conversão à baixa temperatura de blend de resíduos industriais

UUNNIIVVEERRSSIIDDAADDEE FFEEDDEERRAALL FFLLUUMMIINNEENNSSEE CCEENNTTRROO DDEE EESSTTUUDDOOSS GGEERRAAIISS

IINNSSTTIITTUUTTOO DDEE QQUUÍÍMMIICCAA PPRROOGGRRAAMMAA DDEE PPGG EEMM QQUUÍÍMMIICCAA OORRGGÂÂNNIICCAA

LEONAR NUNES PINTO

CONVERSÃO À BAIXA TEMPERATURA DE BLEND DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS

NITERÓI

Abril / 2006

LEONAR NUNES PINTO


Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Título de Mestre em Química Orgânica.

Orientador: Gilberto Alves Romeiro

Niterói Abril / 2006

FICHA CATALOGRÁFICA

PINTO, Leonar Nunes

Conversão à Baixa Temperatura de BLEND de Resíduos Industriais – Niterói: [s.n.], 2006.

99 pág. (contém 02 anexos), 30cm. Dissertação - (Mestrado em Química Orgânica) – Universidade Federal Fluminense, 2005. Referências: pág. 75 até 84.

1.Resíduos Industriais. 2.Conversão à baixa temperatura. 3.Biomassa. 4.Combustível

LEONAR NUNES PINTO

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Título de Mestre em Química Orgânica.

Banca Examinadora

__________________________________________________________ Prof. Dr. Gilberto Alves Romeiro (PQO/ IQ/UFF) – Orientador

_______________________________________________________________________ Profa. Dra. Márcia Walquiria de C. Dezotti (Eng. Química/COPPE/UFRJ)

___________________________________________________________ Prof. Dr. Alfredo Victor Bellido Bernardo (GFQ/IQ/UFF)

________________________________________________________________ Prof. Dr. Marcos Costa de Souza (PQO/ IQ/UFF) - Suplente

____________________________________________________________ Prof. Dra.Lavínia de Carvalho Brito (IBRAG/UERJ)

Niterói Abril / 2006


AGRADECIMENTOS

Ao professor Gilberto Alves Romeiro, pela orientação, competência, amizade e

muita paciência que tornou possível o desenvolvimento deste trabalho.

A minha família, meu pai Ubirajara e minha mãe Vera pelo carinho e cooperação

durante todos os momentos deste trabalho. Em especial a minha irmã Fabiola pela revisão

final deste manuscrito.

A minha esposa Andreia pelo incentivo constante, paciência e apoio nesta fase de

nossa convivência.

Ao amigo Albari Pedroso por ter me orientado no melhoramento da minha

formação profissional.

Aos meus colegas da pós-graduação, que direta ou indiretamente me incentivaram

para que chegasse até aqui. Em especial ao Rubens Vinícius Gomes que com suas

atividades de IC que muito contribuiu para a execução da parte experimental desta

dissertação.

A todo corpo docente do Departamento de Química Orgânica, que de alguma

maneira colaboraram, de forma significativa para elaboração deste trabalho.

A Sinergia Tecnologia em Resíduos pela oportunidade de poder conciliar minha

atividade profissional com as atividades acadêmicas. Aos meus colegas de trabalho pela

ajuda e motivação sempre constante.

“É caminhando que se faz o caminho”

Titãs

i

SUMÁRIO

Sumário i

Lista de Tabelas Iv

Lista de Ilustrações V

Lista de Abreviaturas Vi

Resumo 1

Abstract 2

Capítulo I: Introdução 4

1.1 - Co-Processamento de Resíduos 4

1.1.1- Co-Processamento 7

1.1.2- Monitoramento e Controle dos Fornos 12

1.1.3- Fornos de Cimento e Emissões Gasosas 14

1.1.4- Fornos de Cimento e Metais 14

1.1.5- Legislação 19

1.1.6- Vantagens do Co-Processamento 22

1.1.7- Desvantagens do Co-Processamento 22

1.1.8- Principais Impactos do Co-Processamento 23

1.2 – BLEND de Resíduo Industrial 23

1.3- Processos térmicos de conversão de biomassas 29

1.3.1- Liquefação 31

1.3.2- Gaseificação 31

1.3.3- Pirólise 32

ii

1.3.4- Processo de Conversão à Baixa Temperatura

LTC (Low Temperature Conversion)

34

Capítulo II: Objetivos 43

2.1- Objetivos Gerais 43

2.2- Objetivos Específicos 43

Capítulo III: Metodologia 45

3.1- Coleta da Amostra 45

3.2- Estudos do BLEND antes da Conversão 45

3.3- Preparo da Amostra 46

3.4- Conversão à Baixa Temperatura 46

3.5- Estudos da Amostra após a Conversão 48

3.6- Frações da Conversão 49

3.6.1- Fração Orgânica (FO) 49

3.6.2- Resíduo Sólido (RS) 50

3.6.3- Água de conversão 51

3.6.4- Gás de conversão 51

Capítulo IV: Resultados e Discussão 53

4.1- Estudos antes da Conversão 53

4.1.1- Caracterização do BLEND - ENERPLAST 53


4.3- Caracterização da Fração Orgânica (FO) 59

4.4- Caracterização do Resíduo Sólido (RS) 62

iii

4.5- Análise da Água de Conversão 64

4.6- Análise da Fração Gasosa 65

Capítulo V: Conclusão 67

Capítulo VI: Experimental 69

6.1- Procedimentos Gerais 69

6.2- Amostragem 69

6.3- BLEND antes da conversão 70

6.4- Extração Llíquida-sólida Seqüencial com Aparelhagem de

Sohxlet do BLEND 71


6.5.1- Procedimento da Conversão Modo Batelada 72

6.5.2- Procedimentos da Conversão Modo Contínuo 72

6.6- Fração Orgânica (FO) 73

6.7- Resíduo Sólido (RS) 73

6.7.1- Determinação da Umidade do Resíduo Sólido 73

6.7.2- Determinação do Teor de Matéria Volátil no Resíduo Sólido 74

6.7.3- Determinação do Teor de Cinzas no Resíduo Sólido 74

Capítulo VII: Referências Bibliográficas 76

Capítulo VIII: Anexos 86

8.1- LOW TEMPERATURE CONVERSION APPLIED TO INDUSTRIAL BLEND WASTES 86

8.2- CONVERSÃO A BAIXA TEMPERATURA APLICADA A BLEND DE RESÍDUOS 87

iv

Lista de Tabelas

Tabela 1 Processos de Tratamento de Resíduos Sólidos 6

Tabela 2 Formas do Uso de Resíduo em Fornos Rotativos da Indústria Cimenteira

8

Tabela 3 Análises Físico-químicas do combustível sólido alternativo 28

Tabela 4 Análise de Metais do combustível sólido alternativo 28

Tabela 5 Análises Físico-químicas da matéria-prima alternativa 29

Tabela 6 Análise de Metais da matéria-prima alternativa 29

Tabela 7 Conversão à Baixa Temperatura (LTC) de Lodo Residual Doméstico -Experimentos Realizados no Canadá

35

Tabela 8 Balanço Energético entre a Disposição do Lodo da ETE na Agricultura e nos Processos de Incineração e LTC.

36

Tabela 9 Análise Elementar e Poder Calorífico dos Resíduos Orgânicos (Fração Orgânica - FO), de Farinha de Carne e de Farinha de Osso, Obtidos pelo Processo de LTC em Güssen, Alemanha

37

Tabela 10 Poder Calorífico das Frações Orgânicas (FO) e dos Resíduos Sólidos (RS), Obtidos pelo Processo de LTC na UFF

40

Tabela 11 Poder Calorífico de Diversos Resíduos de Biomassas da Literatura. 41

Tabela 12 Análises Físico-químicas – Lotes 8-11 54

Tabela 13 Concentração de Metais – Lotes 8-11 54

Tabela 14 Rendimento dos Produtos de Conversão - Batelada / Seco 55

Tabela 15 Rendimento dos Produtos de Conversão - Batelada / In Natura 56

Tabela 16 Rendimento dos Produtos de Conversão - Continuo / In Natura 58

Tabela 17 Análise Físico-químicas (FO) – Lotes 8-11 59

Tabela 18 Concentração de Metais (FO)– Lotes 8-11 60

Tabela 19 Análise Físico-químicas (RS) – Lotes 8-11 62

Tabela 20 Concentração de Metais (RS)– Lotes 8-11 62

Tabela 21 Análise Físico-químicas Fração Aquosa – Lotes 8-11 64

Tabela 22 Análise de Metais Fração Aquosa– Lotes 8-11 64

v

Lista de Ilustrações

Figura 1 Formas de Disposição Final dos Resíduos Sólidos no Brasil 5

Figura 2 Fluxograma do Processo de Co-Processamento 9

Figura 3 Vista dos Componentes do Eletrofiltro 16

Figura 4 Detalhes Internos do Eletrofiltro 16

Figura 5 Efeito Corona 17

Figura 6 Etapas da Formação do BLEND 27

Figura 7 Ciclo do CO2 Utilizando Biomassa como Combustível 30

Figura 8 Esquema do Reator Termoelétrico Modo Batelada de Conversão à

Baixa Temperatura – UFF/Niterói-RJ 38

Figura 9 Conversor em Batelada (PQO/IQ/UFF) 47

Figura 10 Conversor Modo Contínuo (Sinergia/PQO/UFF) 48

Figura 11 Esquema Geral do Processo de Conversão 49

Gráfico 1 Representação Gráfica dos (%) obtidos por LTC - Batelada / Seco 56

Gráfico 2 Representação Gráfica dos (%) obtidos por LTC - Batelada/ In

Natura 57

Gráfico 3 Representação Gráfica dos (%) obtidos por LTC - Continuo/ In

Natura 58

vi

Lista de Abreviaturas

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

ANP Agência Nacional de Petróleo

ASTM American Society for Testing and Materials

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

DBO Demanda Biológica de Oxigênio

DQO Demanda Química de Oxigênio

ENERPLAST BLEND – Combustível Energético Alternativo

EPI Equipamento de Proteção Individual

ETE Estação de Tratamento de Efluentes

ETRI Estação de Tratamento de Rejeitos Industriais

EVQ Estudo de Viabilidade de Queima

FO Fração Orgânica

GQO Grupo de Química Orgânica

HP Hewlett Packard

IAP Instituto Ambiental do Paraná

IV-TF Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier

LABCON Laboratório de Conversão à Baixa Temperatura

LTC Low Temperature Conversion

NBR Norma Brasileira Registrada

PCI Poder Calorífico Inferior

PCS Poder Calorífico Superior

PTQ Plano de Teste de Queima

RMN de 1H Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio

RS Resíduo Sólido

SEMA Secretaria Estadual do Meio Ambiente e Recursos Hídricos

SPE Solid Phase Extraction

STRS Sistema de tratamento de resíduos em solo

LGU Lodo galvânico úmido

1

Resumo

A destinação de resíduos industriais na forma de combustíveis alternativos para a

fabricação de cimento é conhecida como co-processamento em fornos de clínquer. Neste

trabalho foram realizados experimentos com o objetivo de avaliar a técnica de Conversão à

Baixa Temperatura como uma alternativa tecnológica no tratamento de resíduos durante o

seu processo de transformação. De acordo com a especificação dos combustíveis

alternativos exigidos pelas cimenteiras foram realizadas análises físico-químicas nos

produtos gerados, sendo eles: óleo de conversão (15 – 17%), sólido de conversão (53 –

55%), água de conversão (22 – 28%) e o gás de conversão (2 – 6%). Os resultados

mostram que, independente dos resíduos que compõem o BLEND, os percentuais dos

produtos formados bem como suas análises físico-químicas permanecem praticamente

inalteradas. O óleo de conversão tem um excelente potencial como combustível líquido

alternativo.

2

Abstract

A mixture of compatible wastes that generates a homogeneous product with

physical-chemical characteristics in a constant rate independent of the blended wastes.

Warrant to the final client, the ciment industries, a constant alternative combustible or

alternative raw material without physical-chemical variations, what could affect the

produced ciment quality. Formation of new alternative combustible and/or raw material as

conversion oil (15 – 17%), char (53 – 55%), conversion water (22 – 28%) and conversion

gas (2 – 6%) , generating products with higher aggregated values in the technic-operational

point of view as well as in the economic one. Taken together, the observed results indicate

a perspective for this technique to be applied in industrial scale, possibiliting to the wastes

generators companies a new technology with a higher aggregated value, in the financial

point of view as well as in the ambiental one, since the obtained products can be used in

the industrial process, substituting the natural resources with more atractive financial value

and, for the ciment industries, alternative combustible with an anergetic aggregated value.

3

Capítulo I

Introdução

4

1 - Introdução

1.1 - Co-Processamento de Resíduos

O Instituto Ambiental do Paraná (IAP), no período de março de 2002 a outubro de

2002, realizou o Inventário Estadual de Resíduos Sólidos Industriais do Paraná.

Participaram do universo de indústrias inventariadas 683 empresas, sendo que, 83,46%

deste total responderam efetivamente o formulário, o que gerou 570 empresas para a

compilação dos dados estatísticos para análise1.

Para esse total, o montante de resíduos sólidos gerados no período de referência do

inventário (ciclo de 12 meses) foi de 15.740.936,14 toneladas (quinze milhões, setecentos e

quarenta mil, novecentos e trinta e seis toneladas e cento quarenta quilos). A distribuição

entre resíduos sólidos perigosos e não perigosos1 foi de:

− Perigosos: 4,03% - 634.543,19 toneladas (seiscentos e trinta e quatro mil,

quinhentos e quarenta e três toneladas e cento e noventa quilos);

− Não perigosos: 95,97% - 15.106.392,95 (quinze milhões, cento e seis mil,

trezentos e noventa e duas toneladas e novecentos e cinqüenta quilos).

Quanto ao destino dado aos resíduos gerados no período de referência foi

apresentada a seguinte divisão1 :

− Sem destino (armazenado na indústria) totalizou 350.456,49 toneladas, sendo

2,23% do total;

− Destino indústria (resíduos que tiveram seu destino na própria unidade

industrial) totalizou 9.540.439,80 toneladas, sendo 60,61% do total;

− Destino externo (resíduos que tiveram seu destino fora da unidade industrial)

totalizou 4.125.690,39 toneladas, sendo 26,21% do total.

5

De acordo com uma pesquisa realizada pela IPT/CEMPRE, 2002 a destinação dos

resíduos sólidos no Brasil está distribuída como mostra a Figura 1:

Figura 1 - Formas de Disposição Final dos Resíduos Sólidos no Brasil

Um dos grandes problemas ambientais enfrentados hoje pelo homem é a destinação

adequada de resíduos sólidos, domésticos ou industriais, que vem se agravando

principalmente pela disposição inadequada no solo.

