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CIÊNCIAS DOS

MATERIAIS

Prof. Dr. André Carlos SilvaUniversidade Federal de Catalão

Capítulo II Ordenação atômica dos materiais

1. Estruturas cristalinas

⚫ Materiais sólidos podem ser classificados de

acordo com a regularidade com que átomos

ou íons se arranjam entre si.

⚫ Um material cristalino é um material no qual

seus átomos estão situados numa disposição

repetitiva ou periódica ao longo de grandes

distâncias atômicas.


⚫ Esta propriedade implica que existe uma ordenação

de grande alcance e que na solidificação os átomos

deste material se posicionarão entre si num modo

tridimensional repetitivo, onde cada átomo está

ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos.

⚫ Todos os metais, muitos materiais cerâmicos, e

certos polímeros formam estruturas cristalinas sob

condições normais de solidificação.


⚫ Para aqueles materiais que não se

cristalizam, não existe esta ordenação

atômica de longo alcance.

⚫ Tais materiais não-cristalinos ou amorfos

são discutidos ainda neste curso.


⚫ Algumas das propriedades dos sólidoscristalinos depende da estrutura cristalinado material, que é a maneira na qual átomos,íons ou moléculas são espacialmentearranjados.

⚫ Existe um número extremamente grande deestruturas cristalinas diferentes, todas elastendo uma ordenação atômica de longoalcance.


⚫ Estas estruturas variam desde estruturas

relativamente simples para metais, até

estruturas excessivamente complexas, como

exibidas por alguns materiais cerâmicos ou

poliméricos.


⚫ Quando se descreve estruturas cristalinas,

pensa-se em átomos (ou íons) como sendo

esferas sólidas tendo diâmetros bem

definidos.

⚫ Isto é denominado modelo atômico de

esfera rígida no qual as esferas

representando os átomos vizinhos mais

próximos se tocam entre si.


⚫ Um exemplo do modelo de esfera rígida para

o arranjo atômico encontrado em alguns dos

metais elementares comuns é exposto na

figura a seguir.

⚫ Neste caso particular todos os átomos são

idênticos.


Estrutura cúbica de face centrada apresentando um agregado de muitos átomos


⚫ Algumas vezes o termo rede é usado no

contexto de estruturas cristalinas; neste

sentido rede significa um arranjo

tridimensional de pontos coincidindo com as

posições dos átomos (ou seja, os centros

das esferas).

1.1. Células unitárias

⚫ A ordenação atômica em sólidos cristalinos

indica que pequenos grupos de átomos

formam um modelo repetitivo.

⚫ Assim, ao descrever estruturas cristalinas, é

muitas vezes conveniente subdividir a

estrutura em pequenas entidades de

repetição denominadas células unitárias.


⚫ As células unitárias para a maioria das

estruturas cristalinas são paralelepípedos ou

prismas tendo 3 conjuntos de faces

paralelas.

⚫ Dentro do agregado de esferas (figura

anterior) está traçada uma célula unitária,

que neste caso consiste de um cubo.


⚫ Uma célula unitária é escolhida para representar a

simetria da estrutura cristalina, dentro do qual todas

as posições dos átomos no cristal podem ser

geradas por translações das distâncias integrais da

célula unitária ao longo de suas arestas.

⚫ Assim a célula unitária é a unidade estrutural básica

ou o tijolo de construção da estrutura cristalina e

define a estrutura cristalina em razão da sua

geometria e das posições dos átomos dentro dela.


⚫ A conveniência usualmente dita que os

cantos em paralelepípedo coincidam com

centros dos átomos de esfera rígida.

⚫ Além disso, mais que uma célula unitária

individual pode ser escolhida para uma

particular estrutura cristalina; entretanto

geralmente usa-se a célula unitária de mais

alto nível de simetria geométrica.


Estrutura cúbica de face centrada:

(a) representação de uma célula unitária de esfera rígida;

(b) uma célula unitária de esfera reduzida.

