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Carla

Caraterização dos níveis BTEX no ar em

Duarte Poceiro Estarreja – avaliação de campo

Universidade de Aveiro 2012

Departamento de Ambiente e Ordenamento

Carla

Caraterização dos níveis BTEX no ar em

Duarte Poceiro Estarreja – avaliação de campo

Dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, realizada sob a orientação científica da Doutora Teresa Filomena Vieira Nunes, Professora Associada, e da Doutora Margarita Evtyugina, Investigadora Auxiliar, do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro

Este trabalho é financiado por Fundos FEDER através do Programa Operacional Fatores de Competitividade (COMPETE) e por Fundos Nacionais através da FCT no âmbito do projeto INSPIRAR (PTDC/AAC-AMB/103895/2008)

Universidade de Aveiro 2012

Departamento de Ambiente e Ordenamento

Dedico este trabalho à minha família.

O júri Presidente Prof. Doutora Ana Isabel Couto Neto da Silva

Miranda Professora Associada com Agregação do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro

Doutora Susana Marta Almeida Investigadora Auxiliar do Instituto Tecnológico e Nuclear do Departamento da Unidade de Reatores e Segurança Nuclear

Prof. Doutora Teresa Filomena Vieira Nunes Professora Associada do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro

Doutora Margarita Guennadievna Evtyugina Investigadora Auxiliar do Centro de Estudos e do Mar (CESAM) do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro

Agradecimentos Este espaço vai ser utilizado para reconhecer todas as

pessoas que ao longo deste último ano de trabalho,

contribuíram de forma exaustiva para a concretização

desta tese.

À Prof. Doutora Teresa Filomena Vieira Nunes,

orientadora desta tese, quero expressar um

agradecimento pela orientação científica e todo o suporte

na elaboração deste trabalho.

À Prof. Doutora Margarita Evtyugina, co-orientadora desta

tese, pelo apoio prestado em termos técnicos e linhas

orientadoras para a estruturação do meu trabalho.

A todos os que ao longo deste ano contribuíram de forma

exemplar para a realização da minha dissertação.

Palavras-chave COV’s-BTEX, amostradores passivos, Estarreja

Resumo A crescente industrialização acoplada ao aumento do tráfego rodoviário tem contribuído para a degradação da qualidade do ar em muitas regiões urbanas e suburbanas portuguesas. A região de Estarreja, onde desde meados do séc. XX se instalou um dos maiores complexos de indústria química de base não foi exceção, merecendo atenção especial desde que foram criadas as primeiras comissões de gestão do ar. Durante a década de 80, iniciou-se a monitorização da qualidade do ar nesta região, mas apenas os poluentes clássicos foram contemplados. Atualmente, face a uma maior preocupação com a degradação do ambiente atmosférico, outros poluentes se revelam preocupantes, como por exemplo, compostos orgânicos voláteis, em particular os BTEX. O trabalho aqui apresentado pretende dar um contributo para um melhor conhecimento da qualidade do ar na região de Estarreja, tendo por isso identificado como principal objetivo a caraterização dos níveis de BTEX na atmosfera da região envolvente do Parque Industrial de Estarreja até uma distância de cerca de 5 km e relacionar os níveis observados nos diferentes recetores com potenciais fontes na região. Para tal, foram realizadas cinco campanhas com duração semanal envolvendo 32 locais de amostragem distribuídos num círculo de ~5 km de raio. As campanhas envolveram a amostragem simultânea das concentrações de NO2 e COV’s por métodos de medição passivos. Os valores obtidos revelam que o tolueno foi a espécie de COV’s, que na generalidade, apresentou níveis mais elevados em todas as campanhas. A elevada razão tolueno/benzeno indicia que se está perante uma zona fortemente influenciada pelas emissões do sector industrial, sendo que a razão xilenos/benzeno aponta para que esta zona também seja influenciada por transporte de poluentes de outras regiões. As elevadas correlações existentes entre os xilenos e o etilbenzeno apontam uma fonte comum na área em oposição ao que se observa para o tolueno e benzeno. A análise do PEC (Concentração Equivalente em Propileno) revela que os COV’s de origem biogénica apresentam um potencial de formação de ozono superior ao dos BTEX.

Keywords VOC’s-BTEX, passive samplers, Estarreja

Abstract A strong and growing industrialization coupled with increased traffic, has contributed to the degradation of air quality in many urban and suburban Portuguese areas. In the region of Estarreja, where since the century XX has settled the largest complex of basic chemical industry, was no exception, requiring special attention since there was created the first air management commissions. During the 80's, air quality started to be monitored in this region, but only the classics pollutants were included. Currently facing an increasing concern for environmental atmospheric degradation, other pollutants are revealed concerned, for example, volatile organic compounds (VOC´s), particularly BTEX. The work presented here, aims to contribute to a better understanding of air quality in the region of Estarreja, and has therefore identified as main goal the characterization of BTEX levels in the atmosphere, in the region surrounding the Estarreja Industrial Park, to a distance of about 5 km and relate the levels observed in the different receptors with potential sources in the region. To this end, there were performed five campaigns with weekly duration, involving 32 sampling locations, distributed in a circle of ~ 5 km radius. The campaigns involved simultaneous measurement of the concentrations of NO2 and VOC´s, using passive measurement methods. The values obtained show that the toluene was the kind of VOC´s, which in general, showed higher levels in all campaigns. The high ratio toluene/benzene indicate that arises in an area heavily influenced by emissions from industry, the reason being that xylene/benzene suggests that this region is also influenced by transport of pollutants from other regions. The high correlations between the xylenes and ethylbenzene indicate a common source in the area as opposed to what is observed for toluene and benzene. The analysis of the PEC (Propylene Equivalent Concentration) reveals that the biogenic VOC´s presents a potential for ozone formation greater than the BTEX.

Caracterização dos níveis BTEX no ar em Estarreja – avaliação de campo

i

ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 1

2. DESCRIÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO ....................................................................... 6

2.1. DESCRIÇÃO GEOGRÁFICA .................................................................................................................. 6

2.2. ASPECTOS SOCIOECONÓMICOS ......................................................................................................... 7

2.3. QUALIDADE DO AR E EMISSÃO DE POLUENTES EM ESTARREJA ............................................................. 9

3. PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................ 13

3.1. ÁREA DE ESTUDO E LOCALIZAÇÃO DOS PONTOS DE AMOSTRAGEM .................................................... 13

3.2. DELINEAÇÃO DAS CAMPANHAS ......................................................................................................... 16

3.3. TÉCNICAS DE AMOSTRAGEM ............................................................................................................ 17

3.4. MÉTODOS ANALÍTICOS .................................................................................................................... 20

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 25

4.1. CARACTERIZAÇÃO METEOROLÓGICA DAS CAMPANHAS ....................................................................... 25

4.2. CONCENTRAÇÕES DE NO2 E COV’S ................................................................................................. 26

4.3. ANÁLISE E INTERPRETAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES DE NO2 ............................................................... 30

4.4. ANÁLISE E INTERPRETAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES DOS BTEX .......................................................... 34

4.4.1. Benzeno .................................................................................................................. 34

4.4.2. Tolueno ................................................................................................................... 37

4.4.3. Etilbenzeno ............................................................................................................. 39

4.4.4. Xilenos (m,p-xileno; o-xileno) ................................................................................. 41

4.4.5. Rácio das concentrações de BTEX ........................................................................ 43

4.4.6. Requisitos legais para BTEX e NO2 ....................................................................... 47

4.5. ANÁLISE DE COV’S BIOGÉNICOS ...................................................................................................... 49

4.5.1. α-pineno .................................................................................................................. 49

4.5.2. β-pineno .................................................................................................................. 50

4.5.3. Limoneno e α-felandreno ........................................................................................ 51

4.6. PEC (CONCENTRAÇÃO EQUIVALENTE EM PROPILENO) ..................................................................... 52

4.7. MEDIDAS E ESTRATÉGIAS PARA REDUZIR EMISSÕES DE COV’S E NO2 ................................................ 53

5. CONCLUSÕES ........................................................................................................ 55

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 58

ANEXOS ........................................................................................................................ 68


ii

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 – Classificação de carcinogenicidade de compostos de BTEX........................... 4

Tabela 2 – Distribuição da População residente no Concelho de Estarreja por freguesia . 7

Tabela 3 – Condições de análise dos Compostos Orgânicos Voláteis .............................23

Tabela 4 – Parâmetros meteorológicos relativos às cinco campanhas realizadas. ..........26

Tabela 5 – Concentrações médias (µg.m-3) e desvio padrão das últimas quatro

campanhas analisadas, referentes a cada composto, do local A1 ao local B8. ................28

Tabela 6 – Concentrações médias (µg.m-3) e desvio padrão das últimas quatro

campanhas analisadas, referentes a cada composto, do local C1 ao local D8. ...............29

Tabela 7 – Dados de NO2 retirados da QUALAR e dados obtidos de concentração média

semanal de NO2 registados nas campanhas. ..................................................................33

Tabela 8 – Parâmetros da análise de regressão obtidos para os compostos etilbenzeno e

xilenos nas 4 campanhas ................................................................................................46

Tabela 9 – Parâmetros estatísticos relativos aos BTEX ...................................................48


iii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 – Enquadramento Geográfico da cidade de Estarreja dividida por freguesias ..... 6

Figura 2 – Distribuição da População Residente no Concelho por Freguesia em 2011 .... 8

Figura 3 – Emissões do concelho de Estarreja de 2003 a 2009. ....................................... 9

Figura 4 – Emissões de NOX por sector de atividade no concelho de Estarreja relativo ao

ano de 2009 .....................................................................................................................10

Figura 5 – Emissões de COVNM por sector de atividade no concelho de Estarreja relativo

ao ano de 2009 ................................................................................................................10

Figura 6 – Localização inicialmente prevista dos 32 postos de amostragem das cinco

campanhas realizadas .....................................................................................................15

Figura 7 – Localização dos 32 postos de amostragem das cinco campanhas realizadas 16

Figura 8 – Pormenor de amostrador de NO2 e sua aplicação no terreno .........................19

Figura 9 – A – corpo difusivo; B – tubo de difusão Radiello; corpo difusivo colocado no

triângulo e afixado no suporte ..........................................................................................19

Figura 10 – Espectofotómetro UV/Visible M501 ...............................................................20

Figura 11 – Ilustração do sistema de análise de COV’s equipado com unidade de injecção

e de cromatógrafo ............................................................................................................21

Figura 12 – Direção do vento (%) referente às quatro campanhas e respetiva distribuição

espacial dos níveis de concentração de NO2 ...................................................................31

Figura 13 – Boxplot dos níveis de concentração de NO2 relativa às 4 campanhas ..........32

Figura 14 – Direcção do vento (%) referente às quatro campanhas e respectiva

distribuição espacial dos níveis de concentração de benzeno .........................................35

Figura 15 – Boxplot dos níveis de concentração de benzeno relativa às 4 campanhas ...36

Figura 16 – Direção do vento (%) referente às quatro campanhas e respetiva distribuição

espacial dos níveis de concentração de tolueno ..............................................................38


iv

Figura 17 – Boxplot dos níveis de concentração de tolueno relativa às 4 campanhas .....39

Figura 18 – Direção do vento (%) referente à quarta e quinta campanha e respetiva

distribuição espacial dos níveis de concentração de etilbenzeno. ....................................40

Figura 19 – Boxplot dos níveis de concentração de etilbenzeno relativa às 4 campanhas

........................................................................................................................................41


distribuição espacial dos níveis de concentração de xilenos. ...........................................42

Figura 21 – Boxplot dos níveis de concentração de xilenos relativa às 4 campanhas ......42

Figura 22 – Boxplot dos rácios T/B, X/B e X/EB por campanhas .....................................44

Figura 23 – Regressões lineares para compostos do grupo BTEX ..................................46


distribuição espacial dos níveis de concentração de α-pineno. ........................................50


distribuição espacial dos níveis de concentração de β-pineno. ........................................51

Figura 26 – Média das concentrações de COV’s e PEC’s correspondentes, relativos às

quatro campanhas em análise. ........................................................................................53


1

1. INTRODUÇÃO

A atmosfera do planeta é um recurso essencial ao desenvolvimento da vida na

Terra e torna-se por isso fulcral preservá-la. As contínuas e excessivas emissões

de poluentes, provindas sobretudo da industrialização e o aumento do tráfego

automóvel no planeta, tornam-se incomportáveis face à capacidade de

regeneração da atmosfera. Para além disso, alguns poluentes atmosféricos

apresentam um carácter transfronteiriço devido à sua permanência por largos

períodos de tempo na atmosfera assim como às características climáticas de

cada região, à posição geográfica e aos ventos dominantes (circulação

atmosférica). Tudo isto é responsável por alterações a nível local, regional e

planetário, tornando-se necessário atuar sobre as fontes emissoras de modo a

reduzir ao máximo a poluição atmosférica e suas consequências negativas na

saúde humana e no ambiente.

Têm sido realizados diversos estudos com o intuito de perceber a importância dos

compostos orgânicos voláteis (COV’s) com origens em atividades antropogénicas.

Os seus efeitos nocivos refletem-se na saúde pública através de doenças

cancerígenas devido à exposição e consequente inalação de compostos tóxicos e

carcinogênicos em concentrações elevadas e por um longo período de tempo

(Tager et al., 2009). A presença de COV’s na atmosfera também pode causar

poluição fotoquímica, pois estes, juntamente com os óxidos de azoto (NOX), são

precursores da formação de ozono num processo complexo que envolve

reacções químicas entre estes dois grupos de compostos e o oxigénio, na

presença de luz solar (Atkinson, 2000). Dias com grande luminosidade,

temperaturas elevadas e grande estabilidade atmosférica à superfície favorecem

a formação de ozono, uma vez que, há uma menor dispersão dos poluentes

aumentando a probabilidade dos precursores reagirem entre si. Assim, Portugal

tem condições climáticas muito favoráveis à produção de ozono, principalmente

na primavera e verão, períodos do ano onde se tem registado vários episódios de

poluição fotoquímica e ultrapassagem dos valores legislados para a qualidade do

ar dirigidos ao ozono (APA 2005-2011; Evtyugina et al., 2006, 2007), não se


2

observando uma tendência de redução. Tanto o NOX como COV’s participam

ainda na formação de aerossol secundário dando origem a ácido nítrico, nitratos e

compostos orgânicos particulados. Os aerossóis secundários, especialmente o

nevoeiro fotoquímico, formado a partir de reações dos COV’s com oxidantes

atmosféricos, tem grande influência sobre a qualidade do ar. Apesar de

actualmente a influência dos aerossóis de nitrato nas alterações climáticas ser

considerada de menor importância, supõe-se que adquirirá destaque com o

triplicar das emissões de NOX previsto para este século (Wankel et al., 2010). A

formação de material particulado na atmosfera tem numerosos efeitos, tais como

o da redução da visibilidade e o da interferência na dispersão da luz (Ramanathan

et al., 2001). Por outro lado, as partículas secundárias são de dimensões

bastantes reduzidas engrossando a fração inalável das partículas atmosféricas

com dp <2,5 µm, as quais podem contribuir para o agravamento das doenças

pulmonares e cardiovasculares e, inclusivamente, ser veiculadas para a corrente

sanguínea ou sistema linfático (Brook et al., 2002; Zanobetti et al., 2004).