Algumas soluções2 que podem ser dadas aos resíduos não recicláveis gerados estão

listados na Tabela 1.

6

Tabela 1 - Processos de Tratamento de Resíduos Sólidos

Processo Método Observações

Secagem e Desidratação, através de técnicas como: Centrifugação, Filtração e Leito de secagem.

Separação sólido-líquido.

Redução da umidade de 98% para cerca de 60-70%, sendo que nos leitos de secagem a redução é maior.

Desumidificação (Dry Vac) Separação sólido-líquido.

Para lodo galvânico úmido (LGU) gerados nas ETEs de sistemas de eletrodeposição de metais. Retira a água em até 100% de soluções orgânicas e inorgânicas.

Neutralização Correção de pH Usado para tratamento de resíduos perigosos.

Oxidação / Redução

Oxidação química com hipoclorito, peróxidos, persulfatos, percloratos, permanganatos. Redução química com dióxido de enxofre, sais alcalinos, sulfitos, sais de ferro.

O tratamento torna os resíduos menos tóxicos e os imobiliza.

Encapsulamento/Inertização/ Estabilização/Solidificação

Mistura-se o resíduo e remove-se a umidade para retirada de líquidos livres; na mistura, fixa-se o contaminante, sobretudo os metais, dentro da massa para impossibilitar sua lixiviação com o chorume.

O resíduo fica mais estável, ocupa melhor o espaço da célula e diminui a umidade, evitando chorume.

Sistema de Tratamento de Resíduo em Solo (STRS) (Fertirrigação/Landfarming)

Tratamento biológico no qual os resíduos de origem animal, vegetal e até industrial são usados para a adubação agrícola.

Exemplo: resíduos de óleo de refinaria de petróleo, lodo de curtume, soro de leite, vinhoto.

Co-processamento Processo fechado, com total destruição do resíduo e retenção de cinzas na matriz do clínquer.

Relativamente barato (de R$150/t à R$700/t) consome 3 milhões de t/ano de resíduo classe I.

Incineração

Queima de 870 à 1370 �C com rápida oxidação de constituintes orgânicos do resíduo.

Indicado para resíduos sólidos, líquidos e gasosos, incluindo os perigosos.

7

Conforme Sussek2 estes tratamentos podem:

− Aumentar a estabilidade química do resíduo;

− Reduzir o volume e padronizar sua forma, aproveitando melhor os espaços da

célula do aterro;

− Reduzir a umidade, evitando chorume;

− Reduzir ou eliminar características de periculosidade;

− Destruir quimicamente produtos indesejáveis;

− Separar os constituintes perigosos.

1.1.1- Co-Processamento

Devido à crise do petróleo no início da década de 70, esgotamento das reservas

energéticas mundiais e restrições à produção de gás CO2 ligado à utilização de

combustíveis fósseis, a indústria cimenteira recorreu a uma técnica chamada co-

processamento3 que consiste na valorização dos resíduos industriais que utiliza fornos de

clinquerização para destruição térmica do resíduo4. Essa valorização pode ocorrer das

seguintes maneiras:

− Substituição de matéria-prima - desde que apresente características similares as

dos componentes normalmente empregados na produção de clínquer, incluindo,

neste caso, os materiais mineralizadores e/ou fundentes5;

− Combustível alternativo - O resíduo pode ser utilizado como substituto de

combustível, para fins de reaproveitamento de energia, desde que o ganho de

energia seja comprovado5;

− Destruição térmica2

8

Tabela 2 - Formas do Uso de Resíduo em Fornos Rotativos da Indústria Cimenteira

Substituição parcial do combustível (co-geração)

Substituição parcial de matéria-prima (co-processamento)

Local de adição

Junto aos combustíveis

Junto a matéria-prima, no moinho de calcário e argila.

Parte do forno Zona de combustão Zona de queima (1450ºC)

PCS 2.700kcal/kg Entre 0 e 500 kcal/kg

Resíduo

Composto uma parte por produtos carbonatados com volatilidade satisfatória (< 40%) e uma outra parte não volátil com alta temperatura de ignição em torno de 400 à 800ºC.

Os componentes químicos principais do clínquer são CaO, SiO2, Al2O3 e Fe2O3. O resíduo mineral que contêm estes óxidos em forma de carbonatos e de minerais está apto a substituir parte da matéria-prima.

Exemplos de resíduos

Resíduos líquidos perigosos inflamáveis, como solventes e combustíveis fora de especificação, sólidos petroquímicos e borras de petróleo.

Lodos de efluentes ricos em alumina e calcário. Areia contaminada com derramamento de petróleo.

Economia Fornece de 20 a 75% do calor do combustível Economia de 10 à 30% no uso de combustível, dependendo da composição do resíduo.

Exigência Combustão total.

Que a cinza e outras partículas secundárias (Zn, Cu, metais pesados etc) se detenham ligadas ao clínquer. Não devem possuir voláteis orgânicos, pois estes podem gerar emissões atmosféricas ou até explodir o forno. Limite de álcalis, cloro e enxofre, os quais em demasia podem alterar as características de fluidez da farinha alimentada, causando obstruções do forno, pela formação de incrustações.

A adoção da co-geração e do co-processamento são possíveis/viáveis sempre que a

qualidade do cimento não seja afetada, sejam considerados os interesses de proteção

ambiental no processo de produção (conformidade com legislações aplicáveis) e não haja

interrupções no processo de produção3.

A escolha do local de injeção do resíduo (conforme Tabela 2) deve ser feita de

acordo com suas características, como:

- Composição;

- Ponto de Fulgor;

9

- Viscosidade;

- Presença de sólidos em suspensão;

- Tamanho das partículas;

- Condições da pirólise;

- Geometrias do forno e da torre;

- Excesso de ar e localização das entradas de ar.

Deve-se também levar em conta a possibilidade de formação de incrustações que

trarão problemas à produção6.

Figura 2 - Fluxograma do Processo de Co-Processamento7

10

Abaixo serão dados alguns exemplos de resíduos que são utilizados no co-

processamento de acordo com a Figura 2:

− Matéria-Prima Alternativa: Carepa de ferro (resíduo da indústria metalúrgica)

em substituição ao minério de ferro;

− Combustível Alternativo Pastoso: Mix de diversos resíduos, como borras de

tinta, lodo de ETE’s;

− Combustível Sólido Não-Processável: Equipamentos de proteção individual

(EPI’s);

− Combustível Alternativo Líquido: Slop (mistura de vários componentes do

craqueamento do Petróleo);

− Combustível Alternativo Sólido: Pneus.

Logo a quantidade injetada, o percentual de substituição, a forma e o local de

injeção são específicos para cada resíduo e devem ser estudados caso a caso6, isso irá

garantir que as emissões fiquem abaixo dos limites impostos pela legislação e que não haja

prejuízo da qualidade do cimento.

De acordo com Marques3 outras características podem restringir o co-

processamento de resíduos, são elas:

− Poder Calorífico: se for muito baixo, limita a quantidade de combustíveis

alternativos no forno, já que são necessárias altas temperaturas para transformar

a matéria-prima em clínquer;

− Elementos básicos do combustível alternativo: podem produzir uma cinza que

pode reduzir a qualidade do clínquer;

− Possibilidades de efeitos negativos no revestimento do refratário do forno: por

exemplo, o ataque alcalino nos tijolos refratários do forno.

11

Antes do consumo de resíduos nos fornos é possível efetuar uma mistura de

diferentes produtos, visando a obtenção de um resíduo mais homogêneo e com poder

calorífico controlado2.

A técnica de co-processamento possibilita a destruição de compostos orgânicos

presentes no resíduo, devido a alta temperatura, que é mantida por vários minutos, tempo

necessário à formação do clínquer, substância que confere ao cimento suas propriedades

hidráulicas. Nas análises do clínquer não são encontrados compostos orgânicos o que

comprova a eficiência do processo. Os compostos inorgânicos de maior importância são os

metais pesados, mas também estão presentes no carvão, óleo e matérias primas. Os metais

reagem com as matérias primas fazendo parte da estrutura cristalina do clínquer, sem

prejudicar a qualidade do produto.

As pesquisas comprovam claramente que não existem diferenças na lixiviabilidade

dos metais, entre um cimento fabricado utilizando combustíveis tradicionais e um cimento

fabricado utilizando resíduos industriais como insumo alternativo.

Entre os materiais que podem ser co-processados em uma fábrica de cimento estão:

substâncias oleosas, corantes, tintas, vernizes, catalisadores usados, produtos fotográficos,

lodo de esgoto, resinas, colas, solventes impregnados com tinta, pneus, emborrachados,

areia ou terra contaminada com óleo, embalagem de produtos químicos, entre outros. A

Resolução CONAMA n.º 264/99 não permite o co-processamento de resíduos domiciliares

brutos, de serviços de saúde, radioativos, explosivos, organoclorados, agrotóxicos e afins.

De acordo com Cabral4 para garantir a eficiência no processo deve-se levar em

conta:

− Temperaturas;

− Tempo de residência dos gases de combustão;

− Turbulência;

12

− Excesso de oxigênio.

Esses parâmetros na zona de queima de um forno de cimento são superiores aos de

um incinerador convencional, garantindo a destruição completa dos compostos orgânicos

(mais de 99,99%), inclusive os mais estáveis bem como a incorporação de produtos

inorgânicos no clínquer.

As matérias-primas utilizadas para produção de cimento contêm os mesmos metais

encontrados nos resíduos. Partículas contendo metais e arrastadas pelos gases, são captadas

no eletrofiltro e retornadas ao forno através de circuito fechado, onde são combinadas

quimicamente às matérias primas, para formar o clínquer.

1. Parâmetros do Forno de Cimento:

• Temperatura (graus Celsius) 1.450 - 1.650

• Tempo de Residência (seg) 2,0 - 5,0

• Turbulência maior

A característica alcalina da matéria-prima, a existência de equipamentos de controle

de emissões atmosféricas (torre de ciclones, torre de condicionamento de gases e filtro

eletrostático), comparados com a pequena taxa de alimentação de resíduos, reduzem os

impactos ambientais negativos no que se refere a emissões atmosféricas.

Quanto aos produtos sólidos de combustão ou cinzas, a destruição térmica de

resíduos em fornos de cimento apresenta a grande vantagem da incorporação das cinzas ao

clínquer e a imobilização de metais pesados, desta forma, não restam resíduos passíveis de

serem dispostos em aterros com riscos potenciais futuros.

1.1.2- Monitoramento e Controle dos Fornos

O co-processamento de resíduos industriais ocorre de forma que os operadores

detectem problemas e controlem o sistema de forma contínua. Isto garante que sempre se

13

esteja dentro de uma faixa de operação segura, e que as emissões permaneçam sempre

abaixo dos limites estabelecidos pela Legislação Ambiental.

Para garantir que as emissões estejam abaixo dos limites fixados e que não haja

prejuízo da qualidade do cimento, foram definidos os seguintes parâmetros:

− Taxa máxima de alimentação de resíduos;

− Taxa máxima de alimentação de metais, provenientes tanto das matérias primas

quanto dos combustíveis e resíduos;

− Taxa máxima de alimentação de cloro, proveniente tanto das matérias primas

quanto dos combustíveis e resíduos;

− Concentração máxima de monóxido de carbono, hidrocarbonetos, material

particulado, HCl, cloro, enxofre e metais no efluente gasoso.

Excetuando as concentrações de hidrocarbonetos, material particulado, HCl, cloro,

enxofre e metais no efluente gasoso, que são medidas, diretamente na chaminé a cada novo

resíduo que vai ser alimentado no forno, todos os outros parâmetros são monitorados

continuamente. Em caso de qualquer anormalidade no processo, o Sistema Automático de

Alimentação de resíduos atua interrompendo a sua alimentação.

Há ainda um sistema de pré-alarmes, que são utilizados para alertar os operadores

na iminência de se ultrapassar os limites normais de operação. O sistema de controle do

forno faz as modificações apropriadas, de modo a garantir que o alto grau de destruição

dos resíduos seja mantido e não haja emissão de poluentes.

A concentração de monóxido de carbono no efluente gasoso é medida

continuamente, com o objetivo de manter otimizado o processo de combustão.

Quando a combustão é eficiente, a emissão de monóxido de carbono é minimizada

e os hidrocarbonetos desaparecem. Desta forma, os operadores se certificam que uma

14

eficiência de destruição de 99,99% ou mais é sempre mantida, e que as emissões estão

abaixo dos limites estabelecidos pela legislação.

Se a alimentação de resíduos for interrompida, um sistema de controle do forno não

permite alteração no processo normal de produção e nem na taxa de emissão. Como os

fornos utilizam insumos tradicionais além dos resíduos, a interrupção do fornecimento dos

resíduos é contrabalançada com o aumento na alimentação dos insumos tradicionais. Além

disso, a alta capacidade de retenção de calor dos fornos permite que haja tempo suficiente

para o processamento dos resíduos, mesmo que haja interrupção na alimentação de

combustíveis, sem, portanto prejudicar a eficiência de destruição dos resíduos e nem

tampouco aumentar as emissões.

1.1.3- Fornos de Cimento e Emissões Gasosas

Em virtude da alta eficiência de destruição; do monitoramento contínuo e da rígida

legislação imposta ao processo, apenas ínfimas quantidades de compostos orgânicos estão

presentes nos gases de exaustão. Testes realizados comprovam que tal emissão é

independente do tipo de insumos utilizado. Em alguns casos pôde ser comprovada

inclusive uma redução dos níveis de emissão através do uso de certos resíduos.

1.1.4- Fornos de Cimento e Metais

Como já citado anteriormente todos os combustíveis utilizados na indústria de

cimento (carvão, coque, óleo ou os resíduos combustíveis) contêm metais e as matérias

primas utilizadas na fabricação de cimento (calcário, argila e areia) também contêm metais.

Alguns metais, como ferro e alumínio, são componentes essenciais do cimento.

Os metais controlados pela legislação são: antimônio, arsênio, bário, berílio,

cádmio, cromo, chumbo, mercúrio, prata e tálio. Todos os fornos de cimento que

15

pretendam alimentar resíduos necessitam monitorar a emissão desses metais. O tipo de

equipamento de controle de poluição utilizado para reter metais, que seriam emitidos pelo

forno é o precipitador eletrostático.

O Filtro ou Precipitador Eletrostático é um equipamento de decantação de material

particulado que aplica cargas elétricas no ar, mediante a criação de um campo elétrico de

alta tensão onde o ar migra em direção às placas coletoras e aos eletrodos de emissão,

arrastando em seu trajeto os materiais particulados contidos nos gases produzidos em

determinado processo industrial.

