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CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DO PARANÁ

UNIDADE DE CURITIBA

DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

E DE MATERIAIS - PPGEM

MARCELLE MAIA BONATO

RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO ABNT 316LINJETADO SINTERIZADO

CURITIBAMAIO - 2003


RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO ABNT 316L

INJETADO SINTERIZADO

Dissertação apresentada como requisitoparcial à obtenção do título de Mestre emEngenharia Mecânica e de Materiais, do Cursode Pós-Graduação em Engenharia Mecânica ede Materiais, Área de Concentração:Engenharia de Materiais, do Departamento dePesquisa e Pós-Graduação, da Unidade deCuritiba, do CEFET-PR.

Orientador: Prof. Paulo César Borges, D. Eng.

CURITIBAMAIO - 2003

TERMO DE APROVAÇÃO


RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO ABNT 316LINJETADO SINTERIZADO

Dissertação de Mestrado aprovada como requisito parcial à obtenção do graude Mestre em Engenharia Mecânica e de Materiais, do Programa de Pós-Graduaçãoem Engenharia Mecânica e de Materiais, Área de Concentração: Engenharia deMateriais, do Departamento de Pesquisa e Pós-Graduação, da Unidade de Curitiba,do CEFET-PR, pela seguinte banca examinadora:

____________________________

Prof. Paulo César Borges, D. Eng. - Orientador

Departamento de Pesquisa e Pós-Graduaçãoem Engenharia Mecânica e de Materiais, CEFET-PR

____________________________

Prof. César Vitório Franco, Ph.D.

____________________________ Departamento de Química, UFSC

Prof. José Alberto Cerri, D.Sc.

Departamento de Construção Civil, CEFET-PR

_________________________

Prof. João Batista Floriano, D.Sc.

Departamento de Química, CEFET-PR

____________________________

Prof. Paulo Antônio Pereira Wendhausen, Dr.

Departamento de Engenharia Mecânica, UFSC

Curitiba, 30 de Maio de 2003

" Com valores morais e espirituais,o homem deve combater a corrosão

da mente e do coração."Autor Desconhecido

À minha paixão ... meu marido Rubim,

aos meus amados pais Cladies e Alvaro,

e aos meus queridos irmãos

Marcel e Claudinei (in memorium)

AGRADECIMENTOS

Expresso a minha gratidão a todos que colaboraram no desenvolvimento deste trabalho.

Primeiramente ao professor Paulo César Borges, pela oportunidade que criou, e com

isto, despertou-me o interesse pela pesquisa. Também pela confiança, paciência, apoio e

orientação durante esses anos.

Aos professores Carlos Marcus Gomes da Silva Cruz, João Batista Floriano, Márcia

Silva de Araújo e Wido Schreiner, pela atenção e tempo despendido em discussões e

comentários que valorizaram este trabalho.

Aos professores Júlio Cesar Klein e Márcio Mafra pelo incentivo, apoio e consideração.

Aos professores César Vitório Franco, José Alberto Cerri e Paulo Antônio Pereira

Wendhausen, por aceitarem o convite de participar da avaliação e pelas sugestões que

contribuíram no enriquecimento deste trabalho.

Aos colegas de trabalho, César, Euclides, Fernando, Mário Vitor, Rafael e Wagner,

pelos trabalhos prestados e apoio no dia-a-dia.

Gostaria de agradecer também, a empresa Lupatech S.A. de Caxias do Sul, pela

confecção das amostras utilizadas neste trabalho e quantificação de carbono residual; ao

Labmat/UFSC, pelas análises de densidade e microscopia eletrônica de varredura; ao

Laboratório de Superfícies e Interfaces/UFPR pelas análises de XPS e à empresa SpectroScan

Tecnologia de Materiais Ltda. pelas análises de composição química.

À Ana Flórida, pela amizade, presença e estímulo nas horas difíceis.

À minha família: meu marido, meus pais, meus irmãos e minha avó, pelo carinho,

atenção, paciência, motivação e compreensão.

Ao curso de pós-graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais do CEFET-PR, ao

CNPq e à CAPES/PROCAD pelo apoio financeiro parcial deste trabalho.

RESUMO

A produção de componentes de aço inoxidável via metalurgia do pó através da técnica de

Moldagem de Pós por Injeção (MPI) teve um grande desenvolvimento nos últimos tempos, apesar

do elevado custo dos pós, elevadas temperaturas de sinterização e atmosferas rigorosamente

controladas. Como a microestrutura presente no aço sinterizado é decorrente dos parâmetros de

processamento e das características dos pós utilizados, qualquer alteração nesses parâmetros

interfere no mecanismo de sinterização, variando assim a microestrutura da peça e,

consequentemente, seu desempenho. As diferenças das características (morfologia, tamanho

médio, área superficial e composição química) do pó atomizado a água e a gás foram objetos de

diversos estudos, onde melhorou-se a injetabilidade, a sinterabilidade e o custo. Neste trabalho,

investigou-se o comportamento quanto à corrosão do aço ABNT 316L injetado sinterizado,

produzido a partir de pós atomizados a água e a gás em diferentes proporções (0, 25, 50, 75 e

100%). Também foi executada análise no aço laminado, a fim de obter um padrão de comparação

para os materiais. A investigação quanto à corrosão foi realizada a temperatura ambiente através

de testes eletroquímicos (Eocp vs tempo, polarização cíclica e curva de Tafel) em solução salina de

3,5% com o auxílio de um potenciostato/galvanostato interfaceado a um computador. Os

resultados apresentados são: densidade de corrente de corrosão, potencial de circuito aberto, taxa

de corrosão, densidade de pites, potencial de nucleação e proteção de pites. A caracterização

química e microestrutural foi realizada através das técnicas: microscopia ótica (MO), microscopia

eletrônica de varredura (MEV), energia dispersiva de raios X (EDAX), espectroscopia de emissão

ótica e espectroscopia de fóton elétrons induzidos por raios X (XPS). Comparando as taxas de

corrosão obtidas, o aço sinterizado apresentou melhor desempenho que o aço laminado. Foi

constatado que não houve influência da fração de pó atomizado na taxa de corrosão dos aços

sinterizados, já que as diferenças entre elas não foram significativas. Apesar do aço laminado

apresentar o pior desempenho, teve a menor densidade de pites por cm2, fato este propiciado pela

ausência de poros.

Palavras-chave: aço inoxidável, corrosão, sinterização

ABSTRACT

The production of stainless steel components through powder metallurgy by Powder Injection

Molding (PIM) technique got a large development in the last years, in spite of the high cost of the

powders, high sintering temperatures and rigorously controlled atmospheres. As the

microstructure present in the sintered steel is due of parameters of processing and powders

characteristics, any alteration in those parameters interferes in the sintering mechanism, varying

the microstructure and, consequently, the performance. The differences of characteristics

(morphology, size medium, superficial area, and chemical composition) of water and gas

atomized powders were objects of diverses studies, that improved the injectability, the

sinterability, and the cost. In this work, it was investigated the influence of differents fractions (0,

25, 50, 75, and 100%) of water and gas atomized powders in corrosion behavior of sintered

injected 316L steel. It was also done analysis in plated steel, to obtain a standard of comparison of

the materials. The corrosion investigation was carried out by electrochemical tests (Tafel and

cyclic polarization) in a 3.5% salt solution medium at room temperature, and assisted by a

potenciostat/galvanostat equipment connected to a computer. The results presented are: corrosion

current density, open circuit potential, corrosion rate, pit density, pitting nucleation potential, and

protection potential. The chemical and microstructurall characterization was done through of

techniques: optic microscopy (MO), scanning electron microscopy (SEM), X-ray disperse energy

(EDAX), optic emission spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Comparing

the corrosion rates obtained, the sintered stainless steel presented better performance than the

plated. It was verified there weren’t influence of proportion atomized powder in corrosion rate of

sintered stainless steel, since the differences between them weren’t significant. Spite of plated

steel presents the worst performance, it had the better pit density per cm2, fact this proposed of

pores absence.

Key-words: stainless steel, corrosion, sintering

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 - Custos de fabricação de componentes mecânicos relativos à

complexidade geométrica obtidos por usinagem, fundição, moldagem

de pós por injeção e metalurgia do pó convencional (adaptado Mafra,

1999).......................................................................................................... 19

Figura 2.1 - Fluxograma da moldagem de pós por injeção (German,

1994).......................................................................................................... 27

Figura 2.2 - Condições de mistura existentes na prática: (a) excesso de ligante, (b)

condição ótima e (c) excesso de pó (German, 1990; Neto, 2001)............. 34

Figura 2.3 - a) massa de pó compactado; b) primeiro estágio de sinterização:

formação de contatos; c) estágio intermediário: densificação; d) estágio

final: isolamento, arredondamento e coalescimento de poros (Borges,

1998).......................................................................................................... 39

Figura 2.4 - Mecanismos de transporte de matéria durante a sinterização: difusão

superficial (1), evaporação e condensação (2), difusão volumétrica (3) e

difusão por contorno de grão (4) (Thümmler & Oberacker, 1993)........... 41

Figura 3.1 - Ciclo dos metais (Abraco, 2001)............................................................... 46

Figura 3.2 - Secção transversal de formas do pite, segundo ASTM G46..................... 58

Figura 3.3 - Processo autocatalítico de corrosão por pite (Fontana & Greene, 1984).. 60

Lista de Figuras

Figura 3.4 - Curva de polarização típica de metais que apresentam o fenômeno de

passivação num determinado meio, em que o filme de óxido é

extremamente estável e tem alta resistividade elétrica (Panossian, 1993) 64

Figura 3.5 - Curva típica de metais passiváveis com película protetora de baixa

resistividade elétrica (Panossian, 1993)..................................................... 65

Figura 3.6 - Curva típica de metais passiváveis que apresentam películas protetoras

instáveis (Panossian, 1993)........................................................................ 66

Figura 3.7 - Determinação ilustrativa das constantes de Tafel e corrente de corrosão

através da região de Tafel.......................................................................... 67

Figura 3.8 - Gráfico teórico da polarização cíclica....................................................... 68

Figura 4.1 - Injetora de alta pressão - modelo Arburg 320S......................................... 75

Figura 4.2 - Desenho esquemático da amostra injetada................................................ 75

Figura 4.3 - Ciclo térmico de sinterização..................................................................... 76

Figura 4.4 - Célula eletroquímica: (a) vista lateral; (b) vista frontal............................. 81

Figura 4.5 - Ensaio Eocp vs tempo utilizando MCS....................................................... 82

Figura 4.6 - Potenciostato/Galvanostato........................................................................ 82

Figura 4.7 - Célula teste eletroquímica.......................................................................... 82

Figura 5.1 - Partículas de pó de aço inoxidável: (a) atomizado a água, (b) atomizado

a gás........................................................................................................... 86

Figura 5.2 - Microestrutura do AISI 316L injetado sinterizado (sem ataque).............. 90

Figura 5.3 - Distribuição de tamanho de poros............................................................. 91

Figura 5.4 - Microestruturas das amostras de aço 316L com ataque............................ 92

Lista de Figuras

Figura 5.5 - Teor de carbono das amostras após sinterização....................................... 95

Figura 5.6 - Ensaio Eocp vs tempo para aço sinterizado BC........................................... 96

Figura 5.7 - Reprodutibilidade do ensaio Eocp vs tempo 48 horas: (a) aço sinterizado

BC; (b) laminado....................................................................................... 96

Figura 5.8 - Curvas Eocp vs tempo................................................................................. 97

Figura 5.9 - Curvas Tafel para o aço ABNT 316L injetado sinterizado e laminado..... 99

Figura 5.10 - Curvas de polarização cíclica para o aço ABNT 316L sinterizado e

laminado em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s......................................................... 101

Figura 5.11 - Superfície da amostra EC após polarização cíclica em NaCl 3,5% a 0,8

mV/s........................................................................................................... 103

Figura 5.12 - Superfícies das amostras de aço 316L laminado e sinterizado (AC, BC e

EC) após ensaio cíclico.............................................................................. 104

Figura 5.13 - Superfície da amostra de aço 316L sinterizado DC após ensaio cíclico... 105

Figura 5.14 - Ampliação da Figura 5.12 (b).................................................................... 106

Figura 5.15 - Espectro XPS do aço 316L sinterizado AC e laminado com 10 minutos

de limpeza em íons Ar+.............................................................................. 107

Figura 5.16 - Espectro XPS do aço 316L sinterizado com e sem corrosão com 10

minutos de limpeza em íons Ar+................................................................ 108

Figura 5.17 - Espectro XPS para o Oxigênio do aço 316L sinterizado e laminado com

e sem corrosão com 10 minutos de limpeza em íons Ar+.......................... 109

Figura 5.18 - Espectro XPS para o Cromo do aço 316L sinterizado e laminado com e

sem corrosão com 10 minutos de limpeza em íons Ar+............................. 110

Lista de Figuras

Figura 5.19 - Espectro XPS para o Ferro do aço 316L sinterizado e laminado com e

sem corrosão com 10 minutos de limpeza em íons Ar+............................. 110

Figura 5.20 - Espectro XPS para o Níquel do aço 316L sinterizado e laminado com e

sem corrosão com 10 minutos de desbaste em íons Ar+............................ 111

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Características típicas e ótimas de pós para Moldagem de Pós por Injeção

(German, 1993)............................................................................................ 30

Tabela 2.2 - Combinações entre ligantes e solventes utilizados na remoção química

(German & Bose, 1997).............................................................................. 36

Tabela 2.3 - Efeito da taxa de aquecimento no aparecimento de defeitos na remoção

térmica de parafina sob vácuo (13,3 Pa) no aço ABNT 316L (Russo et

al., 1996)...................................................................................................... 37

Tabela 2.4 - Variáveis de processamento da sinterização e seus possíveis efeitos.......... 42

Tabela 4.1 - Mistura e proporção dos pós........................................................................ 73

Tabela 4.2 - Especificação do ligante............................................................................... 74

Tabela 5.1 - Características dos pós atomizados a água e a gás....................................... 87

Tabela 5.2 - Composição Química: para o aço inoxidável ABNT 316L (segundo a

norma MPIF Standard 35) e dos pós atomizados a água e a gás................. 88

Tabela 5.3 - Resultados de Densidade e Porosidade após sinterização........................... 89

Tabela 5.4 - Tamanho de grão do aço 316L sinterizado e laminado............................... 93

Tabela 5.5 - Composição Química para o aço inoxidável ABNT 316L laminado,

sinterizado e segundo a norma MPIF Standard 35...................................... 94

Lista de Tabelas

Tabela 5.6 - Resultados de potencial de circuito aberto determinado a partir de Eocp vs

tempo em NaCl 3,5%................................................................................... 98

Tabela 5.7 - Resultados de Corrosão em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s..................................... 100

Tabela 5.8 - Resultados do ensaio cíclico em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s............................. 101

Tabela 5.9 - Densidade de Pites do ensaio cíclico em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s................ 102

Tabela 5.10 - Concentração de elementos no aço 316L determinada por XPS com 10

minutos de limpeza em íons Ar+................................................................. 108

Tabela 5.11 - Concentração de elementos no aço 316L lixado determinada por XPS

com e sem limpeza....................................................................................... 112

LISTA DEABREVIATURAS E SIGLAS

ABM Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

ABRACO Associação Brasileira de Corrosão

A.C. Antes de Cristo

C Elemento químico Carbono

Cl Elemento químico Cloro

Cr Elemento químico Cromo

Cu Elemento químico Cobre

e- Elétron

Ecorr Potencial de Corrosão

EDAX Análise de Energia Dispersiva de Raio-X

EOCP Potencial de Circuito Aberto

EPH Eletrodo Padrão de Hidrogênio

Fe Elemento químico Ferro

H Elemento químico Hidrogênio

Icorr Densidade de corrente de corrosão no regime de circuito aberto

M Metal

Abreviaturas e Siglas

MCS Módulo Condicionador de Sinais

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

MIM Metal Injection Molding

Mn Elemento químico Manganês

Mo Elemento químico Molibdênio

MPIF Metal Powder Industries Federation

N Elemento químico Nitrogênio

NaCl Cloreto de Sódio

Ni Elemento químico Níquel

O Elemento químico Oxigênio

P Elemento químico Fósforo

S Elemento químico Enxofre

Si Elemento químico Silício

TC Taxa de corrosão

TG Tamanho de grão

vs Versus

XPS Espectroscopia de Fóton Elétron por Raio-X

316L Aço inoxidável de baixo Carbono, 18% Cromo e 12% Níquel

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS................................................................................................ 4

RESUMO.................................................................................................................... 5

ABSTRACT................................................................................................................ 6

LISTA DE FIGURAS................................................................................................. 7

LISTA DE TABELAS................................................................................................ 11

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS................................................................. 13

SUMÁRIO................................................................................................................... 15

Capítulo 1: INTRODUÇÃO........................................................................................ 18

Capítulo 2: METALURGIA DO PÓ........................................................................... 22

2.1. Histórico............................................................................................... 22

2.2. Aplicação............................................................................................. 24

2.3 Vantagens.............................................................................................. 25

2.4 Desvantagens........................................................................................ 25

2.5 Processo................................................................................................ 26

2.5.1. Obtenção de Pós...................................................................... 28

2.5.2. Mistura dos Componentes....................................................... 31

2.5.3. Moldagem................................................................................ 34

2.5.4. Remoção do Ligante................................................................ 35

2.5.5. Sinterização............................................................................. 38

Capítulo 3: CORROSÃO............................................................................................ 45

3.1. Conceito............................................................................................... 45

3.2. Fatores que influenciam a corrosão..................................................... 48

Sumário

3.2.1. Material Metálico.................................................................... 48

3.2.2. Meio Corrosivo........................................................................ 48

3.2.3. Projeto da Peça........................................................................ 49

3.3. Fundamentos Eletroquímicos.............................................................. 50

3.3.1. Espontaneidade e Velocidade da reação................................. 52

3.3.2. Polarização.............................................................................. 54

3.3.3. Passivação............................................................................... 55

3.4. Formas de Corrosão............................................................................. 56

3.4.1. Corrosão por Pite..................................................................... 57

3.5. Técnicas Eletroquímicas...................................................................... 61

3.5.1. EOCP vs. Tempo........................................................................ 62

3.5.2. Ensaio Potenciodinâmico........................................................ 63

3.5.2.1. Polarização Potenciodinâmica............................. 63

3.5.2.2. Curva de Tafel..................................................... 66

3.5.2.3. Polarização Cíclica.............................................. 67

3.6.Taxa de Corrosão.................................................................................. 69

Capítulo 4: MATERIAIS e MÉTODOS..................................................................... 72

4.1. Materiais.............................................................................................. 72

4.2. Processamento..................................................................................... 73

4.3. Caracterização dos Componentes Produzidos..................................... 76

4.3.1. Densidade................................................................................ 76

4.3.2. Porosidade, Tamanho Médio e Fator de Forma dos Poros...... 77

4.3.3. Microestrutura......................................................................... 78

4.3.4. Composição Química.............................................................. 79

4.3.5. Carbono Residual.................................................................... 80

4.3.6. Corrosão.................................................................................. 80

4.4. Caracterização dos Componentes Corroídos....................................... 83

Sumário

4.4.1.Constantes de Tafel, Densidade de Corrente e Taxa de

Corrosão.................................................................................. 83

4.4.2. Potencial de Circuito Aberto, de Nucleação de Pites e

Proteção................................................................................... 84

4.4.3. Distribuição e Densidade de Pites........................................... 84

4.4.4. Superfície e Microestrutura..................................................... 84


Capítulo 5: RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................. 86

5.1. Caracterização dos Pós........................................................................ 86

5.2. Caracterização dos Componentes Sinterizados................................... 88

5.2.1. Densidade, Porosidade, Tamanho Médio e Fator de Forma

dos Poros................................................................................. 88

5.2.2. Microestrutura......................................................................... 91


5.2.4. Carbono Residual.................................................................... 94

5.2.5. Corrosão.................................................................................. 95

5.2.5.1. Ensaio Eocp vs Tempo............................................. 95

5.2.5.2. Curva de Tafel........................................................ 98

5.2.5.3. Polarização Cíclica................................................. 100

5.3. Caracterização dos Componentes após Corrosão................................ 102

5.3.1. Densidade de Pites................................................................... 102

5.3.2. Superfície................................................................................. 104

5.3.3. Composição............................................................................. 106

Capítulo 6: CONCLUSÕES........................................................................................ 113

Capítulo 7: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..................................................... 114

Capítulo 1:

INTRODUÇÃO

fabricação de materiais a partir de pós, freqüentemente chamada de tecnologia

do pó, abrange materiais cerâmicos, metálicos e compósitos, e objetiva transformar, sem

fusão, pós em componentes através do tratamento térmico de sinterização, que substitui a

fusão clássica. No caso particular de metais e compósitos com matriz metálica, o termo

metalurgia do pó é o mais empregado.

