comparação de desempenho e de reprodutibilidade entre espectrofotômetros colorimétricos...

UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

RAFAEL MELHEM MOANA EL KHOURI

Comparao de desempenho e de reprodutibilidade entre espectrofotmetros

colorimtricos utilizados em componentes automotivos

Lorena

2013

RAFAEL MELHEM MOANA EL KHOURI

Comparao de desempenho e de reprodutibilidade entre espectrofotmetros colorimtricos

utilizados em componentes automotivos

Trabalho de Graduao apresentado

Escola de Engenharia de Lorena da

Universidade de So Paulo para obteno

do ttulo de Engenheiro de Materiais.

Orientador: Profa. Dra. Rosa Ana Conte

Lorena

2013

AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE

TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO,

PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha Catalogrfica Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais

USP/EEL

Khouri, Rafel Melhem Moana El Comparao de desempenho e de reprodutibilidade entre

espectrofotmetros colorimtricos utilizados em componentes

automotivos. / Rafael Melhem Moana El Khouri ; orientador Rosa

Ana Conte.--Lorena, 2013.

66f.:il.

Trabalho apresentado como requisito parcial para obteno do

grau de Engenheiro de Materiais Escola de Engenharia de Lorena -

Universidade de So Paulo.

1. Colorimetria 2. Espectrofotmetro colorimtrico 3.

Anlise multivariada 4. Teste hotelling

CDU 534.242.1

Dedico este trabalho minha filha Isadora e

ao meu pai Michel El Khouri (1946-2007).

AGRADECIMENTOS

Agradeo aos meus pais, Michel e Mrcia, por terem me dado a oportunidade de

estudar e por terem me mostrado ao longo de suas vidas o significado e a importncia da

palavra honestidade. Agradeo aos meus irmos, Michel Jr. e Gabriel, pelo suporte, amizade e

companheirismo. Agradeo minha namorada e companheira, Camila, pela ajuda, por sempre

estar ao meu lado e por ter pacincia nos momentos difceis. Agradeo minha maior

preciosidade, minha filha Isadora, por me fazer acreditar que tudo possvel.

Agradeo aos meus sogros, Zito e Gilda, por todo o apoio nesses anos e tambm pelo

carinho com a minha filha. Agradeo aos meus sobrinhos Vinicius, Davi e Vitor e s minhas

cunhadas Carol e Renata.

Agradeo aos irmos que ganhei na faculdade: Ramiz Neto, Vitor Pedroso, Matheus

Faim, Gregory Moreno, Rodrigo Franciscon, Mariah Claus.

Agradeo aos meus amigos de repblica Felipe Dias, Danilo Grasso, Gustavo

Fagundes e Caio Ribeiro.

Agradeo minha orientadora Rosa Ana Conte pela disposio, pela vontade de

aprender e de ensinar, e por confiar no meu pouco tempo disponvel para a elaborao deste

trabalho.

Agradeo ao professor Carlos Nunes (Jacar), e aos meus amigos Rafael Bogado e

Alex Matos pelas conversas, conselhos e reunies do Grupo Phase.

Agradeo aos meus chefes Ricardo Tenrio e Anderson Alves pela oportunidade no

laboratrio. Agradeo ao Rodrigo Souza pela enorme amizade, ajuda, confiana,

companheirismo e por ter me ensinado, com muita dedicao, quase tudo o que eu sei sobre

cores.

Finalmente, agradeo USP, pela excelente formao acadmica e tambm a todos os

professores do Departamento de Engenharia de Materiais da EEL-USP.

A verdade deve ser sempre encontrada na

simplicidade, e no na confuso das coisas

Isaac Newton

RESUMO

KHOURI, R. M. Comparao de desempenho e de reprodutibilidade entre

espectrofotmetros colorimtricos utilizados em componentes automotivos. 2013.

66 p. Monografia (Trabalho de Graduao em Engenharia de Materiais) Escola de

Engenharia de Lorena, Universidade de So Paulo, Lorena, 2013.

O controle de qualidade para avaliar componentes automotivos est cada vez mais rigoroso

nas indstrias e a anlise colorimtrica, quando necessria, passa a ser um dos pontos mais

crticos de um processo de produo. Tintas com efeitos de aspecto, que mudam de cor com o

ngulo de incidncia de luz ou com o ngulo de observao, tm sido cada vez mais

introduzidas em diversos segmentos industriais e exigem uma correspondncia colorimtrica

frequentemente difcil de se atingir. A percepo humana ainda muito utilizada para

avaliar cores e aspectos, mas sempre colocada prova quando necessrio concluir se h ou

no uma correspondncia colorimtrica entre peas de fornecedores distintos, que sero

utilizadas de modo adjacente. Por conta disso, instrumentos capazes de quantificar a cor,

chamados de espectrofotmetros colorimtricos, foram intensamente pesquisados nos ltimos

sessenta anos, a fim de eliminar o fator percepo humana, com o intuito de medir

precisamente as cores em avaliao. A grande maioria destes instrumentos est configurada

para trabalhar nas normas da Comisso Internacional de Iluminao (CIE), que padronizou

fontes de luz e observadores, de modo que fosse possvel descrever precisamente e sem

dvidas, as variveis que definem uma cor: luminosidade, saturao e tonalidade, conhecidas

tambm como variveis tricromticas (X, Y e Z). Os valores tricromticos podem ser

convenientemente descritos, de maneira uniforme, no sistema colorimtrico CIELab. Porm,

assim como h diferenas entre avaliaes visuais, h tambem diferenas nas medies entre

os equipamentos e, isso fez com que alguns autores estudassem suas repetibilidades e

reprodutibilidades. A dificuldade destes estudos est presente na utilizao de mtodos

estatsticos multivariados, uma vez que os mtodos univariados no mais se aplicam, pelo fato

de as probabilidades serem diferentes e possveis correlaes entre as trs variveis

necessrias para definir uma cor, no podem ser descartadas. No presente trabalho, dois

espectrofotmetros colorimtricos amplamente utilizados na indstria automotiva, BYK Mac

e X-Rite MA68II foram comparados, com base na norma ASTM E2214, utilizando o mtodo

de anlise multivariada Hotelling T. Uma rotina em Matlab foi criada para realizar os

clculos necessrios.

Palavras-chave: Colorimetria. Espectrofotmetro colorimtrico. Anlise multivariada. Teste

Hotelling.

ABSTRACT

KHOURI, R. M. Performance and reproducibility comparison of colorimetric

spectrophotometers used to evaluate automotive parts. 2013. 66 p. Monograph

(Undergraduate Work in Materials Engineering) Escola de Engenharia de Lorena,

Universidade de So Paulo, Lorena, Year.

Quality control for evaluating automotive parts is increasingly rigorous in industries and

colorimetric analysis, when necessary, shall be one of the most critical points of a production

process. Inks that change color with the angle of incidence of light or the angle of

observation, have been introduced in various industries and often require a color harmony that

is always difficulty to be attained. Human perception is still widely used to assess aspects and

colors, but it is always put to the test when it is necessary to conclude whether or not a

colorimetric difference exists among different pieces, which will be adjacently used. For this

reason tools able to quantify the color, called colorimetric spectrophotometers, were

intensively researched in the last sixty years in order to eliminate these human perception

factors. The vast majority of those instruments are configured to work based on the standards

of the Comission Internationale de lclairage (CIE), which standardized light sources and

observers, so that it was possible to precisely and without doubt describe the variables that

define a color: brightness, saturation and hue, also known as tristimulus values (X, Y, Z ).

The tristimulus values can be conveniently described in a uniform manner, the CIELab

colorimetric system. However, just as there are differences among visual assessments, there

are also differences in measurements between the instruments and this has led some authors to

study their repeatability and reproducibility. The difficulty in those studies is related to the

use of multivariate statistical methods, since the univariate method no longer applies, because

the probabilities are different, and correlations between the variables required to define a

color can not be ruled out. In the present study two colorimetric spectrophotometers widely

used in the automotive industry, BYK Mac and X-Rite MA68II were compared, based on

ASTM E2214, using the method of multivariate statistics called Hotelling T. A Matlab

routine was created to perform the necessary calculations.

Keywords: Colorimetry. Colorimetric Spectrophotometer. Multivariated analisys. Hotelling

Test.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. . A produo do espectro de cores. .......................................................................... 18

Figura 2. . A recomposio da luz branca pela introduo de um segundo prisma ................ 18

Figura 3. . Ilustrao dos trs elementos necessrios para a observao de uma cor ............ . 19

Figura 4. . O espectro magntico ............................................................................................. 19

Figura 5. . O espectro visvel ................................................................................................... 20

Figura 6. . Configurao dos eixos tricromticos .................................................................... 21

Figura 7. . Ilustrao da dissipao de calor na regio do infra-vermelho .............................. 22

Figura 8. . Ilustrao do espectro emitido por um LED baseado em fsforo .......................... 23

Figura 9. . Ilustrao da irradiao direcional (45) / observao direcional (0) ................... 24

Figura 10. .Geometrias hemisfricas. ...................................................................................... 25

Figura 11. . Campo visual para os ngulos de 2 e 10. .......................................................... 26

Figura 12. . Valores tricromticos vs comprimento de onda ................................................... 26

Figura 13. . Diagrama de cromaticidade .................................................................................. 28

Figura 14. . Espectrofotmetro ................................................................................................ 30

Figura 15. . Ilustrao do conjunto de detectores dos espectrofotmetros..............................31

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Clculo da repetibilidade

Tabela 2 - Valor do desvio padro de cada componente dL, da e db, obtido pelos

espectrofotmetrosBYK Mac e X-Rite MA68II

Tabela 3 - Mdias de dL, da e db para o ngulo de 25



Tabela 6 - Intervalo de confiana obtido para as componentes colorimtricas em relao aos

ngulos de 25, 45 e 75.

