contaminação de solos na península de fildes (ilha de king ... · o meu profundo agradecimento...

Contaminação de Solos na Península de Fildes (Ilha de

King George, Antártida)

(Bio)Disponibilidade e Possíveis Estratégias de Remediação.

Ana Carina Gomes Padeiro

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia do Ambiente

Orientadores: Doutor João Canário e Doutora Margarida Correia dos Santos Romão

Júri

Presidente: Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva Correia

Vogal: Doutor Gonçalo Brito Guapo Teles Vieira

Orientador: Doutor João Alfredo Vieira Canário

Outubro 2014

iii

Agradecimentos

Ao meu orientador Dr. João Canário e coorientadora Dra. Margarida Romão, pelo voto de confiança

que me foi dado para integrar este projeto e por toda a disponibilidade e apoio ao longo desta jornada.

À Fundação para a Ciência e Tecnologia pelo apoio que tem dado à ciência polar portuguesa,

nomeadamente ao Programa Polar Português (PROPOLAR) a quem quero igualmente agradecer por

todo o suporte logístico e financeiro na preparação da campanha;

Ao Instituto Antártico Chileno (INACH), nas pessoas do seu Diretor José Retamales Espinoza, Dr

Marcelo Leppe Jefe de DECIEN e ao Chefe de Base Dr. Paris Lavin, por todo o apoio logístico e

condições disponibilizadas para a elaboração deste projeto;

Ao Leonel pelo seu companheirismo durante todo o processamento e tratamento das amostras no

laboratório de Química Analítica do Instituto Superior Técnico.

Ao Eduardo Amaro pela amizade, ajuda e disponibilidade durante a realização desta dissertação.

Ao Laboratório de Análises do Instituto Superior Técnico, nas pessoas do Engenheiro Mário Dias, da

Mila e do Mauro pelo apoio na análise das amostras. Um agradecimento especial ao Engenheiro Mário

Dias pela disponibilidade, preocupação e ajuda ao longo de toda a dissertação.

Ao Campus Tecnológico e Nuclear, nas pessoas da Dra. Fátima Araújo e Susana Gomes, pelo apoio,

paciência e companhia durante a minha “estadia” no C2TN para a análise de amostras.

À Dra. Teresa Cabrita, do IPMA, pela colaboração na realização dos testes de biodisponibilidade, assim

como pela sua simpatia e paciência na explicação dos mesmos.

Às minhas amigas de curso, pela amizade, apoio e compreensão ao longo do curso, principalmente

durante a realização desta dissertação.

O meu profundo agradecimento à minha mãe, ao meu pai e à minha irmã, a quem dedico este trabalho,

pela confiança que sempre depositaram em mim, por serem a minha referência e por permitirem que

realize os meus sonhos, estarei eternamente grata.

Por último, mas não menos importante, ao Diogo, pelo incentivo para integrar este projeto, por todo o

amor, carinho e compreensão, por seres o meu pilar nos momentos menos bons e nunca me deixares

desistir, o meu mais sincero agradecimento.

v

Resumo

A Baia de Fildes, situada na Península de Fildes, Ilha de King George, é caracterizada não só

pela sua elevada biodiversidade, como pela elevada densidade de estações científicas,

tornando-se numa das zonas mais contaminadas da Antártida, nomeadamente por elementos

traço. Com o objetivo de avaliar a contaminação e a distribuição de vários elementos traço (Cr,

Ni, Zn, As, Cd, Cu, Pb e Hg) na Baía de Fildes, foram recolhidas 79 amostras de solos e 12

amostras de água salgada. Adicionalmente foram ainda recolhidas 3 amostras de solos no

Glaciar de Collins (local de referência). Os resultados obtidos neste estudo apontam para a

existência de vários hotspots de contaminação na Baía, nomeadamente por Cu, Zn, Pb, Cd, Cr

e Ni. A distribuição espacial destes elementos nos solos indica um importante contributo

antropogénico relacionado principalmente com a presença de lixeiras metálicas e tanques de

armazenamento de combustíveis

A análise das amostras de água salgada juntamente com a simulação de lixiviação dos solos e

os testes de biodisponibilidades permitem concluir que os metais presentes no solo são

transportados e adsorvidos às partículas em suspensão. Os resultados sugerem uma

desadsorção dos elementos das partículas quando estas entram em contacto com a água

salgada, com maior força iónica e maior capacidade complexante para os elementos em estudo.

No entanto a elevada concentrações de metais na água deverá também ter origem em descargas

realizadas na praia da Baía. Dos testes de biodisponibilidade conclui-se ainda que à exceção do

As, todos os elementos se encontram disponíveis biologicamente.

A comparação dos resultados obtidos com trabalhos anteriores permite a identificação das fontes

antropogénicas e demonstra a urgência de adopção de medidas de remediação.

Palavra-Chave: Antártida, Baía de Fildes, Elementos traço, Contaminação, Impactes humanos,

remediação.

vi

Abstract

The Fildes Bay, located on Fildes Peninsula, King George Island, is characterized by its high

biodiversity, but also by the high density of scientific stations, becoming one of the most

contaminated areas of Antarctica. In order to assess the contamination and distribution of several

trace elements (Cr, Ni, Zn, As, Cd, Cu, Pb and Hg) in Fildes Bay, 79 soil samples were collected,

as well as 12 saline water samples. Additionally, 3 soil samples were collected in Glacier Collins

area, chosen as a reference site. The results obtained in this study point to the existence of

several contaminated hotspots mainly related to high levels of Cu, Zn, Pb, Cd, Cr and Ni. The

spatial distribution of these elements in soils indicates a significant anthropogenic contribution

related mainly to the presence of metal waste and fuel storage tanks.

Through the analysis of water samples, together with the simulation of soil leaching and

bioavailability tests is possible to realize that the metals in the soil are transported and adorved

in suspended particles. The results suggest a desorption of the elements when they come into

contact with saline water, which has higher ionic strength and complexing capacity for the

elements in the study. However the high concentration of metals in water is also due to discharges

on the beach of the Bay. By the bioavailability tests it was concluded also that, except for As, all

elements are biologically available.

The comparison of the contaminant distribution pattern with previous works allows identifying the

anthropogenic sources as well as proposing some remediation strategies.

KeyWords: Antarctica, Fildes Bay, Trace elements, contamination, human impacts, remediation,

vii

Acrónimos

ASPA Antarctic Specially Protected Area

BRP Barreira Reativa Permeável

DGT Difusive Gradient in Thin films

C2TN Campus Tecnológico e Nuclear

ICP - MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

IPMA Instituto Português do Mar e da Atmosfera

ISS Ilhas Shetland do Sul

KGI King George Island

LD Limite de Deteção

LOI Loss On Ignition

LQ Limite de Quantificação

LRT Limitação e Revestimento do Terreno

MeHg Metilmercúrio

MO Matéria Orgânica

MRC Materiais de Referência Certificados

ppb partes por bilião

ppm partes por milhão

ProPolar Programa Polar Português

RC Recta de Calibração

SCAR Scientific Committee On Antarctic Research

Sx Desvio padrão da amostra

POP Poluentes Orgânicos Persistentes

ix

Índice

Agradecimentos ................................................................................................................................... iii

Resumo................................................................................................................................................... v

Abstract ................................................................................................................................................. vi

Acrónimos ............................................................................................................................................ vii

Índice ..................................................................................................................................................... ix

1. Introdução ...................................................................................................................................... 1

1.1. Enquadramento do tema e âmbito do trabalho ....................................................................... 1

1.2. Estado da Arte ......................................................................................................................... 2

1.2.1. A Antártida ....................................................................................................................... 2

1.2.2. Contaminantes em solos ................................................................................................. 3

1.2.2.1. Elementos traço ........................................................................................................... 4

a. Arsénio ..................................................................................................................................... 4

b. Cádmio .................................................................................................................................... 5

c. Chumbo ................................................................................................................................... 5

d. Cobre ....................................................................................................................................... 6

e. Crómio ..................................................................................................................................... 7

f. Mercúrio ................................................................................................................................... 7

g. Níquel ...................................................................................................................................... 8

h. Zinco ........................................................................................................................................ 9

1.2.3. Remediação de Solos ..................................................................................................... 9

a. Barreiras Reativas Permeáveis ............................................................................................. 10

b. Fixação Química .................................................................................................................... 11

c. Biorremediação ..................................................................................................................... 11

d. Separação eletrocinética ....................................................................................................... 12

e. Limitação e Revestimento do Terreno .................................................................................. 13

1.2.4. Baía de Fildes ................................................................................................................ 14

1.2.4.1. Situação geográfica ................................................................................................... 14

1.2.4.2. Geologia .................................................................................................................... 16

1.2.4.3. História Humana ........................................................................................................ 18

1.2.4.4. Estudos científicos ..................................................................................................... 20

1.2.4.5. Fontes de Contaminação na Península de Fildes ..................................................... 23

a. Fontes Naturais ..................................................................................................................... 23

b. Fontes Antropogénicas .......................................................................................................... 23

i. Deposição de Resíduos e Esgotos ....................................................................................... 24

ii. Contaminação por substâncias petrolíferas .......................................................................... 26

iii. Contaminação através de transporte atmosférico................................................................. 28

1.3. Objetivos do trabalho ............................................................................................................. 29

2. Trabalho de campo e processamento das amostras .............................................................. 30

x

2.1. Amostragem .......................................................................................................................... 30

2.2. Pré-tratamento ....................................................................................................................... 33

2.2.1. Amostras de Solos......................................................................................................... 35

2.2.2. Amostras de Água Salina .............................................................................................. 36

2.3. Tratamento adicional ............................................................................................................. 38

2.3.1. Amostras de Solo .......................................................................................................... 38

a. Metais totais........................................................................................................................... 38

b. Simulação da lixiviação dos solos com água mili-Q.............................................................. 39

c. Biodisponibilidade .................................................................................................................. 39

2.4. Método de análise e tratamento dos resultados ................................................................... 39

2.4.1. Determinação da matéria orgânica sedimentar ............................................................ 39

2.4.2. Determinação do Hg ...................................................................................................... 40

2.4.3. Determinação de Cr, Ni, Pb, Cd, Cu, Zn e As ............................................................... 42

2.4.4. Simulação da lixiviação do solo com água mili-Q ......................................................... 45

2.4.5. Biodisponibilidade .......................................................................................................... 46

2.5. Controlo de qualidade ........................................................................................................... 46

2.5.1. Determinação do Hg ...................................................................................................... 47

2.5.2. Determinação do Cr, Ni, Pb, Cd, Cu, Zn e As ............................................................... 47

3. Apresentação e discussão dos resultados .............................................................................. 48

3.1. Controlo da Qualidade: Validação dos resultados ................................................................ 48

3.1.1. Brancos .......................................................................................................................... 48

3.1.2. Exatidão ......................................................................................................................... 49

3.1.3. Precisão ......................................................................................................................... 50

a. Metais totais........................................................................................................................... 50

b. Ensaio de lixiviação do solo com água mili-Q ....................................................................... 51

c. Biodisponibilidade .................................................................................................................. 51

3.2. Amostras de Solos ................................................................................................................ 52

3.2.1. Concentração de Metal Total ........................................................................................ 52

a. Arsénio e Mercúrio ................................................................................................................ 54

b. Cobre e Zinco ........................................................................................................................ 55

c. Crómio e Níquel ..................................................................................................................... 56

d. Chumbo e Cádmio ................................................................................................................. 57

3.2.2. Classes de contaminação ............................................................................................. 58

3.2.3. Distribuição dos Elementos Traço e a Matéria Orgânica Sedimentar .......................... 59

3.2.4. Ensaio de lixiviação do solo .......................................................................................... 60

3.3. Amostras de Água Salgada ................................................................................................... 61

a. Zinco ...................................................................................................................................... 62

b. Cobre, Cádmio e Chumbo ..................................................................................................... 64

c. Crómio, Níquel e Arsénio ...................................................................................................... 65

3.4. Biodisponibilidade .................................................................................................................. 66

xi

3.5. Remediação dos solos .......................................................................................................... 68

4. Conclusões e Considerações finais .......................................................................................... 70

5. Propostas Futuras ....................................................................................................................... 71

6. Bibliografia ................................................................................................................................... 73

Anexo I .................................................................................................................................................. 85

Anexo II ................................................................................................................................................. 86

Anexo III ................................................................................................................................................ 87

Anexo IV ............................................................................................................................................... 92

Anexo V ................................................................................................................................................ 96

xii

Índice de Figuras

Figura 1.1 - Descriptio terræ subaustralis.” Copperplate map, with added color, De Petrus Bertius’s P.

Bertii tabularum geographicarum contractarum (Amsterdam, 1616). ..................................................... 2

Figura 1.2 – Esquema de funcionamento de uma BRP (Antarctic Treaty Consultative Meeting, 2012).

............................................................................................................................................................... 10

Figura 1.3 - Diagrama sistemático do processo de remediação eletrocinética (Yeung & Menon, 1997b).

............................................................................................................................................................... 12

Figura 1.4 - Localização da Península de Fildes (Peter U. , et al., 2013). ............................................ 14

Figura 1.5 – Península de Fildes: Identificação da ASPA nº 125: zonas 125a – 125h (ATCM, 2009). 16

Figura 1.6 - Mapa da estrutura geológica de KGI (Peter U. , 2008). .................................................... 17

Figura 1.7 – Península de Fildes: Estações e Refúgios (Peter U. , et al., 2012). ................................. 20

Figura 1.8 - Exemplos da deposição de resíduos na Baía de Fildes. ................................................... 24

Figura 1.9 - Distribuição dos resíduos na Península Fildes nas temporadas 2008/09 a 2011/12 (Peter

U. , et al., 2012). .................................................................................................................................... 25

Figura 1.10 - Exemplos de contaminação por óleo na Baía de Fildes. ................................................ 27

Figura 1.11 - Contaminação por substâncias petrolíferas nos solos e água da Península de Fildes.

(Peter U. , et al., 2012). ......................................................................................................................... 28

Figura 2.1 - Recolha das amostras de a) Solo b) Água salgada na Baía de Fildes. ............................ 30

Figura 2.2- pontos de recolha de amostras da campanha CONTANCTAR-3. ..................................... 31

Figura 2.3 – Localização dos Locais de amostragem, depósitos de resíduos e derrames de combustível

na Baía de Fildes. Adaptada de: Peter et al. (2012). ........................................................................... 32

Figura 2.4 - Esquema de pré-tratamento, tratamento adicional e análise das amostras. .................... 34

Figura 2.5 – Esquema de Imobilização de Phaeodactylum tricornutum em alginato. .......................... 35

Figura 2.6 - Testes de biodisponibilidade: recipiente de incubação. .................................................... 36

Figura 2.7 - Esquema de implementação e pormenores da cápsula DGT: (a) Implementação da cápsula

DGT nas águas da baía. (b) DGT vista de topo. O Furo na base serve precisamente para atar a fios de

nylon de modo a permitir a implementação in situ. (c) DGT corte transversal. A base e a cápsula exterior

são feitas de plástico e servem de apoio e proteção à membrana filtrante, gel difusivo, e camada

resinosa. ................................................................................................................................................ 38

Figura 2.8 - AMA 254 (Advanced Mercury Analyze). ............................................................................ 40

Figura 2.9 - Representação esquemática do AMA-254 (LECO, 2008). ................................................ 41

Figura 2.10 - ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry). ............................................. 43

Figura 2.11 - Representação esquemática do ICP-MS (Gomes, 2012). .............................................. 43

Figura 3.1 - Distribuição da concentração de As (µg g-1) e Hg (mg g-1) na Baía de Fildes e representação

(através do aro) da concentração média de cada elemento nos solos de referencia (glaciar de Collins).

............................................................................................................................................................... 54

Figura 3.2 - Distribuição da concentração (µg g-1) de Cu e Zn na Baía de Fildes e representação

(através do aro) da concentração média de cada elemento nos solos de referencia (glaciar de Collins).

............................................................................................................................................................... 55

Figura 3.3 - Distribuição da concentração (µg g-1) de Cr e Ni na Baía de Fildes e representação (através

do aro) da concentração média de cada elemento nos solos de referencia (glaciar de Collins). ........ 56

Figura 3.4 - Distribuição da concentração(µg g-1) de Pb e Cd na Baía de Fildes e representação (através

do aro) da concentração média de cada elemento nos solos de referencia (glaciar de Collins). ........ 57

Figura 3.5 – Definição das amostras recolhidas por classes, de acordo com a portaria nº 1450/2007.

............................................................................................................................................................... 59

Figura 3.6 - Incorporação de elemento-traço nas células de P. tricomutum durante os testes de

biodisponibilidade. Meio de incubação: a) Água de Collins + Solo C2; b) Água de Fildes + Solo 27; c)

Água de Fildes + Solo 35; d) Água de Fildes + Solo 75. ...................................................................... 67

Figura I-1 - Localização dos locais de amostragem dos estudos de Krzyszowska (1993), Amaro (2014) e Lu et al (2011). ...………………………………………………………………………………….………… 85 Figura I-2 - Localização dos locais de amostragem do estudo de Prendéz, et al. (2003)……………...85 Figura V-1: Classificação de materiais de acordo com o grau de contaminação (mg kg-1)……………96

xiii

Índice de Tabelas

Tabela 1.1 - Concentração de elementos traço (μg g-1) em vários compartimentos ambientais da

Península de Fildes. .............................................................................................................................. 22

Tabela 2.1 – Combinações de solo e água utilizados na incubação das microalgas e respetiva

representação. (n representa o replicado e varia entre 1 e 3). ............................................................. 36

Tabela 2.2 - Coeficientes de difusão à temperatura usada neste trabalho (Valor específico tabelado

para cada metal, dependente da temperatura do meio – www.dgtresearch.com) ............................... 45

Tabela 3.1 - Comparação entre as concentrações dos brancos (µg L-1) obtidos neste trabalho com

valores obtidos em condições semelhantes por Amaro, 2014.............................................................. 49

Tabela 3.2 - Média e desvio padrão das concentrações (µg g-1) de elementos traço determinados nos

materiais de referência certificados de sedimento marinho ( MESS-3), do porto de Toronto (TH-2) e

do 414-Plâncton e os seus valores certificados. ................................................................................... 49

Tabela 3.3 - Resumo dos desvios padrão relativos (%) determinados na análise dos replicados dos

testes para determinação da concentração de metais totais. ............................................................... 50

Tabela 3.4 – Desvios padrão relativos (%) determinados na análise dos replicados do teste de

simulação da lixiviação com H2O mili-Q. ............................................................................................... 51

Tabela 3.5 - Resumo dos desvios padrão relativos (%) determinados na análise dos replicados dos

testes de Biodisponibilidade. ................................................................................................................. 51

Tabela 3.6 - Intervalos de concentração (μg g-1; Hg mg g-1) de As, Cu, Cd e Pb em amostras de solos

obtidos durante a campanha CONTANTARC-3 e comparação com valores da Literatura. ................. 53

Tabela 3.7 - Percentagem de matéria orgânica (LOI) existente nos solos amostrados. ...................... 60

Tabela 3.8 - Percentagem de remoção de metal pela H2O mili-Q (em contacto durante 6h, com

agitação). ............................................................................................................................................... 60

Tabela 3.9 - Concentração dos elementos traço (µg L-1) nas amostras de Água Salina recolhidas

durante a campanha CONTANTARC-3. ............................................................................................... 61

Tabela 3.10 - Comparação das concentrações (µg L-1) de Zn determinados em águas salinas,

durante a campanha CONTANTARC-3 com valores da Literatura. ..................................................... 63

Tabela 3.11 - Comparação das concentrações (µg L-1) de Cu, Cd e Pb determinados em águas

salinas, durante a campanha CONTANTARC-3 com valores da Literatura. ........................................ 64

Tabela 3.12 - Comparação das concentrações (µg L-1) de Cr, Ni e As determinados em águas

salinas, na fração dissolvida, durante a campanha CONTANTARC-3 com valores da Literatura. ...... 65

Tabela 3.13 – Valor do grau de confiança obtido a partir do teste paramétrico de Kruskal-Wallis. ..... 66

Tabela 3.14 - Percentagem de remoção de elemento-traço pelas microalgas. ................................... 67

Tabela II-1 - Coordenadas (em graus) dos locais onde foram recolhidas as amostras de solo, sedimento

e água salina. ………………………….…………………………………………………………….……….. 86

Tabela III-1 -Comparação da concentração Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb (µg g-1) em amostras replicadas e

respetivo desvio (%) na determinação de metal total, por ICP MS…………………………...………..…87

Tabela III-2 - Comparação de concentração de Hg (µg g-1) em amostras replicadas e respetivo desvio

(%) na determinação de metal total, por ICP-MS ……………………………….…………………………. 89

Tabela III-3 - Comparação de concentração (µg g-1) de elementos traço em amostras duplicadas e

respetivo desvio (%) obtidos nos testes de biodisponibilidade, por ICP-MS……………..………………90

Tabela IV-1 - Concentração dos elementos traço (µgL-1; Hg, mgL-1) nas amostras de Solo, desvio

padrão relativo e limite de deteção e quantificação para cada metal……………………………...……... 92

1

1. Introdução

1.1. Enquadramento do tema e âmbito do trabalho

Nas últimas décadas tem havido uma crescente expansão, em intensidade e diversidade, de atividades

humanas na Antártida, especialmente na sua península e nas ilhas circundantes, devido à sua

biodiversidade e proximidade à América do Sul. Assim, devido à sobreposição de interesses entre as

atividades realizadas na Antártida, tais como a investigação, a conservação da flora e fauna, a proteção

dos locais de valor geológico e histórico, a logística de transporte e o turismo, é oportuno fornecer um

estudo dos impactes que tais atividades provocam neste ecossistema e consequentemente nos a ele

ligados.

Resultados recentes, do projeto CONTANTARC-2 mostraram existir hotspots de contaminação por

alguns metais em solos na península de Fildes. Desta forma este trabalho de dissertação foi

desenvolvido no âmbito do projeto CONTANTARC-3 e pretende (1) Avaliar de forma exaustiva a

distribuição e o grau de contaminação na Baía de Fildes1, (2) Estimar a disponibilidade química e

biológica dos metais, (3) Realizar uma avaliação de risco do ecossistema em estudo com vista à

definição de medidas de remediação do ecossistema.

As campanhas CONTANTARC2 têm recebido o apoio da Fundação para a Ciência e Tecnologia através

do Programa Polar Português (PROPOLAR) que proporcionou as condições logísticas e de cooperação

internacional necessárias para a realização das campanhas, nomeadamente do Instituto Antártico

Chileno (INACH).

1 De referir que quando se escreve Baía de Fildes se refere, não só a área marítima da baía, mas também à área terrestre junto à baía. 2 Para informações relativamente aos projetos CONTANTARC e outros projetos Polares – www.propolar.org

2

1.2. Estado da Arte

1.2.1. A Antártida

Desde tempos remotos, a Terra Australis Incognita surgia nos mapas antigos como sendo uma região

existente, porém não descoberta (Figura 1.1). Apenas no ano de 1821, uma expedição russa descobriu

este continente (Felicio, 2007). Por esta razão, a Antártida continua, ainda hoje, a ser vista por muitos

como uma terra remota, símbolo de ambiente pristino e selvagem (Bargagli, 2005).

Figura 1.1 - Descriptio terræ subaustralis.” Copperplate map, with added color, De Petrus Bertius’s P. Bertii tabularum geographicarum contractarum (Amsterdam, 1616).

Apesar da presença humana se fazer sentir no continente desde o século XVIII, com a chegada dos

primeiros exploradores e das expedições piscatórias, é no final do século XIX que estas começam a

ter um impacto relevante no ambiente Antártico, com a construção das primeiras estações no continente

e o grande desenvolvimento da caça à baleia (Blanchette, et al., 2004). Aquando do Ano Geofísico

Internacional em 1957/58, a contaminação ambiental na Antártida sofreu uma grande aceleração e

desde então que a intensidade de atividades humanas na zona continua a aumentar, servindo o ano

polar 2007-2009 como catalisador destas atividades. Além dos habituais exploradores e pescadores

juntaram-se também cientistas, técnicos e mais recentemente turistas. Independentemente da natureza

da atividade, a sobrevivência na Antártida requer a utilização de combustíveis fósseis e materiais de

construção importados, a produção de resíduos e a interações com a paisagem, flora e fauna (Tin, et

al., 2009). Assim, é possível afirmar que em comparação com o resto do globo a Antártida é menos

afetada por contaminantes antropogénicos, no entanto, ao contrário do que ainda hoje é tido como

senso comum, não se pode afirmar que tenha um ambiente totalmente pristino (Bargagli, 2005).

3

A 1 de Dezembro 1959 foi assinado em Washington o Tratado da Antártida, por doze países cujos

cientistas haviam tido um papel ativo na Antártida durante o Ano Geofísico Internacional de 1957/58.

Entrou em vigor em 1961 e desde então muitas outras nações o têm ratificado, sendo atualmente o

número total de partes do tratado de 50. Este veio estipular a proibição de atividades militares e testes

nucleares a sul do paralelo 60º S, promover a cooperação científica internacional, congelar as

pretensões territoriais, e requerer aos países abrangidos a toma de medidas tendo em conta a

preservação e conservação dos recursos deste continente. Aproximadamente 30 anos mais tarde, em

1991, o Tratado da Antártida adotou o Protocolo de Madrid, que só entrou em vigor em 1998. Este vem

designar a Antártida como uma "reserva natural, dedicada à paz e à ciência" (Art. 2). No Artigo 3º deste

Protocolo Ambiental são estabelecidos princípios básicos aplicáveis às atividades humanas na

Antártida e no artigo 7º são proibidas as atividades relacionadas com os recursos minerais da Antártida,

com exceção para a pesquisa científica (Secretariat of the Antarctic Treaty, 2011).

Apesar do estabelecimento do Protocolo de Madrid, com a crescente expansão, em intensidade e

diversidade, de atividades humanas na Antártida, a pressão imposta aos ecossistemas tem aumentado.

Apesar das ferramentas de prevenção, a presença humana neste continente acarreta a utilização de

grandes quantidades de combustíveis fósseis (fornecimento de eletricidade, aquecimento, sistemas de

purificação de água e de saneamento, abastecimento de aviões, navios e veículos terrestres de apoio

às estações científicas e/ou ao turismo), a produção de resíduos, entre outros fatores que instigam a

contaminação destes locais, nomeadamente a contaminção dos solos destes locais (Davis, 1999;

Peter, et al., 2007).

1.2.2. Contaminantes em solos

O solo desempenha um elevado número de funções notavelmente importantes no ambiente devido,

principalmente, às inter-relações com os ecossistemas circundantes. Este é um componente peculiar

da biosfera uma vez que não satisfaz apenas o papel de repositório geoquímico de contaminantes mas

também atua como amortizador/controlador natural do transporte de químicos e outras substâncias

para a atmosfera, hidrosfera e biota, tendo assim um importante papel na estabilidade ecológica

(Kabata-Pendias, 2011; Ngole & Ekosse, 2012).

O desenvolvimento dos solos varia de acordo com a natureza da rocha-mãe, com o tempo e com

fatores climáticos e ecológicos que controlam o desgaste. No continente Antártico, o clima seco e frio

dá origem a processos muito lentos de desgaste e erosão sendo os detritos produzidos devido à quebra

dos glaciares, processos crioclásticos durante os ciclos de congelação e fusão na camada ativa, e

ventos fortes (Bargagli, 2000).

A poluição do solo por elementos traço é um problema ambiental significativo em todo o globo (Alloway,

2010). A acumulação destes elementos na superfície dos solos depende de diversas variáveis

ambientais incluindo o material de origem do solo e outras propriedades inerentes ao mesmo, mas

também das atividades humanas. A contaminação pode degradar a qualidade do solo e ter impactes

nocivos nos ecossistemas que deste dependem (Hooda, 2010).

4

A seguinte secção debruçar-se-á numa breve descrição dos elementos traço que serão estudados

neste trabalho.

1.2.2.1. Elementos traço

O termo elemento traço tem sido utilizado na literatura com o intuito de definir elementos que se

encontram numa percentagem inferior a 0,1% na composição dos solos e plantas, nomeadamente, o

cobre, o crómio, o ferro, o níquel, o cádmio, o manganês, o zinco, o chumbo, o arsénio, entre outros

(IUPAC, 1997; Adriano, 2001; Kabata-Pendias, 2011; Zovko & Romic, 2011).

Os elementos traço desempenham um importante papel no funcionamento da vida no planeta Terra.

Estes ocorrem naturalmente nos solos, sendo que as diferenças geoquímicas das rochas que formam

a matriz do solo e variações na intensidade de formação do solo podem originar elevadas amplitudes

de concentrações da maior parte dos elementos no solo (Alloway, 2010).

