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1
CENTRO UNIVERSITÁRIO ESTADUAL DA ZONA OESTE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE
MATERIAIS
Análise de falha de um elastômero utilizado como material auxiliar na
produção de pneus
Thaís Magdalena de Paula
Rio de Janeiro
2016
2
CENTRO UNIVERSITÁRIO ESTADUAL DA ZONA OESTE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE
MATERIAIS
Análise de falha de um elastômero utilizado como material auxiliar na
produção de pneus
Dissertação apresentada, como
requisito parcial para obtenção do
título de Mestre, ao Programa de
Pós-Graduação em Ciência e
Tecnologia de Materiais, do Centro
Universitário Estadual da Zona
Oeste. Área de concentração:
Elastômeros.
Orientado(a): Thaís Magdalena de Paula
Orientador(a): Dr. Alex da Silva Sirqueira
Rio de Janeiro
2016
3
FICHA CATALOGRÁFICA
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL
DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU
ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A
FONTE.
____________________ ______________________________
Data Thaís Magdalena de Paula
X000 Paula, Thaís Magdalena de.
Análise de falha de um elastômero utilizado como
material auxiliar na produção de pneus / Thaís Magdalena
de Paula. – 2016.
45f.
Orientador: Dr. Alex da Silva Sirqueira.
Dissertação (Mestrado) – Centro Universitário Estadual
da Zona Oeste, Rio de Janeiro.
1. Elastômeros. 2. Vulcanização.
XXX 000.000
4
FOLHA DE APROVAÇÃO
Thaís Magdalena de Paula
Análise de falha de um elastômero utilizado como material auxiliar na
produção de pneus
Dissertação apresentada, como
requisito parcial para obtenção do
título de Mestre, ao Programa de
Pós-Graduação em Ciência e
Tecnologia de Materiais, do Centro
Universitário Estadual da Zona
Oeste. Área de concentração:
Elastômeros.
Aprovado em: 26 de Abril de 2016.
Banca Examinadora:
_____________________________________________________
Prof. Dr. Alex da Silva Sirqueira (Orientador) Centro Universitário Estadual da Zona Oeste – UEZO
_____________________________________________________
Profa. Dra. Adriana dos Anjos Silva Universidade Federal Fluminense – UFF _____________________________________________________
Profa. Dra. Patricia Reis Pinto Centro Universitário Estadual da Zona Oeste – UEZO
Rio de Janeiro
2016
5
Dedicatória
Dedico este trabalho
de Mestrado à minha mãe,
Rosangela Orfei Magdalena de
Paula por me apoiar e
incentivar em todos os
momentos da minha vida.
6
Agradecimento
Agradeço primeiramente a Deus, por estar sempre ao meu lado, ouvindo
minhas preces.
Ao meu companheiro Diego Bazani Boechat, pela compreensão nos
momentos de estudo em que fiquei ausente, sempre me apoiando e me
encorajando a lutar pelos meus sonhos.
Aos professores do curso de pós-graduação de Ciência e Tecnologia de
Materiais da UEZO, que com toda dedicação e comprometimento passaram seus
conhecimentos aos alunos.
Em especial ao Professor Dr. Alex da Silva Sirqueira pela orientação deste
trabalho, paciência e disponibilidade em me apoiar nas dificuldades encontradas
ao longo desta jornada.
Ao Sr. Rodrigo Carvalho, que me cedeu às amostras deste estudo realizado.
i
RESUMO
PAULA, Thaís Magdalena de. Análise de falha de um elastômero utilizado
como material auxiliar na produção de pneus. 2016. Pré-projeto (Mestrado
Profissional). Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais
– Centro Universitário Estadual da Zona Oeste 2016.
O trabalho teve como objetivo analisar as falhas de um material utilizado
para a produção de pneus, denominado câmara. Foram retiradas diferentes
amostras do material após utilização para avaliação dos danos causados pelos
carregamentos cíclicos e análise das falhas do material. Através deste estudo, foi
proposto melhorias nas condições de uso do material, propondo melhorias de
processo para atingir o objetivo desejado.
Palavras-chave: elastômeros, vulcanização, falha de elastômetros.
ii
ABSTRACT
Paula, Thaís Magdalena de. Failure analysis of an elastomer used as an
auxiliary material in the production of tires. 2016. Pre-project (Master).
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais – Centro
Universitário Estadual da Zona Oeste 2016.
The study aimed to analyze the failure of a material used for the production of
tires, called chamber. They were taken different samples of the material after use
to evaluate the damage caused by cyclic loading and analysis of the failures of the
material. Through this study, It is proposed the best conditions of use of the
material, suggesting process improvements to achieve the desired goal.
Keywords: elastomers, vulcanization, elastomers failure.
iii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Desenhos de versões do pneu inventado por R. W. Thompson [2]. . 4
Figura 2: Desenho do pneu concebido por J. B. Dunlop [2]. ............................ 5
Figura 3: Pneu com câmara [4]. ....................................................................... 6
Figura 4: Pneu sem câmara [4]. ....................................................................... 6
Figura 5: Constituintes do pneu [4]. ................................................................. 7
Figura 6: Mero da borracha natural................................................................. 9
Figura 7: Processo de Vulcanização [10]. ....................................................... 11
Figura 8: Gráfico torque versus tempo [13]. .................................................... 13
Figura 9: Deformação Elástica 5 ................................................................... 15
Figura 10: Prensa de cozimento. [29] ............................................................. 23
Figura 11: Câmara de cozimento. [30] ............................................................ 24
Figura 12: Câmara com falha. ...................................................................... 25
Figura 13: Foto das amostras ....................................................................... 27
Figura 14: Percentual de Inchamento por tipo de amostra. .......................... 35
Figura 15: Teor de cinzas ............................................................................. 38
Figura 24: Imagens amostra nova. ............................................................... 39
Figura 25: Imagens amostra 9 ciclos. ........................................................... 40
Figura 26: Imagens amostra 154 ciclos no ponto da ruptura. ....................... 41
Figura 27: Imagens amostra 154 ciclos fora do ponto de ruptura. ................ 41
iv
Figura 28: Imagem amostra 380 ciclos. ........................................................ 42
Figura 29: Imagens amostra 383 ciclos. ....................................................... 43
Figura 16: TGA - Amostra 0 .......................................................................... 44
Figura 17: TGA - Amostra 9 .......................................................................... 45
Figura 18: TGA - Amostra 154 ...................................................................... 45
Figura 19: TGA - Amostra 380 ...................................................................... 46
Figura 20: TGA - Amostra 383 ...................................................................... 46
Figura 21: Curvas módulo de armazenamento ............................................. 47
Figura 22: DMA - Tangente delta x módulo de armazenamento .................. 48
Figura 23: DMA – Tangente delta x módulo de perda .................................. 48
v
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Ensaio Inchamento. ...................................................................... 29
Tabela 2: Ensaio Teor de Cinzas. ................................................................. 30
Tabela 3: Amostra para curva DMA. ............................................................. 32
Tabela 4: Peso das amostras para TGA. ...................................................... 33
Tabela 5: Resultados ensaio inchamento. .................................................... 34
Tabela 6: Resultados teor de cinzas. ............................................................ 36
Tabela 7: Comparação % Inchamento x curva modulo armazenamento ...... 50
Tabela 8: Protocolo de conformidade ........................................................... 52
vi
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1: Percentual de Inchamento ......................................................... 28
vii
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ........................................................................................... 1
2 OBJETIVOS ............................................................................................... 3
2.1 OBJETIVO GERAL ..................................................................................... 3
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................................... 3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................... 4
3.1 A HISTÓRIA E A EVOLUÇÃO DO PNEU .................................................. 4
3.2 ELASTÔMEROS ........................................................................................ 7
3.3 A HISTÓRIA DA BORRACHA .................................................................... 8
3.4 BORRACHA ............................................................................................... 8
3.5 A HISTÓRIA DA VULCANIZAÇÃO............................................................. 9
3.6 A VULCANIZAÇÃO .................................................................................. 10
3.7 LIGAÇÕES CRUZADAS ........................................................................... 14
3.8 A DEFORMAÇÃO DOS ELASTÔMEROS ................................................ 15
3.9 A FRATURA DE POLÍMEROS E DEGRADAÇÃO DA BORRACHA ........ 16
3.10 A ANÁLISE DAS PROPRIEDADES MECÂNICA ..................................... 17
3.11 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS ........................... 20
3.12 TERMOGRAVIMETRIA ............................................................................ 20
3.13 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ................................... 21
3.14 ANÁLISE DAS PROPRIEDADES FISICO-QUÍMICAS ............................. 21
viii
3.15 INCHAMENTO ......................................................................................... 21
3.16 TEOR DE CINZAS ................................................................................... 22
4 RELEVÂNCIA E VIABILIDADE ................................................................ 22
5 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 26
5.1 ENSAIO INCHAMENTO ........................................................................... 27
5.2 ENSAIO TEOR DE CINZAS ..................................................................... 29
5.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ................................... 31
5.4 ANÁLISE TÉRMICA DINÂMICO-MECÂNICA .......................................... 31
5.5 TERMOGRAVIMETRIA ............................................................................ 32
6 RESULTADOS E DISCURSÃO ................................................................ 33
6.1 INCHAMENTO ......................................................................................... 33
6.2 TEOR DE CINZAS ................................................................................... 35
6.3 MEV .......................................................................................................... 38
6.4 TERMOGRAVIMETRIA ............................................................................ 43
6.5 ANÁLISE TÉRMICA DINÂMICO-MECÂNICA .......................................... 47
7 CONCLUSÕES E TRABALHOS FUTUROS ............................................ 49
7.1 CONCLUSÃO ........................................................................................... 49
7.2 TRABALHOS FUTUROS .......................................................................... 53
8 REFERÊNCIA .......................................................................................... 54
1
1 INTRODUÇÃO
A fabricação de pneus é uma atividade competitiva, onde existem vários
fabricantes em busca de uma maior fatia de mercado, que está cada vez mais
exigente, procurando o melhor custo-benefício na hora de trocar os pneus do
veículo.