LISTA DE SIGLAS

CIE Commission Internationale de lclairage

CIELab Sistema colorimtrico do tipo oposto da CIE

CIELCH Sistema colorimtrico do tipo chroma e tonalidade da CIE

SUMRIO

1 Introduo.......................................................................................................................... 16

2 Objetivo ............................................................................................................................. 17

3 Reviso bibliogrfica......................................................................................................... 18

3.1 A dificuldade da definio de cor ............................................................................. 18

3.2 O experimento de Newton ........................................................................................ 18

3.3 A natureza e a percepo de cor ............................................................................... 19

3.4 Terminologias e caractersticas das cores ................................................................. 21

3.5 Iluminao ................................................................................................................ 22

3.5.1 Luz natural e luz artificial ............................................................................... 22

3.5.2 Luz incandescente........................................................................................... 22

3.5.3 Diodo emissor de luz (LED) ........................................................................... 23

3.6 Colorimetria e o sistema da Comisso Internacional de Iluminao (CIE)..............24

3.6.1 Iluminante padro ........................................................................................... 24

3.6.2 Observador padro .......................................................................................... 26

3.6.3 Clculo dos valores tricromticos .................................................................. 28

3.6.4 Sistema colorimtrico CIE L*a*b* ................................................................ 29

3.7 Espectrofotmetro .................................................................................................... 30

3.7.1 A fonte de luz ................................................................................................. 31

3.7.2 A geometria de visualizao ........................................................................... 31

3.7.3 O receptor ....................................................................................................... 32

3.8 Estatstica: conceitos bsicos .................................................................................... 32

3.8.1 Populao e amostra ....................................................................................... 32

3.8.2 Mdia .............................................................................................................. 33

3.8.3 Varincia ......................................................................................................... 33

3.8.4 Desvio padro ................................................................................................. 34

3.8.5 Estatstica aplicada colorimetria .................................................................. 35

3.8.6 Repetibilidade ................................................................................................. 38

3.8.7 Reprodutibilidade (concordncia entre instrumentos) .................................... 38

4 Materiais e mtodos ..................................................................................................... 40

5 Resultados e discusso ................................................................................................. 41

5.1 Teste de repetibilidade ....................................................................................... 41

5.1 Teste de reprodutibilidade ................................................................................. 42

6 Concluso .......................................................................................................................... 47

7 Referncias ........................................................................................................................ 48

ANEXO 1 - Medies

ANEXO 2 - Rotina desenvolvida em Matlab

ANEXO 3 Tabela de pontos de probabilidade da distribuio t

ANEXO 4 Tabela de pontos de porcentagem da distribuio F , 5%

16

1 Introduo

Promover a correspondncia colorimtrica entre dois ou mais componentes uma tarefa

desafiadora. Com a introduo recente de altos padres de qualidade, medir e reproduzir as cores

de maneira precisa tem se tornado difcil [1]. Frequentemente, componentes so pintados em

diferentes fbricas, com tintas de fornecedores diversos, o que torna a correspondncia

colorimtrica ainda mais complexa.

Muitas das anlises colorimtricas podem ser feitas visualmente, por exemplo, por

exigncia de algumas fbricas e montadoras de veculos. No entanto, sabe-se que a percepo de

cor um tema extremamente subjetivo, que depende de vrios fatores alm daqueles que

envolvem a fsica da luz. Mesmo entre pessoas com vises consideradas normais podem

existir interpretaes de cores distintas [2].

A dificuldade em se trabalhar com cores comea na sua prpria definio. Acima de

tudo, a cor uma percepo visual e isso torna extremamente difcil a obteno de uma definio

mais apropriada. Por isso, no de se estranhar que, em geral, pessoas envolvidas com

colorimetria tenham dificuldade em se expressar, levando termos e conceitos errados que foram

obtidos ao longo da vida [3]. Observa-se, muitas vezes, que as opinies divergem nas inmeras

reunies de colorimetria entre clientes e fornecedores devido s variaes contrastantes de

diagnstico [4] das pessoas envolvidas.

A fim de minimizar os problemas com a percepo humana , houve a necessidade de se

desenvolver equipamentos que pudessem converter as nossas percepes em valores numricos

[4]. Graas a isso, foram desenvolvidos nos ltimos sessenta anos instrumentos capazes de medir

e quantificar a cor, os chamados colormetros ou espectrofotmetros colorimtricos [5]. Esses

equipamentos tm sido amplamente utilizados nas indstrias de tintas, automotivas, alimentos,

txtil, etc. [6].

Cada vez mais, cores com diversos efeitos de aspecto tm sido introduzidas na indstria,

com efeitos de goniocromismo, na tentativa de apresentarem um aspecto semelhante ao de

borboletas e insetos [7], como observado nas cores metlicas e perolizadas. Essa mudana de

aparncia, que depende do ngulo de incidncia da luz ou do ngulo do observador, torna o tema

mais complexo, o que justifica o uso de equipamentos colorimtricos que forneam resultados

precisos e com boa reprodutibilidade.

Muitos autores fizeram comparaes entre diversos espectrofotmetros colorimtricos

nos ltimos anos [8], com o objetivo de verificar suas repetibilidades e reprodutibilidades.

17

2 Objetivo

Realizar comparaes de repetibilidade e reprodutibilidade utilizando o teste Hotelling T

(anlise multivariada) entre dois equipamentos amplamente utilizados na indstria

automotiva, um sendo da marca BYK Mac e o outro da X-Rite, modelo MA68II.

18

3 Reviso bibliogrfica

3.1 A dificuldade da definio de cor

A cor uma sensao, logo, impossvel dar uma definio significativa, exceto

indiretamente e circular, como por exemplo: "A cor o aspecto da percepo que distingue o

vermelho do verde, etc [3].

Muitos pensadores e filsofos antigos, como os gregos Plato e Aristteles, tentaram

estudar e dar uma definio apropriada para a cor. Para alguns dos gregos, eram os olhos que, na

verdade, enviavam raios e, ao retornar, a cor era detectada pelos olhos. Outros acreditavam que

os objetos luminosos emitiam partculas que eram detectadas pelo sistema ocular, enquanto

outros acreditavam que estes objetos emitiam ondas. No entanto, foi Isaac Newton, no sculo

17, que comeou a descrever a cincia das cores e tambm a primeira pessoa a utilizar a palavra

espectro, tudo isso graas ao seu famoso experimento no qual a luz solar era decomposta ao

incidir em um prisma [3].

3.2 O experimento de Newton

A decomposio da luz solar produzindo o espectro est ilustrada na Figura 1. O primeiro

experimento de cor com um prisma, feito por Newton em 1671, demonstrou a disperso de

cores. Para tal, ele usou um prisma triangular de modo que um estreito feixe de luz solar pudesse

passar pelo prisma. Quando este feixe era projetado em uma tela, uma banda de luz aparecia em

diferentes cores, formando o que ele chamou de espectro. Quando Newton colocou uma segunda

lente ou um novo prisma (Figura 2) ele recombinou os raios obtendo novamente a luz branca.

19

Figura 1 A produo do espectro de cores, por Newton em 1666. (NASSAU, 1998, p. 5.)

Figura 2 A recomposio da luz branca pela introduo de um segundo prisma, por Newton em 1666. (NASSAU,

1998, p. 5.)

Newton escolheu para designar o espectro de cores como contendo sete cores principais:

vermelho, laranja, amarelo, verde, azul, ndigo e violeta, numa possvel analogia com as sete

notas, de A a G, da escala musical. O prprio Newton teve o cuidado de explicar que existem

mais cores no espectro, alm das sete descritas. Logo, todas as cores que podemos perceber so

as cores deste espectro e vrias combinaes destas cores umas com as outras e com o branco

[3].

3.3 A natureza e a percepo da cor

So necessrios trs elementos (Figura 3) para que seja criada a sensao a qual damos o

nome de cor: uma fonte de luz, um objeto e um mecanismo para detectar e interpretar a luz

refletida pelo objeto, como por exemplo o olho humano ou um espectrofotmetro [4,6].

20

Figura 3 Ilustrao dos trs elementos necessrios para a observao de uma cor. (HUNTER, 1987, p. 21.)

A sensao de cor produzida por um estmulo fsico, atravs de detectores de luz,

chamados de cones, que ficam dentro da nossa retina. A retina, ao receber os raios de luz, gera

sinais eltricos, e envia informao para o crebro, produzindo a sensao a qual damos o nome

de percepo de cor [4,9].

Ondas eletromagnticas tm diferentes comprimentos de onda e frequncias que

abrangem uma regio conhecida como espectro eletromagntico. A luz uma faixa estreita de

ondas eletromagnticas (Figura 4) que o olho pode detectar. Sabe-se que, para os seres humanos,

a cor de um objeto ser percebida pela emisso, reflexo ou transmisso da radiao

eletromagntica, na faixa visvel entre 380 a 780 nm [6]. Em outras palavras, na regio visvel do

espectro eletromagntico (Figura 5), para pessoas com viso considerada normal, ondas com

comprimentos de onda maiores, tendem a produzir a percepo do vermelho enquanto menores

comprimentos de onda favorecem a percepo do violeta [9].

Figura 4 O espectro eletromagntico. (MALACARA, 2002, p. 2.)

21

Figura 5 Espectro visvel. (RGULA, 2004, p. 23.)

O espectro de cores produzido por um prisma (Figura 1) conhecido como

espectralmente puro ou monocromtico. Cores espectralmente puras so ditas por terem

diferentes tonalidades. Uma cor espectralmente pura ou monocromtica pode ser produzida por

um nico comprimento de onda, como por exemplo, a cor laranja pode ser associada a um

comprimento de onda de 600 nm (MALACARA, 2002, p. 1).

