conceitos bÁsicos referentes a degradaÇÃo de polÍmeros

FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SOROCABA

DICIPLINA: DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS

DOCENTE: Prof.: Augusto B. Kraszczuk

DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS - Capitulo 2 - Página 1 2.1

DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS

CAPÍTULO 2 CONCEITOS BÁSICOS REFERENTES À DEGRADAÇÃO

2.1 CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS

Os plásticos, as borrachas e as fibras (de origem polimérica), são materiais que têm como seu componente

principal um tipo de macromolécula denominada polímero. Hoje em dia, esses materiais poliméricos são

essenciais para a manutenção da nossa qualidade de vida.

Os polímeros são usados para confeccionar artefatos plásticos, elastoméricos ou compostos. Nós os

vestimos, usamos para embalar nossos alimentos (e medicamentos), usamos na construção de nossas

casas, usamos em nossos meios de transporte, de comunicações, etc. Os artistas os utilizam para criar,

seja na forma de tintas ou de teclados.

É difícil imaginar uma atividade humana que não envolva o uso de polímeros. No entanto, esses materiais

têm uma durabilidade limitada, que é definida pelos seus processos de degradação, muitas vezes mais curta

ou mais longa do que o desejado. O objetivo desta apostila é discutir de forma didática os processos de

degradação de polímeros, as possíveis origens destes processos, as formas de evidenciá-los e as maneiras

existentes para reduzir o seu efeito.

A mudança de propriedades de uma borracha foi citada pela primeira vez (embora involuntariamente) pelos

exploradores que acompanharam Cristovão Colombo em uma de suas viagens à América. Após levar à

Europa uma bola de borracha feita com o látex retirado das árvores do mundo recém-descoberto, eles

perceberam que ela não pulava mais quando arremessada ao chão. Havia a percepção, influenciada pela

teoria do vitalismo, de que a borracha pulava porque estaria viva, já que havia sido retirada de uma árvore, e

teria morrido durante a travessia do oceano.

Esta visão animista deu origem aos termos “envelhecimento” e “fadiga”, usados até hoje na ciência dos

materiais. Em 1861 Hoffman comprovou que o oxigênio estava envolvido neste processo de perda de

resiliência da borracha, criando o termo “oxidação” para a reação com este gás e “antioxidante” para as

substâncias que retardam o processo de mudança de propriedades da borracha.

Em 1917 foi discutida pela primeira vez na literatura científica a influência da luz na degradação de

polímeros, com estudos da exposição de soluções de borracha natural à radiação ultravioleta.





Os conceitos de degradação e estabilização podem ter muitos significados, portanto é necessário defini-los

da maneira como serão usados nesta apostila:

Degradação: qualquer reação química que altera a qualidade de interesse de um material polimérico ou

de um composto polimérico. Como “qualidade de interesse” entende-se a característica

inerente ao uso de um determinado artefato polimérico. Podem ser considerados, por

exemplo, a flexibilidade, a resistência elétrica, o aspecto visual, a resistência mecânica, a

dureza, etc.

Estabilização: operação que inibe o processo específico de degradação. Também depende do uso

específico do artefato feito com um material polimérico. Isto significa que, para cada tipo de

polímero e de aplicação é necessário adotar uma estratégia específica para inibir a

degradação.

Assim, a degradação ou alteração das propriedades de um polímero é resultante de reações químicas de

diversos tipos, que podem ser intra ou intermoleculares. Pode ser um processo de despolimerização, de

oxidação, de reticulação ou de cisão de ligações químicas. A degradação pode ser causada por eventos

diferentes, dependendo do material, da forma de processamento e do seu uso.

Antes de entrar na discussão do processo de degradação propriamente dito, é necessário entender o que é

um polímero e um pouco da história de um artefato feito com esse tipo de material, desde a síntese do

polímero (às vezes chamado comercialmente de resina polimérica), a sua formulação (preparação de um

“composto” polimérico), até o processamento e o uso.

A história do material polimérico vai influenciar de forma acentuada a sua estabilidade.

2.1.1. CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS:

A palavra polímero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). São macromoléculas (grandes moléculas)

formadas pela repetição de muitas unidades químicas iguais, os meros ou unidades repetitivas. As massas

molares dos polímeros podem ser da ordem de centenas de milhares de unidades de massa atômica.

Do ponto de vista da nomenclatura, para se denominar um polímero usa-se o nome do monômero que foi

usado na sua síntese e não o nome químico da unidade repetitiva do mesmo.

Por exemplo, no caso do poli(etileno), o etileno (H2C=CH2) é o monômero usado na síntese, mas a unidade

repetitiva da cadeia polimérica é [CH2-CH2]n sem ligações duplas.





Os polímeros podem ser inicialmente classificados em homopolímeros e copolímeros. Homopolímeros

quando são provenientes de uma única unidade repetitiva monomérica, Figura 2.1, e copolímeros quando

possuem duas ou mais unidades repetitivas monoméricas diferentes, ou seja, são obtidos usando dois ou

mais co-monômeros, Figura 2.3.

Figura 2.1 – ESTRUTURA QUÍMICA DOS CINCO HOMOPOLÍMEROS MAIS PRODUZIDOS NO BRASIL. NA FIGURA É MOSTRADA SOMENTE A UNIDADE REPETITIVA OU MERO.

(Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

Os homopolímeros podem ser lineares ou ramificados. Por exemplo, no caso do polietileno: o de baixa

densidade apresenta um alto teor de ramificações, o linear de baixa densidade tem um número menor de

ramificações e o de alta densidade é praticamente linear. O teor de ramificações pode ser determinado

com precisão por métodos espectroscópicos.

A presença da ramificação implica na existência de átomos de carbono terciário na cadeia polimérica

principal, ou seja, átomos de carbono que estão ligados a três outros átomos de carbono. A energia da

ligação química C-H é menor em átomos de carbono terciário do que nos secundários.

Os homopolímeros lineares, cuja unidade repetitiva tem substituintes (como o polipropileno ou poliestireno,

por exemplo), podem ainda ter diferentes configurações estereoquímicas, denominadas: isótatica,

sindiotática ou atática.

Na configuração isotática o substituinte está sempre na mesma posição ao longo da cadeia polimérica,

como por exemplo, no polipropileno isotático. Na sindiotática eles estão em posições alternadas. Na

atática os substituintes estão em posições aleatoriamente localizadas ao longo da cadeia polimérica.





Os homopolímeros poderão ainda ter isômeros conformacionais, cis ou trans, como por exemplo, no caso

do poli(cis-isopreno) que é o homopolímero constituinte da borracha natural e o poli(trans-isopreno) que é a

gutapercha, Figura 2.2.

Figura 2.2 – ESTRUTURA QUÍMICA DAS UNIDADES REPETITIVAS (MEROS) DO POLI(CIS-ISOPRENO) E DO POLI(TRANSISOPRENO).


Do ponto de vista da degradação e estabilização é importante lembrar que, muitos dos homopolímeros

disponíveis no mercado contem pequenas concentrações de co-monômeros que lhes conferem

propriedades diferenciadas.

Este é o caso do poli(tereftalato de etileno), PET; para produção de fibras (deve apresentar propriedades

mecânicas adequadas) ou para produção de embalagens para bebidas carbonatadas (deve ter boas

propriedades de barreira ao CO2). Cada um destes tipos de PET possui em sua cadeia um co-monômero

em pequena concentração que lhe confere as propriedades desejadas. No caso do PET “grau garrafa”, por

exemplo, o co-monômero usado é o dietileno glicol, DEG, que contribui para controlar o seu grau de

cristalinidade e melhora as propriedades de barreira. No entanto, a concentração deste co-monômero (da

ordem de 1 a 3 wt%b) não é suficientemente alta para que o PET grau garrafa seja considerado como um

copolímero. As ligações tipo éter (ligações C-O-C) do co-monômero são um sitio potencial para o início da

degradação, no entanto isso não é considerado na maioria dos mecanismos propostos para a degradação

do PET.