A cada dia os clientes estão mais criteriosos, à procura de mais benefícios e
tecnologias sem aumento de custo. Para sobreviver em um cenário tão
competitivo, faz-se necessária uma política agressiva de redução de custos na
área industrial, visando a excelência e a produtividade, reduzindo ao máximo o
desperdício e trabalhos que não agregam valor ao produto final. A identificação e
eliminação dos desperdícios industriais são prioridade na indústria de pneus, e se
tornam uma estratégia de sobrevivência para as empresas do ramo.
O pneu é um dos componentes mais importantes de um veículo automotor,
ele suporta o peso da estrutura, da carga transportada e faz o contato com o solo.
Ele também transforma a força do motor em tração e é responsável pela
estabilidade do veículo e pela eficiência da frenagem.
A constituição de um pneu é, basicamente, uma mistura de borracha natural
e de elastômeros sintéticos (polímeros com propriedades físicas semelhantes às
da borracha natural). A adição de negro de carbono confere à borracha
propriedades de resistência mecânica, durabilidade e desempenho.
Após a mistura ser trabalhada e ganhar as formas necessárias através dos
processos de calandragem e extrusão, os constituintes do pneu são empilhados
em sequência e o pneu ganha forma em um molde. É utilizado o enxofre,
compostos de zinco como aceleradores e outros compostos ativadores e
antioxidantes.
2
A vulcanização dos pneus é necessária para transformar as propriedades
dos elastômeros que compõem este produto. Esta etapa da fabricação transforma
o comportamento plástico, comum nos polímeros, em comportamento elástico,
possibilitando as aplicações mecânicas.
As chamadas câmaras de cozimento são locais onde ocorre a vulcanização,
a parte interna é revestida por uma membrana que infla para gerar pressão no
pneu. Essas membranas são fabricadas com borracha butílica e, trata-se de uma
borracha altamente impermeável a gases e líquidos [1].
Esta borracha tem o seu ponto de cura, ou seja, temperatura em que ocorre
a transformação do regime plástico em elástico mais elevado que o ponto de cura
necessário para que ocorra o mesmo fenômeno nos componentes que constituem
o pneu, pois ela será utilizada em vários ciclos de cozimento. A impermeabilidade
deste material é importante porque dentro dele circulam gases, que não podem
entrar em contato com o pneu durante o processo de vulcanização, o que
comprometeria o processo de vulcanização e a qualidade do pneu.
A vida útil média ideal de uma câmara gira em torno de 300 cozimentos, ou
seja, para cada câmara comprada, serão produzidos 300 pneus. Contudo, em
alguns casos, tem-se a saída prematura desde material auxiliar, devido a danos
que ocasionam problemas de qualidade no produto, sendo necessária a
substituição. Atualmente, a vida útil média da câmara está aproximadamente em
215 cozimentos, 28% (vinte e oito por cento) menor que o valor ideal, praticado
por outras usinas do grupo.
A vida útil reduzida da câmara gera um consumo maior deste material, mão
de obra para montá-la e tempo de máquina parada para a troca, gerando
improdutividade. O aumento da vida útil deste material acarretará outros ganhos
indiretos para a empresa, além da economia do consumo deste material.
Esta dissertação teve como objetivo estudar o motivo da redução do tempo
de vida útil da membrana de cozimento.
3
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo geral deste trabalho foi a criação de uma metodologia de testes e
caracterização do material que permita estipular um critério de falha para as
câmaras utilizadas no cozimento de pneumáticos. Identificando o motivo pelo qual
as câmaras estão com sua vida útil reduzida.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Este trabalho tem o como objetivos específicos:
Avaliação dos danos causados pelos carregamentos cíclicos sobre o
comportamento mecânico, térmico e a microestrutura do material.
Identificação do motivo das falhas prematuras.
Propor ações de melhoria para o aumento da vida útil da peça.
4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 A HISTÓRIA E A EVOLUÇÃO DO PNEU
A primeira patente teve registro em 1845, pelo engenheiro escocês Robert
William Thomson. A invenção foi testada em uma carruagem utilizada na época,
onde os pneus proporcionaram rotação mais suave que as rodas da época, que
eram feitas de ferro ou borracha macia. A invenção, que utilizava uma banda de
couro protegendo uma câmara de ar, amenizou os esforços de tração, tornando a
viagem mais confortável. Porém, devido a dificuldades de fabricação, a invenção
foi esquecida. A Figura 1 apresenta dois modelos dos primeiros pneus criados. A
Figura 1(B) é uma evolução do primeiro modelo 1(A).
Figura 1: Desenhos de versões do pneu inventado por R. W. Thompson [2].
Em 1888, John Boy Dunlop registrou uma segunda patente, chamada de
“roda pneumática”. Porém dois anos depois, esta foi revogada, devido a existência
da patente do Thomson, e o invento caiu em domínio público. Este segundo
invento era constituído de tubos de borracha internos a uma banda de rodagem.
Dunlop ainda adicionou uma válvula de retenção ao produto, o que possibilitou
encher de ar. A invenção de Dunlop pode ser vista na Figura 2.
5
Figura 2: Desenho do pneu concebido por J. B. Dunlop [2].
O primeiro pneu para charrete foi criado pelos irmãos André e Édouard
Michelin, em 1894. Mais tarde, os irmãos também criaram os primeiros pneus para
automóveis. [3].
O pneu atual nada tem a ver com os modelos apresentados acima, os pneus
são mais complexos, constituídos de borracha, material têxtil e metais.
Atualmente, existem dois tipos de pneus que pode ser colocado no caminhão
ou ônibus. São eles: pneus com câmara e pneus sem câmara. Os pneus radiais
(sem câmara) representam um avanço tecnológico em relação aos pneus
convencionais (com câmara).
A Figura 3 mostra os componentes de montagem de um pneu com câmara
e a Figura 4 mostra os componentes de montagem de um pneu sem câmara, este
último com a montagem bem mais simples.
6
Figura 3: Pneu com câmara [4].
Figura 4: Pneu sem câmara [4].
A Figura 5 representa os constituintes do pneu radial. Ele pode ser dividido
em três partes: a banda de rodagem, que entra em contato com o solo, o flanco,
que absorve os impactos na rodagem e o talão, que encaixa na roda.
A banda de rodagem recebe o desenho específico para o tipo de solo que o
pneu é indicado. As cinturas metálicas e lonas metálicas são partes internas do
pneu, que ajudam na sustentação. O revestimento de goma interno é constituído
por uma goma impermeável para que o ar não seja liberado. O talão recebe um
aro interno, que serve como apoio na montagem da roda. [4]
7
Figura 5: Constituintes do pneu [4].