Na natureza, nem todas as cores so espectralmente puras, uma vez que elas podem se

misturar com a cor branca. Desse modo, a mistura do vermelho com branco, produz lils, que

varia de vermelho puro (100% saturado) a branco (0% saturado), dependendo da quantidade de

ambas as cores. Todas essas cores obtidas misturando-se a uma cor espectralmente pura com

branco, so ditas como tendo a mesma tonalidade, porm, com diferente saturao (chroma) [9].

3.4 Terminologia e caractersticas das cores

Tonalidade (hue) definida como a qualidade da cor a qual descrevemos pelas palavras

vermelho, amarelo, verde, azul etc. As tonalidades geralmente so configuradas em um crculo

(Figura 6) na ordem de ocorrncia no espectro, com o crculo fechado por misturas de vermelho

e azul (cor de prpura) no final do espectro visvel.

Luminosidade um atributo sob o qual um objeto dito por refletir mais ou menos luz. A

luminosidade frequentemente representada tambm pela Figura 6, por uma linha central que

passa pelo crculo de tonalidade e perpendicular ao seu plano. Os extremos superior e inferior

so chamados de eixo neutro ou acromtico, correspondendes ao branco e preto,

respectivamente.

Saturao (chroma) a qualidade na qual uma cor forte pode ser diferenciada de uma

cor fraca. Por exemplo, a distino de uma sensao de cor do branco ou do cinza; a percepo

de intensidade de uma tonalidade distinta. Diversos termos como saturao, croma, intensidade,

etc., so encontrados na literatura [6,9,10].

22

Figura 6 Configurao dos eixos: tonalidade, luminosidade e chroma na representao cilndrica do espao

colorimtrico. (MARCUS, Paint and Coating Testing Manual, 15 ed., 2012, p. 540.)

3.5 Iluminao

A luz pode ser criada basicamente de duas maneiras: seja aquecendo-se um objeto at a

sua incandescncia (como ferro em brasa ou um filamento de uma lmpada comum) ou atravs

de excitao de tomos ou molculas [11-13].

3.5.1 Luz natural e luz artificial

Dependemos fortemente da iluminao artificial no interior de casas, escritrios,

hospitais, etc., mas a luz do dia continua sendo uma importante fonte de luz, uma vez que a

maioria das avaliaes visuais so feitas com seu auxlio em algum momento do dia. Entretanto,

a composio espectral da luz proveniente do sol depende da hora do dia, da estao do ano e da

quantidade de nuvens no cu. Uma maneira de lidar com essas variaes, principalmente ao

fazermos avaliaes visuais ou instrumentais, usar fontes de luz padro [10].

3.5.2 Luz incandescente

Em uma fonte de luz incandescente, um material aquecido at a sua incandescncia e,

medida que a temperatura aumenta, mais luz produzida e, ento, a cor muda de vermelho, a

baixas temperaturas, para amarelo, podendo chegar a aproximadamente branco quando a

temperatura aumentada.

A lmpada incandescente feita de um metal envolvido por um vidro hermeticamente

fechado, geralmente preenchido por um gs inerte. Este tipo de fonte de luz continua sendo

23

bsica para muitas aplicaes [11-14], inclusive na espectrocolorimetria [15]. O tungstnio o

metal mais comumente utilizado para se fabricar (por trefilao) este tipo de filamento, no qual a

energia eltrica dissipada aumenta a temperatura do material at aproximadamente 3500 K, [4,9].

O excesso de calor dissipado uma das grandes desvantagens deste tipo de lmpada (Figura 7)

[13,14].

Comprimento de onda (nm)

Figura 7 Ilustrao da dissipao de calor na regio do infravermelho. (http://zeiss-

campus.magnet.fsu.edu/articles/lightsources/tungstenhalogen.html. Acesso em 21 out. 2013 s 18h27min)

3.5.3 Diodo emissor de luz (LED)

Outra fonte de luz que vem sendo utilizada nos espectrofotmetros colorimtricos [16]

o diodo emissor de luz, popularmente conhecido como LED (light-emitting diode). Este

dispositivo tem seu tamanho bastante reduzido em relao s lmpadas incandescentes, podendo

ter uma vida til de 100.000 horas, alm de ter uma eficincia energtica de cerca de 75%

[13,14], tornando-o uma fonte de luz alternativa vantajosa em relao lmpada incandescente.

Na prtica, os LEDs so semicondutores que convertem corrente eltrica em luz, atravs da

eletroluminescncia, que um processo de emisso gerado por meio de excitao eletrnica,

devido passagem de corrente eltrica atravs de um semicondutor [13]. A Figura 8 mostra o

espectro emitido por um LED baseado em fsforo.

Flu

xo

esp

ectr

al r

adia

nte

rel

ativ

o
http://zeiss-campus.magnet.fsu.edu/articles/lightsources/tungstenhalogen.htmlhttp://zeiss-campus.magnet.fsu.edu/articles/lightsources/tungstenhalogen.html

24


Figura 8 Ilustrao do espectro emitido por um LED baseado em fsforo. (http://zeiss-

campus.magnet.fsu.edu/articles/lightsources/leds.html. Acesso em 21 out. 2013 s 18h27min)

3.6 Colorimetria e o sistema da Commission Internationale de lclairage (CIE)

O termo colorimetria definido como sendo a cincia da medio de cor. Seu

desenvolvimento moderno comeou em 1931, quando se sentiu a necessidade de padronizar as

condies de avaliao e de chamar a ateno para as propriedades de alguns materiais, tais

como filmes de pintura. Naquela poca, normas internacionais e recomendaes foram

estabelecidas pela Comisso Internacional de Iluminao CIE (do francs Commission

Internationale de lclairage). Nessas determinaes incluem-se a padronizao das fontes de luz

e de observadores (MARCUS, 2012, p. 541). Suas relaes com a avaliao de cor esto

relatadas abaixo.

3.6.1 Iluminante padro

Graas ao fenmeno da reflexo da luz, podemos visualizar a cor de objetos no-

radiantes, ou seja, objetos que requerem iluminao externa para serem vistos.

Devido s diferentes caractersticas espectrais de diferentes fontes de luz, alguns

iluminantes foram abitrariamente escolhidos pela CIE como padres.

Abaixo seguem trs iluminantes padro que so de interesse:

Iluminante A - luz incandescente

Iluminante C - luz do dia artificial

Po

tn

cia

de

sad

a (u

nid

ades

arb

itr

rias

)
http://zeiss-campus.magnet.fsu.edu/articles/lightsources/leds.htmlhttp://zeiss-campus.magnet.fsu.edu/articles/lightsources/leds.html

25

Iluminante D65 - luz do dia natural a uma temperatura de cor de 6504K

A reflexo de luz um fenmeno puramente fsico que depende de uma fonte de luz, da

sua intensidade e do seu ngulo de incidncia. As relaes dessas propriedades nos fornecem a

informao de como um material interage com a radiao.

De todos os fatores que causam influncia nestas relaes, os de maior interesse para este

trabalho so aqueles relacionados com a radiao, como a direo de incidncia da luz, a direo

do observador e o ngulo de abertura entre o feixe incidente e o observador.

Alm disso, numa boa reproduo tcnica, so observadas trs configuraes da

incidncia de radiao:

Direcional: o feixe consiste de raios quase paralelos

Cnico: o feixe tem a forma de um cone estreito

Hemisfrico: o feixe uniformemente distribudo

A deteco tambm pode ser feita seguindo estas trs formas geomtricas. Logo, h nove

combinaes diferentes possveis de geometria nestes instrumentos. Para fins colorimtricos, so

consideradas apenas trs [17].

Na geometria denominada 45/0, a amostra iluminada por um ou mais feixes de luz que

fazem um ngulo de 45 2 partindo da normal at o plano que contm a amostra. O primeiro

algarismo, 45, se refere sempre ao ngulo da fonte de luz, e o nmero 0 corresponde ao ngulo

do observador, ambos relacionados normal ao plano (Figura 9) [18].

Figura 9 Ilustrao da irradiao direcional (45) /observao direcional (0). (VOLZ, 2002, p. 19.)

As outras duas geometrias utilizadas so a 0/Difusa e Difusa/0. No primeiro caso (Figura

10a), a irradiao direcional no ngulo 0 em relao normal, enquanto que a observao

difusa. J para o segundo caso (Figura 10b), a irradiao difusa e a observao direcional.

Fonte de luz Observador

26

Figura 10 Geometrias hemisfricas. (a) Ilustrao da geometria 0/d. (b) Ilustrao da geometria d/0. (VOLZ, 2002, p. 19.)

A vantagem da geometria esfrica a captao completa da refletncia e a baixa

sensibilidade textura da amostra [18].

3.6.2 Observador padro

Como foi dito anteriormente, tambm no ano de 1931, na tentativa de analisar as cores de

forma consistente, foi definido um observador padro pela CIE. Este padro foi definido

experimentalmente, atravs da avaliao das respostas espectrais de um pequeno grupo de

pessoas devidamente treinadas. Os observadores deveriam determinar as quantidades necessrias

das trs cores primrias (vermelha, verde e azul) para corresponder aos comprimentos de onda de

todas as cores do espectro visvel. Os valores deste conjunto de cores chamado de valores

tricromticos.

Por convenincia, os dados foram transcritos matematicamente para corresponder ao uso

de luzes primrias imaginrias, designadas por X , Y e Z . Ento, o observador padro

definido pelas quantidades )(x , )(y e )(z dessas cores primrias, necessrias para fazer

correspondncia de todas as cores do espectro (Figura 12). O smbolo () indica que a quantidade

das variveis depende do comprimento de onda. Ento, essas quantidades )(x , )(y e )(z

foram definidas como funes de correspondncia de cor do observador padro do CIE 1931.