1.1. Células unitáriasRaios atômicos e estruturas cristalinas para 16 metais.

1.2. Estrutura cristalina

cúbica de face centrada (CFC)

⚫ A estrutura cúbica de face centrada (CFC)é a estrutura cristalina encontrada paramuitos metais têm uma célula untaria degeometria cúbica, com os átomos localizadosem cada um dos cantos e nos centros detodas as faces do cubo.

⚫ Alguns dos metais mais comuns quepossuem esta estrutura cristalina são cobre,alumínio, prata e ouro.



Estrutura cúbica de face centrada:

(a) representação de uma célula unitária de esfera rígida;

(b) uma célula unitária de esfera reduzida.



⚫ As esferas ou núcleos de íon se tocam entre

si ao longo de uma diagonal da face, sendo o

comprimento da aresta do cubo a e o raio

atômico R estão relacionados através da

equação:

22Ra =



⚫ Para a estrutura cristalina CFC, cada átomo do

canto é compartilhado por 8 células unitárias,

enquanto que um átomo de face centrada pertence

a apenas duas células unitárias.

⚫ Portanto, um oitavo de cada um dos oito átomos de

canto e metade de cada um dos 6 átomos faciais,

ou um total de 4 átomos inteiros, podem ser

atribuídos a uma dada célula unitária.



⚫ Duas outras importantes características de

uma estrutura cristalina são o número de

coordenação e o fator de empacotamento

atômico (APF, em inglês).

⚫ Para metais, cada átomo tem o mesmo

número de átomos vizinhos mais próximos

ou que se tocam, que é o número de

coordenação.



⚫ Para estruturas cristalinas cúbicas de face centrada,

o número de coordenação é 12.

⚫ Isto pode ser confirmado analisando a figura a

seguir; o átomo da face frontal tem 4 átomos de

vértice vizinhos mais próximo circundando-o, 4

átomos faciais que se encontram em contato com

ele pela parte traseira, e 4 outros átomos faciais

equivalentes que residem na próxima célula unitária

à frente, que não está mostrada.



⚫ O APF é a fração do volume de esfera sólida

numa célula unitária, supondo o modelo de

esfera rígida, ou seja:

unitária célula da volume

unitária célula numa átomos de volume=APF



⚫ Para a estrutura CFC, o fator de

empacotamento atômico é 0,74, que é o

máximo empacotamento possível para

esferas tendo todas o mesmo diâmetro.

⚫ Metais tipicamente têm fatores de

empacotamento relativamente grandes, afim

de maximizar o escudo fornecido pela nuvem

de elétrons livres.

1.3. Estrutura cristalina cúbica

de corpo centrado (CCC)

⚫ Nesta estrutura átomos do centro e dos

cantos se tocam entre si ao longo das

diagonais do cubo e comprimento da célula

unitária a o raio atômico R estão

relacionados através da equação:

3

4Ra =



Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado:

(a) representação de célula unitária de esfera rígida;

(b) uma célula unitária de esfera reduzida, e

(c) um agregado de muitos átomos.



⚫ Dois átomos estão associados com cadacélula unitária CCC: a equivalência de umátomo a partir dos 8 cantos, cada um dosquais é compartilhado entre 8 célulasunitárias, e o único átomo do centro, queestá integralmente contido dentro da suacélula.

⚫ Em adição, as posições dos átomos no cantoe no centro são equivalentes.



⚫ O número de coordenação para a estrutura

cristalina CCC é 8; cada átomo do centro tem

como vizinhos mais próximos seus 8 átomos

dos cantos.

⚫ Uma vez que o número de coordenação é

menor do que para a estrutura CFC, também

o é o fator de empacotamento, de 0,68, (CFC

= 0,74).


Hexagonal Compacta (HC)

⚫ Nem todos os metais têm células unitárias

com simetria cúbica. Outra estrutura

comumente encontrada denominada de

hexagonal compacta (HC).

