- Marcos Marcelino Mazzucco - 0 Marcos Marcelino Mazzucco 2007 INTRODUO CINTICA QUMICA CINTICA DE REAES HOMOGNEAS DETERMINAO DE PARMETROS CINTICOS REAES HOMOGNEAS NO- ELEMENTARES SISTEMAS CATALTICOS REAES MLTIPLASCLCULO DE REATORES IDEAIS Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 1 INTRODUO CINTICA QUMICA EstematerialfoidesenvolvidoparaacompanharadisciplinaCinticaQumica, ministrada pelo professor Dr. Marcos Marcelino Mazzucco. O uso no autorizado destematerialincorreemviolaodosdireitosautorais,estandosujeitos penalidadesprevistasnalegislaoemvigncia.Acompanhaestematerialos softwarelivresVLAB,GNU OctaveeMEDdisponveisemhttp://www.octave.org e http://www.eqm.unisul.br/prof/marcos. ltima reviso de contedo 04/2007 ltima atualizao 02/2007 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 2 NDICE 1.CINTICA DE REAES HOMOGNEAS............................................................................... 5 1.1.INTRODUO .......................................................................................................... 6 1.2.CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS ................................................................. 6 1.2.1.Classificao das reaes qumicas quanto ao nmero de fases....................... 6 1.2.2.Classificao das reaes qumicas quanto a reversibilidade. ........................... 6 1.3.TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAO........................................................................ 6 1.3.1.Variveis que influenciam a taxa da reao....................................................... 7 1.4.REAES SIMPLES E MLTIPLAS ............................................................................. 7 1.5.MODELO CINTICO DE REAES HOMOGNEAS........................................................ 8 1.6.ORDEM DE UMA REAO.........................................................................................10 1.6.1.Velocidade especfica da reao ou Constante de velocidade . ........................10 1.7.ELEMENTARIDADE DAS REAES ............................................................................13 1.7.1.Pseudo Ordem de uma reao .........................................................................14 1.8.CINTICA DO EQUILBRIO EM REAES ELEMENTARES ..............................................14 1.9.CINTICA PARA REAES NO-ELEMENTARES..........................................................16 1.10.EXERCCIOS...........................................................................................................17 2.DETERMINAO DE PARMETROS CINTICOS...................................................................19 2.1.INTRODUO .........................................................................................................20 2.2.COLETA DE DADOS A PARTIR DE Reatores Diferenciais...........................................20 2.3.COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM Reator Integral ................................................22 2.4.COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA................................23 2.5.DETERMINAODAEXPRESSOPARAATAXADEREAOAPARTIRDOMTODO DIFERENCIAL. .....................................................................................................................25 2.5.1.Ajuste de funes em dados com MS Excel e OpenOffice................................30 2.5.2.Ajuste de funes em dados com MicroCal Origin ............................................34 2.5.3.Ajuste de funes em dados com GNU Octave ................................................37 2.5.4.Resumo ............................................................................................................43 2.6.DETERMINAO DA EXPRESSO PARA A TAXA DE REAO A PARTIR DO Mtodo Integral44 2.6.1.Resumo ............................................................................................................50 2.7.DETERMINAODAEXPRESSOPARAATAXADEREAOAPARTIRDOMtododas Velocidades Iniciais...........................................................................................................51 2.7.1.Resumo ............................................................................................................52 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 3 2.8.DETERMINAO DA EXPRESSO PARA A TAXA DE UMA REAO A PARTIR DO Mtodo do Tempo de Meia-Vida. ........................................................................................................52 2.8.1.Resumo ............................................................................................................54 2.9.DETERMINAODAEXPRESSOPARAATAXADEUMAREAOAPARTIRDOMtodo dos Mnimos Quadrados Linearizado. ...............................................................................54 2.10.DETERMINAO DOS PARMETROS DA EQUAO DE ARRHENIUS. .............................57 2.11.EXEMPLO ..............................................................................................................60 2.12.EXERCCIOS...........................................................................................................77 2.13.EXERCCIOS COM VLAB.........................................................................................83 3.INTRODUO AO CLCULO DE REATORES QUMICOS IDEAIS..............................................87 3.1.A ENGENHARIA QUMICA COMO PROFISSO.........................................................88 3.2.REATORES IDEAIS..................................................................................................90 3.3.BALANOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS.............................................................91 3.3.1.Reator Batelada (Batch, BSTR) ........................................................................92 3.3.2.Reator Contnuo Tipo Tanque Agitado (CSTR) .................................................94 3.3.3.Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR- Plug Flow Reactor).......................96 3.3.4.Tempo Espacial e Velocidade Espacial.............................................................98 3.3.5.Reator Semi Batelada.......................................................................................99 3.3.6.Outros Reatores Industriais.............................................................................101 3.4.ESTEQUIOMETRIA.................................................................................................102 3.5.EXEMPLOS/EXERCCIOS .......................................................................................106 3.6.EXERCCIOS COMPLEMENTARES ...........................................................................117 3.7.EXERCCIOS PARA FIXAO..................................................................................117 3.8.APLICAO COMPUTACIONAL ...............................................................................121 4.REAESHOMOGNEASNO-ELEMENTARES(SISTEMASCATALTICOS,POLIMRICOS, ENZIMTICOS)......................................................................................................................122 4.1.INTRODUO .......................................................................................................123 4.2.TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIRIOS ATIVOS.......................................124 4.3.MECANISMO DE REAO ATRAVS DE RADICAIS LIVRES ........................................126 4.4.POLIMERIZAO...................................................................................................126 4.5.REAES ENZIMTICAS........................................................................................129 4.6.PROPRIEDADES DO CATALISADORES.....................................................................133 4.7.ETAPAS EM UMA REAO CATALTICA ...................................................................135 4.7.1.Adsoro.........................................................................................................136 4.7.2.Reao na Superfcie Cataltica......................................................................143 4.7.3.Desoro ........................................................................................................144 4.8.ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE........................................................................144 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 4 4.9.ANLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAES HETEROGNEAS..145 4.10.UM ESTUDO DE CASO ...........................................................................................146 4.11.DESATIVAO CATALTICA....................................................................................149 4.11.1.Desativao por Sinterizao ......................................................................149 4.11.2.Desativao por Coqueificao ou Deposio de Fuligem...........................150 4.11.3.Desativao por Envenenamento ................................................................150 5.REAES MLTIPLAS....................................................................................................152 5.1.INTRODUO .......................................................................................................153 5.2.REAES COMPETITIVAS OU PARALELAS ..............................................................154 5.3.REAES CONSECUTIVAS OU EM SRIE................................................................162 5.4.CONSIDERAES FINAIS.......................................................................................164 6.REFERNCIAS ...............................................................................................................165 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 5 1.CINTICA DE REAES HOMOGNEAS CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS REAES HOMOGNEAS REAES ELEMENTARES VELOCIDADE DE REAO PARMETROS CINTICOS EIntroduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 6 1.1. INTRODUO Dizemosqueumareaoqumicaocorrequandoumaquantidadedetectvelde molculasperdesuaidentidadequmica.Oconhecimentodacinticadeumareao qumicapermitequesejasconhecidasanaturezadasligaesqumicas,bemcomoa energiaenvolvida.Permiteaindaquesejamconhecidasaestruturaeconfigurao molecular.Oprincipalobjetivodoestudocinticodereaesqumicas(paraaengenharia qumica) o Projeto e Otimizao de Reatores Qumicos. 1.2. CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS As reaes qumicas so classificadas em relao ao nmero de fases e situao configurada no equilbrio qumico. 1.2.1.Classificao das reaes qumicas quanto ao nmero de fases. Homogneas: ocorrem em uma nica fase. Heterogneas:ocorrememmaisdeumafase(Craqueamentodepetrleo, oxidao/reduo de minrios, Oxidao de SO2) 1.2.2.Classificao das reaes qumicas quanto a reversibilidade. Irreversvel: quando a reao se desenvolve apenas na direo de formao dos produtos. Reversvel:quandoareaosedesenvolvetantonadireodeformaodosprodutos, quanto na direo que regenera os reagentes originais. 1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAO A taxa (velocidade) de uma reao pode ser expressa em relao a um componente i como sendo o nmero de moles da espcie i que se forma ou desaparece por unidade de tempo em um determinado volume do sistema, ou seja: } Tempo de Unidade }{ Volume de Unidade {} alterados de Moles de N { 1 idtdNVrii=(1.1) Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 7 A taxa de uma reao pode ser expressa, tambm, em relao a: Massa: para reaes envolvendo slidos (eq.1.2); Volume do reator: para reaes em fase gasosa (eq.1.3); Uma varivel de grande importncia: massa de catalisador, por exemplo. slido de Massa W ,dtdNW1rii= =(1.2) reator do Volume V ,dtdNV1rRiRi= =(1.3) 1.3.1.Variveis que influenciam a taxa da reao Asprincipaisvariveisqueinfluenciamataxadeumareaoqumicaso temperatura, presso e composio. Ou seja:) x , P , T ( f ri i=(1.4) Apartirdealgumaequaodeestado,comoaequaoparaosgasesideais,estastrs variveisaparecemcorrelacionadas,RT C RTVNPiii= = ,assimseduasvariveisforem fixadas a terceira fica automaticamente estabelecida. Desta forma a expresso 1.4 pode ser rescrita como: ) , (i ix T f r =(1.5) Outros fenmenos como os de transferncia de massa e calor influenciam de forma indireta ataxadeumareaoporalteraremocomportamentodosistemareativodevidoaefeitos viscosos e diferenas de fases, por exemplo. 1.4. REAES SIMPLES E MLTIPLAS Uma reao qumica pode ser representada por uma nica equao estequiomtrica, desta forma temos uma reao simples. C B A + Quando mais que uma equao qumica for necessria para representar o comportamento de um sistema temos reaes mltiplas. Reaes mltiplas: Reaes competitivas: Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 8 DCB A + Reaes paralelas ou laterais: D B CC B A + + Reaes consecutivas ou em srie: C B Ak k 2 1 Se k2>CB: [ ]bBbBaA AC k C kC r = = Onde, [ ]aAkC k= 'Como a concentrao de A praticamente no varia (devido ao seu grande excesso) a ordem da ser aproximadamente . Como isto no representa a realidade temos a pseudo ordem da reao ( ). 1.8. CINTICA DO EQUILBRIO EM REAES ELEMENTARES EmreaesreversveisaexpressodataxaparaumaespciereagenteAdeve contemplar as reaes direta e reversa. Tomemos a reao D C B A 21k2k+ + , como elementar: A taxa de Consumo de A na reao direta : B2A 1 AC C k rD =A taxa de formao de A na reao reversa : Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 15 D C 2 R AC C k r = A expresso para a taxa da reao reversvel fica: rA=rA direta+rA reversa D C 2 B2A 1 AC C k C C k r + =D C 2 B2A 1 AC C k C C k r = = D C12B2A 1 AC CkkC C k r[ ]D C c B2A 1 AC C ) k / 1 ( C C k r = Onde kc a constante de equilbrio (ke) em termos de concentrao. No equilbrio: rreao direta= -rreao reversa

rreao direta+ rreao reversa=0 0 r rR DA A= +0 C C ) k / 1 ( C CD C c B2A= + B AD Cc eC CC Ck k2= = =equilbrio NoB2AD C21C CC Ckk=onde:equilbro de cte kkkc21= =SeataxadeformaodeCformuitomaiorqueataxadedesaparecimento(reao reversa) a reao pode ser considerada irreversvel. Amaiorconversoquepodeserobtidaemreaesreversveisaconversode equilbrio.SegundooprincpiodeLeChatelier,emreaesexotrmicasaconversode equilbrio diminui com o aumento de temperatura, em reaes endotrmicas a converso de equilbrio aumenta com o aumento de temperatura. A constante de equilbrio varia com a temperatura segundo a equao de van't Hoff, para Hconstante: 11]1

|||

\|=T T RHT e T eoRe k k1 1) ( ) (11 Ogrfico,aseguirapresentaocomportamentotpico,sendoqueaformadacurvade equilbrio depende da ordem da reao. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 16 TXConverso de equilbriopara uma reao exotrmicaConverso de equilbriopara uma reao endotrmica1-0- Figura 1.2 - Converso de equilbrio em reaes endotrmicas e exotrmicas. A entalpia padro da reao varia com a equao de Kirchoff: H2=H1+21TTPdT COnde: = reagentesPi iprodutosPi i PC C C Assim: H2=H1+ (T2-T1)+(T22- T12)+(T23- T13)+... Parareaesemfasegasosaumacrscimodepressodeslocaoequilbriona direodareaoqueproduzumareduodevolume.Porm,istonoalteraovalorda constantedeequilbriopoisapressoeovolumeserodiferentesdasiniciais,contudo mantendo-se o produto PV e mantendo-se a temperatura constante. 1.9. CINTICA PARA REAES NO-ELEMENTARES Umareaono-elementarpodeserinterpretadacomoumaseqnciadereaes elementares, assim, uma reao do tipoAB 2 B Ak2 2 +pode ser tratada como: *2A 2 A *2*B AB B A + + AB B A* * +Dentre os mecanismos mais comuns temos, Radicais livres, ons e complexos de transio. Estas reaes sero discutidas, detalhadamente, no decorrer de nosso estudo. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 17 1.10.EXERCCIOS 1.Obtenhaumaexpressorelacionandoaconstantedevelocidade(k)deumareao umatemperaturaT1comaconstantedevelocidade(k)damesmareaouma temperaturaT2.Lembre-seofatordefreqnciaeaEnergiadeAtivaoindependemda temperatura. Resposta: 11]1

