departamento de química universidade de aveiro fátima mirante 24 de setembro 2007 caracterização...

Departamento de Química

Universidade de Aveiro

Fátima Mirante24 de Setembro 2007

Caracterização por GC-MS de óleos vegetais e ceras

parafínicas

Dissertação de Mestrado

2

Motivação Objectivos Biodiesel Materiais de mudança de fase Amostras estudadas Resultados Conclusões

Estrutura da apresentação

3

Utilização de recursos renováveis como fonte de energia e como novos materiais

Possível cenário das fontes de energia ao longo dos próximos anos [1].

[1] Nakicenovic, Grϋbler, and Maconald, 1998.

Motivação

4

As reservas mundiais de petróleo convencional irão esgotar-se por volta do ano 2046.

Por cada 3.8 litros de gasolina que um automóvel queima,

são libertados 10 kg de CO2 na atmosfera.

Reservas de petróleo em biliões de barris em 2003.

Motivação

Coco

Colza

Soja

Girassol Palma

MamonaCacau

Óleos e gorduras vegetais

Fonte de energia

(Biodiesel)

Material para acumulação de energia térmica

(PCM)

5

Motivação

6

Motivação

Objectivos

Biodiesel

Materiais de mudança de fase

Amostras estudadas

Resultados

Conclusões

7

Caracterizar por GC-MS óleos e gorduras vegetais transesterificadas;

Analisar por DSC óleos e gorduras vegetais que fundem acima da temperatura ambiente.

Objectivos

8

Motivação

Objectivos

Biodiesel


Amostras estudadas

Resultados

Conclusões

Biodiesel

9

Definição

Ésteres metílicos/etílicos produzidos a partir de

óleos vegetais ou gorduras animais, e que tenha

qualidade para ser usado como biofuel.

Biodegradável;

Não tóxico;

Elevado ponto de inflamação;

Boas propriedades lubrificantes;

Vantagens ambientais.

Biodiesel

10

Reacção de transesterificação

CH2 -OCOR1 + +

Triglicerídeo Metanol Glicerol Ésteres Metílicos

3CH3OH

CH -OCOR2

CH2 -OCOR3

CH2 -OH

CH -OH

CH2 -OH

R1COOCH3

R2COOCH3

R3COOCH3

Catalisador

11

Motivação

Objectivos

Biodiesel


Amostras estudadas

Resultados

Conclusões

Materiais de Mudança de Fase

12

Definição

PCM – material armazenador de calor latente

Líquido

T2

Tf

T1

Sensível

Temperatura/T

Energia térmica/Q

Sensível Latente

FusãoSólido

Elevado calor de fusão; Elevada condutividade térmica; Elevado calor específico; Sofrer pequena variação de

volume na transição de fase; Não ser corrosivo nem tóxico; Quimicamente estável;

13

Motivação

Objectivos

Biodiesel


Amostras Estudadas

Resultados

Conclusões

Amostras estudadas

14


Ponto de fusão/ºC

Origem

Óleo de rícino -18 a -10 José M. Vaz Pereira SA

Manteiga de kpangnan 38 a 40 Agbanga Karité, África

Manteiga de karité 29 a 34 Agbanga Karité, África

Manteiga de cacau 29 a 31 Agbanga Karité, África

Óleo de coco virgem 23 a 28 Agbanga Karité, África

Óleo de palma 36 a 45 Fluka

Óleo de coco 23 a 28 Fluka

Óleo de palma 36 a 45 Sovena

Óleo de colza -15 a 0 Sovena

Óleo de girassol -18 a -15 Sovena

Óleo de soja -23 a -20 Bunge Ibérica

Óleo de mamona -18 a -10Dep Engª Química da UFRJ, Brasil


Amostras estudadas

15

Biodiesel Composição Origem

Iberol A 72% soja + 28% palma Iberol

Iberol B 50% soja + 50% palma Iberol

Torrejana > 80% colza Torrejana

Mythen 100% palma Mythen

Mamona 100% mamona (rícino) Dep Engª Química da UFRJ, Brasil

Amostras de biodiesel

16

Motivação

Objectivos

Biodiesel


Amostras estudadas

Resultados

Conclusões

Resultados

17

Ésteres metílicos

dos ácidos gordos

Óleo de mamona

%

Óleo de rícino

%Lit. %

M. de kpangnan

%

Lit. %

M. de karité

%Lit. %

M. de cacau %

Lit. %

C16:1 0.2

C16:0 0.1 0.8 - 1.3 1.2 3.1 5.3 3 - 9 19.6 20.0 - 30.0

C18:2 5.8 0.6 2.9 - 4.2 0.2 0.4 6.9 2 - 9 1.0 1.0 - 4.0

C18:1 4.1 5.8 2.5 - 4.0 58.4 50.5 49.4 38 - 50 26.2 37.0 - 41.0

C18:0 1.3 2.3 0.9 -1.3 40.8 45.5 38.3 34 - 45 38.4 34.0 - 35.5

Ac.ricinoleico

88.8 91.1 87.4-90.4

Identificação e quantificação dos ácidos gordos nos óleos e gorduras vegetais transesterificados