3.2 ELASTÔMEROS
Os elastômeros são polímeros, que em temperatura ambiente, podem ser
deformados, em níveis de deformações muito grandes e em seguida, retornam
elasticamente às suas formas originais. Estes materiais são comumente
chamados de borracha, e possuem propriedades de alta elasticidade. [3, 5]
De acordo com Rodrigues, os elastômeros são polímeros de alta massa,
formados por longas cadeias orgânicas. Eles são compostos por uma sequência
repetitiva de um ou mais tipos de monômeros [3].
Pode-se encontrar na natureza o elastômero conhecido como borracha
natural, que é obtido na extração do látex. Este material no seu estado natural não
possui as características desejadas ao processo industrial, como já foi abordado, é
necessário que sejam submetidos a um processo chamado vulcanização para ter
sua propriedade termoquímica melhorada e ter a aplicação industrial necessária.
[3]
8
3.3 A HISTÓRIA DA BORRACHA
Não existem relatos de utilização da borracha no mundo antigo, antes da
descoberta de Colombo. Este conheceu a borracha em sua segunda viagem à
América (1496), quando observou meninos utilizando uma borracha em formato
de bola no Haiti. E com o descobrimento das Américas, os europeus foram
descobrindo as aplicações e utilizações deste material que tem sua origem na
extração do látex do tronco de algumas espécies de árvores.
Durante anos a pesquisa da borracha foi realizada através de missões de
europeus às Américas. Porém existiam grandes dificuldades para manusear este
material, já que a temperatura ambiente, a borracha é pegajosa e com o aumento
da temperatura, durante o verão, contribuí para o comportamento plástico da
borracha, que ao receber esforço mecânico, se deformava permanentemente. [6]
3.4 BORRACHA
Borrachas são polímeros da família dos elastômeros, que no seu estado
primário possui cadeias lineares de isopropeno com alto massa molecular. Neste
estado não existem ligações moleculares entre as cadeias, portanto o material
pode apresentar fluência quando submetido a uma tensão em temperaturas
superiores à de transição vítrea. [6]
A Figura 6 representa o mero, unidade de formação de uma molécula de
borracha natural.
9
Figura 6: Mero da borracha natural.
As borrachas são classificadas em duas famílias: borrachas naturais e
borrachas sintéticas. As borrachas naturais são obtidas a partir do látex e as
borrachas sintéticas são obtidas através do refinamento do petróleo. [6]
As borrachas raramente são utilizadas na forma pura. Para que possa ter
aplicação prática, vários são os ingredientes introduzidos, cuja escolha é baseada
no conjunto de propriedades desejadas. A mistura de borrachas a outros
compostos é devido a três razões: melhoria das propriedades, do processamento
e para reduzir os custos de fabricação. Existem várias maneiras de se realizar a
mistura, sendo a mecânica a mais utilizada. A maior dificuldade ao se trabalhar
com misturas de borrachas está na obtenção de uma vulcanização uniforme em
todas as fases poliméricas, por causa da diferença de solubilidade dos vários
aditivos em relação às borrachas utilizadas. [7]
3.5 A HISTÓRIA DA VULCANIZAÇÃO
Em 1838, Nathaniel Hayward descobriu que misturando enxofre à borracha e
expondo à luz do sol, a superfície deste composto deixa de ser pegajosa. Esta
descoberta foi o primeiro passo para o avanço do estudo da vulcanização da
borracha. Trabalhando sobre o mesmo problema, Charles Goodyear descobriu
que aquecendo o composto constituído de borracha e enxofre, poderia obter
produtos com propriedades superiores as da borracha natural. A palavra
vulcanização foi inventada por William Brockedon, que a derivou da palavra
Vulcano, o deus do fogo. Este nome foi sugerido por envolver calor e enxofre,
10
agente da reação de origem vulcânica. Porém, o nome cura também foi utilizado
para descrever o processo. [6]
3.6 A VULCANIZAÇÃO
Durante a etapa de desenvolvimento de uma formulação elastomérica, a
borracha é submetida a uma temperatura, passando por mudanças físicas e
químicas que levam à alteração de suas propriedades. Essas alterações se devem
a fatores como: tempo e temperatura de vulcanização, método de vulcanização,
tipo de elastômero e presença de aditivos. Os agentes de vulcanização mais
comuns na indústria são enxofre e peróxido. [8]
A vulcanização de um polímero transforma o comportamento plástico com
baixa dureza em comportamento elástico com elevada dureza, tornando-o
adequado a diversas aplicações mecânicas, como é o caso dos pneus. [9]
O processo de vulcanização é eficaz a partir de condições de tempo,
temperatura e pressão adequadas. Para uma determinada temperatura, leva-se
em conta um tempo necessário para a vulcanização. O objetivo final deste
processo é a obtenção de um produto de qualidade, com garantia da coesão entre
os produtos, que será assegurada pela reação durante a vulcanização, entre os
produtos constituintes do pneu. [10]
A Figura 7 representa o processo de vulcanização. Onde a borracha
natural, que tem característica pegajosa e possui alta deformação se transforma
em borracha vulcanizada, após a formação de uma estrutura tridimensional com
ligações cruzadas.
11
Figura 7: Processo de Vulcanização [10].
O processo de vulcanização pode ser definido como conversão da borracha
através de um processo químico de formação de ligações cruzadas, ou seja, um
processo onde as cadeias moleculares, até então independentes, são conectadas
através de ligações químicas primárias formando reticulados, que levam a
formação de uma rede tridimensional no material. Essa organização estrutural
permite manter ou incrementar as propriedades elásticas e reduzir o
comportamento plástico do material. Existem dois processos de vulcanização a
estática e a dinâmica. O processo de vulcanização estática necessita da adição de
calor e de agente de cura em determinadas temperaturas por um tempo específico
para formar as ligações cruzadas entre as macromoléculas dos elastômeros
durante processos de transformação. A vulcanização dinâmica é um processo de
12
cura de um elastômero durante a mistura no estado fundido com um
termoplástico, que resulta em uma classe de materiais denominada termoplásticos
vulcanizados, os quais apresentam as propriedades da borracha vulcanizada,
porém pode ser processada como um termoplástico convencional. Um grande
número de elastômeros e termoplásticos é combinado para produzir
termoplásticos por vulcanização dinâmica. [11]
O processo de vulcanização também pode ser definido como um conjunto de
reações químicas complexas onde os reagentes reagem entre si e,
posteriormente, com as cadeias elastoméricas, para formar uma rede de ligações
cruzadas tridimensional. Durante o processo, reações laterais como a
dessulfurização e a degradação das ligações cruzadas, além de modificações na
cadeia principal da borracha, também podem ocorrer simultaneamente. [12]
Embora o processo de vulcanização seja de natureza química, pode-se
realizar testes para a definição dos parâmetros de cozimento a partir das
alterações físicas do material. Estas mudanças ocorrem em três estágios: período
de indução, estágio de cura ou vulcanização e estágio de reversão. [13].
Para a definição da temperatura e tempo necessário para a vulcanização,
utiliza-se um equipamento chamado de reômetro de contato. Este pode ser
utilizado para a definição dos parâmetros de vulcanização. O equipamento
consiste essencialmente de 2 pratos, que são aquecidos, e de um registrador de
torque em função do tempo. A amostra é colocada em uma cavidade aquecida e a
resistência oferecida pela borracha, a uma oscilação de baixa amplitude, é medida
em função do tempo. [13]
A curva resultante é mostrada na Figura 8, onde os três estágios descritos
forma visualizados. Em geral, utiliza-se o tempo de vulcanização igual à 90%, para
assegurar que o material não atingirá o estágio de reversão, indesejável, já que
neste estágio o material retorna as propriedades iniciais, após da vulcanização.
13
Figura 8: Gráfico torque versus tempo [13].
A formação de ligações cruzadas em borrachas com apenas o enxofre como
agente de vulcanização é um processo lento, mesmo a elevadas temperaturas e
exige longos períodos de reação. Nessas condições a reticulação torna-se
ineficiente, e não há obtenção de valores de resistência mecânica e propriedades
de envelhecimento satisfatórias. A duração desse procedimento pode demorar 5
horas à temperatura de 150 °C, o que não é desejável. Por isso, faz-se necessário
a adição de aceleradores, que permitem controlar o tempo e/ou a temperatura
requerida para a vulcanização. Possibilitar a vulcanização em tempo reduzido
além de melhorar as propriedades do vulcanizado. [14]
O tempo de cozimento pode variar em função da formulação, por exemplo, o
tempo de vulcanização de uma borracha tipo SBR (borracha de butadieno-
estireno) pode variar entre 53 e 21 minutos utilizando a mesma temperatura,
14
apenas variando as quantidades dos outros componentes contidos da formulação.
