Química Aplicada

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CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIAQUÍMICA APLICADA – CORROSÃO

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Química Aplicada

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CURITIBA2002

Equipe Petrobras

Petrobras / Abastecimento

UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap

QUÍMICA APLICADA – CORROSÃOLUIZ ANTONIO FERREIRA

RUI FERNANDO COSTACURTASANDRA MARA ALBERTI

SUZANA RECHENBERG ZDEBSKY

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Química Aplicada

620.17 Curso de formação de operadores de refinaria: química aplicada,corrosão /C977 Luiz Antonio Ferreira [et al.]. – Curitiba : PETROBRAS : UnicenP,

2002.32 p. : il. ; 30 cm.

Financiado pelas UN: REPAR, REGAP, REPLAN, REFAP, RPBC,RECAP, SIX, REVAP.

1. Corrosão. 2. Oxidação. 3. Controle. 4. Refinaria. I. Ferreira, LuizAntonio.

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Apresentação

É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você.Para continuarmos buscando excelência em resultados, dife-

renciação em serviços e competência tecnológica, precisamos devocê e de seu perfil empreendedor.

Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre oCentro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras, representadapela UN-Repar, buscando a construção dos materiais pedagógicosque auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria.Estes materiais – módulos didáticos, slides de apresentação, planosde aula, gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes téc-nico-práticos dos operadores com as teorias; desta forma não po-dem ser tomados como algo pronto e definitivo, mas sim, como umprocesso contínuo e permanente de aprimoramento, caracterizadopela flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades daPetrobras.

Contamos, portanto, com a sua disposição para buscar outrasfontes, colocar questões aos instrutores e à turma, enfim, aprofundarseu conhecimento, capacitando-se para sua nova profissão naPetrobras.

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Sumário

1 TÓPICOS ESPECIAIS DE CORROSÃO ............................................................................ 7

1.1 Fundamentos sobre Corrosão e Oxidação ...................................................................... 7

1.1.1 Introdução ........................................................................................................... 7

1.1.2 As diferentes formas (ou tipos de corrosão) ........................................................... 7

1.1.3 Mecanismos de Corrosão ...................................................................................11

1.1.4 Métodos de Controle da Corrosão .................................................................... 12

1.2 Corrosão em Refinarias de Petróleo ............................................................................. 14

1.2.1 Corrosão externa ............................................................................................... 14

1.2.2 Corrosão interna em unidades de destilação ..................................................... 15

1.2.3 Corrosão interna na área fria da unidade de craqueamento catalítico ................ 19

1.2.4 Corrosão interna em unidade de trata-mento DEA ........................................... 20

1.2.5 Corrosão interna em unidade de utilidades .......................................................... 20

1.2.6 Corrosão interna em unidade de hidro-tratamento ............................................ 21

1.2.7 Monitoração da corrosão................................................................................... 21

1.2.8 Métodos de Monitoração .................................................................................. 22

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1Tópicos Especiais deCorrosão

1.1 Fundamentos sobre Corrosão eOxidação1.1.1 Introdução

Todos os metais e ligas estão sujeitos àcorrosão. Não há nenhum material que possaser empregado em todas as aplicações. O ouro,por exemplo, conhecido por sua excelente re-sistência à ação da atmosfera, será corroído seexposto ao mercúrio, em temperatura ambien-te. Por outro lado, o ferro não é corroído pormercúrio, mas enferruja rapidamente em pre-sença do ar atmosférico.

A maioria dos componentes metálicosdeteriora-se com o uso, se em exposição a am-bientes oxidantes ou corrosivos. Como é im-praticável eliminar a corrosão, o segredo deum bom projeto de engenharia, geralmente,está nos processos de controle da corrosão.

Corrosão pode ser definida como a dete-rioração, que ocorre quando um metal reagecom o meio ambiente.

1.1.2 As diferentes formas (ou tipos de corrosão)Ou tipos de corrosão podem ser apresen-

tados considerando-se a aparência ou formade ataque, bem como as diferentes causas dacorrosão e seus mecanismos. Assim, pode-seter corrosão segundo:

– a morfologia: uniforme, por placas, al-veolar, puntiforme ou por pite, inter-granular (ou intercristalina), intragra-nular (ou transgular ou transcristalina),filiforme, por esfoliação, grafítica, de-sincificação, em torno do cordão desolda e empolamento pelo hidrogênio;

– as causas ou mecanismos: por aeraçãodiferencial, eletrolítica ou por corren-tes de fuga, galvânica, associada a so-licitações mecânicas (corrosão sob ten-são fraturante), em torno de cordão desolda, seletiva (grafítica e desincifica-ção), empolamento ou fragilização pelohidrogênio;

a. Chapa sem corrosão b. Corrosão uniforme

c. Corrosão em placas d. Corrosão alveolar

– os fatores mecânicos: sob tensão, sobfadiga, por atrito, associada à erosão;

– o meio corrosivo: atmosférica, pelosolo, induzida por microrganismos, pelaágua do mar, por sais fundidos, etc.;

– a localização do ataque: por pite, uni-forme, intergranular, trangranular, etc.

A característica da forma de corrosão au-xilia bastante no esclarecimento do mecanis-mo e na aplicação de medidas adequadas deproteção, daí serem apresentadas a seguir ascaracterísticas fundamentais das diferentesformas de corrosão:

– uniforme;– por placas;– alveolar;– puntiforme ou por pite;– intergranular (ou intercristalina);– intragranular (ou transgranular ou

transcristalina);– filiforme;– por esfoliação;– grafítica;– desincificação;– empolamento pelo hidrogênio;– em torno de cordão de solda.A figura 1 apresenta, de maneira esque-

mática, algumas dessas formas.

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e. Corrosão puntiforme (Pite)

f. Corrosão intergranular ouintragranular (vista da àreaexposta)

f1.Corrosão intergranular(Micrografia)

f2.Corrosão intragranular(Micrografia)

g. Corrosão filiforme h. Corrosão por esfoliação

i. Empolamento pelo hidrogênio j. Corrosão em torno de solda

Figura 1 – Representação esquemática das diferentes formasde corrosão.

Figura 2 – Corrosão em placas em chapa de aço cabono decostado de tanque.

Corrosão AlveolarA corrosão ocorre na superfície metálica,

produzindo sulcos ou escavações – semelhan-tes a alvéolos – (figuras 1.d, 3 e 4) que apre-sentam fundo arredondado e profundidade , emgeral, menor que o seu diâmetro.

Figura 3 – Corrosão alveolar em tubo de aço carbono.

Figura 4 – Corrosão alveolar generalizada em tubo de açocarbono.

Corrosão UniformeA corrosão uniforme processa-se em toda

a extensão da superfície (Figura 1b), de modoa ocorrer perda uniforme de espessura. É cha-mada, por alguns, de corrosão generalizada,mas esta terminologia não deve ser usada sópara corrosão uniforme, pois é possível ter,também, corrosão por pite ou alveolar genera-lizadas, isto é, em toda a extensão da superfí-cie corroída. É a forma de corrosão mais simplesde medir, além de ser possível evitar falhas re-pentinas através de uma inspeção regular.

Corrosão em PlacasA corrosão localiza-se em regiões da su-

perfície metálica e não em toda sua extensão,então se formam placas com escavações (fi-gura 1c e 2).

Corrosão Puntiforme ou por PiteA corrosão processa-se em pontos ou em

pequenas áreas localizadas na superfície me-tálica produzindo pites (Figuras 1e e 5), quesão cavidades que apresentam o fundo em for-ma angulosa e profundidade, geralmente, maiordo que o seu diâmetro.

A forma da cavidade é, com freqüência,responsável por seu crescimento contínuo.

O pitting é uma das formas mais destruti-vas e insidiosas de corrosão. Causa a perfura-ção de equipamentos, com apenas uma peque-na perda percentual de peso de toda a estrutu-ra. É, geralmente, difícil de detectar pelas suaspequenas dimensões e porque os pites são, fre-qüentemente, escondidos pelos produtos decorrosão.

Os aços, quando em ambientes agressivoscontendo cloretos, sofrem corrosão por pitting.

Figura 5 – Corrosão por pite em tubo de aço inoxidável AISI 304.

As três últimas formas de corrosão podemnão ser consideradas da maneira como foramapresentadas, preferindo alguns não usar ostermos placas e alveolar.