Os COV’s podem ter origem em fontes fixas, como são exemplo, as indústrias

químicas, através de processos e produção, e as petroquímicas, mas também em

fontes móveis, das quais o transporte rodoviário e evaporação de combustíveis e

solventes. O NOX é emitido principalmente por transportes rodoviários e através

de combustão industrial, podendo afetar o sistema respiratório quando inalado em

elevadas concentrações, e coopera na formação de ozono; os seus produtos de

oxidação, ácido nítrico e nitroso, e seus derivados são, entre outros compostos,

responsáveis pela acidez atmosférica, fenómeno este por vezes rotulado de

“chuvas ácidas”.

A intensidade dos efeitos negativos provenientes da emissão de COV’s e NOX

difere de região para região. Numa cidade urbanizada os níveis de BTEX tendem

a ser superiores a zonas, por exemplo, mais rurais, pois numa área urbana existe

um grande número de focos de emissões significativas. Numa cidade industrial,

os níveis de concentração têm tendência a ser ainda maiores principalmente em

relação ao tolueno.


3

Em Portugal, desde o início da década de oitenta que foram reconhecidas cinco

áreas, as duas maiores cidades nacionais, Lisboa e Porto e as áreas industriais

de Barreiro-Seixal, Sines e Estarreja, onde os problemas de qualidade do ar se

apresentavam potencialmente problemáticos atendendo à intensidade e/ou risco

de determinadas emissões gasosas, tendo sido criadas as Primeiras Comissões

de Gestão do Ar no país através do Decreto-Lei nº255/80. O concelho de

Estarreja surge aqui identificado como uma área de risco, integrando várias

indústrias químicas de base que representam um dos pólos mais importantes da

indústria química no país, conhecido por Complexo Químico de Estarreja. Nas

duas últimas décadas esta área tem sido alvo de medidas e investimentos,

públicos e privados, com o objetivo de reduzir a poluição e aumentar a segurança

industrial. Após a criação da Comissão de Gestão do Ar de Estarreja iniciaram-se

as primeiras medições de poluentes atmosféricos na área, envolvendo sempre

apenas os conhecidos poluentes tradicionais SO2, NOX, ozono e partículas, não

havendo conhecimento que tenha ocorrido ao longo dos anos qualquer

monitorização de compostos orgânicos voláteis (COV’s), quer em termos de

COV’s totais quer de compostos orgânicos específicos potencialmente ligados à

atividade industrial. Além das fontes industriais acrescem as emissões

provenientes do tráfego, sendo o concelho atravessado por várias vias rodoviárias

de fluxo significativo e com um peso de veículos pesados importante usados no

transporte de matérias-primas e produtos que para aqui convergem ou partem.

Ressalta por isso a necessidade de se aprofundar a caracterização da qualidade

do ar na região de Estarreja em relação aos COV’s, visto o impacto que estes

compostos têm por exemplo nos episódios de ozono e consequente risco que

representam para a saúde humana e ecossistemas, pelo facto de serem emitidos

por um grande número de fontes, onde se destaca o consumo de derivados do

petróleo pelos sectores industrial e tráfego rodoviário.

De entre os compostos orgânicos possíveis de encontrar na atmosfera destacam-

se os resultantes de emissões antropogénicas, como o pequeno grupo formado

pelos compostos aromáticos benzeno, tolueno, xilenos e etilbenzeno (BTEX)

atendendo aos seus efeitos na saúde e no ambiente em geral.


4

Tabela 1 – Classificação de carcinogenicidade de compostos de BTEX

Compostos Classificação IARC Classificação USEPA

IRIS

Benzeno Grupo 1 Categoria A

Tolueno Grupo 3 Categoria D

Etilbenzeno Grupo 2B Categoria D

Xileno Grupo 3 ND

ND Nenhuma avaliação de carcinogenicidade disponível

Grupo 3 Não classificado como cancerígeno

Grupo 2B Possivelmente cancerígeno para os seres humanos

Grupo 1 O agente (mistura) é cancerígeno para os humanos

Categoria D Não classificado como cancerígeno

Categoria A Cancerígeno humano

Por exemplo, o benzeno já é atualmente visado pela legislação em vigor a nível

nacional. De modo a caracterizar os níveis de concentrações de BTEX e avaliar o

tipo de fontes associadas, este trabalho tem como base a medição de

concentrações em diferentes locais da respetiva área de estudo através de

difusores passivos de forma a apreender a variabilidade e distribuição espacial

dos níveis de concentração dos compostos atrás citados, o que pode ser

considerado uma vantagem relativamente às estações de monitorização da

qualidade do ar. Os amostradores passivos usados para a amostragem de BTEX

permitem igualmente a amostragem de outros compostos orgânicos, embora a

sua quantificação esteja condicionada pelo conhecimento dos coeficientes de

difusão específicos para cada poluente, dado este ser necessário para cálculo da

respetiva concentração (www.radiello.com). A análise dos rácios tolueno/benzeno,

xilenos/benzeno e xilenos/etilbenzeno pode fornecer informação relevante sobre

as diferentes fontes emissoras que contribuem para os níveis observados. Para

além das emissões de COV’s com origem em fontes antropogénicas, as emissões

de COV’s naturais, podem ser igualmente significativas, dependendo da cobertura

vegetal da região em comparação com as fontes artificiais (Miller et al., 2011,

2012). Estas emissões, quando combinadas com plumas de ar poluído, podem

potenciar a formação de oxidantes fotoquímicos, como o ozono e desempenhar

um papel na acidificação do meio ambiente (Atkinson e Arey, 2003). As


5

concentrações de COV’s de origem biogénica (α-pineno, -pineno, limoneno e α-

felandreno) são tidas em conta neste trabalho.

O Decreto-Lei n.º 102/2010, de 23 de Setembro, transpôs para o direito interno a

diretiva 2008/50/CE do parlamento europeu e do conselho de 21 de Maio de 2008

relativa à qualidade do ar ambiente e a um ar mais limpo na Europa que envolve a

definição de limites de concentração dos poluentes na atmosfera, bem como a

limitação de emissão dos mesmos, será tomada em consideração na conclusão

deste trabalho, relativamente aos valores estipulados para o NOX e benzeno. Os

relatórios da Comissão de Coordenação e Desenvolvimento Regional (CCDR)

serão utilizados como indicadores em comparação com dados obtidos para os

níveis de concentração de BTEX, relativamente a ambientes urbanos e industriais

nos anos 2010 (CCDRNorte) e 2011 (CCDRCentro). Os dados da estação de

monitorização da Teixugueira referentes a NO2 servirão como termo de

comparação com os resultados obtidos neste trabalho.


6

2. DESCRIÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO

2.1. Descrição Geográfica

A área de estudo onde foi desenvolvido o presente trabalho é o concelho de

Estarreja. Em termos geográficos o concelho de Estarreja, localiza-se na Região

Centro de Portugal, na costa norte do Distrito de Aveiro, é constituído por sete

freguesias (Pardilhó, Avanca, Beduído, Canelas, Fermelã, Salreu e Veiros) com

cerca de 27.119 habitantes (censos 2011 – dados preliminares) e uma área de

108,11 km². A densidade populacional média é de 261 habitantes.km², sendo a

freguesia de Beduído coincidente com a cidade de Estarreja. Todo o concelho é

bastante recortado por linhas de água pois está integrado numa individualidade

regional: a Ria, que se caracteriza pela existência de esteiros e canais em todas

as freguesias. Pela sua situação geográfica integra-se na faixa dos climas

temperados (T.M.A. - 14ºC) de influência mediterrânea.

O concelho é limitado geograficamente pelos seguintes concelhos:

- Albergaria-a-Velha, a sudeste (SE);

- Oliveira de Azeméis, a nordeste (NE);

- Murtosa, a oeste (W);

- Ovar, a noroeste (NW).

Figura 1 – Enquadramento Geográfico da cidade de Estarreja dividida por freguesias


7

2.2. Aspectos Socioeconómicos

De acordo com os dados estatísticos provisórios de 2011 apresentados na tabela

2, verifica-se que a freguesia com maior densidade populacional é a de Beduído,

coincidente com a cidade de Estarreja, seguida da de Avanca, as quais perfazem

52% dos habitantes do concelho, enquanto as freguesias de Canelas e Fermelã

registam apenas 5% cada da população do concelho (fig.2). Estes dados revelam

que a zona sul do concelho é a menos povoada sendo coberta maioritariamente

por vegetação natural e culturas agrícolas, ao invés das zonas norte e centro que

se encontram mais urbanizadas.

Tabela 2 – Distribuição da População residente no Concelho de Estarreja por freguesia

Freguesias Área (Km2)

População total residente 2011

hab. Densidade Populacional

(hab.km2)

Avanca 21,5 6213 289,0

Beduído 20,2 7657 379,1

Canelas 10,2 1438 141,0

Fermelã 13,0 1336 102,8

Pardilhó 15,9 4163 261,8

Salreu 16,2 3825 236,1

Veiros 11,2 2487 222,1

Concelho 108,2 27119 250,6


8

População residente 2011

Avanca

23%

Beduído

29%

Canelas

5%

Fermelã

5%Pardilhó

15%

Salreu

14%

Veiros

9%

Figura 2 – Distribuição da População Residente no Concelho por Freguesia em 2011

O Complexo Industrial de Estarreja, localizado a norte na freguesia de Beduído, e

a cerca de 3 km do centro da cidade de Estarreja, representa um dos maiores

complexos de indústrias químicas Portuguesas desde os anos 50. Engloba

diversas indústrias, nomeadamente:

- Politejo, especializada no fabrico de tubos e acessórios termoplásticos;

- DOW, fabricante de produtos poliuretanos;

- Sociedade Portuguesa de Ar Líquido, fabricante de gases para a indústria;

- CUF, fabricante de produtos químicos industriais (anilina);

- Cires, fabricante de polímeros de cloreto de vinilo, PVC;

- Uniteca, fabricante de soda (indústria de cloro-alcalis).

Com a criação do novo parque industrial de Estarreja a oeste do complexo

químico, novas indústrias e empresas de pequena e média dimensão têm

florescido. Contudo, atendendo às orientações de desenvolvimento para esta área

têm sido preteridas apenas empresas de baixo impacto ambiental.

Para além da elevada atividade industrial, a agricultura e a criação de gado

também são bastante significativas em algumas zonas. As vias de tráfego mais

relevantes que atravessam a região em estudo são as auto-estradas A1, A29 e a


9

estrada nacional N109. É de realçar também a linha de comboio que cruza a

região amostrada.

2.3. Qualidade do ar e emissão de poluentes em Estarreja

Através dos relatórios de emissões atmosféricas facultados pela APA, para os

anos de 2003, 2005, 2007, 2008, e 2009, é possível observar a tendência das

emissões dos diferentes compostos ao longo desses anos (fig.3).

SOx NOx NH3 COVNM CO PM10 CH4 CO2 N2O

Em

issõ

es (

t.km

-2)

0

10

20

30

40

50

60

70

1000

2000

2003

2005

2007

2008

2009

Figura 3 – Emissões do concelho de Estarreja de 2003 a 2009.

A figura 3 mostra que as emissões ao longo dos anos não variam muito, excluindo

o grupo dos COVNM que do ano 2003 para os anos seguintes apresentou uma

redução brusca das emissões para menos de metade. Também é possível

depreender que, para cada poluente, o ano de 2009 é o que apresenta menores

valores de emissões comparativamente aos anos anteriores, exceto para o CH4

que apresenta os valores de emissão mais elevados para os dois últimos anos.


10

De acordo com o relatório de emissões atmosféricas relativo ao ano de 2009

facultado pela Agencia Portuguesa do Ambiente (APA), as emissões totais de

NOX registadas no concelho de Estarreja foram de 6,588 t.km-2 enquanto que as

emissões totais de COVNM (compostos orgânicos voláteis não metânicos) foram

de 7,764 t.km-2. As figuras 4 e 5 permitem visualizar a contribuição percentual dos

diferentes sectores de atividade (de acordo com a classificação Corinair) para as

emissões referidas anteriormente no concelho.

NOX

20%

4%

5%

0%

0%

67%

3%

0%

1%

0%

Combustão industrial

Pequenas fontes de combustão

Processos industriais

Emissões fugitivas

Uso de solventes

Transportes rodoviários

Outras fontes móveis

Incineração de resíduos

Resíduos agrículas

Naturais

Figura 4 – Emissões de NOX por sector de atividade no concelho de Estarreja relativo ao ano de 2009

COVNM

5% 7%9%

1%

16%

5%

0%

2%

1%

54%

Combustão industrial

Pequenas fontes de combustão

Processos industriais

Emissões fugitivas

Uso de solventes

Transportes rodoviários

Outras fontes móveis

Incineração de resíduos

Resíduos agrículas

Naturais

Figura 5 – Emissões de COVNM por sector de atividade no concelho de Estarreja relativo ao ano de 2009


11

A figura 4 revela que o sector que mais contribuiu para as emissões de NOX foi o

sector dos transportes rodoviários com 67%. É de realçar a combustão industrial

que também teve um peso significativo de 20%. Em relação às emissões de

COVNM, a figura 5 permite-nos constatar que as fontes naturais têm um peso

importante de 54%, sendo o uso de solventes um sector também ele relevante

ainda que menos significativo com uma percentagem de 16%. O impacto destas

emissões não pode ser avaliado convenientemente sem o conhecimento do grupo

ou mesmo compostos que as integram. Por exemplo, o nível de risco para a

saúde ou o potencial para a produção de ozono não é o mesmo para os

diferentes compostos orgânicos que integram a família de COVNM.

A qualidade do ar em Estarreja tem vindo a melhorar durante os últimos anos

dada a redução das emissões de produtos químicos tóxicos por parte das

empresas pertencentes ao Complexo Químico que se têm vindo a dotar da mais

recente tecnologia e de medidas de segurança e controlo ambiental. É de referir

que apesar da análise anterior se ter centrado nas emissões de poluentes do

concelho, a qualidade do ar na região não é apenas ditada pelos contributos

locais.