[15]
Ao comparar o tempo necessário para a vulcanização de duas borrachas
distintas sem adição de outros aditivos, observa-se que este tempo também é
diferente. Para uma temperatura de 160°C, a borracha natural (BR) necessita de
6,6 minutos para vulcanizar, enquanto para a borracha de butadieno-estireno
(SBR) são necessários 28,2 minutos. Estes resultados foram definidos utilizando
um reômetro de disco oscilatório. [16]
3.7 LIGAÇÕES CRUZADAS
A vulcanização é a conversão da borracha através de um processo químico
de ligações cruzadas. Canevarolo16 define ligações cruzadas como ligações
covalentes formadas entre duas cadeias poliméricas, que as mantêm unidas por
força primárias, formando uma rede tridimensional. É necessário um nível elevado
de energia para quebrar este tipo de ligação.
As ligações denominadas covalentes são compartilhamentos de dois elétrons
entre os átomos, este tipo de ligação normalmente envolve curtas distâncias e
altas energias, por isso é necessário grande quantidade de energia para quebrá-
la.
As cadeias poliméricas com ligações cruzadas estão ligadas entre si,
através de seguimentos de cadeias unidas por ligações primárias covalentes
fortes. Pode-se classificar os polímeros de acordo com sua densidade. Polímeros
com baixa densidade de ligações cruzadas, por exemplo, borracha vulcanizada e
polímeros com alta densidade de ligações cruzadas, por exemplo, termirrígidos.
Estas ligações cruzadas amarram uma cadeia à outra, impedindo o livre
deslizamento. [17]
15
3.8 A DEFORMAÇÃO DOS ELASTÔMEROS
Em seu estado sem tensões, os elastômeros são amorfos e compostos por
cadeias moleculares altamente torcidas, dobradas e espiraladas. Ao receber um
esforço de tração, a deformação elástica irá distorcer, desenrolar e retificar as
cadeias, parcialmente, porém quando há a liberação da tensão, elas voltam ao
seu estado original. A Figura 9 representa este fenômeno, no item “a” tem-se a
representação do estado sem tensões e a letra “b” representa a resposta elástica
em resposta à aplicação de tensão de tração. [5]
Figura 9: Deformação Elástica 5
(CALLISTER, 2002)
Entropia é o fenômeno onde a força motriz necessária para a deformação
elástica é um parâmetro termodinâmico, ou seja, é a medida do grau de desordem
no interior do sistema. Quanto maior o grau de desordem, maior a entropia. À
medida que o elastômero recebe força de tração, suas cadeias ficam mais
16
retilíneas, se tornando mais alinhadas e ordenadas. A entropia irá aumentar se as
cadeias retornarem ao estado original. Quando esticado, o elastômero aumenta
sua temperatura, este comportamento é característico do material estudado e é o
oposto ao encontrado em outros materiais. [5]
Callister5 define os critérios para que um polímero seja considerado um
elastômero. Ele não deve ser facilmente cristalizado, as rotações das ligações da
cadeia devem estar relativamente livres, uma cadeia retorcida deve responder de
imediato à aplicação de uma força, o início do surgimento da deformação plástica
deve ser retardado, o elastômero deve estar em temperaturas acima da transição
vítrea, abaixo desta temperatura o material se torna frágil.
3.9 A FRATURA DE POLÍMEROS E DEGRADAÇÃO DA BORRACHA
A resistência à fratura dos polímeros é baixa se comparada aos outros tipos
de materiais. A fratura está associada à formação de trincas em regiões onde se
concentram as tensões. As ligações covalentes da estrutura em rede ou as
ligações cruzadas se rompem durante a fratura. [5]
A falha por fadiga ocorre devido à nucleação e propagação de defeitos em
materiais devido a ciclos alternados de tensão e deformação. As tensões
cisalhantes provocam um escoamento localizado, isto aumenta a concentração de
tensões dando origem a uma descontinuidade inicial. À medida que esta
descontinuidade torna-se mais alongada, ela pode começar a propagar gerando
uma trinca de fadiga.
Além das falhas por fadiga do material, pode-se verificar degradação do
material.
A borracha natural possui ligações insaturadas e seus principais processos
de degradação são a oxidação, onde as cadeias poliméricas reagem com o
17
oxigênio, causando quebra e/ou rearranjo das cadeias e a ozonólise, reação do
ozônio com as duplas ligações das cadeias poliméricas da borracha natural. O
resultado da ozonólise da borracha natural é uma redução da massa, da
resistência mecânica, de isolamento elétrico, de flexibilidade e elasticidade. O
aumento na densidade de ligações cruzadas leva ao aumento na rigidez do
polímero e à combinação dos dois fenômenos resulta na formação de micro
fissuras. O ozônio degrada a borracha mesmo na ausência de tensão mecânica,
entretanto, a degradação pode ser aumentada sob tensão mecânica. A
degradação do ozônio sem tensão, pode não ser identificada a olho nu, porém sob
tensão as fissuras são propagadas. Quanto maior o tempo de exposição mais
profundas as fissuras se tornam, levando o rompimento do material. Uma grande
densidade de ligações cruzadas faz com que ocorra um aumento na resistência à
degradação por ozônio, pois há uma redução da mobilidade das cadeias
poliméricas, dificultando assim a difusão do gás no material, aumentando a
proteção ao ataque do ozônio. A degradação da borracha pode ser intensificada
na presença de radiação, umidade e calor. [18]
3.10 A ANÁLISE DAS PROPRIEDADES MECÂNICA
O comportamento dos polímeros depende de diversos fatores: composição
química, temperatura, força aplicada, velocidade de aplicação do esforço e taxa de
aquecimento, por exemplo. A resposta aos estímulos mecânicos se diferenciam
devido ao comportamento viscoelástico dos polímeros. Os métodos de
caracterização mecânica de um material são relacionados à intensidade que a
força é aplicada sobre ele. [19]
As propriedades mecânicas de um material podem ser definidas por
vários tipos de ensaios. Testes estáticos, dinâmicos, não destrutivos, destrutivos,
de curta duração ou de longa duração.
18
A análise dinâmico-mecânica, também conhecida como DMA, consiste em
avaliar o módulo de perda, para a componente viscosa, e o módulo de
armazenamento, para a componente elástica, de compressão ou de cisalhamento
em função da temperatura. Este experimento oferece informações a respeito do
comportamento viscoelástico do sistema polimérico é interessante avaliar o
comportamento mecânico em função da temperatura, e não apenas à temperatura
ambiente. [20]
A análise consiste em se aplicar uma tensão ou deformação mecânica
oscilatória de baixa amplitude a um sólido ou líquido viscoso, medindo-se a
deformação sofrida. Esta variação pode ser em função da frequência de oscilação
ou da temperatura. As curvas obtidas no DMA são características macroscópicas,
porém o resultado da análise das propriedades mecânicas do material visoelástico
pode ajudar na interpretação do comportamento da estrutura molecular,
principalmente no que se refere a seu grau de cristalinidade, massa molar e
ligações cruzadas. Portanto, este estudo abrange as propriedades microscópicas
do material. A cristalinidade em polímeros está intimamente ligada ao grau de
organização de sua estrutura molecular. A presença de regiões cristalinas na
estrutura polimérica é responsável por modificar as propriedades mecânicas do
polímero. Essa alteração nas propriedades mecânicas está relacionada ao maior
grau de organização entre as macromoléculas reduzindo as regiões amorfas e por
consequência a acomodação rotacional entre os segmentos. Esses fatores geram
um aumento na rigidez do material, impactando a viscoelasticidade. Essas
mudanças das propriedades viscoelástica podem ser avaliadas analisando o
comportamento do polímero obtido nas curvas DMA. O módulo de elasticidade de
um polímero semicristalino é diretamente proporcional ao grau de cristalinidade. O
aumento da cristalinidade aumenta a temperatura de transição vítrea, diminui a
intensidade do valor da tangente de delta e promove a expansão da faixa da
temperatura de transição. Variações na massa molar na faixa abaixo da
temperatura de transição vítrea, não são observadas alterações de
comportamento no módulo de elasticidade das curvas de DMA. Na região acima
19
da temperatura de transição vítrea, o comportamento as curvas para o módulo
torna-se dependente da massa. Esse comportamento é devido ao aumento dos
entrelaçamentos entre as moléculas que ocorre com o aumento da massa molar.