Os copolímeros são formados por dois ou mais co-monômeros e poderão ocorrer em bloco, alternados, de

forma aleatória, por enxertia (“grafting”) ou do tipo “core-shell”. Na Figura 2.3 são mostrados alguns

exemplos de copolímeros usados com freqüência pela indústria de transformação: poli(estireno-co-

butadieno), SBR, poli(acrilonitrila-co-butadieno), NBR, poli(estireno-co-acrilonitrila), SAN, e poli(acrilonitirila-

co-butadieno-co-estireno), ABS.

Um exemplo clássico de copolímero tipo “core-shell” é o poli(metilmetacrilato-co-butadieno-co-estireno),

MBS, usado como modificador de impacto, ou tenacificante, para o poli(cloreto de vinila)-PVC.





Dos copolímeros mostrados na Figura 2.3, o SBR e o NBR são elastômeros vulcanizáveis e os outros são

termoplásticos.

Figura 2.3 – ESTRUTURA QUÍMICA DAS UNIDADES REPETITIVAS DE DIVERSOS COPOLÍMEROS QUE SÃO PRODUZIDOS NO BRASIL.


Aqui neste ponto já podemos chamar a atenção para uma importante diferença, do ponto de vista químico,

entre um homopolímero linear e um ramificado (que também ocorre em copolímeros por enxertia).

De um modo geral, o polímero linear só possui átomos de carbono secundários (ou seja, átomos de carbono

ligados a dois outros átomos de carbono), enquanto que o homopolímero ramificado e o copolímero

ramificado possuem em sua cadeia principal átomos de carbono terciários (átomos de carbono ligados a três

outros átomos de carbono).

A diferença no caso do copolímero é que o “galho” da ramificação tem uma composição química diferente da

cadeia principal. Um tipo comum de defeitos detectados em cadeias poliméricas é a presença de grupos

funcionais resultantes de reações de oxidação, como carbonilas e carboxilas, por exemplo.

Embora as reações de polimerização sejam feitas em atmosfera inerte (geralmente nitrogênio) e, algumas

vezes, sob pressão, haverá sempre uma pequena concentração de oxigênio. Essa contaminação vem do

fato que é praticamente impossível produzir nitrogênio que seja absolutamente puro e o nitrogênio super

puro tem um custo muito alto. A presença de pequena contaminação com oxigênio irá gerar esses grupos

funcionais na cadeia polimérica.

A concentração destes “defeitos” é muito baixa e nem sempre pode ser detectada pelos métodos analíticos

diretos existentes atualmente, podendo ser detectadas por métodos indiretos, como por exemplo, por

espectroscopia de emissão ou espectrofluorometria.





Nas seções a seguir serão discutidas as reações de polimerização, mostrando como esses defeitos são

introduzidos na cadeia polimérica.

2.1.2. BLENDAS POLIMÉRICAS E COMPÓSITOS:

Além dos homopolímeros e dos copolímeros, devemos considerar as misturas poliméricas, que podem ser:

blendas, compostos, redes-interpenetrantes, semi-redes-interpenetrantes, etc. Nas blendas dois ou mais

polímeros são combinados para se obter um novo material com propriedades diversas dos que o originaram.

A produção de blendas é uma forma de obter novos materiais poliméricos sem haver a necessidade de

investir no desenvolvimento de novos monômeros ou de novos processos de polimerização. Um exemplo

de blenda de uso comercial é o poliestireno de alto impacto, HIPS, uma blenda imiscível composta de

poliestireno, polibutadieno e uma determinada concentração do copolímero por enxertia dos dois

componentes.

As redes interpenetrantes, IPN, são resultantes da polimerização de dois monômeros simultaneamente, mas

de forma independente, de tal forma que uma cadeia polimérica fica entrelaçada na outra sem que haja

ligação química entre elas.

Elas podem ser preparadas pela polimerização simultânea e independente dos dois monômeros ou pela

polimerização de um monômero na presença da outra cadeia polimérica previamente obtida. Neste

segundo caso será um semi-IPN.

As blendas podem ser miscíveis ou imiscíveis. No caso de uma blenda imiscível (que não pode formar

com outro corpo, uma mistura homogênea) o grau de interação química entre os seus componentes, a

compatibilidade, pode ser controlada usando agentes compatibilizantes. Os compatibilizantes são

moléculas de baixa massa molar ou copolímeros que auxiliam na formação de uma interfase entre os

componentes da blenda.

A preparação e o estudo das blendas constituem uma parte importante da ciência dos polímeros. Apesar

das blendas já serem amplamente usadas e estudadas, ainda não são muito bem compreendidos os efeitos

da mistura de polímeros nos processos de degradação e estabilização dos mesmos.

Os compósitos são outra classe de materiais poliméricos, onde temos uma mistura completamente imiscível

de dois ou mais componentes. Exemplos de compósitos são os termofixos ou termoplásticos reforçados

com fibra de vidro, os termoplásticos carregados com micro-esferas de vidro ou peças de termoplásticos

com armações metálicas.





Nestes materiais usa-se um agente de acoplamento para promover a interação entre a resina polimérica

(usualmente apolar ou hidrofóbica) e o outro componente, por exemplo, um agente de reforço, que

geralmente é polar ou hidrofílico. O agente de acoplamento age mais ou menos como um “detergente”

promovendo a interação química entre as duas fases.

Outro termo usado com freqüência na área de materiais poliméricos é composto. Este termo é usado para

definir a mistura de um polímero com os diversos componentes de sua formulação, ou seja, os aditivos e as

cargas.

Também se pode classificar como composto uma mistura de um polímero com o plastificante (os

plastificantes são misturados à resina polimérica durante o processamento, tornam o produto mais macio e

flexível e baixam a temperatura de transição vítrea. Para o poli(cloreto de vinila) usam-se, por exemplo, os

ésteres do ácido oftálico), o modificador de impacto (geralmente um elastômero adicionado à resina

polimérica para aumentar a dissipação de deformação causada por impacto, por exemplo, poli(estireno-co-

butadieno) adicionado a plásticos de engenharia), ou outros aditivos que entram na formulação em

concentrações acima de 30 wt%. Em muitos casos é difícil definir o limiar entre um compósito e um

composto devido à baixa interação entre a carga e a massa polimérica.

Como discutido anteriormente, usa-se o termo composto para designar um polímero misturado aos

componentes da sua formulação, os aditivos. Em praticamente todos os tipos de materiais poliméricos

empregam-se aditivos para melhorar ou para alterar as propriedades finais do material. Já nos referimos

aos modificadores de impacto e plastificantes. A esta lista ainda podemos adicionar os estabilizantes, anti-

oxidantes, foto-estabilizantes, estabilizantes de processo, lubrificantes, cargas minerais, corantes, etc. Com

o aumento e a diversificação das aplicações de materiais poliméricos, a aditivação, ou a formulação,

também tem se tornado cada vez mais específica para cada determinado tipo de aplicação.