|||

\|=2 11 21 1) ( ) (T T RET TAe k k 2.Escrevaasequaescinticasparatodasasespciesqumicasnasreaes elementares: a) 2A+1B3C+1/2D (kA=0,2). b) 3A+2B1C+1/2D (kA_Direta=0,2; kA_Reversa=0,02). 3.Faaumalgoritmoparadeterminaodavelocidadeespecficadareao,elementar, aA+bBcCapartirdaspseudo-equaescinticasobtidasapartirdoexcessode reagentes. 4.UtilizandoosoftwareVLABdisponvelwww.eqm.unisul.br/prof/marcosdeterminea estequiometria da reao que lhe for apresentada. 5. As reaes a seguir so conduzidas em um copo de Becker imerso em um banho termo-criosttico.Esbocegrficosqualitativos,comlinhasindicandocadaespciequmica, representando a evoluo da concentrao com o tempo. Use as grades que seguem. a) W+2Y 2C+3D (CY0=4gmol/L ; CW0=4gmol/L) b) V+2Z1/2C+D (CV0=4gmol/L ; CZ0=4gmol/L) Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 18 012345670 20 40 60 80 100 120 140 012345670 20 40 60 80 100 120 140 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 19 2.DETERMINAO DE PARMETROS CINTICOS COLETA DE DADOS A PARTIR DE EXPERIMENTOSMTODOS PARA DETERMINAO DE PARMETROS CINTICOS EXEMPLOS EXERCCIOS Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 20 2.1. INTRODUO A realizao de experimentos para a determinao de parmetros cinticos a etapa que,exclusivamente,permiteoprojetoeoscaleup(ampliaodeescala)dereatores qumicos.Pormaexperimentaoestintimamenterelacionadaaomtodoqueser utilizadoparaainterpretaodosdadosobtidos.Aliteraturaespecializadaapresentauma sriedeequipamentos(reatores)emtodosparaainterpretaoecoletadedadosde reaesqumicas.Trataremosdetrsreatoreslaboratoriais,oreatorembateladaeos reatoresdiferencialeintegral,commaiornfaseaoprimeiro.Nossanfasesobreos reatores laboratoriais do tipo batelada se estender at os mtodos de anlise de dados. Os mtodos de anlise mais difundidos so mtodo diferencial, mtodo integral, mtodo das velocidades iniciais e o mtodo do tempo de meia-vida, os quais so mtodos grficos. Alm dos mtodos grficos, mtodos estatsticos e de otimizao podem ser utilizados para a determinao dos parmetros cinticos. Dentre os mtodos de otimizao estudaremos o mtodo dos mnimos quadrados linearizado. 2.2. COLETA DE DADOS A PARTIR DE Reatores Diferenciais Reatoresdiferenciaissoreatorescontnuosnaformatubularcontendouma pequenaquantidadedecatalisadorcompactada,normalmente,comoumdiscofino.So, comumente,empregadosnadeterminaodataxadereaescatalisadas(catalisador slido). Consideremos o caso de uma reao do tipoProdutos A : zFA0FAeFA0FAeCatalisadorWCAb Figura 2.1 - Um reator diferencial. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 21 Comoaquantidadedecatalisadormuitopequena,aconverso,e consequentemente,aconcentraodoreagentepoucoalterada,ouseja,pequenas conversessoatingidas.Seaconcentraodasespciesaproximadamenteconstante podemosassumirqueocontedoreacionalnafraodecatalisadorespacialmente uniforme. Reatores desta espcie so operados isotermicamente e em estado estacionrio. O balano molar para o reagente A, considerando a taxa da reao expressa em relao a massa de catalisador (W), fica: FA0-FAe+rAW=0 rA=Nde moles de A consumidos/(Massacatalisador .Tempo); W= massa de catalisador; FA0=Fluxo molar de A na entrada; FAe=Fluxo molar de A na sada. WF FrAe 0 AA= Como FA=CAv : WvC C vrAe 0 A 0A= ou ainda: Como FA=FA0-FA0X : WvC C vrAe 0 A 0A= Para uma velocidade de fluxo volumtrico (v) constante : WvC C vrAe 0 A 0A= Como CA0-CAe muito pequeno: 2vC CCAe 0 AAb=Para o caso isotrmico podemos determinar a taxa da reao como uma funo, apenas, da concentraonafraodecatalisador(CAb).Comoaconcentraomdia(CAb)muito prximaconcentraoinicial(CA0)possvel;determinarumaexpressoparaataxada reao a partir de diferentes concentraes iniciais ou fluxos molares de alimentao. ) C ( f ) C ( f r0 A Ab A = Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 22 2.3. COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM Reator Integral Umreatorintegral,estruturalmente,semelhanteaoreatordiferencial,porma quantidadedecatalisadormaior,permitindoumtempodecontatomaiorentreos reagentes e o catalisador. FA0FA Figura 2.2 - Um reator integral Em algumas reaes existem dificuldades para a medio de pequenas concentraes (ou variaesdeconcentrao),assimosreatoresdiferenciaispodemsersubstitudospelos integrais.Pormnosreatoresdiferenciaisapequenaquantidadedecatalisadorassegura uma operao isotrmica sem gradientes de temperatura expressveis nas direes radial e axial. FA0FA dz dCAdz 0rr=0r=RdCAdr 0zZ 0 Figura 2.3 - Gradientes radial e axial em um reator integral Como os gradientes radial e axial se acentuam em condies de alta exotermicidade, estes casos no so facilmente estudados e reatores integrais. De forma semelhante ao reator diferencial, o reator integral de construo simples ecombaixocusto.Parasistemasheterogneos,osdoisreatoressoopesquedevem serconsideradas.Emalgunscasos,necessrioodesenvolvimentodeumreator especficoparaestudoscinticos.Casoscomfortedesativaocataltica,altataxade geraodecalor,reaesparalelasousecundriasoucomdificuldadesnotransportede massa exigem equipamentos que permitam a interpretao dos dados coletados. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 23 2.4. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA. Adeterminaodosparmetroscinticosemsistemashomogneos,geralmente, realizada em reatores do tipo batelada e, portanto, em estado transiente. Os dados tambm podemsercoletadosemestadoestacionrioapartirdereatorescontnuos.Porm,a experimentaobaseadaemreatoresbateladafciledeconceposimples.Oquese desejadeterminarasordensparciaiseglobal,bemcomoaconstante develocidade(ou velocidade especfica da reao) de uma reao, a partir de medies de concentrao ou presso ao longo do tempo de reao. dtdNdV r F FAVA A A= + 0 dtdCrdtdNdV rAAAVA= = (2.1) Osdadoscoletadosapartirdeexperimentos forneceminformaesdiversas,como estequiometria,velocidadedereao,reversibilidade,etc.Paraadeterminaodos coeficientes estequiomtricos o seguinte algoritmo pode ser adotado: Determinar os coeficientes estequiomtricosIncio

FimCA0CB0

b/a=mdia((CB0-CB)/(CA0-CA))

repetioNoSim Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 24 Para confirmar os coeficientes adotados necessrio adotar algum procedimento de validao.Aquiapropostacompararasrelaesentreasquantidadesconsumida (CB0-CB)/(CA0-CA)erestante(CB)/(CA)aolongodotempo,quandoosreagentesso alimentados em proporo estequiomtrica. Se os coeficientes adotados estiverem corretos, os grficos resultantes devem produzir a mesma relao b/a. Validao dos coeficientes estequiomtricosIncio

FimCA0ba

b1/a1=mdia((CB0-CB)/(CA0-CA))b2/a2=mdia(CB/CA)

b1/a1 b2/a2 ?