⚫ As faces do topo e da base da célula unitária

são formadas por 6 átomos, que formam

hexágonos regulares e circundam um único

átomo no centro.



⚫ Um outro plano que fornece 3 átomosadicionais à célula unitária está situado entreos planos do topo e da base.

⚫ A equivalência de 6 átomos está contida emcada célula unitária: 1/6 de cada um dos 12átomos dos cantos das faces do topo e dabase, 1/2 de cada um dos 2 átomos da facecentral, e todos os 3 átomos do planointermediário interior.



Estrutura cristalina hexagonal compacta: (a) uma célula unitária de esfera

reduzida (a e c representam os comprimentos das arestas curta e longa,

respectivamente, e (b) um agregado de átomos.



⚫ Se a e c representarem, respectivamente, as

dimensões curta e longa da célula unitária, a

razão c/a deveria ser 1,633; entretanto, para

alguns metais HC, esta razão se desvia do

valor ideal.



⚫ O número de coordenação e o fator de

empacotamento atômico para a estrutura

cristalina HC são os mesmos daqueles para

a estrutura CFC: 12 e 0,74, respectivamente.

⚫ Os metais HC incluem cádmio, magnésio,

titânio, e zinco.

2. Sistemas cristalinos

⚫ Para descrever a geometria externa ou a

simetria interna dos cristais, adotam-se

sistemas de coordenadas com eixos de

referência, denominados eixos

cristalográficos.


⚫ Os eixos são, normalmente, paralelos a

arestas de interseção de faces de maior

expressão do cristal.

⚫ Estão condicionados à simetria do cristal,

coincidindo com eixos de simetria ou com

normais a planos de simetria.


⚫ Considerando-se a estrutura interna, os eixos

são paralelos às arestas da célula unitária e

seus comprimentos são proporcionais às

mesmas.

⚫ Os três eixos cristalográficos são denomina-

dos de a, b e c. Os ângulos entre os eixos (ou

constantes angulares) são α, β e γ.


⚫ Alterando-se a relação das constantes

angulares e eixos cristalográficos entre si,

deduzem-se os sete sistemas de coordenadas

(e de sistemas cristalinos).

2.1. Sistema cúbico

⚫ Ou isométrico — fornece quatro eixos ternários de

rotação, o que permite um grande número de

grupos espaciais (36).

⚫ Produz estruturas simples e lineares e é aquele em

que, além de todos os cristais possuírem quatro

eixos ternários de simetria, os eixos cristalográficos

possuem comprimentos iguais e são

perpendiculares entre si.


Simples Centrado no volume Centrado na face

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e9/Cubic_crystal_shape.png

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/1d/Cubic-body-centered.png

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e0/Cubic-face-centered.png


⚫ Dá origem às seguintes formas:

⚫ Cubo (6 faces);

⚫ Octaedro (8 faces);

⚫ Rombododecaedro (12 faces

losangulares);



⚫ Pentadodecaedro (12 faces pentagonais);

⚫ Trapezoedro (24 faces trapezoédricas);

⚫ Hexaoctaedro (48 faces triangulares).

http://it.wikipedia.org/wiki/Immagine:Trapezohedron5.jpg

2.2. Sistema tetragonal

⚫ Permite um eixo quaternário de rotação e 68grupos espaciais (o maior número possível emqualquer sistema).

⚫ Todos os cristais deste sistema têm acaracterística de possuírem, para além de umeixo quaternário de simetria, três eixoscristalográficos perpendiculares entre si, sendoos dois horizontais de igual comprimento e overtical de comprimento diferente.


Simples Centrado no volume

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/15/Tetragonal.png

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/43/Tetragonal-body-centered.png



⚫ Prismas, pirâmides e bipirâmides

tetragonais (seção transversal

quadrada);


ditetragonais (seção transversal

octogonal).

Prisma Tetragonal

Bipirâmide

2.3. Sistema ortorrômbico

⚫ Requer três eixos binários de rotação ou um

eixo de rotação binário e dois planos de

imagem reflexa.

