CONSIDERAÇÕES SOBRE A DETERMINAÇÃO DE TAXAS DE

CORROSÃO ATRAVÉS DE TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS

SOCRATES FOFANO PETROBRAS/Unidade de Negócio da Industrialização do Xisto

E-mail:fofano@petrobras.com.br

HAROLDO DE ARAÚJO PONTE Universidade Federal do Paraná/Departamento de Engenharia Química

E-mail:hponte@engquim.ufpr.br

EVENTO: XXI CONBRASCORR

Centro de Convenções São Camilo São Paulo – S.P – Brasil 20 a 22 de agosto de 2001.

As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores

SINOPSE

A análise do sistema de água de resfriamento industrial da PETROBRAS/Unidade de Negócio da Industrialização do Xisto (SIX), evidenciou a necessidade de utilização de métodos sensíveis e com pequeno tempo de resposta na detecção de processos corrosivos, objetivando o gerenciamento da corrosão em tempo real. Para tanto, foram analisadas técnicas de Resistência à Polarização Linear e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica associadas ao método de perda de massa por cupons. Neste estudo ficou evidente a importância da determinação das constantes de Tafel específicas para o sistema, visto que os valores adotados para o coeficiente de Stern-Geary em equipamentos de monitoração comerciais, não apresentaram resultados consistentes com as taxas de corrosão esperadas. Essa constatação é indicativa de que a seleção de técnica de monitoração de corrosão deve ser precedida de análise do sistema por especialista, de modo a evitar que técnicas apropriadas sejam descartadas, em função da utilização inadequada de parâmetros essenciais. Discutem-se aspectos relativos à determinação de taxas de corrosão de metais que apresentam cinética de reação com comportamento predito pela equação de Tafel, utilizando dados fornecidos por técnicas eletroquímicas. São apresentados também, os resultados indicativos da baixa sensibilidade do método gravimétrico na avaliação de corrosão puntiforme no sistema sob análise. Palavras chaves: monitoração da corrosão, sulfetos, água de resfriamento, técnicas eletroquímicas, coeficiente de Stern-Geary. 1 - INTRODUÇÃO A contaminação por sulfetos do sistema de água de resfriamento da PETROBRAS/SIX foi, entre os anos 1995 e 2000, a responsável pelo aumento significativo da corrosividade da água, culminando com a falha prematura de trocadores de calor e conseqüente redução da disponibilidade mecânica da planta. Face à baixa detetabilidade e elevado tempo de resposta do método então utilizado (gravimétrico), delineou-se proposta para desenvolvimento de um sistema integrado de gerenciamento de processos corrosivos, baseado em técnicas de monitoração da corrosão que pudessem responder em tempo real aos efeitos da contaminação. Para tanto, teve início um programa de avaliação de técnicas eletroquímicas consolidadas visando verificar sua sensibilidade e tempo de resposta a mecanismos de corrosão por sulfetos. Para tanto foi feita uma simulação dos vários níveis de contaminação com a avaliação dos respectivos efeitos. Foram comparados os resultados das várias técnicas de monitoração em estudo em uma estação de corrosão instalada no próprio sistema de água de resfriamento da planta. As seguintes metas foram estabelecidas para o projeto: • Avaliação e seleção de técnicas eletroquímicas consolidadas visando verificar sua

sensibilidade e tempo de resposta a mecanismos de corrosão oriundas de processos de contaminação por sulfetos em sistemas de água de resfriamento industrial.

• Estabelecimento de modelo relacional de avaliação de corrosão entre as técnicas eletroquímicas e método gravimétrico, objetivando verificar sua consistência e aplicabilidade.

.

• Determinação de condição ótima de operação do sistema (de mais elevada tolerância à

sulfetos) com base no comportamento dos parâmetros físico-químicos da água em situação de contaminação.

• Definição de variáveis de controle para a caracterização de sistema de monitoração e gerenciamento de corrosão em tempo real, de modo a permitir controle contínuo e redução do tempo necessário para as ações contingenciais após o início do processo de contaminação por sulfetos.

Com base nos resultados experimentais, este trabalho objetivou mostrar que, para a determinação de taxas de corrosão utilizando técnicas eletroquímicas, é fundamental a utilização do coeficiente de Stern-Geary obtido das constantes de Tafel do sistema sob análise. Evidencia-se também, a baixa sensibilidade do método gravimétrico na avaliação de processos corrosivos com características pontuais. 2- A DETERMINAÇÃO DE TAXAS DE CORROSÃO UTILIZANDO MÉTODOS ELETROQUÍMICOS 2.1 – Fundamentos das reações de eletrodo Considerando que as reações de corrosão em meio aquoso são eletroquímicas, é possível o estabelecimento de uma equação geral que correlacionem as características de corrente e potencial de reações de eletrodos. Esta equação, conhecida como equação corrente-sobrepotencial é dependente de parâmetros eletroquímicos do sistema e das concentrações das espécies na solução. Se a solução na qual o processo corrosivo ocorre permanece bem agitada ou as correntes são mantidas tão baixas que as concentrações na superfície do eletrodo não diferem apreciavelmente dos valores do seio da solução, a equação corrente-sobrepotencial pode ser escrita como:

( )[ ]ηαηα nfnfO eeii −− −= 1 (1)

que é conhecida como equação de Butler-Volmer. Esta equação é uma boa aproximação da equação geral quando i é menor que cerca de 10% da menor corrente limite entre i l,a ou il,c e modela as reações governadas pela transferência de carga (nesse caso os mecanismos de transporte de massa - difusão,migração ou convecção são desconsiderados). Como, para pequenos valores de x, a exponencial ex pode ser aproximada para 1+ x, se η assumir valores suficientemente pequenos, a equação (1) pode ser escrita como:

( )ηnfii −= 0 (2) Esta equação mostra que a corrente global está linearmente relacionada com o sobrepotencial

numa faixa estreita próximo de Eeq. A razão iη− tem dimensões de resistência elétrica e é

freqüentemente chamada de resistência de transferência de carga, Rct1:

.

1 Este parâmetro pode ser obtido diretamente em alguns experimentos e serve como um indicador conveniente da facilidade cinética de reações. Para grandes valores de i0 , Rct tende a zero.

0nFiRTRct = (3)

Para grandes valores de η (tanto negativos quanto positivos) uma das exponenciais dos termos da equação (1) pode ser desprezada. Por exemplo, para valores de sobrepotencial bastante negativos, exp (-αnfη) >> exp[(1-α)nfη] e a equação (1) fica:

anfeii ηα−= 0 (4) ou

=

aaa i

i0ln.βη (5)

onde βa é o coeficiente de Tafel da reação anódica, dado por:

nFRT

a αβ

3.2= (6)

De forma similar, o coeficiente catódico (βc) pode ser obtido por:

nFRT

c )1(3.2α

β−

= (7)

Como a perda de massa de cupons de corrosão pode ser determinada a partir da lei de Faraday 2, através da equação (8), dada por:

nFtiEW

W corr ..=∆ (8)

E, sendo a razão entre o potencial e a corrente em torno do potencial de corrosão definida por

corrEp i

ER

∂∂

= - denominada Resistência à Polarização Linear - tem-se, após tratamento

matemático3:

( ) pCA

CAcorr R

I..303,2

.106

ββββ

+= (9)

O termo ( )CA

CA

.303,2.

ββββ

+ é denominado coeficiente de Stern-Geary .

2 O peso equivalente é determinado pela equação:

∑=

i

ii

Wfn

EW 1, onde fi é a fração de massa do i-ésimo elemento da liga, Wi o peso

atômico do i-ésimo elemento da liga e ni a valência do i-ésimo elemento da liga.

.

3 Esse tratamento visa relacionar a icorr aos coeficientes de Tafel.

E a equação (9) pode então ser escrita como:

pcorr R

Bi 610= (10)

onde B é o coeficiente de Stern-Geary. A taxa de corrosão (TC) pode ser determinada pela equação (11), que é a equação (8) customizada.

ρEWi..,TC corr310273 −= (11)

O valor numérico do coeficiente de Stern-Geary na equação (10) é usualmente determinado por um dos seguintes métodos:

1. Através das constantes de Tafel obtidas em ensaios de polarização potenciodinâmica com varredura em ampla faixa de potencial para as condições de serviço.

2. Através das constantes de Tafel extraídas de literatura, para sistemas de corrosão idênticos ou similares.

3. Através da adoção de constantes de Tafel teóricas. 4. Indiretamente através de resultados obtidos em ensaios gravimétricos.

2.2 – A influência do valor do coeficiente de Stern-Geary na determinação das taxas de corrosão do sistema sob análise A utilização de métodos eletroquímicos na determinação de taxas de corrosão baseia-se em algumas condições fundamentais. Como discutido no item anterior, uma das variáveis mais importantes é o coeficiente de Stern-Geary, determinado com base em constantes de Tafel que sejam representativas do sistema. Os equipamentos comerciais adotam valores entre 25 e 28 mV/década para avaliação de corrosão de aços-carbono em meio aquoso. Nos primeiros levantamentos das curvas potenciodinâmicas para o sistema de água de resfriamento, adotou-se esse valor default para o cálculo da corrente de corrosão. As taxas de corrosão obtidas, entretanto, não apresentaram consistência com as calculadas pelo método gravimétrico, mesmo quando o processo predominante de corrosão era o uniforme. Esse fato tornou obrigatória a determinação das constantes de Tafel para as diversas condições de contaminação do sistema. O processo foi realizado graficamente utilizando as curvas obtidas em ensaios de polarização potenciodinâmica em ampla faixa de potencial. Na figura 1 tem-se a comparação entre as taxas de corrosão obtidas através do valor convencional de B (26 mV/década), valor médio de B (80 mV/década)4 denominado B experimental, as calculadas diretamente a partir das correntes de corrosão (icorr) e finalmente as determinadas pelo método gravimétrico.