NoSimCB0=b/aCA0

{usar be a determinados a partir de experimento} Seoutravarivel,quenosejaaconcentrao,formedida(presso,porexemplo),o balanomolardeveserrescritoemtermosdestavarivel.Osmtodosqueveremosa seguir sero aplicados a reatores em batelada, porm no se restringem a estes. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 25 2.5. DETERMINAODAEXPRESSOPARAATAXADEREAOAPARTIRDOMTODO DIFERENCIAL. Estemtodoaplicvelsreaesirreversveisequandoataxadareao depende,essencialmente,daconcentraodeapenasumreagente.Paraumareao irreversvel do tipoProdutos A , a expresso para a taxa da reao poderia ser: A AkC r = (=ordem da reao) LsmolrA= ] [Com: dtdCrAA=(para um reator batelada) Para deteminar k e necessrio um experimento que permita a avaliao da variao da concentrao de A ao longo do tempo. ParaumareaoirreversvelProdutos B A + ,aexpressoparaataxadareao poderia ser: B A AC kC r = (+=ordem da reao) ( ) ( ) ( )11111 1] [ ++ + = = = = = = gmolLsLgmolsLgmolLsgmolLsgmolLsgmolC CrkLgmolLgmolLgmolB AA B AAC kCdtdC= (para um reator batelada) Para avaliar k, e necessrio um experimento que permita a avaliao da variao da concentraodeAaolongodotempo.Sekforconhecidoepermanecerocomo incgnitas. Para este caso, podem ser realizados dois experimentos utilizando-se o mtodo do excesso: Excesso do reagente B: B A A AC C k r = , com:0 B BC C ; 0 B A A AC C k r = ; onde: kA= velocidade especfica da reao em relao a espcie A. Fazendo 0 B A AC k k = ; A A AC k r = A AAC kdtdC = (para um reator batelada) Excesso do reagente A (0 A AC C ): Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 26 Como impreciso medir a derivada variao da concentrao de A (dtdCA ) para pequenas variaes (0 A AC C ) melhor escrever a equao da taxa de reao em funo de B. Ou seja: B A B BC C k r = , com 0 A AC C BC C k rA B B 0= ; onde: kB= velocidade especfica da reao em relao a espcie B. Fazendo 0 A B BC k k = ; B B BC k r = B BBC kdtdC = (para um reator batelada) importantelembrar quekAe kBestorelacionadasatravsdaestequiometriadareao: kA=kBa/b. Desta forma, em cada experimento determinada a ordem da reao em relao ao reagente medido (pseudo-ordem da reao). Apartirdadiferenciaonumricadasexpresses dtdCA e dtdCB soobtidas equaes em diferenas e os parmetros cinticos so facilmente determinados. Consideremos que o grfico a seguir representa os dados coletados em um reator batelada para uma reaoProdutos A : tCACA0 Figura 2.4 Uma reaoProdutos A . Assimaexpressoparaacinticadareaoseria A AkC r = ,queaplicadaaumreator batelada resultaria em: A AkC r = Aplicando o logaritmo natural na equao anterior: AAC kdtdCln ln ln + = (2.2) Aproximando dtdCA numericamente como tCA e plotandotCLnA versus Ln(CA): Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 27 lnCA tCAln- Figura 2.5 - O mtodo diferencial Ondeocoeficienteangulardaretacorrespondeaordemdareaoeocoeficientelinear corresponde ao logaritmo natural da velocidade especfica da reao (Ln(k)). Assim: k ln Linear . coefe e k = = Aaproximaodaderivada dtdCAcomo tCAnoapresentagrandepreciso, principalmenteparaintervalosdeamostragem,t,desigualmenteespaados.Paraavaliar esta considerao observemos: dx) x ( dfx) x ( f ) x x ( flim0 x= + Aplicando para CA: dtt dCtt C t t CA A At) ( ) ( ) (lim0= + Aplicando a diferenciao numrica: t) t t ( C ) t ( C) t t ( t) t t ( C ) t ( Ct) t ( CA A A A A = = Observe que com esta aproximao, em t=0 (CA=CA0), CA no pode ser avaliado. Lembre-se que df(x)/dx avaliado em x1, obtido a partir do ngulo formado pela reta tangente curva f(x) no ponto x1. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 28 xf(x)x2x3x4f(x1)f(x3)f(x4)f(x2)x1df(x1)dxdf(x3)dx Figura 2.6 - Derivada de uma funo, f(x). xf(x)x2x3x4f(x2)f(x3)f(x4)f(xt)Reta tangente 2 33 3) ( ) ( ) (x xx f x ftgdxx dft= = Figura 2.7 - Derivada de uma funo, f(x) no ponto x3. A partir da observao dos grficos anteriores: 2 3t 32 32 3x x) x ( f ) x ( fx x) x ( f ) x ( f Comisso,conclumosqueoerrodeaproximaodedf/dxporf/xequivalenteaf(x2)-f(xt). Para melhorar aaproximao f/x pode se calcular : tt t C t t Ctt CA A A +=2) ( ) ( ) ( Porm,amelhoranograudeaproximaoocorreparaintervalosdeamostragem igualmenteespaados,almdoqueparaoprimeiroeoltimopostosesteclculono possvel. O grau de aproximao numrico de dCA/dt pode ser incrementado pela utilizao do mtodo das diferenas finitas ou qualquer outro mtodo de discretizao: x 2y y 4 y 3dxdy3 2 1x1 + = Para o 1ponto xy ydxdyx= 21 32 Para os n pontos intermedirios xy y ydxdyx + = 23 45 4 35 para o ltimo ponto Xy x1 y1 x2 y2 . . . . . . x5 y5 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 29 De uma forma genrica para t e CA restritos aos domnios: t=[t0, tn] CA=[CA0 , CAN] tC C CdtdC tAtAtAtA + = 24 32 1 00 tC CdtdCt tAt tAt t tAN= +< Clicar no Menu Inserir e em seguida Grfico Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 31 Figura 2.8 - Ajuste de funes com MS Excel (1). 2- Optar por grfico tipo Disperso (XY)>>Clicar em Avanar Figura 2.9 - Ajuste de funes com MS Excel (2). 3-Selecionar se os dados esto dispostos em linhas ou colunas>>Clicar em Avanar Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 32 Figura 2.10 - Ajuste de funes com MS Excel (3). 4- Clicar com o boto direito do mouse sobre os pontos representados no grfico (surge um Menu de opes) >>Clicar em Adicionar Linha de Tendncia Figura 2.11 - Ajuste de funes com MS Excel (4). Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 33 5-Naguia"Tipo"escolherotipode"Tendncia/regresso"desejado>>Clicarnaguia "Opes" Figura 2.12 - Ajuste de funes com MS Excel (5). 6- Selecionar "Exibir equao no grfico" e "Exibir valor de R-quadrado no grfico">> Clicar em "OK". Figura 2.13 - Ajuste de funes com MS Excel (6). 7- O grfico a seguir contm os resultados: Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 34 Figura 2.14 - Ajuste de funes com MS Excel (7). Para outros tipos de regresso o mesmo procedimento adotado. Vrias regresses podem ser feitas no mesmo grfico de forma que possvel comparar os ajustes. 2.5.2.Ajuste de funes em dados com MicroCal Origin Aaproximaonaformadodecaimentoexponencialnoestdisponvelno MSTMExcelTMenoOpenOffice.OMicroCalTM OriginTMpossuiosdecaimentosexponenciais de ordem 1, 2 e 3. ComoMicroCalTM OriginTMaoperaosemelhanteaoexemplificadoparao MS Excel. Basta inserir os dados na planilha, selecionar os dados que se deseja e no menu "Plot" clicar em "Scatter". Ento, os pontos sero dispostos no grfico.Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 35 Figura 2.15 - Ajuste de funes com Microcal Origin (1). Paraefetuarumajustefuncional,bastaselecionarotipoderegresso(FitLinear,Fit Polynomial, Fit Exponential Decay, etc.) no menu "Analysis". Uma janela com os resultados do ajuste ser exibida , bem como a linha ajustada. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 36 Figura 2.16 - Ajuste de funes com Microcal Origin (2). Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 37 Figura 2.17 - Ajuste de funes com Microcal Origin (3). 2.5.3.Ajuste de funes em dados com GNU Octave Com GNU Octave possvel aplicar qualquer tipo de ajuste, porm so necessrios conhecimentos mais especficos para utilizao deste software. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 38 OcdigoGNU OctaveaseguirajustaumpolinmiodegrauN(aNtN+aN-1tN-1+...+ a2t2+a1t+a0) a um conjunto de dados. Neste caso um ajuste linear est sendo realizado. %program ajuste_polinomial #Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr. clear all; %begin clc; dados=load("dados_t_x_CA.dat"); t=dados(:,1); CA=dados(:,2); N=input("Informar o grau do polinmio:"); [C,CA_Ajustado]=polyfit(t,CA,N); R=corrcoef(CA,CA_Ajustado.yf); printf("A equao de ajuste :"); polyout(C,"CA"); printf("R=%g",R); plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado.yf,sprintf("-;Ajuste de grau %d;",N)); %end. Nestecaso,osdadosdevemestararmazenadosnoarquivo"dados_t_x_CA.dat"esoos seguintes: 00.1 1000.057721539 2000.037524704 3000.026334039 4000.019493853 5000.015009882 6000.011912231 7000.009683177 8000.008025911 9000.006760365 10000.005772154 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 39 Figura 2.18 - Ajuste de funes com GNU Octave (1). OcdigoGNU OctaveaseguirajustaumafunoexponencialdotipoCA=a.eb.ta um conjunto de dados. %program ajuste_exponencial clear all; %begin clc; dados=load("dados_t_x_CA.dat"); Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 40 t=dados(:,1); CA=dados(:,2); [C,CA_Ajustado]=polyfit(t,log(CA),1);#Ln(CA)=Ln(C(1))+C(2)*t CA_Ajustado=exp(CA_Ajustado.yf); R=corrcoef(CA,CA_Ajustado); printf("A equao de ajuste : CA=%g*exp(%g*x)\n",exp(C(2)),C(1)); printf("R=%g\n",R); plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado,"-;Ajuste exponencial;"); %end. Figura 2.18 - Ajuste de funes com GNU Octave (2). Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 41 OcdigoGNU Octaveaseguirajusta,paraumconjuntodedados,afunodecaimentoexponencialdeordem2.Compequenasalteraesnestecdigopodemser realizados ajustes de funes diferentes aos dados.%program ajuste_funcional #Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr. clear all; %const global x0=0; global verbose=1; function y = decaimento_exponencial(x,p) global x0; y=p(1)+p(2).*exp(-(x-x0)./p(3))+p(4).*exp(-(x-x0)./p(5)); endfunction %begin clc; dados=load("dados_t_x_CA.dat"); t=dados(:,1); CA=dados(:,2); F = "decaimento_exponencial"; pin = [0.01; 0.01; 1000; 0.01; 100];#parmetros iniciais [f1, p1, kvg1, iter1, corp1, covp1, covr1, stdresid1, Z1, r21] =leasqr (t, CA, pin, F); printf("A equao de ajuste : CA=%g+%g*exp(-t/%g)+%g*exp(-t/%g)\n",p1(:)); printf("O coeficiente de correlao R2 :%g\n",r21); plot(t,CA,"*;Dados;",t,f1,"-;Ajuste;"); %end. Esta aproximao resulta em:CA=0,00323797+0,0510732*exp(-t/335,862)+0,0456815*exp(-t/98,8479). A sada do programa com GNU Octave : Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 42 Figura 2.30 - Ajuste de funes com GNU Octave (3). Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 43 2.5.4.ResumoOmtododiferencialconsistenaaplicaodaderivadanumricadosdados ConcentraoxTempoparadeterminaodasordensparciaisedaconstantede velocidadedareao.Ofluxogramaaseguirapresentaasetapasquedevemser executadasparaaaplicaodomtododiferencialemumareaodotipo aA+bBProdutos. Especial ateno deve ser dada para a aplicao do mtodo do excesso para todos os reagentes. Cabe reforar que apenas uma expresso cintica obtida e que asexpressesobtidascomusodeexcessodereagentesopseudo-equaescinticas. Adotaremosaproporode10vezesaquantidaderequeridaestequiometricamentepara caracterizar o excesso de reagente. Assim a quantidade alimentada de B, por exemplo, para ser considerada como excesso deve ser: CB0=10b/aCA0. Determinar a equao cinticaIncioFimrepetioPara os i reagentes [A , B]b/ai=A