⚫ Permite 59 grupos espaciais e produz

estruturas de grande complexidade tendo

como característica comum a todos os cristais

deste sistema apresentarem ao menos um

eixo binário de simetria.


⚫ Possuem três eixos

cristalográficos perpendiculares

entre si, todos com comprimentos

diferentes.



rômbicas (seção transversal

losangular).

Centrado no volume

Centrado na face

Simples

Centrado na base


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/7c/Orthorhombic-face-centered.png

2.4. Sistema romboédrico

⚫ Também chamado de trigonal, requer um

eixo ternário de rotação, permitindo 25

grupos espaciais.

2.4. Sistema romboédrico


⚫ Prismas, pirâmides e bipirâmides trigonais (seção

transversal triangular);

⚫ Romboedros;

⚫ Escalenoedros.

2.5. Sistema hexagonal

⚫ Permite um eixo de rotação senário e 27

grupos espaciais, mas é considerado por

vezes como mera variante do sistema

trigonal (por duplicação).


⚫ Neste sistema todos os cristais possuem ou

um eixo ternário de simetria, ou um eixo

senário (eixo de ordem seis) de simetria.

⚫ Possuem quatro eixos cristalográficos, dos

quais três são horizontais, com

comprimentos iguais e cruzando-se em

ângulos de 120°, e o quarto é o vertical, com

comprimento diferente dos demais.



⚫ Prismas, pirâmides e bipirâmides hexagonais

(seção transversal hexagonal).

2.6. Sistema monoclínico

Simples Centrado

⚫ Requer um eixo de rotação binário e um

plano reflexo. Permite 13 grupos espaciais.


⚫ Os cristais deste sistema em geral

apresentam apenas um eixo de simetria

binário, ou um único plano de simetria, ou a

combinação de ambos.

⚫ Possuem três eixos cristalográficos, todos

com comprimentos diferentes.


⚫ Dois eixos formam um ângulo oblíquo entre

si, sendo o terceiro perpendicular ao plano

formado pelos outros dois.


⚫ Pinacóide e prismas com faces terminas

inclinadas.

2.7. Sistema triclínico

⚫ Agrupa todos os casos que não podem ser

acomodados em qualquer dos restantes

sistemas, exibindo apenas simetria

translacional ou inversão.

2.7. Sistema triclínico

⚫ Permite apenas 2 grupos espaciais. Os

cristais com este sistema caracterizam-se

pela ausência de eixos ou planos de simetria,

apresentando três eixos cristalográficos com

comprimentos desiguais e oblíquos entre si.


⚫ Pinacóide e pédio.

3. Materiais cristalinos e não-

cristalinos

⚫ Para um material cristalino, quando o arranjo

periódico e repetitivo de átomos for perfeito

ou se estende através de toda a amostra

sem interrupção, o resultado é um

monocristal.

⚫ Todas as células unitárias encadeiam-se da

mesma maneira e têm a mesma orientação.


cristalinos

⚫ Monocristais existem na natureza, mas eles

podem ser também produzidos

artificialmente.

⚫ Eles são de difícil crescimento, porque o

ambiente deve ser cuidadosamente

controlado.


cristalinos

⚫ Se as extremidades de um monocristal forempermitidas crescer sem nenhumconstrangimento externo, o cristal assumiráuma forma geométrica indicativa de suaestrutura cristalina, tendo faces planas, talcomo em algumas gemas.

⚫ Recentemente monocristais cerâmicos têmse tornado extremamente importantes emprodutos tecnológicos.

Fotografia de um monocristal de granada encontrado em Tongbei,

província de Fujian, China.


cristalinos

⚫ Muitos dos sólidos cristalinos são compostos

de cristais muito pequenos ou grãos; tais

materiais são denominados policristalinos.