Identificação e quantificação dos ácidos gordos nos óleos e gorduras vegetais transesterificados

18

Ésteres Metílicos

dos Ácidos Gordos

Óleo de

coco %

Óleo de coco

virgem %

Lit.%

Óleo de palma %

Lit.%

Óleo de

soja %

Lit. %

Óleo de

colza %

Lit. %

Óleo de

girassol %

Lit. %

Fluka Sovena

C8:0 5 - 9

C10:0 5.3 3.9 6 - 11

C12:0 48.5 57.0 42 - 52 0 - 0.4 ≤0.1

C14:0 21.7 26.1 13 - 20 0.8 0.8 0.5 - 2.0 ≤0.2 0 - 2 0.1

C16:1 0.1 0.3 0 - 0.6 0 - 0.2 0.1

C16:0 11.5 7.3 8 - 14 40.1 36.3 32.0 - 45.0 11.2 9.9 - 12.2 6.2 1.0 - 5.0 7.2 3 - 9

C18:3 0 - 0.3 5 - 10 8.5 - 9.3 <1.0

C18:2 0.6 0.1 1.5 - 2.5 7.3 12.0 6.5 - 12.0 58.8 49.7 - 58.0 18.3 20.0 - 21.3 68.4 48 - 74

C18:1 9.5 4.8 3 - 12 50.9 45.9 38.0 - 52.0 24.2 17.7 - 26.0 73.4 59.7 - 63.0 25.0 14 - 40

C18:0 4.7 2.0 - 7.0 5.2 3.0 - 5.4 1.9 0 - 3.0 4.7 1 - 7

C20:1 0.1 - 0.3 0.1

C20:0 0.6 0.2 - 0.5 0.3 0 - 1 0.6 0.7

Resultados

19

Identificação e quantificação dos glicerídeos do óleo de coco

Cromatograma do óleo de coco

RT: 0.00 - 49.96

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

25.17

24.24 26.03

26.84

27.61

28.33

23.26

21.30

29.02

29.6820.2013.6811.959.96 31.2415.20 33.34 37.03 40.08 43.46 47.013.60

NL:3.91E7

TIC MS oleococo

Resultados

20

Tr/minFórmula

molecular

Massa molecular

MWDiglicerídeos %

19.04 C26H52O5Si 472 C8-C12-OTMS 0.4

21.30 C30H60O5Si 528 C12-C12-OTMS 1.6

22.36 C32H64O5Si 556 C12-C14-OTMS 1.0

23.36 C34H68O5Si 584 C12-C16-OTMS 0.5

OTMS

O

O

C11H23

O

12

3

C11H23

O

315

Identificação e quantificação dos diglicerídeos do óleo de coco

Espectro de massa do derivado TMS da 1,3-dilauritina, com Tr = 21.30 min, para R1 = R3 = C11H23 e Mw = 528.

C:\Documents and Settings\...\1 oleococo 28-10-2005 17:09:44

RT: 0.00 - 49.96

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bund

ance

25.17

24.24 26.0326.84

27.61

28.33

23.2621.30

29.02

29.6820.2013.68 18.8911.95 15.069.96 31.24 33.90 35.69 37.93 39.93 42.68 44.77 47.019.723.60 6.39

NL:3.91E7TIC MS 1 oleococo

1 oleococo #1446 RT: 21.30 AV: 1 NL: 1.11E6T: {0;0} + c EI det=350.00 Full ms [ 33.00-808.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

m/z

20

40

60

80

100

Rela

tive A

bundance

315

183

25757 316129 5137385 146 329

514184 287201 343155 438367 395 439 528511 584 600

M-15

[M-R1,3COOCH2]+

[M-R1,3COO]+

[R1,3CO+74]+

[R1,3CO]+

Resultados

21

Tr/minFórmula

molecularTriglicerídeos %

22.22 C31H58O6C8-C8-C12

C8-C10-C100.5

23.21 C33H62O6C10-C10-C10C8-C10-C12

3.0

24.19 C35H66O6 C8-C12-C12 16.9

25.11 C37H70O6

C8-C12-C14C10-C12-C12C10-C10-C14

20.3

25.97 C39H74O6C12-C12-C12 C10-C12-C14

21.5

26.78 C41H78O6

C12-C12-C14C10-C14-C14C10-C12-C16

17.0

27.55 C43H82O6C12-C12-C16C12-C14-C14

9.1

28.30 C45H86O6

C14-C14-C14C12-C14-C16C12-C12-C18

5.2

29.00 C47H90O6

C12-C14-C18C12-C16-C16C14-C14-C16

2.1

29.66 C49H94O6 C12-C16-C18 0.7

Identificação e quantificação dos triglicerídeos do óleo de coco

Espectro de massa de dois triglicerídeos com Mw = 694, C43H82O6.