Os materiais processados a partir de pós pertencem à classe de materiais particulados

(powder materials ou particulate materials). Também são chamados de materiais

sinterizados, por passarem pelo tratamento térmico de sinterização durante o processamento.

Uma técnica alternativa aos processos de usinagem, fundição ou metalurgia do pó

convencional é a moldagem de pós por injeção (Metal Injection Molding - MIM). Neste

processo faz-se a mistura do pó com um composto orgânico, e a massa obtida é injetada em

um molde, de maneira semelhante a injeção de polímeros. Após, a massa metálica tem sua

forma definida, onde atinge certo grau de resistência, podendo ser manuseada e transportada

para a etapa de sinterização.

Este processo apresenta custo mais elevado quando comparado ao processo

convencional de metalurgia do pó. É indicado principalmente para pequenos componentes de

geometria complexa e dimensões reduzidas em grandes lotes de produção, cuja fabricação

seria onerosa através de outros métodos, conforme Figura 1.1 (adaptado Mafra, 1999).

A

Capítulo 01 - Introdução 19

Figura 1.1 – Custos de fabricação de componentes mecânicos relativos à complexidade geométrica obtidos por

usinagem, fundição, moldagem de pós por injeção e metalurgia do pó convencional (adaptado

Mafra, 1999)

Entre as várias aplicações de peças injetadas sinterizadas, tem-se em especial,

componentes ortodônticos e instrumentos cirúrgicos. Em 1999, foram comercializados nos

Estados Unidos 243 milhões de dólares de componentes injetados. A previsão para o ano de

2005 é de 740 milhões de dólares (Hauck, 2000).

O processamento de componentes de aço inoxidável via metalurgia do pó também já é

realidade, apesar do elevado custo dos pós, temperaturas elevadas de sinterização e

atmosferas rigorosamente controladas. Segundo a Metal Powder Industries Federation –

MPIF, nos Estados Unidos, em 1996, foram produzidos 4889 toneladas destes componentes, e

um ano mais tarde, este número já era de 5246 toneladas.

O grande diferencial competitivo dos aços inoxidáveis está principalmente na sua

elevada resistência a corrosão, que é um requisito importante para alguns equipamentos e

acessórios, devendo assim, ser um dos principais fatores a serem considerados para um uso

seguro e confiável. Desta forma, a importância de estudos de corrosão está cada vez maior, a

fim de evitar e prevenir danos econômicos e sociais causados a praticamente, todos os setores

da atividade humana.

SIMPLES MODERADO COMPLEXO MUITO COMPLEXO

CUSTO

NÍVEL DE COMPLEXIDADE

Metalurgia do PóConvencional

Moldagem dePós por Injeção

Fundição

Usinagem


Propriedades físicas e mecânicas como dureza, ductilidade, resistência ao impacto e

mecânica, entre outras, são intrínsecas ao material, e portanto, previsíveis, podendo ser

encontradas na literatura ou determinadas experimentalmente. Já a resistência à corrosão

depende da natureza do meio e das condições de exposição que está submetido o componente

ou equipamento.

Na literatura são encontrados poucos trabalhos referentes a resistência à corrosão de

aços inoxidáveis sinterizados, os quais relatam que as taxas de corrosão dos materiais

sinterizados são maiores do que as obtidas por processos convencionais de mesma

composição. Nos trabalhos de Borges (1998), Sobral et al. (1997) e Pereira et al. (1995), que

estudaram a resistência à corrosão de alguns aços sinterizados com e sem tratamento de

superfície, fica claro que a porosidade residual (tamanho, forma, quantidade e distribuição)

decorrente do processo de fabricação influencia o comportamento quanto a corrosão do aço

sinterizado, devido ao aumento de superfície de contato com o agente agressor e de seu acesso

ao interior da peça através de poros comunicantes. Além disso, o tipo e a quantidade de

elementos de liga presentes, e o grau de homogeneização alcançado durante a sinterização,

também produzem forte influência. Para Bonato et al. (2002), que estudaram o aço ABNT

316L sinterizado e laminado, os resultados de ensaio potenciodinâmico em saliva sintética

indicam um melhor desempenho do material injetado sinterizado, devido a formação de uma

camada de óxidos superficial durante o processo de corrosão.

Como a microestrutura presente no aço sinterizado é decorrente dos parâmetros de

processamento (decomposição química durante a retirada do ligante, tempo e temperatura,

atmosfera e meio de aquecimento, sinterização no estado sólido ou líquido) e das

características dos pós utilizados (morfologia e distribuição de tamanho das partículas,

compressibilidade e pureza química), qualquer alteração nesses parâmetros interfere na

cinética da sinterização, e assim, varia a microestrutura da peça (Minuth et al., 1996; Klar &

Samal, 1995; Mathiesen & Maahn, 1995). Ou seja, a matéria-prima e o processo de fabricação

exercem significativa influência tanto nas propriedades do material, quanto no

comportamento à corrosão.

De acordo com os trabalhos de Arakida & Miura (1991), Cai & German (1995), Loh et

al. (1996), Minuth et al. (1996) e Velt et al (1993), na moldagem de pós por injeção são

normalmente utilizados pós atomizados a gás com tamanho de partícula inferior a 25 µm,

resultando em densidades da ordem de 98% da teórica. Entretanto, os pós atomizados a água


apresentam menor custo e grande superfície específica, o que desperta um grande interesse na

substituição dos pós atomizados a gás pelos atomizados a água. Isto ocorre em virtude das

possibilidades de redução de custo e otimização das propriedades, quando da utilização de

frações de pós atomizados a água.

Este trabalho tem por objetivo identificar a influência da fração de pós atomizados a

água no comportamento quanto à corrosão do aço inoxidável ABNT 316L obtido via

moldagem de pós por injeção. Os resultados serão comparados com os obtidos para o ABNT

316L laminado (comercial). Além disto, objetiva-se um melhor auxílio técnico na utilização

segura deste aço e da aplicabilidade em componentes de diversas áreas.

Capítulo 2:

METALURGIA DO PÓ

as últimas décadas, a fabricação de componentes industriais em série via

metalurgia do pó apresentou acelerado crescimento e diversificação, principalmente por

custos significantemente mais baixos, quando comparados a outros processos de fabricação,

como a fundição, conformação e usinagem.

2.1. HISTÓRICO

Apesar da metalurgia do pó ser considerada uma técnica relativamente recente,

encontrou-se vestígios na antigüidade datados de 6000 anos A.C.: lingotes de ferro obtidos de

uma mistura de carvão de lenha e minério de ferro em forno primitivo a baixas temperaturas,

o qual possibilitava a confecção de peças (espadas, lanças, armas, objetos de adorno, etc)

através de forjamento. Os restos destes materiais, considerado o mais antigo dos produtos

sinterizados, foi transformado em peças na Índia (séculos IV e XIII) (Zapata, 1987).

A metalurgia do pó caiu em esquecimento por muitos séculos, devido a obtenção de

maiores temperaturas, permitindo a prática da fusão para o ferro e o cobre.

Industrialmente, o primeiro desenvolvimento da metalurgia do pó ocorreu

aproximadamente em 1910 com a fabricação de fios de tungstênio dúcteis a partir do pó de

tungstênio para uso em lâmpadas elétricas. Esta técnica, de aquecimento resistivo à

temperatura de 3000oC, é utilizada até hoje em todo o mundo, como método padrão para a

fabricação de filamentos incandescentes.

N

Capítulo 02 - Metalurgia do Pó 23

O início do século XX foi marcado pelo surgimento dos materiais compósitos (cermets

e ligas pesadas) e porosos (buchas autolubrificantes). Nos fins da década de 30, surgiu o

primeiro componente estrutural de ferro sinterizado.

A metalurgia do pó teve um grande desenvolvimento pouco antes e durante a Segunda

Guerra Mundial, principalmente na fabricação de alguns produtos de aplicação militar. Nesta

época, os aços sinterizados ainda não tinham se imposto, já que a técnica de sinterização não

permitia obter melhores propriedades mecânicas e o preço era alto. Foram necessários outros

conhecimentos em diferentes domínios para superar esta etapa, em particular, a possibilidade

de aglomerar as peças na sua forma definitiva e evitar a usinagem, após a sinterização.

Produziam-se peças destinadas a circuitos elétricos, rádio, mancais autolubrificantes, etc

(Zapata, 1987).

Nos Estados Unidos, a partir de 1960, aplicou-se a metalurgia do pó para materiais

metálicos de alta densidade através do forjamento do pó. Nas décadas de 70 e 80,

desenvolveram-se técnicas para ligas especiais aplicadas a engenharia (superligas

sinterizadas, ligas refratárias, ligas endurecidas por dispersão, etc.), como a compactação

isostática a quente, técnicas de solidificação rápida e tecnologia de moldagem por injeção.

Nos últimos anos, a metalurgia do pó tem experimentado um grande e acelerado

desenvolvimento (White, 1996). Seu futuro, a curto e médio prazo é realmente promissor.

Este trabalho tem a sua abordagem no processo de moldagem de pós por injeção, que

iniciou o seu desenvolvimento em 1920, quando se registrou a primeira peça produzida por

esta técnica: uma parte cerâmica de uma vela de ignição (German & Cornwal, 1997).

No entanto, em virtude das dificuldades intrínsecas ao processo, especialmente na etapa

de remoção do ligante, esta técnica caiu em esquecimento até depois da Segunda Guerra

Mundial.

A partir de 1970, o processo de moldagem de pós por injeção retomou o seu

desenvolvimento, principalmente enfocando as matérias-primas específicas ao processo. Nos

anos 80, o processo já estava consolidado, sendo que o reconhecimento desta técnica como

um autêntico processo de fabricação ocorreu em 1987 (German & Cornwal, 1997).


Atualmente, a moldagem de pós por injeção compete diretamente com diversas

técnicas, tais como: microfusão, fundição em cera perdida, usinagem e compactação de pó

em matriz (Ebenhöch & Krueger, 1996). O seu lugar de destaque entre as técnicas de

processamento de materiais a partir do pó pode ser explicada em função da capacidade de

produzir componentes com geometria complexa, tolerâncias dimensionais equivalentes às

apresentadas pela fundição de precisão e com a flexibilidade de escolha de material

encontrada na metalurgia do pó (Bose, 1995).

2.2. APLICAÇÃO

As aplicações das peças sinterizadas vêm se estendendo aos diferentes campos

industriais e avançando para áreas tecnológicas cada vez mais sofisticadas.

O principal consumidor de peças produzidas por metalurgia do pó é a indústria

automobilística. Na América do Norte, este mercado é responsável por 70,3% da produção de

componentes sinterizados. No Japão, a marca é de 85%, na Europa Ocidental atinge 80% e na

América do Sul 90%. Outros setores que utilizam componentes sinterizados: indústria de

motores e controladores industriais e hidráulicos, ferramentas elétricas, eletrodomésticos,

equipamentos de escritório, armas de fogo, implementos agrícolas e materiais médicos e

odontológicos (White, 1998).

Na moldagem de pós por injeção, o desenvolvimento e a produção de ferramentas

especiais para microcirurgias médicas e odontológicas é o grande mercado nos últimos 10

anos (Tomlin, 2000).

Para German & Bose (1997), a moldagem de pós por injeção deve ser aplicada quando

se deseja produzir um elevado número de peças, de alta complexidade geométrica e alto

desempenho em termo de propriedades. Para Merhar (1991), o componente deve apresentar

pequenas dimensões e alta complexidade geométrica. Segundo Gummeson (1989), é indicada

na produção de componentes com massa da ordem de 1 (um) grama ou menos, já que outros

processos exigem muitas operações complementares. Da mesma forma, para componentes

com mais de 20 gramas, esta técnica não é competitiva, já que a etapa necessária para a

remoção do ligante seria bem extensa.


No processo de moldagem de pós por injeção, as ligas ferrosas e os aços inoxidáveis são

os materiais mais empregados industrialmente. Entre os aços inoxidáveis destacam-se

aqueles da série 316 e 17-4 (Kulkarni, 2000).

2.3. VANTAGENS

Utilização da matéria-prima de forma mais eficiente;

Menor consumo de tempo e energia;

Um processo mais limpo e seguro;

Menor custo de investimento para a fabricação de um novo componente;

Possibilidade de se fabricar vários componentes na forma final, com boa precisão

dimensional, bom acabamento (eliminação de qualquer excesso de material na forma de

rebarba) e sem necessidade de operações adicionais;

Possibilidade de produzir componentes impossíveis tecnicamente de serem

fabricados por outra técnica, por exemplo: metal refratário (tungstênio, molibdênio), metal

duro (carbetos sinterizados de tungstênio, titânio) e materiais porosos (filtros e buchas

autolubrificantes);

Possibilidade de obtenção de componentes com características microestruturais

especiais e desejadas, como a porosidade controlada, exemplo: materiais para mancais

autolubrificantes, filtros metálicos, etc.

2.4. DESVANTAGENS

• A presença de porosidade residual pode representar um problema em produtos que

requeiram elevada resistência à fadiga e ao desgaste;

• Dificuldade de produção de pós com as características necessárias devido ao elevado

custo;


• A precisão dimensional, para materiais obtidos via moldagem de pós por injeção.

Segundo Kulkarni (1996), a tolerância dimensional requerida em peças injetadas está entre

0,3 e 0,1%, no entanto, não é fácil atingir este nível de precisão.

2.5. PROCESSO

A metalurgia do pó é uma técnica de fabricação que possibilita a obtenção de materiais

e componentes já na sua forma final, sem ou quase nenhum acabamento posterior, e com alto

índice de aproveitamento de material. Economicamente, formas geométricas complexas,

precisão dimensional rigorosa, grandes lotes de produção e propriedades químicas e

mecânicas tornam este processo mais atrativo e competitivo que as técnicas convencionais

(Chiaverini, 2001).

O processo convencional da metalurgia do pó baseia-se fundamentalmente nas seguintes

etapas: obtenção e mistura dos pós, sua compactação em uma matriz na dimensão e forma

final do produto e a sinterização, que pode ser definida como um tratamento térmico a uma

temperatura inferior ao do ponto de fusão do principal constituinte, em condições controladas

de temperatura, tempo e atmosfera. Inúmeras operações adicionais podem ser feitas após a

etapa de sinterização conforme as exigências do produto (MPIF, 1995).

A compactação uniaxial de duplo efeito apresenta limitações técnicas como: obtenção

de roscas, obtenção de detalhes perpendiculares ao eixo da compactação, gradiente de

densidade elevado como função da distância da parede e punções, porosidade superior a 8%,

e consequentemente, baixas propriedades mecânicas. Dependendo da limitação técnica pode-

se utilizar outras técnicas, como: a moldagem por injeção, a extrusão, a laminação de pós, o

forjamento a frio, a quente e a Sinter HIP (Hot Isostatic Pressing).

Entre estas diversas técnicas alternativas da metalurgia do pó, a moldagem de pós por

injeção encontrou espaço na indústria principalmente pela capacidade de produzir

competitivamente grandes volumes de componentes com geometrias bastante complexas. A

moldagem de pós por injeção também melhora as propriedades mecânicas em decorrência da

maior sinterabilidade destes pós e das maiores temperaturas de sinterização praticadas,

obtendo assim, densidades mais elevadas, e portanto, menor porosidade residual.


MOLDAGEM DE PÓS POR INJEÇÃO

O processo consiste na mistura do pó metálico com um ligante polimérico, produzindo

uma massa homogênea com viscosidade adequada à injeção em matrizes, semelhante a

injeção de polímeros. Para a obtenção do componente final seguem-se ainda as etapas de:

remoção do ligante e a sinterização (Bose, 1995; EPMA, 1995). A Figura 2.1 mostra o

fluxograma do processo de metalurgia do pó via moldagem por injeção.

Figura 2.1 - Fluxograma da moldagem de pós por injeção (German, 1994)


2.5.1. OBTENÇÃO DOS PÓS

Os pós podem ser obtidos por técnicas extrativas ou produzido a partir de uma outra

forma do material. O processo de produção do pó determina o tamanho, a forma, a

microestrutura, a composição química das partículas e seu custo (Thümmler & Oberacker,

1993).

Vários são os métodos desenvolvidos para a produção de pós metálicos; estes podem ser

agrupados em diferentes classes: reações químicas e decomposição, atomização de metais

fundidos, processamento mecânico de materiais sólidos, deposição eletrolítica (Klein, 1993).

A escolha do processo mais adequado depende das propriedades mecânicas, físicas e

químicas de cada material a ser convertido em pó, bem como das características desejadas do

pó em função da aplicação. Um mesmo pó pode ser obtido por mais de um método.

Na produção de pós de ferro, a atomização do metal no estado fundido e a redução

direta do minério de ferro à ferro esponja através da moagem mecânica são os processos mais

utilizados. Os pós dos elementos de liga normalmente misturados ao pó de ferro para a

formação da liga também são produzidos por atomização a partir do metal no estado líquido

(American Society of Materials, 1995).

Os pós de aço inoxidáveis utilizados na moldagem de pós por injeção são geralmente

obtidos pelo processo de atomização, devido a boa homogeneidade química das peças

produzidas por este, e pelo elevado teor de elementos de liga que contém esse tipo de aço.

Além disso, a atomização produz pós de custo mais baixo e atende as exigências da maioria

dos produtos sinterizados.

A técnica de atomização consiste em fundir o material e obter um filete de líquido, o

qual é bombardeado por um feixe de gás ou água. O filete é então subdividido em finíssimas

gotículas que caem. Dependendo do material utilizado no bombardeamento obtêm-se

partículas esféricas (solidificação durante a queda) ou irregulares (solidificação logo após o

bombardeamento, sem tempo para que a tensão superficial atue formando a “gota”).

Atomização a água em alta pressão é utilizada para obtenção de partículas de pó pré-

ligadas. Este processo é limitado a metais e ligas que não se oxidem excessivamente pela

ação da água, ou ainda, que os óxidos formados durante a atomização possam ser facilmente

reduzidos posteriormente. Os pós produzidos por atomização a água apresentam morfologia


irregular, propiciando maior interação entre as partículas, e assim, dificultando a

escoabilidade na injeção, entretanto melhoram a retenção da forma do moldado durante a

remoção do ligante (Tanaka & Nakabayashi, 1998). Partículas de pós mais finas são

resultantes quando da utilização de: elevada pressão de atomização, alta temperatura de

injeção, baixa tensão superficial do metal, baixa velocidade de fluxo do metal e alta

velocidade de fluxo de água (Lawley, 1986).

Atomização a gás é um processo normalmente executado sob condições inertes, já que

utiliza uma substância gasosa (ar, argônio, hélio, nitrogênio) para atomizar o metal líquido.

