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1sem/2010 1 CORROSÃO

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Page 1: CORROSAO

1sem/2010 1

CORROSÃO

Page 2: CORROSAO

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AGENDA

• Introdução e Importância

• Definição

• Classificação

• Problemas da corrosão

• Fundamentos da corrosão

• Métodos de controle da corrosão

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INTRODUÇÃO• Que material utilizar?

definição do projetista

• Material ideal menor custo; aplicação adequada– Se metal observar

suscetibilidade à corrosão

O projetista deve:Saber como evitar condições

de corrosão severaProteger adequadamente os

materiais contra a corrosão

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DEFINIÇÃO

• Algumas definições...– “deterioração de um material pela reação com o

meio, seja o material metálico ou não”

– “reação de um material metálicos com seu meio, o metal sendo convertido a um não-metal”

– “ataque da superfície metálica quando metais são expostos a meios reativos”

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DEFINIÇÃO ABRANGENTE

“Transformação dos materiais metálicos pela ação química ou eletroquímica do meio, a qual pode estar, ou não associada uma ação física.”

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POR QUE ACONTECE A CORROSÃO?

• Minério metal (metalurgia) – consumo de energia – termodinamicamente

desfavorável

• Metal minério (corrosão) – liberação de energia– termodinamicamente

favorável

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IMPORTÂNCIA

• Custos de manutenção

– Anos 70 e 80 gastos diretos com corrosão no

EUA - ~4,9% do PIB = $ 715 mi nos EUA em

2009!!!

– Substituição de peças e equipamentos

– Manutenção de processos de proteção

(proteção catódica, recobrimentos, pinturas...)

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IMPORTÂNCIA

• Custos de manutenção

– Paradas não-programadas

– Perda de produtos/insumos

– Perda de eficiência de máquinas e

equipamentos

– Contaminação de produtos

– Superdimensionamento dos projetos

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IMPORTÂNCIA

• Indicadores de segurança– Acidentes em veículos – fraturas repentinas por

corrosão localizada– Vazamentos e explosões

• Interrupção de comunicações/energia– Corrosão em cabos telefônicos e elétricos

• Preservação de monumentos históricos– Corrosão por chuva ácida

• Preservação de reservas minerais– Corrosão devido a ausência de proteção

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IMPORTÂNCIA

Mecanismos causadores de falhas em plantas industriais

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CONSIDERAÇÕES ENERGÉTICAS

• Metalurgia x Corrosão

Espontaneidade de reação

Quanto > E > tendência à corrosão

Proteção contra corrosão adição de E ao metal

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MECANISMOS DA CORROSÃO• Variáveis

– Material metálico – composição química, presença de impurezas, processos de obtenção, tratamentos térmicos e mecânicos, estado da superfície, forma, união de materiais, contato com outros metais

– Meio corrosivo – composição química, concentração, impurezas, pH, teor de oxigênio, pressão, sólidos suspensos

– Condições operacionais – solicitações mecânicas, movimento relativo entre material metálico e meio, condições de imersão no meio (total ou parcial), meios de proteção contra corrosão, operação contínua ou intermitente

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MECANISMOS DA CORROSÃO

• Conhecimento dos mecanismos V ou F?– Aços inoxidáveis, como tais, não sofrem

corrosão– Ácido sulfúrico concentrado é mais corrosivo

que o ácido diluído– Água com pH ~ 10 não é corrosiva

(F)

(F)

(F)

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OXIDAÇÃO-REDUÇÃO• Conceitos

– Antigo• Oxidação – ganho de oxigênio por uma substância• Redução – retirada e oxigênio de um substância

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OXIDAÇÃO-REDUÇÃO• Conceitos

– Em termos de elétrons• Oxidação – perda de elétrons de uma espécie• Redução – ganho de elétrons de uma espécie

Fe Fe2+ + 2e- (oxidação do ferro)Cl2 + 2e- 2 Cl- (redução do cloro)

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OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

• Conceitos– Em termos de Nox

• Oxidação – aumento algébrico do Nox• Redução – redução algébrica do Nox

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AGENTE REDUTOR-OXIDANTE

• Agente redutor– Sofre oxidação, realiza redução

• Agente oxidante– Sofre redução, realiza oxidação

Agente redutor – Fe; Elemento redutor – FeAgente oxidante – HNO3; Elemento oxidante - N