Em termos de qualidade do ar, na generalidade, Estarreja regista um nível de

qualidade do ar médio semelhante ao de outras regiões industrializadas do país.

Nos últimos anos, o ozono apresentou uma tendência ligeiramente crescente na

região, ao contrário das partículas com dp <2,5 µm onde se denota uma

diminuição dos níveis de concentração. O dióxido de azoto, o dióxido de enxofre e

as partículas dp <10 µm têm tido um comportamento semelhante ao longo dos

anos (Figueiredo, 2011).

Ainda assim, nos últimos anos, os poluentes mais críticos têm sido o ozono e as

partículas, tal como acontece a nível nacional, onde foram verificados

incumprimentos ao definido na legislação (Figueiredo, 2011).

Devido aos níveis de concentração elevados que o ozono tem registado na região

de Estarreja, e tendo em conta que os COV’s e o NOX são os principais

percursores da sua formação, torna-se relevante quantificar os compostos


12

orgânicos voláteis, tanto os de origem antropogénica como biogénica, de modo a

melhor se perceber o papel que poderão ter para a formação de ozono.

Atendendo à elevada concentração de unidades industriais e tráfego na região,

assume particular interesse a investigação sobre o benzeno e seus derivados,

compostos estes, referenciados pelos efeitos nocivos que podem ter sobre a

saúde das populações e avaliar até que ponto as emissões locais poderão

influenciar as concentrações destes compostos na região.


13

3. PARTE EXPERIMENTAL

A parte experimental do trabalho envolveu a realização de campanhas de

monitorização de NO2 e COV’s na região de Estarreja com recurso a

amostradores passivos. Tendo em conta a área objeto do estudo, o custo e o

tempo associado ao trabalho a realizar, foi definido que o número de locais

possível de monitorar seria de 32. Optou-se por uma malha radial de distribuição

dos diferentes locais de amostragem de modo a facilitar a avaliação do impacto

do complexo industrial na qualidade do ar do concelho, não descurando também

a possibilidade de assinalar outras fontes emissoras como as principais vias

rodoviárias e mesmo a contribuição de fontes naturais.

Numa primeira fase do trabalho, foi necessário investir no desenvolvimento e

otimização da técnica de análises de COV’s, visto não haver ainda experiência

com o novo sistema que foi usado para o efeito. Esta fase, conjuntamente com o

levantamento dos locais e contactos encetados para obtenção de autorizações

junto das diferentes entidades envolvidas, só ficou resolvida no início de Fevereiro

de 2012.

3.1. Área de Estudo e Localização dos Pontos de Amostragem

A área selecionada para o presente estudo envolve sensivelmente um círculo de

5 km de raio centrado no Parque Industrial de Estarreja. A estratégia adotada

para a localização dos pontos de amostragem (fig.6) apoiou-se na distribuição dos

mesmos segundo uma malha radial supostamente a partir do centro do Complexo

Químico de Estarreja, sendo que o primeiro anel estaria a uma distância de 750m

do centro, o segundo a 1,5km, o terceiro a 2,5km e o último a 5km.

Porém, durante o reconhecimento dos locais de amostragem no terreno, foi-nos

perceptível que a malha radial inicialmente prevista não tinha sido devidamente

centrada, tendo em linha de conta o conjunto de fontes industriais de poluentes

atmosféricos mais significativos, formado pelas empresas mais antigas aí


14

sediadas, estando este deslocado cerca de 750m para Oeste do desejado.

Atendendo ao facto de que em muitas situações foi necessário reajustar a

localização dos pontos, principalmente os pontos mais próximos do complexo

industrial, devido a condicionalismos dos locais e ao investimento de tempo e

meios já despendidos, decidiu-se mantê-los de acordo com as orientações da

malha radial inicial. Os pontos de amostragem também foram ligeiramente

deslocados da posição inicialmente prevista pois foram tomados em consideração

alguns fatores, tais como: a proximidade de fontes de emissão direta de poluentes

(por exemplo chaminés de habitações); evitar locais de difícil acesso; ter em conta

a altura de afixação de modo a evitar atos de vandalismo frequentes com o tipo

de amostradores usados; aproveitamento dos meios existentes para afixação dos

amostradores, como por exemplo, os postos elétricos de iluminação ou de

distribuição de eletricidade, e os postos da rede telefónica existentes na área.

Apenas os locais B8 e A1 sofreram um maior afastamento da posição inicial, pois

o primeiro estava situado numa zona de difícil acesso, enquanto o segundo recaía

no espelho de água da ria. Por conseguinte, optou-se por deslocar este último

local para o centro da cidade, no edifício da câmara municipal, fugindo à

metodologia acima referida, de modo a se ter um ponto de amostragem

representativo da zona centro de Estarreja, de maior densidade humana.

Na figura 7, apresenta-se a distribuição final dos 32 locais sensivelmente

alinhados ao longo dos 4 eixos de exploração como havia sido referido

anteriormente, mas deslocados principalmente do eixo norte-sul que atravessa o

complexo industrial. No anexo A consta a informação geo-espacial

correspondente a cada local.


15

Figura 6 – Localização inicialmente prevista dos 32 postos de amostragem das cinco campanhas

realizadas


16

● Zona urbana + tráfego ● Zona industrial ● Zona industrial + vegetação ● Zona de fundo + rural

● Zona de fundo + vegetação ● Zona de Fundo + tráfego

Figura 7 – Localização dos 32 postos de amostragem das cinco campanhas realizadas

3.2. Delineação das Campanhas

Foram programadas cinco campanhas de amostragem de duração semanal, a

realizar entre Março e Junho de 2012. Teria sido desejado iniciar a primeira

campanha mais cedo, mas devido ao facto de o sistema usado para análise de

COV’s ter consumido mais tempo do que o inicialmente previsto para otimização

do método de análise, condicionou o arranque do trabalho de campo. O intervalo

entre campanhas foi decretado pelo tempo necessário para análise das amostras

e regeneração dos tubos de amostragem de COV’s assim como das condições

meteorológicas previstas para o período de amostragem. Infelizmente, os meses


17

de Abril, Maio e Junho foram bastante chuvosos, facto este, que pode afetar o

desempenho dos tubos de difusão.

As diferentes campanhas ocorreram nas datas apresentadas de seguida:

1ª Campanha: 5 a 12 de Março de 2012;

2ª Campanha: 10 a 17 de Abril de 2012;

3ª Campanha: 2 a 9 de Maio de 2012;

4ª Campanha: 23 a 30 de Maio de 2012;

5ª Campanha: 19 a 28 de Junho de 2012.

3.3. Técnicas de Amostragem

A técnica usada para avaliação da qualidade do ar na região de Estarreja de

COV’s e NO2 foi a amostragem passiva, recorrendo a amostradores passivos. Os

medidores de qualidade do ar automáticos, apesar de oferecerem elevada

resolução temporal e limites de deteção mais baixos, são muito caros de montar,

operar e manter. Historicamente têm uma limitada cobertura espacial. Apesar de

fornecerem apenas valores de exposição média de períodos relativamente

grandes, os amostradores passivos estão bem adaptados para aplicar a uma

cobertura espacial, permitindo conhecer as variações de concentração de local

para local e facilmente avaliar a qualidade do ar sobre uma grande área durante

um período de tempo. Em contrapartida os medidores passivos não fornecem um

valor exato de concentração e não permitem igualmente registar concentrações

de pico, sendo incapazes de detetar episódios pontuais de poluição.

O seu funcionamento baseia-se no princípio da difusão molecular 1ª lei de Fick,

em que o fluxo unidirecional da espécie é dada por

F1 = -D12.dC1/dz


18

- F1 é o fluxo de gás 1 (mol.cm-2.s-1)

- D12 é o coeficiente de difusão do gás 1 no gás 2 (cm2.s-1)

- C1 é a concentração do gás 1 no gás 2 (mol.cm-3)

- z é o comprimento de difusão (cm)

Normalmente consistem de um tubo oco, no qual se aplica num dos extremos

uma tampa que contém a substância absorvente que interage com o poluente(s)

que se pretende(m) quantificar, estando o outro extremo fechado com tampa

neutra, salvo durante a amostragem em que se remove esta. De acordo com a

teoria da difusão, o poluente difunde-se da zona de maior concentração

(extremidade aberta) até ao meio absorvente colocada na extremidade oposta do

tubo. São expostos no local selecionado durante um período longo, normalmente

1 a 2 semanas, e posteriormente analisados em laboratório, fornecendo a

concentração média de poluente durante o período de exposição.

Para um cilindro de comprimento z e área seccional r2 a concentração de

poluente na atmosfera é dada por

C = Q.z /(D12.r2.t)

onde Q representa a quantidade do gás 1 transferido ao longo do tubo no tempo t

(segundos). Existem também tubos difusores que usam membranas

microporosas, como por exemplo, os desenvolvidos pela Radiello, permitindo

amostragens de menor duração, desde algumas horas a dias, dependendo das

concentrações dos ambientes a que vão ser expostos.

Os amostradores passivos para a amostragem de NO2 são amostradores

manufacturados e consistem em pequenos tubos acrílicos (7,1cm de comprimento

e 1,1cm de diâmetro interno) com duas tampas, uma em cada extremidade. No

interior de umas das tampas são colocadas duas redes de aço que servem de

suporte à solução de absorção (trietanolamina - TEA). No momento da

amostragem, para cada local, são colocados quatro tubos num suporte, sendo

que um funciona como branco (não se destapa) e aos outros três são retiradas as


19

tampas não impregnadas e colocados na posição vertical como se pode observar

na figura 8.

Figura 8 – Pormenor de amostrador de NO2 e sua aplicação no terreno

Na amostragem de COV’s são utilizados tubos de difusão da Radiello (fig.9) que

são inseridos em corpos difusivos e os mesmos são afixados num triângulo que é

por sua vez instalado num abrigo idêntico ao usado para a amostragem de NO2.

Os tubos usados são os recomendados para unidades de desabsorção térmica.

Na página da Radiello (www.radiello.com) estão disponíveis folhetos com

instruções relativas ao manuseamento, regeneração e aplicação destes

amostradores.

Figura 9 – A – corpo difusivo; B – tubo de difusão Radiello; corpo difusivo colocado no triângulo e afixado no suporte

A

B


20

Os abrigos com os respetivos tubos difusores foram afixados a aproximadamente

a 5 metros acima do solo.

3.4. Métodos Analíticos

O princípio do método utilizado para a quantificação do NO2 assenta no facto

deste poluente atmosférico ser absorvido pela trietanolamina (TEA) como ião

nitrito, sendo posteriormente analisado, após a extração, por espectrofotometria

na banda do visível (540 nm) (Bhugwant e Hoareau, 2003), (fig. 10). Retira-se a

tampa sem rede e adiciona-se 6 ml de reagente combinado (1% de sulfanilamida

em 2,5% de ácido ortofosfórico para uma parte de solução 0,14% de N-1-

naftiletileno diamina (NEDA)) para cada um dos tubos de amostragem (Gair et al.,

1991; Heal et al., 1999). A tampa é novamente colocada para que se possa agitar

o tubo e aguardar cerca de 20 minutos até à leitura da absorvância pelo

espectofotómetro. O nitrito presente reage com a sulfanilamida formando um

composto que acoplado à NEDA origina a cor cor-de-rosa. No anexo B encontra-

se o procedimento analítico detalhado.

Figura 10 – Espectofotómetro UV/Visible M501

As amostras de ar relativas aos COV’s são analisadas num sistema onde os

diferentes compostos são separados por cromatografia gasosa e detetados por

ionização de chama (FID). Para tal, é utilizado um injetor de desadsorção térmica

da marca DANI (modelo Master Thermal Desorber) que está ligado a um


21

cromatógrafo Thermo Scientific (modelo Trace GC ULTRA), através de uma linha

de transferência (fig.11).

Figura 11 – Ilustração do sistema de análise de COV’s equipado com unidade de injeção e de cromatografo

Este sistema permite a desadsorção térmica controlada dos compostos

adsorvidos previamente nos tubos de adsorção. O procedimento da análise de

COV’s pode ser dividido principalmente em três fases:

1ª – Desadsorção térmica do tubo amostrado. O tubo de amostragem é

introduzido no carrossel do injetor automático DANI, onde será elevado a uma

temperatura de 370ºC durante 15 minutos. Durante esta fase os compostos

retidos pelo adsorvente do tubo são libertados e arrastados pelo fluxo de Hélio

para serem pre-concentrados num trap de quartzo com Tenax GR arrefecido até à

temperatura de -30ºC.

Detetor de

ionização de

chama (FID) Linha de transferência

Coluna capilar

Injetor

“Split/Splitless”

Cromatógrafo

gasoso (GC)

Unidade de Injeção

automática de

desadsorção térmica

Carrossel


22

2ª – Desadsorção do trap e injeção dos compostos na coluna cromatográfica.

Nesta etapa o trap com Tenax-GR é sujeito a um aquecimento rápido até à

temperatura de 370ºC durante 3 minutos. A partir deste momento, os compostos

são transportados pela linha de transferência por um fluxo de hélio para o injetor

com divisão da amostra (split/splitless) do cromatógrafo conectado à coluna

capilar.

3ª – Análise. Nesta etapa os compostos são arrastados na coluna por um fluxo de

hélio, onde sofrem separação de acordo com a respetiva volatilidade e o

programa de temperaturas aplicado ao forno, sendo de seguida detetados pelo

FID. O detetor envia a consequente variação do sinal a um sistema de aquisição e

tratamento de dados, controlado por computador; neste caso foi utilizado o

sistema “Xcalibur ®” [Xcalibur 2.0.7 Copyright © Thermo Fisher Scientific Inc.,

1998-2007].

Depois de terminar o programa de temperatura inicia-se o arrefecimento da

coluna e o estabelecimento das condições para um novo ciclo. De acordo com o

programa de temperaturas apresentado, cada ciclo dura cerca de 1h10: 15

minutos de desadsorção do tubo de amostragem, 3 minutos para a desadsorção

do trap, 48 minutos para a separação dos compostos na coluna e deteção pelo

FID e o tempo restante para o restabelecimento das condições iniciais. O

programa de temperaturas e as condições de análise encontram-se apresentados

na tabela 3.

Numa fase prévia ainda foram testados vários programas de temperatura de

modo a obter as melhores condições para a separação dos compostos e a melhor

resolução dos picos. Assim, o programa selecionado que reuniu os principais

requisitos apresenta-se na tabela 3.