⚫ Vários estágios na solidificação de uma

amostra policristalina estão representados

esquematicamente na figura a seguir.


cristalinos

⚫ Inicialmente, pequenos cristais ou núcleos se

formam em várias posições.

⚫ Estes têm orientações cristalográficas

aleatórias, como indicadas pelas malhas

quadradas.


cristalinos

⚫ Os pequenos grãos crescem por sucessiva

adição a partir do líquido circunvizinho de

átomos para a estrutura de cada grão.

⚫ As extremidades dos grãos adjacentes

colidem uns com os outros à medida em que

o processo de solidificação se aproxima do

término.


cristalinos

⚫ Existe também um certo desarranjo (ou

desajuste) atômico dentro da região onde

dois grãos se encontram.

⚫ Esta área é denominada de contorno de

grão e será discutida em detalhes na

próximo capítulo do curso.

Diagramas esquemáticos dos vários estágios da solidificação de um material policristalino (as

malhas quadradas esboçam células unitárias): (a) Núcleos cristalinos pequenos; (b) Crescimento

dos cristalitos, a obstrução de alguns grãos que estão adjacentes entre si também está mostrada;

(c) Ao término da solidificação, grãos tendo formas irregulares se formaram; (d) A estrutura do

grão, como ela apareceria sob microscópio; linhas escuras estão nos contornos dos grãos.


cristalinos

⚫ As propriedades físicas de monocristais de

algumas substâncias dependem da direção

cristalográfica na qual as medições sejam

feitas.

⚫ Por exemplo, o módulo elástico, a

condutividade elétrica, e o índice de refração

podem ter valores diferentes nas direções

[100] e [111].


cristalinos

⚫ Esta direcionalidade das propriedades é

denominada anisotropia e está associada

com a variância do espaçamento atômico ou

iônico de acordo com a direção

cristalográfica observada.

⚫ Substâncias nas quais as propriedades

medidas são independentes da direção de

medição são isotrópicas.


cristalinos

⚫ A extensão e magnitude dosefeitos anisotrópicos emmateriais cristalinos é função dasimetria da estrutura cristalina.

⚫ O grau de anisotropia aumentacom o decréscimo da simetriaestrutural (estruturas triclínicasnormalmente são altamenteanisotrópicas).


cristalinos

Valores do módulo de elasticidade para vários metais e orientações cristalográficas.


cristalinos

⚫ Para muitos materiais policristalinos, asorientações cristalográficas dos grãosindividuais são totalmente aleatórias.

⚫ Nestas circunstâncias, mesmo embora cadagrão possa ser anisotrópico, uma amostracomposta de agregados de grãos secomporta isotropicamente, sedo a magnitudede uma propriedade medida representaráuma média dos valores direcionais.

4. Difração de raios-X

⚫ A difração de raios-X é uma das ferramentas

básicas para caracterização de materiais.

⚫ O método baseia-se na interação de ondas

na freqüência de raios-X (geralmente entre

0,70 e 2,30 Å) com os planos de repetição

sistemática do retículo cristalino, como pode

ser visualizado esquematicamente na figura

abaixo.


O fenômeno da difração

⚫ Pela própria definição, portanto, aplica-se

apenas a materiais cristalinos, e não a

amorfos.


Corte num retículo cúbico

esquemático e representação

de diversos

planos de repetição

sistemática com respectivas

distâncias interplanares di,

detectáveis por difração de

raios-X.


⚫ A Lei de Bragg fornece a base teórica do método:

⚫ Onde:

⚫ λ é o comprimento de onda da fonte de raios-X

utilizado;

⚫ d são as distâncias interplanares e

⚫ θ é o ângulo da reflexão.

sin2d=

3.3. Difração de raios-X

Espaçamentos da ordem de Å

Vários valores característicos de d para cada estrutura

Para difração, d e devem ser próximos

n = 2d sen

RX

monocromático

Espectro de difração de raios X (linha cheia) de amostra de quartzo, e

posição e contagem relativa do padrão tabulado do mineral.

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