Este processo produz pós quimicamente homogêneos e com geometria esférica devido ao

resfriamento não ser instantâneo, já que a partícula tem um intervalo de tempo para tornar-se

mais esférica. Desta forma, o pó atomizado a gás apresenta características opostas ao pó

atomizado a água, são elas: facilidade no escoamento da mistura na etapa de injeção devido a

menor força de coesão entre as partículas esféricas e, pode ocorrer deformação nos

componentes durante a remoção do ligante, mesmo que as partículas de pó sejam pequenas

(German, 1990). De acordo com o trabalho de Pascoali (2001), a morfologia e a distribuição

de tamanho de partículas dos pós influenciam significantemente o comportamento da

mistura, e consequentemente, as propriedades finais do componente sinterizado. Neste caso,

a utilização de pós atomizados a água poderá propiciar maior sinterabilidade, e

consequentemente otimizar as propriedades.

Devido ao processo de obtenção, os pós atomizados a gás têm um custo mais elevado,

quando comparado aos pós atomizados a água. Esta questão é de grande importância, já que

dependendo da situação, pode inviabilizar a utilização da MPI.

O pó metálico usualmente utilizado no processo de injeção apresenta características

peculiares, conforme Tabela 2.1.

Para se alcançar altos níveis de densificação nos componentes injetados sinterizados é

de fundamental importância que o tamanho de partícula seja pequeno. Pós de tamanho de

partícula menor sinterizam mais rapidamente devido a energia de superfície por unidade de

volume depender diretamente do inverso do diâmetro da partícula (Nóbrega Neto, 2001).

Além disso, empregam-se pós muito finos pela necessidade de obter-se características

reológicas adequadas à injeção; o tamanho médio da partícula é de 10 micra (nos processos

convencionais é 100 micra).


A forma da partícula é dada pelo fator de forma, que indica o grau de arredondamento,

sendo que para uma partícula perfeitamente esférica este valor é igual a 1,0 (um). Segundo

German (1993), a forma da partícula ideal é aquela considerada quase esférica, com fator de

forma entre 1,2 e 1,5, pois apresenta melhores condições de moldagem, bom empacotamento

e melhor retenção de forma do componente injetado, quando comparada com uma partícula

perfeitamente esférica.

Tabela 2.1 - Características típicas e ótimas de pós para Moldagem de Pós por Injeção (German, 1993)

Atributos Típico Ótimo

Tamanho médio de partícula (µm) 0,5 a 25 2 a 8

Faixa de distribuição Intermediário Larga ou estreita

Densidade aparente (%) 35 a 60 > 40

Densidade batida (%) 50 a 65 > 55

Fator de forma 1,0 a 1,5 1,2 a 1,5

Ângulo de repouso (o) 40 a 100 > 50

Durante a produção de pó por atomização, na etapa de formação das gotículas do metal,

surge uma camada de óxidos na superfície das mesmas, a qual compromete principalmente a

injetabilidade da mistura e a retenção de forma do componente injetado, dificultando assim,

os mecanismos de sinterização. Para o aço ABNT 316L aparece o óxido de cromo, além do

óxido de silício na atomização a água e o óxido de manganês na atomização a gás, devido às

afinidades do oxigênio em cada meio. As espessuras médias da camada de óxidos depende do

tamanho de partícula, variando entre 5 e 10 nm (Terrisse et al., 1998).


2.5.2. MISTURA DOS COMPONENTES

Nesta etapa do processo é definida a composição química do material desejado,

permitindo a obtenção das mais variadas ligas, a partir de pós elementares ou materiais pré-

ligados. Materiais monocomponentes ou multicomponentes exigem as etapas de mistura,

homogeneização e lubrificação.

Na produção de aços sinterizados utilizam-se técnicas de formação de ligas, tais como

(Thümmler & Oberacker, 1993; Reinshagen & Mason, 1994):

Mistura de pós elementares (ex: pó de ferro + pó de cobre + pó de níquel);

Mistura do pó da matriz com portadores de liga, os quais contêm, numa

concentração menor, os elementos de liga desejados (ex: pó de ferro + pó de ferro-silício +

pó de ferro-manganês);

Mistura de pós utilizando liga mestra (ex: pó de ferro + pó com todos os

componentes da liga, inclusive o ferro, introduzidos na forma de um único portador);

Partículas Agregadas por Difusão (Diffusion bonded powders), partículas de pó de

ferro unidas a partículas muito finas dos elementos de liga sinterizadas na superfície;

Partículas Revestidas (Coating powders), partículas de pó de ferro revestidas

superficialmente com um filme de elementos de liga;

Pós ligados ou pré-ligados (pó com a composição final da liga); a qual é utilizada

para os aços inoxidáveis.

A adição de elementos de liga na metalurgia do pó influi diretamente no processamento,

nas características e nas propriedades do material sinterizado. Tem como funções: aumentar a

compressibilidade dos pós, permitir a sinterização com fase líquida e aumentar a cinética de

sinterização. Os principais elementos de liga usados em aços sinterizados ligados são o

carbono, o níquel, o cobre, o fósforo e o molibdênio, que possuem baixa afinidade ao

oxigênio. Elementos como o manganês, silício, cromo e alumínio apresentam uso restrito

pela alta afinidade com o oxigênio; podem ser adicionados na forma de ligas mestras ou de

pós ligados, exigindo porém, atmosferas de alta pureza (hidrogênio), muito onerosas na


prática industrial. Elementos como titânio e vanádio exigem atmosferas especiais, com gases

inertes e alto vácuo (Brunatto, 2001).

A mistura é normalmente realizada em temperaturas que garantam uma baixa

viscosidade do ligante, para assim, obter uma massa de injeção com boa homogeneidade,

evitando a formação de defeitos. O tempo de processamento depende da geometria da

cavidade, viscosidade da mistura e pressão de injeção.

A operação de mistura é realizada a seco em misturadores que promovam uma alta taxa

de cisalhamento igualmente distribuída em toda a câmara (como o misturador em Y ou

misturador duplo cone). O resultado desta operação depende do tamanho e da forma das

partículas. Uma mistura heterogênea leva a variações na composição química ao longo do

volume do material.

LUBRIFICAÇÃO

Lubrificação é a operação que objetiva reduzir o atrito entre as partículas e entre estas e

o ferramental empregado na etapa de compactação, visando assim aumentar a compacidade

dos pós. No caso da moldagem de pós por injeção, utilizam-se constituintes do tipo ligante.

SISTEMA LIGANTE

Consiste em misturar ao pó um composto orgânico, geralmente sólido, constituído

usualmente de termoplásticos, ceras, óleo e lubrificantes, que por serem facilmente

removidos na etapa de pré-sinterização, não influem na composição química da liga. No

entanto, é necessário que se conheça bem os seus efeitos, e como pode afetar as propriedades

do produto final.

O ligante tem como objetivo envolver cada partícula do pó durante a etapa de injeção,

produzindo uma massa que apresente comportamento plástico a uma certa temperatura. O

ligante também ajuda a garantir a integridade física do componente em seu manuseio antes da

sinterização. Quando se trabalha com partículas muito arredondadas, não há um travamento


mecânico entre elas após a conformação e, em alguns casos, o componente pode ruir durante

a extração do ligante.

No processo de moldagem de pós por injeção, o ligante utilizado é usualmente formado

por vários componentes, a fim de que a mistura adquira as características necessárias, já que

nenhum composto orgânico simples satisfaz plenamente todos os requisitos. São eles:

Polímeros de baixo peso molecular, que facilitam o escoamento da mistura durante

a moldagem do componente. Ex: parafina, cera de abelha, cera de carnaúba, etc.;

Polímeros de cadeia grande, que possuem rigidez suficiente para promover uma

boa sustentação e resistência ao moldado, principalmente na etapa inicial de remoção do

ligante de cadeia curta. Ex: polipropileno, poliestireno, acetato de vinil etila, etc.;

Surfatante, que reduz a tensão superficial de líquidos, aumentando a coesão e a

molhabilidade entre o ligante e as partículas. Ex: ácido esteárico, etc. (Bose, 1995; Incropera

& Witt, 1992).

A utilização de um ligante multicomponente propicia também a retirada seletiva do

ligante, garantindo assim, a retenção da forma do componente durante a sinterização.

Um bom ligante não deve reagir com o pó, e sim, ter uma boa adesão a ele, deve molhar

a superfície do pó para propiciar uma boa fluidez à mistura e baixar a sua viscosidade, deve

ser facilmente removível do sistema e os produtos da sua decomposição não devem ser

tóxicos (Nóbrega Neto, 2001).

É evidente, que a introdução de um ligante polimérico à mistura exige a etapa de

remoção deste aditivo antes da sinterização (EPMA, 1995; Bose, 1995). Quando da retirada

do ligante, a interação entre ligante e partícula é totalmente substituída pela força de coesão

entre as partículas (Lograsso & German, 1990).

CARREGAMENTO SÓLIDO

A seleção adequada do pó e do ligante é tão importante quanto estabelecer a proporção

de material particulado e orgânico na mistura. Denominado de carregamento sólido, pode


existir em três condições: excesso de ligante, condição ótima e excesso de pó, conforme

Figura 2.2 (German, 1990).

Figura 2.2 - Condições de mistura existentes na prática: (a) excesso de ligante, (b) condição ótima e

(c) excesso de pó (German, 1990; Nóbrega Neto, 2001)

Um excesso de ligante resulta em um maior tempo para a remoção do mesmo, maior

retração dimensional durante a sinterização, possíveis heterogeneidades no componente

moldado e problemas dimensionais pela possibilidade do ligante se separar do pó na etapa de

moldagem. Uma pequena quantidade de ligante resulta em aumento da viscosidade da massa

de pós, dificultando a moldagem do componente. A condição ótima é aquela em que o ligante

preenche todos os vazios entre as partículas de pó, mantendo uma baixa viscosidade na

massa, ou seja, todas as partículas de pó estão uniformemente cobertas por uma fina camada

de ligante (German & Bose, 1997).

2.5.3. MOLDAGEM

É nesta fase do processo que se obtém a forma ou a pré-forma do componente desejado,

ocorrendo densificação da massa de pós. Este valor é dependente das características de

injeção (pressão, temperatura e velocidade) e das propriedades do pó (ductilidade, tamanho e

geometria).

Na moldagem por injeção, o ligante adicionado aos pós fornece à mistura características

de fluxo viscoso, ajudando a preencher homogeneamente toda a matriz. As pressões de

compactação são aplicadas nas matrizes isostaticamente. A forma da cavidade do molde deve

(a) excesso de ligante (b) condição ótima (c) excesso de pó

ligante partícula vazio


permitir uma distribuição progressiva da mistura de pós para prevenir a separação do pó do

ligante, mantendo a densidade do pó e gradientes de sedimentação em níveis aceitáveis.

A moldagem é realizada em equipamentos similares aos utilizados no processamento de

polímeros termoplásticos. Algumas modificações são introduzidas na máquina injetora, a fim

de prevenir eventual desgaste abrasivo a ser provocado pelas partículas de pó, e assegurar

uniformidade no preenchimento do molde (German, 1990).

A máquina injetora normalmente é dotada de várias regiões aquecidas, responsáveis

pelo aquecimento gradativo da massa de pós a ser injetada. O ciclo de moldagem consiste em

adequar a temperatura de cada região e programar a máquina para as operações de

fechamento do molde, injeção, recalque e abertura do molde (Hens et al., 1991; Bose, 1995).

Inicialmente, a mistura é aquecida e cisalhada pelo movimento rotatório do fuso. Após, o

fuso comprime o material e então preenche a cavidade do molde. Os parâmetros pressão de

injeção e velocidade são controladas; e dependendo do equipamento utilizado, também se

pode determinar o tempo e a pressão de recalque.

Após o término da injeção, o material injetado deve ser resfriado para aumentar a

resistência e dureza; e assim, iniciar a etapa de remoção do ligante, no menor espaço de

tempo possível com o menor impacto na integridade do componente.

2.5.4. REMOÇÃO DO LIGANTE

Esta etapa de remoção do ligante é denominada de debinding, e consiste em extrair o

material orgânico do componente injetado. É a etapa mais crítica pela grande quantidade do

ligante, tendo o cuidado de não provocar a quebra da peça. A qualidade da remoção do

ligante depende do preenchimento homogêneo do molde e da ausência de tensões residuais

no moldado. Durante a remoção, a interação partícula-ligante é gradualmente substituída pela

força de coesão entre as partículas (Kipphut & German, 1991). Quando o moldado apresenta

um grande volume de poros, após a remoção do ligante, o mecanismo que possibilita a

retenção da forma do moldado é a força de atrito entre as partículas.

Existem várias técnicas empregadas na remoção do ligante, dependendo das

considerações técnicas (tipo de ligante e do pó utilizado), do custo e de disponibilidade de


equipamento. Entre elas, têm-se: remoção térmica (neutra, redutora, oxidante, a vácuo, leito

poroso), a plasma, química (imersão em solvente, solvente em vapor, supercrítica), e

catalítica. As técnicas que serão abordadas são às que mais têm sido difundidas, a extração

química e a degradação térmica.

Na extração química os constituintes voláteis do ligante (menor peso molecular) são

gradualmente dissolvidos através de um fluido (reagente químico), com ou sem aquecimento,

deixando primeiramente, finos canais de poros. Após, com uma maior penetração do

solvente, os poros já existentes crescem em tamanho e novos começam a aparecer. Após total

redução do conteúdo do ligante solúvel na peça injetada (contendo ainda certo nível de

matéria orgânica), origina-se uma estrutura com porosidade aberta e, portanto, abrindo canais

para a etapa de degradação térmica.

A Tabela 2.2 apresenta algumas combinações de polímeros e solventes (German &

Bose, 1997).

Tabela 2.2 - Combinações entre ligantes e solventes utilizados na remoção química (German & Bose, 1997)

A remoção térmica ocorre por mecanismos de evaporação e fluxo capilar através de

calor, que causa mudança de fase ou degradação do polímero. O ligante então se torna fluido

e escoa lenta e gradualmente do meio poroso (Lii et al., 1996). As atmosferas para a remoção

térmica podem ser em meio oxidante, em atmosfera neutra ou redutora, a vácuo, em leito

poroso ou por plasma.

Polímero Solúvel Polímero Insolúvel Solvente

Parafina Polipropileno Heptano, Hexano

Cera de Carnaúba Polietileno Tetracloreto de Carbono

Polietilenoglicol Poliacetal Água


Deve-se ter muito cuidado na escolha do ciclo de remoção, em especial, com as taxas de

aquecimento, que podem propiciar o aparecimento de defeitos, conforme apresentado na

Tabela 2.3 (Russo et al., 1996). Altas taxas de aquecimento levam o polímero à

decomposição, antes mesmo da evaporação, resultando em resíduos de carbono no moldado

(Pischang & Huettich, 1996). Isto ocorre devido a ocorrência de oclusão de gases durante a

volatização e expansão do ligante, originando elevadas pressões dentro dos poros. Estas

pressões podem quebrar os contatos mecânicos entre as partículas e gerarem falhas.

Tabela 2.3 - Efeito da taxa de aquecimento no aparecimento de defeitos na remoção térmica de parafina

sob vácuo (13,3 Pa) no aço ABNT 316L (Russo et al., 1996)

Temperatura (oC) Taxa de Aquecimento (oC/h) Defeito

Até 100 70 Nenhum

Em 100 90 Trinca

Em 100 150 Bolhas

Em 350 140 Nenhum

Durante a retirada do ligante por degradação térmica, a peça é pré-sinterizada,

permitindo sua manipulação em operações como a remoção de rebarbas e o próprio

transporte até o local de sinterização, onde será consolidado em atmosfera controlada.

A aplicação destas duas técnicas permite uma eficiente extração do ligante. Além disso,

é a etapa mais demorada de todo o processo de moldagem de pós por injeção (Hwang &

Tsou, 1992). A etapa de extração química demanda de 12 a 16 horas, e a de remoção térmica

de 42 a 64 horas, dependendo do tamanho das peças.


2.5. 5. SINTERIZAÇÃO

A sinterização pode ser definida como um tratamento térmico, sob condições

controladas de temperatura, tempo, atmosfera e velocidade de aquecimento e resfriamento,

aonde uma massa de pós ou compactado poroso perde a sua identidade pela formação de

continuidade de matéria entre as partículas e adquire as propriedades desejadas de densidade,

dureza e resistência mecânica (Thümmler & Oberacker, 1993).

No processo de moldagem de pós por injeção, a sinterização é a principal responsável

pela densificação do material, já que durante a moldagem as partículas de pó não sofrem

qualquer tipo de deformação plástica (Nóbrega Neto, 2001).

O processo de sinterização pode ser subdividido em três estágios, conforme Figura 2.3:

1o) formação de contatos: os contatos formados entre duas partículas durante a

conformação ou pelo empacotamento natural das partículas tornam-se contínuos, formando o

pescoço, denominado de neck; mas ainda é possível identificar individualmente as partículas.

Também ocorre crescimento dos poros, sendo que a estrutura porosa é aberta e totalmente

irregular;

2o) densificação: ocorre o fechamento dos canais que interligam os poros, em

conseqüência do crescimento acentuado dos pescoços. As partículas perdem a identidade da

matriz; é possível distinguir duas fases, matéria sólida densificada e poros. Nesta etapa ocorre

a maior densificação e, portanto, as características do componente são predominantemente

obtidas nesta fase intermediária;

3o) isolamento, arredondamento e coalescimento1 dos poros: este processo é governado

pela temperatura, pelo tempo, pela atmosfera de sinterização e pela composição química do

sistema. É o estágio final da sinterização, onde os eventos listados ocorrem simultaneamente,

conjugado a um excessivo crescimento de grão. A densificação do componente está entre 90

e 95% da densidade teórica.

A etapa de sinterização caracteriza-se por uma grande retração dimensional dos

componentes, já que após a remoção do ligante, o componente encontra-se com uma imensa

rede de poros interconectados. O processo de moldagem de pós por injeção apresenta

1 Crescimento dos poros maiores em detrimento dos poros menores


usualmente uma retração linear superior a 10%, e em algumas situações pode atingir valores

da ordem de 30%, segundo Zhang et al. (1990).

Contornos de grãosPartículas

Poros

Pescoço

Partículas

(a) (b)

(c) (d)

poros

matriz

Contornos de Grão

Figura 2.3 – a) massa de pó compactado; b) primeiro estágio de sinterização: formação de contatos;

c) estágio intermediário: densificação; d) estágio final: isolamento, arrendondamento e

coalescimento de poros (Borges, 1998)

Obs: as partículas são policristalinas e estão representadas no lado superior esquerdo das

figuras a, b, c e d.

A sinterização, entendida termodinamicamente como o transporte de matéria ativado

termicamente, pode ser governada por diferentes mecanismos, que são principalmente

processos de difusão2. Na prática, existem também interações gás-sólido e outras reações

entre os componentes e a mistura de pós do processo (Thümmler & Oberacker, 1993).

2 Processo dependente da temperatura, em que há energia mínima necessária para que ocorra o movimento atômico, e para isto, é necessário

que os átomos atinjam uma energia igual ou acima da energia de ativação


Os mecanismos de transporte podem ser divididos em duas classes:

1. Movimento individual de átomos ou íons: difusão superficial, difusão volumétrica,

difusão em contornos de grãos, evaporação e condensação;

2. Movimento coletivo: fluxo plástico, fluxo viscoso, deslizamento em contorno de

grão e rotação de partículas.

Apesar dos mecanismos atuarem simultaneamente, um ou outro é mais representativo

que os demais. Para materiais ferrosos, os mecanismos de transporte mais significativos são

os que atuam através do movimento individual de átomos, os quais podem ser densificantes

ou não densificantes, e estão representados na Figura 2.4.

Difusão superficial: onde há grandes mobilidades atômicas, permitindo que átomos

“migrem” para a região do pescoço (esquematizado na seta 1);

Evaporação e condensação: de alguns átomos de regiões convexas (onde a pressão de

vapor é maior) para o pescoço, que sendo uma região côncava tem menor pressão de vapor

(esquematizado na seta 2);

Difusão volumétrica: é o principal mecanismo de densificação, dada à quantidade de

átomos que se deslocam pela rede (esquematizado na seta 3);

Difusão em contornos de grãos: ocorre em dois estágios consecutivos; difusão do

material através do contorno de grão seguido de uma redistribuição superficial

(esquematizado na seta 4).