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Corrosão intergranularQuando um metal policristalino é corroído,

normalmente, a corrosão é uniforme, pois,geralmente, os contornos de grão são apenasligeiramente mais reativos que o interior dosgrãos. Contudo, sob certas condições, os con-tornos de grão tornam-se muito reativos eocorre uma corrosão entre os grãos da redecristalina do material metálico (Figuras f1 e 6).Este perde suas propriedades mecânicas, emfunão da corrosão sob tensão fraturante(CTF) (Stress Corrosion Cracking – SCC)(Figuras 5, 8).

A corrosão intergranular pode ser provo-cada por impurezas nos contornos de grão,aumento da concentração de um dos elemen-tos de liga ou redução da concentração de umdestes elementos na região dos contornos degrão. Exemplo clássico é a redução substancialdo teor de cromo na região dos contornos degrão dos aços inoxidáveis austeníticos pelaprecipitação de carboneto de cromo. Este pro-blema será abordado com mais detalhe no tó-pico sobre aços inoxidáveis.

Figura 6 – Corrosão intergranular ou intercristalina.

Corrosão IntragranularA corrosão evidencia-se nos grãos da rede

cristalina do material metálico (figuras 1f2 e 7),que ao perder suas propriedades mecânicas,poderá fraturar à menor solicitação mecânica,tendo-se também corrosão sob tensãofraturante (figura 8).

Figura 7 –Corrosãointragranular outranscristalina,em açoinoxidávelsubmetido àação de cloretoe temperatura.

Corrosão FiliformeA corrosão processa-se sob a forma de fi-

nos filamentos, mas não profundos, que se pro-pagam em diferentes direções e que não se ul-trapassam (figura 1g), pois se admite que o pro-duto de corrosão, em estado coloidal, apresentacarga positiva, daí a repulsão. Ocorre, geral-mente, em superfícies metálicas revestidascom tintas ou com metais e ocasiona o deslo-camento do revestimento. Tem sido observa-da, mais freqüentemente, quando a umidaderelativa do ar é maior que 85% e em revesti-mentos mais permeáveis à penetração de oxi-gênio e água ou que apresentem falhas, comoriscos, ou, ainda, em regiões de arestas.

EsfoliaçãoEsfoliação é um tipo de corrosão subsuper-

ficial, que se inicia em uma superfície limpa,mas se espalha abaixo dela (Figura 1h).

A corrosão é detectada de forma paralelaà superfície metálica. Ocorre em chapas oucomponentes extrudados, que tiveram seusgrãos alongados e achatados, de forma a criarcondições para que inclusões ou segregações,presentes no material, sejam transformadas,devido ao trabalho mecânico, em plaquetasalongadas. Quando se inicia um processo cor-rosivo na superfície de ligas de alumínio, comessas características, o ataque pode atingir asinclusões ou segregações alongadas e a corro-são ocorrerá através de planos paralelos à su-perfície metálica e, mais freqüentemente, emfrestas. O produto de corrosão, volumoso, oca-siona a separação das camadas contidas entreas regiões que sofrem a ação corrosiva e, comoconseqüência, ocorre a desintegração do ma-terial em forma de placas paralelas à superfí-cie. Essa forma de corrosão tem sido detecta-da, mais comumente, em ligas de alumínio dasséries 2.000 (Al, Cu, Mg), 5.000 (Al, Mg) e7.000 (Al, Zn, Cu, Mg) (Figura 9).

Figura 9. Liga de alumínio com esfoliação em área de fretassujeita a estagnação de solução aquosa de cloreto de sódio.

Figura 8 –Corrosão

sob tensãofraturante

em palhetade agitador

de açoinoxidável.

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Química AplicadaPode ser combatido por tratamento térmi-

co e adição de elementos de liga adequados.

Corrosão grafíticaA corrosão evidencia-se no ferro fundido

cinzento em temperatura ambiente. O ferro me-tálico é convertido em produtos de corrosão,enquanto a grafite permanece intacta. Obser-va-se que a área corroída fica com aspecto es-curo, característico da grafite, e esta pode serfacilmente retirada com espátula. Quando agrafite é colocada sobre papel branco e atri-tando-a, observa-se a formação de risco pretocaracterístico. (figura 10)

Figura 10 – Corrosão grafítica do ferro fundido, notando-se oaspecto escuro da área corroída.

DezineificaçãoÉ a corrosão que ocorre em ligas de cobre-

zinco (latões), em que se observa o apareci-mento de regiões com coloração avermelhadaem contraste com a característica coloraçãoamarela dos latões. Admite-se que ocorre umacorrosão preferencial do zinco, e o cobre res-tante destaca-se com sua característica coravermelhada. A figura 11 mostra o trecho deuma tubulação de latão Cu-Zn (70/30), comdesincificação em regiões com depósito degordura e absorção de sal, NaCl; as regiõesdesincificadas são as mais escuras na fotografia.

A desincificação e a corrosão grafítica sãoexemplos de corrosão seletiva, pois há a cor-rosão preferencial de zinco e ferro, respecti-vamente.

Figura 11 – Trecho de tubo de latão (70/30) com dezineificação:as áreas mais escuras são as dezineificadas.

Empolamento pelo hidrogênioO hidrogênio atômico penetra no material

metálico e, como tem pequeno volume atômi-co, difunde-se rapidamente e em regiões com

Figura 12 – Tubo de aço carbono com empolamento pelohidrogênio, ocasionado por H2S e água.

Corrosão em torno do cordão de soldaForma de corrosão que se observa em tor-

no de cordão de solda (figuras 13 e 1f). Ocor-re em aços inoxidáveis não-estabilizados oucom teores de carbono maiores que 0,03%. Aa corrosão é evidenciada intergranularmente.

Texto extraído do livro: Gentil, Vicente. Corrosão LTC – LivrosTécnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, RJ – 3ª ed. 1996.

Figura 13

CorrosãoCordão de

solda Corrosão

Figura 14 – Galvânica.

Apesar de não ter sido classificada anterior,existe um outro tipo de corrosão que deve sercitada.

A corrosão galvânica pode ocorrer quan-do dois metais diferentes em contato são ex-postos a uma solução condutora (figura 14).Como existe uma diferença de potencial entremetais diferentes, esta servirá como forçaimpulsora para a passagem de uma correnteelétrica através da solução. Daí resultará a cor-rosão do metal menos resistente, isto é, o me-tal menos resistente torna-se anódico e o maisresistente torna-se catódico.

Metal mais nobre

descontinuidades, como inclusões e vazios,transforma-se em hidrogênio molecular, H2. Amolécula formada exerce pressão e origina bo-lhas, daí o nome de empolamento (figura 12 e 1i).

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Quanto maior a diferença de potencial,maior a probabilidade de corrosão galvânica.As áreas relativas dos dois metais são tambémimportantes. Se a área do metal anódico é bemmenor, comparada com a do metal catódico, acorrosão do metal anódico será bastante ace-lerada.

Para combater ou minimizar a corrosãogalvânica, recomenda-se uma ou mais das se-guintes medidas:

– escolher combinações de metais tãopróximos quanto possível na série gal-vânica;

– evitar o efeito de área (ânodo pequenoe cátodo grande);

– sempre que possível isolar metais di-ferentes, de forma completa;

– aplicar revestimento com precaução;– adicionar inibidores, para atenuar a

agressividade do meio corrosivo;– evitar juntas rosqueadas para materiais

muito afastados na série galvânica;– projetar componentes anódicos facil-

mente substituíveis ou com espessurabem maior.

1.1.3 Mecanismos de CorrosãoNo estudo dos processos corrosivos, de-

vem ser sempre consideradas as variáveis de-pendentes do material metálico, do meio cor-rosivo e das condições operacionais, pois oestudo conjunto dessas variáveis permitirá in-dicar o material mais adequado para ser utili-zado em determinados equipamentos ou ins-talações. Dentre essas variáveis, devem serconsideradas:

• material metálico – composição quí-mica, presença de impurezas, processode obtenção, tratamentos térmicos emecânicos, estado da superfície, forma,união de materiais (solda, rebites, etc.),contato com outros metais;

• meio corrosivo – composição quími-ca, concentração, impurezas, pH, tem-peratura, teor de oxigênio, pressão, só-lidos suspensos;

• condições operacionais – solicitaçõesmecânicas, movimento relativo entrematerial metálico e meio, condições deimersão no meio (total ou parcial),meios de proteção contra a corrosão,operação contínua ou intermitente.

Figura 15 – Formação de íons ferrosos (Fe++) na corrosão doferro em ácido clorídrico.