Sua eficiência é determinada medindo a quantidade de pó na entrada e comparando

com a saída. Os componentes da câmara de precipitação (Fig. 3, 4 e 5) são:

• Eletrodos de emissão;

• Placas coletoras;

• Sistema de limpeza;

• Distribuidor de gás

• Tremonha de finos;

• Arrastadores;

• Carcaça.

16

Figura 3 - Vista dos Componentes do Eletrofiltro

� ��

��

�� Figura 4 - Detalhes Internos do Eletrofiltro

17

Figura 5 - Efeito Corona

− Princípios de funcionamento:

• Eletrodos repelem partículas de pó com potencial negativo;

• Partículas de pó são atraídas pelas placas coletoras que estão carregadas de

potencial positivo;

• Martelos batem nas placas retirando partículas acumuladas e fazendo-as cair

nas tremonhas.

− Fatores que influenciam a eficiência do eletrofiltro:

a) Carga de Partículas: A carga de partículas é a quantidade de partículas que podem

ficar aderidas a placa (camada de poeira). Quanto maior a carga, menor a eficiência do

filtro, pois forma uma camada que impede a aderência de novas partículas.

b) Força de Arraste: A força de arraste depende da quantidade de energia dos eletrodos

em formar o campo magnético que arrastará as partículas em direção as placas ou

18

eletrodos. Isto depende da maior ou menor carga eletrostática para a geração do efeito

corona (Figura 5) que é o responsável pela movimentação dos gases e particulados de

encontro com as placas coletoras.

c) Temperatura: Quanto maior a tensão melhor a eficiência; o limite da tensão é o

centelhamento; menor centelhamento depende de uma maior resistividade.

d) Resistividade: A resistividade depende do teor d’água e da temperatura; resistividade é

a resistência específica do pó. Com umidade elevada reduzimos a resistividade do material.

e) Ponto de Orvalho: Quanto maior o vapor d’água, maior a umidade; quanto maior o

ponto de orvalho, maior a tensão de trabalho.

f) Concentração de Pó: A queda de concentração se dá em função do comprimento do

filtro; a maior concentração de deposição de material se dá nas primeiras câmaras.

g) Tamanho da Partícula: O tamanho da partícula influencia diretamente nas fórmulas de

carga de partículas e força de arraste; as partículas maiores são precipitadas na entrada

enquanto as menores na saída. É mais difícil precipitar partículas de tamanhos menores e

filtros eletrostáticos, geralmente são ineficientes para partículas menores que 1 micra.

A Legislação Ambiental estabelece ainda que as indústrias cimenteiras que

alimentam resíduos em seus fornos são obrigadas a realizar testes de monitoramento das

emissões gasosas e avaliar se os materiais emitidos são perigosos. Se as emissões gasosas

não são aprovadas no teste, o resíduo não é aprovado para ser co-processado nos fornos de

cimento, conforme define a Resolução CONAMA 264/99.

Os riscos potenciais das emissões de metais, à saúde da população que reside nas

imediações e ao meio ambiente podem efetivamente diminuir com a alimentação de

resíduos, porque a licença para o co-processamento de resíduos estabelece padrões de

emissão mais rigorosos do que os estabelecidos para as fábricas que utilizam apenas

insumos tradicionais. Além disso, combustíveis fósseis contêm substâncias tóxicas

19

naturais, cuja emissão pode ser reduzida ou eliminada quando alguns tipos de resíduos são

utilizados nos fornos.

1.1.5- Legislação

No Brasil a Resolução CONAMA no 264, de agosto de 1999, em vigor desde março

de 2000 regulamenta a atividade e estabelece que a técnica de co-processamento não pode

ser utilizada para resíduos hospitalares e domésticos, materiais corrosivos, pesticidas e

explosivos2.

Segundo esta Resolução CONAMA o processo de licenciamento será tecnicamente

fundamentado com base nos estudos a seguir relacionados:

I – Estudo de Viabilidade de Queima – EVQ;

II – Plano de Teste em Branco;

III – Relatório de Teste Branco;

IV – Plano de Teste de Queima – PTQ;

V – Relatório de Teste de Queima; e

VI – Análise de Risco.

Os resíduos passíveis de serem utilizados como substitutos de matérias-primas e/ou

combustível devem atender às exigências técnicas comprovadas a partir dos resultados

práticos do plano do Teste de Queima. A emissão de material particulado não pode

ultrapassar 70mg para cada Nm3. Além disso, não pode haver alteração na qualidade do

cimento e provocar danos à saúde ocupacional2.

No Paraná, a legislação ambiental específica para o tratamento e/ou destruição

térmica – incineração ou co-processamento se encontra no Capítulo III da seção XI da

Resolução SEMA no 031 de 24 de agosto de 1998. Segundo o Art. 145 a empresa

proprietária do equipamento utilizado para a incineração/co-processamento, deve estar

20

devidamente licenciado junto ao IAP para esta atividade, sendo que cada lote de resíduo ou

mistura de resíduos a ser incinerado ou co-processamento, deve obter uma Autorização

Ambiental para Tratamento e/ou Destruição Térmica, além da Autorização Ambiental

especificada no Art. 142. O EVQ apresentado ao IAP deve conter2:

• Fluxograma Industrial com os pontos de geração do resíduo;

• Caracterização qualitativa e quantitativa dos resíduos, contendo:

- Estado físico do(s) resíduos(s);

- Quantidade gerada e estocada;

- Poder Calorífico Inferior – PCI;

- Viscosidade, no caso de líquidos;

- Composição provável(s) do resíduo (s);

- Classificação do(s) resíduo(s), conforme a Norma ABNT –NBR 10.004;

- Teor de metais pesados, cloro total, cloretos e enxofre;

- Teor de cinzas;

- Características sobre toxicidade, reatividade e corrosividade do resíduo;

- Descrição do equipamento a ser utilizado, suas características e especificações,

capacidade máxima de projeto, tipo de combustível utilizado e sua vazão;

- Descrição dos equipamentos de controle da poluição do ar, sua eficiência e sistema de

monitoramento;

- Condições operacionais do equipamento (temperatura de entrada e saída, tempo de

residência para gases e sólidos, com as respectivas memórias de cálculo);

- Descrição do sistema de alimentação do resíduo, sua capacidade, sistema de

intertravamento quando do mau funcionamento dos equipamentos, sistema de interrupção

automática de alimentação de resíduos e taxa de alimentação pretendida;

21

- Planos complementares (armazenamento de resíduos, emergência, análise de risco e

outros);

Após a aprovação do EVQ, a Resolução CONAMA regulamenta que o órgão

ambiental analisará o Plano de Teste em Branco e só então aprovará a realização do Teste

em Branco visando avaliar o desempenho ambiental da fábrica de cimento sem o co-

processamento de resíduos. O IAP, no entanto, para emitir a autorização ambiental para

esta atividade requer do interessado, após aprovação do EVQ, o Plano de Teste de Queima:

contendo as condições operacionais do equipamento; a caracterização, a composição e a

taxa de alimentação do resíduo; os parâmetros a serem monitorados, o sistema de controle

operacional e de qualidade do produto, etc. Assim, a execução do Teste de Queima,

acompanhada por técnicos do IAP, se passa com amostragem de chaminé, dos resíduos, do

clínquer (co-processamento) e monitoramento da qualidade do ar. O IAP realiza através de

relatórios do monitoramento da Incineração/Co-processamento conforme cronograma a ser

definido pelo IAP1.

Segundo a Resolução CONAMA 264/99, as emissões máximas dos fornos de

clínquer destinados ao co-processamento, tanto no Teste em Branco quanto no Teste de

Queima, não deverão ultrapassar os Limites Máximos de Emissão, que segundo a NBR

11.175 - Incineração de Resíduos Sólidos Perigosos - Padrão de Desempenho, são:

Após a Incineração e/ou co-processamento do resíduo autorizado pelo IAP o

gerador deverá apresentar ao IAP o Certificado de Destruição Térmica e a Cópia do

Balanço Semestral de Estoque do Resíduo, conforme modelos das Normas ABNT –NBR

11.174/89 e NBR 12.235/88 (ver armazenamento). Já o incinerador ou co-processador

deve apresentar ao IAP o Relatório do Monitoramento Ambiental da Empresa (emissões,

qualidade do ar do entorno, águas superficiais e subterrâneas, efluentes líquidos,

bioindicadores, balanço de massa, saúde ocupacional).

22

1.1.6- Vantagens do Co-Processamento

As vantagens do co-processamento segundo Cabral4 são:

− Destinação adequada de resíduos sólidos;

− Utilização de resíduos como combustíveis, evitando queima desnecessária de

combustíveis fósseis não renováveis;

− Total destruição do resíduo e retenção das cinzas do clínquer;

− Longos períodos de residência a altas temperaturas;

− Processo autolimpante CaO > 60%;

− Níveis de emissões dentro dos parâmetros ambientais;

− Eliminação dos riscos de geração de passivos ambientais;

− Redução de aterros e dos riscos de disposições inadequadas;

− Redução dos riscos de acidentes ambientais;

− Baixo custo operacional, em comparação com outras alternativas de disposição;

− Eliminação total da responsabilidade do gerador sobre seu resíduo;

− Reduz custos de produção do cimento;

− Resgata o potencial energético do resíduo industrial – valorização;

− Reduz emissão de CO2.

1.1.7- Desvantagens do Co-Processamento

Do ponto de vista de processos, a adição de resíduos em um forno de clínquer deve

ser o mais homogênea e constante possível. Caso haja variações de composição ou

alimentação, o processo de co-processamento se torna prejudicial aos controles e interfere

na qualidade do produto. Por isso a importância de uma boa preparação do mix dos

23

resíduos, minimizando as variações na composição e também os controles operacionais

para evitar falhas ou sobrecargas no sistema de injeção.

Outras desvantagens que podem ser ressaltadas são: elevação dos riscos de

manuseio e maior restrição com relação à legislação pertinente.

1.1.8- Principais Impactos do Co-Processamento

� Riscos de vazamentos ou derramamentos com possível contaminação de

água ou solo;

� Risco de incêndio nos pontos de armazenamento dos resíduos que geraria

como principal impacto emissão de poluentes atmosféricos.

� Risco de incêndio nos pontos de armazenamento dos resíduos que geraria

como principal impacto emissão de poluentes atmosféricos.

� Recebimento de resíduos não conforme que podem causar instabilidade na

operação dos fornos, com conseqüente poluição atmosférica, devido a

desligamentos dos eletrofiltros.

1.2 - BLEND de Resíduo Industrial

• O que é?

Processo de mistura de resíduos compatíveis, através do qual é formado um

produto homogêneo com características dos parâmetros fisico-químicos dentro de uma

faixa constante ‘independente dos resíduos blendados’.

• Justificativa

Garantir ao cliente final, a cimenteira, um combustível alternativo ou matéria prima

alternativa constante sem variações dos parâmetros fisico-químicos que poderiam

afetar a qualidade do cimento produzido.

24

• Processo

Na primeira unidade, de uma planta industrial, ocorre a mistura dos resíduos, a qual

é composta por processos químicos, físicos e biológicos, sendo utilizados como matérias–

primas resíduos classe I e II de origens e composições físicas e químicas bastantes

variadas, tais como: borras oleosas, borras de tinta, solventes, EPIs contaminados, resíduos

farmacêuticos, cosméticos, solos contaminados, reagentes químicos, escória de ferro, borra

de retífica, resíduo de sílica e alumina, lodos de estações de tratamento, lodo galvânico,

resinas, entre outros.

Os resíduos são separados conforme sua tipologia física. Resíduos que podem ser

moídos, tais como EPIs contaminados, embalagens contaminadas, plásticos, tecidos,

papelão, borracha e pneus, resíduos sólidos/pastosos, tais como borras, lodos, solos, terra,

tintas, entre outros e resíduos líquidos.

Todos os resíduos são submetidos a análise de caracterização anteriormente ou no

momento de seu recebimento na fábrica. Cada carga de resíduo recebida passa por

inspeção que constitui-se na abertura das embalagens, verificação do conteúdo,

amostragem, análise visual com base em comparação com lotes enviados anteriormente,

validação das informações prestadas pelo gerador do respectivo resíduo no manifesto de

resíduos industriais, consulta ao laudo de análise físico-química e caracterização do

resíduo, verificando-se os itens restritivos e a análise comprobatória dos parâmetros

críticos. Havendo não conformidade, esta é sanada antes que o material recebido seja

liberado para processamento.

Em uma primeira etapa, os resíduos sólidos e pastosos com poder energético são

misturados, sendo adicionado à mistura o aditivo físico com a finalidade de reduzir a

umidade através da retirada do resíduo líquido livre presente na mistura. O aditivo é

constituído por pedaços de madeira com dimensões inferiores a 1 cm, com micro poros, as

��,

��`

��;

��r

��moáveis

��:

��`

��,

��,

��:

��,

��.

��primeiro

��,

��de

��comparativa

��confrontando

��-

��da liberação

��o processo.

��(blendados)

��no blend (mistura).

��tamanho

��micro-porosas

��ta

25

quais atuam como um “filtro”. Este processo de “filtração”(ou separação de fases) e

estruturação da mistura é denominado de impregnação e dura, aproximadamente, cinco

dias.

Em uma segunda etapa, a mistura permanece em repouso por, aproximadamente,

dez dias e, devido à presença de bactérias no aditivo físico, instala-se um processo

biológico. A atividade bacteriana proporciona o aumento da temperatura e a redução do

teor de umidade da mistura. Alguns resíduos presentes podem acelerar este processo como,

por exemplo, lodos de estações de tratamento, uma vez que também possuem bactérias em

seu meio.

A mistura de resíduos é disposta em leiras, ou seja, em vários lotes, os quais são

então revolvidos a cada quarenta e oito horas, fazendo, assim, com que as bactérias

aeróbicas otimizem o processo biológico. Esta operação é extremamente importante, uma

vez que evita a morte das bactérias, com conseqüente redução da atividade bacteriana, o

que acarretaria em maior tempo de repouso da mistura, como também em menor redução

do teor de umidade. A redução do teor de umidade, nessa etapa, é de aproximadamente de

30% e este fato ocorre devido à retirada do líquido livre presente na mistura, como também

à atividade bacteriana.

A terceira etapa é constituída por uma reação química, na qual é utilizado o aditivo

químico. O aditivo químico é adicionado à mistura original em uma proporção que varia

conforme o estado físico da mesma e, principalmente, com o teor de umidade ainda

remanescente. O aditivo químico reage com a mistura de resíduos, gerando um aumento de

temperatura, pois a reação é exotérmica, e um aumento do pH, pois o aditivo químico é

básico. Assim, a mistura passa a apresentar um pH na faixa de 8 a 9, havendo também a

emissão de vapores. A reação ocorre por aproximadamente sete dias, sendo mais intensa

nas quarenta e oito horas inicias. Este processo é denominado de estabilização química,

��que

��do blend

��,

�� o blend

��é gerado um

��com

��do blend

��,

��no blend,

��,

��alguns

�� por

��possuírem

��O blen

��d

��disposto

�� que então

��, bactérias aeróbicas

��para evitar

��do blend

��,

��no blend

��pela

��no

�� então

��misturado

��com

��o blend

��proporções

��m

��do blend

��,

��blend

��,

��,

��fazendo com que o blend tenha

��-

��, e emissão de vapores

��7

�� com maior intensidade

26

pois faz com que a mistura perca qualquer tipo de característica original, entre elas cor,

cheiro, aspecto, e, principalmente, composição química, se comparada com os resíduos que

a originaram.

