corrosao
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CORROSÃO
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AGENDA
• Introdução e Importância
• Definição
• Classificação
• Problemas da corrosão
• Fundamentos da corrosão
• Métodos de controle da corrosão
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INTRODUÇÃO• Que material utilizar?
definição do projetista
• Material ideal menor custo; aplicação adequada– Se metal observar
suscetibilidade à corrosão
O projetista deve:Saber como evitar condições
de corrosão severaProteger adequadamente os
materiais contra a corrosão
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DEFINIÇÃO
• Algumas definições...– “deterioração de um material pela reação com o
meio, seja o material metálico ou não”
– “reação de um material metálicos com seu meio, o metal sendo convertido a um não-metal”
– “ataque da superfície metálica quando metais são expostos a meios reativos”
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DEFINIÇÃO ABRANGENTE
“Transformação dos materiais metálicos pela ação química ou eletroquímica do meio, a qual pode estar, ou não associada uma ação física.”
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POR QUE ACONTECE A CORROSÃO?
• Minério metal (metalurgia) – consumo de energia – termodinamicamente
desfavorável
• Metal minério (corrosão) – liberação de energia– termodinamicamente
favorável
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IMPORTÂNCIA
• Custos de manutenção
– Anos 70 e 80 gastos diretos com corrosão no
EUA - ~4,9% do PIB = $ 715 mi nos EUA em
2009!!!
– Substituição de peças e equipamentos
– Manutenção de processos de proteção
(proteção catódica, recobrimentos, pinturas...)
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IMPORTÂNCIA
• Custos de manutenção
– Paradas não-programadas
– Perda de produtos/insumos
– Perda de eficiência de máquinas e
equipamentos
– Contaminação de produtos
– Superdimensionamento dos projetos
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IMPORTÂNCIA
• Indicadores de segurança– Acidentes em veículos – fraturas repentinas por
corrosão localizada– Vazamentos e explosões
• Interrupção de comunicações/energia– Corrosão em cabos telefônicos e elétricos
• Preservação de monumentos históricos– Corrosão por chuva ácida
• Preservação de reservas minerais– Corrosão devido a ausência de proteção
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IMPORTÂNCIA
Mecanismos causadores de falhas em plantas industriais
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CONSIDERAÇÕES ENERGÉTICAS
• Metalurgia x Corrosão
Espontaneidade de reação
Quanto > E > tendência à corrosão
Proteção contra corrosão adição de E ao metal
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MECANISMOS DA CORROSÃO• Variáveis
– Material metálico – composição química, presença de impurezas, processos de obtenção, tratamentos térmicos e mecânicos, estado da superfície, forma, união de materiais, contato com outros metais
– Meio corrosivo – composição química, concentração, impurezas, pH, teor de oxigênio, pressão, sólidos suspensos
– Condições operacionais – solicitações mecânicas, movimento relativo entre material metálico e meio, condições de imersão no meio (total ou parcial), meios de proteção contra corrosão, operação contínua ou intermitente
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MECANISMOS DA CORROSÃO
• Conhecimento dos mecanismos V ou F?– Aços inoxidáveis, como tais, não sofrem
corrosão– Ácido sulfúrico concentrado é mais corrosivo
que o ácido diluído– Água com pH ~ 10 não é corrosiva
(F)
(F)
(F)
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OXIDAÇÃO-REDUÇÃO• Conceitos
– Antigo• Oxidação – ganho de oxigênio por uma substância• Redução – retirada e oxigênio de um substância
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OXIDAÇÃO-REDUÇÃO• Conceitos
– Em termos de elétrons• Oxidação – perda de elétrons de uma espécie• Redução – ganho de elétrons de uma espécie
Fe Fe2+ + 2e- (oxidação do ferro)Cl2 + 2e- 2 Cl- (redução do cloro)
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OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
• Conceitos– Em termos de Nox