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POTENCIAL DE ELETRODO• Metal + solução eletrolítica d.d.p. eletroquímico• Potencial íons metálicos rede cristalina ≠ potencial íons

metálicos em solução

Metal

ÁtomoM

ne-

íon Mn+

Metal

M

M

M

Solução eletrolítica

Metal

e-

M

e-

Solução eletrolítica

Metal

e-

e-

e-

Solução eletrolítica

M+

M+ M+

M+

M+

M Mn+(aq) + ne-

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POTENCIAL DE ELETRODO

• Eletrodo– conjunto: metal +

solução eletrolítica

• Potencial de eletrodo – Tendência de cessão

de elétrons de um metal sólido em uma solução eletrolítica

Eletrodo de Ferro

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POTENCIAL DE ELETRODO• Medição depende de:

– Concentração– Temperatura– Pressão

• Potencial Padrão– Medido em volt– Metal imerso em solução 1M de seus íons– Representado por:

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POTENCIAL DE ELETRODO• Eletrodo de referência

– Eletrodo padrão de hidrogênio – E (V) = 0,00

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POTENCIAL DE ELETRODOMedição de potencial de eletrodo de um elementoE = Emetal – Esolução (Convenção IUPAC)

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PILHA ELETROQUÍMICA

• União de dois eletrodos pilha eletroquímica– Anodo: semi-reação de oxidação– Catodo: semi-reação de redução

• Separação dos eletrólitos:– ponte salina – placa porosa

• Função:– Interconversão Equímica ↔ Eelétrica

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PILHA ELETROQUÍMICA

Ânodo de Zinco Cátodo de CobrePonte

salina

Voltímetro

O Zn é oxidadoa Zn2+ no ânodo

O Cu2+ é reduzidoa Cu no cátodo

Reação simplificada

Solução ZnSO4

Solução CuSO4

Bolas dealgodão

CORROSÃO

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EQUAÇÃO DE NERNST

• Empregada quando as concentrações das soluções eletrolíticas ≠ 1M

E = E o - ln QRTnF

Equação de Nernst

a 298 K

-0,0257 V

nln QE oE = -

0,0592 Vn

log QE oE =

R = 8,314 JK-1mol-1

F = 96.500 J

V • mol = 96.500 C/mol

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FORMAS DE CORROSÃO Determinam o mecanismo de corrosãoUniforme a corrosão ocorre em toda a

extensão da superfície

Por placas forma-se placas com escavações

Alveolar produz sulcos de escavações semelhantes à alvéolos (tem fundo arredondado e são rasos)

Puntiforme ocorre a formação de pontos profundos (pites)

Intergranular ocorre entre grãos

Intragranular a corrosão ocorre nos grãos

Filiforme a corrosão ocorre na forma de finos filamentos

Por esfoliação a corrosão ocorre em diferentes camadas

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FORMAS DE CORROSÃO

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PRINCIPAIS MEIOS CORROSIVOS

* Podem ter características ácidas, básicas ou neutra e podem ser aeradas

Atmosfera (poeira, poluição, umidade, gases:CO, CO2, SO2, H2S, NO2,...)

Água (bactérias dispersas: corrosão microbiológica; chuva ácida, etc.)

Solo (acidez, porosidade)Produtos químicos

Um determinado meio pode ser extremamente agressivo, Um determinado meio pode ser extremamente agressivo, sob o ponto de vista da corrosão, para um determinado material e sob o ponto de vista da corrosão, para um determinado material e inofensivo para outro.inofensivo para outro.

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PRODUTOS DA CORROSÃO • Muitas vezes os produtos da corrosão são requisitos

importantes na escolha dos material para determinada aplicação.

• Alguns exemplos onde os produtos da corrosão são Alguns exemplos onde os produtos da corrosão são importantes:importantes:

Os produtos de corrosão dos materiais usados para embalagens na indústria alimentícia deve não ser tóxico como também não pode alterar o sabor dos alimentos.

Pode ocorrer, devido a corrosão, a liberação de gases tóxicos e inflamáveis (riscos de explosão)

Materiais para implantes de ossos humanos, implante dentário, marcapassos, etc.