Muito embora os mecanismos exatos decorrosão e de oxidação variem para diferen-tes metais e meios corrosivos, é possível afir-mar, com segurança, que a natureza da corro-são é eletroquímica ou química. A reação bá-sica é a remoção de íons metálicos positi-vos, superficiais, da estrutura cristalina do me-tal para posições no meio ambiente que en-volve o metal. Enquanto fazem parte da estru-tura cristalina, os íons positivos são estabili-zados pela nuvem eletrônica negativa quepermeia a estrutura cristalina; quando passampara o meio externo, serão estabilizados poríons negativos.

Neste estudo, será abordado apenas o me-canismo eletroquímico.

Há dois requisitos básicos para a corrosãoeletroquímica:

a) ânodos e cátodos devem estar presen-tes para formar uma célula;

b) deve ocorrer a passagem de uma cor-rente direta.

Os ânodos e cátodos podem estar bem pró-ximos (células localizadas) ou bem separados.A corrente pode ser auto-induzida ou ainda im-posta ao sistema a partir de uma fonte externa.

O ânodo é a região onde a corrosão ocorree a corrente sai do metal, entra na solução. Ocátodo é a região em que não ocorre corrosãoe onde a corrente, proveniente da solução, en-tra no metal. Ânodos e cátodos podem ser for-mados na mesma peça metálica devido a dife-renças localizadas no metal ou no meio que oenvolve.

No ânodo, o metal dissolve-se, torna-seum íon. O metal é oxidado e perde elétrons.Ilustra-se com o exemplo da corrosão do fer-ro. O ferro dissolve-se, perde dois elétrons etorna-se o íon ferroso Fe++. Esta situação éapresentada na Figura 2. O átomo de ferro se-para-se e entra em solução como íon ferroso.Os elétrons (e) ficam no metal e dirigem-separa a área catódica (ver figura 15), onde irãoparticipar de uma reação catódica.

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Química AplicadaQuando manter sob o ponto de vista de

processo parciais de oxidação e de redução,todos os fenômenos de corrosão podem serclassificados em um pequeno número de rea-ções gerais. A reação anódica, em todo pro-cesso de corrosão, é a oxidação de um metal,que resulta em seu íon. A forma geral de umareação anódica é:

M → Mn+ + ne

Alguns exemplos de reações anódicas:Fe → Fe2+ + 2eAg → Ag+ + eAl → Al3+ + 3e

2 H+ + 2e → H2O2 + 4 H+ 4e → 2 H2OO2 + 2 H2O + 4e → 4 OH–

M+3 + e → M+2

M+ + 2e → M

Reação Nome da reaçãoEvolução do hidrogênioRedução do oxigênio (soluções ácidas)Redução do oxigênio (soluções neutrasou básicas)Redução de íon metálicoDeposição de metal

Há várias reações catódicas encontradas,com freqüência, na corrosão metálica. As maiscomuns estão resumidas na Tabela a seguir.

Tabela 1. Reações catódicas na corrosão metálica

As reações parciais mencionadas podemser usadas para a análise de qualquer proble-ma de corrosão metálica. Observe o caso doferro, imerso em água (doce ou do mar), ex-posto à atmosfera. Deverá ocorrer corrosão. Areação anódica é

Fe → Fe2+ + 2eComo o meio é exposto à atmosfera, con-

tém oxigênio dissolvido. Como a água (doce oudo mar) é quase neutra, a reação catódica será:

O2 + 2 H2O + 4e → 4 OH–

É importante lembrar que os íons sódio ecloreto não participam da reação, os íons me-tálicos, Fe2+, migram em direção ao cátodo eos íons hidroxidos, OH–, migram em direçãoao anodo. Em região intermediária, esses íonsencontram formam o Fe(OH2) através da reação:

2 Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 4 OH–

O hidróxico ferroso é precipitado da solu-ção. Como ele é instável em soluções oxigena-das, ocorrerá oxidação para hidróxido férrico:

2 Fe(OH)2 + H2O + ½ O2 → 2 Fe(OH)3

O produto final é a conhecida ferrugem.

Figura 16 – A polarização de um cátodo local por uma camadade hidrogênio minimiza a corrosão.

PassividadeO fenômeno de passividade metálica re-

fere-se à perda de reatividade química que cer-tos metais e ligas apresentam em determina-dos meios. Em outras palavras, em determi-nados meios, alguns sistemas metálicos tor-nam-se praticamente inertes, comportam-se,portanto, como os metais nobres. Os metaisque apresentam este fenômeno são ferro, ní-quel, silício, cromo, titânio e ligas destes me-tais (outros metais, como o zinco, cádmio, es-tanho, urânio e tório, em condições limitadas,também apresentam efeitos de passividade).

Em resumo, os metais que apresentam umatransição região ativa/região passiva tornam-se passivos (ou altamente resistentes à corro-são) em meios de poder oxidante médio a alto.Sob condições oxidantes extremamente fortes,estes materiais perdem sua elevada resistênciaà corrosão.

1.1.4 Métodos de Controle da CorrosãoUm dado metal pode ser satisfatório em

um certo meio e praticamente ineficiente emoutros meios. Por outro lado, várias medidaspodem ser tomadas no sentido de minimizar acorrosão:

– no caso de se utilizarem metais dissi-milares, deve-ser tentar isolá-los eletri-camente;

– minimizar a superfície das regiõescatódicas;

– evitar frestas, recessos, cantos vivos ecavidades;

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– dar bom acabamento superficial às peças;– submeter as peças a um recozimento

de alívio de tensões internas;– usar juntas soldadas no lugar de juntas

parafusadas.Além destas medidas mais ligadas a pro-

jeto, há métodos específicos para reduzir ouinibir a corrosão em suas várias formas:

a) isolar o metal do meio agressivo, atra-vés do uso de revestimentos orgânicosinertes (tintas) ou de revestimentos commetais mais nobres.

b) inibição da reação catódica ou da rea-ção anódica através de agentes chama-dos inibidores, que reagem com os pro-dutos da corrosão e formam camadasimpermeáveis nas superfícies dos ele-trodos;

c) métodos elétricos (proteção catódica eproteção anódica).

RevestimentosEntre os revestimentos usados, destacam-

se as tintas, esmaltes vítreos, plásticos, pelí-culas protetoras e os revestimentos metálicos.

As tintas constituem o mais importante dosrevestimentos. Como, em geral, são permeá-veis ao ar e à umidade, as tintas são mistura-das a pigmentos como zarcão, cromato dechumbo e cromato de zinco, que contribuempara uma inibição da corrosão (em alguns ca-sos, apassivam a superfície metálica subjacen-te). É também grande o uso de tintas com pósmetálicos, como zinco e alumínio. No caso,há uma proteção sacrificial (quando o zincoconstitui cerca de 95% do peso da tinta), ouseja, o zinco dissolve-se eletroquimicamente,quando a umidade penetra na superfície (nor-malmente, de ferro ou de aço), e comportan-do-se como ânodo em relação ao ferro ou aço.Os esmaltes vítreos ou à base de porcelana po-dem ser usados nos casos em que se necessitede resistência à abrasão. Há outros métodos dese obter uma camada impermeável sobre a su-perfície metálica, incluindo o uso de termoplás-ticos (por exemplo, PVC em aço) e plásticostermofixos (por exemplo, Araldite em magnésio).

Os revestimentos metálicos podem seraplicados por difusão no estado sólido, porexplosão (cladding), por imersão a quente epor eletrodeposição.

Exemplos do primeiro método são os re-vestimentos obtidos pela difusão de alumínio,zinco, cromo e silício.

O processo de co-laminação permite ob-ter revestimentos de camadas relativamenteespessas de metais, como o aço inox em açocarbono. O material composto é obtido com opropósito de aliar a resistência à corrosão su-perior do metal de revestimento às boas pro-priedades mecânicas do material revestido.

O método de imersão a quente no metal(protetor) fundido requer o uso de um metalde baixo ponto de fusão. Zinco, estanho, chum-bo (ou liga Pb-Sn) e alumínio são comumenteutilizados. A espessura das camadas situa-se nafaixa de 3 a 150 µm; as camadas mais espessas(para corrosão sacrificial) são de zinco, en-quanto as mais finas são de estanho (por cau-sa de seu alto custo).

O método mais importante de revestimen-to é a eletrodeposição, pelo rigoroso controleque permite da camada obtida. Os metais uti-lizados neste método são estanho, zinco, co-bre, níquel e cromo, além dos metais precio-sos. O método utiliza, como ânodo, o metal aser depositado e, como cátodo, a peça a serrevestida, imersos em um eletrólito, que con-tém o metal de revestimento, usualmente, emsolução ácida. Os revestimentos obtidos porimersão a quente apresentam, por outro lado,a desvantagem de fraca aderência e ductilidade(na imersão a quente, ocorre a formação defases intermediárias, freqüentemente frágeis).