Muitas vezes a aditivação é feita usando uma mistura concentrada de aditivos com o polímero, chamada de

master-batch. Esta mistura concentrada é adicionada ao polímero durante o processamento. Os master-

batch são preparados por empresas especializadas na produção de formulações. Um cuidado que se deve

tomar ao usar um master-batch é verificar se o polímero base usado para prepará-lo é o mesmo com o qual

ele vai ser misturado durante o processamento. Como vamos ver mais a frente, alguns polímeros que têm

propriedades de processamento muito semelhantes (como o polietileno e o polipropileno, por exemplo)

podem ter mecanismos de reações de degradação muito diferentes, causando alterações de propriedades

no produto acabado.

Nos compostos com termofixos (definidos abaixo) o processo de formação de uma rede tridimensional por

reações químicas é chamado de cura. De um modo geral os compostos são curados por métodos térmicos

ou por radiação de alta energia. Um elastômero vulcanizado também seria um exemplo de composto.





Um composto elastomérico contem: o elastômero, o agente de vulcanização, o acelerador de vulcanização,

a carga de reforço, a carga, os estabilizantes, etc. Esta massa é curada ou vulcanizada depois de passar

por um processo de mistura. Outra forma genérica de classificar os polímeros está relacionada com a sua

forma de processamento, podendo ser divididos em termoplásticos, termofixos, plásticos de engenharia

e elastômeros.

Os termoplásticos são aqueles que podem ser moldados por aquecimento por diversas vezes. Os

termofixos são os polímeros que são moldados na forma de pré-polímero e depois são submetidos a um

processo de “cura”, quando assumem a sua forma definitiva sem poderem ser moldados novamente por

aquecimento.

Os plásticos de engenharia podem ser classificados como materiais poliméricos que podem ser moldados

a frio (por usinagem, por exemplo), mas a maioria deles também é moldada como termoplástico.

Os elastômeros (gomas ou borrachas) são materiais com alta elasticidade, podendo sofrer grandes

deformações sem se romperem.

De um modo geral, os elastômeros necessitam passar por um processo químico de reticulação

(vulcanização no caso da reação ser feita com enxofre) para serem usados. No entanto, também existem

elastômeros que são moldados pelos mesmos processos usados para os termoplásticos, são os chamados

“elastômeros termoplásticos”.

Todas essas formas de classificar os polímeros são bastante genéricas e comportam muitas exceções. A

maioria dos termos usados na área dos polímeros foi cunhado pelos usos de mercado, podendo haver muita

superposição nestas classificações. Por exemplo, as poliamidas podem ser chamadas tanto de

termoplástico como de plástico de engenharia, há os elastômeros termoplásticos, os poliuretanos reticulam

durante o processamento, mas não são considerados como termofixos, etc.

2.1.3. REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO:

Os processos químicos para unir os meros para obter polímeros são as reações de polimerização, que são

classificadas em: radicalar, catiônica, aniônica, por catálise e por reação de condensação.

Os quatro primeiros tipos ocorrem em três etapas: iniciação, propagação e terminação. Cada um dos

tipos de polimerização vai deixar no material final um tipo diferente de grupo químico ligado à cadeia

polimérica ou impurezas (resíduos do catalisador, por exemplo) que irão afetar de forma acentuada a vida

deste material no que se refere à sua estabilidade. Devido a isso vamos fazer uma breve discussão destes

processos.





Na polimerização radicalar usa-se um iniciador, normalmente um peróxido de fórmula geral R-O-O-R ou

um pre-éster de fórmula geral R-CO-O-O-CO-R. A ligação química covalente O-O é lábil e se rompe de

forma homolítica, mesmo a baixas temperaturas, gerando dois radicais livres R-O• ou R-CO-O•.

O mecanismo esquemático da polimerização radicalar é mostrado na Figura 2.4. Na etapa de iniciação,

este radical livre reage com a molécula insaturada do monômero, acoplando-se a ela e gerando um novo

radical livre, por exemplo, no caso do etileno R-CO-O-CH2-CH2•.

Na etapa de propagação, este radical livre irá reagir com outras moléculas de monômero que estão em

maior concentração no meio reacional, formando a cadeia polimérica.

Figura 2.4 – MECANISMO DE POLIMERIZAÇÃO INICIADA POR RADICAIS LIVRES, POLIMERIZAÇÃO RADICALAR. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

A terminação da reação de polimerização radicalar ocorrerá por recombinação de dois radicais livres (como

mostrado na Figura 2.4) ou por desproporcionamento (Figura 2.5). Pode-se perceber que, neste tipo de

polimerização a etapa de terminação sempre produzirá cadeias poliméricas contendo grupos quimicamente

reativos na sua extremidade, além de não proporcionar um controle preciso da distribuição de massa molar

do produto, ou seja, produz materiais com uma alta polidispersidade.





Estes grupos terminais têm características químicas diferentes do restante da cadeia. Apesar de eles

ocorrerem em concentrações difíceis de serem detectadas pelos métodos analíticos usuais, eles poderão

agir como iniciadores da degradação, enfraquecendo ligações em posições adjacentes e iniciando o

processo de degradação.

Outra característica da polimerização radicalar é produzir materiais ramificados e sem controle da

configuração da unidade repetitiva, por exemplo, mistura de isômeros cis e trans ou polimerização cabeça-

cabeça. Este método de polimerização é usado para obter elastômeros, como o polibutadieno,

poli(estireno-co-butadieno) ou para obter o poliestireno.

Em reações de polimerização de monômeros funcionalizados (como o cloreto de vinila ou o estireno, por

exemplo), a maneira comum de formar a cadeia polimérica é a polimerização cabeça-cauda, formando, por

exemplo, um segmento –[CH2-CHX-CH2-CHX]- (onde X representa o substituinte).

Como o efeito determinante das reações radicalares, geralmente, é o efeito estérico, a direção favorecida na

polimerização é aquela em que o ataque se dá no carbono com os substituintes menos volumosos. No

entanto, pode ocorrer a formação de defeitos, chamados de polimerização cabeça-cabeça, por exemplo –

[CH2-CHX-CHX-CH2]-. A presença desses defeitos originará, ao longo da cadeia, ligações C-C com energia

mais baixa do que o restante da cadeia polimérica.

Figura 2.5 – TERMINAÇÃO DA POLIMERIZAÇÃO RADICALAR POR DESPROPORCIONAMENTO (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

A polimerização catiônica ou aniônica é utilizada para monômeros substituídos com grupos polares, como

o cloreto de vinila ou os ésteres do ácido acrílico, ou para a produção de copolímeros.

Como no caso das polimerizações radicalares, também nesta reação emprega-se um iniciador. Os tipos

de iniciadores, os solventes e os sistemas de terminação usados são extremamente variados e dependem

do monômero. Um esquema da polimerização aniônica é mostrado na Figura 2.6.





Neste caso do exemplo, na etapa de iniciação, um sal de uma base forte em um solvente de alta polaridade

irá reagir com a molécula insaturada polar, anexando-se a ela por uma ligação iônica e gerando um outro

sal.

A propagação ocorrerá por reações sucessivas deste último sal com as moléculas polares do monômero,

este tipo de polimerização é também chamado de “polimerização viva” porque não deveria ter uma etapa

de terminação.

Em condições reacionais vigorosas a etapa de terminação ocorrerá pela eliminação de um hidreto, como

mostrado na Figura 2.5. Porém, deve-se levar em consideração que este é apenas um exemplo, havendo

muitos outros sistemas usados industrialmente.

Figura 2.6 – EXEMPLO DE MECANISMO DE POLIMERIZAÇÃO ANIÔNICA (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

O mecanismo geral da polimerização catiônica é similar ao da aniônica, havendo neste caso um co-iniciador

que gera a espécie reativa in situ, Figura 2.7.