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MECANISMOS DA CORROSÃO

Mecanismo Químico (AÇÃO QUÍMICA)

Mecanismo Eletroquímico

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MECANISMO QUÍMICO• Neste caso há reação direta com o meio corrosivo, sendo

os casos mais comuns a reação com o oxigênio (OXIDAÇÃO SECA), a dissolução e a formação de compostos.

A corrosão química pode ser por: Dissolução simples exemplo: dissolução do Cobre em

HNO3

Dissolução preferencial exemplo: dissolução preferencial de fases ou planos atômicos

Formação de ligas e compostos (óxidos, íons, etc.), na qual se dá geralmente por difusão atômica

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CONSIDERAÇÕES SOBRE DISSOLUÇÃO

A dissolução geralmente envolve solventes. Exemplo: a gasolina dissolve mangueira de borracha.

a) Moléculas e íons pequenos se dissolvem mais facilmente.• Ex: sais são bastante solúveis

b) A solubilidade ocorre mais facilmente quando o soluto e o solvente tem estruturas semelhantes.

• Ex: Materiais orgânicos e solventes orgânicos (plástico + acetona)

c) A presença de dois solutos pode produzir mais solubilidade que um só.

• Ex: CaCO3 é insolúvel em água, mas é solúvel em água mais CO2 formando ácido carbônico.

d) A velocidade de dissolução aumenta com a temperatura

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EXEMPLO DE CORROSÃO P/ AÇÃO QUÍMICA: OXIDAÇÃO SECA

• A oxidação ao ar seco não se constitui corrosão eletroquímica porque não há eletrólito (solução aquosa para permitir o movimento dos íons).

• Reação genérica da oxidação seca:METAL + OXIGÊNIO ÓXIDO DO METAL

• Geralmente, o óxido do metal forma uma camada passivadora que constitui uma barreira para que a oxidação continue (barreira para a entrada de O2).

• Essa camada passivadora é fina e aderente.• A oxidação só se processa por difusão do oxigênio

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METAIS QUE FORMAM CAMADA PASSIVADORA DE ÓXIDO, COM

PROTEÇÃO EFICIENTE

• Al

• Fe a altas temp.

• Pb

• Cr

• Aço inox

• Ti

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METAIS QUE FORMAM CAMADA PASSIVADORA DE ÓXIDO

COM PROTEÇÃO INEFICIENTE

• Mg

• Fe

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OXIDAÇÃO DO FERRO AO AR SECO

• Fe + ½ O2 FeO T= 1000 C

• 3Fe + 2O2 Fe3O4 T= 600 C

• 2Fe + 3/2 O2 Fe2O3 T= 400 C

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TAXA DE OXIDAÇÃO

• A taxa de aumento de espessura da película óxido e a tendência da película de proteger o metal estão relacionados aos volumes relativos de óxido e de metal.

• A razão entre esses volumes é conhecida como razão de Pilling-Bedworth RAZÃO P-B

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Razão de Pilling-Bedworth

• Razão P-B = A0 M

AM 0

Ao= peso molecular do óxido

AM= peso molecular do metal

0 = densidade do óxido

M = densidade do metal

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Razão de Pilling-Bedworth

Razão P-B < 1

• A película tende a ser porosa e não protetora, pois ela é insuficiente para cobrir toda a superfície metálica

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Razão de Pilling-Bedworth

Razão P-B> 2-3

• O revestimento de óxido pode trincar e quebrar, o que expõe a superfície do metal fresca e não protegida

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Outros fatores que influenciam a resistência à oxidação conferida

pela película

• Grau de aderência entre a película e metal = alta

• Coeficientes de expansão térmica para o metal e o óxido = próximos

• Ponto de fusão do óxido = alto

• Plasticidade a altas temperaturas = boa

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CINÉTICA DO OXIDAÇÃO

• A TAXA DA REAÇÃO PODE SER MEDIDA PELO GANHO DE PESO POR UNIDADE DE ÁREA EM FUNÇÃO DO TEMPO

• Quando o óxido não é poroso e adere à superfície do metal a taxa de crescimento da película é controlada pela difusão iônica