Um método recente de revestimento me-tálico é a pulverização, uma técnica que con-siste na fusão do arame metálico que alimentacontinuamente uma pistola, atomização do lí-quido seguida de resfriamento e aplicação àpressão elevada sobre a superfície a proteger(para melhor resultado, a superfície sofre, pre-viamente, um jateamento de granalha, que atorna áspera).

InibidoresUm inibidor é uma substância ou mistura

de substâncias que, aplicada em pequena con-centração a um determinado meio, reduz a taxade corrosão. Pode-se considerar um inibidorcomo um catalisador negativo. A maioria dosinibidores foi desenvolvido empiricamente emuitos deles são fabricados sob patente, semo conhecimento de sua composição química.

É importante salientar que os inibidoressão específicos em termos do metal a prote-ger, meio corrosivo, temperatura e faixa deconcentração. É também essencial usar umaquantidade suficiente de inibidor, já que muitos

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Química Aplicada

Figura 17 – Proteção de uma tubulação de aço subterrâneausando-se um ânodo de magnésio.

O magnésio é anódico em relação ao açoe se corrói, preferencialmente, quando são aco-plados galvanicamente. O ânodo é denomina-do ânodo de sacrifício, pois é consumido gra-dualmente, para que o aço seja protegido. Osânodos são colocados a intervalos regulares aolongo da tubulação, para assegurar uma distri-buição uniforme da corrente.

No caso de usar uma fonte externa de cor-rente, não há necessidade de que o ânodo sejaconsumível, e as correntes necessárias para

Figura 18 – Proteção catódica de um tanque de aço subterrâneousando-se uma fonte externa de corrente.

Densidade decorrente mA/m2

500.00010-30

50-10010-3060-801-5

Condições

EstáticoEstáticoCorrenteMovimento lentoMovimento da maréEstático

Ambiente

H2SO4 quenteSubterrâneo (solo)Água doceÁgua doce, quenteÁgua do marConcreto

Estrutura

TanqueTubulações e tanquesTubulaçõesAquecedores de águaEstacasBarras de concreto armado

Tabela 4: Valores usuais de corrente paraproteção catódica do aço

1.2 Corrosão em Refinarias de Petróleo1.2.1 Corrosão externaCorrosão atmosférica

Processo corrosivo:

Fe + 2 H2O → Fe(OH) (verde) + H2

2 Fe(OH) + O2 → Fe2O3 + H2 (vermelha)Fe3O4 (preta) + O2 → Fe2O3

Fatores que influenciam na corrosão at-mosférica:

– Umidade relativa;– Substâncias poluentes (particulados e

gases);– Fatores climáticos (ventos, chuvas e in-

solação);– Temperatura.

agentes inibidores irão acelerar a corrosão (emespecial um ataque localizado, como corrosãopor pontos), se a concentração for abaixo dacorreta. É melhor não usar o inibidor do queusá-lo em quantidade insuficiente.

Para que a utilização dos inibidores sejasatisfatória, é preciso considerar: as causas dacorrosão no sistema, o custo da utilização doinibidor, as propriedades e os mecanismos deação dos inibidores a serem usados, as condi-ções adequadas de aplicação e controle.

Métodos elétricos de proteçãoDois métodos elétricos de proteção con-

tra a corrosão podem ser utilizados: proteçãocatódica e proteção anódica.

A aplicação da proteção catódica consisteem fazer com que a peça metálica, como umtodo, comporte-se como o cátodo de uma célulaeletroquímica, protegendo-a da corrosão. Acontracorrente, criada na própria célula ou nelaintroduzida a partir de uma fonte externa, ésuficiente para anular o efeito de correntes decorrosão provenientes das regiões anódicas dapeça metálica.

Há dois processos usuais de proteção ca-tódica: o uso de ânodos de sacrifício (ou âno-dos galvânicos) e o uso de uma fonte externade corrente (retificador).

A figura 17 ilustra o uso de um ânodo demagnésio para proteção de uma tubulação de aço.

cada situação são determinadas empiricamente.A figura 18 ilustra o caso de proteção de umtanque de aço subterrâneo pelo uso de corren-te externa.

Meios corrosivos fortes, como ácidos quen-tes, exigem correntes excessivamente altas,enquanto que correntes muito mais fracas sãonecessárias para proteger o aço em ambientescorrosivos menos severos (por exemplo, o con-creto). A Tabela 4 apresenta alguns valores tí-picos de correntes protetoras para peças de aço.

O segundo método de proteção elétrica –chamado proteção anódica – com um elevadocusto de instalação.

Química Aplicada

15 ∆(120ºC)

Formas de controle:– Retirar os isolamentos térmicos dos equi-

pamentos e linhas onde for possível;– Monitoração através de medição de es-

pessura.

Corrosão sob tensão no aço inox (série 300)por cloretos do isolamento

Fatores que influenciam:– Isolamento com alto teor de cloretos (Cl–)

e/ou baixo teor de silicatos (Si O3=);

– Temperatura maior que 80°C;– Oxigênio e água;– Aço inox com tensões residuais.

Formas de controle:– Controle por análise química do isola-

mento → curva do ASTM C795lã de rocha – péssimosilicato – bom desempenhofibra cerâmica – mais ou menoslã de vidro – ruim

1.2.2 Corrosão interna em unidades dedestilaçãoCorrosão pela hidrólise de cloretos

Ocorre na bateria de pré-aquecimento(destilação).

Processo corrosivo:

(Mg/Ca)Cl2 + H2O HCl + (Mg/Ca)(OH)2

– PETRÓLEO NaCl = 75% (não hidrolisa)CaCl2 = 15 a 20%MgCl = 5 a 10%60 a 600 ppm

Foto 1 – Corrosão por hidrólise de sal em permutador da bateriade preaquecimento.

Formas de controle:– Pintura;– Monitoração (medição de espessura).

Corrosão sob isolamento no aço carbonoProcesso corrosivo:

Fe + Cl– + 2 H2O → FeCl2 + (OH)–

Cl– → proveniente de sais de Na, Mg e Ca

Ocorrência:Linhas de gás combustível, drenos de lg's

de torres, vaso de sal para remoção de água dodiesel e equipamentos isolados em operaçãoabaixo de 96°C.

Quanto menor for o teor de sal contido nopetróleo, mais completa será sua hidrólise.

Permutadores de calor da 1ª fase da bate-ria de preaquecimento (diesel leve/petróleo,diesel pesado/petroleo) e permutadores de ca-lor da 2ª fase da bateria de preaquecimento(petróleo/GOP).

Corrosão sob tensão no inox série 300 porcloretos do óleo

Ocorre em toda a bateria (destilação) atéos permutadores da 2ª fase da bateria depreaquecimento (petróleo/GOP).

Foto 2 – Trinca por cloreto na bateria de preaquecimento.

Foto 3 – Corrosão por tensão no aço inox devido a cloretos.

Fatores que influenciam:– Temperatura;– Cloretos;– Oxigênio e água;– Aço inox.

16

Química AplicadaCorrosão por compostos de enxofre na bateria

Processo corrosivo:

– Fe + H2S → FeS + H2

Gerado ou dissolvido nas correntes de re-síduo de vácuo (destilação).

Permutadores da 2ª fase da bateria depreaquecimento (petróleo/RV e cru reduzido/RV refervedor das formas atmosféricas).

Foto 4 – Aspecto da corrosão nas chicanas e espaçadores deum permutador da 2ª fase da bateria de preaquecimento(petroleo/RV).

Corrosão por hidrólise de cloretos no topo dastorres

Processo corrosivo:

(Mg/Ca)Cl2 + 2 H2O 2 HCl + (Mg/Ca)(OH)2

Formas de controle:– Injeção de cáusticos

com soda fresca

2 NaOH + (Mg/Ca)Cl2 → 2 NaCl + (Mg/Ca)(OH)2

com soda gasta

Na2S + HCl → 2 NaCl + H2S ou2 NaSH + 2 HCl → 2 NaCl + 2 H2S

com amônia ou solução amoniacal

HCl + NH3 → NH4Cl + ½ H2

com injeção de amina neutralizante.O controle é feito através do pH, que deve

ficar entre 5,7 e 6,2. Com solução, o controleé mais fácil e o pH mais estável.

– Com injeção de inibidores de corrosãoamínicos adsorvidos na parede dosequipamentos.

