CONTAMINANTES CONTAMINANTES ORGÂNICOSORGÂNICOS

PERSISTENTES EM PERSISTENTES EM LODO DE ESGOTOLODO DE ESGOTO

Adriana M. M. Pires

Contaminantes Orgânicos Persistentes (COP)

- Compostos orgânicos de difícil degradação

- Hidrofóbicos e bioacumulativos

Santamarta, (2001)

- Maioria apresenta toxicidade crônica (longo prazo)

- Alta estabilidade: uso industrial intenso

PRINCIPAIS GRUPOS PRINCIPAIS GRUPOS • AOX (compostos orgânicos halogenados adsorvíveis)

- Não representa uma substância específica: soma de halogêneos (cloro, bromo e iodo) ligados a compostos orgânicos, adsorvíveis em carvão ativado.

- Fontes: Branqueamento de papel, fabricação de PVC e incineração de resíduos

EX: Fábricas de papel espanholas: 3 a 8 kg de AOX / t de papel branqueada

- Solo: Podem formar substâncias mais tóxicas e carcinogênicascarcinogênicas

Aldrin e Dieldrin

PRINCIPAIS GRUPOSPRINCIPAIS GRUPOS• PCB (Bifenila policlorada)

- Uso industrial intenso: isolantes líquidos (tansformadores), fluidos hidráulicos, aditivos em plásticos e tintas. LE: água de chuva e escoamento

- Efeitos adversos: sistema reprodutivo, nervoso e imunológico - Efeitos adversos: sistema reprodutivo, nervoso e imunológico

- Família de organoclorados, estabilidade e inflamabilidade. Atualmente proibidas.

Lazzari et al., (1999)

National Research Council, (1999)

PRINCIPAIS GRUPOSPRINCIPAIS GRUPOS• PAH (Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos)

- Produto de combustão incompleta: principal fonte é a queima de combustíveis fósseis. LE: água de chuva e escoamento

- Mutagênicos e Carcinogênicos. - Mutagênicos e Carcinogênicos.

- Possuem mais que 3 anéis de benzeno, sendo que pelo menos 2 estão fundidos a outros 2 (vizinhos), compartilhando átomos de C adjacentes. Mais tóxicos: 4 a 7 anéis.

Lazzari et al., (1999)

Pirenos e Benzopirenos

- Éster de ftalato mais comum. São degradáveis em condições aeróbias e anaeróbias, entretanto a sorção em partículas reduz significativamente a taxa de degradação.

PRINCIPAIS GRUPOSPRINCIPAIS GRUPOS• DEHP: di (2-etilexil) ftalato

- Fitodisponibilidade relativamente alta, tóxicos para- Fitodisponibilidade relativamente alta, tóxicos para organismos do solo e suspeita-se que tenham organismos do solo e suspeita-se que tenham propriedades similares às dos hormônios.propriedades similares às dos hormônios.

- Plastificadores. Ftalatos são utilizados na fabricação de PVC, como aditivos de tintas, colas, ...

- Principal: 4-nonilfenol, produto da degradação de alguns surfactantes, como os polietoxilatos alcalinofenóis não iônicos.

PRINCIPAIS GRUPOSPRINCIPAIS GRUPOS• NPE: (nonilfenol e nonilfenol etoxilatos com 1 ou 2 grupos etoxi)

- Altamente tóxico: retirada da substância do mercado- Altamente tóxico: retirada da substância do mercado

- uso de detergentes com maior biodegradabilidade: polietoxi... Produtos de limpeza em geral, cosméticos, produtos higiênicos, emulsificantes de tintas e pesticidas.

Harms, (1997)

- Surfactantes aniônicos mais utilizados, substituíram outros alquifenóis de menor degradabilidade (ABS).

PRINCIPAIS GRUPOSPRINCIPAIS GRUPOS• LAS: (alquilbenzeno sulfônico)

- Produto tóxico, mas - Produto tóxico, mas acúmulo no solo acúmulo no solo

- Produção: 1,5 a 2 milhões de toneladas/ano. Produtos de limpeza.

De Wolf & Feijtel, (1997)

- Prontamente biodegradável em condições aeróbias. LE: degradação só ocorrerá quando as condições aeróbias forem restabelecidas durante o armazenamento ou após aplicação no solo

- Dois grupos de compostos aromáticos tricíclicos e planares, popularmente conhecidos como dioxinas e furanos.

PRINCIPAIS GRUPOSPRINCIPAIS GRUPOS• PCDD/F: (dibenzo-p-dioxinas policlorados e dibenzofuranos policlorados)

- Provocam - Provocam alterações no sistema imunológico e neurológico.alterações no sistema imunológico e neurológico. Carcinogênicos.Carcinogênicos.