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CINÉTICA DO OXIDAÇÃO

• Para óxido não-poroso e aderente à superfície do metal

W2= K1t + K2

W= ganho de peso por unidade de área

t = tempo

K1 e K2 são constantes independente do tempo

Dependência parabólica

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CINÉTICA DO OXIDAÇÃO

• Para óxido poroso e que se desfolha

W= K3t

K3 é uma constante independente do tempo

Nessa situação o oxigênio está sempre disponível para reação com uma superfície metálica não protegida (o óxido não atua como uma barreira para a oxidação prosseguir)

Dependência linear

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CINÉTICA DO OXIDAÇÃO

• Para óxido muito fino (espessura < 100nm)

W= K4log (K5t + K6)

K representa valores constantes independentes do tempo

Dependência logarítmica

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CORROSÃO ELETROQUÍMICA

– As reações que ocorrem na corrosão eletroquímica envolvem transferência de elétrons. Portanto, são reações anódicas e catódicas (REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO)

– A corrosão eletroquímica envolve a presença de uma solução que permite o movimento dos íons.

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CORROSÃO ELETROQUÍMICA

• O processo de corrosão eletroquímica é devido ao fluxo de elétrons, que se desloca de uma área da superfície metálica para a outra.

• Esse movimento de elétrons é devido a diferença de potencial, de natureza eletroquímica, que se estabelece entre as regiões.

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EXEMPLO DE CORROSÃO ELETROQUÍMICA

OXIDAÇÃO REDUÇÃO

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POTÊNCIAL PADRÃO DOS METAIS EM RELAÇÃO AO PADRÃO DE

HIDROGÊNIO

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SÉRIE GALVÂNICA

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CORROSÃO ELETROQUÍMICA:TIPOS DE PILHAS OU CÉLULAS

ELETROQUÍMICAS• Pilha de corrosão

–formada por materiais de natureza química diferente

–formada pelo mesmo material, mas de eletrólitos de concentração diferentes

–formada pelo mesmo material e mesmo eletrólito, porém com teores de gases dissolvidos diferentes

–de temperaturas diferentes

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Pilha de corrosão formada por materiais de natureza química

diferenteÉ também conhecida como corrosão

galvânica

• A ddp que leva à corrosão eletroquímica é devido ao contato de dois materiais de natureza química diferente em presença de um eletrólito.

• Exemplo: Uma peça de Cu e outra de Ferro em contato com a água salgada. O Ferro tem maior tendência de se oxidar que o Cu, então o Fe sofrerá corrosão intensa.

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FORMAÇÃO DE PARES GALVÂNICOS

Quanto mais separados na série galvânica, maior a ação eletroquímica quando estiverem juntos.

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PREVENÇÃO CONTRA A CORROSÃO GALVÂNICA

- Evitar contato metal-metal coloca-se entre os mesmos um material não-condutor (isolante)

- Usar InibidoresUsa-se principalmente o componente é usado em equipamentos químicos onde haja líquido agressivo.

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Pilha de corrosão formada pelo mesmo material, mas de eletrólitos

de concentração diferentes

Dependendo das condições de trabalho, funcionará como:

• ÂNODO: o material que tiver imerso na solução diluída

• CÁTODO: o material que tiver imerso na solução mais concentrada

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Pilha de corrosão formada pelo mesmo material e mesmo eletrólito, porém com teores de gases dissolvidos diferentes

• É também chamada de corrosão por aeração diferenciada.

• Observa-se que quando o oxigênio do ar tem acesso à superfície úmida do metal a corrosão aumenta, sendo MAIS INTENSA NA PARTE COM DEFICIÊNCIA EM OXIGÊNIO.

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Pilha de corrosão formada pelo mesmo material e mesmo eletrólito, porém com teores de gases dissolvidos diferentes

• No cátodo: H2O + ½ O2 + 2 elétrons 2 (OH-)

MAIS AERADO

Os elétrons para a redução da água vem das áreas deficientes em oxigênio.

• No ânodo: • OCORRE A OXIDAÇÃO DO MATERIAL

NAS ÁREAS MENOS AERADAS

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Pilha de corrosão formada pelo mesmo material e mesmo eletrólito, porém com teores de gases dissolvidosdiferentes

• Sujeiras, trincas, fissuras, etc. atuam como focos para a corrosão (levando à corrosão localizada) porque são regiões menos aeradas.