23

Tabela 3 – Condições de análise dos Compostos Orgânicos Voláteis

Coluna

TRB-1MS, 50m x 0,20mm x 0,50µm

Gás de araste: He

Pressão na coluna: 28psi

Injetor "split/splitless"

Temperatura do injetor: 240ºC

Modo: split

Temperatura do injetor: 240ºC

Caudal do split:35ml.min-1

Razão do split: 1:25

FID

Temperatura do detetor 300ºC

Gases FID:

H2 30ml.min-1

Ar K 350ml.min-1

"make up": N2 35ml.min-1

TD-Injetor DANI

Tempo de desabsorção do tubo: 15min

Temperatura de desabsorção do tubo: 370ºC

Tempo de desabsorção do trap (TENAX GR): 3min

Temperatura de desabsorção do trap (TENAX GR): 370ºC

Temperatura da linha de transferência: 250ºC

Programa de temperatura do forno

Tempo (min)

0 10 20 30 40 50

Tem

pera

tura

(ºC

)

0

100

200

300


24

O sistema de análise foi calibrado através da injeção de duas misturas de padrões

líquidos em que se utilizaram apenas compostos com grau de pureza superior a

98% adquiridos à Sigma-Aldrich. Como não é possível a injeção direta dos

padrões líquidos no cromatógrafo devido à saturação da coluna com solvente,

tem que haver a prévia remoção deste. Deste modo, 2-8 l de padrão foram

injectados numa extremidade de um tubo de adsorção, submetendo-o à

passagem de um fluxo de azoto de 50 ml.min-1 durante um tempo máximo de 3

minutos para remoção do metanol (uma vez que o metanol é muito mais volátil

que os COV’s em estudo) e adsorção dos compostos ao longo da camada

adsorvente. A identificação dos diferentes COV’s foi efetuada por comparação

dos tempos de retenção dos picos nas amostras com os tempos de retenção dos

padrões.

Antes de amostragem, todos os tubos foram limpos pelo sistema de regeneração

da unidade de injeção DANI por passagem de uma corrente de azoto puro a uma

taxa de fluxo de 10 ml.min-1 sob temperatura 370ºC durante 30 minutos. Depois

de regenerados, os tubos foram sujeitos a análises de brancos para controlo da

qualidade dos mesmos (2 a 3 por cada campanha). A análise de tubos

regenerados não expostos revelou a presença, embora em quantidades baixas,

de alguns compostos orgânicos, tais como n-hexano, benzeno e tolueno. Os

níveis médios destes compostos nos tubos de RADIELLO representativos dos

brancos foram subtraídos aos valores das concentrações medidas nas amostras

de ar.

Os estudos de reprodutibilidade foram efetuados colocando dois tubos de

adsorção, em paralelo, no mesmo abrigo sob as mesmas condições de

amostragem em 2-3 locais por cada campanha. O coeficiente de variação

determinado variou entre 4% e 8% para o conjunto de compostos identificados. O

limite de deteção da técnica varia de composto para composto, estando estes

valores compreendidos na gama [0,01-1,04] µg.m-3.


25

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Antes de avançar com a apresentação dos resultados relativos às campanhas de

monitorização da qualidade do ar ocorridas na região de Estarreja por

amostradores passivos, faz-se uma breve análise às condições meteorológicas

prevalecentes durante as mesmas.

4.1. Caracterização meteorológica das campanhas

Os dados meteorológicos usados no presente trabalho foram medidos na estação

meteorológica da UA, sobre a responsabilidade do Laboratório Associado

CESAM, visto ser a estação mais próxima e representativa da área em estudo.

Para cada campanha de amostragem, a partir dos dados meteorológicos

adquiridos numa base temporal cada 10 minutos, foram calculados os valores

mais representativos de temperatura, precipitação, e direção e velocidade do

vento.

Na tabela 4 apresenta-se a síntese dos parâmetros meteorológicos relativos às

cinco campanhas realizadas.

De acordo com os dados apresentados na tabela 4, é possível verificar uma

tendência ao longo das campanhas para uma direção do vento que sopra de

norte a noroeste, à exceção da 3ª campanha em que o vento soprou

maioritariamente de sudeste a sudoeste. Não se verificam grandes variações ao

nível da velocidade do vento durante as campanhas, o mesmo não se pode dizer

da precipitação total que varia bastante, tendo-se observado eventos de

precipitação em todas elas. A campanha três foi a que registou maior intensidade

de precipitação com um máximo de 130 mm. Denota-se um acréscimo de

temperatura média ao longo das campanhas, onde se verifica que a temperatura

máxima ocorreu na quinta campanha (30ºC) e a mínima na primeira campanha

(6ºC).


26

Tabela 4 – Parâmetros meteorológicos relativos às cinco campanhas realizadas.

Nº da Campanha

Parâmetros meteorológicos N NE E SE S SW W NW

1º 5 a 12 de Março de

2012

Velocidade Média do vento (m.s-1) 2.3 2.4 2.1 0.7 0.7 0.7 0.4 2.4

Direção do vento (%) 31 3 14 19 4 1 4 24

Temperatura média, máxima e mínima (ºC)

13, máx.: 23; mín.: 6

Precipitação total (mm) 0,4

2º 10 a 17 de

Abril de 2012


Direção do vento (%) 36 4 0 3 3 17 7 29


12, máx.: 15; mín.: 8

Precipitação total (mm) 29

3º 2 a 9 de Maio de

2012


Direção do vento (%) 0.0 0.0 1 29 34 26 8 1


15, máx.: 21; mín.: 10


4º 23 a 30 de Maio de

2012


Direção do vento (%) 25 4 5 6 3 13 8 35


17, máx.: 23; mín.: 12

Precipitação total (mm) 0,6

5º 19 a 28 de Junho de

2012


Direção do vento (%) 31 0 2 9 10 14 5 28


18, máx.: 30; mín.: 12


4.2. Concentrações de NO2 e COV’s

Nas tabelas 5 e 6 são apresentadas as médias e desvio padrão das

concentrações de NO2 e de vários COV’s obtidos para os 32 locais da área de

estudo. Embora se tenha identificado a presença de outros compostos orgânicos

só se apresentam valores de concentração para os quais são conhecidas as

taxas de amostragem. Como se pode depreender pelos dados constantes nas


27

tabelas, a área estudada apresenta grande variabilidade de concentração de local

para local e entre campanhas. O composto da família dos COV’s presente nas

tabelas 5 e 6 com média mais elevada, em todos os locais, foi o tolueno. De um

modo geral, para áreas urbanas, o tolueno é o composto mais abundante entre o

conjunto formado pelo BTEX (Miller et al., 2011; Hsieh et al., 2011; Iovino et al.,

2009), os quais estão fortemente associados às emissões do tráfego automóvel.

Este conjunto de compostos são ubíquos no ar ambiente, são constituintes

naturais do petróleo e usados para várias aplicações industriais; podem também

ser emitidos em resultado da combustão de combustíveis sólidos e líquidos,

evaporação de solventes, etc. Em relação à distribuição destes compostos, nem

sempre as concentrações mais elevadas se observaram nas imediações do

complexo industrial, embora em média elas tendam a aumentar com a

aproximação às indústrias. Tal facto, também pode estar associado ao elevado

fluxo de viaturas pesadas que circulam nas imediações das indústrias. Por sua

vez, o dióxido de azoto também apresenta grande variabilidade de local para local

e as concentrações mais elevadas foram registadas no local A6. Tal pode ser

atribuído à circulação e estacionamento de elevado número de veículos pesados

na via onde se encontra este amostrador (estrada de acesso à CUF e outras

empresas aí sediadas). Os valores médios de tolueno que registam níveis

maiores tendem a ser locais com amostradores próximos do pólo industrial e das

principais vias de tráfego da região. O NO2 também tende a apresentar valores de

concentração mais altos em torno do Complexo Químico.

Os compostos com origem antropogénica (BTEX) e biogénica (α-pineno, β-

pineno, Limoneno e α-felandreno) serão analisados mais pormenorizadamente ao

longo da discussão que se segue.

De modo a visualizar a distribuição espacial das concentrações, recorreu-se ao

programa “Surfer 10” [Copyright © 1993-2011, Golden Software, Inc.].


28

Tabela 5 – Concentrações médias (µg.m-3

) e desvio padrão das últimas quatro campanhas analisadas, referentes a cada composto, do local A1 ao local B8.

COMPOSTOS LOCAIS

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8

NO2 21,3±6,05 9,5±2,89 9,4±4,72 8,3±2,70 10,1±3,98 37,0±12,23 15,7±5,79 14,3±5,40 13,9±4,14 10,6±0,48 8,7±2,55 12,0±2,29 9,7±3,32 15,6±6,55 10,0±4,31 15,2±4,26

n-hexano 1,44±0,71 0,54±0,28 0,55±0,56 0,39±0,12 0,54±0,40 1,01±0,62 1,13±0,34 0,68±0,72 0,81±0,49 0,30±0,25 0,41±0,39 0,57±0,25 0,57±0,43 0,72±0,38 0,46±0,23 0,56±0,32

benzeno 1,25±0,3 0,75±0,27 0,7±0,23 0,56±0,39 0,87±0,32 1,25±0,14 1,33±0,20 0,66±0,34 0,90±0,18 0,65±0,26 0,54±0,15 1,30±0,60 0,79±0,18 0,67±0,20 0,67±0,24 0,67±0,38

ciclohexano 0,12±0,07 0,03±0,02 0,11±0,05 0,04±0,04 0,06±0,04 0,13±0,01 0,10±0,07 0,06±0,05 0,08±0,07 0,04±0,03 0,03±0,03 0,12±0,01 0,04±0,02 0,08±0,03 0,07±0,01 0,08±0,04

n-heptano 0,42±0,16 0,22±0,13 0,18±0,14 0,12±0,04 0,17±0,10 0,34±0,2 0,23±0,14 0,21±0,10 0,20±0,13 0,18±0,10 0,14±0,10 0,21±0,10 0,21±0,09 0,32±0,16 0,18±0,10 0,19±0,12

tolueno 5,02±0,46 2,61±1,36 4,36±3,27 3,67±2,28 4,48±4,09 3,41±1,04 5,10±2,02 3,88±3,28 3,52±2,06 1,55±0,41 2,49±1,45 3,37±1,40 6,08±5,03 5,01±2,04 2,54±2,12 2,36±1,17

n-octano 0,2±0,08 0,09±0,06 0,13±0,13 0,1±0,06 0,07±0,03 0,18±0,10 0,16±0,08 0,11±0,07 0,10±0,06 0,10±0,04 0,09±0,04 0,18±0,10 0,11±0,03 0,15±0,06 0,08±0,05 0,09±0,06

etilbenzeno 0,38±0,11 0,2±0,09 0,17±0,06 0,13±0,03 0,18±0,06 0,33±0,08 0,22±0,09 0,19±0,06 0,22±0,11 0,23±0,08 0,13±0,04 0,21±0,06 0,19±0,01 0,25±0,07 0,16±0,06 0,16±0,06

m,p-xileno 1,06±0,4 0,42±0,20 0,41±0,23 0,32±0,07 0,40±0,17 0,95±0,37 0,62±0,28 0,51±0,22 0,64±0,36 0,50±0,25 0,32±0,15 0,51±0,16 0,45±0,18 0,78±0,27 0,41±0,20 0,45±0,18

stireno 0,07±0,01 0,06±0,02 0,05±0,01 0,06±0,01 0,05±0,01 0,11±0,03 0,06±0,02 0,05±0,01 0,06±0,01 0,05±0,02 0,05±0,02 0,07±0,02 0,06±0,01 0,07±0,01 0,06±0,03 0,05±0,01

o-xileno 0,38±0,13 0,15±0,07 0,15±0,07 0,12±0,02 0,14±0,06 0,35±0,11 0,21±0,11 0,19±0,08 0,22±0,12 0,19±0,09 0,12±0,05 0,18±0,05 0,17±0,07 0,29±0,11 0,15±0,07 0,16±0,06

n-nonano 0,13±0,08 0,07±0,04 0,05±0,03 0,04±0,01 0,05±0,03 0,17±0,13 0,07±0,04 0,08±0,04 0,11±0,10 0,07±0,04 0,06±0,03 0,08±0,05 0,05±0,02 0,08±0,04 0,07±0,04 0,08±0,04

a-pineno 0,41±0,29 1,00±1,19 0,62±0,80 1,26±1,20 0,79±0,66 1,05±0,63 0,85±1,21 1,51±1,93 0,46±0,46 0,91±1,18 1,70±1,58 1,05±1,12 0,74±0,43 0,55±0,80 0,56±0,39 0,56±0,39

b-pineno 0,15±0,2 0,1±0,13 0,22±0,09 0,21±0,15 0,09±0,08 0,13±0,08 0,22±0,22 0,25±0,37 0,11±0,10 0,16±0,22 0,30±0,37 0,19±0,20 0,10±0,07 0,07±0,05 0,06±0,06 0,11±0,05

n-decano 0,23±0,15 0,14±0,05 0,10±0,01 0,08±0,03 0,11±0,05 0,32±0,33 0,14±0,08 0,11±0,07 0,17±0,10 0,12±0,05 0,11±0,05 0,22±0,18 0,09±0,03 0,14±0,05 0,13±0,06 0,11±0,06

a-felandreno 0,09±0,05 0,05±0,01 0,06±0,06 0,04±0,02 0,04±0.01 0,07±0,04 0,06±0,04 0,03±0,01 0,06±0,04 0,04±0,01 0,04±0,01 0,05±0,03 0,05±0,03 0,08±0,06 0,04±0,02 0,05±0.01

limoneno 0,17±0,10 0,40±0,26 0,30±0,35 0,20±0,08 0,22±0,19 0,25±0,09 0,15±0,15 0,25±0,23 0,12±0,09 0,34±0,25 0,41±0,09 0,49±0,53 0,13±0,11 0,31±0,28 0,15±0,09 0,26±0,17

n-undecano 0,13±0,07 0,06±0,02 0,03±0,01 0,06±0,01 0,05±0,02 0,11±0,12 0,06±0,03 0,05±0,02 0,06±0,02 0,06±0,03 0,08±0,07 0,03±0,03 0,04±0,01 0,09±0,09 0,05±0,01 0,08±0,03


29

Tabela 6 – Concentrações médias (µg.m-3

) e desvio padrão das últimas quatro campanhas analisadas, referentes a cada composto, do local C1 ao local D8.