Com o ajuste a modelo não-linear das taxas de corrosão pontuais e após análise de perfis das curvas, observou-se que um ajuste mais adequado foi obtido para as taxas de corrosão determinadas utilizando B experimental ou a corrente de corrosão. Pela análise dessa figura, verifica-se ainda, que as taxas de corrosão são superestimadas em relação à técnica

.

4 A utilização de B igual a 80 mV/década está coerente com citações em referências bibliográficas.

gravimétrica em toda a faixa de contaminação para os modelos ajustados para B experimental e Icorr. Apesar de ser o método consolidado em sistemas de água de resfriamento, a técnica da perda de massa está sujeita a diversas variáveis interferentes e limitações de aplicação quando o sistema apresenta outros processos corrosivos predominantes que não o uniforme. Essa afirmação foi corroborada particularmente pela análise visual dos cupons de corrosão extraídos do sistema com níveis de contaminação até cerca de 1,5 ppm de sulfetos, onde se verificaram respostas incoerentes com o tipo de dano associado. Além dos erros intrínsecos ao método nesses casos, verificou-se que os procedimentos de manipulação, que contemplam condicionamento, pesagem e limpeza são extremamente importantes na caracterização de processos corrosivos com cupons de corrosão. A maior desvantagem do método, entretanto, está no seu longo tempo de resposta, tornando-o praticamente insensível a variações transitórias de comportamento da água, como em situações típicas de contaminações. 3 - CONCLUSÕES Com base nos modelos relacionais das respostas de corrosão entre as técnicas eletroquímicas e método gravimétrico, conclui-se - para o sistema sob análise - que:

a. Os ensaios gravimétricos apresentam restrição de aplicação como método de monitoração de corrosão em sistemas de água de resfriamento típicos, visto sua baixa sensibilidade na detecção de processos corrosivos do tipo perfurante e que são os normalmente encontrados em sistemas sem contaminações.

b. Os ensaios eletroquímicos apresentaram respostas consistentes tanto para baixas quanto para elevadas concentrações de sulfetos, o que os habilita como métodos de monitoração de corrosão em sistemas de água de resfriamento.

c. O coeficiente de Stern-Geary padrão (entre 25 e 28 mV/década) não é indicado para o sistema de água de resfriamento da PETROBRAS/SIX, já que há subestimação de processos corrosivos para níveis mais elevados de sulfetos. Recomenda-se a utilização de coeficiente de Stern-Geary igual a 80mV/década para faixas extensas de controle (0 a 15 ppm) e da ordem de 40 mV/década para menores níveis (0 a 2 ppm).

4 - AGRADECIMENTOS Agradecemos a PETROBRAS, através da Unidade de Negócio da Industrialização do Xisto, pelo constante investimento na apropriação do saber científico e estímulo à pesquisa e desenvolvimento, fundamentais à realização deste trabalho. 5 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 – Fofano, Socrates “Avaliação de Técnicas Eletroquímicas na Monitoração de Corrosão por Sulfetos em Sistema de Água de Resfriamento Industrial” – Dissertação de Mestrado, Programa Interdisciplinar de Pós-Graduação em Engenharia, Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, Pr, 2000.

.

Nota: a referida dissertação relaciona todas as referências de fundamento utilizadas no estudo.

0

1

2

3

4

0 2 4 6 8 10

Concentração de sulfetos (ppm)

Taxa

de

corr

osão

(mm

/ano

)

Perda de massaRPL - IcorrRPL - B padrãoRPL - B experimental

Figura 1. Comparação entre taxas de corrosão obtidas pela técnica da RPL e por perda de

massa.

LISTA DE SÍMBOLOS

Símbolo Significado Unidade Símbolo SSiiggnniiffiiccaaddoo Unidade η sobrepotencial V, mV i l,c Corrente limite catódica A, µA α Coeficiente de transferência ou

simetria i, I Corrente A, µA

βa Constante anódica de Tafel V, mV i0 Corrente de troca A, µA B Coeficente de Stern-Geary V, mV ia Componente anódica da corrente A, µA βc Constante catódica de Tafel V, mV ic Componente catódica da corrente A, µA E Potencial de uma cela ou eletrodo

em relação a uma referência V, mV icorr Densidade de corrente de corrosão A/cm²,

µA/cm² Ecorr Potencial de corrosão V, mV K Constante de equilíbrio Eeq Potencial de equilíbrio de um

eletrodo V, mV n Número de eletrons por molécula

oxidada ou reduzida

F Constante de Faraday C R (a) Constante dos gases J/Kmol f (a)F/RT

(b) freqüência V-1 Hz

Rp Resistência à polarização linear Ω ou Ω.cm²

i l,a Corrente limite anódica A, µA T Temperatura absoluta K

.