A difusão superficial e evaporação e condensação caracterizam-se pelo crescimento do

pescoço sem interferir no espaçamento entre as partículas, porque o transporte de matéria

começa e termina na própria superfície das partículas. Desta forma, estes dois mecanismos

não contribuem para a densificação dos componentes, apenas resultam em crescimento dos

pescoços e arredondamento da porosidade (Thümmler & Oberacker, 1993).

A difusão volumétrica é responsável pelo engrossamento do pescoço, e a difusão em

contornos de grãos é um mecanismo atuante nas baixas temperaturas de sinterização. Desta

forma, estes dois mecanismos atuam fortemente na densificação dos componentes durante a

sinterização.


Figura 2.4 – Mecanismos de transporte de matéria durante a sinterização: difusão superficial (1),

evaporação e condensação (2), difusão volumétrica (3) e difusão por contorno de grão (4)

(Thümmler & Oberacker, 1993)

A sinterização não é um processo de mecanismo simples. Os materiais sinterizam

através da ação combinada de diferentes mecanismos de transporte de massa. Alterando o

tamanho de partícula, tempo ou temperatura, provavelmente o mecanismo de sinterização

dominante também mudará, devido as diferentes sensitividades dos parâmetros de processo.

Por exemplo, as difusões superficial e em contornos de grãos são ativadas com pequenos

tamanhos de partículas. Pequenas partículas exibem crescimento rápido do pescoço, e então,

necessitam de um menor tempo ou temperatura de sinterização para atingir um determinado

grau de sinterização. Do lado oposto, grandes partículas sinterizam mais lentamente e

requerem tempos mais longos e temperaturas maiores para alcançar o mesmo grau de

densificação (Nóbrega Neto, 2001).

Na Tabela 2.4 estão as diversas variáveis que podem interferir na etapa de sinterização.

Temperaturas mais elevadas resultam em sinterizações mais rápidas. Desta forma, os fornos

devem apresentar alta capacidade, e mesmo assim, há maiores gastos de energia. Além disso,

temperaturas elevadas possibilitam a separação dos poros dos contornos de grãos. A

sinterização ocorrendo em um maior tempo normalmente melhora o grau de densificação, no

entanto, resulta em custos mais elevados ao processo. A adição de elementos de liga pode

melhorar as propriedades dos componentes sinterizados, especialmente a densidade e

3

2


resistência mecânica. Um decréscimo no tamanho da partícula do pó proporciona maiores

taxas de densificação e resistência mecânica.

Tabela 2.4 - Variáveis de processamento da sinterização e seus possíveis efeitos

Variável Comportamento Efeito

Temperatura aumento

- crescimento de grão

- coalescimento dos poros

- densificação

- facilita a redução de carbetos, óxidos e

nitretos

- redução da vida útil do forno

- aumento do custo

Tempo aumento

- crescimento de grão

- redução da produtividade

- aumento do custo

Densidade

Aparente aumento

- menor quantidade de ligante

- difícil remoção do ligante

- menor retração

Elementos de liga adição

- aumento da resistência mecânica

- formação de fase líquida

- endurecimento

- fragilização

- estabilização de fase α (ex: Fe3P)

Tamanho

de partícula

decréscimo

- aumento da sinterabilidade

- aumento do custo

- risco de explosão


A sinterização convencional é processada em fornos elétricos contínuos ou em fornos de

alto vácuo (batelada), dependendo do tipo de sinterização e material a ser processado. Para a

sinterização realizada abaixo de 1150oC, utiliza-se fornos de alimentação contínua; e para

temperaturas acima de 1150oC, utiliza-se fornos de alimentação intermitente do tipo

empurrador ou viga móvel, ou ainda de batelada, como os fornos a vácuo.

A qualidade e o desempenho de peças sinterizadas em aço inoxidável está relacionado à

redução da concentração dos elementos intersticiais, como: o carbono, o oxigênio e o

nitrogênio. Segundo Lall (1991), uma das formas de contornar as influências negativas destes

elementos é a utilização de altas temperaturas de sinterização.

Os aços inoxidáveis com até 17% de cromo são produzidos em fornos a vácuo com alto

custo operacional (atmosferas controladas e baixa produtividade). Isto é aplicável

especialmente na moldagem de pós por injeção aonde são produzidos pequenos componentes

especiais de alto valor agregado (German, 1994).

Pesquisas em desenvolvimento sugerem o uso alternativo de outras técnicas de

sinterização, como a por plasma. O diferencial competitivo desta técnica está no potencial

reacional do próprio plasma com a criação de espécies quimicamente ativas (atômicas ou

moleculares). Uma ativação adicional ocorre devido ao bombardeio iônico na superfície da

amostra (Muzart et al., 1997).

A retração do moldado deve ocorrer de maneira isotrópica, propiciando densidades

adequadas e elevado controle dimensional para o componente sinterizado (0,3% máximo).

Mas nem sempre isto acontece, devido a falta de um rígido controle do processo, originado

pela falta de homogeneidade da mistura, condições inadequadas de moldagem, remoção

incompleta do aglomerante ou parâmetros incorretos de sinterização (Kukarni, 1997).

Operações complementares podem ser executadas após a sinterização, dependendo do

material e/ou componente; como por exemplo: a impregnação com óleo, recompactação,

nitretação. Estas operações adicionais melhoram as propriedades, no entanto, há um aumento

de custo e de tempo de fabricação do componente.


Os componentes produzidos via moldagem de pós por injeção somente necessitam de

operações complementares em aplicações especiais. Dentre estas se tem (German & Bose,

1997):

Ajustes em furos e roscas: operações de usinagem;

Alívio de tensões residuais: aquecimento;

Aumento de dureza e resistência mecânica: têmpera e revenido para obtenção de

estrutura martensítica;

Dureza superficial: tratamentos de carbonitretação, cementação, nitretação, entre

outras.

Capítulo 3:

CORROSÃO

primeira estimativa dos custos de corrosão foi realizada em 1949 nos Estados

Unidos, pelo Professor H. H. Uhlig do Massachusetts Institute of Technology

– MIT, na United Nations Scientific Conference on the Conservation and Utilization of

Resources, sendo aproximadamente 5,5 bilhões de dólares ao ano.

3.1. CONCEITO

A corrosão pode ser definida como uma transformação do material pela sua interação

química ou eletroquímica com o meio em que se encontra, e pode incidir sobre diversos tipos

de materiais, metálicos como os aços ou as ligas de cobre, ou não metálicos, como plásticos,

madeira, cerâmicas ou concreto. Esta mudança no material é identificada através do desgaste

e/ou de mudanças químicas ou estruturais, que ocasionam a perda de propriedades, como

resistência mecânica, fadiga, elasticidade, ductilidade, etc. (Fontana & Greene, 1984).

Em vários casos, a corrosão pode ser entendida como o processo natural inverso da

metalurgia, aonde assume a forma de compostos mais estáveis, ou seja, o próprio minério de

origem do qual o metal foi retirado. Na obtenção dos metais a partir dos minérios através de

processos metalúrgicos, adiciona-se energia, enquanto nas reações de corrosão a energia é

liberada, retornando o metal ao seu estado original, ou seja, à forma combinada (Corrosion

Handbook, 1948). Isto está representado na Figura 3.1 (Abraco, 2001).

A

Capítulo 03 - Corrosão 46

Figura 3.1 – Ciclo dos metais (Abraco, 2001)

Abrangendo todos os casos de deterioração por corrosão, os processos corrosivos

podem ser classificados em corrosão eletroquímica, química e física, dependendo do tipo de

ação do meio corrosivo sobre o material.

Inicialmente, é importante citar que a corrosão de um metal é conseqüência de uma

reação de oxidação, já que o átomo metálico perde elétrons, transformando-se assim, em íon

positivo. Para que isto ocorra é necessário que no meio exista uma espécie ou espécies

receptoras de elétrons. Portanto, a corrosão metálica ocorre via reações de oxi-redução de

natureza química ou eletroquímica.

A transformação será química se o doador e o receptor de elétrons estiverem no mesmo

local, ou seja, em um mesmo ponto da superfície do metal, de modo que a transferência de

elétrons aconteça diretamente entre os reagentes, sendo necessário que o redutor e o oxidante

se aproximem a distâncias interatômicas. Neste caso, não há condução elétrica, ou seja, a

ausência de um eletrólito não permitindo a transferência de cargas elétricas. As temperaturas,

em geral, são elevadas, sempre acima do ponto de orvalho da água, de forma que o sistema

tenha energia suficiente para que a reação ocorra. Pode-se citar como exemplo, a dissolução

de alguns metais em meios ácidos e a corrosão por gases em altas temperaturas (oxidação,

carbonetação, sulfetação, etc.) em equipamentos industriais que trabalham aquecidos.

Já na reação eletroquímica, a perda de elétrons do átomo metálico ocorre em local

diferente daquele em que a espécie do meio recebe elétrons, não importando a distância entre

estes locais, podendo ser muito próximas da ordem de um tamanho de grão (mícron), como

no caso da dissolução de um metal numa solução ácida, até quilômetros de distância, como

no caso da corrosão por correntes de fuga de tubulações enterradas nas vizinhanças de uma


estrada de ferro eletrificada. Estas reações caracterizam-se pelo transporte de partículas

carregadas (íons, elétrons ou ambos) a uma distância finita, maior que a distância

interatômica, através de um eletrólito3, normalmente aquoso, ou seja, é necessário um meio

úmido, por menor que seja esta quantidade. Por esse motivo, não há corrosão eletroquímica

em temperaturas acima do ponto de orvalho, o qual depende da pressão reinante, sendo tanto

mais alta quanto mais alta for essa pressão. No entanto, em reações de oxidação (por

exemplo, reação entre um metal e o oxigênio atmosférico a alta temperatura) não se tem

eletrólito líquido e o movimento de íons ocorre através da película de óxido metálico que se

forma na superfície do metal, que funciona como um eletrólito sólido e garante a natureza

eletroquímica da reação. Neste tipo de reação, a condução elétrica é dada pela condução

eletrônica no metal e iônica no meio eletrolítico, ou seja, os elétrons perdidos pela espécie

que se oxida são cedidos ao condutor e caminham através deste até uma outra região onde

está ocorrendo a reação de redução. Nesta região, a espécie que vai se reduzir recebe os

elétrons através do condutor, ocorrendo uma condução eletrônica no condutor. Tal condução

só será possível se houver o fechamento do circuito elétrico no eletrólito, o que é feito pelos

íons presentes no eletrólito, ou seja, por condução iônica. A grande maioria dos casos de

corrosão na natureza são do tipo eletroquímico, a qual é também, a causadora dos maiores

prejuízos. Pode-se citar a corrosão dos metais em soluções aquosas, oxidação a altas

temperaturas com formação de filmes de óxidos e alguns casos de corrosão em solventes

orgânicos.

A corrosão física trata-se de um fenômeno de dissolução do metal quando da presença

de um outro metal no estado liquido. Pode também ocorrer pela formação de compostos

intermetálicos, com conseqüente deterioração das propriedades mecânicas.

Neste trabalho, será enfocada a corrosão eletroquímica metálica, já que o aço inoxidável

ABNT 316 L é afetado principalmente por este tipo de corrosão.

Os fenômenos de corrosão dos metais envolvem uma variedade de mecanismos que

podem ser reunidos em quatro grupos: corrosão em meios aquosos, oxidação e corrosão

quente, corrosão em meios orgânicos e corrosão por metais líquidos. A corrosão em meios

aquosos é a mais comum, em torno de 90% de incidência, o que é evidente, já que a maioria

dos fenômenos de corrosão ocorrem no meio ambiente, aonde a água é o principal solvente

(ABM, 2001).

3 Solução líquida ou aquosa


3.2. FATORES QUE INFLUENCIAM A CORROSÃO

Diversos são os fatores que influenciam a corrosão, e dependendo da combinação

destes, um determinado metal pode apresentar diferentes comportamentos. Alguns deles são:

meio corrosivo, temperatura, umidade, concentração, velocidade do eletrólito, pressão,

esforços cíclicos, tensões mecânicas e a superfície metálica.

É importante observar que a corrosão é um fenômeno de superfície e, portanto,

diretamente influenciado pelas condições do meio e da própria superfície metálica, afetando

assim, parâmetros termodinâmicos e/ou cinéticos das reações. Assim, deve-se trabalhar com

variáveis dependentes do material metálico, do meio corrosivo e do projeto.

3.2.1. MATERIAL METÁLICO

A tendência de um material metálico sofrer corrosão está diretamente relacionado com a

quantidade de heterogeneidades existentes. Estas irregularidades são as diferenças que

existem entre os grãos que constituem a espécie metálica, e podem ser devido à estrutura

cristalina, composição química, orientação, etc. Um material ideal é formado por átomos

distribuídos tridimensionalmente em um arranjo regular, sendo que cada átomo é cercado por

um número igual de átomos idênticos, indistinguíveis entre si, inclusive com o mesmo estado

de energia. Entretanto, em cristais reais, quando a temperatura difere do zero absoluto, há

vibração térmica e, portanto, os estados de energia dos átomos no cristal são diferentes. Desta

forma, sempre existe a possibilidade de um material metálico corroer, já que é praticamente

impossível obter uma homogeneidade completa, principalmente pelas diferenças do contorno

do grão para o seu interior (Fontana & Greene, 1984).

3.2.2. MEIO CORROSIVO

Pequenas variações nas características do meio podem alterar drasticamente o

comportamento do material quanto à corrosão, como por exemplo, a concentração do

eletrólito, o pH, quantidade de impurezas, presença de oxigênio, pressão, temperatura,

umidade, etc. A natureza do meio exatamente na interface metal-solução é a de maior

importância para o processo corrosivo e seus estudos.


No processo de corrosão eletroquímica, o meio corrosivo é o grande responsável pelo

aparecimento do eletrólito e, portanto da oxidação; como exemplo tem-se a atmosfera, aonde

o ar contém umidade, sais em suspensão, gases industriais, poeira, etc., e assim, a água que

condensa na superfície metálica na presença de sais e gases do ambiente constitui-se o

eletrólito, sendo que a corrosão eletroquímica pode ainda ser acelerada pelos diversos

poluentes presentes na atmosfera.

Outros fatores podem aumentar as taxas de corrosão, são eles:

Aeração do meio corrosivo: como o oxigênio é um elemento despolarizante4 e

trabalha no controle dos processos corrosivos, na pressão atmosférica, a velocidade

de corrosão aumenta com o acréscimo da taxa de oxigênio dissolvido;

pH do eletrólito: como a maioria dos metais, exceto os anfóteros5 passivam em

meios básicos, as taxas de corrosão aumentam com a diminuição do pH;

Temperatura: de forma geral, o aumento da temperatura acelera as reações químicas,

e analogamente, as taxas de desgaste por corrosão também aumentam com a

elevação da temperatura, principalmente devido a diminuição da resistividade do

eletrólito. Em temperaturas elevadas, geralmente, a corrosão é mais intensa e ocorre

através da interação com os gases (oxidação) ou com sais ou óxidos fundidos

(corrosão a quente).

3.2.3. PROJETO DA PEÇA

O engenheiro projetista deve ter um conhecimento amplo do sistema metal/meio e dos

mecanismos envolvidos nos diversos tipos de corrosão para prever e minimizar a sua

ocorrência.

Vários são os cuidados que devem ser tomados para garantir um bom aproveitamento

do material a ser empregado e a redução de custos de manutenção, tais como: aliviar tensões,

4 Destrói a polarização, ou seja, não estabelece equilíbrio entre os potenciais elétricos5 Material que apresenta propriedades ácidas e básicas, ou seja, em meio ácido reagem como se fossem bases e em meio básico reagem comose fossem ácidos


evitar ângulos fechados e estrangulamentos nas tubulações, facilitar a completa drenagem de

líquidos ou a limpeza dos equipamentos, entre outros.

As perdas econômicas causadas pela corrosão representam um grande montante em

custos corretivos, preventivos e indiretos. Estes custos podem ser diminuídos pela adoção de

medidas preventivas de corrosão, o que implica num aumento nos custos preventivos, e

redução de custos corretivos e indiretos (Uhlig, 1967).

Outros aspectos a serem observados são: a conservação de recursos naturais,

principalmente os energéticos utilizados na corrosão, e do esforço humano gasto em projeto e

reconstrução de estruturas/equipamentos corroídos.

Uma das maiores preocupações quanto a corrosão é de importância social, já que muitos

acidentes ocorrem por falha imprevisível de meios de transporte, componentes de

equipamentos industriais ou de estruturas devido ao inadequado controle de corrosão.

Também podem ocorrer danos à saúde quando há contaminação de água ou alimentos pelo

metal atacado.

E de natureza material, a corrosão pode provocar sérios efeitos sobre a economia

popular, já que a vida útil da maioria dos bens de consumo (automóveis, eletrodomésticos,

móveis, etc.) é estabelecida pela resistência à corrosão, e a garantia é dada pela durabilidade

do produto.

Como este trabalho apresenta o estudo da corrosão de aços sinterizados, não se dará

grande importância a esta forma de controle.

3.3. FUNDAMENTOS ELETROQUÍMICOS

De acordo com a teoria de potencial misto, as reações eletroquímicas podem ser

divididas em duas ou mais reações de oxidação e redução:

- Reação de oxidação: A → B + ze- (1)

- Reação de redução: C + ze- → D (2)


A espécie A que se oxida é denominada redutor, porque provoca a redução de outra

espécie. A espécie C, que se reduz, é denominada oxidante, pois provoca a oxidação da outra

espécie. Como nas reações eletroquímicas, as reações de oxidação e redução ocorrem em

regiões distintas, convencionou-se denominar de ânodo a região em que ocorre a oxidação e

de cátodo a região em que ocorre a redução. Além disso, neste tipo de reação é comum

referir-se à oxidação como reação anódica e à redução como reação catódica.

As equações genéricas do processo corrosivo para materiais metálicos podem então ser

expressa por:

Metal ouLiga Metálica

(Me o-)

+ Meiointeração química

--------------------→ou eletroquímica

Produto deCorrosão(Me n+)

+ ∆Energia (n e -)

reaçãoanódica

(3)

Z m+ + ∆Energia m e -

+ Meiointeração química

--------------------→ou eletroquímica

Z Z+

(molécula, ânion

ou cátion)

reaçãocatódica

(4)

As principais reações de redução que predominam na oxidação do metal são:

H2O (l) + ½ O2 (g) + 2 e- → 2 OH- (aq) (5)

2 H2O (l) + 2 e- → H2 (g) + 2 OH- (aq) (6)

2 H+ (aq) + 2 e- → H2 (g) (7)

O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- → 2 H2O (l) (8)

A reação 5 (decomposição da água) ocorre normalmente em meios aerados, ou seja,

meios alcalinos ou neutros na presença de oxigênio, como no caso de água do mar e natural;

enquanto a reação 6 (formação de hidroxila) ocorre em meios desaerados, comum em águas

doces industriais. A reação 7 ocorre em meios ácidos gerando o desprendimento do


hidrogênio e a reação 8 ocorre em meios ácidos aerados formando água (ABRACO, 2001).

Desta forma dependendo do meio uma ou mais reação catódica pode se estabelecer.

3.3.1. ESPONTENEIDADE E VELOCIDADE DA REAÇÃO

Em uma reação, dois fatores são muito importantes: a espontaneidade da reação e a

velocidade com que ela ocorre, que são analisados através de dados termodinâmicos e

cinéticos, respectivamente.