Uma vez formado o sal iniciador, este reagirá com o primeiro monômero formando uma espécie iônica ativa

com um carbocátion e o anion correspondente do iniciador.





A propagação, em todos os casos, se dará com a inserção do monômero entre o carbocátion e a base e a

terminação pode ocorrer de três formas genéricas: com o monômero, com um contra-íon ou com agentes de

transferência de cadeia.

Nos dois primeiros casos teremos a formação de uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia. No

último caso teremos a adição de uma contaminação na extremidade da cadeia e outra dissolvida no

polímero. Em todos os casos teremos contaminações intrínsecas ao processo de polimerização que

poderão atuar como sítios reativos nos respectivos processos de degradação.

Como vimos, do mesmo modo que na polimerização radicalar, teremos na etapa de terminação das

polimerizações iônicas a formação de “defeitos” químicos, ou contaminações, na extremidade da cadeia

polimérica. Estes funcionarão como pontos reativos para iniciar o processo de degradação. Estas

contaminações não podem ser evitadas e também não podem ser eliminadas, portanto teremos que

conviver com elas durante toda a vida do polímero.

Figura 2.7 – EXEMPLO DE MECANISMO DE POLIMERIZAÇÃO CATIÔNICA (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)





A polimerização usando catalisador é a mais sofisticada, tanto do ponto de vista químico como tecnológico,

e permite um maior controle da estereoquímica da cadeia polimérica e da distribuição de massa molar do

produto. Usa-se um catalisador de metal de transição que participa da reação, sendo liberado depois da

etapa de terminação.

O exemplo clássico é o catalisador tipo Ziegler-Natta (TiCl3 associado a Al(C2H5)3) usado para a obtenção

estereoespecífica do poli(propileno) isotático. A catálise pode ser feita usando um catalisador homogêneo

(solúvel no meio reacional), heterogêneo (insolúvel no meio reacional) ou suportado (também chamado de

heterogeneizado). Usaremos o exemplo do catalisador clássico tipo Ziegler-Natta para exemplificar como

esse processo ocorre.

Na etapa de iniciação o sal de titânio é ativado pelo co-catalisador (um composto organometálico de

alumínio) formando o catalisador propriamente dito com uma ligação Ti-C, Figura 2.8. O primeiro

monômero insaturado se insere nesta ligação Ti-C, simultaneamente coordenando-se ao titânio e ligando-se

ao grupo alquila, formando um intermediário. No passo seguinte esse intermediário forma um composto

semelhante ao inicial com o grupo metilênico ligado simultaneamente ao Ti e ao Al, Figura 2.8. Nas plantas

industriais essa etapa da reação é geralmente feita em um pré-reator.

Nas etapas de propagação ocorre a inserção de outras moléculas do monômero entre a ligação Ti-CH2 do

monômero que já estava coordenado ao metal (Figura 2.9). A reação de inserção é estéreo-seletiva, dando

origem a uma cadeia polimérica com estereoquímica controlada. Acoplamentos sucessivos de monômeros

ao metal com a subseqüente reação com a cadeia preexistente levam ao crescimento da cadeia polimérica

com estereoseletividade.

Figura 2.8 – ETAPA DE INICIAÇÃO DO PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO USANDO CATALISADOR (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)





Figura 2.9 – MECANISMO DA ETAPA DE PROPAGAÇÃO NA POLIMERIZAÇÃO USANDO CATALISADOR


Figura 2.10 – ETAPA DE TERMINAÇÃO DA POLIMERIZAÇÃO USANDO CATALIZADOR TIPO “ZIEGLER-NATTA”.






Existem várias propostas de mecanismos para esse processo de catálise e para a sua etapa de terminação,

de um modo geral, a reação terminará com a quebra da ligação Ti-C, formando uma ligação dupla C=C na

extremidade da cadeia do polímero, Figura 2.10.

Na polimerização com catalisador teremos pelo menos dois tipos de impurezas ou contaminações que

podem mais tarde acelerar o processo de degradação: as insaturações terminais e os resíduos de titânio e

de alumínio. As insaturações são ligações químicas lábeis que podem ser atacadas por qualquer tipo de

radicais livres ou por oxigênio, além de enfraquecerem as ligações C-H nos carbonos em posição beta em

relação a elas.

O titânio se oxida na presença de ar, gerando um óxido de metal de transição. De um modo geral, estes

óxidos catalisam o processo de degradação oxidativa de hidrocarbonetos, tanto térmica como fotoquímica.

Segundo a literatura, concentrações de titânio da ordem de partes por milhão aceleram de forma acentuada

o processo de degradação de poliolefinas. Outros metais de transição, como o manganês ou o zinco

agravam este quadro, porque seus óxidos também se comportam como semicondutores que catalisam a

oxidação fotoquímica de compostos orgânicos quando irradiados com luz na região do visível ou do

ultravioleta próximo.

Muitas vezes a presença destes contaminantes não pode ser quantificada por métodos analíticos

disponíveis, mas pode ser detectada pela aceleração da cinética de degradação do polímero.

Outro modo de polimerização usado em grande escala pela indústria de polímeros é a polimerização por

condensação. De um modo geral, ela ocorre pela reação de dois monômeros difuncionais com a geração,

ou não, de um sub-produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela primeira vez por Carothers para obter

o Náilon, que é uma poliamida, pela reação de um ácido dicarboxílico com uma diamina. Além das

poliamidas podemos citar como exemplo, a reação de esterificação envolvendo um ácido dicarboxílico e um

diol formando um poliéster e água. Esta forma de polimerização é usada industrialmente para obter o

poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o éster dimetílico do ácido p-tereftálico com etilenodiol (Figura

2.11).

De um modo geral empregam-se moléculas com funções carboxílicas ou álcool nas duas extremidades, de

modo que a reação se auto propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerização e

a distribuição de massa molar. No caso do PET são usados sais de antimônio (III) ou de germânio (IV) para

catalisar as reações de condensação.

Este tipo de polimerização é geralmente feito em batelada e a reação é interrompida quando se esgotam os

reagentes no meio reacional.





Figura 2.11 – POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO, O EXEMPLO DO “PET” (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

Na polimerização por condensação, os resíduos dos catalisadores também serão contaminações que

poderão agir como iniciadoras de um processo de degradação. Além disso, as ligações tipo éster ou amida

podem ser rompidas por hidrólise regenerando o ácido carboxílico e o álcool ou a amina. Esta reação de

hidrólise é semelhante a uma despolimerização e é catalisada por ácido e acelerada em ambiente úmido a

altas temperaturas. Isto torna os poliésteres e poliamidas particularmente sensíveis à umidade e

contaminantes ácidos quando são aquecidos.

A obtenção de policarbonatos também é feita por polimerização por condensação (Figura 2.12). Neste caso

também é usado um monômero difuncional, um diol, e um monômero com uma ligação tipo per-éster que é

aberta na presença de um catalisador. Os produtos da reação são o polímero e fenol.