CB0=b/aCA0*10i=B

CA0=a/bCB0*10TCA0CB0

ki, ni{ki= pseudo veloc. espec. em relao a i ni=ordem em relao a i}fim kA=kA /CB0nB-rA=kACiniSimSim{aA+bBProdutos} Figura 2.31 - Experimentao para o mtodo diferencial. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 44 O algoritmo a seguir resume a aplicao do mtodo diferencial: algoritmo mtodo diferencial {A reao deve ser irreversvel} incio para fazer para fazer fim para i = a k'i=eb fim para = =reagentes NiAAiCkk k201 fim 2.6. DETERMINAODAEXPRESSOPARAATAXADEREAOAPARTIRDOMtodo Integral Omtodointegralrequerumvalorparaaordemdareao,detalformaquea equao que modela o reator em batelada seja integrada. Como a ordem da reao no conhecidasonecessriastentativas,ouseja,ummtododetentativa-errodeveser empregado,oquepodetornar-seexaustivoquandoaordemdareaofracionriaou quando a reao constitui-se de mltiplos reagentes. Fundamentalmente, o mtodo consiste em assumir uma ordem de reao, integrar a equao para o reator em batelada e testar a adequaodosdadosexperimentaisequao.Seaequaonorepresentar adequadamente os dados experimentais, uma nova ordem deve ser assumida e o processo Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 45 serepeteatqueaordemcorretasejaencontrada.Noexemploaseguirametodologia torna-se mais clara: Tomando uma reao do tipoProdutos A representada por uma expresso cintica do tipo A AkC r = : Assumindoinicialmenteordemzero(=0)paraumareaoconduzidaemum sistema em batelada: 0A AAkC kCdtdC= = kdtdCA= Integrando: = =t0 tCCAdt k dCA0 A kt C C0 A A = (2.9) kt C C0 A A =(2.10) Aplicando a tabela estequiomtrica: 0 A0 A 0 A 0 ACktX kt C X C C = = kt X C0 A=(2.11) Asequaes2.9,2.10e2.11podemserlinearizadasatravsdeumamudanade variveis como segue:kt C C0 A A = *0y C CA A= ;x t=y*=-kx (Eq. 2.9 modificada) kt C C0 A A =y CA=;b C0 A=;x t=y=CA0-kx (Eq. 2.10 modificada) kt X C0 A= * *0y X CA=; t=x y**=kx (Eq. 2.11 modificada) Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 46 Paraqualquerumdoscasos,ogrficoyxcontm,nocoeficienteangular,k.A comparaoentreosgrficosdediferentesordensficafacilitadaquandoestesso construdos a partir de y* x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seo. Grafando a concentrao de A (CA) versus tempo (t): tCA Figura 2.32 - Uma reao de ordem Zero Se a equao gerada pela ordem assumida representar bem os dados experimentais (figura 2.32) deve-se proceder a determinao de k, que para este caso corresponde ao negativo docoeficienteangulardareta( kt C C0 A A = ),casocontrrio(figura2.33)osdadosse apresentaronaformadeumacurvaeumnovovalorparaaordemdareaodeveser assumido. tCA Figura 2.33 Uma reao com ordem diferente de zero. Assumindo ordem um (=1): 1A AAkC kCdtdC= = AAkCdtdC= Integrando: Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 47 = =t0 tCC AAdt kCdCA0 A kt C CA A = ) ln( ) ln(0 ouktCCAA= ) ln(0 (2.12) kt C CA A = ) ln( ) ln(0 (2.13) Aplicando a tabela estequiomtrica: kt ) X 1 ln( ktX C CCln0 A 0 A0 A= = kt ) X 1 ln( = (2.14) As equaes 2.12, 2.13 e 2.14 podem ser linearizadas atravs de uma mudana de variveis como segue:kt C CA A = ) ln( ) ln(0 oukt C CA A = ) / ln(0 y C CA A= ) ln( ) ln(0;x t =y*=-kx kt C CA A = ) ln( ) ln(0 y CA= ) ln( ;x t =y=ln(CA0)-kx kt ) X 1 ln( = * *) 1 ln( y X = ;x t =y**=kx Paraqualquerumdoscasos,ogrficoyxcontm,nocoeficienteangular,k.A comparaoentreosgrficosdediferentesordensficafacilitadaquandoestesso construdos a partir de y* x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seo. Plotando) ln(0AACC versus tempo (t): Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 48 t CA0lnCA Figura 2.34 Cintica de 1 ordem adequada aos dados experimentais. Se a ordem adotada representar bem os dados experimentais (figura 2.34), ser obtida uma retapassandonaorigemdosistemaCartesiano,cujocoeficienteangularcorrespondea velocidade especfica da reao (k). Caso contrrio (figura 2.35) uma nova ordem deve ser tentada. t CA0lnCA Figura 2.35 Um exemplo de dados que no representam uma reao de primeira ordem Assumindo ordem dois (=2): 2A AAkC kCdtdC= = 2AAkCdtdC= Integrando: = =t0 tCC2AAdt kCdCA0 A ktC CA A = 01 1 (2.15) ktC1C10 A A+ =(2.16) Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 49 Asequaes2.15e2.16podemserlinearizadasatravsdeumamudanade variveis como segue:ktC CA A = 01 1 *01 1yC CA A= ;x t=y*=-kx ktC1C10 A A+ =(2.17) yC1A= ;x t=y=1/CA0+kx Noprimeirocaso,ogrficoyxpossuicomocoeficienteangularkeparao segundo+k.Acomparaoentreosgrficosdediferentesordensficafacilitadaquando estessoconstrudosapartirdey*x;paramaioresinformesvejaDICAaofinaldesta seo. Plotando AC1 versus tempo (t): t1CA Figura 2.36 Dados representando uma reao de segunda ordem. Se os dados forem bem representados por uma equao cintica de segunda ordem, uma reta ser obtida (figura 2.36) onde o coeficiente angular da reta corresponde a constante de velocidade (k). Observemos que para qualquer ordem de reao maior que zero e diferente de um temos: AAkCdtdC= Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 50 = =t0 tCC AAdt kCdCA0 A ( )ktC CA A =+ 1 101 111 =( )( ) kt C CA A = + + + 1 1011 y*=-kt ou: ( )1 10 A AC1kt 1C1 + = (2.18) y = ax+b Observe que na expresso ( )ktC CA A= 1 101 111 temos uma reta com coeficiente linear nulo. Dica:convenientetraarosgrficosparacadaordemdereaoutilizandodadosde tCdCAACCAA0.Destaformaainversodacurvaturadogrficodenunciaaproximidadeda ordem da reao. 2.6.1.Resumo O mtodo integral consiste na integrao da expresso para a taxa da reao a partir deumaordempr-estabelecida.Apssucessivastentativasaconstantedevelocidade determinadaparaaordemquemelhorrepresenteosdadosexperimentais.Observeos algoritmo a seguir: algoritmo mtodo integral {A reao deve ser irreversvel} incio para fazer para fazer Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 51 fim para k'i=-a fim para = =reagentes NA iiAAiCkk k01 fim 2.7. DETERMINAODAEXPRESSOPARAATAXADEREAOAPARTIRDOMtodo das Velocidades Iniciais. Apesardafacilidadedeaplicao,tantoexperimentalquantoestatsticadomtodo diferencial, casos onde exista, por exemplo, reao reversa inviabilizam esta tcnica, j que adiferenciaonumricanopodeseraplicada.Nestecaso,omtododasvelocidades iniciaispodeserempregadoparadeterminaraordemdareaoeaconstantede velocidade. Omtododasvelocidadesiniciaisconsisteemrealizarvriosexperimentosem diferentes concentraes iniciais e ento determinar as velocidades iniciais (-rA0) para cada experimento. As velocidades iniciais podem ser determinadas diferenciando os dados (CA x t)eextrapolando-osparaotempozero.PorexemploumareaodotipoProdutos A pode ter sua equao cintica da seguinte forma: A AkC r = Aplicando os dados em t=0: 0 A 0 AkC r = Aplicando o logaritmo natural: Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 52 0 A 0 AC ln k ln ) r ln( + = (2.19) Comoapartirdasexperimentaesobtidaumasriededadosdevelocidadesiniciais (-rA0)paradiferentesconcentraesiniciais(CA0)possvelconstruirumgrfico(reta) ln(-rA0) x ln(CA0), cujo coeficiente angular corresponde a ordem da reao e a velocidade especfica da reao pode ser obtida fazendo eCoef. Linear, j que o coeficiente linear da reta corresponde a ln(k). 2.7.1.Resumo O mtodo das velocidades iniciais consiste semelhante ao mtodo diferencial , porm requerendodiversosexperimentoscomdiferentesconcentraesiniciaisavaliando-sea velocidade inicial da reao para cada experimento. 2.8. DETERMINAODAEXPRESSOPARAATAXADEUMAREAOAPARTIRDO Mtodo do Tempo de Meia-Vida. OTempodeMeia-Vidaparaumareaoqumicadefinidocomootempo necessrio para que o nmero de moles de uma espcie qumica (reagente) seja reduzido metadedeseuvalorinicial.OmtodoconsisteemdeterminarotempodeMeia-Vidapara diferentes concentraes iniciais, de forma semelhante ao mtodo das velocidadesiniciais. Seareaoapresentarmaisqueumreagente,deve-seutilizaromtododoexcesso,de formasemelhanteaomtododiferencial.Destaformaaequaodataxasempreserdo tipo A AkC r = ou A AC k r = Como esta anlise est baseada em um sistema em batelada: AArdtdC= AAkCdtdC= Integrando: kt) 1 (CkdtCdCA0 AA0 ACC1At0 tCC AA =+ =+ = para 1. ( )A0 ACC1AC1 k1t+ + = Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 53 ( )= 10 A1AC1C11 k1t ;Evidenciando 10 AC : ( )=11111010AAACCk Ct(2.20) Como o tempo de meia-via (t) o tempo para que CA=CA0, ento: ( )( ) 1 21 k C1t110 A21=

Rearranjando: ( )( )( )( ) = =10 A110 A1C1 k1 2tC11 k1 2t2121 Aplicando o logaritmo natural: ( )( )( )( ) ( )0 A1C ln 11 k1 2ln t ln21 += (2.21) De forma semelhante ao mtodo das velocidades iniciais vrios experimentos devem ser realizados a partir de diferentes concentraes iniciais. Com isso estrutura-se um grfico ln(t) lnCA0, cujo coeficiente angular corresponde a 1-, portanto a ordem da reao fica; =1-Coef Angular.Avelocidadeespecficadareaoobtidaatravsdocoeficiente linear da reta, pela substituio do valor de encontrado: ( )( )linear . Coef1 k1 2ln1= ( )( )linear . Coef1e1 k1 2= ( )( )linear . Coef1e 11 2k= A expresso para o tempo de meia vida pode ser generalizada para qualquer frao (n) da concentrao (com volume constante): ( )( )=10 A1C1 k1 ntn1 com nt1=tempoparaqueoNdemolesdaespciereagentesejareduzidoa1/ndeseu valor inicial. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 54 2.8.1.Resumo O mtodo do tempo de meia-vida consiste em diversos experimentos com diferentes concentraesiniciaisavaliando-seataxadareao,notempodemeia-vida,paracada experimento. 2.9. DETERMINAODAEXPRESSOPARAATAXADEUMAREAOAPARTIRDO Mtodo dos Mnimos Quadrados Linearizado. O mtodo dos mnimos quadrados linearizado consiste em determinar os parmetros deumaequaolineardotipo n n 2 2 1 1 0x a ... x a x a a y + + + + = quecorrespondamaos parmetros cinticos da equao para a taxa de uma reao qumica. Se a cintica de uma reaodependedaconcentraodemaisqueumreagenteenopossvelaplicaro mtododoexcesso,osmtodosmencionadosanteriormentenopodemseraplicados (excetoomtodointegral).Contudopossvelaplicaromtododosmnimosquadrados linearizado.Estemtodoconsisteemumaaproximaoparamtrica,ondeosparmetros daequaosoosparmetroscinticos.Vamosconsiderarareaoirreversvel Produtos B A + . A equao para o balano molar em um reator em batelada a volume constante : AArdtdC=Como: B A AC kC r = Ento: B AAC kCdtdC= Aplicando o mtodo das velocidades iniciais: 0 B 0 A0AC kCdtdC= Aplicando o logaritmo natural: 0 B 0 A0AC ln C ln k lndtdCln + + = (2.22) Escrevendo a equao na forma 2 2 1 1 0x a x a a y + + =onde: Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 55 0 B 20 A 1210C ln xC ln xaak ln a===== Como devem ser realizados J experimentos em diferentes concentraes iniciais teremos J equaes semelhantes a equao anterior. j 2 2 j 1 1 0 jx a x a a y + + =Para j experimentos, o seguinte conjunto de equaes obtido: = = =+ + =J1 jj 2 2J1 jj 1 1J1 j0 jx a x a Ja y(2.23) = = = =+ + =J1 jj 2 j 1 2J1 j2j 1 1J1 jj 1J1 j0 j j 1x x a x a x a y x(2.24) = = = =+ + =J1 j2j 2 2J1 jj 2 j 1 1J1 jj 2J1 j0 j j 2x a x x a x a y x(2.25) Onde: J= Nmero de experimentos A soluo do sistema formado pelas trs equaes lineares anteriores resulta em a0, a1,ea2quesoosqueequivalentesdeln(k),edaequaodataxaconsiderada.O mtododosmnimosquadradospermiteadeterminaosimultneadek,ee facilmente implementado em computador. Este mtodo determina a melhor equao linear, porm sempre devem ser considerados os mtodos grficos. NocasodeumareaoProdutos B A + umsistemadetrsequaeslineares deveserresolvido.Paraocasodeumareaocomireagentesi+1equaessero obtidas. Uma grande vantagem deste mtodo que todos os parmetros so obtidos em uma nicaetapa.Contudo,damesma forma queo mtododasvelocidadesiniciais,umgrande nmerodeexperimentosrequerido.Outravantagemqueinclusiveparmetroscomo FatordeFreqnciaeEnergiadeAtivaopodemserobtidosapartirdomesmo procedimento. OprogramaGNUOctave,aseguir,mostraaaplicaodomtodoutilizandoa operao \, cujo algoritmo o dos mnimos quadrados. %program trabalho #1A+2B->C #Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr. clear all; %begin tcacb=[0 0.20000000 0.80000000 60 0.14923843 0.69390903 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 56 120 0.12137226 0.64057394 180 0.10518712 0.61106451 240 0.091783072 0.58811384 300 0.082717965 0.56559475 360 0.07490479 0.54821478 420 0.068537639 0.53462814 480 0.062972427 0.528377 540 0.058590533 0.5218815 600 0.055128824 0.50918736 660 0.051045811 0.50783604 720 0.04828948 0.49772954 780 0.045891564 0.48837108 840 0.043527565 0.48378731 900 0.040980338 0.48603849 960 0.039261762 0.47979848 1020 0.037712629 0.47092889 1080 0.036357132 0.46915166 1140 0.034618982 0.46743668 1200 0.032788383 0.46318994]; t=tcacb(:,1); CA=tcacb(:,2); CB=tcacb(:,3); #dCAdt(tN)=diferenas finitas t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t); dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)); dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2))./(t(t2:tN)-t(t0:tN-2)); dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)); lnCA=log(CA); lnCB=log(CB); lndCAdt=log(-dCAdt); Y=lndCAdt'; X=[ones(tN,1),[lnCA, lnCB]]; %>>Soluo do Sistema C=[X\Y]; %end; printf("y=(%g)+(%g)lnCA+(%g)lnCB\n",C); title(sprintf("y=(%g)+(%g)lnCA +(%g)lnCB ",C)); plot3(X(:,1),X(:,2),Y,"*",X(:,1),X(:,2),X*C,"-"); %>>R^2; R2=corrcoef(Y,X*C) %end. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 57 2.10.DETERMINAO DOS PARMETROS DA EQUAO DE ARRHENIUS. Na equao de Arrhenius, o conhecimento dos parmetros EA e k0 (ou A) permitem quesejadeterminadaavelocidadeespecficaemqualquertemperatura.Paraa determinaodestesparmetrosnecessrioquesejamconduzidosexperimentosem diferentestemperaturasequeparacadaumdestessejadeterminadaavelocidade especfica da reao. Assim: RTE0Ae k k=ou RTEAAe k=Fazendo o logaritmo natural da equao: T REk kA1) ln( ) ln(0 + =ou T REA kA1) ln( ) ln( + =Assumindo que ln(k)=y, ln(A)=b, -EA/R=a e 1/T=x: + =T REA kA1) ln( ) ln(y=b+ a x obtm-se a equao de uma reta onde, a partir dos coeficientes angular e linear, determina-se os parmetros da equao de Arrhenius. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 58 1/TLn (k)a = -EA/Rb=Ln(A)T K 1/TLn(K)T1K1T2K2TnKn...... ComosparmetrosdaequaodeArrheniuspodemosescreveraequaocinticapara uma espcie i como: = reagentesJnJRTEiJAC Ae rOnde : A= Fator pr-exponencial EA= Energia de Ativao J= espcie reagente nJ= ordem em relao ao regente J. Ofluxogramaquesegueresumeaseqnciaparaadeterminaodaequaode Arrhenius. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 59 Equao de ArrheniusIncioPara diferentes temperaturas