A transformao das cores primrias reais para os valores X, Y e Z foi feita de tal

maneira que a funo de correspondncia de cor )(y igual a funo eficincia espectral de

luminosidade )(V , que na prtica a eficcia da radiao para estimular a percepo de luz.

Essa escolha significa que a componente Y de uma dada cor, chamada de luminncia, contm

toda a informao sobre a luminosidade desta cor.

(a) Irradiao direcional (0)

Observao hemisfrica

(b) Irradiao hemisfrica

Observao direcional (0)

27

Os dados obtidos para o observador padro CIE de 1931 foram coletados atravs de um

colormetro visual no qual o campo de viso tinha um ngulo de 2 em relao ao observador,

formando um cone (Figura 11). Este ngulo foi selecionado, pois ele faz correspondncia

angular com o ngulo da fvea, que a parte da retina que contem os cones responsveis pela

visualizao de cor. Mais tarde, em 1964, o CIE estudou a viso de cor em um campo de 10,

desconsiderando o ngulo anterior. O novo valor angular corresponde melhor aos tamanhos de

amostras comerciais. No entanto, nesta nova angulao, a sensibilidade espectral alterada

quando comparada com aquela ao campo visual de 2. Com os novos dados, o CIE estabeleceu

em 1964 o Observador Padro Suplementar. Com o intuito de se evitar futuras confuses, as

quantidades referentes ao Observador Padro Suplementar contm o valor 10 como subscrito

[10,17]. Exemplo: )(x 10, )(y 10 e )(z 10.

Figura 11 Campo visual para os ngulos de 2 e 10. (http://www.3nh.com/en/news/en_64.html. Acesso em 28

out. s 22h00min)


Figura 12 Valores tricromticos vs. comprimento de onda (nm). (MARCUS, Paint and Coating Testing Manual, 15

ed., 2012, p. 542)

Val

ore

s t

ricr

om

tic

os

28

3.6.3 Clculo dos valores tricromticos

Assim como os valores tricromticos das cores do espectro definiram os observadores

padro, os valores tricromticos X, Y e Z (relacionados as cores vermelha, verde e azul,

respectivamente) de uma cor tambm podem ser obtidos, em princpio, por corespondncia

direta. Mas isso no prtico, e um dos dois mtodos a seguir pode ser usado. Um deles envolve

a criao e utilizao de colormetros tricromticos. O outro mtodo exige conhecimento da

curva de refletncia espectral de uma amostra, obtida por um espectrofotmetro, como descrito

abaixo.

A contribuio para um valor tricromtico, para qualquer comprimento de onda, dada

pelo produto da potncia espectral relativa de um iluminante, dado por )(S , pela refletncia da

amostra, )(R , e por um dos componentes de correspondncia de cor, por exemplo )(x .

Uma somatria feita de todos os produtos que podem ocorrer, abrangendo todos os

comprimentos de onda do espectro visvel. Ento, a somatria normalizada por um fator de

multiplicao k , resultando por exemplo:

)()()(* xRSkX [Eq. 1],

Equaes similares so feitas para os clculos dos outros valores tristmulos, Y e Z. A

quantidade k escolhida de maneira a tornar Y = 100, para a cor branca considerada perfeita.

)()(

100

ySk [Eq. 2].

A CIE estabeleceu o branco perfeito como sendo uma superfcie que no absorve e

nem transmite luz, mas aquela que reflete idealmente toda a luz incidente, em qualquer ngulo.

A produo de um padro ideal difcil, logo um padro secundrio feito, de modo que seus

valores e desvios sejam to pequenos quanto possveis. Este padro secundrio consiste de uma

placa circular, prensada com sulfato de brio.

A importncia do uso dos valores tricromticos X , Y e Z no calculo das cordenadas,

descrevendo a cromaticidade de uma cor, isto , sua tonalidade e saturao, ignorando sua

luminncia ou luminosidade. As coordenadas de cromaticidade CIE x , y e z , so computadas

dos valores tricromticos X , Y e Z , dividindo cada um desses pela soma ZYX . Assim:

29

ZYX

Xx

[Eq. 3]

ZYX

Yy

[Eq. 4]

ZYX

Zz

[Eq. 5]

Considerando que 1 zyx , apenas duas coordenadas de cromaticidade precisam ser

fornecidas, que geralmente so x e y .

As coordenadas de cromaticidade podem ser plotadas para produzir o diagrama de

cromaticidade CIE 1931 (Figura 13) ou tambm o mesmo tipo de diagrama para o Observador

Padro Suplementar CIE 1964, que considera, neste caso, o ngulo de observao de 10.

Como uma alternativa aos valores tricromticos, o diagrama pode ser usado para se

especificar uma determinada cor, podendo ser plotado em em um espao colorimtrico de trs

dimenses.

Figura 13 Diagrama de cromaticidade. (MARCUS, Paint and Coating Testing Manual, 15 ed., 2012, p. 543)

3.6.4 Sistema colorimtrico CIE L*a*b*

O sistema CIE L*a*b* um espao colorimtrico do tipo oponente, pois *L o eixo

de luminosidade (claro ou escuro), *a o eixo que compreende entre vermelho ou verde

(positivo ou negativo, respectivamente) e, finalmente, *b corresponde ao eixo que varia entre

amarelo ou azul (positivo ou negativo, respectivamente). As transformaes de Y para *L , de

X e Y para *a e Z e Y para *b , so do tipo no-lineares e usam razes cbicas.

30

As equaes de transformao so:

16)/(116* 3/1 nYYL [Eq. 6]

])/()/[(500* 3/13/1 nn YYXXa [Eq. 7]

])/()/[(200* 3/13/1 nn ZZYYb [Eq. 8]

008856,0,, nnn Z

Z

Y

Y

X

X, sendo nX , nY e nZ os valores tricromticos do iluminante ou do ponto

branco.

Pelo fato de o CIELab no ter os valores tricromticos ou coordenadas cromticas, como

definido pelos sistemas CIE de 1931 e 1964, ele no possui diagrama de cromaticidade.

Uma alternativa ao CIELab, o espao colorimtrico cilndrico CIELCH. L* continua sendo

luminosidade, mas a* e b* so combinados para fornecer valores de chroma C* (saturao) e

tonalidade H*, medida em graus [9,10,17].

)**(* 22 baC [Eq. 9]

)*

*(* 1

a

btgH [Eq. 10]

3.7 Espectrofotmetro

A maioria dos espectrofotmetros colorimtricos fornecem as refletncias espectrais (ou

transmitncias) requeridas para o clculo dos valores tricromticos CIE. Trs fenmenos podem

acontecer quando a radiao atinge uma amostra: ela pode ser refletida, absorvida ou transmitida.

Cada um dos efeitos fsicos podem ser medidos pela maioria dos espectrofotmetros.

Todos os espectrofotmetros, em geral, consistem de uma fonte de luz, um

monocromador, arranjos para iluminao e visualizao da amostra, um fotodetector e um

processador de dados. Em instrumentos modernos, pode existir ainda uma sada para um

computador que ir processar os sinais fornecidos pelo detector para os clculos dos valores

tricromticos e outras vrias quantidades relacionadas com a cor detectada [6,8,10,15,16]. Cada

um dos componentes do espectrofotmetro ser brevemente descrito a seguir.

31

Figura 14 Espectrofotmetro. (RGULA, 2004, p. 29.)

3.7.1 A fonte de luz

A fonte de luz, que pode ser uma lmpada incandescente, LED, etc, [15,16] a parte do

espectrofotmetro que fornece o feixe de luz que incide sobre a amostra. Frequentemente,

incluem-se um monocromador ou filtro espectral, um difusor com esfera integrada, como

mostrado na seo 3.6.1, e associao de lentes. Na maioria dos casos, a natureza da fonte de luz

em um espectrofotmetro de baixa importncia, bastando que ela tenha uma potncia e

estabilidade em todos os comprimentos de onda do espectro visvel. A maioria dos

espectrofotmetros colorimtricos so construdos seguindo a norma do iluminante padro CIE

D65 (a letra D refere-se luz do dia daylight e o nmero 65 refere-se temperatura de

cor de 6504K) [4,6,17].

3.7.2 A geometria de visualizao

A maioria dos espectrofotmetros segue as recomendaes da CIE quanto geometria de

visualizao e duas geometrias so largamente utilizadas. Como dito na seo 3.6.1, na

geometria hemisfrica, a luz proveniente da fonte ilumina o interior de uma cavidade

aproximadamente esfrica e, por reflexo, a luz passa a ser irradiada por todos os ngulos

delimitados pela superfcie hemisfrica, iluminando a amostra (Figura 9). Ento, a amostra

visualizada num ngulo prximo normal ao plano, ou perpendicular superfcie. Na geometria

bidirecional (Figura 10), os ngulos de iluminao e visualizao esto ao longo da normal em

relao superfcie da amostra.

32

3.7.3 O receptor

A luz refletida ou transmitida por uma amostra convertida pelo receptor em um sinal

eltrico. Ele projetado de tal maneira que as lentes focalizam a luz para o fotodetector.

As lentes direcionam a luz no receptor para o analisador de espectro. Neste momento,

uma faixa estreita de comprimentos de onda selecionada de todo o espectro da luz incidente.

Figura 15 Ilustrao do conjunto de detectores dos espectrofotmetros. (MARCUS, Paint and Coating Testing

Manual, 15 ed., 2012, p. 543)

Nos instrumentos modernos, so comumente utilizados redes de difrao hologrficas ou

filtros de interferncia para isolar o comprimento de onda estreito.