Corrosão pela sodaPode ocorrer corrosão sob tensão no aço

carbono provocado pelo excesso de soda inje-tada. A quantidade de soda a ser injetada deve

Corrosão por compostos de enxofreProcesso corrosivo:

H2S + Fe → FeS + H2

Fatores que influenciam:– Quando ocorre craqueamento térmico.Forma de controle:

Substituir o material dos equipamentose linhas de aço carbono (por exemplo, para açocom 5% Cr).

– Quando o H2S já está dissolvido, a rea-ção é a mesma.

Forma de controle:Substituir o material dos equipamentos e

linhas de aço carbono para aços com mais de12% de Cr ou alonizados.

Características da corrosão:– Tubulações com fluxo:

– tendem a corroer uniformemente

Foto 5 – Tubo de forno rompido.

ser duas a quatro vezes maior do que a quanti-dade necessária para converter todos os clore-tos de Ca e Mg, porém não deve ultrapassar 5lb/1000 bl (base seca).

Corrosão por cristalização de cloretos de amônioProcesso corrosivo:Esta corrosão ocorre sob o depósito de

cloreto de amônio conforme as reações abaixo:

2 Fe + 2 HCl → 2 FeCl2+ 2 H2FeCl2+ H2S → FeS + 2 HC

Formas de controle:– Controle de pH (entre 6,5 e 7,5)– Injeção de amina neutralizante no lu-

gar da amônia

Corrosão pelo inibidor de corrosãoFatores que influenciam:– Concentração alta;– Temperatura da ordem de 100°C.Controle:– Bico de aspersão.

Química Aplicada

17

– Tubulações sem fluxo:– tendem a corroer na geratriz superior

Foto 6 – Linha de GOR do SEDIL – H2S na parte superiordevido a ausência de fluxo.

Locais susceptíveis:– fornos;– saída dos fornos;– linhas de transferências;– diesel pesado;– fundo da torre de destilação atmosférica;– linhas de GOR;– linhas de fundo da torre de destilação at-

mosférica e da torre de destilação a vácuo;– Torre de destilação atmosférica, torre

de destilação a vácuo e torre de retira-da lateral de diesel pesado da torre dedestilação atmosférica.

Permutadores da 1ª fase da bateria depreaquecimento (diesel pesado/petróleo), die-sel leve/petróleo, petróleo/RV, RCS (refluxop/torre atmosférica) petróleo, cru reduzido/RV(reboiler das formas atmosféricas), permuta-dores da 2ª fase da bateria de preaquecimento(petróleo/GOP, petróleo/RCS, petróleo/RV).

Corrosão sob tensão pelo H2S no aço carbonoTeoria mais aceita sobre o processo corrosivo:– Corrosão → H+ migra ponta da trinca

ou pite;– trinca ou pite + tensão → maior trinca,

contaminantes como CN– facilitam.

Foto 7 – Corrosão sob tensão pelo H2S em aço carbono.

Locais mais susceptíveis:Vaso de topo da torre retificadora da uni-

dade de águas ácidas, vaso da unidade de tra-tamento cáustico da nafta leve ou GLP, vasode topo da torre pré-flash, vaso de topo da tor-re estabilizadora de nafta, vaso de topo da tor-re atmosférica e vaso de topo da torre de vácuo.

Empolamento por hidrogênioProcesso corrosivo:Corrosão → H+ migra para vazios no in-

terior do metal e tende a se alojar na ponta dastrincas.

Foto 8 – Chapa com defeito na dupla laminação devido aempolamento por hidrogênio.

Contaminantes como CN– facilitam aocorrência de corrosão sob tensão e empola-mento.

Corrosão em fornosPor cinzas fundidas

Fatores que influenciam:– Compostos de vanádio (V2O5 + O2);– Temperaturas acima de 550°C.Controle:– Óleo combustível com baixo teor de V;– Operação com baixo excesso de O2.

Oxidação intensaAço carbono: T > 550°CAço liga 5% Cr: T > 750°C

Foto 9 – Corrosão em tubo de forno-coqueamento interno eoxidação externa.

18

Química Aplicada

Foto 10 – Coqueamento interno de tubo de forno.

Foto 11 – Tubo de forno – oxidação externa (mancha).

Fadiga térmica e mecânicaTérmica → temperatura alta + materiais

diferentesMecânica → esforços cíclicos e concen-

tração de tensões

Corrosão por condensação de ácidos

SO2/SO3 + H2O → H2SO4 /H2SO3H2SO4 /H2SO3 + Fe + O2 → FeSO4 + 4 H2O

Controle:– Lavagem com água e neutralização.

Foto 12 – Corrosão por ácido no Preaquecedor Rotativo (PAR)de um forno da Unidade de Destilação.

Foto 13 – Forno PreFlash-Olhal com deformação e trincas(2002).

Foto14 – Forno Pre Flash Suporte de Teto inclinado – 2002.Suporte esquerdo com olhal superior rompido.

Foto 15 – Fluência.

Forma de controle:– Controle por diminuição das tensões.

Corrosão por ácidos naftênicosÁcidos naftênicos → R(CH2)nCOOHR = CiclopentanoNúmero de neutralização (N): mg/KOH

por grama de cru.

N > 0,3 SHELLN > 0,5 OUTROS E Petrobras

FluênciaProcesso corrosivo:Em temperaturas muito elevadas, a defor-

mação plástica, devido a solicitações mecâni-

cas, cresce continuamente com o tempo, até afratura do material. A temperatura de fluênciadepende da composição química do material.

Química Aplicada

19

Foto 16 – Torre de Destilação a Vácuo – Aspecto da Corrosãonas bandejas, na região de fracionamento de GOP (regiãoonde ocorre condensação).

Foto 17 – Torre de Destilação a Vácuo – Detalhe da bandeja.

O local depende do petróleoForma de controle:– Mistura de petróleos de acidez mais baixa;– Velocidade;– Aço inox com teor de Mo > 2%;– Materiais com + 7% Si (testes em la-

boratório);– Injeção de soda;– Retirada dos ácidos → indústria de tintas.

Pesquisa

NACI (Naftênic Acid Corrosion Index)

2

Corrosão (mpy) NACPeso do filme de corrosão (mm/cm )

=

NACl < 10 Corrosão pelo enxofre ouoxidação

Temperatura > 230°C até 400°C Máximo: 280°C

Locais susceptíveis:– Tubulações com alta velocidade– Torres em regiões de condensação en-

tre 230°C e 400°C Máximo: 280°C

10 < NACl < 100 Corrosão por naftênicosinibida por compostos deenxofre

NACl > 100 Corrosão por ácidos naf-tênicos severa

1.2.3 Corrosão interna na área fria da unidadede craqueamento catalíticoProcesso de geração de hidrogênio

O ataque dos aços em soluções aquosasde H2S e/ou cianetos provoca a geração de hi-drogênio atômico na superfície do metal, con-forme reações a seguir:

H2S + Fe → FeS + 2 HFe + 2 H+ + 6 CN– → Fe(CN)6

4 – + 2H

A presença de cianetos também provocaa remoção da camada de sulfeto de ferro quese forma na superfície do metal, e, assim, ex-põe novamente o metal ao ataque corrosivo.

FeS + 6 CN– → Fe(CN)64 – + S2–

A presença de certos compostos, tais comopolissulfeto e peróxido de hidrogênio, trans-forma o cianeto livre em tiocianato, que nãopossui a mesma capacidade de destruição dacamada de sulfeto de ferro, formada na super-fície do metal, e, interrompe, assim, o proces-so corrosivo.

Forma de controle:– Injeção de peróxido de hidrogênio;– Monitoração através de sensores de hi-

drogênio;– Acompanhamento da análise química

de cianeto livre.

Empolamento pelo hidrogênioO hidrogênio migra pela rede cristalina do

aço para regiões de mais baixa concentração.Quando encontra descontinuidades internas ouespaços vazios confinados, passa para a for-ma molecular. (H2) não tem mais a capacida-de de migrar pela rede cristalina do aço, poisexiste um grande aumento do volume.

Este acúmulo de hidrogênio nos espaçosvazios no interior do aço, faz com que hajaum grande aumento da pressão, e conseqüen-temente provoca abaulamentos e rupturas.

20

Química Aplicada

Foto 18 – Corrosão-erosão em bocal de entrada de carga-mudança de posição de chicana.

Foto 19 – Presença de três tipos de corrosão:– galvânica – casco em aço carbono e chicana em aço inox;– uniforme – causada pela solução de DEA;– corrosão – erosão devida à velocidade alta e presença de

sólidos em suspensão da solução de DEA.

