesmo procedimento sem, porém aquecer o sistema, deixando-o

à temperatura ambiente e o mesmo resultado do experimento anterior foi obtido para ambos

os solventes.

Após estes testes preliminares decidiu-se então trabalhar com misturas de

ciclohexano com os solventes parafínicos n-pentano e n-heptano usando diferentes

proporções de n-pentano/ciclohexano e n-heptano/ciclohexano à temperatura ambiente,

porém mantendo a concentração estabelecida desde o início de 1:8 (resíduo de vácuo/

solvente). As proporções escolhidas para se trabalhar foram 50/50, 65/35, 75/25 e 85/15 de

solvente parafínico e ciclohexano respectivamente.

V.3 METODOLOGIA APLICADA

Para a execução dos testes com as misturas de solventes foi pesada uma determinada

massa de amostra num balão de fundo redondo de 250 mL e em seguida adicionou-se a

mistura de solventes numa determinada proporção. A mistura extrativa foi deixada sob

agitação magnética por duas horas.

Após este período foi feita filtração a vácuo a fim de separar a fração solúvel da

insolúvel. A fração solúvel foi separada enquanto que a fração insolúvel ou ficou retida no

papel de filtro ou na parede do balão, que foi levado a peso constante ao final da filtração

para a quantificação da fração insolúvel. O papel de filtro foi levado à estufa e depois de

seco foi raspado com o auxílio de uma espátula a fim de descolar a fração insolúvel, que foi

transferida para um potinho de vidro previamente levado a peso constante.

22

V.4 CARACTERIZAÇÃO

As amostras foram analisadas em Espectrômetro modelo Spectrum One FTIR

Perkim Elmer com transformada de Fourier. A técnica utilizada foi a ATR (Reflectância

Total Atenuada) a temperatura de 20°C, com resolução de 4,00 cm-1 e velocidade de

varredura de 0,20 cm s-1.

23

CAPÍTULO VI

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Não era esperado que o ciclohexano e a decalina respectivamente solubilizassem

completamente o resíduo de vácuo a frio por não se tratarem de solventes aromáticos, que

são reconhecidos por solubilizar as frações mais pesadas do petróleo. Com isso, decidiu-se

estudar qual seria o comportamento do ciclohexano no processo de desasfaltação quando

misturado aos solventes parafínicos n-pentano e n-heptano.

Escolheu-se trabalhar com uma proporção de solvente oito vezes maior que a massa

de resíduo de vácuo uma vez que são geralmente usadas relações carga/solvente na faixa de

1:6 a 1:10. Porém em alguns casos, para que o processo seja economicamente interessante

pode-se atingir a relação 1:13.

Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela VI.1 e a memória de cálculo para

a obtenção destes resultados está disponível no Anexo I. Tabela VI.1 – Fracionamento de resíduo de vácuo com misturas de solventes.

Solventes (Proporção) Mb (%) Mp (%) Min (%) Ms (%)

N-Pentano/ Ciclohexano (65:35) 0.0974 2.6200 2.7174 97.2826



N-Heptano/ Ciclohexano (65:35) 0.0571 1.2470 1.3042 98.6958

N-Heptano/ Ciclohexano (75:25) 0.1987 3.3741 3.5728 96.4272

N-Heptano/ Ciclohexano (85:15) 0.1041 8.2131 8.3172 91.6828 Mb = Fração insolúvel retida no balão, Mp = Fração insolúvel retida no papel de filtro, Min =

Fração insolúvel, Ms = Fração solúvel

Na proporção de 50% de solvente parafínico em ciclohexano houve completa

solubilização da amostra tanto para o n-pentano como para o n-heptano.

24

Foi possível observar a formação de um precipitado de coloração preta no interior do

balão e retido no papel de filtro quando foram usadas proporções a partir de 65% de solvente

parafínico em ciclohexano e a quantidade de precipitado foi aumentando conforme se

aumentava a quantidade de solvente parafínico. Logo a proporção que apresentou uma maior

eficiência na desasfaltação foi a de 85% de solvente parafínico e 15% de ciclohexano.

Quando são comparadas as mesmas proporções, observou-se que o solvente n-

pentano é mais eficiente na desasfaltação que o n-heptano e conseqüentemente, o seu

rendimento na produção de óleo desasfaltado é menor. Isso ocorreu porque o n-pentano

possui uma menor afinidade pelo asfalteno que o n-heptano por possuir uma menor massa

molar.