A presença de ligações cruzadas na estrutura molecular dos polímeros deixa as
cadeias mais presas uma as outras, diminuindo a quantidade de segmentos que
apresentam movimentos rotacionais. Por consequência, também do aumento das
ligações cruzadas, os segmentos que ainda podem adquirir movimentos
rotacionais, precisam se distanciar desses pontos rígidos para que possam
adquirir movimentos. Para que ocorra o aumento da distância intermolecular,
esses segmentos necessitam de mais energia, aumentando assim a temperatura
inicial para o polímero entrar na fase de transição. Esse comportamento pode ser
observado nas curvas DMA para o módulo de armazenamento em função da
temperatura. [21]
A análise das curvas DMA é importante quando se anseia acompanhar a
síntese de um polímero que precisa passar por processos que envolvem o
aumento das ligações cruzadas, por exemplo, o processo de vulcanização para os
elastômeros. Esse tipo de análise permite avaliar a quantidade de cruzamentos
efetivos presentes no polímero, esperado pela adição de monômeros
tridimensionais ou de aditivos. Mudanças na cristalinidade, massa molecular e nas
ligações cruzadas dos polímeros, são parâmetros importantes que pode alterar
completamente as propriedades do material e implicando no tipo de aplicação que
se propõe. [22, 23]
Estudos envolvendo as propriedades dinâmico-mecânicas da borracha
natural vulcanizada indicam que mudanças significativas na Tg que podem ser
conseqüência da formação de grupos heterocíclicos ao longo da cadeia
elastomérica. Este fenômeno contribui para uma redução da mobilidade molecular
da cadeia polimérica. As diferenças nos valores da Tg não devem ser atribuídas
apenas às diferenças no grau de reticulação, mas também a outras interações
intra ou intermolecular, que podem variar de acordo com o tempo de vulcanização
empregado. [24]
20
Em testes realizados em borracha natural oriundas de diferentes pode-se
observar uma média da Tg igual a -76,36 entre as amostras produzidas com latex
extraído de diferentes clones de árvores. O valor de Tg obtido com a borracha
natural comercial foi – 65,9. Quando há o aumento da transição indica menor
mobilidade das cadeias do material podendo obter um material mais flexível. [25]
3.11 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS
3.12 TERMOGRAVIMETRIA
Canevarolo[26] definiu a termogravimetria como um tipo de análise térmica na
qual a variação da massa da amostra, que poderá ser perda ou ganho, é
determinada em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é
submetida a uma programação controlada de temperatura. Esta técnica possibilita
conhecer alterações que o aquecimento pode provocar na massa dos materiais,
possibilitando o estabelecimento da faixa de temperatura em que adquirem
composição química, fixa, definida e constante, a temperatura em que começa a
se decompor, o conhecimento das reações de desidratação, oxidação, combustão
e decomposição.
A análise por termogravimetria avalia a estabilidade térmica das borrachas. O
comportamento térmico do material é um parâmetro importante para a
determinação das etapas de formulação e processamento da borracha. Para a
borracha natural sem nenhum outro aditivo, observa-se que a temperatura inicial
de decomposição é próxima a 300°C, e que em aproximadamente 380°C, a massa
inicial já está reduzida a cerca de 50%. Estes resultados foram obtidos em ensaios
e foram publicados por Dall’Antonia [25].
21
3.13 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
A principal função de um microscópio é tornar visível ao olho humano o que
for muito pequeno para tal. Os microscópios ópticos convencionais ficam,
limitados a um aumento máximo de 2000 vezes, porque acima deste valor,
detalhes menores são imperceptíveis. Um microscópio eletrônico de varredura
(MEV) utiliza um feixe de elétrons no lugar de fótons utilizados em um microscópio
óptico convencional, o que permite solucionar o problema de resolução. [26]
O princípio de funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de
elétrons por um filamento capilar de tungstênio (eletrodo negativo), mediante a
aplicação de uma diferença de potencial. Essa variação de voltagem permite a
variação da aceleração dos elétrons, e também provoca o aquecimento do
filamento. A parte positiva em relação ao filamento do microscópio (eletrodo
positivo) atrai fortemente os elétrons gerados, resultando numa aceleração em
direção ao eletrodo positivo. A correção do percurso dos feixes é realizada pelas
lentes condensadoras que alinham os feixes em direção à abertura da objetiva. A
objetiva ajusta o foco dos feixes de elétrons antes dos elétrons atingirem a
amostra analisada. [27]
3.14 ANÁLISE DAS PROPRIEDADES FISICO-QUÍMICAS
3.15 INCHAMENTO
Devido à estrutura reticulada que a borracha adquire durante o processo de
vulcanização ela se torna insolúvel pela presença de ligações cruzadas entre as
cadeias. As ligações cruzadas formadas são de alta energia e não se rompe pela
ação de solventes, o que torna o material insolúvel. [17]
22
Este ensaio envolve diferentes características do material como a
instauração na cadeia macromolecular, reticulação e polaridade. Neste ensaio
pode-se ajudar a identificar o teor de material inorgânico ou as cargas do material.
A experiência é realizada através de uma amostra que é colocada em um
recipiente de paredes rígidas contendo um único orifício para a colocação da
amostra. Após ser atingido o equilíbrio, a amostra é retirada do recipiente e
pesada. [28]
3.16 TEOR DE CINZAS
O percentual de cinzas representa o teor de material inorgânico presente.
Esta análise permite a observação da má dispersão da massa elastomérica ou o
teor elevado de cargas inorgânicas.
4 RELEVÂNCIA E VIABILIDADE
Para vulcanização de pneus são necessários vários materiais auxiliares. O
pneu, ainda na sua forma plástica, é colocado em uma prensa de cozimento, onde
será submetido a uma temperatura e pressão em um dado tempo para que suas
características de utilização sejam alcançadas. Na Figura 10, pode-se ver um
exemplo de prensa de cozimento.
23
Figura 10: Prensa de cozimento. [29]
Um ciclo genérico de vulcanização de pneus pode ser descrito da seguinte
maneira: a primeira operação consiste na regulagem das condições operacionais
da prensa (temperatura e tempo de vulcanização), monta-se a câmara de
cozimento no interior da prensa, após a preparação do equipamento, coloca-se o
modelo cru do pneu, liga-se a válvula situada no interior da câmara de cozimento
que será responsável por controlar a pressão deste subconjunto, fecha-se a
prensa e inicia-se o ciclo de vulcanização; com a prensa fechada é introduzido ar
comprimido, à pressão adequada, na câmara de vulcanização. Após atingir o
tempo necessário para o cozimento, a prensa abre, a câmara entra em vácuo, ou
seja, retira-se toda a pressão imposta nela durante o processo de vulcanização e
retira-se o pneu. Neste momento o ciclo de vulcanização é finalizado. [29]
A câmara de cozimento é uma ferramenta flexível que se deforma de forma
progressiva e uniforme quando ela é submetida aos esforços. Previamente
introduzida como interface na parte interna do produto ainda cru, o enchimento
desta câmara fará com que o pneu apresente uma curvatura interna regular e uma
24
reprodução externa precisa do perfil do molde. Ela pode ser definida como uma
câmara de cozimento bicônica, fabricada em material butyl, que é produzido a
partir do elemento butil, também citado em algumas ocasiões como butila. Trata-
se de um nome genérico dado ao radical alquila -C4H9. Pode ser derivado de
qualquer um dos isômeros do alcano butano. Ela é fixada através de parafusos na
prensa, se posiciona no interior do produto antes do cozimento transmitindo a
energia mecânica do fluido e permitindo a moldagem externa e interna do pneu.
Ela também é responsável pela transmissão da energia térmica do fluido para o
pneu. Esta peça também é um elastômero, e assim como o pneu, precisa passar
por um processo de vulcanização para obter as características necessárias a sua
utilização.
A câmara tem duas finalidades durante o ciclo de cozimento. Ela empurra o
pneu contra o molde, ajudando na moldagem do produto, auxilia na transferência
de calor no interior do pneu. A Figura 11 mostra a câmara montada em uma
prensa de cozimento no momento do fim do cozimento do pneu. [30]
Figura 11: Câmara de cozimento. [30]
25
Este material é utilizado na fabricação de todos os pneus, pois sem ele, não
é possível realizar o processo de cozimento. Este material tem um custo
aproximado de R$300,00 (considerando o valor do produto e os gastos com
logística), tendo uma vida útil atual de 215 ciclos, porém a vida útil desejada é de
300 ciclos.