Corrosão sob tensãoO hidrogênio interfere nos mecanismos de

deformação dos aços, reduzindo sua ductili-dade e tenacidade. Peças com altos teores dehidrogênio dissolvido e submetidas a tensõesde tração podem desenvolver trincas.

1.2.4 Corrosão interna em unidade de trata-mento DEACorrosão pela deterioração da DEA

A decomposição da DEA (di-etanol-amina)provoca a formação de compostos quelantesextremamente corrosivos.

Os fatores que provocam a degradaçãoda DEA são os seguintes.

– Degradação térmica: devido à alta tem-peratura do vapor do refervedor de fun-do da Torre de recuperação de DEA.

– Degradação por contaminação: podeocorrer devido ao arraste de água ácida.

Formas de controle:– Controle da DEA fixa em no máximo

5% p/p.

– Controle do teor de sólidos em DEA(máximo 30 ppm).

– Controle do teor de sais na carga (má-ximo 1 ppm em NaCl).

– Concentração de DEA (máximo 20 % p/p).

– Concentração de cianeto livre em águaácida (máximo 20 ppm).

– Temperatura no fundo da regeneradorade DEA (limite superior 120°C).

– Temperatura de vapor para reboiler (li-mite superior 125°C).

– Acompanhamento da taxa de corrosãoatravés de instalação de sensor de cor-rosão ou line.

Corrosão sob tensãoA corrosão sob tensão pode ocorrer de-

vido ao alto teor de H2S que pode existir naDEA pobre.

Formas de controle:– Acompanhamento do teor de H2S em

DEA pobre (manter entre 0,06% a0,1%).

1.2.5 Corrosão interna em unidade de utilidadesCorrosão sob isolamento

Esta corrosão ocorre em linhas isoladasque operam, normalmente, abaixo de 100oC,pelo acúmulo de água “presa” no isolamento.Quando, em uma tubulação, aparecer limo, sa-mambaia ou outra vegetação qualquer, é sinalque a corrosão está avançada.

Piores isolamentos (ordem decrescente):– fibra de vidro,– lã de rocha,– fibra cerâmica,– silicato de cálcio.

Locais possíveis:– Linhas de gás combustível isoladas,

entretanto com steam tracing fora deoperação;

– Sob concreto fire proof;

Química Aplicada

21

– Linhas isoladas sem aquecimento ecom trechos mortos;

– Drenos e vents destas tubulações.

Corrosão sob tensão por cloretos em aço inoxaustenítico pelo isolamento térmico

Os maiores problemas podem ocorrer comisolamentos de lã de rocha, em que o teor decloretos é elevado; na seqüência, vem o silicatode cálcio e, por último, fibra de vidro e fibracerâmica.

CaldeiraPressão de óleo e gás nos queimadores:Quanto maior a pressão, maior a veloci-

dade de saída do combustível, e mais alta achama, podendo gerar problemas nos tubos dossuperaquecedores primário e secundário.

Incidência de chama nos tubos pode pro-vocar cinzas e as seguintes conseqüências:

– Carbonetação– Fluência– Fadiga térmica/mecânica

Corrosão por cinzas fundidas:São provocadas devido ao excesso de oxi-

gênio nos gases e queima de combustíveis comalto teor de Vanádio.

Temperatura dos gases na saída do PAR:A temperatura dos gases, na saída do PAR,

abaixo de 150°C provoca a condensação deácido sulfúrico.

1.2.6 Corrosão interna em unidade de hidro-tratamento

Tipicamente, a corrosão é causada peloH2S presente e/ou outras impurezas como ni-trogênio, oxigênio, aromáticos, metais, etc. Oenfoque será dado para o H2S.

Na torre de condensação da GH (unidadede geração de hidrogênio), o processo corro-sivo deve-se ao ataque por ácido carbônico etambém por erosão. Estes processos foramencontrados no topo da torre. Para solucionaro problema, o material do topo da torre foisubstituído por aço inox, assim como as tubu-lações mais próximas.

Para evitar o processo corrosivo nos per-mutadores resfriados com água, a opção é usarágua de caldeira quando o material dos per-mutadores for aço inox; no caso de se optarpelo uso de água retificada, o material é subs-

tituído por aço carbono, pois esta água podeconter muitos cloretos, o que atacaria o inox.Na RPBC, ocorreu contaminação da água derefrigeração por água ácida, que furou uma li-nha, e, com isso, a água de refrigeração está ata-cando todo o sistema da refinaria. Na REPAR, aprópria carga resfria o produto de saída e ospermutadores que têm água ácida circulamdentro da própria água ácida, ficam restritos naunidade, o que evita a contaminação do sistema.

Para evitar o ataque do oxigênio aindaexistente no sistema compreendido desde otopo da torre desoxigenadora até o permuta-dor de topo (resfriador), situado entre a torre eo vaso de topo, a opção foi substituir o materialaço carbono por aço inox. A tubulação um tre-cho depois do permutador, foi revestida comteflon e a tubulação continuou em aço carbo-no. Em algumas refinarias, este permutador detopo é resfriado com água, porém na REPARserá resfriado com ar.

No forno de reforma da REPLAN, ocor-reu corrosão generalizada por condensaçãoácida no PAF devido à excessiva eficiência doequipamento. Como o ar frio estava roubandomuito calor, desviaram parte do ar para evitarque o gás de combustão ficasse muito frio ecorroesse o sistema.

1.2.7 Monitoração da corrosãoA monitoração da corosão é uma forma

sistemática de medição da corrosão ou da de-gradação de um determinado componente deum equipamento, com o objetivo de auxiliar acompreensão do processo corrosivo e/ou ob-ter informações úteis para o controle da corro-são e das suas conseqüências.

O monitoramento tem o seu emprego maisnobre e de forma mais avançada em instala-ções e equipamentos de grande responsabili-dade, que requerem um nível de controle ele-vado. Neste caso, o monitoramento é vistocomo uma ferramenta fundamental integrantedo programa de controle de corrosão, e, por-tanto, capaz de fornecer informações relevan-tes sobre a evolução do processo corrosivo,bem como identificar e monitorar, regularmen-te, os parâmetros operacionais (composiçãoquímica da carga ou do meio corrosivo, tem-peratura do processo, teor de contaminantes,etc.) responsáveis pela elevação significativada atividade corrosiva. Sistemas de monitora-mento on line são implantados para acompa-nhar tanto a cinética do processo corrosivo (por

22

Química Aplicadaexemplo, através de sondas de corrosão), quan-to as principais variáveis operacionais de con-trole desse processo, como, por exemplo, atra-vés de medidores on line de pH. Determina-seque alterações nestes parâmetros são passíveisde promover reduções significativas na inten-sidade do processo corrosivo, de forma amantê-lo sob controle efetivo de redes infor-matizadas de transmissão e tratamento de da-dos e de meios computacionais.

Um programa de monitoramento de cor-rosão pode ser empregado com vários objeti-vos, dentre os quais se destacam:

• caracterização da natureza do ataquecorrosivo;

• determinação da taxa de corrosão;• avaliação dos procedimentos de preven-

ção e controle da corrosão e, eventualmen-te, adotados, como, por exemplo, a se-leção de tratamentos químicos mais ade-quados, a caracterização da eficiênciae da dosagem ótima de inibidores;

• análise de falhas decorrentes de proble-mas de corrosão e diagnóstico on linesobre o “estado” da superfície em con-tato com o meio corrosivo;

• auxílio no desenvolvimento de novasformas de controle da corrosão e depesquisa de natureza tecnológica naárea de corrosão e proteção;

• execução de testes e ensaios de avalia-ção do comportamento de materiais,inibidores, revestimentos, etc., tanto emcampo como em bancada de laboratório.

1.2.8 Métodos de MonitoraçãoOs métodos de monitoramento podem ser

classificados em:• não-destrutivos – ultra-som, correntes

parasitas (Eddy currentes), emissãoacústica, radiografia, partícula magné-tica, líquido penetrante, exame visual,termografia, etc.;

• analíticos – análise química, medidasde pH, do teor de oxigênio e da ativi-dade microbiológica;

• métodos de engenharia de corrosão –abrangem os não-eletroquímicos, quesão os cupons de corrosão, a resistênciaelétrica e os provadores de hidrogênio,bem como os eletroquímicos, ou seja,a resistência à polarização ou polariza-ção linear, potencial de corrosão, am-

perimetria de resistência nula, impe-dância eletroquímica e ruído eletroquí-mico.