COMPOSTOS LOCAIS

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8

NO2 9,2±4,60 12,3±5,54 9,9±2,72 8,6±1,32 16,7±7,26 11,5±2,49 15,0±7,45 14,5±5,83 19,1±8,61 17,3±10,25 13,2±4,66 10,9±2,57 11,5±5,22 8,0±6,34 8,5±2,08 9,0±3,40

n-hexano 0,68±0,55 1,21±0,82 0,73±0,32 0,49±0,24 0,58±0,56 0,53±0,24 0,73±0,57 0,38±0,15 1,54±1,10 0,92±0,49 0,89±0,49 0,54±0,40 0,81±0,33 0,29±0,23 0,53±0,26 0,37±0,34

benzeno 0,62±0,20 1,19±0,16 0,84±0,08 0,77±0,55 0,76±0,25 0,72±0,34 1,15±0,87 0,47±0,14 0,85±0,31 0,68±0,20 1,18±0,25 1,58±1,38 0,50±0,20 0,49±0,05 0,46±0,23 0,51±0,23

ciclohexano 0,06±0,05 0,09±0,03 0,05±0,02 0,04±0,03 0,05±0,06 0,04±0,03 0,08±0,07 0,04±0,03 0,06±0,04 0,07±0,04 0,07±0,05 0,08±0,07 0,08±0,01 0,03±0,03 0,04±0,03 0,07±0,05

n-heptano 0,24±0,18 0,51±0,25 0,22±0,14 0,18±0,13 0,20±0,15 0,24±0,12 0,37±0,27 0,17±0,11 0,20±0,14 0,27±0,15 0,20±0,14 0,18±0,11 0,38±0,18 0,11±0,09 0,17±0,09 0,14±0,09

tolueno 2,36±1,21 5,88±2,43 2,90±1,43 3,44±1,97 2,85±1,31 3,44±1,56 4,50±2,91 5,66±6,50 6,15±4,99 3,69±1,74 4,56±2,96 5,03±2,49 2,45±0,85 2,06±1,12 3,93±0,60 2,47±1,78

n-octano 0,10±0,07 0,22±0,08 0,12±0,06 0,09±0,06 0,10±0,06 0,15±0,12 0,17±0,09 0,10±0,05 0,09±0,04 0,12±0,07 0,10±0,06 0,11±0,07 0,13±0,14 0,06±0,04 0,10±0,05 0,09±0,06

etilbenzeno 0,18±0,07 0,44±0,07 0,20±0,05 0,16±0,07 0,19±0,09 0,27±0,11 0,30±0,09 0,18±0,08 0,20±0,08 0,23±0,07 0,20±0,06 0,16±0,05 0,18±0,06 0,10±0,03 0,15±0,05 0,14±0,02

m,p-xileno 0,52±0,27 1,45±0,45 0,63±0,22 0,49±0,27 0,52±0,29 0,82±0,38 0,96±0,34 0,52±0,26 0,52±0,24 0,69±0,24 0,50±0,23 0,42±0,19 0,47±0,16 0,27±0,10 0,37±0,19 0,81±0,89

stireno 0,04±0,02 0,09±0 0,06±0,01 0,05±0,03 0,05±0,01 0,07±0,02 0,06±0,01 0,05±0,01 0,05±0,01 0,05±0,01 0,05±0,02 0,05±0,02 0,06±0,02 0,04±0,01 0,05±0,02 0,04±0,01

o-xileno 0,18±0,09 0,53±0,16 0,23±0,08 0,18±0,10 0,20±0,10 0,28±0,15 0,36±0,10 0,19±0,09 0,19±0,08 0,24±0,07 0,18±0,08 0,15±0,07 0,16±0,07 0,11±0,04 0,13±0,07 0,12±0,03

n-nonano 0,07±0,04 0,13±0,05 0,08±0,02 0,07±0,04 0,07±0,04 0,13±0,13 0,13±0,07 0,07±0,04 0,06±0,03 0,09±0,05 0,08±0,04 0,07±0,04 0,07±0,05 0,05±0,02 0,07±0,04 0,05±0,01

a-pineno 0,72±0,61 1,21±0,97 1,09±0,93 1,68±2,69 0,45±0,32 1,24±1,46 0,88±1,07 1,06±1,07 0,44±0,30 1,25±1,02 1,54±1,41 1,05±1,47 1,33±1,42 0,62±0,76 0,80±0,73 0,17±0,05

b-pineno 0,14±0,06 0,26±0,10 0,17±0,12 0,26±0,37 0,07±0,06 0,15±0,19 0,16±0,22 0,14±0,12 0,05±0,03 0,18±0,17 0,21±0,23 0,21±0,21 0,73±1,10 0,05±0,06 0,08±0,07 0,08±0,12

n-decano 0,11±0,05 0,18±0,04 0,13±0,04 0,15±0,10 0,11±0,05 0,17±0,13 0,20±0,10 0,14±0,06 0,10±0,02 0,14±0,07 0,12±0,05 0,13±0,07 0,14±0,07 0,09±0,03 0,10±0,06 0,09±0,04

a-felandreno 0,06±0,04 0,28±0,31 0,06±0,03 0,06±0,05 0,08±0,05 0,09±0,04 0,08±0,03 0,06±0,01 0,06±0,01 0,05±0,01 0,06±0,04 0,06±0,04 0,23±0,29 0,06±0,04 0,07±0,05 0,04±0,02

limoneno 0,12±0,10 0,20±0,12 0,29±0,18 0,20±0,27 0,11±0,06 0,17±0,12 0,21±0,20 0,30±0,19 0,22±0,13 0,17±0,11 0,18±0,16 0,34±0,24 0,29±0,23 0,18±0,17 0,18±0,20 0,20±0,19

n-undecano 0,05±0,03 0,06±0,02 0,07±0,04 0,07±0,05 0,06±0,03 0,07±0,04 0,07±0,03 0,07±0,01 0,04±0,02 0,05±0,01 0,05±0,02 0,08±0,06 0,07±0,03 0,07±0,07 0,04±0,02 0,06±0,04


30

4.3. Análise e interpretação das concentrações de NO2

A maioria das emissões de óxidos de azoto faz-se essencialmente sob a forma de

monóxido de azoto (cerca de 90%), oxidado posteriormente a dióxido de azoto

pelos oxidantes presentes na atmosfera. Sendo que, as principais fontes são o

tráfego automóvel e o sector industrial, visto que resultam essencialmente da

queima de combustíveis fósseis. Assim sendo, de seguida serão discutidos os

resultados obtidos para o NO2.

É de realçar que durante a recolha do material de NO2 da primeira campanha, foi

notória a existência de contaminação em vários tubos, portanto os valores de

concentração de NO2 relativos a essa campanha não serão apresentados ao

longo da discussão.

A figura 12 representa a direção do vento em percentagem e a distribuição

espacial da concentração de NO2 relativa às quatro campanhas analisadas.

Através dessa figura é possível constatar que, durante a segunda campanha, as

concentrações mais elevadas registaram-se essencialmente na zona próxima do

complexo industrial (cerca de 23 µg.m-3) e a Sudeste da área de estudo (cerca de

16 µg.m-3). Visto que a direcção do vento proveio principalmente de norte e

Noroeste, é possível que tenha havido transporte de poluentes emitidos pela

indústria para essa zona. Na região Sudeste localiza-se o centro da cidade de

Estarreja muito próximo da estrada N109, pelo que, para além do contributo da

indústria, o tráfego automóvel também pode ter tido um papel importante nos

níveis de concentração. De um modo geral, a zona Este foi a mais afetada pelas

emissões locais, visto que é atravessada pelas principais vias de tráfego da

região. A Noroeste da área de estudo as concentrações também apresentam

níveis significativos, visto que é uma região mais habitada. A zona a Sudoeste

apresenta as concentrações mais baixas pois para além de ser uma zona mais

rural os ventos nunca sopraram para essa direção.


31

2ª Campanha

2ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

3ª Campanha

3ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

4ª Campanha

4ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

5ª Campanha

5ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

Figura 12 – Direção do vento (%) referente às quatro campanhas e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de NO2

Concentra

ção [µ

g.m

-3] C

oncentra

ção [µ

g.m

-3] C

oncentra

ção [µ

g.m

-3] C

oncentra

ção [µ

g.m

-3] N↑

N↑

N↑

N↑


32

Quanto à terceira campanha, a figura realça o facto dos ventos associados à

campanha, apresentarem um peso importante na distribuição espacial dos níveis

de concentração, pois é notório que as concentrações mais elevadas tendem do

centro da indústria para Nordeste. Acoplado ao transporte de poluentes que

provêm da zona industrial, estão também associadas as emissões dos veículos

com origem nas vias de tráfego que cruzam essa região. O centro de Estarreja

regista valores de concentração na ordem dos 14 µg.m-3, muito próximo do valor

registado na primeira campanha. Toda a região Oeste foi menos afetada pois os

ventos não sopraram nessa direção. Na quarta e quinta campanha as regiões

Este foram as mais afetadas por influência dos ventos dominantes que

transportam os poluentes resultantes da atividade industrial e das principais vias

de tráfego.

De forma a sintetizar a informação relativa às quatro campanhas supracitadas, é

possível verificar que as maiores concentrações de NO2 foram registadas muito

próximas da fonte industrial, mais precisamente à entrada da CUF-Quimigal. É de

realçar que na quinta e na terceira campanha os valores nesse local atingiram

cerca de 48 e 40 µg.m-3 respetivamente, enquanto a segunda campanha apenas

apresentou 23 µg.m-3 e a quarta 17 µg.m-3. A par desse local, as campanhas

apresentaram sensivelmente a mesma média de concentrações exceto na quinta

campanha que apresentou concentrações maiores, tal como se constata através

da figura 13.

2º camp 3ª camp 4ª camp 5ª camp

Co

nce

ntr

açã

o [

g.m

-3]

0

10

20

30

40

50

NO2

Figura 13 – Boxplot dos níveis de concentração de NO2 relativa às 4 campanhas


33

O facto da quinta campanha apresentar concentrações mais elevadas pode ser

devido ao aumento de temperatura, associado à maior radiação nesse período de

tempo, que favorece a formação de NO2 a partir de NO.

Os outliers com concentração mais elevada em cada campanha são

precisamente os locais de amostragem que se situam à entrada da CUF-Quimigal

e na parte exterior da câmara municipal de Estarreja. Os outliers com

concentrações mais baixas dizem respeito na generalidade a locais mais

afastados do complexo industrial e/ou distantes de fontes relevantes.

Sendo assim, conclui-se que os ventos dominantes têm forte influência na

dispersão dos poluentes sendo que a zona à entrada da CUF-Quimigal e o centro

de Estarreja são, em todas as campanhas, as zonas mais afetadas.

Através dos dados disponíveis na QUALAR foi efetuada uma intercomparação

entre os valores medidos pelo método usado no presente estudo com o método

de medição contínuo na estação de qualidade do ar existente na região. Na tabela

7 apresentam-se os pares de valores de NO2 para cada uma das campanhas.

Tabela 7 – Dados de NO2 retirados da QUALAR e dados obtidos de concentração média semanal de NO2 registados nas campanhas.

Campanhas

Média semanal de NO2 [µg.m-3

]

Dados da

QUALAR

Dados

obtidos

2ª 10,8 10,1

3ª 8,6 12,5

4ª 12,3 10,0

5ª 17,0 18,5

De acordo com a tabela 7 verifica-se que os dados facultados pela QUALAR

relativa à estação de Teixugueira, para o mesmo período de tempo das

campanhas realizadas, não se distanciam muito dos valores obtidos neste


34

trabalho. Exceto na terceira campanha em que a diferença de médias é de 3.9

µg.m-3. Este facto pode ser explicado pela precipitação total (130 mm) durante a

semana que pode ter afetado mais significativamente o desempenho dos tubos

passivos. Os gráficos de NO2 relativos a cada local, por cada campanha estão

apresentados no anexo C.

4.4. Análise e interpretação das concentrações dos BTEX

Vários estudos têm sido conduzidos por diversos autores em diferentes cidades

industriais com o intuito de perceber qual a distribuição dos COV’s e o peso que

cada fonte representa devido ao potencial carcinogénico de muitos dos

compostos orgânicos e sua abundância em ar ambiente urbano. As emissões de

COV’s antropogénicos, como é o caso dos BTEX, numa cidade industrial, não

resultam apenas da fonte industrial, mas também do tráfego automóvel.

À semelhança da primeira campanha de NO2, a primeira campanha de COV’s não

será tida em linha de conta ao longo da discussão, pois não foram tomadas as

medidas necessárias em relação ao armazenamento dos tubos de Radiello após

a realização da primeira campanha, assim como durante a análise, tendo ocorrido

contaminação.

No anexo D são apresentados os gráficos de BTEX relativos a cada local, por

campanha.

4.4.1. Benzeno

Os altos níveis de benzeno encontrados na atmosfera são decorrentes das

emissões causadas principalmente pelas emissões dos tubos de escape de

veículos a motor e das emissões industriais. Este predomina no ar na forma de

vapor, com tempos de residência que variam de poucas horas até alguns dias,

dependendo das condições ambientais. O benzeno é visto com elevada

preocupação, estando reconhecido como composto com efeitos cancerígenos.


35

2ª Campanha

2ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

3ª Campanha

3ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

4ª Campanha

4ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

5ª Campanha

5ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

Figura 14 – Direção do vento (%) referente às quatro campanhas e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de benzeno

Concentra

ção [µ

g.m

-3] C

oncentra

ção [µ

g.m

-3] C

oncentra

ção [µ

g.m

-3]

N↑

N↑

N↑ C

oncentra

ção [µ

g.m

-3]

N↑


36

A figura 14 representa, de modo análogo à apresentada para o NO2, a direção do

vento em percentagem e a distribuição espacial da concentração de benzeno

relativa às quatro campanhas em estudo.

De acordo com essa figura, verifica-se que a região Este tem tendência a

apresentar níveis de concentração de benzeno mais elevados nas quatro

campanhas realizadas, sendo essa área altamente influenciada pelas emissões

libertadas pelos veículos que transitam nas principais vias de tráfego que

atravessam essa região. Os locais que se situam perto da fonte industrial e o

centro de Estarreja são na generalidade os locais mais afetados, tal como

acontece com o NO2. A zona Noroeste da área de estudo onde está localizada a

freguesia de Veiros, também regista concentrações em geral significativas, pois

sendo esta uma zona mais povoada, também emitirá mais poluentes provenientes

sobretudo da queima de biomassa e combustíveis fosseis. A zona Sudoeste é, ao

longo das quatro campanhas, a menos atingida pelas emissões da indústria, pois

para além do vento praticamente nunca soprar para essa direção, a área em

causa não apresenta fontes significativas e é uma zona com baixa densidade

populacional e maioritariamente coberta por vegetação. Como se pode

comprovar, a distribuição espacial da concentração de benzeno está claramente

associada aos ventos dominantes em cada campanha.