Alguns elementos são micronutrientes essenciais para os seres vivos, no entanto, mesmo os elementos

traço considerados essenciais do ponto de vista biológico, sob condições específicas, podem causar

impactes negativos nos diferentes ecossistemas. Ou seja, em níveis elevados, os elementos traço

podem tornar-se potencialmente tóxicos devido à sua reatividade. Esta toxicidade depende dos fatores

que afetam a disponibilidade dos elementos e a sua mobilidade (IUPAC, 2000; Guilherme, et al., 2005;

Kabata-Pendias, 2011). Contudo, desde a Idade do Bronze, ou seja, desde que o Homem aprendeu as

artes de fundir e processar minérios, que são observadas contaminações por elementos traço devido

a atividades humanas (Kabata-Pendias, 2011).

Assim, a compreensão da ocorrência, distribuição e (bio)disponibilidade destes elementos nos solos é

de elevada importância. Os próximos tópicos consistem numa breve descrição acerca dos elementos

traço em estudo.

a. Arsénio

O arsénio (As) é encontrado em abundância na presença de sedimentos argilosos (Kabata-Pendias,

2011). A concentração de As no ambiente terrestre depende das rochas-mãe, das atividades

antropogénicas, do clima, da sua especiação e das condições redox do solo (Yan-Chu, 1994).

O seu comportamento está dependente do seu estado de oxidação no solo e por isso a

acumulação/distribuição deste elemento no solo varia verticalmente. Enquanto as espécies orgânicas

não são consideradas muito tóxicas o mesmo não acontece com as espécies inorgânicas, sendo o As3+

muito mais tóxico que o As5+ devido à facilidade com que forma ligações fortes com átomos de enxofre

presente nas proteínas (Adriano, 2001; McBride, 1994).

Este elemento é facilmente fixado no solo devido às ligações que forma, especialmente com hidróxidos

de ferro e alumínio e com compostos que contenham fósforo e matéria orgânica (MO). A mobilidade

5

deste metal no solo é proporcional à quantidade de As e inversamente proporcional, ao ferro e alumínio

presentes no solo (Yan-Chu, 1994; Kabata-Pendias, 2011).

Em diversas culturas, os compostos com As eram utilizados no tratamento de algumas doenças, sendo

ainda hoje utilizado na medicina tradicional chinesa (Hughes, et al., 2011), no entanto, a utilização deste

elemento quer para fins medicinais quer para a nutrição animal deve ser motivo de preocupação, uma

vez que este elemento é tóxico quer para as plantas, quer para os animais (Sharma & Sohn, 2009). A

maior utilização de As são os pesticidas, herbicidas, entre outros (Adriano, 2001). As principais vias de

exposição dos seres vivos a este elemento incluem a ingestão de água potável e o consumo de

alimentos contaminados e, ainda que em menor extensão, a inalação de ar (Yan-Chu, 1994).

b. Cádmio

O Cádmio (Cd) é encontrado quer nas rochas magmáticas, quer nas sedimentares, no entanto é raro

encontrá-lo na sua forma elementar na natureza estando esta normalmente associada a atividades

antropogénicas. Atualmente, o Cd é utilizado principalmente em ligas metálicas e soldas, em tintas,

como estabilizador de plásticos de polivinil e em baterias recarregáveis (Ni-Cd).

O Cd e o Zinco têm propriedades químicas semelhantes, no entanto o Cd tem uma maior afinidade

para o enxofre, o que torna a sua mobilidade em meio ácido maior que a do Zn (Kabata-Pendias, 2011).

Nos solos o Cd pode estar adsorvido a partículas inorgânicas ou precipitado na forma de carbonato,

hidróxido ou fosfato. No entanto a forma em que este elemento se encontra mais biodisponível é na

sua forma livre hidratada (United Nations Environment Programme, 2008).

Apesar de ser improvável que a presença de Cd afete a química dos solos (Alloway, 2010), este metal

é conhecido como sendo um dos mais ecotóxicos, tendo efeitos nocivos em todos os processos

biológicos (Kabata-Pendias, 2011). A sua acumulação por plantas, algas e invertebrados resulta na

entrada deste elemento na cadeia alimentar afetando assim níveis tróficos superiores. Nos humanos o

Cd afeta principalmente os rins e o esqueleto (United Nations Environment Programme, 2008).

c. Chumbo

No solo, o chumbo (Pb) é encontrado em maiores concentrações junto das séries ácidas das rochas

magmáticas e dos sedimentos argilosos. Nas rochas ultrabásicas e nos sedimentos calcários, as

concentrações são bastante diminutas (Alloway, 2010; Kabata-Pendias, 2011). No ambiente terrestre,

são conhecidos dois tipos de Pb, o primário e o secundário. O Pb primário é designado como de origem

geogénica, ou seja, é aquele que foi incorporado nos minerais no momento da sua formação, enquanto

o Pb secundário é de origem radiogénica, do decaimento de uranio e tório. A proporção de isótopos de

Pb pode ser utilizada para datar os solos, assim como para identificar as fontes de poluição (Kabata-

Pendias, 2011).

Este elemento é um metal muito importante em qualquer economia industrial, sendo que os únicos

metais não ferrosos, que são utilizados em maiores quantidades que este são, o alumínio, o cobre e o

6

zinco. A produção de pilhas recarregáveis é responsável por cerca de 65% da utilização de Pb seguida

pela produção de tintas, o revestimento de cabos e ligas, produção de munições e aditivos de gasolina

(Adriano, 2001).

Estudos conduzidos por Sipos, et al. (2005) indicam que, geralmente, o Pb está acumulado na

superfície do solo, principalmente devido à adsorção deste à MO presente no mesmo. A mobilidade do

Pb no solo é normalmente lenta, no entanto, em solos ácidos, esta aumenta significativamente devido

à formação de complexo Pb-MO que pode aumentar a sua solubilidade (McBride, 1994; Kabata-

Pendias, 2011). A biodisponibilidade deste elemento apresenta elevadas variações, consoante a

especiação do mesmo (Casteel, 1997).

O Pb não é essencial, nem benéfico para os seres vivos (Alloway, 2010). A sua acumulação na

superfície do solo pode tornar-se um problema ecológico, uma vez que este metal afeta a atividade

biológica dos organismos. Este pode ser absorvido através de duas fontes, pela cadeia alimentar e/ou

através da inalação (Mushak, 2011; Kabata-Pendias, 2011). Para o homem, o Pb é um elemento

neurotóxico, com efeitos adversos no sistema cardiovascular, renal, gastrointestinal e reprodutivo. No

entanto este elemento não apresenta biomagnificação de um nível trófico para o seguinte dentro da

cadeia alimentar (United Nations Environment Programme, 2010).

d. Cobre

A presença de cobre (Cu) está intimamente ligada com a existência de rochas magmáticas e

sedimentos argilosos (Kabata-Pendias, 2011). No solo a acumulação de Cu ocorre principalmente nas

camadas superficiais, no entanto devido à sua tendência para estar fortemente ligado à MO, assim

como a partículas de argilas, quartzo, carbonatos, óxidos de ferro e de manganês, este pode estar

também acumulado em camadas do solo mais profundas. Estas ligações levam a que a sua mobilidade

seja reduzida (Waeles, et al., 2005; Kabata-Pendias, 2011). É geralmente aceite que a fração orgânica

solúvel é responsável pelo transporte do Cu nos solos na forma de complexos orgânicos dissolvidos.

A acidificação do solo conduz a um aumento na concentração de Cu livre, contribuindo para o aumento

da sua biodisponibilidade e toxicidade (Nierop & Jansen, 2002).

Presentemente as principais aplicações de Cu prendem-se com a produção de ligas metálicas (com

zinco) e bronze (de estanho), com a produção de fios elétricos e outros aparelhos elétricos. Devido à

sua alta condutividade térmica e inércia relativa, o Cu é amplamente utilizado na construção de

caldeiras, tubulações de vapor, radiadores de automóveis e utensílios de cozinha (Adriano, 2001).

O Cu dissolvido desempenha o papel quer de micronutriente, necessário ao crescimento de diversos

microrganismos, quer de agente tóxico, impedindo o crescimento de microrganismos. Esta diferença

de efeitos depende da concentração e especiação em que o mesmo se encontra no solo (Brand, et al.,

1986; Morel & Price, 2003; Buck & Ross, 2006). Em relação aos seres humanos, o Cu é um elemento

essencial, mas exposições prolongadas a este elemento podem causar problemas de saúde,

7

nomeadamente dores de cabeça, tonturas, vómitos e diarreias, e o contacto com concentrações

elevadas pode causar danos no fígado e rins (Health effects of copper, 2008).

e. Crómio

O padrão de distribuição de crómio (Cr) nos solos mostra a tendência para a sua concentração em

rochas magmáticas e em sedimentos argilosos. Todos os minerais de Cr são resistentes à

meteorização química e, devido à sua elevada densidade encontram-se normalmente concentrados

em depósitos. O Cr foi primeiramente utilizado pelo Homem como pigmento devido ao seu tom amarelo.

Atualmente é utilizado na indústria para revestimento de aço inoxidável e cromato, em acabamentos

de metais, conservantes de madeira, produção de papel e fabricação de tintas, esmaltes e vernizes.

Outra fonte deste elemento são também os efluentes dos esgotos (Adriano, 2001).

A mobilidade deste elemento, à semelhança de outros, depende da sua especiação, sendo que o Cr3+

é muito estável no solo, precipitando a pH 5.5, o Cr6+ é extremamente instável e apresenta elevada

mobilidade quer em solos ácidos quer nos alcalinos. No entanto, o Cr, nos solos apresenta-se

principalmente (>80% da quantidade total) na fração imóvel. Na presença de elevadas concentrações

de MO existe a tendência à redução do Cr6+ para Cr3+ (Aubert & Pinta, 1977; Adriano, 2001; Kabata-

Pendias, 2011).

Não existem evidências de que o Cr tenha um papel importante no metabolismo das plantas. Para os

animais e seres humanos a necessidade de Cr depende do seu estado de oxidação; o Cr(III) é

necessário para manter o normal metabolismo da glucose. Inversamente, o Cr(IV) além de não ser

essencial, é uma toxina. Esta disparidade entre espécies torna o Cr um elemento único, não havendo

nenhum outro em que as duas formas mais importantes sejam reguladas de forma diferente (Adriano,

2001; Alloway, 2010). Em relação à biodisponibilidade, ao contrário da maioria dos metais, esta

aparenta estar pouco relacionada com a concentração total do mesmo (Alloway, 2010).

f. Mercúrio

O mercúrio (Hg) é encontrado em abundância nas rochas sedimentares argilosas, e também, embora

em concentrações menores, nas rochas magmáticas (Kabata-Pendias, 2011). Devido às suas

propriedades, o Hg tem diversas aplicações, na ciência, na indústria e na agricultura. É um bom

condutor da eletricidade, responde às mudanças de temperatura e pressão, e forma ligas com quase

todos os outros metais. Os seus maiores consumidores são a indústria de cloro e metais alcalinos

(eletrólise), a indústria de instrumentos elétricos e de controlo, produtos de laboratório, odontologia

(amálgamas dentárias), e a agricultura. É também amplamente utilizado em tintas, produtos

farmacêuticos, processamento de madeira (como um agente antifúngico) e ainda na indústria de papel

e celulose (Adriano, 2001).

O comportamento do Hg no solo depende da forma em que o mesmo se encontra (Hg metálico,

inorgânico ou orgânico). Sabe-se que depois de depositado nos solos o Hg é submetido a uma ampla

variedade de processos de transformação, quer biológicos, quer químicos, tais como reações de,

8

oxidação, redução e biometilação, dependendo estas da humidade do solo, do pH e temperatura

(Biester, et al., 2002; Hooda, 2010).

Devido à complexidade da química do Hg é difícil estabelecer comentários gerais acerca da mobilidade

do mesmo. Existe uma forte afinidade entre Hg2+ e compostos inorgânicos contendo enxofre nos grupos

funcionais que limitam a mobilidade de Hg no solo (McBride, 1994; Silva, 2009). No entanto, o Hg livre

demonstra uma elevada mobilidade no que diz respeito ao sistema solo-planta (Hooda, 2010).

O Hg tem tendência a formar compostos extremamente estáveis com a MO (Ravichandran, 2004). Os

complexos formam-se preferencialmente através de ligações do Hg a grupos tiol e sulfureto, sendo a

sua formação favorecida para valores de pH mais elevados, enfraquecendo essas em meios mais

ácidos (Benoit, et al., 2001; Lamborg, et al., 2003). Estas ligações com a MO tendem a aumentar a

mobilidade do Hg neste compartimento.

De entre as diferentes formas químicas do Hg, todas elas tóxicas, as espécies organometálicas são as

mais agressivas para os organismos (Ullrich, et al., 2001). A natureza lipofílica do metilmercúrio (MeHg),

o principal composto orgânico de Hg e também o mais tóxico, aumenta a sua biodisponibilidade,

relativamente ao Hg inorgânico. Esta característica resulta na biomagnificação do MeHg nas cadeias

tróficas (Hrudey, et al., 1996). O MeHg é uma potente neurotoxina que atravessa facilmente as

membranas celulares dos organismos vivos por transporte passivo, tem a capacidade de permanecer

por períodos longos nos tecidos dos organismos, liga-se facilmente a proteínas e é rapidamente

acumulada pelo biota, encontrando-se em concentrações elevadas em predadores de topo. Este fato

faz com que o Hg chegue facilmente à cadeia alimentar dos humanos. (Ullrich, et al., 2001; Cardoso,

et al., 2002; Miranda, et al., 2007; Branco, et al., 2012).

g. Níquel

A quantidade de Níquel (Ni) nos solos é altamente dependente do seu conteúdo na rocha-mãe (Alloway,

2010). Este elemento é encontrado em concentrações elevadas na presença de rochas ultrabásicas,

no entanto estas descem na presença de rochas metamórficas, sedimentares e calcárias. Senwo &

Tazisong (2004) relataram uma forte relação entre o Ni, nos solos superficiais do Alabama e o teor de

argila dos respetivos. As concentrações deste elemento nos solos está ainda fortemente associada à

presença de óxidos de ferro e manganês, minerais e argilas (Dähn, et al., 2003). Este elemento,

atualmente é encontrado em elevadas concentrações nos efluentes de esgotos, indústria do minério e

de fundição, produtos anticorrosivos, queima de carvão, edifícios metálicos e reservatórios de reserva

de produtos petrolíferos (Adriano, 2001).

As espécies de Ni nos solos são diversas variando desde as altamente móveis até às inertes. Estas

variações estão intimamente relacionadas com as propriedades do solo, particularmente com o teor de

argila e MO e ainda com o pH (Kabata-Pendias, 2011). Massoura, et al. (2005a) relataram que o Ni

associado a filossilicatos demonstra uma maior biodisponibilidade do que aquele que se encontra

adsorvido a óxidos de ferro.

9

h. Zinco

Através dos estudos realizados tornou-se evidente o padrão que relaciona a presença de zinco (Zn)

nos solos com a existência de rochas magmáticas e sedimentos argilosos. Elevadas concentrações

deste elemento estão normalmente associadas a solos calcários e orgânicos no entanto, ao contrário

de outros elementos traço, a presença de Zn nos solos está fortemente relacionada com atividades

antropogénicas devido à sua elevada gama de aplicações (Menon & Rahman): indústria automóvel,

cosmética, prevenção da corrosão, ligas metálicas, entre outras.

Durante eventos de intempérie a mobilidade do Zn aumenta consideravelmente, no entanto os

compostos solúveis que este forma rapidamente precipitam (Kabata-Pendias, 2011). Assim sendo, a

maior fração do Zn nos solos é a insolúvel, o que torna a sua biodisponibilidade baixa.

O Zn é um nutriente essencial para a sobrevivência dos organismos, fazendo parte de variadas enzimas

necessárias ao crescimento e desenvolvimento do ADN (Perk, 2012). No entanto, segundo Beyer

(1988), excessivos níveis de Zn no solo, associados a baixo pH (aumento da solubilidade), podem levar

à rutura de ecossistemas devido à elevada toxicidade deste elemento para os microrganismos,

consequência das alterações que este provoca no ciclo dos nutrientes, nomeadamente no ciclo do

azoto (Alloway & Ayres, 1997; Adriano, 2001).

Nos humanos e animais, a exposição excessiva a este elemento pode resultar em anemia, imunidade

reduzida, redução das lipoproteínas de alta densidade (“colesterol bom”), entre outros. No entanto,

segundo estudos realizados, o Zn está mais associado a problemas de toxicidade nas plantas que nos

animais e humanos (Adriano, 2001; Perk, 2012).

1.2.3. Remediação de Solos

Em 1998, com a entrada em vigor do protocolo de Madrid, a Antártida tornou-se uma área de

preservação científica e de reserva natural.

Assim, de forma a garantir a preservação do valor intrínseco da Antártida, é importante evitar

contaminações de qualquer natureza, incluindo contaminações por elementos traço. No entanto, devido

às atividades realizadas na área de influência, torna-se difícil evitar a entrada de contaminantes na

Antártida. O Protocolo de Madrid, no seu artigo 3º estabelece que “as atividades a serem realizadas na

área do Tratado da Antártida deverão ser planeadas e executadas de forma a limitar os impactes

negativos sobre o ambiente antártico e os ecossistemas dependentes e associados” e ainda “a

existência de meios de monitorização dos principais parâmetros ambientais, assim como dos

elementos dos ecossistemas, de maneira a identificar e assinalar com suficiente antecedência qualquer

efeito negativo da atividade e a providenciar as modificações dos processos operacionais que puderem

ser necessárias à luz dos resultados da monitorização ou de um melhor conhecimento do ambiente

antártico e dos ecossistemas dependentes e associados” (Secretariat of the Antarctic Treaty, 2011).

10

Estes processos, no entanto, podem nem sempre apresentar uma eficácia de 100%, ocorrendo assim

contaminações significativas.

É por isso essencial o conhecimento das técnicas de remediação de possível utilização nestas áreas,

uma vez que devido à sua remota localização, ao seu clima e ecossistemas próprios, os métodos

tradicionais de remediação utilizados em locais de clima temperado podem não ser eficientes na

Antártida. Neste momento existem investigações a decorrer com o objetivo de encontrar a melhor forma

de remover estes contaminantes nocivos, sem causar qualquer impacto durante o processo (Snape, et

al., 2001; Filler, et al., 2006).

Nesta secção serão apresentadas cinco técnicas atualmente utilizadas como medidas de remediação,

em áreas contaminadas por metais nas Regiões Polares, ou que mostram ter potencial para tal, tendo

como referência o artigo de Camenzuli, et al. (2014) onde é realizada uma revisão sobre esta temática.

Assim sendo, as técnicas a serem analisadas serão: barreiras reativas permeáveis (BRP), fixação

química, biorremediação, separação eletrocinética, e por último sistemas de limitação e revestimento

do terreno (LRT). Estas técnicas são tipicamente aplicados in situ e aparentam ser eficazes, apesar

dos constrangimentos logísticos associados à operação, em ecossistemas polares. De referir que estas

tecnologias têm variações no que diz respeito à sua eficiência em locais contaminados por mais do que

um metal, pelo que é necessária uma combinação de tecnologias para que a remediação seja eficaz a

longo prazo (Camenzuli, et al., 2014).

a. Barreiras Reativas Permeáveis

As BRP (Figura 1.2) são sistemas subterrâneos instalados in situ, a jusante do local contaminado de

forma a intercetar os contaminantes evitando assim a propagação da contaminação, sendo portanto

um sistema de contenção ideal para usar associado a outras medidas de remediação. A retenção dos

contaminantes pode ser realizada de várias formas, mas em geral quando os metais entram em

contacto com a barreira, são removidos por processos físicos, químicos ou microbiológicos,

dependendo do tipo de contaminante e do tipo de material da barreira reativa. Os processos incluem

precipitação, adsorção, oxidação/redução, fixação e degradação (US EPA , 2006).

Figura 1.2 – Esquema de funcionamento de uma BRP (Antarctic Treaty Consultative Meeting, 2012).

11

A seleção do material e design apropriado para cada caso é crucial para a eficiência a longo prazo

deste sistema, sobretudo no caso de ecossistemas polares em que fatores como a inacessibilidade, os

ciclos de gelo-degelo, as cinéticas lentas e a congelação das barreiras podem diminuir

significativamente a eficácia do processo (Gore, 2009).

Segundo Camenzuli, et al. (2014) as principais vantagens na utilização das BRP em locais

contaminados por metais são: “(i) são sistemas de baixa manutenção que não necessitam de energia

para funcionar; (ii) são resilientes, mesmo em condições climatéricas extremas; (iii) criam pouca

perturbação ambiental; e (iv) podem ser desativados e removidos quando necessário.” No entanto se

estes sistemas forem utilizados durante elevados períodos de tempo, devem estar associados sistemas

de monitorização que permitam o controlo do funcionamento da barreira (Gore, 2009). Como principais

limitações encontram-se o investimento inicial e os desafios na instalação da barreira (Camenzuli, et

al., 2014).

b. Fixação Química

A fixação química envolve a adição de um agente de ligação ou de um anião ao solo de forma a

estimular a formação de minerais inertes, insolúveis e não-biodisponíveis diminuindo assim os

potenciais danos dos metais no ecossistema (Porter, et al., 2014).

Várias substâncias, inorgânicas e orgânicas, evidenciaram ser eficientes no tratamento de

contaminação por metais em áreas de clima temperado, no entanto em zonas polares, apenas os

tratamentos utilizando ortofosfatos se mostraram eficientes na fixação de metais e economicamente

viáveis (Hafsteinsdóttir, et al., 2011; White, et al., 2012).

c. Biorremediação

A biorremediação atua através da introdução de processos biológicos que favorecem e incrementam a

velocidade do processo natural de degradação. As estratégias utilizadas passam por estimular a

população microbiana através da adição de nutrientes (e/ou outros suplementos), arejamento,

introdução de microrganismos compatíveis com o ambiente em questão, entre outras (Luz, 2006).

Contrariamente ao que acontece com os compostos orgânicos, os tratamentos biológicos não

degradam elementos metálicos, no entanto, utilizando processos de biorremediação é possível alterar

quimicamente estes contaminantes, através de reações redox, imobilizando-os ou diminuindo a sua

solubilidade no meio, o que facilita a posterior extração dos mesmos (Luz, 2006; Tabak, 2005).

Como referido anteriormente, a introdução de microrganismos não nativos na Antártida é proibida pelo

Protocolo de Proteção Ambiental, sem que primeiro seja emitida uma licença. Este procedimento

apenas será aprovado (para fins científicos e experimentais) quando existirem garantias de que a

introdução é controlada numa zona em particular e que não haverá disseminação do organismo no

ambiente antártico. É assim importante a realização de estudos científicos para encontrar espécies

nativas capazes de realizar a degradação dos contaminantes de forma eficiente (Camenzuli, et al.,

2014).

12

Ferguson, et al. (2003a, b) demostraram através de trabalho laboratorial, que é possível obter elevados

níveis de biodegradação numa ampla gama de temperaturas e concentrações de nutrientes. No

entanto, Snape, et al (2006) concluíram que a ‘natural attenuation’ não é uma estratégia de gestão

adequada para solos contaminados com combustíveis nas regiões costeiras da Antártida. O que se

pode dever à limitação das atividades metabólicas dos indivíduos uma vez que as concentração de

oxigénio e nutrientes nas regiões frias, além de mais baixas apresentam uma elevada amplitude anual

(Mohn & Stewart, 2000; Rayner, et al., 2007).

Filler, et al. (2008) afirmam que a simbiose entre a engenharia e a biorremediação possibilitará a

manipulação dos regimes de tratamento e o prolongamento do período anual de tratamento, tornando-

o eficaz a um custo razoável. No entanto é necessário uma maior aposta da investigação nesta área

de forma a aumentar o conhecimento das limitações e vantagens desta técnica (Camenzuli, et al.,

2014).

d. Separação eletrocinética

Esta técnica baseia-se na aplicação de uma corrente direta, de baixa intensidade (na ordem de

mA/cm²), entre dois ou mais elétrodos instalados no solo. A corrente aplicada provoca a migração das

espécies carregadas eletronicamente (Figura 1.3). Os iões positivos são atraídos para o cátodo

(carregado negativamente), enquanto os iões negativos são atraídos para o ânodo (carregado

positivamente) (Camenzuli, et al., 2014).

Figura 1.3 - Diagrama sistemático do processo de remediação eletrocinética (Yeung & Menon, 1997b).

A direção e magnitude da migração dos contaminantes são influenciadas por variados fatores, tais

como, a concentração e a mobilidade dos iões contaminantes, o tipo de solo (heterogeneidade e

estrutura), o pH, entre outros (Virkutytea, et al., 2002).

http://academic.research.microsoft.com/Keyword/27099/natural-attenuation

13

Atualmente não há publicações de ensaios de sistemas de remediação eletrocinética em zonas polares

contaminados por metais. Nestas regiões podem surgir algumas complicações na utilização desta

técnica devido à elevada viscosidade da água e ao seu congelamento que pode dificultar a cinética das

reações, diminuindo e/ou reduzindo o potencial de migração. No entanto, estudos realizados em

ambientes com climas amenos demonstram e fornecem informações sobre a aplicabilidade desta

técnica em ecossistemas polares (Camenzuli, et al., 2014).

e. Limitação e Revestimento do Terreno

As tecnologias de limitação e revestimento do terreno (LRTs) tornaram-se uma das técnicas mais

utilizadas nos países com climas temperados. Isto deve-se à rápida capacidade de contenção e

consequente minimização dos impactes gerados pela exposição a contaminantes e ainda aos baixos

encargos financeiros que apresenta (Meegoda, et al., 2003; Lee & Jones, 1996)

Presentemente não existem estudos publicados que relatem o sucesso desta tecnologia na Antártida.

No entanto, estudos realizados no Ártico demonstram que que o sistema de LRTs funciona eficazmente

no controlo da propagação dos contaminantes mesmo em ecossistemas polares (Bathurst, et al., 2006;

Rowea, et al., 2007).

Existem diversos fatores que devem ser considerados aquando da aplicação de um sistema de LRT,

nomeadamente a permeabilidade e a resistência dos materiais, a hidráulica do solo e a mobilidade dos

contaminantes. Principalmente em ecossistemas polares em que os sistemas estão suscetíveis a

ventos excessivos, ciclos de gelo-degelo, elevada radiação UV, entre outros (Camenzuli, et al., 2014).

14

1.2.4. Península de Fildes

1.2.4.1. Situação geográfica

A Península de Fildes (62º 08´ S - 62º 14´S, 59º 02´ W - 58º 51´W) está localizada na zona sudoeste

da Ilha de King George (KGI), Ilhas Shetland do Sul (ISS), e representa uma das maiores áreas livres

de gelo na região marítima da Antártida (Peter U. , et al., 2012).

Figura 1.4 - Localização da Península de Fildes (Peter U. , et al., 2012).

Como se pode observar na Figura 1.4 a Península Antártica está rodeada pelas Ilhas Antárticas sendo

o ponto geográfico mais próximo de outro continente, estendendo-se do continente Antártico em direção

15

à América do Sul. As Ilhas Antárticas estão separadas em diversos arquipélagos, incluindo o já referido

arquipélago das ISS. Este é constituído por cerca de dez grandes ilhas com numerosos ilhéus e

rochedos que as rodeiam, sendo a maior de todas a KGI com um comprimento aproximado de 80 km

e uma largura de 30 km (Lindsay, 1971). Na costa sudoeste da KGI encontra-se a península de Fildes

com uma área de cerca de 30 km2 e uma altitude máxima de 70 m (Lu, et al., 2011). Na costa este da

península de Fildes encontra-se a zona em estudo neste trabalho, a Baía de Fildes.

Esta Península distingue-se por um clima húmido e fresco e pela sua vida vegetal e animal, ao contrário

do encontrado em grande parte da Antártida onde o cenário comum é a existência de desertos frios,

com ar continental seco, ventos fortes e uma flora e fauna esparsas. As temperaturas médias na época

de inverno rondam os -12ºC enquanto na época do verão a zona atinge temperaturas médias de 0ºC.

A precipitação média anual é cerca de 600 mm, sendo que normalmente toda a precipitação é na forma

de gelo/neve. Devido à sua proximidade ao mar/oceano esta zona é frequentemente sujeita a

tempestades (Barriga, et al., 2000; Lu, et al., 2011).

Na Península de Fildes existem inúmeros lagos, criados pela fusão do gelo nas épocas mais quentes,

contudo é de referir apenas o lago “Kitezh” situado a norte das estações científicas chilena e russa.

Este lago liga-se à lagoa “Unidad” vindo de Este e abastece ambas as estações com água utilizada

para duches, limpezas, entre outros.