Como as técnicas de monitoração da cor-rosão são muito diversificadas, aqui serãoabordadas algumas referentes a engenharia dacorrosão.

Cupom do CorrosãoNo método da massa de referência, verifi-

ca-se quanto o corpo de prova (cupom de cor-rosão) perdeu de massa em um determinadoperíodo de tempo. É a mais simples de todasas técnicas de monitoração. Envolve a expo-sição de um cupom de peso conhecido, a umambiente de processo, durante um determina-do período de tempo, seguida de remoção des-se para análise. O cupom é, então, observadovisualmente para verificar, no caso de ataque,se o mesmo foi uniforme ou localizado comformação de pites.

Após a limpeza do corpo-de-prova, veri-fica-se a perda de peso, durante o ensaio decorrosão, subtraindo-se do seu peso original opeso após o ensaio. Como a perda de peso éinfluenciada pela área exposta e tempo de ex-posição, essas variáveis são combinadas e ex-pressas em taxa de corrosão.

A NACE Standard TM-01-69 recomendaexpressas a taxa de corrosão em mpy, isto é,milésimo de polegada de penetração por ano,o mmpy (milímetros de penetração por ano).Estas taxas são calculadas por

mpy =Perda de peso x 534

Área x tempo x densidade do metal

mmpy =Perda de peso x 13,56

Área x tempo x densidade do metal

expressando-se a perda de peso em miligra-mas, a área em polegadas quadradas da super-fície metálica exposta e o tempo em horas.

A técnica não requer equipamentos ou pro-cedimentos complexos, somente um cupom deforma apropriada (figura 20), um suporte paraeste cupom e um produto para remoção dacorrosão que não ataque o substrato. Os cu-pons podem ser fabricados de qualquer ligacomercial, no formato desejado. O processonormal de exposição é superior a 90 dias, istoporque é necessário um longo tempo de expo-sição do cupom para que a alta taxa de corro-são do cupom novo não influencie na precisãoda medida.

Química Aplicada

23

Vantagens dos cupons:• a técnica é aplicada para todos os ambientes: líquidos, gases, fluxos c/partículas/sólidas.• pode-se usar inspeção visual.• os depósitos de corrosão podem ser observados e analisados.• a localização da corrosão pode ser identificada e medida.• é possível avaliar a performance do inibidor de corrosão usado.

Foto 20 – Cupons de Corrosão – Diversos tipos.

Método por Resistência ElétricaNo método por resistência elétrica, utili-

za-se o princípio da variação de resistência deum elemento resistivo (fio, tubo, tira) em fun-ção do decréscimo de espessura, ao longo dotempo, devido à corrosão (sonda ou sensor decorrosão).

É um método de monitoração on-line dataxa de corrosão. A leitura pode ser contínuaou periódica (equipamento portátil).

Os sensores são disponíveis em configura-ção fixas ou retráteis, para possibilitar sua ma-nutenção sem a necessidade de parar o equipa-mento em estudo. Sua vida útil, vai tipicamen-te, até 50% da espessura do material resistivo.

Figura 21– Exemplo de sensor de resistência elétrica por fio resistivo.

Figura 22 – Tratamento gráfico de dados dos sensores de resistência elétrica.

100

75

50

25

0 2 4 6 8 10 12 14

Time (Days)

25MPY

5MPY

12MPY

E/R

Mon

itor R

eadi

ng

24

Química AplicadaOs sensores devem ser manuseados com

cuidado, a fim de evitar contaminações comsujeiras, óleos, etc. É desaconselhável reutili-zar os sensores em outros sistemas, devido àdificuldade de limpá-las.

Metodo da Resistência de Polarização LinearNo método da resistência da polarização

linear (LPR), são acompanhadas as reações deeletrodo durante pequenos intervalos de pola-rização em tempo real. A densidade de cor-rente associada a uma pequena polarização doeletrodo é diretamente proporcional à taxa decorrosão deste eletrodo.

Os sensores devem ser instalados em lo-cais “limpos”, pois depósitos ou recobrimentoscondutores podem aumentar o valor das taxasde corrosão. Neste caso, é recomendável umprograma de limpeza periódica.

Este tipo de sensor deve ser precondicio-nado para ser representativo das condições daplanta, quanto à passivação, oxidação, depó-sitos ou crescimento de filmes de inibidores.Devem ser instalados em locais com veloci-dades típicas da planta.

Sensores de Permeação de HidrogênioNo refino do petróleo, as unidades de tra-

tamento de gases ácidos, provenientes da plan-ta de craqueamento catalítico, estão expostasà ação do H2S em meio alcalino aquoso.

A exposição do aço carbono a estes meiosocasiona severo trincamento no material. Omecanismo de dano, por não estar associado aum processo corrosivo severo, é de difícilmonitoração. A técnica de permeação de hi-drogênio é uma das mais indicadas para amonitoração do dano e das condições de pro-cesso que estejam ou não induzindo o dano.

Foram desenvolvidas, no CENPES, umacélula de resposta rápida (MULTITESTE) euma de resposta lenta, para ensaios depermeação e outros, com capacidade para in-formar ao processo sobre a severidade do ata-que, com pouco tempo de defasagem.

Na célula Multiteste, o fluido corrosivopassa no interior de tubos de pequeno diâme-tro, que são isolados eletricamente entre si.

A célula de resposta lenta é acoplada exter-namente nas paredes das tubulações e vasos.

Para monitorar os locais em que as célu-las estão instaladas, usa-se um sistema com-posto por microcomputador, potenciostato,multiplexador e software específico para a

No caso das refinarias que não possuem oprograma Monitor de Corrosão, o acompa-nhamento diário da corrosividade é efetuadopela inspeção de equipamentos através deplanilhas, coleta manual de dados e análisedos resultados.

Para o sistema de fundo, sistema de mo-nitoração da corrosão por naftênicos, a figura24 mostra os locais onde estão instalados oscupons de corrosão.

Monitoração de corrosão em unidade decraqueamento catalítico fluido

O controle é efetuado através de injeção deperóxido de hidrogênio e circulação de água delavagem, conforme pode ser visto na figura 26.

Nesta unidade, a monitoração da corrosãoestá sendo feita através do acompanhamentoon line das células de hidrogênio, (figura 27)para verificação do hidrogênio que permeia asparedes de tubulações e vasos, bem como atra-vés do acompanhamento das análises decianeto e tiocianato das amostras de água reti-radas do vaso de alta pressão. Na REPAR, sãousados 3 sensores de hidrogênio.

Um, chamado de “MULTITESTE” (figura28), é de resposta rápida e dois são de resposta

aquisição de dados. A leitura da quantidadede hidrogênio que permeia a parede dos equi-pamentos é feita de forma continua.

Estas células se baseiam no princípio dacélula desenvolvida por Devanathan o quegarante que todo o hidrogênio que atravessa oaço é oxidado na saída, o que permite leiturasquantitativas.

Monitoração da corrosão em unidades dedestilação

Os sistemas monitorados na unidade dedestilação são: o sistema de topo e o sistemade fundo.

Na monitoração do sistema de topo, sãoempregados cupons de corrosão, sondas decorrosão, controle de pH dos vasos acumula-dores de topo e injeção de produtos químicos.Na figura 23, é apresentado um esquema sim-plificado do topo da unidade de destilação emque estão representados os locais com instala-dos de cupons/sondas e os pontos de injeçãode produtos químicos. O acompanhamento éfeito através do programa Monitor de Corro-são, um programa de computador desenvolvi-do para controlar a corrosão.

Química Aplicada

25

Aço inoxAço 5% CrAço carbono C1*

RE** C2*

C3 C4C5

Condensador casco tubo

Air cooler

I

A

Vaso acumuladorde topo da Torre

Pré Flash

4

Água ácidaCondensador do sistema de topo da

Destilação Atmosférica

Permutadorcarga/fundo daEstabilizadora

C6

TorreEstabilizadora de Nafta

C7

Condensador do sistema detopo da Estabilizadora

C8Gás

Vaso acumulador detopo da Torre

Estabilizadora de nafta

7

Águaácida

Vaso acumulador detopo da Torre de

Destilação Atmosférica

C9C10

C11

5I

AÁgua ácida

Paratanque

TorrePré

FlashVapor V 17

3

S2

q

DD

q

1

Tanque deóleo cru

Segunda fase da bateria depreaquecimento

Primeira fase da bateriade preaquecimento

Dessalgadora

Água salgada

Forno da Torre PréFlash

5

QDLDP

V3,5V17

V3,5

GOR

GOP

GOL

Vapor 17kgf/cm2

C12 Ejetores

C14C13

Condensador do sistema de topo daTorre de Destilação a Vácuo

AVaso acumulador de

topo da Torre deDestilação a Vácuo

Óleo

Gás

6

Água ácida

Cupons decorrosão

q

D

I

S

A Amônia

Águaretificada

Desemulsificante

Inibidor decorrosão

Sodacáustica

1234567

8

Análises cloretos – “enxofre” cloretos pH pH – Cl – Fe pH – Cl – Fe pH – Cl – Fe pH – Cl – Fe

pH – sulfatos – RSH – NH3

Figura 24 – Sistema de Fundo da Unidade de Destilação.