Outro fato importante nesta etapa é o aspecto físico da mistura pois, devido à

reação química com o aditivo, a mesma ganha maior capacidade de escoamento, a qual

está relacionada principalmente aos resíduos oleosos, evitando, assim, problemas

operacionais, tais como entupimento de tubulações e incrustações em equipamentos. A

redução do teor de umidade, nessa etapa, é de aproximadamente 10 %.

Os resíduos que podem ser moídos são triturados em moinhos com peneira

classificadora de 50 mm. Os resíduos, depois de moídos, são misturados com a mistura de

resíduos sólidos e pastosos inertizada, isto é, após o processo químico. A mistura resultante

permanece dois dias em repouso com o intuito de retirar e/ou reduzir umidade dos resíduos

moídos que foram misturados.

Em seguida, tal mistura é transferida para o sistema de peneiras. Primeiramente, a

mesma é peneirada em peneira com granulometria inferior a 50 mm, a partir da qual o

rejeito é transferido para o moinho no qual será triturado até o tamanho de 50 mm. A

mistura peneirada na peneira de granulometria 50 mm é direcionada para uma peneira de

granulometria 10 mm, na qual são gerados dois produtos: combustível alternativo sólido

de 10 mm e combustível alternativo sólido de 50 mm.

Os resíduos sólidos/pastosos sem poder calorífico são misturados e depois passam

pelo processo de estabilização química, onde é utilizado para este fim o aditivo químico.

Este processo tem por finalidade homogeneizar a mistura além de reduzir a umidade. A

mistura permanece em repouso por 48 horas, sendo em seguida revolvida. Em seguida a

mistura é peneirada em uma peneira de 50mm, onde é então formado o BLEND matéria-

prima, o qual é utilizado como substituinte do calcário usado para fabricar o cimento.

��o blend

��;

��;

��;

��com os resíduos que originaram o blend.

��do blend

��,

��o blend

��perde

��o “grude”

��que é

��relacionado

��moáveis

��o blend

��inertizados

��ou seja

��O blend

��

�� o blend de resíduos

��transferido

��o

��o blend é peneirado

��onde

�� onde

��O blend

��peneirado

��da

��direcionado

��onde

��é

��então

��os

��o blend de resíduos

��o blend de resíduos 50mm

27

Os resíduos líquidos, bem como o líquido percolado do processo de impregnação

descrito anteriormente são misturados, sendo assim formado o BLEND líquido, usado

como combustível alternativo líquido.

Os BLENDS de resíduos são formados conforme ilustra a figura 6.

Figura 6 – Etapas da Formação do BLEND

Produtos Fabricados:

• Combustíveis Alternativos

� Combustível sólido alternativo 10mm;

� Combustível sólido alternativo 50mm;

� BLEND líquido;

� Substituinte de parte do combustível natural utilizado no fornecimento de energia

para queima da matéria-prima.

��

��

��

��

��

��

��

�� Sistema

�� do sistema 1

��adicionados

��(blendar) ,um blendpastoso homogêneo ,O blend

28

• Matéria Prima Alternativa

� BLEND matéria-prima

� Substituinte de parte do calcário extraído da natureza e utilizado como matéria-

prima na fabricação de clinquer

A especificação do combustível alternativo sólido até 10mm para queima na

cimenteira está descrita nas Tabelas 3 e 4.

Tabela 3 – Análises Físico-químicas do combustível sólido alternativo

PARÂMETROS UNIDADE VALOR PCS Kcal/Kg >3000

Cloro % <0,3 Fluor % <0,3

Umidade % <20 Cinzas % <50

Granulometria mm <10 Ponto de Fulgor °C >70

Tabela 4 – Análise de Metais do combustível sólido alternativo

PARÂMETROS UNIDADE VALOR Cd ppm <15 Tl ppm <10 Hg ppm <2,5 As ppm <500 Be ppm <100 Co ppm <1000 Ni ppm <12500 Se ppm <500 Cr ppm <20000 Cu ppm <5000 Mn ppm <1000 Pb ppm <7000 V ppm <10000 Sn ppm <3000 Sb ppm <5000 Zn ppm <5000

29

A especificação da Matéria-prima alternativa para queima na cimenteira está

descrita nas Tabelas 5 e 6.

Tabela 5 – Análises Físico-químicas da matéria-prima alternativa

PARÂMETROS UNIDADE VALOR PCS Kcal/Kg <100

Cloro % <0,3 Fluor % <0,3

Umidade % <20

Tabela 6 – Análise de Metais da matéria-prima alternativa

PARÂMETROS UNIDADE VALOR Cd ppm <70 Ti ppm <70 Hg ppm <5 As ppm <1500 Be ppm <1500 Co ppm <1500 Ni ppm <1500 Te ppm <1500 Se ppm <1500 Cr ppm <3000 Cu ppm <3000 Mn ppm <3000 Pb ppm <3000 V ppm <3000 Sn ppm <3000 Zn ppm <3000

1.3- Processos Térmicos de Conversão de Biomassas

Processos de conversão de biomassas vêm contribuindo nos últimos anos, a partir

da década de 70, na geração de energia. A biomassa é constituída de matéria orgânica

de origem vegetal e animal, o que a torna uma fonte de carbono renovável e não fóssil,

gerando energia sob a forma de calor, vapor e eletricidade. As biomassas quando

aplicadas a processos pirolíticos, podem fornecer produtos de conversão no estado,

30

sólido, líquido e gasoso. Estes podendo ser considerados biocombustíveis, que seriam

empregados como substitutos do combustível fóssil. A grande vantagem da biomassa

como combustível é não poluir a água, como é o caso do carvão mineral, não produzir

resíduos radioativos, como é o caso das usinas nucleares e as concentrações de CO2

emitidas na atmosfera serem menos agressivas do que as dos combustíveis fósseis.8,9 A

Figura 7 mostra o ciclo de evolução de CO2.

�

��

��CO2 + H2O �

�

��Indústria Bioprodutos, de Transformação Eletricidade Processamento e transporte

Figura 7: Ciclo do CO2 Utilizando Biomassa como Combustível9. Os processos de conversão térmica foram sendo desenvolvidos nas faixas de

temperaturas acima de 400oC, entre 500oC e 800oC e em atmosfera inerte10,11. Estas faixas

de temperaturas interferem na composição química e no rendimento de óleo e gases.

O emprego de temperaturas maiores que 800oC em um processo de conversão, tem

como principal desvantagem, o consumo de energia e, conseqüentemente, uma maior

produção de gases, o que favorece uma maior formação de substâncias poliaromáticas nos

óleos e maior toxidez nos produtos gerados, o que é indesejável do ponto de vista

ambiental12.

Energia solar + (CO2 + H2O)

31

Os processos termoquímicos de conversão de biomassas podem ser classificados

em: liquefação, gaseificação e pirólise.

1.3.1- Liquefação

A liquefação é um processo de decomposição da biomassa onde esta é totalmente

convertida em combustíveis líquidos que são mais facilmente transportados e armazenados

do que os gasosos. Devido a essas duas principais vantagens, estão sendo desenvolvidas

pesquisas no sentido de se obter a liquefação da biomassa por processos térmicos

utilizando-se catalisadores, em uma faixa de temperatura que oscila entre 200oC e 350oC.

A principal desvantagem deste processo é o fato dos compostos formados na fração líquida

orgânica serem normalmente instáveis e reativos, sendo suscetíveis a reações de

repolimerização13.

1.3.2- Gaseificação

A gaseificação é um processo térmico de decomposição da biomassa ou do carvão

vegetal que opera em uma faixa de temperatura muito alta, oscilando entre 800oC e

1200oC, onde o produto final esperado é um gás combustível que contém CO e H2 como os

mais importantes componentes energeticamente ativos, que também podem ser utilizados

como matéria-prima para outros processos (síntese do metanol). O gás combustível obtido

através desse processo é uma mistura de:

Monóxido de carbono (5 – 15 %)

Hidrogênio (10 – 13 %)

Hidrocarbonetos leves (1 – 4%)

Alcatrões (0 – 5 %)

Dióxido de carbono (9 – 11 %)

Nitrogênio (42 – 45 %)

32

Vapor d’água (11 – 22%)

Os alcatrões, apesar de serem combustíveis, são indesejáveis na composição do gás,

pois quando aquecidos, sofrem polimerização deixando incrustações nas tubulações, e

quando se resfriam, condensam-se sob a forma de um líquido escuro e viscoso que

obstruem as tubulações e queimadores.

A fração gasosa proveniente desse processo de conversão pode ter diversas

aplicações tais como, combustível para maçaricos e queimadores empregados na produção

de energia térmica, combustível em motores de combustão interna, substituindo a gasolina

e o óleo diesel, combustível para turbinas a gás, gás redutor para siderurgia e gás de síntese

para metanol e amônia14

.

1.3.3- Pirólise

No processo de pirólise, empregam-se diversas faixas de temperaturas, entre 400oC

e 800oC, que são mais altas que as aplicadas no processo de liquefação. Quando o material

orgânico é aquecido em atmosfera inerte, sem adição de catalisadores, transforma-se em

sólido, líquido e gás. Os compostos mais leves são convertidos em uma fração orgânica,

ocorrendo reações radicalares, de hidrogenação e de condensação em fase gasosa que

favorecem a formação de novas substâncias. Na pirólise é possível controlar-se a

proporção da maior parte dos produtos obtidos, através de parâmetros de reação como a

temperatura, taxa de aquecimento e tempo de residência do vapor15.

Os mecanismos propostos para as reações que envolvem os processos de pirólise

são classificados da seguinte forma 16:

Radicalares - reações unimoleculares:

R - R R. + R` .

33

Radicalares - abstração de hidrogênio:

R. + R` - H R - H + R`.

Radicalares - reações de terminação:

R . + R` . R - R

Em função dessas reações durante o processo, vários produtos são formados, tais

como hidrocarbonetos saturados, insaturados e aromáticos, dependendo da matéria prima

aplicada e da temperatura16.

O processo de pirólise florestal é um dos processos mais antigos da civilização

humana em que se usava a carbonização para obtenção de carvão e cuja ausência de ar

atmosférico impedia a combustão completa a altas temperaturas.

Atualmente o processo vem sendo estudado com mais ênfase a fim de otimizá-lo e

obter além de um carvão de qualidade, outros produtos como a fração orgânica e gases que

podem ser aproveitados para gerar energia.

No processo de pirólise de biomassas florestais17 seus componentes orgânicos

dependem das espécies. Nas árvores, a concentração de celulose é cerca de 40% a 50% do

peso seco e é o componente dominante na fração de carboidratos da biomassa e pode ser

decomposta preferencialmente na faixa de temperatura entre 100 - 260oC, entre 240oC -

350 oC e 280 - 500 oC.

As zonas do processo pirolítico da biomassa se dividem em:

1a Zona – (100 - 260 oC) Nesta faixa de temperatura as biomassas tem sua superfície

desidratada e ocorre eliminação de água.

34

2a Zona – (240 - 350 oC) Nesta faixa de temperatura o processo leva a formação de vapor

d’água, dióxido de carbono, ácido fórmico, ácido acético e monóxido de carbono, sendo

muitos deles produtos altamente condensáveis e o processo de carbonização da biomassa

se inicia.

3a Zona – (280 - 500 oC) Nesta faixa de temperatura o carvão é formado totalmente. São

formados também os gases combustíveis, como metano e hidrogênio, além de outras

substâncias como formaldeído e metanol. Se aumentarmos a temperatura acima desta

faixa, poderão ocorrer reações secundárias.

1.3.4 - Processo de Conversão à Baixa Temperatura

LTC (Low Temperature Conversion)

O processo de conversão térmico, denominado Conversão à Baixa Temperatura (do

inglês LTC – Low Temperature Conversion), teve início na Universidade de Tübingen,

Alemanha, na década de 70, devido à necessidade de busca de alternativas energéticas.

Este processo, segundo o Prof. Bayer e colaboradores, tinha como objetivo a produção de

óleo com características que se aproximassem de derivados do petróleo, a partir de

biomassas. Neste sentido o método levaria a formação de óleo, carvão, água e gás,

catalisado por silicatos, em tempo extremamente rápido.

A constituição química do produto oleoso objetivo do processo deveria ser próxima

a do diesel. Para tanto, era necessário que o processo pirolítico e os produtos formados

óleo, carvão, água e gás fossem obtidos em condições ideais. Vários catalisadores foram

testados e a melhor temperatura para a realização do processo ficou entre 200oC e 400oC.

Os trabalhos de Bayer18 e Kutubuddin19 iniciaram-se com lodo de estação de

tratamento como biomassa. Os bons resultados obtidos no processo levaram a utilização de

diversas outras biomassas. O Dr. Kutubuddin utilizou então como biomassas, rejeitos

35

provenientes de indústria de curtume; tecidos; tintas; fábrica de celulose, dentre outras. Por

não se tratar de combustível fóssil o processo surge como uma alternativa para a destinação

final de biomassas.

Pesquisadores canadenses20em 1986, baseado nos trabalhos do Prof. Bayer

utilizaram uma mistura de lodo residual doméstico ativado, proveniente de três diferentes

estações de tratamento. O resultado correspondente ao rendimento da fração orgânica,

gasosa e sólida obtidos no processo, bem como os resultados do poder calorífico que estão

listados na Tabela 7.

Tabela 7: Conversão à Baixa Temperatura (LTC) de Lodo Residual

Doméstico - Experimentos Realizados no Canadá20

Produtos de conversão do processo em modo batelada (450oC)

Rendimentos (%)

Poder Calorífico (kcal/kg)

Fração Orgânica 22,3 9290

Resíduo Sólido 54,6 2245

Gases não Condensáveis 12,1 nm

Fração Aquosa 11,0 nm

nm= não mensurável

Com a finalidade de comparar dados energéticos, dos processos incineração, LTC

e a disposição agrícola, Tabela 8, os pesquisadores canadenses avaliaram e determinaram

os balanços energéticos, considerando a energia dos produtos formados. O cálculo

realizado para obtenção do balanço energético está descrito nas Equações 1 e 2.