Os dados termodinâmicos são avaliados através da energia de Gibbs dada pela diferença

de energia entre os produtos e reagente, conforme equação 1.

onde:

∆G = variação da energia de Gibbs da reação

∆Gfi (produtos) = energia de Gibbs de formação dos produtos

∆Gfi (reagentes) = energia de Gibbs de formação dos reagentes

xi = coeficiente estequiométrico dos produtos

yi = coeficiente estequiométrico dos reagentes

Se ∆G é negativa, o processo será espontâneo; ou seja, os produtos são mais

estáveis do que os reagentes;

Se ∆G é zero, o estado inicial (reagentes) e final (produtos) podem existir em

equilíbrio um com outro, sem variação efetiva de energia e da composição do sistema;

( ) ( )reagentesGyprodutosGxG fiifii ∆∑−∆∑=∆ Eq. 1


Se ∆G é positiva, a reação não ocorrerá espontaneamente, mas o seu inverso

será espontâneo.

Numa reação eletroquímica, ocorre redistribuição de cargas, portanto existe a

necessidade de se realizar trabalho elétrico. Assim, a grandeza adequada para estudar a

espontaneidade da reação eletroquímica é a variação de energia eletroquímica ∆G*, que é

obtida acrescentando-se à variação de energia química um termo referente à variação de

energia elétrica, ou seja, o trabalho elétrico necessário para a redistribuição de cargas. A

expressão matemática que expressa este fato é a equação 2.

onde:

∆G* = variação da energia eletroquímica

q ∆φ = trabalho elétrico

∆G = variação da energia química

q = carga de um elétron

∆φ = diferença de potencial elétrico

Assim, nos casos das reações eletroquímicas, a espontaneidade será verificada

considerando-se a variação da energia eletroquímica ∆G*. Se ∆G* for negativa, a reação será

espontânea; se for nula, estará em equilíbrio e se for positiva, não será espontânea.

Mas um valor negativo de ∆G* não indica, necessariamente, que uma reação irá ocorrer.

Assim, embora a termodinâmica prediga a formação do produto de corrosão, sob um

conjunto de condições, a velocidade ou a cinética é influenciada por outros fatores. A reação

pode seguir diferentes caminhos, variando de muito lentas até muito rápidas, ou ainda podem

não ocorrer, se não for fornecido uma energia de ativação para iniciar a reação.

φ∆+∆=∆ qGG * Eq. 2


3.3.2. POLARIZAÇÃO

Se por um processo qualquer, por imposição de um potencial externo, a diferença de

potencial através da dupla camada6 for alterada do seu valor de equilíbrio, diz-se que o

eletrodo sofreu polarização. Esta modificação do potencial pode ser devido a variações de

concentração da espécie eletroativa, a barreira de energia de ativação da etapa de

transferência de carga ou a variação de resistência ôhmica (resistência do eletrólito) entre

áreas anódicas e catódicas. Na prática, geralmente, tem-se um controle misto das reações de

corrosão. Para o processo de corrosão metálica as mais importantes são a polarização por

concentração e de resistência.

POLARIZAÇÃO POR ATIVAÇÃO

Este tipo de polarização ocorre quando a reação de transferência de carga é a etapa

determinante da velocidade do processo eletroquímico. Tem-se especial atenção à

polarização catódica, onde há liberação de H2 em volta do catodo, e à polarização anódica,

onde há liberação de O2 em volta do anodo.

No caso de eletrólitos pouco aerados, o H2 liberado e absorvido provoca um aumento na

barreira de energia da etapa de transferência de carga do processo catódico, isto é, um

aumento na polarização por ativação. E este fato reduz sensivelmente a agressividade do

meio. Assim, a corrosão pode ser considerada desprezível em água doce ou salgada

totalmente desaerada.

POLARIZAÇÃO POR CONCENTRAÇÃO

A polarização por concentração ocorre freqüentemente em eletrólitos parados ou com

pouco movimento, ou seja, quando a taxa da reação é muito alta, e assim a velocidade da

reação torna-se controlada pela difusão, que é o transporte de espécies devido à ação de

gradientes de concentração, resultando no aumento da concentração de íons metálicos em

torno da área anódica (baixando o seu potencial na tabela de potenciais) e a rarefação de íons

6 Interface metal-solução eletricamente carregada, que ocorre quando um metal é submerso em um eletrólito


H+, de H2O e/ou de O2, por exemplo, no entorno da área catódica. Também é chamada de

polarização por difusão ou polarização por transporte de massa.

POLARIZAÇÃO POR RESISTÊNCIA

Também conhecida como queda ôhmica, ocorre devido a precipitação de compostos,

principalmente carbonatos e hidróxidos, que se tornam insolúveis com a elevação do pH no

entorno das áreas catódicas e formam um revestimento natural.

Quando uma superfície metálica possui uma película não condutora ou semicondutora

de alguma espécie, como por exemplo, uma monocamada de gás ou uma película substancial

de óxido, esta não irá alterar o potencial de equilíbrio do eletrodo, pois neste estado não há

nenhuma ou desprezível passagem de corrente líquida anódica ou catódica. No entanto, se o

eletrodo estiver polarizado, de modo a se ter corrente resultante, então inevitavelmente, ter-

se-á uma queda de potencial através da película, pois nenhuma película tem resistividade

elétrica nula. A sobretensão fica aumentada desse valor.

Uma outra fonte desse tipo de sobretensão, e que experimentalmente, não pode ser

separada da concentração, é aquela devida à queda de potencial entre a superfície do eletrodo

de trabalho e a ponta do eletrodo de referência, utilizado na medida do potencial de eletrodo.

Essa queda de potencial inexiste quando o eletrodo não está polarizado. Porém, quando uma

corrente circula através da solução na vizinhança do eletrodo um erro é introduzido na

medida. Esse erro é tanto maior, quanto maior for a distância entre o eletrodo de referência e

o de trabalho (Ticianelli & Gonzalez, 1998).

3.3.3. PASSIVAÇÃO

Passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido da menor atividade,

devido à formação de uma película protetora resultante do processo de corrosão denominada

película passivante. Vários são os metais e ligas que passivam, como exemplo: cromo,

níquel, alumínio, titânio, aço inoxidável na grande maioria dos meios corrosivos,


especialmente na atmosfera; chumbo na presença de ácido sulfúrico; o ferro na presença de

ácido nítrico concentrado.

3.4. FORMAS DE CORROSÃO

As formas das quais a corrosão pode manifestar-se são definidas principalmente pela

aparência da superfície corroída, ou seja, através da classificação quanto à forma de ataque,

que auxilia na identificação e diagnóstico do tipo de falha ocorrida e se baseia no exame

visual do componente corroído, podendo ser generalizada, (também conhecida como

uniforme) ou localizada.

Na corrosão generalizada, a superfície é atacada lentamente em toda a sua extensão,

levando a diminuição uniforme da espessura. É o tipo de corrosão mais freqüente e que causa

maior perda global do material, mas é facilmente controlada através de diferentes técnicas de

inspeção, mesmo com materiais e equipamentos em operação. É o caso dos metais que não

formam películas protetoras, principalmente das estruturas expostas à atmosfera, aonde a

corrosão é causada pelas irregularidades microscópicas da estrutura metalúrgica do metal. Na

corrosão localizada há alguns pontos preferenciais para o ataque lento ou até mesmo muito

rápido, provocando a remoção seletiva de metal, enquanto a maior parte da superfície

permanece sem ou ligeiramente alterada.

A corrosão localizada é o ataque que se estabelece em áreas preferenciais ou pontos

discretos, e pode ser subdividida em macroscópica e microscópica, e estas em diferentes

formas. Na forma macroscópica, o desgaste do material é perceptível prontamente a olho nu,

enquanto que na forma microscópica, nem sempre este dano é visível. Deste modo, a

corrosão localizada na forma microscópica é a mais preocupante, podendo levar a grandes

perfurações ou mesmo a fratura do material, comprometendo a segurança dos operadores e o

bom desempenho do equipamento. É interessante salientar que, na prática, é muito comum

ocorrer corrosão das duas formas na mesma peça metálica (ABM, 2001).

Entre as diferentes formas de corrosão, merecem destaque para este trabalho, as formas

de corrosão que podem ocorrer no aço inoxidável sinterizado. Os mecanismos dos processos

corrosivos de natureza eletroquímica são idênticos, já que sempre serão constituídos por


áreas anódicas e catódicas, aonde circula corrente de elétrons e íons. A grande diferença está

no ataque sobre o material e a própria perda de massa.

Nos materiais processados via metalurgia do pó, as formas de corrosão com maior

probabilidade de ocorrer são as localizadas do tipo por pite, em frestas, galvânica e

intergranular. Como a investigação deste trabalho foi o estudo de corrosão por pite do aço

ABNT 316L, dar-se-á enfoque a este tipo.

3.4.1. CORROSÃO POR PITE

É uma forma extremamente localizada de ataque que resulta em desgaste de alta

intensidade com a formação de pequenas cavidades no metal, que podem ser rasos ou

profundos, estreitos ou largos, elípticos, horizontal, vertical, etc., dependendo da

microestrutura da liga e/ou envolvimento químico. A Figura 3.2 apresenta as formas de pite

segundo a ASTM G46 (1994).

É um dos tipos de corrosão mais prejudicial devido à impossibilidade de previsão da

ocorrência do pite e o desconhecimento da alta velocidade de propagação (ABM, 2001).

Mesmo que, muitas formas de corrosão estão atribuídas à heterogeneidade do metal

e/ou do meio, para a formação de pites, aparentemente, é necessário apenas a presença de

alguns ânions agressivos, como o íon cloreto em solução. Porém, o tipo de ânion capaz de

causar a corrosão por pite depende do metal e da liga metálica, existindo casos em que

mesmo sem a presença de íons cloreto há a corrosão por pite (Borges, 1998).

O pite gera no material uma perfuração com dimensões variáveis dependendo do

sistema metal/meio, podendo em alguns casos ser visível a olho nu e em outros necessitar de

aumento. A corrosão por pite normalmente ocorre em dois tipos gerais de metais: àqueles

formadores de películas semiprotetoras ou quando se tem corrosão sob depósito (corrosão por

aeração diferencial), ou em metais formadores de películas protetoras, geralmente passivas,

que sob a ação de certos agentes agressivos são destruídas em pontos localizados, os quais

tornam-se ativos, possibilitando corrosão muito intensa. Aços inoxidáveis e o alumínio e suas

ligas são exemplos típicos de onde ocorrem este tipo de corrosão.


Figura 3.2 – Secção transversal de formas do pite, segundo ASTM G46

A corrosão por pite ocorre devido a existência de pequenas áreas altamente anódicas no

metal em relação às áreas adjacentes, que são oriundas de:

Danificação ou destruição em alguns pontos da camada passivadora, que pode

acontecer por danos mecânicos ou por penetração de íons halogêneos (principalmente

cloretos e hipocloritos);

Defeitos locais como inclusões, fases secundárias, regiões de composição heterogênea

no metal ou pontos de fragilidade na película passivante. No caso de aços inoxidáveis e

metais não-ferrosos, os defeitos superficiais aparecem pela contaminação da superfície do

material por partículas de ferro ou de aço originados nos processos de deformação do

material;

Vários defeitos ou descontinuidades como falhas, trincas, bolhas, arranhões em

revestimentos anticorrosivos;

Produtos da corrosão uniforme, formando sobre o metal uma camada descontínua ou

irregular.

O processo de corrosão por pite ocorre em duas etapas: nucleação e crescimento. A

nucleação se dá pela quebra da passividade em algum ponto da superfície do material,


formando assim uma célula eletrolítica. Por efeito galvânico, a diferença de potencial entre o

ânodo (área microscópica ativa do metal) e o catodo (superfície macroscópica restante do

material) faz com que a dissolução anódica seja bem acentuada, originando alta densidade de

corrente. O crescimento do pite ocorre por um processo autocatalítico, ou seja, todas as

condições necessárias e até estimulantes são criadas no interior do pite para mantê-lo ativo.

A etapa de nucleação do pite pode ser explicada através de algumas teorias encontradas

na literatura, entre elas: as teorias cinéticas, que explica a quebra da passividade através de

adsorção competitiva entre íons cloreto e oxigênio; e a teoria termodinâmica, que considera o

potencial de pite como sendo o potencial de eletrodo, onde o íon cloreto está em equilíbrio

com a película de óxido (ABM, 2001).

A Figura 3.3 ilustra esquematicamente o processo de crescimento do pite em uma

solução de cloreto de sódio aerada. O processo é controlado pela quantidade e

disponibilidade de O2 dissolvido, já que a reação catódica necessária é a redução do oxigênio

(O2 + 2H2O + 4e- ⇒ 4OH-) na superfície externa adjacente ao pite. Então, a propagação do

pite se dá pela dissolução do metal (M ⇒ Mn+ + ne-), que origina um aumento na

concentração dos íons metálicos dentro do pite, resultando na migração de íons cloreto para

garantir a neutralidade do sistema. Assim, dentro do pite tem-se uma grande quantidade de

cloreto de metal formado (MCln), que através da hidrólise origina hidróxido e ácido,

conforme reação 9 abaixo.

(MCln (aq) + nH2O (l) ⇔ M(OH)n (aq) + nHCl (aq) (9)

O ácido formado diminui o pH no interior do pite, diminuindo também, a solubilidade

do O2; e assim, a corrosão é suprida nesta região.


Figura 3.3 – Processo autocatalítico de corrosão por pite (Fontana & Greene, 1984)

Vários fatores influenciam a corrosão por pite nos aços inoxidáveis, e para minimizar ou

mesmo eliminar deve-se tomar alguns cuidados quanto a:

- temperatura: o aumento da temperatura em meios corrosivos parados ou em

velocidade muito baixa, ou ainda em regiões de pouca oxigenação ocasiona o aumento da

corrosão por pite;

- concentração: a suscetibilidade à corrosão por pite aumenta com a elevação da

concentração do íon agressivo. Alguns ânions específicos podem inibir a corrosão por pite

quando adicionados a soluções de sulfato, nitrato, clorato, cromato, acetato, entre outros, ou

até mesmo evitar definitivamente a formação de pites, segundo Leckie & Uhlig (1966);

- pH do meio: experimentos mostram que em soluções ácidas e neutras, a variação do

pH tem pouca influência, entretanto, em soluções alcalinas tem-se um aumento do potencial

de pite com o aumento do pH, apresentando uma maior resistência à corrosão por pite;


- elementos de liga: influenciam de diferentes formas cada tipo de aço; o cromo, o

níquel, o molibdênio e o vanádio aumentam a resistência à corrosão por pite, o carbono e o

nióbio diminuem e o zircônio e o tungstênio não têm efeito algum;

- fatores metalúrgicos: afetam a resistência à corrosão por pite do metal; precipitados

em contorno de grão podem empobrecer a matriz nas vizinhanças do grão de algum elemento

de liga responsável pela sua alta resistência à corrosão; inclusões são os locais propícios à

nucleação de pites;

- acabamento superficial do material: também influi a resistência à corrosão por pite,

sendo que esta será tanto maior quanto mais homogênea quimicamente e fisicamente for a

superfície. Mas, mesmo a peça metálica estando polida pode ocorrer corrosão;

- velocidade do eletrólito: quanto maior a velocidade relativa entre o metal e o meio,

menor será a probabilidade de nucleação de pites, sendo a estagnação a pior condição;

- pontos de estagnação: apresentam resistência a corrosão bem menor.

Para avaliação da resistência à corrosão por pite são realizados usualmente ensaios

eletroquímicos, investigando assim, o comportamento do potencial e corrente, efeitos da

composição e microestrutura do material, da composição do eletrólito, da temperatura, do

acabamento e tratamento superficial. Os métodos potenciodinâmicos, especialmente

polarização cíclica, é um dos mais aplicados em pesquisas nesta área.

3.5. TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS

Diversos são os métodos empregados na determinação dos parâmetros de corrosão,

sendo aqui apresentados os mais usuais, e aplicados a este trabalho.

O sistema de medição é o potenciostato, que é um instrumento eletrônico que tem como

variável de controle o potencial. Aplica-se na espécie um potencial variável e controlado, no

sentido anódico ou catódico, enquanto mede o fluxo de corrente através dela. Alguns

potenciostatos modernos são capazes de aplicar uma corrente controlada, funcionando

também como galvanostato.


As células teste eletroquímicas, que são projetadas para permitir o fluxo de corrente

entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar consistem de um sistema de três eletrodos

mais o meio eletrolítico. São eles:

♦ Eletrodo de trabalho → espécie metálica;

♦ Eletrodo de referência → semicélula eletroquímica que assume um potencial

estável, o qual serve como uma referência aplicada na espécie. O eletrodo de referência

que mais vem sendo utilizado para trabalhos de corrosão é o eletrodo de Calomelano

Saturado. Além disso, existe uma tabela de conversão de potencial para diferentes

eletrodos de referência em relação ao eletrodo padrão de Hidrogênio;

♦ Eletrodo auxiliar (ou contra-eletrodo) → eletrodo ionicamente inerte que serve

como uma fonte ou escoadouro de elétrons, para suprir a corrente que flui através do

eletrodo de trabalho e assim, possibilitar medições de corrente;

♦ Eletrólito → solução eletricamente condutora ou um condutor iônico que envolve

simultaneamente as áreas anódicas e catódicas, constituída de água contendo sais, ácidos

ou bases (EG&G Princeton Applied Research, 1987).

3.5.1. EOCP VS. TEMPO

O teste Eocp vs tempo determina o tempo necessário para o material entrar em equilíbrio

com a solução. O potenciostato/galvanostato age como um voltímetro, apenas monitorando a

flutuação do potencial ao longo do tempo. O potencial obtido após estabilização do sistema

chama-se potencial de circuito aberto (Eocp). Este ensaio também determina se o material

apresenta tendência a passivação ou a facilitar o processo de corrosão. Compara-se o

potencial de equilíbrio (EMe/Me z+) com o potencial de corrosão (Eocp). Se o potencial de

equilíbrio do metal for maior que o potencial de corrosão, o metal está imune. E, se o

potencial de equilíbrio do metal for menor que o potencial de corrosão, o metal será corroído.

No entanto, deve-se ressaltar que estas considerações são termodinâmicas, e assim, nada se

pode afirmar sobre a velocidade com que o metal irá corroer, podendo ser tão baixa que em

termos práticos pode ser considerada nula (Panossian, 1993).


3.5.2. ENSAIO POTENCIODINÂMICO

O ensaio potenciodinâmico consiste em variar linearmente o potencial aplicado ao

eletrodo de trabalho, tendo como resposta a corrente que passa entre os eletrodos de trabalho

e auxiliar. É adequado para dar uma visão geral do comportamento de corrosão e obter dados

importantes para análise do material.

Os ensaios mais comuns para obtenção do comportamento das espécies frente a

corrosão para aços inoxidáveis são: polarização potenciodinâmica, tafel e cíclico.

3.5.2.1. POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA

Esta técnica é usada para determinar as características ativa/passiva de um sistema

metal/solução, ou seja, o comportamento da espécie na solução teste (eletrólito).

Tipicamente, usa uma varredura de potencial partindo de Ecorr e varrendo numa direção

positiva, usualmente para um potencial positivo suficiente para oxidar a espécie metálica. O

gráfico resultante é formado pelo potencial aplicado vs o log da corrente medida (EG&G

Princeton Applied Research, 1987).

Ao se polarizar anodicamente, a reação de oxidação é favorecida e o metal corroerá com

velocidade tanto maior, quanto maior for a polarização. Isto será verdade se a polarização for

controlada pela barreira energética (polarização de ativação) e o íon metálico gerado formar

um aquo-íon.

Porém, existem casos em que o íon metálico gerado na reação reage com o meio e

forma alguns produtos, normalmente óxidos, insolúveis, que ficam aderidos à superfície

metálica na forma de uma fina película compacta e aderente. Esta película, em geral, com

espessura de algumas dezenas de angstrons, funciona como uma barreira entre o metal e o

meio, ocasionando uma diminuição considerável da velocidade de corrosão, da ordem de 104

a 106 vezes. Nestas condições, diz-se que o metal sofreu passivação.