As frações insolúveis retidas no balão e no papel de filtro foram analisadas por

espectrometria no Infravermelho (IR). Os espectros das diversas análises são mostrados nas

Figuras V.1 a V.3.

25

Figura V.1 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel retida no balão usando

mistura n-heptano/ciclohexano 75:25.

26

Figura V.2 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel retida no papel de filtro

usando mistura de n-heptano/ciclohexano 75:25.

27

Figura V.3 –

retidas no bal

Observa-

porém apresenta

Os espec

V.4 a V.12.

b

C

ão

se

m

tr

a

omparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis

(a) e no papel de filtro (b) usando a mistura n-heptano/ciclohexano

75:25.

pelas análises dos espectros que ambas as frações são da mesma espécie,

concentrações um pouco diferentes.

os para as diferentes proporções de solventes são mostrados nas Figuras

28

Figura V.4 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 65% n-heptano e 35%

ciclohexano.

29

Figura V.5 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 65% de n-pentano e

35% de ciclohexano.

30

b

Figura V.6 –

mistura de

a

Comparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis na

65% de solvente parafínico e 35% de ciclohexano: a) n-pentano, b) n-

heptano.

31


25% de ciclohexano.

32

Figura V.8 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 75% de n-heptano e

25% de ciclohexano.

33

Figura V.9 –

mistura de

b

a

Comparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis na

75% de solvente parafínico e 25% de ciclohexano: a) n-heptano, b) n-

pentano.

34


15% de ciclohexano.

35

Figura V.11 – Espectro de Infra-vermelho da fração insolúvel em 85% de n-heptano e

15% de ciclohexano.

36

Figura V.1

mistura d

Da a

banda na fa

indicando a

grupamentos

aromático, a

bandas em t

mono, di e tr

uma estrutu

heteroátomo

cadeias alifá

b

a

2 – Comparação dos espectros de Infra-vermelho das frações insolúveis na

e 85% de solvente parafínico em ciclohexano: a) n-pentano, b) n-heptano.

nálise dos espectros mostrados, é possível perceber o aparecimento de uma

ixa de 2920 e 2850 cm-1, referente à banda de estiramento de C-H alifático

presença de CH3, a banda em 1460 e 1380 cm-1 indica vibrações rotacionais de

CH2 e CH3, a banda em torno de 1600 cm-1 indica a presença de C=C de

banda em 1000 cm-1 indica a presença de heteroátomos como C-N e C-O e as

orno de 950 cm-1, 800 cm-1 e 750 cm-1 indicam a presença de anéis aromáticos

i- substituídos, respectivamente o que confirma que o asfalteno é composto por

ra química contendo anéis aromáticos policondensados, com ou sem

s ligados a estes, ou fazendo parte do anel aromático, acrescidos de anéis e

ticas com ou sem ramificações.

37

Além disso, pode-se dizer que todos os espectros acima apresentam as mesmas

bandas, de forma que os grupamentos não variam independente da combinação e da

proporção dos solventes utilizados.

38

CAPÍTULO VII

CONCLUSÕES

Misturas de solventes parafínicos com naftênicos promovem a desasfaltação da

amostra de resíduo de vácuo. A mistura dos solventes n-pentano e ciclohexano apresentou

maior rendimento na extração de asfaltenos que a mistura dos solventes n-heptano e

ciclohexano. Este resultado de certa forma era esperado já que o n-pentano, por possuir uma

massa molar menor que o n-heptano, apresenta uma menor afinidade pela molécula de

asfalteno.

A proporção que se observou um maior rendimento na desasfaltação foi a de 85% de

solvente parafínico em 15% de ciclohexano e a que produziu um maior rendimento de óleo

desasfaltado foi a de 65% de n-heptano e 35% de ciclohexano. Embora se tenha produzido

uma maior quantidade de óleo desasfaltado nesta proporção, tem-se uma menor seletividade

por se utilizar um menor volume de solvente parafínico, que funciona como agente

precipitante de asfalteno, comprometendo provavelmente a qualidade deste óleo

desasfaltado.

Os resultados das análises de Infravermelho mostraram que, apesar da técnica ter

fornecido dados sobre as funcionalidades e os tipos de ligações existentes, não foi possível

saber se existe alguma diferença entre as frações insolúveis analisadas, pois não foram

observadas mudanças significativas nas bandas, apesar da variação das concentrações.

O petróleo da Bacia de Campos é classificado como Parafínico-Naftênico e isso

justifica a grande afinidade do resíduo de vácuo proveniente deste campo com o solvente

ciclohexano. Além disso, este petróleo apresenta um teor de asfaltenos relativamente baixo

quando comparado com outros petróleos fato este que deve ter influenciado na completa

solubilização do resíduo de vácuo no solvente ciclohexano visto que este solvente não é

considerado pesado.