• Oxidação – aumento algébrico do Nox• Redução – redução algébrica do Nox
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AGENTE REDUTOR-OXIDANTE
• Agente redutor– Sofre oxidação, realiza redução
• Agente oxidante– Sofre redução, realiza oxidação
Agente redutor – Fe; Elemento redutor – FeAgente oxidante – HNO3; Elemento oxidante - N
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POTENCIAL DE ELETRODO• Metal + solução eletrolítica d.d.p. eletroquímico• Potencial íons metálicos rede cristalina ≠ potencial íons
metálicos em solução
Metal
ÁtomoM
ne-
íon Mn+
Metal
M
M
M
Solução eletrolítica
Metal
e-
M
e-
Solução eletrolítica
Metal
e-
e-
e-
Solução eletrolítica
M+
M+ M+
M+
M+
M Mn+(aq) + ne-
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POTENCIAL DE ELETRODO
• Eletrodo– conjunto: metal +
solução eletrolítica
• Potencial de eletrodo – Tendência de cessão
de elétrons de um metal sólido em uma solução eletrolítica
Eletrodo de Ferro
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POTENCIAL DE ELETRODO• Medição depende de:
– Concentração– Temperatura– Pressão
• Potencial Padrão– Medido em volt– Metal imerso em solução 1M de seus íons– Representado por:
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POTENCIAL DE ELETRODO• Eletrodo de referência
– Eletrodo padrão de hidrogênio – E (V) = 0,00
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POTENCIAL DE ELETRODOMedição de potencial de eletrodo de um elementoE = Emetal – Esolução (Convenção IUPAC)
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PILHA ELETROQUÍMICA
• União de dois eletrodos pilha eletroquímica– Anodo: semi-reação de oxidação– Catodo: semi-reação de redução
• Separação dos eletrólitos:– ponte salina – placa porosa
• Função:– Interconversão Equímica ↔ Eelétrica
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PILHA ELETROQUÍMICA
Ânodo de Zinco Cátodo de CobrePonte
salina
Voltímetro
O Zn é oxidadoa Zn2+ no ânodo
O Cu2+ é reduzidoa Cu no cátodo
Reação simplificada
Solução ZnSO4
Solução CuSO4
Bolas dealgodão
CORROSÃO
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EQUAÇÃO DE NERNST
• Empregada quando as concentrações das soluções eletrolíticas ≠ 1M
E = E o - ln QRTnF
Equação de Nernst
a 298 K
-0,0257 V
nln QE oE = -
0,0592 Vn
log QE oE =
R = 8,314 JK-1mol-1
F = 96.500 J
V • mol = 96.500 C/mol
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FORMAS DE CORROSÃO Determinam o mecanismo de corrosãoUniforme a corrosão ocorre em toda a
extensão da superfície
Por placas forma-se placas com escavações
Alveolar produz sulcos de escavações semelhantes à alvéolos (tem fundo arredondado e são rasos)
Puntiforme ocorre a formação de pontos profundos (pites)
Intergranular ocorre entre grãos
Intragranular a corrosão ocorre nos grãos
Filiforme a corrosão ocorre na forma de finos filamentos
Por esfoliação a corrosão ocorre em diferentes camadas
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FORMAS DE CORROSÃO
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PRINCIPAIS MEIOS CORROSIVOS
* Podem ter características ácidas, básicas ou neutra e podem ser aeradas
Atmosfera (poeira, poluição, umidade, gases:CO, CO2, SO2, H2S, NO2,...)
Água (bactérias dispersas: corrosão microbiológica; chuva ácida, etc.)
Solo (acidez, porosidade)Produtos químicos
Um determinado meio pode ser extremamente agressivo, Um determinado meio pode ser extremamente agressivo, sob o ponto de vista da corrosão, para um determinado material e sob o ponto de vista da corrosão, para um determinado material e inofensivo para outro.inofensivo para outro.
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PRODUTOS DA CORROSÃO • Muitas vezes os produtos da corrosão são requisitos
importantes na escolha dos material para determinada aplicação.
• Alguns exemplos onde os produtos da corrosão são Alguns exemplos onde os produtos da corrosão são importantes:importantes:
Os produtos de corrosão dos materiais usados para embalagens na indústria alimentícia deve não ser tóxico como também não pode alterar o sabor dos alimentos.
Pode ocorrer, devido a corrosão, a liberação de gases tóxicos e inflamáveis (riscos de explosão)
Materiais para implantes de ossos humanos, implante dentário, marcapassos, etc.