A Figura 3.4 apresenta a curva de polarização teórica de metais passiváveis em que o

filme de óxido é extremamente estável e tem alta resistividade elétrica. No início da

polarização, a corrente cresce com o aumento do potencial; porém, a partir de um valor de

potencial característico para cada sistema metal/solução, denominado potencial de Flade EF,


verifica-se uma diminuição brusca de corrente. Este ponto indica que sobre a superfície do

metal formou-se a película protetora e que a corrente não mais variará com o aumento de

potencial. A corrente correspondente ao potencial de Flade, a máxima corrente obtida antes da

passivação é denominada corrente crítica Icrit. Após a passivação, constante e muito baixa,

esta recebe o nome de corrente de passivação Ip. A região da curva em que a polarização é de

ativação denomina-se região ativa e, a região em que o metal está passivado, região passiva.

Figura 3.4 - Curva de polarização teórica de metais que apresentam o fenômeno de passivação em um

determinado meio, em que o filme de óxido é extremamente estável e tem alta resistividade

elétrica (Panossian, 1993)

O aço inoxidável, o titânio, o níquel e o alumínio são alguns exemplos de metais/ligas

que apresentam este comportamento, na maioria dos meios naturais. Metais, como o aço

carbono, que apresentam altas velocidades de corrosão nos meios naturais apresentam o

fenômeno de passivação em meios como soluções alcalinas e ácido nítrico concentrado.


Entretanto, na maioria dos casos, a película de óxido apresenta baixa resistividade

elétrica, de modo que, ao atingir o valor do potencial de equilíbrio do oxigênio, a água é

oxidada com formação de oxigênio e íon hidrogênio, conforme Figura 3.5. Convém comentar

que o metal continua passivo e funciona como anodo inerte.

Figura 3.5 - Curva típica de metais passiváveis com película protetora de baixa resistividade elétrica

(Panossian, 1993)

Também existem casos em que a película passiva não é estável, podendo sofrer

dissolução eletroquímica a partir de um determinado valor de potencial, voltando a corroer. A

este potencial dá-se o nome de potencial de transpassivação e à região acima deste potencial,

região transpassiva, conforme Figura 3.6. É o caso dos aços inoxidáveis em que a película

protetora é o óxido de cromo, Cr2O3 que passa para íon bicromato, Cr2O7 após um

determinado valor de potencial.


Figura 3.6 - Curva típica de metais passiváveis que apresentam películas protetoras instáveis (Panossian, 1993)

3.5.2.2. CURVA DE TAFEL

Este método tem como principal enfoque a determinação precisa da taxa de corrosão do

material, a partir da medição da corrente de corrosão. É determinada pela extrapolação da

reta de Tafel até o potencial de corrosão do metal. É uma técnica vantajosa para estudos de

avaliação de inibidores, efeitos oxidantes e comparação de ligas.

Nesta técnica, a varredura do potencial controlado é tipicamente aplicado a uma amostra

do material, iniciando no Ecorr e estendendo na direção catódica ou anódica por alguns

centésimos de milivolts.

Procedimento experimental:

• Varredura de Ecorr até –250 mV vs Ecorr para o gráfico de Tafel catódico

• Varredura de Ecorr até +250 mV vs Ecorr para o gráfico de Tafel anódico

O gráfico resultante potencial aplicado vs log corrente medida pode revelar diretamente

icorr na intersecção com Ecorr ou as constantes de Tafel anódica e catódica (βa e βc,

respectivamente), que correspondem ao declive da região linear em Volts/decada, conforme

Figura 3.7.


Figura 3.7 - Determinação ilustrativa das constantes de Tafel e corrente de corrosão através da região de Tafel

Independente da determinação de icorr, as constantes de Tafel podem ser utilizadas na

técnica de resistência de polarização para encontrar icorr de outra forma. Assim, a curva de

Tafel também é útil para fornecer dados na determinação da taxa de corrosão através da

curva de Resistência de Polarização.

3.5.2.3. POLARIZAÇÃO CÍCLICA

Esta técnica mede tendências de formação de pites em um dado sistema metal-solução.

Pode ser estimado por: determinação dos potenciais característicos de pite, determinação da

temperatura crítica de pite, medição do número de pites por unidade de área, perda de massa,

morfologia e profundidade dos pites e determinação da menor concentração de íons cloreto

causadores de pite.


Os potenciais característicos de pite são: potencial de nucleação (Enp) e potencial de

proteção (Epp), representados na Figura 3.8. O potencial de nucleação é o valor numérico que

determina que acima deste o pite pode nuclear e desenvolver; enquanto o de proteção

estabelece que abaixo de seu valor pites não propagam. Quanto mais positivo o valor de Enp,

mais resistente é o material ao pite.

Figura 3.8 – Gráfico teórico da polarização cíclica

A varredura de potencial inicia-se em Ecorr e continua na direção positiva (anódica) até

que ocorra um grande incremento na corrente. Quando a varredura atinge o valor de

densidade de corrente pré-programado, ela reverte varrendo na direção negativa (catódica). O

gráfico resultante é um laço de histerese (EG&G Princeton Applied Research, 1987).

A velocidade de varredura pode influenciar o valor do potencial de nucleação de pites.

Porém, não existe uma tendência clara, visto que os resultados obtidos em ensaios não

seguem uma regra. Para alguns autores (Szklarska-Smialowska, Schwenk e Broli; 1981),

quanto maior a taxa de varredura, mais positivo será o potencial; e em outros casos (Bond e

Lizlovs, 1968), resultados opostos foram obtidos. Bond não encontrou diferença significativa

para o aço inoxidável ferrítico, porém, para o aço austenítico observou pronunciado

decréscimo quando a taxa de varredura foi aumentada. Segundo Szklarska-Smialowska

(1987), vários autores afirmam que a reprodutibilidade do potencial de nucleação de pite para


os aços inoxidáveis é insatisfatória, e provavelmente, deve ser afetada pelas condições

superficiais da amostra. Desta forma, a susceptibilidade ao pite deve ser avaliada

estatisticamente.

Em relação ao potencial de proteção de pite ou de repassivação, várias investigações

foram realizadas; e verificou-se que, o potencial de proteção do aço inoxidável é dependente

da propagação de pite e da técnica experimental utilizada.

Szklarska-Smialowska (1987) afirma que não existe método perfeito para medição dos

potenciais característicos de pite; isto depende do sistema e do propósito de cada medição.

No entanto, para avaliação comparativa de materiais a análise dos potenciais é de grande

utilidade.

3.6. TAXA DE CORROSÃO

A resistência à corrosão pode ser determinada de duas formas: através de ensaios de

campo ou de laboratório. No caso de ensaios de campo, o material é testado em condições

similares a de trabalho. Os resultados são obtidos após longo período, e este ensaio permite

uma avaliação mais correta da ação do meio sobre o material. A outra forma de determinar a

resistência quanto à corrosão, através de testes de laboratório, ocorre aceleração do processo

corrosivo. Podem ser ensaios eletroquímicos, de imersão, névoa salina, etc., e são realizados

em um meio específico. A taxa de corrosão, em ambos os casos, pode ser determinada

através de medidas de perda de massa, de alteração na espessura, por produtos de corrosão,

entre outros (Corrosion Handbook, 1948).

Para materiais porosos, a determinação da taxa de corrosão através destes ensaios é mais

complicada. Na perda de massa, existe a dificuldade de retirar possíveis produtos de corrosão

de dentro dos poros através de processos químicos ou mecânicos, como determina a norma

ASTM G1. Na medição da variação de espessura, é necessário um sistema complexo, já que

as características físicas do material estudado normalmente são muito pequenas. A corrosão

não é uniforme, dificultando o cálculo da porcentagem de área afetada pelos produtos de

corrosão. E em relação a ensaios eletroquímicos, há dúvidas se a taxa de corrosão obtida é

igual àquela em condições normais de uso (ASTM, 1996). No entanto, para comparação de


processos e materiais em um determinado meio é a técnica mais indicada. Assim, neste

trabalho foram realizados ensaios eletroquímicos para a determinação da taxa de corrosão.

A determinação da taxa de corrosão em ensaios eletroquímicos se dá através da

obtenção dos seguintes parâmetros: corrente de corrosão no regime de circuito aberto (icorr),

resistência à polarização (Rp), constantes de Tafel anódica (βa) e catódica (βc). O cálculo é

realizado pela equação (3) abaixo, e foi criada a partir das leis de Faraday, originadas em

1835 (Fontana & Greene, 1984).

onde:

TC = taxa de corrosão em mm/ano

Icorr = densidade de corrente de corrosão em µA/cm2

EW = peso equivalente da espécie corroída em gramas

d = densidade da espécie corroída em g/cm3

O peso equivalente é dado pela soma do número fracionário de equivalentes para todos

os elementos constituintes do material, e representa a dissolução por unidade de massa

(Jones, 1992). A equação 4 apresenta a expressão do cálculo do peso equivalente.

D

EWIcorrTC

*268,3= Eq. 3

1

1

−

∑== −

i

ii

EQ a

nfNEW Eq. 4


onde:

NEQ = número total de equivalentes

f = fração molar

n = número de oxidação

a = peso atômico em gramas

Como EW e d são pré-definidos, e dependem do material, para determinação da taxa de

corrosão somente falta calcular icorr, dado pela equação de Stern-Geary (5).

onde:

Rp = resistência à polarização em ohm

icorr = corrente de corrosão em µA/cm2

βa = constante de Tafel anódica em milivolts por década

βc = constante de Tafel catódica em milivolts por década

O valor de Rp é obtido em varredura potenciodinâmica, e é dado pela razão entre a

variação de potencial (∆E) e a variação de corrente (∆i), conforme equação 6.

( )cap

cacorr R

iββ

ββ+

=303,2

Eq. 5

i

ERp

∆∆

= Eq. 6

Capítulo 4:

MATERIAIS E MÉTODOS

procedimento experimental utilizado neste trabalho divide-se em: obtenção ou

produção dos componentes e a sua caracterização quanto à corrosão.

4.1. MATERIAIS

O material utilizado na investigação foi o aço ABNT 316L, nas seguintes formas:

Laminado: comercial;

Sinterizado: produzido pelo processo de moldagem de pós por injeção, utilizando

misturas de pós atomizados a água e a gás em diferentes proporções (0, 25, 50, 75 e

100%), conforme Tabela 4.1.

As amostras foram injetadas no Laboratório de Materiais da Universidade Federal de

Santa Catarina, e sinterizadas na empresa Lupatech, Steelinject de Caxias do Sul, Brasil.

O

Capítulo 04 - Materiais e Métodos 73

Tabela 4.1 - Mistura e proporção dos pós

Mistura Pó atomizado a água

(% em massa)

Pó atomizado a gás

(% em massa)

AC 0 100

BC 25 75

CC 50 50

DC 75 25

EC 100 0

4.2. PROCESSAMENTO

O aço ABNT 316L injetado sinterizado foi obtido segundo a seqüência de preparação

abaixo.

1. Obtenção dos pós: os pós foram obtidos através do processo de atomização a

água e a gás. O pó atomizado a gás foi fornecido pela Ultrafine e o pó atomizado a água

pela Pacific Metals, ambos com tamanho de partícula inferior a 20 µm. Os pós foram

caracterizados química e fisicamente (distribuição e tamanho de partícula, fator de

forma, superfície específica, densidade aparente) conforme critérios do ASM Handbook

(1995). As composições químicas dos pós foram fornecidas pelos próprios fabricantes, e

são comparadas com os valores especificados na norma MPIF Standard 35 para o aço

ABNT 316L. Os pós metálicos atomizados a água e a gás foram observados com auxílio

de um microscópio eletrônico de varredura (Phillips XL-30). As medidas de

distribuição, tamanho de partícula e superfície específica foram realizadas no IPEN

(Instituto de Pesquisa Energéticas e Nucleares) através do processo de dispersão de luz

(laser), sendo o agente defloculante o dispersal 130.

2. Mistura dos pós: os pós metálicos constituintes do aço inoxidável ABNT

316L são ligados, ou seja, têm a própria composição final da liga. Utilizou-se um


sistema ligante multicomponente de alta molhabilidade e baixa viscosidade, formado

pela mistura dos seguintes polímeros: acetato de vinil etila, polipropileno e parafina. A

proporção de cada um deles está especificada na Tabela 4.2. A fração volumétrica de

sólidos foi 52% em volume de pó metálico para 48% de ligante, o que corresponde a

aproximadamente 90,50% em massa de pó metálico para 9,50% de ligante. A mistura

dos polímeros com o pó metálico foi realizada em misturador do tipo sigma a uma

temperatura de 160oC por 30 minutos a 60 rpm. Este procedimento foi repetido por três

vezes, a fim de obter uma maior homogeneidade da massa.

Tabela 4.2 - Especificação do ligante

Polímero % do elemento no

ligante em massa

%

volume

Acetato de vinil etila 16,47 15,3

Parafina 42,71 41,2

Polipropileno 40,82 43,5

3. Moldagem: a etapa de moldagem foi executada em uma injetora de alta

pressão - modelo Arburg 320S, que permite controle dos parâmetros pressão de injeção,

pressão de recalque, velocidade, força de fechamento e temperatura, apresentada na

Figura 4.1. A mistura foi injetada a 190oC, já que o ligante somente se degrada acima de

200oC. O componente injetado com suas dimensões finais está representado na Figura

4.2.


13,4

mm

Ø 12 mm

Ø 9 mm

Figura 4.1 - Injetora de alta pressão - modelo Arburg 320S

Figura 4.2 - Desenho esquemático da amostra injetada

4. Retirada do ligante: a remoção do ligante foi efetuada em duas etapas:

remoção química e degradação térmica. A remoção química objetiva a otimização do

tempo de retirada do ligante, reduzindo o tempo da etapa de degradação térmica. A

remoção química foi realizada a 45oC em duas etapas, sendo hexano o solvente.

Primeiramente, as amostras foram expostas ao vapor de hexano por um período de 2

horas, permitindo a dissolução dos polímeros de cadeia pequena (parafina) e abrindo os

primeiros poros. Após, foram imersas no hexano por 4 horas, retirando uma parte da

matéria orgânica sem comprometer a integridade das amostras, pela facilidade do


líquido penetrar no interior da amostra pelos canais porosos formados. A remoção

térmica foi realizada por um período de 46 horas em forno tubular de atmosfera

controlada com fluxo de hidrogênio de 45 cm3/min, pressão de 1 atm (101,3 kPa) e taxa

de aquecimento lento até 950oC.

5. Pré-sinterização: as amostras foram processadas em forno de câmara Ipsenbar

(a vácuo) com atmosfera de hidrogênio pré-purificado (99,999%), em patamar de 950oC

por um período de 15 minutos.

6. Sinterização: foi realizada com o mesmo equipamento e atmosfera utilizado na

pré-sinterização, em patamar de 1300oC durante três horas. O ciclo térmico empregado

está apresentado na Figura 4.3.

Figura 4.3 - Ciclo térmico de sinterização

4.3. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPONENTES PRODUZIDOS

4.3.1. DENSIDADE

A medição da densidade dos componentes sinterizados foi executada no LabMat

(Laboratório de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina), conforme MPIF

Standard 42 (1998). Foi utilizada uma balança de precisão com resolução de 0,00001 g, água

destilada a temperatura ambiente como líquido de referência e parafina como substância

impregnante. Os cálculos de densidade foram realizados de acordo com a equação 7:

0

500

1000

1500

0 100 200 300 400 500

Tempo (min)

Te

mp

era

tura

(ºC

)


onde:

ρ = densidade calculada

m1 = massa da amostra no ar

m2 = massa aparente da amostra após impregnação em água

ρ2 = densidade da água, adotada como 0,9970 g/cm3

m3 = massa da impregnação

ρ3 = densidade da impregnação, adotada como 0,9085 g/cm3

4.3.2. POROSIDADE, TAMANHO MÉDIO E FATOR DE FORMA DOS POROS

Para avaliação da porosidade, as amostras foram preparadas metalograficamente através

das seguintes etapas: corte através da cortadeira Struers/Labotom, embutimento em resina

termofixa do tipo baquelite; lixamento com grana 150, 220, 320, 400, 600, 1200 mesh em

suspensão de água e polimento com alumina 1 e 0,3 µm.

A aquisição das imagens foi feita com o auxílio de microscópio ótico da Zeiss modelo

Neophot 32, e a análise das imagens, quantificando quantidade, tamanho médio e formato dos

poros residuais contidos nas amostras através do software de análise de imagens Image-Pro

Plus. O método baseia-se na aquisição da imagem, sua binarização7 e a obtenção e avaliação

dos resultados.

• Porosidade relaciona a área dos poros com a área total da imagem em percentagem;

7 Transformação da imagem colorida em duas cores

−

=

3

3

2

2

1

ρρ

ρmm

m Eq. 7


• Diâmetro médio do poro é dado pela média aritmética das medidas entre as bordas,

passando pelo centro geométrico com diferentes inclinações. Os poros foram

classificados em seis classes para determinação da distribuição de tamanho dos

poros. Esta classificação é representada graficamente pela fração de área como

função do diâmetro médio;

• Fator de forma representa o grau de arredondamento, e é dado pela seguinte equação

(8):

onde:

ff = fator de forma

A = área

2p = perímetro

Para uma partícula esférica, o fator de forma (ff ) é igual a 1. E, quanto mais alongada a

partícula, menor o fator de forma.

Os valores médios apresentados foram determinados a partir de três imagens.

4.3.3. MICROESTRUTURA

As amostras foram caracterizadas microestruturalmente (tamanho, forma, distribuição e

quantidade de fases) com auxílio de microscópio ótico da Zeiss (modelo Neophot 32) e de

programa de análise de imagens Image-Pro Plus.

( )22

4

p

Af f

π= Eq. 8


Para isto, as amostras foram preparadas metalograficamente e atacadas

eletroquimicamente com o reagente ácido oxálico (10 g de ácido oxálico dissolvido em 100

ml de água) a 6 volts durante 1 minuto. O equipamento utilizado foi polectrol da Struers.

O tamanho de grão foi determinado através do método de Heyn, segundo a NB-

1323/1990. Realizou-se a contagem de interceptos sobre cinco segmentos de reta, e em três

imagens para cada condição de processamento. O tamanho de grão foi obtido pelo quociente

entre o comprimento do segmento e o número de interceptos.

4.3.4. COMPOSIÇÃO QUÍMICA

A caracterização química foi realizada em espectrômetro de emissão ótica pela técnica

de queima. Através de colisões térmicas com os constituintes dos gases em combustão na

chama, os átomos e moléculas são levados a um estado eletrônico excitado. Quando do

retorno ao estado eletrônico fundamental, estes emitem radiações características de cada

elemento, as quais passam através do monocromador. O feixe luminoso incide no

fotodetector, cujo sinal de saída é amplificado e medido, determinando a quantidade de cada

elemento metálico. O equipamento utilizado foi um espectrômetro de emissão ótica da Baird,

e o gás argônio ultrapuro (99,999%). Os resultados são comparados com os valores

especificados para o aço ABNT 316L conforme norma MPIF Standard 35.

Também se verificou através da técnica XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) quais

elementos estavam presentes na superfície da amostra (dez camadas atômicas) e suas

quantidades. Esta técnica permite a obtenção de todos os elementos, exceto hidrogênio e

hélio. O equipamento utilizado foi o espectrômetro de elétrons VG Microtech - ESCA 3000,

que analisa a energia de elétrons que saem da amostra. A emissão de elétrons foi obtida pelo

efeito fotoelétrico8, utilizando uma fonte de raios X. A análise XPS foi realizada em ultra-

alto-vácuo da ordem de 5 e-10 mbar. Foi utilizada a radiação Mg Kα 1253,6 eV com 0,8 eV de

resolução e íons de Ar+ nas varreduras das amostras. Inicialmente, se fez uma varredura geral

da amostra para detectar os elementos presentes, sem limpeza e com limpeza. Após, foi

executado um maior detalhamento para cada elemento presente na amostra. Todas as limpezas

8 Emissão de elétrons da amostra causada pela absorção de fótons de luz


foram feitas com 10 minutos. Os resultados são apresentados em forma de espectros, o

número de elétrons detectados no intervalo vs a energia cinética.