Esta península é reconhecida pelo Scientific Committee on Antarctic Research (SCAR) como uma área

ecológica de proteção especial. Na década de 60, foi proposto pelo Chile que uma área de 1.8 km2 na

península de Fildes se tornasse numa Antarctic Specially Protected Area (ASPA) devido à sua riqueza

paleontológica, designando-se esta área atualmente como ASPA 125 (Figura 1.5) A preservação

destas zonas assume uma elevada importância uma vez que o estudo das mesmas permite responder

a questões científicas importantes sobre, por exemplo, a evolução do paleoclima (Peter U. , et al.,

2012).

16

Figura 1.5 – Península de Fildes: Identificação da ASPA nº 125: zonas 125a – 125h (ATCM, 2009).

1.2.4.2. Geologia

A Península Antártica é uma extensão dos Andes da América do Sul, formada durante a sua orogénese

(60 – 80Ma), e é rodeada por um complexo sistema de placas tectónicas, incluindo as placas da

América do Sul, Scotia, Nazca/Phoenix, South Orkney e Sandwich Islands (Machado et al, 2005b). A

evolução tectónica desta área nos últimos 190Ma foi dominada pela subdução da placa de

Nazca/Phoenix sob a placa Antártica (Loreto, et al., 2006; Lee, et al., 2008). A região é caracterizada

pelos seguintes acontecimentos (1) separação do Gondwana, (2) rifte na placa de Phoenix, (3)

subducção da placa de Phoenix, (4) vulcanismo das SSI (durante o mesozoico) e (5) tectonismo

extensional na Península Antártica (abertura do estreito de Bransfield). A subducção esteve ativa desde

o fim do paleozóico até à 4 Ma (Barker, et al., 1991; Larter & Barker, 1997). O magmatismo associado

originou o arquipélago das Shetland do Sul, um aro de ilhas vulcânicas que se encontra numa pequena

17

placa crustal de xistos e rochas sedimentares deformadas (microplaca de Shetland) entre a zona de

subducção das SSI e o Estreito de Bransfield (Machado, 2005a). Evidências geofísicas indicam que

este grupo de ilhas estão localizadas numa pequena placa crustal e podem ser divididas em duas

partes geográficas e geológicas diferentes: O grupo das ilhas Clarence e Elephant maioritariamente

formadas por rochas metamórficas e as ilhas entre KGI e Low, formadas por rochas magmáticas e

piroclásticas, separadas do primeiro grupo por 120 km (Smellie, et al, 1984).

A Ilha de King George, é composta por diferentes compartimentos tectónicos, através das quais três

extensas falhas longitudinais ocorrem, de Nordeste para Sudoeste, em conjunto com uma série de

falhas transversais menores que se deslocam de norte para sul e de Noroeste para Sudeste (Figura

1.6). Uma das falhas transversais que ocorre de noroeste para sudeste reside no estreito de Fildes

entre a KGI e a sua vizinha ilha Nelson. O estudo das ligações entre as sequências estratigráficas na

KGI é ainda reduzido uma vez que a elevada quantidade de gelo (apenas 10% da ilha se encontra sem

gelo em determinadas alturas do ano) o dificulta. Os afloramentos geológicos na KGI atualmente

acessíveis consistem em rochas do Cretácico e do Terciário. Devido à elevada atividade vulcânica

durante o início do Terciário a estratigrafia na KGI é caracterizada principalmente por vários depósitos

vulcânicos (Smellie, et al., 1984).

Figura 1.6 - Mapa da estrutura geológica de KGI (Peter U. , 2008).

A península de Fildes é constituída por uma sucessão de rochas vulcânicas e paleocénicas a eocénicas

com intercalações de vulcanoclásticas de granulometria grossa a fina. A origem destes vulcanites está

vinculada a subducção da placa Antártica sob a placa de Aluke ao redor do limite cretácico-Terciário.

Estudos estratigráficos identificam 4 formações no grupo da península de Fildes, de Sul para Norte: (1)

Estreito de Fildes (traquibasaltos e basaltos porfiríticos associados com brechas vulcânicas), (2)

Clement Hill (basaltos, basaltos andesíticos e andesitos intercalados por brechas polimíticas

vulcânicas), (3) Schneider Bay (basaltos porfiríticos, basaltos andesíticos, andesitos e dacitos

intercalados com brechas vulcânicas) e (4) Winkel Point (basaltos e basaltos andesíticos intercalados

18

por brechas, aglomerados, conglomerados e tufos vulcânicos) (Smellie, et al., 1984; Machado, et al.,

2001; Machado, 2005a).

1.2.4.3. História Humana

Apenas entre 1772 e 1775, com a circunavegação levada a cabo por James Cook, foi descoberta a Ilha

de King George no Oceano Austral. As descrições de Cook para a abundância de focas na região,

tiveram como consequência o crescente aparecimento de pescadores e marinheiros na zona desde

1786 a 1820, praticamente exterminando a comunidade de focas nesta ilha. Devido a esta diminuição

nos números de focas os caçadores foram obrigados a progredir mais para Sul, para as recém-

descobertas, por William Smith, ISS. No fim de 1820, mais de cinquenta embarcações Americanas e

Britânicas desceram até às ilhas para caçar focas.

Em 1821, uma expedição Russa liderada por T.T. Bellingshausen, navegou pelo Estreito de Bransfield,

de Oeste para Este, dando há KGI o nome de ilha de Waterloo, não sabendo nesta altura que a ilha

tinha sido já descoberta por Smith. Atualmente os russos continuam a designar a ilha por Waterloo e

não King George.

No final do século XIX após a exterminação completa das focas também nas ISS, começaram a surgir

baleeiros. Os baleeiros precisavam de baías mais fundas para capturar as baleias e a Baía Do

Almirantado em King George era uma das melhores para o efeito. Nos dias de hoje ainda se pode

encontrar nas praias da Baía Do Almirantado ossos de baleia, madeiras e arpões. Apesar de muitas

expedições no Séc. XIX e início do Séc. XX terem passado pelas ISS, poucas pararam para fazer outra

coisa que não observações geológicas muito leves.

Em finais de 1947, depois da II guerra mundial, a milícia britânica, comandada por Jonh Huckle, foi

enviada para a Antártida para estabelecer uma base científica (a base “G”) com o objetivo de mapear

as ISS. A Península de Kellar foi a escolhida para este efeito uma vez que esta permitia o acesso a

todas as ilhas do arquipélago.

Em 1953 a estação Argentina “Jubany” (atualmente base Carlini) foi construída em Potter Cove. A 28

de Janeiro de 1968, o quebra-gelo Soviético “Ob” entrou na Baía Do Almirantado à procura de um local

adequado para a estação russa, tendo acabado por se escolher para esse efeito a Baía de Fildes, mais

a Oeste. Ainda nesse ano, inauguraram estação “Bellingshausen” na Península de Fildes. Um ano mais

tarde os Chilenos inauguraram “Estação Eduardo Frei” a 300 metros da estação Russa, após uma

erupção ter destruído a estação que detinham (“Presidente Aguire Cerda”) na ilha de Deception.

Em 1977, após uma série de expedições Polacas, a estação “Arctowski” foi inaugurada na Baía Do

Almirantado. Em 1984 a estação brasileira “Comandante Ferraz” foi construída no outro lado da baía

Do Almirantado (em 2012 foi destruída por um incêndio), perto da antiga base Britânica “G” e a estação

Uruguaia “Artigas” na Península de Fildes, perto do glaciar de Collins. Em 1985 foi construída a estação

Chinesa “Grande Muralha” na Península de Fildes e em 1988 os Sul-coreanos construíram a estação

“King Sejong” no outro lado da Baía de Fildes (Barton). Ainda nesse ano um pequeno refúgio do

Equador e a estação Peruana Machu Pichu foram construídos na Baía Do Almirantado. Em 1994 o

19

primeiro laboratório multinacional da Antártida foi aberto na base Argentina, em conjunto com a Holanda

e a Alemanha (Smellie J. , 1984; Rakusa-Suszczewski, 1998; Basberg & Headland, 2008).

Atualmente, a região de Fildes é caracterizada pela sua elevada biodiversidade, mas também pela

elevada densidade de estações científicas. Esta sobreposição pode levar a conflitos de interesse entre

as diferentes atividades humanas praticadas na região, assim como a violações dos requerimentos

impostos pelo Protocolo de Proteção Ambiental para o Tratado da Antártida – Protocolo Madrid (Braun,

et al., 2012).

Na Figura 1.7 é possível observar as estações e refúgios atualmente em utilização/funcionamento na

região de Fildes. Além destas instalações foram ainda construídas estradas de acesso na península e

um aeroporto.

20

Figura 1.7 – Península de Fildes: Estações e Refúgios (Peter U. , et al., 2012).

De acordo com a última informação, o número médio de pessoas a viver e trabalhar nas estações,

desde 2005/2006, aumentou cerca de 26% no período de verão (de 251 para 316) e 33% no período

de inverno (de 95 para 126). (Peter U. , et al., 2012).

1.2.4.4. Estudos científicos

Os trabalhos disponíveis na Literatura relacionados com a Península de Fildes são relativamente

abundantes, no entanto, poucos são os que se debruçam especificamente sobre a contaminação desta

região por elementos traço.

21

Na Tabela 1.1 podem ser observados valores encontrados no trabalho de Lu, et al. (2011) que

determinou as concentrações de 13 metais em 30 amostras de solo superficial na Península de Fildes

de forma a avaliar o risco de contaminação antropogénica no local, baseando a sua investigação na

análise do fator de enriquecimento e no método de índice de geo-acumulação, tendo concluído que

existe realmente contaminação antropogénica, especialmente no que diz respeito ao Cd, Hg e Pb.

Ainda na mesma tabela, encontram-se os valores retirados do trabalho de Préndez, et al. (2003) que

coletou amostras de água em 5 lagoas e 1 lago na Península de Fildes concluindo que as

concentrações totais de todos os elementos se encontram abaixo das reportadas em 1995 por Préndez,

et al. (1996) nos mesmos locais de amostragem. Conclui no entanto, que as concentrações dos

elementos está relacionada com a composição do solo circundante e com aerossóis atmosféricos, quer

locais quer remotos. Préndez, et al. (2003) afirmam ainda que tendo em conta os coeficientes de

assimetria obtidos é possível concluir que existe contaminação antropogénica de Pb, Hg, Mg, Cd e Cr.

Utilizando o critério do coeficiente de variação para solos proposto por Carrasco e Préndez (1984)

concluem também que as elevadas concentrações de Zn encontradas se devem a atividades

antropogénicas locais. A investigação de Krzyszowska (1993) tinha como objetivo avaliar o efeito de 4

das estações polares em operação na Península de Fildes, a Chilena (“Tenente Marsh"), a Soviética

(“Bellingshausen"), a Chinesa (“Great Wall") e a Uruguaia (“Artigas"), na degradação do ambiente

acabando por concluir que os efeitos químicos e mecânicos na vizinhança das quatro estações polares

são prejudiciais para o ambiente. Por fim, apresentam-se os valores determinados por Amaro (2014)

no âmbito do projeto CONTANTARC-2, cujas amostras foram recolhidas em Janeiro de 2013, com este

trabalho foi demonstrado existir um halo de contaminação local em torno das estações científicas

presentes. Em relação à água salgada foram encontrados valores pontuais de elevadas concentrações

de Cu e Pb associadas possivelmente a instalações metálicas e efluente de águas residuais. O Zn

apresentou também valores mais elevados que os encontrados na literatura anterior, no entanto devido

à sua elevada dispersão Amaro (2014) não suspeita que haja contaminação antropogénica.

22

Tabela 1.1 - Concentração de elementos traço (μg g-1) em vários compartimentos ambientais da Península de Fildes.

Compartimento Local de

amostragem As Ni Cr Cd Cu Hg Pb Zn Referência

Solos

Baía de Fildes ---- 30,65 51,7 1,26 101 ---- 7,1 59,1 Zhao, et al.

(1989)3

Tenente Marsh ---- 12-

23 ---- 16-34

79-

314 ----

60-

336

62-

312

Krzyszowska

(1993) Bellingshausen ---- 8-46 ---- 16-33

11-

120 ----

81-

215

40-

319

Great Wall ---- 20-

58 ---- 23-29

67-

140 ----

100-

147

113-

199

Baía de Fildes ---- 10,37 22,56 0,09 89,45 0,013 5,44 51,41 Lu, et al.

(2011)

Baía de Fildes 1,4-

21

1,4-

21 ----

0,3-

0,4

28-

57

0,003-

0,01 12-24

102-

143 Amaro

(2014) Glaciar de

Collins

2,4-

2,9 ---- ----

0,03-

0,4

26-

41

0,003-

0,01 16-27

94-

135

Água Salina Baía de Fildes ---- ---- ---- 0,008-

0,09

0,25-

1,71

0,2-

2,5

0,009-

0,26

0,16-

12

Amaro

(2014)

Águas

Superficiais

AGAB ---- ---- ---- 0,04 2,3 ---- 1,9 11,3

Préndez, et

al. (2003)

BASU ---- ---- ---- 1,08 5,8 ---- 3,0 52,0

INCH ---- ---- ---- 0,23 7,9 ---- 1,7 62,1

HSTR ---- ---- ---- 0,04 3,9 ---- 0,7 27,4

KTSH ---- ---- ---- 0,04 3,1 ---- 1,6 12,8

CHNS ---- ---- ---- 0,04 4,8 ---- 1,8 18,1

AGAB ---- ---- ---- 0,04 2,3 ---- 1,9 11,3

De referir no entanto que existem inúmeros estudos centrados nesta temática noutros pontos da

Antártida, estudos esses que serão também utilizados como referência para esta dissertação. No

arquipélago das ISS, têm sido realizados alguns progressos importantes no que diz respeito à química

ambiental, como é o caso das investigações na região de Victoria Land, nas ilhas de Ross, na ilha de

Deception e na Baía Do Almirantado onde foram estudadas com detalhe as fontes antropogénicas

associadas às diversas estações científicas (Claridge, et al., 1995; Kennicutt, et al., 1995; Sheppard, et

al., 1997; Sheppard et al, 2000; Santos, et al., 2005; Ribeiro, et al., 2011; Lu, et al., 2011; Mão-De-

Ferro, 2012).

3 Não foi possível encontrar o artigo em questão pelo que os valores indicados foram retirados de Lu, et al. (2011)

Nota: No anexo I é possível encontrar os mapas referentes aos locais de amostragem dos trabalhos referidos na

Tabela 1.1.

23

1.2.4.5. Fontes de Contaminação na Península de Fildes

a. Fontes Naturais

Como referido, os metais são constituintes naturais dos componentes bióticos e abióticos de todos os

ecossistemas, e em condições normal, são reciclados dentro das esferas geoquímicas - atmosfera,

litosfera, hidrosfera, biosfera e - a fluxos bastante estáveis (Bargagli, 2000).

Estudos realizados em solo antártico determinaram que as principais fontes de elementos traço na

região são poeiras, aerossóis de sais marinhos, atividades biogénicas (marinha e continental) e

emissões vulcânicas (Niagru, 1989).

Amostras recolhidas em Law Dome, na Antártida Este, revelaram que a contribuição de aerossóis

marinhos também é um input importante, especialmente em relação ao Cd mas também para Pb e Cu,

já que apresentam uma correlação com o Na mesmo neste local a 100km da costa e a 1395m de

altitude (Honga, et al., 1998). Ikegawa, et al. (1997) levou a cabo uma campanha de julho a dezembro

de 1991, e descobriu que as atividades vulcânicas ocorridas naquele ano, em Junho nas Filipinas

(Vulcão Pinatubo) e em agosto no Chile (Vulcão Hudson), juntamente com os processos de transporte

de longo alcance via ar estavam na origem do aumento de deposição de Pb, Cd, Cu e Zn na neve.

De referir assim a proximidade de Fildes ao vulcão localizado na ilha de Deception que é um dos mais

ativos na região da Península Antártica (Smellie J. , 1988; Smellie J. , 2001). Atualmente, o vulcanismo

de Deception é manifestado através da grande atividade hidrotermal, fumarolas e manifestações

térmicas anómalas (Correig, et al., 1997; Rey, Somoza, et al., 1995; Somozaa, et al., 2004; Mão-De-

Ferro, 2012).

b. Fontes Antropogénicas

O ambiente de tundra é muito sensível a distúrbios e danos causados pela atividade humana devido à

sua baixa taxa de produção, decomposição lenta, condições climáticas secas e escassa vegetação

(Krzyszowska , 1993).

Seria de esperar que, sendo a Antártida uma região polar e remota, cercada por oceanos, e afastada

das atividades industriais e outras com elevados impactes antropogénicos, esta se mantivesse como

um local pristino até aos dias de hoje. No entanto, estudos recentes mostram que em algumas zonas,

as concentrações de vários elementos traço têm aumentado, afetando os ecossistemas circundantes

(Artaxo & Rabello, 1992; Negri, 2006; Santos, et al., 2005; Bargagli, 2008; Lu, et al., 2011;).

O aumento das atividades científicas e turísticas na Península de Fildes tem como consequência uma

maior presença humana na região e portanto uma maior interferência no ambiente local. Apesar da

preocupação ambiental entre os estados que assinaram o Tratado da Antártida e o Protocolo de Madrid

e das consequentes melhorias realizadas na região no que diz respeito ao controlo e prevenção da

poluição continuam a existir ações prejudiciais ao ambiente.

Foi demonstrado (Bargagli, 2005; Peter, et al., 2008) que a Região de Fildes é diretamente influenciada

- ainda que de forma limitada - pela atual gestão de resíduos das estações científicas, pelo mau

24

acondicionamento das substâncias petrolíferas, pelos navios e iates na KGI e ainda por contaminantes

transportados pelo ar desde a América do Sul.

i. Deposição de Resíduos e Esgotos

Segundo Peter, et al. (2012) a região de Fildes está a ser diretamente influenciada pela atual gestão

dos resíduos das várias estações, incluindo aquelas que não pertencem a esta região, prejudicando

desta forma os ecossistemas da península.

Além de grandes quantidades de detritos marinhos que chegam às costas, há também uma grande

variedade de objetos originados continuamente pelas estações locais (Erro! A origem da referência

ão foi encontrada.). Existem ainda resíduos antigos, enterrados há alguns anos, que com o passar do

tempo acabam por ficar visíveis.

Figura 1.8 - Exemplos da deposição de resíduos na Baía de Fildes.

25

Figura 1.9 - Distribuição dos resíduos na Península Fildes nas temporadas 2008/09 a 2011/12 (Peter U. , et al., 2012).

Como é possível verificar na Figura 1.9, dos 220 resíduos encontrados durante as campanhas, 28 são

quase exclusivamente resíduos perigosos que estão, ou podem vir a estar a contaminar a zona num

futuro próximo. A maioria dos resíduos perigosos encontrados foram baterias de 200L (13 itens

encontrados), e jerry cans de vários tamanhos (12 itens encontrados) que ainda continham vestígios

do seu conteúdo, o qual, segundo os rótulos variava de combustível para a aviação a desinfetante e

anti-congelante (Peter U., et al., 2013). Estudos realizados noutros locais da Antártida mostraram que

zonas onde foram encontrados resíduos semelhantes aos existentes na região de Fildes, contêm

médias mais altas de concentrações de elementos traço (Sheppard, et al., 2000; Bargagli, 2005). Outro

problema é o facto de não serem aplicadas medidas que evitem a distribuição dos resíduos leves pelo

vento provocando a acumulação dos mesmos ao longo da zona mais a sul da Península até à Baía de

Fildes (Braun, et al., 2014).

Na última década vários esforços foram realizados de forma a melhorar a gestão de resíduos nas

estações, como por exemplo o desmantelamento de estruturas não utilizadas e a remoção de grandes

quantidades de resíduos (Braun, et al., 2012). Ainda assim, continuam a existir práticas que violam o

Protocolo de Madrid (anexo II e III do protocolo), tais como a incineração a céu aberto sem qualquer

tipo de precaução e o depósito de resíduos orgânicos que pode afetar a fauna local, levando por

exemplo à introdução de doenças (Peter U., et al., 2013; Braun, et al., 2014).

Resíduos

Materiais perigosos

Área repleta de resíduos

Depósito de resíduos

Estrada

Aeroporto

Edifícios

26

Em relação às águas residuais, desde 2008/2009 que todas as estações executam tratamento às

mesmas antes da descarga, ainda que com diferentes níveis de sofisticação, de forma a garantir o

cumprimento do Protocolo de Madrid. Após o tratamento, a água é tipicamente descarregada

diretamente no mar, exceto num caso em que o efluente é descarregado numa linha de água a cerca

de 1 km da costa (Braun, et al., 2012). Segundo Braun, et al. (2014), apesar de não ter sido possível

avaliar a eficiência do tratamento aplicado, a alta turbidez e o mau cheiro de alguns efluentes indicam

que o tratamento não é suficiente. Esta afirmação foi confirmada pelos testemunhos de alguns biólogos

marinhos sobre o estado do fundo do mar ao largo da costa da Península Fildes, que é coberta por

uma extraordinária camada de material orgânico de origem antropogénica e exibe uma baixa

biodiversidade de organismos marinhos (ASOC, 2007; Braun, et al., 2012).

ii. Contaminação por substâncias petrolíferas

A contaminação por hidrocarbonetos é um problema ambiental global resultante, maioritariamente, da

atividade humana. Na Antártida em particular, este problema agrava-se uma vez que, devido às baixas

temperaturas, a taxa de degradação diminui (Aislabie, et al., 2004; Filler, et al., 2008).

As atividades humanas na Antártida (as estações científicas e, apesar de com menor relevância, as

atividades locais de turismo) requerem a utilização de petróleo e derivados como fonte de energia

principal para variadas operações. Apesar das boas práticas adquiridas ao longo dos anos limitarem

os acidentes de derrame de óleo estes continuam a ocorrer, especialmente junto às estações (Cripps

et al., 2004). Devido às propriedades tóxicas destes compostos este continua a ser um dos principais

problemas de contaminação dos solos da Antártida (Bargagli, 2008).

Quando existem derrames de petróleos ou derivados em ambientes terrestres as propriedades físicas,

químicas e biológicas do local são inevitavelmente afetadas. As superfícies dos solos contaminados

tendem a capturar mais calor (devido à diminuição do albedo) o que pode ter como consequência o

aumento das propriedades hidrofóbicas do solo (Balks, et al., 2002). Outro problema deve-se ao facto

dos solos Antárticos normalmente conterem baixos níveis de carbono orgânico, no entanto em solos

contaminados estes valores aumentam significativamente o que pode levar a um drástico aumento dos

microrganismos que degradam os hidrocarbonetos do petróleo de tal forma que o solo perderá todos

os outros nutrientes, uma vez que estes serão consumidos. Em solos contaminados por substâncias

petrolíferas aumentam ainda as concentrações de alguns elementos traço, tais como, o As, o Cr, o Pb,

o Zn e o Cd (Hughes & Stallwood, 2005).

Segundo Peter, et al. (2012) as zonas mais afetadas por esta situação na Baía de Fildes são os locais

onde os depósitos dos aviões e barcos são atestados, os locais de armazenamento do petróleo e a

estrada que liga as estações ao aeroporto.

Seguindo as recomendações do Council of Managers of National Antarctic Programs (COMNAP, 2008),

os responsáveis têm-se esforçado para substituir os tanques de combustíveis antigos e melhorar os

protocolos de manuseamento de combustível. No entanto, os planos e os recursos necessários para

conter um derramamento de petróleo não estão disponíveis em todas as estações. Dito isto, é

importante referir que à exceção dos solos junto à estação de Artigas, os solos junto a todas as outras

27

estações mostram claros sinais de contaminação por substâncias petrolíferas (Figura 1.10). Esta

contaminação dever-se-á à insuficiente manutenção dos veículos e doutros equipamentos utilizados

pelas estações juntamente com a falta de cuidado no manuseamento dos óleos (Peter, et al., 2012).

Figura 1.10 - Exemplos de contaminação por óleo na Baía de Fildes.

Além das situações referidas anteriormente, em 2008 existam ainda algumas descargas contínuas de

petróleo para o solo, como era o exemplo do tanque de Neftebasa, em que era visível o petróleo a

escorrer através das válvulas (Peter, et al., 2008).

Na Figura 1.11, é possível observar as contaminações que ocorreram, fora das estações, entre

2008/2009 e 2011/2012. É de referir que apesar dos derrames ocorrerem fora das estações, estes

estão intimamente relacionados com as mesmas, uma vez que se não houvesse atividade humana a

decorrer na península não seriam necessárias tão grandes quantidades destas substâncias no local.

28

Figura 1.11 - Contaminação por substâncias petrolíferas nos solos e água da Península de Fildes. (Peter U. , et al., 2012).

iii. Contaminação através de transporte atmosférico

Durante as últimas décadas o transporte de elementos, a partir de longas distâncias, revelou-se um

importante input de contaminantes, principalmente nos ecossistemas polares.

O fluxo de ar frio para o oceano na camada limite superficial afeta a circulação troposférica e

estratosférica, atribuindo à Antártida um papel importante no Hemisfério Sul - o de dissipador de calor

e de poluentes atmosféricos- uma vez que, devido às diferenças de temperaturas, os últimos têm

tendência a depositarem-se no continente (Bargagli, 2000). O conhecimento do nível de contaminação

antropogénica na Antártida é importante pois torna possível a modelação do transporte, das partículas

contaminantes, pelas massas de ar possibilitando dessa forma a elaboração de estratégias de redução

das emissões na fonte de origem. No entanto, esta contaminação por metais é normalmente vestigial

dificultando assim a sua avaliação, uma vez que as emissões naturais locais são normalmente maiores,

“mascarando” as concentrações de metais provenientes de fontes antropogénicas (Bargagli, 2008).

Artaxo, et al. (1992) estudaram a composição elementar de aerossóis na KGI e concluíram que estes

são compostos maioritariamente por partículas de sal provenientes do oceano, por pequenas

quantidades de poeiras terrestres e por sulfatos. Deste estudo foi ainda possível retirar que alguns

elementos traço como o Cr, Ni, Cu, Pb e o Zn mostram elevados fatores de enriquecimento no que diz

respeito à composição do solo e da água do mar, indicando esta situação uma possível contaminação

de origem antropogénica local e/ou proveniente do Hemisfério Sul. Os elementos acima referidos estão

sobretudo relacionados com a queima de combustíveis (carvão, gasolina e petróleo) e com a produção

de metais não ferrosos (Pacyna & Pacyna, 2001).

29

1.3. Objetivos do trabalho

Como referido, este trabalho de dissertação apresenta grande parte das análises realizadas no projeto

CONTANTARC-3, que se realizou na Baía de Fildes (Ilha de King George, Antártida).

Como objetivos específicos é possível indicar:

A determinação da concentração e distribuição de Cr, Ni, Zn, As, Cd, Cu, Pb e Hg nos solos e

águas salinas da Baía de Fildes;

A realização de uma simulação de lixiviação dos solos;

A avaliação da disponibilidade biológica dos mesmos elementos recorrendo à utilização de

células de fitoplâncton imobilizadas em esferas de alginato;

A avaliação do risco e definição de medidas de remediação do ecossistema.

30

2. Trabalho de campo e processamento das amostras

2.1. Amostragem

No trabalho de amostragem, assim como no de pré-tratamento e tratamento adicional das amostras,

utilizou-se material corrente de laboratório, previamente descontaminado de acordo com os seguintes

passos: (1) lavagem com água desmineralizada, (2) colocação numa solução de ácido nítrico Merck

Pró Análise (65% v/v) durante 48 h, (3) lavagem com água mili-Q e (4) secagem natural numa sala de

ambiente controlado. Todos os reagentes utilizados durante o trabalho era p.a. ou s.p. e foi utilizada

sempre água mili-Q.

A amostragem foi desenvolvida durante a campanha CONTANTARC-3, na Baía de Fildes, entre 5 e 15

de Fevereiro de 2014 pelo Dr. João Canário e pelo Eduardo Amaro. Os pontos de amostragem dos

solos que se apresentam na Figura 2.2 e cujas coordenadas se encontram no Anexo II, foram

selecionados tendo por base a examinação do trabalho realizado por Amaro (2014) durante a

campanha de 2013 (CONTANTARC-2), tendo o cuidado de criar uma malha representativa de toda a

Baía. Foram assim recolhidas amostras em locais possivelmente contaminados, por fontes naturais e

antropogénicas, e também em locais não perturbados.

Foram recolhidas 79 amostras de solo e 12 amostras de água salgada4 na Baía de Fildes.