A luz incidente recebida pelo fotodetetor, em geral, feito de fotodiodo de silcio. O

fotodetector deve consistir de um arranjo de diodos, cada um posicionado para receber luz de um

dado comprimento de onda. Desse modo, elimina-se a necessidade de um analisador espectral.

Aps esta etapa, o sinal eltrico vindo do detector amplificado e digitalizado. Ento, entra

numa interface computadorizada onde as caractersticas e informaes da cor analisada so

fornecidas [10].

3.8 Estatstica: conceitos bsicos

3.8.1 Populao e amostra

Populao o conjunto de todas as observaes de interesse do investigador.

Quando a populao muito grande, para ser estudada em sua totalidade, selecionada

uma amostra que represente de maneira significativa a populao.

33

3.8.2 Mdia

A mdia, ou mdia aritmtica, a medida da tendncia central de uma populao ou

amostra.

A mdia de uma populao o parmetro . Se existem N observaes, em um conjunto

de dados da populao, a mdia se calcula pela equao 11.

As observaes individuais so dadas por iX e, para simplificar, substituem-se os valores

individuais pelo smbolo de somatria, como mostrado a seguir:

N

XXXX N...321 =

N

i

iX [Eq. 11]

J para a mdia amostral, representada pelo smbolo X (l-se x barra) e com n

observaes, a mdia feita de maneira anloga:

n

XXXXX n

...321 = n

i

iX [Eq. 12],

Sendo que N trocado por n quando o conjunto de dados representar a amostra de uma

populao.

3.8.3 Varincia

A varincia e o desvio padro so medidas de disperso muito teis. Elas tm a funo de

proporcionar medidas significativas das disperses das observaes ao redor de sua mdia.

A varincia da populao representada por 2 , calculada pela soma dos quadrados

entre a diferena de um valor observado e o valor mdio, divida pelo nmero de observaes.

N

XXXX N22

3

2

2

2

12 )(...)()()(

[Eq. 13]

Sendo 1X , 2X , 3X ,..., NX , as observaes individuais e N o nmero de observaes.

34

Como no clculo da mdia, a varincia tambm pode ser calculada para uma amostra.

Ficando n e s , no lugar de N e , respectivamente, e o denominador n-1, pois esse

estimador tem um grau de liberdade a menos do que a mdia aritmtica.

3.8.4 Desvio padro

uma medida importante de disperso dos dados em relao mdia. A varincia tem

uma utilizao comum, mas apresenta alguns problemas, pois o resultado um nmero grande

em relao s observaes, podendo ser maior at que o valor mximo do conjunto de

observaes. Outro problema que os desvios so elevados ao quadrado, ento, a varincia

sempre expressa em unidades elevadas ao quadrado. Isso se torna um problema, pois, se a

observao for feita de um nmero dimensional, sua dimenso se tornar ao quadrado, o que na

maioria dos casos, no faz sentido ento, torna-se conveniente a utilizao do desvio padro, que

dado pela raiz quadrada da varincia, ou seja:

2 [Eq. 14]

Dessa maneira o resultado volta a ter coerncia e pode ser facilmente utilizado [19].

O desvio padro tambm pode ser aplicado para amostras, onde a Eq. 14 torna-se:

2ss [Eq. 15]

3.8.5 Estatstica aplicada colorimetria

Quando diferenas so comparadas, entre duas ou mais variveis, a anlise multivariada

usada. Nesses casos, sabe-se que os testes de significncia no so feitos separadamente, para

cada varivel, pois as probabilidades associadas com os testes univariados no mais se aplicam

nessas comparaes. Caso as variveis sejam correlacionadas, essas probabilidades sero

afetadas. Em anlises multivariadas, diversos parmetros esto sendo estudados simultaneamente

e, assim, para uma dada hiptese, pode existir mais de um critrio para um teste estatstico.

Para explicar o teste de anlise multivariada necessrio fazer uma breve discusso sobre

a base destes testes.

35

Por exemplo, um conjunto de observaes fornecido, cada um com duas medies

independentes, X e Y , que esto sendo estudadas para entender se as mdias X e Y so

significativamente diferentes dos valores hipotticos, 0X e 0Y , respectivamente. Se apenas a

varivel X estivesse em considerao, o procedimento recomendado seria o teste t (supondo n <

30, desvio padro da populao desconhecido ou distribuio dos valores de X ou Y prximo da

distribuio normal):

xs

XXnt

|| 0 [Eq. 16],

Sendo xs o desvio padro da amostra de tamanho n , da qual a mdia X foi calculada.

Se ,1 ntt , ento X dito como sendo significativamente diferente de 0X , em um nvel

de significncia de valor . Uma vez que ,1 ntt , ento permitido estabelecer, com risco

conhecido, que a mdia X estatisticamente diferente do valor hipottico 0X . A escolha do

valor depende de vrios fatores. Um deles inclui o erro tipo I, que concluir de maneira

errada, que as mdias so significativamente diferentes, quando na verdade no . E, tambm,

envolve o custo do tipo II, quando no se detecta uma diferena quando ela existe.

Frequentemente, quando o custo no conhecido, utiliza-se o valor arbitrrio de 05,0 . Isso

significa que existe uma chance em vinte de que a diferena estabelecida esteja incorreta.

Aplicando o mesmo conceito para a varivel Y , com o mesmo risco, poderia implicar

que o mesmo risco de estabelecer que as mdias das variveis X e Y so, respectivamente,

diferentes de 0X e 0Y , aumentaria para duas vezes em vinte. O que no correto. A

probabilidade de as mdias X e Y no serem significativamente diferentes de 0X e 0Y ,

respectivamente, de 9025,0)95,0( 2 .

O problema se agrava quando mais variveis so introduzidas no experimento. Ento, um

teste mais geral, em termos de multivariveis, deve ser usado e, especificamente para a

colorimetria, a norma ASTM E2214 estabelece que seja usada a estatstica Hotelling T.

A norma ASTM E2214 diz que, para uma dada srie de n medies colorimtricas, para

as quais as variveis a serem analisadas so as coordenadas colorimtricas do sistema CIELab

*)*,*,( baL , os clculos de repetibilidade ou reprodutibilidade devem ser realizados seguindo

uma anlise multidimensional, pois, como dito anteriormente, os testes univariados no mais se

aplicam. Ento, para uma nica amostra, os clculos so feitos pelas equaes abaixo:

36

)**).(**(

1

1*)*,cov( aaLL

naL ii

[Eq. 17]

*1

* iLn

L , *1

* ian

a , *1

* ibn

b [Eq. 18]

2)**(1

1*)var( LL

nL i [Eq. 19]

2)**(1

1*)var( aa

na i [Eq. 20]

2)**(1

1*)var( bb

nb i [Eq. 21]

)**).(**(1

1*)*,cov( bbLL

nbL ii

[Eq. 22]

)**).(**(1

1*)*,cov( bbaa

nba ii

[Eq. 23]

Sendo que o vetor mdia dado por:

w =

*

*

*

b

a

L

A matriz varincia-covarincia dada por:

V =

*)var(*)*,cov(*)*,cov(

*)*,cov(*)var(*)*,cov(

*)*,cov(*)*,cov(*)var(

bbaaL

baaaL

bLaLL

[Eq. 25]

[Eq. 24]

37

Tendo um par de observaes multivariadas, do sistema CIELab, com o objetivo de

comparar se as mdias das amostras de um observador A e de um observador B so

significativamente diferentes, o teste Hotelling T pode ser feito, atravs da seguinte equao:

)()'( 211

21

21

212 wwVwwnn

nnT

Sendo:

1V a matriz inversa de V , tambm denominada por G .

1n e 2n o nmero de observaes para o conjunto de dados do observador A e observador

B, respectivamente.

1w e 2w os vetores mdia, do observador A e do observador B, respectivamente.

Ento, a fim de comparar se a mdia das duas observaes so significativamente

diferentes, V se torna:

2

)1()1(

21

2211

nn

VnVnV

Da Eq. 25, temos que 1V e 2V so as matrizes de varincia-covarincia para o observador

A e observador B, respectivamente.

Tendo realizado os clculos acima, as mdias agora podem ser comparadas. Tendo o

valor da Eq. 24 em mos, deve-se compar-lo com o valor c2, que segue a distribuio F com (3,

1n + 2n - 4) graus de liberdade (JOHNSON; WICHERN, 2007, p. 286).

Sendo:

)4,3(4

)2(32195,0

21

212

nnF

nn

nnc

Caso a comparao T2 > c2 seja obedecida, dito que as mdias so significativamente

diferentes, com um nvel de significncia de 5%.

Quando existe diferena significativa entre dois observadores colorimtricos, ou seja,

T2 > c2, intervalos de confiana podem ser utilizados para calcular as contribuies individuais

de cada componente colorimtrico, para a diferena observada.

Os intervalos de confiana, em termos das componentes do sistema CIELab, podem ser

calculados pelas equaes abaixo:

[Eq. 27]

[Eq. 26]

[Eq. 28],

38

)/1/1()2(** 211121975,021 nnvnntLL

)/1/1()2(** 212221975,021 nnvnntaa

)/1/1()2(** 213321975,021 nnvnntbb

Sendo 11v , 22v e 33v os elementos das diagonais da matriz varincia-covarincia V , e

)2( 21975,0 nnt o valor de t para um nvel de confiana de 0,975 ou 95% para o teste bilateral

da distribuio t de Student que deve ser consultado na tabela do Anexo 1, com )2( 21 nn

graus de liberdade.