2ª camp 3ª camp 4ª camp 5ª camp

Co

nce

ntr

açã

o [

g.m

-3]

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Benzeno

Figura 15 – Boxplot dos níveis de concentração de benzeno relativa às 4 campanhas


37

Segundo a análise da figura 15, verifica-se que não houve grande variabilidade

entre as campanhas, sendo que os valores de concentração não ultrapassaram

os 2 µg.m-3, excetuando a segunda e terceira campanha que apresentam valores

outliers localizados perto do centro da cidade de Estarreja e a norte muito próximo

do complexo industrial, respetivamente.

4.4.2. Tolueno

As principais fontes de tolueno são as indústrias que utilizam este composto em

processos de produção, assim como as resultantes do tráfego e evaporação de

solventes. Estas incluem refinarias de petróleo, indústria químicas, fabricantes de

borracha, indústrias farmacêuticas, entre outros. As emissões com origem no

tráfego rodoviário também representam um peso significativo nas concentrações

de tolueno. É um composto que em concentrações consideráveis pode provocar

extrema irritação nos olhos e é um agente nocivo quando inalado.

À semelhança do benzeno, a figura 16 mostra que, a zona centro da área em

estudo regista valores de concentração em geral mais elevadas juntamente com a

zona a Nordeste onde se encontram as vias de circulação. O centro de Estarreja

também exibe, ao longo das campanhas, concentrações de tolueno elevadas,

assim como a freguesia de Veiros. De uma forma global, as concentrações

tendem a apresentar valores mais elevados junto da fonte emissora, e vão se

diluindo à medida que se distanciam, em conformidade com o vento dominante.

A figura 17 mostra que na segunda campanha houve uma maior variabilidade de

concentrações de tolueno ao contrário do que ocorreu nas restantes campanhas

em que se mantiveram relativamente constantes nos diferentes locais. Também é

possível verificar que a quarta campanha exibe menores valores de concentração

em comparação com as outras campanhas.


38

2ª Campanha

2ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

3ª Campanha

3ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

4ª Campanha

4ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

5ª Campanha

5ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

Figura 16 – Direção do vento (%) referente às quatro campanhas e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de tolueno

Concentra

ção [µ

g.m

-3] C

oncentra

ção [µ

g.m

-3] C

oncentra

ção [µ

g.m

-3] C

oncentra

ção [µ

g.m

-3]

N↑

N↑

N↑

N↑


39


Co

nce

ntr

açã

o [

g.m

-3]

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Tolueno

Figura 17 – Boxplot dos níveis de concentração de tolueno relativa às 4 campanhas

Os outliers com valores mais elevados ocorreram perto das principais vias de

tráfego, como seria de esperar.

4.4.3. Etilbenzeno

O etilbenzeno pode ser encontrado em vários produtos, dos quais tintas e

inseticidas. É um constituinte da gasolina apresentando praticamente o mesmo

odor. A exposição a baixos níveis de etilbenzeno pode provocar irritação nos

olhos e na garganta, sendo que a exposição a concentrações mais elevadas pode

causar problemas mais graves, como são exemplo as tonturas.

Na figura 18 são analisadas apenas a quarta e quinta campanha que são

representativas da variabilidade espacial do etilbenzeno.

Os níveis de concentração para o etilbenzeno apresentam um máximo de cerca

de 0,4 µg.m-3 na quarta campanha e de 0,5 µg.m-3 na quinta campanha. Os locais

com estas concentrações mais altas estão localizados na freguesia de Veiros, no

local C2, e no local A1.


40

4ª Campanha

4ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

5ª Campanha

5ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

Figura 18 – Direção do vento (%) referente à quarta e quinta campanha e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de etilbenzeno.

Estes locais estão ambos sujeitos à proximidade de bombas de combustíveis o

que pode influenciar sobremaneira os valores de concentração de COV’s. O

etilbenzeno é um constituinte da gasolina podendo ser libertado através da

evaporação de combustíveis. O local C2 situa-se num cruzamento de fraca

visibilidade de estradas secundárias, mas com movimento de tráfego significativo,

obrigando a paragem obrigatória dos veículos no local, como foi possível

constatar ao longo das campanhas. As zonas Este e Norte são também bastante

afetadas devido às vias principais de circulação de automóveis aí situadas.

A figura 19 mostra que, ao longo das quatros campanhas, os valores de

concentração do etilbenzeno não variaram muito de campanha para campanha, a

par da quinta, em que em média as concentrações foram ligeiramente mais

elevadas. Os valores mais altos em todas as campanhas foram registados no

centro da cidade de Estarreja e na freguesia de Veiros.

N↑

N↑

Concentra

ção [µ

g.m

-3] C

oncentra

ção [µ

g.m

-3]


41


Co

nce

ntr

açã

o [

g.m

-3]

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Etilbenzeno

Figura 19 – Boxplot dos níveis de concentração de etilbenzeno relativa às 4 campanhas

4.4.4. Xilenos (m,p-xileno, o-xileno)

Os xilenos podem ser libertados para a atmosfera através de emissões fugitivas

provenientes de fontes industriais, exaustão veiculares e volatilização como

solvente. A exposição aos xilenos pode provocar irritação nos olhos, pele e

mucosas. Assim como para o etilbenzeno, a quarta e quinta campanha

representam a variabilidade espacial da concentração de xilenos.

Os valores mais elevados de concentração são os locais C2 e A1 (fig.20), tal

como acontece com o etilbenzeno. A interpretação dada para o etilbenzeno

aplica-se aqui de modo análogo.

Ao longo das campanhas denota-se um ligeiro acréscimo em relação à média das

concentrações de xilenos. O local A1 (centro de Estarreja) apresentou maior

concentração de xilenos na segunda campanha, enquanto o local C2 registou

sempre a maior concentração nas restantes campanhas (fig. 21).


42

4ª Campanha

4ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

5ª Campanha

5ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

Figura 20 – Direção do vento (%) referente à quarta e quinta campanha e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de xilenos.


Co

nce

ntr

açã

o [

g.m

-3]

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Xilenos

Figura 21 – Boxplot dos níveis de concentração de xilenos relativa às 4 campanhas

N↑

N↑

Concentra

ção [µ

g.m

-3] C

oncentra

ção [µ

g.m

-3]


43

4.4.5. Rácio das concentrações de BTEX

Estudos recentes concluem que as razões entre as espécies BTEX podem

fornecer informações sobre os diferentes tipos de fontes emissoras, uma vez que

esses poluentes são bem correlacionados entre si (Bruno et al., 2008; Ho et al.,

2004; Hoque et al., 2008; Khoder, 2007. Miller et al., 2009, 2010; Pankow et al.,

2003; Parra et al., 2006). Os rácios característicos entre tolueno/benzeno (T/B),

m,p-xileno/benzeno (m,p-X/B), o-xileno/benzeno (o-X/B) e xilenos/etilbenzeno

(X/EB) são portanto, considerados bons indicadores de fontes emissoras ou

mesmo envelhecimento das massas de ar.

A gama específica da razão (T/B) tem sido utilizada como um indicador de

emissões de tráfego, estando estes valores compreendidos no intervalo de [1,5-

3,0] com variações provavelmente atribuíveis aos diferentes tipos de veículos e da

composição de combustível em diferentes regiões (Barletta et al., 2005; Chiang et

al., 1996; Hoque et al., 2008; Khoder, 2007; Liu et al., 2009). O rácio (T/B)

próximo do valor 1 indica emissões com origem no tráfego rodoviário, sendo que

este valor aumenta com a proximidade à fonte. Razões de (T/B)

significativamente menores do que os índices de emissões veiculares, apontam

para que estas espécies tenham sido transportadas e degradadas, enquanto que

razões mais elevadas de (T/B) podem apontar para emissões recentes de fontes

de tráfego. Valores superiores à gama indicam que as fontes industriais

apresentam-se como as mais relevantes sobretudo nas concentrações de

tolueno.

A razão (X/EB) pode atuar como um indicador da idade fotoquímica da massa de

ar assim como as razões (m,p-X/B) e (o-X/B) (Zhang et al., 2008). Estas espécies

são tipicamente emitidas numa razão de aproximadamente 3,6 em áreas urbanas,

independentemente da localização geográfica (Monod et al., 2001) e são

removidos da atmosfera por dispersão, deposição e por reações químicas. No

entanto, a remoção dos xilenos através de reações químicas é de cerca de três

vezes mais rápido do que o etilbenzeno. Portanto, a razão (X/EB) tipicamente

diminui com o envelhecimento fotoquímico da massa de ar (Nelson e Quigley,


44

1983). Os rácios (m,p-X/B) e (o-X/B) também têm sido utilizados para esse fim.

Assim, os valores mais elevados destes rácios indicam emissões recentes de

fontes próximas, ao passo que valores mais baixos estão associados à ocorrência

de degradação fotoquímica e, por conseguinte, indicam que o local de

amostragem está a ser influenciado por emissões que tiveram origem a maiores

distâncias.

2ª Campanha

T/B m,p-X/B o-X/B X/EB

0

5

10

15

20

25

30

35

3ª Campanha


0

5

10

15

20

4ª Campanha


0

2

4

6

8

5ª Campanha


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Figura 22 – Boxplot dos rácios T/B, X/B e X/EB por campanhas

Através da figura 22 verifica-se que o rácio (T/B) apresentou na segunda, terceira

e quinta campanhas, a maioria dos valores acima da gama [1,5-3,0] apontando

assim para emissões principalmente de origem industriais. Na quarta campanha,

a média da razão (T/B) é de 2,3, valor que está compreendido na gama de

valores que indicam que o tráfego automóvel terá sido a fonte mais relevante de

emissões nessa semana. Este facto pode ser derivado de movimentos de

circulação da atmosfera. Os pontos que registaram valores maiores de rácio (T/B)

são precisamente locais que se encontram em torno do Complexo Químico.


45

tolueno vs benzeno

y = 2.8512x + 1.6732

R2 = 0.3923

0.00

3.00

6.00

9.00

0.00 1.00 2.00

ug.m-3

ug.

m-3

etilbenzeno vs benzeno

y = 0.0814x + 0.2055

R2 = 0.1155

0

0.3

0.6

0.00 1.00 2.00

ug.m-3

ug.m

-3

xilenos vs benzeno

y = 0.3824x + 0.841

R2 = 0.093

0.00

1.50

3.00

0.00 1.00 2.00

ug.m-3

ug.

m-3

tolueno vs etilbenzenoy = 8.691x + 1.6938

R2 = 0.2089

0.00

3.00

6.00

9.00

0 0.3 0.6

ug.m-3

ug.

m-3

tolueno vs xilenos

y = 1.6065x + 2.2072

R2 = 0.1957

0.00

3.00

6.00

9.00

0.00 1.50 3.00

ug.m-3

ug.

m-3

xilenos vs etilbenzeno

y = 5.1602x - 0.2511

R2 = 0.9709

0.00

1.50

3.00

4.50

0 0.3 0.6

ug.m-3

ug.

m-3

m,p-xileno vs etlibenzeno

y = 3.8048x - 0.1856

R2 = 0.9739

0.00

1.00

2.00

0 0.3 0.6

ug.m-3

ug.

m-3

o-xileno vs etilbenzeno

y = 1.3554x - 0.0655

R2 = 0.9565

0

0.4

0.8

0.00 0.30 0.60 0.90

ug.m-3

ug.m

-3


46

● Zona urbana + tráfego

● Zona industrial

● Zona industrial + vegetação

● Zona de fundo + rural

● Zona de fundo + vegetação

● Zona de Fundo + tráfego

Y=3x (limite superior da

gama de tráfego)

Y=1.5x (limite inferior da

gama de tráfego)

Y=3.6x (indicador para

áreas urbanas)

Figura 23 – Regressões lineares para compostos do grupo BTEX

Os rácios (m,p-X/B) e (o-X/B) exibem valores relativamente baixos, no geral

abaixo de 2 em todas as campanhas, o que pode ser um indicador da idade

fotoquímica da massa de ar. Os rácios entre o etilbenzeno e xilenos e entre

xilenos, apresentam baixa variabilidade entre os diferentes locais para cada

campanha, apontando para a existência de uma fonte comum que atravessa toda

a região, o que também é reforçado pela elevada correlação existente entre os

diferentes compostos. Contrariamente, os coeficientes de correlação da regressão

linear entre o benzeno e o tolueno ou entre qualquer um destes e os restantes

compostos do grupo BTEX, são baixos. Na figura 23, a título de exemplo,

apresentam-se as correlações observadas para os diferentes compostos do grupo

BTEX.

Na tabela 8 apresenta-se o resumo das equações de regressão linear e

respetivos coeficientes de correlação encontrados para as 4 campanhas.

Tabela 8 – Parâmetros da análise de regressão obtidos para os compostos etilbenzeno e xilenos nas 4

campanhas

Camp. etilbenzeno vs xilenos Etilbenzeno vs m,p-xileno etilbenzeno vs o-xileno o-xileno vs m,p-xileno

2ª y = 2.0613x + 0.1094 y = 1.4736x + 0.0864 y = 0.593x + 0.0208 y = 2.5132x + 0.0281

R² = 0.6024 R² = 0.5921 R² = 0.6132 R² = 0.9678

3ª y = 3.8119x + 0.0168 y = 2.6128x + 0.0078 y = 1.0306x + 0.006 y = 2.6128x + 0.0078

R² = 0.9169 R² = 0.9696 R² = 0.8873 R² = 0.9696

4ª y = 4.7444x - 0.1283 y = 3.5358x - 0.1068 y = 1.2087x - 0.0216 y = 2.8583x - 0.0288

R² = 0.9735 R² = 0.9767 R² = 0.9505 R² = 0.981

5ª y = 5.1602x - 0.2511 y = 3.8048x - 0.1856 y = 1.3554x - 0.0655 y = 2.7705x + 0.0096

R² = 0.9709 R² = 0.9739 R² = 0.9565 R² = 0.9917

m,p-xileno vs o-xileno

y = 2.7705x + 0.0096

R2 = 0.9917

0.00

1.50

3.00

0.00 0.40 0.80

ug.m-3

ug.

m-3


47

Ao longo das 4 campanhas observa-se uma tendência de crescimento dos

valores dos declives apresentados na tabela 8, com exceção da última coluna.