Figura 2.12 – POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO, O EXEMPLO DO “POLICARBONATO” (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)





Como vimos, a gênesis de uma cadeia polimérica, ou seja, a forma como esta cadeia foi gerada, vai ser um

fator determinante da sua estabilidade durante o seu uso posterior. Um outro fator que tem que ser levado

em consideração é que, muitos dos polímeros que estão no mercado como homopolímeros são, na verdade,

copolímeros. Neste caso o co-monômero está presente em uma concentração relativamente baixa

(geralmente menos do que 2 wt%) e o produto comercial é denominado pelo nome do monômero

predominante. É o caso, por exemplo, do PET grau garrafa que possui um baixo teor de dietilenoglicol na

sua cadeia polimérica. Os segmentos da cadeia que contem dietilenoglicol se degradam a uma

temperatura mais baixa e liberam produtos diferentes da degradação da cadeia que contem somente

etilenoglicol. Outro exemplo é o poliéster acrílico (lã sintética) que contem certo teor de acetato de vinila

para melhorar as propriedades de tingimento. A presença destes co-monômeros confere ao polímero uma

propriedade que o adequa a uma determinada aplicação, agregando valor ao produto. Ao mesmo tempo, o

co-monômero pode alterar a estabilidade do polímero.

2.1.4. GRAU DE CRISTALINIDADE:

Uma importante propriedade dos materiais poliméricos que deve ser considerada no estudo da sua

degradação é o grau de cristalinidade. Diferentemente de moléculas de baixa massa molar ou de metais,

os polímeros não formam sólidos cristalinos ou amorfos, eles formam sólidos com uma fase cristalina e outra

amorfa. A relação estequiométrica entre elas é chamada de grau de cristalinidade, que é expresso em

porcentagem. Nestas fases cristalinas podemos ter a formação de cristalitos com diferentes morfologias,

por exemplo: esferulitos ou lamelas.

Um exemplo clássico de processo de cristalização em polímeros é o que se observa durante um ensaio de

tração com um corpo de prova de polipropileno (PP). Ao estirar o corpo de prova com uma baixa

velocidade de deslocamento do travessão do equipamento de ensaios, observa-se o estreitamento da parte

central do corpo de prova de maneira diferenciada com o resto, fenômeno conhecido como “formação de

pescoço”, neste estreitamente ocorre à formação de uma fase esbranquiçada que vai se tornando mais

rígida. Esta fase esbranquiçada se forma devido ao alinhamento das cadeias do PP, levando a um alto

grau de ordenamento molecular localizado, ou seja, a formação de uma fase cristalina mais rígida.

O grau de cristalinidade pode ser controlado pela taxa de resfriamento do molde durante o processamento

ou pelo uso de aditivos chamados de agentes nucleantes, como por exemplo, o talco. O grau de

cristalinidade afeta diversas propriedades finais de um polímero, como transparência a luz, propriedade de

barreira a gases e propriedades mecânicas de tração e impacto.

A maior transparência à luz pode alterar a degradabilidade fotoquímica de filmes ou peças de baixa

espessura. O maior ou menor número de reflexões sofridas pela luz durante o seu trajeto pelo polímero

poderá aumentar a interação da mesma com o material, alterando a sua estabilidade fotoquímica.





As reações de oxidação são causadas por reação com oxigênio. Elas ocorrem preferencialmente na

superfície do polímero e em menor escala em seu interior. Para que ocorra oxidação em camadas mais

internas teremos que ter difusão do oxigênio para dentro da massa polimérica, até chegar aos sítios mais

reativos. O coeficiente de difusão de gases geralmente é maior na fase amorfa dos materiais poliméricos

do que na fase cristalina. Desta maneira, é fácil entender que polímeros com mais baixo grau de

cristalinidade serão mais susceptíveis a oxidação do que polímeros com alto grau de cristalinidade. Estes

últimos tenderão a se oxidar somente na superfície.

Aditivos também têm certo grau de difusibilidade dentro da massa polimérica. Este coeficiente de difusão

aumenta proporcionalmente com a temperatura, mas também é maior na fase amorfa do que na fase

cristalina da resina polimérica. Assim, a migração dos aditivos para as regiões do material onde ocorrem as

reações de degradação vai ocorrer mais facilmente em materiais amorfos.

A difusão de líquidos para o interior de um polímero depende da natureza química do líquido e do polímero e

da existência de volume livre na massa polimérica. O volume livre também depende do grau de

cristalinidade. Assim, o grau de cristalinidade vai afetar a adsorção de líquidos pelo polímero e as formas de

degradação que dependem desse processo.

Alguns processos de degradação são favorecidos nas regiões mais próximas da superfície do polímero, pois

quando o polímero é formulado, espera-se que os aditivos estabilizantes estejam uniformemente distribuídos

e dispersos na massa polimérica. Assim, um processo de degradação superficial causará um consumo

maior de aditivos nesta região. Se a migração de aditivos para a superfície da massa polimérica for inibida

por um maior grau de cristalinidade o efeito estabilizante será amenizado. A maior mobilidade das cadeias

poliméricas na fase amorfa (acima da Tg) também favorecerá as reações radicalares, acelerando os

processos de degradação.

Assim, podemos ver que, apesar do grau de cristalinidade não estar diretamente ligado aos processos

degradativos, ele afetará de forma indireta as reações que ocorrem durante o processo de degradação de

um polímero.

2.1.5. FORMAS DE PROCESSAMENTO:

Todo polímero tem que passar por uma ou mais fases de processamento para chegar ao seu formato final

para ser usado. Durante o processamento ele está sujeito à temperatura, esforço de cisalhamento e maior

ou menor exposição a oxigênio. A seguir temos uma discussão bastante simplificada dos métodos mais

comuns de processamento. Essa discussão é bastante superficial e tem o único objetivo de chamar a

atenção sobre os efeitos do processamento nas reações de degradação de um material polimérico. O

comportamento do material durante o processamento também vai depender das suas propriedades.





De um modo geral, podemos classificar o processamento de termoplásticos nas seguintes formas:

termoformagem, moldagem por compressão, calandragem, extrusão, extrusão e sopro, injeção,

injeção seguida de sopro e rotomoldagem. Estas formas de processamento se aplicam a termoplásticos

e elastômeros termoplásticos.

Durante o processamento os termoplásticos estarão sujeitos a aquecimento, pressão e cisalhamento. O

tempo e o grau de aplicação de cada um destes efeitos depende do método de processamento e está

exemplificado na Figura 2.13. Esses efeitos do processo poderão iniciar as reações de degradação. Para

o processamento o efeito do tempo é conhecido como “tempo de residência”, que é o tempo que a massa

polimérica leva para ser transportada (ou bombeada) da alimentação até a saída da matriz em uma

extrusora. A presença de oxigênio influenciará diretamente na disponibilidade deste gás para causar

reações de oxidação.

Figura 2.13 – TABELA DOS EFEITOS SOBRE A MASSA POLIMÉRICA NOS DIVERSOS MODOS DE PROCESSAMENTO

(Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)

A moldagem por compressão é talvez o método mais antigo e simples para conformar uma peça de plástico,

pois é semelhante ao método usado em estamparia de chapas metálicas a frio. São usadas prensas e

moldes tipo macho/fêmea. De um modo geral os moldes são dotados de pinos de extração. A diferença

básica do caso da moldagem de chapas metálicas é o aquecimento do material polimérico antes da

prensagem. Uma diversificação deste método é a moldagem por transferência, onde a massa de polímero

aquecida é transferida para um molde bipartido por meio de pressão. Os ciclos de produção são longos e

há a necessidade de usar um desmoldante para facilitar a remoção da peça do molde.

A termoformagem consiste basicamente na conformação a quente de uma chapa de material termoplástico

dentro de um molde tipo macho ou fêmea, Figura 2.14.





A termoformagem assistida por vácuo com molde fêmea também é chamada de vacuum forming. Também

podemos ter a termoformagem assistida por ar comprimido sob pressão, usando molde macho. De um

modo geral, a chapa de material polimérico é aquecida antes da moldagem e os moldes são refrigerados.