4.3.5. CARBONO RESIDUAL

A quantificação do carbono residual nas amostras sinterizadas foi realizada através do

método de combustão na empresa Steelinject do Grupo Lupatech de Caxias do Sul – RS. Foi

utilizado o equipamento LECO WR-1112 (Carbon Determinator) e o resultado encontrado é

a média de três amostras distintas.

4.3.6. CORROSÃO

A resistência a corrosão do aço inoxidável ABNT 316L foi investigada com o auxílio de

um Potenciostato/Galvanostato EG&G - Princeton Applied Research (PARC) modelo 273

interfaceado a um microcomputador por meio de uma placa tipo GPIB da National

Instruments Co. A aquisição dos dados foi feita pelo programa Analysis M352 também da

PARC.

Para a realização dos ensaios eletroquímicos utilizou-se uma célula eletroquímica

composta de três eletrodos: o de trabalho que são as amostras metálicas; o de referência que

assume potencial estável, no caso, o eletrodo de calomelano saturado e o eletrodo de grafite

como auxiliar ou contra-eletrodo, que é ionicamente inerte e serve como fonte ou escoadouro

de elétrons para suprir a corrente que flui através do eletrodo de trabalho. O eletrólito

utilizado consistiu de solução salina de NaCl 3,5% aerada preparada com água de alta pureza

(sistema Puritech da Permution Krieger). A Figura 4.4 (a) e (b) esquematiza a célula

empregada.

As amostras metálicas do aço ABNT 316L (injetado sinterizado e laminado) foram

embutidas em resina epóxi com fio de cobre recapado para servirem como eletrodos de

trabalho. Estes eletrodos foram preparados a fim de uniformizar o acabamento, passando

pelas lixas de granulometria 150, 220, 320, 400 e 600 mesh. Antes da montagem do sistema,

os eletrodos de trabalho foram limpos em acetona, e posteriormente enxaguados em água

destilada.


(a) (b)

Figura 4.4 - Célula eletroquímica: (a) vista lateral; (b) vista frontal

1 - Eletrodo de trabalho

2 - Eletrodo de referência, de calomelano saturado

3 - Eletrodo auxiliar, de grafite

4 - Solução eletrolítica

As técnicas empregadas na investigação das características de corrosão do aço

inoxidável 316L foram: Eocp vs tempo, polarização cíclica e Tafel. Os ensaios foram

realizados sempre a temperatura ambiente.

Inicialmente foram realizados ensaios Eocp vs tempo por um período de 50 a 60 horas

através de módulo condicionador de sinais analógicos (MCS 1000 da Lynx), conforme figura

1 3

4

2

resina epoxi aço 316L

fio de cobre


4.5. O elevado tempo de ensaio se deve a estudos que mostram que a estabilização do

potencial do aço inoxidável somente ocorre após 48 horas, pela própria composição química

do material (Smialowska & Czachor, 1971). Após, realizou-se o mesmo ensaio no

potenciostato (Figura 4.6) por um período de 2700 s, conforme Figura 4.7. A amostra, sem

passar por limpeza, foi colocada rapidamente em outra célula eletroquímica de solução

idêntica; não alterando assim, as características do ensaio. Verificou-se que o potencial de

circuito aberto é o mesmo nos dois casos. Este ensaio determina o potencial de corrosão e

avalia a tendência de dissolução ou à formação de filmes passivantes sobre o eletrodo de

trabalho em regime de circuito aberto (Eocp) dos materiais no eletrólito em questão.

Figura 4.5 - Ensaio Eocp vs tempo utilizando MCS

Figura 4.6 - Potenciostato/Galvanostato Figura 4.7 - Célula teste eletroquímica


Em seguida, foram realizados ensaios cíclicos, para determinação dos potenciais de

corrosão, nucleação de pite e de proteção contra pites, avaliando assim a susceptibilidade do

aço inoxidável 316L. O metal foi polarizado anodicamente de –250 mV vs Eocp até a

transpassivação, aonde ocorreu um aumento brusco de densidade de corrente (1 mA/cm2),

quando então a varredura do potencial foi invertida, sendo feita no sentido catódico até que o

valor de corrente atingiu o valor inicial de corrente de passivação ou até que o potencial

retornou ao valor inicial de circuito aberto. O ensaio cíclico foi executado a uma velocidade

de varredura de 0,8 mV/s.

Outro ensaio realizado foi o Tafel, para obtenção das constantes de Tafel, da taxa de

corrosão e densidade de corrente de troca.

4.4. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPONENTES CORROÍDOS

4.4.1. CONSTANTES DE TAFEL, DENSIDADE DE CORRENTE, TAXA DE CORROSÃO

Para análise dos resultados advindos dos ensaios Tafel foi utilizado o programa Softcorr

M352 da PARC. Existem diferentes métodos eletroquímicos que permitem caracterizar o

sistema metal/eletrólito, aonde cada qual realiza tratamento matemático diferente na aquisição

dos dados. O objetivo principal de cada método é determinar a taxa de corrosão (TC), e a

diferença entre eles está na determinação das constantes de Tafel. São eles:

• Rp Calc: aplica o método dos mínimos quadrados linear, fixando os valores de βa e βc

em 0,1 V/dec; e assim, encontrando o valor de icorr através da equação 5;

• Quickcalc: também utiliza o método dos mínimos quadrados linear, mas não fixa

valores para βa e βc. Estes são determinados através do ajuste da equação de Stern-

Geary, e assim, Ecorr e icorr são obtidos graficamente para cálculo da TC;

• PARCal: utiliza o método dos mínimos quadrados não linear para ajustar a equação de

Stern-Geary com os dados da curva potenciodinâmica.

Entre estes métodos disponíveis, o Quickcalc foi o escolhido, pois apresenta o melhor

fator de correlação (precisão) segundo estudos. Este fator de correlação é o qui-quadrado (χ2),


e deve ser o mais próximo de zero (aproximação do modelo); no entanto, um valor igual a 100

ainda é aceitável (Alves Neto, 1996).

Utilizou-se o método dos Quartis para avaliação da dispersão dos dados obtidos,

indicando se àquele valor é suspeito ou não. Os resultados de corrosão apresentados são a

média de pelo cinco medições, e todos os valores estão referenciados ao EPH.

4.4.2. POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO, DE NUCLEAÇÃO DE PITES E PROTEÇÃO

O ensaio Eocp vs tempo determinou o potencial de circuito aberto, enquanto o ensaio

cíclico os potenciais de nucleação de pites e de proteção contra pites. Estes valores foram

obtidos graficamente, e são a média de pelo menos cinco amostras. Todos os valores

apresentados estão referenciados ao EPH, e foram analisados através do método dos Quartis,

ou seja, se era possível de erro ou não.

4.4.3. DISTRIBUIÇÃO E DENSIDADE DE PITES

Para determinação da extensão da corrosão, distribuição de pites e quantidade de pites

por unidade de área aplicou-se a inspeção visual através de um estereoscópio produzido pela

Metrimpex Hungary em cooperação com PZO-Labimex.

A densidade de pites foi determinada pela contagem de pites por áreas pré-definidas, até

a total cobertura da superfície da liga metálica.

4.4.4. SUPERFÍCIE E MICROESTRUTURA

As superfícies das amostras após ensaios cíclicos foram analisadas mais detalhadamente

por microscopia eletrônica de varredura (MEV), utilizando um instrumento Phillips XL-30.

Medidas qualitativas de elementos presentes foram realizadas com uma microsonda de

análise de energia dispersiva de raio-X (EDAX), acoplado ao microscópio eletrônico.



A quantificação de elementos metálicos após os testes de corrosão foi verificada através

da técnica XPS. As amostras corroídas foram caracterizadas de forma idêntica às amostras

sem realização de teste eletroquímico (item 4.3.4.). Os dados obtidos foram comparados.

Capítulo 5:

RESULTADOS E DISCUSSÃO

s resultados de corrosão e caracterização obtidos para os materiais estudados

são apresentados e discutidos neste capítulo.

5.1. CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS

A caracterização dos pós utilizados neste trabalho foi imprescindível para uma confiável

avaliação dos resultados. Alterando a fração de pó atomizado a água e a gás, a mistura

desempenha comportamentos distintos pela própria morfologia de cada pó (Pascoali, 2001).

A Figura 5.1 (a) e (b) mostra as partículas de pós atomizados a água e a gás,

respectivamente. Os valores de tamanho de partícula, fator de forma, superfície específica e

densidade aparente dos pós encontram-se na Tabela 5.1.

(a) (b)

Figura 5.1 - Partículas de pó de aço inoxidável : (a) atomizado a água, (b) atomizado a gás

O

Capítulo 05 - Resultados e Discussão 87

Verifica-se que, o pó atomizado a água possui uma geometria mais irregular que o pó

atomizado a gás. Assim, o pó atomizado a água apresenta uma superfície específica superior

ao do pó atomizado a gás, o que é confirmado na Tabela 5.1. Também é possível observar que

o pó atomizado a gás possui um tamanho médio de partículas maior que o pó atomizado a

água. Segundo Tanaka & Nakabayashi (1998), isto se deve aos diferentes parâmetros de

fabricação dos pós. A diferença entre as densidades dos pós é decorrente das variáveis citadas

acima.

A geometria esférica do pó atomizado a gás e o maior tamanho de partícula tende a

desenvolver uma melhor injetabilidade da mistura, no entanto, a sinterabilidade do moldado é

reduzida, quando comparado com o pó atomizado a água (German, 1993).

Tabela 5.1 - Características dos pós atomizados a água e a gás

Características Pó atomizado

a água

Pó atomizado

a gás

Tamanho de partícula (µm) 7,0 13,5

Fator de forma 0,64 0,98

Superfície específica (m2/g) 0,203 0,089

Densidade aparente (g/cm3) 7,4 7,9

A composição química dos pós é comparada com a da norma MPIF Standard 35 na

Tabela 5.2. Os valores mostram que as composições químicas dos pós estão de acordo com a

especificação do aço inoxidável ABNT 316L. Observou-se a presença de oxigênio no pó

atomizado a água e de nitrogênio no pó atomizado a gás, que é atribuído ao próprio processo

de fabricação destes.


Tabela 5.2 - Composição Química: para o aço inoxidável ABNT 316L

(segundo a norma MPIF Standard 35) e dos pós atomizados a água e a gás

Elemento MPIF 35

(%)

Pó atomizado

a água (%)

Pó atomizado

a gás (%)

Cr 16 - 18 16,35 17,20

Ni 12 - 15 12,46 13,20

Mo 2 - 3 2,13 2,40

Mn 0,5 (máx) 0,11 0,43

Si 1,0 (máx) 0,86 0,38

P 0,045 (máx) 0,031 -

S 0,030 (máx) 0,003 0,006

C 0,030 (máx) 0,012 0,013

N - - 0,004

O - 0,388 0,082

Cu 0,030 (máx) 0,04 -

Fe balanço 67,616 66,285

5.2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPONENTES SINTERIZADOS

5.2.1.DENSIDADE, POROSIDADE, TAMANHO MÉDIO E FATOR DE FORMA DOS POROS

Os resultados de densidade e porosidade do aço ABNT 316L injetado sinterizado a

partir de pós atomizados a água e a gás são mostrados na Tabela 5.3. Pode-se observar que, a


densidade do aço obtido a partir de pós atomizados a água (EC) é maior, tendo portanto,

menor porosidade. Isto ocorre principalmente pela maior sinterabilidade das partículas

irregulares do pó atomizado a água, devido a maior superfície específica e ao maior número

de contatos entre as partículas (Pascoali, 2001).

Tabela 5.3 - Resultados de Densidade e Porosidade após sinterização

Aço ABNT

316L injetado

sinterizado

Densidade

(g/cm3)

Porosidade

(%)

Tamanho

médio dos

poros (µm)

Número de

poros médio/

mm2

Fator de

forma

AC 7,36 7,94 3,40 ± 2,14 3377 0,929 ± 0,138

BC 7,43 7,12 3,11 ± 2,15 2385 0,983 ± 0,048

CC 7,56 5,44 1,78 ± 1,14 4219 0,978 ± 0,085

DC 7,60 5,00 2,16 ± 1,45 1925 0,985 ± 0,057

EC 7,61 4,87 4,24 ± 2,44 2310 0,985 ± 0,066

Os valores obtidos para o fator de forma mostram que os materiais sinterizados a partir

de pós atomizados a água (EC), por menor que seja a quantidade (25%), apresenta poros mais

arredondados; enquanto as amostras processadas a partir de pós atomizados a gás (AC)

apresentam porosidade não tão esférica, conforme pode ser visualizado na Figura 5.2.


100% pó atomizado a gás (AC) 50% pó atomizado a gás e 50% pó atomizado a água(CC)

100% pó atomizado a água (EC)

Figura 5.2 - Microestrutura do AISI 316L injetado sinterizado (sem ataque)

A porcentagem de poros em função de seu diâmetro médio está apresentada na Figura

5.3. As amostras AC, BC, CC e DC apresentaram uma redução do número de poros

inversamente aos tamanhos de poros. A maior dispersão de tamanho de poros em relação ao

tamanho médio destes foi verificado na amostra EC, produzida a partir de pós atomizados a

água, que são mais irregulares, e também apresentam um maior diâmetro médio 4,24 µm. Nas

amostras CC, os poros têm um menor diâmetro médio, 1,78 µm, assim como, a menor

dispersão de tamanho. Observando a Tabela 5.3, é possível afirmar que, os valores de

diâmetro médio de poros decresce do material sinterizado produzido a partir de um único tipo

de pó até a mistura de ambos em proporções iguais (50%). Isto provavelmente se deve a

criação de uma distribuição bimodal para esta mistura de pós.


Figura 5.3 - Distribuição de tamanho de poros

Como pode ser observado pelos dados obtidos na Tabela 5.3 (fator de forma e tamanho

médio dos poros), a morfologia dos poros é determinada pelo tipo de pó utilizado. Quando os

pós são mais irregulares (atomizados a água), os poros serão mais arredondados pela

facilidade de densificação; e o tamanho médio dos poros é maior para materiais produzidos a

partir de um único tipo de pó devido à distância entre as partículas de pó.

5.2.2. MICROESTRUTURA

A Figura 5.4 ilustra as microestruturas das amostras de aço 316L injetado sinterizado

nas cinco diferentes condições de processamento do pó e laminado. É possível constatar duas

fases: a matriz e poros. O tamanho de grão encontrado para as amostras processadas estão

apresentadas na Tabela 5.4.

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��0

1

2

3

4

5

6

diâmetro médio (µm)

% p

oro

s

��AC At=7,94%��

�� BC At=7,12%��

CC At=5,44%�� DC At=5,00%�� EC At=4,87%

60 123 159


(a) 100% pó atomizado a gás (AC) (b) 75% pó atomizado a gás e25% pó atomizado a água (BC)

(c) 50% pó atomizado a gás e50% pó atomizado a água (CC)

(d) 25% pó atomizado a gás e75% pó atomizado a água (DC)

(e) 100% pó atomizado a água (EC)(f) laminado (LAM)

Figura 5.4 - Microestruturas das amostras de aço 316L com ataque


Os valores da Tabela 5.4 associados ao número médio de poros por mm2 da Tabela 5.3

indicam que, a maior quantidade de poros propicia um menor tamanho de grão, no caso, as

amostras processadas a partir da mistura de pós atomizados a água e a gás (CC) apresentam

TG 8. Isto pode ser explicado pelos poros terem restringido o crescimento de grão durante a

etapa de sinterização. Não houve diferença significativa entre os tamanhos de grão das demais

amostras sinterizadas. As amostras de aço ABNT 316L laminadas apresentaram tamanho

médio de grão menor do que a dos sinterizados, TG 9,5.

Tabela 5.4 - Tamanho de grão do aço 316L sinterizado e laminado

Amostra AC BC CC DC EC LAM

Diâmetro

médio (µm)

24,84 29,62 21,72 34,18 29,70 12,48

TG 7,5 7 8 7 7 9,5


A composição química dos materiais estudados, obtida através de espectroscopia de

emissão ótica está na Tabela 5.5. A comparação demonstra que todos os materiais são

austenítico, apesar de apresentarem algumas diferenças em relação ao padrão da MPIF.

Para o aço laminado, observou-se uma quantidade inferior de níquel, da ordem de 2%.

Elementos não previstos na liga pela MPIF como alumínio e vanádio, são detectados quase

que em todos os materiais analisados. A quantificação de manganês foi alta para as amostras

sinterizadas somente a água (EC), ou a gás (AC), e laminadas (LAM). O elemento que mais

se distanciou do estabelecido pela norma MPIF Standard 35 foi o cobre, variando de 0,121% a

0,256%, quando o determinado é de no máximo 0,030%.


Tabela 5.5 - Composição Química para o aço inoxidável ABNT 316L laminado, sinterizado e

segundo a norma MPIF Standard 35

Elemento MPIF 35

(%)

AC BC CC DC EC LAM

Cr 16 - 18 17,28 17,59 16,32 16,39 16,61 17,12

Ni 12 - 15 13,74 13,45 13,07 12,86 13,49 10,10

Mo 2 - 3 2,53 2,38 1,92 2,08 2,23 1,97

Mn 0,5 (máx) 1,39 0,49 < 0,18 0,33 0,75 1,47

Si 1,0 (máx) 0,314 0,443 0,517 0,492 0,444 0,49

P 0,045 (máx) 0,013 0,015 0,010 0,015 0,013 0,03

S 0,030 (máx) < 0,001 < 0,001 0,002 0,001 0,001 0,007

C 0,030 (máx) < 0,016 < 0,016 < 0,016 < 0,016 < 0,016 0,026

Al - 0,011 0,006 - 0,001 0,002 0,012

V - 0,048 0,055 0,017 0,053 0,050 0,16

Cu 0,030 (máx) 0,256 0,222 0,156 0,157 0,192 0,121

Fe balanço 64,41 65,35 67,94 67,58 66,22 68,494

5.2.4. CARBONO RESIDUAL

O teor de carbono das amostras sinterizadas a 1300oC por 3 horas é apresentado na

Figura 5.5. Observa-se que, o teor de carbono de todas as amostras ficou abaixo de 0,03%,

que é o limite máximo em peso permitido para o aço estudado. Desta forma, pode-se afirmar


que o ciclo de remoção do ligante e a sinterização foram eficazes na eliminação de carbono

das amostras.

Figura 5.5 - Teor de carbono das amostras após sinterização

5.2.5. CORROSÃO

Os resultados de corrosão, bem como as curvas Eocp vs. tempo, Tafel e cíclica, dos

materiais sinterizados e laminado serão apresentados e discutidos a seguir.

5.2.5.1. ENSAIO EOCP VS TEMPO

A Figura 5.6 (a) e (b) apresenta a correlação entre os ensaios Eocp vs. tempo do aço

sinterizado BC (75% pó atomizado a gás e 25% atomizado a água) realizado por 48 h através

do MCS e após, durante 2700 s no potenciostato. Podemos observar que, o potencial de

estabilização do material, utilizando os dois sistemas, é similar; confirmando assim, o método

utilizado na determinação do potencial de corrosão.

Pode-se observar que, o potencial de estabilização no MCS não é o mesmo potencial

inicial no potenciostato, mesmo efetuando rápida troca da amostra, sem qualquer limpeza, nas

células eletroquímicas. Entretanto, após alguns minutos, este potencial atinge o mesmo valor

obtido no MCS.