Fimfimrepetio Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 60 2.11.EXEMPLO ConsidereumareaoirreversvelAProdutosanalisadaatravsdeum experimento realizado em um reator do tipo batelada, obtendo-se os seguintes dados: Aplicando o mtodo diferencial, os seguintes dados so obtidos: rA=-kCA Mtodo diferencial (dCA/dt=CA/t) t(min)CA(gmol/L)dCA/dtLn(CA)Ln(-dCA/dt) 00,2 51,7863.10-01-4,2738.10-03-1,7224-5,4552 101,6403.10-01-2,9206.10-03-1,8077-5,8360 151,5341.10-01-2,1238.10-03-1,8746-6,1545 201,4334.10-01-2,0144.10-03-1,9426-6,2074 251,3309.10-01-2,0495.10-03-2,0167-6,1901 301,2449.10-01-1,7200.10-03-2,0835-6,3654 351,1867.10-01-1,1641.10-03-2,1314-6,7558 401,1426.10-01-8,8101.10-04-2,1692-7,0344 451,0923.10-01-1,0070.10-03-2,2143-6,9008 501,0346.10-01-1,1531.10-03-2,2685-6,7653 559,8621.10-02-9,6837.10-04-2,3165-6,9399 609,5592.10-02-6,0573.10-04-2,3477-7,4091 659,3248.10-02-4,6887.10-04-2,3725-7,6652 709,0060.10-02-6,3759.10-04-2,4073-7,3578 758,6168.10-02-7,7845.10-04-2,4515-7,1582 808,3024.10-02-6,2882.10-04-2,4886-7,3717 858,1261.10-02-3,5250.10-04-2,5101-7,9505 907,9831.10-02-2,8602.10-04-2,5278-8,1595 957,7522.10-02-4,6175.10-04-2,5572-7,6805 1007,4626.10-02-5,7918.10-04-2,5953-7,4539 00,020,040,060,080,10,120,140,160,180,20 20 40 60 80 100t(min)CA(gmol/L) Estesdadosdevemserdispostosemumgrfico,comcoordenadaslinearizadas,paraa obteno dos parmetros cinticos: Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 61 y = 2,5946x - 1,128R2 = 0,8878-7,5-7-6,5-6-5,5-2,6 -2,4 -2,2 -2 -1,8Ln(CA)Ln(dCA/dt) =2,59 lnk=-1,128 k=0,324 min-1(gmol/L)-1,59 rA=-0,324CA2,59 O cdigo GNU Octave, a seguir, resolve este problema. Neste exemplo, os dados de t(min)eCA(gmol/L)estoarmazenadosnoarquivotxca.dat.Osdadosestodispostos conforme as duas primeiras colunas da tabela anterior, sem os ttulos destas.Dicas: deixe uma linha em branco no final do arquivo de dados. O separador decimal deve seroponto.EstecdigotambmpodeserexecutadonoMatlabTM,compequenas alteraes. %program cin_met_dif #Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr. #Objetivo:Determinar a cintica da reao A->Produtos a partir dos dados armazenados em txca.dat Clear all %begin oneplot; clc;clg; subplot(1,1,1); disp("________________________________________"); txCA=load("txca.dat"); t=txCA(:,1); CA=txCA(:,2); #dCAdt=(CA(2:length(CA)).-CA(1:length(CA).-1))./(t(2:length(t)).-t(1:length(t).-1)); ##for i=2:length(t) ## dCAdt(i-1,1)=(CA(i)-CA(i-1))/(t(i)-t(i-1)); ##end; ##lndCAdt=log(-1.*dCAdt); ##lnCA=log(CA(2:length(CA))); # t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t); # dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)); # dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2)); Ln(-dCA/dt) Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 62 # dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)); t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t); dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)); for tn=t1:tN-1 dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1)); endfor; dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)); dCAdt=dCAdt; lndCAdt=log(-1.*dCAdt); lnCA=log(CA)'; # aproximao linear; [coef,v]=polyfit(lnCA,lndCAdt,1); a=coef(1); k=exp(coef(2)); r=corrcoef(lndCAdt,v.yf); r2=r^2; r2, coef hold("off"); subplot(1,2,1); #seleciona o quadro 1 de 2 (1x2) ylabel("CA"); xlabel("t"); title("CA x t"); plot(t,CA,"o;;"); subplot(1,2,2);#seleciona o quadro 2 de 2 (1x2) ylabel("ln(-dCA/dt)"); xlabel("ln(CA)"); title("CA x t"); plot(lnCA,lndCAdt,"o;;"); hold("on"); plot(lnCA,v.yf,"-;aprox. linear;"); disp(sprintf("-rA=%fCA^%f",k,a)); disp("________________________________________"); %end Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 63 Aplicando o mtodo integral, para diversas ordens, os dados a seguir so obtidos. O valores da ordenada correspondem a integral de CA- dCA . Use este espao para escreveras equaes para este mtodo Seus clculos t(min)CA integral(ordem =0,5) 00,20,0000 50,178631-0,0491 100,164028-0,0844 150,153409-0,1111 200,143337-0,1372 250,133089-0,1648 300,124489-0,1888 350,118668-0,2055 400,114263-0,2184 450,109229-0,2334 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 64 500,103463-0,2511 550,098621-0,2663 600,095592-0,2761 650,093248-0,2837 700,09006-0,2942 750,086168-0,3073 800,083024-0,3182 850,081261-0,3243 900,079831-0,3293 950,077522-0,3376 1000,074626-0,3481 y = -0,0032x - 0,0676R2 = 0,9338-0,4500-0,4000-0,3500-0,3000-0,2500-0,2000-0,1500-0,1000-0,05000,00000 20 40 60 80 100 120t(min)Integral Use este espao para escrever as equaes para este mtodo Seus clculos t(min)CA integral(ordem = 1) 00,20,0000 50,178631-0,1130 100,164028-0,1983 150,153409-0,2652 200,143337-0,3331 250,133089-0,4073 300,124489-0,4741 350,118668-0,5220 400,114263-0,5598 450,109229-0,6049 500,103463-0,6591 Use este espao para calcular os coeficientes da equao da reta Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 65 550,098621-0,7070 600,095592-0,7382 650,093248-0,7631 700,09006-0,7978 750,086168-0,8420 800,083024-0,8792 850,081261-0,9006 900,079831-0,9184 950,077522-0,9477 1000,074626-0,9858 y = -0,0092x - 0,1397R2 = 0,9629-1,2000-1,0000-0,8000-0,6000-0,4000-0,20000,00000 20 40 60 80 100 120t(min)Integral Use este espao para calcular os coeficientes da equao da reta Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 66 Use este espao para escrever as equaes para este mtodo Seus clculos t(min)CA Integral(ordem = 1,5) 00,20,0000 50,178631-0,2599 100,164028-0,4661 150,153409-0,6341 200,143337-0,8105 250,133089-1,0101 300,124489-1,1963 350,118668-1,3337 400,114263-1,4445 450,109229-1,5793 500,103463-1,7457 550,098621-1,8965 600,095592-1,9966 650,093248-2,0774 700,09006-2,1923 750,086168-2,3412 800,083024-2,4690 850,081261-2,5438 900,079831-2,6064 950,077522-2,7110 1000,074626-2,8491 y = -0,0273x - 0,2595R2 = 0,9835-3,5000-3,0000-2,5000-2,0000-1,5000-1,0000-0,50000,00000 20 40 60 80 100 120t(min)Integral Use este espao para calcular os coeficientes da equao da reta Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 67 Use este espao para escrever as equaes para este mtodo Seus clculos t(min)CA integral(ordem = 2) 00,20,0000 50,178631-0,5981 100,164028-1,0965 150,153409-1,5185 200,143337-1,9766 250,133089-2,5138 300,124489-3,0328 350,118668-3,4268 400,114263-3,7517 450,109229-4,1551 500,103463-4,6653 550,098621-5,1398 600,095592-5,4611 650,093248-5,7241 700,09006-6,1037 750,086168-6,6053 800,083024-7,0448 850,081261-7,3060 900,079831-7,5264 950,077522-7,8995 1000,074626-8,4001 y = -0,0821x - 0,3683R2 = 0,9954-10,0000-9,0000-8,0000-7,0000-6,0000-5,0000-4,0000-3,0000-2,0000-1,00000,00000 20 40 60 80 100 120t(min)Integral Use este espao para calcular os coeficientes da equao da reta Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 68 Use este espao para escrever as equaes para este mtodo Seus clculos t(min)CA Integral(ordem = 2,5) 00,20,0000 50,178631-1,3767 100,164028-2,5818 150,153409-3,6416 200,143337-4,8314 250,133089-6,2773 300,124489-7,7244 350,118668-8,8546 400,114263-9,8067 450,109229-11,0138 500,103463-12,5788 550,098621-14,0720 600,095592-15,1031 650,093248-15,9590 700,09006-17,2131 750,086168-18,9032 800,083024-20,4144 850,081261-21,3260 900,079831-22,1028 950,077522-23,4329 1000,074626-25,2481 y = -0,2495x - 0,0242R2 = 0,9991-30,0000-25,0000-20,0000-15,0000-10,0000-5,00000,00000 20 40 60 80 100 120t(min)Integral Use este espao para calcular os coeficientes da equao da reta Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 69 Use este espao para escrever as equaes para este mtodo Seus clculos t(min)CA Integral(ordem = 3) 00,20,0000 50,178631-3,1696 100,164028-6,0838 150,153409-8,7456 200,143337-11,8364 250,133089-15,7284 300,124489-19,7633 350,118668-23,0058 400,114263-25,7962 450,109229-29,4081 500,103463-34,2090 550,098621-38,9080 600,095592-42,2172 650,093248-45,0031 700,09006-49,1461 750,086168-54,8411 800,083024-60,0381 850,081261-63,2187 900,079831-65,9559 950,077522-70,6986 1000,074626-77,2810 y = -0,7666x + 2,8524R2 = 0,9955-90-80-70-60-50-40-30-20-100100 20 40 60 80 100 120t(min)Integral Use este espao para calcular os coeficientes da equao da reta Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 70 Use este espao para escrever as equaes para este mtodo Seus clculos t(min)CA Integral(ordem = 4) 00,20,0000 50,178631-16,8136 100,164028-33,8644 150,153409-50,6602 200,143337-71,5232 250,133089-99,7347 300,124489-131,1109 350,118668-157,8012 400,114263-181,7715 450,109229-214,1156 500,103463-259,3046 550,098621-305,8455 600,095592-339,9340 650,093248-369,4453 700,09006-414,6667 750,086168-479,3409 800,083024-540,8020 850,081261-579,5296 900,079831-613,5157 950,077522-673,8137 1000,074626-760,3808 y = -7,4668x + 73,625R2 = 0,9711-900-800-700-600-500-400-300-200-10001002000 20 40 60 80 100 120t(min)Integral Use este espao para calcular os coeficientes da equao da reta Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 71 O cdigo GNU Octave a seguir, resolve este problema a partir do mtodo integral.%program cin_met_int #Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr. # Determina a cintica da reao A->Produtos a partir dos dados armazenados em txca.dat clear all; %begin clc; disp("_________Mtodo Integral_______________________"); txca=load("txca.dat"); t=txca(:,1); ca=txca(:,2); r2_ant=0; r2=0.1; n=0.1; disp("Testando..."); do n=input("Informar valor de ordem a ser testado:"); if n==1 || n==[] n=1.0001; endif; int=1./(-n+1).*(ca.^(-n+1)-ca(1).^(-n+1)); [coef,v]=polyfit(t,int,1); r=corrcoef(int,v.yf); k=-coef(1); r2=r^2 hold("off"); title(sprintf("r2=%f;n=%f",r2,n)); plot(t,int,"-*;;"); hold("on"); plot(t,v.yf,"-;;"); resposta=input("Testar nova ordem ? (N=No)","s"); until upper(resposta)=="N"; hold("off"); ylabel("Integral"); xlabel("t"); plot(t,int,"o;;"); hold("on"); plot(t,v.yf,"-;;"); printf("-rA=%fCA^%f",k,n); r2 title("FIM- retorne janela de comando"); replot; %end. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 72 -1.2-1-0.8-0.6-0.4-0.2 0 020406080100Integraltr2=0.962919;n=1.000100 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 73 -9-8-7-6-5-4-3-2-1 0 020406080100r2=0.995443;n=2.000000 -80-70-60-50-40-30-20-10 0 10 020406080100r2=0.995540;n=3.000000 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 74 -30-25-20-15-10-5 0 020406080100r2=0.999149;n=2.500000 NoprogramaaseguirastentativassobaseadasnavariaodeR2comasvariaesda ordemdareao(n).Estaumaimplementaogrosseiradomtododogradiente.A convergncia ocorre quando R2>0,998 ou quando no houverem mais alteraes em n (n-n_antProdutos a partir dos dados armazenados em txca.dat clear; %begin clc; disp("_________Mtodo Integral_______________________"); txca=load("txca.dat"); t=txca(:,1); ca=txca(:,2); r2_ant=0; r2=0.1; n=0.1; delta_n=1e-2; delta_n=input("informe Delta n para parada (1E-2):"); if (isempty(delta_n)) delta_n=1e-2; endif; n_ant=0; disp("Testando..."); do nn=n+(r2.-r2_ant)./(n.-n_ant); n_ant=n; n=nn; if (n==1) n=1.0001; end; Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 75 int=1./(-n+1).*(ca.^(-n+1)-ca(1).^(-n+1)); [coef,v]=polyfit(t,int,1); r=corrcoef(int,v.yf); k=-coef(1); r2_ant=r2; r2=r^2; hold("off"); title(sprintf("r2=%f;n=%f",r2,n)); plot(t,int,"o;;"); hold("on"); plot(t,v.yf,"-;;"); replot; until (r2>0.9998)||(abs(n-n_ant) T1. 5. Dadas as seguintes reaes e seus respectivos coeficientes estequiomtricos determinar a equao da taxa (rA) para cada reao. a) A Produtos.k= 0,06853 min-1. b) A Produtos. k= 0,08215 [gmol/L]-1min-1. c) A + B C+D. k= 0,11 [gmol/L]-0,5min-1. 6. Neyens estudou a bromao do m-Xileno a 17oC. A reao realizada pela introduo de pequenasquantidadesdeIodoeBromoemXilenolquidoepuro.Ataxade desaparecimentodoBromoconseguidapelaremoodeamostrassimplesparaa determinao da concentrao de Bromo. O Iodo serve como catalisador da reao. Desde queasconcentraesdeXilenoeCatalisadorremanescentespermanecem,praticamente, inalterveisduranteocursodareao,deve-sepresumirumaexpressodataxa (velocidade) da seguinte forma: dtdCC k rBrmBr22= = ,ondekaconstante dapseudo-velocidade,emapseudo-ordemda reao. Determine a equao da taxa pelos mtodos integral ediferencial. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 78 t (min)02,256,3310,2513,517,852738455763 2BrC (gmol/L)0,3350,29650,2450,2050,17940,150,1160,0830,07050,05530,0482 7. Determinar a ordem e velocidade especfica da reao (k) para a dissoluo de MnO2 em HBr utilizando os mtodos das velocidades iniciais e mnimos quadrados: CA0 (gmol HBr/dm3)0,10,51,02,04,0 -rA0 (gmol HBr/(m2h))0,073 10-2 0,7 10-21,84 10-24,86 10-212,84 10-2 8.OdecaimentofotoqumicodoBromoluzfoiestudadoatravsdaexposiodeuma pequena quantidade de Bromo, dissolvido em gua, luz direta do sol. Os seguintes dados foram obtidos: t (min)102030405060 2BrC (ppm)2,451,741,230,880,620,44 Determinar a ordem da reao. 9.AreaoA+BCtevesuacinticainvestigadaemumreatordotipobatelada.O experimentofoiconduzidoemduasetapas.Naprimeira,umexperimentocomexcessodo reagenteBfoiexecutado(CB0=2gmol/L).Osegundoexperimentofoiexecutadocom excessodoreagenteA(CA0=1gmol/L).Osexperimentosvisamverificarapossibilidadeda reao ser elementar. Os dados dos experimentos 1 e 2 foram coletados: Experimento 1: a)Determinaraordem(pseudo)eaconstantedevelocidadedareaoparaoprimeiro experimento,comosdadosaseguir,atravsdomtododiferencial.Useasfrmulasde diferenas finitas. t(min)CA(gmol/L) 00,1 4,37020,0743 8,74030,0524 13,11050,0343 17,48060,02 Experimento 2: b)Determineaordem(pseudo)eaconstantedevelocidadedareaoparaosegundo experimento,comosdadosaseguir,atravsdomtodointegral(nousaromtodo diferencial). t(min)CB(gmol/L) 00,1 23,440,08 51,560,06 92,190,04 162,500,02 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 79 c)Escrevaaexpressocompletaparaataxadareaoecomenteseapossibilidadede reaoelementarverdadeira.Faaaanlisedimensionalsobreaequaodataxapara determinar a unidade da velocidade especfica (constante de velocidade) da reao para os tens a, b e c. 10.DeterminarosparmetroscinticosedaequaodeArrheniusparaareao irreversvelA+2BProdutosconduzidaemfaselquida,emumreatortipobatelada,nas temperaturas25C,30Ce40C.Aplicartodos osm todospossveis.Osseguintesdados foram coletados: 25C Ci=gmol/L t(min)CA CB 00,10002,0000 100,05791,9158 200,03441,8689 300,02081,8416 400,01271,8253 500,00771,8155 600,00481,8095 700,00291,8058 800,00181,8036 900,00111,8022 1000,00071,8014 t(min)CA CB 01,00000,2000 100,98440,1687 200,97230,1446 300,96270,1254 400,95500,1100 500,94870,0973 600,94340,0868 700,93890,0779 800,93520,0703 900,93190,0639 1000,92910,0583 1100,92670,0534 1200,92450,0491 1300,92260,0453 1400,92100,0419 1500,91950,0389 1600,91810,0363 1700,91690,0339 1800,91580,0317 1900,91490,0297 2000,91400,0279 0,00000,02000,04000,06000,08000,10000,12000,14000,16000,18000,20000 50 100 150 200t(min)CB(gmol/L)0,00000,01000,02000,03000,04000,05000,06000,07000,08000,09000,10000 20 40 60 80 100t(min)CA(gmol/L)Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 80 30C Ci=gmol/L t(min)CA CB 00,12 100,0526641,905329 200,0286791,857359 300,0158881,831776 400,0088831,817766 500,0049921,809984 600,0028131,805626 700,0015881,803176 800,0008971,801794 900,0005071,801014 1000,0002871,800573 t(min)CA CB 01,00000,2000 100,98200,1639 200,96860,1372 300,95840,1167 400,95030,1006 500,94390,0877 600,93860,0772 700,93430,0686 800,93060,0613 900,92760,0551 1000,92490,0499 1100,92270,0454 1200,92070,0414 1300,91900,0380 1400,91750,0350 1500,91620,0323 1600,91500,0299 1700,91390,0278 1800,91300,0259 1900,91210,0242 2000,91130,0227 00,010,020,030,040,050,060,070,080,090,10 20 40 60 80 100t(min)CA(gmol/L)0,00000,02000,04000,06000,08000,10000,12000,14000,16000,18000,20000 50 100 150 200t(min)CB(gmol/L)Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 81 40C Ci=gmol/L t(min)CA CB 00,12 100,0417611,883521 200,018351,836701 300,0082341,816467 400,0037281,807456 500,0016951,80339 600,0007721,801544 700,0003521,800704 800,0001611,800321 907,32E-051,800146 1003,34E-051,800067 t(min)CA CB 01,00000,2000 100,97650,1529 200,96060,1213 300,94940,0988 400,94110,0821 500,93470,0695 600,92980,0596 700,92580,0517 800,92260,0453 900,92000,0400 1000,91780,0356 1100,91600,0319 1200,91440,0288 1300,91310,0261 1400,91190,0238 1500,91090,0217 1600,91000,0200 1700,90920,0184 1800,90850,0170 1900,90790,0158 2000,90730,0147 8.Faaosgrficosquantitativos(comlinhasindicandocadaespciequmica) representandoaevoluodaconcentraocomotemponoseguintesistemareativoem batelada: 2W+3Y2D (CW0=4gmol/L ; CY0=6gmol/L; CD0=2gmol/L; dCW/dt=-0,01CWCY). Para montarogrficoquantitativo,integreaexpressodCW/dt=-0,01CWCYlembrandoquepara alimentao em proporo estequiomtrica CY=(3/2)CW. Use a grade a seguir para desenhar o grfico. 00,010,020,030,040,050,060,070,080,090,10 20 40 60 80 100t(min)CA(gmol/L)0,00000,02000,04000,06000,08000,10000,12000,14000,16000,18000,20000 50 100 150 200t(min)CB(gmol/L)Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 82 012345670 20 40 60 80 100 120 140 A soluo com GNU Octave : %program grafico_evolucao_reacao #Software: GNU Octave 2.1.71;mEd 3.0.b #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco clear all; %begin t=0:20:140 CW0=4,CY0=6,CD0=2,CE0=0, CW=1./(0.01*CY0/CW0*t+1/CW0),#Resultado da integral X=(CW0-CW)./CW0; CY=CW0*(CY0/CW0-3/2.