Equação 1

Balanço de energia = Energia total dos produtos – Energia total requerida no processo

36

Equação 2

Energia recuperada = (balanço de energia / energia da biomassa) x 100

Tabela 8: Balanço Energético entre a Disposição do Lodo da ETE na Agricultura e

nos Processos de Incineração e LTC.20

Energia

Agricultura

Incineração

Conversão a Baixa

Temperatura (LTC)

Energia Total do Lodo(ou da

Biomassa) MJ\h

16500 a 17500 16500 a 17500 16500 a 17500

Energia dos Produtos MJ\h

Metano 3700 a 4700 3700 a 4700 0

Óleo 0 0 7800 a 8500

Carvão, Gás

Água

0 0 0

0 0 0

4800 a 5300 0

Energia Requerida

MJ\h 0 12700 a 13300 1700 a 2300

Balanço

de Energia MJ\h

3800 a 4200 Cerca de -8500 11300 a 12000

Energia Recuperada (%) Cerca de 25,0 0 Cera de 70,0

kcal = MJ/4,187x 10-3

Em 1990 com o desenvolvimento desta linha de pesquisa, devido aos resultados

alcançados, implantou-se no Canadá uma planta piloto com capacidade para processar uma

tonelada por dia de lodo residual doméstico pelo processo de conversão a baixa

temperatura.

37

No ano de 2000, a Austrália devido ao sucesso alcançado pelos estudos realizados

no Canadá, desenvolveu e implantou uma planta industrial de conversão a baixa

temperatura para lodo doméstico e o óleo obtido no processo é utilizado atualmente na

geração de energia elétrica a partir de sua queima21.

A universidade de Güssen, juntamente com a de Friedberg na Alemanha, em 2001

desenvolveram e implantaram em Güssen uma planta em escala piloto para o processo de

LTC empregando rejeitos veterinários (farinha de carne e farinha de osso). O processo

seria uma opção para a destinação de restos de animais bovinos provenientes da

contaminação do gado europeu (vaca louca). Na Tabela 9, encontra-se a análise elementar

e Poder Calorífico dos resíduos orgânicos empregados por LTC em Giessen22.

Tabela 9: Análise Elementar e Poder Calorífico dos Resíduos Orgânicos (Fração

Orgânica- FO), de Farinha de Carne e de Farinha de Osso, Obtidos

pelo Processo de LTC em Güssen, Alemanha22 .

Resíduos orgânicos

(LTC) Análise elementar da

FO em (%m/m) Poder Calorífico da

FO em kcal/kg

Farinha de carne C- 42% H- 6% N- 8% S- 0,5% 4538

Farinha de osso C- 32% H- 5% N- 8% S- 0,3% 3344

O processo de conversão à baixa temperatura foi implementado no Brasil, através

de um projeto de cooperação técnico-científica (Brasil/Alemanha) com a Universidade

Federal Fluminense. A grande diversidade de biomassas agrícolas, existentes no país e a

necessidade de implantação de unidades de tratamento de lodos de diferentes origens

reforçaram o grupo e fortaleceram esta cooperação.

38

Neste processo termoquímico a matéria-prima a ser convertida é introduzida em

um tubo conversor de quartzo no reator, Figura 8. Este processo em laboratório chamado

de modo batelada opera com a temperatura em torno de 380oC, nitrogênio como atmosfera

inerte e o tempo de retenção do processo são de 3 horas.

1 f u r n a c e 2 s a m p l e 3 g l a s w o o l 4 c o n t r o l l e r

5 n i t r o g e n s u p p l y 6 c o n d e n s e r 7 s e p . f u n n e l 8 e x h a u s t g a s o u t l e t

1

2

3

4

5

6

7

8

1 forno 5 suprimento de nitrogênio 2 amostra 6 condensador 3 lã de vidro 7 funil de separação 4 controlador 8 saída de gases de exaustão

Figura 8: Esquema do Reator Termoelétrico Modo Batelada de Conversão à Baixa

Temperatura – UFF/Niterói-RJ20.

No processo de conversão a baixa temperatura as biomassas são transformadas em

Fração Orgânica (FO), Resíduo Sólido (RS), água e gás, podendo a fração orgânica e o

resíduo sólido tornarem-se novas matérias-primas com valores agregados.

Inicialmente no processo, os primeiros compostos voláteis gerados são,

principalmente os gases CO, CO2 e CH4. Antes que se atinja a temperatura de conversão de

380oC, os gases CO2, CO e vapor de água gerado, são resultantes principalmente de

39

reações de degradação como as que acontecem com a hemicelulose de madeiras e outros

vegetais para formação do carvão17,23. Em seguida, após os condensáveis, são formandos

complexas misturas contendo ácidos graxos, cetonas, aldeídos, ésteres, álcoois, derivados

heterocíclicos. Materiais inorgânicos, como sílica e silicatos, normalmente encontrados em

todos os tipos de biomassas atuam como catalisadores do processo. As vantagens que o

processo tem alcançado vêm sendo observadas não só pelos bons rendimentos na produção

de óleo em até 45 (% m/m), mas com um controle efetivo dos metais pesados,

organoclorados e outras substâncias perigosas comumente encontradas no lodo das

estações de tratamento de efluentes (ETE) e de indústrias petroquímicas.24-32. As proteínas

e os lipídios favorecem o rendimento do óleo, enquanto que os carboidratos acarretam uma

maior produção de carvão. O óleo e o carvão obtidos têm seus rendimentos e

características em função da biomassa utilizada, sendo o óleo constituído basicamente de

hidrocarbonetos alifáticos, predominantemente (C10) à (C22). Entre os ácidos graxos

encontrados no óleo predominam o palmítico (C16) e o esteárico (C18). As temperaturas

mais baixas e um menor tempo de conversão no processo termoquímico favorecem a

formação de ácidos graxos o que permite se ter como hipótese de que os lipídios são

convertidos primeiramente a ácidos graxos e esses, após descarboxilação, a

hidrocarbonetos33-48. O resíduo sólido formado no processo de conversão de biomassas é

passível de ativação e pode apresentar excelentes propriedades adsortivas49-55.

O grupo de pesquisa do Laboratório de Conversão a Baixa Temperatura (LABCON –

UFF), vem desenvolvendo vários trabalhos utilizando resíduos de lodo provenientes tanto

de estação de tratamento de água, esgotos e bebidas; borras e lodos de indústrias químicas

de petróleo, borracha, pneu e couro; agroindústrias (sabugo de milho, algodão, casca de

coco e aguapé), cujo alto poder calorífico das frações líquidas orgânicas e do resíduo

40

sólido encontrado nas biomassas como se verifica na Tabela 10 intensifica o propósito

estabelecido pelo grupo em obter novas alternativas de fontes energéticas.56-70

Tabela 10: Poder Calorífico das Frações Orgânicas (FO) e dos Resíduos

Sólidos (RS), Obtidos pelo Processo de LTC na UFF56-70.

Biomassas Poder calorífico da FO

Poder calorífico do RS

Fibra de coco a# 5000 a 5500 6400 a 6900 Fibra de coco b# 5000 a 5500 5000 a 5500

Sabugo de milho# 5000 a 5500 7200 a 7700 Caroço de algodão# 6000 a 6500 6400 a 6900

Aguapé# 6400 a 6900 6400 a 6900 Farinha de restos de animais* 5500 a 6000 6400 a 6900

Resíduo de curtume# 4200 a 4700 4800 a 5200 Resíduo de Pneu# 10500 a 11000 7800 a 8200 Borra de Xisto** 10000 a 10500 2165 a 2565

Borra de Petróleo*** 10200 a 10700 1427 a 1369 Lodo ETE Petroquímica c# 9500 a 10000 5800 a 6200 Lodo ETE Farmacéutica d# 7200 a 7600 4400 a 4800

Lodo ETE Bebidas e# 8000 a 8500 3200 a 3600 Lodo ativado ETE Icaraí* 7400 a 7800 6200 a 6700 Lodo ativado ETE Penha* 8000 a 8400 7000 a 7300

Lodo digerido ETE Maricá* 8500 a 9000 7000 a 7300 Lodo digerido ETE Belingen* 8000 a 8500 6800 a 7200

Lodo ETRI de couro# 8500 a 9000 7000 a 7300 a-batelada, b-contínuo, c-Petroflex, d-Bayer, e-Coca-Cola

* Pereira/Damasceno (GEOQUÍMICA/UFF) ** Pickler/Riehl (CENPES/UFRJ/UFF) *** Aires/Júlio (CENPES/UFF) �Romeiro/colaboradores(GQO/UFF) A fração orgânica obtida pela conversão das biomassas de fibra de coco, de caroço

de algodão e de sabugo de milho quando comparadas com as mesmas sem a conversão,

apresentam um poder calorífico bem maior71-73. O que mostra que os resultados obtidos

foram bastante significativos para o processo de LTC e principalmente ao

41

reaproveitamento das biomassas. Na Tabela 11, encontram-se os poderes caloríficos das

biomassas citadas na literatura e comparadas com a fração orgânica da Tabela 10.

Tabela 11: Poder Calorífico de Diversos Resíduos de Biomassas da Literatura.

Biomassas Poder Calorífico (kcl/kg)

Casca de arroz Fibra de coco

Caroço de algodão Sabugo de milho

Bagaço de cana-de-açúcar Madeira

Borra de café Carvão vegetal

3805 a 4707 a 3750 a 3804 a 4470 b 5450 b 5960 b 6000 c

a71, b72, c73

Em trabalho realizado por Vieira69 , LABCON/UFF, a fração orgânica obtida na

conversão de lodo residual da indústria petroquímica mostrou possuir um alto poder

calorífico na faixa de 9000 – 10000 kcal/kg e um baixo teor de enxofre na faixa de 0,10 –

1% e cuja composição química da fração era basicamente de hidrocarbonetos aromáticos, o

que levou a uma classificação de um tipo de óleo combustível e foi possível desenvolver e

aperfeiçoar uma planta piloto (LIGHT/SINERGIA – Magé/RJ) com capacidade para

produzir uma faixa de 60 – 120 L/h de óleo.

42

Capítulo II

Objetivos

43

II - Objetivos 2.1- Objetivos Gerais

Este trabalho tem como objetivo aplicar o processo de Conversão a Baixa

Temperatura a uma mistura de resíduos industriais de origem diversificada (Lodo de ETE;

Lodo de ETRI; Borras Oleosas; Resíduos de origem Farmacêutica; EPI Contaminado;

Papel; Borracha; Pneu, etc.), procurando uma alternativa como novos combustíveis ou

melhoria em processos de co-processamento.

2.2- Objetivos Específicos

� Utilização do processo de LTC na obtenção de um óleo combustível renovável,

com características de um diesel/bioóleo;

� Caracterização química e físico-química do óleo de conversão;

� Utilização do produto sólido da conversão em processos de co-processamento;

� Bem como minimização de impactos ambientais.

44

Capítulo III

Metodologia

45

III - Metodologia 3.1 - Coleta da Amostra

A amostra em estudo trata-se de uma mistura, BLEND de Resíduos Industriais,

comercialmente denominada ENERPLAST, proveniente de diversas empresas. Foi

manuseada e coletada de acordo com os padrões estabelecidos pela norma técnica NBR

10007. A amostra tem como características, granulometria segundo as exigências para fins

da cimenteira, cor marrom clara, textura mista (entre pó e granulado) e odor pouco

acentuado.

3.2- Estudos do BLEND antes da Conversão

Extrações seqüenciais da amostra, BLEND, foram feitas na aparelhagem de

Soxhlet, com diferentes solventes orgânicos por ordem de polaridade e seus extratos

recolhidos e concentrados. Os solventes utilizados nas extrações foram purificados através

do processo de destilação fracionada. Os extratos, após serem concentrados foram

submetidos à análises pelas técnicas a seguir:

• Espectroscopia na região do Infravermelho – IV-TF

O BLEND in natura foi submetido para caracterização, por técnicas de análise de:

• Poder Calorífico Superior – PCS;

• Determinação do Teor de Cinzas;

• Determinação do Teor de Enxofre;

• Determinação do Teor de Cloro;

46

• Determinação do Teor de Umidade;

• Radioatividade;

• Análise de Cianeto;

• Análise de Fenol;

• Análise de Voláteis;

• Densidade;

• pH;

• Análise de Metais.

As análises do resíduo in natura seguem as mesmas normas relacionadas no item

de análise da Fração Orgânica (FO).

3.3- Preparo da Amostra

As amostras foram utilizadas em duas condições:

- BLEND de Resíduo Industrial Seco a 100ºC, utilizando-se estufa comercial.

- BLEND In Natura originário do processo inicial

3.4- Conversão à Baixa Temperatura

Modo Batelada

O conversor térmico, modo batelada, Figura 9, está localizado no Laboratório de

Conversão Térmica – LABCON – do Instituto de Química da Universidade Federal

Fluminense, onde seus procedimentos foram desenvolvidos e avaliados, como tempo e

temperatura de operação, além das frações obtidas no processo.

47

Figura 9: Conversor em Batelada (PQO/IQ/UFF)

Modo Contínuo

O conversor térmico, modo contínuo, Figura 10, está localizado no Laboratório da

empresa Sinergia (Magé-RJ) tendo sofrido várias alterações relativamente aos segmentos

de aquecimento, condensação, tempo de residência e sistema de vácuo.

48

Figura 10: Conversor Modo Contínuo (Sinergia/PQO/UFF)

3.5 - Estudos da Amostra após a Conversão

Neste trabalho, o processo de Conversão à Baixa Temperatura, empregado para a

biomassa em estudo se encontra esquematizado na Figura 11.

49

Figura 11: Esquema Geral do Processo de Conversão

3.6- Frações da conversão

3.6.1 - Fração Orgânica (FO)

A fração orgânica foi obtida, após a formação e eliminação da água. Esta foi

submetida para caracterização, por técnicas de análise de:

• Poder Calorífico – SW – 846 Método 5050 - Método e Determinação de Bomba

com Oxigênio (Standard Test Method for Heat of Combustion of Liquid

Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter (Precision Method);

• Determinação do Teor de Cinzas – ASTM D 482 - 03 (Standard Test Methods for

Ash from Petroleum Products);

• Determinação do Teor de Enxofre - ASTM D 1552 - 02 (Standard Test Method for

Sulfur in Petroleum Products);

BIOMASSA

SECAGEM

ANTES DA CONVERSÃO

CONVERSÃO 380°C / 450°C

CARVÃO ÁGUA ÓLEO GÁS

50

• Determinação do Teor de Cloro – SW – 846, método 9253 – Titulação com

AgNO3;

• Radioatividade;

• Análise de Cianeto – SW – 846, método 9010B/9014;

• Análise de Fenol – SW – 846, método 9065 – Determinação de Fenol por

Colorimetria;

• Densidade– ASTM D 941 – 88 (Standard Test Method for Density);

• pH;

• Análise de Metais: Equipamento utilizado Hitachi – Z 8200 – Espectofotômetro de

Absorção Atômica com Forno e Grafite;

• Análises espectroscópicas da fração orgânica - Espectroscopia na região do

Infravermelho – IV-TF;

• Ponto de Fulgor - ASTM D 93 – 00 (Standard Test Methods for Flash - Point by

Pensky – Martens Closed Cup Tester.