Foi verificado também que a temperatura não teve influência significativa na

solubilidade deste tipo de resíduo de vácuo quando apenas um solvente naftênico,

39

ciclohexano ou decalina, foi utilizado. A amostra foi completamente solubilizada tanto a

80°C como a temperatura ambiente.

A mistura dos solventes utilizados desasfaltou satisfatoriamente a amostra de modo

que pode haver algum interesse industrial na técnica utilizada neste trabalho, visto que não é

necessária a aplicação de aquecimento nem de pressurização do sistema, diferentemente das

tecnologias empregadas atualmente. Com isso, deve-se gerar uma considerável economia

energética e de equipamentos para a indústria, pois como as condições de trabalho são mais

brandas diminui-se as chances de haver problemas associados à corrosão.

40

CAPÍTULO VIII

SUGESTÕES

1. Estudar a desasfaltação de resíduos de vácuo mais pesados obtidos a partir de

petróleo, utilizando as misturas de solventes empregadas neste trabalho.

2. Analisar as frações solúveis obtidas neste trabalho utilizando Cromatografia Gasosa

(GC).

3. Fazer um estudo de viabilidade econômica da aplicação da técnica empregada neste

trabalho na indústria.

41

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• Szklo, A.S.; (2005). “Fundamentos do Refino do Petróleo”. Rio de Janeiro:

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44

Anexo I – Memorial de Cálculo

• Extração do resíduo de vácuo com 65% de n-pentano e 35% de ciclohexano

Massa do balão = 103.8954g

Massa do balão + amostra = 107.2847g Massa de amostra (Mi) = 3.3893g

Massa do balão + fração retida no balão = 103.8987g

Massa retida no balão (Mb) = 0.0033g

Mb (%) = 0974.01003893.30033.0

=x

Massa pote vazio = 68.8985g

Massa pote + fração retida no papel de filtro = 68.9873g

Massa retida no papel de filtro (Mp) = 0.0888g

Mp (%) = 6200.21003893.30888.0

=x

Fração insolúvel (Min) = Massa retida no balão + Massa retida no papel de filtro

Fração insolúvel (Min) = 0.0033 + 0.0888 = 0.0921g

Min (%) = 7174.21003893.30921.0

=x

Ms (%) = 100% - 2.7174 = 97.2826

45

• Extração do resíduo de vácuo com 65% de n-heptano e 35% de ciclohexano





Mb (%) = 0751.01009751.20017.0

=x

Massa do pote vazio = 68.7041g

Massa do pote + fração retida no papel de filtro = 68.7412g


Mp (%) = 2470.11009751.20371.0

=x

Fração insolúvel (Min) = Massa retida no balão + Massa retida no papel de filtro


Min (%) = 3042.11009751.20388.0

=x

Ms (%) = 100 – 1.3042 = 98.6958

• Extração de resíduo de vácuo com 75% de n-pentano e 25% de ciclohexano


Massa do balão + amostra = 132.0558g Massa de amostra (Mi)= 3.8368g

46



Mb (%) = 0391.01008368.30015.0

=x




Mp (%) = 3638.51003868.32058.0

=x

Fração insolúvel = Massa retida no balão + Massa retida no papel de filtro


Min (%) = 4029.51008368.32073.0

=x

Ms (%) = 100 - 5.4029 = 94.5971

• Extração de resíduo de vácuo com 75% de n-heptano e 25% de ciclohexano





47

Mb (%) = 1987.01008185.20056.0

=x




Mp (%) = 3741.31008185.200951.0

=x



Min (%) = 5728.31008185.21007.0

=x

• Extração de resíduo de vácuo com 85% de n-pentano e 15% de ciclohexano





Mb (%) = 8781.01002869.10113.0

=x




48

Mp (%) = 8478.101002869.11396.0

=x



Min (%) = 7259.111002869.11509.0

=x

Ms (%) = 100 – 11.7259 = 88.2741

• Extração de resíduo de vácuo com 85% de n-heptano e 15% de ciclohexano





Mb (%) = 1041.01006896.20028.0

=x




Mp (%) = 2131.81006896.22209.0

=x


49


Min (% ) = 3172.81006896.22237.0

=x

Ms (%) = 100 – 8.3172 =91.9828

50

desasfaltação de resíduo de vácuo oriundo de petróleo pesado

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