Há também a técnica de moldagem a quente com assistência de macho, onde o molde pressiona a placa

pré-aquecida e o vácuo é aplicado simultaneamente. Com relação à degradação térmica, devem-se

observar dois aspectos, o tempo de residência do material no molde aquecido e a temperatura de

aquecimento.

Figura 2.14 – ESQUEMA DO PROCESSO DE MOLDAGEM A QUENTE ASSISTIDA POR VÁCUO (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)

No processamento por calandragem o material fundido passa por diversos rolos aquecidos (geralmente

quatro formando um Z) e girando a diferentes velocidades de rotação de modo a formar uma manta ou um

filme, Figura 2.15.

A distância entre os rolos e a velocidade relativa de rotação definirá a espessura final da manta e a textura

da sua superfície. As cadeias poliméricas também podem passar por um processo de alinhamento,

podendo haver um aumento da cristalinidade do material.

A exposição a altas temperaturas por um período de tempo relativamente longo e na presença de oxigênio

do ar pode iniciar a degradação térmica oxidativa do material.





Figura 2.15 – PROCESSAMENTO POR CALANDRAGEM (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)

O método de processamento usado em maior escala pelas indústrias de transformação é a extrusão. A

extrusora é basicamente um sistema de bombeamento para fluidos viscosos. É composta de uma rosca

sem fim dentro de um cilindro, também chamado de canhão, e um cabeçote com uma matriz, Figura 2.16.

Ela tem diversas zonas de aquecimento ao longo da rosca e no cabeçote que contem a matriz. A rosca

pode ter diversas zonas: transporte mistura e dosagem. O seu desempenho depende do seu desenho e

uma das principais características da rosca é o chamado L/D (L = comprimento da rosca e D = diâmetro).

Quanto maior o L/D, maior será o tempo de residência e a ação de mistura. As roscas são projetadas

especificamente para cada tipo de material e de produto.

A extrusão é usada para produzir semi-acabados, como compostos na forma de pallets ou chapas, ou

acabados, como: perfis, espaguetes, tubos, revestimentos de cabos, etc. A extrusão pode ser associada a

um processo de sopro, a laminação de filmes finos ou à extrusão de tubos com a sua expansão por ar

comprimido.

Também existem as extrusoras de duas roscas, extrusora dupla-rosca, que são muito usadas quando o

processo de mistura precisa ser mais eficiente.

A extrusão é um dos métodos de processamento mais usado em todo o mundo e existe um grande número

de desenhos diferentes de equipamentos e de roscas que não serão discutidos aqui.





Figura 2.16 – ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UMA EXTRUSORA MONO-ROSCA (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)

Basicamente o processamento por extrusão consiste em alimentar na parte inicial da rosca o material sólido,

na maioria das vezes ele já vem misturado com os componentes da formulação ou com um master-batch.

Durante o processo de mistura a resina polimérica já é submetida a esforços mecânicos e ao cisalhamento e

depois da alimentação, o material se aquece, pelo efeito simultâneo do cisalhamento e do aquecimento do

canhão, até o ponto onde a sua viscosidade é suficiente para ele ser transportado pela rosca (para materiais

de alto grau de cristalinidade considera-se o ponto de fusão).

O transporte e a fluidez do material dentro da extrusora vão depender da temperatura, da velocidade de

rotação e do desenho da rosca. Ao sair da matriz no cabeçote, de um modo geral, o material é resfriado em

um banho de água. No caso de pallets, o espaguete primeiro é resfriado para depois passar por um

picotador.

Nas grandes extrusoras usadas para peletização de polímero virgem, o material fundido é picotado

diretamente na saída da matriz e sob um fluxo de água (processo chamado de “corte na cabeça”). Na

produção de materiais acabados também é feito o resfriamento, com banho de água ou com ar comprimido.

O tempo de residência dentro da extrusora, ou seja, o tempo que o material estará sujeito a estes esforços

dependerá do L/D, do perfil da rosca e da velocidade de rotação da rosca. Neste tipo de processamento o

material polimérico pode sofrer degradação por efeito de aquecimento e cisalhamento dentro do canhão ou

no picotador.





Na extrusão e sopro o material é extrusado na forma de um tubo (chamado de parison) que é inflado com ar

quente dentro de um molde bipartido. Este método é usado para produzir embalagens de cosméticos e

reservatórios de água para automóveis, por exemplo.

Nesta categoria de processo também se enquadra o sopro de filmes finos, onde um tubo extrusado é inflado

com ar a alta pressão de modo a expandir mais de 500% em direção circular sofrendo uma orientação

direcionada, Figura 2.17.

A orientação provoca o alinhamento das cadeias poliméricas e um aumento do grau de cristalinidade. Esse

alinhamento pode provocar a migração dos aditivos ou das cargas.

Figura 2.17 – ESQUEMA DO PROCESSO DE EXTRUSÃO E SOPRO, COM FORMAÇÃO DE BALÃO (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)

No processamento por injeção o material fundido é injetado sob pressão dentro de um molde, Figura 2.18,

mas antes de ser injetado, o material polimérico passa por uma rosca e um canhão semelhantes ao da

extrusora.

Depois, o material passará por canais de injeção para entrar no molde. Estes são distribuídos de forma a

promover o enchimento uniforme e rápido do molde. As injetoras modernas têm ciclos de produção da

ordem de segundos, dependendo do tamanho da peça (por exemplo, 40 segundos para um pára-choque de

automóvel).





Durante o resfriamento se produzirá dentro do molde um gradiente de temperatura e uma frente de

solidificação que poderão produzir uma distribuição heterogênea dos componentes da formulação ou um

gradiente de grau de cristalinidade. Se houver migração dos aditivos para certas regiões específicas da

peça, as outras regiões ficarão desprotegidas. Tanto a injetora como o desenho do molde são fatores

determinantes para a qualidade da peça injetada.

Figura 2.18 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE UMA INJETORA (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)

No caso do processamento por injeção e sopro, a primeira etapa é a injeção de uma “pré-forma”. Esta pré-

forma é transportada para um equipamento de sopro. No equipamento de sopro esta pré-forma é aquecida

sem fundir, colocada dentro de um molde, estirada e expandida por injeção de ar comprimido quente,

adquirindo o formato do molde.

A etapa de injeção da “pré-forma” é geralmente realizada em uma fábrica e o sopro em outra (produção de

garrafas de bebidas carbonatadas de poli(tereftalato de etileno), por exemplo). Aqui também o material

polimérico está sujeito a diversos esforços térmicos e mecânicos. No caso específico do poli(tereftalato de

etileno), a secagem durante todas as etapas é uma condição crítica para o seu processamento com a menor

degradação possível.

No processamento por rotomoldagem o material polimérico é colocado dentro do molde na forma de pó. Os

moldes podem ser constituídos de 2 ou mais peças que são abertas para a desmoldagem. Este molde é

colocado dentro de um forno aquecido a temperaturas muito superiores e durante um tempo maior do que

às usadas nos outros métodos de processamento por extrusão ou injeção.





Depois de completado o recobrimento da face interna do molde com o polímero, o molde é resfriado e a

peça é desmoldada. Os tempos de residência, particularmente longos, da rotomoldagem podem causar o

início de processos de degradação termo-oxidativa. Para peças de dimensões reduzidas é possível purgar

o molde com nitrogênio para minimizar a oxidação. A Figura 2.19 mostra um esquema do processo de

rotomoldagem. Peças de tamanhos muito variados são processadas por rotomoldagem, por exemplo,

desde cabeças de bonecas até barcos ou caiaques.