3.8.6 Repetibilidade

A repetibilidade definida pela norma ASTM E2214 (2013, p. 2) como a especificao

mais importante em um instrumento de medio de cor. Este teste utilizado na colorimetria

industrial, geralmente, para avaliar com que qualidade um instrumento repete suas medies de

um mesmo material, em um perodo definido de minutos, horas, dias ou semanas. A colorimetria

baseada em medies relativas e no em medies absolutas. Sempre existir uma amostra e

um padro para ser comparado, que pode ser fsico ou virtual (valores tericos). A medio de

uma amostra normalmente similar ao padro em aparncia e natureza espectral.

A repetibilidade calculada, para cada componente colorimtrico, pelo dobro do desvio

padro das componentes diagonais da matriz V (Eq. 25), como na Tabela 1:

Tabela 1 Clculo da repetibilidade. (ASTM E2214)

3.8.7 Reprodutibilidade (concordncia entre instrumentos)

Na norma E2214 (2013, p. 3) a reprodutibilidade vem em segundo lugar em ordem de

importncia estatstica, e definida como uma forma de repetibilidade na qual um ou mais

Componente Frmula

*L 112 v

*a 222 v

*b 332 v

[Eq. 29]

[Eq. 30]

[Eq. 31]

39

parmetros de medio so sistematicamente alterados. Desse modo, pode-se alterar a amostra,

os procedimentos ou instrumentos podem ser alterados, assim como o perodo de tempo de

medies pode ser diferente.

A concordncia entre instrumentos feita utilizando o teste Hotelling T, para a

comparao entre os vetores mdia de duas populaes feito pela Eq. 26. Se T2 > c2 , diz-se que

as mdias entre os instrumentos so significativamente diferentes, para um nvel de significncia

e )2( 21 nn graus de liberdade [22].

40

4 Materiais e mtodos

Com o intuito de realizar o teste de reprodutibilidade, foram medidas 10 diferentes

amostras de cores metlicas, de diferentes fabricantes, com o objetivo de avaliar os ngulos de

25, 45 e 75 graus, para cada uma das 10 cores. Foi utilizado o curto perodo de tempo, definido

pela ASTM como o menor perodo de tempo no qual um instrumento colorimtrico permite

realizar 30 leituras de uma mesma amostra. De posse das 10 diferentes amostras de cor, foram

realizadas as 30 leituras de cada amostra, totalizando 300 leituras para cada equipamento,

seguindo antes o procedimento de calibrao para cada instrumento.

No caso da avaliao de repetibilidade, a ASTM recomenda que sejam feitas leituras em

placas brancas. Neste caso, tambm foi considerado o perodo curto, o que significa que 30

leituras foram feitas para cada placa branca, que vem com cada um dos espectrofotmetros, no

menor tempo que os instrumentos permitiram. Neste teste, apenas o ngulo de 45 foi

considerado.

Os dois espectrofotmetros colorimtricos utilizados neste trabalho foram os da marca

BYK Mac e X-Rite MA68 II. Ambos fazem uma varredura no espectro visvel que compreende

de 400 a 700 nm, em passos de 10 nm, utilizando o iluminante padro D65/10 [15,16]. As

medies foram feitas em ambiente climatizado, a aproximadamente 22,5 C. A temperatura das

amostras foi medida utilizando o termmetro de infravermelho da marca Pluke, modelo 62

MAX.

Para a realizao dos clculos estatsticos de repetibilidade e reprodutibilidade, foram

desenvolvidas rotinas no software Matlab que se encontram no Anexo 2.

41

5 Resultados e discusso

O resultado das medies, tanto para a repetibilidade quanto para a reprodutibilidade,

obtido pelos dois equipamentos, se encontra no Anexo 3.

5.1 Teste de repetibilidade

De acordo com a Eq. 25, podemos calcular as matrizes de varincia-covarincia, em

termos de repetibilidade para os dois instrumentos, como a seguir:

MacBYKV

RiteXV

Seguindo as frmulas da Tabela 1, que relacionam as diferenas colorimtricas com as

componentes das diagonais da matriz de varincia-covarincia, da Eq. 25, podem ser realizados

os clculos de repetibilidade, os resultados esto representados na Tabela 2 abaixo:

Tabela 2 Valor do desvio padro de cada componente dL, da e db, obtido pelos espectrofotmetros BYK Mac e X-

Rite MA68II

BYK Mac X-Rite MA68II

dL da db dL da db

0,0098 0,000 0,0037 0,035 0,024 0,026

De acordo com a Tabela 2, observa-se que os valores do desvio padro das trs

componentes colorimtricas em avaliao, dL, da e db, sempre menor para o espectrofotmetro

da marca BYK Mac, sugerindo que este possua melhor repetibilidade que o X-Rite MA68II.

0,2402 0 -0.0218

0 0 0

-0.0218 0 0.0333

*

0.3016 -0.0248 -0.0448

-0.0248 0.1459 -0.0431

-0.0448 -0.0431 0.1707

*

42

5.2 Teste de reprodutibilidade (concordncia entre os instrumentos)

Das 300 medies (Anexo 3) feitas por cada espectrofotmetro, para o teste de

reprodutibilidade, foram feitas as mdias aritmticas das componentes dL, da e db, que esto

apresentadas nas Tabelas 3, 4 e 5 abaixo, e que correspondem aos ngulos de 25, 45 e 75 graus,

respectivamente.


Mdias para o ngulo de 25

BYK Mac X-Rite MA68 II

dL da db dL da db

-0,0124 -0,0018 -0,0044 -0,0279 0,0295 0,0418




dL da db dL da db

-0,0097 -0,0063 0,0102 -0,0284 -0,0194 -0,0045




dL da db dL da db

0,0012 0,0003 0,0032 -0,0153 -0,0202 0,0311

Seguindo os procedimentos da norma ASTM para o teste Hotelling T, com os valores do

Anexo 3, foi possvel calcular o vetor mdia e a matriz varincia-covarincia para os

componentes CIELab, para os dois instrumentos. O mesmo procedimento foi repetido para os

trs ngulos.

Assim, para o ngulo de 25, da Eq. 25, temos que:

V1 (25) = 0.0056 0.0012 -0.0006

0.0012 0.0006 -0.0003

-0.0006 -0.0003 0.0005

43

V2 (25) =

Sendo V1 a matriz varincia-covarincia para espectrofotmetro da marca BYK Mac e V2

a matriz varincia-covarincia para o instrumento X-Rite MA68II.

Logo, de acordo com a Eq. 27, o valor da matriz V, para o ngulo de 25, igual :

V(25) =

A inversa da matriz V :

V(25)-1

= G(25) =

Com os dados acima e, de acordo com a Eq. 28, o teste Hotelling T para o ngulo de 25

pode ser realizado, sendo:

2

)25(T = 92.3911

Repetindo os mesmos procedimentos acima para o ngulo de 45, temos que:

V1 (45) =

V2 (45) =

0.0469 -0.0019 0.0062

-0.0019 0.0143 0.0003

0.0062 0.0003 0.0096

0.0262 -0.0003 0.0028

-0.0003 0.0075 -0.0000

0.0028 -0.0000 0.0051

40.4945 1.7822 22.1557

1.7822 133.9157 -0.8481

-22.1557 -0.8481 209.5622

0.0019 0.0000 0.0006

0.0000 0.0008 -0.0006

0.0006 -0.0006 0.0018

0.0129 -0.0006 0.0014

-0.0006 0.0029 -0.0007

0.0014 -0.0007 0.0060

44

V(45) =

G(45) =

Logo, para o ngulo de 45 graus:

2

)45(T = 34.8489

E, por fim, para o ngulo de 75 temos que:

V1 (75) =

V2 (75) =

V(75) =

G(75) =

O valor do teste para o ngulo de 75 graus :

0.0074 -0.0003 0.0010

-0.0003 0.0018 -0.0007

0.0010 -0.0007 0.0039

139.2884 8.0460 -32.8997

8.0460 580.1043 96.7674

-32.8997 96.7674 278.5051

0.1959 -0.0592 -0.0193

-0.0592 0.2096 0.0305

-0.0193 0.0305 0.1638

0.0112 -0.0007 0.0001

-0.0007 0.0011 -0.0005

0.0001 -0.0005 0.0021

0.0057 -0.0004 0.0000

-0.0004 0.0007 -0.0002

0.0000 -0.0002 0.0011

0.1837 0.1157 0.0160

0.1157 1.7000 0.3160

0.0160 0.3160 0.9308

* 10-3

* 103

45

2

)75(T = 178.5047

Da Eq. 28, pode-se calcular o valor de c2:

)4,3(4

)2(32195,0

21

212

nnF

nn

nnc

De acordo com a Tabela da distribuio F (Anexo 4), o valor de 95,0F para

)4,3( 21 nn graus de liberdade, aproximadamente igual a 2,60.

Ento:

c2 = 7,8262

Os trs valores, 2

25T , 2

45T e 2

75T , so maiores que o valor c2 . Logo, as mdias das

diferenas das componentes colorimtricas entre os equipamentos BYK Mac e X-Rite MA68II

so significativamente diferentes, para um nvel de significncia de 05,0 .

Devido aos resultados obtidos, importante avaliar a contribuio das sries de medio,

de cada componente colorimtrico, para ocorrncia das diferenas significativas entre as mdias.

Utilizando as Eq. 29, 30 e 31, temos que o intervalo de confiana, para t0,975 com

(n1+n2-2) graus de liberdade, para as componentes dL, da e db, em relao aos ngulos de 25, 45

e 75 graus, mostrado na Tabela 6 abaixo:

Tabela 6 Intervalo de confiana obtido para as componentes colorimtricas em relao aos ngulos de 25, 45 e 75

ngulo/Diferena dL da db

25 -0,0105 dL 0,0414 -0,0452 da -0,0175 -0,0576 db -0,0348

45 0,0049 dL 0,0325 0,0063 da 0,0200 0,0046 db 0,0248

75 0,0044 dL 0,0286 0,0164 da 0,0246 -0,0333 db -0,0224

A maior amplitude do intervalo de confiana encontrada foi a da componente dL para o

ngulo de 25 graus. Na componente da, a maior amplitude do intervalo de confiana tambm foi

encontrada no ngulo de 25. J para a componente db, a maior amplitude do intervalo de

confiana foi encontrada no ngulo de 45.