Adicionalmente foram ainda recolhidas 3 amostras de solo no Glaciar de Collins que servirão como

referência neste trabalho, pois assumiu-se que é uma zona pouco afetada pelos impactes

antropogénicos. As amostras de solo foram recolhidas à superfície (até 10 cm de profundidade)

recorrendo a uma espátula de plástico e transpostas de imediato para sacos de plástico com fecho zip,

previamente identificados. A recolha das amostras de água foi realizada recorrendo a dispositivos DGT

e será explicada no ponto 2.2.2. Para os testes de biodisponibilidade foram ainda recolhidas 2 amostras

de água salgada, uma de Fildes e uma de Collins.

Figura 2.1 - Recolha das amostras de a) Solo b) Água salgada na Baía de Fildes.

4 A recolha de água foi realizada em 2 dias distintos, nos mesmos locais (6 amostras por dia). Deste modo,

atribui-se A posteriori a letra Dn, em que n representa o dia (1: 12Fev2014; 2: 14Fev2014).

a) b)

31

Pormenores dos locais de colheita de amostras:

Ci – Glaciar de Collins

Ii – Igreja Russa

TRi – Tanques Russos

TCi – Tanques Chilenos

Figura 2.2- Pontos de recolha de amostras da campanha CONTANCTAR-3.

32

De forma a facilitar a perceção do ambiente na Baía de Fildes apresenta-se a Figura 2.3, onde está retratada a Baía de Fildes, assim como os aglomerados

de bases cientificas, os principais depósitos de resíduos (incluído os perigosos), derrames/fugas de combustível e a estrada principal.

Figura 2.3 – Localização dos Locais de amostragem, depósitos de resíduos e derrames de combustível na Baía de Fildes. Adaptada de: Peter et al. (2012).

33

2.2. Pré-tratamento

Para além do trabalho de amostragem foi necessário seguir vários procedimentos laboratoriais de pré-

tratamento, que foram realizados no laboratório na base Chilena de Escudero, onde as amostras foram

processadas de forma diferente, dependendo da análise a que seriam sujeitas.

Na Figura 2.4, de forma a facilitar o entendimento da metodologia utilizada, encontram-se

esquematizados os processos de pré-tratamento assim como os de tratamento adicional e análise

efetuados para cada tipo de amostra, que serão depois detalhadamente explicados nas secções

seguintes.

34

Figura 2.4 - Esquema de pré-tratamento, tratamento adicional e análise das amostras.

35

2.2.1. Amostras de Solos

Após a recolha, as amostras foram secas na estufa a 40ºC, de forma a eliminar a humidade mas não

os elementos voláteis presentes. A separação por granulometria das amostras de solo foi também

realizada no laboratório da base. As frações granulométricas, <2 mm, foram separadas num peneiro

de malha de nylon. A separação das frações permite evitar efeitos de diluição das amostras provocados

pelas partículas de maior dimensão que, por natureza, têm menor afinidade com elementos traço.

Posteriormente, a porção granulométrica inferior a 2 mm, de cada amostra, foi transferida para tubos

de plásticos identificados e acondicionadas de forma a evitar alterações químicas e físicas.

Biodisponibilidade: Imobilização de Phaeodactylum tricornutum e desenho experimental

A biodisponibilidade de um metal no solo é um fator de elevada importância na avaliação de risco de

locais contaminados, uma vez que permite compreender o efeito que a contaminação dos solos pode

ter nos organismos (Siebielec, et al., 2006). Com o objetivo de avaliar a biodisponibilidade dos metais

nos solos da Baía de Fildes foram efetuados testes de biodisponibilidade utilizando células de P.

tricornutum previamente imobilizadas em esferas de gel de alginato pela Doutora Maria Teresa Cabrita

(IPMA) como demonstra a Figura 2.5. As células imobilizadas foram colocadas em tubos, em meio de

cultura f/2 e mantidas a 4ºC, no escuro, até ao início das experiências.

Figura 2.5 – Esquema de Imobilização de Phaeodactylum tricornutum em alginato.

Para os testes de biodisponibilidade, foram preparados sacos controlo e sacos teste. Nos sacos

controlo foi colocado o conteúdo dos tubos (esferas de alginato + meio de cultura) sendo este o meio

de incubação das microalgas. Os sacos teste foram perfurados de modo a permitir o contacto com a

ressuspensão dos solos recolhidos nos pontos de amostragem selecionados. Nestes sacos foram

colocadas as microalgas imobilizadas. Prepararam-se os dispositivos de incubação que consistiam em

garrafões de polietileno, contendo um saco controlo e um saco teste, água do local, ou água e solo do

36

local, de acordo com a Tabela 2.1. O volume de água introduzida no dispositivo foi de 2L e, nos casos

em que é aplicável, adicionaram-se também 300 g de solo.

Tabela 2.1 – Combinações de solo e água utilizados na incubação das microalgas e respetiva representação. (n representa o replicado e varia entre 1 e 3).

Controlo Teste

Água de Fildes S1Cn S1Tn

Água de Collins S2Cn S2Tn

Solo C2 + Água de Collins S3Cn S3Tn

Solo 27 + Água de Fildes S4Cn S4Tn



Os sacos foram retirados após 24h de exposição. As algas foram de seguidas desimobilizadas em

solução de citrato tri-sódico 3%, de acordo com o método descrito por Moreira, et al. (2006) para

determinação posterior da concentração de metais incorporados nas células.

Figura 2.6 - Testes de biodisponibilidade: recipiente de incubação.

2.2.2. Amostras de Água Salina

Na amostragem de água salina recorreu-se a dispositivos DGT (diffusive gradientes in thin films). Esta

técnica foi desenvolvida por William Davison e Hao Zhang em 1994 e é utilizada para determinar a

concentração lábil de alguns elementos em sistemas de água doce e salina (Zhang & Davison , 1995).

Esta técnica de amostragem tem como principais vantagens: permitir a pré-concentração in situ de

metais em solução para determinação a nível traço, anular o efeito da matriz salina, e obter alguma

informação sobre a especiação química. Além disso as cápsulas de DGT são de aplicação simples, de

baixo custo e com um risco reduzido de contaminação (INAP, 2002).

37

Esta técnica já deu provas de eficiência em ambientes extremos, como os encontrados no local de

estudo, tendo sido já utilizada noutros pontos da Antártida e também no Ártico (Larner, A, & Snape,

2006; Stark, et al., 2006; Søndergaarda, et al., 2008; Mão-De-Ferro, 2012; Amaro, 2014).

Os dispositivos de DGT utilizados neste trabalho são formados por um disco de cerca de 4 cm de

diâmetro, composto por uma base e uma cápsula externa de plástico aberta no topo para o exterior,

que acomoda 3 camadas sobrepostas de membranas com diferentes naturezas. Estas camadas

correspondem, respetivamente desde a camada exterior, (1) a uma membrana filtrante, (2) gel difusivo

e (3) uma camada resinosa (Figura 2.7). A difusão de metais ocorre desde a solução, atravessando a

membrana filtrante e o gel difusivo, até à camada resinosa, onde ocorre a sorção dos metais (Zhang &

Davison , 1995).

Estes dispositivos permaneceram in situ, nas águas da Baía de Fildes, durante pelo menos 48 horas.

O modo de implementação das membranas DGT nas águas está representado na Figura 2.7. O

procedimento inicial consistiu em atar, numa poita, um fio de nylon (~ 50 cm de comprimento) e uma

corda (~3 m de comprimento) por sua vez ligada a uma bóia. A poita era então mergulhada a

sensivelmente 1 m de profundidade, em período de maré baixa de modo a evitar que o DGT ficasse

fora de água em baixa-mar. Seguidamente o DGT era retirado parcialmente do seu invólucro original

(saqueta de plástico com fecho zip), e a ponta do fio de nylon atada ao furo da base do DGT, com o

cuidado de não se tocar diretamente na cápsula. Posteriormente, deixava-se cair lentamente o DGT do

seu invólucro para a água. Após um período mínimo de 48h, o DGT era retirado da água e guardado

novamente no seu invólucro original.

O pré-tratamento das amostras DGT consistiu na remoção da cápsula exterior, e com a ajuda de uma

pinça de Teflon descontaminada, na separação da camada resinosa, que foi transferida imediatamente

para um tubo de amostra. O procedimento final consistiu em adicionar a cada amostra 5 mL de uma

solução 1M HNO3. O manuseamento do DGT é relativamente simples, mas requereu alguns cuidados

de modo a evitar eventuais contaminações. Assim, o seu manuseamento foi sempre feito com o uso

de luvas de látex e evitou-se tocar, em qualquer circunstância, na membrana filtrante.

38

Figura 2.7 - Esquema de implementação e pormenores da cápsula DGT: (a) Implementação da cápsula DGT nas águas

da baía. (b) DGT vista de topo. O Furo na base serve precisamente para atar a fios de nylon de modo a permitir a

implementação in situ. (c) DGT corte transversal. A base e a cápsula exterior são feitas de plástico e servem de apoio e proteção

à membrana filtrante, gel difusivo, e camada resinosa.

2.3. Tratamento adicional

2.3.1. Amostras de Solo

Previamente à determinação de elementos traço nas amostras de solo, foram executados

procedimentos adicionais digestão e lixiviação.

a. Metais totais

Uma porção das amostras de solo (± 100 mg), foi digerida numa estufa a 100 °C durante 1 hora em

bombas de Teflon fechadas, onde se adicionaram, previamente, 1 mL de aqua régia (HCl 35% v/v e

HNO3 65% v/v, numa proporção de 3:1) e 6 mL de HF 40% v/v. A adição de aqua régia consegue

solubilizar todos os metais através do forte poder oxidante do ácido nítrico e do cloro livre. A adição de

ácido fluorídrico destina-se a destruir os silicatos e aluminosilicatos presentes na amostra (Lee, 1980).

Posteriormente o conteúdo das bombas (após a digestão) foi transferido para tubos Falcon onde foi

adicionado previamente cerca de 2,8 mg de H3BO3, de forma a neutralizar o HF, impedido a

precipitação de fluoretos (Rantala & Loring, 1977). Aferiu-se com água mili-Q aos 50 ml e

homogeneizou-se a solução. O conteúdo dos tubos foi depois transferido novamente para tubos teflon

e seco em banho de areia a cerca de 90ºC. O procedimento de secura repetiu-se 2 vezes, recuperando

Águas de Fildes

39

o resíduo com HNO3 1%. No final, transferiu-se o conteúdo para tubos Falcon onde se aferiu o volume

a 50 mL com HNO3 1%. A determinação de Cr, Ni, Zn, As, Pb, Cu, Cr e Cd nas amostras de solos foi

efetuada por ICP-MS.

b. Simulação da lixiviação dos solos com água mili-Q

De forma a simular a lixiviação que ocorre aquando do degelo e precipitação na Baía de Fildes foram

realizados testes a 8 solos (C2, 34, 35, 46, 75, 81, TC2A e TR1) que consistiram em colocar 25 mL de

água mili-Q e 1 g de solo num tubo Falcon. Os tubos foram colocados em agitação contínua durante 6

horas. Posteriormente a solução foi centrifugada, a 3000 rpm durante 10 minutos. O sobrenadante foi

recolhido, acidificado a 1% com HNO3 e acondicionado. Os sobrenadantes das extrações foram

acondicionados para posterior análise por ICP-MS.

c. Biodisponibilidade

De forma a permitir a determinação dos metais por ICP-MS, as microalgas foram secas a 40º C e

posteriormente digeridas com HF e Aqua régia em bombas de Teflon (100 °C durante 1h). De seguida

a solução foi evaporada e o resíduo diluído com 1 mL de HNO3 e 5 mL de água mili-Q, e mantido a

75ºC, durante 20 min. Diluiu-se novamente com 25 mL de água mili-Q e aqueceu-se a solução a 90 °C

durante 20 min. Por fim, dilui-se com 50 mL de água mili-Q (Caetano, et al., 2007). As concentrações

de metal foram depois determinadas por ICP-MS. De referir que a concentração de metal determinada

corresponde às frações de metal absorvida pela célula e adsorvida à parede celular.

2.4. Método de análise e tratamento dos resultados

2.4.1. Determinação da matéria orgânica sedimentar

O conteúdo de matéria orgânica sedimentar nos solos foi estimado através de um método

termogravimétrico, baseado na destruição da MO por aquecimento do solo previamente seco a 105 °C

(durante ±24h). O processo consistiu na colocação das amostras de solo (utilizando cadinhos de

alumínio) numa mufla a 450 °C durante 2 horas.

A MO foi assim estimada utilizando a diferença das massas neste intervalo, expresso por:

%𝐿𝑂𝐼 =𝑚𝑠𝑒𝑑(105º𝐶) − 𝑚𝑠𝑒𝑑(450º𝐶)

𝑚𝑠𝑒𝑑𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙× 100 (1)

onde %𝐿𝑂𝐼 (𝑙𝑜𝑠𝑠 𝑜𝑛 𝑖𝑔𝑛𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛), a percentagem de massa perdida por incineração, é dada pela razão

entre a diferença de massas a 105 ºC e a 450 ºC, e a massa inicial de solo.

40

2.4.2. Determinação do Hg

A determinação do Hg nas amostras de solo (fração < 2mm) foi realizada recorrendo a um

espectrómetro de absorção atómica desenvolvido especificamente para determinar o teor de mercúrio

total em amostras sólidos ou líquidas sem pré-tratamento, ainda que em concentrações vestigiais

(Gama (100 mg): 5 ppb a 5 ppm). Tendo sido utilizado neste trabalho o equipamento AMA-254 (LECO).

Figura 2.8 - AMA 254 (Advanced Mercury Analyze).

O sistema operacional do aparelho pode ser dividido em 3 fases: decomposição, aprisionamento e

deteção.

A amostra, previamente pesada, é colocada numa barquinha e automaticamente transferida para um

forno de combustão onde é seca e decomposta, à temperatura de ~ 850 °C. Os produtos da combustão

são então transportados (através de uma corrente gasosa de oxigénio) para um forno catalítico onde

são removidas as impurezas da amostra e onde todo o Hg é passado à forma de vapor. De seguida, o

gás já livre de impurezas é transferido para o amalgador, um pequeno tubo de vidro contendo ouro que

recolhe todo o mercúrio que se encontra no vapor. Após o aprisionamento de todo o mercúrio, o

amalgamador é aquecido a ~ 900 °C liberando todo o mercúrio para o sistema de deteção.

Durante a fase de deteção é medida a absorção através de um espectrómetro de absorção atómica

que utiliza uma lâmpada específica para o elemento em estudo, emitindo luz a um comprimento de

onda de 253,7 nm (LECO, 2008; Száková, et al., 2004).

41

Figura 2.9 - Representação esquemática do AMA-254 (LECO, 2008).

O sinal do detetor é depois apresentado no monitor, em tempo real, sendo que o software está

preparado para apresentar diretamente a concentração de Hg na amostra. Em relação ao desvio

padrão de cada amostra, este é determinado da seguinte forma:

1. Cálculo do desvio padrão da concentração do elemento na amostra (Sx (e,i), equação 2). Este

desvio tem em conta a dispersão dos pontos na RC e o posicionamento de Sinal (i) na RC:

𝑆𝑥(𝑒, 𝑖) = √[𝑆2 𝑋

𝑌𝑚2

(1

𝑛+

1

𝑝)] + [

1

𝑚4(𝑆𝑖𝑛𝑎𝑙(𝑖) − 𝑆𝑖𝑛𝑎𝑙(𝑀𝑒, 𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜))

2𝑆𝑚

2 ]2

(2)

𝑆2 𝑋

𝑌 – variância da RC;

m – declive da RC;

n – número de pontos na RC;

p – número de leituras do elemento e na amostra i;

Sinal (i) - Sinal do elemento na amostra i;

Sinal (Me,padrão) – Média dos sinais normalizados das amostras padrão

da RC correspondente ao elemento;

Sm – Desvio padrão do coeficiente angular da RC.

42

2. Cálculo da percentagem do desvio padrão relativo do elemento na amostra (RSD(e,i),

equação 3):

𝑅𝑆𝐷 (𝑒, 𝑖) =𝑆𝑥(𝑒, 𝑖)

[𝑒, 𝑖]× 100 (3)

onde [𝑒, 𝑖]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 representa a concentração do elemento na amostra.

3. Cálculo do limite de deteção (LD(e), equação 4) e do limite de quantificação (LQ(e), equação

5) relativamente à reta de calibração (RC):

𝐿𝐷(𝑒) = 3 ×𝑆

𝑋𝑌

𝑚

onde 𝑆𝑋

𝑌 é o desvio padrão da RC

(4)

𝐿𝑄(𝑒) = 3 × 𝐿𝐷

(5)

Uma vez que a RC foi construída tendo em conta a massa de mercúrio e não a concentração do

elemento no padrão, depois de determinados os limites, efetuou-se a divisão dos mesmos pela massa

média de amostra utilizada (400 mg), de forma a obter os limites em concentração.

2.4.3. Determinação de Cr, Ni, Pb, Cd, Cu, Zn e As

Recorreu-se ao ICP-MS (ELAN DRC-e da Perkin Elmer) para determinar com rigor os elementos

vestigiais presentes nas amostras. A concentração de cada elemento é determinada por comparação

com as contagens obtidas para um isótopo selecionado face a uma curva de calibração gerada para

esse elemento. Numa primeira fase foi utilizado o TotalQuant Method que permite detetar os elementos

em estudo através de uma única medição e fazer estimativas de concentrações, relativamente a uma

única concentração padrão (neste caso, a solução de SmartTune). Este método foi utilizado em 12

amostras de solo de forma a perceber qual a gama de concentrações de trabalho, para que deste modo

se possa preparar as curvas de calibração corretas que serão depois utilizadas para relacionar as

intensidades dadas pelo aparelho com as concentrações reais de analito. De seguida foi utilizado

Quantitive Analysis Method, para determinar a concentração dos elementos em estudo nas amostras.

43

Figura 2.10 - ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry).

No ICP-MS as amostras são introduzidas num nebulizador onde são transformadas em partículas de

aerossol que juntamente com o árgon (Ar) produz pequenas gotas de spray ao entrar numa câmara de

spray. De seguida cerca de 1% dessas gotas são transferidas para a tocha de ICP, dando-se a

atomização e a ionização dos elementos da amostra.

Os iões assim formados são canalizados para o espectrómetro de massa onde são detetados de acordo

com uma determinada razão massa/carga (m/z) (PerkinElmer; Gomes, 2012).

Figura 2.11 - Representação esquemática do ICP-MS (Gomes, 2012).

O software utilizado está preparado para apresentar o sinal normalizado, tendo em conta as 5 leituras

realizadas em cada amostra, para cada elemento, o sinal do branco e o sinal do padrão interno utilizado,

44

o ródio (Rh). O Software disponibiliza também o desvio padrão associado às leituras no equipamento

tendo em consideração a RC.

De seguida será realizada uma breve descrição dos passos aplicados no tratamento de resultados para

cada tipo de amostra.

Solos

1. Obtenção das RC de cada elemento através dos sinais obtidos para as soluções padrão.

Garantiu-se um valor de R≥ 0,999, e usou-se no mínimo 5 pontos na construção da RC;

2. Cálculo da concentração de cada elemento na solução através da RC;

3. Cálculo da concentração final de cada elemento na amostra ([e,i]final, equação 6):

[𝑒, 𝑖]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 =[𝑒, 𝑖]𝑅𝐶 × 𝑉𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

𝑚× 𝐷𝑖𝑙 (6)

Sendo

Vinicial - o volume de solução em que o solo foi dissolvido (50 mL);

m - a massa de solo digerido;

Dil - a diluição realizada nas amostras em que tal foi necessário.

4. Cálculo do LD e do LQ relativamente à RC, através das equações 4 e 5, respetivamente.

Água Salina

O tratamento dos resultados das análises das amostras de água salina foi idêntico ao das

amostras de solo (equação 6). No entanto, a utilização de DGT requer que no cálculo da

concentração dos metais dissolvidos no meio natural se tenha em conta: o volume adicionado

de HNO3, o volume da membrana, o rendimento de eluição, a espessura da membrana

de DGT, o coeficiente de difusão específico a cada elemento no gel difusivo, a temperatura

do meio de imersão do DGT, o tempo de exposição do DGT e a área de exposição das

membranas. A expressão indicada (equação 7) encontra-se no guia prático disponibilizado

pelo fabricante - DGT research (Practical guide for dealing with loaded DGT samplers –

www.dgtresearch.com).

45

[𝑒𝑑𝑔𝑡] = [𝑒𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙] ×𝑉𝐻𝑁𝑂3

+ 𝑉𝑔𝑒𝑙

𝑓𝑒×

∆𝑔

𝐷 × 𝑡 × 𝐴 (7)

Com

[edgt] - concentração do elemento (μg L-1) na amostra de água salina;

[efinal] – concentração do elemento (μg L-1) na solução de eluição;

VHNO3 – volume (mL) de HNO3 adicionado à amostra no pré-tratamento;

Vgel – volume da membrana de DGT (Vgel = 0,16 mL);

fe – rendimento de eluição (fe = 0.8);

∆𝑔 – espessura da membrana de DGT (Δg = 0,93 mm);

D – coeficiente de Difusão (cm2 s-1), ver Tabela 2.2;

t – tempo (s) de exposição;

A – área de exposição (A = 3,14 cm2).

Tabela 2.2 - Coeficientes de difusão à temperatura usada neste trabalho (Valor específico tabelado para cada metal, dependente da temperatura do meio – www.dgtresearch.com)

Elemento D (10-6 cm2 s-1)

1ºC

Cd 2,84

Cu 2,91

Pb 3,75

Zn 2,84

As 2,575

2.4.4. Simulação da lixiviação do solo com água mili-Q

Depois de efectuados de efectuada a análise e tratados os resultados como apresentado no ponto

anterior (idêntico ao processo utilizado nas amostras de solo), foi calculada a percentagem de metal

extraído na experiencia realizada atravez da equação 8.

5 Valor calculado através da equação presente em Zhang & Davison (1995).

46

%𝑅𝑀 =[𝑀]𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎í𝑑𝑜 × 𝑉

[𝑀]𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 × 𝑚𝑆𝑜𝑙𝑜 × 100 (8)

Com

%RM - Percentagem de remoção de metal do solo, com H2O mili-Q;

[M]extraído – Concentração de metal extraído do solo (µg L-1);

V – Volume de H2O mili-Q utilizada (L);

[M]Total – Concentração total de metal no solo (µg g-1);

Msolo – massa de solo adicionada à H2O mili-Q (g).

2.4.5. Biodisponibilidade

Depois de determinada a concentração dos elementos traço nas algas em estudo, efetuados como

exposto no ponto 4.4.3. (idêntico ao processo utilizado nas amostras de solo), foram executados testes

estatísticos de forma a avaliar a significância dos valores obtidos.

Dado que os dados não apresentaram uma distribuição normal, diferenças entre as concentrações dos

metais encontradas nas algas controlo e expostas foram comparadas através do teste não paramétrico

de Kruskal-Wallis, utilizando o Software Statistica 6.1. Foram considerados estatisticamente

significativos os resultados com p ≤ 0,05., ou seja, onde existe 95% de probabilidade das 2 variáveis

em análise serem estatisticamente diferentes.

Foi calculada a % de remoção de metais pelas algas, através da equação 9.

%𝑅𝑀𝐴 =𝑀𝐸𝐴𝑙𝑔𝑎 × 𝑚𝑎𝑙𝑔𝑎

𝑀𝐸𝑆𝑜𝑙𝑜 × 𝑚𝑆𝑜𝑙𝑜

× 100 (9)

Em que

%RMA - Percentagem de remoção de metal do solo, pela alga;

ME – Concentração de metal (µg g-1);

m – massa (g).

2.5. Controlo de qualidade

A maior causa de erro sistemático é a contaminação pela introdução de analíto na amostra durante a

preparação e análise da mesma (Hong, et al, 2000). Para validar a medida de concentração dos

elementos traço de interesse, a exatidão e precisão dos resultados, recorreu-se ao uso de amostras de

controlo (brancos e padrões certificados), replicados bem como o erro associado a cada método (FAO,

2013).

47

2.5.1. Determinação do Hg

No caso da determinação do Hg, foi utilizado o sistema de controlo de qualidade e os critérios definido

pelo LAIST (acreditado pelo Instituto Português de Acreditação) que consistem no seguinte:

No início de cada sessão de trabalho verificou-se a integridade do sistema, realizando-se para

o efeito leituras sem barcas, de modo a descontaminar o equipamento (estado de

contaminação da amálgama) – Critério: Abs < 0,0013

Antes de proceder ao branco de calibração e no fim de cada sessão de trabalho realizou-se

brancos com água na barquinha (200 µL de água da torneira) até obter resultados aceitáveis –

Critério: Abs < 0,010

Tanto na calibração analítica, como na verificação diária da mesma, começou-se por analisar

um branco de calibração. Esta analise realizou-se com uma barca vazia e serve para avaliar o

estado das mesmas. – Critério: Abs < 0,010

Além dos passos referidos acima foram ainda utilizados 2 materiais de referência certificados (MRC),

Foram realizadas análises com estes materiais no início, durante a sessão e no fim de cada sessão,

de forma a garantir que as leituras estavam corretas. Além dos materiais de referência foram ainda

realizadas análises em duplicado a 16 amostras de solo.

2.5.2. Determinação do Cr, Ni, Pb, Cd, Cu, Zn e As

No caso dos solos, por cada ensaio de digestão foi preparada uma amostra de branco, assim como

uma amostra de referência, utilizando um material de referência certificado (MRC). Além disso, na

determinação dos metais totais foram duplicadas 24 amostras de solo ao acaso. Nos testes de

biodisponilidade foram realizados 2 replicados de cada amostra e utilizado um MRC. Aos replicados

aplicou-se o mesmo método de digestão. Durante a análise destes elementos por ICP-MS foi ainda

preparado um branco em cada dia de análise. Na simulação da lixiviação o procedimento foi

semelhante, foi preparado 1 branco de reagentes e 1 duplicado.

Em relação às amostras de água salina, no laboratório da base realizou-se um branco de DGT para

assegurar que possíveis contaminações da água destilada e da solução 1M HNO3 não mascaravam os

resultados. O DGT foi retirado do seu invólucro e colocado diretamente no tubo de amostra Nalgen

ICP-MS de 15 mL, seguindo o mesmo procedimento acima descrito. Em Lisboa mais dois brancos de

reagente foram feitos utilizando HNO3 e água Mili-Q.

Os brancos preparados em ambos (solos e águas) os casos têm como função verificar possíveis

contaminações durante os processos analíticos.

Assim como para a análise do Hg, também na análise dos outos elementos foram realizados testes de

controlo da qualidade/otimização das condições operacionais antes de qualquer utilização. Este

processo de calibração consiste na verificação automática de um conjunto de parâmetros fornecidos

pelo fabricante.

48

3. Apresentação e discussão dos resultados

Nesta secção serão discutidos os resultados obtidos, organizados em diferentes subcapítulos por tipo

de amostra e elementos a ela associados. É oportuno relembrar que os elementos Cr, Ni, Cu, Zn, As,

Pb, Cd e Hg foram determinados em amostras de solos e águas salinas. Nas amostras de solo, para

além dos metais acima indicados determinou-se ainda a MO, devido à importância que poderá

desempenhar na distribuição e partição dos elementos em estudo. Em 4 dos locais de amostragem de

solo (C2, 27, 35 e 75), escolhidos aleatoriamente, foram também colhidas e pré-tratadas amostras com

vista à determinação da biodisponibilidade dos metais no solo. Além do referido foram ainda realizadas

simulações de lixiviações/escorrências, em 8 dos solos escolhidos de acordo com as concentrações

de metal total previamente determinadas (C2, 34, 35, 46, 75, 81, TR1 e TC2A).

3.1. Controlo da Qualidade: Validação dos resultados

O controlo de qualidade analítico constituiu uma preocupação constante ao longo de todo o trabalho

laboratorial de forma a garantir que os resultados obtidos fossem fiáveis e que portanto a metodologia

adotada foi adequada. De seguida apresentam-se os resultados dos procedimentos utilizados ao longo

deste trabalho com o objetivo de assegurar a confiabilidade dos resultados analíticos.

3.1.1. Brancos

Comparando a concentração dos elementos no branco obtidos neste trabalho com os valores obtidos

por Amaro (2014) (Tabela 3.1), cujos procedimentos se assemelham aos praticados neste trabalho, é

possível verificar que no caso dos brancos de reagente 1 e 2, os valores obtidos neste trabalho são

mais elevados o que indica que ocorreu alguma contaminação durante o processo de

digestão/secagem das amostras de solo. É de referir que nas semanas antecedentes às secagens das

amostras em banho de areia foram realizadas obras no laboratório de química analítica do IST. Apesar

de ter existido um compasso de espera entre o final das obras e o início das secagens de forma a evitar

contaminações é possível que esta seja a causa da contaminação. Relativamente aos brancos de

campo, estes assemelham-se aos obtidos por Amaro (2014), com exceção para o Pb. Amaro (2014)

admite a ocorrência de contaminação durante o processo de tratamento dos brancos de campo devido

à constante entrada e saída de pessoas ao longo do dia no laboratório da base em que o trabalho foi

desenvolvido, o que conduzia à inevitável introdução de sedimento aprisionado nas solas das botas,

que acabava por secar e poderia ser transportado atmosfericamente. Uma vez que as condições de

trabalho nas bases, em ambos os trabalhos, foram idênticas é possível que o mesmo tenha ocorrido

neste trabalho.