Figura 2.19 – E SQUEMA DO PROCESSO DE ROTOMOLDAGEM (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)

Os elastômeros representam uma classe especial de materiais poliméricos, com respeito ao processamento,

uma vez que a seqüência típica de processamento de um elastômero, ou a produção de um composto

elastomérico, é a seguinte: mastigação, mistura dos aditivos em moinho tipo Brabender, homogeneização da

mistura em moinho aberto de rolos e reticulação ou vulcanização.

A mastigação visa à homogeneização da distribuição de massa molar e é per si um processo de

degradação/oxidação. No misturador tipo Brabender são adicionados os componentes da formulação do

elastômero, tais como: agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, aditivos, cargas, pigmentos,

agentes de reforço, etc. A massa obtida é moldada e misturada no moinho aberto de rolos, formando

uma manta. Essa manta é colocada em moldes, onde é aquecida sob pressão para que ocorra reticulação

ou vulcanização.





2.2 CARACTERÍSTICAS GERAIS E PROPRIEDADES

Moléculas muito grandes, que contêm um número de átomos encadeados superior a uma centena, podendo

inclusive atingir valores ilimitados, são denominadas macromoléculas. As propriedades dessas

macromoléculas decorrem de interações intramoleculares e também intermoleculares. Entre essas

propriedades pode-se citar a temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de fusão (Tf), o grau de

cristalinidade, a taticidade, a massa molecular etc.

Todos os polímeros são materiais que apresentam macromoléculas, porém nem todos os compostos

constituídos de macromoléculas são polímeros. Recebem a denominação de polímeros os materiais que

apresentam macromoléculas, cujas massas moleculares sejam altas e dentro de certo intervalo 104 a 108

g/mol. Há várias propriedades características da grande maioria dos polímeros, entre elas a elevada

resistência de isolação e também a leveza. Essas e outras propriedades já não podem mais ser

generalizadas para todos estes materiais. Hoje, por exemplo, polímeros bons condutores elétricos já foram

sintetizados e vêm sendo utilizados em baterias, protetores eletromagnéticos etc. São inúmeras as

aplicações que podemos encontrar para esses materiais; nestas são utilizadas propriedades como, por

exemplo, densidade, resistência à tração e resistência a intempéries. Atualmente, a Engenharia de

Materiais tem procurado combinar a versatilidade dos polímeros com as propriedades elétricas dos metais,

possibilitando assim a produção de materiais poliméricos especiais que são bons condutores elétricos. A

Figura 2.20 mostra, por meio de um diagrama, a resistência à tração na ruptura em função da massa

molecular. Deve-se observar a insensibilidade da propriedade com relação às altas massas moleculares.

Figura 2.20 – RESISTÊNCIA MECÂNICA EM FUNÇÃO DA MASSA MOLECULAR (Fonte: D. S. Rocha e R. Pantano Filho - adaptado)





A massa molecular dos polímeros sintetizados artificialmente se encontra, preferencialmente, no intervalo de

104 a 106 g/mol. No caso dos polímeros naturais, as massas moleculares são mais altas e podem atingir até

108 g/mol.

Há também polímeros de baixa massa molecular, denominados oligômeros. Esses são, em geral,

produtos viscosos e apresentam massas moleculares da ordem de 103 g/mol.

Uma boa regra para que um polímero tenha propriedades plásticas adequadas é que este contenha cerca

de 1000 unidades repetitivas. Em um extremo, o polietileno deve ter massa molecular aproximada de 106

g/mol para que este apresente propriedades físicas adequadas à fabricação de objetos como frascos e

bacias.

Nos polímeros, em termos de dimensões, os segmentos moleculares apresentam comprimentos entre 102 e

105 Å (ångström = 10-10 m ou 0,000001 mm). A elevada massa molecular e as características das ligações

químicas é que fornecem o elevado tempo para a degradação desses polímeros.

As unidades químicas que compõem um polímero e que se repetem ao longo da cadeia são denominadas

meros e são ligadas entre si por ligações covalentes. Quando um polímero apresenta macromoléculas com

apenas um tipo de mero, ele é denominado homopolímero; quando há mais de um tipo de mero, sua

denominação é copolímero.

O arranjo dos monômeros na cadeia polimérica pode obedecer a uma certa regularidade ou então a

distribuição pode ser aleatória. Há a possibilidade de existirem ramificações que podem alterar algumas

propriedades, tal como a cristalinidade.

Dependendo das características das cadeias poliméricas, os polímeros podem apresentar propriedades

muito diferenciadas. Em geral, os chamados termoplásticos são polímeros que se fundem por

aquecimento e se solidificam por resfriamento, de forma reversível. Já os polímeros denominados

termorrígidos se caracterizam por apresentarem cadeias reticuladas, com ligações cruzadas, o que os

torna infusíveis. A reticulação de um polímero geralmente lhe confere maior resistência à tração, ao

envelhecimento e à degradação.

A Figura 2.21, ilustra a diferença estrutural entre os polímeros lineares, ramificados (os termoplásticos) e os

reticulados (termorrígidos), respectivamente.

As reações de polimerização podem gerar vários tipos de configurações macromoleculares. A maneira

como se arranjam essas diferentes configurações é descrita pelo termo taticidade. Em outras palavras,

taticidade é a regularidade espacial com que grupos laterais são alocados na cadeia polimérica.





Figura 2.21 – REPRESENTAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS LINEARES, RAMIFICADAS E RETICULADAS

(Fonte: D. S. Rocha e R. Pantano Filho - adaptado)

Quando todos os átomos de carbono assimétricos têm a mesma configuração, o polímero é dito isotático;

quando há alternância de configuração, ele é denominado sindiotático; e quando não há ordem na

configuração, o polímero é dito atático.

A Figura 2.22 ilustra as formas isoméricas configuracionais com as três diferentes taticidades.

A cristalinidade pode ser conceituada como um índice da maior ou menor ordenação no arranjo

tridimensional de grupos atômicos ou moleculares. Esse índice está relacionado com a composição dos

polímeros, com sua estrutura química, com sua massa molecular e também com as temperaturas e forças a

que foi submetido o material em sua preparação.

Em geral, medida em porcentagem, a cristalinidade, para alguns polímeros, influencia todas as propriedades

mecânicas e termodinâmicas do material. A maior ou menor cristalinidade também influi fortemente nos

processos biodegradativos.





Em geral, quanto maior a cristalinidade do material, mais impermeável é o material com relação à hidrólise e

à oxidação.

A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e a Espectrometria na Região do Infravermelho (IR) são

dois métodos largamente utilizados para se determinar a cristalinidade dos polímeros. Além desses

métodos, também são utilizadas a Oifração de raios X e a Difração de elétrons.

Figura 2.22 – ILUSTRAÇÃO DAS FORMAS ISOMÉRICAS CONFIGURACIONAIS (Fonte: D. S. Rocha e R. Pantano Filho - adaptado)

Na medida em que essas propriedades foram sendo estabelecidas, os polímeros passaram a ser utilizados

nos mais variados campos de aplicação. Esse largo uso de polímeros permitiu até o desenvolvimento de

produtos bioabsorvíveis, de uso na área médica.