*X) CD=CW0*(CD0/CW0+2/2.*X) grid("on"); plot(t,[CW;CY;CD],[";CW;";";CY;";";CD;"]) %end. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 83 2.13.EXERCCIOS COM VLAB CompleteseusestudosdecinticacomumexperimentonosoftwareVLAB.Para issovisiteoendereohttp://www.eqm.unisul.br/prof/marcos,baixeparaseucomputadoros software necessrios (VLAB e, opcionalmente, GNUOctaveeMED)edetermineos coeficientesestequiomtricosdareao,as ordens parciais em relao aos reagentes A e B,ofatordefreqnciaeaEnergiade Ativao.Sigaasorientaesdosoftware, voc deve escolher as concentraes iniciais e astemperaturasadequadasaos experimentos.Escolhatambmointervalode amostragemdoequipamentodeanlise (MagicAnalyzer).Apsaanlisedosdados voc pode verificar a expresso cintica obtida utilizandooboto"Testarresultados".Surgir umanovajanela,ondeseroinseridosseus resultados. Ser gerado um programa para GNU Octave que permitir a comparar os dados doexperimentocomaexpressocintica.GraveoprogramanolocaladequadoaoGNU Octaveeexecute-o.Sergeradooarquivo"t_CA_CB.txt".Noeditor"mEd:m-fileeditor"o arquivopodeserajustadoparasertrabalhadoemplanilhaeletrnicaatravsdomenu "Ferramentas". Caso no possua o editor mEd, basta remover todas as linhas iniciadas com # e substituir o separador decimal "ponto" (.) por vrgula (,). As figuras a seguir apresentam, respectivamente, interface do software VLAB, janela do VLAB para testes dos resultados e mEd+Octave(destacadaaferramentadeajustedearquivosdesadadoOctavepara planilha eletrnica). O uso de VLAB est documentado em Mazzucco, et all, 2005. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 84 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 85 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 86 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 87 3.INTRODUO AO CLCULO DE REATORES QUMICOS IDEAIS ENGENHARIA QUMICA X REATORES QUMICOS REATORES IDEAIS BATCH CSTR FPR Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 88 3.1. A ENGENHARIA QUMICA COMO PROFISSO A Engenharia Qumica foi concebida na Inglaterra, por volta de 1887, por George E. Davis, que percebeu que os problemas da indstria qumica eram frequentemente ligados engenhariaeque,osprincpioscientficossubjacentessdistintasoperaesprodutivas eramfundamentalmenteosmesmos.Estesprincpiospassaramaserconhecidoscomo Operaes Unitrias. Procurandodarumdirecionamentoapropriadoparaoprofissionaldestarea, George Davis, em 1901, escreveu seu Handbook of Chemical Engineering que, ao invs de descreverapenasosprocessosqumicos,estudoualgumasetapasdeprocessamento comuns a um grande nmero destes processos. Entretanto,omarcoinicialdodesenvolvimentodacinciaengenhariaqumicaest norelatrioapresentadoepublicadoem1915,peloconsultornorteamericanoArthurD. Little.EleerapresidentedocomiteInspetordoDepartamentodeQumicaeEngenharia QumicadoMIT(MassachusettsInstituteofTechnology)ehaviasidocontratadopara elaborar um estudo que definisse, com preciso, o que era a Engenharia Qumica. Noestudoestescrito:Aengenhariaqumicanoumamisturadequmicae mecnica, mas, uma cincia nica, baseada nas operaes unitrias, as quais, coordenadas e numa seqncia particular, formam um processo qumico industrial. O desenvolvimento da profisso de engenheiro qumico, no Brasil, remonta ao incio do sculo. O primeiro Curso de Engenharia Qumica brasileiro foi criado em 1925, na Escola PolitcnicadaUniversidadedeSoPaulo,tendocomoprecursoroCursodeEngenharia Industrialcriadonoanode1893.Apartirdesteperodo,oscursosproliferaram,havendo, em1999,oregistrodecercade47cursosdeEngenhariaQumicaemtodooterritrio nacional.Estecrescimentoacompanhou,decertaforma,odesenvolvimentoeo crescimento da chamada indstria qumica brasileira. NoestudodaEngenhariaQumicanoBrasil,procurou-seseguiroqueestava acontecendonoscentrosmaisdesenvolvidos,principalmentenosEstadosUnidose Inglaterra.Assim,observou-sequeasetapasdeprocessamentofsicopodiamser simplificadasequeosprocessoscomoumtodoseriammaiseconmicos,seasreaes Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 89 qumicasfossemmelhorcontroladaseconduzidas.Portanto,maioratenofoidadaao clculo de reatores qumicos. Entre 1940 e 1970 deu-se nfase ao estudo de fenmenos de transporte, cintica aplicada, termodinmica, computao eletrnica etc. Aimportnciadesemodelar,matematicamente,umaoperaoouumprocesso comoumtodoestaumentando,easimulaodessesprocessos,pormeiode computador, assume importncia capital, tanto na linha da otimizao quanto na fixao das condies timas de operao. AdescobertadepetrleonoBrasileadeflagraodasegundaguerramundial, privando o Brasil de produtos qumicos para a indstria e para as necessidades gerais, tais como: combustvel, cloro, soda custica, obteno de hidrognio, amonaco sinttico para a indstriadefertilizanteseoutros,provocaramodesenvolvimentodapesquisaede processos na rea qumica. No final da dcada de 60, houve a implantao da indstria petroqumica no pas e a crise do petrleo, surgida em 1973, levou o pas busca de novas alternativas, surgindo o lcool combustvel. importantesalientarqueaEngenhariaQumica,comotodososoutrosramosda engenharia,aplicaprincpiosfsicos,massendoobrigadatambmaaplicar simultaneamente,princpioseconmicosederelaeshumanas.Oengenheiroqumico deve projetar um processo eficiente do ponto de vista terico, vivel economicamente, limpo do ponto de vista ambiental, que no desrespeite as normas de segurana e de sade dos trabalhadores e que no atente contra os princpios e leis que regem a convivncia humana. OEngenheiroQumicoplaneja,calcula,constrieoperanosoprocessoemsi, masosequipamentosondeastransformaesocorrem.envolvido,portanto,com clculos,desenhos,materiaisdeconstruo,planejamento,compras,organizaesdo trabalho, etc., atividades tpicas de um engenheiro. AcaractersticamarcantedaEngenhariaQumica,emcomparaocomoutros ramos da Engenharia, a sua abrangncia, uma caracterstica que resulta de sua peculiar e amplabasefsica,qumicaematemtica.(ProjetoPedaggicodoCursodeEngenharia Qumica - UNISUL; 2001-2002). Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 90 Otratamentomatemticodeprocessosqumicos,fazusodeferramentascomo equaes algbricas, integrais, diferenciais parciais e ordinrias para delinear os fenmenos fsico-qumicosenvolvidosemreaesqumicas.Nesteponto,devemosfazerdistino entreosprocessosqumicosbaseadosemreaesqumicaseaquelesbaseadosna manipulaodeprodutosqumicos.Todosestesprocessossoderesponsabilidadedo engenheiroqumico,contudo,apenasaquelesqueenvolvemreaesqumicasseroalvo de nossos estudos. Osprincipaisrequisitosparaoprojetodereatoressoosconhecimentosdos fenmenoscinticos(homogneosehetrogneos),termodinmicosedetransporte aplicados aos balanos de massa e energia, em problemas com reaes qumicas. 3.2. REATORES IDEAIS O ponto de partida para a proposta de sistemas reativos est baseada em um grupo deequipamentosdenominadosreatoresideais.Soassim,chamados,porutilizarem modelos de escoamento (ou mistura) ideais. Os reatores ideais so: Reator Batelada ou BSTR (Batch Stirred Tank Reactor) ou Batch; Reator Contnuo Tipo tanque agitado ou CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) ou CFSTR (Continuous Flow Stirred Tank Reactor) ou Backmix; Reator Contnuo Tipo Tubular com Fluxo Pistonado ou PFR (Plug-Flow Reactor); Paraosdoisprimeiros,acondiodeidealidadeserefereaomodelodemistura (mistura perfeita) e para o ltimo se refere ao modelo de escoamento (Pistonado), os quais sero discutidos individualmente. Aaplicaodobalanomolarsobrereatoresqumicos,requeroconhecimentoda taxadereao,ouseja,daexpressocinticadesta.Ataxadeumareaopodeser expressa em relao a um componente j como sendo o nmero de moles da espcie j que se forma ou desaparece por unidade de tempo por unidade de volume de reao, ou seja: dtdNVrjj1=A taxa de uma reao pode ser expressa em relao a: - Volume de reao; - Volume do reator; Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 91 - Massa (para reaes envolvendo slidos); - Massa de catalisador (para reaes catalticas); As equaes de projeto para os reatores ideais so obtidas a partir dos balanos de massa individual; sobre cada um dos equipamentos, os quais sero desenvolvidos a seguir. 3.3. BALANOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS Considerandoumaespciereativajemumsistemacontnuocomumacorrentede entrada e uma corrente de sada, o balano molar para esta espcie fica: dtdNG F Fjj j j= + 0 Gjotermodegerao,eexpressaoconsumoouformaodaespciejparao volumedereao.Comataxadereaoexpressaparacadaunidadedevolume,temos que para um certo volume V o termo de gerao dado por: V r GjVj = Estendendo o termo de gerao para o volume total de reao (V) =Vj jV r GTomando o limite quando V0: dV r dGj j=Integrando o termo de gerao para o volume total de reao (V) =Vj jdV r GSe o contedo do reator bem misturado: = =VjVj jdV r dV r GV r Gj j=Assim, o balano molar para a espcie j fica: dtdNdV r F FjVj j j= + 0 Aplicando a equao do balano molar para cada um dos reatores ideais so obtidas as equaes de projeto. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 92 3.3.1.Reator Batelada (Batch, BSTR) Soreatores quenoapresentam fluxosdeentradaousada,cujoscontedosso espacialmente uniformes (mistura perfeita). Isotrmico/pressurizadoIsotrmico/abertoAdiabtico/pressurizado Figura 3.1- Reatores Batelada Acondiodeuniformidadeespacialimplicanaigualdadedascondiesde temperatura e composio (concentrao) ao longo do volume de reao; assim, a taxa de reaoindependedesteeotermodegeraoreduz-seaV r Gj j= .Destaforma,a expresso do balano molar para uma espcie j sobre um reator do tipo batelada fica: dtdNdV r F FjVj j j= + 0 V rdtdNjj=(3.1) Se o volume de reao no constante: ( ) ( )V rdtV C dV rdtN djjjj= =Aplicando a regra da cadeia: ( ) ( ) ( )V rdtV d CdtC VdV rdtV C djj jjj= + =( ) ( ) ( )jj jjj jrdtdVVCdtC dV rdtV d CdtC Vd= + = +( )j jjrdtV ln dCdtdC= +) ( (3.2) Aequaoanteriordescreveumreatorsemi-bateladacomvariaodevolumesei no a espcie alimentada. Se o volume de reao constante: Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 93 dtrdCrdtdCrdtVNdjjjjjj= = = jjrdCdt =Integrando com Cj=Cj0 em t=0 e Cj=Cj em t=t: =jjCC jjrdCt0 (3.3) A partir da tabela estequiomtrica (j=A): NA=NA0(1-X) ( )V rdt-X N dAA=) 1 (0V rdtdXA= A0NPara um sistema a volume constante (tipicamente em fase lquida): ArdtdX= A0COtempoparaqueumadeterminadaconversoXsejaatingidaemumreatordotipo batelada : V rdXN dtAA=0 Para volume varivel: Para volume constante: =XAAV rdXN t00 (3.4) =XAArdXC t00 (3.5) Para reatores do tipo Batelada, o parmetro de projeto o TEMPO DE REAO. Observaes: Durantemuitotempo,osreatoresbateladaforamaplicadosapenasparapequenas produes,pormcomacrescentecapacidadecomputacionaleobarateamentodos mecanismosdecontroleeautomao,onmerodeaplicaesdegrandeportecresceu muito.Paraaplicaesempequenaescala,testesdenovosprodutosefabricaode materiaiscomaltovalorcomercialsoindicadosreatoresdestaespcie.Processosque apresentemdificuldadesparaoperaocontnua,comoapresenadeslidosem Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 94 suspenso e fluidos com altas viscosidades, tambm so indicados reatores batelada. So reatoresqueapresentamelevadaconversoporunidadedevolume,desdequeos reagentes podem ser mantidos no reator durante longos perodos de tempo. Por outro lado apresentamaltocustodeproduoesonecessriosgrandesvolumesparagrandes produes.Almdotempodereaonecessrioqueseconsidereotempodeciclo,ou seja, os tempos requeridos para carga, descarga e limpeza, que podem at superar o tempo de reao, em alguns casos, os quais no so obtidos a partir da equao de projeto. tCiclo= tcarga + tReao + tDescarga + tLimpeza (3.6) Umailustraotpicadeumsistemadereaoembateladaparapolimerizaofoi apresentado por Mazzucco (2003). Figura 3.2 - Um sistema em batelada para polimerizao de Estireno. 3.3.2.Reator Contnuo Tipo Tanque Agitado (CSTR) ConhecidocomoCSTR,ContinuousStirredTankReactor,umreatorconstitudo por um tanque com fluxo contnuo, na maioria dos casos, operado em estado estacionrio e perfeitamenteagitado(condiodeuniformidadeespacial:implicanaigualdadedas condies de temperatura e composio (concentrao) ao longo do volume de reao). Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 95 FJoFJdNJ/dt=0 Figura 3.3 - CSTR tpico. dtdNG F Fjj j j= + 0 O termo de gerao reduz-se aV r Gj j= . .) ( 00estac estadojj j jdtdNV r F F = + 00= + V r F Fj j j ( )jj jrF FV=0 (3.7) Onde:V= Volume de reao Fj= Fluxo molar de j (gmol/min, por ex.) Cj= Concentrao molar de j (gmol/L, por ex.) v= Velocidade de fluxo volumtrico (L/min, por ex.) Fj=Cjv A partir da tabela estequiomtrica (j=A): FA=FA0(1-X) AA ArX F FV =) 1 (0 0 AArX FV=0 (3.8) Para CSTR's, o parmetro de projeto oVOLUME DE REAO. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 96 Observaes: Comoocontedodo reatorespacialmente uniforme,astaxasdereao, rj, no interior e na sada deste so iguais. CSTR'ssoindicados, principalmente,parareaes emfaselquidaquerequerem agitao intensa. Sosistemasondea temperaturapodeserfacilmentecontroladaesofacilmenteassociadosemsrieou paralelo. 1.1.1.2AtividadeEscreva a equao de projeto para um CSTR com um volume diferencial. 3.3.3.Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR- Plug Flow Reactor) Consistedeumtubo,normalmentecilndrico,operadoemestadoestacionrio.O ReatorTubularcomfluxopistonado(plug-flow)aqueleondenoocorrevariaodas condiesdetemperaturaecomposionadireoradial(raio)deste, masapenasocorre na direo axial (comprimento) do mesmo. Os reagentes so alimentados continuamente e soconsumidosaolongodocomprimentodoreator.Ataxadereaovaria,portanto,na direo axial do reator (para reaes com ordem maior que zero).FJoFJ Figura 3.5 - PFR tpico. O balano molar para o PFR fica: dNjdtFj0Fj1=0dNjdt=0dNjdt=0123dNjdt=0n...X1Fj2X2Fj3X3FjnXndNjdtFj=01X1dNjdtFj=02X1dNjdtFj=01X1Fj0Fj0Fj03 Fj0 Figura 3.4 - CSTR's em srie e paralelo. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 97 Fj0FjdNjdt=0zxyGjz dtdNdV r F FjVj j j= + 0 00= + Vj j jdV r F F Comoataxadereaovariaaolongodovolumedoreator, faremos uma diviso deste em sub-volumes de tamanho V, os quais sero admitidos especialmente uniformes: O balano molar fica: 0 = + +V rF Fjz zjzj Como V= rea . z 0 ) ( = + +z rea rF Fjz zjzjrea rzF Fjz zjzj = + Tomando o limite quando z0: rea rdzdFjj = Como dV= rea . dz jjrdVdF = jjrdVdF=(3.9) A partir da tabela estequiomtrica (j=A): FA=FA0(1-X) AArdVdF=( )AArdVX F d= ) 1 (0 FjdNjdt=0FjVyxzz z+ zzIntroduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 98 A ArdVdXF = 0 A ArdVdXF =0 = ==XX AAVVrdXF dV000 =XAArdXF V00 (3.10) ParareatoresPFR,oparmetrodeprojetooVOLUMEDEREAOouoCOMPRIMENTODO REATOR. Observaes: Soaplicados,principalmente,reaesemfazgasosa.Permitemaltaconverso porunidadedevolume(maior queoCSTR).Adisponibilidadedereaparatroca trmica permitealtastaxasderemoocalor.Porm,podemocorrerpontosquentes(hots-pots) parareaesaltamenteexotrmicasoquepodedanificarostubosoualteraras caractersticasdoproduto.Devidoextensodostubossergrande,amanutenoda temperatura ideal em toda extenso destes pode tornar-se difcil. Podem ser associados em paralelo,obtendo-segrandesproduesempequenasreasdeproduo.Estas associaesformambancosdetubos,oquefacilitaaremoodecalor,reduzindoos gastosdeoperao.Podemserassociadosemparaleloparaumaumentodeproduo escalvel. So sistemas com manuteno simples, por no possurem partes mveis. Fj0dNjdt=01Fj1Fj2dNjdt=02Fj3dNjdt=03FjndNjdt=0n...X1X2X3Xn Fj0dNjdt=01FjXFj0dNjdt=02FjXFj0dNjdt=03FjX3Fj0 3.3.4.Tempo Espacial e Velocidade Espacial Otempoespacial()outempomdioderesidnciadefinidocomootempo necessrio para processar um volume de reator (de fluido contido no reator) nas condies do fluxo de entrada. Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 99 ovV= smsm= 33 (3.11) Para um PFR o tempo espacial pode ser expresso como: === =XAAXAAXAArdXCrdXvv CvrdXFvV000 00 00000 Para um CSTR o tempo espacial pode ser expresso como: AAAA AArXCrXvv CvrXFvV=== =000 0000 A velocidade espacial (SV) a recproca do tempo espacial e definida como: 1= =VvSVo 133= smsm 3.3.5.Reator Semi Batelada So aqueles onde um dos reagentes alimentado continuamente, enquanto o outro mantidonoreator,ouaindaumoumaisprodutossoremovidos continuamente. So reatores que apresentam alta converso e com controle detemperaturaeficiente.Aminimizaodereaessecundriaspodeser realizadanestesistema.Reaesondeborbulhadoumreagentegasoso sobreoutrolquidoconfiguram-senesteesquema.Porm,asmesmas restries dos reatores batelada, apresentam-se neste. Deformadiferentedosreatoresanteriores,obalanodemassaglobalnoresulta em estado estacionrio, e portanto a variao de volume deve ser considerada. Considere-seareaoA+BC,executadanumesquemasemi-bateladaondeBest contido no reator e A alimentado. Balano de Massa Global: dtdmF = 00 dNBdtReagente ABIntroduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 100 dtdVv = 00 0 Integrando: =ttVVdt v dV0000 ( )0 000t t v V V + =