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MECANISMOS DA CORROSÃO
Mecanismo Químico (AÇÃO QUÍMICA)
Mecanismo Eletroquímico
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MECANISMO QUÍMICO• Neste caso há reação direta com o meio corrosivo, sendo
os casos mais comuns a reação com o oxigênio (OXIDAÇÃO SECA), a dissolução e a formação de compostos.
A corrosão química pode ser por: Dissolução simples exemplo: dissolução do Cobre em
HNO3
Dissolução preferencial exemplo: dissolução preferencial de fases ou planos atômicos
Formação de ligas e compostos (óxidos, íons, etc.), na qual se dá geralmente por difusão atômica
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CONSIDERAÇÕES SOBRE DISSOLUÇÃO
A dissolução geralmente envolve solventes. Exemplo: a gasolina dissolve mangueira de borracha.
a) Moléculas e íons pequenos se dissolvem mais facilmente.• Ex: sais são bastante solúveis
b) A solubilidade ocorre mais facilmente quando o soluto e o solvente tem estruturas semelhantes.
• Ex: Materiais orgânicos e solventes orgânicos (plástico + acetona)
c) A presença de dois solutos pode produzir mais solubilidade que um só.
• Ex: CaCO3 é insolúvel em água, mas é solúvel em água mais CO2 formando ácido carbônico.
d) A velocidade de dissolução aumenta com a temperatura
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EXEMPLO DE CORROSÃO P/ AÇÃO QUÍMICA: OXIDAÇÃO SECA
• A oxidação ao ar seco não se constitui corrosão eletroquímica porque não há eletrólito (solução aquosa para permitir o movimento dos íons).
• Reação genérica da oxidação seca:METAL + OXIGÊNIO ÓXIDO DO METAL
• Geralmente, o óxido do metal forma uma camada passivadora que constitui uma barreira para que a oxidação continue (barreira para a entrada de O2).
• Essa camada passivadora é fina e aderente.• A oxidação só se processa por difusão do oxigênio
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METAIS QUE FORMAM CAMADA PASSIVADORA DE ÓXIDO, COM
PROTEÇÃO EFICIENTE
• Al
• Fe a altas temp.
• Pb
• Cr
• Aço inox
• Ti
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METAIS QUE FORMAM CAMADA PASSIVADORA DE ÓXIDO
COM PROTEÇÃO INEFICIENTE
• Mg
• Fe
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OXIDAÇÃO DO FERRO AO AR SECO
• Fe + ½ O2 FeO T= 1000 C
• 3Fe + 2O2 Fe3O4 T= 600 C
• 2Fe + 3/2 O2 Fe2O3 T= 400 C
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TAXA DE OXIDAÇÃO
• A taxa de aumento de espessura da película óxido e a tendência da película de proteger o metal estão relacionados aos volumes relativos de óxido e de metal.
• A razão entre esses volumes é conhecida como razão de Pilling-Bedworth RAZÃO P-B
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Razão de Pilling-Bedworth
• Razão P-B = A0 M
AM 0
Ao= peso molecular do óxido
AM= peso molecular do metal
0 = densidade do óxido
M = densidade do metal
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Razão de Pilling-Bedworth
Razão P-B < 1
• A película tende a ser porosa e não protetora, pois ela é insuficiente para cobrir toda a superfície metálica
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Razão de Pilling-Bedworth
Razão P-B> 2-3
• O revestimento de óxido pode trincar e quebrar, o que expõe a superfície do metal fresca e não protegida
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Outros fatores que influenciam a resistência à oxidação conferida
pela película
• Grau de aderência entre a película e metal = alta
• Coeficientes de expansão térmica para o metal e o óxido = próximos
• Ponto de fusão do óxido = alto
• Plasticidade a altas temperaturas = boa
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CINÉTICA DO OXIDAÇÃO
• A TAXA DA REAÇÃO PODE SER MEDIDA PELO GANHO DE PESO POR UNIDADE DE ÁREA EM FUNÇÃO DO TEMPO
• Quando o óxido não é poroso e adere à superfície do metal a taxa de crescimento da película é controlada pela difusão iônica
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CINÉTICA DO OXIDAÇÃO
• Para óxido não-poroso e aderente à superfície do metal
W2= K1t + K2
W= ganho de peso por unidade de área
t = tempo
K1 e K2 são constantes independente do tempo
Dependência parabólica
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CINÉTICA DO OXIDAÇÃO
• Para óxido poroso e que se desfolha
W= K3t
K3 é uma constante independente do tempo
Nessa situação o oxigênio está sempre disponível para reação com uma superfície metálica não protegida (o óxido não atua como uma barreira para a oxidação prosseguir)
Dependência linear
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CINÉTICA DO OXIDAÇÃO
• Para óxido muito fino (espessura < 100nm)
W= K4log (K5t + K6)
K representa valores constantes independentes do tempo
Dependência logarítmica
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CORROSÃO ELETROQUÍMICA
– As reações que ocorrem na corrosão eletroquímica envolvem transferência de elétrons. Portanto, são reações anódicas e catódicas (REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO)
– A corrosão eletroquímica envolve a presença de uma solução que permite o movimento dos íons.