Este comportamento poderá estar relacionado com o aumento das emissões

evaporativas devido ao aumento de temperatura ao longo do período

experimental. Por exemplo, Monod et al. (2001) apresenta para emissões

evaporativas da gasolina valores compreendidos de 3.8 a >4.5, enquanto que

para os gases de escape e junto a estradas de 2.8 a 3.6 para a razão entre o m,p-

xileno/etilbenzeno. A atividade fotoquímica também pode influenciar os rácios de

xilenos/etilbenzeno, principalmente em massas de ar envelhecidas, onde é

comum observar-se uma diminuição do rácio atendendo à maior reactividade dos

xilenos em comparação com o etilbenzeno (Atkinson, 1994, 1997). Os valores dos

rácios encontrados são similares aos rácios encontrados em outras áreas urbanas

influenciadas principalmente pelos gases de escape dos veículos e evaporação

da gasolina (McCauley, 2005; Zalel et al., 2008, Zabiegała et al., 2010; Iovino et

al., 2009; Hsieh et al., 2011). As maiores concentrações de xilenos e etilbenzeno

foram encontradas em locais situados próximo de vias de tráfego e de postos de

abastecimento de combustíveis (locais A1, A6, C2 e C7). A grande dispersão de

valores entre o benzeno e o tolueno, assim como destes com os xilenos e

etilbenzeno, vem confirmar o que já foi referido anteriormente, que as

concentrações de benzeno e tolueno observadas na área em estudo sofrerão o

contributo significativo de outras fontes emissoras como as de origem industrial,

quer locais quer resultantes do transporte de outras regiões.

4.4.6. Requisitos legais para BTEX e NO2

O Decreto-Lei n.º 102/2010, de 23 de Setembro em matéria de qualidade do ar

ambiente estipula valores limite para o NO2, nomeadamente o valor limite horário

e valor limite anual para proteção da saúde humana. Os valores de concentração

obtidos neste trabalho são valores semanais, sendo que os valores limite

estipulados na legislação nacional não podem ser comparados diretamente. O

valor limite horário é de 200 µg.m-3 (a não exceder mais de 18 vezes por ano civil).


48

Analisando os níveis de concentração semanais obtidos em todas as campanhas,

verifica-se que não houve nenhuma excedência a esse valor, estando todas as

concentrações bastante abaixo desse limite. Relativamente ao valor limite anual

(40 µg.m-3), apenas na quinta campanha o local A6 (entrada da CUF-Quimigal)

excedeu esse valor apresentando uma concentração de 46 µg.m-3.

No que respeita à concentração de BTEX na atmosfera, o Decreto-Lei nº

102/2010, de 23 de Setembro, regulamenta apenas o benzeno que fixa um valor

limite anual para proteção da saúde humana de 5 µg.m-3. O valor de concentração

máxima obtido foi cerca de 2,6 µg.m-3 na terceira campanha, ainda bastante

abaixo do valor limite anual. Os valores de concentração presentes nos relatórios

da CCDR do centro e norte servem como indicadores de níveis de concentração

de BTEX em áreas urbanas e industriais. O relatório da CCDRC, do ano de 2011,

relativo à estação de tráfego de Aveiro (Escola Sec. J. Estêvão), apresenta

valores de concentração de BTEX máximos das médias horárias muito elevadas

em comparação com os valores obtidos neste trabalho (tabela 9), tal justifica-se

por serem fortemente influenciadas pelas emissões de tráfego. Porém, as médias

anuais da estação de monitorização de Aveiro em comparação com as médias

dos dados obtidos são mais aproximadas, exceto em relação ao tolueno que

apresenta praticamente o dobro da média anual (tabela 9). É de realçar que

apenas se pode ter em conta estes valores como sendo indicadores de

concentração, visto que, para além do espaço temporal para a obtenção dos

dados não ser o mesmo, a estação de monitorização é do tipo tráfego.

Tabela 9 – Parâmetros estatísticos relativos aos BTEX

Compostos

Aveiro (Escola Sec. J. Estêvão) Dados obtidos

Máximo* (µg.m-3)

Média anual* (µg.m-3)

Máximo** (µg.m-3)

Média das camp.** (µg.m-3)

Benzeno 23 1 0,85 0,83

Tolueno 63 2 6,10 3,80

Etilbenzeno 53 1 0,27 0,20

m,p-xileno 30 1 0,86 0,57

o-xileno 12 0 0,31 0,20

* médias horárias

** médias das 4 campanhas em análise


49

O relatório da CCDRN contém valores de BTEX medidos pela estação de

monitorização de Perafita (zona do Porto litoral – Meco) do tipo industrial que

servem de indicadores para ambientes industriais. A estação regista valores

médios anuais de: benzeno com cerca de 1,8 µg m-3, tolueno com 5 µg m-3,

etilbenzeno a rondar o valor de 1,8 µg.m-3, m,p-xileno aproximadamente de 0,7

µg.m-3, e o-xileno com cerca de 0,1 µg.m-3. Os valores médios anuais da estação

relativos ao benzeno, tolueno e etilbenzeno estão um pouco acima dos valores

obtidos (tabela 9) especialmente em relação ao etilbenzeno. Comparativamente

com o m,p-xileno e com o o-xileno, os valores estão praticamente em

concordância.

4.5. Análise de COV’s biogénicos

O papel da vegetação como fonte das emissões de COV’s para a atmosfera foi

primeiramente reconhecido por WENT em 1960. Segundo Guenther (1996), a

vegetação emite cerca de 90% dos COV’s globais e estima que a emissão global

de COV’s biogénicos seja sete vezes maior do que a emissão total de COV’s

antropogénicos.

Os COV’s biogénicos em estudo neste trabalho são os seguintes monoterpenos:

α-pineno; β-pineno; limoneno; α-felandreno.

4.5.1. -pineno

A figura 24 representa a direção do vento em percentagem das duas últimas

campanhas realizadas e a respetiva distribuição espacial da concentração de α-

pineno. As campanhas anteriores não são apresentadas visto que os valores de

concentração obtidos são relativamente baixos (valores máximos inferiores a 1 µg

m-3). É possível constatar através da figura 24 que as maiores concentrações de

α-pineno verificam-se essencialmente em torno do pólo industrial e a sudeste da

região em estudo. Isto pode ser explicado pelo facto do pinheiro bravo ser a


50

espécie mais abundante à periferia do Complexo Químico, pois este é

responsável pela emissão de monoterpenos, sendo o α-pineno, um dos principais

compostos emitidos (Riba et al., 1987; Pio e Valente, 1998). Nas zonas mais

afastadas do complexo industrial está mais presente a espécie eucalipto, que

também emite α-pineno, ainda que em quantidades menos significativas.

É possível constatar que a gama de concentrações de -pineno duplicou da

quarta para a quinta campanha, o que se deve ao aumento de temperatura e

radiação, pois o aumento temperatura e intensidade de radiação solar aceleram a

taxa de emissão e transformações químicas na atmosfera (Pio et al., 2001).

4ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

5ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

Figura 24 – Direção do vento (%) referente à quarta e quinta campanha e respectiva distribuição espacial dos níveis de concentração de α-pineno.

4.5.2. -pineno

A segunda e terceira campanha também não serão consideradas, uma vez que, o

-pineno não apresentou valores significativos, com valores nas duas campanhas

referidas inferiores a 0.13 µg.m-3.

Concentra

ção [µ

g/m

3]

N↑

N↑

Concentra

ção [µ

g/m

3]


51

À semelhança do que acontece com o α-pineno, as zonas próximas do Complexo

Químico, apresentam concentrações mais elevadas pela mesma razão invocada

para o -pineno. A espécie eucalipto não emite quantidades significativas de β-

pineno (Evans et al., 1982; Guenther et al., 1995; Nunes e Pio, 2001). As

concentrações também são mais elevadas na última campanha derivado do

aumento de temperatura e da radiação solar.

Na quarta campanha é possível observar um valor com cerca de 0,46 µg.m-3 no

local A1 que talvez tenha origem na contaminação do tubo de amostragem.

4ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

5ª campanha

0

10

20

30

40N

NE

E

SE

S

SW

W

NW

Figura 25 – Direção do vento (%) referente à quarta e quinta campanha e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de β-pineno.

4.5.3. Limoneno e -felandreno

O limoneno e o α-felandreno apresentam praticamente a mesma distribuição

espacial dos compostos descritos anteriormente, com o primeiro a registar um

valor máximo na quinta campanha de 0,75 µg.m-3 e o segundo um valor máximo

N↑

Concentra

ção [µ

g/m

3] C

oncentra

ção [µ

g/m

3]

N↑


52

de 0,5 µg.m-3. O limoneno é emitido pelos eucaliptos em quantidades pequenas,

enquanto que o α-felandreno também exibe valores muito baixos.

4.6. PEC (Concentração Equivalente em Propileno)

De modo a avaliar o potencial impacto dos COV’s antropogénicos e biogénicos

para a produção de ozono na área em estudo, recorreu-se ao indicador PEC. A

contribuição individual de cada composto para a formação fotoquímica de ozono

pode ser avaliada através da reatividade do composto com o ião hidroxilo (OH).

De acordo com este método, o PEC é definido da seguinte forma:

PEC= C(i)*kOH(i)/kOH(C3H6),

em que C(i) é a concentração da espécie i em µg C m-3; kOH(i) é a constante de

velocidade para a reação entre a espécie i e o radical OH , e KOH(C3H6) é a

constante de velocidade para a reação entre o radical OH e o propileno. O PEC

permite assim avaliar o potencial de formação de ozono para cada composto. Os

PEC’s foram calculados utilizando as concentrações médias para a quarta e

quinta campanha correspondente a cada composto, enquanto que as constantes

cinéticas das reações dos COV’s com o radical OH foram obtidas a partir da

literatura (Atkinson, 1994,1997).


53

µg.C m-3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

a-felandreno

Limoneno

b-pineno

a-pineno

o-xileno

m,p-xileno

Etilbenzeno

Tolueno

Benzeno

PEC

Concentraçao média

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 2.0 3.0

Figura 26 – Média das concentrações de COV’s e PEC’s correspondentes, relativos às quatro

campanhas em análise.

Pela análise na figura 26, conclui-se que os compostos de origem biogénica

apresentam um grande potencial para a produção de ozono quando comparado

com os outros compostos de origem antropogénica, apesar de ocorrerem em

valores de concentração inferior.

4.7. Medidas e estratégias para reduzir emissões de COV’s e NO2

A legislação nacional em vigor não estabelece valores de qualidade do ar para

COV’s na atmosfera, embora exista limites de emissão aplicada aos diferentes

sectores de atividade industrial e veículos. Como já foi referido anteriormente, dos

compostos em estudo, apenas estão sujeitos a regulamentação para a qualidade

do ar o benzeno e o NO2, que afetam negativamente a saúde pública e o

ambiente. Torna-se assim importante apresentar medidas viáveis para a redução

das emissões e consequente melhoria da qualidade do ar na região de Estarreja.

Como tal, as medidas propostas neste trabalho estão associadas à indústria mas

também serão consideradas medidas possíveis de aplicar em outras fontes de

emissão. Serão, de seguida, enumeradas algumas medidas selecionadas tendo

por base o plano de melhoria da região norte (Borrego et al., 2007) que apresenta

características semelhantes à região em estudo.

4ª Campanha 5ª Campanha


54

Medidas aplicáveis ao sector industrial

As entidades fiscalizadoras das indústrias devem promover a sensibilização

dos industriais e trabalhadores para adquirirem práticas que permitam a

minimização das emissões fugitivas, específicas para cada caso particular.

A fiscalização das emissões das indústrias deve ser feita com mais

frequência, de forma a garantir o cumprimento dos valores limite de emissão

decretados.

Criação de normas de emissão para aglomerados industriais e atividades

empresariais nos centros urbanos.

Medidas aplicáveis ao sector doméstico

Revisão da composição de produtos, como perfumes, ceras, detergentes e

sabões, com uma diminuição do teor de hidrocarbonetos voláteis.

Acondicionar de forma correta o gás que se armazena nas habitações de

forma a evitar fugas para a atmosfera.

Utilização de lareiras certificadas para redução de COV’s.

Encontrar outros destinos para os resíduos que não a queima ao ar livre ou

promover queima noutras condições (como a utilização nas centrais de

queima de biomassa para produção de energia).

Medidas aplicáveis ao sector de tráfego

Aconselha-se os utilizadores das bombas de abastecimento a terem cuidado

ao abastecerem, de forma a não ser derramada gasolina ou gasóleo no

chão, pois a evaporação de combustíveis é uma das principais fontes de

COV’s na atmosfera.

Sensibilização do condutor para efetuar abastecimento fora dos períodos de

maior calor e deixar arrefecer o veículo.

Relativamente ao local A6 (entrada da CUF-Quimigal), que foi um dos pontos

mais afetados, seria necessário repensar nas frotas dos veículos pesados que


55

circulam nessa via e que realizam cargas e descargas constantes, pondo em

causa a saúde dos próprios funcionários.

5. CONCLUSÕES

O presente trabalho foi desenvolvido com o intuito de caracterizar os níveis de

BTEX no ar de Estarreja. Não menos importante, é o NOX que participa na

formação de ozono juntamente com os COV’s, e que é um excelente indicador de

fontes de tráfego rodoviário e combustão industrial, sendo portanto relevante a

análise dos níveis de variabilidade de COV’s conjuntamente com o NO2. A partir

de campanhas de monitorização das concentrações de NO2, e BTEX em 32

pontos distribuídos na região de Estarreja (circulo com ~5km de raio) foi possível

obter mapas da distribuição destes poluentes para a área em estudo e identificar

as potenciais fontes emissoras responsáveis pelos níveis observados. Também

foi possível identificar alguns “hotspot” tanto para o NO2 como para BTEX. As

zonas que apresentam concentrações mais elevadas para estes poluentes,

encontram-se normalmente em torno do Complexo Químico Industrial e a Este

onde se situam as principais vias de tráfego da região de Estarreja.


56

Relativamente ao NO2, as auto-estradas A1, A29 e a nacional N109 são as fontes

principais, libertando grandes quantidades de NOX que posteriormente são

transformadas em NO2 através dos oxidantes presentes na atmosfera. No local

A6 registaram-se os níveis de concentrações mais elevados em todas as

campanhas, isto porque para além da influência que sofria pela proximidade das

emissões provenientes da estrada nacional N109 e da indústria, o local em causa

era simultaneamente afetado pelas emissões de veículos pesados de transporte

de mercadorias e químicos que ali circulam efetuando cargas e descargas

frequentes. As zonas mais urbanizadas como é o caso do centro de Estarreja e

da freguesia de Veiros foram focos importantes na quantificação de NO2.