- Formados durante a produção de compostos clorados ou na incineração de resíduos que contenham cloro.

Hansen, (2000)

- Principal via de contaminação: particulados suspensos no ar.

ABSORÇÃO PELA PLANTAABSORÇÃO PELA PLANTA• Absorção radicular da solução do solo e translocação das raízes para a parte aérea

• Absorção e transporte em canais de óleo (presentes em algumas spps vegetais)

Topp, (1986)

• Absorção radicular e foliar de compostos orgânicos volatilizados

• Absorção foliar devido à deposição de solo e poeira na cutícula

Pouco representativas

PRESENÇA NO LODO DE ESGOTOPRESENÇA NO LODO DE ESGOTO

Espectro de Compostos OrgânicosPersistentes

AMPLO VARIÁVEL

LOCALIZAÇÃOÉPOCA

TIPO DE TRATAMENTO

Schnaak et al., (1997)

- COPs se concentram no LE durante o tratamento: 90% removido do esgoto- COPs são fortemente adsorvidos à matéria orgânica do LEExceção: COPs com maior degradabilidade ou voláteis

PRESENÇA NO LODO DE ESGOTOPRESENÇA NO LODO DE ESGOTO

- Regiões industriais: - variabilidade na composição - teores maiores

Acúmulo de orgânicos oriundos de LE emAcúmulo de orgânicos oriundos de LE emplantas (raiz e parte aérea) plantas (raiz e parte aérea)

• Retenção radicular: clorobenzenos,PHAs, PCBs, PCDD/Fs e alguns pesticidas organoclorados

Compostos lipofílicos e fortemente ligados às partículasdo solo: acumulam-se na superfície radicular, ligados a

lipídeos da parede celular

ENTRADA NA CADEIA ALIMENTARENTRADA NA CADEIA ALIMENTAR

Duarte-Davison, (1996)

Translocação

VALORES PADRÃOVALORES PADRÃO

• Levantamento dos compostos que ocorrem com maior freqüência e em maior quantidade

• Conjunto extensivo de dados toxicológicos

• Comportamento destes compostos no solo

Schnaak et al., (1997)

ALEMANHAALEMANHA

• Limites para: AOX, PCB e PCDD/F (Precaução)

Sem base científica ou implicações toxicológicas. Limites baseados em concentrações que geralmente

ocorrem nos lodos produzidos no País.

1992: primeiro país a estabelecer limites

DINAMARCADINAMARCA• A partir de 1997: Estimativa da concentração sem efeitos tóxicos (PNEC) para o solo, planta e lençol freático.

Considerando-se como alvo: consumidores de produtosda região, consumidores da água subterrânea e estrutura

biológica do ecossistema do solo exposto aos contaminantes

SUÉCIASUÉCIA

• Formalmente não existem limites regulamentados

Acordo entre EPA Sueca, Associação de Fazendeirose Associação de Companhias de Saneamento

estabeleceu limites

EUROPAEUROPA• 1986: EU Directive (86/278/EEC) s/ COPs

• 2000: “Working document on sludge” (esboço)

Levantamento:- ocorrência- dados toxicológicos- persistência- avaliações de risco

Limites p/ COPs: LAS, DEHP, NP(E), PAH, PCB e PCDD/F

DEHP LAS NP/NPE PCDD/F

EU2000EU2000

Dinamarca

Suécia

__________ mg kg-1 __________ ng TEq kg-1

100 2600 50 100100 2600 50 100

50 1300 10 -

- - 50 -

Alemanha - - - 100

Limites de COPs em diferentes Limites de COPs em diferentes países europeus:países europeus:

Limites de COPs em diferentes Limites de COPs em diferentes países europeus:países europeus:

EU2000EU2000

Dinamarca

Suécia

______________ mg kg-1 ______________

Alemanha 500 - 0,2

AOX PAH PCB

- 3 -

500 500 6 6 0,8 0,8

- 3 0,4

DEHP

- Limite Europeu: 100 mg kg-1

- Noruega (1989): 27-1115 mg kg-1 - (Vigerust, 1989)

- Suécia (1989-91): 25-661 mg kg-1 - (Paulsrud et al., 2000)

LAS

- Limite Europeu: 2600 mg kg-1

- Alemanha:

(Jones & Northgott, 2000)

- Digestão anaeróbia: 1600-11800 mg kg-1

- Digestão aeróbia: 182-432 mg kg-1

NPE

- Noruega: Teores acima do limite - (Paulsrud et al., 2000)