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CORROSÃO ELETROQUÍMICA
• O processo de corrosão eletroquímica é devido ao fluxo de elétrons, que se desloca de uma área da superfície metálica para a outra.
• Esse movimento de elétrons é devido a diferença de potencial, de natureza eletroquímica, que se estabelece entre as regiões.
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EXEMPLO DE CORROSÃO ELETROQUÍMICA
OXIDAÇÃO REDUÇÃO
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POTÊNCIAL PADRÃO DOS METAIS EM RELAÇÃO AO PADRÃO DE
HIDROGÊNIO
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SÉRIE GALVÂNICA
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CORROSÃO ELETROQUÍMICA:TIPOS DE PILHAS OU CÉLULAS
ELETROQUÍMICAS• Pilha de corrosão
–formada por materiais de natureza química diferente
–formada pelo mesmo material, mas de eletrólitos de concentração diferentes
–formada pelo mesmo material e mesmo eletrólito, porém com teores de gases dissolvidos diferentes
–de temperaturas diferentes
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Pilha de corrosão formada por materiais de natureza química
diferenteÉ também conhecida como corrosão
galvânica
• A ddp que leva à corrosão eletroquímica é devido ao contato de dois materiais de natureza química diferente em presença de um eletrólito.
• Exemplo: Uma peça de Cu e outra de Ferro em contato com a água salgada. O Ferro tem maior tendência de se oxidar que o Cu, então o Fe sofrerá corrosão intensa.
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FORMAÇÃO DE PARES GALVÂNICOS
Quanto mais separados na série galvânica, maior a ação eletroquímica quando estiverem juntos.
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PREVENÇÃO CONTRA A CORROSÃO GALVÂNICA
- Evitar contato metal-metal coloca-se entre os mesmos um material não-condutor (isolante)
- Usar InibidoresUsa-se principalmente o componente é usado em equipamentos químicos onde haja líquido agressivo.
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Pilha de corrosão formada pelo mesmo material, mas de eletrólitos
de concentração diferentes
Dependendo das condições de trabalho, funcionará como:
• ÂNODO: o material que tiver imerso na solução diluída
• CÁTODO: o material que tiver imerso na solução mais concentrada
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Pilha de corrosão formada pelo mesmo material e mesmo eletrólito, porém com teores de gases dissolvidos diferentes
• É também chamada de corrosão por aeração diferenciada.
• Observa-se que quando o oxigênio do ar tem acesso à superfície úmida do metal a corrosão aumenta, sendo MAIS INTENSA NA PARTE COM DEFICIÊNCIA EM OXIGÊNIO.
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Pilha de corrosão formada pelo mesmo material e mesmo eletrólito, porém com teores de gases dissolvidos diferentes
• No cátodo: H2O + ½ O2 + 2 elétrons 2 (OH-)
MAIS AERADO
Os elétrons para a redução da água vem das áreas deficientes em oxigênio.
• No ânodo: • OCORRE A OXIDAÇÃO DO MATERIAL
NAS ÁREAS MENOS AERADAS
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Pilha de corrosão formada pelo mesmo material e mesmo eletrólito, porém com teores de gases dissolvidosdiferentes
• Sujeiras, trincas, fissuras, etc. atuam como focos para a corrosão (levando à corrosão localizada) porque são regiões menos aeradas.