oleo coco+PI 03-11-2005 15:37:19

RT: 0.00 - 49.96

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bund

ance

25.1124.19

25.97

26.78

16.3927.55

28.3023.21

21.3029.00

13.6719.04 30.36 31.2311.9910.08 33.49 36.51 38.54 40.59 42.65 45.38 48.323.61 8.546.42

NL:2.10E7TIC MS oleo coco+PI

oleo coco+PI #1950 RT: 27.55 AV: 1 NL: 6.55E5T: {0;0} + c EI det=350.00 Full ms [ 33.00-808.00]

100 200 300 400 500 600 700 800

m/z

0

20

40

60

80

100

Rela

tive A

bundance

183

57

49671 257211 46898439

285239109311 497367171 438123 537 538 677593 622 695 726 794

[R3CO]+

[R1,2CO]+

[R3CO+74]+

[R1,2CO+74]+

[M-R3COO]+

M+

694

495467

[M-R1,2COO]+

R2 O

O

O

O

R1

O

12

3

R3O

R1=R2= C13H27

R3= C11H23

oleo coco+PI 03-11-2005 15:37:19

RT: 0.00 - 49.96

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rela

tive A

bundance

25.1124.19

25.97

26.78

16.3927.55

28.3023.21

21.3029.00

13.6719.04 30.36 31.2311.9910.08 33.49 36.51 38.54 40.59 42.65 45.38 48.323.61 8.546.42

NL:2.10E7

TIC MS oleo coco+PI

oleo coco+PI #1950 RT: 27.55 AV: 1 NL: 6.55E5T: {0;0} + c EI det=350.00 Full ms [ 33.00-808.00]

100 200 300 400 500 600 700 800

m/z

0

20

40

60

80

100

Rela

tive A

bundance

183

57

49671 257211 46898439

285239109311 497367171 438123 537 538 677593 622 695 726 794

[M-R1,2COO]+

[R1,2CO]+

[R1,2CO+74]+

[R3CO]+

[R3CO+74]+

M+

694

495467

[M-R3COO]+

R2 O

O

O

O

R1

O

12

3

R3O

R1=R2= C11H23

R3= C15H31

Resultados

22

DSC dos óleos e gorduras vegetais


Temperatura de fusão (ºC)

Entalpia de fusão (J/g)

Manteiga de cacau35.94 -110.0

Óleo de coco21.26 -8.72

Óleo de palma 43.70 -6.18

Óleo de coco virgem 27.73 -59.28

Manteiga de Karité 38.50 -39.3

Manteiga de kpangnan 41.07 -88.70

Resultados

23

Ésteres de ácidos gordos

Iberol A%

Iberol B%

Mythen%

Torrejana%

Mamona%

C16:0 1.9 10.9 9.8

C18:2 60.3 32.6 2.2 13.75

C18:1 37.8 56.3 87.4 86.19

C18:0 0.3 0.1

Ác. ricinoleico

99.3

Identificação e quantificação dos ácidos gordos nas amostras de biodiesel

24

Motivação

Objectivos

Biodiesel


Amostras estudadas

Resultados

Conclusões

Conclusões

25

Óleos e gorduras vegetais transesterificados

Os óleos de mamona, rícino, palma, soja, colza e girassol

% ésteres de ácidos gordos insaturados > saturados

Os óleos de coco virgem, coco e a manteiga de cacau

% ésteres de ácidos gordos insaturados < saturados

As amostras das manteigas de kpangnan e karité

% ésteres de ácidos gordos insaturados ≈ à dos saturados

Análise do óleo de coco

96.5% série homóloga de triglicerídeos de C31 a C44.

3.5% quatro diglicerídeos

Conclusões

26

O óleo de coco virgem e as manteigas cacau, kpangnan e karité

Entalpia de fusão elevada

Possível utilização como PCM

Análise por DSC

Conclusões

Amostras de biodiesel

Iberol A

Iberol B

Mythen

Torrejana

Mamona

Ricas em ésteres dos ác. oleico e linoleico

Um elevado índice de iodo e pouca estabilidade oxidativa.

Níveis anormalmente baixos de palmitato de metilo, o que indicia que deverá ter sofrido um tratamento para reduzir o teor de saturados.

Mythen

27