Se as densidades forem aproximadamente iguais e t0=0: t v V V0 0+ =(3.12) 0vdtdV=(3.13) Onde:F0= fluxo mssico da corrente que contm A m= massa contida no reator (f(t)) = densidade (massa mistura/volume de mistura) 0= densidade da corrente que contm A. V; V0= volume da mistura v0= fluvo volumtrico da corrente que contm A(volume/tempo). t= tempo Balano de Massa para a espcie A: dtdNdV r FAVA A= + 00 dtdNV r FAA A= +0 Com V=f(t). ( )dtV C dV r FAA A= +0 Aplicando a regra da cadeia: dtdVCdtdCV V r FAAA A+ = +0 Paraocasodedensidadesdamisturanosistemaenaentradaaproximadamente iguais: 0 0v CdtdCV V r FAAA A+ = +Como FA0=CA0v0: Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 101 0 0 0v CdtdCV V r v CAAA A+ = +( ) ( ) V r C C vV dtdCA A AA+ =0 01 (3.14) Balano de Massa para a espcie B: dtdNdV rBVB= + 0 0dtdNV rBB= ( )dtV C dV rBB= ( ) ( )dtV dCdtC dV V rBBB+ = 0v CdtdCV V rBBB+ =( )01v C V rV dtdCB BB =(3.15) Deve-seobservarqueadefiniodeconversodoreagentelimiteAnopodeser aplicadadesdequenopossveldiferenciar qualafraovariaodonmerodemoles que ocorre no sistema devida reao ao invs da alimentao desta. Se for definida a converso em relao a B pode-se escrever: XB=(NB0-NB)/NB0 Assim: NB=NB0-NB0XB NA=NA0+FA0t-a/bNA0XB 3.3.6.Outros Reatores Industriais Variaesdosreatoresideaissoencontradasnosambientesindustriaispara adequao situaes especficas. O reator semi-batelada constitui um exemplo. ReatoresdeLeitofixoouempacotadosoreatorestubularescujointeriorest preenchidocomcatalisadorslido,constituindoumsistemaheterogneo.Possuemalta Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 102 converso por massa de catalisador de forma semelhante ao PFR. Apresentam problemas nocontroledetemperatura,eformaodecaminhospreferenciaisnoleitocataltico,alm deproblemasespecficoscomocatalisador(efeitosdetransfernciadecaloremassa, desativao, etc). Reatoresemleitodelama,comborbulhamentodegases,comreciclo,emleito fluidizado, etc. so desenvolvimentos especficos. 3.4. ESTEQUIOMETRIA Como as equaes de projeto requerem apenas o balano molar para uma espcie qumica (normalmente o reagente limite) utilizamos a tabela estequiomtrica para determinar asquantidades,concentraeseFluxosdasdemaisespciesqumicas,bemcomoa composio da mistura que deixa o reator. Considere-se a reao aA+bB+cCdD+eE+fF X N N NA A A 0 0 =X NabN NA B B 0 0 =X NacN NA C C 0 0 =X NadN NA D D 0 0+ =X NaeN NA E E 0 0+ =X NafN NA F F 0 0+ =O Nde moles total : X NabacadaeafN N N N N N NA F E D C B A T 0 0 0 0 0 0 0) 1 ( ) ( + + + + + + + + =X N N NA T T 0 0 + =Onde NT0= Nmero total de moles inicial = Variao do Nde moles na reao De uma forma genrica: ( ) X N Nj j A j + =0 (3.16) Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 103 onde: j=Nj0/NA0 j=Coef. Esteq. de j(- para reagentes; + para produtos) Coef. Esteq A Ex: = XaaNNN NAoAA A00( ) X N NA A = 10 = XabNNN NAoBA B00 = XabNNN NAoBA B00 Relacionando o Nde moles com o volume (constante) : ( ) XVNVNj jAj + =0 ( ) X C Cj j A j + =0 (3.17) Relacionando o Nde moles com o fluxo volumtrico: Fj=Cj . v ( ) X v C v Cj j A j + = 0 ( ) X F Fj j A j + =0 (3.18) Para a reao aA+bB+cCdD+eE+fF ( ) X F FA A = 10 = XabF FB A B 0 = XacF FC A C 0 + = XadF FD A D 0 + = XaeF FE A E 0 + = XafF FF A F 0 O Fluxo total dado por: FT=FT0+FA0X Parasistemasgasososcomvolume(V)ouvelocidadedefluxovolumtrico(v)variando duranteopercursodareaopode-seobterexpressesadequadas.Considerandoa equao dos gases ideais: Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 104 PV=NTRT Com NT=NT0+NA0X Nas condies iniciais: P0 V0 =NT0RT0 Relacionando o estado do sistema com o estado inicial: RT NRT NPVV PTT 0 0 0 0=Isolando V: 0 000T PNT N PV VTT=O termo NT/NT0 pode ser representado por: 00 00 TA TTTNX N NNN += 0001TATTNX NNN + =X yNNATT001 + =onde: yA0= frao molar de A na fase gasosa. Assim: ( ) X yTTPPV VA00001 + =Definindo a variao do nmero de moles no sistema como: =yA0 (3.19) Assim: ( ) XTTPPV V + = 1000 (3.20) A concentrao pode ser expressa por: ( ) XVNVNj jAj + =0 ( )( ) XXTTPPVNCj jAj+ +=10000 TTPPXXC Cj jA j0001++ =(3.21) Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 105 Para o caso de um sistema com fluxo contnuo onde ocorre uma variao da velocidade de fluxo volumtrico com o curso da reao, tm-se: PV=NTRT CT=P/(RT) 00000vFRTPCTT= =Relacionando o estado do sistema com o estado inicial: 0000RTPRTPvFvFTT=Isolando v: 0000TTPPFFv vTT=como FT=FT0+FA0X: ( )0001TTPPX v v + =A concentrao para uma espcie gasosa j com variao de velocidade de fluxo : TTPPXXC Cj jA j0001++ = Obs.:Parareatoressemi-bateladaasequaesestequiomtricasdevemconsideraro(s) fluxo(s) do(s) reagente(s)/produto(s). Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 106 3.5. EXEMPLOS/EXERCCIOS 1. Considere os seguintes dados: Reao AB K= 0,005min-1 CA0=2gmol/L Fase lquida a) Determine o tempo de reao requerido para que uma converso de 50% seja obtida em um reator batelada. b) Para um reator batelada de 2 000L onde se deseja processar 2 000L de reagente em 1h com tCarga+tDescarga+tLimpeza=0,25h, determine qual converso pode ser obtida. c)Deseja-seumataxadeproduode2 000L/hdesoluo(produto)comuma concentraofinaldeBiguala1,5gmol/L,sendoqueasbombasdecarga+descarga possuemumacapacidadede160L/min.Qualdeverserovolumedebateladadoreator (despreze o tempo de limpeza). d)DetermineovolumedeumCSTRparaumfluxovolumtricode2 000L/h,sendoa concentrao final de B igual a 1,5gmol/L. e) Determine a converso final de um sistema composto por dois CSTRs em srie para um fluxo volumtrico de 2 000L/h, sendo que o volume de cada tanque 10 000L f) Determine a converso de um PFR de 20 000L para um fluxo volumtrico de 2 000L/h. g)DetermineaconversofinaldeumsistemacompostopordoisPFRsemsrieparaum fluxo volumtrico de 2 000L/h, sendo que o volume de cada tanque 10 000L. Solues: a) t=0t=? dNAdt dNAdt CA0=2gmol/LCA, CB, X=0,5 rA=-0,005CA dtdNG F Fjj j j= + 0 Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 107 dtdNdV r F FjVj j j= + 0 V rdtdNjj=Se o volume de reao constante: Com CA=CA0 em t=0 e CA=CA em t=t: =AACC AAttrdCdt0 0