• A acumulação de sujeiras, óxidos (ferrugem) dificultam a passagem de oxigênio agravando a corrosão.
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EXEMPLO: CORROSÃO DO FERRO POR AERAÇÃO DIFERENCIADAFe + Ar úmido (oxigênio mais água)
• No ânodo: REGIÃO MENOS AERADAFe (s) Fe+2 + 2 elétrons E= + 0,440 Volts
• No cátodo: REGIÃO MAIS AERADAH2O + ½ O2 + 2 elétrons 2 (OH-) E= + 0,401 Volts
• Logo:
Fe+2 + 2 (OH-) Fe(OH)2
– O Fe(OH)2 continua se oxidando e forma a ferrugem
2 Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O 2 Fe(OH-)3 ou Fe2O3.H2O
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Pilha de corrosão de temperaturas diferentes
• Em geral, o aumento da temperatura aumenta a velocidade de corrosão, porque aumenta a difusão.
• Por outro lado, a temperatura também pode diminuir a velocidade de corrosão através da eliminação de gases, como O2 por exemplo.
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INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO E DA TEMPERATURA NO
POTENCIAL DO ELETRODO
• M1M1n+ + ne- -V1
0
• M2 + ne- M2 +V2
0
• Potencial Global:
V0= V20 -V1
0
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INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO E DA TEMPERATURA NO
POTENCIAL DO ELETRODO
V0= V20 -V1
0- RT ln [M1n+]
...nF ...[M1n+]
• R= constante dos gases• n= número de elétrons que participam das
reações• F= constante de Faraday (9.500 C/mol)
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INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO E DA TEMPERATURA NO
POTENCIAL DO ELETRODO
A 25C
V0= V20 -V1
0- 0,0592 log [M1n+]
...n .. . [M1n+]
• R= constante dos gases• n= número de elétrons que participam das
reações• F= constante de Faraday (9.500 C/mol)
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EFEITOS DA MICROESTRUTURACORROSÃO INTERGRANULAR
• O contorno de contorno de grãogrão funciona como região anódica, devido ao grande número de discordâncias presentes nessa região.
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EFEITOS DA MICROESTRUTURA
• A presença de diferentes fasesfases no material, leva a diferentes f.e.m e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão preferencial de uma dessas fases.
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EFEITOS DA MICROESTRUTURA
• Diferenças Diferenças composicionaiscomposicionais levam a diferentes potenciais químicos e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão localizada.
Exemplo: Corrosão intergranular no aço inox
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EFEITOS DA MICROESTRUTURA
• A presença de tensõesA presença de tensões levam a diferentes f.e.m e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão localizada.
• A região tensionada têm um maior número de discordâncias, e o material fica mais reativo.
EX: região de solda, dobras, etc
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EXEMPLOS DE CORROSÃO SOB TENSÃO
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EFEITOS DA MICROESTRUTURA
• Cavidades, porosidades ou trincasCavidades, porosidades ou trincas também funcionam como regiões anódicas
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TAXAS DE CORROSÃO
• Taxa de penetração da corrosão (TPC) ou perda da espessura do material por unidade de tempo
TPC= KW At
W = perda de peso após algum tempo de exposiçãot = tempo de exposição = densidadeA = Área da amostra que está expostaK é uma constante que depende da magnitude das unidades (k =
87,6 para mm/ano)
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TAXAS DE CORROSÃO em termos de corrente elétrica
• Densidade de corrente
R = i nF
R= taxa de corrosão em mol/m2.sn= número de elétrons associados à ionização de
cada átomo metálicoF= constante de faraday
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POLARIZAÇÃO
• Corresponde ao deslocamento de cada potencial de eletrodo em relação ao seu valor de equilíbrio (referência com eletrodo padrão de Hidrogênio)
• A magnitude desse deslocamento é chamada de sobrevoltagem () expressa em milivolts
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POLARIZAÇÃO Exemplo sobrevoltagem ()
VZn0= - 0,621 V
VZn conectado ao eletrodo de platina numa solução de 1 M de H+ é - 0,763 V
Logo:
sobrevoltagem ()=
- 0,621 V – (- 0,763 V)= +0,142V
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TIPOS DE POLARIZAÇÃO
• Ativação
• Concentração
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POLARIZAÇÃO POR ATIVAÇÃO
O termo Ativação é aplicado a etapa mais lenta da reação que limita a taxa da reação devido à barreira de energia associada a esta.