A Figura 12 mostra uma câmara que apresentou falha após 9 ciclos, tendo
que ser retirada de produção prematuramente. Esta falha causa um defeito no
aspecto do pneu, e por isso não é aceitável a utilização deste material com este
tipo de falha.
Figura 12: Câmara com falha.
A falha sempre ocorre nas extremidades do material. A região em questão
entra em contato com o talão do pneu, parte onde se tem a maior dureza, pois é a
região que ficará em contato com a roda após a montagem.
26
Observa-se que além do consumo acima do desejado, as falhas que
ocorrem com a câmara de forma inesperada também são responsáveis pelo
descarte de pneus produzidos, que apresentam problemas no processo de
vulcanização e são descartados por não atenderem aos critérios de qualidade
definidos para a comercialização do produto.
Ao elevar a vida útil do material auxiliar em estudo também está sendo
reduzida a possibilidade de descarte do produto com alguma falha no processo de
cozimento, já que depois de passar por este processo, não é possível a
reciclagem dos materiais que constituem o pneu para a produção.
Outro problema ocasionado pela saída prematura deste material auxiliar é o
tempo de máquina parada para a troca após detectada a falha, que atualmente
ocorre em 30 minutos. Caso o estudo consiga aumentar a vida útil da câmara,
haverá a redução no número de trocas de câmaras e, consequentemente aumento
no tempo de produção.
5 MATERIAIS E MÉTODOS
Foram separados cinco tipos de amostras de câmaras, são elas: câmaras
com saída prematura do processo de produção, que atenderam uma vida útil,
superando 300 ciclos e que não realizaram nenhum ciclo (câmaras novas). Estas
amostras são fornecidas pelo mesmo fabricante e com as mesmas condições de
fabricação.
As amostras foram identificadas da seguinte forma: 0 – amostras novas; 9 –
amostra com saída de produção após 9 ciclos; 154 - amostra com saída de
produção após 154 ciclos; 380 - amostra com saída de produção após 380 ciclos;
383 - amostra com saída de produção após 383 ciclos.
27
A Figura 13 mostra as peças utilizadas. Analisando as fotos podemos
verificar a diferença de aspecto entre elas. A amostra 0, sem utilização tem uma
aspecto diferente das demais, limpa e sem nenhuma aparência de rugosidade ou
imperfeição. A amostras 154, que trabalhou durante 154 ciclos, já apresenta um
aspecto esbranquiçado, porém se não fosse o rasgo, ainda apresentaria um
aspecto adequado para a utilização. A amostra 9, que só trabalhou durante 9
ciclos, apresenta pequenas fissuras em todo a extensão. As fotos da câmara 380
e 383, que tiveram vida útil satisfatória, apresentam um aspecto de borracha
envelhecida nas extremidades.
Figura 13: Foto das amostras
5.1 ENSAIO INCHAMENTO
Foram utilizadas amostras de aproximadamente 2 x 2 x 3 mm. Foram feitas
duas amostras para cada tipo. Para este experimento vamos analisar a
quantidade de solvente que vai penetrar nas cadeias. Quanto maior for à
densidade de ligações cruzadas, maior será o percentual do inchamento.
28
Estas amostras foram pesadas e colocadas em recipiente de vidro com boca
larga e tampa removível, contendo o solvente tolueno durante 7 dias ao abrigo da
luz, para garantir as condições do equilíbrio termodinâmico. Após o período, elas
foram pesadas novamente.
A Tabela 1 mostra os dados com o ensaio do inchamento, onde as amostras
foram numeradas por tipo. As amostras foram identificadas pelo número de ciclos
e por 1 e 2, para cada tipo. O percentual de inchamento foi calculado com a
Equação 1.
Equação 1: Percentual de Inchamento
(
(1)
% Inchamento = M 7dias – M0 x 100
M0
Onde,
M7 dias = massa final, após 7 dias imerso no solvente;
M0 = massa inicial.
29
Tabela 1: Ensaio Inchamento.
Nº Amostra Tipo da amostra M0 (g)
1 0 1,53
2 0 1,35
1 9 0,79
2 9 0,80
1 154 0,83
2 154 0,64
1 380 0,91
2 380 0,79
1 383 1,23
2 383 1,00
5.2 ENSAIO TEOR DE CINZAS
Foram realizadas amostras de tamanho aproximado 2 x 2 x 3 mm. Foram
coletadas 5 exemplares de cada tipo de amostra. As amostras foram pesadas e
colocadas em cadinho de porcelana. Foram utilizados 2 cadinhos de porcelana,
que também foram pesados e identificados. Foi utilizado um forno do modelo F-
MUFLA 1800 3P Inox do fabricante FDG Equipamentos.
As condições estabelecidas para o ensaio foram: aquecimento até 900°C,
temperatura constante de 900°C por 10 minutos e retorno a temperatura ambiente
com taxa de resfriamento de 10 °/min.
30
A Tabela 2 apresenta as informações sobre o ensaio, onde M0 é a massa
da amostra inicial em gramas. Foram utilizados 2 cadinhos, e para cada amostra,
foi registrado o cadinho utilizado.
Tabela 2: Ensaio Teor de Cinzas.
Cadinho Tipo amostra M0 amostra (g)
1 0 2,16
2 0 1,36
1 0 1,53
1 0 2,02
2 0 1,79
1 9 1,05
1 9 1,09
2 9 1,07
2 9 1,11
2 9 1,10
2 154 0,96
1 154 1,25
2 154 2,10
1 154 1,99
2 154 1,88
2 380 1,19
1 380 1,73
1 380 2,02
2 380 1,10
1 380 1,67
2 383 1,02
1 383 1,21
2 383 1,02
1 383 2,07
2 383 1,02
31
5.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
As morfologias das amostras vulcanizadas em diferentes tempos de
operação foram obtidas pelo microscópio eletrônico de varredura modelo JSN-
6490-LV. Como o material estudado possui negro de fumo na sua composição,
não foi necessária nenhuma preparação nas amostras, pois ele fez o papel do
condutor.
5.4 ANÁLISE TÉRMICA DINÂMICO-MECÂNICA
As amostras vulcanizadas foram preparadas com o tamanho especificado na
Tabela 3, onde por ser visto, para cada tipo de amostra, o comprimento, largura e
espessura.
As curvas DMA foram obtidas em equipamento do fabricante TA Instruments
modelo Q800, “single cantilever”, com taxa de 3°C/min e frequência de 1 Hz.
32
Tabela 3: Amostra para curva DMA.
Amostra / Ciclos Comprimento (mm) Largura (mm) Espessura (mm)
0 17,5 13,12 3,27
09 17,5 12,60 3,80
154 17,5 12,45 3,97
380 17,5 12,03 3,23
383 17,5 13,04 2,36
5.5 TERMOGRAVIMETRIA
Este experimento foi realizado em equipamento do fabricante TA Instruments
- modelo Q600. A Tabela 4 mostra o peso inicial das amostras analisadas. A taxa
de aquecimento aplicada foi 4°C/min.
33
Tabela 4: Peso das amostras para TGA.
Tipo
Amostra Peso amostra (mg)
0 12,42
9 10,85
154 11,60
380 10,56
383 11,13
6 RESULTADOS E DISCURSÃO
6.1 INCHAMENTO
Este teste teve como objetivo analisar o teor de material inorgânico ou
cargas nas diferentes amostras, como já foi explicado na seção 3.12.1. Na Tabela
5 podem-se analisar os dados do ensaio, nela constam as seguintes informações:
número e tipo da amostra, a massa inicial, identificada como M0, e a massa após
7 dias imerso ao solvente. Na última coluna está descrito o percentual de
inchamento, que foi calculado com a equação 1, descrita na seção 5.1.
34
Tabela 5: Resultados ensaio inchamento.
Nº
Amostra
Tipo da
amostra M0 (g) M7dias (g) %
1 0 1,5 3,8 1,5
2 0 1,3 3,3 1,4
1 9 0,8 1,9 1,4
2 9 0,8 1,8 1,3
1 154 0,8 2,0 1,4
2 154 0,6 1,5 1,3
1 380 0,9 2,1 1,3
2 380 0,8 1,8 1,3
1 383 1,2 2,7 1,2
2 383 1,0 2,2 1,2
A Figura 14 mostra o gráfico com os resultados obtidos no ensaio de
inchamento. Pode-se observar que a amostra inicial, ou seja, com ciclo de
operação igual a zero, apresenta o maior valor de inchamento. Este
comportamento pode ser explicado pela formação de reticulações durante o uso
da câmara de vulcanização, ou seja, serão formadas com o uso do artefato que
sofre o efeito da pressão e da temperatura. A amostra após o uso tem o valor
inchamento reduzido, o que sugere menor quantidade de solvente na massa
vulcanizada devido às ligações cruzadas. A redução no valor de inchamento da
massa vulcanizada esta relacionada com o aumento da densidade de ligação
cruzada e aumento no teor de material inorgânico ou cargas na amostra. Neste
35
caso a redução é em função do aumento da densidade de ligação cruzada, pois a
formulação utilizada é a mesma.