As emissões com origem em veículos motorizados também apresentam um papel

preponderante nas concentrações dos compostos benzeno e tolueno, pelo que,

as zonas mais afetadas foram as mesmas que para o caso do NO2. Entre os

compostos de BTEX o tolueno é o composto que apresenta maiores níveis de

concentração.

Relativamente ao etilbenzeno e xilenos a principal fonte emissora está associada

ao tráfego e a proximidade de bombas de combustível, poderá explicar as

concentrações mais elevadas nos locais A1 e C2 devido a evaporação de

combustíveis. O etilbenzeno e xilenos ocorrem em concentrações inferiores ao

benzeno e tolueno.

É possível concluir que as condições sinópticas têm uma grande influência na

dispersão dos poluentes, favorecendo o transporte de compostos emitidos num

determinado local, como é o caso das emissões do pólo industrial, havendo

diluição à medida que se distanciam da fonte.

Recorreu-se aos gráficos boxplot com o propósito de percepcionar a evolução e

variabilidade ao longo das quatro campanhas. Desta análise, conclui-se que

relativamente ao NO2, não ocorreu grande variabilidade ao longo das campanhas

com exceção da quinta campanha onde o valor médio semanal (18,5 µg.m-3) foi

maior, podendo este facto estar diretamente relacionado com o acréscimo de

temperatura aliada à maior radiação durante esse período, e à baixa precipitação


57

(20 mm). As concentrações de benzeno mantiveram-se relativamente constantes

entre campanhas, ao inverso do tolueno em que houve maior variabilidade, e a

quarta campanha foi a que apresentou menores níveis de concentração.

Relativamente ao etilbenzeno e aos xilenos denota-se que da segunda à quinta

campanha existe um ligeiro aumento na média de concentrações.

Através da análise dos rácios (T/B) e (X/E) é possível concluir que a área de

estudo é principalmente influenciada por emissões industriais para o benzeno e

tolueno, mas onde acresce as emissões resultantes do tráfego rodoviário. As

elevadas correlações entre xilenos e etilbenzeno apontam para uma única fonte

comum a toda a área. Atendendo aos rácios encontrados, o tráfego rodoviário

aparece como a principal contribuição. A razão (X/B) fornece informação acerca

do possível transporte de poluentes de outras regiões para a zona de Estarreja,

sendo este um indicador da idade fotoquímica das massas de ar.

A par dos BTEX e do NO2 foi possível quantificar mais 13 compostos em que se

deu mais ênfase aos compostos de origem biogénica. As concentrações de α-

pineno e β-pineno também foram alvo de investigação tendo-se verificado que as

concentrações mais altas tendem a registar-se mais próximas da fonte, neste

caso, as fontes principais são o eucalipto e o pinheiro bravo. Conclui-se também

que as concentrações mais elevadas registam-se na quinta campanha devido ao

aumento de temperatura aliado à maior radiação solar nesse período.

Através do PEC é possível perceber que os compostos de origem biogénica

apresentam um maior contributo na formação de ozono, ainda que ocorram em

menores concentrações.

Tendo em conta a forte influência do setor industrial na região de Estarreja, são

propostas medidas passíveis de melhorar a qualidade do ar nesta área de modo a

diminuir os impactes negativos que as emissões podem causar na saúde pública

e no meio ambiente.


58

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ANEXOS

Caracterização dos níveis de BTEX no ar em Estarreja – avaliação de campo

I

ANEXO A– Coordenadas geográficas

Tabela A.1 – Coordenadas geográficas e área envolvente dos 32 locais

Locais Latitude Longitude Altitude (m) Área envolvente

A1 40°45’05.6"N 008°34’08.9"W 30 ●

A2 40°46’43.3"N 008° 37’ 49.1"W 66 ●

A3 40°46’34.6"N 008° 36’ 23.1"W 13 ●

A4 40°46’34.8"N 008° 36’ 02.4"W 30 ●

A5 40°46’29.9"N 008° 35’ 18.8"W 24 ●

A6 40°46’33.4"N 008° 34’ 17.9"W 85 ●

A7 40°46’29.8"N 008° 33’ 50.3"W 30 ●

A8 40°46’13.9"N 008° 32’ 13.1"W 35 ●

B1 40° 49’ 07.2"N 008° 33’ 30.9"W 29 ●

B2 40° 47’ 59.4"N 008° 35’ 34.5"W 51 ●

B3 40° 47’ 21.9"N 008° 35’ 35.8"W 57 ●

B4 40° 46’ 42.7"N 008° 35’ 22.2"W 69 ●

B5 40° 46’ 07.4"N 008° 35’ 31.6"W 51 ●

B6 40° 45’ 43.7"N 008° 35’ 32.7"W 25 ●

B7 40° 45’ 04.8"N 008° 35’ 27.6"W 59 ●

B8 40° 44’ 25.6"N 008° 34’ 07. 5"W 61 ●

C1 40° 48’04.0"N 008° 38’ 07.5"W 57 ●

C2 40° 47’ 26.7"N 008° 36’ 46.3"W 66 ●

C3 40° 47’ 11.3"N 008° 36’ 25.5"W 57 ●

C4 40° 46’ 45.4"N 008° 36’ 05.1"W 26 ●

C5 40° 46’ 03.6"N 008° 34’ 59’7"W 75 ●

C6 40° 45’ 56.8"N 008 34’ 45.4"W 73 ●

C7 40° 45’ 38. 0"N 008° 34’ 21.9"W 27 ●

C8 40° 44’ 40.7"N 008° 32’ 54.2"W 76 ●

D1 40° 48’ 06.3"N 008 33’ 10. 6"W 114 ●

D2 40° 47’ 23.9"N 008° 34’ 13.7"W 39 ●

D3 40° 46’ 55.4"N 008° 34’ 45.0"W 36 ●

D4 40° 46’ 46.8"N 008° 35’ 09.0"W 36 ●

D5 40° 46’ 05.4"N 008° 35’ 43.9"W 66 ●

D6 40° 45’ 54.0"N 008° 36’ 25.6"W 11 ●

D7 40° 45’ 36.5"N 008° 37’ 01.1"W 7 ●

D8 40° 44’ 37.1"N 008° 38’ 01.9"W 60 ●

● Zona urbana + tráfego

● Zona industrial

● Zona industrial + vegetação

● Zona de fundo + rural

● Zona de fundo + vegetação

● Zona de Fundo + tráfego


II

ANEXO B- Protocolo Experimental para NO2

Material Reagentes

Tubos de difusão passiva Redes de aço Sacos de polietileno Balões volumétricos de 10 mL, 50

mL, 100 mL e 1000 mL Vidros de relógio

Micropipetas de 100 L e 1000 L Pipetas de 1 e 10 mL Proveta de 25 mL Pipeta automática de 6 mL Exsicador Pinça Etiquetas Banho ultra sónico Frasco de plástico Frasco de vidro âmbar de 2 L

Estufa

N-1-napthylene-diamine-dihydrochloride (NEDA), grau reagente

Ácido orto-fosfórico concentrado (H3PO4 - 85%)

Ácido clorídrico 3 N Acetona Água destilada e bidestilada Nitrito de sódio (NaNO2), grau

reagente Sulfanilamida, grau reagente

Trietanolamina (TEA), grau reagente

Preparação dos tubos

Lavar os tubos e as tampas com um detergente livre de TEA;

Passar por água morna para remover o detergente;

Lavar pelo menos 3 vezes com água bidestilada;

Secar durante a noite a uma temperatura inferior a 40 ºC;

Guardar em sacos de polietileno.

Preparação das redes

Lavar as redes com solução detergente no banho ultra sónico durante 10 minutos e

passar por água morna para remover o detergente;

Passar por água bidestilada uma vez;

Mergulhar as redes em 3N HCl durante 2 horas;

Lavar pelo menos três vezes com água bidestilada;

Lavar as redes com água bidestilada no banho ultra sónico durante 5 minutos e passar

as redes por água bidestilada;

Levar à estufa durante uma noite a 110 ºC.


III

Preparação das Soluções

1. Solução de Impregnação de TEA

Mistura de TEA em acetona na proporção TEA : acetona de 1:1 (v/v);

2. Solução de Sulfanilamida (1%)

Dissolver 10 g de sulfanilamida em 25 mL de ácido orto-fosfórico concentrado

num balão volumétrico de 1000 mL;

Perfazer com água bidestilada;

Aquecer a solução passando por água morna para acelerar a sua dissolução.

3. Solução de NEDA (0,14 %)

Pesar 0,070 g de NEDA num copo e transferir para um balão de 50 mL;

Perfazer com água bidestilada;

4. Reagente Combinado

Juntar 50 mL de solução de NEDA com 1000 mL de solução de sulfanilamida;

Verificar o desenvolvimento de cor rosa ou medir imediatamente a 540 nm para

verificar se o reagente se encontra livre de contaminantes (se o valor observado

for > 0,015 deve-se preparar um novo reagente);

Guardar num frasco de vidro âmbar tapado com papel alumínio e no frigorífico

(deste modo a solução é estável durante 1 a 2 meses).

5. Solução Standard Stock de NaNO2 (1,725 g.L-1)

Secar no exsicador o NaNO2 (durante um dia);

Dissolver 0,1725 g de NaNO2 em água bidestilada, num balão de 100 mL;

Guardar num frasco de plástico no frigorífico (deste modo a solução é estável

durante 1 mês).

Impregnação das Redes

Colocar em cada tampa 2 redes (as redes nunca são manuseadas separadamente da

tampa quer na impregnação quer na análise);

Adicionar 30 L da solução de TEA (a impregnação directamente no interior da tampa

evita escorrências e permite diminuir a exposição da solução de TEA ao ar antes do

início da amostragem tornando o método mais reprodutível);


IV

Colocar de imediato a tampa num tubo e fechar a outra extremidade;

Guardar em sacos de polietileno no frio até à exposição.

Extracção da Amostra

Pipetar 6 mL do reagente combinado para cada tubo, tapar e agitar;

Aguardar 20 a 30 minutos para desenvolvimento de cor;

Medir a absorvância a 540 nm usando água bidestilada como zero.

Curva de Calibração

Pipetar 1,0; 0,75; 0,50; 0,30; 0,20; 0,10; 0,0 mL da solução Standard Stock de NaNO2

para balões de 50 mL e perfazer com água bidestilada;

Adicionar 6 mL de reagente combinado, juntamente com 60 L de cada uma das

soluções de solução standard stock de NaNO2 preparadas para balões volumétricos

de 50 mL;

Medir a absorvância a 540 nm num Espectrofotómetro UV/Visível, aguardando 15 a 20

minutos para desenvolvimento de cor;

Usar água bidestilada como zero;

NOTA: Em alternativa pode-se preparar uma solução padrão de concentração intermédia,

diluída 2, 5 ou 10 vezes, de modo a evitar a pipetagem de volumes pequenos, e a partir

desta um conjunto de padrões dentro da gama apresentada ou mais baixa.


V

ANEXO C– Gráficos de NO2 por Campanha

B1

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

C1

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

B2

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

C2

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

A2

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

B3

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

C3

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

A3

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

B4

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

C4

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

A4

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

D4

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

Figura C.1 – Valores de concentração de NO2 por cada campanha, relativos aos locais pertencentes

ao 1º quadrante


VI

D1

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas[u

g/m

3]

D2

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]


ao 2º quadrante

A8

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

C8

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

B8

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

A1

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

C7

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]


ao 3º quadrante


VII

D8

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas [ug/m

3]

B7

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

D7

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

D6

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

B6

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

C5

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

D5

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

B5

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]


ao 4º quadrante

D3

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

C6

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

Figura C.5 – Valores de concentração de NO2 por cada campanha, relativos aos locais inseridos no

eixo N-S


VIII

A6

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

A5

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

A7

0

25

50

2ª 3ª 4ª 5ª

Campanhas

[ug/m

3]

Figura C.6 – Valores de concentração de NO2 por cada campanha, relativos aos locais inseridos no

eixo W-E


IX

ANEXO D – Gráficos de BTEX por Campanha

B1

Campanhas2ª 3ª 4ª 5ª

Concentr

ação [

ug/m

3]

0

1

2

3

4

5

6

7

B2

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

B3

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

B4

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

C1

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

C2

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

7

8

C3

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

C4

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

A2

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

A3

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

9

A4

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

D4

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

7

Figura D.1 – Valores de concentração de BTEX por cada campanha, relativos aos locais pertencentes

ao 1º quadrante

A8

C1 C2 C3 C4 C5

0

20

40

60

80

100

120

Benzeno

Tolueno

Etilbenzeno

Xilenos


X

D1

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

7

8

D2

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6


ao 2º quadrante

C7

Campanhas

2ª 3ª 4ª 5ª

Co

nce

ntr

açã

o [u

g/m

3]

0

1

2

3

4

5

6

7

8

C8

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

16

A1

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

A8

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

7

8

B8

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6


ao 3º quadrante

Concentr

ação [µ

g/m

3]

Campanhas

A8

C1 C2 C3 C4 C5

0

20

40

60

80

100

120

Benzeno

Tolueno

Etilbenzeno

Xilenos

A8

C1 C2 C3 C4 C5

0

20

40

60

80

100

120

Benzeno

Tolueno

Etilbenzeno

Xilenos


XI

D5

Campanhas2ª 3ª 4ª 5ª

Concentr

ação [

ug/m

3]

0

1

2

3

4

5

6

D6

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

D7

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

D8

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

B5

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

12

B6

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

7

8

C5

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

B7

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6


ao 4º quadrante

A8

C1 C2 C3 C4 C5

0

20

40

60

80

100

120

Benzeno

Tolueno

Etilbenzeno

Xilenos


XII

D3

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

7

8

C6

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

Figura D.5 – Valores de concentração de BTEX por cada campanha, relativos aos locais inseridos no

eixo N-S

A5

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

11

A6

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

A7

2ª 3ª 4ª 5ª

0

1

2

3

4

5

6

7

Figura D.6 – Valores de concentração de BTEX por cada campanha, relativos aos locais inseridos no

eixo W-E

A8

C1 C2 C3 C4 C5

0

20

40

60

80

100

120

Benzeno

Tolueno

Etilbenzeno

Xilenos

Concentr

ação [µ

g/m

3]

Concentr

ação [µ

g/m

3]

Campanhas

Campanhas

A8

C1 C2 C3 C4 C5

0

20

40

60

80

100

120

Benzeno

Tolueno

Etilbenzeno

Xilenos

caracterização dos níveis de btex no ar em estarreja ... · do ar em muitas regiões urbanas e...

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