As amplitudes dos intervalos de confiana das componentes colorimtricas dL, da e db na

empresa A, B e C variam entre 1,5 e 5, para os trs ngulos avaliados. Logo, os resultados

46

obtidos na Tabela 6 iriam se sobrepor s amplitudes dos intervalos de confiana industriais. Isso

significa que, baseando-se nos resultados obtidos e nas tolerncias industriais, uma medida

aleatria de qualquer um dos equipamentos seria aceita com 95% de nvel de confiana.

Considerando a lgica puramente estatstica, foi feito tambm uma simulao do teste t

com amostragem pareada, a fim de verificar a concordncia entre os instrumentos (teste de

reprodutibilidade). Uma simulao foi feita para cada um dos trs ngulos, utilizando os dois

instrumentos e os resultados foram similares, significando que no h divergncia entre os

resultados obtidos pelo teste t com amostragem pareada e a norma ASTM E2214 (Hotteling T),

podendo desta forma manter-se a utilizao da metodologia industrial para comparar-se

espectrofotmetros colorimtricos.

47

6 Concluso

Dois espectrofotmetros colorimtricos amplamente utilizados na indstria automotiva

foram comparados para saber se existem diferenas significativas entre suas medies. O teste

Hotelling T provou, com 95% de nvel de confiana que existe diferena entre as leituras dos

dois equipamentos, BYK Mac e X-Rite MA68 II, para as 10 amostras de cores testadas,

seguindo a norma E2214 da ASTM. A componente diferencial de maior amplitude do intervalo

de confiana foi dL para o ngulo de 25 graus, significando que esta possa ser a combinao

mais crtica para se avaliar com os dois instrumentos. Na componente diferencial da o ngulo

mais crtico tambm foi o de 25 graus, enquanto para a componente diferencial db, a maior

amplitude do intervalo de confiana foi no ngulo de 45 graus.

No entanto, usando o teste t, os intervalos de confiana mostraram que as diferenas

podem no extrapolar as tolerncias atualmente aceitas nas indstrias automotivas. Ocorre que

para algumas cores especficas, existe uma amplitude de intervalo de confiana maior. Sabe-se

que a amplitude de intervalo de confiana relativamente grande para o setor de autopeas,

quando comparado com os testes realizados no presente trabalho. Em casos mais extremos, as

tolerncias ou margens de erro chegam a aproximadamente 2,5 (amplitude do intervalo = 5,0),

nas empresas A, B e C. Isso significa que nenhum dos equipamentos poderia ser descartado,

baseando-se simplesmente nos testes estatsticos realizados neste trabalho, pois, apesar de tudo,

as repetibilidades testadas apresentam resultados relativamente baixos, que seriam aceitos,

dentro das tolerncias industriais convencionais.

Na prtica e em reunies de colorimetria, diferenas sutis de dL, da e db, dificilmente so

percebidas por observaes puramente visuais. Especialistas e coloristas afirmam que as

diferenas mnimas percebidas pelos seres humanos, podem ser notadas a partir de um valor de

dL, da ou db de aproximadamente 0,3. Alm disso, muitas vezes, as indstrias no propiciam

condies apropriadas de iluminao, dificultando um diagnstico preciso.

Apesar de os dois equipamentos mostrarem diferenas significativas entre suas medies,

talvez o ideal seria controlar a qualidade colorimtrica com apenas um deles, afinal, os valores

dos desvios padro da matriz varincia-covarincia apresentados na Tabela 2 apresentam valores

baixos. Caso os dois equipamentos sejam aleatoriamente usados para controlar a qualidade

colorimtrica das mesmas peas, divergncias e problemas futuros podero surgir.

48

7 Referncias

1. TEUNIS. B., D. Multi-Angle Spectrophotometers for Metallic, Pearlescent, and Special

Effects Colors. Coloring Technology for Plastics, 1999, p. 209217.

2. TASCA. J., Visual Color Matching and the Importance of Controlling External Variables.

Coloring Technology for Plastics, 1999, p. 185-190.

3. NASSAU, K. Fundamentals of Color Science. Azimuth, v. 1, 1998, p. 1-30.

4. HUNTER, R. S. The measurement of appearance, 2. ed. John Wiley & Sons, 1987, 432 p.

5. DAVIS, D. J. An Investigation of Multi-angle Spectrophotometry. Coloring Technology for

Plastics, 1999, p. 219228.

6. RGULA, L. M. Padres Virtuais e Tolerncias Colorimtricas no Controle Ins

trumental das Cores. Rio de Janeiro: Pontifcia Universidade Catlica, 2004.

7. BERTHIER, S. Iridescences: The Physical Colors of Insects. Springer Paris, 2007, 160 p.

8. PERALES, E. et al. Reproducibility Comparison Among Multiangle Spectrophotometers.

Color Research and Application, v. 38, 2013, p. 160167.

9. MALACARA, D. Color vision and colorimetry: Theory and Applications, 1. ed. SPIE

Press, 2002, 164 p.

10. KOLESKE, J. V. Paint and Coating Testing Manual, 15. ed. Gardner-Sward Handbook:

(MNL 17-2nd). ASTM International, 2012, 965 p.

11. MALACARA, Z; MORALES, A. Light sources. Geometrical and Instrumental Optics. v.

25. Centro de investigaciones en Optica, Mexico, 1989, 239-272.

12. LARRABE, R. D. Spectral Emissivity of Tungsten. JOURNAL OF THE OPTICAL

SOCIETY OF AMERICA, v. 49. n. 6, 1959, p. 619-625.

13. GREGGIANIN, C. A., et. al. Estudo comparativo entre lmpadas: incandescentes,

fluorescentes compactas e LED. Revista Espao Energia, 2013, p. 19-27.

14. DAVIDSON, M. W. Fundamentals of Light-Emitting Diode. http://zeiss-

campus.magnet.fsu.edu/articles/lightsources/leds.html. Acesso em: 28 out. 2013.

15. Manual Espectrofotmetro X-Rite MA68 II

16. Manual Espectrofotmetro BYK Mac

17. VLZ, H. G. Industrial Color Testing. 2. ed. Wiley-VCH, 2002, 371 p.

18. SILVA., G. B. Colorimetria: Propagao de Erros e Clculo da Incerteza de Medio nos

Resultados Espectrofotomtricos. Rio de Janeiro: Pontifcia Universidade Catlica, 2004.

19. WEBSTER. A. L. Applied Statistics for Business and Economics. An Essentials Version.

3. ed. THE McGRAW-HILL COMPANIES, Inc., 2001, 628 p.
http://zeiss-campus.magnet.fsu.edu/articles/lightsources/leds.htmlhttp://zeiss-campus.magnet.fsu.edu/articles/lightsources/leds.html

49

20. JACKSON, J. E. Some Multivariate Statistical Techniques Used in Color Matching

Data. JOURNAL OF THE OPTICAL SOCIETY OF AMERICA, v. 49. n. 6, 1959, p. 585-592.

21. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (ASTM). D2244 11:

standard practice for calculation of color tolerances and color differences from instrumentally

measured color coordinates. Reapproved in 2011. West Conshohocken, PA.

22. JOHNSON, R. A.; WINCHERN, D. W. Applied Multivariate Statistical Analysis. 6. ed.

Pearson Education, Inc., 2007, 767 p.

50

ANEXO 1 Pontos de probabilidade da distribuio t

Fonte: BOX, G. E.; HUNTER, W. G.; HUNTER J. S., Statistics for experimenters. An introduction to

design, data analysis and model building. Nova York, Wiley, 1978.

51

% ******************************************************

% Programa para calculo do Teste Hotelling T^2

%

% Desenvolvido por Rafael Melhem Moana El Khouri

% Aluno do Departamento de Engenharia de Materiais - EEL USP

%

% Lorena - SP / Brasil

% [email protected]

% ******************************************************

%

% Comeco do programa

%

% Insercao de dados

%

% Dados do primeiro instrumento (BYK)

n = 300;

strL = inputdlg('Entre com os valores de L');

L = str2num(strL{1});

stra = inputdlg('Entre com os valores de a');

a = str2num(stra{1});

% X-Rite

% Dados do segundo instrumento (X-Rite):

strL2 = inputdlg('Entre com os valores de L');

L2 = str2num(strL2{1});

stra2 = inputdlg('Entre com os valores de a');

a2 = str2num(stra2{1});

strb2 = inputdlg('Entre com os dados de b');

b2 = str2num(strb2{1});

% Calculo dE

E = sqrt(L.^2 + a.^2 + b.^2);

% Calculo das medias

L_med = mean(L)

a_med = mean(a)

b_med = mean(b)

E_med = mean(E)

% Calculo da variancia

var_L = var(L);

var_a = var(a);

var_b = var(b);

% "Pre-covariancia"

L_subtracao = L - mean(L);

a_subtracao = a - mean(a);

b_subtracao = b - mean(b);

L_a = L_subtracao*a_subtracao';

L_b = L_subtracao*b_subtracao';

mean(b) - mean(b2) - 1.96234*(sqrt(Z(3,3)*(1/n + 1/n2)))

mean(b) - mean(b2) + 1.96234*(sqrt(Z(3,3)*(1/n + 1/n2)))