A Figura 14 é a representação gráfica da Tabela 5, os resultados são as
médias das amostras de cada tipo de ciclo. Pode-se observar que a amostra nova,
sem utilização, teve o maior valor de inchamento e a medida de a amostra tem
mais ciclos de uso, o resultado reduz sutilmente. Não foi verificada diferença
significante neste teste.
Figura 14: Percentual de Inchamento por tipo de amostra.
6.2 TEOR DE CINZAS
O objetivo deste ensaio foi mensurar o teor de cinzas das diferentes
amostras, como foi explicado na seção 3.12.2. A Tabela 6 apresenta as massas,
em gramas, das amostras iniciais, M0, as amostras pesadas junto ao cadinho
após a queima na mufla, Mf total e Mf amostra, que é a Mf total subtraída da
massa do cadinho, o que representa a massa da cinza de cada amostra.
36
Tabela 6: Resultados teor de cinzas.
Cadinho Tipo
amostra M0 amostra (g) Mf total (g) Mf amostra (g) %
1 0 2,16 40,24 0,06 2,7%
2 0 1,36 43,07 0,02 1,3%
1 0 1,53 40,21 0,03 1,8%
1 0 2,02 40,22 0,04 2,0%
2 0 1,79 43,09 0,04 2,3%
1 9 1,05 40,19 0,02 1,5%
1 9 1,09 40,21 0,03 3,2%
2 9 1,07 43,07 0,02 1,9%
2 9 1,11 43,08 0,03 2,9%
2 9 1,10 43,07 0,02 2,0%
2 154 0,96 43,08 0,03 3,3%
1 154 1,25 40,22 0,04 3,1%
2 154 2,10 43,11 0,06 2,9%
1 154 1,99 40,25 0,07 3,4%
2 154 1,88 43,12 0,08 4,0%
2 380 1,19 43,08 0,03 2,7%
1 380 1,73 40,21 0,03 1,8%
1 380 2,02 40,21 0,03 1,5%
2 380 1,10 43,07 0,02 1,9%
1 380 1,67 40,25 0,07 4,1%
2 383 1,02 43,08 0,03 2,9%
1 383 1,21 40,21 0,03 2,2%
2 383 1,02 43,07 0,02 2,0%
1 383 2,07 40,22 0,04 2,0%
2 383 1,02 43,07 0,02 2,2%
A Figura 15 apresenta o teor de cinzas das amostras com os diferentes tipos
de ciclos de trabalho. A amostra nova, apresentou o resultado de 2% de teor de
cinzas, a amostra que saiu prematuramente com 9 ciclos teve o resultado de
2,3%, a câmara que saiu de produção um 154 ciclos devido a uma ruptura
localizada, teve o maior resultado com 3,3% de teor de cinzas. Para as amostras
que saíram envelhecidas, com a vida útil desejável, pode-se observar os valores
de 2,4% para o material que saiu com 380 ciclos e 2,3 % para a peça que saiu
com 383 ciclos. Espera-se que a diferença de teor de cinza não ultrapasse 1%, o
37
que garantiria a integridade total da peça. Quanto maior o número de reticulação,
menor será o teor de cinzas. Logo, podemos concluir que a amostra 154 tem um
valor reduzido de reticulação em relação as demais peças estudadas.
Analisando os resultados do teor de cinza das amostras vulcanizadas após
diversos ciclos de uso. Nota-se uma ligeira variação no teor de cinzas da amostra
com 154 ciclos. Esta diferença pode ser um indicativo de má dispersão da massa
elastomérica, o que resultaria em pontos com elevado teor de cargas inorgânicas
ou negro de fumo.
38
Figura 15: Teor de cinzas
6.3 MEV
As Figuras 24, 25, 26, 27, 28 e 29 apresentam as morfologias das amostras
vulcanizadas em diferentes tempos de operação obtidas pelo microscópio
eletrônico de varredura.
Nota-se substancial diferença entre as morfologias obtidas, um perfil mais
uniforme para a amostra antes do ciclo de operação foi observado. As amostras
com defeito apresentaram micro rupturas, o que corrobora com os resultados do
teor cinza, provavelmente oriundo de alto teor de cargas ou negro de fumo
localizado. As amostras com 380 e 383 ciclos apresentam morfologia típica de um
material envelhecido com fraturas superficiais.
39
Figura 16: Imagens amostra nova.
As imagens da Figura 24 mostram uma homogeneidade do material novo,
ainda sem utilização.
As imagens da Figura 25 foram feitas na região da fratura. Pode-se observar
fraturas superficiais e outras mais profundas, que pode ser oriundo de uma
degradação de ozônio e/ou oxigênio no material. A câmara que saiu com nove
ciclos não possuía nenhum local sem as fissuras demonstradas nas imagens, ou
seja, toda a superfície da peça estava com o mesmo aspecto de degradação.
Pode-se supor que, inicialmente, estas fissuras não poderiam ser vistas a
olho nu, e por isso esta peça foi colocada para uso. Porém quando a peça entrou
em serviço, sendo inflada e desinflada, as fissuras superficiais aumentaram sua
amplitude.
40
Figura 17: Imagens amostra 9 ciclos.
A Figura 26 são imagens da amostra que trabalhou durante 154 ciclos, no
local onde ocorreu a fratura. A Figura 27 também se refere à mesma peça, porém
as imagens foram feitas fora do ponto da fratura, pode-se observar que a peça
apresenta boa homogeneidade fora do ponto onde ocorreu a fratura. O que
confirma a hipótese de que esta peça em questão sofreu saída prematura devido
algum problema pontual, que pode estar relacionado a má dispersão elastomérica.
41
Pode-se supor que no ponto onde ocorreu a fratura houvesse maior concentração
de material inorgânico, o que tornou aquele ponto mais frágil, causando a ruptura.
Figura 18: Imagens amostra 154 ciclos no ponto da ruptura.
Figura 19: Imagens amostra 154 ciclos fora do ponto de ruptura.
A amostra 154 teve sua saída prematura devido ao aparecimento de uma
trinca concentrada em um local, o que pode ser efeito da má dispersão da massa
42
elastomérica constatada no teste de cinzas, a concentração de material inorgânico
ou de cargas pode ter fragilizado o material que sofre uma falha pontual. Esta
hipótese é confirmada após análise da Figura 27, imagem obtida pelo microscópio
eletrônico de varredura, feita fora do ponto de ruptura, onde o material se
apresenta em boas condições.
A Figura 28 mostra as imagens da peça após 380 ciclos de trabalho, pode-
se observar uma superfície irregular, típica de borracha envelhecida. O mesmo
tipo de observação pode ser feito para a Figura 29, que são imagens de uma peça
que trabalhou 383 ciclos antes de ser retirado de utilização.
Figura 20: Imagem amostra 380 ciclos.
Estas duas peças sofreram esforços durante a vida útil, o que tornou o
material mais rígido.
43
Figura 21: Imagens amostra 383 ciclos.
A característica das fissuras das figuras 28 e 29 é bem diferente das
encontradas nas imagens das amostras 9, onde pode ser identificada fissuras de
maior amplitude. A amostra 9 apresenta micro rupturas que podem ter sido
causadas por degradação do material e as amostras 380 e 383 apresentam
aspecto de envelhecimento, após muitos ciclos de vida. Este tipo de
envelhecimento é esperado, pois o material é utilizado à temperatura em torno de
150°C e sob esforço de tração e compressão.
6.4 TERMOGRAVIMETRIA
O ensaio foi realizado para conhecer as alterações que o aquecimento pode
gerar no material, como foi explicado na seção 3.11.1. Este estudo é pertinente ao
caso, pois o material trabalha submetido à temperatura como foi abordado na
seção 4.