3.6.2 - Resíduo Sólido (RS)

O resíduo sólido foi recolhido do tubo conversor, pesado e avaliado quanto ao seu

rendimento. Este foi submetido para caracterização, por técnicas de análise de:

• Poder Calorífico Superior – PCS;

• Determinação do Teor de Cinzas;

• Determinação do Teor de Enxofre;

• Determinação do Teor de Cloro;

• Determinação do Teor de Umidade;

• Radioatividade;

• Análise de Cianeto;


• Análise de Voláteis;

• Densidade;

• pH;


51

As análises do Resíduo Sólido (RS) seguem as mesmas normas relacionadas no

item de Análise da Fração Orgânica (FO).

3.6.3 - Água de Conversão

A água é recolhida no funil de separação na saída do condensador e analisada

conforme os parâmetros abaixo:

• Rendimento (%);

• Análise de DQO;

• Análise de DBO;



3.6.4 - Gás de Conversão

Relativamente à fração gasosa somente será analisado o seu rendimento.

52

Capítulo IV

Resultados E

Discussão

53

IV - Resultados e Discussão 4.1 – Estudos antes da Conversão

O processo de conversão à baixa temperatura é melhor compreendido quando

temos uma visão do ponto de vista químico e físico químico da amostra a ser convertida.

Neste sentido as análises preliminares do BLEND podem ajudar na verificação do

mecanismo de pirólise, a 400oC, quando comparados os produtos de conversão com a

situação preliminar.

Para melhor entendimento e seqüência analítica descreve-se a seguir a constituição

física do BLEND a ser utilizado.

4.1.1- Caracterização do BLEND

O BLEND de resíduos industriais tem por objetivo homogeneizar a mistura de

resíduos bem como garantir um “produto” com características físico-químicas dentro de

uma faixa constante.

Foram utilizados neste trabalho 13 lotes diferentes de BLEND de resíduos

industriais, cada um constituído por mais de 30 empresas geradoras de resíduos e com mais

de 50 resíduos diferentes.

Os experimentos foram realizados com a seguinte distribuição:

- 3 lotes processo batelada previamente seca. - 6 lotes processo batelada In Natura.

- 4 lotes processo contínuo In Natura.

As Tabelas 12 e 13 mostram as análises físico-química e metais, respectivamente dos 4 lotes do processo contínuo In Natura:

54

Tabela 12 – Análises Físico-químicas – Lotes 8-11

PARÂMETROS UNIDADE LOTE 8 LOTE 9 LOTE 10 LOTE 11

PCS Kcal/Kg 2400 3400 3400 3800 Ponto de Fulgor °C >100 - -

Cinzas % 38,5 45 44,0 41,0 pH upH 10 11 8,0 9,0

Enxofre % 0,0004 0,0005 0,0004 <0,0003 Cloro % 0,20 0,16 0,18 0,23

Radioatividade mR/hr <0,10 <0,1 <0,10 <0,10 Cianeto mg/Kg <2,0 <2,0 <2,0 <2,0 Fenol mg/Kg 360 475 69 47 Flúor mg/Kg 1417 - - 1180

Densidade g/mL 0,75 0,82 0,73 0,67 Tabela 13 – Concentração de Metais – Lotes 8-11

PARÂMETROS UNIDADE LOTE 8 LOTE 9 LOTE 10 LOTE 11 Alumínio mg/Kg 4943 15600 11475 105405 Antimônio mg/Kg <0,25 <0,25 <0,25 <0,25 Arsênio mg/Kg <0,15 <0,15 <0,15 <0,15 Cádmio mg/Kg 4,8 5,0 4,3 11 Cálcio mg/Kg 38895 34925 41350 5175 Chumbo mg/Kg 281 1015 350 14625 Cobalto mg/Kg 15 12 11,75 13 Cobre mg/Kg 171 219 310 540 Cromo mg/Kg 270 1430 855 475 Estanho mg/Kg 68 479 505 8825 Ferro mg/Kg 22510 36075 26075 26500 Magnésio mg/Kg 12130 23150 18675 15950 Manganês mg/Kg 177 337 261 232 Mercúrio mg/Kg <0,005 <0,005 0,007 <0,005 Níquel mg/Kg 47 53 94 98 Platina mg/Kg <30 <30 <30 <30 Potássio mg/Kg 500 1644 1446 1295 Selênio mg/Kg <0,30 <0,3 <0,30 <0,30 Sódio mg/Kg 2585 3800 2350 2395 Tálio mg/Kg <0,25 <0,25 <0,25 <0,25 Vanádio mg/Kg <10 46 58 93 Zinco mg/Kg 2565 2940 2235 2510 Prata mg/Kg <0,50 <0,50 <0,50 5,5 Telúrio mg/Kg <0,25 <0,25 <0,25 <0,25 Titânio mg/Kg 153 675 545 822

55

Pode-se verificar a homogeneidade nos resultados obtidos acima. Esta faixa

constante das características físico-químicas do BLEND garante uma “matéria-prima”

constante para o processo de conversão à baixa temperatura, independente dos resíduos

utilizados, ou seja, pode-se utilizar este processo para uma vasta gama de resíduos, desde

que blendados.

4.2- Conversão à Baixa Temperatura Inicialmente foram utilizados 3 lotes de BLEND de resíduos industriais no processo

de conversão à baixa temperatura no equipamento batelada (Fig.9 – pág.47), sendo o

BLEND seco previamente. O objetivo deste experimento foi verificar a viabilidade deste

processo aplicado a BLEND de resíduos industriais e não somente a uma biomassa isolada,

como nos trabalhos até em tão realizados, ou com apenas um resíduo específico, como em

alguns trabalhos realizados com lodos de estação de tratamento de efluentes.

Foram obtidos os seguintes resultados:

Tabela 14 – Rendimento dos Produtos de Conversão - Batelada / Seco

ENERPLAST 10 MODO BATELADA COM SECAGEM

AMOSTRA DATA UMIDADE ÓLEO(%) ÁGUA(%) CARVÃO(%) GÁS(%)

Conv 01/01 7/10/2004 29,3 15,9 8,8 73 2,3

Conv 02/01 26/10/2004 25,2 16,5 11,66 70 1,84

Conv 03/01 26/11/2004 8,23 13,32 22,05 62,08 2,55

No terceiro experimento, não houve uma secagem efetiva, o que explica o baixo

rendimento no processo, porém os resultados finais dos percentuais dos produtos não

foram alterados, mostrando uma certa tendência linear, como ilustrado no Gráfico 1.

56

BATELADA COM SECAGEM

01020304050607080

conv 01/01 conv 02/01 conv 03/01

ÓLEO(%)

CARVÃO(%)

GÁS(%)

Gráfico 1: Representação Gráfica dos % obtidos por LTC - Batelada / Seco Numa segunda etapa foram utilizados 6 lotes de BLEND de resíduos industriais no

processo de conversão à baixa temperatura no equipamento batelada (Fig.9 – pág.47) ,

sendo o BLEND usado in natura, ou seja, sem secagem prévia. O objetivo deste

experimento foi avaliar a necessidade da secagem prévia do BLEND de resíduos

industriais.

Foram obtidos os seguintes resultados:

Tabela 15 – Rendimento dos Produtos de Conversão - Batelada / In Natura

ENERPLAST 10 MODO BATELADA SEM SECAGEM

AMOSTRA DATA ÓLEO(%) ÁGUA(%) CARVÃO(%) GÁS(%)

BEPM 01/01 11/11/2004 12,66 31,95 53,63 1,76

BEPM 02/01 17/11/2004 14,91 30,9 51,79 2,4

BEPM 03/01 25/11/2004 15,45 29,82 52,45 2,28

BEPM 04/01 2/12/2004 16,83 30,41 51,5 1,26

BEPM 01/02 25/1/2005 14,31 24,43 60,81 0,45

BEPM 02/02 27/1/2005 14,3 28,8 55,5 1,4 Os percentuais dos produtos obtidos mostram a tendência linear:

57

BATELADA SEM SECAGEM

0,005,00

10,0015,0020,0025,0030,0035,0040,0045,0050,0055,0060,0065,00

BEPM 01/0

1

BEPM 02/0

1

BEPM 03/0

1

BEPM 04/0

1

ÓLEO(%)

CARVÃO(%)

GÁS(%)

ÁGUA(%)

Gráfico 2: Representação Gráfica dos (%) obtidos por LTC - Batelada / In Natura

Observa-se que com a utilização do BLEND In Natura, não houve variação em

relação ao BLEND previamente seco, tanto do ponto de vista operacional, como também

nos resultados percentuais dos produtos formados. A única diferença é que usando o

BLEND In Natura, obtém-se no final do processo de conversão água, que no processo de

secagem prévia era liberada na atmosfera.

O fato de não ser necessário à secagem prévia é de suma importância quando

avaliada do ponto de vista industrial, pois o custo de construção, implantação e

manutenção de um equipamento de secagem em escala industrial para retirar 20-30% de

umidade pode até inviabilizar um projeto.

Numa terceira etapa foram utilizados 4 lotes de BLEND de resíduos industriais no

processo de conversão à baixa temperatura no equipamento Continuo (Fig.10 – pág.61),

sendo o BLEND usado In Natura, ou seja, sem secagem prévia. O objetivo deste

experimento foi avaliar o processo em escala piloto.

Foram obtidos os seguintes resultados, Tabela 16 e a sua representação linear pode

ser observada no Gráfico 3:

58

Tabela 16 – Rendimento dos Produtos de Conversão - Contínuo / In Natura

ENERPLAST 10 MODO CONTÍNUO SEM SECAGEM

AMOSTRA DATA ÓLEO(%) ÁGUA(%) CARVÃO(%) GÁS(%)

LOTE 08 13/8/2005 14,7 23,0 56,3 6,0

LOTE 09 24/9/2005 18,3 19,7 54,6 7,4

LOTE 10 1/10/2005 15,6 21,1 54,0 9,3

LOTE 11 22/10/2005 16,8 22,3 55,6 5,3

CONTÍNUO SEM SECAGEM

0,05,0

10,015,020,025,030,035,040,045,050,055,060,0

BEPM01/01

BEPM02/01

BEPM03/01

BEPM04/01

ÓLEO(%)

CARVÃO(%)

GÁS(%)

ÁGUA(%)

Gráfico 3: Representação Gráfica dos (%) obtidos por LTC - Contínuo / In

Natura

A escala piloto, nada mais é, do que uma simulação do processo em escala

industrial. Este processo piloto é um processo contínuo, tendo em vista que industrialmente

o processo em batelada necessitaria de um investimento alto devido à quantidade de

equipamentos, como também seria de operação dispendiosa, por necessitar de manutenção

e mão-de-obra para cada setor, enquanto que o processo contínuo apenas necessita de um

reator dimensionado para o volume de entrada. Além disso o processo deve ser contínuo

por estar em seqüência a fabricação do Blend de resíduos industriais que é constituido por

um processo contínuo.

59

Durante os experimentos realizados no piloto, verificou-se alguns problemas tais

como:

- Arraste de Sólidos;

- Escape de Vapor pelo Corpo do Reator;

- Regulagem do Sistema de Vácuo.

Tais problemas devem ser resolvidos antes da elaboração de um pré-projeto do

equipamento em escala industrial. Os problemas relacionados acima são de fácil solução, e

estão em fase de melhorias no equipamento piloto.

4.3- Caracterização da Fração Orgânica (FO) A fração líquida oleosa obtida após a conversão a baixa temperatura do BLEND de resíduos industriais apresentou as mesmas características visuais em todas as 13 conversões realizadas, ou seja, líquido preto viscoso com odor característico. Nas tabelas 17 e 18 abaixo temos os resultados analíticos, conforme especificação exigida pelas cimenteiras para combustível líquido, do líquido oleoso (óleo de conversão) provenientes do processo contínuo. Verificamos a homogeneidade dos resultados obtidos. Tabela 17 – Análises Físico-químicas (FO) – Lotes 8-11


PCS Kcal/Kg 9350 9500 9400 9900 Cinzas % 2,5 1,7 13,7 <1,0 pH upH 6,0 6,0 8,0 4,0 Enxofre % 0,0005 0,0004 0,0004 0,0004 Cloro % 0,15 0,17 0,22 0,28 Radioatividade mR/hr <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 Cianeto mg/Kg <2,0 <2,0 <2,0 <2,0 Fenol mg/Kg 9100 8600 22200 4500 Flúor Mg/Kg 38 35 - - Densidade g/mL 0,91 0,92 0,93 0,91

60

Tabela 18 – Concentração de Metais (FO) – Lotes 8-11

PARÂMETROS UNIDADE LOTE 8 LOTE 9 LOTE 10 LOTE 11 Alumínio mg/Kg <10 8 14 11 Antimônio mg/Kg <0,25 <0,25 <0,25 <0,25 Arsênio mg/Kg <0,15 <0,25 <0,15 <0,15 Cádmio mg/Kg <0,50 <5,0 <0,50 <0,50 Cálcio mg/Kg 88 95 105 111 Chumbo mg/Kg <1,5 <0,15 <1,5 4,5 Cobalto mg/Kg <1,5 <01,5 <1,5 <1,5 Cobre mg/Kg 2,2 3,5 4,0 5,0 Cromo mg/Kg <1,5 <1,5 <1,5 4,0 Estanho mg/Kg <45 <45 <45 <45 Ferro mg/Kg 6,3 25 15 55 Magnésio mg/Kg 15,2 24 34 30 Manganês mg/Kg <1,5 <1,5 <1,5 2,5 Mercúrio mg/Kg <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 Níquel mg/Kg 0,75 <0,50 <0,50 <0,50 Platina mg/Kg <30 <30 <30 <30 Potássio mg/Kg 17 20 <1,0 34 Selênio mg/Kg <0,30 <3,0 <0,30 <0,30 Sódio mg/Kg 100 134 110 156 Tálio mg/Kg <0,25 <0,25 <0,25 <0,25 Vanádio mg/Kg <10 <10 <10 <10 Zinco mg/Kg 45 90 101 196 Prata mg/Kg <0,50 <0,50 <0,50 <0,50 Telúrio mg/Kg <0,25 <0,25 <0,25 <0,25 Titânio mg/Kg 38 67 <25 87

Estes resultados estão em conformidade com as especificações exigida pelas

cimenteiras, ou seja, pode ser utilizado como combustível líquido alternativo para a

fabricação de cimento.