ANEXO 2 Rotina desenvolvida em Matlab

52

a_b = a_subtracao*b_subtracao';

% Calculos da covariancia

cov_L_a = L_subtracao*a_subtracao'/(n-1);

cov_L_b = L_subtracao*b_subtracao'/(n-1);

cov_a_b = a_subtracao*b_subtracao'/(n-1);

% Vetor media

w = [mean(L); mean(a); mean(b)];

% Matriz variancia-covariancia

V = [var_L cov_L_a cov_L_b; cov_L_a var_a cov_a_b; cov_L_b cov_a_b

var_b]

%

% Calculo dE

E2 = sqrt(L2.^2 + a2.^2 + b2.^2)

% Calculo das medias

L2_med = mean(L2)

a2_med = mean(a2)

b2_med = mean(b2)

E2_med = mean(E2)

% Calculo da variancia

var_L2 = var(L2);

var_a2 = var(a2);

var_b2 = var(b2);

% "Pre-covariancia"

L_subtracao2 = L2 - mean(L2);

a_subtracao2 = a2 - mean(a2);

b_subtracao2 = b2 - mean(b2);

L_a2 = L_subtracao2*a_subtracao2';

L_b2 = L_subtracao2*b_subtracao2';

a_b2 = a_subtracao2*b_subtracao2';

% Calculos da covariancia

cov_L_a2 = L_subtracao2*a_subtracao2'/(n-1);

cov_L_b2 = L_subtracao2*b_subtracao2'/(n-1);

cov_a_b2 = a_subtracao2*b_subtracao2'/(n-1);

% Vetor media

w2 = [mean(L2); mean(a2); mean(b2)];

% Matriz variancia-covariancia

V2 = [var_L2 cov_L_a2 cov_L_b2; cov_L_a2 var_a2 cov_a_b2;

cov_L_b2 cov_a_b2 var_b2]

%

%

% Aqui comea o Teste Hotelling

Z = ((n-1)*V + (n2-1)*V2)/(n+n2-2)

K = Z^-1

T_25 = ((n*n2)/(n+n2))*[w-w2]'*K*[w-w2]

% Calculo de F

F = 3*((n + n2 - 2)/(n+n2-4))*(2.60)

% Testando o intervalo de confiana

%dL

disp('dL')

mean(L) - mean(L2) - 1.96234*(sqrt(Z(1,1)*(1/n + 1/n2)))

mean(L) - mean(L2) + 1.96234*(sqrt(Z(1,1)*(1/n + 1/n2)))

%da

disp('da')

mean(a) - mean(a2) - 1.96234*(sqrt(Z(2,2)*(1/n + 1/n2)))

mean(a) - mean(a2) + 1.96234*(sqrt(Z(2,2)*(1/n + 1/n2)))

%db

disp('db')

53

Medies BYK Mac

Medida

25

Medida

45

Medida

75

dL da db

dL da db

dL da db

1 -0.02 -0.01 -0.02

1 0.01 -0.03 0.02

1 -0.01 0.02 0

2 0 0 -0.01

2 0.01 -0.02 0.04

2 0 0.01 -0.01

3 -0.02 0 -0.03

3 0 -0.02 0.05

3 0 0.01 0

4 -0.01 0 -0.01

4 0.01 -0.02 0.04

4 -0.01 0.02 0

5 -0.02 -0.01 -0.02

5 0.01 -0.02 0.04

5 0 0.01 -0.01

6 0 0 -0.01

6 0.02 -0.04 0.07

6 -0.01 0.02 0

7 -0.01 0 -0.01

7 0.01 0 0.04

7 0 0 0

8 -0.01 0 0

8 0.02 -0.02 0.07

8 -0.01 0.01 0

9 -0.01 -0.01 -0.02

9 0.01 0 0.03

9 0 0.02 0.01

10 -0.03 -0.02 -0.01

10 0.01 0 0.03

10 -0.01 0.01 0.01

11 -0.02 -0.01 0

11 0.01 -0.01 0.02

11 -0.01 0.01 -0.01

12 0 0.01 -0.02

12 0.02 -0.01 0.07

12 0 0.02 0

13 -0.02 0 -0.02

13 0 0.02 0.03

13 -0.01 0.01 0.01

14 -0.03 -0.01 -0.01

14 0.01 -0.01 0.03

14 -0.01 0.02 -0.01

15 -0.01 0.01 -0.01

15 0.02 -0.02 0.05

15 -0.01 0.02 0

16 -0.01 -0.01 -0.02

16 0.01 0.01 0.06

16 0 0.02 0.01

17 0 0 -0.01

17 0.01 0.02 0.03

17 0 0.02 0

18 -0.02 -0.02 -0.03

18 0.01 -0.01 0.02

18 0 0 0

19 -0.02 -0.02 -0.02

19 0.02 -0.03 0.07

19 -0.01 0.01 0.01

20 0 -0.01 -0.02

20 0.03 0 0.05

20 0 0.02 -0.02

21 -0.01 -0.01 -0.02

21 0.02 0 0.03

21 -0.01 0.01 0

22 -0.02 -0.02 -0.02

22 0.02 -0.01 0.03

22 -0.01 0.02 0

23 -0.02 -0.02 -0.01

23 0.02 0 0.08

23 -0.01 0.01 0.02

24 -0.02 -0.03 -0.02

24 0.02 -0.01 0.04

24 -0.01 0.01 0

25 -0.01 -0.02 -0.02

25 0.02 0.02 0.06

25 -0.01 0.02 0

26 -0.02 -0.02 -0.03

26 0.02 0.01 0.03

26 -0.01 0.02 -0.01

27 -0.02 -0.02 -0.04

27 0.01 0.03 0.07

27 -0.01 0.01 0.01

28 -0.02 -0.03 -0.04

28 0.02 0 0.03

28 -0.01 0.02 0.02

29 -0.03 -0.04 -0.04

29 0.02 -0.01 0.04

29 -0.01 0.02 0.01

30 -0.15 -0.14 -0.07

30 -0.02 -0.05 0.03

30 -0.03 0 -0.04

ANEXO 3 Medies

54

31 0.01 0 0

31 0 0 0

31 0 0 0

32 0 0 0

32 0 -0.01 0

32 0 0 0

33 0.01 0 0

33 0 -0.02 0.01

33 0 0 0

34 0 -0.01 0

34 0 -0.01 0

34 0.01 0 0

35 -0.01 0 -0.01

35 -0.01 -0.02 0

35 0 0 -0.01

36 -0.01 0 0

36 -0.01 -0.01 -0.01

36 0 0 -0.01

37 -0.01 -0.01 0

37 -0.01 -0.01 -0.01

37 0.01 0 -0.01

38 -0.01 -0.01 -0.01

38 -0.01 -0.01 -0.01

38 0.01 0 -0.01

39 -0.01 0 -0.01

39 -0.01 -0.02 -0.01

39 0.01 0 -0.01

40 -0.01 -0.01 0

40 -0.01 -0.02 0

40 0.01 0 0

41 -0.01 -0.01 -0.01

41 -0.01 -0.01 -0.01

41 0.01 0 -0.01

42 -0.02 -0.01 -0.01

42 -0.02 -0.02 -0.01

42 0.01 0 -0.01

43 -0.02 -0.01 -0.02

43 -0.02 -0.02 -0.01

43 0.01 0 -0.01

44 -0.03 -0.01 -0.02

44 -0.02 -0.02 -0.02

44 0.01 0 -0.01

45 -0.03 -0.01 -0.02

45 -0.02 -0.02 -0.01

45 0.01 0 -0.01

46 -0.03 -0.01 -0.02

46 -0.02 -0.02 -0.01

46 0.01 0 -0.01

47 -0.04 -0.02 -0.02

47 -0.03 -0.02 -0.01

47 0.01 0 -0.01

48 -0.03 -0.01 -0.02

48 -0.03 -0.02 -0.01

48 0.01 -0.01 -0.01

49 -0.03 -0.01 -0.02

49 -0.02 -0.02 -0.01

49 0.01 0 -0.01

50 -0.03 -0.01 -0.02

50 -0.02 -0.02 -0.01

50 0.01 0 -0.01

51 -0.03 -0.01 -0.02

51 -0.03 -0.02 -0.01

51 0.01 0 -0.01

52 -0.03 -0.01 -0.02

52 -0.03 -0.02 -0.01

52 0.01 -0.01 -0.01

53 -0.03 -0.01 -0.02

53 -0.03 -0.02 -0.02

53 0.01 -0.01 -0.01

54 -0.04 -0.01 -0.02

54 -0.03 -0.03 -0.01

54 0.01 -0.01 -0.01

55 -0.03 -0.01 -0.02

55 -0.03 -0.03 -0.01

55 0.01 -0.01 -0.01

56 -0.03 -0.02 -0.02

56 -0.03 -0.02 -0.01

56 0.01 -0.01 -0.01

57 -0.02 -0.01 -0.01

57 -0.02 -0.03 0

57 0.01 0 0

58 -0.03 -0.02 -0.02

58 -0.03 -0.03 0

58 0.01 0 0

59 -0.03 -0.02 -0.02

59 -0.03 -0.02 0

59 0.01 0 0

60 -0.03 -0.01 -0.02

60 -0.03 -0.02 0

60 0.01 0 0

61 0.02 0 0

61 0 0 0

61 0.01 0 0

62 -0.02 -0.01 0.01

62 -0.01 0 0

62 0 0 0

63 -0.02 -0.01 0.01

63 -0.01 -0.01 0.01

63 0 0 0

64 0.02 -0.01 0

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184 -0.01 0.01 -0.01

185 -0.03 0.01 0.01

185 -0.02 0.03 -

comparação de desempenho e de reprodutibilidade entre espectrofotômetros colorimétricos...

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