Colóide: partícula com uma dimensão linear entre 1nm e 1µm (1000 nm).

Dispersão coloidal: Sistema heterogéneo de partículas coloidais (colóides)

dispersas num fluido

COLÓIDES

Ex: 1L de uma dispersão aquosa de partículas esféricas de 10 nm de

diâmetro e 1% (percentagem ponderal) tem uma área interfacial de

6000 m2 (equivalente a 2 campos de futebol).

Dispersão coloidal (2 fases)

Fase contínua: fluido ; Fase dispersa: partículas coloidais

Área interfacial muito grande

1

EXEMPLOS DE DISPERSÕES COLOIDAIS

Leite, cerveja

Tintas de base aquosa

Detergentes

Adesivos

Emulsões fotográficas, toner

Cosméticos

Produtos para curtumes

Espumas

2

CLASSIFICAÇÃO DOS COLÓIDES

• Liofílicos: “gostam” da fase contínua (soluções poliméricas, sistemas micelares,

soluções de proteinas).

Liofílicos: são termodinamicamente estáveis

Liofóbicos: são termodinamicamente instáveis

Afinidade com a fase contínua:

Não são propriamente dispersões coloidais no sentido usual pois existe uma única fase.

• Liofóbicos: “odeiam” a fase contínua (dispersões de duas fases)

Quando a fase contínua é a água: hidrofílicos e hidrofóbicos

3

INSTABILIDADE DE COLÓIDES

coalescência

agregação

• As dispersões coloidais tendem a agregar e a coalescer para diminuir

a energia de superfície.

• Entre as partículas existem forças atractivas de van der Waals.

Precipitação

por gravidadeO movimento Browniano opõe-se à precipitação

v

vv

vv

4

ESTABILIZAÇÃO DE COLÓIDES

repulsão electrostática

(estabilização electrostática)

atracção de van der Waals atracção de Van der Waals

repulsão estérica

(sobreposição das cadeias poliméricas

adsorvidas nas partículas)

5

Para que a emulsão possa ser estável é necessário um terceiro componente

(agente emulsificante), que baixa a tensão interfacial, diminuindo a

importância da energia de superfície. No caso de surfactantes carregados

temos ainda de considerar uma componente de estabilização electrostática.

Gotas de óleo

(fase dispersa)

Água

(fase contínua)

Gotas de água

(fase dispersa)

Óleo

(fase contínua)

A tensão interfacial é elevada. Por isso a tendência para reduzir a área de

contacto leva à coalescência das gotas dispersas e separação em duas fases.

Emulsão óleo em água (O/W) Emulsão água em óleo (W/O)

Exemplo: dispersão líquido-líquido (emulsão)

6

ESTABILIDADE DE DISPERSÕES COLOIDAIS

Curvas de energia potencial

entre duas partículas colidais em

função da distância

x

repulsão

atracção

total

Ea

Distância entre partículas (x)

Ener

gia

Pote

nci

al (

V)

Ener

gia

Pote

nci

al (

V)

Mínimo secundário

(floculação)

A profundida energética do mínimo secundário é da ordem da energia de agitação térmica (3/2RT) pelo que os agregados formados (flóculos) se podem dissociar.

x

7

Mínimo primário

(agregação)

Mínimo primário

(agregação)

Mínimo primário

(agregação)

Mínimo secundário

(floculação)Ea

Energ

ia P

ote

ncia

l (V

)

x

ESTABILIDADE DE DISPERSÕES COLOIDAIS

Dispersões estáveis: A energia de activação é superior

à energia de agitação térmica (3/2RT), as partículas

coloidais não transportam energia suficiente para no

choque vencerem a barreira energética e são estáveis.

Dispersões instáveis: A energia de activação é

inferior à energia de agitação térmica (3/2RT),

as partículas coloidais transportam energia

suficiente para no choque vencerem a barreira

energética e agregam levando à instabilidade..

Dispersões metaestáveis: Energia

de activação é próxima da energia de

agitação térmica (3/2RT), pelo que

pequenas variações podem levar à

instabilidade da dispersão.

1, 2 - dispersões estáveis

3 - dispersão metaestável

4, 5 - dispersões instáveis

INTERFACE SÓLIDO - GÁS

S

Molécula

d

Superfície

Ao nível microscópico as superfícies sólidas em geral não são homogéneas.

Excluindo os materiais verdadeiramente

amorfos, a maioria dos sólidos é constituída por

agregados de cristalites.

A superfície depende do tipo e natureza das

superfícies expostas dessas cristalites.