• A acumulação de sujeiras, óxidos (ferrugem) dificultam a passagem de oxigênio agravando a corrosão.

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EXEMPLO: CORROSÃO DO FERRO POR AERAÇÃO DIFERENCIADAFe + Ar úmido (oxigênio mais água)

• No ânodo: REGIÃO MENOS AERADAFe (s) Fe+2 + 2 elétrons E= + 0,440 Volts

• No cátodo: REGIÃO MAIS AERADAH2O + ½ O2 + 2 elétrons 2 (OH-) E= + 0,401 Volts

• Logo:

Fe+2 + 2 (OH-) Fe(OH)2

– O Fe(OH)2 continua se oxidando e forma a ferrugem

2 Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O 2 Fe(OH-)3 ou Fe2O3.H2O

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Pilha de corrosão de temperaturas diferentes

• Em geral, o aumento da temperatura aumenta a velocidade de corrosão, porque aumenta a difusão.

• Por outro lado, a temperatura também pode diminuir a velocidade de corrosão através da eliminação de gases, como O2 por exemplo.

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INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO E DA TEMPERATURA NO

POTENCIAL DO ELETRODO

• M1M1n+ + ne- -V1

0

• M2 + ne- M2 +V2

0

• Potencial Global:

V0= V20 -V1

0

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INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO E DA TEMPERATURA NO

POTENCIAL DO ELETRODO

V0= V20 -V1

0- RT ln [M1n+]

...nF ...[M1n+]

• R= constante dos gases• n= número de elétrons que participam das

reações• F= constante de Faraday (9.500 C/mol)

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INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO E DA TEMPERATURA NO

POTENCIAL DO ELETRODO

A 25C

V0= V20 -V1

0- 0,0592 log [M1n+]

...n .. . [M1n+]

• R= constante dos gases• n= número de elétrons que participam das

reações• F= constante de Faraday (9.500 C/mol)

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EFEITOS DA MICROESTRUTURACORROSÃO INTERGRANULAR

• O contorno de contorno de grãogrão funciona como região anódica, devido ao grande número de discordâncias presentes nessa região.

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EFEITOS DA MICROESTRUTURA

• A presença de diferentes fasesfases no material, leva a diferentes f.e.m e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão preferencial de uma dessas fases.

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EFEITOS DA MICROESTRUTURA

• Diferenças Diferenças composicionaiscomposicionais levam a diferentes potenciais químicos e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão localizada.

Exemplo: Corrosão intergranular no aço inox

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EFEITOS DA MICROESTRUTURA

• A presença de tensõesA presença de tensões levam a diferentes f.e.m e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão localizada.

• A região tensionada têm um maior número de discordâncias, e o material fica mais reativo.

EX: região de solda, dobras, etc

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EXEMPLOS DE CORROSÃO SOB TENSÃO

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EFEITOS DA MICROESTRUTURA

• Cavidades, porosidades ou trincasCavidades, porosidades ou trincas também funcionam como regiões anódicas

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TAXAS DE CORROSÃO

• Taxa de penetração da corrosão (TPC) ou perda da espessura do material por unidade de tempo

TPC= KW At

W = perda de peso após algum tempo de exposiçãot = tempo de exposição = densidadeA = Área da amostra que está expostaK é uma constante que depende da magnitude das unidades (k =

87,6 para mm/ano)

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TAXAS DE CORROSÃO em termos de corrente elétrica

• Densidade de corrente

R = i nF

R= taxa de corrosão em mol/m2.sn= número de elétrons associados à ionização de

cada átomo metálicoF= constante de faraday

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POLARIZAÇÃO

• Corresponde ao deslocamento de cada potencial de eletrodo em relação ao seu valor de equilíbrio (referência com eletrodo padrão de Hidrogênio)

• A magnitude desse deslocamento é chamada de sobrevoltagem () expressa em milivolts

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POLARIZAÇÃO Exemplo sobrevoltagem ()

VZn0= - 0,621 V

VZn conectado ao eletrodo de platina numa solução de 1 M de H+ é - 0,763 V

Logo:

sobrevoltagem ()=

- 0,621 V – (- 0,763 V)= +0,142V

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TIPOS DE POLARIZAÇÃO

• Ativação

• Concentração

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POLARIZAÇÃO POR ATIVAÇÃO

O termo Ativação é aplicado a etapa mais lenta da reação que limita a taxa da reação devido à barreira de energia associada a esta.