49

Tabela 3.1 - Comparação entre as concentrações dos brancos (µg L-1) obtidos neste trabalho com valores obtidos em condições semelhantes por Amaro, (2014).

Neste trabalho:

Cr Ni Cu Zn As Pb Cd

Solos

Branco reagente 16 1 0,5 0,2 7 6 2 0,01

Branco reagente 26 0,6 0,4 0,2 13 3 0,5 0,07

Branco reagente 36 0,014 0,037 0,063 0,200 0,005 0,004 0,014

Água Salgada Branco de campo7 0,4 0,5 0,5 0,2 0,09 0,1 0,09

Amaro 2014:

Solos Branco reagente6 - - 0,16 0,06 0,07 0,023 0,38

Água Salgada Branco de campo7 - - 0,63 0,26 0,099 0,016 0,01

Apesar dos resultados obtidos indicarem a existência de alguma contaminação, todos os brancos

cumprem o critério de aceitação estabelecido para este trabalho (equação 10).

𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 ≤1

3𝐿𝑄 (10)

3.1.2. Exatidão

A exatidão de um método indica o grau de aproximação entre o resultado de uma medição e o

verdadeiro valor da mensurada (Kelnerr, 1998). Como referido, a avaliação da exatidão foi efetuada

através da comparação dos resultados obtidos na utilização de MRC. Nos métodos utlizados

analisaram-se os MRC’s em paralelo com as amostras. Na Tabela 3.2 encontram-se os valores

certificados para os elementos em estudo, assim como os valores obtidos.

Tabela 3.2 - Média e desvio padrão das concentrações (µg g-1) de elementos traço determinados nos materiais de referência certificados de sedimento marinho ( MESS-3), do porto de Toronto (TH-2) e do 414-Plâncton e os seus valores certificados.

Cr Ni Cu Zn As Cd Pb Hg

MESS-3 Certificado 105 ± 4 46,9 ± 2,2 33,9 ± 1,6 159 ± 8 21,2 ± 1,1 0,24 ± 0,01 21,1 ± 0,7 0,091 ± 0,009

Obtido 106 ± 3 44 ± 2 31 ± 4 154 ± 25 33 ± 2 0,7 ± 0,2 22 ± 2 0,077 ± 0,002

TH2-2 Certificado - - - - - - - 0,620 ± 0,075

Obtido - - - - - - - 0,582 ± 0,019

414-Plâncton

Certificado 23,8 ± 1,2 18,8 ± 0,8 29,5 ± 1,3 111,6 ± 2,5 6,82 ± 0,28 0,383 ± 0,014 3,97 ± 0,19

Obtido 32,7 ± 0,6 25,4 ± 0,9 25,4 ± 0,7 143 ± 1 9,5 ± 0,6 0,4 ± 1,2 4,5 ± 0,3

6 Os brancos dos reagentes 1 e 2 foram preparados durante as digestões ácidas e consistem numa mistura de aqua régia, HF e HBO3. O branco de reagente 3 foi preparado durante a simulação de lixiviação e contém apenas H2O mili-Q. 7 O branco de campo foi preparado com água mili-Q durante o pré-tratamento dos DGT’s.

50

Excetuando alguns casos pontuais, as concentrações obtidas para os vários metais apresentam um

desvio em relação ao valor certificado menor que 15%, considerando-se por isso que as metodologias

adotadas foram adequadas para a determinação dos elementos nas amostras.

3.1.3. Precisão

A precisão de um método indica o grau de concordância entre resultados independentes obtidos por

repetição de um procedimento analítico (Kelnerr, 1998; Taylor, 1983). Neste trabalho a reprodutibilidade

dos métodos foi estimada a partir da análise dos replicados.

a. Metais totais

Devido à dimensão das tabelas de duplicados as mesmas encontram-se no Anexo III (tabela III-1 e III-

2). Nesta secção encontra-se uma tabela resumo (Tabela 3.3) dos desvios padrão relativo (RSD)

encontrados entre as determinações dos duplicados, que permitirá ter a perceção geral dos desvios-

padrão obtidos para os vários elementos, e consequentemente da precisão do equipamento.

Como é possível observar (Tabela 3.3) a variabilidade analítica apresenta elevada disparidade dentre

os elementos traço em estudo, apresentando um mínimo de 0,04% (As) e um máximo de 106% (Cr).

Admitindo como aceitável um desvio até 15% verifica-se que apenas os desvios médios do Cr e do Pb

revelam valores inaceitáveis. No entanto, à exceção do As, para todos os outros elementos existiram

amostras em que o desvio foi maior que os 15% estipulados. Sendo que o Pb foi o elemento em que a

imprecisão foi mais elevada num maior número de amostras, seguido pelo Cr, o Zn, o Ni, o Cu e por

fim o Hg.

Tabela 3.3 - Resumo dos desvios padrão relativos (%) determinados na análise dos replicados dos testes para determinação da concentração de metais totais.

Desvio (%) Cr Ni Cu Zn As Pb Hg

Mínimo 0,4 0,12 0,07 1 0,04 0,8 0,2

Máximo 106 95 42 30 11 96 21

Médio 16 12 8 11 4 34 6

n>15%8 8 4 3 6 0 17 1

A desigualdade nos valores dos duplicados pode significar uma grande heterogeneidade das amostras.

Para alguns dos elementos não é de excluir interferências espectrais, frequentes aquando da utilização

do ICP-MS.

8 Número de amostras com um desvio superior a 15%

51

b. Ensaio de lixiviação do solo com água mili-Q

No teste de simulação da lixiviação com H2O mili-Q foi realizado um duplicado da amostra TR1. Na

Tabela 3.4 encontram-se os resultados obtidos e o respetivo desvio padrão relativo associado.

Tabela 3.4 – Desvios padrão relativos (%) determinados na análise dos replicados do teste de simulação da lixiviação com H2O mili-Q.

Cr Ni Cu Zn As Pb

TR1 (µg g-1) 0,02 0,03 0,21 0,11 0,04 0,01

0,03 0,03 0,29 0,14 0,04 0,02

Desvio (%) 0,18 0,11 0,22 0,16 0,01 0,18

Os resultados obtidos são muito semelhantes, apresentando RSD entre 0,01% 0,22%, o que indica que

a reprodutibilidade do método utilizado é elevada e que neste caso a amostra recolhida para este teste

era homogénea.

c. Biodisponibilidade

Nos testes de biodisponibilidade foram realizados 2 replicados por amostra, ficando assim com 36,

cujas concentrações se encontram no Anexo III (Tabela III-3). À semelhança do que foi feito para os

metais totais, nesta secção será apenas apresentada uma tabela resumo (Tabela 3.5).

Tabela 3.5 - Resumo dos desvios padrão relativos (%) determinados na análise dos replicados dos testes de Biodisponibilidade.

Desvio (%) Cr Ni Cu Zn As Cd Pb

Mínimo 5 7,46 3 2 4 3 3

Máximo 54 57 51 27 25 31 161

Médio 20 24 22 12 13 18 52

n>15%9 5 7 7 2 4 6 10

Os resultados obtidos dentre os duplicados dos testes utilizando as algas são similares àqueles

conseguidos nas análises dos metais totais nos solos, sendo que o desvio-padrão mínimo foi de 2%

(Zn) e o máximo foi de 161% (Pb). Neste caso, apenas o valor médio de desvio-padrão do Zn e do As

se encontram abaixo dos 15% estabelecidos como desvio-padrão máximo aceitável.

Além das razões já referidas acima (metais totais) para a disparidade entre os replicados, neste caso,

esta poderá ainda estar relacionada com a taxa de incorporação das algas em estudo, uma vez que os

testes são realizados com diferentes algas, apesar de a espécie ser a mesma, existe uma elevada

variabilidade biológica.

9 número de amostras com um desvio superior a 15%

52

3.2. Amostras de Solos

3.2.1. Concentração de Metal Total

Devido à elevada quantidade de amostras em análise optou-se por analisar os dados através de

gráficos de cores elaborados recorrendo a Krigagens ordinárias realizadas no Software ArcGis. Assim,

a tabela com as concentrações, RSD associado a cada amostra e LD/LQ associados a cada elemento

poderá ser consultada no Anexo IV deste trabalho. Os RSD na determinação dos elementos

apresentam, no geral, valores baixos (entre 0,3% e 3%) com exceção para a determinação do Pb, Cd

e Hg.

Relativamente às concentrações dos elementos traço em estudo neste trabalho, como é possível

verificar pela Tabela 3.6, as amostras recolhidas na Baía de Fildes apresentam valores mais elevados

que os encontrados nos solos de referência utilizados (solos junto ao Glaciar de Collins), onde não

existem impactes significativos da atividade antropogénica e portanto é considerado que o ambiente se

encontra no seu estado mais pristino. Neste estudo, pelo menos metade das amostras em que foi

possível a determinação da concentração do elemento demonstram concentrações acima dos valores

determinados para os solos do Glaciar de Collins.

Amaro (2014) que realizou um estudo das concentrações na península de Fildes com amostras

recolhidas em 2013, tinha já verificado que as concentrações nesta área são consideravelmente

elevadas. Na Tabela 3.6 é possível verificar que no geral as concentrações encontradas nos últimos 2

anos na Baía de Fildes são mais elevadas ou da mesma ordem de grandeza das determinadas por

outros autores em áreas onde se verificou existir impactes antropogénicos (Krzyszowska , 1993;

Santos, et al., 2005; Lu, et al., 2011; Mão-De-Ferro, 2012).

Comparativamente com o trabalho realizado por Amaro (2014), existe uma diminuição nas

concentrações máximas encontradas para o Cu, Pb e Cd. Já para o Zn, o As e o Hg as concentrações

encontradas neste trabalho apresentaram valores mais elevados.

53

Tabela 3.6 - Intervalos de concentração (μg g-1; Hg mg g-1) de elementos traço em amostras de solos obtidos durante a campanha CONTANTARC-3 e comparação com valores da Literatura.

Fonte Local Cr Ni Cu Zn As Pb Cd Hg

Neste trabalho Baía de Fildes 15-263

12-141

56-179

68-949

13-23 3-418 0,2-1,2 0,005-0,37

Glaciar de Collins

28-31 12-18 49-70 56-87 12-18 5-7 0,1-0,6 0,006

Amaro, 2014

Digestão: Aqua Régia+HF Península de

Fildes - -

27-220

94-612

1,1-21 9-1101 0,2-7 0,001-0,03

Lu, et al., 2011

Digestão: HNO3 Baía de Fildes - - 89 51 - 5 0,1 0,013

Zhao, et al., 1989 Baía de Fildes - - 101 59 - 7 1,2 -

Krzyszowska, 1993

Digestão: HNO3 Península de

Fildes 16-34 -

11-314

40-319

- 60-336 - -

Carrasco & Prendéz,

1991

Digestão: HNO3+HCLO4

KGI - - 79-167

40-97 - 38-82 3,8-7,1 -

Santos, et al., 2005

Digestão: Aqua Régia HF

KGI (Base

Brasileira) 31 10 92 89 - 11 - -

Mão de Ferro, 2012 Digestão: Aqua Régia+HF

Ilha Deception - - 42-65 - 1,9-206

3-5 0,2 0,0005-10

Neste trabalho não será realizada uma exaustiva comparação/relação da concentração dos elementos

traço determinados com os valores da literatura, uma vez que esta pode ser encontrada em Amaro

(2014). De seguida serão analisados, em particular, as concentrações dos elementos traço em estudo,

assim como as suas distribuições, correlações e causas prováveis. Na legenda dos mapas de cada

elemento encontra-se representada, por um aro preto, a concentração média do respetivo elemento

nos solos de Collins, onde se crê não existir impactes significativos da atividade humana.

54

a. Arsénio e Mercúrio

Figura 3.1 - Distribuição da concentração de As (µg g-1) e Hg (mg g-1) na Baía de Fildes e representação (através do aro) da

concentração média de cada elemento nos solos de referência (glaciar de Collins).

Os valores de As e Hg obtidos foram os mais homogéneos, ou seja, os que apresentaram menores

variações nas concentrações encontradas ao longo da Baía de Fildes. A concentração média de As foi

de 18 µg g-1 e a de Hg de 0,02 µg g-1. Os RSD na análise do Hg foram os mais elevados, apresentando

um valor médio de 14%. Para o As os RSD foram efetivamente menores, sendo a média de 2%.

As concentrações destes elementos são aquelas que demonstram uma menor disparidade quando

comparadas com as encontradas nos solos do Glaciar de Collins, sugerindo assim que o grau de

contaminação na Baía é vestigial, uma vez que as variações podem ser também de origem geológica.

De referir ainda a concentração de Hg encontrada na amostra 14 que apresenta uma concentração

cerca de 20 vezes maior que as encontradas no resto da Baía. Assim, apesar do referido a distribuição

de ambos os elementos revela alguma ligação com as atividades antropogénicas locais, como é

possível observar quando comparada com a Figura 2.3.

55

b. Cobre e Zinco

Figura 3.2 - Distribuição da concentração (µg g-1) de Cu e Zn na Baía de Fildes e representação (através do aro) da


A concentração mais elevada de Cu, 179 µg g-1, foi determinada na amostra 81, enquanto a mínima foi

de 56 µg g-1, na amostra 11. Os RSD obtidos na determinação deste elemento apresentam valores

abaixo do considerado aceitável, sendo a média dos mesmos de 0,94%.

A distribuição de concentrações deste elemento (Figura 3.2), não segue a distribuição espacial das

bases científicas existentes na Baía, isto é, as concentrações mais elevadas de Cu situam-se nos

pontos onde a densidade de bases é menor. No entanto, se compararmos esta distribuição com a

Figura 2.3, percebe-se que as concentrações parecem estar altamente relacionadas com os locais de

depósito e acumulação de resíduos. Uma vez que, como referido, o Cu está usualmente associado a

materiais elétricos, ligas metálicas, caldeiras, entre outros seria interessante observar qual a

composição dos resíduos existentes. Tendo em conta a concentração média nos locais de amostragem

de Collins, à exceção da zona junto à praia, todas as amostras apresentam concentrações mais

elevadas.

Relativamente ao Zn, este é o elemento com uma maior gama de concentrações na Baía de Fildes,

variando desde 68 µg g-1 até 949 µg g-1 (amostra 68 e 34, respetivamente). A análise deste elemento,

à semelhança do Cu, foi realizada com RSD médios de 1%.

O Zn não demonstra um padrão claro de distribuição, ao contrário do que acontece com os outros

elementos. De referir no entanto que os locais de amostragem em que a sua concentração é mais

elevada são aqueles onde existem bases científicas na área circundante e depósito de resíduos e a um

derrame de combustíveis. A distribuição deste elemento demonstra ainda que a sua mobilidade nos

56

solos é reduzida, uma vez que não há muita dispersão das zonas de maior concentração para as de

menor.

c. Crómio e Níquel

Figura 3.3 - Distribuição da concentração (µg g-1) de Cr e Ni na Baía de Fildes e representação (através do aro) da concentração média de cada elemento nos solos de referência (glaciar de Collins).

As concentrações mais elevadas de Cr e Ni foram encontradas no posto de amostragem 46 e são de

262 µg g-1 e 141 µg g-1, respetivamente. Sendo que a concentrações média, em todas as amostras de

solo analisadas, é de 49 µg g-1para o Cr e 23 µg g-1para o Ni, o que demostra uma grande amplitude

de concentrações nas amostras analisadas. Os RSD na determinação foram muito baixos, sendo que

a média foi de cerca de 1% para o Cr e 2% para o Ni.

Como é possível verificar na Figura 3.3, as concentrações de Cr e Ni apresentam uma elevada

correlação entre si (rs=0,92; P <0,05) indicando assim que a fonte de contaminação de ambos os

elementos poderá ser a mesma. Pela comparação da distribuição de Cr e Ni, com a Figura 2.3, é

possível perceber que as áreas em que existe contaminação destes elementos correspondem a áreas

extensamente afetadas pela deposição de resíduo ao ar livre sem qualquer tipo de medida de proteção

do solo. Como referido anteriormente os resíduos encontrados na península de Fildes foram em grande

parte baterias, materiais isolantes, entulho (construção), entre outros, resíduos estes que são fontes

destes metais.

Relacionando as concentrações das amostras recolhidas em Fildes com a média das concentrações

das amostras recolhidas no glaciar de Collins é possível perceber que existe um elevado número de

amostras da Baía em que a concentração é superior, indicando assim que o impacto humano nesta

área é elevado.

57

d. Chumbo e Cádmio

Figura 3.4 - Distribuição da concentração (µg g-1) de Pb e Cd na Baía de Fildes e representação (através do aro) da


A média de concentrações do Cd na Baía foi de 0,19 µg g-1 e a sua concentração máxima foi de 1,2 µg

g-1, observada no ponto de amostragem, TR1. Os RSD na determinação deste elemento apresentam

uma elevada amplitude (0,7%-28,3%), no entanto a média demonstra um valor aceitável de 4%.

O Pb é um dos elementos com maior amplitude de concentrações ao longo da Baía de Fildes, como se

pode verificar pela Figura 3.4. À semelhança do Cd, a sua concentração máxima foi determinada em

TR1, apresentando um valor de 418 µg g-1, enquanto a média das concentrações foi de 26 µg g-1. Em

relação aos erros de determinação, obteve-se um RSD médio de 6%.

É possível observar que, de um modo geral a distribuição destes elementos está altamente associada

à presença de bases científicas, uma vez que a mesma diminui com a distância das bases e do

aeroporto, reforçando assim a assunção de que as elevadas concentrações se devem a contribuição

antropogénica.

Comparando a distribuição geográfica das concentrações com os elementos existentes na Baía (Figura

2.3), é possível concluir que para ambos os elementos as concentrações mais elevadas foram

encontradas junto aos tanques onde se armazenam os combustíveis o que indica que os valores mais

elevados de Cd estarão relacionados com as estruturas metálicas que armazenam os combustíveis,

enquanto a contaminação dos solos por chumbo poderá ser o resultado de derrames de combustível,

associados à própria estrutura (ruturas), ou a manobras de abastecimento. Esta relação entre os dois

metais é confirmada pelo elevado fator de correlação entre os mesmos (Rs=0,81; P <0,05).

58

Apesar de assumirmos que a contaminação por Pb e Cd na Baía se deve maioritariamente aos tanques

e derrames de combustível, comparando as concentrações encontradas nas amostras da Baía com as

de Collins percebe-se que a contaminação abrange, neste momento, uma área superior àquela que é

ocupada pelos tanques. Este facto dever-se-á à mobilidade destes elementos no solo e a possíveis

escorrências, fatores estes que serão avaliados nas seguintes secções.

3.2.2. Classes de contaminação

De forma a quantificar o grau de contaminação na Baía de Fildes foi utilizado um sistema de classes,

seguindo a portaria nº 1450/2007 do Ministério do Ambiente. Esta portaria classifica os sedimentos

dragados em 5 classes de acordo com a concentração de determinado contaminante (Anexo V).

Salienta-se que devido à inexistência de legislação que estabeleça limites de concentração de

elementos traço nos solos, utilizou-se esta portaria, tendo em consideração que os sedimentos

dragados são muitas vezes depositados no meio terrestre e utilizados como solos. A classe final de

cada amostra é determinada tendo em conta, não só os metais mas também a concentração de

poluentes orgânicos persistentes (POP). Uma vez que esta dissertação não contempla o estudo de

POP’s para a elaboração da Figura 3.5 considerou-se apenas as concentrações dos metais em estudo.

Assim, a classe final de cada amostra foi definida como a classe máxima encontrada para os metais

analisados, que poderá no entanto não ser a classe total final devido a não contemplar os poluentes

orgânicos

Segundo a referida portaria, a cada uma das classes de qualidade, identificadas no mapa, está

associado o seguinte grau de contaminação:

Classe 1: Material limpo;

Classe 2: Material com contaminação vestigiária;

Classe 3: Material ligeiramente contaminado;

Classe 4: Material contaminado;

Classe 5: Material muito contaminado.

59

Figura 3.5 – Definição das amostras recolhidas por classes, de acordo com a portaria nº 1450/2007.

Analisando a Figura 3.5, é possível observar que não existem amostras na Baía de Fildes em que o a

classe de contaminação seja 1 (material limpo), isto é, todas as amostras apresentam algum grau de

contaminação. Cerca de 85% das amostras em análise encontram-se na classe 2, que como referido,

significa que contém contaminação vestigial, enquanto 10% apresentam contaminação ligeira. Duas

das amostras analisadas apresentam-se, segundo a classificação, contaminadas. É de referir que

nenhuma das amostras se situa na classe 5, ou seja, nenhuma se encontra muito contaminada. É

importante relembrar que além da legislação não ser específica para solos, a mesma foi estabelecida

para Portugal (transposição de Diretiva Comunitária) e não para a Antártida onde os ecossistemas são

mais sensíveis a alterações provocadas pelas atividades antropogénicas, como referido anteriormente.

3.2.3. Distribuição dos Elementos Traço e a Matéria Orgânica Sedimentar

Os resultados da determinação de MO na fração <2 mm dos solos estudados encontra-se na Tabela

3.7. O valor médio de percentagem de MO é de 2,5%, sendo que o valor mais elevado foi de 6,7%,

encontrado no solo da amostra 21. Na expectativa de se encontrar uma correlação entre a MO e os

contaminantes em estudo calcularam-se coeficientes de correlação (P <0,05). No entanto, as

correlações encontradas são praticamente nulas para todos os elementos, à exceção do Cu e do Zn

em que a correlação foi de 0,4 e 0,3, respetivamente. Contudo este valor de correlação não é

Legenda

Nível de Contaminação

Classes

!( 1

!( 2

!( 3

!( 4

!( 5

60

significativo. A ausência de correlação entre a MO e os metais existentes no solo indica que a MO não

influencia a distribuição dos metais sugerindo assim que a fonte de contaminação é antropogénica.

Tabela 3.7 - Percentagem de matéria orgânica (LOI) existente nos solos amostrados.

Amostra MO (%) Amostra MO (%) Amostra MO (%) Amostra MO (%)

11 1,0 38 2,2 64 3,2 92 3,5

12 1,3 41 1,4 65 2,9 93 3,0

13 1,2 42 2,1 66 2,2 94 2,4

14 1,2 43 2,8 67 2,2 95 2,8

15 2,3 44 3,5 68 2,3 96 2,6

16 2,5 45 1,7 71 3,2 97 3,4

21 6,7 46 1,4 72 2,8 98 3,4

22 1,6 47 1,5 73 3,0 99 4,0

23 1,5 48 2,0 74 1,7 910 2,8

24 1,0 51 2,4 75 4,4 I1 2,8

25 2,6 52 3,2 76 2,0 I2 1,5

26 3,3 53 3,7 81 3,6 I3 3,0

27 1,8 54 4,1 82 2,8 TC1 1,4

31 1,2 55 2,4 83 3,1 TC2A 1,8

32 1,3 56 1,6 84 2,3 TC2B 2,1

33 1,9 57 3,1 85 3,7 TC3 1,8

34 3,9 58 2,1 86 3,2 TR1 1,8

35 1,0 61 3,5 87 2,2 TR2 2,4

36 2,3 62 1,8 88 2,7 TR3 1,9

37 3,2 63 3,1 91 2,1

3.2.4. Ensaio de lixiviação do solo

Na Tabela 3.8 encontram-se as percentagens de metal extraído pela água, calculado através da

equação 8.

Tabela 3.8 - Percentagem de remoção de metal pela H2O mili-Q (em contacto durante 6h, com agitação).

Metal extraído (%)


C2 0,09 0,17 0,24 1,04 0,86 0,04 1,04

34 0,02 0,05 0,38 0,05 0,58 0,01 0,60

35 0,03 0,08 0,19 0,13 0,46 0,02 2,01

46 0,03 0,02 0,35 0,10 0,43 0,01 0,50

75 0,05 0,19 0,19 0,06 0,21 0,01 0,84

81 0,07 0,17 0,05 0,04 0,19 0,003 0,86

TR1 0,04 0,09 0,24 0,06 0,22 0,003 0,27

TC2A 0,02 0,12 0,09 0,06 0,16 0,002 0,39

61

Como referido, o principal objetivo deste teste foi a simulação da lixiviação/escorrências provocadas

pela precipitação e o degelo na Baía de Fildes. Pela Tabela 3.8 é possível perceber que apenas uma

ínfima fração dos metais totais que se encontram nos solos é extraível pela H2O mili-Q. O Cd é o metal

que apresenta em todos os solos uma maior percentagem de extração em oposição ao Pb que

apresenta as percentagens de extração mais baixas.

De referir que a pequena fração de Pb que é extraída, nomeadamente junto aos tanques, estará

relacionada com o Pb de origem antropogénica que estará ligado aos compostos presentes nos

combustíveis, e portanto numa fração não solúvel em água. Não é no entanto de excluir que apesar de

estes metais não serem lixiviados na forma dissolvida, não o possam ser na forma particulada, sob a

forma de partículas em suspensão.

3.3. Amostras de Água Salgada

Os resultados da determinação de Cr, Ni, Cu, As, Pb, Zn, e Cd por ICP-MS nas amostras de água

salina encontram-se na Tabela 3.9.

Tabela 3.9 - Concentração dos elementos traço (µg L-1) nas amostras de Água Salina recolhidas durante a campanha CONTANTARC-3.

Cr Ni Cu As Pb Zn Cd

1D1 0,85 ± 0,01 1,75 ± 0,03 3,31 ± 0,05 1,04 ± 0,05 0,51 ± 0,03 2,87 ± 0,10 0,21 ± 0,01

1D2 0,53 ± 0,01 1,19 ± 0,04 <LD 1,16 ± 0,04 <LD 1,33 ± 0,05 0,20 ± 0,01

2D1 2,10 ± 0,01 1,88 ± 0,04 3,49 ± 0,03 1,37 ± 0,03 0,36 ± 0,03 14,53 ± 0,15 0,20 ± 0,01

2D2 1,20 ± 0,13 1,95 ± 0,21 2,23 ± 0,21 1,76 ± 0,16 <LD 2,96 ± 0,33 0,25 ± 0,03

3D1 1,79 ± 0,30 2,97 ± 0,44 3,59 ± 0,56 2,16 ± 0,37 0,51 ± 0,07 4,47 ± 0,89 0,30 ± 0,04

3D2 <LD 0,90 ± 0,02 <LD 21,44 ± 0,5110 <LD 0,94 ± 0,01 0,19 ± 0,00

4D1 0,57 ± 0,01 1,11 ± 0,02 1,95 ± 0,02 1,42 ± 0,03 <LD 3,50 ± 0,07 0,19 ± 0,01

4D2 1,34 ± 0,15 2,06 ± 0,20 2,31 ± 0,23 1,76 ± 0,18 0,51 ± 0,08 4,96 ± 0,56 0,25 ± 0,02

5D110 36,30 ± 17,90 47,10 ± 23,31 56,30 ± 28,21 27,20 ± 13,33 9,06 ± 4,34 82,80 ± 41,98 3,34 ± 1,63

5D2 <LD 1,26 ± 0,03 <LD 1,16 ± 0,02 0,35 ± 0,04 4,90 ± 0,02 0,20 ± 0,01

6D1 <LD 1,03 ± 0,03 <LD 1,08 ± 0,04 <LD 2,14 ± 0,09 0,20 ± 0,01

6D2 0,58 ± 0,01 1,04 ± 0,03 <LD 1,09 ± 0,02 <LD 1,77 ± 0,05 0,20 ± 0,01

LD 0,51 0,61 1,42 0,41 0,39 0,70 0,09

LQ 1,54 1,84 4,25 1,24 1,18 2,09 0,28

10 Estes valores não serão contemplados na discussão dos resultados devido a problemas de possível contaminação da

solução.

62

De salientar que a utilização dos DGT’s permite quantificar somente as espécies lábeis, apenas os iões

e os complexos facilmente dissociáveis são detetados, sendo que normalmente estas espécies

representam a fração disponível do metal e não o metal total (Zhang & Davison , 1995).