9

Adsorção Física: as interacções com o

sólido são do tipo Van der Waals, sem

redistribuição de densidade electrónica na

molécula (adsorvido) nem no sólido (substrato)

Adsorção Química: forma-se uma ligação

química entre o adsorvido e o substrato, com

rearranjo da densidade electrónica

AB AB adsV(d)

0 (distância à superfície)d

deq

ADSORÇÃO DE MOLÉCULAS

Adsorção Química não dissociativa

precedida de adsorção física

Eades Hads quim

Estado precursor

10

ADSORÇÃO QUÍMICA COM DISSOCIAÇÃO

Adsorção de dois átomos

infinitamente afastados

A B+ +A ads B ads

Adsorção de uma molécula

com dissociação

+A ads B adsAB

V(d) A + B

A-subs + B-subs

0

D (A-B)

d

d

V(d)

0

ouV(d)

0 d

Barreira de activação muito baixa

Barreira de activação muito elevada

A barreira de activação para adsorção

dissociativa vai influenciar a cinética do

processo.

Eades

Eades

Eaads

H(ads qui)

H(ads fis)

Activada

Não activada

11

ADSORÇÃO FÍSICA

Caracteriza-se pelo número de moles de gás adsorvidas em função da

pressão de equilíbrio do gás , a T constante - isotérmica de adsorção

Tipos de isotérmicas de Adsorção (IUPAC)

p - pressão do gás em equilíbrio

Nº

mole

s a

dsorv

idas

p/p0 p/p0 p/p0p/p0 p/p0

Tipo I Tipo VTipo IVTipo IIITipo II

A interpretação da isotérmica de adsorção dá indicações importantes sobre:

• área superficial do substrato;

• porosidade;

• distribuição de tamanho de poros.

p0 - pressão de saturação do gás p/p0 - pressão relativa do gás

1

Pressupostos:

i) o substrato sólido possui centros de adsorção e cada centro adsorve somente uma molécula, ou seja, forma-se apenas uma monocamada adsorvida;

ii) cada centro é equiprovável para adsorção e o calor de adsorção é igual para todos os centros;

iii) não há interacção entre centros de adsorção, nem entre as moléculas adsorvidas em centros adjacentes;

iv) a adsorção é vista como um equilíbrio dinâmico entre a velocidade de adsorção e a velocidade de dessorção, a uma dada temperatura e pressão;

v) deduzida para a adsorção de gases em sólidos, é aplicável igualmente a líquidos e soluções adsorvidos.

Irving Langmuir

(1881-1957)

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

Críticas???

Tipo I

1

monocamada

O equilíbrio dinâmico traduz-se por:

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

M

A

A

A

AA

A

A A

A

A

AA(g) + M(superfície) AM (superfície)

Sendo:

ka - constante de velocidade de adsorção;

kd - constante de velocidade de desadsorção;

A variação de por unidade de tempo (d /dt) devida à adsorção

(velocidade de adsorção, va) é proporcional à pressão parcial de A (p) e

ao número de centros de adsorção livres: N(1- )

A variação de devida à desadsorção (velocidade de

desadsorção, vd) é proporcional ao número de espécies adsorvidas,

Nmonoc :

𝜽 =𝑵𝒐𝒄𝒖𝒑𝒂𝒅𝒐𝒔

𝑵𝒎𝒐𝒏𝒐𝒄𝒂𝒎𝒂𝒅𝒂=

𝑽

𝑽𝒎𝒐𝒏𝒐𝒄𝒂𝒎𝒂𝒅𝒂

N - número total de centros de adsorção por unidade de área

- fracção de centros de adsorção ocupados:

va = dθabs

dt= ka× P × Nmonoc (1-θ)

vd = dθdesabs

dt= kd× Nmonoc θ

ka – constante de velocidade para a adsorção

kd – constante de velocidade para a desadsorção

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

No equilíbrio, não há variação , ou seja, va=vb:

Resolvendo em ordem a :

𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐾 = 𝑘𝑎/𝑘𝑑

Em cada instante, a variação de por unidade de tempo é dada por:

Sendo V o volume de gás adsorvido (referido à pressão de 1 atm e à temperatura

de 273 K - PTN) e V o volume correspondente à monocamada ( =1), corrigido

para as mesmas condições, pode escrever-se:

Dividindo por (V K): (P/V) varia linearmente com P

ou

(1/) varia linearmente com (1/P)

Nmonocamada= Nmdθ

dt= ka× P × Nm (1-θ) − kd× Nm θ

ka× P × Nm (1-θ) = kd× Nm θ

𝜽

𝟏−𝜽=𝑲 × 𝑷

𝜽 =𝑲𝑷

𝟏 +𝑲𝑷

𝟏

𝜽= 𝟏 +

𝟏

𝑲𝑷

𝜃 =𝑁𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠

𝑁𝑚=

𝑉

𝑉𝑚𝐾𝑃

𝑉

𝑉𝑚+

𝑉

𝑉𝑚= KP

𝑷

𝑽𝒎+

𝟏

𝑲𝑽𝒎=𝑷

𝑽