Duek et aI. têm trabalhado com polímeros reabsorvíveis da classe dos poli(a-hidróxi-ácidos). Por serem

bioabsorvíveis, estes polímeros têm sido amplamente aplicados na área biomédica como órgãos e peles

artificiais, pinos e parafusos para fixação de fraturas, suturas cirúrgicas, suporte para cultura de células,

regeneração de tecidos, entre outras aplicações. Os poliésteres alifáticos, por exemplo, têm sido

considerados como uma das famílias de polímeros mais atrativas e promissoras, justamente por serem

bioabsorvíveis e biocompatíveis.

O desenvolvimento de materiais bioativos e biodegradáveis vem sendo enfatizado, uma vez que, além de

substituir tecidos traumatizados, estes materiais também podem propiciar a recuperação de tecido

danificado, através da atuação em metabolismo intra e extracelulares, responsáveis pela reprodução e

propagação dos tecidos em crescimento.





2.3. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

Dentre as técnicas utilizadas para a caracterização de materiais, duas delas serão descritas a seguir.

2.3.1. CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL:

Análises térmicas constituem-se em técnicas importantes para a determinação de propriedades térmicas dos

materiais. Através delas é possível obter-se a temperatura de fusão, a temperatura de transição vítrea, a

entalpia de fusão assim como a história térmica da amostra.

A técnica conhecida como Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) baseia-se no fato de que o

processo de mudança física ou química de uma substância é acompanhado por uma variação de entalpia

(entalpia é uma grandeza física que busca medir a energia em um sistema termodinâmico que está

disponível na forma de calor, isso a pressão constante).

Em geral, na técnica de DSC, a amostra em estudo é colocada num equipamento apropriado e submetida a

um aquecimento ou resfriamento, com velocidade de variação de temperatura constante e programável (em

geral, de 5 a 20 ºC/min). A temperatura da amostra é monitorada através de um termopar e comparada

com a temperatura de uma amostra de referência, a qual está submetida ao mesmo programa de

aquecimento ou resfriamento.

Durante o processo, as temperaturas da amostra e da referência irão se manter iguais, até que ocorra uma

alteração física ou química na amostra. Haverá liberação de calor pela amostra se a alteração for

exotérmica, e absorção de calor pela amostra se a alteração for endotérmica.

Um sistema de controle aumenta imediatamente a energia fornecida para a amostra ou para a referência,

dependendo do processo envolvido ser endotérmico ou exotérmico. Isto tem como finalidade manter

amostra e a referência sempre à mesma temperatura.

Ao final do procedimento, o sistema fornece uma curva na qual está registrado, em geral, o fluxo de calor

para a amostra em função da temperatura, no intervalo programado. Da curva obtida podem ser

determinados vários parâmetros importantes para a amostra em estudo, tais como a temperatura de

transição vítrea (Tg), a temperatura de cristalização (Tc), a entalpia de fusão (ΔHf) e a entalpia de

cristalização da amostra (ΔHc).

A Figura 2.23 ilustra uma curva de DSC típica, na qual podem ser observados alguns parâmetros para os

polietilenos virgem, reprocessado e reciclado.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Grandeza_f%C3%ADsica�

http://pt.wikipedia.org/wiki/Energia�

http://pt.wikipedia.org/wiki/Sistema�

http://pt.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A2mica�

http://pt.wikipedia.org/wiki/Calor�





Das curvas obtidas podem ser determinados vários parâmetros importantes para as amostras em estudo,

tais como a temperatura de fusão (Tf) e de cristalização (Tc), as entalpias de fusão (ΔHf) e de cristalização

(ΔHc) e o grau de cristalinidade (Xc).

Figura 2.23 – CURVAS DE “DSC” DOS POLIETILENOS VIRGEM, REPROCESSADO E RECICLADO (Fonte: D. S. Rocha e R. Pantano Filho - adaptado)

Na Figura 2.22, para o PEBD reciclado, foram observados dois picos de fusão principais (≈ 112 e 125 °C),

indicando, provavelmente, que o material reciclado é uma mistura de polímeros. Os dois picos principais

sugerem a presença de PEBD (ponto de fusão ≈ 110 °C) e polietileno linear de baixa densidade PELBD

(ponto de fusão ≈ 120 ºC). Normalmente, mistura-se PELBD ao PEBD no processamento de filmes. Os

polietilenos virgem e reprocessado apresentaram praticamente o mesmo valor de temperatura de fusão (Tf),

aproximadamente 114 °C, indicando, possivelmente, que o reprocessamento não foi tão drástico.

2.3.2. ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO:

A espectroscopia na região do infravermelho tem muitas aplicações em várias áreas diferentes da ciência e

da tecnologia. É utilizada para auxiliar na identificação de estruturas de novas moléculas.

A técnica de espectroscopia na região do infravermelho é uma ferramenta importante para a caracterização

da estrutura química dos materiais poliméricos.





A interação da fração infravermelha da radiação eletromagnética com um polímero resulta na absorção de

certos comprimentos de onda correspondentes a energia de transição entre vários estados vibracionais-

rotacionais dos grupos de átomos presentes na amostra.

Certos grupos funcionais produzem bandas de absorção características, a despeito da composição total do

polímero.

A radiação denominada infravermelha corresponde à parte do espectro eletromagnético situada entre as

regiões do visível e das microondas. A porção de maior utilidade para a determinação das propriedades

das moléculas orgânicas está no intervalo de 4.000 a 400 cm-1.

Quando a radiação infravermelha é absorvida pela matéria, em geral, é convertida em energia de vibração

ou de rotação molecular, dependendo da faixa de freqüência que a radiação apresenta.

As vibrações moleculares podem ser de dois tipos: as deformações axiais e as deformações angulares,

sendo que uma vibração de deformação axial é um movimento periódico ao longo do eixo da ligação,

devido ao qual a distância interatômica aumente e diminua alternadamente.

Uma vibração de deformação angular corresponde a um movimento no qual ocorre variação do ângulo de

ligação, seja internamente num grupo de átomos, seja deste grupo de átomos em relação à molécula como

um todo.

Para comprimentos de onda maiores que 100 μm, em geral, a energia absorvida por uma molécula orgânica

converte-se em energia de rotação molecular. No caso dos comprimentos de onda no intervalo de 1 a 100

μm, a energia absolvida é convertida em energia de vibração molecular. Ambos os processos são

quantizados.

O comprimento de onda de uma absorção depende das massas relativas das moléculas, das constantes de

força das ligações e também da geometria das moléculas.

Os espectros de absorção vibracionais e rotacionais costumam aparecer com uma série de linhas ou

bandas. As intensidades das bandas são expressas como transmitância ou absorbância. A

transmitância é definida como a razão entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia

radiante que nela incide. A absorbância é definida pelo logaritmo, na base 10, do recíproco da

transmitância. A análise desses espectros permite então a identificação dos grupos funcionais presentes

no material analisado.





Como exemplo, a Figura 2.24 ilustra um espectro típico na região do infravermelho do polietileno de baixa

densidade (PEBD) reciclado.

O espectro do PEBD reciclado apresentou picos no intervalo de 2750-3150 cm-1 referente à absorção do

grupo –C–H (estiramento e vibração), de 1740 a 1715 cm-1 (referente ao grupamento carbonila) e em 1640

cm-1 (referente às duplas ligações).

No espectro, as presenças das absorções referentes a carbonila e as duplas ligações indicam que o

polímero reciclado apresenta sinais de degradação, os quais podem ser oriundos de outros processamentos

e/ou de sua vida útil.

Figura 2.24 – ESPECTRO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO DO POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE RECICLADO

(Fonte: D. S. Rocha e R. Pantano Filho - adaptado)

conceitos bÁsicos referentes a degradaÇÃo de polÍmeros

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