Para estes elementos as concentrações determinadas mostram alguma variabilidade entre o primeiro

dia de amostragem e o segundo, sendo que, no geral os locais de amostragem 1, 2 e 3 apresentam

concentrações mais elevadas no primeiro dia de amostragem, com exceção para o As e Cd. Enquanto

os restantes locais de amostragem (4 e 6) apresentam concentrações semelhantes nos dois dias de

amostragem. Esta disparidade pode apontar para alguma fonte local de contaminação, nomeadamente

a descarga de efluentes das estações ou escorrências de solos. A assunção de uma fonte de

contaminação local é reforçada quando se verifica a distribuição local de metais, uma vez que junto

aos pontos de amostragem 2 e 3 as concentrações dos elementos tendem a ser mais elevadas, o que

poderá estar relacionado com as tubagens provenientes das estações Chilenas que se encontram

nesta área. A diminuição das concentrações, junto a estes locais, na segunda amostragem poderá

estar relacionada com processos de dispersão destes elementos no meio marinho (Forstner &

Wittmann, 1983). No entanto, o contributo dos efluentes de bases na Antártida em termos de elementos

traço na fração dissolvida tem sido pouco estudado, e não se encontraram na Literatura trabalhos que

permitissem traçar comparações. Por outro lado, têm sido publicados alguns estudos com incidência

na análise de traçadores de esgoto de efluentes de bases antárticas, tais como bactérias e MO, e do

respetivo tamanho das plumas de emissão (Howington, et al., 1992; Delille & Delille, 2000; Delille &

Gleizon, 2003; Martins, et al., 2003; Hughes & Thompson, 2004).

a. Zinco

Foi possível a determinação do Zn em todas as amostras. As concentrações deste elemento

apresentam desvios padrão relativamente pequenos (média: 6%; máximo: 20%) sendo que os valores

de Zn mais elevados foram encontrados na amostra 2D1 (15 µg L-1) sendo a média das restantes

amostras de 3 µg L-1.

Comparativamente com os valores de Zn dissolvidos em água salgada, na Antártida e no oceano aberto

em geral, obtidos por outros autores (Tabela 3.10) as concentrações são relativamente mais elevadas,

atestando assim o trabalho de Amaro (2014) na campanha levada a cabo em 2013, cujos valores são

também superiores em pelo menos uma ordem de grandeza às concentrações usuais no oceano aberto

(Bruland & Lohan, 2006) e às encontradas na literatura para o oceano e mares Austrais (Harris & Fabris

, 1979; Martin, et al., 1990; Westerlund & Öhman , 1991b; Löscher, et al., 1998; Frew, et al., 2001;

Sañudo-Wilhelmy, et al., 2002; Lu, et al., 2011).

63

Tabela 3.10 - Comparação das concentrações (µg L-1) de Zn determinados em águas salinas, durante a campanha CONTANTARC-3 com valores da Literatura.

Fonte Local Profund. (m) Zn

Neste trabalho Baía de Fildes <1 1-15

Amaro 201411 Península de Fildes <1 0,16-12

Mão de Ferro 201211 Ilha Deception <1 -

Sañudo-Wilhelmy et al. 200212 Mar de Weddell <1 0,12-0,49

Frache et al. 200113 Mar de Ross, Baía Terra Nova 0,5-350 -

Martin et al. 199013 Estreito de Gerlache 15-200 0,40-0,48

Frew et al. 200113 Oceano Austral 20-80 0,144

Harris & Fabris 197913 Oceano Austral 0,5-100 0,23

Löscher et al. 199813 Oceano Austral 0,5-40 -

Bruland & Lohan 200613 Oceano aberto - 0,003-0,6

O facto dos valores encontrados neste trabalho confirmarem as elevadas concentrações obtidas por

Amaro (2014) permite assumir que os resultados obtidos serão os reais e não consequência de

contaminações durante os procedimentos experimentais (com exceção possivelmente para a amostra

2D1) como conjeturado. Assim sendo, as causas podem ser o transporte de sedimentos devido ao

descongelamento e movimento itinerante do gelo, escorrências de solos contaminados, um acréscimo

no verão austral das massas de ar provenientes de latitudes mais moderadas e contendo poeiras,

principal input de Zn nos oceanos (Sunda, 2010) ou os sedimentos marinhos, uma fonte de elementos

traço no meio marinho. Além destas causas, os resultados obtidos permitem ainda concluir que uma

causa provável para os elevados valores de Zn encontrados na baía serão as descargas efectuadas

pela tubagem da base chilena que se encontra junto à estação de amostragem 2. Embora não existam

estudos realizados na Antártida que possam comprovar as concentrações médias de metais nos

efluentes dos esgotos das bases, estudos realizados noutras zonas do planeta comprovam que o metal

em maior concentração nestes efluentes é usualmente o Zn (Forstner & Wittmann, 1983). Outra causa

provável será a lixiviação do Zn dos solos. Apesar dos resultados dos testes de simulação da lixiviação

dos metais revelarem que apenas uma quantidade muito baixa de Zn pode ser removida, é possível

que nos solos este metal se encontre na fração particulada e que em contacto com a água salgada o

mesmo seja complexado, devido à elevada força iónica da água salgada, sendo assim transferido para

a fração dissolvida (o que permite a sua deteção com os DGT’s).

11 Concentração de metal na fração lábil 12 Concentração de metal total na água 13 Concentração de metal na fração dissolvida

64

b. Cobre, Chumbo e Cádmio

Em relação ao Cu não foi possível a sua determinação em 5 das 12 amostras em estudo uma vez que

estas se encontravam abaixo do LD, o mesmo aconteceu em 6 das amostras de Pb. No caso do Cd

todas as concentrações se encontram acima do LD.

Os valores de Cu mais elevados foram encontrados em 3D1 apresentando um valor de 4 µg L-1, sendo

que as restantes amostras revelaram uma concentração média de 3 µg L-1. Em relação ao Pb a

concentração máxima encontrada é de 0,5 µg L-1 e a do Cd de 0,3 µg L-1 também no ponto 3D1, sendo

a média das restantes 0,2 µg L-1. Os desvios padrão nestes elementos variam entre 1% e 16%, sendo

que em média o Pb apresenta valores mais elevados.

Tabela 3.11 - Comparação das concentrações (µg L-1) de Cu, Cd e Pb determinados em águas salinas, durante a campanha CONTANTARC-3 com valores da Literatura.

Fonte Local Profund.

(m) Cu Pb Cd

Neste trabalho Baía de Fildes <1 0,94-3,59 0,3-0,5 0,2-0,3

Amaro 201414 Península de Fildes <1 0,25-1,71 0,009-0,26 0,008-0,09

Mão de Ferro 201214

Ilha Deception <1 1,6-4,5 0,14-0,21 0,072-0,136

Sañudo-Wilhelmy et al. 200215

Mar de Weddell <1 0,089 - 0,15 0,001 - 0,008 0,019 - 0,075

Frache et al. 200116 Mar de Ross, Baía Terra Nova 0,5 - 350 0,081 - 0,546 - 0,001 - 0,093

Martin et al 199016 Estreito de Gerlache 15-200 0,13-0,14 - 0,06-0,08

Frew et al. 200116 Oceano Austral 20 - 80 0,076 - 0,042

Harris & Fabris 197916

Oceano Austral 0,5 - 100 0,1 0,035 0,003

Löscher et al. 199816

Oceano Austral 0,5 - 40 - - 0,022 - 0,090

Bruland & Lohan 200616

Oceano aberto 0,03-0,29 0,001-0,03 0,0001-0,11

Prego & García 200416

NE Atlantic Ocean (Prestige shipwreck)

0-5 0,18-0,54 0,02-0,16 0,002-0,02

Assim como no Zn, e confirmando o trabalho de Amaro (2014) as concentrações dos elementos agora

em análise são superiores às encontradas na literatura, incluído os valores em locais contaminados por

derrames de petróleo (Prego & García, 2004), com exceção para as concentrações de Cu estimadas

por Mão-De-Ferro (2012) na ilha de Deception que propôs que as elevadas concentrações de Cu no

local se deviam a uma fonte pontual de poluição. De referir ainda que as concentrações determinadas

neste trabalho para os elementos referidos foram mais elevadas que os encontrados por Amaro (2014)

14 Concentração de metal na fração lábil 15 Concentração de metal total na água 16 Concentração de metal na fração dissolvida

65

em amostras recolhidas na mesma área no ano de 2013 o que sugere um aumento da contaminação

da área.

Os valores de Cd nesta zona do planeta são normalmente mais elevados devido à ascensão de águas

profundas enriquecidas em Cd (upwelling) e à reduzida produção primária durante a maior parte do ano

(Löscher et al, 1998). No entanto, os valores determinados são mais elevados que o esperado em

regiões antárticas o que se poderá dever aos esgotos das bases científicas que são descarregados na

baía, uma vez que estudos demonstram que os sedimentos dos esgotos contém usualmente elevadas

quantidades deste elemento (Clarke, 1998). Estes resultados atestam também o pressuposto já referido

para o Zn, de que a causa das elevadas concentrações de Cd estejam relacionadas com os elevados

teores encontrados nos solos e possíveis escorrências, que provocam a lixiviação do mesmo até à

baía.

Em relação ao Cu e ao Pb as suas distribuições temporais e espaciais sustentam fortemente a

afirmação de que ocorreu uma descarga de esgoto na altura da amostragem, como já foi referido, uma

vez que o decréscimo na concentração de ambos os elementos é significativo, com exceção para o

local de amostragem 4, no caso do Pb.

Amaro (2014) relacionou os elevados teores de Cu e Pb detetados com a existência de uma estrutura

metálica abandonada na zona, no entanto, devido à possível descarga que terá ocorrido é difícil

confirmar esta afirmação. É ainda de referir que o LD de Cu e Zn determinados neste trabalho são

superiores às concentrações estimadas por Amaro (2014) para a mesma zona.

c. Crómio, Níquel e Arsénio

Não foi possível a determinação de Cr em 3 das amostras em estudo uma vez que as concentrações

se encontravam abaixo do LD, já em relação ao Ni e ao As todas as amostras apresentaram

concentrações superiores ao LD. Estes elementos foram determinados com RSD aceitáveis, na ordem

dos 5%. As concentrações médias do Cr, Ni e As são de 1 µg L-1, 2 µg L-1 e 3 µg L-1, respetivamente,

apresentando máximos e mínimos de concentração que pouco diferem das concentrações médias.

Tabela 3.12 - Comparação das concentrações (µg L-1) de Cr, Ni e As determinados em águas salinas, na fração dissolvida, durante a campanha CONTANTARC-3 com valores da Literatura.

Fonte Local Prof. (m)

Cr Ni As

Neste trabalho Baía de Fildes <1 0,4-2,1 1-3 1-2

Sañudo-Wilhelmy et al. 200217 Mar de Weddell <1 - 0,3-0,39 -

Frew et al. 200118 Oceano Austral 20 - 80 - 0,35 -

Bruland & Lohan 200618 Oceano aberto - 0,22-0,37 - 1,5-1,9

17 Concentração de metal total na água 18 Concentração de metal dissolvido na água

66

O estudo destes elementos neste compartimento antártico não foi muito explorado o que dificulta a

comparação dos elementos com valores da literatura. Apesar do referido e tendo em conta os valores

encontrados (Tabela 3.12) é possível perceber, que à semelhança do que acontece com os outros

elementos, também estes apresentam valores mais elevados, à exceção do As. O facto das

concentrações de As serem consistentes com as encontradas por Bruland e Lohan (2006), ou seja, de

não haver contaminação, fortifica a suposição de que a contaminação das águas pode estar também

relacionada com os metais lixiviados dos solos. Sendo o As encontrado nos solos possivelmente de

origem natural, o mesmo não é lixiviado nem transportado por escorrências (não provocando um

aumento da concentração nas águas da baía), o mesmo não acontece com os restantes elementos,

reforçando o pressuposto, de que a origem dos restantes elementos não seja apenas natural.

3.4. Biodisponibilidade

Com referido na secção 2.4.5., de forma a avaliar a significância dos resultados de disponibilidade foi

realizado o teste não paramétrico de Kruskal-Wallis, cujos resultados se apresentam na Tabela 3.13.

Este teste foi precedido pela análise da normalidade utilizando o teste estatístico de Shapiro–Willks.

Apenas serão considerados significativos aqueles cujo p ≤ 0,05, isto é, aqueles em que existe pelo

menos 95% de probabilidade dos resultados encontrados no controlo serem diferentes dos resultados

obtidos para o respetivo teste.

Tabela 3.13 – Valor do grau de confiança obtido a partir do teste paramétrico de Kruskal-Wallis.

Água de Fildes

Água de Collins Solo C2 Solo 27 Solo 35 Solo 75

Cr 0,05 0,28 0,05 0,05 0,05 0,05

Ni 0,13 0,83 0,05 0,05 0,05 0,05

Cu 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

Zn 0,83 0,08 0,05 0,05 0,05 0,05

As 0,05 0,51 0,05 0,05 0,05 0,05

Cd 0,05 0,28 0,05 0,05 0,05 0,05

Pb 0,05 0,05 0,05 0,05 0,51 0,04

Com exceção do Pb nas microalgas incubadas com solo 35, a concentração dos restantes metais nos

solos estudados foi significativamente superior (p <0,05) nas microalgas expostas do que nas

microalgas controlo. O mesmo não aconteceu nas águas, em que nas microalgas incubadas com a

água de Collins, apenas no Cu e o Pb a concentração foi significativamente superior (p <0,05) nas

microalgas expostas do que nas microalgas controlo. Nas microalgas incubadas com a água de Fildes,

apenas a concentração de Ni e Zn apresenta uma diferença não significativa (P> 0,05) entre as

microalgas expostas e as do controlo.

Uma vez que as concentrações de elementos-traço determinadas em ambas as águas foram muito

baixas não se achou pertinente realizar outro teste de KW-H de forma a aferir a significância das

67

concentrações encontradas nos solos, com aquelas encontradas nas águas. Por esta razão, os

resultados obtidos para as águas não serão apresentados.

A Figura 3.6 apresenta a média e o desvio padrão da concentração de Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd e Pb em

células de P. tricornutum na água e solos do local de estudo assim como no respetivo controlo.

Figura 3.6 - Incorporação de elemento-traço nas células de P. tricomutum durante os testes de biodisponibilidade. Meio de incubação: a) Água de Collins + Solo C2; b) Água de Fildes + Solo 27; c) Água de Fildes + Solo 35; d) Água de Fildes + Solo 75.

No geral as diferenças de incorporação de metal pelas microalgas, entre o controlo e o exposto, foram

mais elevadas nos solos 27 e 75, sendo que as médias de concentração aumentaram cerca de 10

vezes para o Zn, 6 vezes para o Cr e o Ni, 5 vezes para o Pb e Cd e 3 vezes para o Cu e As. Nos solos

C2 e 35 as incorporações médias dos metais foram semelhantes, com exceção para o Cu em que o

aumento da concentração incorporada, entre o controlo e o exposto, foi de 17 vezes para solo 35 e 6

vezes para o C2. De resto, houve em média, um aumento de 5 vezes nas concentrações de Cr, Ni e

Cd, 4 vezes para o As e 3 vezes para o Zn e Pb.

A Tabela 3.14 apresenta as percentagens máximas, mínimas e médias de remoção de elementos traço

pelas células de P. tricomutum durante o período de incubação nos solos recolhidos e o desvio padrão

associado.

Tabela 3.14 - Percentagem de remoção de elemento-traço pelas microalgas.


27 1,4 1,8 1,1 25 0,8 2,8 4,8

C2 4,3 2,4 2,4 5,8 0,9 23 2,3

35 1,5 2,1 3,5 3,9 1,2 6,8 5,3

75 3,3 3,2 1,3 5,8 1,0 2,7 1,6

Todos os metais apresentam frações biodisponíveis, ainda que, como seria de esperar, com níveis

diferentes de incorporação pelas células. O Zn foi o metal que apresentou uma maior incorporação

pelas algas em todos os solos estudados, com um máximo de 25%. A percentagem máxima de

Controlo Exposto Controlo Exposto

Controlo Exposto Controlo Exposto

68

remoção obtida para o Zn e para o Pb é bastante superior à dos outros metais, sugerindo a possibilidade

de uma contribuição antropogénica.

Comparando estes resultados com os obtidos no teste de simulação de lixiviação dos solos, com H2O

mili-Q, observa-se que as percentagens de remoção neste teste foram superiores. Esta diferença

confirma também o pressuposto de que o facto da força iónica da água salgada ser mais elevada que

da água proveniente do degelo e da precipitação, possibilita uma maior remoção dos elementos em

estudo dos solos para a fração dissolvida. Assim, como explicado, existirá uma maior proporção de

elementos na fração disponível nas águas salgadas o que permite que os mesmos sejam

absorvidos/adsorvidos em maiores quantidades pelo fitoplâncton. A diferença entre a percentagem de

cada elemento removida pela água salgada e a água doce parece corroborar esta hipótese.

3.5. Remediação dos solos

Foram anteriormente descritas as técnicas de remediação que já deram provas de eficiência em

ecossistemas polares, ou cujas características demonstram existir essa possibilidade. Depois de

analisados os resultados concluiu-se que é urgente que sejam tomadas medidas de reabilitação dos

solos na Baía de Fildes, especialmente no que diz respeito à contaminação por Cr, Ni, Pb, Cd, Cu e

Zn.

Primariamente seria necessário que todos os resíduos depostos na Baía, sem qualquer tipo de proteção

para o solo, fossem removidos de forma a prevenir que a contaminação continue. É também importante

que se avalie o estado físico dos tanques onde são armazenadas as substâncias petrolíferas e que se

criem padrões/normas de utilização que minimizem o derrame destas substâncias nos solos.

Em conjunto com os trabalhos de remoção e precaução referidos é da máxima importância que os

estados membro estabeleçam medidas de remediação, para que o ecossistema da península não sofra

danos irreparáveis. Nesta seção pretende-se discutir a implementação de algumas medidas de

remediação para a recuperação do ecossistema da Baía de Fildes.

A extensão da área contaminada e os diferentes contaminantes encontrados na Baía de Fildes

dificultam o processo de remediação da zona. A melhor forma de atuação seria a divisão da Baía por

tipo de contaminação, de tal maneira que se conseguisse a aplicação das medidas de remediação mais

eficientes para cada zona.

White, et al. (2012) demonstrou que utilização de ortofosfatos reduz significativamente a mobilidade do

Cu, Zn e Pb em solo contaminados de regiões polares onde existem ciclos de gelo-degelo, incluindo

áreas de permafrost. White, et al. (2012) demonstrou ainda que, apesar de eficaz, a fixação de metais

utilizando ortofosfatos depende fortemente da temperatura, sendo que o Cu reage mais rápido a

temperaturas baixas (2°C), enquanto o Pb e o Zn reagem mais rápido e com reações mais completas

a temperaturas mais altas (22°C). Assim, a temperatura na Península de Fildes poderá dificultar a

eficiência desta técnica no entanto, estudos demonstram que a eficácia das reações de imobilização

69

que são retardadas a temperaturas mais baixas pode ser melhorada através da adição de uma fonte

de ortofosfato altamente solúvel, tal como o Na3PO4 (White, et al., 2012).

Na estação Australiana (Casey Station) situada na zona Este da Antártida, foi instalada uma BRP em

2005 com o objetivo de interceptar, capturar e degradar hidrocarbonetos de petróleo provenientes de

um derrame de combustível que ocorreu em 1999. Ao longo de um período de cinco anos o

desempenho do BRP foi extensivamente monitorizado e avaliado para a concentração de nutriente, a

retenção de combustível e a permeabilidade. Este trabalho revelou que o aspeto mais crítico no

desempenho da BRP é a preservação da permeabilidade da barreira em si (Mumford, 2013). Como

referido, esta tecnologia pode ser também utilizada para reter outros contaminantes, utilizando técnicas

de oxidação ou fixação dos metais. A utilização das BRP seria importante, principalmente junto ao mar

para impedir que a contaminação (proveniente das estações) chegasse ao mar através de

escorrências. Os custos desta tecnologia estão associados principalmente ao investimento inicial e

dependem fortemente da profundidade de instalação (USEPA, 1998 ).

Devido à elevada biodiversidade na Baía de Fildes, a biorremediação seria uma alternativa

interessante. No entanto, ainda não existem estudos que permitam prever a eficácia desta técnica

utilizando microrganismos nativos e como referido, o Protocolo de Madrid proíbe a inserção de

organismos não nativos na área. No entanto, uma vez que esta é uma das áreas da Antártida com

maior biodiversidade seria interessante a realização de estudos acerca da capacidade de

biorremediação de algumas das espécies de microrganismos existentes.

Relativamente à limitação e revestimento do terreno, a eficácia desta estratégia depende fortemente

de fatores como os ciclos de gelo-degelo, intensidade do vento, litologia, entre outros. Uma vez que

esta técnica se aplica principalmente a contaminações superficiais, esta seria uma boa medida de

contenção da contaminação em alguns locais da Baía de Fildes, no entanto devido às condições

climáticas na Península de Fildes é de esperar que o tempo de vida do revestimento não seja elevado,

o que implicaria custos de manutenção elevados.

Por último, apesar de não existir informação suficiente estima-se que a utilização da separação

eletrocinética seria uma das estratégias de remediação em que o investimento inicial e o custo de

manutenção é mais elevado uma vez que é necessário um equipamento que, em contínuo, aplica-se

uma corrente no solo de forma a estimular a migração dos contaminantes (Mullingan, et al., 2001).

Além disso os ciclos de gelo-degelo seriam também um problema, uma vez que poderiam diminuir ou

mesmo eliminar a mobilidade dos contaminantes. Outro fator importante é o facto desta medida ser

mais indicada para locais onde a contaminação ocorre em profundida, que se pensa não ser o caso na

Baía de Fildes. Assim, conclui-se que esta não seria, por enquanto e com os dados adquiridos, a melhor

estratégia de remediação a aplicar na área em estudo.

70

4. Conclusões e Considerações finais

De seguida serão realçados os aspetos mais importantes deste trabalho:

Os resultados obtidos mostraram que, segundo a legislação utilizada, nenhum dos solos

amostrados pode ser considerado limpo, existindo áreas com algum grau de contaminação,

fundamentalmente por Pb, Cd, Cr, Ni, Zn e Cd.

A distribuição espacial destes elementos nos solos indica um importante contributo

antropogénico relacionado principalmente com a presença de lixeiras metálicas e tanques de

armazenamento de combustíveis.

As experiências realizadas com o objetivo de simular a lixiviação dos solos permitiram concluir

que é muito baixa a capacidade da água de retirar os metais da matriz na forma dissolvida. No

entanto não é de excluir que esses lixiviados possam ser transportados na forma particulada,

sob a forma de partículas em suspensão.

As análises realizadas às águas recolhidas junto à praia na Baía de Fildes mostraram elevados

níveis dos elementos estudados, comparativamente a valores reportados na literatura para a

Antártida. Estes resultados parecem apontar para um input destes contaminantes a partir de

terra a partir da lixiviação dos solos. Sendo esse transporte realizado fundamentalmente na

fração particulada, os resultados sugerem uma desadsorção dos elementos das partículas

quando estas entram em contacto com a água salgada, com maior força iónica e maior

capacidade complexante para os elementos em estudo. É ainda de referir que além das

escorrências, os elementos traço na baía poderão também ser provenientes de descargas de

águas residuais.

Os testes de biodisponibilidade revelam que à exceção do As e do Hg, todos os elementos se

encontram disponíveis biologicamente confirmando o referido nos pontos anteriores, na água

salgada a fração de elementos disponíveis é maior, o que permite uma maior acumulação pelo

fitoplâncton.

As conclusões retiradas deste trabalho mostram que é imprescindível a aplicação de

estratégias de mitigação e remediação na Baía de Fildes, de forma a evitar a rutura dos

ecossistemas. Assim, sugere-se que sejam retirados todos os resíduos que se encontram

depositados nos solos da Baía e que sejam aplicada medidas de remediação, tais como as

BRP e a fixação química.

71

5. Propostas Futuras

Como propostas futuras de complementação ao trabalho já realizado propõe-se:

A realização de um estudo utilizando isótopos estáveis de Pb de forma a confirmar a fonte

deste elemento na Baía de Fildes.

A realização de um estudo de determinação de elementos traço em cores de solos e

sedimentos da baía de Fildes, com uma rede de amostragem representativa da zona, uma vez

que estes atuam como reservatório para muitas substâncias químicas, podendo este estudo

fornecer informações relevantes sobre o histórico de contaminação da região.

Analisar, através de modelos hidrodinâmicos, a pluma de contaminação aquática produzida

pela descarga de águas residuais na Baía.

A realização de um estudo intensivo que permita a avaliação das medidas de remediação a

aplicar nas áreas contaminadas, que se mostram eficazes quer tecnológica, quer

economicamente.

73

6. Bibliografia

Adriano, D. C. (2001). Trace Elements in Terrestrial Environments . USA: Springer Science+Business Media, LLC .

Aislabie, J., Balks, M., Foght, J., & Waterhouse, E. (2004). Hydrocarbon spills on Antarctic soils: effects and management. Environmental Science & Technology, 38, 1265-1274.

Alloway, B. (2010). Heavy metal in soil - Trace Metals and Metalloids in Soils and their Bioavailability. UK: Springer.

Alloway, B., & Ayres, D. (1997). Chemical Principals of Environmental pollution. London: Blackie AAcademic & Professionla.

Amaro, E. (2014). Introdução antropogénica de elementos traço no continente Antártico, um local pristino: Peninsula de Fildes, Ilha de King George, Antártida. Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia do Ambiente. Lisboa: Instituto Superior Técnico.

Antarctic Treaty Consultative Meeting. (2012). Fuel spill management in Antarctica: recent advances in first response and remediation. CEP. Austrália.

Artaxo, P., & Rabello, M. (1992). Trace elements and individual particle analyis of atmospheric aerosols from the Antrctic peninsula. Tellus, 44B, 318–334.

ASOC. (2007). Implementing the Madrid protocol: a case study of Fildes peninsula, king George Island. XXX Antarctic Treaty Consultative Meeting. New Delhi.

ATCM. (2009). Management Plan for Antarctic Specially Protected Area No. 125 .

Aubert, H., & Pinta, M. (1977). Trace elements is soils. France: Elsevier Scientific Publishing Company.

Balks, M., Paetzold, R., Kimble, J., Aislabie, J., & Campbell, I. (2002). Effects of hidrocarbon spills on the temperature and moisture regimes in the Ross Sea region. Antarctic Science, 14, 119-326.

Bargagli, R. (2000). Trace metals in Antarctica Related to climate change and increasing human impact. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology 166, 129-73.

Bargagli, R. (2005). Antarctic Ecossystem - Environmental Contamination, Climate Change and Human Impact. Germany: Springer Berlim Heidelberg.

Bargagli, R. (2008). Environmental contamination in Antarctic ecosystems. Science of The Total Environment, 400 (1-3), 212-26.

Barker, P., Dalziel, I., & Storey, B. (1991). Tectonic development of the Scotia arc region. Em R. Tingey (Ed.), The Geology of Antarctica (pp. 215-248). Clarendon, Oxford UK.

Barriga, R., & et al. (Julho de 2000). GeoScience.SCAR. Obtido de Geodesy and Digital Cartographic Survey in Fildes Peninsula, Rey Jorge: http://www.geoscience.scar.org/meetings/tokyo/fildes.pdf

Basberg, B., & Headland, R. (2008). The 19thCentury Antarctic . Sealing Industry. Sources, Data and Economic Significance. Norwegian School of Economics and Business Administration.

74

Bathurst, R., Rowe , R., Zeeb , B., & Reimer, K. (2006). A geocomposite barrier for hydrocarbon containment in the Arctic. International Journal of Geoengineering Case Histories, 1, 18-34.

Benoit, J., Mason, R., Gilmour, C., & Aiken , G. (2001). Constants of mercury binding by dissolved organic matter isolates from Florida Everglades. Geochim. CosmoChim. Acta, 65, 4445-4451.

Beyer, W. (1988). Damage to the forest ecosystem on blue mountain from zinc smelting. Environmental Health, 22, 249-262.

Biester, Müller , G., & Schöler, H. (2002). Binding mobility of mercury in soil contamined by emissions from chlor-alkali plants. The Science of the Total Environment, 284, 191 – 203.

Blanchette, R., Held, B., Jurgens, J., Aislabie, J. D., & Farrell, R. (2004). Environmental pollutants from the Scott and Shackleton expeditions during Heroic Age of Antarctic exploration. Polar record, 143-51.

Branco, V., Canário, J., Lu, J., Holmgren, A., & Carvalho, C. (2012). Mercury and selenium interaction in vivo: effects on thioredoxin reductase and glutathione peroxidase. Biol. & Med, 52, 781-93.