Este óleo de conversão torna-se um excelente combustível alternativo na fabricação

de cimento pelos seguintes motivos:

- Alto poder energético, acima de 9000 Kcal/Kg, sendo em muitos casos maior

do que os combustíveis líquidos antigamente utilizados pelas cimenteira.

61

- Os combustíveis líquidos possuem uma maior eficiência de queima em

relação aos combustíveis sólidos, formando uma chama “perfeita”, ou seja,

curta e larga em relação aos sólidos que possuem uma chama menos larga e

mais alongada.

- A chama da queima do sólido possui falhas principalmente pelo fato de

possuir alto teor de cinzas, substâncias inorgânicas, ou seja, não

combustíveis.

- Como a chama da queima do líquido e curta e alargada o clinquer fica

exposto a uma temperatura maior em um curto espaço de tempo o que evita

que o mesmo sofra várias dilatações e conseqüentes deformações, o que

pode alterar as suas ligas e conseqüentemente a qualidade do cimento

produzido. O clinquer é formado basicamente por ligas de cálcio, sílica e

porções menores de metais como, por exemplo, ferro. Já com os

combustíveis sólidos a chama é alongada, ou seja, o clinquer permanece por

mais tempo exposto a alta temperatura o que provoca varia dilatações na sua

estrutura.

Hoje em dia as cimenteiras utilizam combustíveis sólidos como moinha, pois os

combustíveis líquidos são extremamente caros. O custo de manutenção dos equipamentos

para utilização dos combustíveis sólidos é alto devido as suas propriedades abrasivas, o

que não ocorre com os combustíveis líquidos.

Tendo em vista que o óleo de conversão provém de BLEND de resíduos industriais,

o seu custo é bem menor do que os combustíveis líquidos comerciais, além das vantagens

técnicas acima descritas.

62

4.4- Caracterização do Resíduo Sólido (RS) A fração sólida obtida após a conversão a baixa temperatura do BLEND de

resíduos industriais apresentou as mesmas características visuais em todas as 13

conversões realizadas, ou seja, sólido marrom “seco” com odor característico.

Nas tabelas 19 e 20 abaixo temos os resultados analíticos, conforme especificação

exigida pelas cimenteiras para combustível sólido, do sólido de conversão (resíduo sólido)

provenientes do processo contínuo. Verificamos a homogeneidade dos resultados obtidos.

Tabela 19 – Análises Físico-químicas (RS) – Lotes 8-11


PCS Kcal/Kg 1500 1900 2100 2200 Cinzas % 87,0 76,0 88,0 79,5 pH upH 11,0 11,0 9,0 10,0 Enxofre % <0,0003 0,0004 0,0003 0,0003 Cloro % 0,16 0,13 0,15 0,21 Radioatividade mR/hr <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 Cianeto mg/Kg <2,0 <2,0 <2,0 <2,0 Fenol mg/Kg 20 108 114,0 45 Flúor mg/Kg 150 1380 1190 500 Densidade g/mL - 0,85 0,76 - Umidade - <1,0 <1,0 <1,0 Voláteis - 2,8 2,5 11,0 Tabela 20 – Concentração de Metais (RS) – Lotes 8-11

PARÂMETROS UNIDADE LOTE 8 LOTE 9 LOTE 10 LOTE 11 Alumínio mg/Kg 10000 10815 10580 9065 Antimônio mg/Kg <0,25 <0,25 <0,25 <0,25 Arsênio mg/Kg <0,15 <0,15 <0,15 <0,15 Cádmio mg/Kg 7,0 2,0 4,0 12 Cálcio mg/Kg 54000 68700 38475 62000 Chumbo mg/Kg 350 810 760 515 Cobalto mg/Kg 22 11 16 33 Cobre mg/Kg 635 235 405 686 Cromo mg/Kg 335 1610 1150 950

63

Estanho mg/Kg 107 827 443 260 Ferro mg/Kg 52000 34500 31300 58750 Magnésio mg/Kg 14850 31050 27050 30350 Manganês mg/Kg 570 375 380 860 Mercúrio mg/Kg <0,005 0,0008 <0,005 <0,005 Níquel mg/Kg 75 90 65 266 Platina mg/Kg <30 45 <30 <30 Potássio mg/Kg <1,0 606 595 3860 Selênio mg/Kg <0,30 <0,3 <0,30 <0,30 Sódio mg/Kg 4700 3150 2650 6150 Tálio mg/Kg <0,25 <0,25 <0,25 <0,25 Vanádio mg/Kg 47 26 35 271 Zinco mg/Kg 2530 3480 5025 10255 Prata mg/Kg 4,5 19 24 3,5 Telúrio mg/Kg <0,25 <0,25 <0,25 <0,25 Titânio mg/Kg 900 261 393 2755 O poder calorífico do sólido de conversão é menor que os combustíveis sólidos

usado atualmente, e também um pouco abaixo da especificação da cimenteira para

combusíveis sólidos (no maçarico), mas por outro lado o mesmo praticamente não possui

teor de umidade, o que melhora a sua queima. Além disso, este tipo de combustível

alternativo seria muito utilizado no pré-calcinador ou na caixa de fumaça (pontos de

alimentação de combustíveis em um forno de clinquer,) exatamente por não possuir alto

poder energético e por possui baixo teor de umidade, estando em temperatura mais branda

em relação ao maçarico do forno.

Sendo bem dosado, poderia ainda ser adicionado junto com a matéria-prima

(calcário), o que melhoraria o perfil térmico no início da queima, ou seja, na torre. Para

conhecer exatamente a quantidade que poderia ser usada, é necessária realização de um

estudo de queima deste material adicionado como “matéria-prima alternativa”.

64

4.5- Análise da Água de Conversão A fração aquosa obtida após a conversão a baixa temperatura do BLEND de

resíduos industriais apresentou as mesmas características visuais em todas as 13

conversões realizadas, ou seja, líquido amarelado/alaranjado com odor característico sem

fração de sólidos.

Nas tabelas 21 e 22 abaixo temos os resultados analíticos da água de conversão

provenientes do processo contínuo. Verificamos a homogeneidade dos resultados obtidos.

Tabela 21 – Análises Físico-químicas Fração Aquosa – Lotes 8-11


Fenol mg/L 679,12 693,43 698,64 431,93 DBO mg/L 20766 31331 21031 19181 DQO mg/L 48500 58460 47480 51920 Tabela 22 – Análise de Metais Fração Aquosa – Lotes 8-11

PARÂMETROS UNIDADE LOTE 8 LOTE 9 LOTE 10 LOTE 11 Cádmio mg/L <0,03 <0,03 <0,03 <0,03 Chumbo mg/L <0,34 <0,34 <0,34 <0,34 Cobre mg/L <0,04 <0,04 <0,04 0,30 Cromo mg/L <0,05 <0,05 <0,05 <0,50 Níquel mg/L <0,07 <0,07 <0,07 <0,07 Zinco mg/L 0,22 0,28 0,45 37,5

Os resultados acima foram realizados no laboratório da empresa Tribel SA,

empresa esta especializada em tratamento de fluentes. Foram realizados testes de

tratabilidade da água de conversão como se fosse um efluente. Estes testes foram

satisfatórios, mostrando ser a água de conversão de fácil tratabilidade em uma estação de

tratamento principalmente pela estreita distância da faixa do DQO em relação ao DBO.

Apenas a quantidade de água de conversão a ser tratada seria limitada pelo teor de fenol.

65

4.6- Análise da Fração Gasosa

A fração gasosa (gás de conversão) não foi analisado, pois o cromatógrafo gasosa

disponível ainda não foi instalado.

Entretanto, matematicamente, chegamos à conclusão de que o gás de conversão é

um gás combustível, pois:

Usando a média das quatro conversões provenientes do processo contínuo obtemos

os valores abaixo.

In Natura: 100 % com PCS = 3250Kcal/KG.

Óleo de conversão: 16,4 % com PCS = 9538Kcal/Kg.

Sólido de conversão: 55,12% com PCS = 1925Kcal/Kg.

Água de conversão: 21,53 % com PCS = 0 Kcal/Kg.

Gás de conversão: 7,0 % com PCS = ?.

Através da equação: COVO +CSVS +CAVA +CGVG = CIVI

Onde C = PCS, V = Percentual, O =Óleo de conversão, S= Sólido de conversão, A= Água

de conversão e G= Gás de conversão.

Substituindo os valores temos:

CG = 8924Kcal/Kg.

Será necessário realizar testes de queima deste gás, com a finalidade de avaliar sua

eficiência de queima, bem como seus aspectos ambientais. Estes testes são importantes

para avaliar a possibilidade de usar este gás de conversão como combustível para o próprio

reator de conversão a baixa temperatura em substituição das resistências elétricas utilizadas

nos equipamentos hoje utilizados, pois a utilização de resistência elétrica em escala

industrial é totalmente inviável financeiramente

66

Capítulo V

Conclusão

67

V - Conclusão Perante o exposto neste trabalho, o processo de conversão à baixa temperatura

mostrou-se eficiente na conversão aplicada a BLEND de resíduos industriais, independente

da composição de resíduos presentes no mesmo.

Obteve-se um combustível alternativo líquido, óleo de conversão, com maior valor

agregado, devido ao menor custo de geração do mesmo, bem como menor custo

operacional.

Obteve-se também um combustível sólido alternativo, sólido de conversão, como

um novo tipo de combustível, por possuir propriedades diferentes, dos combustíveis

alternativos ou não, utilizados hoje em dia.

A água de conversão mostrou boa tratabilidade em estação de tratamento de

efluentes, tendo este processo menor custo em relação ao processo de co-processamento.

Tem-se ainda a possibilidade de utilizar o gás gerado, que mostrou ser um gás com

poder calorífico, como combustível para o processo de conversão a baixa temperatura,

reduzindo o custo operacional deste processo.

Faz-se necessário alguns estudos, principalmente em relação ao gás de conversão,

mas pelo que foi exposto o processo de conversão a baixa temperatura aplicada a BLEND

de resíduos industriais forneceria produtos mais qualificas e com menor custo agregado.

68

Capítulo VI

Experimental

69

VI – Experimental Segundo a metodologia proposta para a matéria-prima em estudo, a seqüência

experimental foi definida da seguinte maneira:

6.1 - Procedimentos Gerais

6.2 - Amostragem

6.3 - BLEND Antes da Conversão

6.4 - Extração Líquido-Sólido Seqüencial com Aparelhagem Soxhlet do BLEND

6.5 - Conversão à Baixa Temperatura

6.5.1- Procedimento da Conversão Modo Batelada

6.5.2 – Procedimento da Conversão Modo Contínuo

6.6 - Fração Orgânica (FO)

6.7 - Resíduo Sólido (RS)

6.7.1 - Determinação da Umidade do Resíduo Sólido

6.7.2 - Determinação do Teor de Matéria Volátil no Resíduo Sólido

6.7.3 - Determinação do Teor de Cinzas no Resíduo Sólido

6.1 - Procedimentos Gerais

Os solventes e reagentes utilizados foram tratados e purificados de acordo com o

método descrito na literatura123.

A remoção dos solventes nos processos das extrações foi efetuada em evaporador

rotatório marca Büchi. Para eliminação de traços de solvente, foi empregado um sistema de

alto-vácuo (0,05 mmHg).

6.2 - Amostragem

A amostra BLEND de resíduos industriais com cor marrom clara, textura mista

(entre pó e granulado), com odor pouco acentuado, foi mantida em estufa à 100oC até peso

70

constante. Após a secagem e adequação da granulometria as amostras foram submetidas à

conversão à Baixa Temperatura.

6.3 - BLEND Antes da Conversão

Foram realizadas inicialmente, na amostra ENERPLAST, as análises de

determinação de PCS, teor de Cinza, Enxofre, Cloro, Radioatividade, Cianeto, Fenol,

Densidade, pH, Análise de Metais e Ponto de Fulgor.

• Poder Calorífico – SW – 846 Método 5050 - Método e Determinação de Bomba

com Oxigênio (Standard Test Method for Heat of Combustion of Liquid

Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter (Precision Method);

• Determinação do Teor de Cinzas – ASTM D 482 - 03 (Standard Test Methods for

Ash from Petroleum Products);

• Determinação do Teor de Enxofre - ASTM D 1552 - 02 (Standard Test Method for

Sulfur in Petroleum Products);

• Determinação do Teor de Cloro – SW – 846, método 9253 – Titulação com

AgNO3;

• Radioatividade – medição através de equipamento – S.E. International Modelo:

Monitor 4ES;

• Análise de Cianeto – SW – 846, método 9010B/9014;

• Análise de Fenol – SW – 846, método 9065 – Determinação de Fenol por

Colorimetria;

• Densidade– ASTM D 941 – 88 (Standard Test Method for Density);

• pH – EPA-SW 846 método 9045C;

• Análise de Metais: Equipamento utilizado Hitachi – Z 8200 – Espectofotômetro de

Absorção Atômica com Forno e Grafite;

• Ponto de Fulgor - ASTM D 93 – 00 (Standard Test Methods for Flash - Point by

Pensky – Martens Closed Cup Tester;

71

6.4 – Extração Líquido-Sólido Seqüencial com Aparelhagem Soxhlet do BLEND.

A amostra seca (20g) foi introduzida em um cartucho de celulose e devidamente

coberta com algodão (previamente tratado com solvente). Este é colocado no interior do

Extrator Soxhlet de 300ml. O aparelho foi ajustado a um balão de 500ml, na parte inferior

e a um condensador de refluxo na parte superior. O sistema foi acoplado a uma manta

aquecedora, contendo um sistema para regulagem da temperatura.

Adicionou-se ao balão inicialmente hexano (300 ml) como solvente, e o sistema foi

mantido sobre refluxo por 8 horas. Após o resfriamento do extrato, foi adicionado ao balão

um agente secante (5g de MgSO4 anidro), filtrou-se e procedeu-se a evaporação à secura

em um evaporador rotatório. O procedimento foi então repetido utilizando-se como

solvente tolueno, diclorometano, acetato de etila e por último etanol, observando-se o grau

crescente de polaridade. Os extratos obtidos foram submetidos a análises por métodos

espectrométricos de IV-TF.

- Espectroscopia na região do Infravermelho – IV-TF

Os espectros de absorção na região do infravermelho (na faixa de 4000 a 400cm-1)

foram obtidos em um espectrômetro Perkin-Elmer modelo 1420, utilizando fime em

janelas de NaCl (amostras liquidas).