CA=CA0(1-X) CA=2 (1-0,5) CA=1gmol/L =12 0 AAtrdCdt=12005 , 0AACdCtt=-(Ln(1)- Ln(2))/0,005 t=138,63min=2,3h Desenvolva a soluo utilizando =XAArdXC t00: Exerccio: Faa um grfico mostrando a variao da concentrao e da converso no reator ao longo do tempo para concentraes iniciais de A iguais a 2 , 4e 8gmol/L. b) dNAdtdNAdtdNAdtdNAdtCargaReaoDescargaLimpezatCtRtDtL tCiclo= tC + tR + tD + tL tCarga+tDescarga+tLimpeza=0,25h= 15min Para processar 2 000 L de soluo reagente em um reator de 2 000L em 1h (60min): tCiclo= tC +tD + tL + tR 60= 15 + tR tR=45 min (tempo de reao) Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 108 dtdNdV r F FjVj j j= + 0 V rdtdNjj= Se o volume de reao constante: Com CA=CA0 em t=0 e CA=CA em t=t: =AACC AAttrdCdt0 0 (tempo de reao) =ACAACdCdt2450005 , 0

-0,025=Ln(CA)-Ln(2) -0,025=Ln(CA/2) CA/2=e-0,025 CA=1,597gmol/L Como: CA=CA0(1-X): 1,597=2(1-X) X=0,2015=20,15% Desenvolva a soluo utilizando =XAArdXC t00: Exerccio: Comente as possibilidades do aumento de converso para 80%. c)A converso pode ser determinada a partir da concentrao final de B (V=cte): CB=CA0(B+b/aX) 1,5=2(0 +1X) X=0,75 A concentrao final de A : CA=CA0(1-X) CA=2(1-0,75) CA=0,5gmol/L Desenvolva a soluo utilizando =XAArdXC t00: Introduo Cintica Qumica - Marcos Marcelino Mazzucco - 109 =AACC AAttrdCdt0 0 Com CA=CA0 em t=0 e CA=CA em t=t: =5 , 02 0005 , 0AAtCdCdt t= Ln(0,5/2)/-0,005 t=277,26min4,6h Como necessrio processar 2 000L/h e a reao demora 4,6h necessrio um reator com umvolume4,6vezesmaior,ouseja,9 200L.Porm,otempototalparaoprocessamento envolve os tempos de carga e descarga (desde que o tempo de limpeza desconsiderado). Assimovolumedoreatordevesermaiorque9 200Lparaqueametade2 000L/hseja obtida. O volume do reator pode ser calculado como: VBATCH=VP . tCiclo Onde: VP= volume horrio de produo (L/h) tCiclo=Tempo(h)paraumciclodereao(Carga+Reao+ Limpeza+Descarga) O tempo para movimentar 2 000L para carga de 2 000L/(160L/min)=12,5min Otempoparamovimentar2 000Lparadescargade 2 000L/160L/min=12,5min Otempototalparamovimentar2 000L(carga+descarga)de 12,5min+12,5min=25m