As Figuras 16, 17, 18,19 e 20 referem-se aos resultados de termogravimetria
realizada nas amostras, 0, 9, 154, 380 e 383, respectivamente. As curvas
termogravimétricas sugerem a decomposição térmica em uma única etapa, porém
ao analisar a derivada, evidencia inflexões da curva TG que são discretas nas
44
amostras 0, 9 e 154. Conclui-se que ao longo da utilização, esta primeira perda de
massa não ocorra no envelhecimento do material. Fenômeno não encontrado nas
curvas 380 e 383, que são amostras já envelhecidas. Ou seja, o material não
perde massa após longo período de utilização. A presença do pequeno pico nas
amostras nova, com 9 ciclos e com 154 ciclos pode ser excesso de agente de
reticulação que ainda não reagiu nestas amostras.
Figura 22: TGA - Amostra 0
45
Figura 23: TGA - Amostra 9
Figura 24: TGA - Amostra 154
46
Figura 25: TGA - Amostra 380
Figura 26: TGA - Amostra 383
47
6.5 ANÁLISE TÉRMICA DINÂMICO-MECÂNICA
A Figura 21 o módulo de armazenamento após o ensaio. Pode-se verificar
que os maiores valores são das amostras com maior tempo de utilização e a
amostra nova é a com menor valor. Como foi mencionado da seção 3.10, o
módulo de armazenamento refere-se à componente elástica do material. Há
redução dos valores a partir do momento que as regiões amorfas se acomodam,
dificultando o movimento rotacional, aumentando a rigidez do material. Pode-se
concluir que quanto menos ciclos o material for exposto, menor será o módulo de
armazenamento, ou seja, o material apresenta menor rigidez.
Figura 27: Curvas módulo de armazenamento
As Figuras 22 e 23 apresentam a relação entre a tangente Delta, o módulo
de armazenamento e o módulo de perda. O módulo de perda, como foi explicado
na seção 3.10, refere-se à componente viscosa, representa a habilidade do
material de dissipar energia. Estes dois gráficos são referentes ao material sem
utilização, ou seja, amostra nova (amostra 0).
Na Figura 22 pode-se observar que o pico da tangente Delta, valor 0,57,
ocorre à temperatura de - 22°C (temperatura de transição vítrea).
48
Figura 28: DMA - Tangente delta x módulo de armazenamento
Figura 29: DMA – Tangente delta x módulo de perda
49
7 CONCLUSÕES E TRABALHOS FUTUROS
7.1 CONCLUSÃO
Pode-se constatar uma coerência nos resultados dos testes de inchamento e
DMA, na Tabela 7 fica fácil de observar que à medida que o percentual de
inchamento reduz a amplitude do módulo de armazenamento obtido com a técnica
DMA aumenta. Em ambos os casos a amostra 9 apresentou resultados diferentes
do esperado. Como já foi explicado na seção 6.1, o valor do percentual de
inchamento reduz devido à formação de reticulações durante o uso do material
sobre pressão e temperatura. Assim como a redução de amplitude das curvas dos
módulos de armazenamento, mostra uma rigidez do material, que tem seu
movimento rotacional dificultado. O resultado da amostra 9 não favorece a
hipótese que está sendo apresentada, porém ao analisar a imagem MEV do
material na seção 6.5 e comparar com o efeito do ozônio descrito na seção 3.9,
pode-se especular que esta ruptura ocorreu devido ao fenômeno de ozonólise,
sugerindo mau armazenamento do material, a degradação só pôde ser vista a
olho nu após o material ser submetido a tensão, quando as micro fissuras se
propagaram.
Apesar da amostra 9 ter resultado que não confere com seu tempo de uso, a
comparação dos resultados dos dois ensaios confirma que esta amostra tem
desempenho diferenciado e elimina a hipótese de que o teste pode estar incorreto.
O material desta amostra não está coerente com o padrão das demais, o que faz
necessária a reflexão e o estudo da má qualidade encontrada neste material.
Pelas imagens da microscopia eletrônica de varredura, pode-se verificar que a
superfície está repleta de micro fissuras.
50
Tabela 7: Comparação % Inchamento x curva modulo armazenamento
Baseando-se nos resultados dos testes, conclui-se:
A amostra 9 apresentou problemas no início da vida útil, provavelmente
sofreu ataque de ozônio surgindo micro trincas, não perceptíveis a olho nu, foi
colocada em produção e foi submetida ao esforço mecânico, pois a peça é inflada
e tem seu diâmetro aumentado em até 100%, esta solicitação fez com que
aumentasse a amplitude das fissuras. Pode-se supor que a saída prematura desta
peça devido à estocagem não adequada do material, como foi mencionada na
seção 3.9, a degradação da borracha pode ocorrer por ozônio e ser agravada pela
presença de radiação, umidade e calor.
Após esta desconfiança das condições de estocagem do material, foi
constado que o local de armazenamento fica próximo à área onde carregadores
de baterias para empilhadeiras, que são emissores de ozônio. Os carregadores
foram realocados para outro prédio.
Foi realizado um teste inflando a câmara e realizando uma inspeção visual
das demais peças que estavam nas mesmas condições de estocagem e foi
contatado de 30% das peças apresentaram o mesmo problema. Estas peças
foram descartadas para que não fossem colocadas em produção. Este fato
51
contribui para a especulação de que o mau armazenamento ao lado de emissores
de ozônio possam ter degradado o material em questão.
As amostras 380 e 383 saíram com a vida útil desejada, elas estavam com
aparência de material envelhecido e boa flexibilidade que pôde ser verificada na
analise do DMA, o que era esperado.
Após a conclusão descrita acima, propõem-se as seguintes ações de
melhoria, visando a redução dos custos industriais no setor de vulcanização de
pneus:
Contato com fabricante do material auxiliar em questão para solicitar
melhoria no processo de obtenção da mistura elastomérica, para reduzir a má
dispersão.
Realização de um projeto para melhoria as condições de armazenagmento,
protegendo o material contra ataque de ozônio, umidade, radiação e calor. Desta
forma, atuando na prevenção de peças como defeito parecido com a estudada,
que saiu com apenas 9 ciclos.
Implantar um sistema de controle tipo FIFO, first in, first out, onde a câmara
mais antiga em estoque deve ser a primeira a ser utilizada para uso, garantindo o
menor tempo de estocagem possível, amenizando possível degradação no
armazenamento.
Levando-se em consideração que a unidade de negócio estudada fica longe
das duas fabricas do material auxiliar e que o estoque necessário para não haver
ruptura deste material é maior do que nas demais fábricas, considera-se que a
probabilidade de degradação do material no armazenamento é maior.
Conclui-se que a vida útil do material pode ser reduzida devido à degradação
durante armazenamento e a má dispersão elastomérica.
Após o trabalho realizado foi criado o protocolo de conformidade das peças
recebidas. Cada lote de material recebido deve ter uma peça separada para a
52
realização dos testes e após a confirmação da boa qualidade do lote recebido,
deve ser estocado corretamente.
Tabela 8: Protocolo de conformidade
PROTOCOLO DE CONFORMIDADE CÂMARAS DE VULCANIZAÇÃO
Tipo de ensaio Quantidade de
peça
Equipamento
necessário
Resultado
esperado
Análise morfológica do
material
1 peça Microscópio
eletrônico de
varredura
A imagem obtida
em 3 pontos da
peça deve ser
uniforme.
Teor de cinzas 5 amostras de 2 x
2 x 3mm retiradas
de 1 única peça
Forno tipo mufla –
será necessária
utilização de
cadinho de
porcelana.
Após amostras
serem submetidas à
temperatura de
900°C por 10 min, o
teor de cinzas deve
ser inferior a 2,5%
Teste de inflagem
câmara
1 peça Prensa de
vulcanização
Após inflar a
membrana à uma
pressão de 900
mbar, verificar a
presença de
fissuras na
superfície.
Data: Responsável:
Número do Lote: Situação (aprovado / não aprovado):
53
7.2 TRABALHOS FUTUROS
Como sugestão para trabalhos futuros, pode-se emunerar:
Caracterizar detalhadamente o efeito da temperatura e umidade do
ambiente de armazenagem do produto sobre a vida útil da peça.
Sugere-se a comparação das temperaturas e umidades de
armazenagens das demais usinas.
Estudar se o transporte marítimo das peças impacta na qualidade do
material assim como a forma de acondicionamento durante o
transporte é a mais adequada.
Realizar um estudo para caracterizar o efeito do ozônio através de
teste de envelhecimento por ozônio confirmando a degradação da
peça que saiu prematuramente com 9 ciclos.
54
8 REFERÊNCIA
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[4] Conheça seu pneu. Disponível em
<http://www.ost.ind.br/portal/institucional/conheca-seu-pneu> Acesso em: 07 fev.
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