6.5 - Conversão à Baixa Temperatura

A conversão à baixa temperatura foi realizada em um reator termoelétrico tipo

batelada, que consiste de um forno marca Heraeus� modelo R/O 100 com controlador

digital de temperatura. Em seu interior encontra-se um leito fixo de cerâmica onde,

deposita-se um tubo de quartzo (chamado tubo conversor) de juntas esmerilhadas e

dimensões 1,40m x10 cm (comprimento x diâmetro), onde é afixada a amostra em um

ângulo de inclinação de 10oC apropriado para escoamento de líquidos. O tubo conversor é

acoplado a um sistema para coleta de gases condensáveis e líquidos, composto por um

condensador de 30 cm e um funil de separação de 500ml.

72

6.5.1 – Procedimento da Conversão Modo Batelada

A conversão foi efetuada com 900g, de BLEND in natura, introduzida no tubo

reator, sendo mantida na parte central do tubo com lã de vidro. O tubo de conversão foi

introduzido no interior do forno e acoplado ao sistema de coleta, sendo o N2 utilizado com

um fluxo de 500 ml/min por no mínimo 10 minutos. Após os 10 minutos o aquecimento foi

iniciado com uma taxa de 10oC/min. Ao chegar à temperatura desejada 380°C, manteve-se

aquecido durante 3 horas para completar o processo de conversão. A fase gasosa, gerada

no processo, foi carreada continuamente por um condensador, com um sistema de

refrigeração que mantinha a temperatura na faixa de 15-25°C. A fase condensada foi

direcionada a um sistema de lavagem de gases, contendo solução de NaOH 10% (p/v) e

após esta etapa foi direcionada à atmosfera. A fração aquosa proveniente do processo de

conversão foi condensada, sendo recolhida no funil de separação e retirada. Na segunda

etapa a fração orgânica foi então recolhida mantendo-se o condensador com a temperatura

na faixa de 50-70°C, para a fração orgânica se manter no estado líquido, até ser totalmente

recolhida. Enquanto, que no conversor restou apenas o resíduo sólido. A fração aquosa, a

fração orgânica e o resíduo sólido foram pesados para avaliação do rendimento em massa

do processo, considerando a massa inicial da amostra como sendo 100%. O rendimento

dos gases de conversão foi estimado por diferença entre a massa inicial (quantidade de

borra de café utilizada na conversão) e massa final (líquidos e sólidos coletados).

6.5.2 – Procedimento da Conversão Modo Contínuo

As conversões foram realizadas com 30Kg, de BLEND de resíduos industriais,

introduzido na moega alimentadora. O BLEND foi adicionado a uma vazão de 25kg/h no

reator previamente aquecido a uma temperatura de 380/420 °C sob atmosfera inerte com

nitrogênio. O nitrogênio foi adicionado durante quinze minutos. A fase gasosa, gerada no

processo, foi carreada continuamente por um condensador, com um sistema de refrigeração

que mantinha a temperatura na faixa de 15-25°C. A fase condensada foi direcionada a um

sistema de lavagem de gases, contendo solução de NaOH 10% (p/v) e após esta etapa foi

direcionada à atmosfera. A fração aquosa proveniente do processo de conversão foi

condensada, sendo recolhida no tanque e depois foi colocado no funil de separação e

retirada. Na segunda etapa a fração orgânica foi então recolhida na parte superior do funil

73

separador. Enquanto, que no tambor, localizado na saída do reator, restou apenas o resíduo

sólido. A fração aquosa, a fração orgânica e o resíduo sólido foram pesados para avaliação

do rendimento em massa do processo, considerando a massa inicial da amostra como sendo

100%. O rendimento dos gases de conversão foi estimado por diferença entre a massa

inicial (quantidade de BLEND) e massa final (líquidos e sólidos coletados).

6.6 – Fração Orgânica (FO)

A fração orgânica obtida apresenta cor marrom escura e característica pastosa.

Espectroscopia na região do Infravermelho – IV-TF

Os espectros de absorção na região do Infravermelho (na faixa de 4000 a 400 cm-1)

foram obtidos em um espectrômetro Perkin-Elmer modelo 1420, utilizando filme em

janelas de NaCl (amostras líquidas)

6.7 - Resíduo Sólido (RS) O resíduo sólido obtido na conversão possui características de um pó fino preto. Este foi

então analisado por espectrometria por IV-TF, análise de enxofre e poder calorífico de

acordo com descrição anterior.

6.7.1 - Determinação da Umidade no Resíduo Sólido A amostra composta de 1g em triplicata foi adicionada a um cadinho de porcelana

com o peso constante pré-determinado e aquecida em estufa a temperatura de 110°C

durante 1 hora, em seguida o cadinho foi colocado em um dessecador por 15 minutos. O

procedimento foi repetido até obtenção de peso constante. O teor de unidade foi calculado

segundo a Equação a seguir:

Equação - Determinação do teor de umidade

Unidade (%) = (A – B) /C x 100

Onde:

A = Peso do cadinho + amostra

74

B = Peso do cadinho + amostra após o aquecimento

C = Peso da amostra

6.7.2 - Determinação do Teor de Matéria Volátil no Resíduo Sólido A amostra composta de 1g em triplicata foi adicionada a um cadinho de porcelana

com o peso constante pré-determinado e aquecida em estufa à temperatura de 110°C

durante 10 minutos, em seguida o cadinho foi colocado em um dessecador por 15 minutos.

O teor de matéria volátil, em percentagem, corresponde à perda de peso sofrida

pelo resíduo, subtraindo-se a perda devido ao teor de umidade, conforme:

Determinação do teor de matéria volátil

%Matéria volátil = 100 (Peso da amostra – Peso após aquecimento) – % de umidade.

6.7.3 – Determinação do Teor de Cinzas no Resíduo Sólido

A amostra composta de 4 g em triplicata foi adicionada a um cadinho de

porcelana com o peso constante pré-determinado e aquecida em mufla elétrica a uma

temperatura entre 750°C, durante 1 hora para a calcinação completa, em seguida é

colocado em um dessecador por 15 minutos. O procedimento foi repetido até obtenção de

peso constante. O teor de cinzas é calculado segundo a Equação abaixo:

Equação - Determinação do teor de cinzas

% cinzas = (A – B) /C x100

Onde:

A = Peso do cadinho + cinzas

B = Peso do cadinho vazio

C = Peso da amostra inicial

75

Capítulo VII

Referências Bibliográficas

76

VII - Referências Bibliográficas Ref.1 - Instituto Ambiental do Paraná (IAP). Política de Resíduos Sólidos do Estado do

Paraná – Programa Desperdício Zero. Curitiba, Julho/Agosto,47,2003.

Ref.2 -Sussek, Tiago Massaneiro. Resíduos Sólidos. Trabalho não publicado. Curitiba, 2,

2002.

Ref.3 - Marques, Lislair Mariete Leão. Co-Processamento de Resíduos Industriais em

Fornos de Clinquer – Aspectos do Desempenho Ambiental Associados aos Metais

Pesados, 19,2000. 122 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Ambiental), Universidade

Federal de Santa Catarina, Florianópolis.

Ref.4 - Cabral, Amauri Maurício. Eliminação de Resíduos Sólidos. 5º Congresso Brasileiro

de Cimento – Co-Processamento de Resíduos – Da Geração à Queima: o Pré-Tratamento e

Suas Implicações (Workshop). São Paulo, 14, 1999.

Ref.5 - Conselho Nacional do Meio Ambiente. Dispõe sobre licenciamento de fornos

rotativos de produção de clínquer para atividades de co-processamento de resíduos.

Resolução CONAMA n.º 264, de 26 de agosto de 1999. Disponível em

http://www.mma.gov.br/port/conama/.

Ref. 6 - Greco, Clemente. Tecnologia de Combustão de Resíduos Industriais. Anais do

Workshop – Forno de Cimento: Solução para a Eliminação de Resíduos Industriais. São

Paulo. Associação Brasileira de Cimento Portland, 1,1996.

77

Ref.7 - Essencis Soluções Ambientais S/A. CD-ROM Publicitário Essencis. Curitiba,

2004. CD-ROM.

Ref.8 - Tillman D.A. - The Combustion of Solid Fuels and Wastes; Academic Press, San

Diego, Calif., 1991.

Ref.9 - Lora E.E.S. - Prevenção e controle da poluição nos setores energético, industrial e

de transporte. Brasília: Agência Nacional de Energia Elétrica (ANEEL), 2003.

Ref.10 - Kirk-Othmer – Encyclopedia of Chemical Technology. 4th ed. v.12. Fuels from

biomass. New York: John Wiley & Sons, 16-143, 1994.

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energéticas, Niterói – Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) – UFF – 2002.

Ref. 63 - Rosa D.O. - Avaliação da Fase Orgânica e do Carvão obtidos por Conversão a

Baixa Temperatura do Resíduo de Serragem Cromada em Indústria de Curtume, Niterói –

Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) – UFF – 2001.

Ref.64 - Santos, T.H. – Avaliação de Óleo e Carvão obtidos por LTC de Biomassa

Lignocelulósica na Presença de Catalisador, Niterói – Dissertação (Mestrado em Química

Orgânica) – UFF- 2000.

Ref.65 - Fernandes Filho L.A.P. – Conversão a Baixa Temperatura de Aguapé, Niterói –

Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) – UFF – 2003.

Ref.66 - Portilho M.F.- Conversão a Baixa Temperatura – Avaliação da Utilização da

Conversão a Baixa Temperatura para Reaproveitamento dos Resíduos – Borracha de Pneu

e Lodo de E.T.E., Niterói – Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) – UFF – 2001.

Ref.67 - Pickler AC. – Classificação do Óleo Produzido por Conversão Térmica de

Resíduos de Petróleo e Xisto, Rio de Janeiro – Dissertação (Mestrado em Química

Analítica) – UFRJ – 2003.

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Ref.68 - Vieira G.E.G. – Resíduos da Produção de Borracha (ETRI) e Bebida (ETE) –

Uma Avaliação pela Tecnologia de LTC, Niterói - Dissertação (Mestrado em Química

Orgânica) – UFF – 2000.

Ref.69 - Vieira G.E.G. – Fontes alternativas de energia – Processo Aperfeiçoado de

Conversão Térmica, Niterói – Tese de Doutorado em Química Orgânica – UFF – 2004.

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combustão 10a ed., RL, 1986.

85

Capítulo VIII

Anexos

86

VIII - Anexos 8.1 – Painel – II sipósio Brasil-Alemanha –UFSM- UNISC – Santa Maria-RS- Setembro

2005

LOW TEMPERATURE CONVERSION APPLIED TO INDUSTRIAL

BLEND WASTES.

Leonar Nunes Pinto1,2(PG), Rubens Vinicius da Silva Gomes1,(IC) Paulo Roberto Teixeira Rischter2(PQ), Raimundo Nonato Damasceno1(PQ), Gilberto Alves

Romeiro1(PQ).

1. IQ/UFF-Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica, Niterói, RJ. 2. Sinergia Tecnologia em Tratamentos de Resíduos Ltda, Magé, RJ.

Key-words: Low Temperature Conversion, blend, co-processing.

Different types of Industrial and Domestic wastes constitute a serious problem when not correctly destinated. The blend is submitted to chemical, physical-chemical and biological treatment. Afterwards this new mixture is used in ciment industries. This tecnique is know as co-process in clinquer ovens. The main objective of this work is to use the Low Temperature Conversion (LTC) in blend to obtain oil, char, gas and water. The results obtained by blend conversions showed the process will probably be very good for environmental waste treatment. The data collected were: oil (15.0%); char (53.5%); gas (1,5%) and conversion water (30.0%). For the oil – PCS (Kcal/Kg) 10 100; Cl (%) 0.06; S (%) 0.005. For the char – PCS (Kcal/Kg) 2700; Cl (%) 0.23; S (%) 0.0006 and for the water DQO (mg/l) 146500. The good calorific value for the oil and char as well as the low concentrations of sulfur and chlorine justifies the efforts in researching more on this process. The wastes from different industries and sludges can be used to replace the combustible fossil. The data showed a new possibility for its use as energetic materials.

The different types of industrial and domestic wastes constitute a serious problem when not destined correctly. The mixture is submitted the chemical, physical-chemistry and biological treatments. This new mixture is then used in cement industry, technique known as co-processing in ovens of clinquer. The main objective of this work is use the Low Temperature Conversion process (LTC) in this blend to collect oil, coal, water and gas. The results then gotten by conversions of the mixture had shown that the process probably could be used for the treatment of industrial wastes. The collected incomes and data had been: oil 15,0%, PCS 10.100 kcal/kg, Cl 0,06%, S 0,005%, char 53,5%, PCS 2.700 kcal/kg, Cl 0,23%, S 0,0006%; water 30.0%, DQO 146.500 mg/L; and gas 1,5%. The satisfactory calorific power for oil and coal, as well as the low concentrations of sulphur and chlorine justifies the efforts in research this process. Different industrial wastes could be used to substitute the fossil fuel. The data had shown a new possibility for its use as material energy.

87

8.2 – Painel – II sipósio Brasil-Alemanha –UFSM- UNISC – Santa Maria-RS- Setembro

2005

Conversão a Baixa Temperatura Aplicada a Blend de Resíduos.

Leonar Pinto1,2; Rubens1; e Gilberto Alves Romeiro1.

3. Universidade Federal Fluminense; Instituto de Química; Programa de pós-graduação em química orgânica; Niterói; RJ.

4. Sinergia tecnologia em Tratamentos de resíduos Ltda; Magé; RJ. Resumo

Os resíduos são blendados (misturados), sofrem alguns processos químicos, físicos e biológicos, sendo assim transformados em matéria-prima e combustível alternativo na fabricação de cimento. Esta tecnologia é conhecida como co-processamento em fornos de cimento.

A conversão à baixa temperatura pode ser utilizada como uma técnica de tratamento de resíduos a partir do BLEND, formando novos produtos alternativos: Óleo de conversão, Água de conversão, Carvão de conversão e gás, passando assim a ter estes produtos um maior valor agregado.

Pelos resultados obtidos a conversão à baixa temperatura aplicada a BLEND de resíduos possui o seguinte percentual dos produtos: Óleo de conversão= 15%; Água de conversão=30%; Carvão de conversão=53,5% e gás= 1,5.

Obteve-se os seguintes parâmetros analíticos (médias):

ÓLEO CARVÃO Água PCS(Kcal/Kg) CL(%) S(%) PCS(Kcal/Kg) CL(%) S (%) CINZAS DQO(mg/l)

10100 0,06 0,0005 2700 0,23 0,0006 10100 146500 Em vista dos resultados encontrados tem-se a perspectiva desta técnica, conversão a

baixa temperatura aplicada a BLEND de resíduos, ser implantada em escala industrial, possibilitando para as empresas geradoras de resíduos uma nova tecnologia com um maior valor agregado, tanto do ponto de vista financeiro como do ponto de vista ambiental, pois obtem-se produtos que podem ser utilizados nos processos industrias, em substituição dos recursos naturais, e com um valor financeiro mais atrativo.

conversão à baixa temperatura de blend de resíduos industriais

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