Brand, L., Sunda, W., & Guillard, R. (1986). Reduction of marine phytoplankton reproduction rates by copper and cadmium. Journal of Experimental Marine Biology and Ecology, 96.

Braun, C., Hertel, F., Mustafa, O., Nordt, A., Pfeiffer, S., & Peter, H.-U. (2014). Environmental Assessment and Management Challenges of the Fildes Peninsula Region. Em T. Tin, & et al (eds), Antarctic Futures (pp. 169-191). Springer Science+Business Media Dordrecht.

Braun, C., Mustafa, O., Nordt, A., Pfeiffer, S., & Peter, H.-U. (2012). Environmental monitoring and management proposals for the Fildes Region, King George Island, Antarctica. Polar Research.

Bruland , K., & Lohan, M. ( 2006). Controls of Trace Metals in Seawater. Em H. D. H. Elderfield, The Oceans and Marine Geochemistry: Treatise on Geochemistry (Vol. 6, pp. 23-48). Oxford, UK: Elsevier Ltd.

Buck, K., & Ross, J. (2006). A review of total dissolved copper and its chemical speciation in San Francisco, California. Environmental Research.

Caetano, M. (1992). Distribuição de organoclorados em dois sistemas de aquacultura. Dissertação apresentada à Faculdade de Ciencias da Universidade de Lisboa para obtenção do Grau de Licenciado em Química Tecnológica, 166 pp.

Caetano, M., Fonseca, N., & Cesário, C. (2007). Mobility of Pb in salt marshes recorded by total content and stable isotopic signature. Sci Total Environ, 380(1–3), 84–92.

Camenzuli, D., Freidman, B., Statham, T., Mumford, K., & Gore, D. (2014). On-site and in situ remediation technologies applicable to metal-contaminated sites in Antarctica and the Arctic: a review. Polar Reseach.

Cardoso, P., Lima, P., Bahia, M., Amorim, M., Burbano, R., & Farias, R. (2002). Efeitos biológicos do mercúrio e seus derivados em seres humanos – uma revisão Bibliográfica. Laboratório de Citogenética Humana do Departamento de Biologia do Centro de Ciências Biológicas da Universidade Federal do Pará: UFPA, CNPq.

75

Casteel, S. (1997). Draft Report — Bioavailability of Lead in Soil and Mine Waste from the California Gulch NPL Site, Leadville, Colorado. United States Environmental Protection Agency.

Chester, R., & Huges, M. (1967). A chemical technique for the separation og ferromanganese minerals, carbonate minerals and adsorbed trace metals from pelagic sediments. Chem. Geol., 2, 249-262.

Claridge, G., Campbell, I., Powel, H., Amin, Z., & Balks, M. (1995). Heavy metal contamination in some soils of the McMurdo Sound region, Antarctica. Antarctic Science, 7(1), 9-14.

Clarke, R. (1998). Marine Pollution (4ª ed.). Oxford: Clarendon press.

COMNAP. (2008). COMNAP fuel manual. Version 1.0. 1. Hobart: COMNAP Secretariat.

Correig, A., Urquizu, M., Vila, J., & Marti, J. (1997). Analysis of the Temporal Occurrence of Seismicity at Deception Island (Antarctica). A Nonlinear Approach, Pure and Applied Geophysics, 149.

CrippsS, G., & Priddle, J. (1991). Hydrocarbons in Antarctic marine environment. Areview. Antarctic Science, 3, 233-250.

Dähn, R., Schneidegger, A., Manceau, A., Bayens, B., & Bradbury, M. (2003). Uptake mechamisms of Ni(II) on montmorillonnnite as determined by X-ray absorption spectroscopy. Copenhagen: Goldschmidt.

Davis, P. (1999). Beyond guidelines: A Model for Antarctic Tourism. Annals of Tourism Research, 26(3), 516-533.

Delille, D., & Delille, E. (2000). Distribution of Enteric Bacteria in Antarctic Seawater Surrounding the Dumont d'Urville Permanent Station (Adélie Land). Marine Pollution Bulletin, 40(10), 869-72.

Delille, D., & Gleizon, F. (2003). Distribution of enteric bacteria in Antarctic seawater surrounding the Port-aux-Français permanent station (Kerguelen Island). Marine Pollution Bulletin, 46(9), 1179-83.

FAO. (2013). Guidelines for quality management in soil and plant laboratories. Obtido em 6 de Agosto de 2014, de Food and Agriculture Organization of the United Nations: http://www.fao.org/docrep/w7295e/w7295e09.htm

Felicio, R. (22 de Maio de 2007). Confins.revues. Obtido em 4 de Abril de 2014, de Confins: http://confins.revenues.org/122 ; DOI : 10.4000/confins.122

Ferguson, S., Franzmann, P., Snape, I., Revill, A., Trefry, M., & Zappia, L. (2003b). Effects of temperature on mineralisation of petroleum in contaminated Antarctic terrestrial sediments. Chemosphere, 52, 975–987.

Ferguson, S., Franzmannc, P., Revilld, A., Snape, I., & Raynerc, J. (2003a). The effects of nitrogen and water on mineralisation of hydrocarbons in diesel-contaminated terrestrial Antarctic soils. Cold Reg Sci Technol, 37, 197–212.

Filler, D., Reynolds, C., Snape, I., Daugulis, A., Barnes, D., & Williams, P. (2006). Advances in engineered remediation for use in the Arctic and Antarctica. Polar Record, 42, 111-120.

76

Filler, D., Snape, I., & Barnes, D. (2008). Bioremediation of petroleum hydrocarbons in cold regions. Cambridge: Cambridge University Press.

Forstner, & Wittmann. (1983). Metal Pollution in the Aquatic Environment. Alemanha: Spring-Verlag.

Frewa, R., Bowie, A., Croot, P., & Pickmered, S. (2001). Macronutrient and trace metal geochemistry of an in situ iron-induced Southern Ocean bloom. Deep-Sea Res II, 48, 2467–248.

Gomes, S. (2012). Introdução à técnica de espectrometria de massa de quadropolo simples com plasma acoplado por indução: ICP-QMS. Universidade de Lisboa - Faculdade de Ciências: Tecnologia Química Avançada.

Gore, D. (2009). Application of reactive barriers operated in frozen ground. Em I. R. Margesin, Permafrost soils (pp. 303-319). Berlin: Springer.

Guilherme, L., Marques, J., Pierangeli, M., Zuliane, D., Campos, M., & Marchi, G. (2005). Elementos Traço em Solos e Sistemas Aquáticos. Brasil: Tópicos em ciência do solo 4:345-390.

Hafsteinsdóttir, G., White, A., Gore, D., & Stark, S. (2011). Products and stability of phosphate reactions with lead under freeze-thaw cycling in simple systems. Environmental Pollution, 159, 3496-3503.

Harris, J., & Fabris , G. (1979). Concentrations of suspended matter and particulate cadmium, copper, lead and zinc in the Indian sector of the Antarctic Ocean. Mar Chem, 8, 163–179.

Health effects of copper. (2008). Obtido em 10 de Maio de 2014, de The encyclopedia of Health: http://www.eoearth.org/article/Health_effects_of_copper

Henneke, E., Luther, G., & Delange, G. (1991). Determination of inorganic sulphur speciation with polarographic techniques:some preliminary results from recent hypersaline anoxic environments. Mar. Geol., 100, 115-123.

Hong, S., & et al. (2000). A clean protocol for determining ultralow heavy metal concentrations: its application to the analysis of Pb, Cd, Cu, Zn and Mn in Antarctic snow. Korean Journal of Polar Research, 11, 35 - 47.

Honga, S., Boutrona, C., Edwards, R., & Morgane, V. (1998). Heavy Metals in Antarctic Ice from Law Dome: Initial Results. Environmental Research, 78 (2), 94-103.

Hooda, P. (2010). Trace elements in soils. United Kingdom: Wiley.

Howington, J., McFeters, G., Barry, J., & Smith, J. (1992). Distribution of the McMurdo Station sewage plume. Marine Pollution Bulletin, 25(9), 324-27.

Hrudey, S., Chen, W., & Rousseaux, C. (1996). Bioavailability in Environmental Risk Assessment. Florida: CRC Press.

Hughes, K., & Stallwood, B. (2005). Oil Pollution in the Antarctic Terrestrial Environment. Polarforschung, 75 (2–3), 141 – 144.

Hughes, K., & Thompson, A. (2004). Distribution of sewage pollution around a maritime Antarctic research station indicated by faecal coliforms, Clostridium perfringens and faecal sterol markers. Environmental Pollution, 127(3), 315-21.

77

Hughes, M. F., Beck, B., Chen, Y., Lewis, A., & Thomas, D. (2011). Arsenic Exposure and Toxicology: A Historical Perspective. Oxford Journals - oxicological Sciences, 123, 305-332.

Ikegawa, M., Kimura, M., Honda, K., Makita, K., Fujii, Y., & Itokawa, Y. (1997). Springtime Peaks of Trace Metals in Antarctic Snow. environmental health perspective, 105.

INAP. (Março de 2002). The International Network for Acid Prevention. Obtido em 20 de Julho de 2014, de DGT: A Technique for Determining Bioavailable Metal Concentrations: http://www.inap.com.au/public_downloads/Research_Projects/Diffusive_Gradients_in_Thin-films.pdf

IUPAC. (1997). Compendium of Chemical Terminology. (A. M. Wilkinson, Ed.) Oxford,: Blackwell Scientific Publications.

IUPAC. (2000). GUIDELINES FOR TERMS RELATED TO CHEMICAL SPECIATION AND FRACTIONATION OF ELEMENTS. DEFINITIONS, STRUCTURAL ASPECTS, AND METHODOLOGICAL APPROACHES. Pure Appl. Chem., Vol. 72, No. 8, pp. 1453–1470.

Kabata-Pendias, A. (2011). Trace Elements in Soils and Plants. United States of America: Taylor and Francis Group, LLC .

Kelnerr, R. (1998). Analytical chemistry. VCH Weinheim: wiley.

Kennicutt, M., & et al. (1995). Human Contamination of the Marine Environment-Arthur Harbor and McMurdo Sound, Antarctica. Environmental Science & Technology, 29(05), 1279–1287.

Krzyszowska , A. (1993). Human Impact Around Polar Stations on Fildes Peninsula (King George Island, Antarctica). Department of Antarctic Biology, Polish Academy of Sciences , 203-208.

Lamborg, C., Tseng, C., Fitzgerald, W., Balcom, P., & Hammerschmidt, C. (2003). Determination of mercury complexation characteristics of dissolved organic matter in natural waters with "reducible Hg". Environ. Sci. Tech., 37, 3316-3332.

Lanni, C., Magi, M., Soggia, F., Rivaro, P., & Frache, R. (2010). Trace metal speciation in coastal and off-shore sediments from Ross Sea (Antarctic). Microchemical Journal, 96, 203-212.

Larner, L., A, S., & Snape, I. (2006). Evaluation of diffusive gradients in thin film (DGT) samplers for measuring contaminants in the Antarctic marine environment,. Chemosphere, 65(5), 811-20.

Larter, R., & Barker, P. (1997). Effects of Ridge Crest-Trench Interaction on Antarctic-Phoenix Spreading: Forces on a Young Subducting Plate. Journal of Geophysical Research, 96, 19,583 - 19,607.

LECO. (2008). AMA254 Advanced Mercury Analyzer Specification Sheet. (L. corporation, Ed.)

Lee, G., & Jones, A. (1996). Hazardous chemical site remediation through capping: problems with long-term protection. Remediation, 7, 51-57.

Lee, M., Lee, J., Choe, W., & Park, C. (2008). Trace element and isotopic evidence for temporal changes of the mantle sources in the South Shetland Islands, Antarctica. Geochemical Journal, 42, 207-219.

78

Lindsay, D. (1971). Vegetation of the South Shetland Islands. British Antartic Survey Bulletin, 25, 59-83.

Loreto, F., Vedova, B., Accaino, F., Tinivella, U., & Accettella, D. (2006). Shallow Geological Structures of the South Shetland Trench, Antarctic Peninsula. ofioliti, 31 (2), 151-159.

Löscher, B., Jong, J., & Baar, H. (1998). The distribution and preferential biological uptake of cadmium at 6°W in the Southern Ocean. Mar. Chem., 62, 259–286.

Lu, Z., & et al. (2012). Baseline values for metals in soils on Fildes Peninsula, King George Island, Antarctica: the extent of anthropogenic pollution. Environmental Monitoring and Assessement, 184, 7013–7021.

Lu, Z., Cai, M., Wang, J., Yang, H., & He, J. (2011). Baseline values for metals in soils on Fildes Peninsula, King George Island, Antarctica: the extent of anthropogenic pollution. Environmental Monitoring and Assessment.

LutherIII, G., Ferdelman, T., Kostka, J., Tsamakis, E., & Church, T. (1991). Temporal and spatial variability of reduced sulphur species (FeS, S2O32-) and porewater parameters in salt marsh sediemnts. Mar. Chem., 27, 57-88.

Luz, A. (2006). Potential for bioremediation of hydrocarbon polluted soils in the Maritime Antarctic. Antarctic Science, 18(3), 335–343 (2006).

Machado, A. (2005a). Geochemistry constraints of Mesozoic–Cenozoic calc-alkaline magmatism in the South Shetland arc, Antarctica. Journal of South America Earth Science, 18, 407-425.

Machado, A., Lima, E., ChemaleJR, F., Liz, J., & Ávila, J. (2001). Química mineral das rochas vulcânicas da Península de Fildes (Ilha Rei George), Antártica. Revista Brasileira de Geociências, 31(3), 299-306.

Mão-De-Ferro, A. (2012). Fontes, transporte e especiação de elementos traço nos compartimentos ambientais da ilha Deception, Antártida. Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia do Ambiente. Lisboa: Instituto Superior Técnico.

Martin, J., Gordon, R., & Fitzwater, S. (1990). Iron in Antarctic waters. Nature, 345, 156–158.

Martins, C., Venkatesan, M., & Montone, R. (2003). Sterols and linear alkylbenzenes in marine sediments from Admiralty Bay, King George Island, South Shetland Islands. Antarctic Science, 14 (03).

Massoura, S., & et al. (2005a). Nickel bearing phases and availability in natural and anthropogenic soils. 8th Intern Conf (pp. 180–811). Adelaide: ICOBTE.

McBride, M. (1994). Environmental Chemistry of Soils. New York: Oxford University Press.

Meegoda, J., Ezelin, A., Fang, H., & Inyang, H. (2003). Waste immobilization technologies. Practice Periodical Hazardous, Toxic, and Radioactive Waste Management, 7, 46 – 58.

Menon, R., & Rahman, K. (s.d.). The Basis of Zinc in Crop Production. IFDC - International Fertilizer Development Center.

79

Miranda, M., Coelho-Souza, S., Guimarães, J., Correia, R., & Oliveira, D. (2007). Mercúrio em sistemas aquáticos: Factores ambientais que afetam a metilação. Oecol. Bras., 11 (2), 240-51.

Mohn , W., & Stewart, G. (2000). Limiting factors for hydrocarbon biodegradation at low temperature in arctic soils. Soil Biol Biochem, 32, 1161–1172.

Moreira, M., Santos, M., Guilhermino, L., & Ribeiro, R. (2006). Immobilization of the marine microalga Phaeodactylum tricornutum in alginate for in situ experiments: bead stability and suitability. Enzym Microbiol Technol, 38(1–2), 135–141.

Morel, F., & Price, N. (2003). The biogeochemical cycles of trace metals in the oceans. Science, 300, pp. 944-7.

Mullingan, C., Yong, R., & Gibbs, B. (2001). Remediation technologies for metal-contaminated soils and groundwater: an evaluation. Eng. Geol., 60, 193-207.

Mumford, K. (2013). Design, installation and preliminary testing of a permeable reactive 2 barrier for diesel fuel remediation at Casey Station, Antarctica. Cold Regions Science and Technology.

Mushak, P. (2011). Lead and Public Health. Trace Metals and other Contaminants in the Environment 10.

Negri, A. (2006). Contamination in sediments, bivalves and sponges of McMurdo Sound, Antarctica. Environmental Pollution. Environmental Pollution, 143, 456–467.

Ngole, V., & Ekosse, G. (2012). Copper, nickel and zinc contamination in soils within the precincts of mining and landfilling environments. Int. J. Environ. Sci. Technol.

Niagru, J. (1989). A global assessment of natural sources of atmospheric trace metals. Nature, 338, 47–49.

Nierop, K., & Jansen, G. (2002). Copper complexation by dissolved organic matter and uncertainty assessment of their stability constants. Chemosphere, 49 (10), 1191-200.

Pacyna, J., & Pacyna, E. (2001). An assessment of global and regional emissions of trace metals to the atmosphere from anthropogenic sources worldwide. Environmental Reviews, 9(4), 269-298.

Perk, M. V. (2012). Soil and water contamination. Geat Britain: CRC Press/Balkema.

PerkinElmer. (s.d.). The 30-Minute Guide to ICP-MS.

Peter, U., Braun, C., Janowski, S., Nordt, A., Nordt, A., & Stelter, M. (2012). The current environmental situation and proposals for the management of the Fildes Peninsula Region. Germany: Federal Environment Agency.

Peter, U., Braun, C., Mustafa, O., & Pfeiffer, S. (2007). Risk assessment for the Fildes Peninsula and Ardley Island, and development of management plans for their designation as specially protected or specially managed areas. Dessau-RoBlau: Umweltbundesamt.

Peter, U., Braun, C., Mustafa, O., & Pfeiffer, S. (2008). Risk assessment for the Fildes Peninsula and Ardley Island, and development of management plans for their designation as Specially Protected or Specially Managed Areas. Dessau: German Federal Environ. German Federal Environment Agency.

80

Porter, S., Scheckel, K., Impellitteri, C., & Ryan, J. (2014). Toxic metals in the environment: thermodynamic consid- erations for possible immobilization strategies for Pb, Cd, As and Hg. Environmental Science and Technology, 34, 369-383.

Prego, R., & García, A. (2004). Cadmium, copper and lead contamination of the seawater column on the Prestige shipwreck (NE Atlantic Ocean). Analytica Chimica Acta, 524, 23–26.

Rakusa-Suszczewski, S. (1998). The past and present of King George Island (South Shetland Islands, Antarctica). Polish Polar Research, 19(3-4), 249-252.

Rantala, R., & Loring, D. (1977). A rapid determination of 10 elements in a marine suspended matter by atomic absorption spectrophotometry. Atom. Absorp. Newsletter, 16, 51-52.

Ravichandran, M. (2004). Interaction between mwrcury and dissolved organic matter - a review. Chemosphere, 55, 319-331.

Rayner, J., Snape, I., Walworth, J., Mc, P., Harvey, & Ferguson, S. H. (2007). Petroleum-hydrocarbon contamination and remediation by microbioventing at sub-Antarctic Macquarie Island. Cold Regions Sci Technol, 48, 139–153.

Rey, J., Somoza, L., & Martínez-Frías, J. (1995). Tectonic, volcanic, and hydrothermal event sequence on Deception Island (Antarctica). Geo-Marine Letters.

Ribeiro, A., Figueira, R., Martins, C., Silva, C., França, E., Bícego, M., . . . Montone, R. (2011). Arsenic and trace metal contents in sediment profiles from the Admiralty Bay, King George Island. Marine Pollution Bulletin, 50 (2), 185-94.

Rowea, R., Mukunokib, T., Bathurstc, R., Rimala, S., Hursta, P., & Hansena, S. (2007). Performance of a geocomposite linear for containing Jet A-1 spill in an extreme environment. Geotextiles and Geomembranes, 25, 68–77.

Santos, I., Silva-Filho, E., Schaefer, C., Albuquerque-Filho, R., & Campos, L. (2005). Heavy metal contamination in coastal sediments and soils near the Brazilian Antarctic Station, King George Island. Marine Pollution Bulletin, 50, 185–194.

Sañudo-Wilhelmy, S., Olsena, K., Scelfob, J., Fosterc, T., & Flegalb, A. (2002). Trace metal distributions off the Antarctic Peninsula in the Weddell Sea. Mar. Chem, 77, 157–170.

Secretariat of the Antarctic Treaty. (2011). Obtido em 6 de Abril de 2014, de ats: http://www.ats.aq/e/ep.htm

Senwo, Z., & Tazisong , I. (2004). Metal contents in soils of Alabama. Commun Soil Sci Plant Anal, 35, 2837–2848.

Sharma, V., & Sohn, M. (2009). Aquatic arsenic: Toxicity, speciation, transformation, and remediation. Environment International, 35, 743-759.

Sheppard, D., & et al. (2000). Metal contamination of soils at Scott Base, Antarctica. Applied Geochemistry, 15 (4), 513-30.

Sheppard, D., Claridge, G., & Campbell, I. (2000). Metal contamination of soils at Scott Base,Antarctica. Appl Geochem, 15, 5130–5530.

81

Sheppard, D., Deely, J., & Edgerley, W. (1997). Heavy metal content of meltwaters from the Ross Dependency, Antarctica. New Zealand Journal of Marine and Freshwater Research, 31 (3), 313-25.

Siebielec, G., Stuczyński, T., & Korzeniowska-Pucułek, R. (2006). Metal Bioavailability in Long-Term Contaminated Tarnowskie Gory Soils. Polish Journal of Environmental Studies, 15, 121-129.

Silva, E. (2009). Análise de Mercúrio. Obtido em 27 de Maio de 2014, de ebah: http://www.ebah.pt/content/ABAAAAf0gAJ/analise-mercurio

Sipos, P., Németh, T., & Mohai, I. (2005). Distribution and possible immobilization of lead in a forest soil (Luvisol) profile. Environ. Geochem. Health, 27, 1-10.

Smellie, J. (1984). The Geology of the South Shetland VI: Stratigraphy, Geochemistry and Evolution. British Antarctic Survey cientific reports, 87, 1-86.

Smellie, J. (1988). Recent observations on the volcanic history of deception island, British antarctic survey bulletin. British antarctic survey bulletin, 83-85.

Smellie, J. (2001). Lithostratigraphy and volcanic evolution of Deception Island, South Shetland Islands. Antartctic Science, 13 (2), 188-209.

Smellie, J. L., & al, e. (1984). The Geology of the South Shetland VI: Stratigraphy, Geochemistry and Evolution. British Antarctic Survey Cientific Reports, 87, 1-86.

Snape, I., Ferguson, S., Harvey, P., & Riddle, M. (2006). Investigation of evaporation and biodegradation of fuel spills in Antarctica: II-extent of natural attenuation at Casey Station. 89–98, 63, Chemosphere.

Snape, I., Riddle, M., Stark, J., Cole, C., King, C., Duquesne, S., & Gore, D. (2001). Management and remediation of contaminated sites at Casey Station, Antarctica. Polar Record, 37, 199-214.

Somozaa, L., Martınez-Frıasb, J., Smelliec, L., Reyd, J., & Maestroa, A. (2004). Evidence for hydrothermal venting and sediment volcanism discharged after recent short-lived volcanic eruptions at Deception Island, Bransfield Strait, Antarctica. Marine Geology, 203 (1-2), 119-40.

Søndergaarda, J., Elberlinga, B., & Asmundc, G. (2008). Metal speciation and bioavailability in acid mine drainage from a high Arctic coal mine waste rock pile: Temporal variations assessed through high-resolution water sampling, geochemical modelling and DGT. Cold Regions Science and Technology, 54(2), 89-96.

Stark, J., Johnstonea, G., Palmera, A., Snape, I., Larner, B., & Riddle, M. (2006). Monitoring the remediation of a near shore waste disposal site in Antarctica sing the amphipod Paramoera walkeri and diffusive gradients in thin films (DGTs). Marine Pollution Bulletin, 52(12), 1595-610.

Sunda, W. (2010). Trace Element NutrientsIn. Em S. A. John H. Steele, Marine Chemistry and Geochemistry (pp. 17-28). London: Academic Press.

SZÁKOVÁ, J., KOLIHOVÁ, D., MIHOLOVÁ, D., & MADER, P. (2004). Single-Purpose Atomic Absorption Spectrometer AMA-254 for Mercury Determination and its Performance in Analysis of Agricultural and Environmental Materials. Chem. Pap, 58(5), 311—315.

82

Tabak, A. (2005). Developments in bioremediation of soils and sediments polluted with metals and radionuclides. Microbial pro- cesses and mechanisms affecting bioremediation of metal contamination and influencing metal toxicity and transport. Reviews. Environmental Science and Biotechnology, 4, 115-156.

Taylor, J. (1983). . Validation of analytical methods. Anal. Chem, 55, 600- 608.

Tessier, A., Campbell, P., & Bisson, M. (1979). Sequencial extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Anal. Chem., 51, 844-851.

Tin, T., Fleming, Z., Hughes, K., Ainley, D., Convey, P., Moreno, C., . . . Snape, I. (2009). Impacts of local human activities on the Antarctic environment. Artic Science.

Tyrrell, G. W. (1945). Report on rocks from West Antarctica and the Scotia Arc. Discovery Reports, 23, 37-102.

Ullrich, M., Trevor, W., Tantona, & Svetlana, A. (2001). Mercury in the aquatic environment: a review of fators affecting methylation. Crit. Ver. Env. Sci. Tec, 31(3), 241-93.

United Nations Environment Programme. (2008). Chemicals Branch (DTIE), Draft final review of scientific information on Cadmium.

United Nations Environment Programme. (2010). Chemicals Branch (DTIE), Draft final review of scientific information on Lead.

US EPA , (. (2006). In situ treatment technologies for contaminated soil. Obtido em Maio de 2014, de http://nepis.epa.gov/Adobe/PDF/ P1000STG.pdf

USEPA. (1998 ). Permeable Reactive Barrier Technologies for Contaminant Remediation. Washington DC.

Virkutytea, J., Sillanpääa, M., & Latostenmaab, P. (2002). Electrokinetic soil remediation: critical overview. Science of the Total Environment, 289, 97 – 121.

Waeles, M., Riso, R., & Corre, P. (2005). Seasonal variations of dissolved and particulate copper species in estuarine waters. Coastal and Shelf Science, 62, 313-23.

Westerlund , S., & Öhman , P. (1991b). Cadmium, copper, cobalt, nickel, lead, and zinc in the water column of the Weddell Sea, Antarctica. Geochim Cosmochim Acta, 55, 2127–2146.

White, D., Hafsteinsdóttir, E., Gore, D., Thorogood, G., & Stark, S. (2012). Formation and stability of Pb-, Zn- & Cu-PO4 phases at low temperatures: implications for heavy metal fixation in polar environments. Environmental Pollution, 161, 143-153.

Yan-Chu, H. (1994). Arsenic distribution in soils. In: Nriagu, J. O. (ed.) Arsenic in the Environment. New York: John Wiley & Sons, Inc.

Yeung, A., & Menon, R. (1997b). Physicochemical soil-contaminant interactions during electrokinetic extraction. Journal of Hazardous Materials, 55, 221-237.

Zhang , H., & Davison , W. (1995). Performance Characteristics of Diffusion Gradients in Thin Films for the in Situ Measurement of Trace Metals in Aqueous Solution. Analytical Chemistry, 67, 3391-3400.

83

Zovko, M., & Romic, M. (2011). Soil Contamination by Trace Metals: Geochemical Behaviour as an Element of Risk Assessment. Obtido em 8 de Julho de 2014, de InTech: http://www.intechopen.com/books/earth-and-environmental-sciences/soil- contamination-by-trace-metals-geochemical-behaviour-as-an-element-of-risk-assessment

85

Anexo I

Locais de amostragem de estudos anteriores

Figura I-1 - Localização dos locais de amostragem dos estudos de Krzyszowska (1993), Amaro (2014) e Lu et al (2011).