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PRINCIPAIS MEIOS DE PROTEÇÃO CONTRA A CORROSÃO
• PINTURAS OU VERNIZES
• RECOBRIMENTO DO METAL COM OUTRO METAL MAIS RESISTENTE À CORROSÃO
• GALVANIZAÇÃO: Recobrimento com um metal mais eletropositivo (menos resistente à corrosão)
• PROTEÇÃO ELETROLÍTICA OU PROTEÇÃO CATÓDICA
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PINTURAS OU VERNIZES
• Objetivo– Separa o metal do meio
Exemplos: Primer em aço (Zarcão)
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RECOBRIMENTO DO METAL COM OUTRO METAL MAIS RESISTENTE
À CORROSÃO Separa o metal do meio.
• Exemplo: Cromagem, Niquelagem, Alclads, folhas de flandres, revestimento de arames com Cobre, etc.
• Dependendo do revestimento e do material revestido, pode haver formação de uma pilha de corrosão quando houver rompimento do revestimento em algum ponto, acelerando assim o processo de corrosão.
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Cromagem / Niquelagem
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PROTEÇÃO NÃO-GALVÂNICA
Folhas de flandres: São folhas finas de aço revestidas com estanho que sãousadas na fabricação de latas para a indústria alimentícia. O estanho atua comoânodo somente até haver rompimento da camada protetora em algum ponto.Após, atua como cátodo, fazendo então que o aço atue como ânodo, corroendo-se.
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PROTEÇÃO GALVÂNICARecobrimento com um metal mais
eletropositivo (menos resistente à corrosão) separa o metal do
meio.
Exemplo: Recobrimento do aço com Zinco.
• O Zinco é mais eletropositivo que o Ferro, então enquanto houver Zinco o aço ou ferro esta protegido. Veja os potenciais de oxidação do Fe e Zn:
oxi do Zinco= + 0,763 Volts
oxi do Ferro= + 0,440 Volts
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PROTEÇÃO ELETROLÍTICA OU PROTEÇÃO CATÓDICA
• Utiliza-se o processo de formação de pares metálicos (UM É DE SACRIFÍCIO), que consiste em unir-se intimamente o metal a ser protegido com o metal protetor, o qual deve ser mais eletropositivo (MAIOR POTENCIAL DE OXIDAÇÃO NO MEIO) que o primeiro, ou seja, deve apresentar um maior tendência de sofrer corrosão.
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FORMAÇÃO DE PARES METÁLICOS
• É muito comum usar ânodos de sacrifícios em tubulações de ferro ou aço em subsolo e em navios e tanques.
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ÂNODOS DE SACRIFÍCIO MAIS COMUNS PARA FERRO
E AÇO
• Zn
• Al
• Mg
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MATERIAIS CERÂMICOS
• São relativamente inertes à temperatura ambiente
• Alguns só são atacados à altas temperaturas por metais líquidos
• O processo de corrosão por dissolução é mais comum nas cerâmicas do que a corrosão eletroquímica
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MATERIAIS POLIMÉRICOS• Quando expostos à certos líquidos os
polímeros podem ser atacados ou dissolvidos
• A exposição dos polímeros à radiação e ao calor pode promover a quebra de ligações e com isso a deterioração de suas propriedades físicas.
Para os polímeros usa-se o termo degradação e não corrosão pois é um processo físico-químico.
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Processos de degradação nos polímeros
• Inchamento
• Dissolução
• Ruptura de ligação resultante da incidência da radiação ou por aplicação de calor
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Processos de degradação nos polímeros - Inchamento
• Quando o líquido ou o soluto se difunde para o interior sendo absorvido pelo mesmo.
O inchamento ocorre porque:• as pequenas moléculas de soluto ocupam
posições entre as moléculas do polímero, o que leva a uma redução das forças de ligação intermoleculares tornando o material mais mole e mais dúctil
No inchamento ocorre dissolução apenas parcial
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MATERIAIS POLIMÉRICOSDissolução
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MATERIAIS POLIMÉRICOS(ELASTÔMEROS)