Forno da Torrede DestilaçãoAtmosférica

29

6

CRU REDUZIDO

33Forno da Torrede DestilaçãoAtmosférica

Torrede

Destila-ção

Atmos-férica

7

9

10

11

Retira

das

late

rais

QUEROSENE

14

13

DIESEL LEVE

DIESEL PESADO12

RE35

36

20

Torre de

Destilação

a Vácuo

GASÓLEO LEVE

24

23

22GASÓLEOPESADO

GASÓLEORESIDUAL

18

17

15

16

RESÍDUOATMOSFÉRICO

RESÍDUOATMOSFÉRICO RESÍDUO DE

VÁCUO

Forno daTorre deVácuo

Forno daTorre deVácuo

8

RES

ÍDU

OAT

MO

SFÉR

ICO

1

CRUDESSALGADO

TorrePré

Flash

Forno daTorre Pré

Flash

CRU REDUZIDO

CRU REDUZIDO

Legenda de cores

Figura 23 – Sistema de Topo da Unidade de Destilação.

* Aço inox em cada caixa** Caixa A2

8

Forno daTorre de

DestilaçãoAtmosférica

Forno da Torrede Destilação

a Vácuo

Torrede

Destila-ção

Atmos-férica

Torrede

Desti-lação

aVácuo

RV

1

Aço inoxAço 5% CrAço carbono

Legenda de cores

26

Química Aplicadalenta. O sensor de resposta rápida é instalado em uma derivação da tubulação de saída do vaso dealta pressão, a água passa para dentro do sensor (célula) de hidrogênio. Os outros dois são acopla-dos na parede das tubulações (foto 25). No acoplamento destas células externas, é feito um revesti-mento eletrolítico de níquel, de pequena espessura, após o lixamento da superfície até a lixa 600mesh.

Células deste tipo encontram-se instaladas também na RLAM e REPLAN.

Foto 25 – Célula de hidrogênio de resposta lenta – acoplada externamente.

Química Aplicada

27

Figura 26 – Sistemas de Controle de Corrosão da Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido.

ÁGU

A D

E LA

VAG

EM

LCO

DO

REA

TOR

DE

CR

AQU

EAM

ENTO

CAT

ALÍT

ICO

HC

O

ÓLE

OC

OM

BUST

ÍVEL

ÁGU

A ÁC

IDA

P/ T

RAT

AMEN

TO

LEG

END

A:H

IDR

OC

ARBO

NET

OS

ÁGU

A D

E LA

VAG

EMLI

NH

A D

E PR

OD

UÇ

ÃO D

E PO

LISU

LFET

O

RET

IFIC

ADO

RA

VASO

SEPA

RAD

OR

ALTA

PR

ESSÃ

O

VASO

ACU

MU

LAD

OR

DE

TOD

O D

ATO

RR

EFR

ACIO

NAD

OR

AC

OM

PRES

SOR

VASO

ACU

MU

LAD

OR

DE

TOPO

DE

DEBU

TANI

ZADO

RA

GLP

TR

ATAM

ENTO

NAF

TA P

ARA

TRAT

AMEN

TO

T O R R E

GÁS

CO

MBU

STÍV

ELPA

RA

TRAT

AMEN

TO

VASO

SEP

ARAD

OR

INTE

R E

STÁG

IO D

OC

OM

PRES

SOR

VASO

DE

ÁGU

A ÁC

IDA

GÁS

ÁC

IDO

P/

QU

EIM

A

ÁGU

A ÁC

IDA

P/TR

ATAM

ENTO

PER

ÓXI

DO

DE

HID

RO

GÊN

IO

VASO

DE

SUC

ÇAO

DO

1º E

STÁG

IO D

OC

OM

PRES

SOR

A B S O R V E D O R A

ÁGU

A ÁC

IDA

F R A C I O N A D O R AT O R R E

INIB

IDO

RD

EC

OR

RO

SÃO

D E B U T A N I Z A D O R A

28

Química Aplicada

Monitoração da corrosão em unidades deutilidades

A água pode conter vários contaminantesou impurezas e, conforme sua finalidade, a in-fluência desses contaminantes na ação corro-siva da água deve ser considerada.

Nos sistemas fechados com circulação deágua, os procedimentos para tratamento deágua são bem mais fáceis, contanto que nãoocorra contaminação do sistema. É o caso daságuas para resfriamento de máquinas (AM).

Nos sistemas abertos, a água também cir-cula na unidade, os procedimentos para trata-mento da água são similares e os produtos usa-

Figura 28 – Sensor de hidrogênio de resposta lenta – MULTITEST.

CE, Célula dePermeação

WE, Célula dePermeação

Entrada deSolução

Caboselétricos

CE, WE, RE,eletricamente

isoladosTestes EIS

Saída deSolução

Corpo de Prova

Gás inContra-Eletrodo

Eletrodo deReferência

Compartimento de Detecção de H

Gás outGás out

Eletrodo deReferência

Contra-EletrodoGás in

Compartimento de Geração de H

ReaçõesH+ + E– === H0 (redução do hidrogênio através decarregando catódico) ou Fe + H2S === FeS + 2 H0

ReaçõesH0 === H+ + e– (no eletrodo de trabalho)H+ + e- ==== H0 (no contra-eletrodo)

Figura 27 – Esquema de Célula de Permeação.

dos são dosados em quantidades diferentes. Agrande diferença, porem, é que, neste caso,como a dissipação que ocorre durante o resfri-amento desta água (AR) na torre de resfria-mento é maior, existe uma reposição contínuano sistema.

Aqui não será abordado o tratamento des-sas águas somente como é monitorado o pro-cesso corrosivo.

A monitoração da corrosão é feita atravésdos sistemas de água de máquinas e de água deresfriamento com uso de cupons de corrosãoinstalados nos locais mostrados na figura 29.

Química Aplicada

29

Figura 29 – Sistema de Água de Resfriamento e de Máquinas.

ÁGUA DERESFRIAMENTO

RO

ÁGU

A D

ER

ESFR

IAM

ENTO

PAR

AM

ÁQU

INAS

AM5AM6

AM4

kurit

a

BOMBA DEÁGUA DE

MÁQUINAS TANQUE DE ÁGUADE MÁQUINAS

TANQUE DE ÁGUA DERESFRIAMENTO

PERMUTADORNACE

RE

LPR

AR2

AR4

AR1

AR3KURITA

KURITA

AM3 AM2 AM1

ÁGUA DEMÁQUINAS P/

RESFRIAMENTO

TORRE DE RESFRIAMENTO

AR7 AR6 AR5

KURITA

ÁGUA PARARESFRIAMENTO

Aço carbono

Anotações

30

Química Aplicada

Química Aplicada

31

32

Química Aplicada

Principios Éticos da PetrobrasA honestidade, a dignidade, o respeito, a lealdade, odecoro, o zelo, a eficácia e a consciência dos princípioséticos são os valores maiores que orientam a relação daPetrobras com seus empregados, clientes, concorrentes,parceiros, fornecedores, acionistas, Governo e demaissegmentos da sociedade.

A atuação da Companhia busca atingir níveis crescentesde competitividade e lucratividade, sem descuidar dabusca do bem comum, que é traduzido pela valorizaçãode seus empregados enquanto seres humanos, pelorespeito ao meio ambiente, pela observância às normasde segurança e por sua contribuição ao desenvolvimentonacional.

As informações veiculadas interna ou externamente pelaCompanhia devem ser verdadeiras, visando a umarelação de respeito e transparência com seusempregados e a sociedade.

A Petrobras considera que a vida particular dosempregados é um assunto pessoal, desde que asatividades deles não prejudiquem a imagem ou osinteresses da Companhia.

Na Petrobras, as decisões são pautadas no resultado dojulgamento, considerando a justiça, legalidade,competência e honestidade.