0

0,002

0,004

0,006

0,008

teo

r d

e ca

rbo

no

(%

mas

sa)

AC BC CC DC EC


(a) através do MCS (b) no potenciostato

Figura 5.6 - Ensaio Eocp vs. tempo para aço sinterizado BC

A reprodutibilidade deste ensaio não foi a esperada para as amostras laminadas,

conforme Figura 5.7 e desvio da Tabela 5.6. Provavelmente, as variáveis de processo

influenciaram, apesar de todas as amostras terem sido preparadas e testadas com o mesmo

procedimento.

(a) (b)

Figura 5.7 - Reprodutibilidade do ensaio Eocp vs. tempo 48 horas: (a) aço sinterizado BC; (b) laminado

0 500 1000 1500 2000 2500 30000,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

po

tenc

ial v

s E

NH

(V

)

tempo (s)0 10 20 30 40 50

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

po

ten

cia

l vs

EN

H (

V)

tempo (h)

0 10 20 30 40 50

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

pote

nci

al v

s E

NH

(V

)

tempo (h)

0 10 20 30 40 50-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

po

ten

cia

l vs

EN

H (

V)

tempo (h)


Como já foi dito, aplicou-se o método estatístico dos Quartis para analisar a dispersão,

excluindo os valores considerados suspeitos; mesmo assim, os valores obtidos para o aço

laminado apresentaram uma larga dispersão.

Outro ponto a ser mencionado é a estabilização do potencial de circuito aberto nas

amostras sinterizadas. Pode-se observar na Figura 5.7 (a) que, mesmo após 48 horas as

amostras não apresentaram um valor de potencial perfeitamente estabilizado. Isto indica

variações na dupla camada elétrica decorrente da composição química e porosidade.

A Figura 5.8 mostra os resultados do ensaio Eocp vs. tempo para os diferentes materiais

processados. Como pode ser observado, o comportamento dos materiais é similar. Ocorre um

aumento do potencial, indicando que o processo de corrosão espontânea já iniciou, e

evidenciando a tendência da passivação do material.

Figura 5.8 - Curvas Eocp vs tempo

Também pode-se observar na Figura 5.8 que, a curva Eocp vs. tempo do material AC

apresenta oscilações em torno do potencial de 100 mV entre 27 e 32 horas, sugerindo uma

ação agressiva de íons na camada passiva.

-10 0 10 20 30 40 50 60-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

LAM

ECDC

BC

AC

po

tenci

al v

s E

NH

(V

)

tempo (h)


Os valores dos potenciais de circuito aberto que estão na Tabela 5.6, bem como o

gráfico da Figura 5.8, indicam que as amostras sinterizadas estabilizaram em valores mais

nobres do que o aço laminado. Entre os materiais sinterizados, as diferenças de potenciais não

foram significativas.

Tabela 5.6 - Resultados de potencial de circuito aberto determinado a partir de Eocp vs. tempo em NaCl 3,5%

Aço ABNT

316L

AC BC CC DC EC LAM

Eocp vs. ENH

(V)

0,0972 ±

0,0360

0,1110 ±

0,0557

0,0998 ±

0,0284

0,1190 ±

0,0533

0,1030 ±

0,0488

-0,0988 ±

0,1150

5.2.5.2. CURVA DE TAFEL

Na Figura 5.9 são apresentadas as curvas de Tafel para as amostras sinterizadas e

laminada, as quais confirmam o potencial de corrosão inferior para o aço laminado.

Os resultados de corrosão (Icorr e TC) encontrados para o aço ABNT 316L estão

apresentados na Tabela 5.7. Os valores indicam um melhor desempenho para o aço

sinterizado produzido a partir de pós atomizados a água (EC). No entanto, a análise estatística

feita através dos testes F e t (Student) afirma que as taxas de corrosão obtidas para os

materiais sinterizados são consideradas iguais. Já para a análise entre o aço laminado e

sinterizado, verifica-se que os resultados são estatisticamente diferentes. A taxa de corrosão

do material laminado é da ordem de 10 vezes superior aos aços sinterizados.


Figura 5.9 - Curvas Tafel para o aço ABNT 316L injetado sinterizado e laminado

Alguns trabalhos como o de Sobral et al. (2001) afirmam que a resistência à corrosão do

aço injetado sinterizado é menor devido a presença de poros abertos, os quais aumentam a

área superficial do material. Os dados obtidos neste trabalho contrariam esta afirmação. No

entanto, é importante salientar que, as condições de processamento dos dois materiais foram

diferentes (lote de pó utilizado, fração de pós atomizado a água e gás, sinterização, etc.).

-14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

LAM

ECDC

CC

BC

AC

po

ten

cia

l vs

EN

H (

V)

log densidade de corrente (A/cm2)


Tabela 5.7 - Resultados de Corrosão em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s

Aço

ABNT 316L

Icorr

(µA/mm2)

TC x 10-4

(mm/ano)

AC 0,0167 ± 0,0065 2,11 ± 0,823

BC 0,0173 ± 0,0169 1,64 ± 0,528

CC 0,0174 ± 0,0080 1,95 ± 0,825

DC 0,0117 ± 0,0027 1,47 ± 0,352

EC 0,0104 ± 0,0025 1,35 ± 0,315

LAM 0,2360 ± 0,259 23,20 ± 23,30

5.2.5.3. POLARIZAÇÃO CÍCLICA

Os gráficos obtidos nos ensaios de polarização cíclica estão representados na Figura

5.10. A sua reprodutibilidade foi bem superior ao ensaio Eocp vs. tempo. A Tabela 5.8

apresenta numericamente os potenciais característicos de pites: o potencial de nucleação, que

corresponde a um rápido aumento na corrente em que pites iniciam a formação, e o potencial

de proteção, correspondente a queda de corrente causada pela repassivação dos pites. Em

termos práticos, o potencial de proteção é mais usual, já que determina o potencial abaixo do

qual a corrosão por pites não ocorre (Smialowska & Czachor,1971).

Os resultados obtidos nos ensaios cíclicos mostram que, os potenciais de proteção do

aço injetado sinterizado com fração de pós atomizados a água, têm um valor numericamente

maior, e portanto, são potenciais mais nobres. Isto significa que, abaixo deste valor não

ocorrerá pites. Desta forma, o pior potencial de proteção dos aços sinterizados foi observado

para o AC, produzido com 100% de pós atomizados a gás.


Figura 5.10 - Curvas de polarização cíclica para o aço ABNT 316L sinterizado e laminado em

NaCl 3,5% a 0,8 mV/s

Tabela 5.8 - Resultados do ensaio cíclico em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s

Aço ABNT 316L

injetado sinterizado

Potencial de Nucleação

de Pites vs. EPH

(V)

Potencial de Proteção

de Pites vs. EPH

(V)

AC 0,445 ± 0,066 0,167 ± 0,018

BC 0,547 ± 0,048 0,221 ± 0,029

CC 0,501 ± 0,059 0,227 ± 0,053

DC 0,592 ± 0,027 0,247 ± 0,061

EC 0,482 ± 0,056 0,218 ± 0,019

LAM 0,699 ± 0,116 0,010 ± 0,025

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

LAM

ECCC

AC

po

ten

cia

l vs

EN

H (

V)

log densidade de corrente (A/cm2)


Analisando os potenciais de nucleação dos aços sinterizados, pode-se dizer que, os

materiais produzidos com fração de pós atomizados a água e a gás simultaneamente

apresentam valores mais positivos, e portanto, são mais nobres. Entre as amostras AC e EC, o

menor valor foi obtido para o material produzido com pós atomizados a gás.

Comparando os dados dos aços sinterizados e laminados, este apresentou

comportamento inferior quanto à proteção de pites, 0,010 V. No entanto, a nucleação de pites

para este material ocorreu em potenciais mais nobres, 0,699 V. O pior resultado de potencial

de nucleação foi obtido pela condição 100% a gás (AC), que apresentou 0,445 V.

5.3. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPONENTES APÓS CORROSÃO

Os materiais após testes eletroquímicos foram analisados visualmente, quimicamente e

microestruturalmente, conforme abaixo.

5.3.1. DENSIDADE DE PITES

A densidade de pites obtida com auxílio de estereoscópio é apresentada na Tabela 5.9.

Tabela 5.9 - Densidade de Pites do ensaio cíclico em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s

Aço ABNT 316L

injetado sinterizado

AC BC CC DC EC LAM

Densidade

de pites

(pites/cm2)

33 27 24 24 22 13

Os valores de densidade de pites indicam uma melhor resistência ao pite do material

laminado (13 pites/cm2), e o pior desempenho ao aço injetado sinterizado produzido a partir


de pós atomizados a gás - AC (33 pites/cm2). As demais condições de processamento (BC,

CC, DC e EC) apresentam resultados intermediários, e praticamente iguais. Desta forma, a

ausência de poros no material laminado propiciou uma maior resistência ao pite.

Entre os materiais sinterizados, o pior desempenho na investigação quanto aos pites

(densidade de pites, potencial de nucleação e de proteção) foi da condição AC, produzida

somente com pós atomizados a gás. Isto indica mais uma vez que, a porosidade influencia a

resistência à corrosão de pites, já que este material apresenta a maior porcentagem de poros.

Portanto, o aço laminado torna-se inferior aos aços sinterizados somente pelo potencial

de proteção, considerando densidade de pites, potencial de nucleação e de proteção.

A Figura 5.11 mostra a superfície de uma das amostras sinterizadas após ensaio cíclico.

É possível perceber que, os pites (pontos brancos) ocorrem preferencialmente nas

proximidades da borda da amostra.

Figura 5.11 - Superfície da amostra EC após polarização cíclica em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s


5.3.2. SUPERFÍCIE

A análise metalográfica das amostras estudadas após os ensaios cíclicos foi realizada em

Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV). As micrografias das amostras sinterizadas e

laminada estão apresentadas na Figura 5.12. Em todas as situações, observa-se uma região

que sofreu ataque corrosivo localizado.

A Figura 5.12 (a) mostra a superfície corroída da amostra AC, produzida a partir de pós

atomizados a gás. A região contém pites de diversas formas e dimensões, sendo o maior da

ordem de 60 µm (diagonal). Na superfície, juntamente com os pites, aparecem manchas.

(a) 100% atomizado a gás (AC) (b) 75% atomizado a gás e 25% a água (BC)

(c) 100% atomizado a água (EC) (d) laminado (LAM)

Figura 5.12 - Superfícies das amostras de aço 316L laminado e sinterizado (AC, BC e EC) após ensaio cíclico


A micrografia após corrosão da amostra sinterizada BC, produzida a partir de 75% de

pós atomizados a gás e 25% a água, está na Figura 5.12 (b). Esta região corroída do material é

caracterizada principalmente pela presença de alumínio e oxigênio. O tamanho do pite mais

representativo desta amostra é da ordem de 110 µm, medido na diagonal. Este valor é bem

superior às medidas do material sinterizado AC.

Na Figura 5.12 (c) tem-se a micrografia da amostra sinterizada processada a partir de

pós atomizados a água, EC. O maior pite deste material é elíptico, e as dimensões dos

diâmetros giram em torno de 50 e 70 µm. Na superfície desta amostra também aparecem

manchas resultantes do ataque corrosivo.

O pite mais representativo do material laminado está representado na Figura 5.12 (d), e

tem geometria mais esférica, quando comparado aos materiais sinterizados. O diâmetro está

em torno de 55 µm; ao redor deste pite, há uma quantidade significativa de outros pites de

menor dimensão. Não existem manchas na superfície, mas também apresenta, porém em

menor grau, quantidades de alumínio e oxigênio.

Após os ensaios cíclicos das amostras DC, produzida a partir de 75% de pós atomizado

a água e 25% a gás, algumas não apresentaram pites, apenas manchas, como pode ser

observado na Figura 5.13 (a). Esta região foi analisada através do EDAX, e apontou a

presença de alumínio e oxigênio, como a amostra BC. A Figura 5.13 (b) é uma ampliação de

uma das manchas da Figura 5.13 (a), aonde mostra o tamanho, da ordem de 24 µm.

(a) região da superfície atacada (b) detalhe da figura 34 (a)

Figura 5.13 - Superfície da amostra de aço 316L sinterizado DC após ensaio cíclico


Os elementos detectados para todas as condições estudadas após corrosão foram: silício,

molibdênio, cromo, níquel e ferro. Nas condições BC, DC e laminado foram encontradas

quantidade de alumínio e oxigênio. Para as amostras sinterizadas, na Figura 5.14 é possível

perceber que, os pites nuclearam-se nos poros. O material BC, processado com 75% de pós

atomizados a gás e 25% a água apresenta um ataque mais agressivo em termos de área por

pite. Já o material DC, produzido a partir de 25% de pós atomizados a gás e 75% a água,

apresentou maior resistência ao pite, aparecendo em alguns testes somente manchas na

superfície.

Figura 5.14 - Ampliação da figura 5.12 (b)

5.3.3. COMPOSIÇÃO

A Figura 5.15 mostra o resultado da análise XPS para as amostras AC e laminada,

indicando os elementos presentes nas 10 primeiras camadas atômicas, tipicamente em torno

de 6 nm. Os picos característicos indicam a presença de oxigênio (531 eV), cromo (576,9 eV),

ferro (710,9 eV) e níquel (853,8 eV), igualmente em todas as outras condições de

processamento (Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, 1995).


Figura 5.15 - Espectro XPS do aço 316L sinterizado AC e laminado com 10 minutos de limpeza em íons Ar+

Comparando os espectros XPS das amostras sinterizadas somente lixada e com teste de

corrosão na Figura 5.16, é possível afirmar que, a quantidade de oxigênio e cromo aumentam,

enquanto o ferro e níquel diminuem. Para o material laminado, o níquel não apresentou este

comportamento. Estes dados também podem ser visualizados na Tabela 5.10.

0 200 400 600 800 1000 1200-50000

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

NiFe

Cr

O

AC

laminadoin

ten

sid

ad

e

energia de ligação (eV)


Figura 5.16 - Espectro XPS do aço 316L sinterizado com e sem corrosão com 10 minutos de limpeza em íons

Ar+

Tabela 5.10 - Concentração de elementos no aço 316L determinada por XPS com 10 minutos de limpeza em íons

Ar+

Constituinte Aço

ABNT 316L

AC EC LAM

Oxigênio

(%)

sem corrosão

com corrosão

60,95

67,45

63,13

69,35

63,72

63,80

Cromo

(%)

sem corrosão

com corrosão

17,87

17,32

13,76

15,30

15,83

20,13

Ferro

(%)

sem corrosão

com corrosão

18,97

13,71

21,85

14,17

19,82

14,55

Níquel

(%)

sem corrosão

com corrosão

2,21

1,52

1,26

1,18

0,63

1,52

0 200 400 600 800 1000 1200-50000

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

NiFe

Cr

O

lixado

corroídoin

ten

sid

ad

e



Os espectros individuais de oxigênio, cromo, ferro e níquel com 10 minutos de limpeza

em íons Ar+ estão mostrados nas Figuras 5.17, 5.18, 5.19 e 5.20, respectivamente. Os picos

apresentados para cada material, denominados de satélites, são característicos à cada elemento

químico, e distinguíveis em óxido ou metal por subníveis de energia (2p½, 2p3/2).

Figura 5.17 - Espectro XPS para o Oxigênio do aço 316L sinterizado e laminado com e sem corrosão

com 10 minutos de limpeza em íons Ar+

O enriquecimento de cromo após corrosão, que pode ser observado na Figura 5.18, é

consistente com a formação de camada passiva verificada em aços onde o ferro é ativo. Este

enriquecimento também foi observado por Turnbull et al. (2003), e pode ser devido ao cromo

dissolver em menores taxas do que o ferro; ou ocorre durante a formação do filme de óxidos.

524 526 528 530 532 534 536 538 540 542

10000

15000

20000

25000

30000

35000

LAM corroído

EC corroído

AC corroído

LAM

ECAC

inte

nsi

da

de



Figura 5.18 - Espectro XPS para o Cromo do aço 316L sinterizado e laminado com e sem corrosão com 10

minutos de limpeza em íons Ar+

Figura 5.19 - Espectro XPS para o Ferro do aço 316L sinterizado e laminado com e sem corrosão

com 10 minutos de limpeza em íons Ar+

570 575 580 585 59014000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

36000

LAM corroído

EC corroído

AC corroído

LAM

EC

ACin

ten

sid

ade


700 710 720 730 740

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

LAM corroído

EC corroído

AC corroídoLAM

EC

AC

inte

nsi

da

de



Durante o processo de corrosão, ferro e níquel são consumidos por outras espécies,

diminuindo assim, a quantidade, conforme Figuras 5.19 e 5.20. Estudos também mostram que

uma camada passiva dos aços inoxidáveis não é composta por níquel (Olefjord & Brox,

1985).

Figura 5.20 - Espectro XPS para o Níquel do aço 316L sinterizado e laminado com e sem corrosão

com 10 minutos de desbaste em íons Ar+

A qualidade dos resultados está diretamente relacionada a eficiência da limpeza. Optou-

se por uma limpeza moderada (10 minutos), a fim de não perder as características da

superfície corroída. A Tabela 5.11 apresenta um comparativo dos elementos encontrados na

análise XPS antes e após limpeza.

Observa-se que, as amostras apresentaram alto teor de oxigênio quando analisadas sem

limpeza. Após 10 minutos de limpeza em íons de argônio, o teor de oxigênio diminuiu, e

então, os demais elementos apresentaram quantidades maiores, atingindo patamares

referenciáveis. Isto se deve a proporção de oxigênio encontrado na natureza.

840 850 860 870 880 890

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

EC corroído

LAM corroídoAC corroído

LAM

EC

AC

inte

nsi

dad

e



Tabela 5.11 - Concentração de elementos no aço 316L lixado determinada por XPS com e sem limpeza

Constituinte Aço

ABNT 316L

AC CC EC LAM

Oxigênio

(%)

sem limpeza

com limpeza

88,69

60,95

86,38

60,69

82,69

63,13

85,44

63,72

Cromo

(%)

sem limpeza

com limpeza

4,32

17,87

5,83

16,35

7,49

13,76

5,61

15,83

Ferro

(%)

sem limpeza

com corrosão

6,99

18,97

7,79

20,02

9,82

21,85

8,95

19,82

Níquel

(%)

sem limpeza

com limpeza

0,0

2,21

0,0

2,94

0,0

1,26

0,0

0,63

A limpeza talvez não tenha sido a ideal; porém, como realizamos comparativos, esta

análise é de grande valia.

Capítulo 6:

CONCLUSÕES

objetivo deste trabalho foi avaliar a influência de pós atomizados a água e a gás

no comportamento quanto à corrosão do aço injetado sinterizado ABNT 316L,

comparando-o com o laminado. As conclusões desta investigação são:

♦ As taxas de corrosão obtidas para os materiais sinterizados são menores em

relação ao aço laminado; e esses valores são estatisticamente iguais, portanto, a fração

de pós atomizados a água e a gás não influenciam as taxas de corrosão;

♦ A resistência a corrosão localizada por pites foi investigada pela densidade de

pites, potencial de nucleação e de proteção, aonde o aço sinterizado 100% gás

apresentou o pior desempenho. Portanto, a porosidade influencia a resistência à

corrosão de pites, pela quantidade e morfologia de poros;

♦ A corrosão por pites ocorre preferencialmente em poros nos materiais

sinterizados, devido ao acesso do eletrólito ao interior da peça propiciando um ataque

localizado;

♦ O aumento da fração de pós atomizados a água majorou o potencial de

proteção de pites, e resultou na melhor densidade de pites entre os materiais

sinterizados. Desta forma, o tipo de pó utilizado influencia na resistência à corrosão

localizada por pites;

♦ Mesmo o material laminado apresentando a mais alta taxa de corrosão, da

ordem de dez vezes a dos materiais sinterizados, apresenta boa resistência ao pite.

O

Capítulo 7:

REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS

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