Figura I-2 - Localização dos locais de amostragem do estudo de Prendéz, et al. (2003)

86

Anexo II

Coordenadas de GPS dos locais de amostragem

Tabela II-1 - Coordenadas (em graus) dos locais onde foram recolhidas as amostras de solo e água salina

Amostra latitude longitude Amostra latitude longitude Amostra latitude longitude

Solos Solos Solos

C1 62º10'00.6'' 58º51'13.6'' 48 62º11'48.5'' 58º57'33.2'' 91 62º12'06.6'' 58º58'20.0''

C2 62º10'05.4'' 58º51'11.2 51 62º12'06.5'' 58º57'55.4'' 92 62º12'03.5'' 58º58'23.9''

C3 62º10'01.4'' 58º51'06.1 52 62º12'03.9'' 58º57'57.5'' 93 62º12'00.4'' 58º58'24.4''

11 62º12'04.3'' 58º57'39.9'' 53 62º12'00.6'' 58º57'56.1'' 94 62º11'56.3'' 58º58'21.9''

12 62º12'01.7'' 58º57'27.9'' 54 62º11'57.9'' 58º57'56.2'' 95 62º11'53.6'' 58º58'18.7''

13 62º11'51.2'' 58º57'36.6'' 55 62º11'54.0'' 58º57'53.4'' 96 62º11'51.0'' 58º58'17.6''

14 62º11'57.0'' 58º57'53.8 56 62º11'51.8'' 58º57'50.0'' 97 62º11'46.8'' 58º58'17.3''

15 62º11'54.0'' 58º57'29.7'' 57 62º11'49.9'' 58º57'45.8'' 98 62º11'44.9'' 58º58'06.2''

16 62º11'52.7'' 58º57'23.0'' 58 62º11'48.5'' 58º57'40.7'' 99 62º11'41.8'' 58º57'58.0''

21 62º12'04.5'' 58º57'47.4'' 61 62º12'07.0'' 58º57'57.9'' 910 62º11'42.8'' 58º57'47.1''

22 62º12'01.7'' 58º57'44.2'' 62 62º12'03.1'' 58º58'00.1'' I1 62º11'45.5'' 58º57'39.9''

23 62º11'57.3'' 58º57'42.0'' 63 62º11'56.9'' 58º58'00.6'' I2 62º11'47.0'' 58º57'33.1''

24 62º11'55.3'' 58º57'37.9'' 64 62º11'54.5'' 58º57'59.6'' I3 62º11'45.5'' 58º57'28.6''

25 62º11'52.0'' 58º57'33.3'' 65 62º11'52.3'' 58º57'58.5'' TC1 62º12'04.7'' 58º57'43.5''

26 62º11'50.9'' 58º57'27.5'' 66 62º11'50.1'' 58º57'55.4'' TC2A 62º12'03.5'' 58º57'42.4''

27 62º11'51.1'' 58º57'22.5'' 67 62º11'48.9'' 58º57'50.6'' TC2B 62º12'02.7'' 58º57'41.0''

31 62º12'04.8'' 58º57'51.1'' 68 62º11'47.0'' 58º57'44.0'' TC3 62º11'57.5'' 58º57'43.2''

32 62º12'02.1'' 58º57'50.6'' 71 62º12'06.3'' 58º58'01.7'' TR1 62º11'56.7'' 58º57'32.0''

33 62º12'00.2'' 58º57'50.5'' 72 62º11'59.5'' 58º58'03.6'' TR2 62º11'53.4'' 58º57'36.6''

34 62º11'57.2'' 58º57'48.6'' 73 62º11'55.5'' 58º58'03.7'' TR3 62º11'53.2'' 58º57'41.4''

35 62º11'53.1'' 58º57'42.1'' 74 62º11'51.5'' 58º58'00.0'' Água Salina

36 62º11'51.7 58º57'34.8'' 75 62º11'48.1'' 58º57'56.7'' 1 62º12'08.1'' 58º57'32.5''

37 62º11'49.5'' 58º57'29.8'' 76 62º11'47.3'' 58º57'54.4'' 2 62º12'05.0'' 58º57'36.7''

38 62º11'48.7 58º57'20.6'' 81 62º12'07.4'' 58º58'02.8'' 3 62º11'59.6'' 58º57'31.5''

41 62º12'05.6'' 58º57'53.2'' 82 62º12'05.0'' 58º58'06.0'' 4 62º11'57.7'' 58º57'27.3''

42 62º12'04.2'' 58º57'54.8'' 83 62º12'02.1'' 58º58'07.7'' 5 62º11'54.7'' 58º57'13.6''

43 62º12'00.5'' 58º57'54.0'' 84 62º11'58.2'' 58º58'10.1'' 6 62º11'56.8'' 58º56'59.8''

44 62º11'58.8'' 58º57'51.4'' 85 62º11'51.7'' 58º58'08.6''

45 62º11'52.8'' 58º57'47.7'' 86 62º11'49.0'' 58º58'03.9''

46 62º11'50.5 58º57'43.5'' 87 62º11'45.8'' 58º57'58.8''

47 62º11'49.5'' 58º57'40.4'' 88 62º11'44.7'' 58º57'50.3''

87

Anexo III

Controlo da Qualidade

Tabela III-1 – Comparação da concentração de Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb (µg g-1) em amostras replicadas e respetivo desvio (%) na determinação de metal total por ICP-MS.

Amostra Cr Ni Cu Zn As Pb

11 22,33 16,49 59,39 84,60 18,77 7,99

35,99 13,50 52,37 86,76 16,86 21,51

Desvio (%) 33,13 14,06 8,88 1,79 7,59 64,79

15 62,84 23,44 70,89 105,11 17,06 13,13

64,11 24,55 67,98 98,77 18,01 15,89

Desvio (%) 1,42 3,25 2,96 4,40 3,84 13,46

26 50,60 25,65 73,54 75,96 18,64 5,11

47,80 26,40 73,61 88,90 17,94 6,66

Desvio (%) 4,02 2,02 0,07 11,11 2,72 18,56

62 31,37 17,71 105,29 80,51 19,38 5,21

49,60 19,76 108,34 91,73 19,96 14,58

Desvio (%) 31,85 7,75 2,02 9,21 2,09 66,93

84 28,60 20,16 105,56 76,11 19,68 6,46

33,26 20,81 110,03 88,38 21,09 4,04

Desvio (%) 10,64 2,22 2,93 10,55 4,88 32,56

99 41,70 21,89 109,33 109,11 17,19 10,61

41,49 22,54 106,42 88,03 16,80 4,04

Desvio (%) 0,36 2,07 1,90 15,13 1,62 63,36

21 44,99 22,20 103,61 454,49 21,51 74,96

46,35 18,15 104,95 467,58 20,78 71,26

Desvio (%) 2,10 14,20 0,91 2,01 2,44 3,58

33 33,05 13,18 72,14 85,31 20,25 15,82

29,04 13,10 73,10 98,74 18,97 11,82

Desvio (%) 9,13 0,42 0,94 10,32 4,61 20,46

37 112,76 50,00 74,77 67,52 16,35 3,93

70,61 36,64 85,16 92,89 16,99 5,29

Desvio (%) 32,50 21,81 9,19 22,37 2,73 20,84

42 46,56 20,16 109,16 80,19 18,16 6,33

21,49 11,07 132,34 94,19 20,35 8,00

Desvio (%) 52,09 41,17 13,57 11,35 8,04 16,48

48 62,27 34,72 71,67 69,21 16,51 3,97

63,88 37,80 74,96 106,23 16,35 5,34

Desvio (%) 1,81 6,00 3,18 29,84 0,68 20,71

53 47,76 25,59 93,10 126,65 19,87 27,83

44,96 16,79 61,80 110,80 17,46 5,32

Desvio (%) 4,27 29,39 28,57 9,44 9,12 96,02

56 197,44 67,68 93,53 93,39 17,52 6,37

28,63 13,43 95,48 138,87 20,38 32,42

Desvio (%) 105,60 94,58 1,46 27,69 10,65 94,99

66 29,33 16,59 100,31 98,58 17,42 5,19

31,04 15,83 75,14 97,26 17,21 6,68

88

Tabela III-1 (Continuação) - Comparação de concentração de Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb (µg g-1) em amostras replicadas e respetivo desvio (%) na determinação de metal total, por ICP-MS.

Amostra Cr Ni Cu Zn As Pb

71 27,50 14,97 146,51 114,65 19,67 16,96

31,40 19,33 90,07 96,65 18,01 8,00

Desvio (%) 9,35 17,96 33,74 12,05 6,22 50,75

75 42,64 18,34 78,38 109,57 17,10 5,21

27,69 15,69 145,24 122,54 19,76 17,04

Desvio (%) 30,06 11,01 42,28 7,91 10,20 75,17

88 36,60 20,12 101,21 88,90 16,38 6,66

35,49 19,51 96,94 118,01 17,01 5,30

Desvio (%) 2,19 2,17 3,05 19,89 2,65 16,06

93 16,74 18,03 106,76 73,94 21,27 2,70

17,00 17,81 108,74 72,71 20,74 2,74

Desvio (%) 1,07 0,86 1,30 1,18 1,77 0,84

C3 25,70 15,74 66,61 81,30 16,72 7,94

37,11 15,92 64,69 92,65 18,23 6,62

Desvio (%) 25,69 0,82 2,07 9,23 6,13 12,81

TR2 72,69 30,16 93,69 119,82 18,62 75,47

58,28 27,26 86,73 148,96 18,42 86,53

Desvio (%) 15,55 7,15 5,45 15,33 0,77 9,65

I3 64,85 40,02 94,75 74,43 15,90 11,83

62,69 39,43 92,30 87,24 16,01 5,35

Desvio (%) 2,40 1,05 1,85 11,20 0,49 53,31

13mt 31,21 15,39 61,91 101,36 26,59 7,77

32,57 15,42 57,14 93,49 26,60 6,68

Desvio (%) 3,03 0,12 5,67 5,72 0,04 10,60

TC2B 86,86 22,52 72,68 268,38 19,90 170,65

80,01 21,55 77,17 255,35 20,18 135,78

Desvio (%) 5,81 3,11 4,23 3,52 0,97 16,09

TR1 65,95 31,68 101,60 209,01 18,90 342,34

71,33 37,02 109,80 223,37 19,82 494,64

Desvio (%) 5,54 11,00 5,48 4,70 3,36 25,73

89

Tabela III-2 - Comparação da concentração (µg g-1) de Hg em amostras duplicadas e respetivo desvio (%) na determinação de metal total, por absorção atómica.

Amostra Hg Desvio

(%)

11

0,005

8,826 0,004

0,005

14 0,359

2,742 0,373

27 0,007

5,164 0,007

38 0,012

0,398 0,012

45 0,008

0,561 0,008

C3 0,005

10,198 0,005

57 0,083

5,346 0,077

62 0,008

1,537 0,008

63 0,042

4,424 0,040

76 0,009

13,072 0,011

83 0,018

20,736 0,013

85 0,006

5,867 0,006

94 0,018

4,586 0,017

TC2B 0,010

5,737 0,011

TR1 0,074

0,206 0,074

13mt 0,018

2,759 0,017

90

Tabela III-3 - Comparação de concentração (µg g-1) de elementos traço em amostras duplicadas e respetivo desvio (%) obtidos dos testes de biodisponibilidade, por ICP-MS.

Amostra Cr Ni Cu Zn As Cd Pb

S1C1 0,67 0,34 0,36 3,92 0,12 0,00 0,13

S1C2 0,63 0,34 0,34 3,77 0,12 0,00 0,10

S1C3 0,77 0,40 0,43 4,50 0,15 0,00 0,18

Desvio (%) 10,66 9,95 13,06 9,47 12,05 3,12 28,89

S1T1 1,05 0,44 0,61 4,91 0,29 0,01 0,44

S1T2 0,89 0,37 1,01 3,71 0,22 0,01 0,30

S1T3 1,27 0,57 1,49 4,14 0,31 0,01 0,41

Desvio (%) 17,85 21,47 42,10 14,28 16,82 22,53 19,19

S2C1 1,58 0,84 1,04 4,63 0,34 0,01 0,21

S2C2 1,28 0,64 0,90 4,11 0,29 0,01 0,19

S2C3 1,43 0,71 0,91 3,60 0,36 0,01 0,17

Desvio (%) 10,45 13,61 8,43 12,46 10,10 24,67 10,11

S2T1 1,32 0,63 1,77 8,64 0,27 0,01 0,36

S2T2 2,85 1,20 2,02 0,30 0,01 0,68

S2T3 1,68 0,80 1,78 5,88 0,35 0,01 0,22

Desvio (%) 40,94 33,61 7,59 26,91 13,69 25,24 55,96

S3C1 1,91 0,71 1,76 7,49 0,15 0,00 0,97

S3C2 1,91 0,73 0,99 9,80 0,26 0,01 1,10

S3C3 1,74 0,63 1,51 8,43 0,22 0,00 2,03

Desvio (%) 5,11 7,46 27,55 13,52 25,13 23,84 42,25

S3T1 11,33 2,32 7,18 25,17 0,88 0,02 6,30

S3T2 9,20 5,25 8,41 24,32 0,71 0,02 6,06

S3T3 5,28 2,25 9,97 24,36 0,83 0,02 6,46

Desvio (%) 35,67 52,37 16,41 1,94 10,96 9,63 3,24

S4T1 2,95 2,30 4,33 77,09 0,61 0,03 1,58

S4T2 4,90 4,80 2,31 83,21 0,70 0,04 0,44

S4T3 3,97 1,65 2,02 93,29 0,71 0,03 0,41

Desvio (%) 24,69 56,98 43,77 9,68 7,93 14,81 82,76

S4C1 1,00 0,50 0,91 8,44 0,25 0,01 0,09

S4C2 1,01 0,47 1,00 8,86 0,25 0,01 0,08

S4C3 0,80 0,38 0,81 8,13 0,17 0,01 0,16

Desvio (%) 12,34 13,53 10,41 4,35 20,60 30,20 37,70

S5C1 1,56 0,89 0,70 6,52 0,30 0,00 3,95

S5C2 1,31 0,69 0,74 5,36 0,30 0,00 1,41

S5C3 1,34 0,60 0,51 4,94 0,34 0,00 2,97

Desvio (%) 9,55 19,95 18,88 14,65 6,49 13,93 46,13

S5T1 6,51 3,72 6,38 14,42 0,93 0,02 3,03

S5T2 6,14 2,67 9,42 15,74 1,13 0,02 1,24

S5T3 7,29 3,18 17,52 15,21 1,17 0,02 2,10

Desvio (%) 8,76 16,44 51,84 4,38 11,92 13,09 42,22

91

Tabela III-3 (Continuação) - Comparação de concentração (µg g-1) de elementos traço em amostras duplicadas e respetivo desvio (%) obtidos nos testes de biodisponibilidade, por ICP-MS.

Amostra Cr Ni Cu Zn As Cd Pb

S6C1 1,35 0,70 2,01 2,48 0,23 0,00 0,07

S6C2 1,60 0,77 1,66 3,83 0,29 0,00 0,03

S6C3 1,28 0,82 1,20 2,56 0,32 0,00 1,91

Desvio (%) 11,92 8,01 25,00 25,71 15,79 6,84 160,67

S6T1 8,71 3,56 5,32 30,76 0,89 0,02 1,27

S6T2 15,62 5,07 5,17 29,11 0,90 0,02 2,33

S6T3 5,17 2,24 4,99 0,84 0,01 0,10

Desvio (%) 54,07 39,07 3,21 3,89 3,68 31,19 90,74

92

Anexo IV

Concentração de elementos traço nos solos da Baía de Fildes

Tabela IV-1 - Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, mg L-1) nas amostras de Solo, desvio padrão relativo (%) e limite de deteção e quantificação para cada metal.

Amostra Cr RSD Ni RSD Cu RSD Zn RSD As RSD Pb RSD Cd RSD Hg RSD

C1 28,65 0,80 12,83 2,20 49,65 0,70 55,99 0,80 12,13 1,70 5,04 5,80 0,14 2,40 0,006 20,70

C2 38,11 0,90 18,58 1,70 69,04 1,10 83,21 1,30 17,92 0,90 5,34 6,40 0,15 2,500 0,007 19,93

C3 31,41 0,60 15,83 1,50 65,65 1,10 86,97 2,20 17,48 1,40 7,28 6,40 0,61 2,400 0,005 33,21

11 29,16 1,50 14,99 1,30 55,88 1,40 85,68 0,80 17,81 1,30 21,51 7,10 0,15 3,10 0,005 26,75

12 28,95 1,40 12,94 1,70 63,63 2,00 144,74 1,40 18,07 2,00 21,61 2,10 0,20 2,60 0,005 25,53

13 27,84 0,90 13,26 1,50 63,71 1,10 86,18 1,30 17,13 2,90 9,69 5,90 0,13 2,00 < LD

14 34,61 1,60 19,11 2,00 70,49 0,40 106,87 1,70 19,96 1,80 25,11 3,00 0,26 3,40 0,366 0,38

15 63,47 1,00 23,99 1,50 69,43 0,80 101,94 0,90 17,53 0,80 14,51 2,50 0,32 2,8 0,013 10,38

16 62,07 0,80 33,89 1,00 81,78 0,40 75,95 0,90 16,23 2,40 7,90 4,50 0,15 2,00 0,013 10,19

21 45,67 0,80 20,18 1,80 104,28 0,60 461,03 0,20 21,14 2,60 73,11 1,60 0,31 3,90 0,019 7,05

22 22,69 0,60 13,77 1,20 60,74 0,80 103,57 0,80 17,95 1,80 9,09 2,90 0,14 1,30 < LD

23 31,99 1,20 14,62 2,50 73,08 1,10 89,14 0,70 18,33 2,40 7,80 9,60 0,14 2,90 0,005 24,40

24 28,68 1,60 14,23 2,90 63,08 0,70 78,04 0,60 18,00 1,10 7,83 1,70 0,14 2,30 0,005 23,36

25 35,49 1,20 19,57 1,50 71,09 0,80 91,86 0,80 18,99 1,10 10,53 5,50 0,15 2,10 0,026 5,50

26 49,20 2,10 26,03 2,40 73,58 0,90 82,43 0,40 18,29 1,50 5,89 6,10 0,20 3,10 0,017 7,72

27 54,12 0,90 23,47 1,20 61,96 0,90 73,59 0,80 17,44 1,50 7,58 6,10 0,14 2,80 0,007 16,91

31 27,30 0,90 13,15 2,50 70,50 0,90 94,58 1,70 19,43 1,30 7,94 4,70 0,15 0,70 < LD

32 32,41 0,90 13,46 1,70 65,57 0,60 100,88 0,20 19,96 2,40 11,95 4,30 0,15 1,80 0,005 24,39

33 31,05 1,00 13,14 1,50 72,62 0,80 92,03 1,40 19,61 0,70 13,82 5,80 0,15 3,10 0,005 31,32

34 150,81 1,30 58,08 1,60 95,36 0,90 949,04 0,80 20,46 1,60 87,04 2,00 0,44 0,80 0,008 16,86

35 94,67 0,50 35,20 0,70 71,80 0,70 80,81 1,80 19,18 0,80 8,00 3,20 0,09 4,10 0,006 19,25

36 64,86 0,70 26,78 1,30 74,37 0,80 84,21 0,70 19,30 1,20 5,29 5,30 0,15 2,40 0,009 15,85

93

Tabela IV-1 (Continuação) - Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, mg L-1) nas amostras de Solo, desvio padrão relativo (%) e limite de deteção e quantificação para cada metal.


37 91,68 1,20 43,32 1,60 79,97 0,70 80,20 0,90 16,67 1,20 4,61 7,90 0,09 3,20 0,010 13,17

38 67,36 1,40 34,59 1,90 80,13 1,00 75,85 1,30

15,97 1,10 5,34 14,70 0,20 4,20 0,012 29,65

41 64,45 1,10 25,17 1,20 66,39 1,00 81,09 0,90 18,68 1,90 7,79 8,40 0,14 1,70 0,005 29,64

42 34,03 1,00 15,61 2,00 120,75 0,80 87,19 0,90 19,26 0,90 7,16 8,50 0,08 2,10 0,006 24,40

43 55,78 1,40 27,26 1,00 128,89 0,90 106,29 0,80 18,57 0,80 15,71 3,20 0,15 1,30 0,011 11,74

44 30,22 0,90 16,28 1,30 59,65 1,30 100,53 1,40 13,32 2,90 27,74 3,40 0,32 2,50 0,023 5,83

45 101,18 0,90 40,07 1,00 72,79 0,70 100,53 0,90 21,23 1,50 9,19 7,50 0,15 3,10 0,008 16,34

46 262,50 2,00 140,96 1,60 98,52 1,00 203,77 0,70 18,99 1,40 54,82 2,50 0,32 2,10 0,017 6,88

47 55,25 0,80 24,80 1,50 74,42 1,00 79,19 1,80 16,19 1,00 11,76 4,60 0,26 1,90 0,006 19,24

48 63,08 1,30 36,26 0,50 73,32 0,60 87,72 1,10 16,43 0,90 4,65 10,00 0,09 0,02 < LD

51 24,95 0,60 14,50 1,00 96,10 0,70 74,76 1,00 18,30 0,90 10,14 1,40 0,14 1,80 0,007 19,94

52 100,35 1,80 29,08 2,00 72,25 0,80 68,45 0,40 17,72 1,30 6,58 6,60 0,09 1,10 0,014 10,25

53 46,36 0,80 21,19 1,30 77,45 0,90 118,72 1,00 18,66 0,60 16,57 2,20 0,08 3,70 0,008 15,86

54 63,35 1,30 33,49 1,80 95,45 1,30 79,16 1,00 20,50 1,10 14,41 3,30 0,15 2,60 0,025 5,61

55 36,56 0,50 17,75 1,00 68,92 0,70 84,51 0,60 18,60 0,30 10,11 7,40 0,14 2,10 0,011 11,99

56 113,03 0,60 40,56 1,40 94,50 0,50 116,13 0,70 18,95 0,80 19,39 11,80 0,14 4,30 0,006 19,94

57 39,70 1,40 20,78 1,60 88,64 1,50 142,86 1,10 16,16 1,80 40,83 2,70 0,25 1,60 0,080 1,65

58 43,47 1,30 22,66 2,20 90,03 1,00 83,06 1,00 17,61 2,00 6,40 5,80 0,14 2,60 0,015 9,16

61 20,17 1,40 15,37 1,70 110,44 1,20 96,14 1,10 17,47 1,80 15,42 2,40 0,14 3,60 0,007 20,69

62 40,48 0,90 18,74 1,60 106,81 0,90 86,12 1,70 19,67 0,90 9,90 9,00 0,09 2,10 0,008 15,41

63 27,78 2,20 15,84 2,10 100,41 1,20 98,82 1,10 16,76 1,40 7,78 6,70 0,20 2,40 0,041 3,22

64 24,48 1,70 16,64 2,40 102,11 1,20 82,51 2,00 16,75 1,00 5,34 12,10 0,15 3,50 0,017 7,74

65 27,64 1,10 19,12 1,20 93,30 1,40 94,51 0,80 16,86 2,00 5,14 4,40 0,14 3,20 0,013 9,16

66 29,33 0,60 16,59 2,30 100,31 1,80 98,58 1,80 17,42 1,20 5,19 2,10 0,14 3,40 0,026 4,86

67 42,05 0,90 16,48 0,90 58,90 1,20 79,98 1,50 17,14 1,80 3,94 9,40 0,14 3,60 0,008 6,24

68 66,49 0,70 31,84 0,70 82,52 0,60 77,57 1,30 18,60 1,40 10,53 3,50 0,15 5,20 0,022 12,98

94

Tabela IV-1 (Continuação) – Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, mg L-1) nas amostras de Solo, desvio padrão relativo (%) e limite de deteção e quantificação para cada metal.


71 29,45 0,80 17,15 3,00 118,29 1,00 105,65 1,20 18,84 1,20 12,48 4,50 0,14 3,10 0,011 10,04

72 22,25 2,10 18,11 1,90 109,37 1,70 76,67 1,60 18,98 2,00 12,86 2,20 0,14 2,70 0,012 13,41

73 25,26 1,60 14,74 2,20 106,83 1,10 75,38 1,70 18,11 2,80 3,99 10,80 0,14 3,40 0,010 13,49

74 32,72 0,70 17,04 2,20 85,95 1,30 96,33 1,30 15,56 0,70 4,02 6,10 0,09 6,60 0,010 11,77

75 35,17 2,20 17,02 1,70 111,81 1,40 116,05 1,30 18,43 1,10 11,13 5,40 0,20 4,40 0,012 14,51

76 42,32 1,70 19,35 2,60 79,54 1,50 87,68 1,70 18,22 1,40 5,32 5,70 0,20 1,30 0,010 11,79

81 22,29 1,20 12,25 1,70 179,04 0,80 117,31 1,10 18,99 1,60 45,70 1,10 0,20 4,10 0,012 11,48

82 30,54 0,90 15,63 1,10 119,79 0,70 82,92 1,10 20,35 2,40 8,00 9,10 0,15 3,70 0,008 16,85

83 35,99 1,00 18,55 1,40 111,52 0,90 99,99 0,90 20,52 1,50 11,60 8,70 0,14 4,30 0,016 9,01

84 30,93 0,60 20,49 1,20 107,79 0,80 82,24 0,90 20,39 1,40 5,25 7,40 0,14 5,70 0,014 9,31

85 37,43 2,40 27,23 1,60 114,66 1,00 89,14 0,80 16,74 0,90 3,94 13,60 0,20 4,50 0,006 20,69

86 31,71 1,10 16,38 1,30 79,44 1,00 79,51 0,80 15,90 1,00 7,74 8,00 0,14 4,90 0,012 11,99

87 62,23 1,00 25,26 1,80 71,27 0,70 83,13 1,40 17,51 1,80 15,80 7,10 0,15 3,40 0,008 16,34

88 36,05 1,70 19,81 2,40 99,08 1,50 103,46 1,20 16,69 2,00 5,98 8,90 0,15 3,40 0,007 18,58

91 40,57 1,00 20,86 1,90 155,09 0,80 85,94 1,90 22,86 1,60 5,32 4,30 0,15 4,30 0,023 5,95

92 32,55 1,40 19,03 2,00 125,61 0,60 90,66 1,40 20,66 2,20 4,04 11,50 0,15 5,60 0,009 13,49

93 16,87 1,40 17,92 0,80 107,75 0,80 73,32 1,10 21,01 0,80 2,72 11,10 0,09 5,80 0,016 8,20

94 18,17 1,10 17,43 1,90 104,89 0,80 102,42 0,90 19,40 0,80 9,23 7,70 0,15 25,00 0,018 6,49

95 18,46 1,10 15,55 1,20 97,91 1,00 76,20 2,00 16,36 1,30 4,03 18,80 0,15 12,50 0,015 8,58

96 15,09 1,30 16,82 2,10 97,75 0,70 73,70 0,90 15,74 1,80 5,26 3,90 0,09 13,60 0,012 11,01

97 86,87 1,20 18,33 1,40 100,61 0,70 145,99 0,80 17,67 1,60 273,85 1,00 0,38 28,30 0,014 10,59

98 21,81 0,70 15,77 1,90 123,09 0,70 95,12 1,10 17,92 1,80 5,34 10,10 0,15 25,60 0,011 13,17

99 41,59 0,60 22,22 1,70 107,88 0,80 98,57 0,90 17,00 1,20 7,33 5,70 0,21 3,30 0,017 8,86

910 28,82 1,40 17,48 1,90 123,07 0,90 91,53 1,50 16,74 1,30 15,80 3,20 0,15 4,70 0,008 13,49

I1 65,12 1,20 35,61 1,10 75,29 1,10 76,19 1,10 19,59 0,60 6,56 5,70 0,14 6,60 0,012 11,99

I2 42,61 1,10 29,70 1,20 134,48 0,80 76,78 1,10 15,24 1,80 2,73 8,30 0,09 3,50 < LD

95

Tabela IV-1 (Continuação) – Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, mg L-1) nas amostras de Solo, desvio padrão relativo (%) e limite de deteção e quantificação para cada metal.


I3 63,77 0,50 39,72 1,10 93,52 0,30 80,84 0,70 15,95 2,50 8,59 6,20 0,15 1,80 0,017 7,53

TC1 55,49 1,00 17,37 1,60 75,01 0,90 125,53 1,00 18,79 1,80 48,79 1,90 0,21 2,10 0,007 18,59

TC2A 74,90 0,80 19,88 1,20 77,29 1,00 120,78 0,70 19,26 2,10 176,23 0,50 0,20 3,30 0,006 23,36

TC2B 83,44 1,00 22,04 1,50 74,93 0,50 261,87 0,90 20,04 1,00 153,21 1,20 0,91 1,10 0,010 12,85

TC3 52,23 0,90 21,00 2,30 83,19 1,20 104,09 1,10 18,73 1,00 6,66 6,00 0,21 0,80 0,007 16,85

TR1 68,64 0,70 34,35 1,40 105,70 0,80 216,19 0,60 19,36 1,30 418,49 0,60 1,19 2,00 0,074 1,77

TR2 65,48 1,10 28,71 0,80 90,21 0,70 134,39 1,40 18,52 0,90 81,00 1,10 0,31 2,50 0,017 10,00

TR3 68,84 0,70 24,37 2,20 76,69 0,90 127,71 1,00 17,72 2,80 58,38 2,40 0,32 2,70 0,020 7,74

LD 1,29 1,43 0,95 4,65 2,22 1,69 0,08 0,005

LQ 3,86 4,30 2,86 13,96 6,66 5,06 0,52 0,016

96

Anexo V

Classes de Contaminação

Figura V-1: Classificação de materiais dragados de acordo com o grau de contaminação (mg kg-1).

contaminação de solos na península de fildes (ilha de king ... · o meu profundo agradecimento...

Documents