- Suécia: média de 46 mg kg-1 - (Tidestrom, 1997)

- Limite Europeu: 50 mg kg-1

PCDD/F

- Limite Europeu: 100 ng TEq kg-1

- Suécia, Dinamarca e Alemanha: teores pouco variáveis e abaixo do limite

(Swedish EPA, 1992; UMK-AG, 2000)

AOX

- Dinamarca: 75-890 mg kg-1 (1995) - (Madsen et al., 1997)

- Alemanha: média de 196 mg kg-1 (1996) - (UMK-AG, 2000)

- Limite Europeu: 500 mg kg-1

PAH

- Dinamarca: Geralmente abaixo de 3 mg kg-1

(Madsen et al., 1997)

- Limite Europeu: 6 mg kg-1

- Reino Unido: 1-10 mg kg-1 [PAH] em solos agrícolas (Wild et al., 1992)

- Noruega: 0,7-30 mg kg-1 - (Paulsrud et al., 2000)

- Alemanha: 0,25-16,28 mg kg-1 - (UMK-AG, 2000)

PCB

- Limite Europeu: 0,8 mg kg-1

- Suécia: 0,0006-0,232 (média: 0,113) mg kg-1

- Noruega: 0,017-0,10 (média: 0,04) mg kg-1

(Paulsrud et al., 2000)

CHINA

- PCBs: 3 mg kg-1

USEPAUSEPA

• Extenso levantamento de dados científicos

• National Sewage Sludge Survey

- 208 amostras de LE- 400 COPs avaliados

254 não foram detectados56 apresentaram freqüência 10%

USEPAUSEPA• 14 COPs: potencialmente perigosos

- Aldrin- Dieldrin- Benzo Pireno- Clordane- DDT/DDD/DDE

- DimetilNitroamina

- Heptacloro

- Hexaclorobenzeno

- Hexaclorobutadieno- Lindane

- PCBs

- Toxaphene

- Tricloroetileno

USEPAUSEPA• Considerações para avaliação de risco:

- Absorção de COPs pela planta: linear

- Dose de risco usada como referênciaEliminação de COPs da norma

USEPAUSEPA• Pelo menos um dos seguintes critérios atendidos:

- Molécula não detectada em 1988

- [COPs] 10 a 100 vezes menor que a avaliação de risco

- Proibição da produção da molécula

EUAEUA

• Rigorosos padrões de pré-tratamento de de esgotos nos últimos anos:

[ COPs]

CUSTO DE ANÁLISES (R$)CUSTO DE ANÁLISES (R$)

DEHP LAS NP/NPE PCDD/F

Bahia

Rio de Janeiro

São Paulo 450,00 250,00 300,00 1000,00

298,90 350,00 - -

- 51,00(col.) - -

CUSTO DE ANÁLISES (R$)CUSTO DE ANÁLISES (R$)

AOX PAH PCB

Bahia

Rio de Janeiro

São Paulo 150,00 300,00 300,00

570,00 580,00 570,00

255,00 255,00 255,00

Considerações FinaisConsiderações FinaisRisco de contaminação via LERisco de contaminação via LE

COPs Metais PesadosCOPs Metais Pesados

• COPs: hidrofóficos - não solúveis em água COPs: hidrofóficos - não solúveis em água

Baixa fitodisponibilidadeQuando absorvidos, acumulam-se na raiz

• Procedimentos analíticos: complicados e carosProcedimentos analíticos: complicados e caros

• Origem do esgoto: Origem do esgoto:

- Industrial- Industrial- Proveniente de chuvas - Proveniente de chuvas e escoamento superficiale escoamento superficial

ÁreasÁreasDomésticasDomésticas XX

Considerações FinaisConsiderações FinaisRisco de contaminação via LERisco de contaminação via LE

SUGESTÃO PARA A NORMA CONAMASUGESTÃO PARA A NORMA CONAMA

• É necessário estabelecer limites?

• Qual base deve ser utilizada?

• Existem dados científicos adequados?

• Quais poluentes e quais limites?

SUGESTÃO PARA A NORMA CONAMASUGESTÃO PARA A NORMA CONAMA

• COPs encontrados no LE

• Quais apresentam maior fitodisponibilidade

• Quais informações estão disponíveis para se estimar a possibilidade de entrada destes na cadeia alimentar

SUGESTÃO PARA A NORMA CONAMASUGESTÃO PARA A NORMA CONAMA

• ETEs que recebem esgotos industriais

• Análises periódicas

• Quais moléculas?? (7 grupos)• Frequência? (Anual)