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PRINCIPAIS MEIOS DE PROTEÇÃO CONTRA A CORROSÃO

• PINTURAS OU VERNIZES

• RECOBRIMENTO DO METAL COM OUTRO METAL MAIS RESISTENTE À CORROSÃO

• GALVANIZAÇÃO: Recobrimento com um metal mais eletropositivo (menos resistente à corrosão)

• PROTEÇÃO ELETROLÍTICA OU PROTEÇÃO CATÓDICA

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PINTURAS OU VERNIZES

• Objetivo– Separa o metal do meio

Exemplos: Primer em aço (Zarcão)

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RECOBRIMENTO DO METAL COM OUTRO METAL MAIS RESISTENTE

À CORROSÃO Separa o metal do meio.

• Exemplo: Cromagem, Niquelagem, Alclads, folhas de flandres, revestimento de arames com Cobre, etc.

• Dependendo do revestimento e do material revestido, pode haver formação de uma pilha de corrosão quando houver rompimento do revestimento em algum ponto, acelerando assim o processo de corrosão.

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Cromagem / Niquelagem

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PROTEÇÃO NÃO-GALVÂNICA

Folhas de flandres: São folhas finas de aço revestidas com estanho que sãousadas na fabricação de latas para a indústria alimentícia. O estanho atua comoânodo somente até haver rompimento da camada protetora em algum ponto.Após, atua como cátodo, fazendo então que o aço atue como ânodo, corroendo-se.

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PROTEÇÃO GALVÂNICARecobrimento com um metal mais

eletropositivo (menos resistente à corrosão) separa o metal do

meio.

Exemplo: Recobrimento do aço com Zinco.

• O Zinco é mais eletropositivo que o Ferro, então enquanto houver Zinco o aço ou ferro esta protegido. Veja os potenciais de oxidação do Fe e Zn:

oxi do Zinco= + 0,763 Volts

oxi do Ferro= + 0,440 Volts

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PROTEÇÃO ELETROLÍTICA OU PROTEÇÃO CATÓDICA

• Utiliza-se o processo de formação de pares metálicos (UM É DE SACRIFÍCIO), que consiste em unir-se intimamente o metal a ser protegido com o metal protetor, o qual deve ser mais eletropositivo (MAIOR POTENCIAL DE OXIDAÇÃO NO MEIO) que o primeiro, ou seja, deve apresentar um maior tendência de sofrer corrosão.

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FORMAÇÃO DE PARES METÁLICOS

• É muito comum usar ânodos de sacrifícios em tubulações de ferro ou aço em subsolo e em navios e tanques.

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ÂNODOS DE SACRIFÍCIO MAIS COMUNS PARA FERRO

E AÇO

• Zn

• Al

• Mg

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MATERIAIS CERÂMICOS

• São relativamente inertes à temperatura ambiente

• Alguns só são atacados à altas temperaturas por metais líquidos

• O processo de corrosão por dissolução é mais comum nas cerâmicas do que a corrosão eletroquímica

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MATERIAIS POLIMÉRICOS• Quando expostos à certos líquidos os

polímeros podem ser atacados ou dissolvidos

• A exposição dos polímeros à radiação e ao calor pode promover a quebra de ligações e com isso a deterioração de suas propriedades físicas.

Para os polímeros usa-se o termo degradação e não corrosão pois é um processo físico-químico.

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Processos de degradação nos polímeros

• Inchamento

• Dissolução

• Ruptura de ligação resultante da incidência da radiação ou por aplicação de calor

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Processos de degradação nos polímeros - Inchamento

• Quando o líquido ou o soluto se difunde para o interior sendo absorvido pelo mesmo.

O inchamento ocorre porque:• as pequenas moléculas de soluto ocupam

posições entre as moléculas do polímero, o que leva a uma redução das forças de ligação intermoleculares tornando o material mais mole e mais dúctil

No inchamento ocorre dissolução apenas parcial

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MATERIAIS POLIMÉRICOSDissolução

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MATERIAIS POLIMÉRICOS(ELASTÔMEROS)